WO2023228602A1 - 離型フィルム付き金属箔およびその製造方法、並びに電磁波シールドフィルムの製造方法 - Google Patents

離型フィルム付き金属箔およびその製造方法、並びに電磁波シールドフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2023228602A1
WO2023228602A1 PCT/JP2023/014356 JP2023014356W WO2023228602A1 WO 2023228602 A1 WO2023228602 A1 WO 2023228602A1 JP 2023014356 W JP2023014356 W JP 2023014356W WO 2023228602 A1 WO2023228602 A1 WO 2023228602A1
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metal foil
film
release film
film according
layer
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PCT/JP2023/014356
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信男 藤
輝明 都地
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東レＫｐフィルム株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present invention relates to a metal foil with a release film, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing an electromagnetic shielding film.
  • smartphones and tablet-type information terminals are required to have the ability to transmit large amounts of data at high speeds, and it is necessary to use high-frequency signals to transmit large amounts of data at high speeds.
  • an electromagnetic shielding film having a shielding layer and a conductive adhesive layer is used as a method for shielding printed wiring boards.
  • These electromagnetic shielding films are made by overlapping the conductive adhesive layer with the opening provided in the insulating layer covering the ground circuit of the printed wiring board, heating and pressing, and filling the opening with the conductive adhesive. Thereby, the shield layer and the ground circuit of the printed wiring board are connected via the conductive adhesive, and the printed wiring board is shielded. Thereafter, the shielded printed wiring board is exposed to a high temperature of about 270° C. in a reflow process in order to connect the printed wiring board and electronic components.
  • Patent Document 1 After pasting electronic components on a printed wiring board, in order to make minor adjustments to the position of the electronic components, the printed wiring board is heated, the electronic components are peeled off from the printed wiring board, and then the electronic components are pasted again. Called work may be performed. After the repair work, it is necessary to attach the electronic component to the printed wiring board, so the electromagnetic shielding film is exposed to high temperatures again in the reflow process (Patent Document 1).
  • shields need ground stability to reduce noise on signal lines, and are required to have low electrical resistance.
  • a metal film for shielding it is necessary to use a low-resistance metal (gold, silver, copper, etc.) and to increase the film thickness.
  • gas may be generated from the adhesive layer of the electromagnetic shielding film, the insulating film of the printed wiring board, etc., and the gas may be blocked by the metal film, causing problems.
  • the base film of the printed wiring board is made of a highly hygroscopic resin such as polyimide, water vapor is generated from the base film upon heating.
  • the easily soluble components that are highly soluble in the etching solution (solvent) are dispersed in the metal film, so the shape and size of the easily soluble components are controlled. If they are not aligned and distributed uniformly, the metal film after the openings are formed will have non-uniform film resistance, which may cause signal noise.
  • the etching rate of the etching solution changes depending on the frequency of use, so it is necessary to manage the etching solution in order to form stable openings, which is as difficult and costly as the etching process used for wiring formation. do.
  • the example described in the same document includes a pretreatment process to uniformly and thinly etch rolled copper foil and electrolytic copper foil, but in order to etch uniformly and thinly, special equipment and dedicated etching solution management is extremely necessary. It will become more difficult and more costly.
  • the surface of the substrate on which the vapor deposition is performed needs to be significantly roughened.
  • the thickness of the protective film used for electromagnetic shielding and the resin layer and film used is as thin as about 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and there are also difficult problems in the process to roughen it. If a sandblasting method, which is suitable for producing a roughened surface suitable for oblique vapor deposition, is used, the resin layer and film are likely to be penetrated, resulting in the inability to protect the metal film.
  • the present invention was made in view of the above problems, and aims to stably provide a metal foil with a release film that can transmit volatile components while having low electrical resistance, and an electromagnetic shielding film using the same. shall be.
  • the present inventors succeeded in obtaining a metal foil with a release film that has low electrical resistance and can transmit volatile components by controlling the crystal morphology using a vacuum evaporation method. .
  • the present invention provides a metal foil with a release film comprising a release layer and a metal foil on one side of the film, wherein the metal foil has a surface resistance of 0.04 ⁇ / ⁇ or less, and the metal foil has a surface resistance of 0.04 ⁇ / ⁇ or less, and
  • the present invention relates to a metal foil with a release film, which has a water vapor permeability of 3.5 g/(m 2 ⁇ day) or more at a temperature of 40° C. and a humidity of 90% RH according to JIS K7129-2:2019.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a metal foil with a release film, which comprises forming the metal foil using a vacuum evaporation method.
  • the present invention provides an electromagnetic shielding film in which an adhesive layer is formed on one side of the metal foil peeled from the metal foil with a release film, and a protective film is formed on the opposite side of the metal foil on which the adhesive is formed. Regarding the manufacturing method.
  • a metal foil whose crystal morphology is controlled by roughening the surface of the release film is formed using a vacuum evaporation method, and a metal foil with a release film that has low electrical resistance but can permeate volatile components, and the same is produced. It becomes possible to provide an electromagnetic shielding film using the above-mentioned method.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a general method for producing metal foil with a release film using a vacuum evaporation method.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a method for producing a metal foil with a release film when using an oblique evaporation method of vacuum evaporation.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a method for producing a metal foil with a release film according to the present invention using a vacuum evaporation method.
  • 1 is a cross-sectional view of a metal foil with a release film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electromagnetic shielding film.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view when release films are laminated on both sides of an electromagnetic shielding film.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the shield printed wiring board.
  • the metal foil 1 with a release film of the present invention has a metal foil 301 on one side of the film 101 with a release layer 501 interposed therebetween (FIG. 4).
  • the electromagnetic shielding film 2 is obtained by peeling the metal foil 301 from the release film 3 of the metal foil with a release film, and has an adhesive layer 601 and a protective film 602 on both sides of the metal foil 301 (FIG. 5).
