WO2024005128A1 - 積層体、表示装置および積層体用部材 - Google Patents

積層体、表示装置および積層体用部材 Download PDF

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敬輔 脇田
高徳 前田
陽介 和田
淳司 鷲尾
真 七海
一義 佐竹
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    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate, a display device, and a member for a laminate.
  • cover member made of glass or resin has been used in a display device for the purpose of protecting the display device.
  • Cover members made of glass have features such as high surface hardness, resistance to scratches, and high transparency, while cover members made of resin have features such as being lightweight and hard to break.
  • cover member In a foldable display device, since the cover member also needs to bend to follow the movement of the display device, a cover member that can be folded is used.
  • resin cover members polyimide and polyamide-imide films that are colorless and transparent have been developed by devising chemical structures.
  • cover members made of glass studies are underway on cover members that are made thinner and bendable, such as ultra-thin glass (UTG).
  • UTG ultra-thin glass
  • chemically strengthened glass has particularly high bending resistance.By incorporating expansion stress into the glass surface, it prevents minute scratches on the glass surface from becoming larger when bent. This makes the glass less likely to break.
  • Patent Document 1 describes a front plate, a predetermined first adhesive layer formed using a first adhesive composition, a polarizing plate, and a predetermined first adhesive layer formed using a second adhesive composition. discloses an optical laminate that includes a predetermined second adhesive layer and a back plate in this order, and discloses a resin film that includes a glass plate and a hard coat layer as the front plate.
  • FIG. 14 has been generally used as a test for evaluating the bending resistance of a laminate.
  • the U-shaped bending test for example, as shown in FIG. Fix them at 100A and 100B, respectively.
  • the fixed portion 100B is capable of sliding in the horizontal direction.
  • the laminate 10 is bent into a U-shape by moving the fixing part 100B close to the fixing part 100A.
  • FIGS. 14(b) to 14(c) the laminate 10 is bent into a U-shape by moving the fixing part 100B close to the fixing part 100A.
  • the sample (laminate 10) is bent into a U-shape by moving the fixed part 100B close to the fixed part 100A.
  • a bending load is applied to the entire sample (laminate 10).
  • the bent portions may be localized, and stress may be concentrated on the local bent portions.
  • the inventors of the present disclosure have discovered that even if the laminate is evaluated to have good bending resistance in the U-shaped bending test, the bending load concentrates on local bends and such bending is repeated. It has been found that there is a problem in which peeling occurs between the layers constituting the laminate. Specifically, in a laminate having a first layer, a second layer, and a third layer, where the second layer joins the first layer and the third layer, the second layer is the first layer. It has also been found that the third layer may be peeled off.
  • the bent portion If the bending is repeated locally, there is a problem in that the second layer peels off from the first layer or the third layer peels off from the fourth layer.
  • Patent Document 1 discloses that in order to suppress the generation of bubbles in the adhesive layer when the optical laminate is bent and maintained in that state for a certain period of time, the viscosity of the first adhesive layer and the second adhesive layer is It is described that the shear recovery rate measured by an elasticity measuring device is set within a predetermined range. However, there is no mention of the problem of peeling of the adhesive layer, which occurs when bending loads are repeatedly concentrated on localized bends, as described above.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to provide a laminate with good bending resistance even when the bent portion is localized.
  • An embodiment of the present disclosure is a laminate including a first layer, a second layer, and a third layer in this order, wherein the second layer has a cross-sectional recovery rate of 10 by nanoindentation. % or more.
  • One embodiment of the present disclosure is a laminate having a first layer, a second layer, a fourth layer, and a third layer in this order, wherein the second layer and the fourth layer are each Provided is a laminate having a cross-sectional recovery rate of 10% or more by a nanoindentation method.
  • the present invention also provides a display device including a display panel and the laminate placed on the viewer's side of the display panel.
  • a member for a laminate used in the laminate described above which is formed by laminating the first layer and the second layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminate according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminate according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminate according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminate according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminate according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminate according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminate according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminate according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminate according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a laminate according to a second embodiment of the present disclosure.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a display device according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a member for a laminate according to the present disclosure. This is a load-displacement curve measured by the indentation method. It is a schematic diagram for explaining a U-shaped bending test.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a clamshell bending test.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an impact test.
  • the laminate in the first embodiment of the present disclosure is a laminate having a first layer, a second layer, and a third layer in this order, and has a recovery rate of a cross section of the second layer by a nanoindentation method. is greater than or equal to a predetermined value.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate according to a first embodiment of the present disclosure.
  • the laminate 10A in this embodiment has a first layer 1, a second layer 2, and a third layer 3 in this order in the thickness direction DT .
  • the recovery rate of the cross section of the second layer 2 by the nanoindentation method is equal to or higher than a predetermined value.
  • the laminate when used for example in a foldable display, the laminate has a first layer, a second layer, and a third layer, and the second layer joins the first layer and the third layer.
  • the bending portion is localized and the bending is repeated, there is a problem that the second layer peels off from the first layer or the third layer. This phenomenon is thought to be caused by the fact that the harder the layer (for example, a layer with a higher composite modulus), the higher the shear stress concentrated at the bent portion, which makes peeling more likely.
  • the inventors of the present disclosure have found that the ease with which the second layer peels off does not depend on the composite modulus of elasticity. Furthermore, the inventors of the present disclosure have conducted extensive studies, and by setting the restoration rate by the nanoindentation method in the cross section of the second layer to a predetermined value or more, even when the bent portion is localized, the second layer It has been found that peeling of the layers can be suppressed and bending resistance is improved.
  • the second layer is displaced in the stretching direction (hereinafter referred to as stretching displacement) when transitioning from the flat state to the bent state, and from the bent state to the flat state.
  • stretching displacement the stretching direction
  • compression displacement the direction of compression
  • shear stress is applied during the first stretching displacement, but there is sufficient force to return to the original shape during the next compressive displacement. It is assumed that no significant shear stress will be applied.
  • the same condition will continue in subsequent bending. That is, when the second layer has a high recovery rate, it is difficult to peel off even when the second layer has a high composite modulus.
  • the second layer in this embodiment is disposed between the first layer and the third layer, and has a function as a bonding layer that bonds the first layer and the third layer.
  • the recovery rate by the nanoindentation method in the cross section in the thickness direction of the second layer is equal to or higher than a predetermined value.
  • the cross section in the thickness direction of the second layer is a cross section obtained by cutting the second layer in the thickness direction D T (the lamination direction of the laminate).
  • the recovery rate by nanoindentation method on the cross section of the second layer is usually 10% or more, may be 20% or more, and may be 30% or more. , 40% or more, or 50% or more.
  • the restoration rate may be, for example, 80% or less, may be 70% or less, or may be 60% or less.
  • the range is preferably 10% or more and 80% or less, more preferably 20% or more and 70% or less, particularly preferably 30% or more and 60% or less.
  • the "recovery rate" in the present disclosure is a value determined from a load-displacement curve measured by a nanoindentation method using a surface film physical property tester (Triboindenter TI950, manufactured by BRUKER).
  • the load-displacement curve is calculated by indenting a Berkovich indenter (material: diamond triangular pyramid) in the vertical direction under the following conditions with respect to the cross section in the thickness direction of the second layer of the measurement sample prepared by the following method. It is obtained by measuring the relationship between load and displacement from (press-fitting) until the indenter is removed (unloading).
  • FIG. 13 shows a typical load-displacement curve.
  • a block is prepared by embedding a laminate cut out to 1 mm x 10 mm in embedding resin, and a uniform section with a thickness of 50 nm or more and 100 nm or less is cut from this block using a general sectioning method.
  • a general sectioning method To prepare the sections, "Ultramicrotome EM UC7" (manufactured by Leica Microsystems) or the like can be used. Then, the remaining block from which a uniform section without holes etc. has been cut out is used as a measurement sample.
  • a second Berkovich indenter (triangular pyramid, TI-0039 manufactured by BRUKER) was used as the indenter under the following measurement conditions. Insert vertically into the center of the cross section of the layer for 10 seconds to a maximum indentation load of 25 ⁇ N. Thereafter, the residual stress is relaxed by holding it constant, and then the load is unloaded for 10 seconds.
  • the position where the Berkovich indenter is pushed is preferably approximately at the center of the second layer in the thickness direction. Substantially at the center means that when the thickness of the second layer is defined as T [ ⁇ m], the deviation from the center in the thickness direction of the second layer is within ⁇ 0.1T. Specifically, it is preferable that the deviation from the center of the second layer in the thickness direction is ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • the measurement is performed under the measurement condition 1 above, and the indentation depth at the maximum load is 500 nm or more, the measurement is performed under measurement condition 2 below.
  • the recovery rate in this specification is a value measured at a temperature of 23 ⁇ 5°C and a relative humidity of 40 to 65%. Further, the recovery rate is the arithmetic mean value of the recovery rates determined at 10 cross sections of the second layer of the laminate.
  • Methods for increasing the recovery rate of the cross section of the second layer by the nanoindentation method to 10% or more include, for example, increasing the molecular weight of the resin, increasing the breaking strength of the resin, increasing the breaking elongation of the resin, and glass of the resin. Examples include methods such as increasing the transition temperature (Tg).
  • the second layer in this embodiment may have a composite modulus of, for example, 0.01 GPa or more, preferably 0.05 GPa or more, and more preferably more than 0.05 GPa. It is preferable that the second layer has a composite modulus of elasticity equal to or greater than the above value, since this improves the scratch resistance of the laminate. Further, the second layer has a composite modulus of elasticity of, for example, 7.0 GPa or less, and may be 6.0 GPa or less.
  • the composite modulus of elasticity of the second layer in this embodiment is determined by the following formula (1) by analyzing the load-displacement curve created by the method described above and using the projected contact area A p .
  • the composite elastic modulus of the second layer means the arithmetic mean value of the measured values at 10 locations.
  • the atmosphere for measuring the composite modulus of elasticity is a temperature of 23° C. ⁇ 5° C. and a humidity of 40 to 65%.
  • a p is the contact projected area
  • E r is the composite modulus of the second layer
  • S is the contact stiffness
  • S is the contact stiffness
  • the ratio of the indentation hardness H IT (MPa) to the composite elastic modulus E r (GPa) is, for example, greater than 30. , 40 or more. On the other hand, it is, for example, 85 or less, and may be 70 or less. If the indentation hardness H IT /composite elastic modulus E r is equal to or greater than the above value, the bending resistance tends to be good.
  • the indentation hardness HIT is obtained by analyzing the load-displacement curve created above and calculating the maximum press-in load P max (N) by calculating the projected contact area A p (mm 2 ) (formula (2) below).
  • the indentation hardness HIT is the arithmetic mean value of the values obtained by measuring at 10 locations.
  • HIT Pmax / Ap ...(2)
  • a p is the projected contact area obtained by correcting the indenter tip curvature using the Oliver-Pharr method using a standard sample of fused silica (5-0098 manufactured by BRUKER).
  • the second layer preferably contains resin.
  • the resin contained in the second layer is not particularly limited as long as the second layer has the above-mentioned recovery rate.
  • the second layer has a function as a bonding layer for bonding the first layer and the third layer.
  • the second layer is preferably a so-called heat seal layer.
  • resins that can be used as the heat seal layer include thermoplastic resins.
  • Thermoplastic resins include acrylic resins, polyacrylic polyols, urethane resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, styrene-acrylic copolymers, acrylic-vinyl acetate copolymers, and polyesters.
  • Examples include resins, olefin resins, amide resins, cyanoacrylate resins, epoxy resins, polyimide resins, cellulose resins, polycarbonate resins, polyethylene naphthalate resins, etc., and these can be used alone or in combination of multiple types.
  • the urethane resin also includes polyester urethane resin and polyether urethane resin.
  • preferred materials that can make the recovery rate 10% or more include polyester resins, urethane resins, olefin resins, and the like.
  • the heat-sensitive adhesive composition forming the heat-sealing layer can further contain a curing agent.
  • a curing agent examples include isocyanate curing agents, epoxy curing agents, and melamine curing agents.
  • the curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the second layer may contain additives as necessary.
  • additives include light stabilizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, plasticizers, coupling agents, antifoaming agents, fillers, inorganic or organic particles for adjusting the refractive index, and electrostatic charges.
  • examples include inhibitors, colorants such as blue dyes and purple dyes, leveling agents, surfactants, lubricants, various sensitizers, flame retardants, adhesion promoters, polymerization inhibitors, and surface modifiers.
  • These additives can be appropriately selected from commonly used additives.
  • the content of the additive can be set as appropriate. Among these, it is preferable that the composition for the second layer contains a silane coupling agent in order to improve the adhesion with the third layer.
  • the second layer may be a so-called adhesive layer.
  • the adhesive used in the second resin layer is not particularly limited as long as it can provide a transparent adhesive layer, and for example, OCA (Optical Clear Adhesive) can be used. Specific examples include acrylic adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, rubber adhesives, polyvinyl ether adhesives, and polyvinyl acetate adhesives.
  • the glass transition temperature of the adhesive layer is preferably -15° or higher, more preferably -10° or higher.
  • the glass transition temperature means a value measured by a method (DMA method) based on the value of the peak top of loss tangent (tan ⁇ ).
  • the loss tangent is determined by the value of loss modulus/storage modulus.
  • the thickness of the second layer is, for example, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or more. On the other hand, it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less. Specifically, the range is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the thickness of the second layer is too thick, there is a risk that the bending resistance will be impaired. On the other hand, if the thickness of the second layer is too thin, adhesiveness cannot be ensured and there is a risk that the second layer will peel off.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, even more preferably 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the range is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the second layer is an adhesive layer, if the thickness of the second layer is too thin, the bending resistance may be impaired.
  • it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less.
  • the range is preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably the range of 50 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second layer is measured from a cross section in the thickness direction of the laminate observed with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or a scanning transmission electron microscope (STEM). It can be taken as the average value of the thicknesses obtained at any 10 points. Note that, unless otherwise specified, the same method can be used for measuring the thickness of other layers included in the laminate.
  • the second layer has transparency.
  • the total light transmittance of the second layer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance of the second layer can be measured in accordance with JIS K7361-1, for example, using a haze meter HM150 manufactured by Murakami Color Research Institute.
  • the same method can be used for measuring the total light transmittance of other layers.
  • the third layer 3 usually has a first main surface on the second layer side, a second main surface opposite to the first main surface, and a first main surface S1 and a second main surface. It has a side surface SS different from S2.
  • the second layer 2 preferably covers the side surface SS of the third layer 3. In this case, the width W2 of the second layer 2 is larger than the width W3 of the third layer 3.
  • the third layer is a glass base material.
  • Glass substrates are prone to microcracks during processing, and microcracks are particularly likely to occur at the edges of the glass substrate during cutting.
  • microcracks are particularly likely to occur at the edges of the glass substrate during cutting.
  • cracks are likely to occur starting from these microcracks.
  • using chemically strengthened glass as a glass substrate can improve impact resistance and bending resistance, but even in this case, when cutting a glass substrate made of chemically strengthened glass, it is necessary to Since the compressive stress layer formed on the surface of chemically strengthened glass does not exist on the cut surface of the material, that is, on the side surface, the strength of the side surface of the glass base material decreases.
  • the strength of the side surface of the glass substrate can be increased. Furthermore, the second layer can fill in microcracks on the side surface of the glass base material, thereby increasing the strength of the side surface of the glass base material. Therefore, the impact resistance of the end portion of the glass laminate can be improved.
  • the degree of coverage of the side surfaces of the third layer with the second layer is not particularly limited as long as it is possible to increase the strength of the side surfaces of the third layer by covering the side surfaces of the third layer with the second layer.
  • the entire side surface of the third layer may be covered with the second layer, or a portion of the side surface of the third layer may be covered with the second layer.
  • the entire thickness direction D of the side surface SS may be covered with the second layer 2
  • a part of T may be covered with the second layer 2.
  • the ratio of thickness Tc2 is, for example, 0.5 or more, may be 0.6 or more, or may be 0.7 or more. On the other hand, for example, it is 1.0 or less, may be 0.9 or less, or may be 0.8 or less.
  • the ratio (Tc2/T3) is, for example, not less than 0.5 and not more than 1.0, may be not less than 0.6 and not more than 0.9, and not less than 0.7 and not more than 0. It may be 8 or less. When the ratio is within the above range, the impact resistance of the side surface of the glass substrate becomes good.
  • the shape of the glass substrate is usually rectangular parallelepiped and hexahedral. Further, even when the glass substrate is chamfered, for example, the shape of the glass substrate is usually a rectangular parallelepiped and can be considered to be approximately hexahedral.
  • the glass substrate has opposing first and second surfaces and four side surfaces.
  • the degree of coverage of the side surfaces of the glass substrate with the second layer may be such that at least one side surface among the four side surfaces of the glass substrate is covered with the second layer. That is, in this case, among the four side surfaces of the glass substrate, one side surface may be coated with the second layer, two side surfaces may be coated with the second layer, and three side surfaces may be coated with the second layer. It may be coated with two layers or the four sides may be coated with a second layer.
  • the glass base material it is preferable that two opposing side faces be coated with the second layer, and of the four side surfaces of the glass base material, approximately the second layer is coated with the second layer. Preferably, two parallel sides are coated with the second layer. This is because when the glass laminate is bent, cracks can be suppressed from occurring in the bent portions, and the bending resistance can be improved.
  • the first layer usually contains resin. Further, the first layer has light transmittance, and when the laminate in this embodiment is placed on the viewer side of the display panel of the display device, the first layer is placed closer to the viewer than the third layer described later. .
  • the first layer also functions as a shock-absorbing layer having shock-absorbing properties, and, for example, when the third layer is a glass base material, as a shatter-preventing layer that suppresses glass from scattering when the glass base material breaks. be able to.
  • the third layer is a glass base material
  • the first layer is arranged on the glass base material, so that when an impact is applied to the laminate, the first layer absorbs the impact and the glass base material It is possible to suppress cracking of the material and improve impact resistance. Furthermore, the first layer can suppress glass scattering even if the glass substrate is damaged.
  • the first layer has transparency, and specifically, the total light transmittance of the first resin layer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and 90%. It is more preferable that it is above.
  • the composite modulus of the first layer is, for example, 6.0 GPa or more, preferably 6.5 GPa or more.
  • the first layer can improve impact resistance and scratch resistance.
  • the resin contained in such a first layer include the resins described below.
  • the composite modulus of the first layer is, for example, 70 GPa or less, preferably 10 GPa or less.
  • the composite modulus of the first layer is, for example, preferably 6.0 GPa or more and 70 GPa or less, and more preferably 6.5 GPa or more and 10 GPa or less.
  • the method for measuring the composite modulus of the first layer can be the same as the method for measuring the composite modulus of the second layer described above.
  • the resins contained in the first layer include polyester resin, polyimide resin, cellulose resin, cycloolefin polymer (COP), epoxy resin, polyurethane, acrylic resin, and cycloolefin polymer (COP). COP), polycarbonate (PC), and the like. This is because a resin layer having transparency and shock absorbing properties can be obtained. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate (PEN).
  • Polyimide resin refers to a polymer having an imide bond in its main chain. Examples of the polyimide resin include polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polyetherimide, and the like. Examples of the cellulose resin include triacetylcellulose (TAC). Examples of the acrylic resin include methyl poly(meth)acrylate, ethyl poly(meth)acrylate, and the like. Among these, polyimide resins are preferred because they have bending resistance, excellent hardness, and transparency.
  • the first layer is preferably a resin film containing a resin selected from the above resin group.
  • the first layer may further contain additives, if necessary.
