WO2023286409A1 - 磁性粒子粉末及び磁性粒子分散液 - Google Patents

磁性粒子粉末及び磁性粒子分散液 Download PDF

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WO2023286409A1
WO2023286409A1 PCT/JP2022/018071 JP2022018071W WO2023286409A1 WO 2023286409 A1 WO2023286409 A1 WO 2023286409A1 JP 2022018071 W JP2022018071 W JP 2022018071W WO 2023286409 A1 WO2023286409 A1 WO 2023286409A1
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magnetic particle
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magnetic particles
particle powder
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PCT/JP2022/018071
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信一 石橋
馨亮 井上
丈範 熊谷
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Ｊｘ金属株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties

Definitions

  • the present invention relates to magnetic particle powder.
  • the present invention also relates to magnetic particle dispersions.
  • the magnetic particles By manipulating the external magnetic field, the magnetic particles can move, generate heat, and change the surrounding magnetic field. Taking advantage of these characteristics, it has been conventionally used in methods for detecting, separating, purifying, concentrating, etc. biological substances such as nucleic acids such as DNA and RNA, antibodies, viruses and proteins.
  • the biological substance can be detected by collecting the magnetic particles by applying a magnetic field after adsorbing the target biological substance to the magnetic particles.
  • Magnetic particles are also expected to be applied to drug delivery, hyperthermia, cell manipulation, magnetic detection, etc., and technological development using magnetic particles in the biomedical field is progressing. Furthermore, magnetic particles are expected to be applied as magnetic shield materials and radio wave absorbers.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-256388
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a core layer (P) which is silica particles containing 60 to 95% by weight of superparamagnetic metal oxide particles (A) having an average particle diameter of 1 to 15 nm
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-104398 describes a core particle made of a non-magnetic material such as an organic polymer, and a secondary aggregate layer (magnetic layer) of superparamagnetic fine particles provided on the surface of the core particle. ) are disclosed having a polymer layer on the surface of the mother particles.
  • conventional core-shell magnetic particles do not have sufficient magnetic force per unit volume or per unit mass due to their structure and magnetic material composition. Therefore, for example, when carrying out a method of detecting, separating, purifying, concentrating, etc., a biological substance using magnetic particles, after binding the biological substance to the magnetic particles, an external magnet is brought close to the test tube to generate a reaction product. It was not possible to quickly perform the so-called magnet collection process of collecting the Also, when it is used for magnetic shields and radio wave absorbers, it is necessary to increase the volume by increasing the amount used in order to obtain the desired characteristics.
  • the magnetic particles from the viewpoint of increasing the surface area of the magnetic particles and increasing the reaction rate when binding to biological substances, it is desirable for the magnetic particles to be finer.
  • finer magnetic particles are desirable from the viewpoint that the surface of the substrate can be easily covered without gaps and excellent shielding properties can be achieved with a small amount of magnetic particles.
  • the present invention was created in view of the above circumstances, and an object of one embodiment is to provide a magnetic particle powder containing a plurality of fine magnetic particles capable of exhibiting high magnetic force. Another object of the present invention is to provide a magnetic particle dispersion containing a plurality of fine magnetic particles capable of exhibiting high magnetic force.
  • a magnetic particle powder having a predetermined BET specific surface area, median diameter (D50), and saturation magnetization (Ms) defined below.
  • a magnetic particle dispersion in which a plurality of magnetic particles having a predetermined BET specific surface area, median diameter (D50), and saturation magnetization (Ms) defined below are dispersed A liquid is provided.
  • a magnetic particle powder having a BET specific surface area of 10 m 2 /g to 50 m 2 /g, a median diameter (D50) of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and a saturation magnetization (Ms) of 50 emu/g or more.
  • the magnetic particle powder is alloy magnetic particles containing one or more metals selected from Cr, Ti, Pt and Pd in addition to one or more metals selected from Fe, Ni and Co.
  • the magnetic particle powder according to [2], comprising [4] The magnetic particles according to any one of [1] to [3], wherein the magnetic particle powder contains at least one of nitrides and oxides of one or more metals selected from Fe, Ni and Co. powder.
  • Ms saturation magnetization
  • the magnetic particle powder according to any one of [1] to [6], wherein the difference between the cumulative 10% diameter (D10) and the median diameter (D50) is 5 ⁇ m or less.
  • a plurality of magnetic particles having a BET specific surface area of 10 m 2 /g to 50 m 2 /g, a median diameter (D50) of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and a saturation magnetization (Ms) of 50 emu/g or more are dispersed in the dispersion medium. Dispersed magnetic particle dispersion.
  • the magnetic particle dispersion according to [8], wherein the plurality of magnetic particles include magnetic particles made of an alloy containing one or more metals selected from Fe, Ni and Co.
  • the plurality of magnetic particles are made of an alloy containing one or more metals selected from Cr, Ti, Pt and Pd in addition to one or more metals selected from Fe, Ni and Co. Magnetic particle dispersion according to [9], containing particles.
  • a magnetic particle powder containing a plurality of fine magnetic particles capable of exhibiting high magnetic force. Further, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a magnetic particle dispersion in which a plurality of fine magnetic particles capable of exhibiting high magnetic force are dispersed.
  • FIG. 2 is a particle size distribution diagram of the magnetic particles of Example 1 after dispersion treatment.
  • FIG. FIG. 10 is a particle size distribution diagram of the magnetic particles of Example 2 after dispersion treatment;
  • FIG. 10 is a particle size distribution diagram of the magnetic particles of Example 3 after dispersion treatment;
  • FIG. 10 is a particle size distribution diagram of the magnetic particles of Example 4 after dispersion treatment;
  • FIG. 10 is a particle size distribution diagram of the magnetic particles of Example 5 after dispersion treatment;
  • 4 is an X-ray diffraction chart of the magnetic particle powder of Example 5.
  • FIG. 4 is a photograph exemplarily showing the state of a test tube at the time of starting magnet collection.
  • 4 is a photograph exemplarily showing the state of a test tube at the time of completion of magnetic collection.
  • the magnetic particle powder according to the present invention has a BET specific surface area of 10 m 2 /g to 50 m 2 /g.
  • the magnetic particle powder having a BET specific surface area of 10 m 2 /g or more means that the magnetic particles constituting the magnetic particle powder have a large overall surface area. Thereby, for example, the reaction rate when binding the magnetic particles to the biological material can be increased. Further, when the magnetic particles are used as a magnetic shielding material and a radio wave absorber, the surface of the substrate can be easily covered without gaps, and excellent shielding properties can be exhibited with a small amount of the magnetic particles.
  • the magnetic particle powder preferably has a BET specific surface area of 12 m 2 /g or more, more preferably 15 m 2 /g or more, and even more preferably 20 m 2 /g or more.
  • BET specific surface area of the magnetic particle powder it is usually 50 m 2 /g or less, typically 40 m 2 /g or less, more typically 40 m 2 /g or less, from the viewpoint of ease of handling. It is 35 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the magnetic particle powder is determined according to JIS Z8830:2013.
  • the magnetic particle powder according to the present invention is typically in the form of secondary particles (agglomerates) in which nano-level ultrafine primary particles are moderately agglomerated, and the BET specific surface area evaluates the size of the primary particles.
  • d is the average diameter
  • ⁇ is the density
  • S is the BET specific surface area. It means that it is in the range of several nanometers to several tens of nanometers. It should be noted that this does not necessarily mean that all primary particles aggregate to form secondary particles in the present invention.
  • the median diameter (D50) of the magnetic particles can be advantageously set to 10 ⁇ m or less, preferably 6 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. , more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the median diameter (D50) of the magnetic particle powder it is usually 0.5 ⁇ m or more, typically 0.7 ⁇ m or more, and more typically 0 from the viewpoint of ease of production. 0.9 ⁇ m or more.
  • a parameter similar to the median diameter (D50) is the average particle diameter.
  • the size of secondary particles can also be evaluated by the average particle size.
  • the average particle size of the magnetic powder can be 10 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, Even more preferably, it can be 4 ⁇ m or less, and still more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the magnetic powder is not particularly set, it is usually 0.8 ⁇ m or more, typically 1.0 ⁇ m or more, and more typically 1.2 ⁇ m from the viewpoint of ease of production. That's it.