  • the metal foil in the present invention is an assembly of metal layers in which one or more layers containing metal as a main component (hereinafter referred to as metal foil) are laminated.
  • the main component refers to more than 50 atomic % when the entire layer is 100 atomic %.
  • the surface resistance of the metal foil 301 in the present invention is preferably 0.04 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 0.02 ⁇ / ⁇ or less.
  • a shield is required to block noise generated by the signal line and to provide ground stability. If the electrical resistance of the shield is high, in addition to reducing the noise shielding rate, a voltage drop occurs due to the resistance, and a potential is generated in the shield, which is one of the causes of transmission attenuation of the signal line.
  • the lower the surface resistance of the metal foil the better.
  • the surface resistance value is preferably 0.04 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 0.02 ⁇ / ⁇ or less. The lower the resistance value, the more preferable it is, but the lower limit is about 10 ⁇ 5 ⁇ / ⁇ .
  • the main component of the metal foil in the present invention is preferably any metal selected from the group consisting of copper, silver, and aluminum.
  • the main component here refers to a substance that exceeds 35 atomic % when the entire layer is 100 atomic %. This is because the lower the electrical resistance is, the more desirable it is from the shielding characteristics and signal attenuation characteristics of the metal foil.
  • Gold can also be used in terms of performance, but it is expensive in terms of cost and may not be suitable for use as an electromagnetic shielding film.
  • the main component of the metal layer is preferably copper. From the viewpoint of making the surface resistance value 0.04 ⁇ / ⁇ or less, the thickness of the metal foil is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the metal layer includes a layer in which the main component is any metal selected from the group consisting of copper, silver, and aluminum, and when the metal foil consists of a plurality of metal layers, The main component of each and every metal layer does not necessarily have to be any metal selected from the group consisting of copper, silver, and aluminum.
  • Water vapor permeability is measured with a release film attached because if the metal foil is thin, it may tear during measurement, making measurement difficult.
  • the water vapor permeability of the metal foil with release film 1 according to JIS K7129-2:2019 is preferably 3.5 g/(m 2 ⁇ day) or more at a temperature of 40° C. and a humidity of 90% RH, and 5. More preferably, it is 0 g/(m 2 ⁇ day) or more. If the water vapor permeability is less than 3.5 g/( m2 ⁇ day), if rapid heating is performed in the solder reflow process, volatile components including water vapor will be shielded by the metal foil, resulting in rapid vaporization.
  • a method for producing the metal foil 1 with a release film having a water vapor permeability of 3.5 g/(m 2 ⁇ day) or more is a vacuum evaporation method on the release film 3 with a release layer 501 formed on one side of the film 101.
  • a preferred example is a method of forming the metal foil 301 in .
  • the crystal structure of a metal layer formed by a sputtering method and a metal layer formed by a vacuum evaporation method depends on the film formation temperature.
  • the melting point of a metal is Tm and the film formation temperature is Td
  • Td ⁇ 0.7Tm the formed metal layer becomes a columnar crystal.
  • the melting point of copper is 1083° C.
  • the film formation temperature is sufficiently lower than 758° C., which is 0.7 Tm
  • the copper layer will have a columnar crystal structure. Since the deposition temperature of the copper layer is thought to be approximately the same as the temperature on the film, it was confirmed that the copper layer was made of columnar crystals, allowing the temperature on the film to be maintained sufficiently low and reducing thermal damage. can.
  • the crystal structure it is possible to observe the cross-sectional area of the metal foil using the EBSD (Electron Backscattered Diffraction) method. Note that if the film does not undergo significant shrinkage or deformation due to heat during film formation of the metal foil, it has been sufficiently cooled and the crystal structure will be a columnar crystal structure.
  • the evaporated metal is incident on the release film 3 as a base material in the evaporation direction 201 to form a metal foil 301 on the release film 3.
  • the crystal growth of the metal layer grows columnar in the vapor deposition film growth direction 401 with respect to the release film 3, and the metal foil 301 becomes a columnar crystal.
  • the release film 3 is formed with unevenness on the surface of the release film 3 as a base material. This was achieved by focusing on the fact that partial oblique vapor deposition occurs in all directions on the surface of the mold film 3, and gaps can be secured between the crystals. As shown in FIG. 3, vapor-deposited metal is incident on the release film 3, which is a base material with an uneven surface, in a vapor deposition direction 201, and a metal foil 301 is formed on the release film 3.
  • the unevenness of the release film 3 makes the direction of vapor deposition oblique with respect to the film surface, resulting in oblique vapor deposition, and the metal begins to grow columnar in a direction different from the direction of incidence of vapor deposition.
  • the direction of evaporation incidence is random depending on the film position
  • the direction of columnar growth is random, and the growth direction of adjacent crystals comes into contact with each other, inhibiting columnar growth, resulting in intermittent and short columnar growth. repeat.
  • the horizontal growth which is a characteristic of oblique deposition, is small, gaps are created between columnar crystals, making it possible to produce metal foil with excellent water vapor permeability.
  • the film strength is not brittle.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the film surface of the release film 3 is preferably 0.4 ⁇ m or more, and the ten-point average roughness Rz is preferably 2.5 ⁇ m or more.
  • Ra and Rz are parameters according to JISB0601:1994. When the surface roughness Ra is 0.4 ⁇ m or more and Rz is 2.5 ⁇ m or more, the same effect as that of oblique vapor deposition is likely to be obtained, and a metal foil with good water vapor permeability may be produced.
  • the root mean square slope R ⁇ q of the film surface of the release film 3 is 0.18 or more.
  • the arithmetic mean inclination angle R ⁇ a of the film surface is preferably 7.0° or more, more preferably 8.0° or more.
