WO2023286706A1 - Ａｌめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板の製造方法、及びホットスタンプ成形体の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an Al-plated steel sheet, a method for producing an Al-plated steel sheet, and a hot stamped product, and more specifically, an Al-plated steel sheet for hot stamping, a method for producing the same, and a method for producing a hot stamped product using the same. Regarding.
  • the hot stamping method is known as a technique for forming high-strength steel (in particular, ultra-high-strength steel of 1500 MPa or more) with high dimensional accuracy for which it is difficult to ensure formability.
  • high-strength steel in particular, ultra-high-strength steel of 1500 MPa or more
  • the problem of formability is eliminated by forming a steel sheet while it is heated to a high temperature of 800° C. or higher, and a desired high strength is obtained by cooling after forming.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-193187 describes that crack generation during processing is suppressed by setting the Al content of the Fe—Al coating to 35% or less.
  • International Publication No. 2019/160106 describes an Fe—Al plated hot stamp member having a predetermined structure of the Fe—Al plated layer in order to improve the corrosion resistance of the molded part and the corrosion resistance after painting.
  • hydrogen may enter the steel material as the Al plating is oxidized.
  • An Al-plated steel sheet is an Al-plated steel sheet for hot stamping, and includes a steel substrate and an Al plated layer containing Al and Si formed on the steel substrate. It comprises a plating layer and an oxide layer formed on the Al plating layer, and the chemical composition of the steel base material is C: 0.1 to 0.6% and Si: 0.01 to 0.01% by mass.
  • the thickness of the oxide layer is 10 to 400 nm
  • the oxide layer includes a hydroxide layer
  • the A ratio of the thickness of the hydroxide layer to the thickness of the oxide layer is 30% or less.
  • the thickness of the oxide layer is defined as the depth from the surface when the integrated intensity of the oxide becomes 1/2 of the maximum value in the depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy
  • the hydroxide layer The thickness of is defined as the depth from the surface when the integrated intensity of hydroxide becomes half of the maximum value in depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a method for manufacturing an Al-plated steel sheet according to one embodiment of the present invention is the above-described method for manufacturing an Al-plated steel sheet, and includes a preliminary oxidation step of heating the Al-plated steel sheet to a temperature of 120 to 600°C.
  • a hot-stamped compact according to one embodiment of the present invention includes a step of hot-stamping the above Al-plated steel sheet.
  • the present invention it is possible to obtain a highly reliable Al-plated steel sheet that can suppress hydrogen embrittlement that progresses due to hydrogen entering the steel material accompanying oxidation of the Al plating during hot stamping. According to the present invention, it is also possible to obtain a hot-stamped article in which hydrogen embrittlement is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an Al-plated steel sheet according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged structure of the oxide layer in FIG.
  • FIG. 3 is an example of an O 1s spectrum measured by XPS.
  • FIG. 4 is an example depth profile of the integrated intensity of oxides and hydroxides.
  • the inventors studied the relationship between the oxide layer formed on the surface of the Al-plated steel sheet and the amount of hydrogen that penetrates into the steel when the Al-plated steel sheet is subjected to the hot stamping process. In the course of the study, it was found that the amount of hydrogen that penetrates into the steel material is reduced by performing a preliminary oxidation step of heating the Al-plated steel sheet under predetermined conditions and then performing a hot stamping step.
  • An Al-plated steel sheet has an oxide layer (initial oxide layer) with a thickness of several nanometers on the surface immediately after plating.
  • This initial oxide layer includes, in order from the surface side, a hydroxide layer containing a large amount of hydroxide and an oxide layer containing a small amount of hydroxide.
  • Hydroxides here include OH groups (hydroxyl groups) in their structure, such as Al(OH) 3 and AlOOH.
  • an oxide is represented by a chemical formula of only metal and oxygen, such as Al 2 O 3 and AlFeO 4 .
  • the ratio of the thickness of the hydroxide layer to the thickness of the oxide layer is relatively high.
  • the oxide layer becomes thicker and the ratio of the thickness of the hydroxide layer to the thickness of the oxide layer decreases.
  • the hydrogen that enters the steel material during the hot stamping process is assumed to be hydrogen from the hydroxide on the surface of the steel material and hydrogen from the moisture in the atmosphere. It is believed that the pre-oxidation step described above contributes to the reduction of both hydrogens. That is, the preliminary oxidation process promotes the release of hydrogen from the hydroxide on the surface of the steel material, and the oxide layer with reduced hydroxide functions as a protective layer against further oxidation, suppressing the oxidation reaction in the hot stamping process. It is thought that the dissociation reaction of moisture in the atmosphere is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an Al-plated steel sheet 1 according to one embodiment of the present invention.
  • the Al-plated steel sheet 1 includes a steel substrate 10 , an Al plating layer 20 formed on the steel substrate 10 , and an oxide layer 30 formed on the Al plating layer 20 .
  • the Al plating layer 20 and the oxide layer 30 may be formed on one side of the steel base 10 or may be formed on both sides of the steel base 10 .
  • the oxide layer 30 is a layer formed by oxidizing the surface of the Al plating layer 20, and contains Al oxide and Al hydroxide.
  • Al oxides are, for example, Al 2 O 3 and AlFeO 4 .
  • Al hydroxides are, for example, Al(OH) 3 and AlOOH.
  • the oxide layer 30 may contain oxides other than Al oxides and hydroxides other than Al hydroxides.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged configuration of the oxide layer 30.
  • the oxide layer 30 includes a hydroxide layer 31 that is a layer containing a large amount of hydroxide and an oxide layer 32 that is a layer containing a small amount of hydroxide. Hydroxide contained in the oxide layer 30 is mostly distributed on the surface side of the oxide layer 30 . Therefore, a hydroxide layer 31 is formed on the surface side and an oxide layer 32 is formed on the substrate side.
  • the thickness d of the oxide layer 30 is 10 to 400 nm, and the ratio of the thickness d1 of the hydroxide layer 31 to the thickness d of the oxide layer 30 is 30% or less.
  • the oxide layer 30 functions as a protective layer against further oxidation of the Al-plated steel sheet 1. That is, by forming the oxide layer 30 having a predetermined thickness on the Al-plated steel sheet 1 in advance, the oxidation reaction in the hot stamping process can be suppressed. This can reduce the amount of hydrogen that penetrates into the steel substrate 10 during the hot stamping process. This effect cannot be sufficiently obtained if the thickness d of the oxide layer 30 is less than 10 nm. On the other hand, when the thickness d of the oxide layer 30 exceeds 400 nm, the influence of hydrogen in the hydroxide contained in the oxide layer 30 increases.
  • the lower limit of the thickness d of the oxide layer 30 is preferably 20 nm.
  • the upper limit of the thickness d of the oxide layer 30 is preferably 300 nm, more preferably 200 nm, still more preferably 100 nm, still more preferably 50 nm.
  • the hydroxide contained in the oxide layer 30 can be a source of hydrogen that penetrates into the steel substrate 10.
  • the ratio of the thickness d1 of the hydroxide layer 31 to the thickness d of the oxide layer 30 is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less.
