WO2023240531A1 - 二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2023240531A1
WO2023240531A1 PCT/CN2022/099137 CN2022099137W WO2023240531A1 WO 2023240531 A1 WO2023240531 A1 WO 2023240531A1 CN 2022099137 W CN2022099137 W CN 2022099137W WO 2023240531 A1 WO2023240531 A1 WO 2023240531A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
reactant
optionally
battery
compounds
Prior art date
Application number
PCT/CN2022/099137
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
李婷
金海族
牛少军
唐怀超
彭龙庆
Original Assignee
宁德时代新能源科技股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宁德时代新能源科技股份有限公司 filed Critical 宁德时代新能源科技股份有限公司
Priority to PCT/CN2022/099137 priority Critical patent/WO2023240531A1/zh
Publication of WO2023240531A1 publication Critical patent/WO2023240531A1/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/202—Casings or frames around the primary casing of a single cell or a single battery
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/571—Methods or arrangements for affording protection against corrosion; Selection of materials therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to the technical field of secondary batteries, and in particular to a protection method and equipment for secondary batteries, secondary batteries, battery modules, battery packs and electrical devices.
  • secondary batteries are widely used in energy storage power systems such as hydraulic, thermal, wind and solar power stations, as well as power tools, electric bicycles, electric motorcycles, electric vehicles, Military equipment, aerospace and other fields. Due to the great development of secondary batteries, higher requirements have been put forward for their energy density, cycle performance and safety performance. However, the safety performance of existing secondary batteries needs further improvement.
  • This application was made in view of the above-mentioned issues, and its purpose is to provide a protection method for a secondary battery, which can simultaneously form a protective layer on the internal surface of the secondary battery, especially the welding joint, thereby reducing the size of the internal surface of the secondary battery. Probability of corrosion and short circuits.
  • the present application provides a secondary battery protection method and equipment, a secondary battery, a battery module, a battery pack and an electrical device.
  • Step (1) Evacuate the secondary battery through the liquid injection port to within 100kPa, optionally within 100Pa;
  • Step (2) Pour the first reactant into the secondary battery through the liquid injection port until the pressure rises above 1 Pa, optionally above 1 kPa, and maintains for above 1 ms, optionally 0.1s-600s ; and optionally,
  • Step (3) Evacuate the secondary battery through the liquid injection port to within 100kPa, optionally within 100Pa;
  • the second reactant can react with the first reactant to form the protective layer.
  • the composition of the protective layer can be controlled, and the protective layer is uniform and dense, and has strong bonding force with the matrix, thereby reducing the probability of internal corrosion and short circuit of the secondary battery.
  • a step of pre-treating the internal surface of the secondary battery is further included, which includes passing Ar into the secondary battery through the liquid injection port. , N 2 , H 2 O, O 2 , O 3 , H 2 , S, (NH 4 ) 2 S, H 2 Se, Se, H 2 Te, Te, HF, TiF 4 , TaF 5 , C 2 H 4 , at least one of CHCl 3 , H 2 O 2 , NO 2 , N 2 O, NH 3 , N 2 H 4 , HCOOH, CH 3 COOH and H 2 S and/or a plasma of at least one thereof.
  • the bonding force between the protective layer and the matrix can be improved.
  • the protective layer also includes the step of post-processing the protective layer, which includes temperature annealing, plasma annealing or light radiation annealing in a specific atmosphere; the specific atmosphere includes pyridine, N 2 , At least one of Ar, He, CO2 and the second reactant and/or a plasma of at least one of them.
  • the post-processing steps the quality of the protective layer can be further improved.
  • the first reactant tank is used to store the first reactant
  • a flow regulating valve for regulating the flow of the first reactant and the second reactant
  • the reactants can be mixed and reacted inside the secondary battery.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a secondary battery protection device according to an embodiment of the present application.
  • Ranges disclosed herein are defined in terms of lower and upper limits. A given range is defined by selecting a lower limit and an upper limit that define the boundaries of the particular range. Ranges defined in this manner may be inclusive or exclusive of the endpoints, and may be arbitrarily combined, that is, any lower limit may be combined with any upper limit to form a range. For example, if ranges of 60-120 and 80-110 are listed for a particular parameter, understand that ranges of 60-110 and 80-120 are also expected. Furthermore, if the minimum range values 1 and 2 are listed, and if the maximum range values 3, 4, and 5 are listed, the following ranges are all expected: 1-3, 1-4, 1-5, 2- 3, 2-4 and 2-5.
  • the numerical range “a-b” represents an abbreviated representation of any combination of real numbers between a and b, where a and b are both real numbers.
  • the numerical range “0-5" means that all real numbers between "0-5" have been listed in this article, and "0-5" is just an abbreviation of these numerical combinations.
  • a certain parameter is an integer ⁇ 2
  • the method includes steps (a) and (b), which means that the method may include steps (a) and (b) performed sequentially, or may include steps (b) and (a) performed sequentially.
  • steps (c) means that step (c) can be added to the method in any order, for example, the method may include steps (a), (b) and (c), also It may include steps (a), (c) and (b), or may also include steps (c), (a) and (b), etc.
  • condition "A or B” is satisfied by any of the following conditions: A is true (or exists) and B is false (or does not exist); A is false (or does not exist) and B is true (or exists) ; Or both A and B are true (or exist).
  • the present application proposes a protection method for a secondary battery.
  • the secondary battery includes a liquid injection port.
  • the method includes:
  • Step (1) Evacuate the secondary battery through the liquid injection port to within 100kPa, optionally within 100Pa;
  • Step (2) Pour the first reactant into the secondary battery through the liquid injection port until the pressure rises above 1Pa, optionally above 1kPa, and maintains above 1ms, optionally for 0.1s-600s; and optionally land,
  • Step (3) Evacuate the secondary battery through the liquid injection port to within 100kPa, optionally within 100Pa;
  • Step (4) Pour the second reactant into the secondary battery through the liquid injection port until the pressure rises above 1 Pa, optionally above 1 kPa, and maintains for above 1 ms, optionally 0.1s-600s;
  • the second reactant can react with the first reactant to form a protective layer.
  • this application uses gas-solid interface reaction technology to protect the internal surface of the secondary battery.
  • it can protect the exposed surface inside the battery, especially during the subsequent assembly process.
  • the surface of the newly produced welding joint is integrated for efficient insulation protection;
  • the protective layer formed on the internal surface can effectively reduce the risk of thermal runaway caused by internal short circuit of the battery, and can also reduce the internal components of the battery such as Corrosion of electrolyte.
  • FIG. 1 is an exploded view of a secondary battery according to an embodiment of the present application.
  • the secondary battery is a secondary battery in which no liquid (electrolyte) is injected.
  • the secondary battery includes an electrode assembly 30 , positive and negative electrode tabs 41 and 42 , positive and negative electrode adapter pieces 21 and 22 , a top cover assembly 10 and a case 50 .
  • the top cover assembly 10 includes positive and negative poles 11 and 12 , a liquid injection port 13 and an explosion-proof valve 14 .
  • the housing 50 includes a bottom plate and side plates connected to the bottom plate, and the bottom plate and the side plates enclose to form a receiving cavity.
  • the housing 50 has an opening communicating with the accommodation cavity, and the top cover assembly 10 can be disposed on the opening to close the accommodation cavity.
  • the electrode assembly 30 is formed from a positive electrode piece, a negative electrode piece and a separator through a winding or lamination process.
  • the electrode assembly 30 is packaged in the containing cavity.
  • the number of electrode assemblies 30 contained in the secondary battery may be one or more, and those skilled in the art can select and optimize according to specific actual needs.
  • the electrode assembly 30 itself has positive and negative electrode tabs 41 and 42, that is, the electrode assembly 30 and the positive and negative electrode tabs 41 and 42 are an integrated structure.
  • the positive and negative electrode tabs 41 and 42 are aluminum tabs and copper tabs respectively.
  • the positive and negative electrode adapter plates 21 and 22 are aluminum adapter plates and copper adapter plates respectively.
  • the internal surface of the secondary battery includes the inner wall of the top cover assembly 10, the inner wall of the casing 50, the end surfaces of the positive and negative electrode pieces, the edge of the isolation film, and the surfaces of the positive and negative electrode tabs 41 and 42, The welding points of the positive and negative electrode tabs 41 and 42 with the positive and negative electrode adapter pieces 21 and 22 respectively, the surfaces of the positive and negative electrode adapter pieces 21 and 22, and the positive and negative electrode adapter pieces 21 and 22 with the top cover assembly 10 respectively.
