JPH06272017A - アルミニウム合金被覆耐熱材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】 金属基材表面にアルミニウム被覆処理を
行ったアルミニウム被覆材を、酸化性雰囲気中、４００
〜６００℃の温度範囲、０．５〜５時間で熱拡散処理す
ることを特徴とするアルミニウム合金被覆耐熱材料の製
造方法。 【効果】 高温下にて耐酸化性、耐窒化性および耐
溶融塩性を保有し、高温部で安定使用が可能となり、ま
た、高い寸法精度が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温腐食性環境下で使
用される加熱炉や各種焼却炉等の各種本体、検知器保護
管や各部品に対して、耐酸化性、耐窒化性、耐溶融塩性
等の高温耐食性に優れ、密着性に優れたアルミニウム合
金被覆耐熱材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温機器で使用される耐熱材料として、
例えば加熱炉や各種焼却炉、高温反応器等の本体、各種
検知器保護管、燃焼ガスや空気等の供給ノズル等には鉄
基合金、ニッケル基合金、クロム−ニッケル系、クロム
−ニッケル−コバルト系、クロム−コバルト−鉄系合金
等が工業的に使用されている。また特殊な用途ではタン
グステン、モリブデンやその合金等の高融点金属が用い
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の耐熱材料であっても約１０００℃以上の高温域で安定
した耐酸化性、耐窒化性、耐溶融塩性を長時間保持し得
るものはほとんどなく、短期に交換を余儀なくされてい
る。この高温腐食形態としては全面腐食形態を呈してい
るものは少なく、耐熱材料表面に形成されている保護性
被膜の欠陥や剥離部をイオウ、塩素等の腐食性ガス、溶
融塩等がアタックし、粒界腐食、孔食、メタルダスト化
等の腐食形態をとることが多い。さらに、高温クリープ
強度、脆性等の材料強度低下を伴う場合はよりきびしい
損傷を招いている。

【０００４】近年、開発された純クロム加工材（例え
ば、特開平０１−３１６４３５、特開平０２−８８７５
８号公報など）は従来にない高温耐食性を示す金属材料
であるが、長時間の高温暴露下においてはその表面に形
成されている保護性酸化被膜が一部剥離を生じ、その部
位を介して浸炭、窒化等の材料劣化現象が起こり、きび
しい損傷を受ける等の問題も発生している。

【０００５】これら耐熱材料の長寿命化の手段として、
基材表面にアルミニウム系材料の被覆あるいは耐火物ラ
イニング等の処理が施される場合が多い。その製造方法
として、経済的に安価な溶融アルミニウムメッキ法、ア
ルミニウム溶射法、アルミニウム拡散浸透法がある。し
かし、これらの方法にも種々の欠点、課題がある。例え
ば、溶融アルミニウムメッキ法では、７２０〜７７０℃
の溶融アルミニウム浴中に浸漬される。アルミニウム被
覆層厚さは、浸漬時間と温度に依存し、一般に１００μ
ｍ以下に制限することが望ましいが、この厚みの制御が
困難であるため、このままの状態で高温に暴露されると
アルミニウム被覆層と基材が反応し脆い合金層が生成
し、破壊剥離や機械的特性低下を生ずることが有る。

【０００６】一方、アルミニウム浸透拡散（カロライジ
ング法）は、基材を触媒混入のアルミニウム粉末中に埋
没充填、加熱し、その表面にそれらの金属間化合物層を
形成せしめる方法である。詳しくは、アルミニウム−鉄
を主成分とした合金粉末に触媒として塩化アンモニウム
を混入し鉄容器中に密閉する。そして、１０００〜１１
００℃の炉内で加熱処理する。本手法は使用材料の制限
はないため有効な被覆方法であるが、熱処理温度が高い
ため拡散アルミニウム層の粒の粗大化が起こ易く、その
ままの状態で高温に暴露すると耐食性や機械強度に問題
が生じる場合が多々有る。

【０００７】また、アルミニウム溶射法は、アルミニウ
ム線材やアルミニウム粉体を用いた電気アーク、可燃性
ガス炎溶射により３００〜５００μｍ溶射層を形成する
が、その溶射層内には２〜３％の酸素が取込まれてお
り、溶射層はポーラスであるためそのまま高温下で使用
すると、基材に対する内部酸化を生じ溶射層の剥離を招
くことがある。