  • the magnetic particle powder according to the present invention can have a narrow particle size distribution.
  • a narrow particle size distribution in other words, means that the particle size is highly uniform.
  • the difference between the cumulative 90% diameter (D90) and the median diameter (D50) can be 10 ⁇ m or less, preferably 6 ⁇ m or less. and more preferably 4 ⁇ m or less.
  • D90) and the median diameter (D50) is usually 0.5 ⁇ m or more, typically 1 ⁇ m or more.
  • the difference between the cumulative 10% diameter (D10) and the median diameter (D50) can be 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less. It is preferably 2 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the difference between D10) and the median diameter (D50) is usually 0.1 ⁇ m or more, typically 0.4 ⁇ m or more.
  • the median diameter (D50), the cumulative 90% diameter (D90), the cumulative 10% diameter (D10), and the average particle diameter of the magnetic particle powder are volume-based values measured by a laser diffraction/scattering method. point to The particle size distribution measured by this method is a value reflecting the size of the secondary particles.
  • the magnetic particle powder according to the present invention has a saturation magnetization (Ms) of 50 emu/g or more.
  • Ms saturation magnetization
  • an external magnet is brought close to the test tube after binding the biological substance to the magnetic particles to generate a reaction.
  • a so-called magnetic collection process of collecting objects can be performed quickly.
  • the magnetic particle powder has a saturation magnetization (Ms) of preferably 100 emu/g or more, more preferably 130 emu/g or more, and even more preferably 150 emu/g or more.
  • the saturation magnetization is a characteristic value determined by the composition of the particles that make up the magnetic particle powder, and it is desirable to select magnetic particles that have an appropriate composition so that the above saturation magnetization can be obtained.
  • Conventional magnetic particles with a core-shell structure using a non-magnetic material such as resin or silica have a low saturation magnetization per volume or per mass because the volume ratio of the magnetic material to the entire particle is small.
  • saturation magnetization per volume or per mass can be increased by increasing the volume ratio of the magnetic material in the entire particles.
  • the volume ratio of the magnetic material to the entire grain can be 90% by volume or more, 95% by volume or more, or even 99% by volume or more. For this reason, compared with magnetic particles having a core-shell structure, for example, there is an advantage that the shield thickness can be made thinner to obtain the same magnetic shield effect.
  • the magnetic particle powder includes magnetic particles made of an alloy containing one or more metals selected from Fe, Ni and Co.
  • the magnetic particle powder is, for example, alloy magnetic particles containing one or more metals selected from Fe, Ni and Co at a total of 80 at. % or more, and 90 at. % or more, and further 95 at. % or more, and the above alloy can be used except for inevitable impurities.
  • the magnetic particle powder contains one or more metals selected from Fe, Ni and Co and one or more metals selected from Cr, Ti, Pt and Pd. Including magnetic particles made of the containing alloy.
  • the magnetic particle powder contains, for example, one or more metals selected from Fe, Ni and Co, and one or more metals selected from Cr, Ti, Pt and Pd.
  • a total of 80 at. % or more, and 90 at. % or more, and further 95 at. % or more, and the above alloy can be used except for inevitable impurities.
  • the magnetic particle powder contains at least one of nitrides and oxides of one or more metals selected from Fe, Ni and Co.
  • the magnetic particle powder contains at least one of nitrides and oxides of one or more metals selected from Fe, Ni and Co at a total of 80 at. % or more, and 90 at. % or more, and further 95 at. % or more, and can be composed of at least one of the above nitrides and oxides except for inevitable impurities.
  • Alloys containing one or more metals selected from Fe, Ni and Co include Fe--Co alloys, Fe--Ni alloys and Co--Ni alloys.
  • the atomic ratio of Fe and Co is preferably 0.8 ⁇ Fe/Co ⁇ 1.2, and 0.9 ⁇ Fe/Co ⁇ 1.2, for the reason that high saturation magnetization can be obtained. 1 is more preferred.
  • the atomic ratio of Fe and Ni is preferably 0.85 ⁇ Fe/Ni ⁇ 1.25, more preferably 0.95 ⁇ Fe/Ni ⁇ 1.15.
  • the atomic ratio of Co and Ni is preferably 1.8 ⁇ Co/Ni ⁇ 2.9, more preferably 2.1 ⁇ Co/Ni ⁇ 2.5.
  • the alloy containing one or more metals selected from Cr, Ti, Pt and Pd in addition to one or more metals selected from Fe, Ni and Co is a Co—Ni—Cr alloy , Fe—Pt alloy, Co—Pt alloy, and Co—Pd alloy. Since Cr, Ti, Pt, and Pd have the effect of improving corrosion resistance, it is possible to obtain the effect of suppressing the deterioration of saturation magnetization over time. Pt also has the effect of increasing saturation magnetization. On the other hand, if the contents of Cr, Ti, and Pd are too high, the saturation magnetization tends to decrease.
  • the atomic ratio of Fe, Ni, Co and Cr in the alloy is preferably 0.001 ⁇ Cr/(Fe+Ni+Co+Cr) ⁇ 0.05, and 0.01 ⁇ Cr/(Fe+Ni+Co+Cr) ⁇ 0.03. It is more preferable to have The atomic ratio of Fe, Ni, Co and Ti in the alloy is preferably 0.001 ⁇ Ti/(Fe+Ni+Co+Ti) ⁇ 0.05 and 0.01 ⁇ Ti/(Fe+Ni+Co+Ti) ⁇ 0.03. is more preferred.
  • the atomic ratio of Fe, Ni, Co and Pd in the alloy is preferably 0.001 ⁇ Pd/(Fe+Ni+Co+Pd) ⁇ 0.1 and 0.01 ⁇ Pd/(Fe+Ni+Co+Pd) ⁇ 0.05. is more preferred.
  • the atomic ratio of Fe and Pt in the alloy is preferably 0.8 ⁇ Fe/Pt ⁇ 1.2, more preferably 0.9 ⁇ Fe/Pt ⁇ 1.1.
  • the atomic ratio of Co and Pt is preferably 0.24 ⁇ Co/Pt ⁇ 0.36, more preferably 0.27 ⁇ Co/Pt ⁇ 0.33.
  • Nitrides of one or more metals selected from Fe, Ni and Co include iron nitride ( Fe16N2 , Fe4N , Fe3-2N ), nickel nitride ( NiN2 ), cobalt nitride (CoN, CoN 2 ).
  • iron oxides Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4
  • Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 oxides
  • a magnetic particle dispersion liquid in which a plurality of magnetic particles are dispersed is provided by dispersing the magnetic particle powder described above in a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the magnetic particles, and may be either an aqueous medium or a non-aqueous medium, or a mixed medium of an aqueous medium and a non-aqueous medium.
  • a dispersion medium may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • Aqueous media refer to water, and non-aqueous media include alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), glycol ethers (ethylene glycol alkyl ethers, diethylene glycol alkyl ethers, etc.) and oily organic solvents (aromatic solvents). , cyclic hydrocarbon solvents, hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, etc.). Dispersion media commonly used in ink-jet and spray coating are also suitable for use.
  • the magnetic particle dispersion contains a plurality of magnetic particles at a concentration of 5 mg/mL to 100 mg/mL.
  • the lower limit concentration of the plurality of magnetic particles contained in the magnetic particle dispersion is not particularly set, it can be, for example, 6 mg/mL or more, and can also be 7 mg/mL or more.
  • the upper limit concentration of the plurality of magnetic particles contained in the magnetic particle dispersion is not particularly set, it can be, for example, 75 mg/mL or less, and can also be 50 mg/mL or less.
  • the magnetic particle powder described above can be produced, for example, by performing a step of obtaining magnetic nanoparticle powder by a high-frequency thermal plasma method and a step of dispersing the powder using ultrasonic waves.
  • the high-frequency thermal plasma method is a method of obtaining fine particles by introducing a raw material into high-frequency thermal plasma, evaporating it, and then rapidly cooling and condensing it, and is also useful for producing magnetic nanoparticles.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a nanoparticle production apparatus 10 for carrying out the high-frequency thermal plasma method.