  • the thickness d of the oxide layer 30 and the thickness d1 of the hydroxide layer 31 are measured by depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as follows.
  • Fig. 3 is an example of an O 1s spectrum measured by XPS.
  • the O 1s spectrum contains an oxide peak and a hydroxide peak.
  • the background is subtracted from this O 1s spectrum, the oxide peak and the hydroxide peak are waveform-separated, and the integrated intensity of each is obtained.
  • Background processing uses the Shirley method typical of XPS data processing.
  • the integrated intensity ratio obtained here agrees with the existing ratio of oxide and hydroxide at the depth being measured.
  • FIG. 4 is an example depth profile of the integrated intensity of oxides and hydroxides.
  • the layer boundary between the hydroxide layer 31 and the oxide layer 32 is defined as the position where the integrated intensity of hydroxide is 1/2 of the maximum value.
  • a layer boundary between the oxide layer 32 and the Al plating layer 20 is defined as a position where the integrated intensity of the oxide is 1/2 of the maximum value.
  • the thickness d1 of the hydroxide layer 31 is the depth from the surface when the integrated intensity of the hydroxide becomes 1/2 of the maximum value.
  • the thickness d of the oxide layer 30 is the depth from the surface when the integrated intensity of the oxide is 1/2 of the maximum value.
  • the thickness d2 of the oxide layer 32 is obtained by subtracting the thickness d1 of the hydroxide layer 31 from the thickness d of the oxide layer 30 .
  • the Al plating layer 20 is a plating layer containing Al and Si.
  • an intermetallic compound of Al, Fe and Si may be formed in the Al plating layer 20, an intermetallic compound of Al, Fe and Si may be formed.
  • the chemical composition of the Al plating layer 20 (average composition in the thickness direction, hereinafter the same in this paragraph) is not limited to this, for example, Al: 20 to 100% by mass, Si: 1 to 20% by mass, Fe: 0 to 60% by mass.
  • the lower limit of the Al content of the Al plating layer 20 is preferably 25% by mass.
  • the upper limit of the Al content of the Al plating layer 20 is preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass, still more preferably 70% by mass, still more preferably 55% by mass.
  • the lower limit of the Si content of the Al plating layer 20 is preferably 2% by mass, more preferably 5% by mass.
  • the upper limit of the Si content of the Al plating layer 20 is preferably 15% by mass, more preferably 12% by mass.
  • the lower limit of the Fe content of the Al plating layer 20 is preferably 20% by mass.
  • the upper limit of the Fe content of the Al plating layer 20 is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass.
  • the Al plating layer 20 may contain elements other than Al, Si, and Fe. Specifically, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Y, Nb, Ce, and Ta may be added. be.
  • the total content of elements other than Al, Si, and Fe is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass. It is below.
  • the thickness of the Al plating layer 20 is not particularly limited, it is, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the Al plating layer 20 is preferably 5 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, still more preferably 15 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the Al plating layer 20 is preferably 50 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m, and still more preferably 30 ⁇ m.
  • the steel base material 10 is, for example, a hot-rolled steel plate or a cold-rolled steel plate.
  • the chemical composition of the steel base material 10 will be described below.
  • "%" of element content means % by mass.
  • C 0.1-0.6% Carbon (C) is contained to ensure the desired mechanical strength. If the C content is less than 0.1%, sufficient improvement in mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, when the C content exceeds 0.6%, the elongation and reduction of area are likely to decrease.
  • the upper limit of the C content is preferably 0.5%.
  • Si 0.01-1.50%
  • Silicon (Si) is an element that improves mechanical strength, and like C, is contained to ensure the desired mechanical strength. If the Si content is less than 0.01%, sufficient improvement in mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, if the Si content exceeds 1.50%, the influence of Si oxides formed on the surface layer of the steel base material may reduce the wettability during plating, resulting in non-plating.
  • the upper limit of Si content is preferably 0.60%.
  • Mn 0.10-3.00%
  • Manganese (Mn) is one of the strengthening elements that strengthen steel and is also one of the elements that improve hardenability. Mn is also effective in preventing hot shortness due to S, which is one of the impurities. If the Mn content is less than 0.10%, these effects cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the Mn content exceeds 3.00%, the amount of retained austenite may become too large and the strength may decrease.
  • the lower limit of Mn content is preferably 0.50%.
  • the upper limit of the Mn content is preferably 2.00%.
  • P 0.05% or less Phosphorus (P) is an impurity contained in the steel base material.
  • P contained in the steel base may segregate at the grain boundaries of the steel base and reduce the toughness of the steel base. It is preferable to reduce the P content as much as possible.
  • S 0.020% or less Sulfur (S) is an impurity contained in the steel base material.
  • S contained in the steel substrate may form sulfides and reduce the toughness of the steel substrate. It is preferable to reduce the S content as much as possible.
  • Al 0.10% or less
  • Aluminum (Al) is generally used for the purpose of deoxidizing steel. However, when the Al content is high, the Ac 3 point of the steel substrate increases, so it is necessary to raise the heating temperature necessary to ensure the hardenability of the steel during the hot stamping process. Therefore, the Al content is preferably 0.10% or less. The Al content is more preferably 0.05% or less, still more preferably 0.01% or less.
  • Titanium is one of strength enhancing elements. If the Ti content is less than 0.01%, the effect of improving strength and the effect of improving oxidation resistance cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the Ti content exceeds 0.10%, carbides and nitrides are formed, which may soften the steel.
  • B 0.0001 to 0.0100% Boron (B) acts during quenching and has the effect of improving strength. If the B content is less than 0.0001%, a sufficient strength improvement effect cannot be obtained. On the other hand, if the B content exceeds 0.0100%, inclusions may be formed to embrittle the steel base material and reduce the fatigue strength.
  • N 0.015% or less Nitrogen (N) is an impurity contained in the steel base material.
  • N contained in the steel substrate may form nitrides and reduce the toughness of the steel substrate.
  • N contained in the steel base material may combine with B to reduce the amount of solid solution B, thereby reducing the hardenability improvement effect of B. It is preferable to reduce the N content as much as possible.
  • the upper limit of the N content is preferably 0.010%.
  • the steel base material 10 may contain one or more of Cr, Mo, Ni, Cu, and Nb. Cr, Mo, Ni, Cu, and Nb are all optional elements. That is, the steel base material 10 may not contain any or all of Cr, Mo, Ni, Cu, and Nb.
  • Chromium (Cr) improves hardenability and increases temper softening resistance through carbide formation. It is also effective in improving corrosion resistance and high-temperature strength. Therefore, it may be contained as necessary.
  • the lower limit of Cr content is preferably 0.01%. On the other hand, even if the content exceeds 1.0%, the effect is saturated, leading to an increase in cost.
  • Mo 0-1.0% Molybdenum (Mo) easily forms carbides and increases temper softening resistance. The effect is enhanced by combined addition with Cr. In addition, a small amount of N improves hardenability, raises the grain coarsening temperature, and is highly effective in preventing temper embrittlement. Therefore, it may be contained as necessary.
