WO2023277475A1 - 고방열 나노다이아몬드 및 그 제조 방법 - Google Patents

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WO2023277475A1
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nanodiamond
nanodiamonds
explosive
synthesized
hydrogen gas
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이선묵
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주식회사 에스더블유케미컬즈
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    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • a high heat dissipation nanodiamond and a manufacturing method thereof are provided.
  • Nanodiamond (DND) formed by an explosion reaction has a very small particle size of several nanometers, and a specific surface area that is about tens to about hundreds of times larger than the specific surface area of ordinary diamond.
  • explosive synthesized nanodiamonds show little toxicity in the living body and have biocompatibility due to the stability of the structure.
  • explosive synthesized nanodiamonds have unique electrical, chemical, and optical properties, their industrial utilization value has recently increased. In the production of explosive synthesized nanodiamonds, an instantaneous high temperature and high pressure are generated by a very short explosion process, through which nanodiamonds are synthesized.
  • Explosive synthesized nanodiamonds inevitably contain graphite or amorphous carbon, which is carbon with an sp 2 structure, during the synthesis process.
  • graphite or amorphous carbon which is carbon with an sp 2 structure
  • a chemical method of acid treatment using sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, or the like is widely used.
  • thermal conductivity is a key factor that directly affects the lifespan of electronic components, so it is important to efficiently dissipate heat in electronic devices.
  • thermally conductive materials used in these electronic devices there are Cu, Si, and the like, and the thermal conductivity values of Cu and Si are about 4 W/mK and about 1.5 W/mK, respectively.
  • the thermal conductivity value of diamond is very high, about 2400-2500 W/mK, diamond is promising as a thermally conductive material.
  • diamond and polymer composites can be applied to many applications due to their unique physicochemical properties, lightweight structure, and cost-effective processability.
  • explosible nanodiamonds are suitable for mass production and are receiving considerable attention in the industry as additives for thermal conductivity and thermally conductive fillers due to their relatively low cost.
  • improved heat dissipation properties are required in order for explosible synthetic nanodiamonds to be used as actual heat dissipation materials.
  • Korean Patent Registration No. 10-1436871 discloses a method for manufacturing a coating agent for a heat sink.
  • One embodiment is to improve the heat dissipation properties of explosive synthetic nanodiamonds.
  • One embodiment is to improve the heat dissipation characteristics by increasing the ratio of sp 3 /sp 2 of the explosive synthesized nanodiamond.
  • the atomic percentage of oxygen on the surface of the nanodiamond is 0% to 12%, the elemental content of carbon is 88% to 100%, and an atomic percentage is generated by an explosive reaction. diamonds are formed.
  • Oxygen functional groups can be reduced on the surface of nanodiamond by treatment in a hydrogen gas atmosphere.
  • the intensity ratio of the explosive synthesized nanodiamond is maintained, and the intensity ratio is expressed by the following equation 1 based on the UV-Raman spectrum:
  • Intensity Ratio Intensity at 1330 cm -1 / Intensity at 1590 cm -1
  • the atomic percentage of oxygen is 0% to 11% and the atomic percentage of carbon is 89% to 100% on the surface of the nanodiamond, and the nanodiamond is formed by an explosive reaction. It will be.
  • the thermal conductivity value of the composite may be greater than or equal to 0.35 W/mK.
  • a method for producing nanodiamonds includes a purification step of purifying an explosively synthesized nanodiamond soot using an oxidizing agent, a preparation step of inserting the explosively synthesized nanodiamonds purified by the purification step into a reactor, and a reactor. It includes a hydrogen gas treatment step of heating while injecting hydrogen gas into.
  • An inert gas may be injected into the reactor together with hydrogen gas.
  • the oxidizing agent may include one or more of perchloric acid, ammonium perchlorate, or potassium permanganate.
  • heat dissipation characteristics of the explosive synthesized nanodiamond may be improved.
  • the heat dissipation characteristics may be improved by increasing the sp 3 /sp 2 ratio of the explosive synthetic nanodiamonds.
  • 1 is a UV-Raman spectrum of explosively synthesized nanodiamonds after chemical purification of the explosively synthesized nanodiamond soot.
  • FIG. 2 is a graph showing I Dia /I G values for explosive synthetic nanodiamonds after chemical purification of the explosive synthetic nanodiamond suit.
  • FIG. 5 is a graph showing I Dia /I G values for explosive synthetic nanodiamonds before and after hydrogen gas treatment (S3, S3-r) of explosive synthetic nanodiamonds.
  • 6 is an FT-IR analysis spectrum of explosive synthetic nanodiamonds before and after hydrogen gas treatment (S3, S3-r) of the explosive synthetic nanodiamonds.