  • the root mean square slope R ⁇ q is a parameter based on JISB0601:2001, and represents the root mean square of the local slope dZ/dX at the reference length.
  • the local slope here is obtained by differentiating the roughness curve Z(x) indicating the cross-sectional roughness, and the differentiation is basically performed using a seven-point formula.
  • the arithmetic mean inclination angle R ⁇ a is obtained by calculating the absolute value of the inclination of the line segment formed by the surface unevenness with respect to the reference length X of the roughness curve, and averaging the obtained values.
  • the irregularities In order to obtain the same effect as oblique vapor deposition by using the surface irregularities of the film, it is preferable that the irregularities have a large slope because the direction of crystal growth tends to be oblique. If the root mean square slope R ⁇ q is smaller than 0.18 or the arithmetic mean slope angle R ⁇ a is smaller than 7.0°, the crystal growth direction tends to grow in the same direction because the change in the crystal growth direction due to unevenness is small, and the crystals become large.
  • the root mean square inclination angle obtained by measurement with the above-mentioned laser microscope is also large.
  • the root-square inclination angle of the roughness curve on the film surface on the side having the metal foil is preferably 10.0° or more, more preferably 12.0° or more.
  • the root mean square slope angle is the root mean square of the slope of a line segment formed by surface irregularities with respect to the reference length X of the roughness curve, and represents the square root of that value.
  • the average crystal grain size of the metal foil 301 is preferably 50 nm or more and 200 nm or less, more preferably 50 nm or more and 180 nm or less. If the average crystal grain size is less than 50 nm, the voids between crystals may become too large, and the surface resistance of the metal foil may rise above the appropriate range.
  • the average crystal grain size exceeds 200 nm, the voids between crystals become small and the water vapor permeability decreases, and the water vapor permeability of the metal foil 1 with a release film is 3.5 g/(m 2 ⁇ day). It may not be possible to secure the above.
  • the average crystal grain size can be determined using a transmission EBSD (Electron Backscattered Diffraction) method on a cross section of the metal foil of the laminate.
  • the metal foil 301 of the metal foil with a release film 1 of the present invention has a low electrical resistance, so the film thickness is preferably large.
  • the film thickness should be increased. Then, the metal foil 301 may fall off from the release film 3 during vapor deposition due to stress and its own weight generated in the metal foil 301. Therefore, the thickness of the metal foil 301 is preferably 3.0 ⁇ m or less from the viewpoint of passing through the vacuum deposition process.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the metal foil 301 side of the metal foil 1 with a release film is preferably 0.5 ⁇ m or more, and the ten-point average roughness Rz is preferably 3.5 ⁇ m or more. Definitions of parameters and measurement methods are the same as those for the above-mentioned film. When Ra is 0.5 ⁇ m or more and Rz is 3.5 ⁇ m or more, the same effect as oblique vapor deposition is expressed due to surface irregularities, and the metal foil may have good water vapor permeability.
  • Ra is less than 0.5 ⁇ m or Rz is less than 3.5 ⁇ m, the effect of the unevenness of the release film 3 will not be sufficient in the process of forming the metal foil, and the crystals will grow large and reduce water vapor permeation.
  • the level may be lower.
  • the root mean square slope R ⁇ q of the roughness curve on the surface of the metal foil 301 side of the metal foil 1 with a release film is preferably 0.10 or more, and the arithmetic mean slope angle R ⁇ a is preferably 3.0° or more, and preferably 7.0° or more. More preferred. Definitions of parameters and measurement methods are the same as those for the above-mentioned film. When R ⁇ q is 0.10 or more or R ⁇ a is 3.0° or more, it is thought that the crystal size of the metal foil becomes smaller due to the uneven slope of the film, and the water vapor permeability increases.
  • the root mean square inclination angle is also large, similar to the above-mentioned release film.
  • the square root inclination angle of the roughness curve on the surface of the metal foil is preferably 6.0° or more, more preferably 10.0° or more.
  • the film 101 used in the present invention is formed by molding a polymer such as a synthetic resin into a thin film.
  • a polyester film such as a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film, a polyimide film, a polyphenylene sulfide film, a polypropylene film, or a polyether ether ketone film can be used.
  • polyethylene terephthalate film is more preferably used. These films may be used alone or in combination.
  • the film thickness is preferably 15 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less in consideration of transport during vacuum deposition and workability of surface irregularities.
  • Methods for creating unevenness on the surface of the film are not particularly limited, but include a method of forming unevenness on the film by blasting, a method of thinly applying a resin containing large particles such as a filler, and forming unevenness with particles. For example, a method of kneading particles into the film during film forming can be applied.
  • Blasting is a method of spraying fine particles such as abrasives onto a film to give it fine irregularities.
  • abrasive material known materials such as silica sand, ceramic beads and glass beads made of alumina, zirconia, silica, etc., and dry ice particles can be used.
  • the method of spraying the abrasive material is not particularly limited, such as shot blasting (centrifugal blasting) in which the abrasive material is sprayed using centrifugal force, air blasting using compressed air, wet blasting in which the slurry is sprayed at high pressure, and the like.
  • the type of resin is not particularly limited, but in order to ensure adhesion between the film and the resin layer, it is preferable to use one containing an organic component as a main component.
  • the resin types include polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, etc. I can do it. These resins may be used alone, or as a copolymer or a mixture of two or more. Among these, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, and methacrylic resins are preferred from the viewpoint of adhesiveness and particle dispersibility.
  • the shapes of particles used for forming unevenness include, for example, star shapes, flat shapes, diamond shapes, rectangular parallelepipeds, needle shapes, spinous shapes, non-spherical shapes such as irregular shapes, and spherical shapes (where the cross-sectional shape of the particles is surrounded by a curved surface). ), etc. Further, the particles may be porous, nonporous, or hollow, and particles having different particle shapes may be mixed.