  • the lower limit of Mo content is preferably 0.01%. On the other hand, even if the content exceeds 1.0%, the effect is saturated, leading to an increase in cost.
  • Ni 0-1.0% Nickel (Ni) significantly lowers the A1 transformation point and improves strength, toughness and hardenability. Combined addition of Cr and Mo tends to produce a synergistic effect. It also improves corrosion resistance and suppresses low-temperature embrittlement. Therefore, it may be contained as necessary.
  • the lower limit of the Ni content is preferably 0.01%. On the other hand, even if the content exceeds 1.0%, the effect is saturated, leading to an increase in cost.
  • Cu 0-1.0% Copper (Cu) improves hardenability and corrosion resistance. Therefore, it may be contained as necessary.
  • the lower limit of Cu content is preferably 0.01%. On the other hand, even if the content exceeds 1.0%, the effect is saturated, leading to an increase in cost.
  • Niobium (Nb) improves hardenability.
  • Nb has a larger metal radius than Fe, which is the main component of steel, and has a higher density. have. It also suppresses temper embrittlement. Therefore, it may be contained as necessary.
  • the lower limit of the Nb content is preferably 0.01%. On the other hand, even if the content exceeds 1.0%, the effect is saturated, leading to an increase in cost.
  • the rest of the chemical composition of the steel base 10 is Fe and impurities.
  • impurities refers to elements mixed in from ores and scraps used as raw materials for steel, or elements mixed in from the environment during the manufacturing process. Impurities include, for example, Zn, Co, Sn, V, As, Zr, Ca, Mg, etc., in addition to the elements listed above.
  • An Al plating layer 20 is formed on the surface of the steel base 10 by hot dip plating.
  • the temperature of the plating bath is preferably 600-700°C. If the temperature of the plating bath is lower than 600° C., the viscosity of the plating bath will be low, making uniform plating difficult. If the temperature of the plating bath is higher than 700° C., the components change in a short time due to volatilization, making process control difficult.
  • the plating bath contains Si in addition to Al.
  • the Si content in the plating bath is, for example, 1-20 mass %, preferably 5-15 mass %.
  • the plating bath may contain elements other than Al and Si. Specifically, in addition to Fe, Al, Si, O, and H, the plating bath contains Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and Zn. , Zr, Y, Nb, Ce, and Ta may be added.
  • the metal component ratios of the Al plated layer 20 and the oxide layer 30 are subject to change depending on the chemical composition of the plating bath, but are applicable as long as the plated layer formed in the plating process is mainly composed of Al.
  • the lower limit of the Al content in the plating bath is preferably 70% by mass, preferably 80% by mass, more preferably 85% by mass, still more preferably 88% by mass.
  • the plating process is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere (including a reducing atmosphere). This is because in an oxidizing atmosphere, the surface of the steel substrate 10 may oxidize, resulting in non-uniform plating, and in addition, loss may occur due to oxidation of the plating bath.
  • the thickness of the Al plating layer 20 can be adjusted by the temperature, viscosity, immersion time, gas spraying, etc. of the plating bath.
  • the plating layer may be formed by vapor deposition or thermal spraying instead of the hot dipping method.
  • an Al alloy may be used, or Al and the additive element may be vapor-deposited or thermally sprayed separately.
  • Preliminary oxidation step A preliminary oxidation step is performed in which the Al-plated steel sheet is heated under predetermined conditions. Specifically, the Al-plated steel sheet is heated to a temperature of 120 to 600° C. (an arbitrary temperature within the range of 120° C. to 600° C.).
  • the temperature of the preliminary oxidation is lower than 120° C., the progress of dehydration from the initial oxidation layer is slow, and the ratio of the thickness d1 of the hydroxide layer 31 to the thickness d of the oxide layer 30 cannot be sufficiently reduced. There is on the other hand, if the preliminary oxidation temperature exceeds 600° C., it may become difficult to appropriately control the thickness d of the oxide layer 30 .
  • the Al plating layer 20 may form an alloy with the steel base 10 or the steel base 10 may be deteriorated, resulting in reduced workability and unsuitability as a steel sheet for hot stamping.
  • the lower limit of the pre-oxidation temperature is preferably 150°C, more preferably 180°C.
  • the upper limit of the pre-oxidation temperature is preferably 400°C, more preferably 300°C, still more preferably 250°C.
  • the holding time depends on the temperature and other conditions, but is for example 1 minute to 48 hours.
  • the lower limit of the retention time is preferably 20 minutes, more preferably 40 minutes.
  • the upper limit of the retention time is preferably 24 hours, more preferably 12 hours, still more preferably 4 hours, still more preferably 2 hours.
  • the preliminary oxidation step is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, and particularly preferably in the air from the viewpoint of cost.
  • the preliminary oxidation step can be performed in any atmosphere other than an excessively non-oxidizing atmosphere.
  • the desired oxide layer 30 can be formed depending on the conditions.
  • the atmosphere of the preliminary oxidation step preferably has a dew point of ⁇ 70° C. or higher, more preferably ⁇ 30° C. or higher, further preferably 0° C. or higher.
  • the atmosphere of the preliminary oxidation step preferably has an oxygen partial pressure of 0.001 MPa or more, more preferably 0.01 MPa or more.
  • the heating method for the preliminary oxidation process is arbitrary, and for example, a high-temperature furnace or electric heating can be used.
  • the temperature rise rate and temperature drop rate are arbitrary, and can be, for example, 10 to 1000° C./s.
  • the preliminary oxidation process can be performed at any time after the plating process and before the plated steel sheet is subjected to the hot stamping process.
  • the preliminary oxidation process may be performed at any timing during the winding process after the plating process, during roll storage after winding, or during roll development before the hot stamping process.
  • the Al-plated steel sheet 1 is manufactured through the above steps.
  • the thickness d of the oxide layer 30 is 10 to 400 nm, and the ratio of the thickness d1 of the hydroxide layer 31 to the thickness d of the oxide layer 30 is 30% or less.
  • the Al-plated steel sheet 1 can be suitably used as a steel sheet for hot stamping.
  • the hot stamping process applied to the Al-plated steel sheet 1 is not particularly limited, the following is an example.
  • the heating method may be either a high-temperature furnace or electric heating.
  • the holding temperature is preferably 850 to 950° C., and the holding time is preferably 2 minutes or longer. After heating, it is molded in a mold and cooled in the mold at the same time.
  • a method for manufacturing a hot-stamped product according to one embodiment of the present invention includes a step of hot-stamping an Al-plated steel sheet 1 .
  • the Al-plated steel sheet 1 can suppress hydrogen embrittlement that progresses due to hydrogen entering the steel material accompanying oxidation of the Al plating during hot stamping. Therefore, according to the method for manufacturing a hot-stamped article according to the present embodiment, a hot-stamped article in which hydrogen embrittlement is suppressed can be obtained.
  • Al plating layers were formed on both sides of the steel sheet by hot dip plating.
  • the chemical composition of the plating bath was Al-10 wt% Si-2 wt% Fe. Fe in the plating bath is inevitably supplied from plating equipment and steel sheets.
