WO2023282183A1 - 押出成形用樹脂組成物、シート及びシートの製造方法 - Google Patents

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    • C08L27/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene

Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition for extrusion molding, a sheet, and a method for manufacturing the sheet.
  • a heat-meltable fluororesin is used as a main matrix, a thermally conductive filler or this filler and a reinforcing material are included, the filler content in the sheet is 7% by volume or more, and the thickness is 300 ⁇ m or less.
  • the fluororesin sheet of Patent Document 1 is applied to a base material after mixing a fluororesin dispersed in a solvent and a filler, and the solvent is removed. After removal, it is necessary to heat and pressurize with a heat press.
  • An object of the present disclosure is to provide a resin composition for extrusion molding, a sheet, and a method for producing the sheet, which can suppress foaming even when extrusion molding is performed and has good thermal conductivity.
  • Another object of the present disclosure is to provide a resin composition for extrusion molding, a sheet, and a method for producing a sheet, which have a low low-molecular-weight compound content and can suppress the generation of voids.
  • the present disclosure includes a fluororesin and a thermally conductive filler, wherein the fluororesin is 40 to 75% by mass, the thermally conductive filler is 25 to 60% by mass, and the thermally conductive filler is 99% in a volume-based cumulative particle size distribution.
  • a resin composition for extrusion molding having a % particle diameter (D99) of 20 ⁇ m or less (hereinafter also referred to as “first resin composition for extrusion molding of the present disclosure” or “first resin composition of the present disclosure”) Regarding.
  • the first resin composition of the present disclosure preferably has a thermal conductivity of 0.5 W/m ⁇ K or more.
  • the first resin composition of the present disclosure preferably has a dielectric loss tangent of 0.002 or less at 10 GHz.
  • the thermally conductive filler is boron nitride.
  • the thermally conductive filler preferably has a 50% particle diameter (D50) in the volume-based cumulative particle size distribution of 1 to 5 ⁇ m.
  • the thermally conductive filler preferably has a 90% particle diameter (D90) of 7 ⁇ m or less in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • the thermally conductive filler has a ratio ((b)/(a )) is preferably less than 1.0.
  • the fluororesin preferably has a melting point of 320° C. or lower.
  • the fluororesin is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers, and ethylene/tetrafluoroethylene copolymers. is preferably
  • the present disclosure also relates to sheets obtained using the first resin composition of the present disclosure.
  • the sheet preferably has a surface roughness of 6 ⁇ m or less.
  • the present disclosure also relates to a method for producing a sheet by extruding the first resin composition of the present disclosure to obtain a sheet.
  • the present disclosure also includes a fluororesin and a thermally conductive filler, wherein the fluororesin is 40 to 75% by mass, the thermally conductive filler is 25 to 60% by mass, and the mass reduction rate when heated at 200 ° C. for 1 hour is It relates to an extrusion molding resin composition having a content of 0.5% by mass or less (hereinafter also referred to as "second extrusion molding resin composition of the present disclosure” or “second resin composition of the present disclosure”).
  • the thermally conductive filler preferably has a 99% particle diameter (D99) of 20 ⁇ m or less in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • the second resin composition of the present disclosure preferably has a thermal conductivity of 0.5 W/m ⁇ K or more.
  • the second resin composition of the present disclosure preferably has a dielectric loss tangent of 0.002 or less at 10 GHz.
  • the thermally conductive filler is boron nitride.
  • the thermally conductive filler preferably has a 50% particle diameter (D50) in the volume-based cumulative particle size distribution of 1 to 5 ⁇ m.
  • the thermally conductive filler has a ratio ((b)/(a )) is preferably less than 1.0.
  • the fluororesin preferably has a melting point of 320° C. or lower.
  • the fluororesin is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers, and ethylene/tetrafluoroethylene copolymers. is preferably
  • the present disclosure also relates to sheets obtained using the second resin composition of the present disclosure.
  • the sheet preferably has a surface roughness of 6 ⁇ m or less.
  • the present disclosure also relates to a method for producing a sheet by extruding the second resin composition of the present disclosure to obtain a sheet.
  • a resin composition for extrusion molding that can suppress foaming even when extruded and has good thermal conductivity, a sheet, and a method for producing a sheet can provide.
  • a resin composition for extrusion molding which has a low content of low-molecular compounds and can suppress the generation of voids, a sheet, and a method for producing the sheet are provided. can.
  • a first resin composition for extrusion molding of the present disclosure contains a fluororesin and a thermally conductive filler, the fluororesin is 40 to 75% by mass, the thermally conductive filler is 25 to 60% by mass, and the thermally conductive filler has a 99% particle diameter (D99) of 20 ⁇ m or less in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • D99 particle diameter
  • a first resin composition of the present disclosure contains a fluororesin.
  • the fluororesin is preferably a melt-processable fluororesin.
  • melt processable means that the polymer can be melt processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines.
  • the fluororesin preferably has a melting point of 320° C. or lower, more preferably 300° C. or lower, and even more preferably 280° C. or lower. Moreover, it is preferably 120° C. or higher, more preferably 140° C. or higher, and even more preferably 160° C. or higher.
  • the melting point is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the fluororesin preferably has a melt flow rate (MFR) of 5 g/10 min or more, more preferably 10 g/10 min or more, and preferably 200 g/10 min or less, and preferably 100 g/10 min. It is more preferably 10 minutes or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the above fluororesin is measured using a melt indexer according to ASTM D1238 at a temperature determined according to the type of fluoropolymer (for example, 372°C for PFA and FEP, and 297°C for ETFE), It is the value obtained as the mass of polymer (g/10 minutes) that flows out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load (eg 5 kg for PFA, FEP and ETFE).
  • the fluororesin preferably does not contain a low-molecular-weight compound.
  • a low-molecular-weight compound refers to a compound that decomposes or gasifies when heated at 200° C. for 1 hour.
  • fluororesin examples include tetrafluoroethylene [TFE]/perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], TFE/hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], and ethylene [Et]/TFE.
  • Copolymer [ETFE], Et/TFE/HFP Copolymer [EFEP], Polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], Chlorotrifluoroethylene [CTFE]/TFE Copolymer, Et/CTFE Copolymer, Polyfluoride Vinyl [PVF], polyvinylidene fluoride [PVDF] and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluororesin at least one selected from the group consisting of PFA, FEP and ETFE is preferred, at least one selected from the group consisting of PFA and FEP is more preferred, and PFA is even more preferred. It is also preferable that the fluororesin is a perfluororesin.
  • PFA is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units/PAVE units) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable. A more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and a still more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9/1.1 or less. If the TFE unit content is too small, the mechanical properties tend to deteriorate.
  • the PFA contains 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE, and the total amount of TFE units and PAVE units is 90 to 99.9 mol%. A copolymer is also preferred.
  • the PFA preferably has a melting point of 180 to less than 324°C, more preferably 230 to 320°C, even more preferably 280 to 320°C.
  • FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units/HFP units) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable. A more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and a still more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9/1.1 or less. If the TFE unit content is too small, the mechanical properties tend to deteriorate.
  • the FEP contains 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and HFP, and the total amount of TFE units and HFP units is 90 to 99.9 mol%. A copolymer is also preferred. Monomers copolymerizable with TFE and HFP include PAVE, alkyl perfluorovinyl ether derivatives and the like.
  • the melting point of the FEP is lower than that of the PTFE, preferably 150 to less than 324°C, more preferably 200 to 320°C, even more preferably 240 to 320°C.
  • ETFE a copolymer having a molar ratio of TFE units to ethylene units (TFE units/ethylene units) of 20/80 or more and 90/10 or less is preferable. A more preferable molar ratio is 37/63 or more and 85/15 or less, and a still more preferable molar ratio is 38/62 or more and 80/20 or less.
  • ETFE may be a copolymer consisting of TFE, ethylene, and monomers copolymerizable with TFE and ethylene.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene may be aliphatic unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and itaconic anhydride.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, particularly 0.2 to 4 mol%, relative to the fluorine-containing polymer. preferable.
  • the ETFE preferably has a melting point of 140 to less than 324°C, more preferably 160 to 320°C, even more preferably 195 to 320°C.
  • each monomer unit in the copolymer described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluororesin may have a carbonyl group-containing functional group in its main chain skeleton.
  • Hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms in amide groups, imide groups, urethane groups, carbamoyl groups, carbamoyloxy groups, ureido groups, oxamoyl groups and the like may be substituted with hydrocarbon groups such as alkyl groups.
  • hydrocarbon groups such as alkyl groups.
  • the functional group at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, and an isocyanate group is preferable because of its excellent adhesion to the metal layer, and among these, a carboxyl group is particularly preferable.
  • the fluororesin preferably has 5 or more functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain is more preferably 20 or more, still more preferably 50 or more, particularly preferably 80 or more, and even more preferably 100 or more, because adhesion is more excellent.
  • the number of functional groups is preferably 8000 or less, more preferably 1000 or less, per 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the method for producing the fluororesin having the carbonyl group-containing functional group in the above ratio is not particularly limited.
  • Methods for introducing the functional group into the fluororesin include a method of forming a terminal derived from an initiator, a method of using a monomer having a functional group that serves as the source of the functional group as a monomer of the third component, and a graft reaction. It can be carried out by any known method, such as a method of bonding the structural units having the above functional groups.
  • the amount of the carbonyl group-containing functional group formed as a terminal derived from the initiator can be set to a predetermined value depending on the selection of the initiator during polymerization, the blending amount, the addition method, and the like. Even when other methods are used, the amount of the functional group can be set to a predetermined value depending on the amount of the monomer having the functional group used as the source of the functional group, the reaction amount of the graft reaction, and the like.
  • the number of carbonyl group-containing functional groups is measured by the following method.
  • the sample is compression molded at 350° C. to produce a film with a thickness of 0.25-0.3 mm.
  • This film is scanned 40 times with a Fourier transform infrared spectrometer [FT-IR] (trade name: 1760X, manufactured by PerkinElmer) and analyzed to obtain an infrared absorption spectrum.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • the content of the fluororesin is 40 to 75% by mass in 100% by mass of the first resin composition of the present disclosure.
  • the content is preferably 45% by mass or more, more preferably 48% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and preferably 73% by mass or less. % or less is more preferable.
  • a first resin composition of the present disclosure contains a thermally conductive filler.
  • the thermally conductive filler include thermally conductive metal oxides, nitrides, carbides, metal powders, calcium fluoride, carbon, carbon nanotubes, graphite, and carbon fibers.
  • Examples of the metal oxides include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and silicon oxide.
  • Examples of the nitride include boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • Examples of the carbide include silicon carbide and boron carbide.
  • gold, silver, copper, aluminum etc. are mentioned as said metal powder.
  • As the thermally conductive filler these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the thermally conductive filler is preferably boron nitride, and more preferably hexagonal boron nitride (hBN).
  • boron nitride examples include SP-2 and SP-3 manufactured by Denka Co., Ltd., FS-1 manufactured by Mizushima Ferroalloy Co., Ltd., and the like.
  • the thermally conductive filler contained in the resin composition has a 99% particle size (D99) of 20 ⁇ m or less in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • D99 of the thermal conductive filler is preferably 19 ⁇ m or less.
  • D99 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more. The above D99 can be determined from the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the particle size distribution of the thermally conductive filler is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (RODOS T4.1, manufactured by Sympatec GmbH) under the following conditions. (Measurement condition) Measurement range: R1 (0.18-35 ⁇ m) Dispersion pressure: 3 bar Sample amount: 1g
  • the thermally conductive filler contained in the resin composition preferably has a 90% particle size (D90) in the volume-based cumulative particle size distribution of 7 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the D90 is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more. Thereby, the foaming suppression property of the resin composition can be improved.
  • the above D90 can be determined from the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the thermally conductive filler contained in the resin composition preferably has a 50% particle diameter (D50) in the volume-based cumulative particle size distribution of 1 to 5 ⁇ m. Thereby, the foaming suppression property of the resin composition can be improved.
  • D50 of the thermal conductive filler is more preferably 2 ⁇ m or more. Moreover, the above D50 is more preferably 4 ⁇ m or less. The above D50 can be obtained from the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the thermally conductive filler contained in the resin composition has a ratio of the ratio (b) of particles having a particle diameter of 24.6 to 29.4 ⁇ m to the ratio (a) of particles having a particle diameter of 14.6 to 20.6 ⁇ m ( (b)/(a)) is preferably less than 1.0, more preferably 0.8 or less.
  • the above ratio is also preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.4 or more.
  • the ratios (a) and (b) can be obtained from the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer, and the ratio is calculated based on the ratios (a) and (b). be able to.
  • the particle size distribution of the thermally conductive filler in the first resin composition of the present disclosure may be measured for the thermally conductive filler in the residue after the resin composition has been ashed.
  • the content of the thermally conductive filler is 25 to 60% by mass in 100% by mass of the first resin composition of the present disclosure.
  • the content is preferably 27% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 45% by mass. % by mass or less is more preferable.
  • the thermal conductivity of the first resin composition of the present disclosure is good.
  • the first resin composition of the present disclosure contains the thermally conductive filler as described above. Excellent moldability even when contained in a relatively large amount.
  • the first resin composition of the present disclosure preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.5 g/10 minutes or more.
  • MFR melt flow rate
  • a resin composition having an MFR within the above range is excellent in moldability. In particular, it has moldability that allows injection molding and extrusion molding.
  • the MFR of the resin composition is more preferably 1.0 g/10 minutes or more, and even more preferably 1.5 g/10 minutes or more. Also, it is preferably 30 g/10 minutes or less, more preferably 20 g/10 minutes or less, and even more preferably 10 g/10 minutes or less.
  • the MFR of the above resin composition is a value measured at 372° C. under a load of 5 kg using a die having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm according to ASTM D-1238.
  • the first resin composition of the present disclosure may contain other components as necessary.
  • the other components are not particularly limited, but fibrous reinforcing materials such as whiskers such as potassium titanate, glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, ceramic fibers, potassium titanate fibers, aramid fibers, and other high-strength fibers.
  • Inorganic fillers such as talc, mica, clay, carbon powder, graphite, glass beads, silica; Colorants; Inorganic or organic fillers such as flame retardants; Lubricants such as silicone oil and molybdenum disulfide; Pigments; conductive agents such as carbon black; impact resistance improvers such as rubber; lubricants such as magnesium stearate; UV absorbers such as benzotriazole compounds; These additives can be blended within a range that does not impair the effects of the resin composition.
  • the first resin composition of the present disclosure can be produced, for example, by mixing the fluororesin, the thermally conductive filler, and, if necessary, other components.
  • the above mixing can be performed using a single-screw or twin-screw extruder or the like.
  • the resin composition is preferably obtained by melt-kneading, since the effect of the present invention can be further improved.
  • the resin composition is obtained by melt-kneading, it is preferable to use aggregate particles of a thermally conductive filler as the raw material thermally conductive filler.
  • a thermally conductive filler By melt-kneading such a raw thermal conductive filler together with the fluororesin, the MFR of the resulting resin composition can be easily controlled within the range described above. Moreover, the particle size distribution of the thermally conductive filler in the resulting resin composition can be easily controlled within the preferred range described above.
  • the aggregate particles are aggregates of primary particles of the thermally conductive filler.
  • the raw material thermally conductive filler preferably has an aspect ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5.
  • the aspect ratio can be calculated from the major axis and minor axis measured with a scanning electron microscope (SEM), and the average value of the aspect ratios measured for 30 samples is adopted.
  • the melt-kneading temperature is preferably higher than the melting point of the fluororesin, more preferably 5° C. or more higher than the melting point of the fluororesin.
  • the above resin composition may be in any form such as powder, granules, pellets, etc., but pellets are preferable because they are easy to mold.
  • the first resin composition of the present disclosure preferably has a dielectric constant at 6 GHz and 25° C. of 3.2 or less, more preferably 3.0 or less, and further preferably 2.8 or less. preferable. Although the lower limit is not particularly defined, it may be 2.0.
  • the relative permittivity is measured in accordance with ASTM D 150 at 6 GHz and 25° C. using a cavity resonator permittivity measuring device (manufactured by Agilent Technologies).
  • the first resin composition of the present disclosure preferably has a dielectric loss tangent at 10 GHz and 25° C. of 0.002 or less, more preferably 0.001 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it may be 0.0001.
