WO2023286863A1 - 作動流体の耐燃焼性を向上させる方法、酸捕捉剤の耐燃焼性向上剤としての使用、及び、耐燃焼性向上剤 - Google Patents

作動流体の耐燃焼性を向上させる方法、酸捕捉剤の耐燃焼性向上剤としての使用、及び、耐燃焼性向上剤 Download PDF

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WO2023286863A1
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refrigerating machine
working fluid
machine oil
combustion
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裕治 設楽
英俊 尾形
智宏 ▲高▼木
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/16—Ethers
    • C10M129/18—Epoxides
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the combustion resistance of a working fluid, the use of an acid scavenger as a combustion resistance improver, and a combustion resistance improver.
  • Refrigerators such as room air conditioners are filled with refrigerating machine oil and refrigerant (a composition containing these is called a working fluid).
  • a technique called “pump-down” is sometimes used for the purpose of recovering a refrigerant during maintenance, relocation, or removal of a refrigerator (see, for example, Patent Document 1 below). Pumping down, which runs the compressor and collects the refrigerant gas in the equipment, is a safe technique when done according to proper procedures.
  • JP 2016-035356 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-90605
  • an object of the present invention is to reduce the risk of combustion of a working fluid even if air is accidentally mixed in when a refrigerator is pumped down.
  • the present inventors have found that by adding an acid scavenger to the refrigerating machine oil, the combustion resistance of the working fluid can be further improved compared to the conventional method (for example, the method described in Patent Document 2). I found
  • One aspect of the present invention is a method for improving the combustion resistance of a working fluid in a refrigerator filled with a working fluid containing refrigerating machine oil and refrigerant, wherein the refrigerating machine oil contains 0.1 mass based on the total amount of refrigerating machine oil. % or more and 10 mass % or less of an acid scavenger.
  • the content of the acid scavenger when the refrigerator is filled with the refrigerating machine oil may be set so that the acid scavenger remains in the refrigerating machine oil in an amount of 0.1% by mass or more.
  • the acid scavenger may be added to the refrigerating machine oil filled in the refrigerator so that the scavenger remains at 0.1% by mass or more.
  • Another aspect of the present invention is the use of an acid scavenger as a combustion resistance improver, and the refrigerating machine oil contains 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of the acid scavenger based on the total amount of the refrigerating machine oil. It is used to improve the combustion resistance of the working fluid in the refrigerator filled with the working fluid containing the refrigerating machine oil and the refrigerant.
  • Another aspect of the present invention is a combustion resistance improver for improving the combustion resistance of a working fluid in a refrigerator filled with a working fluid containing refrigerating machine oil and a refrigerant, containing an acid scavenger, It is a combustion resistance improver.
  • the refrigerant may include a combustible refrigerant.
  • the refrigerant may comprise a highly flammable refrigerant.
  • the refrigerant may include a mildly flammable refrigerant.
  • the present invention it is possible to reduce the risk of combustion of the working fluid even if air is accidentally mixed in when the refrigerator is pumped down. More specifically, it is possible to reduce the combustion range and the maximum pressure under high-temperature, high-pressure self-ignition/combustion conditions in the presence of air for a working fluid containing refrigerator oil and refrigerant that is filled in the refrigerator. In other words, since the combustion resistance of the working fluid can be improved, even if air is accidentally mixed in when the refrigerator is pumped down, the risk of accidents due to combustion and explosion of the working fluid is significantly reduced. can do.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a combustion test apparatus
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the relationship between refrigerant concentration and maximum pressure in the compressor.
  • One embodiment of the present invention is a method for improving the combustion resistance of a working fluid in a refrigerator filled with a working fluid containing refrigerating machine oil and refrigerant.
  • Another embodiment of the present invention is the use (application) of an acid scavenger as an anti-combustion improver, wherein the anti-combustion of a working fluid in a refrigerator filled with a working fluid containing refrigerating machine oil and refrigerant. It can also be said that it is a use (application) that improves performance.
  • Another embodiment of the present invention is a combustion resistance improver for improving the combustion resistance of a working fluid in a refrigerator filled with a working fluid containing refrigerating machine oil and refrigerant, which contains an acid scavenger. It can also be said that it is a combustion resistance improver.
  • the above method includes a step of adding 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of an acid scavenger to the refrigerating machine oil based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil contains 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of the acid scavenger based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the above combustion resistance improver can be contained in the refrigerating machine oil in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the above method, use, and combustion resistance improver are effective when the working fluid is exposed to high temperature, high pressure self-ignition and combustion conditions in the presence of air, and when the refrigerator is pumped down. , is particularly effective.
  • the method of improving the combustion resistance of the working fluid includes, for example, a method of improving the flame retardancy of the working fluid, a method of suppressing combustion of the working fluid, a method of narrowing the combustion range of the working fluid, and a method of reducing the combustion range of the working fluid.
  • Other expressions may be used, such as a method of reducing the maximum pressure (degree of harm) due to combustion, a method of reducing the risk of accident occurrence due to combustion/explosion of the working fluid, and the like.
  • the use (application) as the above-mentioned combustion resistance improver includes, for example, the use (application) as an agent for improving the flame retardancy of the working fluid (flame retardant improver), an agent for suppressing the combustion of the working fluid ( Use (application) as a combustion inhibitor), use as an agent that narrows the combustion range of the working fluid, and an agent that reduces the maximum pressure (harmfulness) due to combustion of the working fluid (maximum pressure reducer, harm reducer) Use (application), use (application) as an agent (accident risk reduction agent) that reduces the risk of accidents due to combustion and explosion of the working fluid, etc., may be expressed in other terms.
  • the above-mentioned combustion resistance improver includes, for example, an agent that improves the flame retardancy of the working fluid (flame retardant improver), an agent that suppresses the combustion of the working fluid (combustion inhibitor), and narrows the combustion range of the working fluid.
  • agent agent that reduces the maximum pressure (hazard) due to combustion of the working fluid (maximum pressure reducer, harm reducer), agent that reduces the risk of accidents due to combustion and explosion of the working fluid (accident risk reducer) Etc., it may be rephrased in another expression.
  • one embodiment of the present invention is a working fluid containing refrigerating machine oil and refrigerant, wherein the refrigerating machine oil contains 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of an acid scavenger based on the total amount of refrigerating machine oil. and relates to working fluids with improved resistance to combustion (during pump down).