  • the temperature of the plating bath during hot-dip plating was 700°C. After the steel sheet was immersed in the plating bath, the coating weight was adjusted to 70 g/m 2 per side by gas wiping.
  • Short-time sputtering and XPS measurements were repeated to obtain the depth profiles of the integrated intensity of oxides and hydroxides.
  • Sputtering with Ar + ions was performed at an acceleration voltage of 4 kV and a sputtering area of 1 mm ⁇ 1 mm.
  • the sputtering rate was 75.1 nm/min in terms of SiO2 .
  • the thickness d of the oxide layer 30 and the thickness d1 of the hydroxide layer 31 were obtained from the profile of the integrated intensity of the oxide and hydroxide in the depth direction by the method described above.
  • the hot-stamped compact was stored in liquid nitrogen, and thermal desorption analysis was performed as it was to quantify the amount of hydrogen. A hydrogen amount integrated value up to 250° C. was obtained. It should be noted that if the amount of hydrogen exceeds 0.7 ppm by mass, it is unsuitable for 1.5 GPa class steel, and if it exceeds 0.5 mass ppm, it is considered unsuitable for 1.8 GPa class.
  • Table 2 shows the conditions of the preliminary oxidation process, the results of surface analysis by XPS, and the results of hydrogen analysis.
  • the thickness d of the oxide layer is within the range of 10 to 400 nm, and the ratio of the thickness d1 of the hydroxide layer to the thickness d of the oxide layer is The ratio was 30% or less.
  • the amount of hydrogen in hot-stamped bodies produced from these Al-plated steel sheets was 0.2 ppm by mass or less.
  • the amount of hydrogen in the hot-stamped compacts produced from the Al-plated steel sheets of symbols a1 to a8 was 0.5 ppm by mass or more.
  • the Al-plated steel sheet with symbol a1 is an example in which the preliminary oxidation process was not performed.
  • the thickness d of the oxide layer was less than 10 nm, and the ratio of the thickness d1 of the hydroxide layer to the thickness d of the oxide layer was higher than 30%.
  • the thickness d of the oxide layer was within the range of 10 to 400 nm, but the ratio of the thickness d1 of the hydroxide layer to the thickness d of the oxide layer was higher than 30%.
  • the ratio of the thickness d1 of the hydroxide layer to the thickness d of the oxide layer was 30% or less, but the thickness d of the oxide layer was greater than 400 nm.
  • the ratio of the thickness d1 of the hydroxide layer to the thickness d of the oxide layer was 30% or less, but the thickness d of the oxide layer was smaller than 10 nm.
  • the ratio of the thickness d1 of the hydroxide layer to the thickness d of the oxide layer was higher than 30%, and the thickness d of the oxide layer was also smaller than 10 nm.

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Abstract

ホットスタンプ成形時のＡｌめっきの酸化に付随して鋼材に侵入する水素により進行する水素脆化を抑制することができるＡｌめっき鋼板を提供する。Ａｌめっき鋼板（１）は、所定の化学組成を有する鋼基材と、鋼基材の上に形成された、ＡｌとＳｉとを含むめっき層であるＡｌめっき層（２０）と、Ａｌめっき層（２０）の上に形成された酸化層（３０）とを備え、酸化層（３０）の厚さｄが、１０～４００ｎｍであり、酸化層（３０）は、水酸化物層（３１）を含み、酸化層（３０）の厚さｄに対する水酸化物層（３１）の厚さｄ１の比率が３０％以下である。ここで、酸化層（３０）の厚さｄは、Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析において、酸化物の積分強度が最大値の１／２になるときの表面からの深さとし、水酸化物層３１の厚さｄ１は、Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析において、水酸化物の積分強度が最大値の１／２になるときの表面からの深さとする。

Description

Ａｌめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板の製造方法、及びホットスタンプ成形体の製造方法
　本発明は、Ａｌめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板の製造方法、及びホットスタンプ成形体に関し、より詳しくは、ホットスタンプ用のＡｌめっき鋼板及びその製造方法、並びにこれを用いたホットスタンプ成形体の製造方法に関する。