  • the composition of the protective layer can be controlled, and the protective layer is uniform and dense, and has strong bonding force with the matrix, thereby reducing the probability of internal corrosion and short circuit of the secondary battery.
  • the substrate refers to the internal surface of the secondary battery.
  • steps (1)-(4) are repeated 1-100,000 times. By controlling the number of repetitions of steps (1)-(4), the thickness of the protective layer can be controlled.
  • steps (1)-(2) are first repeated 1-10 times, and then steps (1)-(4) are repeated 1-100,000 times. First, repeat steps (1)-(2) to make full use of the moisture inside the secondary battery as a reactant.
  • pre-treatment can be performed.
  • pretreatment in this application, before forming the protective layer, the internal surface of the secondary battery is subjected to plasma treatment including gases such as oxygen, water, or nitrogen, and the organic compound monomer is plasmaized to perform surface treatment, corona discharge treatment, and UV irradiation. treatment, ozone treatment, etc., which helps to form a compound layer with high bonding strength.
  • the activity and number of reactive groups can be adjusted depending on the intensity and time of the treatment.
  • the pretreatment step may include adjusting the gas type to clean the surface to be deposited, including cleaning with Ar, N 2 , H 2 , O 2 and other plasmas, such as cleaning with Ar plasma.
  • Ar plasma is composed of Generated by a radio frequency plasma gun, the power is 10-1000W, the frequency is 13.56MHz, and the holding time is 5s-60s.
  • the protective layer is formed on the inner wall of the top cover assembly 10 , the inner wall of the casing 50 , the end surfaces of the positive and negative electrode pieces, the edge of the isolation film, the surfaces of the positive and negative electrode tabs 41 and 42 , the positive and negative electrodes
  • the method of the present application can simultaneously cover the internal surface of the secondary battery, especially the surface that will only be formed in subsequent assembly, such as the surface of the welding joint between various parts.
  • the protective layer can reduce the heat generated during short-circuit overlapping to reduce safety hazards.
  • the protective layer serves as a physical barrier and can also prevent the occurrence of corrosion.
  • the step of purging the secondary battery with a purge gas is also included.
  • the purge gas includes N 2 , Ar, He, CO 2 and at least one of the second reactants.
  • the step of purging includes the step of introducing and extracting purge gas after introducing the first reactant and/or the second reactant.
  • the purging parameters include: the ventilation flow rate is related to the size of the battery. , can be 0.01-1000sccm, and the optional access time is 0.1ms-120min.
  • the protective layer also includes the step of post-processing the protective layer, which includes temperature annealing, plasma annealing or light radiation annealing in a specific atmosphere; the specific atmosphere includes pyridine, N 2 , Ar, At least one of He, CO2 and the second reactant and/or a plasma of at least one of them.
  • the post-processing steps the quality of the protective layer can be further improved.
  • the temperature annealing treatment includes constant temperature (80-120°C) annealing (10min-12h), high temperature and low temperature alternating annealing (high temperature can be 80-120°C, low temperature can be 25-80°C, treatment time 10min-12h )wait.
  • the plasma annealing treatment includes DC pulsed plasma, radio frequency plasma, and cyclotron resonance plasma treatment.
  • the power is generally 5-2000W, and the treatment time is generally 1-120s.
  • the optical radiation annealing process includes laser annealing.
  • a secondary battery protection device including:
  • the second reactant tank is used to store the second reactant
  • a flow regulating valve used to regulate the flow of the first reactant and the second reactant
  • the second reactant can react with the first reactant to form a protective layer
  • the first reactant tank and the second reactant tank are respectively connected with the liquid injection port of the secondary battery contained in the cavity to pass the first reactant and the second reactant into the interior of the secondary battery; and the vacuum pump It is connected with the liquid filling port of the secondary battery accommodated in the cavity to evacuate the secondary battery.
  • the protective reaction requirements can be achieved, including: clamping of uninjected secondary batteries, temperature adjustment, real-time detection of air pressure, adjustment of the amount of each reactant, and high air tightness of the pipeline;
  • the equipment is simple, simplifying the protection process of secondary batteries without liquid injection, while improving efficiency, reducing costs, and facilitating industrial production.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a secondary battery protection device according to an embodiment of the present application. As shown in Figure 7, the device includes a cavity 700 for accommodating a secondary battery 800; a first reactant tank 601 for storing a first reactant, and a second reactant tank 602 for storing a second reactant.
  • the first and second reactant tanks can be respectively connected with the liquid injection port of the secondary battery 800 accommodated in the cavity, so as to pass the first and second reactants into the interior of the secondary battery; a vacuum pump (not shown) , which can be connected with the liquid injection port of the secondary battery contained in the cavity to evacuate the secondary battery; a pressure gauge (not shown) for real-time detection of the pressure within the secondary battery; and for adjusting the first Flow regulating valves 611, 612, 613, 614 for the flow rates of reactants and second reactants.
  • the device further includes a pressure gauge for detecting the pressure of the first and second reactant tanks in real time.
  • a secondary battery which is a secondary battery obtained by being protected by the method described in the first aspect of the present application.
  • a secondary battery typically includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolyte and a separator.
  • active ions are inserted and detached back and forth between the positive and negative electrodes.
  • the electrolyte plays a role in conducting ions between the positive and negative electrodes.
  • the isolation film is placed between the positive electrode piece and the negative electrode piece. It mainly prevents the positive and negative electrodes from short-circuiting and allows ions to pass through.
  • the positive electrode sheet may include a positive electrode current collector and a positive electrode film layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector, where the positive electrode film layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector has two surfaces facing each other in its own thickness direction, and the positive electrode film layer is disposed on any one or both of the two opposite surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be a metal foil or a composite current collector.
  • the metal foil aluminum foil can be used.
  • the composite current collector may include a polymer material base layer and a metal layer formed on at least one surface of the polymer material base layer.
  • the composite current collector can be formed by forming metal materials (aluminum, aluminum alloys, nickel, nickel alloys, titanium, titanium alloys, silver and silver alloys, etc.) on polymer material substrates (such as polypropylene (PP), polyterephthalate It is formed on substrates such as ethylene glycol ester (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polystyrene (PS), polyethylene (PE), etc.).
  • PP polypropylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PS polystyrene
  • PE polyethylene
  • the cathode active material may be a cathode active material known in the art for batteries.
  • the cathode active material may include at least one of the following materials: an olivine-structured lithium-containing phosphate, a lithium transition metal oxide, and their respective modified compounds.
  • the present application is not limited to these materials, and other materials that can be used as positive electrode active materials for batteries can also be used, such as positive electrode materials for sodium ion batteries. Only one type of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lithium transition metal oxides may include, but are not limited to, lithium cobalt oxides (such as LiCoO 2 ), lithium nickel oxides (such as LiNiO 2 ), lithium manganese oxides (such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 ), lithium Nickel cobalt oxide, lithium manganese cobalt oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide (such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (also referred to as NCM333), LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (can also be abbreviated to NCM523), LiNi 0.5 Co 0.25 Mn 0.25 O 2 (can also be abbreviated to NCM211), LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (can also be abbreviated to NCM622), LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (can also be referred to as NCM811)), at least one of lithium nickel cobalt aluminum oxide (such as LiNi 0.85 Co,
  • lithium-containing phosphates with an olivine structure may include, but are not limited to, lithium iron phosphate (such as LiFePO 4 (also referred to as LFP)), composites of lithium iron phosphate and carbon, lithium manganese phosphate (such as LiMnPO 4 ), phosphoric acid At least one of a composite material of lithium manganese and carbon, a composite material of lithium manganese iron phosphate, or a composite material of lithium manganese iron phosphate and carbon.
  • lithium iron phosphate such as LiFePO 4 (also referred to as LFP)
  • composites of lithium iron phosphate and carbon such as LiMnPO 4
  • LiMnPO 4 lithium manganese phosphate
  • phosphoric acid At least one of a composite material of lithium manganese and carbon, a composite material of lithium manganese iron phosphate, or a composite material of lithium manganese iron phosphate and carbon.
  • the positive electrode film layer optionally further includes a binder.
  • the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-propylene terpolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene At least one of ethylene terpolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and fluorine-containing acrylate resin.
  • the positive electrode film layer optionally further includes a conductive agent.