  • This working fluid is effective when exposed to high temperature, high pressure self-ignition/combustion conditions in the presence of air, and is particularly effective when the refrigerator is pumped down.
  • the working fluid with improved combustion resistance is, for example, a working fluid with improved flame resistance, a working fluid with a narrowed combustion range, a working fluid with a reduced maximum pressure (degree of danger) due to combustion, a Another expression may be used, such as a working fluid that reduces the risk of accident occurrence due to explosion.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a refrigerator.
  • a refrigerator 10 includes a compressor (refrigerant compressor) 1, a condenser (gas cooler) 2, an expansion mechanism 3 (capillary, expansion valve, etc.), and an evaporator (heat exchanger). 4 are sequentially connected by a flow path 5, at least a refrigerant circulation system 6 is provided.
  • the refrigerator 10 (refrigerant circulation system 6) is filled with a working fluid containing refrigerator oil and refrigerant.
  • the refrigerant circulation system 6 further includes an accumulator 7 between the evaporator 4 and the compressor 1 (on the side of the compressor 1) in order to suppress/prevent the liquid refrigerant from flowing directly into the compressor 1. You can do it.
  • Examples of such a refrigerator 10 include air conditioners for automobiles, dehumidifiers, refrigerators, cold storage warehouses, vending machines, showcases, cooling devices in chemical plants, residential air conditioners, package air conditioners, and hot water supply. A heat pump is mentioned.
  • the high-temperature (usually 70 to 120° C.) refrigerant discharged from the compressor 1 into the flow path 5 becomes a high-density fluid (such as a supercritical fluid) in the condenser 2.
  • the refrigerant is liquefied by passing through the narrow passage of the expansion mechanism 3, and further vaporized in the evaporator 4 to a low temperature (usually -40 to 0°C). Cooling by the refrigerator 10 utilizes a phenomenon in which the refrigerant takes heat from the surroundings when vaporized in the evaporator 4 .
  • a small amount of refrigerant and a large amount of refrigerating machine oil coexist under high temperature (usually 70 to 120°C) conditions.
  • the refrigerant discharged from the compressor 1 to the flow path 5 is gaseous and contains a small amount (usually 1 to 10% by volume) of refrigerating machine oil as a mist.
  • the refrigerant is dissolved (point a in FIG. 1).
  • the gaseous refrigerant is compressed into a high-density fluid, and a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerating machine oil coexist under relatively high temperature (usually 40 to 80 ° C.) conditions (Fig. 1 middle point b). Furthermore, a mixture of a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerating machine oil is sequentially sent to the expansion mechanism 3 and the evaporator 4 and rapidly becomes low temperature (usually -40 to 0 ° C.) (points c and d in FIG. 1). It is returned to the compressor 1 again.
  • Refrigerating machine oil contains base oil.
  • the base oil may contain at least one selected from mineral oils and synthetic oils.
  • Mineral oil is a lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil such as paraffinic and naphthenic oils, and is subjected to solvent deasphalting, solvent refining, hydrorefining, hydrocracking, solvent dewaxing, and hydrogenation. It may be a paraffinic or naphthenic mineral oil obtained by refining by methods such as dewaxing, clay treatment, sulfuric acid washing and the like. These purification methods may be used singly or in combination of two or more.
  • the synthetic oil may be, for example, synthetic hydrocarbon oil, oxygenated oil, etc., preferably oxygenated oil.
  • oxygen-containing oils include esters, polyvinyl ethers, polyalkylene glycols, carbonates, ketones, polyphenyl ethers, silicones, polysiloxanes, and perfluoroethers.
  • the base oil preferably contains an ester.
  • esters include aromatic esters, dibasic acid esters, polyol esters, complex esters, carbonate esters and mixtures thereof. Esters are preferably polyol esters.
  • a polyol ester is an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid.
  • Fatty acids may be linear or branched.
  • Fatty acids are preferably saturated fatty acids.
  • the carbon number of the fatty acid is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 9 or less.
  • Fatty acids preferably include fatty acids having a branch at the ⁇ -position and/or ⁇ -position, more preferably one or both of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the polyhydric alcohol constituting the polyol ester is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the number of carbon atoms in the polyhydric alcohol is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
  • Polyhydric alcohols are preferably hindered such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di-(trimethylolpropane), tri-(trimethylolpropane), pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. Pentaerythritol is more preferable because it is an alcohol and is particularly excellent in compatibility with refrigerants and hydrolytic stability.
  • the kinematic viscosity of the base oil at 40° C. is preferably 1 mm 2 /s or more, more preferably 2 mm 2 /s or more, 3 mm 2 /s or more, or 4 mm 2 /s or more, preferably 500 mm 2 /s. s or less, more preferably 400 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity of the base oil at 100° C. is preferably 1 mm 2 /s or more, more preferably 2 mm 2 /s or more, and preferably 50 mm 2 /s or less, more preferably 30 mm 2 /s or less. good.
  • the viscosity index of the base oil may be preferably ⁇ 50 or more, more preferably ⁇ 40 or more, still more preferably ⁇ 30 or more, preferably 300 or less, more preferably 120 or less, still more preferably 115 or less, and particularly preferably may be 110 or less.
  • the kinematic viscosity and viscosity index used herein mean values measured according to JIS K2283:2000.
  • the base oil content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerator oil contains an acid scavenger in addition to the base oil.
  • Methods for incorporating the acid scavenger into the refrigerating machine oil include, for example, a method of directly adding the acid scavenger to the refrigerating machine oil and dissolving or dispersing the acid scavenger, or a method of dissolving the acid scavenger in a solvent capable of dissolving the acid scavenger and preparing a concentrated solution in advance. and adding the concentrated solution to the refrigerating machine oil.
  • acid scavengers examples include epoxy-based acid scavengers (epoxy compounds) and carbodiimide-based acid scavengers (carbodiimide compounds). Both epoxy compounds and carbodiimide compounds react with moisture, fatty acids, oxidation degradation products, etc., and have the effect of preventing these substances from accelerating the deterioration of refrigerants and lubricating oils. Epoxy compounds react relatively slowly with moisture, fatty acids, or oxidative degradation products, and carbodiimide compounds react quickly with moisture, fatty acids, or oxidative degradation products.