  • Additives include, for example, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, inorganic particles, silica fillers to make winding smooth, surfactants to improve film forming properties and defoaming properties, and adhesive properties. agents, etc.
  • the first layer contains an ultraviolet absorber
  • deterioration of the first layer due to ultraviolet rays can be suppressed.
  • the first layer contains polyimide
  • the color change over time of the resin layer containing polyimide can be suppressed.
  • a display device including a laminate it is possible to suppress deterioration of a member disposed closer to the display panel than the laminate, such as a polarizer, due to ultraviolet rays.
  • Examples of the ultraviolet absorber contained in the first layer include triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers such as hydroxybenzophenone-based ultraviolet absorbers, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers.
  • the ultraviolet absorber is preferably a polymer or oligomer. This is because bleeding out of the ultraviolet absorber when the laminate is repeatedly bent can be suppressed.
  • ultraviolet absorbers include polymers or oligomers having a triazine skeleton, benzophenone skeleton, or benzotriazole skeleton, and specifically, (meth)acrylates having a benzotriazole skeleton or benzophenone skeleton, Preferably, it is thermally copolymerized with methyl methacrylate (MMA) at an arbitrary ratio.
  • MMA methyl methacrylate
  • the content of the ultraviolet absorber in the first layer is not particularly limited, but is preferably, for example, 1% by mass or more and 6% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less. If the content of the ultraviolet absorber is too small, the effect of the ultraviolet absorber may not be sufficiently obtained. Moreover, if the content of the ultraviolet absorber is too large, there is a risk that the resin layer may be significantly colored or the strength of the resin layer may be reduced.
  • Third layer is not particularly limited as long as it has transparency, and examples thereof include a glass base material and a resin base material. In this embodiment, a glass substrate is preferred.
  • Glass base material The glass constituting the glass base material is not particularly limited as long as it has transparency, and examples thereof include silicate glass, silica glass, and the like. Among these, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and aluminoborosilicate glass are preferred, and alkali-free glass is more preferred.
  • Commercially available glass substrates include, for example, ultra-thin glass G-Leaf manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. and ultra-thin film glass manufactured by Matsunami Glass Industries.
  • the glass constituting the glass substrate is chemically strengthened glass.
  • Chemically strengthened glass is preferable because it has excellent mechanical strength and can be made thinner.
  • Chemically strengthened glass is typically glass whose mechanical properties have been strengthened by a chemical method, such as by replacing some of the ionic species near the surface of the glass, such as replacing sodium with potassium. It has a compressive stress layer.
  • Examples of the glass constituting the chemically strengthened glass substrate include aluminosilicate glass, soda lime glass, borosilicate glass, lead glass, alkali barium glass, aluminoborosilicate glass, and the like.
  • Examples of commercially available chemically strengthened glass substrates include Corning's Gorilla Glass, AGC's Dragontrail, and Schott's chemically strengthened glass.
  • the thickness of the glass substrate is, for example, preferably 115 ⁇ m or less, more preferably 110 ⁇ m or less. On the other hand, it is more preferably 15 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 25 ⁇ m or more.
  • the thickness of the glass substrate in this embodiment is preferably within the range of 15 ⁇ m or more and 115 ⁇ m or less, and more preferably within the range of 20 ⁇ m or more and 110 ⁇ m or less.
  • the thickness of the glass base material is within the above range, it is possible to obtain good flexibility and sufficient hardness. Further, curling of the display device laminate can also be suppressed. Furthermore, it is preferable in terms of weight reduction of the laminate for a display device.
  • Resin base material The resin constituting the resin base material is not particularly limited as long as a transparent resin base material can be obtained.
  • the composite modulus of the resin base material is, for example, 6.0 GPa or more, preferably 6.5 GPa or more.
  • the composite modulus of the resin base material is, for example, 70 GPa or less, preferably 10 GPa or less.
  • the composite modulus of the resin base material is, for example, preferably 6.0 GPa or more and 70 GPa or less, and more preferably 6.5 GPa or more and 10 GPa or less.
  • the method for measuring the composite modulus of the resin base material can be the same as the method for measuring the composite modulus of the second layer described above.
  • Examples of the resin contained in the resin base material include polyimide resin, polyamide resin, polyester resin, and the like.
  • the polyimide resin include polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • polyimide resins, polyamide resins, or mixtures thereof are preferred, and polyimide resins are more preferred because they have bending resistance, excellent hardness, and transparency.
  • the polyimide resin is not particularly limited as long as it can provide a transparent resin base material, but among the above, polyimide and polyamide-imide are preferably used. Flexibility and bending resistance can be improved, and since the refractive index is relatively high, the reflectance can be easily adjusted.
  • the thickness of the resin base material is, for example, preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin base material is within the above range, good flexibility and sufficient hardness can be obtained. Further, curling of the display device laminate can also be suppressed. Furthermore, it is preferable in terms of weight reduction of the laminate for a display device.
  • the laminate in this embodiment may have other layers in addition to the first, second, and third layers described above.
  • the member for a display device in this embodiment can further include a functional layer on the side of the first layer opposite to the third layer and between the first layer and the second layer.
  • Examples of the functional layer disposed on the side of the first layer opposite to the third layer include a hard coat layer, a protective layer, an antireflection layer, an antiglare layer, and the like.
  • Examples of the functional layer disposed between the first layer and the second layer include a decorative layer and a primer layer.
  • the functional layer may be a single layer or may have multiple layers. Further, the functional layer may be a layer having a single function, or may have a plurality of layers having mutually different functions.
  • the laminate in this embodiment has a hard coat layer and a protective layer in order from the first layer side as functional layers arranged on the side of the first layer opposite to the third layer. Good too.
  • Hard coat layer The laminate in this embodiment preferably further includes a hard coat layer 5 on the side of the first layer 1 opposite to the third layer 3, as shown in FIG. 2, for example.
  • the hard coat layer is a member for increasing surface hardness. By disposing the hard coat layer, scratch resistance can be improved.
  • the "hard coat layer” is a member for increasing surface hardness, and specifically, in the structure in which the display device member in this embodiment has a hard coat layer.
  • JIS K 5600-5-4 (1999) which exhibits a hardness of "H” or higher when subjected to the pencil hardness test specified in JIS K 5600-5-4 (1999).
  • the pencil hardness of the surface of the laminate on the hard coat layer side may be H or higher. It is preferably 2H or more, more preferably 3H or more, and even more preferably 3H or more.
  • the pencil hardness is measured by a pencil hardness test specified by JIS K5600-5-4 (1999). Specifically, using a test pencil specified by JIS-S-6006, a pencil hardness test specified in JIS K5600-5-4 (1999) was performed on the surface of the hard coat layer side of the display device member, This can be done by evaluating the highest pencil hardness that will not cause scratches.
  • the measurement conditions may be an angle of 45°, a load of 750 g, a speed of 0.5 mm/sec to 1 mm/sec, and a temperature of 23 ⁇ 2°C.
  • the pencil hardness tester for example, a pencil scratch coating hardness tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. can be used.
  • the hard coat layer may be a single layer or may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the hard coat layer has a layer for satisfying pencil hardness and a dynamic It is preferable to have a layer for satisfying the bending test (a layer for satisfying the scratch resistance).
  • Material of hard coat layer As the material of the hard coat layer, for example, an organic material, an inorganic material, an organic-inorganic composite material, etc. can be used.
  • the material of the hard coat layer is an organic material.
  • the hard coat layer preferably contains a cured product of a resin composition containing a polymerizable compound.
  • a cured product of a resin composition containing a polymerizable compound can be obtained by subjecting the polymerizable compound to a polymerization reaction by a known method using a polymerization initiator if necessary.
  • Polymerizable compound has at least one polymerizable functional group in its molecule.
  • the polymerizable compound for example, at least one of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound can be used.
  • a radically polymerizable compound is a compound that has a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group possessed by the radically polymerizable compound may be any functional group that can cause a radical polymerization reaction, and is not particularly limited, but includes, for example, a group containing a carbon-carbon unsaturated double bond. Examples include a vinyl group and a (meth)acryloyl group.
  • these radically polymerizable groups may be the same or different.
  • the number of radically polymerizable groups that the radically polymerizable compound has in one molecule is preferably two or more, and more preferably three or more, from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
  • a cationically polymerizable compound is a compound that has a cationically polymerizable group.
  • the cationically polymerizable group possessed by the cationically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a functional group that can cause a cationic polymerization reaction, and examples thereof include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group.
  • these cationically polymerizable groups may be the same or different.
  • the number of cationically polymerizable groups that the cationically polymerizable compound has in one molecule is preferably two or more, and more preferably three or more, from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
  • cationically polymerizable compounds compounds having at least one of an epoxy group and an oxetanyl group as a cationically polymerizable group are preferred, and compounds having two or more of at least one of an epoxy group and an oxetanyl group in one molecule are preferred. is more preferable.
  • Cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups are preferred from the viewpoint of low shrinkage due to polymerization reactions.
  • compounds having an epoxy group are easily available in a variety of structures, do not adversely affect the durability of the obtained hard coat layer, and are easy to control compatibility with radically polymerizable compounds. There is an advantage.
  • oxetanyl groups have a higher degree of polymerization and lower toxicity than epoxy groups, and when the obtained hard coat layer is combined with a compound having an epoxy group, It has the advantage of accelerating the formation of a network obtained from a cationically polymerizable compound, and forming an independent network without leaving unreacted monomers in the film even in areas where it is mixed with a radically polymerizable compound.
  • the resin composition may contain a polymerization initiator if necessary.
  • a polymerization initiator radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, radical and cationic polymerization initiators, etc. can be appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of light irradiation and heating to generate radicals or cations to advance radical polymerization and cationic polymerization. Note that in some cases, the polymerization initiator is completely decomposed and does not remain in the hard coat layer.
  • radical polymerization initiator and cationic polymerization initiator include those described in JP-A No. 2018-104682.
  • the hard coat layer preferably contains inorganic or organic particles, and more preferably contains inorganic fine particles. By containing particles in the hard coat layer, hardness can be improved.
  • inorganic particles include metal oxides such as silica (SiO 2 ), aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide.
  • metal oxides such as silica (SiO 2 ), aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide.
  • metal fluoride particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride
  • metal particles, metal sulfide particles, and metal nitride particles are preferred, at least one selected from silica particles and aluminum oxide particles is more preferred, and silica particles are even more preferred. This is because excellent hardness can be obtained.
  • the hardness of the hard coat layer can be controlled by adjusting the size and content of the inorganic particles.
  • the content of the silica particles is preferably 25 parts by mass or more and 60 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the hard coat layer may contain an ultraviolet absorber. Deterioration of the first layer due to ultraviolet rays can be suppressed. In particular, when the first layer contains polyimide, color change over time of the first layer containing polyimide can be suppressed. Furthermore, in a display device including a display device member, it is possible to suppress deterioration of a member disposed closer to the display panel than the display device member, such as a polarizer, due to ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber contained in the hard coat layer preferably has an absorption wavelength peak of 300 nm or more and 390 nm or less in absorbance measurement, more preferably 320 nm or more and 370 nm or less, and preferably 330 nm or more and 370 nm or less. More preferred.
  • Such ultraviolet absorbers can efficiently absorb ultraviolet rays in the UVA region, while at the same time inhibiting the curing of the hard coat layer by shifting the absorption wavelength of 250 nm from the absorption wavelength of the initiator for curing the hard coat layer. This is because a hard coat layer having ultraviolet absorbing ability can be formed without causing any problems.
  • the ultraviolet absorber it is preferable for the ultraviolet absorber to have an absorption wavelength peak of 380 nm or less, since this can suppress coloring caused by the ultraviolet absorber.
  • the absorbance of the ultraviolet absorber can be measured using, for example, an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (eg, JASCO Corporation V-7100).
  • an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer eg, JASCO Corporation V-7100.
  • the ultraviolet absorber can be the same as the ultraviolet absorber used in the first layer.
  • one or more types of ultraviolet absorbers selected from the group consisting of hydroxybenzophenone-based ultraviolet absorbers and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferred; More preferably, one or more types of ultraviolet absorbers are selected from the group consisting of ultraviolet absorbers.
  • the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer is preferably, for example, 10% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less, from the viewpoint of suppressing haze caused by mixing the ultraviolet absorber. preferable. Further, from the viewpoint of suppressing deterioration of the first layer due to ultraviolet rays and improving durability, the content of the ultraviolet absorber in the hard coat layer is preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less, and 2% by mass or less. % or more and 5% by mass or less.
  • the hard coat layer may contain an antifouling agent. Antifouling properties can be imparted to a member for a display device.
  • the antifouling agent is not particularly limited, and examples include silicone antifouling agents, fluorine antifouling agents, and silicone and fluorine antifouling agents. Further, the antifouling agent may be an acrylic antifouling agent. The antifouling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a hard coat layer containing a silicone-based antifouling agent or a fluorine-based antifouling agent is less likely to attract fingerprints (less noticeable) and has good wipeability.
  • a silicone-based antifouling agent or a fluorine-based antifouling agent is included, the surface tension during application of the curable resin composition for the hard coat layer can be lowered, resulting in good leveling properties and the resulting hard coat layer. The appearance becomes good.
  • the hard coat layer containing the silicone antifouling agent has good slip properties and good scratch resistance.
  • the display device has better slippage when touched with a finger, a pen, etc., and thus has a better tactile feel.
  • the content of the antifouling agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, for example, based on 100 parts by mass of the resin component. If the content of the antifouling agent is too low, sufficient antifouling properties may not be imparted to the hard coat layer, and if the content of the antifouling agent is too high, the hardness of the hard coat layer may decrease. be.
  • the hard coat layer can further contain additives, if necessary.
  • Additives are appropriately selected depending on the function to be imparted to the hard coat layer, and are not particularly limited, but include, for example, inorganic or organic particles for adjusting the refractive index, infrared absorbers, antiglare agents, and antifouling agents. , antistatic agents, coloring agents such as blue and purple pigments, leveling agents, surfactants, lubricants, various sensitizers, flame retardants, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, light stabilizers, Examples include surface modifiers.
  • the thickness of the hard coat layer may be appropriately selected depending on the material of the hard coat layer, the function of the hard coat layer, and the use of the laminate.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 6 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the hard coat layer can be approximately several tens of nanometers. When the thickness of the hard coat layer is within the above range, sufficient hardness can be obtained as a hard coat layer, and a member for a display device with good bending resistance can be obtained.
  • Method for forming the hard coat layer is appropriately determined depending on the material of the hard coat layer.
  • a hard coat layer containing the polymerizable compound, etc. examples include a method of applying and curing a curable resin composition, a vapor deposition method, and a sputtering method.
  • the curable resin composition for the hard coat layer contains a polymerizable compound, and may further contain a polymerization initiator, particles, ultraviolet absorber, solvent, additives, etc., if necessary.
  • the method for applying the curable resin composition for hard coat layer on the first layer is not particularly limited as long as it can be applied to the desired thickness, such as gravure coating method, gravure reverse coating method, gravure Common coating methods include offset coating, spin coating, roll coating, reverse roll coating, blade coating, dip coating, and screen printing. Moreover, a transfer method can also be used as a method for forming a coating film of the resin composition for a hard coat layer.
  • the coating film of the curable resin composition for the hard coat layer is dried to remove the solvent, if necessary.
  • the drying method include vacuum drying, heat drying, and a combination of these drying methods.
  • it can be dried by heating at a temperature of 30° C. or higher and 120° C. or lower for 10 seconds or more and 180 seconds or less.
  • the method for curing the coating film of the curable resin composition for hard coat layer is appropriately selected depending on the polymerizable group of the polymerizable compound, and for example, at least one of light irradiation and heating can be used.
  • the laminate in this embodiment may further include a protective layer on the side of the first layer opposite to the second layer.
  • the protective layer has transparency. Specifically, the total light transmittance of the protective layer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the protective layer is not particularly limited as long as it has transparency, and can contain a resin, for example.
  • the resin used for the protective layer is not particularly limited as long as it can provide a transparent protective layer, and general resins can be used.
  • Examples of methods for arranging the protective layer on one side of the first layer include using a protective film as the protective layer and pasting the first layer and the protective film together via an adhesive layer, or placing the protective layer on one side of the first layer. Examples include a method of forming a layer.
  • the laminate 10A in this embodiment may have a primer layer 6 between the first layer 1 and the second layer 2.
  • the material for the primer layer is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the first layer 1 and the second layer 2, and examples thereof include resin.
  • the resin include (meth)acrylic resin, urethane resin, (meth)acrylic urethane copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyester, butyral resin, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, epoxy resin, Examples include silicone resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the primer layer may be any thickness that can enhance the adhesion between the first layer and the second layer, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or more. The thickness can be set to 5 ⁇ m or less.
  • Examples of the method for forming the primer layer include a method of applying a primer layer composition on the first layer.
  • coating methods include gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spin coating, roll coating, reverse roll coating, blade coating, dip coating, screen printing, and die coating. Common coating methods include. Further, a transfer method can also be used as a method for forming the primer layer.
  • the laminate 10A in this embodiment may have a decorative layer 7 between the first layer 1 and the second layer 2.
  • the laminate 10A of laminated bodies in this embodiment may have the decoration layer 7 and the primer layer 6, as shown in FIG.5(c).
  • the decorative layer 7 may be arranged between the primer layer 6 and the second layer.
  • the decorative layer contains a colorant and a binder resin.
  • the binder resin contained in the decorative layer is not particularly limited, and resins commonly used in decorative layers can be used.
  • the coloring agent contained in the decorative layer is not particularly limited, and any known coloring agent used in general decorative layers can be used.
  • the decorative layer is usually placed on a portion of the first layer. Further, the decorative layer may have a pattern shape.
  • the thickness of the decorative layer is not particularly limited, but can be, for example, 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the laminate in this embodiment preferably has a total light transmittance of, for example, 80% or more, more preferably 85% or more, and 88% or more. It is more preferable that By having such a high total light transmittance, a laminate with good transparency can be obtained.
  • the haze of the laminate in this embodiment is, for example, preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, and even more preferably 1.0% or less. By having such a low haze, a laminate with good transparency can be obtained.
  • the haze of the laminate can be measured in accordance with JIS K-7136, for example, using a haze meter HM150 manufactured by Murakami Color Research Institute.
  • the laminate in this embodiment has flexibility.
  • the curvature radius of the bent portion of the laminate from a flat state is 1.
  • the second layer does not peel off when the above cycle is repeated 200,000 times, with the operation of folding the laminate to 5 mm and opening it again to a flat state as one cycle.
  • one cycle is the operation of folding the laminate from a flat state so that the radius of curvature of the bent part is 1.25 mm, and opening it again to a flat state, and the above cycle is repeated 20 times. It is preferable that the second layer does not peel off even when the process is repeated 10,000 times.
  • the second layer does not peel off when the above test is conducted with the radius of curvature of the bent portion set to 4 mm.
  • the clamshell type bending test is performed as follows using, for example, a small tabletop durability testing system Tension-Free (registered trademark) Folding Clamshell-type (manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.).
  • Tension-Free (registered trademark) Folding Clamshell-type manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.
  • the laminate is held between two bull-jointed clamshell plates.
  • the two plates open and close while maintaining the same angle to each other through parallel links.
  • FIGS. 15(a) and 15(b) the sample of the laminate 10 is fixed flat on two plates 101A and 101B on the same plane.
  • FIG. 15(b) is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 15(a).
  • FIG. 15(c) the two plates 101A and 101B are rotated symmetrically about the plane I will make it happen.