  • the nanoparticle production apparatus 10 includes a high frequency power source 16, a plasma torch 14, a water cooling chamber 15, and a collection filter 18.
  • the plasma torch 14 includes a probe 12, a water-cooled quartz tube 19, and a coil 13 through which a high-frequency current flows.
  • the internal plasma gas typically Ar
  • Ar can be used as the carrier gas.
  • Oxide nanoparticles can be produced by adding oxygen in addition to Ar as a plasma gas.
  • Nitride nanoparticles can be produced by adding nitrogen in addition to Ar as the plasma gas.
  • the temperature of the thermal plasma reaches 10,000° C. or higher.
  • a raw material supplied from a raw material supplier 11 is supplied into the thermal plasma through a probe 12 together with a carrier gas.
  • Nanoparticles 17 are obtained by quenching and condensing the vapor in the low temperature region of the water cooling chamber 15 after the raw material is completely evaporated.
  • the quenching rate can be between 10 5 and 10 7 K/s.
  • the raw material can be, for example, in the form of powder, but can also be in the form of solution or slurry.
  • high-purity powders of the metals constituting the alloy can be used as raw materials.
  • high-purity powders of metals constituting metal oxides and metal nitrides can be used as raw materials.
  • the size of the magnetic nanoparticles can be adjusted by changing the supply speed of the material from the material supplier 11 .
  • the generated nanoparticles 17 are transported by a suction force from a vacuum pump (not shown) and collected in a collection filter 18 in powder form. Furthermore, the powder of the collected nanoparticles 17 may be classified so as to have a desired particle size distribution.
  • the recovered nanoparticles are made of an alloy
  • the specific resistance of that part is high, and it has the property of absorbing high frequencies well like so-called ferrite.
  • the internal metal portion that is not oxidized or nitrided absorbs low frequencies well, a shielding effect can be achieved over a wide range of frequencies. Therefore, when alloy nanoparticles are used as a shielding material, they are preferably stored in air, oxygen, or nitrogen to the extent that only the surfaces of the nanoparticles are oxidized or nitrided.
  • the nanoparticles when they contain Fe, they are preferably stored in an inert atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation and suppressing a decrease in saturation magnetization.
  • an inert atmosphere especially in a nitrogen atmosphere, the surface of the nanoparticles can be expected to be moderately nitrided, and the effect of improving the saturation magnetization of the nanoparticles can be expected by the formation of iron nitride, especially Fe 16 N 2 .
  • the magnetic nanoparticles obtained by the above procedure are usually in the form of secondary particles (agglomerates) in which primary particles are aggregated. Therefore, it is desirable to crush the secondary particles as much as possible by performing a dispersion treatment. Appropriate dispersing treatment also improves the uniformity of particle size.
  • a method of dispersion treatment there is ultrasonic irradiation of magnetic nanoparticle powder in a dispersion medium. Suitable conditions for ultrasonic irradiation are exemplified below.
  • ⁇ Concentration of magnetic nanoparticles in dispersion medium 5 to 50 mg/mL, preferably 7 to 20 mg/mL
  • ⁇ Ultrasonic frequency 20 KHz to 100 KHz, preferably 30 to 50 KHz
  • ⁇ Ultrasonic irradiation time 3 minutes or more, preferably 5 minutes to 20 minutes
  • ⁇ Power 10 W to 200 W, preferably 100 W to 150 W per 1 mL of dispersion medium
  • the biosubstance can be physically adsorbed. It is preferably bound to the surface of the magnetic particles that do.
  • organic compounds include at least one organic compound selected from glutaraldehyde, albumin, carbodiimide, streptavidin, biotin, and metal alkoxides having functional groups. Functional groups possessed by metal alkoxides include amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, mercapto groups, glycidyloxy groups, and the like.
  • Bio substances mean substances derived from living organisms, but are not limited to biological substances themselves, but also include substances that interact with biological substances, such as carbohydrates, proteins, peptides, nucleic acids, cells, microorganisms, and drugs. Alternatively, substances that can be used to immobilize harmful substances such as drug candidate substances, endocrine disruptors, or other biological substances such as biotin can be used.
  • an alkoxide having an alkyl group substituted with an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, or a glycidyloxy group is used to bind the magnetic particle. methods of processing.
  • Examples of methods for binding glutaraldehyde, albumin, carbodiimide, streptavidin, or biotin to the surface of magnetic particles include the following methods.
  • Glutaraldehyde having an aldehyde group and biotin having a carboxyl group can be bound to the surface of the magnetic particles by reacting with the magnetic particles to which metal alkoxides having an amino group are bound to the surface.
  • albumin and streptavidin having an amino group, and carbodiimide having a carbodiimide group can be bound to the surface of the magnetic particles by reacting with the magnetic particles having a metal alkoxide having a carboxyl group bound to the surface.
  • the method of binding biological substances to magnetic particles is not particularly limited.
  • the biological substance when the biological substance is an antibody or an antigen, the biological substance can be bound to the surface of the magnetic particles by reacting with magnetic particles having glutaraldehyde bound to the surface since they have amino groups.
  • a magnetic shielding material and a radio wave absorber can be produced using the magnetic particle powder described above.
  • forming a flexible magnetic shield layer or electromagnetic wave absorbing layer by injecting magnetic particle powder or coating or spraying the magnetic particle dispersion on the surface of a magnetic shield film or electromagnetic wave absorber film. can be done.
  • a curved magnetic shield can be obtained by injecting magnetic particle powder or coating or spraying the magnetic particle dispersion onto the surface of a three-dimensional substrate such as a magnetic shield molding or a radio wave absorber molding.
  • a layer or radio wave absorbing layer can be easily formed.
  • Example 1 Preparation of magnetic nanoparticles> (Example 1) Using a nanoparticle production apparatus (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), a powder of magnetic nanoparticles made of an Fe—Co alloy was produced by a high-frequency thermal plasma method. Ar was used as a carrier gas, and Ar was also used as a plasma gas. The size of the magnetic nanoparticles was adjusted by changing the feed rate of the raw material from the raw material feeder. After the magnetic nanoparticle powder was recovered from the apparatus, it was stored in a container filled with nitrogen gas until the following various analyzes and tests were performed.
  • Example 2 Using a nanoparticle production apparatus (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), a powder of magnetic nanoparticles made of an Fe—Ni alloy was produced by a high-frequency thermal plasma method. Ar was used as a carrier gas, and Ar was also used as a plasma gas. The size of the magnetic nanoparticles was adjusted by changing the feed rate of the raw material from the raw material feeder. After the magnetic nanoparticle powder was recovered from the apparatus, it was stored in a container filled with nitrogen gas until the following various analyzes and tests were performed.
  • Example 3 Using a nanoparticle production apparatus (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), a powder of magnetic nanoparticles made of a Co—Ni alloy was produced by a high-frequency thermal plasma method. Ar was used as a carrier gas, and Ar was also used as a plasma gas. The size of the magnetic nanoparticles was adjusted by changing the feed rate of the raw material from the raw material feeder. After the magnetic nanoparticle powder was recovered from the apparatus, it was stored in a container filled with nitrogen gas until the following various analyzes and tests were performed.
  • Example 4 Using a nanoparticle production apparatus (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), a powder of magnetic nanoparticles made of a Co—Ni—Cr alloy was produced by a high-frequency thermal plasma method. Ar was used as a carrier gas, and Ar was also used as a plasma gas. The size of the magnetic nanoparticles was adjusted by changing the feed rate of the raw material from the raw material feeder. After the magnetic nanoparticle powder was recovered from the apparatus, it was stored in a container filled with nitrogen gas until the following various analyzes and tests were performed.
  • Example 5 Using a nanoparticle production apparatus (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), a powder of magnetic nanoparticles made of iron oxide was produced by a high-frequency thermal plasma method. Ar was used as a carrier gas, and a mixed gas of O 2 and Ar was used as a plasma gas. The size of the magnetic nanoparticles was adjusted by changing the feed rate of the raw material from the raw material feeder. After the magnetic nanoparticle powder was recovered from the apparatus, it was stored in a container filled with nitrogen gas until the following various analyzes and tests were performed.