  • FIG. 9 is a table showing the result values of elemental analysis of carbon (C) and oxygen (O) in the XPS analysis of FIG. 8 .
  • 10 is a graph of thermal conductivity values according to various loading amounts of explosive synthetic nanodiamonds before and after hydrogen gas treatment (S3, S3-r).
  • FIG. 11 is a graph of elemental analysis of carbon (C) and oxygen (O) in XPS analysis according to hydrogen gas treatment time.
  • oxygen functional groups may be reduced by removing oxygen functional groups on the surface of the explosively synthesized nanodiamond, thereby improving heat dissipation characteristics of the explosively synthesized nanodiamond. It can be.
  • the atomic percentage of oxygen at the surface of the nanodiamond may be 0% to 12%, and the atomic percentage of carbon may be 88% to 100%.
  • oxygen functional groups on the surface of the explosively synthesized nanodiamond increase, and the heat dissipation characteristics of the explosively synthesized nanodiamond may be reduced.
  • Explosive synthesized nanodiamonds may be refined nanodiamond soots.
  • Nanodiamond suits are diamonds with nano-sized particles and can be formed by explosive reactions. During the explosive synthesis process, the nanodiamond suit may contain carbon impurities such as graphite and amorphous carbon.
  • Explosive synthetic nanodiamonds may include sp 3 structured carbon and sp 2 structured carbon.
  • carbon having an sp 3 structure may be diamond or the like, and may exhibit a peak at about 1330 cm ⁇ 1 in a UV-Raman spectrum.
  • Carbon having an sp 2 structure may be graphite, graphene, carbon nanotube, etc., and may exhibit a peak at about 1590 cm -1 in a UV-Raman spectrum.
  • the sp 3 /sp 2 carbon ratio in nanodiamonds can be maintained without change.
  • the sp 3 /sp 2 carbon ratio may have the same value as the intensity ratio based on the UV-Raman spectrum. For example, the intensity ratio of nanodiamonds satisfies Equation 1.
  • Intensity Ratio Intensity at 1330 cm -1 / Intensity at 1590 cm -1
  • the intensity ratio of the nanodiamond may have the same value as the value of the intensity at the diamond peak (I Dia /I G ) to the intensity at the G peak based on the UV-Raman spectrum.
  • the intensity ratio of nanodiamonds satisfies Equation 2.
  • Intensity ratio Intensity at Diamond peak / Intensity at G peak
  • the explosively synthesized nanodiamond and the polymer treated in a hydrogen gas atmosphere may form a composite having high heat dissipation.
  • a thermal conductivity value of the high heat dissipation composite may be about 0.35 W/mK or more. When the thermal conductivity value of the high heat dissipation composite is less than 0.35 W/mK, the composite has reduced heat dissipation properties, and thus applicability to electronic devices may be poor.
  • the polymer may be an epoxy-based polymer, an acrylic-based polymer, a silicone-based polymer, a urethane-based polymer, a polyethylene-based polymer, a nylon-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyether ether ketone-based polymer, or rubber.
  • a curing agent may be used together with the polymer.
  • the curing agent may be an amine-based curing agent such as diaminodiphenylsulfone.
  • It includes a purification step of purifying the explosively synthesized nanodiamond suit using an oxidizing agent, a preparation step of putting the purified explosively synthesized nanodiamond into a reactor, and a hydrogen gas treatment step of heating while injecting hydrogen gas into the reactor. .
  • the purification step may include a method of purifying the explosive synthesized nanodiamond suit using an oxidizing agent.
  • the purification step may be performed in the following detailed processes. After the explosive synthesized nanodiamond soot and the oxidizing agent are put into the reactor, stirring is performed so that the nanodiamond soot is dispersed in the oxidizing agent. After stirring, after heating the reactor, a purification reaction proceeds in the reactor for a certain period of time. Then, after cooling the mixture in the reactor, centrifugation is performed. By centrifugation, the explosible nanodiamonds are precipitated and the supernatant is removed. Next, after adding deionized water to the reactor, ultrasonication is performed for a certain period of time.
  • centrifugation proceeds, whereby the explosible nanodiamonds are precipitated again and the supernatant is removed. This sonication and centrifugation process may be performed three or more times. Next, the precipitated explosible nanodiamonds are dried for a period of time.
  • the purification step may proceed at 150 °C or higher. If the purification step is less than 150 ° C., oxidation of the explosively synthesized nanodiamonds may not sufficiently proceed.
  • the purification step may be heated to below the boiling point of the oxidizing agent.
  • the oxidizing agent may include one or more of perchloric acid, ammonium perchlorate, potassium permanganate, and the like.
  • An oxidizing agent may be used in an amount of about 5 mL or more based on 1 g of the explosive synthesized nanodiamond suit.