【０００８】以上、上記で述べたように従来法ではアル
ミニウム被覆層に亀裂、剥離等の問題が生じ十分な耐久
性を有するものは未だ見出されていないのが現状であ
る。高温下に於いて十分な耐食性を維持するには耐熱材
表面に形成されたアルミニウム被覆層が高温耐食性、酸
化防止層として機能すると同時に、被覆層に亀裂や剥離
を生じることなく、基材を確実に高温腐食性環境から遮
断し得るものでなければならない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の諸問
題を解決するため、アルミニウムの被覆製造方法につい
て検討した結果、基材表面に高温耐食性、均一厚み、良
好な密着性を有するアルミニウム合金層を形成するため
に適正範囲の熱処理工程を加えたアルミニウム合金被覆
耐熱材料の製造方法を見出し、本発明を完成した。

【００１０】即ち、本願発明は、金属基材表面にアルミ
ニウム被覆処理を行ったアルミニウム被覆材を、酸化性
雰囲気中、４００〜６００℃の温度範囲、０．５〜５時
間で熱拡散処理することを特徴とするアルミニウム合金
被覆耐熱材料の製造方法に関する。以下、本発明を詳細
に説明する。

【００１１】本願発明でいう金属基材とは、クロム、コ
バルト、鉄、モリブデン、ニッケル、タングステンおよ
びそれらの合金であるが、特にクロム、モリブデン、タ
ングステンおよびそれらの合金が本発明に有効である。

【００１２】まず、これらの金属基材表面に対して、必
要に応じてスケール除去を施す。例えば鉄系、ニッケル
系基材では熱間または冷間圧延されるものが多く表面に
ミルスケールが生成する。そのため約６０℃、１０％硫
酸溶液または強アルカリ液でミルスケール等を除去後、
３０％塩酸水溶液で中和処理および表面活性化処理を行
う。

【００１３】次に、金属基材にアルミニウム被覆する方
法として、例えば溶融メッキ法、溶射法がある。溶融メ
ッキ法では、例えば、３００〜３５０℃の塩化亜鉛と塩
化リチウムとの溶融フラックスに１０〜２０秒浸漬し酸
化防止処理を施し、次に約７００℃で数分間予熱後、６
５０〜７５０℃のアルミニウム浴に数分〜１０分間浸漬
して溶融メッキする。

【００１４】溶射法では、グリットブラスト処理等によ
り金属基材表面を粗面化した後、アルミニウム線材を電
気アーク式、またはガス式溶射することにより厚さ３０
０〜６００μｍの溶射層を形成する。なお、必要に応じ
て過剰アルミニウム分は遠心分離器、機械的切削により
除去してもよい。

【００１５】その後、上述のような方法にて得られたア
ルミニウム被覆金属基材に対して熱拡散処理を行なう。
その条件は４００〜６００℃の温度範囲で、酸化性雰囲
気中、０．５〜５時間である。この熱処理工程によりア
ルミニウム被覆層はアルミニウム合金化するが、この
際、アルミニウム合金被覆層厚みが６０〜１２０μｍ
で、かつ被覆層が金属基材の形状に対し均一厚みを呈す
ることが望ましい。アルミニウム合金被覆層厚みが６０
μｍ未満であると、腐食因子と合金層とが反応して合金
層全体が腐食生成物となったり、また、被覆層厚みが１
２０μｍを越えると、合金層が亀裂剥離などを生じ、下
地の金属層と腐食因子とが直接反応する場合がある。

【００１６】熱拡散温度が４００℃未満では金属基材へ
のアルミニウム拡散が不十分であり、アルミニウム合金
層厚みが６０μｍに達しない可能性がある。熱処理温度
が６００℃を越えると、初期の過程に於いて金属基材と
アルミニウム被覆層間の熱膨張係数の差によって熱歪を
発生し、アルミニウム被覆層に亀裂、剥離を生じ易くな
る。そのため、長時間十分な耐久性、耐食性を有するア
ルミニウム被覆金属基材を得ることはできず、また内部
酸化が進むことにより、金属基材自身の引張り強度等の
機械特性も著しく低下することになる。本熱拡散時間は
０．５〜５時間とすることが望ましく、０．５時間未満
では相互拡散不足となりアルミニウム合金層厚みが６０
μｍに達しない。また、５時間を越えると金属基材成分
の外方拡散およびアルミニウムの内方拡散が起こり続
け、アルミニウム合金層厚みが１２０μｍを越えて、ア
ルミニウム合金層が粗大化し、最終的に膨れ、剥離が起
こる。熱拡散処理としての酸化性雰囲気とは１０^-50気
圧以上の酸素ポテンシャルを有する環境を意味する。そ
れ以下の酸素ポテンシャル環境下での熱拡散処理ではア
ルミニウム合金層の耐食性、耐熱性が劣り、十分なアル
ミニウム被覆耐熱材料を得ることができない。