  • the dielectric loss tangent is measured according to ASTM D 150 at 10 GHz and 25° C. using a cavity resonator dielectric constant measuring device (manufactured by Agilent Technologies).
  • the first resin composition of the present disclosure preferably has a thermal conductivity of 0.5 W/m ⁇ K or more, more preferably 0.6 W/m ⁇ K or more, and 0.7 W/m ⁇ K or more. K or more is more preferable.
  • the thermal conductivity can be measured by a hot wire method using a thermal conductivity meter QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the first resin composition of the present disclosure can be extruded and processed into a sheet.
  • Such a resin composition can be extruded and easily processed into the shape of a sheet or film.
  • the first resin composition of the present disclosure preferably has a mass reduction rate of 0.5% by mass or less when heated at 200° C. for 1 hour. Since the content of low-molecular-weight compounds in the resin composition can be reduced when the mass reduction rate is in such a range, the content of compounds that cause voids during extrusion molding can be reduced, and as a result, it is possible to suppress the generation of voids.
  • the mass reduction rate is more preferably 0.3% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited because the smaller the mass reduction rate, the better.
  • the mass reduction rate can be determined by the method described in the examples below.
  • the first resin composition of the present disclosure since it contains a fluororesin and a thermally conductive filler having a 99% particle size (D99) of 20 ⁇ m or less in the volume-based cumulative particle size distribution, such a fluororesin and the particle size Kneading a small thermally conductive filler tends to apply shear, and heat is likely to be generated during kneading. Therefore, the low-molecular-weight compound in the fluororesin is easily volatilized, and the content of the low-molecular-weight compound in the resin composition can be reduced. It is conceivable that it can be made smaller.
  • a low-molecular-weight compound refers to a compound that decomposes or gasifies when heated at 200° C. for 1 hour.
  • low-molecular-weight compounds examples include tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene [TFE]/perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], TFE/hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], and ethylene.
  • the content of the low-molecular compound is preferably 0.5% by mass or less in 100% by mass of the first resin composition of the present disclosure. More preferably, it is 0.3% by mass or less. Since the content of the low-molecular-weight compound is preferably as low as possible, the lower limit is not particularly limited.
  • the content of the above-mentioned low-molecular compound is measured by weight loss measurement by heating, weight loss measurement by a thermogravimetry device, weight measurement after extraction with an organic solvent, liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS) measurement, etc. can do.
  • a molded article can be obtained by molding the first resin composition of the present disclosure. Since the first resin composition of the present disclosure can suppress foaming even when extrusion-molded and can have good thermal conductivity, it can be suitably molded by an extrusion molding method.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, and may be various shapes such as sheet, film, rod, pipe, and wire coating.
  • the molded article is preferably a sheet or a film, more preferably a sheet.
  • the sheet obtained using the first resin composition of the present disclosure is one preferred embodiment of the present disclosure.
  • a method for manufacturing a sheet by extruding the first resin composition of the present disclosure to obtain a sheet is also one of preferred aspects of the present disclosure.
  • the sheet preferably has a thickness of 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and even more preferably 200 ⁇ m or more. Also, the thickness is preferably 1 mm or less, more preferably 700 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less. The thickness of the sheet can be measured using a digital micrometer.
  • the sheet preferably has a surface roughness of 6 ⁇ m or less.
  • the surface roughness is more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the surface roughness is obtained by observing the sheet surface at a magnification of 5 times using a shape analysis laser microscope VK-X1000 series manufactured by Keyence Corporation, obtaining an observed image, and using an analysis application attached to the device. Arithmetic mean roughness is measured at a distance of 0.5 mm, and images are similarly photographed at a total of 3 locations to measure arithmetic mean roughness.
  • the first resin composition of the present disclosure has excellent thermal conductivity, and also excellent insulation and dielectric properties. It can be molded into various shapes and used in fields where thermal conductivity is required. It can also be used as a coating material for electric wires, motor members, motor insulators, lithium-ion battery members, and the like.
  • the second extrusion molding resin composition of the present disclosure contains a fluororesin and a thermally conductive filler, the fluororesin is 40 to 75% by mass, the thermally conductive filler is 25 to 60% by mass, and the composition is 1 at 200 ° C.
  • the mass reduction rate when heated for a period of time is 0.5% by mass or less.
  • the second resin composition of the present disclosure contains a fluororesin.
  • the fluororesin is the same as the fluororesin contained in the first resin composition of the present disclosure described above.
  • the content of the fluororesin is 40 to 75% by mass in 100% by mass of the second resin composition of the present disclosure.
  • the content is preferably 45% by mass or more, more preferably 48% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and preferably 73% by mass or less. % or less is more preferable.
  • a second resin composition of the present disclosure includes a thermally conductive filler.
  • the thermally conductive filler include thermally conductive metal oxides, nitrides, carbides, metal powders, calcium fluoride, carbon, carbon nanotubes, graphite, and carbon fibers.
  • Examples of the metal oxides include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and silicon oxide.
  • Examples of the nitride include boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • Examples of the carbide include silicon carbide and boron carbide.
  • gold, silver, copper, aluminum etc. are mentioned as said metal powder.
  • As the thermally conductive filler these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the thermally conductive filler is preferably boron nitride, and more preferably hexagonal boron nitride (hBN).
  • boron nitride examples include SP-2 and SP-3 manufactured by Denka Co., Ltd., FS-1 manufactured by Mizushima Ferroalloy Co., Ltd., and the like.
  • the thermally conductive filler contained in the resin composition preferably has a 99% particle diameter (D99) of 20 ⁇ m or less in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • D99 particle diameter
  • D99 of the thermally conductive filler is more preferably 19 ⁇ m or less. Moreover, D99 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more. The above D99 can be determined from the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the thermally conductive filler contained in the resin composition preferably has a 90% particle size (D90) in the volume-based cumulative particle size distribution of 7 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the D90 is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more. Thereby, the generation of voids during extrusion molding can be further suppressed.
  • the above D90 can be determined from the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the thermally conductive filler contained in the resin composition preferably has a 50% particle diameter (D50) in the volume-based cumulative particle size distribution of 1 to 5 ⁇ m. Thereby, generation of voids can be further suppressed.
  • D50 of the thermal conductive filler is more preferably 2 ⁇ m or more. Moreover, the above D50 is more preferably 4 ⁇ m or less. The above D50 can be obtained from the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the thermally conductive filler contained in the resin composition has a ratio of the ratio (b) of particles having a particle diameter of 24.6 to 29.4 ⁇ m to the ratio (a) of particles having a particle diameter of 14.6 to 20.6 ⁇ m ( (b)/(a)) is preferably less than 1.0, more preferably 0.8 or less.
  • the above ratio is also preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.4 or more.
  • the ratios (a) and (b) can be obtained from the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer, and the ratio is calculated based on the ratios (a) and (b). be able to.
  • the particle size distribution of the thermally conductive filler in the second resin composition of the present disclosure may be measured for the thermally conductive filler in the residue after the resin composition is ashed.
  • the content of the thermally conductive filler is 25 to 60% by mass in 100% by mass of the second resin composition of the present disclosure.
  • the content is preferably 27% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 45% by mass. % by mass or less is more preferable.
  • the second resin composition of the present disclosure has good thermal conductivity. Conventionally, when a large amount of thermally conductive filler is blended into a fluororesin, the melt viscosity tends to be extremely high, making molding difficult. However, the second resin composition of the present disclosure contains the thermally conductive filler as described above. Excellent moldability even when contained in a relatively large amount.
  • the second resin composition of the present disclosure preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.5 g/10 minutes or more.
  • MFR melt flow rate
  • a resin composition having an MFR within the above range is excellent in moldability. In particular, it has moldability that allows injection molding and extrusion molding.
  • the MFR of the resin composition is more preferably 1.0 g/10 minutes or more, and even more preferably 1.5 g/10 minutes or more. Also, it is preferably 30 g/10 minutes or less, more preferably 20 g/10 minutes or less, and even more preferably 10 g/10 minutes or less.
  • the MFR of the above resin composition is a value measured at 372° C. under a load of 5 kg using a die having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm according to ASTM D-1238.
  • the second resin composition of the present disclosure may contain other components as necessary. Other components are as described above.
  • the second resin composition of the present disclosure can be produced, for example, by mixing the fluororesin, the thermally conductive filler, and, if necessary, other components.