　成形性を確保することが困難な高強度鋼（特に、１５００ＭＰａ以上の超高強度鋼）を高い寸法精度で成形する技術として、ホットスタンプ法が知られている。ホットスタンプ法は、鋼板を８００℃以上の高温に加熱した状態で成形することにより成形性の課題をなくし、成形後の冷却により所望の高強度を得るというものである。
　ホットスタンプ法では大気中での加熱を伴うため、鋼板の表面にスケールが生成し、これを後工程で除去する必要がある。これを改善するものとして、Ｓｉを含有させたＡｌめっきを鋼板に施して酸化抑制を図る技術が知られている。
　特開２００３－１９３１８７号公報には、Ｆｅ－Ａｌ系被覆のＡｌ量を３５％以下にすることで、加工時のクラックの発生を抑制することが記載されている。国際公開第２０１９／１６０１０６号には、成形部耐食性及び塗装後耐食性を改善するため、Ｆｅ－Ａｌ系めっき層を所定の構造にしたＦｅ－Ａｌ系めっきホットスタンプ部材が記載されている。
　ホットスタンプ法では、加熱時に水素が鋼材中に侵入するため、鋼材の水素脆化感受性が高くなると言われている。国際公開第２０１２／１２０６９２号には、耐遅れ破壊性を改善させるため、鋼板中にＦｅ－Ｍｎ系複合酸化物を生成させ、その複合酸化物とマトリックスである鋼との界面に水素をトラップさせることが記載されている。
特開２００３－１９３１８７号公報 国際公開第２０１９／１６０１０６号 国際公開第２０１２／１２０６９２号 特開２０１６－６５３１２号公報 特開２０２２－３１６７７号公報 特表２０２２－５１３５９５号公報 特開平６－２７２０１７号公報
　Ａｌめっき鋼板にホットスタンプ工程を実施すると、Ａｌめっきの酸化に伴い、鋼材に水素が侵入する場合がある。
　本発明の課題は、ホットスタンプ成形時のＡｌめっきの酸化に付随して鋼材に侵入する水素により進行する水素脆化を抑制することができる、高い信頼性を有するＡｌめっき鋼板を提供すること、及びその製造方法を提供することである。本発明の他の課題は、水素脆化が抑制されたホットスタンプ成形体を提供することである。
　本発明の一実施形態によるＡｌめっき鋼板は、ホットスタンプ用のＡｌめっき鋼板であって、鋼基材と、前記鋼基材の上に形成された、ＡｌとＳｉとを含むめっき層であるＡｌめっき層と、前記Ａｌめっき層の上に形成された酸化層とを備え、前記鋼基材の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１～０．６％、Ｓｉ：０．０１～１．５０％、Ｍｎ：０．１０～３．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．０１～０．１０％、Ｂ：０．０００１～０．０１００％、Ｎ：０．０１５％以下、Ｃｒ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ｎｉ：０～１．０％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、残部：Ｆｅ及び不純物であり、前記酸化層の厚さが、１０～４００ｎｍであり、前記酸化層は、水酸化物層を含み、前記酸化層の厚さに対する前記水酸化物層の厚さの比率が３０％以下である。ここで、前記酸化層の厚さは、Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析において、酸化物の積分強度が最大値の１／２になるときの表面からの深さとし、前記水酸化物層の厚さは、Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析において、水酸化物の積分強度が最大値の１／２になるときの表面からの深さとする。
　本発明の一実施形態によるＡｌめっき鋼板の製造方法は、上記のＡｌめっき鋼板の製造方法であって、Ａｌめっきされた鋼板を１２０～６００℃の温度に加熱する予備酸化工程を含む。
　本発明の一実施形態によるホットスタンプ成形体は、上記のＡｌめっき鋼板をホットスタンプする工程を含む。
　本発明によれば、ホットスタンプ成形時のＡｌめっきの酸化に付随して鋼材に侵入する水素により進行する水素脆化を抑制することができる、高い信頼性を有するＡｌめっき鋼板が得られる。本発明によればまた、水素脆化が抑制されたホットスタンプ成形体が得られる。
図１は、本発明の一実施形態によるＡｌめっき鋼板の模式的断面図である。 図２は、図１の酸化層の構成を拡大して示す模式的断面図である。 図３は、ＸＰＳによって測定されるＯ　１ｓスペクトルの例である。 図４は、酸化物及び水酸化物の積分強度の深さ方向のプロファイルの例である。
　本発明者らは、Ａｌめっき鋼板の表面に形成される酸化層と、Ａｌめっき鋼板にホットスタンプ工程を実施した際に鋼材に侵入する水素量との関係について検討した。検討の過程で、Ａｌめっき鋼板を所定の条件で加熱する予備酸化工程を行い、その後にホットスタンプ工程を行うと、鋼材へ侵入する水素量が減少することが分かった。
　Ａｌめっき鋼板は、めっき直後の段階において、表面に厚さ数ｎｍ程度の酸化層（初期酸化層）を有している。この初期酸化層は、表面側から順に、水酸化物を多く含む層である水酸化物層と、水酸化物の少ない層である酸化物層とを含んでいる。ここでの水酸化物とは、Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌＯＯＨのように、ＯＨ基（水酸基）を構造中に含むものである。一方、酸化物とは、Ａｌ２Ｏ３やＡｌＦｅＯ４のように、金属と酸素だけの化学式で表されるものである。初期酸化層では、酸化層の厚さに対する水酸化物層の厚さの比率が比較的高くなっている。Ａｌめっき鋼板に予備酸化工程を実施すると、酸化層が厚くなるとともに、酸化層の厚さに対する水酸化物層の厚さの比率が低下する。
　ホットスタンプ工程で鋼材に侵入する水素として、鋼材表面の水酸化物の水素と、雰囲気中の水分の水素とが想定される。上述した予備酸化工程は、その両方の水素の低減に寄与していると考えられる。すなわち、予備酸化工程により、鋼材の表面の水酸化物の水素の放出が促されるとともに、水酸化物が低減された酸化層がさらなる酸化に対する保護層として機能し、ホットスタンプ工程における酸化反応が抑制され、雰囲気中の水分の解離反応が抑制されると考えられる。
　本発明は、以上の知見に基づいて完成された。以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。各図に示された構成部材間の寸法比は、必ずしも実際の寸法比を示すものではない。
　［Ａｌめっき鋼板］
　図１は、本発明の一実施形態によるＡｌめっき鋼板１の模式的断面図である。Ａｌめっき鋼板１は、鋼基材１０と、鋼基材１０の上に形成されたＡｌめっき層２０と、Ａｌめっき層２０の上に形成された酸化層３０とを備えている。Ａｌめっき層２０及び酸化層３０は、鋼基材１０の片面に形成されていてもよいし、鋼基材１０の両面に形成されていてもよい。
　［酸化層］
　酸化層３０は、Ａｌめっき層２０の表面が酸化されて形成された層であり、Ａｌの酸化物及びＡｌの水酸化物を含んでいる。Ａｌの酸化物は例えば、Ａｌ２Ｏ３やＡｌＦｅＯ４である。Ａｌの水酸化物は例えば、Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌＯＯＨである。酸化層３０は、Ａｌの酸化物以外の酸化物や、Ａｌの水酸化物以外の水酸化物を含んでいてもよい。
　図２は、酸化層３０の構成を拡大して示す模式的断面図である。酸化層３０は、水酸化物を多く含む層である水酸化物層３１と、水酸化物の少ない層である酸化物層３２とを含んでいる。酸化層３０に含まれる水酸化物は、酸化層３０の表面側に多く分布する。そのため表面側に水酸化物層３１、基材側に酸化物層３２が形成される。
　本実施形態では、酸化層３０の厚さｄが１０～４００ｎｍであり、酸化層３０の厚さｄに対する水酸化物層３１の厚さｄ１の比率が３０％以下である。