  • the oxidizing agent is used in an amount of less than 5 mL, the purification effect of the nanodiamond soot is low, and soot purity improvement may be small. If the oxidizing agent is used in excess of 40 mL, the purification effect may reach its limit and become saturated.
  • the preparation step may include a method of putting the explosive synthesized nanodiamonds purified by the purification step into a reactor.
  • the reactor may be a quartz boat. Also, the reactor may be located inside a tube furnace.
  • the hydrogen gas treatment step may include a method of heating while injecting hydrogen gas into the reactor.
  • An inert gas may be injected into the reactor along with the hydrogen gas.
  • the ratio of hydrogen gas to the total gas injected increases, the removal rate of oxygen functional groups from the surface of the nanodiamond may increase, but the process cost may also increase due to the high cost of hydrogen gas.
  • the ratio of the injected hydrogen gas may be at least 10% or more. When the ratio of the injected hydrogen gas is less than 10%, the removal rate of oxygen functional groups from the surface of the nanodiamond may decrease.
  • the heating temperature of the hydrogen gas treatment step may be 200 °C or higher. When the heating temperature is less than 200° C., it may be difficult to remove oxygen functional groups from the surface of nanodiamonds.
  • the heating temperature of the hydrogen gas treatment step may be about 425 °C or less. When the heating temperature is higher than 425° C., the oxidation effect is increased, so that the explosive synthesized nanodiamonds may be burned, and the yield of the explosive synthesized nanodiamonds may be rapidly reduced.
  • thermo conductivity meter (TPS 2500S, Hot Disk AB, Sweden) was made in the form of a disc through the combination of the explosive synthesized nanodiamond and epoxy.
  • the thermal conductivity value is measured using For the explosive composite nanodiamond/epoxy composite, about 1.00 g of epoxy (YD-128), about 1.35 g of diaminodiphenylsulfone, and about 50 wt% of explosive nanodiamond were mixed to prepare a disk for analysis.
  • FIG. 3 it is shown that the thermal conductivity is improved by about 30% or more compared to S1, which proves that the heat dissipation characteristics can be improved by increasing the purity of the explosive synthesized nanodiamond.
  • the purity is increased by increasing the content of diamonds by oxidizing graphite and amorphous carbon, which are non-diamonds, during the refining process.
  • heat dissipation characteristics of nanodiamonds may be increased through control of oxygen functional groups on the surface of explosive synthesized nanodiamonds.
  • the sp 3 /sp 2 carbon ratio of the explosive synthesized nanodiamond before and after hydrogen gas treatment does not change, which means that there is no change in purity.
  • FT-IR Fastier-transform infrared spectroscopy, VERTEX-80, Bruker
  • VERTEX-80 VERTEX-80
  • FIG. 6 it is confirmed that functional groups such as CH are not generated by the hydrogen gas treatment.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo Fisher
  • 7 shows the measured XPS spectrum
  • FIG. 8 shows the atomic percentage of carbon (C) and oxygen (O).
  • the oxygen content of the explosively synthesized nanodiamonds is reduced by about 20%.
  • thermal conductivity was measured using a thermal conductivity meter (TPS 2500S, Hot Disk AB, Sweden) as in Example 1 in order to demonstrate the improvement of the heat dissipation properties of nanodiamonds through the control of oxygen functional groups on the surface of explosive synthesized nanodiamonds. value is measured.
  • TPS 2500S Thermal conductivity meter
  • YD-128 epoxy
  • diaminophenylsulfone about 50 wt% of explosive nanodiamonds
  • the thermal conductivity of S3-r treated with hydrogen gas is improved by about 60% or more compared to S3. Accordingly, by reducing the content of oxygen functional groups on the surface of the explosive synthesized nanodiamond, heat dissipation properties can be improved.
  • FIG. 10 in the range where the loading amount of S3-r exceeds about 0.01 wt%, superior heat dissipation performance is always shown compared to S3.
  • 11 shows the change in the content of oxygen functional groups on the surface of explosive synthesized nanodiamonds with time at about 350 °C.

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Abstract

일 실시예에 따른 폭발합성 나노다이아몬드는, 나노다이아몬드의 표면에서 산소의 원소 함량(atomic percentage)은 0 % 내지 12 %이고, 탄소의 원소 함량은 88 % 내지 100%이고, 그리고 폭발 반응에 의해 나노다이아몬드가 형성되는 것이다.

Description

고방열 나노다이아몬드 및 그 제조 방법
고방열 나노다이아몬드 및 그 제조 방법이 제공된다.
