WO2023286491A1 - 偏光板の製造方法 - Google Patents

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WO2023286491A1
WO2023286491A1 PCT/JP2022/022724 JP2022022724W WO2023286491A1 WO 2023286491 A1 WO2023286491 A1 WO 2023286491A1 JP 2022022724 W JP2022022724 W JP 2022022724W WO 2023286491 A1 WO2023286491 A1 WO 2023286491A1
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mass
adhesive
polarizing element
aqueous solution
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PCT/JP2022/022724
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謙一 福田
翔太 佐藤
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住友化学株式会社
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    • B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
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    • B29C65/481—Non-reactive adhesives, e.g. physically hardening adhesives
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29D11/00634—Production of filters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • G—PHYSICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0034—Polarising

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a polarizing plate.
  • Liquid crystal display devices are widely used not only for liquid crystal televisions, but also for mobile applications such as personal computers and mobile phones, and in-vehicle applications such as car navigation systems.
  • a liquid crystal display device has a liquid crystal panel in which polarizing plates are attached to both sides of a liquid crystal cell with an adhesive, and display is performed by controlling light from a backlight with the liquid crystal panel.
  • organic EL display devices like liquid crystal display devices, organic EL display devices have also been widely used for mobile applications such as televisions and mobile phones, and in-vehicle applications such as car navigation systems.
  • a circular polarizing plate (a polarizing element and a ⁇ /4 plate) is provided on the viewing side surface of the image display panel in order to prevent external light from being reflected by the metal electrode (cathode) and viewed as a mirror surface. ) may be placed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-42383 discloses that adhesiveness and resistance between a polarizing element and a protective film are improved using an adhesive in which the weight ratio of a polyvinyl alcohol-based resin and an oxyzirconium salt is adjusted to a specific range. It is described that the hot water resistance can be improved.
  • the present invention provides a method for manufacturing a polarizing plate using an adhesive containing a polyvinyl alcohol resin for laminating a polarizing element and a protective film, in which the water resistance of the adhesive layer between the polarizing element and the protective film can be improved.
  • the purpose is to provide a method.
  • the present invention provides a method for manufacturing a polarizing plate as exemplified below.
  • a polarizing plate having a polarizing element in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin layer, and a transparent protective film laminated on at least one surface of the polarizing element via an adhesive layer.
  • a manufacturing method comprising: an adhesive preparation step of preparing an adhesive that forms the adhesive layer; a bonding step of applying the adhesive to the surface of at least one of the polarizing element and the transparent protective film to bond the polarizing element and the transparent protective film;
  • the adhesive preparation step includes: A preparatory step of obtaining an aqueous solution A containing a polyvinyl alcohol-based resin; a first addition step of adding a first compound to the aqueous solution A to obtain an aqueous solution B; a second addition step of adding a second compound to the aqueous solution B to obtain an adhesive,
  • the first compound is at least one selected from the group consisting of urea, urea derivatives, thiourea, and thiourea derivatives, and the second compound is a dialdehyde,
  • a polarizing plate having a polarizing element in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin layer, and a transparent protective film laminated on at least one surface of the polarizing element via an adhesive layer.
  • a manufacturing method comprising: an adhesive preparation step of preparing an adhesive that forms the adhesive layer; a bonding step of applying the adhesive to the surface of at least one of the polarizing element and the transparent protective film to bond the polarizing element and the transparent protective film;
  • the adhesive preparation step includes: A preparatory step of obtaining an aqueous solution A containing a polyvinyl alcohol-based resin; a first addition step of adding a first compound to the aqueous solution A to obtain an aqueous solution B; a second addition step of adding a second compound to the aqueous solution B to obtain an adhesive; including adding a third compound in at least one of the first adding step and the second adding step;
  • the first compound is at least one selected from the group consisting of urea, urea derivatives, thiourea, and thiourea derivatives, the second compound is a dialdehyde, and the third compound is a dicarboxylic acid.
  • the method for producing a polarizing plate wherein the bonding step is performed so that the elapsed time after adding the second compound to the aqueous solution B is 200 hours or less.
  • the content of the first compound in the adhesive is 0.1 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol-based resin.
  • method for producing a polarizing plate Any one of [1] to [3], wherein the content of the second compound in the adhesive is 0.03 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the first compound. 2.
  • the water resistance of the adhesive layer between the polarizing element and the protective film can be improved.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a polarizing element in which a dichroic dye is adsorbed and oriented in a layer containing a polyvinyl alcohol resin (hereinafter also referred to as "PVA resin"), and a and a transparent protective film laminated via an adhesive layer, comprising: an adhesive preparation step of preparing an adhesive forming the adhesive layer; and a lamination step of laminating the polarizing element and the transparent protective film by coating on at least one surface of the transparent protective film.
  • PVA resin polyvinyl alcohol resin
  • the adhesive layer on at least one side of the polarizing element, preferably both sides of the polarizing element, among the adhesive layers on both sides of the polarizing element. is formed using the adhesive prepared in the adhesive layer preparing step.
  • the adhesive preparation step includes a preparation step of obtaining an aqueous solution A containing a PVA-based resin, and an aqueous solution B by adding a first compound to the aqueous solution A. and a second addition step of adding a second compound to the aqueous solution B to obtain an adhesive, and the bonding step includes adding the second compound to the aqueous solution B and then adding the second compound to the aqueous solution B.
  • elapsed time T1 is 100 hours or less.
  • the first compound is at least one selected from the group consisting of urea, urea derivatives, thiourea and thiourea derivatives.
  • a 1st compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the first compound may be water-soluble or poorly water-soluble, and either of the first compounds may be used.
  • the sparingly water-soluble first compound is used for the water-soluble adhesive, it is preferable to devise a dispersion method so as not to increase the haze after forming the adhesive layer. By including the first compound, it is possible to suppress a decrease in the transmittance of the polarizing element.
  • a urea derivative is a compound in which at least one of the four hydrogen atoms in a urea molecule is substituted with a substituent.
  • the substituents are not particularly limited, but substituents consisting of carbon, hydrogen and oxygen atoms are preferred.
  • urea derivatives include monosubstituted urea such as methylurea, ethylurea, propylurea, butylurea, isobutylurea, N-octadecylurea, 2-hydroxyethylurea, hydroxyurea, acetylurea, allylurea, and 2-propynyl.
  • Urea cyclohexyl urea, phenyl urea, 3-hydroxyphenyl urea, (4-methoxyphenyl) urea, benzyl urea, benzoyl urea, o-tolyl urea, p-tolyl urea.
  • Disubstituted urea 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1-diethylurea, 1,3-diethylurea, 1,3-bis(hydroxymethyl)urea, 1,3-tert- Butylurea, 1,3-dicyclohexylurea, 1,3-diphenylurea, 1,3-bis(4-methoxyphenyl)urea, 1-acetyl-3-methylurea, 2-imidazolidinone (ethyleneurea), tetrahydro -2-pyrimidinone (propylene urea).
  • Tetramethylurea 1,1,3,3-tetraethylurea, 1,1,3,3-tetrabutylurea, 1,3-dimethoxy-1,3-dimethylurea, 1,3-dimethyl- 2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone.
  • a thiourea derivative is a compound in which at least one of four hydrogen atoms in a thiourea molecule is substituted with a substituent.
  • the substituents are not particularly limited, but substituents consisting of carbon, hydrogen and oxygen atoms are preferred.
  • thiourea derivatives include monosubstituted thiourea such as N-methylthiourea, ethylthiourea, propylthiourea, isopropylthiourea, 1-butylthiourea, cyclohexylthiourea, N-acetylthiourea, N-allylthiourea, (2 -methoxyethyl)thiourea, N-phenylthiourea, (4-methoxyphenyl)thiourea, N-(2-methoxyphenyl)thiourea, N-(1-naphthyl)thiourea, (2-pyridyl)thiourea, Examples include o-tolylthiourea and p-tolylthiourea.
  • thiourea Disubstituted thiourea, 1,1-dimethylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, 1,1-diethylthiourea, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, 1,3-diisopropylthiourea, 1 ,3-dicyclohexylthiourea, N,N-diphenylthiourea, N,N'-diphenylthiourea, 1,3-di(o-tolyl)thiourea, 1,3-di(p-tolyl)thiourea, 1-benzyl-3-phenylthiourea, 1-methyl-3-phenylthiourea, N-allyl-N'-(2-hydroxyethyl)thiourea, ethylenethiourea.
  • tri-substituted thiourea examples include trimethylthiourea
  • examples of tetra-substituted thiourea include tetramethylthiourea and 1,1,3,3-tetraethylthiourea.
  • urea derivatives or thiourea derivatives are preferred, and urea derivatives are more preferred.
  • urea derivatives mono-substituted urea or di-substituted urea is preferred, and mono-substituted urea is more preferred.
  • Disubstituted urea includes 1,1-substituted urea and 1,3-substituted urea, with 1,3-substituted urea being more preferred.
  • the second compound is a dialdehyde.
  • a second compound, a dialdehyde can act as a cross-linking agent.
  • Dialdehydes include, for example, glyoxal, propanedial (malondialdehyde), butanedial (succinaldehyde), and the like. Glyoxal, which has a simple structure and is highly reactive, is particularly preferred. Although glyoxal may be described below, conventionally known dialdehydes can be used as described above, and the dialdehyde is not limited to glyoxal.
  • the adhesive preparation step includes a preparation step of obtaining an aqueous solution A containing a PVA-based resin, a first addition step of adding a first compound to the aqueous solution A to obtain an aqueous solution B, and adding a second compound to the aqueous solution B. and a second addition step of obtaining an adhesive.
  • an aqueous solution A is obtained by adding a PVA-based resin to water and stirring the mixture.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin is preferably about 100 or more and 5500 or less, more preferably 1000 or more and 4500 or less, from the viewpoint of adhesiveness.
  • the average degree of saponification is preferably about 85 mol % or more and 100 mol % or less, more preferably 90 mol % or more and 100 mol % or less, from the viewpoint of adhesiveness.
  • the PVA-based resin one containing an acetoacetyl group is preferable, because it has excellent adhesion between the PVA-based resin layer and the protective film and is excellent in durability.
  • An acetoacetyl group-containing PVA-based resin can be obtained, for example, by reacting a PVA-based resin with diketene by any method.
  • the degree of acetoacetyl group modification of the acetoacetyl group-containing PVA-based resin is typically 0.1 mol % or more, preferably about 0.1 mol % or more and 20 mol % or less.
  • the resin concentration of the aqueous solution A is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the water used to prepare the aqueous solution A is not particularly limited, and may be pure water, ultrapure water, well water, or tap water. Water or ultrapure water is preferred.
  • Aqueous solution A is subjected to the first addition step.
  • the aqueous solution A may be subjected to the first addition step immediately after preparation, or may be stored for a while and then subjected to the first addition step.
  • the storage environment preferably has a temperature of 10° C. or higher and 40° C. or lower and a relative humidity of 30 RH% or higher and 90 RH% or lower.
  • the storage period is not particularly limited, for example, it may be stored for 10 minutes or longer, and may be stored for 60 days or less, preferably for 30 days or less, and more preferably for 10 days or less.
  • the first compound is added to the aqueous solution A to obtain the aqueous solution B.
  • the content of the first compound is preferably 0.1 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, and still more preferably It is 3 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of suppressing polyenization of the polarizing element in a high-temperature environment may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 400 parts by mass, the first compound may precipitate after the polarizing plate is prepared, resulting in an increase in haze. After adding the first compound to the aqueous solution A, it is preferable to obtain an aqueous solution B by stirring well.
  • the second compound is added to the aqueous solution B to obtain the adhesive.
  • the content of the second compound is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and still more preferably It is 2 parts by mass or more and 45 parts by mass or less. If it is less than 1 part by mass, the effect of improving water resistance may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 60 parts by mass, the liquid preparation stability of the adhesive may deteriorate.
  • the content of the dialdehyde, which is the second compound is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, relative to 1 part by mass of the urea-based compound, which is the first compound, More preferably, it is 10 parts by mass or less, and although the lower limit is not limited, it is, for example, 0.03 parts by mass or more.
  • the content ratio of the urea-based compound and the dialdehyde in the adhesive is within the above range, it becomes easier to achieve both the effect of improving the water resistance by the urea-based compound and the effect of improving the adhesiveness by the dialdehyde. It is understood that the water resistance improvement effect is obtained due to the adhesiveness improvement effect of the dialdehyde.
  • the urea-based compound may not sufficiently exhibit the effect of improving high-temperature durability. It can be considered that the content ratio of the urea-based compound and dialdehyde in the adhesive is the same as the content ratio of the urea-based compound and dialdehyde in the adhesive layer.
  • the adhesive may contain other additives in addition to the PVA-based resin, first compound, and second compound.
  • additives conventionally known appropriate additives such as cross-linking agents other than dialdehyde, plasticizers, silane coupling agents, antistatic agents, and fine particles may be added.
  • the timing of addition of other additives is not limited, and they can be added in the preparation process, the first addition process, the second addition process, and the like.
  • the adhesive can contain water.
  • the timing of adding water is not limited, and water can be added in the preparation process, the first addition process, the second addition process, and the like.
  • the adhesive can also contain an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably alcohols because it is miscible with water, and among alcohols, methanol or ethanol is more preferable.
  • the concentration of methanol in the adhesive is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less, and still more preferably 20% by mass. It is more than 60 mass % or less.
  • the concentration of methanol is 10% by mass or more, it becomes easier to suppress polyene formation of the PVA-based resin in a high-temperature environment. Further, when the content of methanol is 70% by mass or less, deterioration of hue can be suppressed.
  • urea derivatives While some urea derivatives have low solubility in water, some have sufficient solubility in alcohols. In that case, the urea-based compound is dissolved in alcohol to prepare an alcohol solution of the urea-based compound, and then the alcohol solution of the urea-based compound is added to the PVA aqueous solution to prepare the adhesive. is one.
  • the adhesive prepared in the adhesive preparation step is applied to the surface of at least one of the polarizing element and the transparent protective film to bond the polarizing element and the transparent protective film.
  • the elapsed time from the addition of the second compound to the aqueous solution B (hereinafter also referred to as "elapsed time T1") is 100 hours or less. conduct.
  • an adhesive is applied to the surface of at least one of the polarizing element and the transparent protective film, the polarizing element and the transparent protective film are bonded via an adhesive layer, and then the adhesive is applied. The layer is cured or dried.
  • the elapsed time T1 means the time elapsed from the addition of the second compound to the aqueous solution B in the second addition step to the bonding of the polarizing element and the transparent protective film via the adhesive layer in the bonding step. but does not include the time required to dry the adhesive layer.