  • Epoxy compounds react with active species (hydrocarbon radicals, peroxide radicals, carboxylic acids, refrigerant degradation products) generated in the very early stage of combustion, and ignite the mixture of refrigerant and refrigerator oil, and render them harmless. It was confirmed experimentally that Specifically, analysis of recovered oil (property analysis, elemental analysis, gas chromatography, NMR) after a combustion experiment of a mixture of refrigerant and refrigerating machine oil revealed that an epoxy ring-opening compound and a reaction product between an epoxy compound and an active species were confirmed.
  • active species hydrocarbon radicals, peroxide radicals, carboxylic acids, refrigerant degradation products
  • reaction mechanism such as the following formula (1), (2) or (3).
  • a reaction mechanism is a reaction mechanism different from that of phenolic antioxidants, and in the presence of air, under high-temperature, high-pressure self-ignition/combustion conditions, the effect of reducing flammability and degree of harm by acid scavengers is remarkably high.
  • the acid scavenger can be used as a combustion resistance improver under high-temperature, high-pressure self-ignition/combustion conditions in the presence of air. Therefore, the elucidation of the mechanism by the present inventors is expected to significantly reduce accidents during pump down.
  • chain-terminating antioxidants for example, phenolic antioxidants such as di-tert-butyl-p-cresol, or amine-based antioxidants
  • various peroxide decomposers are added.
  • epoxy-based acid scavengers include epoxy group structures such as glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds, oxirane compounds, alkyloxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils.
  • epoxy group structures such as glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds, oxirane compounds, alkyloxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils.
  • an epoxy compound having a hydrocarbon group (aryl group, alkyl group, or alkenyl group) having 5 to 18 carbon atoms more specifically, glycidyl benzoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl- 2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate are preferred.
  • Glycidyl ether type epoxy compounds include epoxy compounds having a hydrocarbon group (aryl group or alkyl group) having 5 to 18 carbon atoms, more specifically n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec -butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether Ether, dodecyl glycidyl ether,
  • glycidyl ether type epoxy compounds include neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and polyalkylene glycol monoglycidyl ether. , polyalkylene glycol diglycidyl ether, and the like.
  • an oxirane compound having a hydrocarbon group having 2 to 60 carbon atoms for example, an alkyloxirane compound having a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an (alkyl) having 6 to 60 carbon atoms. Mention may be made of aryloxirane compounds.
  • alkyloxirane compounds include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2 -epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2 -epoxyhexadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxynonadecane, 1,2-epoxyicosane and the like.
  • (Alkyl)aryloxirane compounds more specifically include styrene oxide, alkyl-styrene oxide and the like.
  • Alicyclic epoxy compounds include compounds having a partial structure in which the carbon atoms that constitute the epoxy group directly constitute an alicyclic ring.
  • the alicyclic epoxy compound may have one such partial structure, or may have two or more. More specifically, alicyclic epoxy compounds include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, bis( 3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, exo-2,3-epoxynorbornane, bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate, 2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept -3-yl)-spiro(1,3-dioxane-5,3′-[7]oxabicyclo[4.1.0]heptane, 4-(1′-methylepoxyethyl)-1,
  • Carbodiimide compounds include mono- or dialkylcarbodiimides having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, mono- or di((alkyl) having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, aryl)carbodiimides, and dialkylcarbodiimides and dialkylphenylcarbodiimides having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms are preferred.
  • preferred examples include diisopropylcarbodiimide, bis(isopropylphenyl)carbodiimide, bis(diisopropylphenyl)carbodiimide, and bis(triisopropylphenyl)carbodiimide.
  • the content of the acid scavenger may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, and may be 10% by mass or less, 7% by mass or less, or 5% by mass or less. % by mass or less.
  • the content of the acid scavenger can be determined at any time (for example, when the refrigerator is filled with refrigerating machine oil, when the refrigerating machine is pumped down, or when the refrigerating machine oil filled in the refrigerating machine is replenished with the acid scavenger). etc.).
  • the refrigerator oil may further contain additives other than the acid scavenger.
  • the additives include antioxidants, antiwear agents, extreme pressure agents, oiliness agents, antifoaming agents, metal deactivators, viscosity index improvers, pour point depressants, detergent dispersants and the like. These additives may be used singly or in combination of two or more.
  • the kinematic viscosity of the refrigerator oil at 40° C. is preferably 1 mm 2 /s or more, more preferably 2 mm 2 /s or more, 3 mm 2 /s or more, or 4 mm 2 /s or more, preferably 500 mm 2 /s. s or less, more preferably 400 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity of the refrigerator oil at 100° C. is preferably 1 mm 2 /s or more, more preferably 2 mm 2 /s or more, and preferably 50 mm 2 /s or less, more preferably 30 mm 2 /s or less. good.
  • the viscosity index of the refrigerator oil is preferably ⁇ 50 or more, more preferably ⁇ 40 or more, more preferably ⁇ 30 or more, preferably 300 or less, more preferably 120 or less, still more preferably 115 or less, particularly preferably may be 110 or less.
  • the refrigerant may contain a flammable refrigerant or may contain a non-flammable refrigerant. According to this embodiment, even if the refrigerant contains a flammable refrigerant, the combustion resistance of the working fluid can be improved.
  • the combustible refrigerant may be at least one selected from the group consisting of mildly flammable refrigerants, weakly flammable refrigerants, and highly flammable refrigerants.
  • Nonflammable refrigerants mildly flammable refrigerants, weakly flammable refrigerants, and highly flammable refrigerants are Class 1 (nonflammable refrigerant) and Class 2L (nonflammable refrigerant), respectively, as flammability categories in ISO 817:2014 refrigerant safety grade standards. Refrigerant with low flammability), Class 2 (low flammability refrigerant), and Class 3 (highly flammable refrigerant).
  • Nonflammable refrigerants include trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12), chlorodifluoromethane (R22), 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane (R123), 1,1, 1,2-tetrafluoroethane (R134a), azeotrope of difluoromethane and pentafluoroethane (R410a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R245fa), 1-chloro-3,3 ,3-trifluoropropene (R1233zd), a mixture of HFC and HFO (R513A), carbon dioxide (CO 2 ), and the like.
  • mildly flammable refrigerants include difluoromethane (R32), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze), and ammonia (R717). be done.