  • BET specific surface area The BET specific surface area of the magnetic nanoparticles of each example obtained by the above production method was determined according to JIS Z8830:2013 by a flow method using Macsorb (registered trademark) HM model-1208. Table 1 shows the results.
  • the magnetic nanoparticle powder of each example obtained by the above production method was subjected to saturation magnetization ( Ms: emu/g) was measured. Specifically, the magnetic nanoparticle powder after storage for 4 months in a container filled with nitrogen gas is removed from the container in a nitrogen gas purged glove box (oxygen concentration of 800 ppm or less). It was taken out, filled into a sample holder for measurement, and the lid was closed.
  • Ms1 Saturation magnetization
  • Ms2 Saturation magnetization
  • Table 1 shows the results. Incidentally, when measuring the saturation magnetization, a Ni disk was used for calibrating the amount of magnetization.
  • LA-960V2 laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer
  • the test tube was placed on a magnet stand for magnetic flux collection (DynaMag2 manufactured by Thermo Fisher Co.) to measure the magnetic flux collection time.
  • the magnetism collection time was defined as the time from when the test tube was placed on the magnet stand for magnetism collection until the liquid in the test tube became completely transparent due to the progress of magnetism collection.
  • the magnet collection time was determined visually by recording a video of the series of operations described above and reproducing it slowly (the reproduction time was doubled or tripled).
  • FIGS. 8 and 9 photographs of the state of the test tube at the start of magnet collection and the completion of magnet collection are shown in FIGS. 8 and 9, respectively. In the figure, the right side is for reference and the left side is the test subject. Table 1 shows the results.
  • Comparative example 1 A powder of commercially available magnetic nanoparticles (core-shell type iron oxide: Dynabeads M-280 streptavidin manufactured by Thermo Fisher) was prepared. The volume-based median diameter (D50) of the magnetic particles in the magnetic particle dispersion was determined by subjecting the magnetic nanoparticle powder to dispersion treatment and particle size distribution measurement in the same manner as in the example. In addition, the magnetic nanoparticle powder was measured for saturation magnetization and evaluated for magnetism collection in the same manner as in the example. Table 1 shows the results.
  • D50 volume-based median diameter of the magnetic particles in the magnetic particle dispersion was determined by subjecting the magnetic nanoparticle powder to dispersion treatment and particle size distribution measurement in the same manner as in the example.
  • the magnetic nanoparticle powder was measured for saturation magnetization and evaluated for magnetism collection in the same manner as in the example. Table 1 shows the results.
  • Nanoparticle production device 11
  • Raw material supplier 12 Probe 13
  • Coil 14 Plasma torch 15
  • Water cooling chamber 16 High frequency power supply 17 Nanoparticles 18 Recovery filter 19 Quartz tube

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Abstract

高い磁力を発揮することのできる複数の微細な磁性粒子を含む磁性粒子粉末を提供する。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇであり、メジアン径（Ｄ５０）が０．５μｍ～１０μｍであり、飽和磁化（Ｍｓ）が５０ｅｍｕ／ｇ以上である磁性粒子粉末。

Description

磁性粒子粉末及び磁性粒子分散液
　本発明は磁性粒子粉末に関する。また、本発明は磁性粒子分散液に関する。
　磁性粒子は、外部磁場の操作によって、移動させたり、発熱させたり、周囲の磁場を変化させたりすることができる。これらの特徴を生かして、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸、抗体、ウイルス及びタンパク質等の生体物質の検出・分離・精製・濃縮等を行う方法に従来利用されている。例えば、磁性粒子に目的の生体物質を吸着させた後、磁場を与えることにより磁性粒子を回収することで、生体物質を検出等することができる。磁性粒子は、薬物輸送、温熱療法、細胞操作、磁気検出等への応用も期待されており、バイオ・医療分野における磁性粒子を利用した技術開発が進展している。更に、磁性粒子は磁気シールド材及び電波吸収体としての応用も期待される。
　磁性粒子としてはコア－シェル型のものが従来知られている。
　特許文献１（特開２０００－２５６３８８号公報）では、多磁区からなる金属又は金属酸化物よりなる複数の芯微粒子が、珪素酸化物よりなる被膜又は微粒子によって覆われてなる核酸結合用磁性シリカ粒子が開示されている。
　特許文献２（特開２０１６－１０５０６６号公報）では、平均粒子径が１～１５ｎｍの超常磁性金属酸化物粒子（Ａ）を６０～９５重量％含有するシリカ粒子であるコア層（Ｐ）と、前記コア層（Ｐ）の表面上に形成された平均厚みが３～３０００ｎｍのシリカ層であるシェル層（Ｑ）とから構成されるコア－シェル型状の粒子である磁性シリカ粒子（Ｃ）が開示されている。
　特許文献３（特開２０１８－１０４３９８号公報）には、有機ポリマー等の非磁性体からなる核粒子と、該核粒子の表面に設けられた超常磁性微粒子の２次凝集体層（磁性体層）とを含む母粒子の表面に、ポリマー層を有する磁性粒子が開示されている。
特開２０００－２５６３８８号公報 特開２０１６－１０５０６６号公報 特開２０１８－１０４３９８号公報