  • the elapsed time T1 is 100 hours or less, an adhesive layer having excellent water resistance can be obtained.
  • the elapsed time T1 is preferably 90 hours or less, more preferably 80 hours or less. Since it is desirable to sufficiently stir the aqueous solution B after adding the second compound, the elapsed time T1 may be, for example, 1 minute or more, 5 minutes or more, or 10 minutes or more.
  • the thickness of the adhesive when applied can be set to any value, for example, it can be set so that an adhesive layer having a desired thickness is obtained after drying.
  • the thickness of the adhesive layer composed of the adhesive is preferably 0.01 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, still more preferably 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and most preferably. is 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the coating method is not particularly limited, and various means such as a roll method, a spray method, and an immersion method can be employed.
  • the polarizing element and the transparent protective film are attached using a roll laminator or the like. After bonding, drying is performed to form a dried adhesive layer.
  • the drying temperature is, for example, 5 to 150° C., preferably 30 to 120° C.
  • the drying time is, for example, 120 seconds or longer, preferably 300 seconds or longer.
  • the temperature in the adhesive preparation process, the adhesive application process, and the process of bonding the polarizing element and the transparent protective film together it is preferable to control the temperature in the adhesive preparation process, the adhesive application process, and the process of bonding the polarizing element and the transparent protective film together. By controlling the temperature, the water resistance of the adhesive layer can be further improved.
  • the adhesive layer on one side of the polarizing element among the adhesive layers on both sides of the polarizing element is prepared by the adhesive preparation process described above. It may be formed using another adhesive different from the adhesive used.
  • Other adhesives are exemplified by active energy ray-curable adhesives.
  • Active energy ray-curable adhesives are adhesives that are cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • adhesives containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator adhesives containing a photoreactive resin , an adhesive containing a binder resin and a photoreactive cross-linking agent, and the like.
  • the polymerizable compound include photopolymerizable monomers such as photocurable epoxy monomers, photocurable acrylic monomers, and photocurable urethane monomers, and oligomers derived from these monomers.
  • the photopolymerization initiator include compounds containing substances that generate active species such as neutral radicals, anion radicals, and cation radicals upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the polarizing plate has a polarizing element in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin layer, and a transparent protective film laminated on at least one surface of the polarizing element via an adhesive layer.
  • the polarizing plate may have an adjusted water content, and preferably has at least one of the following characteristics (a) and (b).
  • the moisture content of the polarizing element is equal to or higher than the equilibrium moisture content at a temperature of 20° C. and a relative humidity of 30%, and is equal to or lower than the equilibrium moisture content at a temperature of 20° C. and a relative humidity of 70%.
  • the water content of the polarizing plate is equal to or higher than the equilibrium water content at a temperature of 20°C and a relative humidity of 30%, and is equal to or lower than the equilibrium water content at a temperature of 20°C and a relative humidity of 70%.
  • a well-known polarizing element can be used as a polarizing element in which a layer containing a PVA-based resin (hereinafter also referred to as a "PVA-based resin layer”) is adsorbed and oriented with a dichroic dye.
  • a stretched layer obtained by dyeing the coated layer with a dichroic dye and uniaxially stretching the laminated film using the laminated film having the same. Stretching may be performed after dyeing with a dichroic dye, stretching may be performed while dyeing, or dyeing may be performed after stretching.
  • PVA-based resin is obtained by saponifying polyvinyl acetate-based resin.
  • Polyvinyl acetate-based resins include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate with other monomers copolymerizable therewith.
  • Other copolymerizable monomers include, for example, unsaturated carboxylic acids, olefins such as ethylene, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids and the like.
  • the PVA-based resin layer is preferably formed from a PVA-based resin having a boron adsorption rate of 5.70% by mass or more. That is, the PVA-based resin has a boron adsorption rate of 5.70% by mass or more in the raw material stage before being dyed or stretched.
  • the transmittance is less likely to decrease even when exposed to a high temperature environment of 105° C., for example.
  • the boron adsorption rate of the PVA-based resin is preferably 10% by mass or less.
  • the boric acid concentration in the boric acid treatment tank does not have to be high, and the boric acid treatment time can be shortened. of the polarizing element can be easily obtained, and the productivity of the polarizing element can also be improved.
  • the boron adsorption rate of the PVA-based resin is 10% by mass or less, an appropriate amount of boron is incorporated into the PVA-based resin layer, and the shrinkage force of the polarizing element can be easily reduced.
  • problems such as separation between the polarizing plate and other members such as the front plate are less likely to occur.
  • the boron adsorption rate of the PVA-based resin can be measured by the method described in Examples below.
  • the boron adsorption rate of PVA-based resin is a property that reflects the spacing between molecular chains and the crystal structure in PVA-based resin.
  • a PVA-based resin having a boron adsorption rate of 5.70% by mass or more has a wider spacing between molecular chains than a PVA-based resin having a boron adsorption rate of less than 5.70% by mass, and the crystals of the PVA-based resin are It is thought that there are few. Therefore, it is presumed that boron, first metal ions, and second metal ions are likely to enter the PVA-based resin layer, and polyene formation is likely to be prevented in a high-temperature environment.
  • the boron adsorption rate of the PVA-based resin can be obtained, for example, by subjecting the PVA-based resin to pretreatment such as hot water treatment, acid solution treatment, ultrasonic irradiation treatment, and radiation irradiation treatment at the stage before manufacturing the polarizing element.
  • pretreatment such as hot water treatment, acid solution treatment, ultrasonic irradiation treatment, and radiation irradiation treatment at the stage before manufacturing the polarizing element.
  • the hot water treatment includes, for example, immersion in pure water of 30° C. to 100° C. for 1 second to 90 seconds and drying.
  • the acid solution treatment includes, for example, immersion in an aqueous solution of boric acid having a concentration of 10% by mass to 20% by mass for 1 second to 90 seconds, followed by drying.
  • ultrasonic treatment for example, ultrasonic waves having a frequency of 20 to 29 kc are applied at an output of 200 W to 500 W for 30 seconds to 10 minutes. Sonication can be performed in a solvent such as water.
  • the degree of saponification of the PVA-based resin is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 99 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the degree of polymerization of the PVA-based resin is, for example, 1000 or more and 10000 or less, preferably 1500 or more and 5000 or less.
  • the PVA-based resin may be modified, for example, aldehyde-modified polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, or the like.
  • the thickness of the polarizing element is preferably 3 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizing element is 35 ⁇ m or less, it is possible to suppress the influence of the polyene conversion of the PVA-based resin on the deterioration of the optical properties in a high-temperature environment.
  • the thickness of the polarizing element is 3 ⁇ m or more, it becomes easy to achieve the desired optical characteristics.
  • the polarizing element preferably contains the first compound and the second compound.
  • the first compound transferred from the adhesive layer A portion of the compound and a portion of the second compound may be included in the polarizing element.
  • the first compound and the second compound in the polarizing element may contain those added during the manufacturing process of the polarizing element.
  • the adhesive layer containing the first compound and the second compound it is possible to suppress the deterioration of the degree of polarization even when the polarizing plate is exposed to a high-temperature environment.
  • cross leakage light leakage
  • the degree of polarization is less likely to decrease even when exposed to a high-temperature environment, making it easier to suppress cross drop-out. It is presumed that the synergistic effect of the first compound and the second compound contained in the polarizing element suppresses polyenization of the PVA-based resin.
  • a method for incorporating the first compound and the second compound in the production of the polarizing element a method of immersing the PVA-based resin layer in a treatment solvent containing the first compound and/or the second compound, or a method in which PVA is used as the treatment solvent.
  • Examples thereof include a method of spraying, flowing down, or dripping onto the system resin layer.
  • a method of immersing the PVA-based resin layer in a treatment solvent containing both the first compound and the second compound is preferably used.
  • Specific examples of the first compound and the second compound include those exemplified as those to be contained in the above adhesive.
  • the step of immersing the PVA-based resin layer in the treatment solvent containing the first compound and the second compound may be performed simultaneously with the steps of swelling, stretching, dyeing, cross-linking, washing, etc. in the method for manufacturing a polarizing element described below, It may be provided separately from these steps.
  • the step of adding the first compound and the second compound to the PVA-based resin layer is preferably performed after dyeing the PVA-based resin layer with iodine, and more preferably performed simultaneously with the cross-linking step after dyeing. According to such a method, the change in hue is small, and the influence on the optical characteristics of the polarizing element can be reduced.
  • both addition during manufacturing of the polarizing element and addition to the adhesive may be performed.
  • an adhesive containing the first compound and the second compound may be used, and at least one of the first compound and the second compound may be added during the production of the polarizing element.
  • the polarizing element usually contains potassium ions (also called “first metal ions”), and preferably contains metal ions other than potassium ions (also called “second metal ions”).
  • the content of the second metal ion in the polarizing element is preferably 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 8.0% by mass or less, and still more preferably It is 0.1 mass % or more and 6.0 mass % or less. If the second metal ion content of the polarizing element exceeds 10.0% by mass, the degree of polarization may decrease in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the content of the second metal ion is less than 0.05% by mass, the effect of improving the durability in a high-temperature environment may not be sufficient.
  • the content of the second metal ions in the polarizing element is calculated as the mass fraction (% by mass) of the metal element with respect to the mass of the polarizing element by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry. be able to.
  • the metal element is considered to exist in the polarizing element in the form of a metal ion or in a state in which it forms a crosslinked structure with the constituent elements of the polyvinyl alcohol-based resin. is the value of
  • the second metal ions are not limited as long as they are metal ions other than potassium ions, and are preferably ions of metals other than alkali metals. , aluminum, copper, manganese, and iron. Among these metal ions, zinc ions are preferred from the viewpoint of adjusting color tone and imparting heat resistance.
  • the content of boron in the polarizing element is preferably 2.4% by mass or more.
  • the boron content is preferably 3.9% by mass or more and 8.0% by mass or less, more preferably 4.2% by mass or more and 7.0% by mass or less, still more preferably 4.4% by mass or more and 6.0% by mass or more. It is 0% by mass or less.
  • the boron content of the polarizing element exceeds 8.0% by mass, the shrinkage force of the polarizing element increases, and the polarizing element is peeled off from other members such as a front plate that are bonded together when incorporated into an image display device. may cause problems such as If the boron content is less than 2.4% by mass, desired optical properties may not be achieved.
  • the content of boron in the polarizing element can be calculated as a mass fraction (% by mass) of boron with respect to the mass of the polarizing element by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Boron is considered to be present in the polarizing element in a state in which boric acid or a crosslinked structure is formed with the constituent elements of the polyvinyl alcohol-based resin. value.
  • the decrease in transmittance is further reduced even when exposed to a high-temperature environment as a component of an image display device having an interlayer filling structure. Suppressed. This is because when the polarizing element has a boron content of 2.4% by mass or more and 8.0% by mass or less, polyene formation is less likely to occur even in a high-temperature environment, and a decrease in transmittance is suppressed. It is assumed that
  • the content of potassium ions in the polarizing element is preferably 0.28% by mass or more, more preferably 0.32% by mass or more, from the viewpoint of suppressing deterioration of the optical properties of the polarizing element in a high-temperature environment. It is preferably 0.34% by mass or more, more preferably 0.34% by mass or more, and preferably 0.60% by mass or less, and 0.55% by mass or less from the viewpoint of suppressing hue change in a high-temperature environment. is more preferable, and 0.50% by mass or less is even more preferable.
  • the content of potassium ions can be measured in the same manner as the content of the second metal ions, and the content of potassium ions here is the value in terms of potassium atoms.
  • the manufacturing method of the polarizing element is not particularly limited, but a method in which a pre-rolled PVA-based resin film is sent out and subjected to stretching, dyeing, cross-linking, etc. (hereinafter referred to as "manufacturing method 1"), A method comprising a step of applying a coating liquid containing a PVA-based resin onto a substrate film to form a PVA-based resin layer as a coating layer, and stretching the obtained laminate (hereinafter referred to as "manufacturing method 2" ) are typical.
  • Production method 1 includes a step of uniaxially stretching a PVA-based resin film, a step of dyeing the PVA-based resin film with a dichroic dye such as iodine to adsorb the dichroic dye, and a PVA system to which the dichroic dye is adsorbed. It can be produced through a step of treating the resin film with an aqueous boric acid solution and a step of washing with water after the treatment with the aqueous boric acid solution.
  • a dichroic dye such as iodine to adsorb the dichroic dye
  • the swelling process is a treatment process in which the PVA-based resin film is immersed in a swelling bath.
  • the swelling step can remove stains, blocking agents, and the like on the surface of the PVA-based resin film, and swelling the PVA-based resin film can suppress uneven dyeing.
  • a medium containing water as a main component such as water, distilled water, or pure water, is usually used for the swelling bath.
  • Surfactants, alcohols and the like may be appropriately added to the swelling bath according to conventional methods.
  • Potassium iodide may be used in the swelling bath from the viewpoint of controlling the potassium content of the polarizing element. In this case, the concentration of potassium iodide in the swelling bath should be 1.5% by mass or less. It is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the temperature of the swelling bath is preferably about 10°C or higher and 60°C or lower, more preferably about 15°C or higher and 45°C or lower, and even more preferably about 18°C or higher and 30°C or lower.
  • the immersion time in the swelling bath cannot be unconditionally determined because the degree of swelling of the PVA-based resin film is affected by the temperature of the swelling bath. It is more preferable that the time is less than or equal to or less, and more preferably about 20 seconds or more and 100 seconds or less.
  • the swelling step may be performed only once, or may be performed multiple times as necessary.
  • the dyeing process is a treatment process in which the PVA-based resin film is immersed in a dyeing bath (iodine solution), and a dichroic dye such as iodine can be adsorbed and oriented on the PVA-based resin film.
  • iodine solution is usually preferably an aqueous iodine solution containing iodine and iodide as a dissolution aid.
  • iodides examples include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. mentioned. Among these, potassium iodide is preferable from the viewpoint of controlling the content of potassium in the polarizing element.
  • the concentration of iodine in the dyeing bath is preferably about 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably about 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the concentration of iodide in the dyeing bath is preferably about 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably about 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.1% by mass. It is more preferable to be about 3% by mass or less.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably about 10°C or higher and 50°C or lower, more preferably about 15°C or higher and 45°C or lower, and even more preferably about 18°C or higher and 30°C or lower.
  • the immersion time in the dyeing bath cannot be determined unconditionally because the degree of dyeing of the PVA-based resin film is affected by the temperature of the dyeing bath, but it is preferably about 10 seconds or more and 300 seconds or less, and 20 seconds or more and 240 seconds. It is more preferable that the degree is as follows.