  • Examples of weakly flammable refrigerants include 1-chloro-1,1-difluoroethane (R142b) and 1,1-difluoroethane (R152a).
  • Examples of highly flammable refrigerants include propane (R290) and isobutane (R600a).
  • the combustion resistance of the working fluid is improved when the compressor 1 is operated and the refrigerant gas is pumped down for the purpose of recovering the refrigerant. be able to.
  • the fact that the combustion resistance of the working fluid can be improved was confirmed by the combustion test in the examples described later, in a mixed atmosphere of refrigerating machine oil, refrigerant and air, as shown in FIG. degree) and the narrow combustion range of the working fluid (low probability of combustion).
  • the acid scavenger in the refrigerating machine oil, it is possible to improve the combustion resistance of the working fluid. Even in this case, the risk of explosion of the working fluid (diesel explosion) can be significantly reduced.
  • the refrigerator is filled with refrigerating machine oil so that 0.1% by mass or more (preferably 0.5% by mass or more or 1% by mass or more) of the acid scavenger remains in the refrigerating machine oil at the time of pumping down. It is possible to set the content of the acid scavenger when carrying out. For example, if the life of the refrigerator is assumed to be 10 years, an accelerated test assuming 10 years of operation is performed in advance, and the period until the acid scavenger is consumed and disappears to 0.1% by mass or less is 10 years or more. For example, the content of the acid scavenger is determined such that it is blended with the refrigerating machine oil in advance.
  • the acid scavenging to the refrigerating machine oil may be set to 1.1X mass % or more.
  • the refrigerator is filled so that 0.1% by mass or more (preferably 0.5% by mass or more or 1% by mass or more) of the acid scavenger remains in the refrigerator oil at the time of pumping down.
  • the machine oil may be supplemented with an acid scavenger.
  • Additives antioxidants, anti-wear agents and other additives that can suppress the generation of acid due to deterioration of the refrigerating machine oil or working fluid so that the acid scavenger in the refrigerating machine oil or working fluid does not easily disappear. may be adjusted.
  • a polyol ester of pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid/3,5,5-trimethylhexanoic acid (molar ratio: 50/50) (kinematic viscosity at 40°C: 68 mm 2 /s, Kinematic viscosity: 8.3 mm 2 /s, viscosity index: 88) was prepared.
  • Example 1 and 2 In Examples 1 and 2, in addition to the above-described base oil, 1% by mass and 5% by mass of acid scavenger A (glycidyl 2,2-dimethyloctanoate), respectively, based on the total amount of refrigerating machine oil, were added to the refrigerating machine oil. was prepared.
  • acid scavenger A glycol 2,2-dimethyloctanoate
  • Example 3 In Example 3, in addition to the above base oil, 1% by mass of acid scavenger B (3′,4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) based on the total amount of refrigerating machine oil was added, Refrigerant oil was prepared.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a refrigerating machine oil (refrigerating machine oil containing no acid scavenger) consisting only of the base oil was prepared.
  • Comparative Examples 2 and 3 In Comparative Examples 2 and 3, in addition to the above base oil, 1% by mass and 5% by mass of antioxidant (di-tert.-butyl-p-cresol), respectively, based on the total amount of the refrigerating machine oil was added to the refrigerating machine oil. , refrigerating machine oil was prepared.
  • antioxidant di-tert.-butyl-p-cresol
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a combustion test apparatus used for the combustion test.
  • the combustion test apparatus 21 reproduces the mixing of air into the refrigerant pipe and the compressor at the time of pump down, and the adiabatic compression of the mixture of refrigerant, air, and refrigerating machine oil.
  • the combustion test apparatus 21 mainly comprises a coolant supply section 22, an air supply section 23, an oil supply section 24, a temperature control section 25 and a compressor (model engine) 26.
  • the refrigerant After being supplied from the refrigerant supply unit 22, the refrigerant is supplied to the temperature control unit 25 after the flow rate is controlled by a mass flow controller 27 (manufactured by Fujikin; FCST1050LC-4F2-F50L-N2, accuracy ⁇ 2% F.S.). be.
  • a mass flow controller 27 manufactured by Fujikin; FCST1050LC-4F2-F50L-N2, accuracy ⁇ 2% F.S.
  • the air is supplied from the air supply unit 23 , it is dehumidified by the dehumidifier 28 and supplied to the temperature control unit 25 after the flow rate is controlled by the mass flow controller 29 (manufactured by Kofloc; MODEL8550MC-0-1-1).
  • the refrigerant and air mixed in the temperature control unit 25 are heated to a predetermined temperature (260° C.) so as to be supplied to the compressor 26 , and then supplied to the compressor 26 .
  • the refrigerating machine oil After being supplied from the oil supply unit 24, the refrigerating machine oil is pressurized to 150 MPa by the compression device 30, and the refrigerant and Sprayed into the air mixture.
  • the mixture of the refrigerant, air, and refrigerating machine oil obtained above is supplied to the compressor 36 (manufactured by ENYA; R155-4C, 4-stroke engine, stroke volume 25.42 cc, compression ratio 16.0), and the compressor 36 It is compressed by being driven by a motor 32 connected to .
  • the pressure in the compressor is measured using a pressure gauge (manufactured by Kistler; 6045A, linearity ⁇ 0.4% FSO). Further, the motor 32 can control the rotation speed and crank angle by the encoder 33 .
  • the horizontal axis indicates the concentration of the refrigerant (% by volume), and the vertical axis indicates the maximum pressure in the compressor (the dimensionless pressure divided by the maximum pressure in the compressor in a blank test using no refrigerant). plotted on the graph.
  • plots of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 when using R290 are shown in FIG. From the plots, the combustion range (maximum refrigerant concentration at which an increase in the internal pressure of the compressor is observed: volume %) and the maximum pressure (maximum pressure value in each plot: dimensionless) were read. Table 1 shows the results.
  • the refrigerating machine oil containing the acid scavenger has a combustion range ( The probability of occurrence of combustion) and the maximum pressure in the compressor (occurrence pressure (hazardous degree)) could be significantly reduced.
  • the size of the effect can be well understood from the fact that the area surrounded by the plots in FIG. 3 is remarkably narrowed. Therefore, the refrigerating machine oil containing the acid scavenger can improve the combustion resistance of the working fluid even if air is accidentally mixed when the refrigerating machine is pumped down, and in turn, the working fluid can be burned. ⁇ The risk of explosion (diesel explosion) can be significantly reduced.