　酸化層３０は、Ａｌめっき鋼板１のさらなる酸化に対する保護層として機能する。すなわち、Ａｌめっき鋼板１に予め所定の厚さの酸化層３０を形成しておくことにより、ホットスタンプ工程での酸化反応を抑制することができる。これによって、ホットスタンプ工程の間に鋼基材１０へ侵入する水素量を低減することができる。酸化層３０の厚さｄが１０ｎｍ未満であると、この効果が十分に得られない。一方、酸化層３０の厚さｄが４００ｎｍを超えると、酸化層３０に含まれる水酸化物中の水素の影響が大きくなる。酸化層３０の厚さｄの下限は、好ましくは２０ｎｍである。酸化層３０の厚さｄの上限は、好ましくは３００ｎｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍである。
　酸化層３０に含まれる水酸化物は、鋼基材１０に侵入する水素の源となり得る。酸化層３０の厚さｄに対する水酸化物層３１の厚さｄ１の比率を３０％以下にすることで、水酸化物から鋼材に侵入する水素量を低減することができる。酸化層３０の厚さｄに対する水酸化物層３１の厚さｄ１の比率は、好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。
　酸化層３０の厚さｄ、及び水酸化物層３１の厚さｄ１は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析によって、次のように測定する。
　図３は、ＸＰＳによって測定されるＯ　１ｓスペクトルの例である。Ｏ　１ｓスペクトルには、酸化物のピーク及び水酸化物のピークが含まれる。このＯ　１ｓスペクトルからバックグラウンドを差し引き、酸化物のピークと水酸化物のピークとを波形分離し、それぞれの積分強度を求める。バックグラウンドの処理は、ＸＰＳのデータ処理として典型的なＳｈｉｒｌｅｙ法を用いる。ここで得られた積分強度の比率は、測定している深さにおける酸化物と水酸化物の存在比率と一致する。
　Ａｒ＋イオンによるスパッタリングを行いながら、スパッタとＸＰＳ測定とを繰り返し、酸化物及び水酸化物の積分強度の深さ方向のプロファイルを得る。図４は、酸化物及び水酸化物の積分強度の深さ方向のプロファイルの例である。
　ここで、水酸化物の積分強度が最大値の１／２となる位置を、水酸化物層３１と酸化物層３２との層境界とする。また、酸化物の積分強度が最大値の１／２となる位置を、酸化物層３２とＡｌめっき層２０との層境界とする。
　すなわち、水酸化物層３１の厚さｄ１は、水酸化物の積分強度が最大値の１／２となるときの表面からの深さとなる。また、酸化層３０の厚さｄは、酸化物の積分強度が最大値の１／２となるときの表面からの深さとなる。なお酸化物層３２の厚さｄ２は、酸化層３０の厚さｄから水酸化物層３１の厚さｄ１を差し引いたものとなる。
　［Ａｌめっき層］
　Ａｌめっき層２０は、ＡｌとＳｉとを含むめっき層である。Ａｌめっき層２０では、ＡｌとＦｅ及びＳｉとの金属間化合物が形成されている場合がある。Ａｌめっき層２０の化学組成（厚さ方向の平均組成。以下、この段落において同じ。）は、これに限定されないが、例えばＡｌ：２０～１００質量％、Ｓｉ：１～２０質量％、Ｆｅ：０～６０質量％である。Ａｌめっき層２０のＡｌ含有量の下限は、好ましくは２５質量％である。Ａｌめっき層２０のＡｌ含有量の上限は、好ましくは９５質量％であり、さらに好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは７０質量％であり、さらに好ましくは５５質量％である。Ａｌめっき層２０のＳｉ含有量の下限は、好ましくは２質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。Ａｌめっき層２０のＳｉ含有量の上限は、好ましくは１５質量％であり、さらに好ましくは１２質量％である。Ａｌめっき層２０のＦｅ含有量の下限は、好ましくは２０質量％である。Ａｌめっき層２０のＦｅ含有量の上限は、好ましくは５０質量％であり、さらに好ましくは４０質量％である。
　Ａｌめっき層２０は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ以外の元素を含んでいてもよい。具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びＴａ等が添加される場合がある。Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ以外の元素の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
　Ａｌめっき層２０の厚さは、特に限定されないが、例えば１～１００μｍである。Ａｌめっき層２０の厚さの下限は、好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは１０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍである。Ａｌめっき層２０の厚さの上限は、好ましくは５０μｍであり、さらに好ましくは４０μｍであり、さらに好ましくは３０μｍである。
　［鋼基材］
　鋼基材１０は、例えば熱延鋼板や冷延鋼板である。以下、鋼基材１０の化学組成について説明する。以下の説明において、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。
　Ｃ：０．１～０．６％
　炭素（Ｃ）は、目的とする機械的強度を確保するために含有される。Ｃ含有量が０．１％未満の場合には、十分な機械的強度の向上が得られない。一方、Ｃ含有量が０．６％を超える場合には、伸び、絞りが低下しやすくなる。Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．５％である。
　Ｓｉ：０．０１～１．５０％
　シリコン（Ｓｉ）は、機械的強度を向上させる元素であり、Ｃと同様に目的とする機械的強度を確保するために含有される。Ｓｉ含有量が０．０１％未満の場合には、十分な機械的強度の向上が得られない。一方、Ｓｉ含有量が１．５０％を超える場合には、鋼基材表層に形成したＳｉ酸化物の影響により、めっきを行う際に濡れ性が低下して不めっきが生じるおそれがある。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは０．６０％である。
　Ｍｎ：０．１０～３．００％
　マンガン（Ｍｎ）は、鋼を強化させる強化元素の一つであり、焼入れ性を高める元素の一つでもある。Ｍｎはまた、不純物の一つであるＳによる熱間脆性を防止するのにも有効である。Ｍｎ含有量が０．１０％未満の場合には、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｍｎ含有量が３．００％を超える場合には、残留オーステナイトが多くなり過ぎて強度が低下する恐れがある。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．５０％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは２．００％である。
　Ｐ：０．０５％以下
　リン（Ｐ）は、鋼基材中に含まれる不純物である。鋼基材に含まれるＰは、鋼基材の結晶粒界に偏析して鋼基材の靱性を低下させる場合がある。Ｐ含有量はできる限り少なくすることが好ましい。
　Ｓ：０．０２０％以下
　硫黄（Ｓ）は、鋼基材中に含まれる不純物である。鋼基材に含まれるＳは、硫化物を形成して鋼基材の靱性を低下させる場合がある。Ｓ含有量はできる限り少なくすることが好ましい。
　Ａｌ：０．１０％以下
　アルミニウム（Ａｌ）は、一般に鋼の脱酸目的で使用される。しかし、Ａｌ含有量が多い場合、鋼基材のＡｃ３点が上昇するため、ホットスタンプ工程の際に鋼の焼入れ性確保に必要な加熱温度を上昇させる必要がある。そのため、Ａｌ含有量は好ましくは０．１０％以下である。Ａｌ含有量は、より好ましくは０．０５％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。
　Ｔｉ：０．０１～０．１０％
　チタン（Ｔｉ）は、強度強化元素の一つである。Ｔｉ含有量が０．０１％未満の場合には、強度向上効果や耐酸化性向上効果が十分に得られない。一方、Ｔｉ含有量が０．１０％を超える場合には、炭化物や窒化物が形成され、鋼が軟質化する恐れがある。