폭발 반응에 의해 형성되는 폭발합성 나노다이아몬드(DND, Detonation Nanodiamond)는 입경이 매우 작은 수 나노미터의 크기를 가지며, 그리고 통상 다이아몬드의 비표면적 대비 약 수십 배 내지 약 수백 배 큰 비표면적을 갖는다. 또한, 폭발합성 나노다이아몬드는 생체 내에서 독성을 거의 나타내지 않고, 구조체의 안정성으로 인하여 생체적합성을 갖는다. 또한, 폭발합성 나노다이아몬드는 독특한 전기적, 화학적, 그리고 광학적 특성을 가지므로, 그 산업적 활용 가치가 최근 높아지고 있다. 폭발합성 나노다이아몬드 제조에서, 매우 짧은 폭발 과정에 의해 순간적인 고온고압이 발생하며, 이를 통해 나노다이아몬드가 합성된다.
폭발합성 나노다이아몬드는 합성과정에서 필연적으로 sp2 구조의 탄소인 그래파이트(graphite) 또는 비결정성 탄소를 함유하고 있다. 종래의 폭발합성 나노다이아몬드 수트(soot)에서 sp2 구조의 탄소인 그래파이트 또는 비결정성 탄소를 제거하기 위해, 황산, 질산, 염산, 불산 등을 이용하여 산 처리하는 화학적방법이 널리 사용되고 있다.
한편, 전자 장치가 소형화되고 집적화됨에 따라 열전도율은 전자 부품의 수명에 직접적인 영향을 주는 핵심 인자이기 때문에, 전자 장치에서 열을 효율적으로 발산하는 것은 중요하다. 이러한 전자 장치에 사용되는 열전도성 재료로, Cu, Si 등이 있으며, Cu와 Si의 열전도 값은 각각 약 4 W/mK와 약 1.5 W/mK이다. 그런데, 다이아몬드의 열전도 값은 약 2400-2500 W/mK으로 매우 높기 때문에, 다이아몬드는 열전도성 재료로 유망하다. 특히, 다이아몬드 및 고분자 복합재는 고유한 물리화학적 특성, 경량 구조, 그리고 비용 효율적인 가공성으로 인해 많은 응용분야에 접목될 수 있다.
다이아몬드 중에서 폭발합성 나노다이아몬드는 대량 생산에 적합하고 상대적으로 저렴한 비용으로 인해 유체의 열전도율과 열전도성 필러의 첨가제로 산업에서 상당한 관심을 받고 있다. 하지만 폭발합성 나노다이아몬드의 방열 소재로서 강한 잠재성에도 불구하고, 폭발합성 나노다이아몬드가 실제 방열 소재로 활용되기 위해서는 방열 특성 향상이 요구되고 있다.
관련 선행문헌으로, 한국등록특허 10-1436871은 방열판용 코팅제의 제조 방법을 개시한다.
일 실시예는 폭발합성 나노다이아몬드의 방열 특성을 향상시키기 위한 것이다.
일 실시예는 폭발합성 나노다이아몬드의 sp3/sp2의 비율을 증대하여 방열 특성을 향상시키기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
일 실시예에 따른 폭발합성 나노다이아몬드는, 나노다이아몬드의 표면에서 산소의 원소 함량(atomic percentage)은 0 % 내지 12 %이고, 탄소의 원소 함량은 88 % 내지 100%이고, 그리고 폭발 반응에 의해 나노다이아몬드가 형성되는 것이다.
수소 가스 분위기의 처리에 의해 나노다이아몬드의 표면에서 산소 작용기가 감소할 수 있다.
수소 가스 분위기의 처리에서, 폭발합성 나노다이아몬드의 강도 비율(intensity ratio)이 유지되고, 강도 비율은 UV-라만 스펙트럼에 기초하여 하기 수학식 1,
[수학식 1]
강도 비율 = Intensity at 1330 cm-1/ Intensity at 1590 cm-1
을 만족할 수 있다.
일 실시예에 따른 복합체는, 나노다이아몬드의 표면에서 산소의 원소 함량(atomic percentage)이 0 % 내지 11 %이고, 탄소의 원소 함량이 89 % 내지 100%이고, 그리고 폭발 반응에 의해 나노다이아몬드가 형성되는 것이다.
복합체의 열전도도 값이 0.35 W/mK 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 나노다이아몬드의 제조 방법은, 산화제를 이용하여, 폭발합성 나노다이아몬드 수트(soot)를 정제하는 정제 단계, 정제 단계에 의해 정제된 폭발합성 나노다이아몬드를 반응기에 넣는 준비 단계, 그리고 반응기에 수소 기체를 주입하면서 가열하는 수소가스처리 단계를 포함한다.
반응기에 수소 기체와 함께 불활성 기체를 주입할 수 있다.