  • the conductive agent may include at least one of superconducting carbon, acetylene black, carbon black, Ketjen black, carbon dots, carbon nanotubes, graphene and carbon nanofibers.
  • the positive electrode sheet can be prepared by dispersing the above-mentioned components for preparing the positive electrode sheet, such as positive active material, conductive agent, binder and any other components in a solvent (such as N -methylpyrrolidone) to form a positive electrode slurry; the positive electrode slurry is coated on the positive electrode current collector, and after drying, cold pressing and other processes, the positive electrode piece can be obtained.
  • a solvent such as N -methylpyrrolidone
  • the negative electrode sheet may include a negative electrode current collector and a negative electrode film layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector, where the negative electrode film layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector has two opposite surfaces in its own thickness direction, and the negative electrode film layer is disposed on any one or both of the two opposite surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be a metal foil or a composite current collector.
  • the metal foil copper foil can be used.
  • the composite current collector may include a polymer material substrate and a metal layer formed on at least one surface of the polymer material substrate.
  • the composite current collector can be formed by forming metal materials (copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, silver and silver alloy, etc.) on a polymer material substrate (such as polypropylene (PP), polyterephthalate It is formed on substrates such as ethylene glycol ester (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polystyrene (PS), polyethylene (PE), etc.).
  • PP polypropylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PS polystyrene
  • PE polyethylene
  • the negative active material may be a negative active material known in the art for batteries.
  • the negative active material may include at least one of the following materials: artificial graphite, natural graphite, soft carbon, hard carbon, silicon-based materials, tin-based materials and lithium titanate, metallic lithium negative electrodes, and the like.
  • the silicon-based material may be selected from at least one of elemental silicon, silicon oxide compounds, silicon carbon composites, silicon nitrogen composites and silicon alloys.
  • the tin-based material may be selected from at least one of elemental tin, tin oxide compounds and tin alloys.
  • the present application is not limited to these materials, and other traditional materials that can be used as battery negative electrode active materials can also be used. Only one type of these negative electrode active materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode film layer optionally further includes a conductive agent.
  • the conductive agent may be selected from at least one of superconducting carbon, acetylene black, carbon black, Ketjen black, carbon dots, carbon nanotubes, graphene and carbon nanofibers.
  • the negative electrode sheet can be prepared by dispersing the above-mentioned components for preparing the negative electrode sheet, such as negative active materials, conductive agents, binders and any other components in a solvent (such as deionized water) to form a negative electrode slurry; the negative electrode slurry is coated on the negative electrode current collector, and after drying, cold pressing and other processes, the negative electrode piece can be obtained.
  • a solvent such as deionized water
  • the electrolyte optionally further includes additives.
  • additives may include negative electrode film-forming additives, positive electrode film-forming additives, and may also include additives that can improve certain properties of the battery, such as additives that improve battery overcharge performance, additives that improve battery high-temperature or low-temperature performance, etc.
  • the secondary battery further includes a separator film.
  • a separator film There is no particular restriction on the type of isolation membrane in this application. Any well-known porous structure isolation membrane with good chemical stability and mechanical stability can be used.
  • the battery module 4 may further include a housing having a receiving space in which a plurality of secondary batteries 5 are received.
  • the present application also provides an electrical device, which includes at least one of the secondary battery, battery module, or battery pack provided by the present application.
  • the secondary battery, battery module, or battery pack may be used as a power source for the electrical device, or may be used as an energy storage unit for the electrical device.
  • the electric device may include mobile devices (such as mobile phones, laptops, etc.), electric vehicles (such as pure electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, electric bicycles, electric scooters, and electric golf carts). , electric trucks, etc.), electric trains, ships and satellites, energy storage systems, etc., but are not limited to these.
  • a secondary battery, a battery module or a battery pack can be selected according to its usage requirements.
  • FIG. 6 is an electrical device as an example.
  • the electric device is a pure electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, etc.
  • a battery pack or battery module can be used.
  • NCM333 cathode active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • PVDF binder polyvinylidene fluoride
  • NMP methylpyrrolidone
  • Step (3) Evacuate the unfilled secondary battery to 50Pa through the liquid filling port
  • Step (4) Pour the second reactant water vapor into the secondary battery that has not been filled with liquid through the liquid injection port until the pressure rises by 100Pa and maintain for 5 seconds;
  • the preparation method of the secondary battery of Example 2-11 is similar to that of the secondary battery of Example 1. The difference is that the conditions are adjusted in the protection of the internal surface of the secondary battery that is not filled with liquid. For details, see Table 1.
  • the preparation method of the secondary battery of Example 12 is similar to that of the secondary battery of Example 1.
  • the difference is that protecting the internal surface of the secondary battery that is not filled with liquid includes the following steps:
  • Step (1) Control the temperature of the secondary battery that has not been filled with liquid at 75°C, and evacuate the secondary battery that has not been filled with liquid through the liquid filling port to 100Pa;
  • Step (2) pour the first reactant gaseous tris(dimethylamino)silane (TDMAS) into the secondary battery that has not been filled with liquid through the liquid injection port until the pressure rises by 100 Pa and maintain for 5 seconds;
  • TDMAS tris(dimethylamino)silane
  • Step (3) Evacuate the secondary battery that has not been filled with liquid through the liquid injection port to 50Pa;
  • Step (4) Introduce the plasma through the liquid injection port.
  • the plasma is realized by Ar and O 2 mixed gas through 13.56MHz radio frequency discharge.
  • the radio frequency power is 1000W
  • the Ar carrier gas flow is 40mL/min
  • the O 2 flow is 50mL/min. min;
  • the preparation method of the secondary battery of Embodiment 13 is similar to that of the secondary battery of Embodiment 12. The difference is that the process conditions are adjusted during the protection of the internal surface of the secondary battery that is not filled with liquid. For details, see the table. 1.
  • the preparation method of the secondary battery of Example 14 is similar to that of the secondary battery of Example 1. The difference is that in protecting the internal surface of the secondary battery that is not filled with liquid, steps (1)-(2) are first performed. ) is repeated 10 times to use the secondary battery's own moisture as the second reactant, and then steps (1)-(4) are repeated 6990 times, using water vapor as the second reactant. See Table 1 for other process conditions.
  • the preparation method of the secondary battery of Embodiment 15 is similar to that of the secondary battery of Embodiment 1, except that before protecting the internal surface of the secondary battery that has not been filled with liquid, the secondary battery that has not been filled with liquid is protected.
  • the internal surface is pre-treated, including Ar plasma cleaning.
  • Ar plasma is generated by a radio frequency plasma gun with a power of 550W, a frequency of 13.56MHz, and a holding time of 30s.
  • Integrated treatment means forming a protective layer on the surface.
  • This protective layer increases the resistance of the surface, which can effectively reduce the risk of thermal runaway caused by internal short circuit of the battery.