  • the laminate is folded with a predetermined radius of curvature R between the two plates.
  • a cycle is then completed by returning the two plates to position the stack on the same plane so that the stack is initially flat.
  • the distance between the two plates is d1, and d1/2 substantially corresponds to the radius of curvature R.
  • the laminate may be folded so that the first layer of the laminate is on the inside, or the laminate may be folded so that the third layer of the laminate is on the inside. In either case, it is preferable to have the above-mentioned bending resistance. In this embodiment, especially when the laminate is folded so that the first layer of the laminate is on the inside, it is preferable to have the above-mentioned bending resistance.
  • the second layer does not peel off in the U-shaped bending test described below.
  • the laminate may be folded so that the first layer of the laminate is on the inside, or the laminate may be folded so that the third layer of the laminate is on the inside, but either Even in this case, it is preferable to have the above-mentioned bending resistance.
  • the laminate especially when the laminate is folded so that the first layer of the laminate is on the inside, it is preferable to have the above-mentioned bending resistance.
  • the U-bending test is performed as follows. First, a test piece of a laminate with a size of 20 mm x 100 mm is prepared. Next, as shown in FIG. 14(a), the short side 10P of the laminate 10 and the short side 10Q opposite the short side 10P are fixed by fixing parts 100A and 100B arranged in parallel, respectively. Fix it. As shown in FIG. 14(a), the fixed portion 100B is capable of sliding in the horizontal direction. Next, as shown in FIGS.
  • the stacked body 10 is bent into a U-shape, and the stacked body 10 is The laminate is bent 180 degrees so that the distance d2 between the short sides 10P and 10Q is 3.0 mm. Repeat this operation 200,000 times.
  • peel strength of the laminate in this embodiment is, for example, 5 N/20 mm width or more, may be 6 N/20 mm width or more, or may be 10 N/20 mm width or more. If the peel strength is greater than or equal to the above value, the adhesive force of the second layer is sufficient, resulting in a laminate in which the first layer and the third layer are sufficiently bonded. That is, in the laminate in this embodiment, the peel strength between the first layer and the second layer and the peel strength between the second layer and the third layer are preferably within the above ranges. On the other hand, the peel strength of the laminate is, for example, 50 N/20 mm width or less, and may be 40 N/20 mm width or less.
  • peel strength can be measured by a 180 degree peel test based on JIS Z0237:2009.
  • a test piece with a width of 20 mm and a length of 100 mm is cut out from the laminate.
  • "Autograph AG-X 1N (Load cell: SBL-1KN)" manufactured by Shimadzu Corporation as a universal testing machine (tensile testing machine) a 180 degree peel test was conducted in accordance with JIS Z0237:2009 at a temperature of 25°C.
  • the peel strength is measured by peeling at the interface between the first layer and the third layer under the conditions of a tensile tester with a distance between chucks of 50 mm, a tensile speed of 300 mm/min, and a peel angle of 180 degrees.
  • the laminate in this embodiment can be used as a material disposed closer to the viewer than the display panel in a display device, that is, as a front plate.
  • the laminate in this embodiment can be used, for example, in display devices used in electronic devices such as smartphones, tablet terminals, wearable terminals, personal computers, televisions, digital signage, public information displays (PID), and in-vehicle displays. .
  • the laminate in this embodiment can be preferably used for flexible displays such as foldable displays, rollable displays, and bendable displays, and particularly preferably for foldable displays.
  • the laminate in this embodiment When the laminate in this embodiment is placed on the surface of a display device, it may be placed so that the surface on the third layer side is on the display panel side and the surface on the first layer side is on the outside.
  • the side surface may be placed on the display panel side and the third layer side surface may be placed on the outside, the former is preferable.
  • the method for disposing the laminate in this embodiment on the surface of the display device is not particularly limited, and includes, for example, a method using an adhesive layer.
  • the adhesive layer a known adhesive layer used for adhering laminates in display devices can be used.
  • the laminate in this embodiment is a laminate having a first layer, a second layer, and a third layer in this order, and the recovery rate by the nanoindentation method in the cross section of the second layer is a predetermined value. is greater than or equal to the value.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate according to the second embodiment of the present disclosure.
  • the laminate 10B in this embodiment has a first layer 1, a second layer 2, a fourth layer 4, and a third layer 3 in this order in the thickness direction DT .
  • the second layer 2 and the fourth layer 4 each have a cross-sectional recovery rate determined by the nanoindentation method that is equal to or greater than a predetermined value.
  • the laminate having the first layer, second layer, fourth layer, and third layer repeatedly bends when the bent portion is localized.
  • the second layer peels off from the first layer or the third layer peels off from the fourth layer.
  • This phenomenon is thought to be caused by the fact that the harder the layer (for example, a layer with a higher composite modulus), the higher the shear stress concentrated at the bent portion, which makes peeling more likely.
  • the inventors of the present disclosure have found that the ease with which the second layer and the fourth layer peel off does not depend on the composite modulus of elasticity. Furthermore, the inventors of the present disclosure have conducted extensive studies, and for the same reason as mentioned above, by setting the recovery rate by the nanoindentation method in each cross section of the second layer and the fourth layer to a predetermined value or more, It has been found that even when the bent portion is localized, peeling of the second layer and peeling of the fourth layer can be suppressed, resulting in good bending resistance.
  • Second Layer The second layer in this embodiment is disposed between the first layer and the third layer, and, together with the fourth layer, functions as a bonding layer that bonds the first layer and the third layer.
  • the recovery rate by the nanoindentation method in the cross section in the thickness direction of the second layer is equal to or higher than a predetermined value.
  • the fourth layer in this embodiment is disposed between the first layer and the third layer, and functions together with the second layer as a bonding layer for bonding the first layer and the third layer. Furthermore, it is arranged between the second layer and the third layer and has a function as a shock absorbing layer. By disposing the fourth layer, when an impact is applied to the laminate, the impact can be absorbed and the impact resistance can be improved. Moreover, when the third layer is a glass base material, cracking of the glass base material can be suppressed.
  • the restoration rate by the nanoindentation method in the cross section in the thickness direction of the fourth layer is equal to or higher than a predetermined value.
  • the cross section in the thickness direction of the fourth layer is a cross section obtained by cutting the fourth layer in the thickness direction D T (the lamination direction of the laminate).
  • the recovery rate by nanoindentation method on the cross section of the fourth layer is usually 10% or more, may be 20% or more, and may be 30% or more. , 40% or more, or 50% or more.
  • the restoration rate may be, for example, 80% or less, may be 70% or less, or may be 60% or less.
  • the range is preferably 10% or more and 80% or less, more preferably 20% or more and 70% or less, particularly preferably 30% or more and 60% or less.
  • the method for measuring the recovery rate using the nanoindentation method on the cross section of the fourth layer is the same as the method for measuring the recovery rate using the nanoindentation method on the cross section of the second layer in the first embodiment.
  • the fourth layer in this embodiment may have a composite modulus of, for example, 0.01 GPa or more, preferably 0.05 GPa or more, and more preferably more than 0.05 GPa. Furthermore, 3.0 GPa or more is particularly preferable. It is preferable that the composite modulus of the fourth layer is equal to or greater than the above value because the impact resistance of the laminate improves. Further, the fourth layer has a composite modulus of elasticity of, for example, 7.0 GPa or less, may be 6.5 GPa or less, or may be 6.3 GPa or less.
  • the method for measuring the composite modulus of the fourth layer is the same as the method for measuring the composite modulus of the second layer in the first embodiment.
  • the ratio of the indentation hardness H IT (MPa) to the composite elastic modulus E r (GPa) (indentation hardness H IT /composite elastic modulus E r ) is, for example, greater than 30. , 40 or more. On the other hand, it is, for example, 85 or less, and may be 70 or less. If the indentation hardness H IT /composite elastic modulus E r is equal to or greater than the above value, the bending resistance tends to be good.
  • the method for measuring the indentation hardness HIT is the same as the method for measuring the indentation hardness HIT of the second layer in the first embodiment.
  • the fourth layer preferably contains resin.
  • the resin contained in the fourth layer is not particularly limited as long as it has transparency and shock absorbing properties, and the fourth layer has the above-mentioned recovery rate.
  • resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyimide resin refers to a polymer having an imide bond in the main chain.
  • examples of the polyimide resin include polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polyetherimide, and the like.
  • the fourth layer can further contain additives, if necessary.
  • additives include adhesion improvers, inorganic particles, organic particles, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, surfactants, and the like.
  • Examples of the method for forming the fourth layer include a method of applying a resin composition on the third layer.
  • the coating method is not particularly limited as long as it can be applied to a desired thickness, such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spin coating, roll coating, reverse roll coating, Common coating methods include blade coating, dip coating, spray coating, die coating, and screen printing.
  • methods for forming the fourth layer include a transfer method in which the fourth layer is transferred to the main surface of the third layer, and a method in which a film-like fourth layer is bonded to the main surface of the third layer via an adhesive layer. It can also be used.
  • adhesion improvement treatment such as corona treatment may be performed on the first main surface S1 of the third layer on the fourth layer side.
  • the adhesion improvement treatment may be performed on the side surface SS of the third layer, which will be described later.
  • the thickness of the fourth layer is, for example, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more. On the other hand, it is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 60 ⁇ m or less. Specifically, the range is preferably 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. If the thickness of the fourth layer is too thick, there is a risk that the bending resistance will be impaired. On the other hand, if the thickness of the fourth layer is too thin, adhesiveness cannot be ensured and there is a risk of the fourth layer peeling off.
  • the total thickness of the second layer and the fourth layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the third layer 3 usually has a first main surface S1 on the fourth layer side, a second main surface S2 opposite to the first main surface S1, and a second main surface S2 opposite to the first main surface S1. 2. It has a side surface SS different from the two main surfaces S2.
  • the fourth layer 4 when the third layer 3 is a glass base material, the fourth layer 4 preferably covers the side surface SS of the third layer 3. In this case, the width W4 of the fourth layer 4 is larger than the width W3 of the third layer 3.
  • the strength of the side surface of the glass substrate can be increased.
  • the fourth layer can fill in microcracks on the side surface of the glass base material, thereby increasing the strength of the side surface of the glass base material. Therefore, the impact resistance of the end portion of the glass laminate can be improved.
  • the degree of coverage of the side surfaces of the third layer with the fourth layer is not particularly limited as long as it is possible to increase the strength of the side surfaces of the third layer by covering the side surfaces of the third layer with the fourth layer.
  • the entire side surface of the third layer may be covered with the fourth layer, or a portion of the side surface of the third layer may be covered with the fourth layer.
  • the fourth layer 4 covers the entire side surface of the third layer 3.
  • the fourth layer 4 covers a part of the side surface of the third layer 3.
  • the degree of coverage of the side surface of the third layer by the fourth layer in the thickness direction DT is as follows:
  • the ratio of the thickness Tc4 (Tc4/T3) is, for example, 0.5 or more, may be 0.6 or more, or may be 0.7 or more. On the other hand, for example, it is 1.0 or less, may be 0.9 or less, or may be 0.8 or less.
  • the ratio (Tc4/T3) is, for example, not less than 0.5 and not more than 1.0, may be not less than 0.6 and not more than 0.9, and not less than 0.7 and not more than 0. It may be 8 or less. When the ratio is within the above range, the impact resistance of the side surface of the glass substrate becomes good.
  • the shape of the glass substrate is usually rectangular parallelepiped and hexahedral. Further, even when the glass substrate is chamfered, for example, the shape of the glass substrate is usually a rectangular parallelepiped and can be considered to be approximately hexahedral.
  • the glass substrate has opposing first and second surfaces and four side surfaces.
  • the degree of coverage of the side surfaces of the glass substrate with the second layer may be such that at least one side surface among the four side surfaces of the glass substrate is covered with the second layer. That is, in this case, among the four side surfaces of the glass substrate, one side surface may be coated with the fourth layer, two side surfaces may be coated with the fourth layer, and three side surfaces may be coated with the fourth layer. It may be coated with four layers, and the four sides may be coated with the fourth layer.
  • the fourth layer is coated with the fourth layer.
  • two parallel sides are coated with the second layer. This is because when the glass laminate is bent, cracks can be suppressed from occurring in the bent portions, and the bending resistance can be improved.
  • the laminate in this embodiment may have other layers in addition to the first, second, fourth, and third layers described above.
  • the member for a display device in this embodiment can further include a functional layer on the side of the first layer opposite to the third layer and between the first layer and the second layer.
  • Examples of the functional layer disposed on the side of the first layer opposite to the third layer include a hard coat layer, a protective layer, an antireflection layer, an antiglare layer, and the like.
  • Examples of the functional layer disposed between the first layer and the second layer include a decorative layer and a primer layer.
  • the laminate in this embodiment preferably further includes a hard coat layer 5 on the side of the first layer 1 opposite to the third layer 3, for example, as shown in FIG.
  • the laminate in this embodiment may have a primer layer 6 between the first layer 1 and the second layer 2, as shown in FIG. 10(a).
  • the laminate in this embodiment may have a decorative layer 7 between the first layer 1 and the second layer 2, as shown in FIG. 10(b).
  • the laminate in this embodiment may have a decorative layer 7 and a primer layer 6 between the first layer 1 and the second layer 2, as shown in FIG. 10(c).
  • the decorative layer 7 may be arranged between the primer layer 6 and the second layer 2.
  • Total light transmittance and haze The total light transmittance and haze of the laminate in this embodiment can be the same as the total light transmittance and haze of the laminate in the first embodiment.
  • the laminate in this embodiment has flexibility.
  • the second layer does not peel off from the first layer and the fourth layer does not peel off from the third layer in the above-mentioned clamshell bending test and U-shaped bending test. It is preferable.
  • the laminated film in this embodiment has the adhesion evaluation result between the third layer and the fourth layer carried out by the cross-cut method specified in JIS K 5600-5-6:1999. is preferably 1 point or less.
  • the outline of the evaluation of the adhesion strength between the third layer and the fourth layer by the cross-cut method is as follows. First, an evaluation sample consisting of a third layer and a fourth layer is obtained. A plurality of right-angled lattice patterns are formed by cutting through the fourth layer of the evaluation sample using a cutter knife or the like. At this time, it is preferable to use a cross-cutting jig that can form a plurality of right-angled lattice patterns continuously and neatly. Next, an adhesive tape having an adhesive layer on one side, such as adhesive cellophane tape, is attached so as to cover the entire grid formed above.
  • Classification 0 is given 0 points
  • classification 1 is given 1 point
  • classification 2 is given 1 point
  • classification 3 is given 3 points
  • classification 4 is given 4 points
  • classification 5 is given 5 points.
  • the size of one side of the lattice pattern is 2 mm. Note that in order to properly contact the adhesive tape with the fourth layer, rub the adhesive tape firmly with your fingertips. Visually check that everything is properly adhered. Peel off the tape within 5 minutes after attaching the adhesive tape, grasp the edge of the tape at an angle as close to 60° as possible, and make sure to pull it off within about 0.5 seconds or more and 1.0 seconds or less. .
  • Category 0 The edges of the cuts are completely smooth and there is no peeling on any of the gratings.
  • Category 1 There is small peeling of the paint film at the intersection of cuts. However, the cross-cut portion is clearly affected by no more than 5%.
  • Category 2 The coating is peeling off along the edges of the cut and/or at the intersections. The cross-cut portion is clearly affected by more than 5%, but not more than 15%.
  • Category 3 The paint film has partially or completely peeled off along the edges of the cut, and/or various parts of the eye have partially or completely peeled off. The cross-cut area is clearly affected by more than 15%, but never more than 35%.
  • Category 4 The paint film has partially or completely peeled off along the edge of the cut, and/or several spots have partially or completely peeled off. The cross-cut area is clearly affected by no more than 65%.
  • Category 5 Any degree of peeling that cannot be classified even in Category 4.
  • the peel strength between the fourth layer and the second layer is, for example, 5N/20mm width or more, may be 6N/20mm width or more, or 10N/20mm width or more. There may be. If the peel strength is greater than or equal to the above value, the adhesive force of the second layer is sufficient, resulting in a laminate in which the second layer and the fourth layer are sufficiently bonded. On the other hand, the peel strength of the laminate is, for example, 50 N/20 mm width or less, and may be 40 N/20 mm width or less.
  • peel strength can be measured by a 180 degree peel test based on JIS Z0237:2009.
  • a test piece with a width of 20 mm and a length of 100 mm is cut out from the laminate.
  • "Autograph AG-X 1N (Load cell: SBL-1KN)" manufactured by Shimadzu Corporation as a universal testing machine (tensile testing machine) a 180 degree peel test was conducted in accordance with JIS Z0237:2009 at a temperature of 25°C.
  • the peel strength is measured by peeling at the interface between the second layer and the fourth layer under the conditions of a tensile tester with a distance between chucks of 50 mm, a tensile speed of 300 mm/min, and a peel angle of 180 degrees.
  • the display device includes a display panel and the above-mentioned laminate arranged on the viewer side of the display panel.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of a display device according to the present disclosure, and is an example including the above-mentioned laminate.
  • the display device 20 includes a display panel 21 and a laminate 10 (the laminate 10A of the first embodiment or the laminate 10A of the second embodiment) disposed on the viewer side of the display panel 21. 10B).
  • the laminate 10 is used as a member disposed on the front side of the display device 20, and an adhesive layer 22 is disposed between the laminate 10 and the display panel 21.
  • the laminate in the present disclosure can be the same as the laminate described above.
  • Examples of the display panel in the present disclosure include display panels used in display devices such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, and LED display devices.
  • the display device can include a touch panel member between the display panel and the laminate.
  • the display device in the present disclosure is preferably a flexible display. Above all, it is preferable that the display device in the present disclosure is foldable. That is, it is more preferable that the display device in the present disclosure is a foldable display. Since the display device according to the present disclosure includes the above-described laminate, it has excellent impact resistance and bending resistance, and is suitable as a flexible display or even a foldable display.
  • Laminate Member The laminate member of the present disclosure can be used in the laminate described in "A-1. Laminate (First Embodiment)” or “A-2. Laminate (Second Embodiment)". A member for a laminate, in which the first layer and the second layer in "A-1. laminate (first embodiment)” or “A-2. laminate (second embodiment)" are laminated. That's what happens.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of the laminate member according to the present disclosure.
  • the laminate member 15 shown in FIG. 12 has a first layer 1 and a second layer 2, and the recovery rate of the cross section of the second layer 2 by the nanoindentation method is 10% or more.
  • Such a laminate member 15 is used to manufacture a laminate 10A having a first layer 1, a second layer 2, and a third layer 3 in this order, as shown in FIG. 1, for example. .
  • such a laminate member 15 is a laminate having a first layer 1, a second layer 2, a fourth layer 4, and a third layer 3 in this order, as shown in FIG. 6, for example. Used to manufacture 10B.
  • the above-mentioned laminate 10A is manufactured by bringing the second layer side surface of the laminate member according to the present disclosure into close contact with a glass substrate or a resin substrate serving as the third layer. Further, the second layer side surface of the laminate member (first laminate member) in the present disclosure may be brought into close contact with the fourth layer side surface of the second laminate member having the fourth layer and the third layer. By doing so, the above-mentioned laminate 10B is manufactured. According to such a member for a laminate, a laminate having good bending resistance can be obtained for the reasons mentioned above.
  • the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer are the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer in the above-mentioned "A-1. Laminate (first embodiment)" and "A-2. Laminate (second embodiment)". This is the same as the first layer, second layer, third layer, and fourth layer.
  • a PET film with a thickness of 50 ⁇ m was prepared as the first layer.