산화제는 과염소산, 과염소산암모늄, 또는 과망간산칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 폭발합성 나노다이아몬드의 방열 특성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 폭발합성 나노다이아몬드의 sp3/sp2의 비율을 증대시켜 방열 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 폭발합성 나노다이아몬드 수트(soot)를 화학적 정제 후 폭발합성 나노다이아몬드에 대한 UV-라만 스펙트럼이다.
도 2는 폭발합성 나노다이아몬드 수트를 화학적 정제 후 폭발합성 나노다이아몬드에 대한 IDia/IG 값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 폭발합성 나노다이아몬드 수트를 화학적 정제 후 다양한 IDia/IG 값(S1,S2, S3)에 따른 열전도도 값에 대한 그래프이다.
도 4는 폭발합성 나노다이아몬드의 수소 가스 처리 전후 (S3, S3-r) 폭발합성 나노다이아몬드에 대한 UV-라만 스펙트럼이다.
도 5는 폭발합성 나노다이아몬드의 수소 가스 처리 전후 (S3, S3-r) 폭발합성 나노다이아몬드에 대한 IDia/IG 값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 폭발합성 나노다이아몬드의 수소 가스 처리 전후 (S3, S3-r) 폭발합성 나노다이아몬드에 대한 FT-IR 분석 스펙트럼이다.
도 7은 폭발합성 나노다이아몬드의 수소 가스 처리 전후 (S3, S3-r) 폭발합성 나노다이아몬드에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 8은 폭발합성 나노다이아몬드의 수소 가스 처리 전후 (S3, S3-r) 수행한 XPS 분석의 탄소(C)와 산소(O)의 원소 분석(atomic percentage)에 대한 그래프이다.
도 9는 도 8의 XPS 분석의 탄소(C)와 산소(O)의 원소 분석 결과 값을 나타낸 표이다.
도 10은 폭발합성 나노다이아몬드의 수소 가스 처리 전후 (S3, S3-r) 다양한 로딩양에 따른 열전도도 값에 대한 그래프이다.
도 11은 수소 가스 처리 시간에 따른 XPS 분석의 탄소(C)와 산소(O)의 원소 분석에 대한 그래프이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
그러면 일 실시예에 따른 고방열 나노다이아몬드에 대해 상세히 설명한다.
일 실시예에 따르면, 폭발합성 나노다이아몬드의 표면을 수소 가스 분위기에서 처리함으로써, 폭발합성 나노다이아몬드 표면의 산소 작용기를 제거하여 산소 작용기가 감소할 수 있으며, 이에 따라 폭발합성 나노다이아몬드의 방열 특성이 향상될 수 있다.
나노다이아몬드의 표면에서 산소의 원소 함량(atomic percentage)은 0 % 내지 12 %이고, 탄소의 원소 함량이 88 % 내지 100%일 수 있다. 산소의 원소 함량이 12 %를 초과하고, 탄소의 원소 함량이 88 % 미만인 경우, 폭발합성 나노다이아몬드 표면의 산소 작용기가 증가하여, 폭발합성 나노다이아몬드의 방열 특성이 저감될 수 있다.
폭발합성 나노다이아몬드는 나노다이아몬드 수트(soot)를 정제한 것일 수 있다.
나노다이아몬드 수트는 나노 크기의 입도를 갖는 다이아몬드이며, 폭발 반응에 의해 형성될 수 있다. 나노다이아몬드 수트는 폭발합성 과정에서, 그래파이트(graphite), 비정형 탄소 등의 탄소 불순물을 포함할 수 있다.
폭발합성 나노다이아몬드는 sp3 구조의 탄소와 sp2 구조의 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, sp3 구조를 갖는 탄소는 다이아몬드 등일 수 있으며, UV-라만 스펙트럼에서 약 1330 cm-1에서 피크를 나타낼 수 있다. sp2 구조를 갖는 탄소는 그래파이트, 그래핀, 탄소나노튜브 등일 수 있으며, UV-라만 스펙트럼에서 약 1590 cm-1에서 피크를 나타낼 수 있다.
수소 가스 분위기의 처리 전후에, 나노다이아몬드에서 sp3/sp2 탄소 비율은 변화 없이 유지될 수 있다. 나노다이아몬드에서 sp3/sp2 탄소 비율은 UV-라만 스펙트럼에 기초한 강도 비율과 동일한 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 나노다이아몬드의 강도 비율은 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
강도 비율 = Intensity at 1330 cm-1/ Intensity at 1590 cm-1
또한, 나노다이아몬드의 강도 비율은 UV-라만 스펙트럼에 기초하여 G 피크에서의 강도에 대한 다이아몬드 피크에서의 강도의 값(IDia/IG)과 동일한 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 나노다이아몬드의 강도 비율은 수학식 2를 만족한다.
[수학식 2]
강도 비율 = Intensity at Diamond peak / Intensity at G peak
그러면 일 실시예에 따른 고방열 나노다이아몬드를 포함하는 복합체에 대해 상세히 설명한다.