  • the above mixing can be performed using a single-screw or twin-screw extruder or the like.
  • the resin composition is preferably obtained by melt-kneading, since the effect of the present invention can be further improved.
  • the resin composition is obtained by melt-kneading, it is preferable to use aggregate particles of a thermally conductive filler as the raw material thermally conductive filler.
  • a thermally conductive filler By melt-kneading such a raw thermal conductive filler together with the fluororesin, the MFR of the resulting resin composition can be easily controlled within the range described above. Moreover, the particle size distribution of the thermally conductive filler in the resulting resin composition can be easily controlled within the preferred range described above.
  • the aggregate particles are aggregates of primary particles of the thermally conductive filler.
  • the raw material thermally conductive filler preferably has an aspect ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5.
  • the aspect ratio can be calculated from the major axis and minor axis measured with a scanning electron microscope (SEM), and the average value of the aspect ratios measured for 30 samples is adopted.
  • the melt-kneading temperature is preferably higher than the melting point of the fluororesin, more preferably 5° C. or more higher than the melting point of the fluororesin.
  • the above resin composition may be in any form such as powder, granules, pellets, etc., but pellets are preferable because they are easy to mold.
  • the second resin composition of the present disclosure has a mass reduction rate of 0.5% by mass or less when heated at 200° C. for 1 hour.
  • the mass reduction rate is within such a range, the content of low-molecular-weight compounds in the resin composition can be reduced, so the content of compounds that cause voids can be reduced. As a result, it is possible to suppress the generation of voids.
  • the mass reduction rate is preferably 0.3% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited because the smaller the mass reduction rate, the better.
  • the mass reduction rate can be determined by the method described in the examples below.
  • Examples of the low-molecular-weight compound include those similar to the low-molecular-weight compounds described above.
  • the content of the low-molecular compound is preferably 0.5% by mass or less in 100% by mass of the second resin composition of the present disclosure. More preferably, it is 0.3% by mass or less. Since the content of the low-molecular-weight compound is preferably as low as possible, the lower limit is not particularly limited.
  • the content of the above-mentioned low-molecular compound is measured by weight loss measurement by heating, weight loss measurement by a thermogravimetry device, weight measurement after extraction with an organic solvent, liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS) measurement, etc. can do.
  • the second resin composition of the present disclosure preferably has a dielectric constant at 6 GHz and 25° C. of 3.2 or less, more preferably 3.0 or less, and further preferably 2.8 or less. preferable. Although the lower limit is not particularly defined, it may be 2.0.
  • the relative permittivity is measured in accordance with ASTM D 150 at 6 GHz and 25° C. using a cavity resonator permittivity measuring device (manufactured by Agilent Technologies).
  • the second resin composition of the present disclosure preferably has a dielectric loss tangent at 10 GHz and 25° C. of 0.002 or less, more preferably 0.001 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it may be 0.0001.
  • the dielectric loss tangent is measured according to ASTM D 150 at 10 GHz and 25° C. using a cavity resonator dielectric constant measuring device (manufactured by Agilent Technologies).
  • the second resin composition of the present disclosure preferably has a thermal conductivity of 0.5 W/m ⁇ K or more, more preferably 0.6 W/m ⁇ K or more, and 0.7 W/m ⁇ K or more. K or more is more preferable.
  • the thermal conductivity can be measured by a hot wire method using a thermal conductivity meter QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the second resin composition of the present disclosure can be extruded and processed into a sheet.
  • Such a resin composition can be extruded and easily processed into the shape of a sheet or film.
  • a molded article can be obtained by molding the second resin composition of the present disclosure. Since the second resin composition of the present disclosure can reduce the content of low-molecular-weight compounds, the content of compounds that cause voids can be reduced, and as a result, voids are prevented from occurring. can be suppressed. In addition, since good thermal conductivity can be obtained by extrusion molding, it can be suitably molded by an extrusion molding method.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, and may be various shapes such as sheet, film, rod, pipe, and wire coating.
  • the molded article is preferably a sheet or a film, more preferably a sheet.
  • the sheet obtained using the second resin composition of the present disclosure is one preferred embodiment of the present disclosure.
  • a method for producing a sheet by extruding the second resin composition of the present disclosure to obtain a sheet is also one of the preferred aspects of the present disclosure.
  • the sheet preferably has a thickness of 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and even more preferably 200 ⁇ m or more. Also, the thickness is preferably 1 mm or less, more preferably 700 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less. The thickness of the sheet can be measured using a digital micrometer.
  • the sheet preferably has a surface roughness of 6 ⁇ m or less.
  • the surface roughness is more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the surface roughness is obtained by observing the sheet surface at a magnification of 5 times using a shape analysis laser microscope VK-X1000 series manufactured by Keyence Corporation, obtaining an observed image, and using an analysis application attached to the device. Arithmetic mean roughness is measured at a distance of 0.5 mm, and images are similarly photographed at a total of 3 locations to measure arithmetic mean roughness.
  • the second resin composition of the present disclosure is excellent in thermal conductivity, and is also excellent in insulating properties and dielectric properties. It can be molded into various shapes and used in fields where thermal conductivity is required. It can also be used as a coating material for electric wires, motor members, motor insulators, lithium-ion battery members, and the like.
  • the surface roughness of the sheet produced by the following method is obtained by observing the sheet surface at a magnification of 5 times using a shape analysis laser microscope VK-X1000 series manufactured by Keyence Corporation, obtaining an observation image, and using an analysis application attached to the device. Arithmetic mean roughness of the resulting image was measured at a distance of 2.5 mm, and images were taken at three locations in the same manner to measure arithmetic mean roughness, and the average value thereof was calculated.
  • Dielectric loss tangent was measured at 10 GHz using a split cylinder manufactured by EM Lab Co., Ltd. A sheet obtained by extrusion molding was used as a sample.
  • Mass reduction rate [mass%] ⁇ 1-(mass after heating [parts by mass]) / (mass before heating [parts by mass]) ⁇ x 100
  • Example 1 A resin composition was prepared by melt-kneading 70 parts by mass of fluorocarbon resin (PFA) and 30 parts by mass of boron nitride (BN1). Melt-kneading was performed at 380° C. using a twin-screw extruder (MFU20TW manufactured by Technobell). Boron nitride was supplied from a side feeder. Using a ⁇ 20 mm T-die extruder (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) and a die width of 150 mm, extrusion molding was performed at a barrel temperature of 330 to 360° C. and a screw rotation speed of 60 rpm to form a sheet. Evaluation was performed using the obtained resin composition and sheet.
  • PFA fluorocarbon resin
  • BN1 boron nitride
  • Table 1 shows the results.
  • the ratio of the ratio (b) of particles having a particle diameter of 24.6 to 29.4 ⁇ m to the ratio (a) of particles having a particle diameter of 14.6 to 20.6 ⁇ m ((b)/(a )) was 0.44.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2 A resin composition and a sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the fluororesin and boron nitride were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results. In Example 2, the ratio of the ratio (b) of boron nitride particles with a particle diameter of 24.6 to 29.4 ⁇ m to the ratio (a) of particles with a particle diameter of 14.6 to 20.6 ⁇ m ( (b)/(a)) was 0.52.
  • the resin compositions of Examples which contain predetermined amounts of fluororesin and thermally conductive filler, and in which the thermally conductive filler has a 99% particle size (D99) of 20 ⁇ m or less in the volume-based cumulative particle size distribution, are foamed even after extrusion molding. can be suppressed, and the thermal conductivity is good.
  • the resin composition of the example which contains predetermined amounts of fluororesin and thermally conductive filler and has a mass reduction rate of 0.5% by mass or less when heated at 200° C. for 1 hour, suppresses the generation of voids. I know it can be done.