　しかしながら、従来のコア－シェル型の磁性粒子はその構造及び磁性材組成により単位体積当たり又は単位質量当たりの磁力が十分ではなかった。そのため、例えば、磁性粒子を用いて生体物質の検出・分離・精製・濃縮等を行う方法を実施する際、生体物質を磁性粒子に結合させた後に試験管に外部磁石を近接させて反応生成物を集めるいわゆる集磁工程を迅速に行うことができなかった。また、磁気シールド及び電波吸収体に使用する場合にも、所望の特性を得るためには使用量を増やして体積を大きくする必要があった。
　一方で、磁性粒子の表面積を大きくして生体物質に結合させる際の反応速度を高める観点から、磁性粒子は微細な方が望ましい。磁性粒子を磁気シールド材及び電波吸収体に使用する場合にも、基体表面を隙間なく被覆しやすく、優れたシールド特性を少量の磁性粒子で発現できるという観点から磁性粒子は微細な方が望ましい。加えて、三次元状の基体表面を覆う場合には、板材や箔材よりも微細な粒子を塗布する方が加工時間短縮及び軽量化には望ましく、この観点からも磁性粒子は微細な方が望ましい。
　本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において、高い磁力を発揮することのできる複数の微細な磁性粒子を含む磁性粒子粉末を提供することを課題とする。また、本発明は別の一実施形態において、高い磁力を発揮することのできる複数の微細な磁性粒子を含む磁性粒子分散液を提供することを課題とする。
　本発明の一側面によれば、以下に規定する所定のＢＥＴ比表面積、メジアン径（Ｄ５０）、及び飽和磁化（Ｍｓ）を兼備する磁性粒子粉末が提供される。また、本発明の別の一側面によれば、以下に規定する所定のＢＥＴ比表面積、メジアン径（Ｄ５０）、及び飽和磁化（Ｍｓ）を兼備する複数の磁性粒子が分散している磁性粒子分散液が提供される。
［１］
　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇであり、メジアン径（Ｄ５０）が０．５μｍ～１０μｍであり、飽和磁化（Ｍｓ）が５０ｅｍｕ／ｇ以上である磁性粒子粉末。
［２］
　磁性粒子粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を含む［１］に記載の磁性粒子粉末。
［３］
　磁性粒子粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属に加えてＣｒ、Ｔｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を含む［２］に記載の磁性粒子粉末。
［４］
　磁性粒子粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属の窒化物及び酸化物の少なくとも一種を含有する［１］～［３］の何れか一項に記載の磁性粒子粉末。
［５］
　飽和磁化（Ｍｓ）が１３０ｅｍｕ／ｇ以上である［１］～［４］の何れか一項に記載の磁性粒子粉末。
［６］
　積算９０％径（Ｄ９０）とメジアン径（Ｄ５０）の差が１０μｍ以下である［１］～［５］の何れか一項に記載の磁性粒子粉末。
［７］
　積算１０％径（Ｄ１０）とメジアン径（Ｄ５０）の差が５μｍ以下である［１］～［６］の何れか一項に記載の磁性粒子粉末。
［８］
　分散媒中で、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇ、メジアン径（Ｄ５０）が０．５μｍ～１０μｍであり、飽和磁化（Ｍｓ）が５０ｅｍｕ／ｇ以上である複数の磁性粒子が分散している磁性粒子分散液。
［９］
　複数の磁性粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を含む［８］に記載の磁性粒子分散液。
［１０］
　複数の磁性粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属に加えてＣｒ、Ｔｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を含む［９］に記載の磁性粒子分散液。
［１１］
　複数の磁性粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属の窒化物及び酸化物の少なくとも一種を含有する［８］～［１０］の何れか一項に記載の磁性粒子分散液。
［１２］
　複数の磁性粒子の飽和磁化（Ｍｓ）が１３０ｅｍｕ／ｇ以上である［８］～［１１］の何れか一項に記載の磁性粒子分散液。
［１３］
　複数の磁性粒子を５ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬの濃度で含有する［８］～［１２］の何れか一項に記載の磁性粒子分散液。
［１４］
　複数の磁性粒子の積算９０％径（Ｄ９０）とメジアン径（Ｄ５０）の差が１０μｍ以下である［８］～［１３］の何れか一項に記載の磁性粒子分散液。
［１５］
　複数の磁性粒子の積算１０％径（Ｄ１０）とメジアン径（Ｄ５０）の差が５μｍ以下である［８］～［１４］の何れか一項に記載の磁性粒子分散液。
　本発明の一実施形態によれば、高い磁力を発揮することのできる複数の微細な磁性粒子を含む磁性粒子粉末を提供することができる。また、本発明の別の一実施形態によれば、高い磁力を発揮することのできる複数の微細な磁性粒子が分散している磁性粒子分散液を提供することもできる。
ナノ粒子製造装置の構成例を示す模式図である。 実施例１の磁性粒子粉末を分散処理した後の粒度分布図である。 実施例２の磁性粒子粉末を分散処理した後の粒度分布図である。 実施例３の磁性粒子粉末を分散処理した後の粒度分布図である。 実施例４の磁性粒子粉末を分散処理した後の粒度分布図である。 実施例５の磁性粒子粉末を分散処理した後の粒度分布図である。 実施例５の磁性粒子粉末のＸ線回折チャートである。 集磁開始時点の試験管の様子を例示的に示す写真である。 集磁完了時点の試験管の様子を例示的に示す写真である。
＜１．磁性粒子粉末＞
（ＢＥＴ比表面積）
　本発明に係る磁性粒子粉末は一実施形態において、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇである。磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることは、磁性粒子粉末を構成する磁性粒子の表面積が全体的に大きいことを意味する。これにより、例えば、磁性粒子を生体物質に結合させる際の反応速度を高めることができる。また、磁性粒子を磁気シールド材及び電波吸収体に使用する場合に、基体表面を隙間なく被覆しやすく、優れたシールド特性を少量の磁性粒子で発現できる。磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は好ましくは１２ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｍ2／ｇ以上であり、更により好ましくは２０ｍ2／ｇ以上である。磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積について上限は特に設定されないが、取り扱いの容易性の観点から、通常は５０ｍ2／ｇ以下であり、典型的には４０ｍ2／ｇ以下であり、より典型的には３５ｍ2／ｇ以下である。
　本明細書において、磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積はＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に準拠して求める。
　本発明に係る磁性粒子粉末は典型的には、ナノレベルの超微細な一次粒子が適度に凝集した二次粒子（アグロメレート）の形態にあるところ、ＢＥＴ比表面積は一次粒子の大きさを評価する上で有用である。粉末を構成する各粒子が球形であると仮定すると、次式に基づいてＢＥＴ比表面積から一次粒子の平均径を算出できる。
ｄ＝６／（ρＳ）・・・（１）
式（１）中、ｄは平均径、ρは密度、ＳはＢＥＴ比表面積
　式（１）に従えば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇであることは、一次粒子径が数ｎｍ～数十ｎｍの範囲にあることを意味する。なお、このことは本発明においてすべての一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを必須とするものではない。
（粒度分布）
　ただし、一次粒子が微細でも凝集度合いが大きくなると二次粒子が粗大化し、上記反応速度が低下したり、シールド特性が低下したりし得る。従って、磁性粒子の特性を評価する上では一次粒子に加えて二次粒子の大きさも考慮するべきである。この点、本発明の一実施形態によれば、有利なことに磁性粒子粉末のメジアン径（Ｄ５０）を１０μｍ以下とすることができ、好ましくは６μｍ以下とすることができ、より好ましくは５μｍ以下とすることができ、更により好ましくは３μｍ以下とすることができ、更により好ましくは２μｍ以下とすることができる。磁性粒子粉末のメジアン径（Ｄ５０）に下限は特に設定されないが、製造容易性の観点から、通常は０．５μｍ以上であり、典型的には０．７μｍ以上であり、より典型的には０．９μｍ以上である。
　メジアン径（Ｄ５０）に類似するパラメータとして平均粒径がある。二次粒子の大きさは平均粒径で評価することも可能である。この点、本発明の一実施形態によれば、磁性粒子粉末の平均粒径を１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下とすることができ、より好ましくは５μｍ以下とすることができ、更により好ましくは４μｍ以下とすることができ、更により好ましくは２μｍ以下とすることができる。磁性粒子粉末の平均粒径に下限は特に設定されないが、製造容易性の観点から、通常は０．８μｍ以上であり、典型的には１．０μｍ以上であり、より典型的には１．２μｍ以上である。