  • the dyeing step may be performed only once, or may be performed multiple times as necessary.
  • the cross-linking step is a treatment step in which the PVA-based resin film dyed in the dyeing step is immersed in a treatment bath (cross-linking bath) containing a boron compound.
  • a treatment bath containing a boron compound.
  • Molecules or dye molecules can adsorb to the crosslinked structures.
  • Boron compounds include, for example, boric acid, borates, and borax.
  • the cross-linking bath is generally an aqueous solution, but may be a mixed solution of an organic solvent miscible with water and water.
  • the cross-linking bath preferably contains potassium iodide from the viewpoint of controlling the potassium content in the polarizing element.
  • the concentration of the boron compound in the cross-linking bath is preferably about 1% by mass to 15% by mass, more preferably about 1.5% by mass to 10% by mass, and 2% by mass to 5% by mass. It is more preferable that the degree is as follows.
  • the concentration of potassium iodide in the cross-linking bath is preferably about 1% by mass or more and 15% by mass or less, and about 1.5% by mass or more and 10% by mass or less. More preferably, it is about 2% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the temperature of the cross-linking bath is preferably about 20° C. or higher and 70° C. or lower, more preferably about 30° C. or higher and 60° C. or lower.
  • the immersion time in the cross-linking bath cannot be unconditionally determined because the degree of cross-linking of the PVA-based resin film is affected by the temperature of the cross-linking bath. It is more preferable that the degree is as follows.
  • the cross-linking step may be performed only once, or may be performed multiple times as necessary.
  • the stretching step is a processing step of stretching the PVA-based resin film in at least one direction to a predetermined magnification.
  • a PVA-based resin film is uniaxially stretched in the transport direction (longitudinal direction).
  • the stretching method is not particularly limited, and both wet stretching and dry stretching can be employed.
  • the stretching step may be performed only once, or may be performed multiple times as necessary.
  • the stretching step may be performed at any stage in the production of the polarizing element.
  • the stretching bath preferably contains potassium iodide from the viewpoint of controlling the potassium content in the polarizing element.
  • concentration of potassium iodide in the drawing bath is preferably about 1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably about 2% by mass or more and 10% by mass or less. More preferably, it is about 3% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the treatment bath (stretching bath) may contain a boron compound from the viewpoint of suppressing film breakage during stretching.
  • the concentration of the boron compound in the drawing bath is preferably about 1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably about 1.5% by mass or more and 10% by mass or less. It is more preferable that it is about 5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the temperature of the drawing bath is preferably 25 to 80°C, more preferably 40 to 80°C, even more preferably 50 to 75°C, and particularly preferably 65 to 75°C.
  • the immersion time in the stretching bath cannot be unconditionally determined because the degree of stretching of the PVA-based resin film is affected by the temperature of the stretching bath. It is more preferable that the degree is as follows.
  • the stretching treatment in the wet stretching method may be performed together with one or more of the swelling process, dyeing process, cross-linking process and washing process.
  • Examples of the dry drawing method include a roll-to-roll drawing method, a heating roll drawing method, a compression drawing method, and the like.
  • the dry stretching method may be applied together with the drying process.
  • the total draw ratio (cumulative draw ratio) applied to the polyvinyl alcohol resin film can be appropriately set according to the purpose, but it is preferably about 2 to 7 times, and about 3 to 6.8 times. is more preferable, and about 3.5 times or more and 6.5 times or less is even more preferable.
  • the washing process is a treatment process in which the polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in a washing bath, and foreign substances remaining on the surface of the polyvinyl alcohol-based resin film can be removed.
  • a medium containing water as a main component such as water, distilled water, or pure water, is usually used.
  • potassium iodide in the cleaning bath.
  • the concentration of potassium iodide in the cleaning bath is 1% by mass or more and 10% by mass. It is preferably about 1.5% by mass or more and 4% by mass or less, more preferably about 1.8% by mass or more and 3.8% by mass or less.
  • the temperature of the washing bath is preferably about 5°C or higher and 50°C or lower, more preferably about 10°C or higher and 40°C or lower, and even more preferably about 15°C or higher and 30°C or lower.
  • the immersion time in the cleaning bath cannot be unconditionally determined because the degree of cleaning of the PVA-based resin film is affected by the temperature of the cleaning bath. It is more preferably about 3 seconds or more and 20 seconds or less.
  • the washing step may be performed only once, or may be performed multiple times as necessary.
  • the metal ion treatment step is performed by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing a metal salt of the second metal ion.
  • the second metal ion is incorporated into the polyvinyl alcohol-based resin film by the metal ion treatment step.
  • the second metal ions are not limited as long as they are metal ions other than potassium ions, and are preferably ions of metals other than alkali metals. , aluminum, copper, manganese, and iron. Among these metal ions, zinc ions are preferred from the viewpoint of adjusting color tone and imparting heat resistance.
  • Zinc salts include zinc halides such as zinc chloride and zinc iodide, zinc sulfate, zinc acetate, and the like.
  • a metal salt solution is used in the metal ion treatment process.
  • Immersion treatment in a zinc-containing solution will be described below as a typical example of using a zinc salt aqueous solution among the metal ion treatment steps.
  • the zinc ion concentration in the zinc salt aqueous solution is in the range of about 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 to 7% by mass.
  • the zinc salt solution it is preferable to use an aqueous solution containing potassium ions and iodine ions with potassium iodide or the like, since it is easy to impregnate with zinc ions.
  • the concentration of potassium iodide in the zinc salt solution is preferably about 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass.
  • the temperature of the zinc salt solution is usually about 15-85°C, preferably 25-70°C.
  • the immersion time is usually about 1 to 120 seconds, preferably 3 to 90 seconds.
  • the zinc content in the polyvinyl alcohol resin film can be adjusted by adjusting the conditions such as the concentration of the zinc salt solution, the immersion temperature of the polyvinyl alcohol resin film in the zinc salt solution, and the immersion time. Adjust so that it falls within the above range. There are no particular restrictions on when the immersion treatment in the zinc-containing solution is performed.
  • the immersion treatment in the zinc-containing liquid may be performed alone, or a zinc salt may coexist in the dyeing bath, the cross-linking bath, and the stretching bath, and at least one step of the dyeing step, the cross-linking step, and the stretching step may be performed. You can go at the same time.
  • the drying process is a process of drying the PVA-based resin film washed in the washing process to obtain a polarizing element. Drying is performed by any appropriate method, such as natural drying, air drying, and heat drying.
  • Production method 2 includes a step of applying a coating liquid containing a PVA-based resin onto a substrate film, a step of uniaxially stretching the obtained laminated film, and a PVA-based resin layer of the uniaxially stretched laminated film with a dichroic dye. It can be produced through a step of dyeing to adsorb a polarizing element, a step of treating a film on which a dichroic dye is adsorbed with an aqueous boric acid solution, and a step of washing with water after treatment with an aqueous boric acid solution.
  • the base film used to form the polarizing element may be used as a protective layer for the polarizing element. If necessary, the base film may be peeled off from the polarizing element.
  • the transparent protective film (hereinafter also simply referred to as "protective film") used in this embodiment is attached to at least one surface of the polarizing element via an adhesive layer.
  • the transparent protective film is laminated on one side or both sides of the polarizing element, preferably on both sides.
  • the protective film may have other optical functions at the same time, and may be formed into a laminated structure in which multiple layers are laminated.
  • the film thickness of the protective film is preferably thin from the viewpoint of optical properties, but if it is too thin, the strength will decrease and the workability will be poor.
  • a suitable film thickness is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • a film such as a cellulose acylate film, a polycarbonate resin film, a cycloolefin resin film such as norbornene, a (meth)acrylic polymer film, or a polyester resin film such as polyethylene terephthalate is used.
  • a water-based adhesive such as PVA is used to attach protective films to both sides of the polarizing element
  • the protective film on at least one side is either a cellulose acylate film or a (meth)acrylic polymer film in terms of moisture permeability.
  • a cellulose acylate film is preferred.
  • At least one protective film may have a retardation function for the purpose of viewing angle compensation.
  • the protective film itself may have a retardation function, may have a separate retardation layer, or may be a combination of both.
  • a film having a retardation function may be directly bonded to the polarizing element via an adhesive, but may be bonded via a pressure-sensitive adhesive or adhesive via another protective film bonded to the polarizing element. configuration may be used.
  • the adhesive preparation step includes a preparation step of obtaining an aqueous solution A containing a PVA-based resin, and an aqueous solution B by adding a first compound to the aqueous solution A. and a second addition step of adding a second compound to the aqueous solution B to obtain an adhesive, and the bonding step includes adding the second compound to the aqueous solution B and then adding the second compound to the aqueous solution B.
  • elapsed time T2 is 200 hours or less.
  • the second aspect differs from the first aspect in that the third compound is added in at least one of the first addition step and the second addition step, and the range of the elapsed time T2.
  • the third compound is added in at least one of the first addition step and the second addition step, and the range of the elapsed time T2.
  • the third compound when adding the third compound in the first addition step, can be added to the aqueous solution A before, after, or simultaneously with the addition of the first compound. If the third compound is added in the second addition step, the third compound can be added to aqueous solution B before, after, or at the same time as adding the second compound.
  • the elapsed time T2 until the bonding step is performed can be set longer than the elapsed time T1 of the first mode.
  • the elapsed time T2 is 200 hours or less, an adhesive layer having excellent water resistance can be obtained. It is presumed that this is because the adhesive contains the third compound, so that the decomposition of the second compound in the adhesive can be suppressed, and the pot life of the adhesive can be improved.
  • the elapsed time T2 means the time elapsed from the addition of the second compound to the aqueous solution B in the second addition step to the bonding of the polarizing element and the transparent protective film via the adhesive layer in the bonding step. but does not include the time required to dry the adhesive layer.
  • the elapsed time T2 is preferably 190 hours or less, more preferably 180 hours or less.
  • the elapsed time T2 may be, for example, 1 minute or more, 5 minutes or more, or 10 minutes or more, since it is desirable to sufficiently stir the aqueous solution B after adding the second compound.
  • a third compound is a dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid, glutamic acid, malic acid, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acids, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyridinedicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid,
  • the content of the third compound is, for example, 0.01 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PVA-based resin. and more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. If it is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the pot life may not be sufficient, or the effect of suppressing polyene conversion of the polarizing element in a high-temperature environment may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 400 parts by mass, the third compound may precipitate after the polarizing plate is produced.
  • the content of the third compound is preferably 0.001 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more and 80 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dialdehyde that is the second compound. Part by mass or less. If it is less than 0.001 part by mass, the effect of improving the pot life may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the third compound may precipitate after the polarizing plate is produced.
  • the third compound may be included in the polarizing element in the same manner as the first compound and second compound described in the first aspect.
  • a method of including the third compound in the polarizing element the same method as the method of including the first compound and the second compound described in the first aspect can be applied.
  • the polarizing plate manufactured as described above is used in various image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices.
  • image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices.
  • the transmittance is reduced in a high temperature environment. tends to decrease.
  • the image display device using the polarizing plate of this embodiment even with the interlayer filling structure, it is possible to suppress the decrease in the transmittance of the polarizing plate in a high-temperature environment.
  • an image display device a configuration having an image display cell, a first adhesive layer laminated on the viewer side surface of the image display cell, and a polarizing plate laminated on the viewer side surface of the first adhesive layer is exemplified. be done.
  • Such an image display device may further have a second pressure-sensitive adhesive layer laminated on the viewer-side surface of the polarizing plate, and a transparent member laminated on the viewer-side surface of the second pressure-sensitive adhesive layer.
  • the transparent member is arranged on the viewing side of the image display device, the polarizing plate and the image display cell are bonded together by the first adhesive layer, and the polarizing plate and the transparent member are the second adhesive layer.
  • first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer may be simply referred to as "pressure-sensitive adhesive layer".
  • the member used for bonding the polarizing plate and the image display cell and the member used for bonding the polarizing plate and the transparent member are not limited to the pressure-sensitive adhesive layer, and may be an adhesive layer. good too.
  • image display cells include liquid crystal cells and organic EL cells.
  • Liquid crystal cells include reflective liquid crystal cells that use external light, transmissive liquid crystal cells that use light from a light source such as a backlight, and transflective liquid crystal cells that use both external light and light from a light source. Any liquid crystal cell may be used.
  • the image display device liquid crystal display device
  • the image display device has a polarizing plate arranged on the opposite side of the image display cell (liquid crystal cell) from the viewing side, and a light source is further arranged. be done. It is preferable that the polarizing plate on the light source side and the liquid crystal cell are bonded together via an appropriate pressure-sensitive adhesive layer.
  • any type such as VA mode, IPS mode, TN mode, STN mode, or bend orientation ( ⁇ type) can be used.
  • a light-emitting body (organic electroluminescence light-emitting body) formed by laminating a transparent electrode, an organic light-emitting layer and a metal electrode in this order on a transparent substrate is preferably used.
  • the organic light-emitting layer is a laminate of various organic thin films.
  • Various layer structures can be adopted, such as a laminate of an electron injection layer composed of a layer and a perylene derivative or the like, or a laminate of a hole injection layer, a light emitting layer and an electron injection layer.
  • An adhesive layer is preferably used for bonding the image display cell and the polarizing plate.
  • a method of bonding a polarizing plate with an adhesive layer provided on one surface of the polarizing plate to the image display cell is preferable from the viewpoint of workability and the like.
  • Attachment of the pressure-sensitive adhesive layer to the polarizing plate can be performed by an appropriate method.
  • a base polymer or a composition thereof is dissolved or dispersed in a suitable solvent such as toluene or ethyl acetate alone or in a mixture to prepare a pressure-sensitive adhesive solution of about 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • a method of directly attaching it on the polarizing plate by an appropriate spreading method such as a casting method or a coating method, a method of forming an adhesive layer on the separator and transferring it to the polarizing plate, etc. .
  • the pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer or two or more layers, but preferably consists of one layer.
  • the adhesive layer can be composed of an adhesive composition containing (meth)acrylic resin, rubber resin, urethane resin, ester resin, silicone resin, or polyvinyl ether resin as a main component. Among them, a pressure-sensitive adhesive composition using a (meth)acrylic resin as a base polymer, which is excellent in transparency, weather resistance, heat resistance, etc., is preferable.
  • the adhesive composition may be active energy ray-curable or heat-curable.
  • the (meth)acrylic resin (base polymer) used in the adhesive composition includes butyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and the like. Polymers or copolymers containing one or more of the (meth)acrylic acid esters as monomers are preferably used.
  • the base polymer is copolymerized with a polar monomer.