【００１７】なお、上述した合金層の厚さは、例えばエ
ネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析などによりアルミニ
ウムおよび下地の金属を測定すればよい。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれにより制限を受けるものでは
ない。

【００１９】実施例１ 溶融アルミニウムメッキ法を用いたアルミニウム合金被
覆クロム材を製造した。純度９９．９１％、粒径５０〜
１００μｍの金属クロム粉末から粉末冶金法にて作製し
た長さ１２５ｍｍ、直径３３ｍｍのクロムロッド材を１
４００℃、３時間で水素焼鈍しクロム材を得た。次に、
このクロム材を３５０℃の塩化亜鉛−塩化リチウム混合
溶融フラックスに２０秒通し、鉛浴中で７００℃、５分
間予熱し、７１０℃のアルミニウム浴に１０分間浸漬し
た。その後、振動法によりクロム材表面の過剰アルミニ
ウム層を除去後、５５０℃、純酸素ガス中、４０分間の
拡散処理を実施した。表１に熱拡散処理条件に対するア
ルミニウム合金層の諸特性を示す。ＥＤＸ分析により、
アルミニウム合金層厚みは６０〜１２０μｍと均一であ
り寸法精度の高いことがわかる。また、アルミニウム合
金層とクロム基材との界面に割れ等の欠陥は認められ
ず、クロム基材自身の機械強度も急激な変化もなかっ
た。

【００２０】次に、このアルミニウム合金被覆クロム材
に対する空気中での高温ガス腐食試験を行なった。試験
方法は次の通りである。

【００２１】熱天秤に各種材料を吊り下げ、アルゴン
ガスを流しながら１０００℃にする。 アルゴンガスから空気に切換え、そのガス流量が一定
になった時点を試験開始時とする。

【００２２】腐食による重量変化（ここでは重量増
加）を経時的に測定する。

【００２３】結果を表１に示す。表１より、アルミニウ
ム合金層厚みは１００μｍと均一であり、アルミニウム
合金被覆クロム材の酸化速度定数は、放物線速度定数と
して２．５×１０^-12（ｇ²／ｃｍ⁴／秒）であり、高温
耐食性に優れていることがわかる。また、試験後のアル
ミニウム合金被覆層には剥離等の異常は認められず、機
械強度も顕著な低下はなかった。

【００２４】比較例１〜５ 実施例１の製法と比較するため、比較例１は実施例１と
同様の方法で得られたクロム基材を用い、比較例２〜３
は溶融アルミニウムメッキ法における熱拡散温度、比較
例４〜５は熱拡散時間を変化させたアルミニウム合金被
覆クロム材を作製した。表１に比較例１〜５で実施した
熱拡散処理条件に対するアルミニウム合金層の諸特性を
示す。表１よりアルミニウム合金層厚みは６０〜１２０
μｍから外れており、クロム基材とアルミニウム合金被
覆層界面も不均一であり寸法精度に乏しいと考えられ
る。また、クロム基材とアルミニウム合金被覆層との界
面にも割れ等の欠陥が認められ、内部酸化を引起こすこ
とにより引張り強度等の機械特性が低下している。

【００２５】さらに、比較例１〜５の各試料に対し実施
例１と同様な高温ガス腐食試験を行なった。結果を表１
に示す。表１より、アルミニウム合金被覆層厚みは６０
〜１２０μｍから外れており比較例１（アルミニウム被
覆無処理のクロム材）では酸化速度定数（放物線速度定
数として）が５×１０^-9（ｇ²／ｃｍ⁴／秒）、比較例２
〜５では酸化速度定数が１０^-10〜１０^-11（ｇ²／ｃｍ⁴
／秒）と実施例１に比較すると酸化速度定数が大きく高
温耐食性が完全ではない。高温ガス腐食試験後の試料表
面は、比較例１では酸化クロム皮膜が剥離しており、ク
ロム基材は若干粒界腐食形態を呈していた。比較例２〜
５では、該アルミニウム合金被覆層は、ふくれ、剥離を
生じており、内部酸化により機械特性を著しく低下して
いる。