  • the following curable resin composition for hard coat layer is applied to one side of the PET film to a predetermined thickness, dried at 80°C for 3 minutes, and then cured by UV irradiation to form a hard coat with a thickness of 10 ⁇ m. formed a layer.
  • the curable resin composition for the hard coat layer was prepared by blending each component to have the composition shown below.
  • ⁇ Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate M403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • 25 parts by mass ⁇ Dipentaerythritol EO modified hexaacrylate (A-DPH-6E, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 25 parts by mass
  • Irregular silica fine particles average particle size 25 nm, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals
  • ⁇ Photopolymerization initiator Irg184
  • F568, manufactured by DIC Corporation 0.2 parts by mass (solid equivalent)
  • ⁇ Ultraviolet absorber 1 DAIINSORB P6, manufactured by Daiwa Kasei
  • the second layer composition A was applied to the other side of the PET film and dried to form a bonding layer A (second layer) with a thickness of 5 ⁇ m. Thereby, a member for a laminate including a first layer and a second layer was obtained.
  • the second layer side surface of the laminate member is brought into close contact with a glass base material (chemically strengthened glass, thickness 30 ⁇ m), heat-sealed, and then aged, so that the first layer and the second layer A laminate having a layer and a third layer was produced.
  • a glass base material chemically strengthened glass, thickness 30 ⁇ m
  • Composition A for the second layer was prepared by blending each component so as to have the composition shown below.
  • Composition A for second layer 100 parts by mass of amorphous polyester resin (Mw 16,000, Tg 7°C, tensile elongation at break 1%) - 5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (Coronate 2203, manufactured by Nippon Polyurethane Industries) - Silane coupling agent (KBM) -403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass ⁇ Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC Corporation) 0.2 parts by mass ⁇ Solvent (MEK) 310 parts by mass ⁇ Solvent (toluene) 310 parts by mass
  • Example 1-1 A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example, except that the second layer composition B was used instead of the second layer composition A to form the bonding layer B (second layer).
  • Composition B for the second layer was prepared by blending each component so as to have the composition shown below.
  • Composition B for second layer - Polyether urethane resin (Tg - 45°C), 100 parts by mass - Hexamethylene diisocyanate (Coronate 2203, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.) 5 parts by mass - Silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 Parts by mass: Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC) 0.2 parts by mass; Solvent (MEK) 310 parts by mass; Solvent (toluene) 310 parts by mass
  • Example 1-2 A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example, except that the second layer composition C was used instead of the second layer composition A to form the bonding layer C (second layer).
  • Composition C for the second layer was prepared by blending each component so as to have the composition shown below.
  • Composition C for second layer 100 parts by mass of amorphous polyester resin (Mw 16,000, Tg 65°C, tensile elongation at break 3%) - 5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (Coronate 2203, manufactured by Nippon Polyurethane Industries) - Silane coupling agent (KBM) -403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass ⁇ Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC Corporation) 0.2 parts by mass ⁇ Solvent (MEK) 310 parts by mass ⁇ Solvent (toluene) 310 parts by mass
  • Example 1-3 A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example, except that the second layer composition D was used instead of the second layer composition A to form the bonding layer D (second layer).
  • Composition D for the second layer was prepared by blending each component so as to have the composition shown below.
  • Composition D for second layer 100 parts by mass of amorphous polyester resin (Mw 16,000, Tg 20°C, tensile elongation at break 1100%) - 5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (Coronate 2203, manufactured by Nippon Polyurethane Industries) - Silane coupling agent (KBM) -403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass ⁇ Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC Corporation) 0.2 parts by mass ⁇ Solvent (MEK) 310 parts by mass ⁇ Solvent (toluene) 310 parts by mass
  • Example 1-4 A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example, except that the second layer composition E was used instead of the second layer composition A to form the bonding layer E (second layer).
  • the second layer composition E was prepared by blending each component so as to have the composition shown below.
  • Example 1-5 A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example, except that the second layer composition F was used instead of the second layer composition A to form the bonding layer F (second layer).
  • Composition F for the second layer was prepared by blending each component so as to have the composition shown below.
  • Composition F for second layer 100 parts by mass of amorphous polyester resin (Mw 16,000, Tg 40°C, tensile elongation at break 3%) - 5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (Coronate 2203, manufactured by Nippon Polyurethane Industries) - Silane coupling agent (KBM) -403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass ⁇ Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC Corporation) 0.2 parts by mass ⁇ Solvent (MEK) 310 parts by mass ⁇ Solvent (toluene) 310 parts by mass
  • Example 1-6 A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example, except that the second layer composition G was used instead of the second layer composition A to form the bonding layer G (second layer).
  • composition G for the second layer was prepared by blending each component so as to have the composition shown below.
  • Composition G for second layer Modified polyolefin resin (Tg 0°C or less) 100 parts by mass - Hexamethylene diisocyanate (Coronate 2203, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.) 5 parts by mass - Silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass - Fluorine Leveling agent (F568, manufactured by DIC) 0.2 parts by mass / Solvent (MEK) 310 parts by mass / Solvent (toluene) 310 parts by mass
  • Tg 0°C or less 100 parts by mass - Hexamethylene diisocyanate (Coronate 2203, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.) 5 parts by mass - Silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass - Flu
  • Example 1-7 A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example, except that the second layer composition H was used instead of the second layer composition A to form the bonding layer H (second layer).
  • Composition H for the second layer was prepared by blending each component so as to have the composition shown below.
  • (Composition H for second layer) - Polyester resin (Tg 70°C, tensile elongation at break 2%) 100 parts by mass - Hexamethylene diisocyanate (Coronate 2203, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.) 5 parts by mass - Silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) 5 parts by mass ⁇ Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC Corporation) 0.2 parts by mass ⁇ Solvent (MEK) 310 parts by mass ⁇ Solvent (toluene) 310 parts by mass
  • Example 1-8 As the second layer, a 50 ⁇ m thick bonding layer (acrylic adhesive sheet, OCA, Tg -9°C) (3M “8146-2”) was laminated using a hand roller to form bonding layer I. A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example except for the formation.
  • acrylic adhesive sheet, OCA, Tg -9°C 3M "8146-2”
  • Example 1-9 As the second layer, a bonding layer (acrylic adhesive sheet, OCA, Tg -8°C) (Panaclean PD-S1 manufactured by Panac) with a film thickness of 10 ⁇ m was laminated using a hand roller. A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example except that J was formed.
  • a bonding layer (acrylic adhesive sheet, OCA, Tg -8°C) (Panaclean PD-S1 manufactured by Panac) with a film thickness of 10 ⁇ m was laminated using a hand roller.
  • a laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example except that J was formed.
  • Example 1-10 A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example, except that the second layer composition K was used instead of the second layer composition A to form the bonding layer K (second layer).
  • Composition K for the second layer was prepared by blending each component so as to have the composition shown below.
  • Composition K for second layer 100 parts by mass of polyester urethane resin (UR-8300, solid content 30%, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) - 1.5 parts by mass of hexane methylene diisocyanate (Coronate 2203, manufactured by Nippon Polyurethane Industries) - Silane coupling agent (KBM-403) , manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by mass ⁇ Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC Corporation) 0.2 parts by mass (solid equivalent) ⁇ Solvent (MEK) 58 parts by mass ⁇ Solvent (toluene) 58 parts by mass
  • Example 1-11 A laminate was manufactured in the same manner as in the comparative example, except that the second layer composition L was used instead of the second layer composition A to form the bonding layer L (second layer).
  • composition L for the second layer was prepared by blending each component so as to have the composition shown below.
  • Composition L for second layer ⁇ Polyester urethane resin (UR-5537, solid content 30%, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 100 parts by mass ⁇ Hexane methylene diisocyanate (Coronate 2203, manufactured by Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) 1.5 parts by mass ⁇ Silane coupling agent (KBM-403) , manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by mass ⁇ Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC Corporation) 0.2 parts by mass (solid equivalent) ⁇ Solvent (MEK) 58 parts by mass ⁇ Solvent (toluene) 58 parts by mass
  • Example 1-12 The same as the comparative example except that the above-described composition D for the second layer was used instead of the composition A for the second layer, and a bonding layer D (second layer) was formed so as to cover the side surface of the third layer.
  • a laminate was produced in a similar manner. At this time, the ratio (Tc2/T3) of the thickness Tc2 of the side surface of the third layer covered with the second layer to the thickness T3 of the third layer was set to 0.7.
  • the obtained laminate was subjected to an impact test as illustrated in FIG. 16.
  • the sample stand 31 and the rail 32 were arranged at an angle of 16 degrees with respect to the horizontal plane.
  • the laminate 10 was placed on the sample stage 31, and a weight 33 was placed on the laminate 10 to fix the laminate 10.
  • the laminate 10 was fixed so that the end of the laminate 10 protruded from the side surface of the sample stage 31 by 2 mm.
  • a steel ball 34 weighing 5.5 g and having a diameter of 11 mm was dropped from a predetermined distance L along the rail 32 and collided with the side surface of the laminate 10.
  • ⁇ Second embodiment> [Example 2-1] (Production of member for laminate) First, a PET film with a thickness of 50 ⁇ m was prepared as the first layer. The above-mentioned curable resin composition for hard coat layer is applied to one side of the PET film to a predetermined thickness, dried at 80°C for 3 minutes, and then cured by ultraviolet irradiation to form a hard coat with a thickness of 10 ⁇ m. formed a layer.
  • the above-mentioned second layer composition D was applied to the other side of the PET film and dried to form a bonding layer D (second layer) with a thickness of 5 ⁇ m.
  • a bonding layer D (second layer) with a thickness of 5 ⁇ m.
  • the following resin composition for the fourth layer is applied so as to cover one main surface of the glass substrate (chemically strengthened glass, thickness 30 ⁇ m) as the third layer and the side surface of the third layer.
  • a fourth layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed.
  • the ratio (Tc4/T3) of the thickness Tc4 of the side surface of the third layer covered with the fourth layer to the thickness T3 of the third layer was set to 0.3.
  • the glass substrate serving as the third layer was subjected to corona treatment (100 W, 3 mm/min) as a pretreatment.
  • the surface on the second layer side of the first member for a laminate is brought into close contact with the surface on the fourth layer side of the second member for a laminate, heat-sealed, and then aged.