  • Polar monomers include (meth)acrylic acid compounds, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate compounds, hydroxyethyl (meth)acrylate compounds, (meth)acrylamide compounds, and N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate compounds. , glycidyl (meth)acrylate compounds, and other monomers having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, and the like.
  • the adhesive composition may contain only the above base polymer, but usually further contains a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent a metal ion having a valence of 2 or more and forming a carboxylic acid metal salt with a carboxyl group, a polyamine compound forming an amide bond with a carboxyl group, and a carboxyl group
  • examples include polyepoxy compounds or polyols that form ester bonds with and polyisocyanate compounds that form amide bonds with carboxyl groups. Among them, polyisocyanate compounds are preferred.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition has the property of being cured by being irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. It has the property that it can be adhered to an adherend and can be cured by irradiation with active energy rays to adjust the adhesion force.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is preferably UV-curable.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition further contains an active energy ray-polymerizable compound in addition to the base polymer and the cross-linking agent. If necessary, a photopolymerization initiator, a photosensitizer, etc. may be contained.
  • the adhesive composition contains fine particles for imparting light scattering properties, beads (resin beads, glass beads, etc.), glass fibers, resins other than base polymers, tackifiers, fillers (metal powders and other inorganic powders). etc.), antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, colorants, antifoaming agents, corrosion inhibitors, photopolymerization initiators, and other additives.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying an organic solvent-diluted solution of the above pressure-sensitive adhesive composition onto the surface of a substrate film, an image display cell or a polarizing plate, and drying.
  • the base film is generally a thermoplastic resin film, and a typical example thereof is a release-treated separate film.
  • the separate film can be, for example, a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyalate, etc., and the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is subjected to release treatment such as silicone treatment.
  • a pressure-sensitive adhesive composition may be directly applied to the release-treated surface of the separate film to form a pressure-sensitive adhesive layer, and this pressure-sensitive adhesive layer with a separate film may be laminated on the surface of the polarizing plate.
  • a pressure-sensitive adhesive layer may be formed by directly coating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface of the polarizing plate, and a separate film may be laminated on the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the bonding surface of the polarizing plate and/or the bonding surface of the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface of the polarizing plate, it is preferable to subject the bonding surface of the polarizing plate and/or the bonding surface of the pressure-sensitive adhesive layer to surface activation treatment such as plasma treatment and corona treatment. Treatment is more preferred.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the second separate film to form a pressure-sensitive adhesive layer, a separate film is laminated on the formed pressure-sensitive adhesive layer to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet, and from this pressure-sensitive adhesive sheet the second After peeling off the separate film, the pressure-sensitive adhesive layer with the separate film may be laminated on the polarizing plate.
  • the second separate film is weaker in adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer than the separate film and easy to peel off.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, it is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and may be 20 ⁇ m or more.
  • a transparent plate (window layer), a touch panel, and the like are examples of the transparent member arranged on the viewing side of the image display device.
  • a transparent plate having appropriate mechanical strength and thickness is used.
  • examples of such a transparent plate include a transparent resin plate such as a polyimide resin, acrylic resin, or polycarbonate resin, or a glass plate.
  • a functional layer such as an antireflection layer may be laminated on the visible side of the transparent plate.
  • a hard coat layer for increasing physical strength and a low moisture permeable layer for decreasing moisture permeability may be laminated.
  • touch panel various types of touch panels such as resistive type, capacitive type, optical type, and ultrasonic type, and glass plates and transparent resin plates having a touch sensor function are used.
  • capacitive touch panel is used as the transparent member, it is preferable to provide a transparent plate made of glass or a transparent resin plate on the viewing side of the touch panel.
  • a pressure-sensitive adhesive or an active energy ray-curable adhesive is preferably used for bonding the polarizing plate and the transparent member.
  • the attachment of the adhesive can be performed by any appropriate method.
  • a specific attachment method includes, for example, the method of attaching the pressure-sensitive adhesive layer used in bonding the image display cell and the polarizing plate described above.
  • a dam material is provided so as to surround the periphery of the image display panel for the purpose of preventing spreading of the adhesive solution before curing, and a transparent member is placed on the dam material.
  • a method of injecting an adhesive solution is preferably used. After injection of the adhesive solution, alignment and defoaming are performed as necessary, and then curing is performed by irradiating active energy rays.
  • Nitric acid was added to the precisely weighed polarizing element, and acid decomposition was performed using a microwave sample pretreatment device (ETHOS D) manufactured by Milestone General to obtain a solution as a measurement solution.
  • the zinc ion content was calculated by quantifying the zinc concentration of the measurement solution with an ICP emission spectrometer (5110 ICP-OES) manufactured by Agilent Technologies, and calculating the zinc mass with respect to the polarizing element mass.
  • the resulting aqueous solution was titrated with a 1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, and the boron content of the PVA-based resin film was calculated by comparing the amount of the sodium hydroxide aqueous solution required for neutralization with the calibration curve. .
  • the boron content of the PVA-based resin film thus obtained was used as the boron adsorption rate of the PVA-based resin film.
  • the mass ratio of potassium iodide/boric acid/zinc chloride/water was 3/5.5/0.6/100 and immersed in an aqueous solution at 45°C for 11 seconds (second cross-linking step, metal ion treatment step ). After that, it was washed by being immersed in a washing bath (washing step) and dried at 38° C. (drying step) to obtain a 12 ⁇ m-thick polarizing element in which iodine was adsorbed and oriented on polyvinyl alcohol.
  • the stretching was performed mainly in the dyeing process and the first cross-linking process, and the total stretching ratio was 5.85 times.
  • the resulting polarizing element had a zinc ion content of 0.17% by mass and a boron content of 4.62% by mass.
  • PVA solution for adhesive 50 g of a modified PVA-based resin containing an acetoacetyl group (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Gohsenex Z-410) is dissolved in 950 g of pure water, heated at 90° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and PVA for adhesives is prepared. A solution was obtained (preparatory step).
  • the saponified cellulose acylate films were laminated on both sides of the polarizing element 1 using a roll laminating machine through the adhesive 1 prepared above and then stored for a predetermined time. After lamination, they were dried at 80° C. for 5 minutes to obtain polarizing plates 1a, 1b, and 1c, respectively.
  • the elapsed time T1 is the time from the addition of glyoxal during preparation of the adhesive 1 to the removal of the pre-dried polarizing plates 1a, 1b, and 1c from the roll bonding machine.
  • the adhesive 1 was stored and used so that the elapsed time T1 was the time shown in Table 2.
  • Saponified cellulose acylate films were laminated on both sides of the polarizing element 1 using a roll laminating machine through the adhesive 2 prepared above and then stored for a predetermined time. After lamination, they were dried at 80° C. for 5 minutes to obtain polarizing plates 2a, 2b, and 2c, respectively.
  • the elapsed time T2 is the time from the addition of glyoxal during the preparation of the adhesive 2 to the removal of the pre-dried polarizing plates 2a, 2b, and 2c from the roll bonding machine.
  • the adhesive 1 was stored and used so that the elapsed time T2 was the time shown in Table 3.
  • the polarizing plates 1a, 1b, 1c, 2a, 2b, and 2c obtained above are stored at a temperature of 20°C and a relative humidity of 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, or 55% for 72 hours. bottom.