　好ましい実施形態において、本発明に係る磁性粒子粉末は狭い粒度分布をもつことができる。粒度分布が狭いということは、換言すれば、粒度の均一性が高いことを意味する。
　具体的には、本発明に係る磁性粒子粉末は一実施形態において、積算９０％径（Ｄ９０）とメジアン径（Ｄ５０）の差を１０μｍ以下とすることができ、好ましくは６μｍ以下とすることができ、より好ましくは４μｍ以下とすることができる。積算９０％径（Ｄ９０）とメジアン径（Ｄ５０）の差は小さければ小さいほどより粒度の均一性は向上するため、下限は特段設定されないが、製造容易性の観点からは、積算９０％径（Ｄ９０）とメジアン径（Ｄ５０）の差は通常は０．５μｍ以上であり、典型的には１μｍ以上である。
　また、本発明に係る磁性粒子粉末は一実施形態において、積算１０％径（Ｄ１０）とメジアン径（Ｄ５０）の差を５μｍ以下とすることができ、好ましくは３μｍ以下とすることができ、より好ましくは２μｍ以下とすることができ、更により好ましくは１μｍ以下とすることができる。積算１０％径（Ｄ１０）とメジアン径（Ｄ５０）の差は小さければ小さいほどより粒度の均一性は向上するため、下限は特段設定されないが、製造容易性の観点からは、積算１０％径（Ｄ１０）とメジアン径（Ｄ５０）の差は通常は０．１μｍ以上であり、典型的には０．４μｍ以上である。
　本明細書において、磁性粒子粉末のメジアン径（Ｄ５０）、積算９０％径（Ｄ９０）、積算１０％径（Ｄ１０）、及び平均粒径は、レーザー回折／散乱法によって測定される体積基準の値を指す。当該方法で測定される粒度分布は、二次粒子の大きさが反映された値となる。
（飽和磁化）
　また、本発明に係る磁性粒子粉末は一実施形態において、飽和磁化（Ｍｓ）が５０ｅｍｕ／ｇ以上である。飽和磁化（Ｍｓ）は大きい方が、集磁性が向上する。これにより、例えば、磁性粒子を用いて生体物質の検出・分離・精製・濃縮等を行う方法を実施する際、生体物質を磁性粒子に結合させた後に試験管に外部磁石を近接させて反応生成物を集めるいわゆる集磁工程を迅速に行うことができる。磁性粒子粉末の飽和磁化（Ｍｓ）は好ましくは１００ｅｍｕ／ｇ以上であり、より好ましくは１３０ｅｍｕ／ｇ以上であり、更により好ましくは１５０ｅｍｕ／ｇ以上である。
　本明細書において、飽和磁化は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、大気中、２０℃で最大印加磁場＝＋／－２５ｋＯｅの条件でＭ（ｅｍｕ／ｇ）－Ｈ（Ｏｅ）曲線を得ることで測定される値を指す。
　飽和磁化は磁性粒子粉末を構成する粒子の組成によって定まる固有値であり、上記の飽和磁化が得られるような適切な組成をもつ磁性粒子を選択することが望まれる。従来のような樹脂やシリカなどの非磁性材料を用いたコア－シェル構造の磁性粒子では、各粒子全体に占める磁性材の体積比率が小さいことにより、体積当たり又は質量当たりの飽和磁化が小さい。これに対して、本発明に係る磁性粒子粉末の一実施形態によれば、粒子全体に占める磁性材の体積比率を高めることで、体積当たり又は質量当たりの飽和磁化を大きくすることができる。具体的には、各粒子全体に占める磁性材の体積比率は、９０体積％以上とすることができ、９５体積％以上とすることができ、更には９９体積％以上とすることができる。このため、コア－シェル構造の磁性粒子に比べ、例えば、同じ磁気シールド効果を得るためのシールド厚を薄くできるという利点が得られる。
（磁性粒子粉末の組成）
　一実施形態において、磁性粒子粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を含む。この場合、磁性粒子粉末は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を合計で８０ａｔ．％以上含有することができ、９０ａｔ．％以上含有することができ、更には９５ａｔ．％以上含有することもでき、不可避的不純物以外は上記合金で構成することもできる。
　別の一実施形態において、磁性粒子粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属に加えてＣｒ、Ｔｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を含む。この場合、磁性粒子粉末は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属に加えてＣｒ、Ｔｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を合計で８０ａｔ．％以上含有することができ、９０ａｔ．％以上含有することができ、更には９５ａｔ．％以上含有することもでき、不可避的不純物以外は上記合金で構成することもできる。
　更に別の一実施形態において、磁性粒子粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属の窒化物及び酸化物の少なくとも一種を含有する。この場合、磁性粒子粉末は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属の窒化物及び酸化物の少なくとも一種を合計で８０ａｔ．％以上含有することができ、９０ａｔ．％以上含有することができ、更には９５ａｔ．％以上含有することもでき、不可避的不純物以外は上記窒化物及び酸化物の少なくとも一種で構成することもできる。
　Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金としては、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｃｏ－Ｎｉ合金が挙げられる。高い飽和磁化を得られるという理由により、Ｆｅ－Ｃｏ合金であれば、Ｆｅ及びＣｏの原子比は、０．８≦Ｆｅ／Ｃｏ≦１．２が好ましく、０．９≦Ｆｅ／Ｃｏ≦１．１がより好ましい。Ｆｅ－Ｎｉ合金であれば、Ｆｅ及びＮｉの原子比は、０．８５≦Ｆｅ／Ｎｉ≦１．２５が好ましく、０．９５≦Ｆｅ／Ｎｉ≦１．１５がより好ましい。Ｃｏ－Ｎｉ合金であれば、Ｃｏ及びＮｉの原子比は、１．８≦Ｃｏ／Ｎｉ≦２．９が好ましく、２．１≦Ｃｏ／Ｎｉ≦２．５がより好ましい。
　Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属に加えてＣｒ、Ｔｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金としては、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｐｔ合金、Ｃｏ－Ｐｔ合金、Ｃｏ－Ｐｄ合金が挙げられる。Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｔ及びＰｄは、耐食性向上効果があるため、飽和磁化の経時的な低下を抑制する効果を得ることができる。Ｐｔは飽和磁化を高める効果も得られる。一方、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＰｄの含有量が多くなりすぎると飽和磁化が低下しやすい。そこで、合金中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒの原子比は、０．００１≦Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ）≦０．０５であることが好ましく、０．０１≦Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｒ）≦０．０３であることがより好ましい。合金中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの原子比は、０．００１≦Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）≦０．０５であることが好ましく、０．０１≦Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）≦０．０３であることがより好ましい。合金中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＰｄの原子比は、０．００１≦Ｐｄ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｐｄ）≦０．１であることが好ましく、０．０１≦Ｐｄ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｐｄ）≦０．０５であることがより好ましい。合金中のＦｅ及びＰｔの原子比は、０．８≦Ｆｅ／Ｐｔ≦１．２が好ましく、０．９≦Ｆｅ／Ｐｔ≦１．１がより好ましい。Ｃｏ及びＰｔの原子比は、０．２４≦Ｃｏ／Ｐｔ≦０．３６が好ましく、０．２７≦Ｃｏ／Ｐｔ≦０．３３がより好ましい。
　Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属の窒化物としては、窒化鉄（Ｆｅ16Ｎ2、Ｆｅ4Ｎ、Ｆｅ3-2Ｎ）、窒化ニッケル（ＮｉＮ2）、窒化コバルト（ＣｏＮ、ＣｏＮ2）が挙げられる。Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属の酸化物としては、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）が挙げられる。
＜２．磁性粒子分散液＞