  • the protective layer can also reduce the internal components of the battery such as electrolyte. corrosion, thereby improving the safety performance of secondary batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请涉及一种二次电池的防护方法，二次电池包括注液口，方法包括：步骤(1)：通过注液口将二次电池抽真空至100kPa以内，可选地为100Pa以内；步骤(2)：通过注液口向二次电池中通入第一反应物，直至压力上升1Pa以上，可选地上升1kPa以上，保持1ms以上，可选地为0.1s-600s；以及任选地，步骤(3)：通过注液口将二次电池抽真空至100kPa以内，可选地为100Pa以内；和步骤(4)：通过注液口向二次电池中通入第二反应物，直至压力上升1Pa以上，可选地上升1kPa以上，保持1ms以上，可选地为0.1s-600s；从而在二次电池的内部表面上形成防护层。本申请还涉及一种二次电池的防护设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

Description

二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。然而，现有二次电池的安全性能需要进一步改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种二次电池的防护方法，其可在二次电池的内部表面、尤其是焊接处同时形成防护层，从而减小二次电池内部腐蚀和短路的发生概率。
为了达到上述目的，本申请提供了一种二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
本申请的第一方面提供了一种二次电池的防护方法，所述二次电池包括注液口，所述方法包括：
步骤(1)：通过所述注液口将所述二次电池抽真空至100kPa以内，可选地为100Pa以内；
步骤(2)：通过所述注液口向所述二次电池中通入第一反应物，直至压力上升1Pa以上，可选地上升1kPa以上，保持1ms以上，可选地为0.1s-600s；以及任选地，
步骤(3)：通过所述注液口将所述二次电池抽真空至100kPa以内，可选地为100Pa以内；和
步骤(4)：通过所述注液口向所述二次电池中通入第二反应物，直至压力上升1Pa以上，可选地上升1kPa以上，保持1ms以上，可选地为0.1s-600s；
从而在所述二次电池的内部表面上形成防护层；
其中，所述第二反应物能够与所述第一反应物反应而形成所述防护层。
由此，本申请利用气-固界面反应技术对二次电池的内部表面进行防护，在二次电池内部暴露的表面、尤其是在后续装配过程中产生的焊接处的表面，进行一体化绝缘防护处理，能够减小二次电池内部腐蚀和短路的发生概率，从而提高二次电池的安全性能和防腐蚀性能。
在任意实施方式中，所述第一反应物包括呈气态的铝化合物、硅化合物、锡化合物、锗化合物、铬化合物、硼化合物、钛化合物、钒化合物、锌单质及锌化合物、锆化合物、铪化合物和钽化合物中的至少一种；可选地包括呈气态的AlCl 3、三甲基铝、Al(CH 3) 2Cl、Al(C 2H 5) 3、Al(OC 2H 5) 3、(CH 3) 2AlOCH(CH 3) 2、(CH 3CH 2) 2AlOC 2H 5、Al(CH 3) 2OC 2H 5、Al(N(C 2H 5) 2) 3、Al(N(CH 3) 2) 3、SiCl 4、SiCl 2H 2、Si 2Cl 6、Si(OC 2H 5) 2H 2、Si 2H 6、Si(OCH 2CH 3) 4、Si(OCH 3) 4、SiH(OCH 3) 3、SiH(OC 2H 5) 3、(CH 3) 2Si(OCH 3) 2、Si(NCO) 4、Si(OC 2H 5) 4、H 2N(CH 2) 3Si(OC 2H 5) 3、CH 2＝CHSi(OCH 3) 3、(CH 2＝CH) 3SiOCH 3、((CH 3) 3CO) 3SiOH、(CH 3CH 2C(CH 3) 2O) 3SiOH、SiH[N(CH 3) 2] 3、SiH 2[N(CH 3) 2] 2、SiH 2[NH(C 4H 9)] 2、SiH 2[N(C 2H 5) 2] 2、SiH 2[NC 2H 5CH 3] 2、SiH 3N(C 4H 9) 2、[Si(NHC 2H 5) 3] 2、Si(NHC 2H 5) 4、SiH 3N(C 3H 7) 2、[SiH 2N(C 3H 7) 2] 2、Si(N(CH 3) 2) 4、(CH 3) 3SiN(CH 3) 2、C 7H 17NSi、C 8H 20N 2Si、C 8H 17NO 2Si、C 7H 18N 2O 2Si、SiCl 3H、SnCl 4、GeCl 3、CrO 2Cl 2、BBr 3、TiF 4、TiCl 4、TiI 4、Ti(OCH 3) 4、Ti(OC 2H 5) 4、Ti(N(CH 3) 2) 4、Ti(N(C 2H 5) 2) 4、Ti(N(CH 3)(C 2H 5)) 4、VOCl 3、Zn、ZnCl 2、Zn(CH 3) 2、Zn(C 2H 5) 2、ZnI 2、ZrCl 4、ZrI 4、Zr(N(CH 3) 2) 4、Zr(N(C 2H 5) 2) 4、Zr(N(CH 3)(C 2H 5)) 4、HfCl 4、 HfI 4、Hf(NO 3) 4、Hf(N(CH 3)(C 2H 5)) 4、Hf(N(CH 3) 2) 4、Hf(N(C 2H 5) 2) 4、TaCl 5、TaF 5、TaI 5、Ta(O(C 2H 5)) 5、Ta(N(CH 3) 2) 5、Ta(N(C 2H 5) 2) 5和TaBr 5中的至少一种。
在任意实施方式中，所述第二反应物包括H 2O、O 2、O 3、H 2、S、(NH 4) 2S、H 2Se、Se、H 2Te、Te、HF、TiF 4、TaF 5、C 2H 4、CHCl 3、H 2O 2、NO 2、N 2O、NH 3、N 2H 4、HCOOH、CH 3COOH和H 2S中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。
通过选择第一反应物和第二反应物，可以控制防护层的成分，并且防护层均匀致密，与基体的结合力强，从而减少二次电池内部腐蚀和短路的发生概率。
在任意实施方式中，在所述步骤(1)-(4)中，将所述二次电池的温度保持在0℃至200℃之间的温度。通过将二次电池的温度保持在给定范围内，从而适应具体反应物的物性参数。
在任意实施方式中，将所述步骤(1)-(4)重复1-100,000次。通过控制步骤(1)-(4)的重复次数，可以控制防护层的厚度。
在任意实施方式中，首先将所述步骤(1)-(2)重复1-10次，然后将所述步骤(1)-(4)重复1-100,000次。由此，可充分利用二次电池内部自身的水分作为反应物。
在任意实施方式中，所述第一反应物和所述第二反应物由载气通入，所述载气包括氮气、氩气、二氧化碳和氦气中的至少一种。通过载气通入第一反应物和第二反应物，可使反应物更加顺利的进入二次电池。
在任意实施方式中，还包括在所述步骤(1)之前，对所述二次电池的内部表面进行前处理的步骤，其包括通过所述注液口向所述二次电池中通入Ar、N 2、H 2O、O 2、O 3、H 2、S、(NH 4) 2S、H 2Se、Se、H 2Te、Te、HF、TiF 4、TaF 5、C 2H 4、CHCl 3、H 2O 2、NO 2、N 2O、NH 3、N 2H 4、HCOOH、CH 3COOH和H 2S中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。通过前处理步骤，可提升防护层与基体的结合力。
在任意实施方式中，所述二次电池还包括电极组件、极耳、转接 片、顶盖组件和壳体，所述防护层形成在所述极耳与所述转接片的连接处、所述转接片与所述顶盖组件的连接处、所述顶盖组件与所述壳体的连接处、所述顶盖组件的内壁、所述转接片上、所述壳体的内壁、以及所述电极组件的外周表面。防护层可以减小短路搭接时产生的热量以减少安全隐患；同时作为物理阻隔，亦可阻止腐蚀的发生。
在任意实施方式中，所述防护层包括铝、硅、锡、锗、铬、硼、钛、钒、锌、锆、铪或钽的碳化物、氮化物、硫化物、氧化物、氟化物、硒化物和碲化物中的至少一种，可选地包括氧化铝、氧化硅、氮化硅、氧化钛和氧化锌中的至少一种。通过控制防护层的构成，可以使防护层更加均匀致密，并增加防护层与基体的结合力。
在任意实施方式中，还包括在所述步骤(2)和/或所述步骤(4)之后，用吹扫气体对所述二次电池进行吹扫的步骤，所述吹扫气体包括N 2、Ar、He、CO 2及所述第二反应物中的至少一种。通过所述吹扫步骤，可以进一步提升防护层的纯度及结合力。
在任意实施方式中，所述防护层的厚度为1nm-1000μm，可选地为50nm-500nm。通过控制防护层在合适的厚度范围，在起到绝缘防护的同时，对二次电池的整体质量能量密度及体积能量密度几乎没有影响。
在任意实施方式中，还包括对所述防护层进行后处理的步骤，其包括在特定气氛下的温度退火处理、等离子体退火处理或光辐射退火处理；所述特定气氛包括吡啶、N 2、Ar、He、CO 2及所述第二反应物中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。通过所述后处理步骤，可以进一步提升防护层质量。
本申请的第二方面还提供一种二次电池的防护设备，包括：
腔体，用于容纳所述二次电池；
第一反应物罐，用于储存第一反应物；
第二反应物罐，用于储存第二反应物；
真空泵；
压力表，用于实时检测所述二次电池内的压力；
流量调节阀，用于调节所述第一反应物和所述第二反应物的流量；
所述第二反应物能够与所述第一反应物反应而形成防护层；
其中，所述第一反应物罐和所述第二反应物罐分别与容纳在所述腔体内的二次电池的注液口连通，以将所述第一反应物和所述第二反应物通入所述二次电池的内部；且所述真空泵与容纳在所述腔体内的二次电池的注液口连通，以对所述二次电池抽真空。
由此，可以实现反应物可以在二次电池内部得到混合、反应。
本申请的第三方面提供一种二次电池，所述二次电池为通过本申请第一方面所述的二次电池的防护方法进行防护而得到的二次电池。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