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Abstract

冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上する方法であって、冷凍機油に、冷凍機油全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下の酸捕捉剤を含有させる、方法。

Description

作動流体の耐燃焼性を向上させる方法、酸捕捉剤の耐燃焼性向上剤としての使用、及び、耐燃焼性向上剤
　本発明は、作動流体の耐燃焼性を向上させる方法、酸捕捉剤の耐燃焼性向上剤としての使用、及び、耐燃焼性向上剤に関する。
　ルームエアコン等の冷凍機には、冷凍機油及び冷媒（これらを含む組成物は作動流体と呼ばれる）が充填されている。冷凍機の整備、移設や撤去の際、冷媒を回収するなどの目的で「ポンプダウン」と呼ばれる手法が用いられることがある（例えば、下記特許文献１参照）。ポンプダウンは、圧縮機を運転し、冷媒ガスを機器内に集めるもので、適切な手順に従って行われる場合は安全な手法である。
　しかし、例えばバルブ操作等の手順を間違えて配管を外した状態で上記したポンプダウンを行うと、機器が大量の空気を吸い込み、そのまま圧縮機の運転を続けることで圧縮機内部の圧力、温度が上昇してしまうことがある。この場合、冷凍機に充填されている冷凍機油及び冷媒が燃焼するおそれがあり、それが爆発（ディーゼル爆発）につながるおそれもある。このような現象は、冷媒として、近年注目されている低ＧＷＰの可燃性冷媒を用いた冷凍機において、特に注意が必要である。これに対して、特許文献２には、ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールを添加することにより、冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる方法が開示されている。
特開２０１６－０３５３５６号公報 特開２０２０－９０６０５号公報
　冷凍機のポンプダウン時においては、作動流体が燃焼する可能性をできる限り低減することが望ましい。また、たとえ着火したとしても、その燃焼の伝播を抑制し、燃焼圧力を増大させず、危害度を低減できるよう制御できることが望ましい。そこで、本発明は、冷凍機のポンプダウン時に誤って空気が混入した場合であっても、作動流体の燃焼リスクを低減することを目的とする。
　本発明者らは、冷凍機油に酸捕捉剤を含有させることにより、従来（例えば特許文献２に記載されているような方法）と比べて、作動流体の耐燃焼性を更に向上させることができることを見出した。
　本発明の一側面は、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上する方法であって、冷凍機油に、冷凍機油全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下の酸捕捉剤を含有させる、方法である。
　この方法では、冷凍機油中に酸捕捉剤が０．１質量％以上残存するように、冷凍機に冷凍機油を充填する際の酸捕捉剤の含有量を設定してよく、冷凍機油中に酸捕捉剤が０．１質量％以上残存するように、冷凍機に充填された冷凍機油に対して酸捕捉剤を補充してよい。
　本発明の他の一側面は、酸捕捉剤の耐燃焼性向上剤としての使用であって、冷凍機油に、冷凍機油全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下の酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上させる、使用である。
　本発明の他の一側面は、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上させる耐燃焼性向上剤であって、酸捕捉剤を含有する、耐燃焼性向上剤である。
　上記の各側面において、冷媒は、可燃性冷媒を含んでよい。冷媒は、強燃性冷媒を含んでよい。冷媒は、微燃性冷媒を含んでよい。
　本発明によれば、冷凍機のポンプダウン時に誤って空気が混入した場合であっても、作動流体の燃焼リスクを低減することができる。より具体的には、冷凍機に充填される冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体について、空気共存下、高温、高圧の自己着火・燃焼条件における燃焼範囲及びその最大圧力を小さくできる。すなわち、当該作動流体の耐燃焼性を向上させることができるので、冷凍機のポンプダウン時に誤って空気が混入した場合であっても、当該作動流体の燃焼・爆発による事故発生のリスクを著しく低減することができる。
冷凍機の一実施形態を示す模式図である。 燃焼試験装置の概略図である。 冷媒濃度と圧縮機内最大圧力との関係の一例を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態は、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上させる方法である。本発明の他の一実施形態は、酸捕捉剤の耐燃焼性向上剤としての使用（応用）であって、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上させる、使用（応用）であるともいえる。本発明の他の一実施形態は、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における作動流体の耐燃焼性を向上させる耐燃焼性向上剤であって、酸捕捉剤を含有する、耐燃焼性向上剤であるともいえる。
　上記の方法は、冷凍機油に、冷凍機油全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下の酸捕捉剤を含有させる工程を備える。上記の使用では、冷凍機油に、冷凍機油全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下の酸捕捉剤を含有させる。上記の耐燃焼性向上剤は、冷凍機油に、冷凍機油全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下の量で含有させることができる。上記の方法、使用、及び耐燃焼性向上剤は、作動流体が、空気共存下、高温、高圧の自己着火・燃焼条件に晒される場合において効果的であり、また、冷凍機のポンプダウン時において、特に効果的である。
　なお、上記の作動流体の耐燃焼性を向上させる方法は、例えば、作動流体の難燃性を向上させる方法、作動流体の燃焼を抑制する方法、作動流体の燃焼範囲を狭める方法、作動流体の燃焼による最大圧力（危害度）を低減する方法、作動流体の燃焼・爆発による事故発生リスクを低減する方法等、別の表現で言い換えてもよい。
　上記の耐燃焼性向上剤としての使用（応用）は、例えば、作動流体の難燃性を向上させる剤（難燃性向上剤）としての使用（応用）、作動流体の燃焼を抑制する剤（燃焼抑制剤）としての使用（応用）、作動流体の燃焼範囲を狭める剤としての使用、作動流体の燃焼による最大圧力（危害度）を低減する剤（最大圧力低減剤、危害度低減剤）としての使用（応用）、作動流体の燃焼・爆発による事故発生リスクを低減する剤（事故発生リスク低減剤）としての使用（応用）等、別の表現で言い換えてもよい。
　上記の耐燃焼性向上剤は、例えば、作動流体の難燃性を向上させる剤（難燃性向上剤）、作動流体の燃焼を抑制する剤（燃焼抑制剤）、作動流体の燃焼範囲を狭める剤、作動流体の燃焼による最大圧力（危害度）を低減する剤（最大圧力低減剤、危害度低減剤）、作動流体の燃焼・爆発による事故発生リスクを低減する剤（事故発生リスク低減剤）等、別の表現で言い換えてもよい。
　また、本発明の一実施形態は、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体であって、冷凍機油に、冷凍機油全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下の酸捕捉剤を含有させることで、（ポンプダウン時における）耐燃焼性が向上された作動流体に関する。この作動流体は、空気共存下、高温、高圧の自己着火・燃焼条件に晒される場合において効果的なものであり、また、冷凍機のポンプダウン時において、特に効果的なものである。この耐燃焼性が向上された作動流体は、例えば、難燃性が向上された作動流体、燃焼範囲が狭められた作動流体、燃焼による最大圧力（危害度）が低減された作動流体、燃焼・爆発による事故発生リスクが低減された作動流体等、別の表現で言い換えてもよい。