　本発明の一実施形態によれば、上述した磁性粒子粉末を分散媒中で分散させることで、複数の磁性粒子が分散している磁性粒子分散液が提供される。分散媒としては、磁性粒子を分散可能な分散媒であれば特に制限はなく、水系媒体及び非水系媒体の何れでもよく、水系媒体及び非水系媒体の混合媒体でもよい。分散媒は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。水系媒体とは水を指し、非水系媒体としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類等）や油性有機溶剤（芳香族系溶剤、環状炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等）が挙げられる。インクジェット及びスプレー塗装に慣用されている分散媒も好適に使用可能である。
　一実施形態において、磁性粒子分散液は複数の磁性粒子を５ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬの濃度で含有する。磁性粒子分散液に含まれる複数の磁性粒子の下限濃度は特に設定されないが、例示的には６ｍｇ／ｍＬ以上とすることができ、７ｍｇ／ｍＬ以上とすることもできる。磁性粒子分散液に含まれる複数の磁性粒子の上限濃度は特に設定されないが、例示的には７５ｍｇ／ｍＬ以下とすることができ、５０ｍｇ／ｍＬ以下とすることもできる。
＜３．製造方法＞
　上述した磁性粒子粉末は、例えば、高周波熱プラズマ法により磁性ナノ粒子の粉末を得る工程と、当該粉末を超音波を利用して分散処理する工程とを実施することで製造可能である。
（高周波熱プラズマ法）
　高周波熱プラズマ法は、原材料を高周波熱プラズマ中に導入して蒸発させた後、急冷凝縮させることで微粒子を得る方法であり、磁性ナノ粒子の製造にも有用である。図１には、高周波熱プラズマ法を実施するためのナノ粒子製造装置１０の概略図が示されている。ナノ粒子製造装置１０は、高周波電源１６、プラズマトーチ１４、水冷チャンバー１５、及び回収フィルター１８を備える。プラズマトーチ１４は、プローブ１２、水冷構造の石英管１９、及び高周波電流が流れるコイル１３を備える。コイル１３に高周波電流を流すと、電磁誘導により内部のプラズマガス（典型的にはＡｒ）が放電・加熱され熱プラズマが発生する。キャリアガスとしては例えばＡｒを使用することができる。プラズマガスとしてＡｒに加えて酸素を添加することで、酸化物のナノ粒子を製造することができる。プラズマガスとしてＡｒに加えて窒素を添加することで、窒化物のナノ粒子を製造することができる。熱プラズマの温度は１０，０００℃以上にも到達する。不純物の混入がないことが高周波熱プラズマ法の利点として挙げられる。
　原料供給機１１から供給された原料は、キャリアガスと共にプローブ１２を通して熱プラズマ内に供給される。原料が完全に蒸発した後に、水冷チャンバー１５の低温領域で蒸気を急冷・凝縮させると、ナノ粒子１７が得られる。急冷速度は１０5～１０7Ｋ／ｓとすることが可能である。原料は例えば粉末の形態とすることができるが、溶液、スラリーの形態とすることもできる。合金製の磁性ナノ粒子を製造する場合には、原料として、合金を構成する各金属の純度の高い粉末を使用することができる。金属酸化物及び金属窒化物の磁性ナノ粒子を製造する場合には、原料として、金属酸化物及び金属窒化物を構成する金属の純度の高い粉末を使用することができる。磁性ナノ粒子の大きさは原料供給機１１からの原料の供給速度を変化させることで調整することができる。生成したナノ粒子１７は真空ポンプ（図示せず）からの吸引力によって搬送され、回収フィルター１８に粉末状で回収される。更に、回収したナノ粒子１７の粉末は所望の粒度分布となるように分級してもよい。
　回収したナノ粒子が合金製である場合、ナノ粒子の表面が酸化又は窒化している構造であると、その部分の比抵抗が高く、いわゆるフェライトと同様に高周波をよく吸収する特性を有する。しかも内部の酸化又は窒化していない金属部分は、低周波をよく吸収するため、広い範囲の周波数においてシールド効果が実現できる。従って、合金製のナノ粒子をシールド材に利用する場合は、ナノ粒子の表面のみを酸化又は窒化させる程度に空気中、酸素中、又は窒素中で保管することが好ましい。
　また、ナノ粒子がＦｅを含む場合は、酸化を防止して飽和磁化の低下を抑制するという観点から、不活性雰囲気下で保管することが好ましい。不活性雰囲気の中でも特に窒素雰囲気下で保管すると、ナノ粒子の表面が適度に窒化することが期待でき、窒化鉄、とりわけＦｅ16Ｎ2の生成によってナノ粒子の飽和磁化の向上効果が期待できる。
（分散処理）
　上記の手順で得られた磁性ナノ粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子（アグロメレート）の形態にあるのが通常である。このため、分散処理を行って二次粒子をできるだけ解砕することが望ましい。分散処理を適切に行うことで粒度の均一性も向上する。分散処理の方法としては磁性ナノ粒子の粉末を分散媒中で超音波照射することが挙げられる。超音波照射の好適な条件としては以下が例示される。
・磁性ナノ粒子の分散媒中の濃度：５～５０ｍｇ／ｍＬ、好ましくは７～２０ｍｇ／ｍＬ
・超音波の周波数：２０ＫＨｚ～１００ＫＨｚ、好ましくは３０～５０ＫＨｚ
・超音波照射時間：３分以上、好ましくは５分～２０分
・電力：分散媒１ｍＬ当たり１０Ｗ～２００Ｗ、好ましくは１００Ｗ～１５０Ｗ
＜４．用途＞
（生体物質との結合）
　本発明に係る磁性粒子粉末を生体物質結合用磁性担体として使用する場合、生体物質を物理吸着させることもできるが、より効率良く生体物質を結合させるという観点から有機化合物を、磁性粒子粉末を構成する磁性粒子の表面に結合させることが好ましい。有機化合物としては、グルタルアルデヒド、アルブミン、カルボジイミド、ストレプトアビジン、ビオチン、及び官能基を有する金属アルコキシドから選択される少なくとも一種の有機化合物が挙げられる。金属アルコキシドが有する官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
　生体物質とは、生物に由来する物質を意味するが、生体物質そのものに限らず、生体物質と相互作用を有する物質をも含み、例えば、糖質、タンパク質、ペプチド、核酸、細胞、微生物、薬剤若しくは薬剤候補物質、環境ホルモン等の有害物質又はビオチン等の他の生体物質の固定に利用できる物質が挙げられる。
　磁性粒子の表面に官能基を有する金属アルコキシドを結合させる方法としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基又はグリシジルオキシ基で置換されたアルキル基を有するアルコキシドを使用して磁性粒子を処理する方法が挙げられる。
　磁性粒子の表面にグルタルアルデヒド、アルブミン、カルボジイミド、ストレプトアビジン又はビオチンを結合させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。アルデヒド基を有するグルタルアルデヒド及びカルボキシル基を有するビオチンは、アミノ基を有する金属アルコキシドが表面に結合した磁性粒子と反応させることで、磁性粒子の表面に結合させることができる。また、アミノ基を有するアルブミン及びストレプトアビジン、並びにカルボジイミド基を有するカルボジイミドは、カルボキシル基を有する金属アルコキシドが表面に結合した磁性粒子と反応させることで、磁性粒子の表面に結合させることができる。
　生体物質を磁性粒子に結合させる方法は特に限定されない。例えば、生体物質が抗体又は抗原の場合、アミノ基を有するため、表面にグルタルアルデヒドを結合させた磁性粒子と反応させることで生体物質を磁性粒子の表面に結合させることができる。
（磁気シールド材及び電波吸収体への適用）
　本発明の一実施形態によれば、上記の磁性粒子粉末を用いて磁気シールド材及び電波吸収体を製造することができる。例えば、磁気シールド用フィルム又は電波吸収体用フィルムの表面に、磁性粒子粉末を噴射、或いは、当該磁性粒子分散液を塗布又は噴霧することにより、フレキシブルな磁気シールド層又は電波吸収層を形成することができる。また、磁気シールド用成形体又は電波吸収体用成形体などの三次元状の基体表面に、磁性粒子粉末を噴射、或いは、当該磁性粒子分散液を塗布又は噴霧することにより、曲面状の磁気シールド層又は電波吸収層を容易に形成することができる。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
＜１．磁性ナノ粒子の作製＞
（実施例１）
　ナノ粒子製造装置（日清エンジニアリング株式会社製）を使用して、高周波熱プラズマ法によりＦｅ－Ｃｏ合金製の磁性ナノ粒子の粉末を製造した。キャリアガスとしてはＡｒを使用し、プラズマガスとしてもＡｒを使用した。磁性ナノ粒子の大きさは原料供給機からの原料の供給速度を変化させることで調整した。磁性ナノ粒子の粉末は、装置から回収後、下記の各種分析及び試験を行うまでは窒素ガスを充填した容器中に保管した。
（実施例２）
　ナノ粒子製造装置（日清エンジニアリング株式会社製）を使用して、高周波熱プラズマ法によりＦｅ－Ｎｉ合金製の磁性ナノ粒子の粉末を製造した。キャリアガスとしてはＡｒを使用し、プラズマガスとしてもＡｒを使用した。磁性ナノ粒子の大きさは原料供給機からの原料の供給速度を変化させることで調整した。磁性ナノ粒子の粉末は、装置から回収後、下記の各種分析及び試験を行うまでは窒素ガスを充填した容器中に保管した。
（実施例３）
　ナノ粒子製造装置（日清エンジニアリング株式会社製）を使用して、高周波熱プラズマ法によりＣｏ－Ｎｉ合金製の磁性ナノ粒子の粉末を製造した。キャリアガスとしてはＡｒを使用し、プラズマガスとしてもＡｒを使用した。磁性ナノ粒子の大きさは原料供給機からの原料の供給速度を変化させることで調整した。磁性ナノ粒子の粉末は、装置から回収後、下記の各種分析及び試験を行うまでは窒素ガスを充填した容器中に保管した。
（実施例４）
　ナノ粒子製造装置（日清エンジニアリング株式会社製）を使用して、高周波熱プラズマ法によりＣｏ－Ｎｉ－Ｃｒ合金製の磁性ナノ粒子の粉末を製造した。キャリアガスとしてはＡｒを使用し、プラズマガスとしてもＡｒを使用した。磁性ナノ粒子の大きさは原料供給機からの原料の供給速度を変化させることで調整した。磁性ナノ粒子の粉末は、装置から回収後、下記の各種分析及び試験を行うまでは窒素ガスを充填した容器中に保管した。