图7是本申请一实施方式的二次电池的防护设备的示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出了最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c) 可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
随着电子化和智能化设备的发展，人们对二次电池、尤其是对高能量密度二次电池的需求越来越迫切。以锂离子电池为例，能量密度逐步提高，往往伴随着安全隐患的加剧。主要有几方面：其一，铝箔作为正极集流体，其大面覆盖有正极活性材料，但是其端面容易产生毛刺，增大了发生短路的概率，继而增大起火等安全问题发生的概率；其二，电池内部有多处裸露金属，在遇到极端情况，同样容易引发短路、腐蚀问题。
现有公开的专利、文献等，主要是对电池内部元素进行单一防护，即预先处理极片或隔离膜，继而组装成二次电池。然而，其一，这种分步处理方法，无法对后期产生的焊接处进行防护处理，这些未防护的焊接区域，仍然是短路防护的薄弱环节，易引发安全隐患。其二，多步处理增大了制造工序的数量和所耗时间，同时预先制备好的防护层在后续生产工序中，容易受到损伤，这些将降低防护的可靠性，增加缺陷的发生概率。其三，该方法在处理前，为不影响焊接，需要对极耳处做特殊防护，影响生产效率，降低成品率。
因此，在现有工业化生产中，如何找到一种高效、低成本的且可同时在电池内部形成多种防护结构的方法，成为难点。
本申请提出了一种二次电池的防护方法，可在二次电池的内部表 面、尤其是焊接处同时形成防护层，从而减小二次电池内部腐蚀和短路的发生概率。
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种二次电池的防护方法，二次电池包括注液口，方法包括：
步骤(1)：通过注液口将二次电池抽真空至100kPa以内，可选地为100Pa以内；
步骤(2)：通过注液口向二次电池中通入第一反应物，直至压力上升1Pa以上，可选地上升1kPa以上，保持1ms以上，可选地为0.1s-600s；以及任选地，
步骤(3)：通过注液口将二次电池抽真空至100kPa以内，可选地为100Pa以内；和
步骤(4)：通过注液口向二次电池中通入第二反应物，直至压力上升1Pa以上，可选地上升1kPa以上，保持1ms以上，可选地为0.1s-600s；
从而在二次电池的内部表面上形成防护层；
其中，第二反应物能够与第一反应物反应而形成防护层。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请利用气-固界面反应技术对二次电池的内部表面进行防护，第一可以对电池内部暴露的表面、尤其是在后续装配过程中才产生的焊接处的表面进行一体化处理，以便高效地进行绝缘防护；第二在内部表面上形成的防护层可有效降低电池内部短路而引发热失控的风险，同时亦可降低电池内部成分如电解液的腐蚀。
图1是本申请一实施方式的二次电池的分解图。二次电池为未注液(电解液)的二次电池。参照图1，二次电池包括电极组件30，正、负极极耳41、42，正、负极转接片21、22，顶盖组件10和壳体50。顶盖组件10包括正、负极极柱11、12，注液口13和防爆阀14。壳体50包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体50具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件10能够盖设于所述开口， 以封闭所述容纳腔。电极组件30由正极极片、负极极片和隔离膜经卷绕或叠片工艺而形成。电极组件30封装于所述容纳腔内。二次电池所含电极组件30的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择及优化。
在本申请的实施例中，二次电池由电极组件30，正、负极极耳41、42，正、负极转接片21、22，顶盖组件10和壳体50焊接而成。例如，首先将电极组件30分别与正、负极极耳41、42焊接；然后将正、负极极耳41、42分别与正、负极转接片21、22焊接；然后将正、负极转接片21、22分别与顶盖组件10的正、负极极柱11、12焊接；最后将顶盖组件10与壳体50焊接，得到二次电池。
在一些实施方式中，电极组件30自身带有正、负极极耳41、42，即电极组件30与正、负极极耳41、42为一体结构。
在一些实施方式中，正、负极极耳41、42分别为铝极耳和铜极耳。正、负极转接片21、22分别为铝转接片和铜转接片。
在一些实施方式中，二次电池的内部表面包括顶盖组件10的内壁，壳体50的内壁，正、负极极片的端面，隔离膜的边缘，正、负极极耳41、42的表面，正、负极极耳41、42分别与正、负极转接片21、22的焊接处，正、负极转接片21、22的表面，正、负极转接片21、22分别与顶盖组件10的正、负极极柱11、12的焊接处，以及顶盖组件10与壳体50的焊接处。
在一些实施方式中，第一反应物包括呈气态的铝化合物、硅化合物、锡化合物、锗化合物、铬化合物、硼化合物、钛化合物、钒化合物、锌单质及锌化合物、锆化合物、铪化合物和钽化合物中的至少一种；可选地包括呈气态的AlCl 3、三甲基铝、Al(CH 3) 2Cl、Al(C 2H 5) 3、Al(OC 2H 5) 3、(CH 3) 2AlOCH(CH 3) 2、(CH 3CH 2) 2AlOC 2H 5、Al(CH 3) 2OC 2H 5、Al(N(C 2H 5) 2) 3、Al(N(CH 3) 2) 3、SiCl 4、SiCl 2H 2、Si 2Cl 6、Si(OC 2H 5) 2H 2、Si 2H 6、Si(OCH 2CH 3) 4、Si(OCH 3) 4、SiH(OCH 3) 3、SiH(OC 2H 5) 3、(CH 3) 2Si(OCH 3) 2、Si(NCO) 4、Si(OC 2H 5) 4、H 2N(CH 2) 3Si(OC 2H 5) 3、CH 2＝CHSi(OCH 3) 3、(CH 2＝CH) 3SiOCH 3、((CH 3) 3CO) 3SiOH、 (CH 3CH 2C(CH 3) 2O) 3SiOH、SiH[N(CH 3) 2] 3、SiH 2[N(CH 3) 2] 2、SiH 2[NH(C 4H 9)] 2、SiH 2[N(C 2H 5) 2] 2、SiH 2[NC 2H 5CH 3] 2、SiH 3N(C 4H 9) 2、[Si(NHC 2H 5) 3] 2、Si(NHC 2H 5) 4、SiH 3N(C 3H 7) 2、[SiH 2N(C 3H 7) 2] 2、Si(N(CH 3) 2) 4、(CH 3) 3SiN(CH 3) 2、C 7H 17NSi、C 8H 20N 2Si、C 8H 17NO 2Si、C 7H 18N 2O 2Si、SiCl 3H、SnCl 4、GeCl 3、CrO 2Cl 2、BBr 3、TiF 4、TiCl 4、TiI 4、Ti(OCH 3) 4、Ti(OC 2H 5) 4、Ti(N(CH 3) 2) 4、Ti(N(C 2H 5) 2) 4、Ti(N(CH 3)(C 2H 5)) 4、VOCl 3、Zn、ZnCl 2、Zn(CH 3) 2、Zn(C 2H 5) 2、ZnI 2、ZrCl 4、ZrI 4、Zr(N(CH 3) 2) 4、Zr(N(C 2H 5) 2) 4、Zr(N(CH 3)(C 2H 5)) 4、HfCl 4、HfI 4、Hf(NO 3) 4、Hf(N(CH 3)(C 2H 5)) 4、Hf(N(CH 3) 2) 4、Hf(N(C 2H 5) 2) 4、TaCl 5、TaF 5、TaI 5、Ta(O(C 2H 5)) 5、Ta(N(CH 3) 2) 5、Ta(N(C 2H 5) 2) 5和TaBr 5中的至少一种。
在本申请的实施例中，第一反应物以气态的形式通入。如果第一反应物在常温下为固体或液体，则可以通过以下方式将其变成气体：加热、磁控溅射等。
在一些实施方式中，第二反应物包括H 2O、O 2、O 3、H 2、S、(NH 4) 2S、H 2Se、Se、H 2Te、Te、HF、TiF 4、TaF 5、C 2H 4、CHCl 3、H 2O 2、NO 2、N 2O、NH 3、N 2H 4、HCOOH、CH 3COOH和H 2S中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。
通过选择第一反应物和第二反应物，可以控制防护层的成分，并且防护层均匀致密，与基体的结合力强，从而减少二次电池内部腐蚀和短路的发生概率。
在本申请的实施方式中，基体指二次电池的内部表面。
在一些实施方式中，在步骤(1)-(4)中，将二次电池的温度保持在0℃至200℃之间的温度。通过将二次电池的温度保持在给定范围内，从而适应具体反应物的物性参数。
在一些实施方式中，将步骤(1)-(4)重复1-100,000次。通过控制步骤(1)-(4)的重复次数，可以控制防护层的厚度。
在一些实施方式中，首先将步骤(1)-(2)重复1-10次，然后将步骤(1)-(4)重复1-100,000次。首先重复步骤(1)-(2)，可充分利用二次电池 内部自身的水分作为反应物。
在一些实施方式中，第一反应物和第二反应物由载气通入，载气包括氮气、氩气、二氧化碳和氦气中的至少一种。由载气通入第一反应物和第二反应物，可使反应物更加顺利的进入二次电池。
在一些实施方式中，还包括在步骤(1)之前，对二次电池的内部表面进行前处理的步骤，其包括通过注液口13向二次电池中通入Ar、N 2、H 2O、O 2、O 3、H 2、S、(NH 4) 2S、H 2Se、Se、H 2Te、Te、HF、TiF 4、TaF 5、C 2H 4、CHCl 3、H 2O 2、NO 2、N 2O、NH 3、N 2H 4、HCOOH、CH 3COOH和H 2S中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。
为进一步提升防护层与基体的结合力，可以进行前处理。作为前处理，本申请在形成防护层之前，对二次电池内部表面进行包括氧、水或氮等气体的等离子处理、使有机化合物单体等离子化来进行表面处理、电晕放电处理、UV照射处理、臭氧处理等，这样有助于形成结合强度高的化合物层。可根据处理强度和时间来调节反应基团的活性和数量。
在一些实施方式中，前处理步骤可包括调节气体种类来进行待沉积表面的清洁，包括用Ar、N 2、H 2、O 2等等离子体清洗，例如用Ar等离子体清洗，Ar等离子体由射频等离子体枪产生，功率为10-1000W，频率为13.56MHz，保持时间为5s-60s。