  • Moisture content was measured using the Karl Fischer method at 66, 69 and 72 hours of storage. Under any humidity conditions, the moisture content did not change after storage for 66 hours, 69 hours, and 72 hours. Therefore, it can be considered that the water content of each polarizing plate is the same as the equilibrium water content of the 72-hour storage environment used in this experimental example.
  • the water content of the polarizing plate reaches equilibrium in a certain storage environment, it can be considered that the water content of the polarizing element in the polarizing plate also reaches equilibrium in that storage environment. Also, when the water content of the polarizing element in the polarizing plate reaches equilibrium in a certain storage environment, it can be considered that the water content of the polarizing plate also reaches equilibrium in that storage environment.
  • the distance from the edge of the sample to the edge of the polarizing element is 1 mm or less: A The distance from the edge of the sample to the edge of the polarizing element is more than 1 mm and 3 mm or less: B The distance from the edge of the sample to the edge of the polarizing element is greater than 3 mm: C
  • the polarizing plate containing the first compound (urea) and the second compound (glyoxal) in the adhesive has excellent water resistance because the elapsed time T1 is within 100 hours.
  • the polarizing plate containing the first compound (urea), the second compound (glyoxal), and the third compound (maleic acid) in the adhesive has excellent water resistance because the elapsed time T2 is within 200 hours. Understand. Further, comparing the results shown in Tables 1 and 2, it can be seen that the addition of the third compound (maleic acid) in addition to the first compound (urea) and second compound (glyoxal) to the adhesive resulted in water resistance. It can be seen that the allowable elapsed time can be increased to provide a polarizing plate having excellent polarizing properties.

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Abstract

本発明は、偏光素子と保護フィルムとの間の接着剤層における耐水性を向上できる偏光板の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、接着剤層を形成する接着剤を調製する接着剤調製工程と、接着剤を偏光素子及び透明保護フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して偏光素子と透明保護フィルムとを貼合する貼合工程と、を有し、前記接着剤調製工程は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶液Ａを得る準備工程と、前記水溶液Ａに尿素系化合物を添加して水溶液Ｂを得る第１添加工程と、前記水溶液Ｂにジアルデヒドを添加して接着剤を得る第２添加工程と、を含み、前記貼合工程は、前記水溶液Ｂに前記ジアルデヒドを添加してからの経過時間が１００時間以下となるように行う、偏光板の製造方法を提供する。

Description

偏光板の製造方法
　本発明は、偏光板の製造方法に関する。
　液晶表示装置（ＬＣＤ）は、液晶テレビだけでなく、パソコン、携帯電話等のモバイル、カーナビ等の車載用途にも広く用いられている。通常、液晶表示装置は、液晶セルの両側に粘着剤で偏光板を貼合した液晶パネルを有し、バックライトからの光を液晶パネルで制御することにより表示が行われている。近年では、有機ＥＬ表示装置も液晶表示装置と同様にテレビ、携帯電話等のモバイル、カーナビ等の車載用途で広く用いられている。有機ＥＬ表示装置では、外光が金属電極（陰極）で反射され鏡面のように視認されることを抑止するために、画像表示パネルの視認側表面に円偏光板（偏光素子とλ／４板を含む積層体）が配置される場合がある。
　偏光板において、偏光素子と保護フィルムとの接着には、良好な接着性が得られることからポリビニルアルコール系樹脂接着剤が用いられる。特許文献１（特開２００９－４２３８３号公報）には、ポリビニルアルコール系樹脂およびオキシジルコニウム塩の重量比を特定の範囲に調整した接着剤により、偏光素子と保護フィルムとの間の接着性および耐温水性を向上できることが記載されている。
特開２００９－４２３８３号公報
　本発明は、偏光素子と保護フィルムとの貼合にポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤を用いる偏光板の製造方法において、偏光素子と保護フィルムとの間の接着剤層における耐水性を向上できる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に例示する偏光板の製造方法を提供する。
　〔１〕　ポリビニルアルコール系樹脂層に二色性色素を吸着配向させた偏光素子と、前記偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介して積層された透明保護フィルムと、を有する偏光板の製造方法であって、
　前記接着剤層を形成する接着剤を調製する接着剤調製工程と、
　前記接着剤を前記偏光素子及び前記透明保護フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して前記偏光素子と前記透明保護フィルムとを貼合する貼合工程と、を有し、
　前記接着剤調製工程は、
　ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶液Ａを得る準備工程と、
　前記水溶液Ａに第１化合物を添加して水溶液Ｂを得る第１添加工程と、
　前記水溶液Ｂに第２化合物を添加して接着剤を得る第２添加工程と、を含み、
　前記第１化合物は、尿素、尿素誘導体、チオ尿素、及びチオ尿素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記第２化合物はジアルデヒドであり、
　前記貼合工程は、前記水溶液Ｂに前記第２化合物を添加してからの経過時間が１００時間以下となるように行う、偏光板の製造方法。
　〔２〕　ポリビニルアルコール系樹脂層に二色性色素を吸着配向させた偏光素子と、前記偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介して積層された透明保護フィルムと、を有する偏光板の製造方法であって、
　前記接着剤層を形成する接着剤を調製する接着剤調製工程と、
　前記接着剤を前記偏光素子及び前記透明保護フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して前記偏光素子と前記透明保護フィルムとを貼合する貼合工程と、を有し、
　前記接着剤調製工程は、
　ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶液Ａを得る準備工程と、
　前記水溶液Ａに第１化合物を添加して水溶液Ｂを得る第１添加工程と、
　前記水溶液Ｂに第２化合物を添加して接着剤を得る第２添加工程と、
を含み、
　前記第１添加工程及び前記第２添加工程の少なくとも一方で第３化合物も添加し、
　前記第１化合物は、尿素、尿素誘導体、チオ尿素、及びチオ尿素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記第２化合物はジアルデヒドであり、前記第３化合物はジカルボン酸であり、
　前記貼合工程は、前記水溶液Ｂに前記第２化合物を添加してからの経過時間が２００時間以下となるように行う、偏光板の製造方法。
　〔３〕　前記接着剤において、前記第１化合物の含有量が、前記ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上４００質量部以下である、〔１〕または〔２〕に記載の偏光板の製造方法。
　〔４〕　前記接着剤において、前記第２化合物の含有量が、前記第１化合物１質量部に対して０．０３質量部以上２０質量部以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
　〔５〕　前記ジアルデヒドはグリオキサールである、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
　〔６〕　前記接着剤において、前記第３化合物の含有量が、前記ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上４００質量部以下である、〔２〕に記載の偏光板の製造方法。
　〔７〕　前記接着剤層は、厚みが０．０１μｍ以上７μｍ以下である、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
　本発明に係る偏光板の製造方法によると、偏光素子と保護フィルムとの間の接着剤層における耐水性を向上できる。
　以下、本発明の実施形態を説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　［偏光板の製造方法］
　本実施形態の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」ともいう。）を含む層に二色性色素を吸着配向させた偏光素子と、前記偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介して積層された透明保護フィルムと、を有する偏光板の製造方法であって、前記接着剤層を形成する接着剤を調製する接着剤調製工程と、前記接着剤を前記偏光素子及び前記透明保護フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して前記偏光素子と前記透明保護フィルムとを貼合する貼合工程と、を有する。偏光素子の両面に接着剤層を介して透明保護フィルムが貼り合わされている偏光板の製造方法において、偏光素子両面の接着剤層の内、少なくとも偏光素子片面の接着剤層、好ましくは偏光素子両面の接着剤層が、前記接着剤層調製工程で調製された接着剤を用いて形成されたものである。
　＜第１態様＞
　本発明にかかる偏光板の製造方法の第１態様において、前記接着剤調製工程は、ＰＶＡ系樹脂を含有する水溶液Ａを得る準備工程と、前記水溶液Ａに第１化合物を添加して水溶液Ｂを得る第１添加工程と、前記水溶液Ｂに第２化合物を添加して接着剤を得る第２添加工程と、を含み、前記貼合工程は、前記水溶液Ｂに前記第２化合物を添加してからの経過時間（以下、「経過時間Ｔ１」ともいう。）が１００時間以下となるように行う。経過時間Ｔ１を１００時間以下とすることにより、耐水性の高い接着剤層を有する偏光板を製造することができる。
　（第１化合物）
　第１化合物は、尿素、尿素誘導体、チオ尿素及びチオ尿素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である。第１化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。第１化合物には水溶性のものと難水溶性のものがあるが、どちらの第１化合物も使用することができる。難水溶性の第１化合物を水溶性接着剤に用いる場合は、接着剤層を形成後、ヘイズ上昇などが起きないように分散方法を工夫することが好ましい。第１化合物を含むことにより、偏光素子の透過率の低下を抑制することができる。偏光素子の透過率の低下は、偏光素子を構成するＰＶＡ系樹脂が脱水によってポリエン化されることが原因の一つであると推測される。接着剤層に含まれる第１化合物が偏光素子に移行することによりポリエン化を抑制する効果があるものと推測される。
　（尿素誘導体）
　尿素誘導体は、尿素分子の４つの水素原子の少なくとも１つが、置換基に置換された化合物である。この場合、置換基に特に制限はないが、炭素原子、水素原子および酸素原子よりなる置換基であることが好ましい。
　尿素誘導体の具体例として、１置換尿素として、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、イソブチル尿素、Ｎ－オクタデシル尿素、２－ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシ尿素、アセチル尿素、アリル尿素、２－プロピニル尿素、シクロヘキシル尿素、フェニル尿素、３－ヒドロキシフェニル尿素、（４－メトキシフェニル）尿素、ベンジル尿素、ベンゾイル尿素、ｏ－トリル尿素、ｐ－トリル尿素が挙げられる。
　２置換尿素として、１，１－ジメチル尿素、１，３－ジメチル尿素、１，１－ジエチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，３－ｔｅｒｔ－ブチル尿素、１，３－ジシクロヘキシル尿素、１，３－ジフェニル尿素、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）尿素、１－アセチル－３－メチル尿素、２－イミダゾリジノン（エチレン尿素）、テトラヒドロ－２－ピリミジノン（プロピレン尿素）が挙げられる。
　４置換尿素として、テトラメチル尿素、１，１，３，３－テトラエチル尿素、１，１，３，３－テトラブチル尿素、１，３－ジメトキシ－１，３－ジメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノンが挙げられる。
　（チオ尿素誘導体）
　チオ尿素誘導体は、チオ尿素分子の４つの水素原子の少なくとも１つが、置換基に置換された化合物である。この場合、置換基に特に制限はないが、炭素原子、水素原子および酸素原子よりなる置換基であることが好ましい。
　チオ尿素誘導体の具体例として、１置換チオ尿素として、Ｎ－メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、１－ブチルチオ尿素、シクロヘキシルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－アリルチオ尿素、（２－メトキシエチル）チオ尿素、Ｎ－フェニルチオ尿素、（４－メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ－（２－メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ－（１－ナフチル）チオ尿素、（２－ピリジル）チオ尿素、ｏ－トリルチオ尿素、ｐ－トリルチオ尿素が挙げられる。
　２置換チオ尿素として、１，１－ジメチルチオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、１，１－ジエチルチオ尿素、１，３－ジエチルチオ尿素、１，３－ジブチルチオ尿素、１，３－ジイソプロピルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、１，３－ジ（ｏ－トリル）チオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１－ベンジル－３－フェニルチオ尿素、１－メチル－３－フェニルチオ尿素、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオ尿素、エチレンチオ尿素が挙げられる。
　３置換チオ尿素として、トリメチルチオ尿素が挙げられ、４置換チオ尿素として、テトラメチルチオ尿素、１，１，３，３－テトラエチルチオ尿素が挙げられる。
　第１化合物の中では、層間充填構成の画像表示装置に用いた時に、高温環境下での透過率の低下が抑制されて、かつ偏光度の低下が少ない点（クロス抜けが抑制される点）で、尿素誘導体またはチオ尿素誘導体が好ましく、尿素誘導体がより好ましい。尿素誘導体の中でも、１置換尿素または２置換尿素であることが好ましく、１置換尿素であることがより好ましい。２置換尿素には１，１－置換尿素と１，３－置換尿素があるが、１，３－置換尿素がより好ましい。
　（第２化合物）
　第２化合物は、ジアルデヒドである。第２化合物であるジアルデヒドは、架橋剤として働くことができる。ジアルデヒドとしては、例えば、グリオキサール、プロパンジアール（マロンジアルデヒド）、ブタンジアール（スクシンアルデヒド）などが挙げられる。特に、構造が簡潔で反応性に富むグリオキサールが好ましい。以下、グリオキサールについて説明する場合があるが、ジアルデヒドとしては、上述のように従来公知のものを用いることが可能であり、グリオキサールに限定するものでない。
　＜接着剤調製工程＞
　接着剤調製工程は、ＰＶＡ系樹脂を含有する水溶液Ａを得る準備工程と、前記水溶液Ａに第１化合物を添加して水溶液Ｂを得る第１添加工程と、前記水溶液Ｂに第２化合物を添加して接着剤を得る第２添加工程と、を含む。
　＜準備工程＞
　準備工程では、水にＰＶＡ系樹脂を添加して攪拌して水溶液Ａを得る。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、接着性の点から、好ましくは１００以上５５００以下程度、さらに好ましくは１０００以上４５００以下である。平均鹸化度は、接着性の点から、好ましくは８５モル％以上１００モル％以下程度であり、さらに好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
　ＰＶＡ系樹脂としては、アセトアセチル基を含有するものが好ましく、その理由は、ＰＶＡ系樹脂層と保護フィルムとの密着性に優れ、耐久性に優れているからである。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂は、例えばＰＶＡ系樹脂とジケテンとを任意の方法で反応させることにより得られる。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル基変性度は、代表的には０．１モル％以上であり、好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下程度である。水溶液Ａの樹脂濃度は、好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
　水溶液Ａを調製するために用いられる水は、純水、超純水、井水、水道水など特に制限されないが、形成される接着剤層の均一性、透明性を保持する観点からは、純水または超純水が好ましい。水溶液Ａは、第１添加工程に供される。水溶液Ａは、調製後すぐに第１添加工程に供されてもよく、またはしばらく保管した後に第１添加工程に供されてもよい。水溶液Ａを保管する場合に、保管環境は、好ましくは、温度１０℃以上４０℃以下、相対湿度３０ＲＨ％以上９０ＲＨ％以下である。保管期間は、特に限定されないが、例えば１０分以上保管してもよく、６０日以下保管することができ、好ましくは３０日以下保管とし、さらに好ましくは１０日以下の保管とする。
　＜第１添加工程＞
　第１添加工程では、水溶液Ａに第１化合物を添加して水溶液Ｂを得る。第１化合物の含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上４００質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２００質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１００質量部以下である。０．１質量部未満では、高温環境下での偏光素子のポリエン化の抑制効果が充分でない場合がある。一方、４００質量部を超える場合には、偏光板調製後に第１化合物が析出して、ヘイズが上昇する場合がある。水溶液Ａに第１化合物を添加した後に、よく攪拌して水溶液Ｂを得ることが好ましい。