（実施例５）
　ナノ粒子製造装置（日清エンジニアリング株式会社製）を使用して、高周波熱プラズマ法により酸化鉄製の磁性ナノ粒子の粉末を製造した。キャリアガスとしてはＡｒを使用し、プラズマガスとしてはＯ2及びＡｒの混合ガスを使用した。磁性ナノ粒子の大きさは原料供給機からの原料の供給速度を変化させることで調整した。磁性ナノ粒子の粉末は、装置から回収後、下記の各種分析及び試験を行うまでは窒素ガスを充填した容器中に保管した。
＜２．ＸＲＦによる元素分析＞
　上記の製造方法によって得られた各実施例の磁性ナノ粒子について、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩ）を使用して、不純物以外の元素分析を行った。結果を表１に示す。その結果、実施例１～４について所定の組成を有する合金製磁性ナノ粒子が得られたことが分かった。
＜３．Ｘ線回折＞
　上記の製造方法によって得られた実施例５の磁性ナノ粒子について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡ　ＩＩＩ）を使用して結晶構造を解析した。解析の結果得られた実施例５のＸ線回折チャートを図７に示す。その結果、実施例５の磁性ナノ粒子は、Ｆｅ2Ｏ3で構成されていることが分かった。
＜４．ＢＥＴ比表面積＞
　上記の製造方法によって得られた各実施例の磁性ナノ粒子について、ＢＥＴ比表面積をＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に準拠して、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８を用いて流動法により求めた。結果を表１に示す。
＜５．分散処理＞
　上記の製造方法によって得られた各実施例の磁性ナノ粒子の粉末５０ｍｇを１ｍＬの蒸留水中に入れ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９６０Ｖ２）に付属の超音波プローブを用いて１３０Ｗ、５分間超音波（４０ｋＨｚ）を照射することにより分散処理し、磁性粒子分散液を得た。分散処理により、分散液中の磁性粒子は磁性ナノ粒子の凝集が適度に解砕された二次粒子の形態となった。
＜６．粒度分布測定＞
　上記の分散処理後、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９６０Ｖ２）で磁性粒子分散液の粒子径分布測定をすることにより、磁性粒子分散液中の磁性粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）、積算９０％径（Ｄ９０）、積算１０％径（Ｄ１０）、及び平均粒径を求めた。当該測定結果は磁性粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）に相当する。結果を表１に示す。また、図２～６には実施例１～５の磁性粒子粉末を分散処理した後の粒度分布図を示す。
＜７．飽和磁化の測定＞
　上記の製造方法によって得られた各実施例の磁性ナノ粒子の粉末について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（株式会社玉川製作所製、高感度ＶＳＭ　ＴＭ－ＶＳＭ２６１４８３－ＨＧＣ型）を用いて飽和磁化（Ｍｓ：ｅｍｕ／ｇ）を測定した。具体的には、窒素ガスを充填した容器中にて４か月間保管後の当該磁性ナノ粒子の粉末を、窒素ガスパージグローブボックス（酸素濃度８００ｐｐｍ以下）中にて容器から当該磁性ナノ粒子の粉末を取り出して、測定用サンプルホルダーへ充填して蓋を閉めた。測定用サンプルホルダーを振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にセットし、大気中、２０℃、最大印加磁場＝＋／－２５ｋＯｅの条件でＭ（ｅｍｕ／ｇ）－Ｈ（Ｏｅ）曲線を得て、飽和磁化（Ｍｓ：ｅｍｕ／ｇ）を測定した（表１中の「Ｍｓ１」）。飽和磁化の測定は当該磁性ナノ粒子の粉末を窒素ガスを充填した容器中でＭｓ１の測定時から更に７か月間保管した後にも行った（表１中の「Ｍｓ２」）。結果を表１に示す。なお、飽和磁化の測定に際して、磁化量の校正用にＮｉ円盤を使用した。
＜８．集磁性評価＞
　上記の製造方法によって得られた各実施例の磁性ナノ粒子の粉末５０ｍｇを１ｍＬの蒸留水中に入れ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９６０Ｖ２）に付属の超音波プローブを用いて１３０Ｗ、５分間超音波（４０ｋＨｚ）を照射することにより分散処理し、磁性粒子分散液を得た。分散処理後の磁性粒子分散液に更に蒸留水を加えて１０ｍｇ／ｍＬの磁性粒子濃度とした後、１ｍＬの磁性粒子分散液を１．５ｍＬ試験管に注入した。試験管を集磁用磁石スタンド（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ社製ＤｙｎａＭａｇ２）に設置して集磁時間を測定した。具体的には、試験管を集磁用磁石スタンドに設置してから、集磁が進行して、試験管中の液が完全に透明になるまでの時間を集磁時間とした。集磁時間は、上記一連の操作をビデオ撮影し、スロー再生（再生時間が２～３倍となる）することにより目視で決定した。参考用に、集磁開始時点と集磁完了時点の試験管の様子を撮影した写真を図８、図９にそれぞれ示す。図中、右側は参照用であり、左側が試験対象である。結果を表１に示す。
（比較例１）
　市販の磁性ナノ粒子の粉末（コア－シェル型酸化鉄：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ社製Ｄｙｎａｂｅａｄｓ　Ｍ－２８０　ｓｔｒｅｐｔａｖｉｄｉｎ）を用意した。当該磁性ナノ粒子の粉末に対して実施例と同様の方法で分散処理及び粒度分布測定をすることにより、磁性粒子分散液中の磁性粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を求めた。また、当該磁性ナノ粒子の粉末に対して実施例と同様の方法で飽和磁化の測定及び集磁性評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１０　ナノ粒子製造装置
１１　原料供給機
１２　プローブ
１３　コイル
１４　プラズマトーチ
１５　水冷チャンバー
１６　高周波電源
１７　ナノ粒子
１８　回収フィルター
１９　石英管

Claims (15)

  1. 　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇであり、メジアン径（Ｄ５０）が０．５μｍ～１０μｍであり、飽和磁化（Ｍｓ）が５０ｅｍｕ／ｇ以上である磁性粒子粉末。
  2. 　磁性粒子粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を含む請求項１に記載の磁性粒子粉末。
  3. 　磁性粒子粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属に加えてＣｒ、Ｔｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を含む請求項２に記載の磁性粒子粉末。
  4. 　磁性粒子粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属の窒化物及び酸化物の少なくとも一種を含有する請求項１～３の何れか一項に記載の磁性粒子粉末。
  5. 　飽和磁化（Ｍｓ）が１３０ｅｍｕ／ｇ以上である請求項１～４の何れか一項に記載の磁性粒子粉末。
  6. 　積算９０％径（Ｄ９０）とメジアン径（Ｄ５０）の差が１０μｍ以下である請求項１～５の何れか一項に記載の磁性粒子粉末。
  7. 　積算１０％径（Ｄ１０）とメジアン径（Ｄ５０）の差が５μｍ以下である請求項１～６の何れか一項に記載の磁性粒子粉末。
  8. 　分散媒中で、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇ、メジアン径（Ｄ５０）が０．５μｍ～１０μｍであり、飽和磁化（Ｍｓ）が５０ｅｍｕ／ｇ以上である複数の磁性粒子が分散している磁性粒子分散液。
  9. 　複数の磁性粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を含む請求項８に記載の磁性粒子分散液。
  10. 　複数の磁性粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属に加えてＣｒ、Ｔｉ、Ｐｔ及びＰｄから選択される一種又は二種以上の金属を含有する合金製の磁性粒子を含む請求項９に記載の磁性粒子分散液。
  11. 　複数の磁性粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される一種又は二種以上の金属の窒化物及び酸化物の少なくとも一種を含有する請求項８～１０の何れか一項に記載の磁性粒子分散液。
  12. 　複数の磁性粒子の飽和磁化（Ｍｓ）が１３０ｅｍｕ／ｇ以上である請求項８～１１の何れか一項に記載の磁性粒子分散液。
  13. 　複数の磁性粒子を５ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬの濃度で含有する請求項８～１２の何れか一項に記載の磁性粒子分散液。
  14. 　複数の磁性粒子の積算９０％径（Ｄ９０）とメジアン径（Ｄ５０）の差が１０μｍ以下である請求項８～１３の何れか一項に記載の磁性粒子分散液。
  15. 　複数の磁性粒子の積算１０％径（Ｄ１０）とメジアン径（Ｄ５０）の差が５μｍ以下である請求項８～１４の何れか一項に記載の磁性粒子分散液。
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