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Abstract

押出成形しても発泡を抑制することができ、熱伝導性の良好な押出成形用樹脂組成物、シート、及びシートの製造方法を提供する。 フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含み、前記フッ素樹脂が４０～７５質量％、前記熱伝導フィラーが２５～６０質量％であり、前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９９％粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下である押出成形用樹脂組成物である。

Description

押出成形用樹脂組成物、シート及びシートの製造方法
本開示は、押出成形用樹脂組成物、シート及びシートの製造方法に関する。
近年、半導体製品やモジュールは発熱量が大きくなっていることから、半導体製品やモジュールに直接接するような放熱材料には、より高い耐熱性、熱伝導性が要求されている。
そのような放熱材料として、加熱溶融性フッ素樹脂をメインマトリクスとし、熱伝導性フィラー又はこのフィラーと補強材を含み、シート中のフィラー含有量が７体積％以上であり、厚みが３００μｍ以下であり、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフッ素樹脂シートとすることで、熱伝導率の改善を図れて放熱性に優れ、耐熱性や耐久性も良好であり、柔軟性に富んだ、薄いシートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１４／１０４２９２号パンフレット
上述のように、熱伝導性のフッ素樹脂シートが検討されているが、特許文献１のフッ素樹脂シートは、溶剤に分散させたフッ素樹脂とフィラーとを混合した後に基材に塗布し、溶剤を除去した後に、ヒートプレスにより加熱加圧する必要があり、工業性の面で優れたものではなく、改善の余地があった。
更に、本発明者は、特許文献１で用いられている熱伝導性フィラーを含有する材料を押出成形すると発泡してしまい、シートを得ることができないことを見出した。
本開示は、押出成形しても発泡を抑制することができ、熱伝導性の良好な押出成形用樹脂組成物、シート、及びシートの製造方法を提供することを目的とする。
また、本開示は、低分子化合物の含有量が少なく、ボイドの発生を抑制することができる押出成形用樹脂組成物、シート、及びシートの製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含み、上記フッ素樹脂が４０～７５質量％、上記熱伝導フィラーが２５～６０質量％であり、上記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９９％粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下である押出成形用樹脂組成物（以下、「本開示の第一の押出成形用樹脂組成物」、「本開示の第一の樹脂組成物」とも記載する）に関する。
本開示の第一の樹脂組成物は、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
本開示の第一の樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００２以下であることが好ましい。
上記熱伝導フィラーは窒化ホウ素であることが好ましい。
上記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１～５μｍであることが好ましい。
上記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄ９０）が７μｍ以下であることが好ましい。
上記熱伝導フィラーは、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））が１．０未満であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、融点が３２０℃以下であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示はまた、本開示の第一の樹脂組成物を用いて得られたシートに関する。
上記シートは、表面粗さが６μｍ以下であることが好ましい。
本開示はまた、本開示の第一の樹脂組成物を押出成形してシートを得るシートの製造方法に関する。
本開示はまた、フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含み、上記フッ素樹脂が４０～７５質量％、上記熱伝導フィラーが２５～６０質量％であり、２００℃で１時間加熱した際の質量減少率が０．５質量％以下である押出成形用樹脂組成物（以下、「本開示の第二の押出成形用樹脂組成物」、「本開示の第二の樹脂組成物」とも記載する）に関する。
上記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９９％粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下であることが好ましい。
本開示の第二の樹脂組成物は、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
本開示の第二の樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００２以下であることが好ましい。
上記熱伝導フィラーは窒化ホウ素であることが好ましい。
上記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１～５μｍであることが好ましい。
上記熱伝導フィラーは、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））が１．０未満であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、融点が３２０℃以下であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示はまた、本開示の第二の樹脂組成物を用いて得られたシートに関する。
上記シートは、表面粗さが６μｍ以下であることが好ましい。
本開示はまた、本開示の第二の樹脂組成物を押出成形してシートを得るシートの製造方法に関する。
本開示の第一の押出成形用樹脂組成物によれば、押出成形しても発泡を抑制することができ、熱伝導性の良好な押出成形用樹脂組成物、シート、及びシートの製造方法を提供できる。
本開示の第二の押出成形用樹脂組成物によれば、低分子化合物の含有量が少なく、ボイドの発生を抑制することができる押出成形用樹脂組成物、シート、及びシートの製造方法を提供できる。
以下、本開示を具体的に説明する。
（本開示の第一の押出成形用樹脂組成物）
本開示の第一の押出成形用樹脂組成物は、フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含み、上記フッ素樹脂が４０～７５質量％、上記熱伝導フィラーが２５～６０質量％であり、上記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９９％粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下である。このような樹脂組成物とすることで、押出成形しても発泡を抑制することができ、熱伝導性の良好なものとすることができることから、押出成形用に適している。
このように、本開示の第一の樹脂組成物は押出成形用に適していることから、例えば、本開示の第一の樹脂組成物を用いることで押出成形により熱伝導性の良好なシートを効率的に作製することができる。
本開示の第一の樹脂組成物は、フッ素樹脂を含む。
上記フッ素樹脂は、溶融加工可能なフッ素樹脂であることが好ましい。本明細書において、溶融加工可能であるとは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
上記フッ素樹脂は、融点が３２０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。また、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上であることが好ましく、１０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、また、２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
上記フッ素樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、後述するＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記フッ素樹脂は、低分子化合物を含まないことが好ましい。本明細書において、低分子化合物とは、２００℃で１時間加熱した際に分解やガス化する化合物を指す。
上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＥＦＥＰ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記フッ素樹脂としては、なかでも、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。
上記フッ素樹脂は、パーフルオロ樹脂であることも好ましい。
ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＰＦＡは、融点が１８０～３２４℃未満であることが好ましく、２３０～３２０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＦＥＰは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１５０～３２４℃未満であることが好ましく、２００～３２０℃であることがより好ましく、２４０～３２０℃であることが更に好ましい。
ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、融点が１４０～３２４℃未満であることが好ましく、１６０～３２０℃であることがより好ましく、１９５～３２０℃であることが更に好ましい。
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記フッ素樹脂は、金属層との接着性の観点から、主鎖骨格中にカルボニル基含有官能基を有するものであってもよい。
上記官能基としては、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基〔－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕、酸無水物基〔－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－〕、イソシアネート基、アミド基、イミド基〔－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－〕、ウレタン基〔－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕、カルバモイル基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－〕、カルバモイルオキシ基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕、ウレイド基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－〕、オキサモイル基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－〕等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
アミド基、イミド基、ウレタン基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
上記官能基としては、金属層との接着性が優れることからカルボキシル基、エステル基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、これらの中でも、特に、カルボキシル基が好ましい。
上記フッ素樹脂は、金属層との接着性の観点から、主鎖炭素数１０６個当たり５個以上の上記官能基を有することが好ましい。接着性がより優れることから、上記官能基は、主鎖炭素数１０６個当たり２０個以上がより好ましく、５０個以上が更に好ましく、８０個以上が特に好ましく、１００個以上が殊更に好ましい。また、上記官能基は、主鎖炭素数１０６個当たり８０００個以下が好ましく、１０００個以下がより好ましい。
なお、上述した割合のカルボニル基含有官能基を有するフッ素樹脂を製造する方法は特に限定されない。フッ素樹脂への上記官能基の導入の方法としては、開始剤由来の末端として形成する方法、第３成分のモノマーとして上記官能基源となる官能基を有する単量体を使用する方法、グラフト反応によって上記官能基を有する構成単位を結合させる方法等、公知の任意の方法によって行うことができる。
カルボニル基含有官能基を上述した範囲のものとすることは、上述した手法をそれぞれ適宜組み合わせることによって行うことができる。
例えば、開始剤由来の末端として形成されるカルボニル基含有官能基の量は、重合時の開始剤の選択、配合量、添加方法等によって所定の値とすることができる。その他の方法による場合も、上記官能基源となる官能基を有する単量体の使用量、グラフト反応の反応量等によって上記官能基量を所定の値とすることができる。