　以下、本発明の実施形態についてより詳細に説明するが、以下で説明する事項は、特に断らない限り、上述した方法、使用、及び耐燃焼性向上剤のいずれの実施形態にも共通する事項である。
　図１は、冷凍機の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、冷凍機１０は、圧縮機（冷媒圧縮機）１と、凝縮器（ガスクーラー）２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁等）と、蒸発器（熱交換器）４とが流路５で順次接続された冷媒循環システム６を少なくとも備えている。冷凍機１０（冷媒循環システム６）には、冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填されている。冷媒循環システム６は、液体状の冷媒が直接圧縮機１内に流入することを抑制・防止するために、蒸発器４と圧縮機１の間（圧縮機１の側面）にアキュムレータ７を更に有していてよい。
　このような冷凍機１０としては、例えば、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、及び給湯用ヒートポンプが挙げられる。
　冷媒循環システム６においては、まず、圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０～１２０℃）の冷媒が、凝縮器２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は、膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常－４０～０℃）となる。冷凍機１０による冷房は、冷媒が蒸発器４において気化する際に周囲から熱を奪う現象を利用している。
　圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下で、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０体積％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。
　凝縮器２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（通常４０～８０℃）条件下で、多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は、膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ，ｄ）、再び圧縮機１に戻される。
　冷凍機油は、基油を含有する。基油は、鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種を含んでよい。
　鉱油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得られるパラフィン系又はナフテン系の鉱油であってよい。これらの精製方法は、１種若しくは２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　合成油は、例えば、合成系炭化水素油、含酸素油等であってよく、好ましくは含酸素油である。含酸素油としては、エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、カーボネート、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルが例示される。基油は、好ましくはエステルを含む。
　エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルは、好ましくはポリオールエステルである。
　ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、好ましくは飽和脂肪酸である。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは９以下である。脂肪酸は、好ましくは、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸を含み、より好ましくは、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の一方又は両方を含む。
　ポリオールエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは２～６個の水酸基を有する多価アルコールである。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくはペンタエリスリトールである。
　基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは、２ｍｍ２／ｓ以上、３ｍｍ２／ｓ以上、又は４ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。基油の粘度指数は、好ましくは－５０以上、より好ましくは－４０以上、更に好ましくは－３０以上であってよく、好ましくは３００以下、より好ましくは１２０以下、更に好ましくは１１５以下、特に好ましくは１１０以下であってよい。本明細書における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定される値を意味する。
　基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
　冷凍機油には、基油に加えて、酸捕捉剤を含有させる。酸捕捉剤を冷凍機油に含有させる方法は、例えば、冷凍機油に酸捕捉剤を直接添加して溶解又は分散させる方法や、酸捕捉剤を溶解できる溶剤に酸捕捉剤を溶解させて予め濃縮溶液を作製しておき、当該濃縮溶液を冷凍機油に添加する方法等が挙げられる。
　酸捕捉剤としては、エポキシ系酸捕捉剤（エポキシ化合物）、カルボジイミド系酸捕捉剤（カルボジイミド化合物）等が挙げられる。エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物はともに、水分、脂肪酸、酸化劣化物などと反応し、これらの物質が冷媒や潤滑油の劣化促進などの原因となることを防ぐ作用を持つ。エポキシ化合物は、水分、脂肪酸、又は酸化劣化物と比較的ゆっくり反応し、カルボジイミド化合物は、水分、脂肪酸、又は酸化劣化物と速く反応する。
　エポキシ化合物については、冷媒及び冷凍機油の混合物の発火、燃焼の極初期段階に発生する活性種（炭化水素ラジカル、過酸化物ラジカル、カルボン酸、冷媒劣化物）等との反応し、これらを無害化することが実験的に確認された。具体的には、冷媒及び冷凍機油の混合物の燃焼実験後の回収油分析（性状分析、元素分析、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ）によって、エポキシの開環化合物及びエポキシ化合物と活性種との反応物が確認された。
　カルボジイミド化合物については、下記式（１）、（２）又は（３）のような反応機構によって、冷媒及び冷凍機油の混合物の発火、燃焼の極初期段階における活性種が迅速に無害化される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 このような反応機構は、フェノール系酸化防止剤とは異なる反応機構であり、空気共存下、高温、高圧の自己着火・燃焼条件において、酸捕捉剤による燃焼性及び危害度の低減効果が著しく高い。すなわち、酸捕捉剤は、空気共存下、高温、高圧の自己着火・燃焼条件における耐燃焼性向上剤として使用されうる。したがって、本発明者らによる機構解明によって、ポンプダウン時の事故が著しく低減されることが期待される。