  • the material of the particles may be either an organic compound or an inorganic compound and is not particularly limited, and particles of different materials may be mixed and used.
  • the material of the particles is preferably a resin mainly consisting of a crosslinked polymer component with a high melting point, such as polyester resin, polyamide resin particles such as benzoguanamine, polyurethane resin, acrylic resin, methacrylic resin, Examples include polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, fluororesin, and silicone resin. These resins may be used alone, or as a copolymer or a mixture of two or more.
  • inorganic compounds include calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, zinc sulfide, calcium phosphate, silica, alumina, mica, titanium mica, talc, and clay. , kaolin, lithium fluoride, calcium fluoride, and the like.
  • the thickness of the resin layer applied to form unevenness is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.05 ⁇ m, the resin layer may become uneven or particles may fall off. If the thickness is more than 5 ⁇ m, the resin layer may crack or the heat resistance of the film itself may be impaired. There may be cases where
  • the release film 3 is produced by creating irregularities on the surface of the film 101 and forming a release layer 501 on the created irregular surface.
  • the release layer 501 only needs to be able to form a metal foil on the release layer, and it is sufficient that the film 101 and the metal foil 301 can be peeled off after the metal foil 301 is formed.
  • the release layer 501 after peeling may be attached to either the film 101 or the metal foil 301.
  • melamine resin, cellulose resin, carbon layer, etc. are preferably used. Any release layer may be used. Melamine resins and cellulose resins are formed by coating in the form of a film, whereas carbon layers can be formed by sputtering or CVD methods, so they can be formed simultaneously with the formation of metal foil in one apparatus.
  • Examples of methods for applying melamine resin or cellulose resin to a film as a release layer include coating methods, but are not particularly limited. As a coating method, a gravure coater, a comma coater, a reverse coater, a slit die coater, etc. are used. When using melamine resin or cellulose resin as a release layer, if the thickness of the release layer is less than 0.1 ⁇ m, the release layer may not cover the base material surface sufficiently, making it difficult to separate the copper layer and film. There is a possibility that the peeling force will be too large and it will not be possible to peel it off.
  • the thickness of the release layer exceeds 2.0 ⁇ m, the release layer may evaporate during vacuum deposition to form a copper layer, which may cause defects such as pinholes in the metal layer. Therefore, the preferred thickness of the release layer is 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • a carbon layer When a carbon layer is used as a release layer, there are two methods for forming it: a vapor deposition method, and a method in which a carbon film is electrically deposited from an organic solvent.
  • vapor deposition methods include arc ion plating, magnetron sputtering, high-frequency plasma CVD, pulsed direct current plasma CVD, ionization vapor deposition, and plasma ion implantation.
  • a magnetron sputtering method is preferably used because it can be made into a relatively simple device.
  • Argon gas or nitrogen gas is preferably used in the magnetron sputtering method.
  • the thickness of such a carbon layer is preferably 0.5 nm or more and 5.0 nm or less. If it is less than 0.5 nm, the adhesion strength will be strong and it will not be possible to peel it off. Further, if the thickness exceeds 5.0 nm, the peeling force between the carbon layer and the copper film becomes weak, and there is a risk that peeling may occur during vapor deposition and transportation. More preferably, it is 1.0 nm or more and 4.0 nm or less.
  • I0 is the amount of light before passing through the thin film
  • I is the amount of light after passing through the thin film
  • ⁇ is the extinction coefficient
  • Z is the film thickness
  • k is the extinction coefficient
  • ⁇ is the wavelength
  • the protective film is not particularly limited, but it is preferable to use a resin, and a thermoplastic resin composition, a thermosetting resin composition, an active energy ray-curable composition, or the like can be used.
  • the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but may include a styrene resin composition, a vinyl acetate resin composition, a polyester resin composition, a polyethylene resin composition, a polypropylene resin composition, an imide resin composition, or Examples include acrylic resin compositions.
  • Thermosetting resin compositions are not particularly limited, but include phenolic resin compositions, epoxy resin compositions, urethane resin compositions having isocyanate groups at the ends, urea resins having isocyanate groups at the ends, and isocyanate groups at the ends.
  • a urethane urea resin, a melamine resin composition, an alkyd resin composition, or the like having a group can be used.
  • the active energy ray-curable composition is not particularly limited, but for example, a polymerizable compound having at least two (meth)acryloyloxy groups in the molecule can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • urethane urea resins having isocyanate groups at the ends or isocyanate groups at the ends are used. It is preferable that the resin is a combination of a urethane urea resin and an epoxy resin.
  • the urethane resin having an isocyanate group at the end or the urethane urea resin having an isocyanate group at the end preferably has an acid value of 1 to 30 mgKOH/g, more preferably an acid value of 3 to 20 mgKOH/g. .
  • urethane resins or urethane urea resins having different acid values within the range of 1 to 30 mgKOH/g may be used in combination.
  • the acid value is 1 mgKOH/g or more, the electromagnetic shielding film has good reflow resistance, and when it is 30 mgKOH/g or less, the electromagnetic shielding film has good bending resistance.
  • the acid value is measured in accordance with JIS K0070:1992.
  • the film 101 formed by coating a carrier film with resin may be formed from a single material or from two or more types of materials.
  • the protective film 602 contains a curing accelerator, a tackifier, an antioxidant, a pigment, a dye, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a leveling agent, a filler, a flame retardant, and a viscosity modifier, as necessary. , and an antiblocking agent.
  • the protective film 602 may be a laminate of two or more layers having different materials or physical properties such as hardness or elastic modulus.
  • a laminate is made of an outer layer with low hardness and an inner layer with high hardness, the outer layer will have a cushioning effect, which will alleviate the pressure applied to the metal foil 301 during the process of heating and pressing the electromagnetic shielding film 2 onto the printed wiring board. This is preferable because the metal foil 301 can be prevented from being destroyed by the step provided on the printed wiring board.