　Ｂ：０．０００１～０．０１００％
　ボロン（Ｂ）は、焼入れ時に作用して強度を向上させる効果を有する。Ｂ含有量が０．０００１％未満の場合には、強度向上効果が十分に得られない。一方、Ｂ含有量が０．０１００％を超える場合には、介在物が形成されて鋼基材が脆化し、疲労強度が低下する恐れがある。
　Ｎ：０．０１５％以下
　窒素（Ｎ）は、鋼基材中に含まれる不純物である。鋼基材に含まれるＮは、窒化物を形成して鋼基材の靱性を低下させる場合がある。さらに、鋼基材に含まれるＮは、Ｂと結合して固溶Ｂ量を減らし、Ｂの焼入れ性向上効果を低下させる場合がある。Ｎ含有量はできる限り少なくすることが好ましい。Ｎ含有量の上限は、好ましくは０．０１０％である。
　鋼基材１０は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＮｂの一つ以上を含んでいてもよい。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＮｂは、いずれも任意元素である。すなわち、鋼基材１０は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＮｂのいずれか又はすべてを含んでいなくてもよい。
　Ｃｒ：０～１．０％
　クロム（Ｃｒ）は焼入れ性を向上させるとともに、炭化物形成により焼戻し軟化抵抗を大きくする。また、耐食性を良くし、高温強度の向上にも有効である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは０．０１％である。一方、１．０％を超えて含有させても効果が飽和し、コストの上昇を招く。
　Ｍｏ：０～１．０％
　モリブデン（Ｍｏ）は炭化物を作りやすく、焼戻し軟化抵抗を大きくする。Ｃｒと複合添加することで効果が増す。また、少量で焼入れ性を良くし、結晶粒粗大化温度を上昇させ、焼戻し脆性の防止効果も高い。そのため、必要に応じて含有させてもよい。Ｍｏ含有量の下限は、好ましくは０．０１％である。一方、１．０％を超えて含有させても効果が飽和し、コストの上昇を招く。
　Ｎｉ：０～１．０％
　ニッケル（Ｎｉ）はＡ１変態点を著しく低下させ、強度、靱性、及び焼入れ性を向上させる。ＣｒやＭｏとの複合添加により相乗効果が現れやすい。また耐食性を良くし、低温脆化も抑止する。そのため、必要に応じて含有させてもよい。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは０．０１％である。一方、１．０％を超えて含有させても効果が飽和し、コストの上昇を招く。
　Ｃｕ：０～１．０％
　銅（Ｃｕ）は焼入れ性及び耐食性を向上させる。そのため、必要に応じて含有させてもよい。Ｃｕ含有量の下限は、好ましくは０．０１％である。一方、１．０％を超えて含有させても効果が飽和し、コストの上昇を招く。
　Ｎｂ：０～１．０％
　ニオブ（Ｎｂ）は、焼入れ性を向上させる。Ｎｂは鋼の主成分であるＦｅよりも金属半径が大きく、密度も高い点から、Ｆｅのマトリックスに固溶しにくく、鋼材の結晶粒界に析出することで結晶粒の粗大化を防ぐ役割を有する。また、焼戻し脆性も抑止する。そのため、必要に応じて含有させてもよい。Ｎｂ含有量の下限は、好ましくは０．０１％である。一方、１．０％を超えて含有させても効果が飽和し、コストの上昇を招く。
　鋼基材１０の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップから混入される元素、あるいは製造過程の環境等から混入される元素をいう。不純物は例えば、上記で挙げた元素の他、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ等である。
　［Ａｌめっき鋼板の製造方法］
　次に、Ａｌめっき鋼板１の製造方法の一例を説明する。
　［めっき工程］
　溶融めっき法により鋼基材１０の表面にＡｌめっき層２０を形成する。めっき浴の温度は、好ましくは６００～７００℃である。めっき浴の温度が６００℃よりも低いと、めっき浴が低粘度になり、均一なめっきが困難になる。めっき浴の温度が７００℃よりも高いと、揮発によって短時間に成分が変化し、工程管理が困難になる。
　めっき浴は、Ａｌに加えてＳｉを含有する。めっき浴中のＳｉ含有量は例えば、１～２０質量％であり、好ましく５～１５質量％である。めっき浴は、Ａｌ及びＳｉ以外の元素を含んでいてもよい。具体的には、めっき浴には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、及びＨ以外に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、及びＴａ等が添加されることがある。Ａｌめっき層２０及び酸化層３０の金属成分比率は、めっき浴の化学組成によって変調を受けるが、めっき工程で形成されるめっき層がＡｌを主体とする層である限り適用可能である。めっき浴中のＡｌ含有量の下限は、好ましくは７０質量％であり、好ましくは８０質量％であり、さらに好ましくは８５質量％であり、さらに好ましくは８８質量％である。
　鋼基材１０を例えば７００～８００℃に保持した後、めっき浴に浸漬する。めっき工程は、全工程を非酸化性雰囲気（還元性雰囲気を含む）で実施することが好ましい。酸化性雰囲気では、鋼基材１０の表面が酸化することによってめっきが不均一になる場合があることに加え、めっき浴が酸化することによるロスが発生するためである。Ａｌめっき層２０の厚さは、めっき浴の温度、粘度、浸漬時間、ガス吹付等によって調整することができる。
　上記では溶融めっき法によってめっき層を形成する場合を説明したが、溶融めっき法に代えて、蒸着や溶射によってめっき層を形成してもよい。この場合、Ａｌ合金を用いても、Ａｌと添加元素を別々に蒸着又は溶射してもよい
　［予備酸化工程］
　Ａｌめっきされた鋼板を所定の条件で加熱する予備酸化工程を行う。具体的には、Ａｌめっきされた鋼板を１２０～６００℃の温度（１２０℃以上６００℃以下の範囲内の任意の温度）に加熱する。
　予備酸化の温度が１２０℃よりも低いと、初期酸化層からの脱水の進行が遅く、酸化層３０の厚さｄに対する水酸化物層３１の厚さｄ１の比率を十分に下げることができない場合がある。一方、予備酸化の温度が６００℃を超えると、酸化層３０の厚さｄを適切に制御することが困難になる場合がある。また、Ａｌめっき層２０が鋼基材１０と合金を形成したり、鋼基材１０が変質したりすることにより、加工性が低下してホットスタンプ用の鋼板として適さなくなる場合がある。予備酸化の温度の下限は、好ましくは１５０℃であり、さらに好ましくは１８０℃である。予備酸化の温度の上限は、好ましくは４００℃であり、さらに好ましくは３００℃であり、さらに好ましくは２５０℃である。
　保持時間は、温度や他の条件にも依存するが、例えば１分～４８時間である。保持時間の下限は、好ましくは２０分であり、さらに好ましくは４０分である。保持時間の上限は、好ましくは２４時間であり、さらに好ましくは１２時間であり、さらに好ましくは４時間であり、さらに好ましくは２時間である。
　予備酸化工程は、酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、特に大気中で行うことがコスト面から好ましい。もっとも、予備酸化工程は、過度な非酸化性雰囲気下でなければ行うことができ、例えば減圧下、還元性雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、高露点環境下等で予備酸化工程を行っても、条件によっては所期の酸化層３０を形成することができる。予備酸化工程の雰囲気は、好ましくは露点が－７０℃以上であり、さらに好ましくは－３０℃以上であり、さらに好ましくは０℃以上である。予備酸化工程の雰囲気は、好ましくは酸素分圧が０．００１ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．０１ＭＰａ以上である。
　予備酸化工程の加熱方式は任意であり、例えば高温炉や通電加熱を用いることができる。昇温速度及び降温速度は任意であり、例えば１０～１０００℃／ｓとすることができる。