  • a laminate having a second layer, a fourth layer, and a third layer was produced.
  • Example 2-2 Same as Example 2-1 except that the ratio (Tc4/T3) of the thickness Tc4 of the side surface of the third layer covered by the fourth layer to the thickness T3 of the third layer was 0.9.
  • the laminate was manufactured by the method.
  • Example 2-3 Except that the thickness of the fourth layer was 25 ⁇ m and the ratio (Tc4/T3) of the thickness Tc4 of the side surface of the third layer covered by the fourth layer to the thickness T3 of the third layer was 0.7. produced a laminate in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-4 Except that the thickness of the fourth layer was 50 ⁇ m and the ratio (Tc4/T3) of the thickness Tc4 of the side surface of the third layer covered by the fourth layer to the thickness T3 of the third layer was 0.6. produced a laminate in the same manner as in Example 2-1.
  • each of the second layer and the fourth layer has a U-shaped cross-sectional restoration rate of 10% or more by the nanoindentation method.
  • the clamshell bending test also confirmed that the product had good bending resistance.
  • a laminate having a first layer, a second layer, a fourth layer, and a third layer in this order, The second layer and the fourth layer each have a cross-sectional recovery rate of 10% or more by a nanoindentation method.
  • the third layer includes a first main surface located on the fourth layer side, a second main surface opposite to the first main surface, and a side surface different from the first main surface and the second main surface. , has The laminate according to [8], wherein the fourth layer covers the side surface of the third layer.
  • a display device comprising:

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Abstract

本開示は、第１層と、第２層と、第３層と、をこの順に有する積層体であって、上記第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、１０％以上である、積層体を提供する。

Description

積層体、表示装置および積層体用部材
　本開示は、積層体、表示装置および積層体用部材に関する。
　従来、例えば表示装置には、表示装置を保護する目的で、ガラス製や樹脂製のカバー部材が用いられている。ガラス製のカバー部材は、表面硬度が高く傷が付きにくい、透明度が高い等の特徴があり、樹脂製のカバー部材は、軽量、割れにくいといった特徴がある。
　近年、フォルダブルディスプレイ、ローラブルディスプレイ、ベンダブルディスプレイ等のフレキシブルディスプレイの開発が盛んに行われており、中でも、フォルダブルディスプレイ、すなわち折り曲げられる表示装置の開発が進められている。
　折り曲げられる表示装置においては、カバー部材も表示装置の動きに追随して曲がる必要があることから、折り曲げることができるカバー部材が適用されている。樹脂製のカバー部材の場合、化学構造の工夫により無色透明化したポリイミドやポリアミドイミドのフィルムが開発されている。また、ガラス製のカバー部材の場合、超薄板ガラス（Ｕｌｔｒａ－Ｔｈｉｎ　Ｇｌａｓｓ；ＵＴＧ）等のようにガラスを薄くすることで折り曲げることができるようにしたカバー部材の検討が進められている。ガラスの中でも、特に、耐屈曲性が高いのは、化学強化ガラスといわれるもので、ガラス表面に膨張する応力を内在させることにより、ガラス表面に生じた微小な傷が屈曲時に大きくならないようにすることで、ガラスを割れにくくしている。
　例えば、特許文献１には、前面板と、第１粘着剤組成物を用いて形成された、所定の第１粘着剤層と、偏光板と、第２粘着剤組成物を用いて形成された、所定の第２粘着剤層と、背面板と、をこの順に備える光学積層体が開示されており、前面板として、ガラス板およびハードコート層を備えた樹脂フィルムが開示されている。
特開２０２１－１４０１４７号公報
　フレキシブル表示装置の中でもフォルダブルディスプレイにおいては、繰り返し屈曲させても表示不良が発生しないことが求められ、フレキシブル表示装置の表面に配置される積層体には、繰り返し屈曲させたときに、剥がれやクラックが生じない耐屈曲性が求められる。従来、積層体の耐屈曲性を評価する試験として、一般的に、図１４に示すようなＵ字屈曲試験が用いられている。Ｕ字屈曲試験は、例えば、図１４（ａ）に示されるように、積層体１０の短辺部１０Ｐと、短辺部１０Ｐと対向する短辺部１０Ｑとを、平行に配置された固定部１００Ａ、１００Ｂでそれぞれ固定する。図１４（ａ）に示すように、固定部１００Ｂは水平方向にスライド移動可能になっている。次に、図１４（ｂ）～（ｃ）に示すように、固定部１００Ａに固定部１００Ｂを近接するように移動させることで、積層体１０をＵ字状に屈曲させる。このようなＵ字屈曲試験は、図１４（ａ）～（ｃ）に示すように、固定部１００Ａに固定部１００Ｂを近接するように移動させることで、サンプル（積層体１０）をＵ字状に屈曲させるため、曲げ負荷がサンプル（積層体１０）全体にかかる。
　一方、フォルダブルディスプレイを実際に使用する際には、屈曲部が局所的である場合があり、局所的な屈曲部に応力が集中する場合がある。本開示の発明者らは、Ｕ字屈曲試験において耐屈曲性が良好であると評価された積層体であっても、局所的な屈曲部に曲げ負荷が集中し、このような屈曲が繰り返された場合に、積層体を構成する層間に剥がれが生じる問題があることを知見した。具体的には、第１層、第２層、および第３層を有し、第２層が第１層と第３層とを接合している積層体においては、第２層が第１層または第３層から剥がれる場合があることを知見した。また、第１層、第２層、第４層および第３層を有し、第２層および第４層が、第１層と第３層とを接合している積層体においては、屈曲部が局所的である場合に屈曲を繰り返すと、第２層が第１層から剥がれる、または、第３層が第４層から剥がれるという問題がある。
　なお、特許文献１には、光学積層体を屈曲させてその状態を一定時間維持した場合における粘着剤層への気泡の発生を抑制するため、第１粘着剤層および第２粘着剤層の粘弾性測定装置によるせん断復元率を所定の範囲とすることが記載されている。しかしながら、上述したような、局所的な屈曲部に曲げ負荷が繰り返し集中した場合に生じる、粘着層の剥がれに関する問題の記載はない。
　本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、屈曲部が局所的である場合にも、耐屈曲性が良好な積層体を提供することを主目的とする。
　本開示の一実施形態は、第１層と、第２層と、第３層と、をこの順に有する積層体であって、上記第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、１０％以上である、積層体を提供する。
　本開示の一実施形態は、第１層と、第２層と、第４層と、第３層と、をこの順に有する積層体であって、上記第２層および上記第４層は、それぞれ、断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、１０％以上である、積層体を提供する。
　また、表示パネルと、上記表示パネルの観察者側に配置された、上記積層体と、を備える表示装置を提供する。
　さらに、上記積層体に用いられる積層体用部材であって、上記第１層および上記第２層が積層されてなる、積層体用部材を提供する。
　本開示においては、屈曲部が局所的である場合にも、耐屈曲性が良好な積層体を提供することができるという効果を奏する。
本開示の第１実施形態における積層体を例示する概略断面図である。 本開示の第１実施形態における積層体を例示する概略断面図である。 本開示の第１実施形態における積層体を例示する概略断面図である。 本開示の第１実施形態における積層体を例示する概略断面図である。 本開示の第１実施形態における積層体を例示する概略断面図である。 本開示の第２実施形態における積層体を例示する概略断面図である。 本開示の第２実施形態における積層体を例示する概略断面図である。 本開示の第２実施形態における積層体を例示する概略断面図である。 本開示の第２実施形態における積層体を例示する概略断面図である。 本開示の第２実施形態における積層体を例示する概略断面図である。 本開示における表示装置を例示する概略断面図である。 本開示における積層体用部材を例示する概略断面図である。 インデンテーション法により測定された、荷重－変位曲線である。 Ｕ字屈曲試験を説明するための模式図である。 クラムシェル型屈曲試験を説明するための模式図である。 衝撃試験を説明するための模式図である。
　下記に、図面等を参照しながら本開示の実施の形態を説明する。ただし、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、下記に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の形態に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表わされる場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
　本明細書において、ある部材の上に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」、あるいは「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上、あるいは直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方、あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含むものとする。また、本明細書において、ある部材の面に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「面側に」または「面に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上、あるいは直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方、あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含むものとする。
　以下、本開示における積層体、表示装置および積層体用部材について詳細に説明する。
Ａ－１．積層体（第１実施形態）
　本開示の第１実施形態における積層体は、第１層と、第２層と、第３層と、をこの順に有する積層体であって、第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、所定の値以上である。
　図１は、本開示における第１実施形態の積層体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態における積層体１０Ａは、第１層１と、第２層２と、第３層３とを、厚さ方向ＤＴにおいて、この順に有する。本実施形態においては、第２層２の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、所定の値以上である。
　上述したように、例えばフォルダブルディスプレイ等に用いられる場合、第１層、第２層、および第３層を有し、第２層が第１層と第３層とを接合している積層体は、屈曲部が局所的である場合に屈曲を繰り返すと、第２層が第１層または第３層から剥がれるという問題がある。この現象は、硬い層（例えば、複合弾性率が高い層）ほど、屈曲部に集中する剪断応力が高くなることから、剥がれが生じやすいと考えられる。
　しかしながら、本開示の発明者らは、第２層の剥がれの生じやすさは複合弾性率によらないことを知見した。さらに、本開示の発明者らは鋭意検討を行い、第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率を所定の値以上とすることにより、屈曲部が局所的である場合にも、第２層の剥がれを抑制することができ、耐屈曲性が良好となることを見出した。
　これは、以下の理由によると推察される。すなわち、屈曲部における屈曲動作においては、第２層は平面から屈曲された状態への移行時は、延伸される方向に変位（以下、延伸変位とする。）し、屈曲された状態から平面に戻る際には、圧縮される方向に変位（圧縮変位とする。）する。ここで、上記変位に際して、復元率が極めて高い場合は、最初の延伸変位の際には剪断応力が加わるが、次の圧縮変位の際には元の形状に戻る力が十分にあることから、剪断応力が大きく加わることはないと想像される。さらに、この後の屈曲においても同様の状態が続くものと想定される。すなわち、第２層の復元率が高い場合には、第２層の複合弾性率が高い場合でも、剥がれにくい。
　一方、復元率が低い場合は、最初の延伸変位の際には、上記と同様の剪断応力が加わるが、次の圧縮変位の際には、屈曲された状態で塑性変形してしまっているため、元の形状とする圧縮変位の場合においても剪断応力が加わることになる。さらに、この後の屈曲においても、同様の剪断応力が加わり続けることになると想定される。
　特に、曲率半径が小さい、局所的な屈曲動作が継続される場合は、上述した剪断応力の加わり方が顕著となることが想定される。
　以上から、屈曲が局所的である場合に、第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が所定の値以上であれば、剥がれが生じにくくなるものと推定される。
　以下、本開示の第１実施形態の積層体について、各層毎に詳細に説明する。
１．第２層
　本実施形態における第２層は、第１層と第３層との間に配置され、第１層と第３層とを接合する接合層としての機能を有する。本実施形態においては、第２層の厚み方向の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、所定の値以上である。第２層の厚み方向の断面とは、第２層を厚み方向ＤＴ（積層体の積層方向）に切断して得られる断面である。
（１）ナノインデンテーション法による復元率
　第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率は、通常、１０％以上であり、２０％以上であってもよく、３０％以上であってもよく、４０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。一方、上記復元率は、例えば８０％以下であり、７０％以下であってもよく、６０％以下であってもよい。
　具体的には、１０％以上８０％以下の範囲内が好ましく、２０％以上７０％以下の範囲がより好ましく、特に３０％以上６０％以下の範囲が特に好ましい。
　本開示における「復元率」とは、ナノインデンテーション法により、表面皮膜物性試験機（Triboindenter　ＴＩ９５０、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定される荷重－変位曲線から求められる値である。
　荷重－変位曲線は、以下の方法により作製された測定用サンプルにおける第２層の厚み方向の断面に対して、以下の条件でバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子（材質：ダイヤモンド三角錐）を垂直方向に押し込み（圧入）、その圧子を取り除く（除荷）までの荷重と変位の関係を測定することによって得られる。図１３に、一般的な荷重－変位曲線を示す。
＜測定用サンプル作製方法＞
　まず、１ｍｍ×１０ｍｍに切り出した積層体を包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の切片を切り出す。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム　ＥＭ　ＵＣ７」（ライカ　マイクロシステムズ社製）等を用いることができる。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとする。
　次いで、このような測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面において、以下の測定条件で、上記圧子としてバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子（三角錐、ＢＲＵＫＥＲ社製のＴＩ－００３９）を第２層の断面中央に１０秒かけて最大押し込み荷重２５μＮまで垂直に押し込む。その後、一定保持して残留応力の緩和を行った後、１０秒かけて除荷させる。ここで、バーコビッチ圧子を押し込む位置は、第２層の厚み方向の略中心とすることが好ましい。略中心とは、第２層の厚みをＴ［μｍ］と定義した際に、第２層の厚み方向の中心からのズレが±０．１Ｔ以内であることを意味する。具体的には、第２層の厚み方向の中心からのズレが±０．１μｍであることが好ましい。
＜荷重－変位曲線測定条件＞
・使用圧子：バーコビッチ圧子（三角錐、型番：ＴＩ－００３９、ＢＲＵＫＥＲ社製）
・押し込み条件：荷重制御方式
（測定条件１）
・最大荷重：２５μＮ
・荷重印加時間：１０秒間（０μＮ→２５μＮ　速度：２．５μＮ／ｓｅｃ）
・保持時間：５秒間
・荷重除荷時間：１０秒間（２５μＮ→０μＮ　速度：－２．５μＮ／ｓｅｃ）
　なお、上記測定条件１で測定を行った場合に、最大荷重での押し込み深さが５００ｎｍ以上となる場合には、以下の測定条件２に変更して測定を行うものとする。
（測定条件２）
・最大荷重：３μＮ
・荷重印加時間：１０秒間（０μＮ→３μＮ、速度：０．３μＮ／秒）
・保持時間：５秒
・荷重除荷時間：１０秒間（３μＮ→０μＮ、速度：－０．３μＮ／秒）
※荷重印加後においても押し込まれる場合には、保持時間を５秒→５０秒の範囲内で調整する。
　取得した荷重－変位曲線のデータから、除荷後の変位量および最大変位量を算出する。なお、図１３の荷重－変位曲線に、除荷後の変位量および最大変位量を示す。除荷後の変位量および最大変位量から、次式により、復元率を算出する。
　復元率［％］＝（除荷後の変位量／最大変位量）×１００
　本明細書における復元率は、温度２３±５℃、相対湿度４０～６５％で測定した値とする。また、復元率は、積層体について、１０箇所の第２層の断面において求められた復元率の算術平均値とする。
　第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率を１０％以上とする方法としては、例えば、樹脂の分子量を大きくする、樹脂の破断強度を上げる、樹脂の破断伸度を上げる、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げる等の方法が挙げられる。
（２）複合弾性率
　本実施形態における第２層は、複合弾性率が、例えば、０．０１ＧＰａ以上であってもよく、０．０５ＧＰａ以上が好ましく、０．０５ＧＰａより大きいことがより好ましい。第２層の複合弾性率が上記値以上であれば、積層体の耐傷性が向上するため好ましい。また、第２層は、複合弾性率が、例えば７．０ＧＰａ以下であり、６．０ＧＰａ以下であってもよい。
　本実施形態における第２層の複合弾性率は、上述の方法で作成した荷重－変位曲線を解析し、接触投影面積Ａｐを用いて下記式（１）によって求める。本明細書において、第２層の複合弾性率は、１０箇所の測定値の算術平均値を意味する。また複合弾性率の測定の雰囲気は、温度２３℃±５℃、湿度４０～６５％とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （上記式（１）中、Ａｐは接触投影面積であり、Ｅｒは第２層の複合弾性率であり、Ｓは接触剛性であり、除荷曲線の傾きである。）
（３）インデンテーション硬さＨＩＴ／複合弾性率Ｅｒ
　本実施形態における第２層は、複合弾性率Ｅｒ（ＧＰａ）に対するインデンテーション硬さＨＩＴ（ＭＰａ）の割合（インデンテーション硬さＨＩＴ／複合弾性率Ｅｒ）が、例えば、３０より大きく、４０以上であってもよい。一方、例えば、８５以下であり、７０以下であってもよい。インデンテーション硬さＨＩＴ／複合弾性率Ｅｒが上記値以上であれば、耐屈曲性が良好となる傾向がある。なお、ガラス等の複合弾性率が７０ＧＰａ程度の高硬度の材料の場合、ＨＩＴ／Ｅｒが高い場合、脆性破壊が生じやすい傾向にあるが、複合弾性率が数ＧＰａ以下の領域では、ＨＩＴ／Ｅｒが上記値以上であると、耐屈曲性が良好となる傾向が見られる。
　なお、インデンテーション硬さＨＩＴは、上述で作成した荷重－変位曲線を解析し、最大圧入荷重Ｐｍａｘ（Ｎ）を、そのときの圧子とフィルムとが接している接触投影面積Ａｐ（ｍｍ２）で除した値として算出することができる（下記式（２））。インデンテーション硬さＨＩＴは、１０箇所測定して得られた値の算術平均値とする。
　　ＨＩＴ＝Ｐｍａｘ／Ａｐ　　　　　　…（２）
　ここで、Ａｐは、標準試料の溶融石英（ＢＲＵＫＥＲ社製の５－００９８）を用いてＯｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積である。
（４）材料
　第２層は、樹脂を有することが好ましい。第２層に含まれる樹脂としては、第２層が上述した復元率となるものであれば特に限定されない。また、第２層は、第１層と第３層とを接合するための接合層としての機能を有する。
　第２層は、いわゆるヒートシール層であることが好ましい。ヒートシール層として用いることができる樹脂としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル共重合、アクリル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、シアノアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンナフタラート系樹脂等が挙げられ、これらを単独で、または、複数種を組み合わせて使用できる。なお、ウレタン樹脂には、ポリエステルウレタン樹脂およびポリエーテルウレタン樹脂も含まれる。
　中でも、上記復元率を１０％以上とすることができる材料として、好ましいものは、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂等を挙げることができる。
　また、第２層がヒートシール層である場合、ヒートシール層を形成する感熱接着剤組成物は、硬化剤をさらに含有することができる。これにより、耐熱性や接着性を向上させることができる。また、硬化剤の添加により、第２層の複合弾性率を調整することができる。硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせてもよい。感熱接着剤組成物が硬化剤を含有する場合、第２層は、感熱接着剤組成物の硬化物を含有することになる。
　また、第２層は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、カップリング剤、消泡剤、充填剤、屈折率を調整するための無機または有機粒子、帯電防止剤、青色色素や紫色色素等の着色剤、レベリング剤、界面活性剤、易滑剤、各種増感剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、表面改質剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用のものから適宜選択して用いることができる。添加剤の含有量は、適宜設定することができる。中でも、第２層用組成物は、第３層との密着性を高めるために、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
　一方、第２層は、いわゆる粘着層であってもよい。第２樹脂層に用いられる粘着剤としては、透明性を有する粘着層を得ることができる粘着剤であれば特に限定されず、例えば、ＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）を用いることができる。具体的には、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、ポリ酢酸ビニル系粘着剤等を挙げることができる。第２層が粘着層である場合、粘着層のガラス転移温度は、－１５°以上であることが好ましく、－１０°以上であることがより好ましい。ここで、本明細書において、ガラス転移温度は、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値に基づく方法（ＤＭＡ法）により測定された値を意味する。また、損失正接は、損失弾性率／貯蔵弾性率の値により決定される。これら弾性率は、粘着層に対して一定の周波数で力を付与したときの応力を動的粘弾性測定装置を用いて測定される。
（５）その他
　第２層の厚さは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以上であることが特に好ましい。一方、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。具体的には、１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲が好ましく、１．５μｍ以上、７５μｍ以下の範囲がさらに好ましく、２．０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であることが特に好ましい。第２層の厚さが厚すぎると、耐屈曲性が損なわれるおそれがある。一方、第２層の厚さが薄すぎると、接着性が担保できず剥がれてしまうおそれがある。
　また、第２層がヒートシール層である場合は、１μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以上であることが特に好ましい。一方、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。具体的には、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上、２５μｍ以下の範囲がさらに好ましく、２．０μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、第２層が粘着層である場合は、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。第２層が粘着層である場合、第２層の厚さが薄すぎると、耐屈曲性が損なわれるおそれがある。一方、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましい。具体的には、３０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上、７５μｍ以下の範囲がさらに好ましい。