  • the thickness of the protective film 602 is not particularly limited and can be set appropriately as necessary, but is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and 4 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. It is more preferable that If the thickness of the protective film 602 is 1 ⁇ m or more, the adhesive layer 601 and the metal foil 301 can be protected, and if the thickness of the protective film 602 is 20 ⁇ m or less, the flexibility of the electromagnetic shielding film 2 can be ensured. This is preferable because it makes it easy to apply one electromagnetic shielding film 2 to a member that requires flexibility.
  • the protective film 602 contain at least one resin selected from the group consisting of polyester, polyimide, polyphenylene sulfide, polypropylene, polyether ether ketone, and epoxy resin. Since the protective film 602 needs to have excellent heat resistance in consideration of solder reflow passability, it is more preferable to use polyimide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, or epoxy resin among these.
  • the adhesive layer 601 is not particularly limited as long as it can fix the electromagnetic shielding film 2 to the printed wiring board, but it is preferably a conductive adhesive layer containing an adhesive resin composition and a conductive filler.
  • adhesive resin compositions include, but are not limited to, styrene resin compositions, vinyl acetate resin compositions, polyester resin compositions, polyethylene resin compositions, polypropylene resin compositions, imide resin compositions, Thermoplastic resin compositions such as amide resin compositions or acrylic resin compositions, phenolic resin compositions, epoxy resin compositions, urethane resin compositions, melamine resin compositions, or alkyd resin compositions
  • Thermoplastic resin compositions such as amide resin compositions or acrylic resin compositions, phenolic resin compositions, epoxy resin compositions, urethane resin compositions, melamine resin compositions, or alkyd resin compositions
  • a thermosetting resin composition such as a thermosetting resin composition, etc., can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive layer 601 contains a curing accelerator, tackifier, antioxidant, pigment, dye, plasticizer, ultraviolet absorber, antifoaming agent, leveling agent, filler, flame retardant, and A viscosity modifier or the like may be included.
  • the thickness of the adhesive layer 601 is not particularly limited and can be set appropriately as needed, but is preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the conductive filler is not particularly limited, but for example, metal fillers, metal-coated resin fillers, carbon fillers, and mixtures thereof can be used.
  • the metal fillers mentioned above include copper powder, silver powder, nickel powder, silver-coated copper powder, gold-coated copper powder, silver-coated nickel powder, and gold-coated nickel powder. It can be produced by a method.
  • the average particle diameter of the conductive filler is 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the shape of the conductive filler includes spherical, flaky, dendritic, fibrous, and the like. Among these, from the viewpoint of connection resistance and cost, at least one selected from the group consisting of silver powder, silver-coated copper powder, and copper powder is preferable.
  • the adhesive layer 601 contains a conductive filler, it can be an anisotropically conductive adhesive layer or an isotropically conductive adhesive layer.
  • the amount of the conductive filler added may be in the range of more than 39% by weight and less than 400% by weight based on the total amount of the adhesive layer 601. can. Further, in the case of an anisotropically conductive adhesive layer, it can be added in an amount of 3% by weight or more and 39% by weight or less based on the total amount of the adhesive layer 601.
  • a rust preventive layer may be provided on the surface of the metal foil 301 on the side opposite to the film 101 of the metal foil with release film 1 of the present invention.
  • the anti-rust layer it can be expected that surface oxidation of the metal foil 301 will be prevented.
  • the rust-preventing layer it is preferable to form a metal rust-preventing layer on the surface of the metal foil 301 on the side opposite to the film 101 of the metal foil with a release film 1 by sputtering.
  • the sputtering method makes it possible to reduce the thickness of the anticorrosive layer, making it ideal for electromagnetic shielding film applications that require thinner films.
  • the anticorrosion layer is preferably a metal layer containing one or more selected from the group consisting of nickel, titanium, and chromium. If the metal foil 301 is copper and the protective film 602 is made of a material such as polyimide that diffuses copper, the adhesion between the metal foil 301 and the protective film 602 cannot be ensured. In such a case, by selecting from nickel, titanium, chromium, etc. that do not easily react with both the protective film 602 and the metal foil 301, the anticorrosive layer can also serve as a buffer layer.
  • the thickness of the anticorrosion layer is preferably 2 nm or more and 30 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 20 nm or less. If the thickness is less than 2 nm, a sufficient rust prevention effect may not be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 40 nm, the antirust effect will not increase, so there is no need to increase the thickness further.
  • the thickness of the rust prevention layer is preferably 10 nm or more, and is 20 nm or less at which the rust prevention effect begins to be saturated. is more preferable.
  • Method for manufacturing metal foil with release film Next, an example of a method for manufacturing the metal foil 1 with a release film of the present invention will be described.
  • the method for manufacturing the metal foil 1 with a release film of the present invention is not particularly limited, for example, the steps of preparing the film 101, forming the release layer 501 on the film 101, and forming the metal foil 301 are performed.
  • An example is a manufacturing method having the following.
  • the film 101 exemplified above is prepared, and the surface of the film on the side where the metal foil 301 is to be formed is roughened.
  • the method of roughening is not particularly limited, but examples include a method of making the film surface uneven by applying the aforementioned sandblasting etc., and a method of making the surface uneven by coating the surface with a coating material containing particles such as the filler mentioned above. can.
  • Blasting is a method of spraying fine particles such as abrasives onto a film to give it fine irregularities.
  • abrasive material known materials such as silica sand, ceramic beads and glass beads made of alumina, zirconia, silica, etc., and dry ice particles can be used.
  • the method of spraying the abrasive material is not particularly limited, such as shot blasting (centrifugal blasting) in which the abrasive material is sprayed using centrifugal force, air blasting using compressed air, wet blasting in which the slurry is sprayed at high pressure, and the like.