일 실시예에 따르면, 수소 가스 분위기에서 처리된 폭발합성 나노다이아몬드와 고분자는 고방열을 갖는 복합체를 형성할 수 있다.
고방열 복합체의 열전도도 값은 약 0.35 W/mK 이상일 수 있다. 고방열 복합체의 열전도도 값이 0.35 W/mK 미만인 경우, 복합체의 방열성이 저감되어, 전자 기기 적용성이 떨어질 수 있다.
예를 들어, 고분자는 에폭시계 고분자, 아크릴계 고분자, 실리콘계 고분자, 우레탄계 고분자, 폴리에틸렌계 고분자, 나일론계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 고무 등일 수 있다.
또한, 고분자와 함께 경화제가 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화제는 디아미노페닐술폰(diaminodiphenylsulfone) 등의 아민계 경화제일 수 있다.
그러면 일 실시예에 따른 고방열 나노다이아몬드의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
산화제를 이용하여, 폭발합성 나노다이아몬드 수트를 정제하는 정제 단계, 정제 단계에 의해 정제된 폭발합성 나노다이아몬드를 반응기에 넣는 준비 단계, 그리고 반응기에 수소 기체를 주입하면서 가열하는 수소가스처리 단계를 포함한다.
정제 단계는, 산화제를 이용하여, 폭발합성 나노다이아몬드 수트를 정제하는 방법을 포함할 수 있다.
예를 들어, 정제 단계는 다음과 같은 세부 공정으로 수행될 수 있다. 폭발합성 나노다이아몬드 수트와 산화제를 반응기에 넣은 후, 나노다이아몬드 수트가 산화제에 분산되도록 교반이 수행된다. 교반 후, 반응기를 가열한 후, 일정 시간 동안 반응기에서 정제 반응이 진행된다. 다음, 반응기 내 혼합물을 냉각시킨 후, 원심분리가 수행된다. 원심분리에 의해, 폭발합성 나노다이아몬드가 침전되고 상등액이 제거된다. 다음, 반응기에 탈이온수(deionized water)를 넣은 후, 일정 시간 동안 초음파 처리가 진행된다. 초음파 처리를 수행한 후, 원심분리가 진행되며, 이에 따라 폭발합성 나노다이아몬드가 다시 침전되고 상등액이 제거된다. 이러한 초음파 처리 및 원심분리 과정은 3회 이상 수행될 수 있다. 다음, 침전된 폭발합성 나노다이아몬드는 일정 시간 동안 건조된다.
정제 단계는 150 ℃ 이상에서 진행될 수 있다. 정제 단계가 150 ℃ 미만인 경우, 폭발합성 나노다이아몬드의 산화가 충분하게 진행되지 않을 수 있다. 정제 단계는 산화제의 끓는점 이하까지 가열될 수 있다.
산화제는 과염소산, 과염소산암모늄, 과망간산칼륨 등을 하나 이상 포함할 수 있다.
산화제는 폭발합성 나노다이아몬드 수트 1 g를 기준으로 약 5 mL 이상 사용될 수 있다. 산화제가 5 mL 미만으로 사용되는 경우, 나노다이아몬드 수트의 정제 효과가 낮아 수트의 순도 향상이 적을 수 있다. 산화제가 40 mL 초과하여 사용되는 경우 정제 효과가 거의 한계에 도달하여 포화(saturation) 상태일 수 있다.
준비 단계는, 정제 단계에 의해 정제된 폭발합성 나노다이아몬드를 반응기에 넣는 방법을 포함할 수 있다.
예를 들어, 반응기는 석영 보트일 수 있다. 또한, 반응기는 튜브 전기로 안에 위치할 수 있다.
수소가스처리 단계는, 반응기에 수소 기체를 주입하면서 가열하는 방법을 포함할 수 있다.
반응기에 수소 기체와 함께 불활성 기체가 주입될 수 있다. 주입되는 전체 기체 중 수소 기체의 비율이 높을수록 나노다이아몬드의 표면에서 산소 작용기의 제거율이 증가할 수 있으나, 수소 기체의 높은 원가로 인하여 공정 원가도 증가할 수 있다. 다만, 주입되는 수소 기체의 비율은 적어도 10 % 이상일 수 있다. 주입되는 수소 기체의 비율이 10 % 미만인 경우, 나노다이아몬드의 표면에서 산소 작용기의 제거율이 감소할 수 있다.