　ここで、第２層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察される積層体の厚さ方向の断面から測定して得られた任意の１０箇所の厚さの平均値とすることができる。なお、特に断りの無い限りは、積層体が有する他の層の厚さの測定方法についても同様とすることができる。
　第２層は、透明性を有することが好ましい。具体的には、第２層の全光線透過率は、８５％以上であれば好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　ここで、第２層の全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。以下、他の層の全光線透過率の測定方法についても同様とすることができる。
　図３および図４に示すように、第３層３は、通常、第２層側の第１主面、第１主面と対向する第２主面、第１主面Ｓ１と第２主面Ｓ２とは異なる側面ＳＳと、を有する。本実施形態においては、第２層２は、第３層３の側面ＳＳを覆っていることが好ましい。この場合、第２層２の幅Ｗ２は、第３層３の幅Ｗ３よりも大きい。
　ここで、第３層がガラス基材の場合について説明する。ガラス基材は、加工時にマイクロクラックが生じやすく、特にガラス基材の切断加工時にガラス基材の端部にマイクロクラックが生じやすい。ガラス基材にマイクロクラックがあると、このマイクロクラックを起点に割れが発生しやすくなる。また、ガラス基材として化学強化ガラスを用いると、耐衝撃性や耐屈曲性を高めることができるが、この場合においても、化学強化ガラスからなるガラス基材を切断加工する場合には、ガラス基材の切断面、つまり側面には、化学強化ガラスの表面に形成される圧縮応力層が存在しないことになるため、ガラス基材の側面では強度が低下してしまう。
　第２層が、第３層の側面を覆っていることにより、第３層がガラス基材である場合に、ガラス基材の側面の強度を高めることができる。また、第２層によって、ガラス基材の側面のマイクロクラックを埋めることができ、ガラス基材の側面の強度を高めることができる。よって、ガラス積層体の端部の耐衝撃性を高めることができる。
　また、第２層による第３層の側面の被覆の程度としては、第３層の側面を第２層で被覆することによって第３層の側面の強度を高めることが可能であれば特に限定されない。例えば、第３層の側面の全面が第２層で被覆されていてもよく、第３層の側面の一部が第２層で被覆されていてもよい。具体的には、図３に示すように、側面ＳＳの厚さ方向ＤＴの全部が、第２層２で被覆されていてもよく、図４に示すように、側面ＳＳの厚さ方向ＤＴの一部が第２層２で被覆されていてもよい。
　厚さ方向ＤＴにおける、第２層による第３層の側面の被覆の程度としては、具体的には、第３層の厚さＴ３に対する、第２層によって被覆された第３層の側面の厚さＴｃ２の比率（Ｔｃ２／Ｔ３）は、例えば、０．５以上であり、０．６以上であってもよく、０．７以上であってもよい。一方、例えば、１．０以下であり、０．９以下であってもよく、０．８以下であってもよい。具体的には、上記比率（Ｔｃ２／Ｔ３）は、例えば、０．５以上、１．０以下であり、０．６以上、０．９以下であってもよく、０．７以上、０．８以下であってもよい。上記比率の範囲であることにより、ガラス基材の側面の耐衝撃性が良好となる。
　ガラス基材の形状は、通常、直方体状であり、六面体である。また、例えばガラス基材が面取り加工が施されたものである場合においても、ガラス基材の形状は、通常、直方体状であり、概ね六面体であるとみなすことができる。この場合、ガラス基材は、対向する第１面および第２面と、４つの側面とを有する。このような場合、第２層によるガラス基材の側面の被覆の程度としては、ガラス基材の４つの側面のうち、少なくとも１つの側面が第２層で被覆されていればよい。すなわち、この場合、ガラス基材の４つの側面のうち、１つの側面が第２層で被覆されていてもよく、２つの側面が第２層で被覆されていてもよく、３つの側面が第２層で被覆されていてもよく、４つの側面が第２層で被覆されていてもよい。
　中でも、ガラス基材の４つの側面のうち、対向する２つの側面が第２層で被覆されていることが好ましく、ガラス基材の４つの側面のうち、ガラス積層体の屈曲方向に対して略平行な２つの側面が第２層で被覆されていることが好ましい。ガラス積層体を屈曲させた際に屈曲部に割れが生じるのを抑制し、耐屈曲性を向上させることができるためである。　
２．第１層
　第１層は、通常、樹脂を含有する。また、第１層は、光透過性を有し、本実施形態における積層体を表示装置の表示パネルの観察者側に配置する場合に、後述する第３層よりも観察者側に配置される。第１層は、衝撃吸収性を有する衝撃吸収層や、例えば、第３層がガラス基材である場合に、ガラス基材が割れたときのガラスの飛散を抑制する飛散防止層としても機能することができる。例えば、第３層がガラス基材である場合に、ガラス基材に第１層が配置されていることにより、積層体に衝撃が加わった際に、第１層が衝撃を吸収し、ガラス基材の割れを抑制することができ、耐衝撃性を高めることができる。さらに、第１層によって、ガラス基材がたとえ破損した場合であってもガラスの飛散を抑制することができる。
　第１層は、透明性を有しており、具体的には、第１樹脂層の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　第１層の複合弾性率は、例えば、６．０ＧＰａ以上であり、６．５ＧＰａ以上が好ましい。第１層の複合弾性率が上記範囲であることにより、第１層によって耐衝撃性および耐傷性を向上させることができる。このような第１層に含まれる樹脂としては、後述する樹脂が挙げられる。一方、第１層の複合弾性率は、例えば、７０ＧＰａ以下であり、１０ＧＰａ以下が好ましい。具体的には、第１層の複合弾性率は、例えば、６．０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であることが好ましく、６．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。第１層の複合弾性率の測定方法は、上述した第２層の複合弾性率の測定方法と同様とすることができる。
（ａ）樹脂
　第１層に含まれる樹脂としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル系樹脂、シクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。透明性および衝撃吸収性を有する樹脂層を得ることができるためである。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。ポリイミド系樹脂とは、主鎖にイミド結合を有する高分子をいう。ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。アクリル系樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。中でも、耐屈曲性を有し、優れた硬度および透明性を有することから、ポリイミド系樹脂が好ましい。
　第１層は、上記樹脂群から選択される樹脂を含む樹脂フィルムであることが好ましい。
（ｂ）添加剤
　第１層は、必要に応じて、添加剤をさらに含有することができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラー、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤、密着性向上剤等が挙げられる。
　第１層が紫外線吸収剤を含有する場合には、第１層の紫外線による劣化を抑制することができる。中でも、第１層がポリイミドを含有する場合には、ポリイミドを含有する樹脂層の経時的な色変化を抑制することができる。また、積層体を備える表示装置において、積層体よりも表示パネル側に配置されている部材、例えば偏光子等の紫外線による劣化を抑制することができる。
　第１層に含まれる紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及び、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　また、紫外線吸収剤は、ポリマーまたはオリゴマーであることが好ましい。積層体を繰り返し屈曲したときの紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制することができるからである。このような紫外線吸収剤としては、例えばトリアジン骨格、ベンゾフェノン骨格、又はベンゾトリアゾール骨格を有するポリマー又はオリゴマーを挙げることができ、具体的には、ベンゾトリアゾール骨格やベンゾフェノン骨格を有する（メタ）アクリレートと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを任意の比率で熱共重合したものであることが好ましい。
　第１層中の紫外線吸収剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば１質量％以上６質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が少なすぎると、紫外線吸収剤による効果を十分に得られない場合がある。また、紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、樹脂層が著しく着色したり、樹脂層の強度が低下したりするおそれがある。
３．第３層
　第３層は、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基材および樹脂基材が挙げられる。本実施形態においては、ガラス基材が好ましい。
（１）ガラス基材
　ガラス基材を構成するガラスとしては、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ケイ酸塩ガラス、シリカガラス等が挙げられる。中でも、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸ガラスが好ましく、無アルカリガラスがより好ましい。ガラス基材の市販品としては、例えば、日本電気硝子社の超薄板ガラスＧ－Ｌｅａｆや、松浪硝子工業社の極薄膜ガラス等が挙げられる。
　また、ガラス基材を構成するガラスは、化学強化ガラスであることも好ましい。化学強化ガラスは機械的強度に優れており、その分薄くできる点で好ましい。化学強化ガラスは、典型的には、ガラスの表面近傍について、ナトリウムをカリウムに代える等、イオン種を一部交換することで、化学的な方法によって機械的物性を強化したガラスであり、表面に圧縮応力層を有する。
　化学強化ガラス基材を構成するガラスとしては、例えば、アルミノケイ酸塩ガラス、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
　化学強化ガラス基材の市販品としては、例えば、コーニング社のＧｏｒｉｌｌａ　Ｇｌａｓｓ（ゴリラガラス）、ＡＧＣ社のＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（ドラゴントレイル）、ショット社の化学強化ガラス等が挙げられる。
　ガラス基材の厚さは、例えば、１１５μｍ以下であることが好ましく、１１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、２５μｍ以上であることが特に好ましい。本実施形態におけるガラス基材の厚さは、１５μｍ以上１１５μ以下の範囲内であることが好ましく、２０μ以上１１０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　ガラス基材の厚さが上記範囲内であることにより、良好な柔軟性を得ることができるともに、十分な硬度を得ることができる。また、表示装置用積層体のカールを抑制することもできる。さらに、表示装置用積層体の軽量化の面で好ましい。
（２）樹脂基材
　樹脂基材を構成する樹脂としては、透明性を有する樹脂基材を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。
　樹脂基材の複合弾性率は、例えば、６．０ＧＰａ以上であり、６．５ＧＰａ以上が好ましい。一方、樹脂基材の複合弾性率は、例えば、７０ＧＰａ以下であり、１０ＧＰａ以下が好ましい。具体的には、樹脂基材の複合弾性率は、例えば、６．０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であることが好ましく、６．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。樹脂基材の複合弾性率の測定方法は、上述した第２層の複合弾性率の測定方法と同様とすることができる。
　樹脂基材に含まれる樹脂としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。中でも、耐屈曲性を有し、優れた硬度および透明性を有することから、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいはこれらの混合物が好ましく、ポリイミド系樹脂がより好ましい。
　ポリイミド系樹脂としては、透明性を有する樹脂基材を得ることができるものであれば特に限定されないが、上記の中でも、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましく用いられる。フレキシブル性や耐屈曲性を高めることができ、屈折率が比較的高いため反射率の調整をしやすくすることができる。
　樹脂基材の厚さは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、８０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂基材の厚さが上記範囲内であることにより、良好な柔軟性を得ることができるともに、十分な硬度を得ることができる。また、表示装置用積層体のカールを抑制することもできる。さらに、表示装置用積層体の軽量化の面で好ましい。
４．その他の層
　本実施形態における積層体は、上記の第１層、第２層および第３層以外に、他の層を有することができる。本実施形態における表示装置用部材は、第１層の第３層とは反対の面側、第１層と第２層との間に、機能層をさらに有することができる。第１層の第３層とは反対の面側に配置される機能層としては、例えば、ハードコート層、保護層、反射防止層、防眩層等が挙げられる。第１層と第２層との間に配置される機能層としては、加飾層、プライマー層が挙げられる。
　機能層は、単層であってもよく、複数の層を有していてもよい。また、機能層は、単一の機能を有する層であってもよく、互いに異なる機能を有する複数の層を有していてもよい。例えば、本実施形態における積層体は、第１層の第３層とは反対の面側に配置される機能層として、上記第１層側から順に、ハードコート層および保護層を有していてもよい。
（１）ハードコート層
　本実施形態における積層体は、例えば図２に示すように、上記第１層１の上記第３層３とは反対の面側にハードコート層５をさらに有することが好ましい。ハードコート層は、表面硬度を高めるための部材である。ハードコート層が配置されていることにより、耐傷性を向上させることができる。
（ａ）ハードコート層の特性
　ここで、「ハードコート層」とは、表面硬度を高めるための部材であり、具体的には、本実施形態における表示装置用部材がハードコート層を有する構成において、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験を行った場合に、「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。
　本実施形態における積層体が、上記第１層の第３層とは反対の面側にハードコート層を有する場合、積層体のハードコート層側の表面の鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましい。
　ここで、鉛筆硬度は、JＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で測定される。具体的には、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験を表示装置用部材のハードコート層側の表面に行い、傷が付かない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。測定条件としては、角度４５°、荷重７５０ｇ、速度０．５ｍｍ／秒以上１ｍｍ／秒以下、温度２３±２℃とすることができる。鉛筆硬度試験機としては、例えば、東洋精機（株）製　鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
（ｂ）ハードコート層の構成
　ハードコート層は、単層であってもよく、２層以上の多層構造を有していてもよい。ハードコート層が多層構造を有する場合、表面硬度を向上し、かつ、耐屈曲性および弾性率のバランスを良好にするために、ハードコート層は、鉛筆硬度を充足させるための層と、動的屈曲試験を充足させるための層（耐擦傷性を充足させるための層）とを有することが好ましい。
（ｃ）ハードコート層の材料
　ハードコート層の材料としては、例えば、有機材料、無機材料、有機無機複合材料等を用いることができる。
　中でも、ハードコート層の材料は有機材料であることが好ましい。具体的には、ハードコート層は、重合性化合物を含む樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。重合性化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、重合性化合物を、必要に応じて重合開始剤を用い、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
（ｉ）重合性化合物
　重合性化合物は、分子内に重合性官能基を少なくとも１つ有するものである。重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の少なくとも１種を用いることができる。
　ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度が向上する点から、２つ以上であることが好ましく、さらに３つ以上であることが好ましい。
　カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度が向上する点から、２つ以上であることが好ましく、さらに３つ以上であることが好ましい。
　また、カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層を、エポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
（ｉｉ）重合開始剤
　樹脂組成物は、必要に応じて重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。なお、ハードコート層中には、重合開始剤が全て分解されて残留していない場合もある。
　ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤の具体例については、例えば特開２０１８－１０４６８２号公報に記載のものを挙げることができる。
（ｉｉｉ）粒子
　ハードコート層は、無機又は有機粒子を含有することが好ましく、無機微粒子を含有することがより好ましい。ハードコート層が粒子を含有することにより、硬度を向上させることができる。
　無機粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子、金属粒子、金属硫化物粒子、金属窒化物粒子等が挙げられる。中でも、金属酸化物粒子が好ましく、シリカ粒子及び酸化アルミニウム粒子から選ばれる少なくとも一種がより好ましく、シリカ粒子がさらに好ましい。優れた硬度が得られるからである。
　無機粒子の大きさ及び含有量を調整することで、ハードコート層の硬度を制御できる。例えば、シリカ粒子の含有量は、上記重合性化合物１００質量部に対して、２５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。
（ｉｖ）紫外線吸収剤
　ハードコート層は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。上記第１層の紫外線による劣化を抑制することができる。中でも、上記第１層がポリイミドを含有する場合には、ポリイミドを含有する第１層の経時的な色変化を抑制することができる。また、表示装置用部材を備える表示装置において、表示装置用部材よりも表示パネル側に配置されている部材、例えば偏光子等の紫外線による劣化を抑制することができる。
　ハードコート層に含まれる紫外線吸収剤は、中でも、吸光度測定における吸収波長のピークが３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下にあることが好ましく、３２０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下にあることがより好ましく、３３０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下にあることがさらに好ましい。このような紫外線吸収剤は、ＵＶＡ領域の紫外線を効率良く吸収することができ、一方でハードコート層を硬化するための開始剤の吸収波長２５０ｎｍとピーク波長をずらすことによってハードコート層の硬化阻害を生じさせることなく、紫外線吸収能を有するハードコート層を形成することができるからである。
　紫外線吸収剤は、中でも、吸収波長のピークが３８０ｎｍ以下であることが、紫外線吸収剤によって着色することを抑制できる点から好ましい。
　なお、紫外線吸収剤の吸光度は、例えば紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株）　Ｖ－７１００）を用いて測定することができる。
　紫外線吸収剤としては、上記第１層に用いられる紫外線吸収剤と同様とすることができる。
　中でも、上記第１層の紫外線による劣化を抑制する観点から、ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選択される１種以上の紫外線吸収剤が好ましく、ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群から選択される１種以上の紫外線吸収剤がより好ましい。
　ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量としては、紫外線吸収剤を混合することによるヘーズを抑制する点から、例えば、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。また、上記第１層の紫外線による劣化の抑制および耐久性の向上の観点から、ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量は、１質量％以上６質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
（ｖ）防汚剤
　ハードコート層は、防汚剤を含有していてもよい。表示装置用部材に防汚性を付与することができる。
　防汚剤としては特に限定されず、例えば、シリコーン系防汚剤、フッ素系防汚剤、シリコーン系かつフッ素系防汚剤が挙げられる。また、防汚剤は、アクリル系防汚剤であってもよい。防汚剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　シリコーン系防汚剤やフッ素系防汚剤を含むハードコート層は、指紋が付きにくく（目立ちにくく）、拭き取り性が良好である。また、シリコーン系防汚剤やフッ素系防汚剤が含まれる場合、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗布時の表面張力を下げることができるので、レベリング性が良く、得られるハードコート層の外観が良好なものとなる。
　また、シリコーン系防汚剤を含むハードコート層は、滑り性が良く、耐擦傷性が良好である。このようなシリコーン系防汚剤を含むハードコート層を有する表示装置用部材を備える表示装置では、指やペン等で接触したときの滑りが良くなるため、触感が良くなる。
　防汚剤の含有量としては、例えば、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。防汚剤の含有量が少なすぎると、ハードコート層に十分な防汚性を付与できない場合があり、また、防汚剤の含有量が多すぎると、ハードコート層の硬度が低下するおそれがある。
（ｖｉ）他の添加剤
　ハードコート層は、必要に応じて、添加剤をさらに含有することができる。添加剤としては、ハードコート層に付与する機能に応じて適宜選択され、特に限定はされないが、例えば、屈折率を調整するための無機又は有機粒子、赤外線吸収剤、防眩剤、防汚剤、帯電防止剤、青色色素や紫色色素等の着色剤、レベリング剤、界面活性剤、易滑剤、各種増感剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、表面改質剤等が挙げられる。
（ｄ）ハードコート層の厚さ
　ハードコート層の厚さは、ハードコート層の材料や、ハードコート層が有する機能及び積層体の用途により適宜選択されればよい。例えばハードコート層の材料が有機材料である場合、ハードコート層の厚さは、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましく、６μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。また、例えばハードコート層の材料が無機材料である場合、ハードコート層の厚さは、数十ｎｍ程度とすることができる。ハードコート層の厚さが上記範囲内であれば、ハードコート層として十分な硬度を得ることができるとともに、耐屈曲性が良好な表示装置用部材を得ることができる。
（ｅ）ハードコート層の形成方法
　ハードコート層の形成方法としては、ハードコート層の材料等に応じて適宜され、例えば、上記第１層上に、上記重合性化合物等を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させる方法や、蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
　ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、重合性化合物を含有し、必要に応じて、重合開始剤、粒子、紫外線吸収剤、溶剤、添加剤等をさらに含有していてもよい。
　第１層上にハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、目的とする厚さで塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばグラビアコート法、グラビアリバースコート法、グラビアオフセットコート法、スピンコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法等の一般的な塗布方法が挙げられる。また、ハードコート層用樹脂組成物の塗膜の形成方法として転写法を用いることもできる。
　ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜は、必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、さらにはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。例えば、３０℃以上１２０℃以下の温度で１０秒間以上１８０秒間以下加熱することで乾燥させることができる。
　ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させる方法としては、重合性化合物の重合性基に応じて適宜選択され、例えば、光照射及び加熱の少なくともいずれかを用いることができる。
（２）保護層
　本実施形態における積層体は、上記第１層の上記第２層とは反対の面側に保護層をさらに有していてもよい。
　保護層は、透明性を有する。具体的には、保護層の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　保護層は、透明性を有するものであれば特に限定されず、例えば樹脂を含むことができる。保護層に用いられる樹脂としては、透明性を有する保護層を得ることができる樹脂であれば特に限定されず、一般的な樹脂を使用することができる。
　第１層の一方の面に保護層を配置する方法としては、例えば、保護層として保護フィルムを用い、粘着層を介して第１層および保護フィルムを貼り合わせる方法や、第１層上に保護層を形成する方法等が挙げられる。
（３）プライマー層