【００２６】実施例２ 金属アルミニウム溶射法を用いたアルミニウム合金被覆
クロム材の製造方法を示す。純度９９．９１％、粒径５
０〜１００μｍの金属クロム粉末から粉末冶金法にて作
製した長さ１２５ｍｍ、直径３３ｍｍのクロムロッド材
を１４００℃、３時間で水素焼鈍しクロム材を得た。

【００２７】次に、このクロム材に５０μｍ粒子のグリ
ットブラスト処理を施し、表面を活性化し、金属アルミ
ニウム線材をガス式溶射することにより５００〜６００
μｍの厚みの溶射層を形成した。その後、ワニス等を塗
り酸化防止処理を施した後、熱処理として純酸素ガス
中、５１０℃、４０分間加熱し、遠心法によりクロム材
表面の過剰アルミニウム層を除去した。

【００２８】表２に熱拡散処理条件に対するアルミニウ
ム合金層の諸特性を示す。表２よりアルミニウム合金層
厚みは６０〜１２０μｍと均一であり寸法精度の高いこ
とがわかる。クロム基材の機械強度も急激な変化もな
く、アルミニウム合金層とクロム基材の界面には割れ等
の欠陥は認められなかった。

【００２９】続いて、このアルミニウム合金被覆クロム
材に対する二酸化イオウ（ＳＯ₂）中，１１００℃，３
００時間での高温二酸化イオウガス腐食試験を行なっ
た。試験方法は次の通りである。

【００３０】熱天秤に各種材料を吊り下げ、アルゴン
ガスを流しながら１１００℃にする。 アルゴンガスから二酸化イオウガスに切換え、そのガ
ス流量が一定になった時とする。

【００３１】腐食による重量変化（ここでは重量増
加）を経時的に測定する。

【００３２】結果を表２に示す。表２より、アルミニウ
ム合金層厚みは１１５μｍであり、アルミニウム合金被
覆クロム材の高温二酸化イオウガス腐食速度定数は、放
物線速度定数として１．８×１０^-11（ｇ²／ｃｍ⁴／
秒）であり、高温二酸化イオウガスに対する耐食性に優
れることがわかる。また、試験後のアルミニウム合金被
覆層には異常は認められず、クロム基材に内部酸化、高
温硫化等は見られず機械強度も変化なかった。

【００３３】比較例６〜９ 実施例２の製造方法と比較するため、比較例６〜９では
金属アルミニウムのガス溶射法における熱拡散処理条件
を変化させアルミニウム合金被覆クロム材を作製した。
表２に比較例６〜９で実施した熱拡散処理条件に対する
アルミニウム合金層の諸特性を示す。表２よりアルミニ
ウム合金層厚みは６０〜１２０μｍから外れており、ク
ロム基材とアルミニウム合金被覆層の界面も不均一であ
り寸法精度に乏しいことがわかる。また、クロム基材と
アルミニウム合金被覆層の界面にも割れ等が発生してお
り、内部酸化により機械強度が低下すると考えられる。
比較例６〜９材に対する１１００℃，３００時間、二酸
化イオウガス中の高温硫化ガス腐食試験も行なった。試
験方法は前述した通りである。

【００３４】結果を表２の比較例６〜９に示す。表２よ
り、アルミニウム被覆合金層厚みは６０〜１２０μｍを
外れており、比較例６〜９材の高温硫化試験結果とし
て、腐食速度定数は約１０^-9（ｇ²／ｃｍ⁴／秒）程度で
ある。高温硫化試験後のアルミニウム合金被覆クロム材
表面は、比較例６〜９とも、アルミニウム合金被膜層の
変色、ふくれ、剥離が観察され、クロム基材の内部酸
化、硫化が発生し機械強度を低下させている。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、各種耐熱材料にアルミニウム被覆処理後、特殊
な酸化熱拡散処理を施す製造方法より密着性のよいアル
ミニウム合金被覆層が形成され以下の効果が得られる。

【００３８】（１）アルミニウム合金被覆材は高温下に
て耐酸化性、耐窒化性および耐溶融塩性を保有し、高温
部で安定使用ができる。

【００３９】（２）アルミニウム合金被覆処理による基
材強度は殆ど変化しない。

【００４０】（３）アルミニウム合金被覆厚みが均一で
あり、加工後も高い寸法精度が得られる。

【００４１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基材表面にアルミニウム被覆処理を
   行ったアルミニウム被覆材を、酸化性雰囲気中、４００
   〜６００℃の温度範囲、０．５〜５時間で熱拡散処理す
   ることを特徴とするアルミニウム合金被覆耐熱材料の製
   造方法。