　＜第２添加工程＞
　第２添加工程では、水溶液Ｂに第２化合物を添加して接着剤を得る。第２化合物の含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上６０質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上５０質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上４５質量部以下である。１質量部未満では、耐水性の向上効果が充分でない場合がある。一方、６０質量部を超える場合には、接着剤の調液安定性が低下する場合がある。
　接着剤において、第２化合物であるジアルデヒドの含有量は、第１化合物である尿素系化合物１質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下であり、下限は限定されないが例えば０．０３質量部以上である。接着剤における尿素系化合物とジアルデヒドの含有比が上述の範囲内であることにより、尿素系化合物による耐水性の向上効果とジアルデヒドによる接着性の向上効果とを両立させやすくなる。ジアルデヒドによる接着性の向上効果により、耐水性の向上効果が得られると解される。尿素系化合物１質量部に対してジアルデヒドが２０質量部を超えて含まれる場合、尿素系化合物による高温耐久性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。接着剤における尿素系化合物とジアルデヒドの含有比と、接着剤層における尿素系化合物とジアルデヒドの含有比とは同じであるとみなすことができる。
　接着剤は、ＰＶＡ系樹脂、第１化合物、及び第２化合物以外に他の添加剤を含むものであってもよい。他の添加剤としては、ジアルデヒド以外の他の架橋剤、可塑剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、微粒子など、従来公知の適宜の添加剤が添加されてもよい。他の添加剤の添加のタイミングは限定されることはなく、準備工程、第１添加工程、第２添加工程、等において添加することができる。
　接着剤は、水を含むことができる。水の添加のタイミングは限定されることはなく、準備工程、第１添加工程、第２添加工程、等において水を添加することができる。
　接着剤は、有機溶剤を含有することもできる。有機溶剤は、水と混和性を有する点でアルコール類が好ましく、アルコール類の中でもメタノール又はエタノールであることがより好ましい。接着剤がメタノールを含有する場合、接着剤のメタノールの濃度は、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。メタノールの濃度が１０質量％以上であることにより、高温環境下でのＰＶＡ系樹脂のポリエン化をより抑制しやすくなる。また、メタノールの含有率が７０質量％以下であることにより、色相の悪化を抑制することができる。尿素誘導体の一部は水に対する溶解度が低い反面、アルコール類に対する溶解度は十分なものがある。その場合は、尿素系化合物をアルコール類に溶解させて、尿素系化合物のアルコール溶液を調製した後、尿素系化合物のアルコール溶液をＰＶＡ水溶液に添加し、接着剤を調製することも好ましい態様の一つである。
　＜貼合工程＞
　貼合工程では、接着剤調製工程にて調製した接着剤を偏光素子及び透明保護フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して偏光素子と透明保護フィルムとを貼合する。貼合工程は、接着剤調製工程の第２添加工程において、水溶液Ｂに第２化合物を添加してからの経過時間（以下、「経過時間Ｔ１」ともいう。）が１００時間以下となるように行う。貼合工程では、より具体的には偏光素子及び透明保護フィルムの少なくとも一方の表面に接着剤を塗布し、偏光素子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して貼合し、その後に接着剤層を硬化又は乾燥させる。経過時間Ｔ１は、第２添加工程において水溶液Ｂに第２化合物を添加してから、貼合工程において偏光素子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して貼合するまでに経過する時間を意味し、接着剤層を乾燥させるために要する時間は含めないものとする。経過時間Ｔ１が１００時間以下であることにより、優れた耐水性を有する接着剤層を得ることができる。
　経過時間Ｔ１は、好ましくは９０時間以下であり、より好ましくは８０時間以下である。経過時間Ｔ１は、水溶液Ｂに第２化合物を添加した後に充分攪拌することが望ましいことから、例えば１分以上、５分以上、又は１０分以上であってもよい。
　接着剤の塗布時の厚みは、任意の値に設定され得、例えば乾燥後に、所望の厚みを有する接着剤層が得られるように設定できる。接着剤から構成される接着剤層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上７μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、最も好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。塗布方法は特に限定されず、ロール法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。
　接着剤を塗布した後は、偏光素子と透明保護フィルムをロールラミネーター等により貼り合わせる。貼り合わせた後に乾燥を行い乾燥させた接着剤層を形成する。乾燥温度は、例えば５～１５０℃であり、好ましくは３０～１２０℃であり、乾燥時間は例えば１２０秒以上であり、好ましくは３００秒以上である。
　接着剤調製工程、接着剤を塗布する工程、偏光素子と透明保護フィルムを貼り合わせる工程は、温度を管理することが好ましい、例えば、２０～５０℃の範囲で管理することが好ましい。温度を管理することにより、接着剤層の耐水性をより向上させることができる。
　偏光素子の両面に接着剤層を介して透明保護フィルムが貼り合わされている構成において、偏光素子両面の接着剤層の内、偏光素子片面の接着剤剤層については、上記接着剤調製工程により調製される接着剤とは異なる他の接着剤を用いて形成されたものであってもよい。他の接着剤としては、活性エネルギー線硬化型接着剤が例示される。
　（活性エネルギー線硬化型接着剤）
　活性エネルギー線硬化型接着剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって硬化する接着剤であり、例えば重合性化合物及び光重合性開始剤を含む接着剤、光反応性樹脂を含む接着剤、バインダー樹脂及び光反応性架橋剤を含む接着剤等を挙げることができる。重合性化合物としては、光硬化性エポキシ系モノマー、光硬化性アクリル系モノマー、光硬化性ウレタン系モノマー等の光重合性モノマー、及びこれらモノマーに由来するオリゴマー等を挙げることができる。上記光重合開始剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射して中性ラジカル、アニオンラジカル、カチオンラジカルといった活性種を発生する物質を含む化合物を挙げることができる。
　＜偏光板＞
　偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂層に二色性色素を吸着配向させた偏光素子と、前記偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介して積層された透明保護フィルムと、を有する。偏光板は、含水率が調整されているものであってもよく、好ましくは下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の特徴を有する。
（ａ）偏光素子の含水率が、温度２０℃相対湿度３０％の平衡含水率以上、かつ温度２０℃相対湿度７０％の平衡含水率以下である。
（ｂ）偏光板の含水率が、温度２０℃相対湿度３０％の平衡含水率以上、かつ温度２０℃相対湿度７０％の平衡含水率以下である。
　＜偏光素子＞
　ＰＶＡ系樹脂を含む層（以下、「ＰＶＡ系樹脂層」とも称す。）に二色性色素を吸着配向させた偏光素子としては、周知の偏光素子を用いることができる。偏光素子としては、ＰＶＡ系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、一軸延伸することによって得られる延伸フィルムや、基材フィルム上にＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布して形成した塗布層を有する積層フィルムを用いて、塗布層を二色性色素で染色し、積層フィルムを一軸延伸することによって得られる延伸層が挙げられる。延伸は二色性色素で染色した後に行ってもよいし、染色しながら延伸してもよいし、延伸してから染色してもよい。
　ＰＶＡ系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸類、エチレン等のオレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類等が挙げられる。
　ＰＶＡ系樹脂層は、ホウ素吸着率が５．７０質量％以上であるＰＶＡ系樹脂から形成されることが好ましい。すなわち、染色や延伸を施す前の原料の段階におけるＰＶＡ系樹脂のホウ素吸着率が５．７０質量％以上である。このようなＰＶＡ系樹脂を用いることで、例えば温度１０５℃の高温環境下に晒したときであっても透過率が低下しにくくなる。また、ＰＶＡ系樹脂のホウ素吸着率は１０質量％以下であることが好ましい。このようなＰＶＡ系樹脂を用いて、偏光素子を作製することで、ホウ酸処理槽中のホウ酸濃度を高濃度とすることなく、またホウ酸処理による処理時間も短縮することもでき、所望の偏光素子が得られやすくなり、偏光素子の生産性も高めることができる。ＰＶＡ系樹脂のホウ素吸着率が１０質量％以下とすると、ＰＶＡ系樹脂層へホウ素が適量取り込まれ、偏光素子の収縮力を小さくしやすい。その結果、画像表示装置に組み込んだ際に、前面板等の他の部材と偏光板との間で剥離が生じるなどの不具合が生じにくくなる。ＰＶＡ系樹脂のホウ素吸着率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　ＰＶＡ系樹脂のホウ素吸着率は、ＰＶＡ系樹脂中の、分子鎖同士の間隔や結晶構造を反映している特性である。ホウ素吸着率が５．７０質量％以上であるＰＶＡ系樹脂は、ホウ素吸着率が５．７０質量％未満であるＰＶＡ系樹脂に比べて、分子鎖同士の間隔が広く、ＰＶＡ系樹脂の結晶が少ないと考えられる。そのため、ＰＶＡ系樹脂層中へホウ素、第１金属イオン、第２金属イオンが入り込みやすくなり、高温環境下において、ポリエン化が防止されやすくなると推定される。
　ＰＶＡ系樹脂のホウ素吸着率は、例えば、偏光素子を製造する前の段階でＰＶＡ系樹脂に対して、熱水処理、酸性溶液処理、超音波照射処理、放射線照射処理などの事前処理を行うことにより調整することができる。これらの処理により、ＰＶＡ系樹脂中の、分子鎖同士の間隔を広げたり、結晶構造を破壊したりすることができる。熱水処理としては、例えば、３０℃～１００℃の純水に１秒～９０秒浸漬させ、乾燥させる処理が挙げられる。酸性溶液処理としては、例えば、１０質量％～２０質量％の濃度のホウ酸水溶液に１秒～９０秒浸漬させ、乾燥させる処理が挙げられる。超音波処理としては、例えば、２０～２９ｋｃの周波数の超音波を、２００Ｗ～５００Ｗの出力で３０秒～１０分照射する処理が挙げられる。超音波処理は、水などの溶媒中で行うことができる。
　ＰＶＡ系樹脂の鹸化度は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。ＰＶＡ系樹脂の重合度としては、例えば１０００以上１００００以下、好ましくは１５００以上５０００以下である。ＰＶＡ系樹脂は変性されていてもよく、例えばアルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等でもよい。
　偏光素子の厚みは、好ましくは３μｍ以上３５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。偏光素子の厚みが３５μｍ以下であることにより、高温環境下でＰＶＡ系樹脂のポリエン化が光学特性の低下に与える影響を抑制することができる。偏光素子の厚みが３μｍ以上であることにより所望の光学特性を達成する構成とすることが容易となる。
　偏光素子は、好ましくは、第１化合物及び第２化合物を含む。本実施形態において、偏光素子と透明保護フィルムとが、第１化合物及び第２化合物を含有する接着剤から形成される接着剤層によって貼合されていることから、接着剤層から移行した第１化合物の一部と第２化合物の一部とが偏光素子に含まれている可能性がある。偏光素子中の第１化合物及び第２化合物は、偏光素子の製造過程で添加されたものを含んでいてもよい。第１化合物及び第２化合物を含む接着剤層を備えることにより、偏光板を高温環境下に晒しても透過率が低下しにくくなる。また、第１化合物及び第２化合物を含む接着剤層を備えることにより、偏光板を高温環境下に晒しても偏光度の低下を抑制することができる。二つの偏光板をクロスニコルの関係となるように配置して用いた場合に、偏光板の偏光度が低下すると、光抜け（以下、「クロス抜け」とも称する）が生じやすくなるが、本発明によると高温環境下に晒しても偏光度が低下しにくくなるため、クロス抜けも抑制しやすくなる。偏光素子に含まれる第１化合物と第２化合物の相乗効果によりＰＶＡ系樹脂のポリエン化が抑制されるためと推定される。
　偏光素子の製造時に、第１化合物及び第２化合物を含有させる方法としては、第１化合物及び／又は第２化合物を含有する処理溶媒に、ＰＶＡ系樹脂層を浸漬する方法、又は処理溶媒をＰＶＡ系樹脂層に噴霧、流下もしくは滴下する方法が挙げられる。この中でも、第１化合物と第２化合物との両方を含有する処理溶媒にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる方法が好ましく用いられる。第１化合物と第２化合物の具体的な例は、上述の接着剤に含有させるものとして例示されているものが挙げられる。
　第１化合物及び第２化合物を含む処理溶媒にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる工程は、後述の偏光素子の製造方法における膨潤、延伸、染色、架橋、洗浄等の工程と同時に行ってもよいし、これらの工程とは別に設けてもよい。ＰＶＡ系樹脂層に第１化合物及び第２化合物を含有させる工程は、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色した後に行なうことが好ましく、染色後の架橋工程と同時に行うことがより好ましい。このような方法によれば、色相変化が小さく、偏光素子の光学特性への影響を小さくすることができる。
　偏光素子に第１化合物と第２化合物を含有させるために、偏光素子の製造時における添加と接着剤への添加との両方を行ってもよい。例えば、接着剤として第１化合物及び第２化合物を含有するものを用いるとともに、偏光素子の製造時においても、第１化合物及び第２化合物の少なくとも一つが添加されていてもよい。
　偏光素子は、通常カリウムイオン（「第１金属イオン」ともいう）を含有し、さらにカリウムイオン以外の他の金属イオン（「第２金属イオン」ともいう）を含有していることが好ましい。偏光素子における第２金属イオンの含有率は、好ましくは０．０５質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上８．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上６．０質量％以下である。偏光素子の第２金属イオン含有率が１０．０質量％を超える場合には、高温高湿環境での偏光度が低下する場合がある。また、第２金属イオンの含有率が０．０５質量％未満の場合には、高温環境での耐久性の向上効果が十分でない場合がある。なお、偏光素子における第２金属イオンの含有率は、たとえば高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma:ＩＣＰ）発光分光分析法により、偏光素子の質量に対する金属元素の質量分率（質量％）として算出することができる。金属元素は、偏光素子中に、金属イオンまたはそれがポリビニルアルコール系樹脂の構成要素と架橋構造を形成した状態で存在すると考えられるが、ここでいう第２金属イオンの含有率は、金属原子としての値である。
　第２金属イオンは、カリウムイオン以外の金属イオンであれば限定されることなく、好ましくはアルカリ金属以外の金属のイオンであり、特に色調調整や耐久性付与の点からコバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄などの遷移金属の金属イオンの少なくとも１種を含むことが好ましい。これら金属イオンのなかでも、色調調整や耐熱性付与などの点から亜鉛イオンが好ましい。
　偏光素子のホウ素の含有率は、好ましくは２．４質量％以上である。また、ホウ素の含有率は、好ましくは３．９質量％以上８．０質量％以下、より好ましくは４．２質量％以上７．０質量％以下、さらに好ましくは４．４質量％以上６．０質量％以下である。偏光素子のホウ素含有率が８．０質量％を超える場合には、偏光素子の収縮力が大きくなり、画像表示装置に組み込んだ際に貼り合わされる前面板等の他の部材との間で剥離が生じるなどの不具合が生じることがある。また、ホウ素の含有率が２．４質量％未満の場合には、所望する光学特性を達成できないことがある。なお、偏光素子におけるホウ素の含有率は、たとえば高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma:ＩＣＰ）発光分光分析法により、偏光素子の質量に対するホウ素の質量分率（質量％）として算出することができる。ホウ素は、偏光素子中に、ホウ酸またはそれがポリビニルアルコール系樹脂の構成要素と架橋構造を形成した状態で存在すると考えられるが、ここでいうホウ素の含有率は、ホウ素原子（Ｂ）としての値である。
　偏光素子のホウ素の含有率が、２．４質量％以上８．０質量％以下であることで層間充填構成の画像表示装置の構成要素として高温環境下に晒した場合でも透過率の低下が一層抑制される。これは、偏光素子は、ホウ素の含有率が、２．４質量％以上８．０質量％以下である場合に、高温環境下でもポリエン化が生じにくくなり透過率の低下が抑制されることによるものと推測される。
　偏光素子におけるカリウムイオンの含有率は、高温環境下における偏光素子の光学特性の低下を抑制する観点から、０．２８質量％以上であることが好ましく、０．３２質量％以上であることがより好ましく、０．３４質量％以上であることがさらに好ましく、そして、高温環境下における色相変化を抑制する観点から、０．６０質量％以下であることが好ましく、０．５５質量％以下であることがより好ましく、０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。カリウムイオンの含有率は、第２金属イオンの含有率と同様の方法で測定することができ、ここでいうカリウムイオンの含有率は、カリウム原子としての値である。
　（偏光素子の製造方法）
　偏光素子の製造方法は特に限定されないが、予めロール状に巻かれたＰＶＡ系樹脂フィルムを送り出して延伸、染色、架橋等を行って作製する方法（以下、「製造方法１」とする。）やＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を基材フィルム上に塗布して塗布層であるＰＶＡ系樹脂層を形成し、得られた積層体を延伸する工程を含む方法（以下、「製造方法２」とする。）が典型的である。
　製造方法１は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ＰＶＡ系樹脂フィルムをヨウ素等の二色性色素で染色して二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたＰＶＡ系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。
　膨潤工程は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを膨潤浴中に浸漬する処理工程である。膨潤工程により、ＰＶＡ系樹脂フィルムの表面の汚れやブロッキング剤等を除去できるほか、ＰＶＡ系樹脂フィルムを膨潤させることで染色ムラを抑制できる。膨潤浴には、通常、水、蒸留水、純水等の水を主成分とする媒体が用いられる。膨潤浴は、常法に従って界面活性剤、アルコール等が適宜に添加されていてもよい。偏光素子のカリウムの含有率を制御する観点から、膨潤浴にヨウ化カリウムを使用してもよく、この場合、膨潤浴中のヨウ化カリウムの濃度は、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