  • the coating method is not particularly limited, and examples include gravure coating, roll coating, die coating, spin coating, reverse coating, bar coating, screen coating, blade coating, and air knife coating.
  • Various coating methods such as dip coating and dip coating can be used.
  • a manufacturing method for forming a release layer on the surface of the film 101 for example, the film is installed in a batch vacuum evaporation apparatus (EBH-800 manufactured by ULVAC), and a carbon target of 50 mm x 550 mm size is used.
  • the release layer 501 can be formed by adjusting the vacuum level to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less in an argon gas atmosphere and continuously applying a DC power source for a period of time to reach a predetermined carbon layer thickness. .
  • vacuum evaporation for forming the metal foil 301 performed after sputtering is performed continuously, and can be performed without contacting the atmosphere between sputtering and evaporation.
  • a metal foil 301 is formed on the surface of the release layer 501 of the release film 3.
  • the vacuum attainment level was 9.0.
  • Vacuum deposition can be carried out by evacuation until the pressure is below ⁇ 10 ⁇ 3 Pa and then heating the evaporation boat. Note that when the mold release layer is formed of a carbon layer, the mold release layer formation and the metal foil formation can be performed successively to prevent contact with the atmosphere between sputtering and vapor deposition.
  • the electromagnetic shielding film has a protective film on the surface of the metal foil 301 and an adhesive layer on the opposite surface of the metal foil 1 with a release film of the present invention, but the method for manufacturing such an electromagnetic shielding film 2 is particularly Not limited.
  • a protective film 602 is attached to the protective film 602 (FIG. 6).
  • the composition for an adhesive layer is cured to form an adhesive layer 601 (FIG. 8), and a release film is applied to the adhesive layer.
  • An example of the manufacturing method is to cover with a film (FIG. 9).
  • a protective film 602 is formed on the surface of the metal foil 1 with a release film.
  • the protective film 602 can be formed by laminating a cured film, or by applying an uncured resin as a raw material for the protective film 602 directly onto the surface of the metal foil 1 with a release film, and then drying and thermosetting it. There is a way to form it.
  • the method of laminating a cured film for the protective film 602 is not particularly limited, and roll lamination, pressing, etc. can be used.
  • the protective film 602 and the metal foil 301 may be tightly attached to each other through an adhesive. If an adhesive is used, the surface of the metal foil 301 may be coated with the adhesive and then the protective film 602 is laminated, or the protective film 602 cured into a film may be coated with the adhesive and then the metal foil 301 is coated with the adhesive. I don't mind if you coat it. At this time, a release film may be attached to the surface of the protective film 602.
  • the protective film 602 is formed into a film shape on the release film without completely curing the resin of the protective film 602, and the protective film 602 is overlapped with the release film to form the metal foil 301. You can also laminate it by pasting it together.
  • the protective film 602, which has not been completely cured, may be cured by heat treatment or the like in a step after lamination so that it has the function of a protective film.
  • the method for applying the protective film 602 to the metal foil 301 is not particularly limited, and lip coating, comma coating, gravure coating, slot die coating, or the like can be used. Then, the protective film 602 is formed by heating and drying to remove the solvent or harden the resin. A release film may be attached to the surface of the protective film 602.
  • the timing for applying the adhesive layer composition to the surface of the metal foil 301 of the metal foil with release film 1 of the present invention is preferably after the protective film 602 is formed. Since the purpose of the adhesive layer 601 is to bond and fix the flexible printed wiring board 4 and the electromagnetic shielding film 2, it is unnecessary until just before the adhesive layer 601 is formed and is bonded to the flexible printed wiring board 4. It is desirable to prevent deterioration of the adhesion properties of the adhesive layer 601 through a heating process, etc., and it is more preferable that the adhesive layer forming process is the last process as much as possible in forming the electromagnetic shielding film 2.
  • the release film 3 is peeled off, and the adhesive layer composition is applied to the surface of the metal foil 301 without the protective film 602.
  • the adhesive layer 601 is formed by coating.
  • a release film may be attached as a cover film onto the protective film 602.
  • the adhesive layer composition includes a resin composition and a solvent.
  • solvents examples include toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, and dimethylformamide.
  • curing accelerators, tackifiers, antioxidants, pigments, dyes, plasticizers, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, leveling agents, fillers, and flame retardants may be added to the adhesive layer composition.
  • a viscosity modifier, and the like may be added to the adhesive layer composition.
  • the ratio of the resin composition in the adhesive layer composition may be appropriately set depending on the thickness of the adhesive layer 601, coating method, liquid viscosity, and the like.
  • the method for applying the adhesive layer composition to the surface of the metal foil 301 on which the protective film 602 is not formed is not particularly limited, and lip coating, comma coating, gravure coating, slot die coating, etc. can be used. can.
  • an adhesive layer composition is applied to the surface of the metal foil 301 on which the protective film 602 of the present invention is not formed, and then the adhesive layer 601 is formed by heating and drying to remove the solvent. Note that a release film may be attached to the surface of the adhesive layer 601, if necessary.
  • the electromagnetic shielding film 2 can be used, for example, in a shielded printed wiring board shown in FIG.
  • This shield printed wiring board includes a printed wiring board and an electromagnetic shielding film 2.
  • the printed wiring board includes a base layer 701, a printed circuit (ground circuit) 801 formed on the base layer 701, and an insulating adhesive layer 901 provided adjacent to the printed circuit 801 on the base layer 701. , an opening for exposing a part of the printed circuit 801 is formed, and an insulating coverlay 702 is provided to cover the insulating adhesive layer 901. Note that the insulating adhesive layer 901 and the coverlay 702 constitute an insulating layer of the printed wiring board.