在一些实施方式中，防护层形成在极耳41、42与转接片21、22的连接处，转接片21、22与顶盖组件10的连接处，顶盖组件10与壳体50的连接处，顶盖组件10的内壁，转接片21、22上，壳体50的内壁、以及电极组件30的外周表面。
在一些实施方式中，防护层形成在顶盖组件10的内壁，壳体50的内壁，正、负极极片的端面，隔离膜的边缘，正、负极极耳41、42的表面，正、负极极耳41、42分别与正、负极转接片21、22的焊接处，正、负极转接片21、22的表面，正、负极转接片21、22分别与顶盖组件10的正、负极极柱11、12的焊接处，以及顶盖组件10与壳体50的焊接处。
本申请方法可同时覆盖二次电池内部表面，尤其是只有在后续装配中才会形成的表面，如各部分之间的焊接处表面。一方面，防护层可以减小短路搭接时产生的热量以减少安全隐患，另一方面，防护层作为物理阻隔，亦可阻止腐蚀的发生。
在一些实施方式中，防护层包括铝、硅、锡、锗、铬、硼、钛、钒、锌、锆、铪或钽的碳化物、氮化物、硫化物、氧化物、氟化物、硒化物和碲化物中的至少一种，可选地包括氧化铝、氧化硅、氮化硅、氧化钛和氧化锌中的至少一种。通过控制防护层的构成，可以使防护层更加均匀致密，并增加防护层与基体的结合力。
在一些实施方式中，还包括在步骤(2)和/或步骤(4)之后，用吹扫气体对二次电池进行吹扫的步骤，吹扫气体包括N 2、Ar、He、CO 2及第二反应物中的至少一种。通过所述吹扫步骤，可以进一步提升防护层的纯度及结合力。
在一些实施方式中，吹扫的步骤包括在通入第一反应物和/或第二反应物之后，进行通入吹扫气体并抽出的步骤，吹扫的参数包括：通气流量根据电池大小有关，可为0.01-1000sccm，通入时间可选的为0.1ms-120min。
在一些实施方式中，防护层的厚度为1nm-1000μm，可选地为50nm-500nm。通过控制防护层在合适的厚度范围，在起到绝缘防护的同时，对二次电池的整体质量能量密度及体积能量密度几乎没有影响。
在一些实施方式中，还包括对防护层进行后处理的步骤，其包括在特定气氛下的温度退火处理、等离子体退火处理或光辐射退火处理；所述特定气氛包括吡啶、N 2、Ar、He、CO 2及第二反应物中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。通过所述后处理步骤，可以进一步提升防护层质量。
在一些实施方式，温度退火处理包括恒温(80-120℃)退火(10min-12h)、高温与低温交替退火(高温可为80-120℃，低温可为25-80℃，处理时间10min-12h)等。
在一些实施方式，等离子体退火处理包括直流脉冲等离子体、射频等离子体、回旋电子共振等离子体处理，功率一般为5-2000W，处理时间一般为1-120s。
在一些实施方式，光辐射退火处理包括激光退火，具体特征为连续光纤激光，功率P max＝5W，聚焦光斑r＝200μm，扫描速度为0.01-1mm/s，单位面积处理时间累积为1-300s。
本申请的一个实施方式中，还提供一种二次电池的防护设备，包括：
腔体，用于容纳二次电池；
第一反应物罐，用于储存第一反应物；
第二反应物罐，用于储存第二反应物；
真空泵；
压力表，用于实时检测二次电池内的压力；
流量调节阀，用于调节第一反应物和第二反应物的流量；
第二反应物能够与第一反应物反应而形成防护层；
其中，第一反应物罐和第二反应物罐分别与容纳在腔体内的二次电池的注液口连通，以将第一反应物和第二反应物通入二次电池的内部；且真空泵与容纳在腔体内的二次电池的注液口连通，以对二次电池抽真空。
通过本申请设备，第一，可实现防护反应要求，包括：未注液的二次电池的夹持、温度调节、气压实时检测、各反应物的量的调节、管道的高气密性；第二，设备简单，简化了未注液的二次电池的防护工艺，同时提高效率，降低成本，便于工业化生产。
图7是本申请一实施方式的二次电池的防护设备的示意图。如图7所示，该设备包括用于容纳二次电池800的腔体700；用于储存第一反应物的第一反应物罐601，用于储存第二反应物的第二反应物罐602，第一和第二反应物罐可分别与容纳在腔体内的二次电池800的注液口连通，以将第一和第二反应物通入二次电池的内部；真空泵(未示出)，其可与容纳在腔体内的二次电池的注液口连通，以对二次电 池抽真空；用于实时检测二次电池内压力的压力表(未示出)；以及用于调节第一反应物和第二反应物的流量的流量调节阀611、612、613、614。
在一些实施方式中，所述设备还包括用于实时检测第一和第二反应物罐的压力的压力表。
在一些实施方式中，反应物罐的数量可根据反应物的种类而增减。例如，还可包括第三反应物罐，用于储存第三反应物，以便进行沉积。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池，其为通过本申请第一方面所述的方法进行防护而得到的二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片可以包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、 聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的材料，例如钠离子电池用正极材料等。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM811))、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料； 将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片可以包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基材和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂、金属锂负极等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。此外，本申请的二次电池不限于硬壳类电池，还可以包括软包类电池等电池形式。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电 池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，结合附图说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
[制备正极极片]
将正极活性材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(NCM333)、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按93:2:5的重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极 浆料涂覆于12μm厚的铝箔上，经烘干等工序后，得到正极极片。
[制备负极极片]
将负极活性材料石墨、导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按96.5:1.0:1.0:1.5的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于8μm厚的铜箔上，经烘干等工序后，得到负极极片。
[制备未注液的二次电池]
将正极极片、隔离膜(20μm厚的PP/PE/PP复合薄膜)、负极极片依次层叠设置，然后卷绕得到电极组件，电极组件自身带有铝正极极耳和铜负极极耳，将正、负极极耳分别与铝正极转接片和铜负极转接片分别焊接在一起，然后将正、负极转接片分别与顶盖组件的正、负极极柱焊接在一起，最后将顶盖组件与壳体通过激光焊焊接，得到未注液的二次电池，其通过顶盖组件上的注液口与外界相通。
[对未注液的二次电池的内部表面进行防护]
通过一种二次电池的防护设备对未注液的二次电池的内部表面进行防护，所述设备包括用于容纳二次电池的腔体；用于储存第一反应物的第一反应物罐，用于储存第二反应物的第二反应物罐，第一和第二反应物罐可分别与容纳在腔体内的二次电池的注液口连通，以将第一和第二反应物通入二次电池的内部；真空泵，其可与容纳在腔体内的二次电池的注液口连通，以对二次电池抽真空；用于实时检测未注液的二次电池内压力的压力表；以及用于调节第一反应物和第二反应物的流量的流量调节阀。对未注液的二次电池的内部表面进行防护包括以下步骤：
步骤(1)：将未注液的二次电池的温度控制在70℃，通过注液口将未注液的二次电池抽真空至50Pa；
步骤(2)：通过注液口向未注液的二次电池中通入第一反应物气态的三甲基铝，直至压力上升100Pa，保持1s；
步骤(3)：通过注液口将未注液的二次电池抽真空至50Pa；以及
步骤(4)：通过注液口向未注液的二次电池中通入第二反应物水蒸 汽，直至压力上升100Pa，保持5s；
重复步骤(1)-(4)共1000次，以在未注液的二次电池的内部表面上形成纳米级厚度的氧化铝防护层。
[成品二次电池的制备]
将电解液(EC:EMC体积比为3:7，LiPF 6为1mol/L)注入到上述防护之后的未注液的二次电池中，之后经过密封、静置、热冷压、化成等工序，得到锂离子二次电池。
实施例2-11
实施例2-11的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，在对未注液的二次电池的内部表面进行防护中，调整了条件，具体详见表1。
实施例12
实施例12的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，对未注液的二次电池的内部表面进行防护包括以下步骤：
步骤(1)：将未注液的二次电池的温度控制在75℃，通过注液口将未注液的二次电池抽真空至100Pa；
步骤(2)：通过注液口向未注液的二次电池中通入第一反应物气态的三(二甲氨基)硅烷(TDMAS)，直至压力上升100Pa，保持5s；
步骤(3)：通过注液口将未注液的二次电池抽真空至50Pa；
步骤(4)：通过注液口通入等离子体，等离子体由Ar和O 2混合气体通过13.56MHz射频放电来实现，射频功率1000W，Ar载气流量为40mL/min，O 2流量为50mL/min；
重复步骤(1)-(4)共7000次，以在二次电池内部表面形成纳米及微米级厚度的氧化硅防护层。
实施例13
实施例13的二次电池与实施例12的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，在对未注液的二次电池的内部表面进行防护中，调整了工艺条件，具体详见表1。
实施例14