　予備酸化工程は、めっき工程後、めっきされた鋼板がホットスタンプ工程に供される前の任意のタイミングで行うことができる。予備酸化工程は例えば、めっき工程後の巻き取り工程時、巻き取り後のロール保管時、及びホットスタンプ工程前のロール展開時のいずれかのタイミングで行ってもよい。
　以上の工程によって、Ａｌめっき鋼板１が製造される。Ａｌめっき鋼板１は、酸化層３０の厚さｄが１０～４００ｎｍであり、酸化層３０の厚さｄに対する水酸化物層３１の厚さｄ１の比率が３０％以下である。これによって、ホットスタンプ時にＡｌめっきの酸化に付随して鋼材に侵入する水素により進行する水素脆化を抑制することができる、高い信頼性を有するＡｌめっき鋼板が得られる。
　Ａｌめっき鋼板１は、ホットスタンプ用の鋼板として好適に用いることができる。Ａｌめっき鋼板１に施すホットスタンプ工程は特に限定されないが、例示すれば次のようなものである。Ａｌめっき鋼板１を所定のサイズに整形した後に加熱する。加熱方式は、高温炉及び通電加熱のいずれでもよい。保持温度は８５０～９５０℃とすることが好ましく、保持時間は２分以上とすることが好ましい。加熱後、金型で成形すると同時に金型で冷却する。
　［ホットスタンプ成形体の製造方法］
　本発明の一実施形態によるホットスタンプ成形体の製造方法は、Ａｌめっき鋼板１をホットスタンプする工程を備えている。Ａｌめっき鋼板１は、ホットスタンプ時にＡｌめっきの酸化に付随して鋼材に侵入する水素により進行する水素脆化を抑制することができる。そのため、本実施形態によるホットスタンプ成形体の製造方法によれば、水素脆化が抑制されたホットスタンプ成形体が得られる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
　表１に示す化学組成を有する鋼板に対して、溶融めっき法によりＡｌめっき層を鋼板の両面に形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　めっき浴の化学組成は、Ａｌ－１０質量％Ｓｉ－２質量％Ｆｅであった。めっき浴中のＦｅはめっき機器や鋼板から不可避的に供給されるものである。溶融めっき時のめっき浴の温度は７００℃とした。めっき浴に鋼板を浸漬させた後、ガスワイピング法で付着量を片面あたり７０ｇ／ｍ２に調整した。
　その後、後掲の表２に示す条件で予備酸化工程を行ってＡｌめっき鋼板を作製した。同一条件で予備酸化工程を行ったＡｌめっき鋼板を複数作製し、その一部に対してＸＰＳによる表面分析を行った。
　［ＸＰＳによる表面分析］
　ＸＰＳ測定は、アルバック・ファイ株式会社製、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭを使用した。Ｘ線光源には、単色化されたＡｌ　Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線照射領域は直径約１００μｍの領域とした。
　短時間のスパッタとＸＰＳ測定とを繰り返し、酸化物及び水酸化物の積分強度の深さ方向のプロファイルを得た。Ａｒ＋イオンによるスパッタリングは、加速電圧４ｋＶ、スパッタ領域は１ｍｍ×１ｍｍとした。スパッタリングレートは、ＳｉＯ２換算で７５．１ｎｍ／分であった。
　酸化物及び水酸化物の積分強度の深さ方向のプロファイルから、上記で説明した方法によって、酸化層３０の厚さｄ、及び水酸化物層３１の厚さｄ１を求めた。
　［ホットスタンプ工程及び水素分析］
　予備酸化工程後のＡｌめっき鋼板を炉温９００℃の電気抵抗炉において均熱時間が５分間となるように加熱した。その後、金型で成形すると同時に金型で冷却して、ホットスタンプ成形体を得た。
　ホットスタンプ成形体を液体窒素中に保管し、そのまま昇温脱離分析を行って水素量を定量した。２５０℃までの水素量積算値を求めた。なお、水素量が０．７質量ｐｐｍを超えると１．５ＧＰａ級の鋼材に不適当、０．５質量ｐｐｍを超えると１．８ＧＰａ級の鋼材に不適当とされている。
　予備酸化工程の条件、ＸＰＳによる表面分析の結果、及び水素分析の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、代符Ａ０１～Ａ１１のＡｌめっき鋼板は、酸化層の厚さｄが１０～４００ｎｍの範囲内であり、酸化層の厚さｄに対する水酸化物層の厚さｄ１の比率が３０％以下であった。これらのＡｌめっき鋼板から製造したホットスタンプ成形体の水素量は、いずれも０．２質量ｐｐｍ以下であった。
　これに対し、代符ａ１～ａ８のＡｌめっき鋼板から製造したホットスタンプ成形体の水素量は、いずれも０．５質量ｐｐｍ以上であった。
　代符ａ１のＡｌめっき鋼板は、予備酸化工程を行わなかった場合の例である。代符ａ１のＡｌめっき鋼板は、酸化層の厚さｄが１０ｎｍ未満であり、酸化層の厚さｄに対する水酸化物層の厚さｄ１の比率が３０％よりも高かった。
　代符ａ２、ａ４、及びａ６のＡｌめっき鋼板は、酸化層の厚さｄは１０～４００ｎｍの範囲内であったが、酸化層の厚さｄに対する水酸化物層の厚さｄ１の比率が３０％よりも高かった。
　代符ａ３のＡｌめっき鋼板は、酸化層の厚さｄに対する水酸化物層の厚さｄ１の比率は３０％以下であったが、酸化層の厚さｄが４００ｎｍよりも大きかった。代符ａ５及びａ７のＡｌめっき鋼板は、酸化層の厚さｄに対する水酸化物層の厚さｄ１の比率は３０％以下であったが、酸化層の厚さｄが１０ｎｍよりも小さかった。代符ａ８のＡｌめっき鋼板は、酸化層の厚さｄに対する水酸化物層の厚さｄ１の比率が３０％よりも高く、酸化層の厚さｄも１０ｎｍよりも小さかった。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、上述した実施形態は本発明を実施するための例示にすぎない。よって、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で、上述した実施形態を適宜変形して実施することが可能である。
１　Ａｌめっき鋼板
１０　鋼基材
２０　Ａｌめっき層
３０　酸化層
３１　水酸化物層
３２　酸化物層

Claims (3)

  1. 　ホットスタンプ用のＡｌめっき鋼板であって、
    　鋼基材と、
    　前記鋼基材の上に形成された、ＡｌとＳｉとを含むめっき層であるＡｌめっき層と、
    　前記Ａｌめっき層の上に形成された酸化層とを備え、
    　前記鋼基材の化学組成が、質量％で、
    　Ｃ　：０．１～０．６％、
    　Ｓｉ：０．０１～１．５０％、
    　Ｍｎ：０．１０～３．００％、
    　Ｐ　：０．０５％以下、
    　Ｓ　：０．０２０％以下、
    　Ａｌ：０．１０％以下、
    　Ｔｉ：０．０１～０．１０％、
    　Ｂ　：０．０００１～０．０１００％、
    　Ｎ　：０．０１５％以下、
    　Ｃｒ：０～１．０％、
    　Ｍｏ：０～１．０％、
    　Ｎｉ：０～１．０％、
    　Ｃｕ：０～１．０％、
    　Ｎｂ：０～１．０％、
    　残部：Ｆｅ及び不純物であり、
    　前記酸化層の厚さが、１０～４００ｎｍであり、
    　前記酸化層は、水酸化物層を含み、前記酸化層の厚さに対する前記水酸化物層の厚さの比率が３０％以下である、Ａｌめっき鋼板。
    　ここで、前記酸化層の厚さは、Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析において、酸化物の積分強度が最大値の１／２になるときの表面からの深さとし、前記水酸化物層の厚さは、Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析において、水酸化物の積分強度が最大値の１／２になるときの表面からの深さとする。
  2. 　請求項１に記載のＡｌめっき鋼板の製造方法であって、
    　Ａｌめっきされた鋼板を１２０～６００℃の温度に加熱する予備酸化工程を含む、Ａｌめっき鋼板の製造方法。
  3. 　請求項１に記載のＡｌめっき鋼板をホットスタンプする工程を含む、ホットスタンプ成形体の製造方法。
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