　さらに、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物を併用すると、上記作用が相乗して得られる。また、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物とともに、連鎖停止型酸化防止剤（例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系酸化防止剤、又はアミン系酸化防止剤）や各種過酸化物分解剤を添加すると、上記作用効果が増大して得られるため、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物それぞれの添加量を減じることもできる。
　エポキシ系酸捕捉剤としては、例えば、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、及びエポキシ化植物油等のエポキシ基構造を有する各種化合物が挙げられる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、炭素数５～１８の炭化水素基（アリール基、アルキル基、又はアルケニル基）を有するエポキシ化合物、より具体的には、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、又はグリシジルメタクリレートが好ましい。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、炭素数５～１８の炭化水素基（アリール基又はアルキル基）を有するエポキシ化合物、より具体的には、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、又は２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどであってもよい。
　オキシラン化合物としては、炭素数２～６０の炭化水素基を有するオキシラン化合物、例えば、炭素数２～１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を有するアルキルオキシラン化合物や炭素数６～６０の（アルキル）アリールオキシラン化合物を挙げることができる。アルキルオキシラン化合物としては、より具体的には、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンなどが挙げられる。（アルキル）アリールオキシラン化合物としては、より具体的には、スチレンオキシド、アルキル－スチレンオキシドなどが挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物としては、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物が挙げられる。脂環式エポキシ化合物は、当該部分構造を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。脂環式エポキシ化合物としては、より具体的には、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンなどが挙げられる。
　カルボジイミド化合物としては、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノ又はジアルキルカルボジイミド、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を有するモノ又はジ（（アルキル）アリール）カルボジイミドを挙げることができ、炭素数１～１０、好ましくは２～４のアルキル基を有する、ジアルキルカルボジイミド、ジアルキルフェニルカルボジイミドが好ましい。より具体的には、ジイソプロピルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドが好ましい例として挙げられる。
　酸捕捉剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってよく、１０質量％以下、７質量％以下、又は５質量％以下であってよい。この酸捕捉剤の含有量は、任意の時点（例えば、冷凍機油を冷凍機に充填した時点、冷凍機のポンプダウン時点、冷凍機に充填された冷凍機油に対して酸捕捉剤を補充した時点など）における酸捕捉剤の含有量であってよい。
　冷凍機油は、酸捕捉剤以外の添加剤を更に含んでいてもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは、２ｍｍ２／ｓ以上、３ｍｍ２／ｓ以上、又は４ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の粘度指数は、好ましくは－５０以上、より好ましくは－４０以上、更に好ましくは－３０以上であってよく、好ましくは３００以下、より好ましくは１２０以下、更に好ましくは１１５以下、特に好ましくは１１０以下であってよい。
　冷媒は、可燃性冷媒を含んでいてよく、不燃性冷媒を含んでいてもよい。本実施形態によれば、冷媒が可燃性冷媒を含む場合であっても、作動流体の耐燃焼性を向上させることができる。可燃性冷媒は、微燃性冷媒、弱燃性冷媒及び強燃性冷媒からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。不燃性冷媒、微燃性冷媒、弱燃性冷媒、及び強燃性冷媒は、ＩＳＯ　８１７：２０１４における冷媒の安全等級の基準において、燃焼性区分として、それぞれ、Ｃｌａｓｓ１（不燃性冷媒）、Ｃｌａｓｓ２Ｌ（微燃性冷媒）、Ｃｌａｓｓ２（弱燃性冷媒）、及びＣｌａｓｓ３（強燃性冷媒）に含まれる冷媒を意味する。
　不燃性冷媒としては、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１２３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの共沸混合物（Ｒ４１０ａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（Ｒ１２３３ｚｄ）、ＨＦＣとＨＦＯの混合物（Ｒ５１３Ａ）、二酸化炭素（ＣＯ２）等が例示される。
　微燃性冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、アンモニア（Ｒ７１７）等が例示される。
　弱燃性冷媒としては、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等が例示される。
　強燃性冷媒としては、プロパン（Ｒ２９０）、イソブタン（Ｒ６００ａ）等が例示される。
　以上説明した実施形態では、上述した冷凍機１０において、冷媒を回収するなどの目的で、圧縮機１を運転して冷媒ガスを集めるポンプダウンを行う際に、作動流体の耐燃焼性を向上させることができる。作動流体の耐燃焼性を向上できることは、後述する実施例における燃焼試験にて、冷凍機油と冷媒と空気との混合雰囲気下、図３に例示するように、圧縮機内の最大圧力が低い（危害度が低い）こと、及び作動流体の燃焼範囲が狭い（燃焼の発生確率が低い）ことにより確認できる。
　本実施形態によれば、酸捕捉剤を冷凍機油に含有させることにより、作動流体の耐燃焼性を向上させることができ、ひいては、例えば空気が混入するような誤った操作によってポンプダウンを行った場合であっても、作動流体の爆発（ディーゼル爆発）の発生リスクを著しく低減することができる。
　一実施形態では、ポンプダウン時における冷凍機油中に酸捕捉剤が０．１質量％以上（好ましくは０．５質量％以上又は１質量％以上）残存するように、冷凍機に冷凍機油を充填する際の酸捕捉剤の含有量を設定することができる。例えば、冷凍機の寿命が１０年と想定する場合、事前に１０年の運転を想定した加速試験を行い、酸捕捉剤が０．１質量％以下まで消耗消失するまでの期間が１０年以上となるよう酸捕捉剤含有量を決め、冷凍機油に予め配合して使用することが挙げられる。より具体的には、冷凍機油の推奨交換時期（１０～２０年）に酸捕捉剤が消失してなくなる量をＸ質量％（０．１～１０質量％）とすると、冷凍機油への酸捕捉剤の初期配合量を１．１Ｘ質量％以上に設定すればよい。