上記カルボニル基含有官能基数は、以下の方法により測定する。
試料を３５０℃で圧縮成形し、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ〕（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得て、完全にフッ素化されて末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れるカルボニル基の吸収ピークから、下記式に従って試料における炭素原子１×１０６個当たりのカルボニル基含有官能基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
上記フッ素樹脂の含有量は、本開示の第一の樹脂組成物１００質量％中、４０～７５質量％である。上記含有量は、４５質量％以上であることが好ましく、４８質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、また、７３質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
本開示の第一の樹脂組成物は、熱伝導フィラーを含む。
上記熱伝導フィラーとしては、例えば、熱伝導性の金属酸化物、窒化物、炭化物、金属粉、フッ化カルシウム、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素などが挙げられる。上記窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられる。上記炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが挙げられる。また、上記金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。上記熱伝導フィラーとしては、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記熱伝導フィラーとしては、熱伝導性、電気特性の観点から、なかでも、窒化ホウ素が好ましく、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）がより好ましい。
上記窒化ホウ素の具体例としては、デンカ株式会社製のＳＰ－２、ＳＰ－３、水島合金鉄株式会社製のＦＳ－１等が挙げられる。
上記樹脂組成物に含まれる熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９９％粒子径（Ｄ９９）が、２０μｍ以下である。熱伝導フィラーとして、このような小粒径のフィラーを用いることにより、樹脂組成物を押出成形しても発泡を抑制することができる。熱伝導フィラーのＤ９９としては、１９μｍ以下が好ましい。また、上記Ｄ９９としては、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。
上記Ｄ９９は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
本明細書において、熱伝導フィラーの粒度分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ　ＧｍｂＨ社製、ＲＯＤＯＳ　Ｔ４．１）を用いて以下の条件にて測定するものである。
（測定条件）
測定レンジ：Ｒ１（０．１８～３５μｍ）
分散圧：３ｂａｒ
サンプル量：１ｇ
上記樹脂組成物に含まれる熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄ９０）が、７μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。また、上記Ｄ９０は、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。
これにより、上記樹脂組成物の発泡抑制性をより良好にすることができる。
上記Ｄ９０は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
上記樹脂組成物に含まれる熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、１～５μｍであることが好ましい。これにより、上記樹脂組成物の発泡抑制性をより良好にすることができる。熱伝導フィラーのＤ５０としては、２μｍ以上であることがより好ましい。また、上記Ｄ５０は、４μｍ以下であることがより好ましい。
上記Ｄ５０は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
上記樹脂組成物に含まれる熱伝導フィラーは、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））が１．０未満であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。上記比は、また、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましい。
これにより、本開示の第一の樹脂組成物の熱伝導性をより良好なものとすることができる。
上記割合（ａ）及び（ｂ）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができ、上記比は、上記割合（ａ）及び（ｂ）に基づいて算出することができる。
本明細書において、本開示の第一の樹脂組成物中の上記熱伝導フィラーの粒度分布は、該樹脂組成物を灰化させた残渣の熱伝導フィラーについて測定したものであってよい。
上記熱伝導フィラーの含有量は、本開示の第一の樹脂組成物１００質量％中、２５～６０質量％である。上記含有量は、２７質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
上記熱伝導フィラーの含有量が上記範囲内であると、本開示の第一の樹脂組成物の熱伝導性が良好なものとなる。
従来、熱伝導フィラーをフッ素樹脂に多量に配合すると、溶融粘度が極めて高くなり、成形が困難となる傾向があるが、本開示の第一の樹脂組成物は、上記のように熱伝導フィラーを比較的多量に含んでいても成形性に優れる。
本開示の第一の樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にある樹脂組成物は、成形性に優れる。特に、射出成形や押出成形が可能な成形性を有する。
上記樹脂組成物のＭＦＲは、１．０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．５ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。また、３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記樹脂組成物のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。
本開示の第一の樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材；タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラスビーズ、シリカ等の無機充填材；着色剤；難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；ステアリン酸マグネシウム等の滑剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；その他の添加剤等を用いることができる。
これらの添加剤は、上記樹脂組成物の効果を損なわない範囲で配合することができる。
本開示の第一の樹脂組成物は、例えば、上記フッ素樹脂、上記熱伝導フィラー、及び必要に応じて他の成分を混合することにより製造することができる。上記混合は、単軸及び二軸押出機等を用いて行うことができる。
上記樹脂組成物は、本発明の効果をより向上させることができる点で、溶融混練により得られることが好ましい。
上記樹脂組成物を溶融混練により得る場合は、原料熱伝導フィラーとして、熱伝導フィラーの凝集体粒子を使用することが好ましい。このような原料熱伝導フィラーを上記フッ素樹脂とともに溶融混練することにより、得られる樹脂組成物のＭＦＲを上述の範囲に容易に制御することができる。また、得られる樹脂組成物における熱伝導フィラーの粒度分布を、上述した好ましい範囲に容易に制御することもできる。
上記凝集体粒子は、熱伝導フィラーの一次粒子が凝集したものである。
上記原料熱伝導フィラーは、アスペクト比（長径／短径）が１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましい。
上記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する長径及び短径から算出することができ、３０個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用する。
上記溶融混練の温度は、上記フッ素樹脂の融点より高いことが好ましく、上記フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度であることがより好ましい。
上記樹脂組成物は、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、成形しやすい点で、ペレットであることが好ましい。
本開示の第一の樹脂組成物は、６ＧＨｚ、２５℃における比誘電率が３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限は特に規定されないが、２．０であってよい。
上記比誘電率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０に準拠し、６ＧＨｚ、２５℃において空洞共振器誘電率測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて測定する。
本開示の第一の樹脂組成物は、１０ＧＨｚ、２５℃における誘電正接が０．００２以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．０００１であってよい。
上記誘電正接は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０に準拠し、１０ＧＨｚ、２５℃において空洞共振器誘電率測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて測定する。
本開示の第一の樹脂組成物は、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導率が上記範囲内にあると、上記樹脂組成物が熱伝導性に一層優れる。
上記熱伝導率は、京都電子工業株式会社製　熱伝導率計ＱＴＭ－５００を用いて熱線法により測定することができる。
本開示の第一の樹脂組成物は、押出成形してシート状に成形加工することができることが好ましい。このような樹脂組成物は、押出成形可能であり、シートやフィルムの形状に加工することが容易である。
本開示の第一の樹脂組成物は、２００℃で１時間加熱した際の質量減少率が０．５質量％以下であることが好ましい。該質量減少率がこのような範囲であることにより、樹脂組成物中の低分子化合物の含有量を少なくすることができていることから、押出成形時のボイド発生の原因となる化合物の含有量を少なくできており、結果、ボイドの発生を抑制することが可能となる。該質量減少率としては、０．３質量％以下であることがより好ましい。質量減少率は少ないほど良いため、下限は特に限定されない。
上記質量減少率は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
本開示の第一の樹脂組成物においては、フッ素樹脂と、体積基準の累積粒度分布における９９％粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下の熱伝導フィラーを含むため、このようなフッ素樹脂と粒径の小さい熱伝導フィラーを混練すると、せん断がかかりやすくなり、混練中に熱が発生しやすくなる。そのため、フッ素樹脂中の低分子化合物が揮発しやすくなり、樹脂組成物中の低分子化合物の含有量を減少させることができることから、従来よりも２００℃で１時間加熱した際の質量減少率を小さくすることができるものと考えられる。
ここで、本明細書において、低分子化合物とは、２００℃で１時間加熱した際に分解やガス化する化合物を指す。
上記低分子化合物としては、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＥＦＥＰ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕等の低分子量体などが挙げられる。
本開示の第一の樹脂組成物は、上記低分子化合物の含有量が、本開示の第一の樹脂組成物１００質量％中、０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．３質量％以下である。上記低分子化合物の含有量は少ないほど良いため、下限は特に限定されない。
上記低分子化合物の含有量は、加熱による重量減少量測定や、熱重量測定装置による重量減少量測定、有機溶媒で抽出後重量測定、液体クロマトグラフィ－質量分析（ＬＣ／ＭＳ）による測定等により測定することができる。