  • the base layer 701, the insulating adhesive layer 901, and the coverlay 702 are not particularly limited, and may be made of, for example, a resin film, such as polypropylene, crosslinked polyethylene, polyester, polybenzimidazole, polyimide, polyimide amide, It can be formed from a resin such as polyetherimide or polyphenylene sulfide.
  • the printed circuit 801 can be, for example, a copper wiring pattern formed on the base layer 701.
  • the electromagnetic shielding film 2 is bonded to the printed wiring board with the adhesive layer 601 facing the coverlay 702 side.
  • the electromagnetic shielding film 2 is placed on the printed wiring board and heated and pressed using a press. A portion of the adhesive layer 601 softened by heating flows into the opening formed in the coverlay 702 by pressure. Thereby, the metal foil 301 and the ground circuit 801 of the printed wiring board are connected via the conductive adhesive, and the metal foil 301 and the ground circuit 801 are connected.
  • the film was placed in a batch-type vacuum evaporation apparatus (EBH-800 manufactured by ULVAC), and using a 50 mm x 550 mm nickel target, the vacuum level was adjusted to 5 x 10 -1 Pa or less in an argon gas atmosphere, and DC Power was continuously applied for a period of time to reach a predetermined thickness of the metal foil.
  • EH-800 manufactured by ULVAC
  • DC Power was continuously applied for a period of time to reach a predetermined thickness of the metal foil.
  • vacuum deposition After installing the film in a batch-type vacuum evaporation device (EBH-800 manufactured by ULVAC) and placing an amount of copper to the desired thickness on the evaporation boat, the vacuum attainment level becomes 9.0 ⁇ 10 -3 Pa or less. After evacuating to a maximum temperature, the evaporation boat was heated to perform vacuum evaporation.
  • EH-800 batch-type vacuum evaporation device manufactured by ULVAC
  • the surface roughness was measured using a fine shape measuring device Surfcorder ET4000A manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd., the sample was fixed on the attached semicircular glass plate, and a stylus with a tip radius of 2 ⁇ m was used. Furthermore, a three-dimensional surface roughness analysis system i-Face model TDA31 was used to analyze the data. The data were randomly measured and collected from three locations, and the average thereof was used as the respective values of Ra and Rz.
  • Measurement conditions X measurement length 500 ⁇ m, pitch 1 ⁇ m Y measurement length 500 ⁇ m, pitch 5 ⁇ m Measurement speed: 0.1 mm/sec.
  • the surface inclination was measured using a laser microscope VK-9700 manufactured by Keyence Corporation, and analyzed using a shape analysis application VK-H1A1. Measurements were performed at three locations at random, and the averages were taken as the values of R ⁇ q and R ⁇ a.
  • Measurement conditions Objective lens 50x, zoom 1x Analysis conditions: Automatic noise removal: Noise detection area normal Tilt correction: Surface tilt correction (automatic) Line roughness analysis Analysis length 200 ⁇ m Height smoothing: simple average ⁇ 2 For the line roughness profile, cross-sectional data of 200 ⁇ m length was collected at the center of each of the horizontal and vertical directions in the photographed image, and the average value of the two values was taken as R ⁇ q and R ⁇ a in the image.
  • the average crystal grain size of the metal foil was calculated using EBSD. First, a thin cross-section of the metal foil of the laminate was cut out, and its diffraction pattern was captured. In the obtained diffraction pattern, if there are two or more consecutive measurement points within the specified azimuthal angle difference of 5°, the crystal grains are identified as the same grain, and for each crystal grain, its equivalent circle diameter ( The diameter of a circle with the same area) was calculated. The value obtained by averaging the crystal grain sizes thus obtained according to the following formula was defined as the average crystal grain size. In the formula, N represents the total number of particles, and d i represents the particle diameter (circle equivalent diameter) of each individual particle.
  • the thickness of the metal layer was measured using a fluorescent X-ray film thickness meter (SFT9400, manufactured by SSI Nanotechnology).
  • Water vapor permeability was measured by a method based on JIS K7129-2:2019 (infrared). The measurement was performed using a water vapor permeability measuring device (model name: "PERMATRAN (registered trademark)" W3/31) manufactured by MOCON, USA, at a temperature of 40° C. and a humidity of 90% RH. In order to reduce the influence of oxidation on the metal surface, water vapor was allowed to pass through the metal foil with a release film from the release film side, and its permeability was measured. The measurement was performed twice for each of the two test pieces, and the average value of the total of four measured values was taken as the water vapor permeability value.
  • PERMATRAN registered trademark
  • An adhesive consisting of an epoxy resin and spherical silver-coated copper powder (blending amount: 50% by weight) with an average particle size of 3 ⁇ m is applied to the surface of the metal foil of the metal foil with a release film to have a thickness of 5 ⁇ m. An adhesive layer was formed.
  • the produced electromagnetic shielding film and printed wiring board were stacked so that the adhesive layer of the electromagnetic shielding film and the printed wiring board faced each other, and heated for 1 minute at 170°C and 3.0 MPa using a press machine. After pressurizing, heating and pressurizing was carried out for 3 minutes at the same temperature and pressure to produce a shield printed wiring board.
  • the printed wiring board has two copper foil patterns that extend parallel to each other at intervals, and an insulating layer (thickness: 25 ⁇ m) made of polyimide that covers the copper foil pattern. An opening (diameter: 1 mm) was provided to expose each copper foil pattern. Further, the adhesive layer of the electromagnetic shielding film and the printed wiring board were overlapped so that the opening was completely covered by the electromagnetic shielding film. After obtaining the shield printed wiring board, the polyethylene terephthalate film that had been subjected to mold release treatment was peeled off.
  • the reflow resistance of the manufactured shield printed wiring board was evaluated in the following manner. As the reflow conditions, a temperature profile was set so that the shield film on the shield printed wiring board was exposed to 265° C. for 1 second, assuming lead-free solder.