　一実施形態では、ポンプダウン時における冷凍機油中に酸捕捉剤が０．１質量％以上（好ましくは０．５質量％以上又は１質量％以上）残存するように、冷凍機に充填された冷凍機油に対して酸捕捉剤を補充してもよい。また、冷凍機油又は作動流体中の酸捕捉剤が消失しにくいように、冷凍機油又は作動流体の劣化による酸の発生を抑制しうる添加剤配合（酸化防止剤、摩耗防止剤その他の添加剤）を調整してもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　基油として、ペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸（モル比：５０／５０）とのポリオールエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：８．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８８）を準備した。
［実施例１及び２］
　実施例１及び２では、上記基油に加えて、冷凍機油全量基準でそれぞれ１質量％及び５質量％の酸捕捉剤Ａ（グリシジル２，２－ジメチルオクタノエート）を含有させて、冷凍機油を調製した。
［実施例３］
　実施例３では、上記基油に加えて、冷凍機油全量基準で１質量％の酸捕捉剤Ｂ（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を含有させて、冷凍機油を調製した。
［比較例１］
　比較例１では、上記基油のみからなる冷凍機油（酸捕捉剤を含有しない冷凍機油）を調製した。
［比較例２及び３］
　比較例２及び３では、上記基油に加えて、冷凍機油全量基準でそれぞれ１質量％及び５質量％の酸化防止剤（ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール）を冷凍機油に含有させて、冷凍機油を調製した。
＜燃焼試験＞
　図２は、燃焼試験に用いた燃焼試験装置の概略図である。図２に示すように、燃焼試験装置２１は、ポンプダウン時における冷媒配管と圧縮機への空気の混入、及び冷媒、空気、冷凍機油混合気の断熱圧縮を再現する。燃焼試験装置２１は主に、冷媒供給部２２、空気供給部２３、油供給部２４、温度制御部２５及び圧縮機（模型エンジン）２６から構成されている。
　冷媒は、冷媒供給部２２から供給された後、マスフローコントローラ２７（フジキン製；ＦＣＳＴ１０５０ＬＣ－４Ｆ２－Ｆ５０Ｌ－Ｎ２、精度±２％Ｆ．Ｓ．）で流量を制御されて温度制御部２５に供給される。空気は、空気供給部２３から供給された後、除湿機２８で除湿され、マスフローコントローラ２９（コフロック製；ＭＯＤＥＬ８５５０ＭＣ－０－１－１）で流量を制御されて温度制御部２５に供給される。温度制御部２５で混合された冷媒及び空気は、所定の温度（２６０℃）で圧縮機２６に供給されるように加熱された後、圧縮機２６に供給される。
　冷凍機油は、油供給部２４から供給された後、圧縮装置３０で１５０ＭＰａまで加圧され、オイル噴霧システム３１（ＦＣデザイン製；コモンレールオイル噴霧システム）によって圧縮機２６の吸気口直前で上記冷媒及び空気の混合物に噴霧される。
　上記で得られた冷媒、空気及び冷凍機油の混合気は、圧縮機３６（ＥＮＹＡ製；Ｒ１５５－４Ｃ，４ストロークエンジン、行程容積２５．４２ｃｃ、圧縮比１６．０）に供給され、圧縮機３６に接続されたモータ３２で駆動することで圧縮される。圧縮機内圧力は、圧力計（Ｋｉｓｔｌｅｒ製；６０４５Ａ、直線性±０．４％Ｆ．Ｓ．Ｏ）を用いて測定する。また、モータ３２は、エンコーダ３３により、回転速度及びクランク角を制御することができる。
　表１に示す実施例及び比較例の各冷凍機油及び各冷媒を用い、上述の燃焼試験装置を用いて、冷媒及び空気の総量に対する冷媒濃度（体積％）及び冷凍機油当量比（当量比：完全燃焼に必要な油流量に対する実際に供給される油流量の比）を種々変化させたときの圧縮機内圧力を測定した。冷媒としては、プロパン（Ｒ２９０）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）のそれぞれを用いた。測定結果に基づいて、横軸に上記冷媒濃度（体積％）を示し、縦軸に圧縮機内最大圧力（冷媒を用いないブランク試験における圧縮機内最大圧力で除して無次元化した圧力）を示すグラフ上にプロットした。一例として、Ｒ２９０を用いたときの実施例１、比較例１及び比較例２のプロットを図３に示す。そして、当該プロットから、燃焼範囲（圧縮機内圧力の増加が認められる冷媒の最大濃度：体積％）及び最大圧力（各プロットの中での圧力最大値：無次元）を読み取った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び図３に示されるように、酸捕捉剤を含有させた冷凍機油は、酸捕捉剤を含有させていない冷凍機油及び酸化防止剤を含有させた冷凍機油と比較して、燃焼範囲（燃焼の発生確率）及び圧縮機内の最大圧力（発生圧力（危害度））を著しく低減することができた。図３のプロットで囲まれる面積が著しく狭まっていることからも、その効果の大きさがよく理解できる。したがって、酸捕捉剤を含有させた冷凍機油は、冷凍機のポンプダウン時に誤って空気が混入した場合であっても、作動流体の耐燃焼性を向上させることができ、ひいては、作動流体の燃焼・爆発（ディーゼル爆発）の発生リスクを著しく低減することができる。
　１…圧縮機、２…凝縮器、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、６…冷媒循環システム、７…アキュムレータ、１０…冷凍機、２１…燃焼試験装置、２２…冷媒供給部、２３…空気供給部、２４…油供給部、２５…温度制御部、２６…圧縮機（模型エンジン）、２７，２９…マスフローコントローラ、２８…除湿機、３０…圧縮装置、３１…オイル噴霧システム、３２…モータ、３３…エンコーダ。

Claims (14)

  1. 　冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における前記作動流体の耐燃焼性を向上させる方法であって、
    　前記冷凍機油に、前記冷凍機油全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下の酸捕捉剤を含有させる、方法。
  2. 　前記冷凍機油中に前記酸捕捉剤が０．１質量％以上残存するように、前記冷凍機に前記冷凍機油を充填する際の前記酸捕捉剤の含有量を設定する、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記冷凍機油中に前記酸捕捉剤が０．１質量％以上残存するように、前記冷凍機に充填された前記冷凍機油に対して前記酸捕捉剤を補充する、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記冷媒が可燃性冷媒を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記冷媒が強燃性冷媒を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記冷媒が微燃性冷媒を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　酸捕捉剤の耐燃焼性向上剤としての使用であって、
    　冷凍機油に、前記冷凍機油全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下の前記酸捕捉剤を含有させることにより、前記冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における前記作動流体の耐燃焼性を向上させる、使用。
  8. 　前記冷媒が可燃性冷媒を含む、請求項７に記載の使用。
  9. 　前記冷媒が強燃性冷媒を含む、請求項７に記載の使用。
  10. 　前記冷媒が微燃性冷媒を含む、請求項７に記載の使用。
  11. 　冷凍機油及び冷媒を含有する作動流体が充填された冷凍機における前記作動流体の耐燃焼性を向上させる耐燃焼性向上剤であって、
    　酸捕捉剤を含有する、耐燃焼性向上剤。
  12. 　前記冷媒が可燃性冷媒を含む、請求項１１に記載の耐燃焼性向上剤。
  13. 　前記冷媒が強燃性冷媒を含む、請求項１１に記載の耐燃焼性向上剤。
  14. 　前記冷媒が微燃性冷媒を含む、請求項１１に記載の耐燃焼性向上剤。
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