　図５（ａ）に示すように、本実施形態における積層体１０Ａは、第１層１と第２層２との間に、プライマー層６を有していてもよい。プライマー層の材料としては、第１層１と第２層２との密着性を高めることができる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば樹脂を挙げることができる。樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリルウレタン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　プライマー層の厚みとしては、第１層と第２層との密着性を高めることが可能な厚みであればよく、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
　プライマー層の形成方法としては、例えば、第１層上にプライマー層用組成物を塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、グラビアオフセットコート法、スピンコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ダイコート法等の一般的な塗布方法が挙げられる。また、プライマー層の形成方法として転写法を用いることもできる。
（４）加飾層
　図５（ｂ）に示すように、本実施形態における積層体１０Ａは、第１層１と第２層２との間に、加飾層７を有していてもよい。本実施形態における積層体１０Ａは、図５（ｃ）に示すように、加飾層７およびプライマー層６を有していてもよい。この場合、加飾層７は、プライマー層６と、第２層との間に配置されていてもよい。
　加飾層は、着色剤およびバインダ樹脂を含む。加飾層に含まれるバインダ樹脂としては、特に限定されず、一般的な加飾層に用いられる樹脂を用いることができる。また、加飾層に含まれる着色剤は、特に限定されず、一般的な加飾層に用いられる公知の着色剤を用いることができる。
　加飾層は、通常、第１層上の一部に配置される。また、加飾層は、パターン形状を有していてもよい。加飾層の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上、４０μｍ以下とすることができる。
５．積層体の特性
（１）全光線透過率およびヘイズ
　本実施形態における積層体は、全光線透過率が、例えば８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８８％以上であることがさらに好ましい。このように全光線透過率が高いことにより、透明性が良好な積層体とすることができる。
　本実施形態における積層体のヘイズは、例えば２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。このようにヘイズが低いことにより、透明性が良好な積層体とすることができる。
　ここで、積層体のヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準拠して測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
（２）耐屈曲性
　本実施形態における積層体は、耐屈曲性を有することが好ましい。特に、本実施形態における積層体の第３層が厚さ３０μｍのガラス基材である場合には、クラムシェル型屈曲試験において、上記積層体を平らな状態から、屈曲部の曲率半径が１．５ｍｍとなるように積層体を折りたたみ、再び平らな状態となるように開く動作を１つのサイクルとして、上記サイクルを２０万回繰り返し行った場合に、第２層の剥がれが生じないことが好ましい。
　特には、上記積層体を平らな状態から、屈曲部の曲率半径が１．２５ｍｍとなるように積層体を折りたたみ、再び平らな状態となるように開く動作を１つのサイクルとして、上記サイクルを２０万回繰り返し行った場合に、第２層の剥がれが生じないことが好ましい。
　また、ガラス基材の厚さが１００μｍである場合、上記屈曲部の曲率半径を４ｍｍに設定して上記試験を行った際に、第２層の剥がれが生じないことが好ましい。
　クラムシェル型屈曲試験によれば、後述する２つのプレートの間に位置する、積層体の一部領域のみに変形が生じる。従って、局所的な屈曲部が生じる場合における、積層体の耐屈曲性の評価が可能となる。
（クラムシェル型屈曲試験）
　クラムシェル型屈曲試験は、例えば、小型卓上型耐久試験システムTension-Free（登録商標）Folding Clamshell-type（ユアサシステム機器株式会社製）を用い、以下のようにして行う。小型卓上型耐久試験システムでは、積層体は、ブルジョイントクラムシェル型の２枚のプレートに保持される。２枚のプレートは、片方のプレートを回転往復駆動軸により動作させると、平行リンクによって、互いに同じ角度を保ちながら開閉する。
　まず、２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの積層体の試験片を準備する。次に、図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示されるように、積層体１０のサンプルを、同じ平面上にある２つのプレート１０１Ａおよび１０１Ｂ上に平らに固定する。なお、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）のＡ－Ａ断面図である。その後、図１５（ｃ）に示すように、２つのプレート１０１Ａおよび１０１Ｂを平面Ｘに面対称に回動させ、２つのプレート間を一定の距離を離隔した状態で、２つのプレートを互いに平行になるようにする。これにより、２つのプレートの間には積層体が所定の曲率半径Ｒで折りたたまれた状態となる。次に、２つのプレートを元の状態に戻して上記積層体を同じ平面上に位置させて積層体が初期状態に平らになるようにすることで、１つのサイクルを完了する。上記２つのプレート間が離隔し、かつ平行のとき、２つのプレート間の間隔はｄ１であり、ｄ１／２は実質的に曲率半径Ｒに該当する。
　クラムシェル型屈曲試験では、積層体の第１層が内側となるようにして積層体を折りたたんでもよく、あるいは、積層体の第３層が内側となるようにして積層体を折りたたんでもよいが、いずれの場合であっても、上記の耐屈曲性を有することが好ましい。本実施形態においては、特に、積層体の第１層が内側となるようにして積層体を折りたたんだ場合において、上記の耐屈曲性を有することが好ましい。
　本実施形態における積層体は、下記のＵ字屈曲試験において、第２層の剥がれが生じないことが好ましい。
　Ｕ字屈曲試験では、積層体の第１層が内側となるようにして積層体を折りたたんでもよく、あるいは、積層体の第３層が内側となるようにして積層体を折りたたんでもよいが、いずれの場合であっても、上記の耐屈曲性を有することが好ましい。本実施形態においては、特に、積層体の第１層が内側となるようにして積層体を折りたたんだ場合において、上記の耐屈曲性を有することが好ましい。
（Ｕ字屈曲試験）
　Ｕ字屈曲試験は、以下のようにして行われる。まず、２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの積層体の試験片を準備する。次に、図１４（ａ）に示されるように、積層体１０の短辺部１０Ｐと、短辺部１０Ｐと対向する短辺部１０Ｑとを、平行に配置された固定部１００Ａ、１００Ｂでそれぞれ固定する。図１４（ａ）に示すように、固定部１００Ｂは水平方向にスライド移動可能になっている。次に、図１４（ｂ）～（ｃ）に示すように、固定部１００Ａに固定部１００Ｂを近接するように移動させることで、積層体１０をＵ字状に屈曲させ、積層体１０の対向する短辺部１０Ｐ、１０Ｑの間隔ｄ２が３．０ｍｍとなるように積層体を１８０°折り曲げる。この動作を２０万回繰り返し行う。
（３）剥離強度
　本実施形態における積層体の剥離強度は、例えば、５Ｎ／２０ｍｍ幅以上であり、６Ｎ／２０ｍｍ幅以上であってもよく、１０Ｎ／２０ｍｍ幅以上であってもよい。剥離強度が上記値以上であれば、第２層の接着力が十分であり、第１層と第３層とが十分に接合された積層体となる。すなわち、本実施形態における積層体は、第１層と第２層との間の剥離強度、および、第２層と第３層との間の剥離強度が、上記範囲であることが好ましい。一方、積層体の剥離強度は、例えば、５０Ｎ／２０ｍｍ幅以下であり、４０Ｎ／２０ｍｍ幅以下であってもよい。
　ここで、本実施形態における積層体の剥離強度の測定方法は、以下の通りである。
　剥離強度は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠する１８０度剥離試験により測定することができる。まず、積層体から、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出す。万能試験機（引張試験機）として、島津製作所社製の「オートグラフＡＧ－Ｘ　１Ｎ（ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）」を用い、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠する１８０度剥離試験により、温度２５℃、引張試験機のチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、第1層と第３層との界面で剥離して、剥離強度を測定する。
　なお、試験片の幅が２０ｍｍではない場合には、上記１８０度剥離試験により測定されるピール強度（実測値）を、下記式により、２０ｍｍ幅に換算する。
　２０ｍｍ幅に換算したピール強度［Ｎ／２０ｍｍ］＝ピール強度の実測値［Ｎ／２０ｍｍ］×２０［ｍｍ］／試験片の幅［ｍｍ］
６．積層体の用途
　本実施形態における積層体は、表示装置において、表示パネルよりも観察者側に配置される材、すなわち前面板として用いることができる。本実施形態における積層体は、例えば、スマートフォン、タブレット端末、ウェアラブル端末、パーソナルコンピュータ、テレビジョン、デジタルサイネージ、パブリックインフォメーションディスプレイ（ＰＩＤ）、車載ディスプレイ等の電子機器に用いられる表示装置に用いることができる。
　中でも、本実施形態における積層体は、フォルダブルディスプレイ、ローラブルディスプレイ、ベンダブルディスプレイ等のフレキシブルディスプレイに好ましく用いることができ、特に、フォルダブルディスプレイに好ましく用いることができる。
　本実施形態における積層体は、表示装置の表面に配置する場合、第３層側の面が表示パネル側、第１層側の面が外側になるように配置されていてもよく、第１層側の面が表示パネル側、第３層側の面が外側になるように配置されていてもよいが、前者が好ましい。
　本実施形態における積層体を表示装置の表面に配置する方法としては、特に限定されず、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。接着層としては、表示装置における積層体の接着に使用される公知の接着層を用いることができる。
　本実施形態における積層体は、第１層と、第２層と、第３層と、をこの順に有する積層体であって、第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、所定の値以上である。
Ａ－２．積層体（第２実施形態）
　図６は、本開示における第２実施形態の積層体の一例を示す概略断面図である。図６に示すように、本実施形態における積層体１０Ｂは、第１層１と、第２層２と、第４層４と、第３層３と、厚さ方向ＤＴにおいて、この順に有する。本開示においては、第２層２および第４層４は、それぞれ、断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、所定の値以上である。
　上述したように、例えばフォルダブルディスプレイ等に用いられる場合、第１層、第２層、第４層および第３層を有する積層体は、屈曲部が局所的である場合に屈曲を繰り返すと、第２層が第１層から剥がれる、または、第３層が第４層から剥がれるという問題がある。この現象は、硬い層（例えば、複合弾性率が高い層）ほど、屈曲部に集中する剪断応力が高くなることから、剥がれが生じやすいと考えられる。
　しかしながら、本開示の発明者らは、第２層および第４層の剥がれの生じやすさは複合弾性率によらないことを知見した。さらに、本開示の発明者らは鋭意検討を行い、上述と同様の理由により、第２層および第４層のそれぞれの断面におけるナノインデンテーション法による復元率を所定の値以上とすることにより、屈曲部が局所的である場合にも、第２層の剥がれ、および、第４層の剥がれを抑制することができ、耐屈曲性が良好となることを見出した。
　また、本実施形態によれば、第３層と第２層との間に、第４層を配置することにより、耐衝撃性に優れることを見出した。
１．第２層
　本実施形態における第２層は、第１層と第３層との間に配置され、第４層と共に、第１層と第３層とを接合する接合層としての機能を有する。本実施形態においては、第２層の厚み方向の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、所定の値以上である。
　第２層の他の特徴としては、第１実施形態における第２層と同様の内容である。
２．第４層
　本実施形態における第４層は、第１層と第３層との間に配置され、第２層と共に、第１層と第３層とを接合する接合層としての機能を有する。さらに、第２層と第３層との間に配置され、衝撃吸収層としての機能を有する。第４層が配置されていることにより、積層体に衝撃が加わった際に衝撃を吸収し、耐衝撃性を向上させることができる。また、第３層がガラス基材である場合には、ガラス基材の割れを抑制することができる。
　本実施形態においては、第４層の厚み方向の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、所定の値以上である。第４層の厚み方向の断面とは、第４層を厚み方向ＤＴ（積層体の積層方向）に切断して得られる断面である。
（１）ナノインデンテーション法による復元率
　第４層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率は、通常、１０％以上であり、２０％以上であってもよく、３０％以上であってもよく、４０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。一方、上記復元率は、例えば８０％以下であり、７０％以下であってもよく、６０％以下であってもよい。
　具体的には、１０％以上８０％以下の範囲内が好ましく、２０％以上７０％以下の範囲がより好ましく、特に３０％以上６０％以下の範囲が特に好ましい。
　第４層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率の測定方法については、第１実施形態における第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率の測定方法と同様である。
（２）複合弾性率
　本実施形態における第４層は、複合弾性率が、例えば、０．０１ＧＰａ以上であってもよく、０．０５ＧＰａ以上が好ましく、０．０５ＧＰａより大きいことがより好ましい。さらに、３．０ＧＰａ以上が特に好ましい。第４層の複合弾性率が上記値以上であれば、積層体の耐衝撃性が向上するため好ましい。また、第４層は、複合弾性率が、例えば７．０ＧＰａ以下であり、６．５ＧＰａ以下であってもよく、６．３ＧＰａ以下であってもよい。
　第４層の複合弾性率の測定方法については、第１実施形態における第２層の複合弾性率の測定方法と同様である。
（３）インデンテーション硬さＨＩＴ／複合弾性率Ｅｒ
　本実施形態における第４層は、複合弾性率Ｅｒ（ＧＰａ）に対するインデンテーション硬さＨＩＴ（ＭＰａ）の割合（インデンテーション硬さＨＩＴ／複合弾性率Ｅｒ）が、例えば、３０より大きく、４０以上であってもよい。一方、例えば、８５以下であり、７０以下であってもよい。インデンテーション硬さＨＩＴ／複合弾性率Ｅｒが上記値以上であれば、耐屈曲性が良好となる傾向がある。なお、ガラス等の複合弾性率が７０ＧＰａ程度の高硬度の材料の場合、ＨＩＴ／Ｅｒが高い場合、脆性破壊が生じやすい傾向にあるが、複合弾性率が数ＧＰａ以下の領域では、ＨＩＴ／Ｅｒが上記値以上であると、耐屈曲性が良好となる傾向が見られる。
　なお、インデンテーション硬さＨＩＴの測定方法については、第１実施形態における第２層のインデンテーション硬さＨＩＴの測定方法と同様である。
（４）材料
　第４層は、樹脂を有することが好ましい。第４層に含まれる樹脂としては、透明性および衝撃吸収性を有し、第４層が上述した復元率となるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンナフタラート系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書において、ポリイミド系樹脂とは、主鎖にイミド結合を有する高分子をいう。ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
　第４層は、必要に応じて、添加剤をさらに含有することができる。添加剤としては、例えば、密着性向上剤、無機粒子、有機粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤等が挙げられる。
　第４層の形成方法としては、例えば、第３層上に樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、所望の厚さで塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばグラビアコート法、グラビアリバースコート法、グラビアオフセットコート法、スピンコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法等の一般的な塗布方法が挙げられる。また、第４層の形成方法として、第３層の主面に第４層を転写する転写法や、第３層の主面に接着層を介してフィルム状の第４層を貼り合わせる方法を用いることもできる。また、第４層を形成する前に、第３層の第４層側の第１主面Ｓ１に対して、コロナ処理等の密着性向上処理を行ってもよい。密着性向上処理は、後述する第３層の側面ＳＳに行ってもよい。
（５）その他
　第４層の厚さは、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。一方、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。具体的には、５μｍ以上、８０μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上、７０μｍ以下の範囲がさらに好ましく、２０μｍ以上、６０μｍ以下の範囲であることが特に好ましい。第４層の厚さが厚すぎると、耐屈曲性が損なわれるおそれがある。一方、第４層の厚さが薄すぎると、接着性が担保できず剥がれてしまうおそれがある。
　本実施形態において、第２層の厚さと第４層の厚さとの合計は、１００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
　図７および図８に示すように、第３層３は、通常、第４層側の第１主面Ｓ１、第１主面Ｓ１と対向する第２主面Ｓ２、第１主面Ｓ１と第２主面Ｓ２とは異なる側面ＳＳと、を有する。図７および図８に示すように、第３層３がガラス基材の場合、第４層４は、第３層３の側面ＳＳを覆っていることが好ましい。この場合、第４層４の幅Ｗ４は、第３層３の幅Ｗ３よりも大きい。
　第４層が、第３層の側面を覆っていることにより、第３層がガラス基材である場合に、ガラス基材の側面の強度を高めることができる。また、第４層によって、ガラス基材の側面のマイクロクラックを埋めることができ、ガラス基材の側面の強度を高めることができる。よって、ガラス積層体の端部の耐衝撃性を高めることができる。
　また、第４層による第３層の側面の被覆の程度としては、第３層の側面を第４層で被覆することによって第３層の側面の強度を高めることが可能であれば特に限定されない。例えば、第３層の側面の全面が第４層で被覆されていてもよく、第３層の側面の一部が第４層で被覆されていてもよい。具体的には、図７においては、第４層４は、第３層３の側面の全面を覆っている。一方、図８においては、第４層４は、第３層３の側面の一部を覆っている。
　厚さ方向ＤＴにおける、第４層による第３層の側面の被覆の程度としては、具体的には、第３層の厚さＴ３に対する、第４層によって被覆された第３層の側面の厚さＴｃ４の比率（Ｔｃ４／Ｔ３）は、例えば、０．５以上であり、０．６以上であってもよく、０．７以上であってもよい。一方、例えば、１．０以下であり、０．９以下であってもよく、０．８以下であってもよい。具体的には、上記比率（Ｔｃ４／Ｔ３）は、例えば、０．５以上、１．０以下であり、０．６以上、０．９以下であってもよく、０．７以上、０．８以下であってもよい。上記比率の範囲であることにより、ガラス基材の側面の耐衝撃性が良好となる。
　ガラス基材の形状は、通常、直方体状であり、六面体である。また、例えばガラス基材が面取り加工が施されたものである場合においても、ガラス基材の形状は、通常、直方体状であり、概ね六面体であるとみなすことができる。この場合、ガラス基材は、対向する第１面および第２面と、４つの側面とを有する。このような場合、第２層によるガラス基材の側面の被覆の程度としては、ガラス基材の４つの側面のうち、少なくとも１つの側面が第２層で被覆されていればよい。すなわち、この場合、ガラス基材の４つの側面のうち、１つの側面が第４層で被覆されていてもよく、２つの側面が第４層で被覆されていてもよく、３つの側面が第４層で被覆されていてもよく、４つの側面が第４層で被覆されていてもよい。
　中でも、ガラス基材の４つの側面のうち、対向する２つの側面が第４層で被覆されていることが好ましく、ガラス基材の４つの側面のうち、ガラス積層体の屈曲方向に対して略平行な２つの側面が第２層で被覆されていることが好ましい。ガラス積層体を屈曲させた際に屈曲部に割れが生じるのを抑制し、耐屈曲性を向上させることができるためである。　
３．第１層
　第１層の詳細については、第１実施形態における第１層と同様の内容である。
４．第３層
　第３層の詳細については、第１実施形態における第３層と同様の内容である。
５．その他の層
　本実施形態における積層体は、上記の第１層、第２層、第４層、第３層以外に、他の層を有することができる。本実施形態における表示装置用部材は、第１層の第３層とは反対の面側、第１層と第２層との間に、機能層をさらに有することができる。第１層の第３層とは反対の面側に配置される機能層としては、例えば、ハードコート層、保護層、反射防止層、防眩層等が挙げられる。第１層と第２層との間に配置される機能層としては、例えば、加飾層、プライマー層が挙げられる。本実施形態における積層体は、例えば、図９に示すように、上記第１層１の上記第３層３とは反対の面側にハードコート層５をさらに有することが好ましい。本実施形態における積層体は、図１０（ａ）に示すように、第１層１と第２層２との間に、プライマー層６を有していてもよい。本実施形態における積層体は、図１０（ｂ）に示すように、第１層１と第２層２との間に、加飾層７を有していてもよい。本実施形態における積層体は、図１０（ｃ）に示すように、第１層１と第２層２との間に、加飾層７およびプライマー層６を有していてもよい。この場合、加飾層７は、プライマー層６と、第２層２との間に配置されていてもよい。
　これらの他の層の詳細については、上述した第１実施形態において詳述した内容と同様である。
６．積層体の特性
（１）全光線透過率およびヘイズ
　本実施形態における積層体の全光線透過率およびヘイズは、第１実施形態における積層体の全光線透過率およびヘイズと同様とすることができる。
（２）耐屈曲性
　本実施形態における積層体は、耐屈曲性を有することが好ましい。特に、本実施形態における積層体は、上述したクラムシェル型屈曲試験およびＵ字屈曲試験において、第２層の第１層からの剥がれ、および、第４層の第３層からの剥がれが生じないことが好ましい。
（３）剥離強度
　本実施形態における積層フィルムは、第３層と第４層との間において、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９に規定されるクロスカット法により実施された密着性の評価結果が、１点以下であることが好ましい。
　第３層と第４層との間におけるクロスカット法による密着強度の評価の概略は下記のとおりである。まず、第３層および第４層からなる評価用サンプルを得る。評価用サンプルの第４層に対して、カッターナイフ等で第４層を貫通して切り込み、複数個の直角の格子パターンを形成する。この際、複数個の直角の格子パターンを連続してきれいに形成し得るようなクロスカット用治具を用いることが好ましい。次に、接着用セロハンテープ等のような片面に粘着剤層を有する接着テープを、上記で形成した全格子を覆うように貼り付ける。そして、貼り付けた接着テープの端を指で掴み、第４層から剥離し、第４層の剥がれ具合を目視で観察して、下記の評価基準で結果を分類する。分類０を０点、分類１を１点、分類２を点、分類３を３点、分類４を４点、分類５を５点とする。ここで、格子パターンの１辺のサイズは、２ｍｍとする。なお、第４層に接着テープを正しく接触させるために、指先でしっかりと接着テープをこする。目視にて、全体がきちんと接着していることを確認する。接着テープを付着して５分以内にテープを引きはがすが、可能な限り６０°に近い角度でテープの端をつかみ、０．５秒以上、１．０秒以下程度で確実に引き離すようにする。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さな剥がれある。ただし、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は、交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び／又は、目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは，明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って，部分的又は全面的に大剥がれを生じており，及び／又は、数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に６５％を上回ることはない。
分類５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
　本実施形態における積層体は、第４層と第２層との間の剥離強度が、例えば、５Ｎ／２０ｍｍ幅以上であり、６Ｎ／２０ｍｍ幅以上であってもよく、１０Ｎ／２０ｍｍ幅以上であってもよい。剥離強度が上記値以上であれば、第２層の接着力が十分であり、第２層と第４層とが十分に接合された積層体となる。一方、積層体の剥離強度は、例えば、５０Ｎ／２０ｍｍ幅以下であり、４０Ｎ／２０ｍｍ幅以下であってもよい。
　ここで、本開示における積層体の剥離強度の測定方法は、以下の通りである。
　剥離強度は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠する１８０度剥離試験により測定することができる。まず、積層体から、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出す。万能試験機（引張試験機）として、島津製作所社製の「オートグラフＡＧ－Ｘ　１Ｎ（ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）」を用い、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠する１８０度剥離試験により、温度２５℃、引張試験機のチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、第２の層と第４の層との界面で剥離して、剥離強度を測定する。
　なお、試験片の幅が２０ｍｍではない場合には、上記１８０度剥離試験により測定されるピール強度（実測値）を、下記式により、２０ｍｍ幅に換算する。
　２０ｍｍ幅に換算したピール強度［Ｎ／２０ｍｍ］＝ピール強度の実測値［Ｎ／２０ｍｍ］×２０［ｍｍ］／試験片の幅［ｍｍ］
７．積層体の用途
　本実施形態における積層体の用途は、第１実施形態における積層体の用途と同様である。
Ｂ．表示装置
　本開示における表示装置は、表示パネルと、上記表示パネルの観察者側に配置された上述の積層体と、を備える。
　図１１は、本開示における表示装置の一例を示す概略断面図であり、上述の積層体を備える例である。図１１に示すように、表示装置２０は、表示パネル２１と、表示パネル２１の観察者側に配置された積層体１０（第１実施形態の積層体１０Ａ、または、第２実施形態の積層体１０Ｂ）と、を備える。表示装置２０において、積層体１０は表示装置２０の前面に配置される部材として用いられており、積層体１０と表示パネル２１との間には接着層２２が配置されている。