수소가스처리 단계의 가열 온도는 200 ℃ 이상일 수 있다. 가열 온도가 200 ℃ 미만인 경우, 나노다이아몬드의 표면에서 산소 작용기가 제거되기 어려울 수 있다. 수소가스처리 단계의 가열 온도는 약 425 ℃ 이하일 수 있다. 가열 온도가 425 ℃ 초과인 경우, 산화 영향이 증대되어, 폭발합성 나노다이아몬드의 버닝(burning)이 발생할 수 있고, 폭발합성 나노다이아몬드의 수율이 급격히 감소될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1 (나노다이아몬드의 sp3/sp2 탄소 비율에 따른 방열 특성 향상)
본 실시의 예에서 폭발합성 나노다이아몬드의 경우 합성과정에서 다이아몬드와 비다이아몬드인 그래파이트, 비정질 탄소(amorphous carbon) 등이 항상 공존할 수밖에 없음에 착안하여, 비다이아몬드를 제거함으로써 폭발합성 나노다이아몬드의 방열 특성이 증대될 수 있었다.
먼저 이를 구현하기 위해, 폭발합성 나노다이아몬드의 수트 약 15g를 과염소산암모늄(HClO4) 약 300 mL에 넣은 후, 3 시간 이상의 교반이 수행된다. 다음, 3개의 실험 조건, i) 135 ℃, 6 시간(S1), ii) 135 ℃, 24 시간(S2), 그리고 iii) 210 ℃, 24 시간(S3)에서 각각 반응이 진행된다. 반응 종료 후, 원심분리기를 이용해 약 1780 g에서 20분간 원심분리가 진행된 후, 폭발합성 나노다이아몬드가 침전되고 상등액이 제거된다. 다음, 탈이온수를 첨가하고, 다시 초음파 분산기를 이용해 침전된 폭발합성 나노다이아몬드를 분산시키고 원심분리기를 이용해 폭발합성 나노다이아몬드를 침전시키는 과정이 5회 이상 수행된다. 마지막으로 진공 오븐에서 약 60 ℃에서 12 시간 이상 건조를 통해 정제 나노다이아몬드 분말이 획득된다. 이렇게 확보된 폭발합성 나노다이아몬드 분말(S1, S2, S3)에 대해 UV-라만(Raman)(325nm)를 이용해 분석된다. 도1은 S1, S2, S3의 UV-라만 스펙트럼을 나타낸다. 도2는 나노다이아몬드의 강도 비율을 나타내며, 이는 나노다이아몬드/비다이아몬드의 비율과 비례 관계에 있다. 따라서, 도 2에 도시된 것처럼, S3 > S2 > S1로 나노다이아몬드 함량이 높다고 할 수 있으며, 이는 순도가 높음을 의미한다.
본 실시의 예에서 폭발합성 나노다이아몬드의 순도가 높아짐에 따라 방열 특성이 향상됨을 입증하기 위해 폭발합성 나노다이아몬드 및 에폭시의 복합화를 통해 디스크 형태로 만들어 열전도 측정기(TPS 2500S, Hot Disk AB, Sweden)를 이용해 열전도도 값이 측정된다. 폭발합성 나노다이아몬드/에폭시 복합화를 위해 약 1.00g의 에폭시(YD-128), 약 1.35 g의 디아미노디페닐술폰, 그리고 약 50 wt%의 폭발합성 나노다이아몬드를 혼합해 분석용 디스크가 제조된다. 그 결과, 도3에 도시된 것처럼, S1 대비 약 30 % 이상의 열전도가 향상됨이 나타나며, 이는 폭발합성 나노다이아몬드의 순도를 증가시킴으로써 방열 특성을 향상시킬 수 있음을 입증한다.
실험예 2 (폭발합성 나노다이아몬드의 수소 가스 처리 따른 방열 특성 향상)
폭발합성 나노다이아몬드의 경우, 정제 과정에서 비다이아몬드인 그래파이트, 비정질 탄소 등을 산화시켜 다이아몬드의 함량을 높여 순도가 증가한다. 비다이아몬드를 산화 과정에서 폭발합성 나노다이아몬드 표면에서 C=O, COOH, OH등의 산소 작용기가 필연적으로 발생한다. 일 실시예에 따르면, 폭발합성 나노다이아몬드 표면의 산소 작용기의 제어를 통해 나노다이아몬드의 방열 특성이 증대될 수 있다.