　膨潤浴の温度は、１０℃以上６０℃以下程度であることが好ましく、１５℃以上４５℃以下程度であることがより好ましく、１８℃以上３０℃以下程度であることがさらに好ましい。膨潤浴への浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂フィルムの膨潤の程度が膨潤浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、５秒以上３００秒以下程度であることが好ましく、１０秒以上２００秒以下程度であることがより好ましく、２０秒以上１００秒以下程度であることがさらに好ましい。膨潤工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　染色工程は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色浴（ヨウ素溶液）に浸漬する処理工程であり、ＰＶＡ系樹脂フィルムにヨウ素等の二色性色素を吸着及び配向させることができる。ヨウ素溶液は、通常、ヨウ素水溶液であることが好ましく、ヨウ素及び溶解助剤としてヨウ化物を含有する。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、偏光素子中のカリウムの含有率を制御する観点から、ヨウ化カリウムが好適である。
　染色浴中のヨウ素の濃度は、０．０１質量％以上１質量％以下程度であることが好ましく、０．０２質量％以上０．５質量％以下程度であることがより好ましい。染色浴中のヨウ化物の濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下程度であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下程度であることがより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下程度であることがさらに好ましい。
　染色浴の温度は、１０℃以上５０℃以下程度であることが好ましく、１５℃以上４５℃以下程度であることがより好ましく、１８℃以上３０℃以下程度であることがさらに好ましい。染色浴への浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂フィルムの染色の程度が染色浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０秒以上３００秒以下程度であることが好ましく、２０秒以上２４０秒以下程度であることがより好ましい。染色工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　架橋工程は、染色工程にて染色されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、ホウ素化合物を含む処理浴（架橋浴）中に浸漬する処理工程であり、ホウ素化合物によりポリビニルアルコール系樹脂フィルムが架橋して、ヨウ素分子又は染料分子が当該架橋構造に吸着できる。ホウ素化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂等が挙げられる。架橋浴は、水溶液が一般的であるが、水との混和性のある有機溶媒及び水の混合溶液であってもよい。架橋浴は、偏光素子中のカリウムの含有率を制御する観点から、ヨウ化カリウムを含むことが好ましい。
　架橋浴中、ホウ素化合物の濃度は、１質量％以上１５質量％以下程度であることが好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下程度であることがより好ましく、２質量％以上５質量％以下程度であることがより好ましい。架橋浴にヨウ化カリウムを使用する場合、架橋浴中のヨウ化カリウムの濃度は、１質量％以上１５質量％以下程度であることが好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下程度であることがより好ましく、２質量％以上５質量％以下程度であることがより好ましい。
　架橋浴の温度は、２０℃以上７０℃以下程度であることが好ましく、３０℃以上６０℃以下程度であることがより好ましい。架橋浴への浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂フィルムの架橋の程度が架橋浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、５秒以上３００秒以下程度であることが好ましく、１０秒以上２００秒以下程度であることがより好ましい。
架橋工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　延伸工程は、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、少なくとも一方向に所定の倍率に延伸する処理工程である。一般には、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、搬送方向（長手方向）に１軸延伸する。延伸の方法は特に制限されず、湿潤延伸法と乾式延伸法のいずれも採用できる。延伸工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。延伸工程は、偏光素子の製造において、いずれの段階で行われてもよい。
　湿潤延伸法における処理浴（延伸浴）は、通常、水又は水との混和性のある有機溶媒及び水の混合溶液等の溶媒を用いることができる。延伸浴は、偏光素子中のカリウムの含有率を制御する観点から、ヨウ化カリウムを含むことが好ましい。延伸浴にヨウ化カリウムを使用する場合、延伸浴中のヨウ化カリウムの濃度は、１質量％以上１５質量％以下程度であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下程度であることがより好ましく、３質量％以上６質量％以下程度であることがより好ましい。処理浴（延伸浴）には、延伸中のフィルム破断を抑制する観点から、ホウ素化合物を含むことができる。ホウ素化合物を含む場合、延伸浴中のホウ素化合物の濃度は、１質量％以上１５質量％以下程度であることが好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下程度であることがより好ましく、２質量％以上５質量％以下程度であることがより好ましい。
　延伸浴の温度は、２５～８０℃であることが好ましく、４０～８０℃であることがより好ましく、５０～７５℃であることがさらに好ましく、６５～７５℃であることが特に好ましい。延伸浴への浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂フィルムの延伸の程度が延伸浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０秒以上８００秒以下程度であることが好ましく、３０秒以上５００秒以下程度であることがより好ましい。湿潤延伸法における延伸処理は、膨潤工程、染色工程、架橋工程及び洗浄工程のいずれか１つ以上の処理工程とともに施してもよい。
　乾式延伸法としては、例えば、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法等が挙げられる。なお、乾式延伸法は、乾燥工程とともに施してもよい。
　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに施される総延伸倍率（累積の延伸倍率）は、目的に応じ適宜設定できるが、２倍以上７倍以下程度であることが好ましく、３倍以上６．８倍以下程度であることがより好ましく、３．５倍以上６．５倍以下程度であることがさらに好ましい。
　洗浄工程は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、洗浄浴中に浸漬する処理工程であり、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面等に残存する異物を除去できる。洗浄浴は、通常、水、蒸留水、純水等の水を主成分とする媒体が用いられる。また、偏光素子中のカリウムの含有率を制御する観点から、洗浄浴にヨウ化カリウムを使用することが好ましく、この場合、洗浄浴中、ヨウ化カリウムの濃度は、１質量％以上１０質量％以下程度であることが好ましく、１．５質量％以上４質量％以下程度であることがより好ましく、１．８質量％以上３．８質量％以下程度であることがさらに好ましい。
　洗浄浴の温度は、５℃以上５０℃以下程度であることが好ましく、１０℃以上４０℃以下程度であることがより好ましく、１５℃以上３０℃以下程度であることがさらに好ましい。洗浄浴への浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂フィルムの洗浄の程度が洗浄浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１秒以上１００秒以下程度であることが好ましく、２秒以上５０秒以下程度であることがより好ましく、３秒以上２０秒以下程度であることがさらに好ましい。洗浄工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　さらに、上記した工程の中で、または上記した工程とは別の工程として、金属イオン処理工程を有していることが好ましい。金属イオン処理工程は、第２金属イオンの金属塩を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することにより行う。金属イオン処理工程により、第２金属イオンをポリビニルアルコール系樹脂フィルム中に含有させる。
　第２金属イオンは、カリウムイオン以外の金属イオンであれば限定されることなく、好ましくはアルカリ金属以外の金属のイオンであり、特に色調調整や耐久性付与の点からコバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄などの遷移金属の金属イオンの少なくとも１種を含むことが好ましい。これら金属イオンのなかでも、色調調整や耐熱性付与などの点から亜鉛イオンが好ましい。亜鉛塩としては、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。
　金属イオン処理工程には、金属塩溶液が用いられる。以下、金属イオン処理工程のなかでも、亜鉛塩水溶液を用いた場合の代表例として、亜鉛含有溶液への浸漬処理について説明する。
　亜鉛塩水溶液中の亜鉛イオンの濃度は、０．１～１０質量％程度、好ましくは０．３～７質量％の範囲である。また、亜鉛塩溶液はヨウ化カリウム等によりカリウムイオンおよびヨウ素イオンを含有させた水溶液を用いるのが亜鉛イオンを含浸させやすく好ましい。亜鉛塩溶液中のヨウ化カリウム濃度は０．１～１０質量％程度、さらには０．２～５質量％とするのが好ましい。
　亜鉛含有溶液への浸漬処理にあたり、亜鉛塩溶液の温度は、通常１５～８５℃程度、好ましくは２５～７０℃である。浸漬時間は通常１～１２０秒程度、好ましくは３～９０秒間の範囲である。亜鉛含有溶液への浸漬処理にあたっては、亜鉛塩溶液の濃度、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの亜鉛塩溶液への浸漬温度、浸漬時間等の条件を調整することによりポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおける亜鉛含有量が前記範囲になるように調整する。亜鉛含有溶液への浸漬処理をいつ行うかは特に制限されない。亜鉛含有液への浸漬処理を単独で行ってもよいし、染色浴、架橋浴、延伸浴中に、亜鉛塩を共存させておいて、染色工程、架橋工程、延伸工程の少なくとも一つの工程と同時に行ってもよい。
　乾燥工程は、洗浄工程にて洗浄されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、乾燥して偏光素子を得る工程である。乾燥は任意の適切な方法で行われ、例えば自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥が挙げられる。
　製造方法２は、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を基材フィルム上に塗布する工程、得られた積層フィルムを一軸延伸する工程、一軸延伸された積層フィルムのＰＶＡ系樹脂層を二色性色素で染色することにより吸着させて偏光素子とする工程、二色性色素が吸着されたフィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。偏光素子を形成するために用いる基材フィルムは、偏光素子の保護層として用いてもよい。必要に応じて、基材フィルムを偏光素子から剥離除去してもよい。
　＜透明保護フィルム＞
　本実施形態において用いられる透明保護フィルム（以下、単に「保護フィルム」とも称す。）は、偏光素子の少なくとも片面に接着剤層を介して貼り合わされる。この透明保護フィルムは偏光素子の片面又は両面に貼り合わされるが、両面に貼り合わされていることが好ましい。
　保護フィルムは、同時に他の光学的機能を有していてもよく、複数の層が積層された積層構造に形成されていてもよい。保護フィルムの膜厚は光学特性の観点から薄いものが好ましいが、薄すぎると強度が低下し加工性に劣る。適切な膜厚としては、５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上７０μｍ以下である。
　保護フィルムは、セルロースアシレート系フィルム、ポリカーボネート系樹脂からなるフィルム、ノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂からなるフィルム、（メタ）アクリル系重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂系フィルム等のフィルムを用いることができる。ＰＶＡ接着剤等の水系接着剤を用いて偏光素子の両面に保護フィルム貼合する場合、透湿度の点で少なくとも片側の保護フィルムはセルロースアシレート系フィルム又は（メタ）アクリル系重合体フィルムのいずれかであることが好ましく、中でもセルロースアシレートフィルムが好ましい。
　少なくとも一方の保護フィルムは、視野角補償等の目的で位相差機能を備えていてもよい。その場合、保護フィルム自身が位相差機能を有していてもよく、位相差層を別に有していてもよく、両者の組み合わせであってもよい。位相差機能を備えるフィルムは、接着剤を介して直接偏光素子に貼合されてもよいが、偏光素子に貼合された別の保護フィルムを介して粘着剤又は接着剤を介して貼合された構成であってもよい。
　＜第２態様＞
　本発明にかかる偏光板の製造方法の第２態様において、前記接着剤調製工程は、ＰＶＡ系樹脂を含有する水溶液Ａを得る準備工程と、前記水溶液Ａに第１化合物を添加して水溶液Ｂを得る第１添加工程と、前記水溶液Ｂに第２化合物を添加して接着剤を得る第２添加工程と、を含み、前記貼合工程は、前記水溶液Ｂに前記第２化合物を添加してからの経過時間（以下、「経過時間Ｔ２」ともいう。）が２００時間以下となるように行う。第２態様は、第１態様とは、前記第１添加工程及び前記第２添加工程の少なくとも一方で第３化合物を添加することと、経過時間Ｔ２の範囲とが異なる。以下、第２態様において、第１態様とは異なる点のみを説明する。
　第３化合物を第１添加工程において添加する場合、第３化合物は、第１化合物を添加する前、後、又は同時に水溶液Ａへ添加されることができる。第３化合物を第２添加工程において添加する場合、第３化合物は、第２化合物を添加する前、後、又は同時に水溶液Ｂへ添加されることができる。
　第２態様では、接着剤が第３化合物を含むことにより、前記貼合工程を行うまでの経過時間Ｔ２について第１形態の経過時間Ｔ１よりも長く設定することができる。第２態様では、経過時間Ｔ２が２００時間以下であれば優れた耐水性を有する接着剤層を得ることができる。接着剤が第３化合物を含むことにより、接着剤中での第２化合物の分解を抑制することができ、接着剤のポットライフを向上させることができるためであると推測される。
　経過時間Ｔ２は、第２添加工程において水溶液Ｂに第２化合物を添加してから、貼合工程において偏光素子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して貼合するまでに経過する時間を意味し、接着剤層を乾燥させるために要する時間は含めないものとする。
　経過時間Ｔ２は、好ましくは１９０時間以下であり、より好ましくは１８０時間以下である。経過時間Ｔ２は、水溶液Ｂに第２化合物を添加した後に充分攪拌することが望ましいことから、例えば１分以上、５分以上、１０分以上であってもよい。
　（第３化合物）
　第３化合物は、ジカルボン酸である。ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒石酸、グルタミン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、オキサロ酢酸、メチルフマル酸、２，６－ピリジンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸又は酒石酸を用いることが好ましい。これらジカルボン酸は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　接着剤中において、第３化合物の含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上４００質量部以下であり、好ましくは０．０５質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。０．０１質量部未満では、ポットライフの向上効果が充分でない場合や、高温環境下での偏光素子のポリエン化の抑制効果が充分でない場合がある。一方、４００質量部を超える場合には、偏光板作製後に第３化合物が析出する場合がある。
　接着剤において、第３化合物の含有量は、第２化合物であるジアルデヒド１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上８０質量部以下である。０．００１質量部未満では、ポットライフの向上効果が充分でない場合がある。一方、１００質量部を超える場合には、偏光板作製後に第３化合物が析出する場合がある。
　第３化合物は、第１態様で説明した第１化合物及び第２化合物と同様に、偏光素子に含まれていてもよい。偏光素子に第３化合物を含有させる方法は、第１態様で説明した第１化合物及び第２化合物を含有させる方法と同じ方法を適用することができる。
　［画像表示装置の構成］
　上記のようにして製造された偏光板は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の各種画像表示装置に用いられる。画像表示装置について、偏光板の両面が空気層以外の層、具体的には粘着剤層等の固体層が接するように構成されている層間充填構成である場合には、高温環境下で透過率が低下しやすい。本実施形態の偏光板を用いた画像表示装置においては、層間充填構成であっても、高温環境下での偏光板の透過率の低下を抑制することができる。画像表示装置としては、画像表示セルと、画像表示セルの視認側表面に積層された第１粘着剤層と、第１粘着剤層の視認側表面に積層された偏光板とを有する構成が例示される。かかる画像表示装置は、偏光板の視認側表面に積層された第２粘着剤層と、第２粘着剤層の視認側表面に積層された透明部材とをさらに有してもよい。特に、本実施形態の偏光板は、画像表示装置の視認側に透明部材が配置され、偏光板と画像表示セルとが第１粘着剤層により貼り合わされ、偏光板と透明部材とが第２粘着剤層により貼り合わせられた層間充填構成を有する画像表示装置に好適に用いられる。本明細書においては、第１粘着剤層及び第２粘着剤層のいずれか一方又は両者を、単に「粘着剤層」と称する場合がある。なお、偏光板と画像表示セルとの貼り合わせに用いられる部材、及び偏光板と透明部材との貼り合わせに用いられる部材としては、粘着剤層に限定されることはなく接着剤層であってもよい。
　＜画像表示セル＞
　画像表示セルとしては、液晶セルや有機ＥＬセルが挙げられる。液晶セルとしては、外光を利用する反射型液晶セル、バックライト等の光源からの光を利用する透過型液晶セル、外部からの光と光源からの光の両者を利用する半透過半反射型液晶セルのいずれを用いてもよい。液晶セルが光源からの光を利用するものである場合、画像表示装置（液晶表示装置）は、画像表示セル（液晶セル）の視認側と反対側にも偏光板が配置され、さらに光源が配置される。光源側の偏光板と液晶セルとは、適宜の粘着剤層を介して貼り合せられていることが好ましい。液晶セルの駆動方式としては、例えばＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＳＴＮモードやベンド配向（π型）等の任意なタイプのものを用い得る。
　有機ＥＬセルとしては、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を形成したもの等が好適に用いられる。有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、これらの発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体、あるいは正孔注入層、発光層及び電子注入層の積層体等、種々の層構成が採用され得る。
　＜画像表示セルと偏光板の貼り合せ＞
　画像表示セルと偏光板との貼り合せには、粘着剤層（粘着シート）が好適に用いられる。中でも、偏光板の一方の面に粘着剤層が付設された粘着剤層付き偏光板を画像表示セルと貼り合わせる方法が、作業性等の観点から好ましい。偏光板への粘着剤層の付設は、適宜な方式で行い得る。その例としては、トルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶剤にベースポリマー又はその組成物を溶解あるいは分散させた１０質量％以上４０質量％以下程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で偏光板上に直接付設する方式、セパレータ上に粘着剤層を形成してそれを偏光板に移着する方式等が挙げられる。
　＜粘着剤層＞