实施例14的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，在对未注液的二次电池的内部表面进行防护中，首先将步骤(1)-(2)重复10次，以使用二次电池自身水分作为第二反应物，然后将步骤(1)-(4)重复6990次，其中使用水蒸气作为第二反应物，其他工艺条件详见表1。
实施例15
实施例15的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，在对未注液的二次电池的内部表面进行防护之前，对未注液的二次电池的内部表面进行前处理，包括进行Ar等离子体清洗，Ar等离子体由射频等离子体枪产生，功率为550W，频率为13.56MHz，保持时间为30s。
实施例16
实施例16的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，在步骤(2)和步骤(4)之后，增加通入吹扫气体并抽出的吹扫步骤：吹扫的参数包括：吹扫气体为N 2，流量为1sccm，通入时间为10s，其他工艺条件详见表1。
实施例17
实施例17的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，对防护层进行高温处理，温度105℃，保持8h。
对比例1
对比例1的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，不对未注液的二次电池的内部表面进行防护。
参数测试
1.防护层厚度
使用扫描电子显微镜ZEISSsigma300，在测试样品中随机选取10个不同位置进行测试，取平均值得到防护层的厚度。
2.防护层组成
利用扫描电子显微镜ZEISSsigma300配套的能量色散X射线光谱法(energy-dispersive x-ray spectroscopy，EDS)，对相关区域表面进行元素分析。
3.阻值
使用常规商用G2A型膜片电阻仪，在测试样品中随机选取10个不同位置进行测试，取平均值。
按照上述过程分别测试上述实施例和对比例中得到的二次电池，具体数值参见表2。
表1
Figure PCTCN2022099137-appb-000001
Figure PCTCN2022099137-appb-000002
由表1和表2可知，通过本申请所述的防护方法对未注液的二次电池进行防护，可以对电池内部暴露的表面、尤其是在后续装配过程中才产生的焊接处的表面进行一体化处理，即在所述表面上形成防护层，该防护层使得表面的电阻升高，可有效降低电池内部短路而引发热失控的风险，同时该防护层还可以降低电池内部成分如电解液的腐蚀，从而改善二次电池的安全性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (18)

  1. 一种二次电池的防护方法，所述二次电池包括注液口(13)，所述方法包括：
    步骤(1)：通过所述注液口(13)将所述二次电池抽真空至100kPa以内，可选地为100Pa以内；
    步骤(2)：通过所述注液口(13)向所述二次电池中通入第一反应物，直至压力上升1Pa以上，可选地上升1kPa以上，保持1ms以上，可选地为0.1s-600s；以及任选地，
    步骤(3)：通过所述注液口(13)将所述二次电池抽真空至100kPa以内，可选地为100Pa以内；和
    步骤(4)：通过所述注液口(13)向所述二次电池中通入第二反应物，直至压力上升1Pa以上，可选地上升1kPa以上，保持1ms以上，可选地为0.1s-600s；
    从而在所述二次电池的内部表面上形成防护层；
    其中，所述第二反应物能够与所述第一反应物反应而形成所述防护层。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池的防护方法，其中，所述第一反应物包括呈气态的铝化合物、硅化合物、锡化合物、锗化合物、铬化合物、硼化合物、钛化合物、钒化合物、锌单质及锌化合物、锆化合物、铪化合物和钽化合物中的至少一种；可选地包括呈气态的AlCl 3、三甲基铝、Al(CH 3) 2Cl、Al(C 2H 5) 3、Al(OC 2H 5) 3、(CH 3) 2AlOCH(CH 3) 2、(CH 3CH 2) 2AlOC 2H 5、Al(CH 3) 2OC 2H 5、Al(N(C 2H 5) 2) 3、Al(N(CH 3) 2) 3、SiCl 4、SiCl 2H 2、Si 2Cl 6、Si(OC 2H 5) 2H 2、Si 2H 6、Si(OCH 2CH 3) 4、Si(OCH 3) 4、SiH(OCH 3) 3、SiH(OC 2H 5) 3、(CH 3) 2Si(OCH 3) 2、Si(NCO) 4、Si(OC 2H 5) 4、H 2N(CH 2) 3Si(OC 2H 5) 3、CH 2＝CHSi(OCH 3) 3、(CH 2＝CH) 3SiOCH 3、((CH 3) 3CO) 3SiOH、(CH 3CH 2C(CH 3) 2O) 3SiOH、SiH[N(CH 3) 2] 3、SiH 2[N(CH 3) 2] 2、SiH 2[NH(C 4H 9)] 2、SiH 2[N(C 2H 5) 2] 2、SiH 2[NC 2H 5CH 3] 2、SiH 3N(C 4H 9) 2、 [Si(NHC 2H 5) 3] 2、Si(NHC 2H 5) 4、SiH 3N(C 3H 7) 2、[SiH 2N(C 3H 7) 2] 2、Si(N(CH 3) 2) 4、(CH 3) 3SiN(CH 3) 2、C 7H 17NSi、C 8H 20N 2Si、C 8H 17NO 2Si、C 7H 18N 2O 2Si、SiCl 3H、SnCl 4、GeCl 3、CrO 2Cl 2、BBr 3、TiF 4、TiCl 4、TiI 4、Ti(OCH 3) 4、Ti(OC 2H 5) 4、Ti(N(CH 3) 2) 4、Ti(N(C 2H 5) 2) 4、Ti(N(CH 3)(C 2H 5)) 4、VOCl 3、Zn、ZnCl 2、Zn(CH 3) 2、Zn(C 2H 5) 2、ZnI 2、ZrCl 4、ZrI 4、Zr(N(CH 3) 2) 4、Zr(N(C 2H 5) 2) 4、Zr(N(CH 3)(C 2H 5)) 4、HfCl 4、HfI 4、Hf(NO 3) 4、Hf(N(CH 3)(C 2H 5)) 4、Hf(N(CH 3) 2) 4、Hf(N(C 2H 5) 2) 4、TaCl 5、TaF 5、TaI 5、Ta(O(C 2H 5)) 5、Ta(N(CH 3) 2) 5、Ta(N(C 2H 5) 2) 5和TaBr 5中的至少一种。
  3. 根据权利要求1或2所述的二次电池的防护方法，其中，所述第二反应物包括H 2O、O 2、O 3、H 2、S、(NH 4) 2S、H 2Se、Se、H 2Te、Te、HF、TiF 4、TaF 5、C 2H 4、CHCl 3、H 2O 2、NO 2、N 2O、NH 3、N 2H 4、HCOOH、CH 3COOH和H 2S中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池的防护方法，其中，在所述步骤(1)-(4)中，将所述二次电池的温度保持在0℃至200℃之间的温度。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池的防护方法，其中，将所述步骤(1)-(4)重复1-100,000次。
  6. 根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池的防护方法，其中，首先将所述步骤(1)-(2)重复1-10次，然后将所述步骤(1)-(4)重复1-100,000次。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池的防护方法，其中，所述第一反应物和所述第二反应物由载气通入，所述载气包括氮气、氩气、二氧化碳和氦气中的至少一种。
  8. 根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池的防护方法，其中，还包括在所述步骤(1)之前，对所述二次电池的内部表面进行前处理的步骤，其包括通过所述注液口(13)向所述二次电池中通入Ar、N 2、H 2O、O 2、O 3、H 2、S、(NH 4) 2S、H 2Se、Se、H 2Te、Te、 HF、TiF 4、TaF 5、C 2H 4、CHCl 3、H 2O 2、NO 2、N 2O、NH 3、N 2H 4、HCOOH、CH 3COOH和H 2S中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。
  9. 根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池的防护方法，其中，所述二次电池还包括电极组件(30)、极耳(41、42)、转接片(21、22)、顶盖组件(10)和壳体(50)，所述防护层形成在所述极耳(41、42)与所述转接片(21、22)的连接处、所述转接片(21、22)与所述顶盖组件(10)的连接处、所述顶盖组件(10)与所述壳体(50)的连接处、所述顶盖组件(10)的内壁、所述转接片(21、22)上、所述壳体(50)的内壁、以及所述电极组件(30)的外周表面。
  10. 根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池的防护方法，其中，所述防护层包括铝、硅、锡、锗、铬、硼、钛、钒、锌、锆、铪或钽的碳化物、氮化物、硫化物、氧化物、氟化物、硒化物和碲化物中的至少一种，可选地包括氧化铝、氧化硅、氮化硅、氧化钛和氧化锌中的至少一种。
  11. 根据权利要求1至10中任一项所述的二次电池的防护方法，其中，还包括在所述步骤(2)和/或所述步骤(4)之后，用吹扫气体对所述二次电池进行吹扫的步骤，所述吹扫气体包括N 2、Ar、He、CO 2及所述第二反应物中的至少一种。
  12. 根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池的防护方法，其中，所述防护层的厚度为1nm-1000μm，可选地为50nm-500nm。
  13. 根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池的防护方法，其中，还包括对所述防护层进行后处理的步骤，其包括在特定气氛下的温度退火处理、等离子体退火处理或光辐射退火处理；所述特定气氛包括吡啶、N 2、Ar、He、CO 2及所述第二反应物中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。