本開示の第一の樹脂組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。本開示の第一の樹脂組成物は、押出成形しても発泡を抑制することができ、熱伝導性の良好なものとすることができることから、押出成形法により好適に成形できる。
上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状、電線被覆等の種々の形状にすることができる。
上記成形体は、シート又はフィルムであることが好ましく、シートがより好ましい。このように、本開示の第一の樹脂組成物を用いて得られたシートは、本開示の好適な態様の１つである。また、本開示の第一の樹脂組成物を押出成形してシートを得るシートの製造方法も、本開示の好適な態様の１つである。
上記シートは、厚さが５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることが更に好ましい。また、厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記シートの厚さは、デジタルマイクロメーターを用いて測定することができる。
上記シートは、表面粗さが６μｍ以下であることが好ましい。上記表面粗さとしては、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。
上記表面粗さは、キーエンス社製形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００シリーズを用いて倍率５倍でシート表面を観察し、観察画像を得、装置付属の解析アプリケーションを用いて、得られた画像について２．５ｍｍの距離で算術平均粗さを測定し、同様に合計３か所の画像を撮影し算術平均粗さを測定して、それらの平均値として算出される値である。
本開示の第一の樹脂組成物は、熱伝導性に優れ、更に絶縁性、誘電特性にも優れることから、電気・電子機器、自動車、ＬＥＤ、半導体基板、パワー半導体基板、半導体製造装置等の熱伝導性が要求される分野において、多様な形状に成形して利用することができる。また、電線の被覆材、モーター部材、モーターインシュレーター、リチウムイオン電池部材などにも利用可能である。
（本開示の第二の押出成形用樹脂組成物）
本開示の第二の押出成形用樹脂組成物は、フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含み、上記フッ素樹脂が４０～７５質量％、上記熱伝導フィラーが２５～６０質量％であり、２００℃で１時間加熱した際の質量減少率が０．５質量％以下である。このような樹脂組成物とすることで、２００℃で１時間加熱することで揮発する低分子化合物の含有量の少ない樹脂組成物とすることができ、押出成形時のボイド（発泡）の発生の原因となる化合物の含有量を少なくできることから、結果、シートのような押出成形品中のボイドの発生を抑制することができる。
本開示の第二の樹脂組成物は、フッ素樹脂を含む。
上記フッ素樹脂としては、上述した本開示の第一の樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂と同様である。
上記フッ素樹脂の含有量は、本開示の第二の樹脂組成物１００質量％中、４０～７５質量％である。上記含有量は、４５質量％以上であることが好ましく、４８質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、また、７３質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
本開示の第二の樹脂組成物は、熱伝導フィラーを含む。
上記熱伝導フィラーとしては、例えば、熱伝導性の金属酸化物、窒化物、炭化物、金属粉、フッ化カルシウム、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素などが挙げられる。上記窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられる。上記炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが挙げられる。また、上記金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。上記熱伝導フィラーとしては、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記熱伝導フィラーとしては、熱伝導性、電気特性の観点から、なかでも、窒化ホウ素が好ましく、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）がより好ましい。
上記窒化ホウ素の具体例としては、デンカ株式会社製のＳＰ－２、ＳＰ－３、水島合金鉄株式会社製のＦＳ－１等が挙げられる。
上記樹脂組成物に含まれる熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９９％粒子径（Ｄ９９）が、２０μｍ以下であることが好ましい。熱伝導フィラーとして、このような粒径の小さいフィラーを用いることにより、フッ素樹脂とともに混練すると、せん断がかかりやすくなり、混練中に熱が発生しやすくなる。そのため、フッ素樹脂中の低分子化合物が揮発しやすくなり、樹脂組成物中の低分子化合物の含有量を減少させることができることから、押出成形時のボイドの発生をより抑制することができるものと考えられる。熱伝導フィラーのＤ９９としては、１９μｍ以下がより好ましい。また、上記Ｄ９９としては、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。
上記Ｄ９９は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
上記樹脂組成物に含まれる熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄ９０）が、７μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。また、上記Ｄ９０は、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。
これにより、押出成形時のボイドの発生をより抑制することができる。
上記Ｄ９０は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
上記樹脂組成物に含まれる熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、１～５μｍであることが好ましい。これにより、ボイドの発生をより抑制することができる。熱伝導フィラーのＤ５０としては、２μｍ以上であることがより好ましい。また、上記Ｄ５０は、４μｍ以下であることがより好ましい。
上記Ｄ５０は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
上記樹脂組成物に含まれる熱伝導フィラーは、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））が１．０未満であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。上記比は、また、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましい。
これにより、本開示の第二の樹脂組成物の熱伝導性をより良好なものとすることができる。
上記割合（ａ）及び（ｂ）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができ、上記比は、上記割合（ａ）及び（ｂ）に基づいて算出することができる。
本明細書において、本開示の第二の樹脂組成物中の上記熱伝導フィラーの粒度分布は、該樹脂組成物を灰化させた残渣の熱伝導フィラーについて測定したものであってよい。
上記熱伝導フィラーの含有量は、本開示の第二の樹脂組成物１００質量％中、２５～６０質量％である。上記含有量は、２７質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
上記熱伝導フィラーの含有量が上記範囲内であると、本開示の第二の樹脂組成物の熱伝導性が良好なものとなる。
従来、熱伝導フィラーをフッ素樹脂に多量に配合すると、溶融粘度が極めて高くなり、成形が困難となる傾向があるが、本開示の第二の樹脂組成物は、上記のように熱伝導フィラーを比較的多量に含んでいても成形性に優れる。
本開示の第二の樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にある樹脂組成物は、成形性に優れる。特に、射出成形や押出成形が可能な成形性を有する。
上記樹脂組成物のＭＦＲは、１．０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．５ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。また、３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記樹脂組成物のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。
本開示の第二の樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては上述したとおりである。
本開示の第二の樹脂組成物は、例えば、上記フッ素樹脂、上記熱伝導フィラー、及び必要に応じて他の成分を混合することにより製造することができる。上記混合は、単軸及び二軸押出機等を用いて行うことができる。
上記樹脂組成物は、本発明の効果をより向上させることができる点で、溶融混練により得られることが好ましい。
上記樹脂組成物を溶融混練により得る場合は、原料熱伝導フィラーとして、熱伝導フィラーの凝集体粒子を使用することが好ましい。このような原料熱伝導フィラーを上記フッ素樹脂とともに溶融混練することにより、得られる樹脂組成物のＭＦＲを上述の範囲に容易に制御することができる。また、得られる樹脂組成物における熱伝導フィラーの粒度分布を、上述した好ましい範囲に容易に制御することもできる。
上記凝集体粒子は、熱伝導フィラーの一次粒子が凝集したものである。
上記原料熱伝導フィラーは、アスペクト比（長径／短径）が１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましい。
上記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する長径及び短径から算出することができ、３０個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用する。
上記溶融混練の温度は、上記フッ素樹脂の融点より高いことが好ましく、上記フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度であることがより好ましい。
上記樹脂組成物は、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、成形しやすい点で、ペレットであることが好ましい。
本開示の第二の樹脂組成物は、２００℃で１時間加熱した際の質量減少率が０．５質量％以下である。該質量減少率がこのような範囲であることにより、樹脂組成物中の低分子化合物の含有量を少なくすることができていることから、ボイド発生の原因となる化合物の含有量を少なくできており、結果、ボイドの発生を抑制することができる。該質量減少率としては、０．３質量％以下であることが好ましい。質量減少率は少ないほど良いため、下限は特に限定されない。
上記質量減少率は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
上記低分子化合物としては、上述した低分子化合物と同様のものが挙げられる。
本開示の第二の樹脂組成物は、上記低分子化合物の含有量が、本開示の第二の樹脂組成物１００質量％中、０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．３質量％以下である。上記低分子化合物の含有量は少ないほど良いため、下限は特に限定されない。
上記低分子化合物の含有量は、加熱による重量減少量測定や、熱重量測定装置による重量減少量測定、有機溶媒で抽出後重量測定、液体クロマトグラフィ－質量分析（ＬＣ／ＭＳ）による測定等により測定することができる。
本開示の第二の樹脂組成物は、６ＧＨｚ、２５℃における比誘電率が３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限は特に規定されないが、２．０であってよい。
上記比誘電率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０に準拠し、６ＧＨｚ、２５℃において空洞共振器誘電率測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて測定する。
本開示の第二の樹脂組成物は、１０ＧＨｚ、２５℃における誘電正接が０．００２以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．０００１であってよい。
上記誘電正接は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０に準拠し、１０ＧＨｚ、２５℃において空洞共振器誘電率測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて測定する。
本開示の第二の樹脂組成物は、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導率が上記範囲内にあると、上記樹脂組成物が熱伝導性に一層優れる。