　粘着剤層は、１層又は２層以上からなってもよいが、好ましくは１層からなる。粘着剤層は、（メタ）アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂を主成分とする粘着剤組成物から構成することができる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れる（メタ）アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物が好適である。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型又は熱硬化型であってもよい。
　粘着剤組成物に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（ベースポリマー）としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上をモノマーとする重合体又は共重合体が好適に用いられる。ベースポリマーには、極性モノマーを共重合させることが好ましい。極性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート化合物、グリシジル（メタ）アクリレート化合物等の、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等を有するモノマーを挙げることができる。
　粘着剤組成物は、上記ベースポリマーのみを含むものであってもよいが、通常は架橋剤をさらに含有する。架橋剤としては、２価以上の金属イオンであって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成する金属イオン、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するポリアミン化合物、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するポリエポキシ化合物又はポリオール、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するポリイソシアネート化合物が例示される。中でも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
　活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射を受けて硬化する性質を有しており、活性エネルギー線照射前においても粘着性を有してフィルム等の被着体に密着させることができ、活性エネルギー線の照射によって硬化して密着力の調整ができる性質を有する。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、紫外線硬化型であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、ベースポリマー、架橋剤に加えて、活性エネルギー線重合性化合物をさらに含有する。必要に応じて、光重合開始剤、光増感剤等を含有させてもよい。
　粘着剤組成物は、光散乱性を付与するための微粒子、ビーズ（樹脂ビーズ、ガラスビーズ等）、ガラス繊維、ベースポリマー以外の樹脂、粘着性付与剤、充填剤（金属粉やその他の無機粉末等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、着色剤、消泡剤、腐食防止剤、光重合開始剤等の添加剤を含むことができる。
　粘着剤層は、上記粘着剤組成物の有機溶剤希釈液を基材フィルム、画像表示セル又は偏光板の表面上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。基材フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムであることが一般的であり、その典型的な例として、離型処理が施されたセパレートフィルムを挙げることができる。セパレートフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアレート等の樹脂からなるフィルムの粘着剤層が形成される面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものであることができる。
　セパレートフィルムの離型処理面に粘着剤組成物を直接塗布して粘着剤層を形成し、このセパレートフィルム付粘着剤層を偏光板の表面に積層してもよい。偏光板の表面に粘着剤組成物を直接塗布して粘着剤層を形成し、粘着剤層の外面にセパレートフィルムを積層してもよい。
　粘着剤層を偏光板の表面に設ける際には、偏光板の貼合面及び／又は粘着剤層の貼合面に、プラズマ処理、コロナ処理等の表面活性化処理を施すことが好ましく、コロナ処理を施すことがより好ましい。
　また、第２セパレートフィルム上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、形成された粘着剤層上にセパレートフィルムを積層した粘着剤シートを準備し、この粘着剤シートから第２セパレートフィルムを剥離した後のセパレートフィルム付粘着剤層を偏光板に積層してもよい。第２セパレートフィルムは、セパレートフィルムよりも粘着剤層との密着力が弱く、剥離し易いものが用いられる。
　粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上であってもよい。
　＜透明部材＞
　画像表示装置の視認側に配置される透明部材としては、透明板（ウインドウ層）やタッチパネル等が挙げられる。透明板としては、適宜の機械強度及び厚みを有する透明板が用いられる。このような透明板としては、例えばポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂のような透明樹脂板、あるいはガラス板等が挙げられる。透明板の視認側には反射防止層などの機能層が積層されていても構わない。また、透明板が透明樹脂板の場合は、物理強度を上げるためにハードコート層や、透湿度を下げるために低透湿層が積層されていても構わない。タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式等の各種タッチパネルや、タッチセンサー機能を備えるガラス板や透明樹脂板等が用いられる。透明部材として静電容量方式のタッチパネルが用いられる場合、タッチパネルよりもさらに視認側に、ガラス又は透明樹脂板からなる透明板が設けられることが好ましい。
　＜偏光板と透明部材との貼り合せ＞
　偏光板と透明部材との貼り合せには、粘着剤又は活性エネルギー線硬化型接着剤が好適に用いられる。粘着剤が用いられる場合、粘着剤の付設は適宜な方式で行い得る。具体的な付設方法としては、例えば、前述の画像表示セルと偏光板の貼り合せで用いた粘着剤層の付設方法が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、硬化前の接着剤溶液の広がりを防止する目的で、画像表示パネル上の周縁部を囲むようにダム材が設けられ、ダム材上に透明部材を載置して、接着剤溶液を注入する方法が好適に用いられる。接着剤溶液の注入後は、必要に応じて位置合わせ及び脱泡が行われた後、活性エネルギー線が照射されて硬化が行われる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。
　（１）偏光素子の厚さの測定：
　株式会社ニコン製のデジタルマイクロメーター“MH-15M”を用いて測定した。
　（２）偏光板の視感度補正偏光度、視感度補正単体透過率、色相の測定：
　積分球付き分光光度計〔日本分光株式会社製の「Ｖ７１００」、２度視野；Ｃ光源〕を用いて測定した。
　（３）ホウ素含有率の測定：
　偏光素子０．２ｇを１．９質量％のマンニトール水溶液２００ｇに溶解させた。次いで、得られた水溶液を１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、中和に要した水酸化ナトリウム水溶液の量と検量線との比較により、偏光素子のホウ素含有率を算出した。
　（４）亜鉛イオン含有率の測定：
　精秤した偏光素子に硝酸を加え、マイルストーンゼネラル製マイクロ波試料前処理装置（ＥＴＨＯＳ　Ｄ）で酸分解して得られた溶液を測定液とした。亜鉛イオン含有率は、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ発光分光分析装置（５１１０ ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定液の亜鉛濃度を定量し、偏光素子質量に対する亜鉛質量で算出した。
　（５）ＰＶＡ系樹脂フィルムのホウ素吸着率の測定：
　１００ｍｍ四方に裁断したＰＶＡ系樹脂フィルムを、３０℃の純水に６０秒間浸漬し、その後、ホウ酸５部を含む６０℃の水溶液に１２０秒浸漬させた。ホウ酸水溶液から取り出したＰＶＡ系樹脂フィルムを８０℃オーブンで１１分間乾燥した。２３℃５５％%ＲＨの環境で２４時間調湿し、ホウ素含有ＰＶＡフィルムを得た。こうして得られたホウ素含有ＰＶＡ系樹脂フィルム０．２ｇを、１．９質量％のマンニトール水溶液２００ｇに溶解させた。次いで、得られた水溶液を１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、中和に要した水酸化ナトリウム水溶液の量と検量線との比較により、ＰＶＡ系樹脂フィルムのホウ素含有率を算出した。こうして得られたＰＶＡ系樹脂フィルムのホウ素含有率を、ＰＶＡ系樹脂フィルムのホウ素吸着率として用いた。
　（偏光素子１の作製）
　ホウ素吸着率が５．７１質量％である厚さ３０μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、２１．５℃の純水に７９秒浸漬した後（膨潤処理）、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の質量比が２／２／１００であり、ヨウ素を１．０ｍＭ含む、２３℃の水溶液に１５１秒浸漬した（染色工程）。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の質量比が２．５／４／１００である、６８．５℃の水溶液に７６秒浸漬した（第１架橋工程）。引き続き、ヨウ化カリウム／ホウ酸／塩化亜鉛／水の質量比が３／５．５／０．６／１００である、４５℃の水溶液に１１秒浸漬した（第２架橋工程、金属イオン処理工程）。その後、洗浄浴に浸漬させて洗浄し（洗浄工程）、３８℃で乾燥して（乾燥工程）、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された厚み１２μｍの偏光素子を得た。延伸は、主に、染色工程および第１架橋工程の工程で行い、トータル延伸倍率は５．８５倍であった。得られた偏光素子の亜鉛イオン含有率は０．１７質量％、ホウ素含有率は４．６２質量％であった。
　（接着剤用のＰＶＡ溶液の調製）
　アセトアセチル基を含有する変性ＰＶＡ系樹脂（三菱ケミカル株式会社製：ゴーセネックスＺ－４１０）５０ｇを９５０ｇの純水に溶解し、９０℃で２時間加熱後、常温に冷却し、接着剤用のＰＶＡ溶液を得た（準備工程）。
　（偏光板用の接着剤１の調製）
　準備工程で得たＰＶＡ溶液に尿素と純水とを添加して攪拌し（第１添加工程）、尿素の添加から９６時間後に、市販のグリオキサール溶液（グリオキサール濃度４０質量％）と純水とを添加して攪拌し接着剤１を得た（第２添加工程）。接着剤１の組成は表１に示す通りとした。
　（偏光板用の接着剤２の調製）
　準備工程で得たＰＶＡ溶液（ＰＶＡ濃度３．０質量％）に尿素とマレイン酸と純水とを添加して攪拌し（第１添加工程）、尿素の添加から９６時間後に、市販のグリオキサール溶液（グリオキサール濃度４０質量％）と純水とを添加して攪拌し接着剤２を得た（第２添加工程）。接着剤２の組成は表１に示す通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（セルロースアシレートフィルムの鹸化）
　市販のセルロースアシレートフィルムＴＪ４０ＵＬ（富士フイルム株式会社製：膜厚４０μｍ）を、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬し、フィルムを水洗した。その後、フィルムを２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、更に水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返した。水を落とした後、フィルムを７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
　（偏光板１ａ、１ｂ、１ｃの作製）
　上記で調製し、その後所定の時間保管した接着剤１を介して、偏光素子１の両面に鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ロール貼合機を用いて貼合した。貼合後に、８０℃で５分間乾燥し、偏光板１ａ、１ｂ、１ｃをそれぞれ得た。経過時間Ｔ１は、接着剤１の調製時にグリオキサールを添加してから、ロール貼合機から乾燥前の偏光板１ａ、１ｂ、１ｃが取り出されるまでの時間である。経過時間Ｔ１が、表２に記載の時間となるように接着剤１を保管して用いた。
　（偏光板２ａ、２ｂ、２ｃの作製）
　上記で調製し、その後所定の時間保管した接着剤２を介して、偏光素子１の両面に鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ロール貼合機を用いて貼合した。貼合後に、８０℃で５分間乾燥し、偏光板２ａ、２ｂ、２ｃをそれぞれ得た。経過時間Ｔ２は、接着剤２の調製時にグリオキサールを添加してから、ロール貼合機から乾燥前の偏光板２ａ、２ｂ、２ｃが取り出されるまでの時間である。経過時間Ｔ２が、表３に記載の時間となるように接着剤１を保管して用いた。
　（偏光板（偏光素子）の含水率の調整）
　上記で得られた偏光板１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃを温度２０℃で、相対湿度３０％、３５％、４０％、４５％、５０％又は５５％の条件で、７２時間保管した。保管６６時間、６９時間及び７２時間でカールフィッシャー法を用いて、含水率を測定した。何れの湿度条件でも、保管６６時間、６９時間、７２時間で含水率の値が変わらなかった。したがって、各偏光板の含水率は、本実験例で用いられる７２時間の保管環境の平衡含水率と同じになっているとみなすことができる。偏光板の含水率が、ある保管環境で平衡に達したときは、偏光板中の偏光素子の含水率も同様に、その保管環境で平衡に達したとみなすことができる。また、偏光板中の偏光素子の含水率が、ある保管環境で平衡に達したときは、偏光板の含水率も同様に、その保管環境で平衡に達したとみなすことができる。
　（偏光板１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃの含水率の調整）
　偏光板１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃの含水率が、温度２０℃相対湿度５５％の環境の平衡含水率となるように、温度２０℃で相対湿度５５％の条件で７２時間保管して、偏光板１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃの含水率を調整した。
　＜耐水性評価（温水浸漬試験）＞
　本実施例の耐水性試験は特開２００９－０２５７２８号公報［００６０］に記載の耐水性試験に準じて行った。
　上記で作製した偏光板の片面にアクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、品番：＃７）を形成し、さらに偏光板の吸収軸方向（延伸方向）を長辺として５０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに短冊状に裁断し、長辺方向の寸法を正確に測定した。ここで、評価サンプルは、偏光素子に吸着されたヨウ素に起因して、全面にわたって均一に特有の色を呈している。
　このサンプルの一方の短辺側を、把持具で把持し、長手方向の８割ほどを６０℃の水槽に浸漬し、４時間保持した。その後、サンプルを水槽から取り出し、水分を拭き取った。温水の浸漬により偏光板の偏光素子は収縮する。この偏光素子の収縮の程度をサンプル短辺の中央における、サンプルの端（保護フィルムの端）から収縮した偏光素子の端までの距離を測定することにより、以下の基準で、３段階評価した。結果を表２、表３に示す。
　サンプルの端から偏光素子の端までの距離が１ｍｍ以下のもの　　　　　　：Ａ
　サンプルの端から偏光素子の端までの距離が１ｍｍを超え３ｍｍ以下のもの：Ｂ
　サンプルの端から偏光素子の端までの距離が３ｍｍより大きいもの　　　　：Ｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　接着剤に第１化合物（尿素）及び第２化合物（グリオキサール）を含む偏光板は、経過時間Ｔ１が１００時間以内であることにより耐水性に優れていることがかわる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　接着剤に第１化合物（尿素）、第２化合物（グリオキサール）、及び第３化合物（マレイン酸）を含む偏光板は、経過時間Ｔ２が２００時間以内であることにより耐水性に優れていることがわかる。また、表１及び表２に示す結果を対比すると、接着剤に、第１化合物（尿素）及び第２化合物（グリオキサール）に加えて、さらに第３化合物（マレイン酸）を含むことにより、耐水性に優れた偏光板を提供するために許容される経過時間を長くできることがわかる。

Claims (7)

  1. ポリビニルアルコール系樹脂層に二色性色素を吸着配向させた偏光素子と、前記偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介して積層された透明保護フィルムと、を有する偏光板の製造方法であって、
    前記接着剤層を形成する接着剤を調製する接着剤調製工程と、
    前記接着剤を前記偏光素子及び前記透明保護フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して前記偏光素子と前記透明保護フィルムとを貼合する貼合工程と、を有し、
    前記接着剤調製工程は、
    ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶液Ａを得る準備工程と、
    前記水溶液Ａに第１化合物を添加して水溶液Ｂを得る第１添加工程と、
    前記水溶液Ｂに第２化合物を添加して接着剤を得る第２添加工程と、を含み、
    前記第１化合物は、尿素、尿素誘導体、チオ尿素、及びチオ尿素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記第２化合物はジアルデヒドであり、
    前記貼合工程は、前記水溶液Ｂに前記第２化合物を添加してからの経過時間が１００時間以下となるように行う、偏光板の製造方法。
  2. ポリビニルアルコール系樹脂層に二色性色素を吸着配向させた偏光素子と、前記偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介して積層された透明保護フィルムと、を有する偏光板の製造方法であって、
    前記接着剤層を形成する接着剤を調製する接着剤調製工程と、
    前記接着剤を前記偏光素子及び前記透明保護フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して前記偏光素子と前記透明保護フィルムとを貼合する貼合工程と、を有し、
    前記接着剤調製工程は、
    ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶液Ａを得る準備工程と、
    前記水溶液Ａに第１化合物を添加して水溶液Ｂを得る第１添加工程と、
    前記水溶液Ｂに第２化合物を添加して接着剤を得る第２添加工程と、
    を含み、
    前記第１添加工程及び前記第２添加工程の少なくとも一方で第３化合物も添加し、
    前記第１化合物は、尿素、尿素誘導体、チオ尿素、及びチオ尿素誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記第２化合物はジアルデヒドであり、前記第３化合物はジカルボン酸であり、
    前記貼合工程は、前記水溶液Ｂに前記第２化合物を添加してからの経過時間が２００時間以下となるように行う、偏光板の製造方法。
  3. 前記接着剤において、前記第１化合物の含有量が、前記ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上４００質量部以下である、請求項１または２に記載の偏光板の製造方法。
  4. 前記接着剤において、前記第２化合物の含有量が、前記第１化合物１質量部に対して０．０３質量部以上２０質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
  5. 前記ジアルデヒドはグリオキサールである、請求項１～４のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
  6. 前記接着剤において、前記第３化合物の含有量が、前記ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上４００質量部以下である、請求項２に記載の偏光板の製造方法。
  7. 前記接着剤層は、厚みが０．０１μｍ以上７μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
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