  14. 一种二次电池的防护设备，包括：
    腔体，用于容纳所述二次电池；
    第一反应物罐，用于储存第一反应物；
    第二反应物罐，用于储存第二反应物；
    真空泵；
    压力表，用于实时检测所述二次电池内的压力；
    流量调节阀，用于调节所述第一反应物和所述第二反应物的流量；
    所述第二反应物能够与所述第一反应物反应而形成防护层；
    其中，所述第一反应物罐和所述第二反应物罐分别与容纳在所述腔体内的二次电池的注液口(13)连通，以将所述第一反应物和所述第二反应物通入所述二次电池的内部；且所述真空泵与容纳在所述腔体内的二次电池的注液口(13)连通，以对所述二次电池抽真空。
  15. 一种二次电池，其中，所述二次电池为通过权利要求1至13中任一项所述的二次电池的防护方法进行防护而得到的二次电池。
  16. 一种电池模块，其中，包括权利要求15所述的二次电池。
  17. 一种电池包，其中，包括权利要求16所述的电池模块。
  18. 一种用电装置，其中，包括选自权利要求15所述的二次电池、权利要求16所述的电池模块或权利要求17所述的电池包中的至少一种。
PCT/CN2022/099137 2022-06-16 2022-06-16 二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 WO2023240531A1 (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2022/099137 WO2023240531A1 (zh) 2022-06-16 2022-06-16 二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2022/099137 WO2023240531A1 (zh) 2022-06-16 2022-06-16 二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023240531A1 true WO2023240531A1 (zh) 2023-12-21

Family

ID=89192760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2022/099137 WO2023240531A1 (zh) 2022-06-16 2022-06-16 二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023240531A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011080135A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Shibuya Kogyo Co Ltd ワークの内面処理方法とワークの内面処理装置
CN104805390A (zh) * 2014-01-26 2015-07-29 中国兵器工业第五二研究所 一种深筒型电池壳体内表面制备氧化锆涂层的方法
JP2015185348A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 株式会社豊田自動織機 蓄電装置、及び蓄電装置の製造方法
CN105531841A (zh) * 2013-06-04 2016-04-27 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于电池组制造中轻金属组件的腐蚀防护的等离子涂层
CN212648287U (zh) * 2020-05-22 2021-03-02 贵州梅岭电源有限公司 一种热电池壳体及紧固件绝缘防护涂层结构
CN112490433A (zh) * 2020-11-05 2021-03-12 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种固态电池及提升固态电池倍率性能和安全性的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011080135A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Shibuya Kogyo Co Ltd ワークの内面処理方法とワークの内面処理装置
CN105531841A (zh) * 2013-06-04 2016-04-27 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于电池组制造中轻金属组件的腐蚀防护的等离子涂层
CN104805390A (zh) * 2014-01-26 2015-07-29 中国兵器工业第五二研究所 一种深筒型电池壳体内表面制备氧化锆涂层的方法
JP2015185348A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 株式会社豊田自動織機 蓄電装置、及び蓄電装置の製造方法
CN212648287U (zh) * 2020-05-22 2021-03-02 贵州梅岭电源有限公司 一种热电池壳体及紧固件绝缘防护涂层结构
CN112490433A (zh) * 2020-11-05 2021-03-12 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种固态电池及提升固态电池倍率性能和安全性的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210151742A1 (en) Negative electrode active material, negative electrode including the same, secondary battery including the negative electrode, and preparation method of the negative electrode active material
WO2020238628A1 (zh) 负极极片、电芯、锂离子电池及其制备方法和包含锂离子电池的装置
CN114899361A (zh) 电化学装置以及包括所述电化学装置的电子装置
WO2023070268A1 (zh) 一种电化学装置及包含该电化学装置的用电装置
WO2024012166A1 (zh) 二次电池及用电装置
WO2023174050A1 (zh) 三元正极材料、其制造方法以及使用其的二次电池
WO2023240531A1 (zh) 二次电池的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023225799A1 (zh) 二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置
WO2023240530A1 (zh) 电池构件的防护方法和设备、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
US10665859B2 (en) Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
WO2023216138A1 (zh) 负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置
WO2024000102A1 (zh) 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2024073883A1 (zh) 正极活性材料及其制备、正极极片及二次电池
WO2023082866A1 (zh) 二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置
CN115832639A (zh) 二次电池的防护方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN113024568B (zh) 正极材料、电化学装置和电子装置
WO2023082869A1 (zh) 二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置
WO2023245597A1 (zh) 一种正极活性材料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023193231A1 (zh) 一种二次电池、相应正极活性材料的制备方法、电池模块、电池包和用电装置
WO2023221120A1 (zh) 非水电解液以及包含其的二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN113921908B (zh) 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
WO2023077299A1 (zh) 正极浆料、正极极片、锂离子电池、电池模块、电池包和用电装置
US20230282814A1 (en) Negative electrode active material and preparation method thereof, secondary battery, battery module, battery pack, and electrical apparatus
EP4329017A1 (en) Preparation method for prelithiated positive electrode current collector, and positive electrode current collector and lithium-ion battery
WO2022188163A1 (zh) 电解液、二次电池、电池模块、电池包和装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22946225

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022946225

Country of ref document: EP

Effective date: 20240229