　本開示における積層体については、上述の積層体と同様とすることができる。
　本開示における表示パネルとしては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ表示装置等の表示装置に用いられる表示パネルを挙げることができる。
　本開示における表示装置は、表示パネルと積層体との間にタッチパネル部材を有することができる。
　本開示における表示装置は、フレキシブルディスプレイであることが好ましい。中でも、本開示における表示装置は、折りたたみ可能であることが好ましい。すなわち、本開示における表示装置は、フォルダブルディスプレイであることがより好ましい。本開示における表示装置は、上述の積層体を有することから、耐衝撃性および耐屈曲性に優れており、フレキシブルディスプレイ、さらにはフォルダブルディスプレイとして好適である。
Ｃ．積層体用部材
　本開示の積層体用部材は、「Ａ－１．積層体（第１実施形態）」または「Ａ－２．積層体（第２実施形態）」で記載された積層体に用いられる積層体用部材であって、「Ａ－１．積層体（第１実施形態）」または「Ａ－２．積層体（第２実施形態）」中の第１層および第２層が積層されてなるものである。
　図１２は、本開示における積層体用部材の概略断面図である。図１２に示す積層体用部材１５は、第１層１と、第２層２と、を有し、第２層２の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、１０％以上である。このような積層体用部材１５は、例えば図１に示すような、第１層１と、第２層２と、第３層３と、をこの順に有する積層体１０Ａを製造するために用いられる。または、このような積層体用部材１５は、例えば図６に示すような、第１層１と、第２層２と、第４層４と、第３層３と、をこの順に有する積層体１０Ｂを製造するために用いられる。
　本開示における積層体用部材の第２層側の面を、第３層となるガラス基板もしくは樹脂基板と密着させることにより、上述した積層体１０Ａが製造される。また、本開示における積層体用部材（積層体用第１部材）の第２層側の面を、第４層および第３層を有する積層体用第２部材の第４層側の面と密着させることにより、上述した積層体１０Ｂが製造される。このような積層体用部材によれば、上述した理由により、耐屈曲性が良好な積層体を得ることができる。
　第１層、第２層、第３層および第４層は、上述した「Ａ－１．積層体（第１実施形態）」および「Ａ－２．積層体（第２実施形態）」における第１層、第２層、第３層および第４層と同様である。
　なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例および比較例を示し、本開示をさらに説明する。
＜第１実施形態＞
［比較例］
（積層体用部材の作製）
　まず、第１層として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを準備した。ＰＥＴフィルムの一方の面に、下記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を所定の厚さとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥後、紫外線照射にて硬化させ、厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。
　ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｍ４０３、東亜合成社製）　２５質量部
・ジペンタエリスリトールＥＯ変性ヘキサアクリレート（Ａ－ＤＰＨ－６Ｅ、新中村化学社製）　２５質量部
・異型シリカ微粒子（平均粒径２５ｎｍ、日揮触媒化成社製）　５０質量部（固形換算）
・光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４）　４質量部
・フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部（固形換算）
・紫外線吸収剤１（ＤＡＩＮＳＯＲＢ　Ｐ６、大和化成製）　３質量部
・溶剤（ＭＩＢＫ）　１５０質量部
　次に、ＰＥＴフィルムの他方の面に、第２層用組成物Ａを塗布し、乾燥することによって、厚さ５μｍの接合層Ａ（第２層）を形成した。これにより、第１層と、第２層と、を含む積層体用部材を得た。次に、積層体用部材の第２層側の面を、ガラス基材（化学強化ガラス、厚さ３０μｍ）に密着させ、熱融着し、その後エージングすることにより、第１層と、第２層と、第３層と、を有する積層体を作製した。
　第２層用組成物Ａは、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
（第２層用組成物Ａ）
・非晶性ポリエステル系樹脂（Ｍｗ１．６万、Ｔｇ７℃、引張破断伸度１％）　１００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２２０３、日本ポリウレタン工業社製）　５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　５質量部
・フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部
・溶剤（ＭＥＫ）　３１０質量部
・溶剤（トルエン）　３１０質量部
［実施例１－１］
　第２層用組成物Ａの代わりに、第２層用組成物Ｂを用いて接合層Ｂ（第２層）を形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
　第２層用組成物Ｂは、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
（第２層用組成物Ｂ）
・ポリエーテルウレタン系樹脂（Ｔｇ－４５℃）、　１００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２２０３、日本ポリウレタン工業社製）　５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　５質量部
・フッ素系レベリング剤（F５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部
・溶剤（ＭＥＫ）　３１０質量部
・溶剤（トルエン）　３１０質量部
［実施例１－２］
　第２層用組成物Ａの代わりに、第２層用組成物Ｃを用いて接合層Ｃ（第２層）を形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
　第２層用組成物Ｃは、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
（第２層用組成物Ｃ）
・非晶性ポリエステル系樹脂（Ｍｗ１．６万、Ｔｇ６５℃、引張破断伸度３％）　１００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２２０３、日本ポリウレタン工業社製）　５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　５質量部
・フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部
・溶剤（ＭＥＫ）　３１０質量部
・溶剤（トルエン）　３１０質量部
［実施例１－３］
　第２層用組成物Ａの代わりに、第２層用組成物Ｄを用いて接合層Ｄ（第２層）を形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
　第２層用組成物Ｄは、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
（第２層用組成物Ｄ）
・非晶性ポリエステル系樹脂（Ｍｗ１．６万、Ｔｇ２０℃、引張破断伸度１１００％）　１００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２２０３、日本ポリウレタン工業社製）　５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　５質量部
・フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部
・溶剤（ＭＥＫ）　３１０質量部
・溶剤（トルエン）　３１０質量部
［実施例１－４］
　第２層用組成物Ａの代わりに、第２層用組成物Ｅを用いて接合層Ｅ（第２層）を形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
　第２層用組成物Ｅは、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
（第２層用組成物Ｅ）
・非晶性ポリエステル系樹脂（Ｔｇ１℃、引張破断伸度１０００％）　１００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２２０３、日本ポリウレタン工業社製）　５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　５質量部
・フッ素系レベリング剤（F５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部
・溶剤（ＭＥＫ）　３１０質量部
・溶剤（トルエン）　３１０質量部
［実施例１－５］
　第２層用組成物Ａの代わりに、第２層用組成物Ｆを用いて接合層Ｆ（第２層）を形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
　第２層用組成物Ｆは、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
（第２層用組成物Ｆ）
・非結晶性ポリエステル系樹脂（Ｍｗ１．６万、Ｔｇ４０℃、引張破断伸度３％）　１００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２２０３、日本ポリウレタン工業社製）　５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　５質量部
・フッ素系レベリング剤（F５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部
・溶剤（ＭＥＫ）　３１０質量部
・溶剤（トルエン）　３１０質量部
［実施例１－６］
　第２層用組成物Ａの代わりに、第２層用組成物Ｇを用いて接合層Ｇ（第２層）を形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
　第２層用組成物Ｇは、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
（第２層用組成物Ｇ）
・変性ポリオレフィン樹脂（Ｔｇ０℃以下）　１００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２２０３、日本ポリウレタン工業社製）　５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　５質量部
・フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部
・溶剤（ＭＥＫ）　３１０質量部
・溶剤（トルエン）　３１０質量部
［実施例１－７］
　第２層用組成物Ａの代わりに、第２層用組成物Ｈを用いて接合層Ｈ（第２層）を形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
　第２層用組成物Ｈは、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
（第２層用組成物Ｈ）
・ポリエステル系樹脂（Ｔｇ７０℃、引張破断伸度２％）　１００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（コロネート２２０３、日本ポリウレタン工業社製）　５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　５質量部
・フッ素系レベリング剤（F５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部
・溶剤（ＭＥＫ）　３１０質量部
・溶剤（トルエン）　３１０質量部
［実施例１－８］
　第２層として、厚さ５０μｍの接合層（アクリル系粘着シート、ＯＣＡ、Ｔｇ－９℃）（３Ｍ社製「８１４６－２」）をハンドローラを用いて貼合することによって、接合層Ｉを形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
［実施例１－９］
　第２層として、膜厚１０μｍの接合層（アクリル系粘着シート、ОＣＡ、Ｔｇ－８℃）（パナック社製「パナクリーンＰＤ－Ｓ１」）をハンドローラを用いて貼合することによって、接合層Jを形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
［実施例１－１０］
　第２層用組成物Ａの代わりに、第２層用組成物Ｋを用いて接合層Ｋ（第２層）を形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
　第２層用組成物Ｋは、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
（第２層用組成物Ｋ）
・ポリエステルウレタン系樹脂（ＵＲ－８３００、固形分３０％、東洋紡社製）　１００質量部
・ヘキサンメチレンジイソシアネート（コロネート２２０３、日本ポリウレタン工業社製）　１．５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　１．５質量部
・フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部（固形換算）
・溶剤（ＭＥＫ）　５８質量部
・溶剤（トルエン）　５８質量部
［実施例１－１１］
　第２層用組成物Ａの代わりに、第２層用組成物Ｌを用いて接合層Ｌ（第２層）を形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。
　第２層用組成物Ｌは、下記に示す組成となるように各成分を配合して調整した。
（第２層用組成物Ｌ）
・ポリエステルウレタン系樹脂（ＵＲ－５５３７、固形分３０％、東洋紡社製）　１００質量部
・ヘキサンメチレンジイソシアネート（コロネート２２０３、日本ポリウレタン工業社製）　１．５質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　１．５質量部
・フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部（固形換算）
・溶剤（ＭＥＫ）　５８質量部
・溶剤（トルエン）　５８質量部
［実施例１－１２］
　第２層用組成物Ａの代わりに、上述した第２層用組成物Ｄを用い、第３層の側面を覆うようにして接合層Ｄ（第２層）を形成した以外は、比較例と同様の方法で積層体を製造した。この際、第３層の厚さＴ３に対する、第２層によって被覆された第３層の側面の厚さＴｃ２の比率（Ｔｃ２／Ｔ３）は、０．７とした。
（１）復元率測定の測定
　得られた積層体に対し、上述のナノインデンテーション法による復元率の測定方法により、第２層の断面における復元率を測定した。結果を表１に示す。
（２）複合弾性率の測定
　得られた積層体に対し、上述の第２層の断面における複合弾性率の測定方法により、第２層の断面における複合弾性率を測定した。結果を表１に示す。
（３）インデンテーション硬さＨＩＴ／複合弾性率Ｅｒ
　得られた積層体に対し、上述の第２層の断面におけるインデンテーション硬さＨＩＴの測定方法により、第２層の断面におけるインデンテーション硬さＨＩＴ（ＭＰａ）を測定し、複合弾性率Ｅｒ（ＧＰａ）に対するインデンテーション硬さＨＩＴの割合（インデンテーション硬さＨＩＴ／複合弾性率Ｅｒ）を算出した。結果を表１に示す。
［評価］
（１）クラムシェル型屈曲試験（ＣＳ屈曲試験）
　得られた積層体に対して、上述のクラムシェル型屈曲試験により動的屈曲試験を行った。積層体を曲率半径Ｒで折り曲げる動作を２０万回繰り返し行った場合に、積層体の第２層の剥がれの有無を確認し、下記の基準で評価した。この際、積層体は、ハードコート層が内側、ガラス基材が外側になるように屈曲させた。
評価基準
Ａ：Ｒ１．２５ｍｍで２０万回屈曲後に変化なし
Ｂ：Ｒ１．５ｍｍで２０万回屈曲後に変化なし
Ｃ：Ｒ２．０ｍｍで２０万回屈曲後に変化なし
Ｄ：Ｒ２．０ｍｍで２０万回屈曲後に第２層の剥がれが生じた
（２）Ｕ字屈曲試験
　得られた積層体に対して、上述のＵ字屈曲試験により動的屈曲試験を行い、積層体の耐屈曲性を評価した。この際、積層体は、ハードコート層が内側、ガラス基材が外側になるように屈曲させ、曲率半径Ｒを１．５ｍｍとした。動的屈曲試験の結果は、下記の基準で評価した。
Ａ：Ｒ１．５ｍｍで２０万回屈曲後変化なし
Ｄ：Ｒ１．５ｍｍで２０万回屈曲後、第２層の剥がれが生じた
（３）剥離強度測定
　得られた積層体に対して、上述の方法により剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
（４）端部衝撃性試験
　得られた積層体に対して、図１６に例示するような衝撃試験を行った。まず、サンプル台３１およびレール３２を水平面に対して１６°傾斜して配置した。次いで、サンプル台３１上に積層体１０を置き、積層体１０上に重り３３を置いて、積層体１０を固定した。この際、積層体１０の端部がサンプル台３１の側面から２ｍｍ突出するように、積層体１０を固定した。次に、５．５ｇ、φ１１ｍｍの鋼球３４を、所定の距離Ｌからレール３２に沿って落下させ、積層体１０の側面に衝突させた。そして、積層体１０の端部において、積層体１０に割れまたは破断が生じなかった最大の距離Ｌを測定し、下記評価基準により評価した。なお、数値が大きいほど、耐衝撃性が高いことを示す。
Ａ：３０ｃｍ以上
Ｂ：３０ｃｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が１０％以上である実施例１－１～実施例１－１２においては、Ｕ字屈曲試験に加え、クラムシェル型屈曲試験においても、耐屈曲性が良好であることが確認された。一方、第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が１０％未満である比較例においては、クラムシェル型屈曲試験において、耐屈曲性が不十分であることが確認された。また、例えば実施例１－３および比較例を比較すると、複合弾性率の値が近いものの、クラムシェル型屈曲試験の評価結果が異なることが確認された。実施例１－１２および実施例１－３を比較すると、第３層の側面を第２層で覆った実施例１－１２は、耐端部衝撃性が良好であった。
＜第２実施形態＞
［実施例２－１］
（積層体用部材の作製）
　まず、第１層として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを準備した。ＰＥＴフィルムの一方の面に、上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を所定の厚さとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥後、紫外線照射にて硬化させ、厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。
　次に、ＰＥＴフィルムの他方の面に、上述の第２層用組成物Ｄを塗布し、乾燥することによって、厚さ５μｍの接合層Ｄ（第２層）を形成した。これにより、第１層と、第２層と、を含む積層体用部材（積層体用第１部材）を得た。
　次に、第３層としてのガラス基材（化学強化ガラス、厚さ３０μｍ）の一方の主面および第３層の側面を覆うように、下記の第４層用樹脂組成物を塗布し、厚さ５μｍの第４層を形成した。この際、第３層の厚さＴ３に対する、第４層によって被覆された第３層の側面の厚さＴｃ４の比率（Ｔｃ４／Ｔ３）は、０．３とした。これにより、積層体用第２部材を得た。なお、第３層としてのガラス基材には、前処理として、コロナ処理（１００Ｗ、３ｍｍ／分）を行った。
（第４層用樹脂組成物）
・ポリエステルウレタン系樹脂（ＵＲ－５５３７、固形分３０％、東洋紡社製）　５０質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｍ４０３、東亜合成社製）　５０質量部
・Ｏｍｍｉｒａｄ１８４　４質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）　１．５質量部
・フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）　０．２質量部（固形換算）
・溶剤（ＭＥＫ）　５８質量部
・溶剤（トルエン）　５８質量部
　次に、積層体用第１部材の第２層側の面を、積層体用第２部材の第４層側の面に密着させ、熱融着し、その後エージングすることにより、第１層と、第２層と、第４層と、第３層と、を有する積層体を作製した。
［実施例２－２］
　第３層の厚さＴ３に対する、第４層によって被覆された第３層の側面の厚さＴｃ４の比率（Ｔｃ４／Ｔ３）を、０．９とした以外は、実施例２－１と同様の方法で積層体を製造した。
［実施例２－３］
　第４層の厚さを２５μｍとし、第３層の厚さＴ３に対する、第４層によって被覆された第３層の側面の厚さＴｃ４の比率（Ｔｃ４／Ｔ３）を、０．７とした以外は、実施例２－１と同様の方法で積層体を製造した。
［実施例２－４］
　第４層の厚さを５０μｍとし、第３層の厚さＴ３に対する、第４層によって被覆された第３層の側面の厚さＴｃ４の比率（Ｔｃ４／Ｔ３）を、０．６とした以外は、実施例２－１と同様の方法で積層体を製造した。
　得られた積層体に対して、上述した（１）クラムシェル型屈曲試験（ＣＳ屈曲試験）、（２）Ｕ字屈曲試験、（３）剥離強度測定および（４）端部衝撃性試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、第２層および第４層のそれぞれが、断面におけるナノインデンテーション法による復元率が１０％以上である実施例２－１～実施例２－４においては、Ｕ字屈曲試験に加え、クラムシェル型屈曲試験においても、耐屈曲性が良好であることが確認された。さらに、（Ｔｃ４／Ｔ３）が０．５以上である実施例２－２～実施例２－４は、実施例２－１に対して、耐端部衝撃性が良好あることが確認された。
　すなわち、本開示においては、以下の発明を提供できる。
［１］
　第１層と、第２層と、第３層と、をこの順に有する積層体であって、
　前記第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、１０％以上である、積層体。
［２］
　前記第２層の複合弾性率が、０．０５ＧＰａより大きい、［１］に記載の積層体。
［３］
　前記第２層の厚さが、１μｍ以上、２５μｍ以下である、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］
　前記第３層が、１５μｍ以上、１１５μｍ以下の範囲内の膜厚を有するガラス基材である、［１］から［３］までのいずれかに記載の積層体。
［５］
　前記第１層が、樹脂フィルムである、［１］から［４］までのいずれかに記載の積層体。
［６］
　前記第１層の、前記第２層側とは反対側の面に、ハードコート層を有する、［１］から［５］までのいずれかに記載の積層体。
［７］
　表示装置の前面板として用いられる、［１］から［６］までのいずれかに記載の積層体。
［８］
　第１層と、第２層と、第４層と、第３層と、をこの順に有する積層体であって、
　前記第２層および前記第４層は、それぞれ、断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、１０％以上である、積層体。
［９］
　前記第３層は、前記第４層側に位置する第１主面と、前記第１主面と対向する第２主面と、前記第１主面及び前記第２主面とは異なる側面と、を有し、
　前記第４層は、前記第３層の前記側面を被覆する、［８］に記載の積層体。
［１０］
　前記第３層の厚さに対する、前記第４層によって被覆された前記側面の厚さの比率が、０．５以上、１．０以下である、［９］に記載の積層体。
［１１］
　前記第２層の複合弾性率が、０．０５ＧＰａより大きい、［８］から［１０］までのいずれかに記載の積層体。
［１２］
　前記第４層の複合弾性率が、０．０５ＧＰａより大きい、［８］から［１１］までのいずれかに記載の積層体。
［１３］
　前記第２層の厚さが、１μｍ以上、２５μｍ以下である、［８］から［１２］までのいずれかに記載の積層体。
［１４］
　前記第４層の厚さが、５μｍ以上、８０μｍ以下である、［８］から［１３］までのいずれかに記載の積層体。
［１５］
　前記第３層が、１５μｍ以上、１１５μｍ以下の範囲内の膜厚を有するガラス基材である、［８］から［１４］までのいずれかに記載の積層体。
［１６］
　前記第１層が、樹脂フィルムである、［８］から［１５］までのいずれかに記載の積層体。
［１７］
　前記第１層の、前記第２層側とは反対側の面に、ハードコート層を有する、［８］から［１６］までのいずれかに記載の積層体。記載の積層体。
［１８］
　表示装置の前面板として用いられる、［８］から［１７］までのいずれかに記載の積層体。記載の積層体。
［１９］
　表示パネルと、
　前記表示パネルの観察者側に配置された、［１］から［１８］までのいずれかに記載の積層体と、
　を備える表示装置。
［２０］
　［１］から［１８］までのいずれかに記載の積層体に用いられる積層体用部材であって、
　前記第１層および前記第２層が積層されてなる、積層体用部材。
　１　…　第１層
　２　…　第２層
　３　…　第３層
　４　…　第４層
　５　…　ハードコート層
　６　…　プライマー層
　７　…　加飾層
　１０…　積層体
　２０　…　表示装置
　２１　…　表示パネル

Claims (20)

  1. 　第１層と、第２層と、第３層と、をこの順に有する積層体であって、
    　前記第２層の断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、１０％以上である、積層体。
  2. 　前記第２層の複合弾性率が、０．０５ＧＰａより大きい、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記第２層の厚さが、１μｍ以上、２５μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記第３層が、１５μｍ以上、１１５μｍ以下の範囲内の膜厚を有するガラス基材である、請求項１に記載の積層体。
  5. 　前記第１層が、樹脂フィルムである、請求項１に記載の積層体。
  6. 　前記第１層の、前記第２層側とは反対側の面に、ハードコート層を有する、請求項１に記載の積層体。
  7. 　表示装置の前面板として用いられる、請求項１に記載の積層体。
  8. 　第１層と、第２層と、第４層と、第３層と、をこの順に有する積層体であって、
    　前記第２層および前記第４層は、それぞれ、断面におけるナノインデンテーション法による復元率が、１０％以上である、積層体。
  9. 　前記第３層は、前記第４層側に位置する第１主面と、前記第１主面と対向する第２主面と、前記第１主面及び前記第２主面とは異なる側面と、を有し、
    　前記第４層は、前記第３層の前記側面を被覆する、請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記第３層の厚さに対する、前記第４層によって被覆された前記側面の厚さの比率が、０．５以上、１．０以下である、請求項９に記載の積層体。
  11. 　前記第２層の複合弾性率が、０．０５ＧＰａより大きい、請求項８に記載の積層体。
  12. 　前記第４層の複合弾性率が、０．０５ＧＰａより大きい、請求項８に記載の積層体。
  13. 　前記第２層の厚さが、１μｍ以上、２５μｍ以下である、請求項８に記載の積層体。
  14. 　前記第４層の厚さが、５μｍ以上、８０μｍ以下である、請求項８に記載の積層体。
  15. 　前記第３層が、１５μｍ以上、１１５μｍ以下の範囲内の膜厚を有するガラス基材である、請求項８に記載の積層体。
  16. 　前記第１層が、樹脂フィルムである、請求項８に記載の積層体。
  17. 　前記第１層の、前記第２層側とは反対側の面に、ハードコート層を有する、請求項８に記載の積層体。
  18. 　表示装置の前面板として用いられる、請求項８に記載の積層体。
  19. 　表示パネルと、
    　前記表示パネルの観察者側に配置された、請求項１から請求項１８までのいずれかの請求項に記載の積層体と、
    　を備える表示装置。
  20. 　請求項１から請求項１８までの請求項に記載された積層体に用いられる積層体用部材であって、
    　前記第１層および前記第２層が積層されてなる、積層体用部材。
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