실험예 2에서는 전술한 실험예 1에서 제조된 S3의 시료를 이용해 수소 가스 처리가 수행된다. S3의 폭발합성 나노다이아몬드 분말 시료 약 1 g를 석영 보트에 넣어 튜브 전기로 중앙에 위치시킨다. 다음, 수소(H2)와 아르곤(Ar)을 각각 약 50 sccm 과 약 200 sccm의 비율로 주입하면서 약 350 ℃에서 24 시간 동안 가스 처리가 수행된(S3-r). 도4은 S3과 S3-r의 UV-라만 스펙트럼을 나타낸다. 도5는 강도 비율(sp3/sp2 탄소 비율 = Intensity at 1330 cm-1/ Intensity at 1590 cm-1)을 나타낸다. 이에 따라, 도 5에서 도시된 것처럼, 폭발합성 나노다이아몬드는 수소 가스 처리 전후 sp3/sp2 탄소 비율이 변하지 않으며, 이는 순도 변화가 없음을 의미한다. 또한, 수소 가스 처리 전후 C-H와 같은 새로운 작용기가 생성되는지 여부를 확인하기 위해, FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy, VERTEX-80, Bruker)이 수행된다. 그 결과, 도6에서 도시된 것처럼, C-H와 같은 작용기가 수소 가스 처리에 의해 발생되지 않음이 확인된다.
실험예 2에서는 폭발합성 나노다이아몬드 수소 가스 처리 전후의 산소 작용기 함량을 분석하기 위해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo Fisher)가 수행된다. 도 7은 측정된 XPS 스펙트럼을 나타내며, 도8은 탄소(C)와 산소(O)의 원소 함량(atomic percentage)을 나타낸다. 도8에 도시된 것처럼, 수소 가스 처리 후 폭발합성 나노다이아몬드의 산소 함량은 약 20 % 감소한다.
실험예 2에서는 폭발합성 나노다이아몬드 표면의 산소 작용기의 제어를 통해 나노다이아몬드의 방열 특성 향상을 입증하기 위해, 전술한 실시예1와 같이 열전도 측정기(TPS 2500S, Hot Disk AB, Sweden)를 이용해 열전도도 값이 측정된다. 폭발합성 나노다이아몬드 및 에폭시의 복합화를 위해, 약 1.00 g의 에폭시(YD-128), 약 1.35 g의 디아미노페닐술폰, 그리고 약 50 wt%의 폭발합성 나노다이아몬드를 혼합하여, 분석용 디스크가 제조된다. 그 결과, 도 9에 도시된 것처럼, S3대비 수소 가스 처리된 S3-r은 약 60 % 이상의 열전도가 향상된다. 이에 따라, 폭발합성 나노다이아몬드의 표면의 산소 작용기 함량을 감소시킴으로써, 방열 특성이 향상될 수 있다. 또한, 도 10에 도시된 것처럼, S3-r의 로딩양이 약 0.01 wt%를 초과하는 범위에서 S3 대비 항상 더 우수한 방열 성능이 나타난다. 도 11은 약 350 ℃에서 시간의 변화에 따른 폭발합성 나노다이아몬드의 표면의 산소 작용기 함량의 변화를 나타낸다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 나노다이아몬드의 표면에서 산소의 원소 함량(atomic percentage)은 0 % 내지 12 %이고, 탄소의 원소 함량은 88 % 내지 100%이고, 그리고 폭발 반응에 의해 나노다이아몬드가 형성되는 것인, 폭발합성 나노다이아몬드.
  2. 제1항에서,
    수소 가스 분위기의 처리에 의해 상기 나노다이아몬드의 표면에서 산소 작용기가 감소하는 것인, 폭발합성 나노다이아몬드.
  3. 제2항에서,
    상기 수소 가스 분위기의 처리에서, 상기 폭발합성 나노다이아몬드의 강도 비율(intensity ratio)이 유지되고,
    상기 강도 비율은 UV-라만 스펙트럼에 기초하여 하기 수학식 1,
    [수학식 1]
    강도 비율 = Intensity at 1330 cm-1/ Intensity at 1590 cm-1
    을 만족하는 것인, 폭발합성 나노다이아몬드.
  4. 나노다이아몬드의 표면에서 산소의 원소 함량(atomic percentage)이 0 % 내지 11 %이고, 탄소의 원소 함량이 89 % 내지 100%이고, 그리고 폭발 반응에 의해 나노다이아몬드가 형성되는 것인, 폭발합성 나노다이아몬드를 포함하는 복합체.
  5. 제4항에서,
    상기 복합체의 열전도도 값이 0.35 W/mK 이상인, 복합체.
  6. 산화제를 이용하여, 폭발합성 나노다이아몬드 수트(soot)를 정제하는 정제 단계,
    상기 정제 단계에 의해 정제된 폭발합성 나노다이아몬드를 반응기에 넣는 준비 단계, 그리고
    상기 반응기에 수소 기체를 주입하면서 가열하는 수소가스처리 단계
    를 포함하는, 나노다이아몬드의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 반응기에 상기 수소 기체와 함께 불활성 기체를 주입하는 것인, 나노다이아몬드의 제조 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 산화제는 과염소산, 과염소산암모늄, 또는 과망간산칼륨 중 하나 이상을 포함하는 것인, 나노다이아몬드의 제조 방법.
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