上記熱伝導率は、京都電子工業株式会社製　熱伝導率計ＱＴＭ－５００を用いて熱線法により測定することができる。
本開示の第二の樹脂組成物は、押出成形してシート状に成形加工することができることが好ましい。このような樹脂組成物は、押出成形可能であり、シートやフィルムの形状に加工することが容易である。
本開示の第二の樹脂組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。本開示の第二の樹脂組成物は、低分子化合物の含有量を少なくすることができていることから、ボイド発生の原因となる化合物の含有量を少なくできており、結果、ボイドの発生を抑制することができる。
また、押出成形しても熱伝導性の良好なものとすることができることから、押出成形法により好適に成形できる。
上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状、電線被覆等の種々の形状にすることができる。
上記成形体は、シート又はフィルムであることが好ましく、シートがより好ましい。このように、本開示の第二の樹脂組成物を用いて得られたシートは、本開示の好適な態様の１つである。また、本開示の第二の樹脂組成物を押出成形してシートを得るシートの製造方法も、本開示の好適な態様の１つである。
上記シートは、厚さが５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることが更に好ましい。また、厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記シートの厚さは、デジタルマイクロメーターを用いて測定することができる。
上記シートは、表面粗さが６μｍ以下であることが好ましい。上記表面粗さとしては、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。
上記表面粗さは、キーエンス社製形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００シリーズを用いて倍率５倍でシート表面を観察し、観察画像を得、装置付属の解析アプリケーションを用いて、得られた画像について２．５ｍｍの距離で算術平均粗さを測定し、同様に合計３か所の画像を撮影し算術平均粗さを測定して、それらの平均値として算出される値である。
本開示の第二の樹脂組成物は、熱伝導性に優れ、更に絶縁性、誘電特性にも優れることから、電気・電子機器、自動車、ＬＥＤ、半導体基板、パワー半導体基板、半導体製造装置等の熱伝導性が要求される分野において、多様な形状に成形して利用することができる。また、電線の被覆材、モーター部材、モーターインシュレーター、リチウムイオン電池部材などにも利用可能である。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の各物性は以下の方法により測定した。
［押出成形時の発泡の有無］
ウルトラミクロトームを用いて、下記方法で作製したシートの断面出しを行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、表面の発泡の発生状況を以下の基準に従って判断した。
無し：発泡の発生が全く見られない
有り：発泡が発生している
［シート厚み］
下記方法で作製したシートの膜厚は、株式会社ミツトヨ製のデジタルマイクロメーターを用いて測定した。
［表面粗さ］
下記方法で作製したシートの表面粗さは、キーエンス社製形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００シリーズを用いて倍率５倍でシート表面を観察し、観察画像を得、装置付属の解析アプリケーションを用いて、得られた画像について２．５ｍｍの距離で算術平均粗さを測定し、同様に合計３か所の画像を撮影し算術平均粗さを測定して、それらの平均値として算出した。
［熱伝導率］
京都電子工業株式会社製　熱伝導率計ＱＴＭ－５００を用いて熱線法により測定を行った。サンプルは押出成形によって得られたシートを用いた。Ｎ＝３で測定し、その平均値を用いた。
［誘電正接］
ＥＭラボ株式会社製スプリットシリンダを用いて１０ＧＨｚで誘電正接の測定を行った。サンプルは押出成形によって得られたシートを用いた。
［質量減少率］
下記方法で作製した樹脂組成物のペレットについて、２００℃で１時間加熱する前後での質量を測定し、その差から質量減少率を求めた。具体的には下記式により求めた。
質量減少率［質量％］＝｛１－（加熱後の質量［質量部］）／（加熱前の質量［質量部］）｝×１００
［樹脂組成物中の窒化ホウ素の粒度分布］
ニッケル製のるつぼに樹脂組成物のペレットを５ｇ入れ、電気マッフル炉（アドバンテック社製、ＦＵＷ２２２ＰＡ）にて６００℃で２時間過熱し、樹脂を焼き飛ばし灰分残渣を得た。
得られた残渣について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ　ＧｍｂＨ社製、ＲＯＤＯＳ　Ｔ４．１）を用いて以下の条件にて測定した。評価は体積基準で行った。また、Ｎ＝２０で測定し、安定したことを確認し、最後のデータを採用した。
（測定条件）
測定レンジ：Ｒ１（０．１８～３５μｍ）
分散圧：３ｂａｒ
サンプル量：１ｇ
実施例及び比較例では、以下の原料を使用した。
（フッ素樹脂）
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分、融点＝３０５℃
（窒化ホウ素）
ＢＮ１：デンカ株式会社製ＳＰ－３、凝集窒化ホウ素粒子（Ｄ５０＝３μｍ）
ＢＮ２：デンカ株式会社製ＳＰ－２、凝集窒化ホウ素粒子（Ｄ５０＝３μｍ）
ＢＮ３：デンカ株式会社製ＭＧＰ、凝集窒化ホウ素粒子（Ｄ５０＝１０μｍ）
ＢＮ４：昭和電工株式会社製ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ、凝集窒化ホウ素粒子（Ｄ５０＝３０μｍ）
実施例１
フッ素樹樹脂（ＰＦＡ）７０質量部と窒化ホウ素（ＢＮ１）３０質量部を溶融混練して樹脂組成物を作製した。溶融混練は、二軸押し出し機（テクノベル社製ＭＦＵ２０ＴＷ）を使用し、３８０℃で実施した。窒化ホウ素はサイドフィーダーから供給した。
φ２０ｍｍＴダイ押出し機（プラスチック工学研究所製）、ダイス１５０ｍｍ幅を用いて、バレル温度、ダイス温度３３０～３６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで押出成形し、シートを成形した。
得られた樹脂組成物、シートを用いて評価を行った。結果を表１に示す。
なお、窒化ホウ素の、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））は０．４４であった。
実施例２、比較例１～２
フッ素樹脂及び窒化ホウ素の種類、量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、シートを作製し、評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例２については、窒化ホウ素の、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））は０．５２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
上記表１中、誘電正接が「－」とは、シートが発泡しており表面粗さが大きいため測定できなかったことを示している。
フッ素樹脂及び熱伝導フィラーをそれぞれ所定量含み、熱伝導フィラーの、体積基準の累積粒度分布における９９％粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下である実施例の樹脂組成物は、押出成形しても発泡を抑制することができ、熱伝導性が良好であることが分かる。
また、フッ素樹脂及び熱伝導フィラーをそれぞれ所定量含み、２００℃で１時間加熱した際の質量減少率が０．５質量％以下である実施例の樹脂組成物は、ボイドの発生を抑制することができることが分かる。
 

Claims (24)

  1. フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含み、
    前記フッ素樹脂が４０～７５質量％、前記熱伝導フィラーが２５～６０質量％であり、
    前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９９％粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下である押出成形用樹脂組成物。
  2. 熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
  3. １０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００２以下である請求項１又は２記載の押出成形用樹脂組成物。
  4. 前記熱伝導フィラーが窒化ホウ素である請求項１～３のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  5. 前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１～５μｍである請求項１～４のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  6. 前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄ９０）が７μｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  7. 前記熱伝導フィラーは、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））が１．０未満である請求項１～６のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  8. 前記フッ素樹脂は、融点が３２０℃以下である請求項１～７のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  9. 前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～８のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物を用いて得られたシート。
  11. 表面粗さが６μｍ以下である請求項１０記載のシート。
  12. 請求項１～９のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物を押出成形してシートを得るシートの製造方法。
  13. フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含み、
    前記フッ素樹脂が４０～７５質量％、前記熱伝導フィラーが２５～６０質量％であり、
    ２００℃で１時間加熱した際の質量減少率が０．５質量％以下である押出成形用樹脂組成物。
  14. 前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における９９％粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下である請求項１３記載の押出成形用樹脂組成物。
  15. 熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１３又は１４記載の押出成形用樹脂組成物。
  16. １０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００２以下である請求項１３～１５のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  17. 前記熱伝導フィラーが窒化ホウ素である請求項１３～１６のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  18. 前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１～５μｍである請求項１３～１７のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  19. 前記熱伝導フィラーは、粒子径が１４．６～２０．６μｍの粒子の割合（ａ）に対する粒子径が２４．６～２９．４μｍの粒子の割合（ｂ）の比（（ｂ）／（ａ））が１．０未満である請求項１３～１８のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  20. 前記フッ素樹脂は、融点が３２０℃以下である請求項１３～１９のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  21. 前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１３～２０のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
  22. 請求項１３～２１のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物を用いて得られたシート。
  23. 表面粗さが６μｍ以下である請求項２２記載のシート。
  24. 請求項１３～２１のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物を押出成形してシートを得るシートの製造方法。
     
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