  • the near electric field and near magnetic field shielding performance of a single metal foil with a release film was measured using the KEC method.
  • the measurement equipment used was a microwave/millimeter wave band evaluation system (manufactured by Agilent E5071C ENA, network analyzer (9kHz to 4.5GHz)), and the electric field shielding performance (near field shielding performance) and magnetic field shielding performance (near field shielding performance) at 1 GHz were measured. Magnetic field shielding performance) was measured.
  • Example 1 Silica sand with an average particle size of 200 ⁇ m was used as an abrasive on one side of a 50 ⁇ m thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., “Lumirror (registered trademark)” type: S10), and a shot was applied to the film 1 m apart. After treatment using a shot blasting method, the film was washed with water to obtain a film with a roughened surface. The surface roughness of the film after surface roughening was Ra 0.87 ⁇ m, Rz 7.96 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.56 and R ⁇ a 15.5°.
  • carbon was deposited to a thickness of 3 nm on the uneven surface by magnetron sputtering.
  • the conditions were a sputtering output of 3.0 kW using a DC power source.
  • copper was vacuum-deposited to a thickness of 2.0 ⁇ m using a vacuum evaporation method.
  • the average crystal grain size of the copper metal foil with a release film prepared in this way is 74 nm
  • the surface resistance is 0.0198 ⁇ / ⁇
  • the surface roughness of the metal foil is Ra 1.05 ⁇ m and Rz 8.15 ⁇ m.
  • the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.70 and R ⁇ a 16.3°.
  • the water vapor permeability of the metal foil with a release film was 6.68 g/(m 2 ⁇ day)
  • the electric field shielding property at 1 GHz was 80 dB
  • the magnetic field shielding property at 1 GHz was 60 dB.
  • the reflow passability of the shield printed wiring board produced using this metal foil with a release film was 0.
  • Example 2 ⁇ Manufacture of metal foil with release film>
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film manufactured by Toray Industries, Inc., "Lumirror (registered trademark)” type: S10) having a thickness of 50 ⁇ m was coated with a resin containing particles to provide a surface roughened film.
  • the resin containing the particles is acrylic resin "Acridic (registered trademark)” WFL-908 manufactured by DIC Corporation, and silica spherical fine particles “Seahoster” KE-P30 (average particle size 0.3 ⁇ m) manufactured by Nippon Shokubai Corporation. A dispersion of 15% by weight was used.
  • An acrylic resin was applied with a Mayer bar and dried at 120° C.
  • the surface roughness of the obtained surface roughened film was Ra 0.51 ⁇ m, Rz 3.36 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.21 and R ⁇ a 7.3°.
  • carbon was deposited to a thickness of 3 nm on the surface of the film by magnetron sputtering.
  • the conditions were a sputtering output of 3.0 kW using a DC power source.
  • copper was vacuum-deposited to a thickness of 1.0 ⁇ m using a vacuum evaporation method.
  • the average crystal grain size of the copper metal foil of the metal foil with a release film thus produced was 102 nm, and the surface resistance of the metal foil was 0.0280 ⁇ / ⁇ .
  • the surface roughness of the metal foil was Ra 0.57 ⁇ m, Rz 4.92 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.13 and R ⁇ a 4.6°.
  • the water vapor permeability of the metal foil with a release film was 3.54 g/(m 2 ⁇ day)
  • the electric field shielding property at 1 GHz was 65 dB
  • the magnetic field shielding property at 1 GHz was 51 dB.
  • the reflow passability of the shield printed wiring board produced using this metal foil with a release film was 0.
  • Example 3 Manufacture of metal foil with release film> A metal foil with a release film was obtained under the same conditions as in Example 2, except that copper was vacuum-deposited to a thickness of 0.7 ⁇ m using a vacuum deposition method.
  • the average crystal grain size of the copper metal foil with a release film produced in this way is 106 nm
  • the surface resistance is 0.0384 ⁇ / ⁇
  • the surface roughness of the metal foil is Ra 0.54 ⁇ m and Rz 4.28 ⁇ m.
  • the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.18 and R ⁇ a 6.1°.
  • the water vapor permeability of the metal foil with a release film was 3.76 g/(m 2 ⁇ day)
  • the electric field shielding property at 1 GHz was 60 dB
  • the magnetic field shielding property at 1 GHz was 49 dB.
  • the reflow passability of the shield printed wiring board produced using this metal foil with a release film was 0.
  • Example 4 ⁇ Manufacture of metal foil with release film>
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film manufactured by Toray Industries, Inc., "Lumirror (registered trademark)" type: S10 having a thickness of 50 ⁇ m was shot blasted and washed with water in the same manner as in Example 1 to roughen the surface.
  • the surface roughness of the film after surface roughening was Ra 0.87 ⁇ m, Rz 7.96 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.56 and R ⁇ a 15.5°.
  • the aluminum metal foil of the metal foil with a release film produced in this manner had an average crystal grain size of 91 nm and a surface resistance of 0.0379 ⁇ / ⁇ .
  • the surface roughness of the metal foil was Ra 1.1 ⁇ m, Rz 8.3 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.72 and R ⁇ a 16.5°.
  • the water vapor permeability of the metal foil with a release film was 7.23 g/(m 2 ⁇ day)
  • the electric field shielding property at 1 GHz was 60 dB
  • the magnetic field shielding property at 1 GHz was 50 dB.
  • the reflow passability of the shield printed wiring board produced using this metal foil with a release film was 0.
  • the surface roughness of the metal foil was Ra 0.06 ⁇ m, Rz 0.52 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.01 and R ⁇ a 0.41°. Furthermore, the metal foil with a release film had a water vapor permeability of 0.06 g/(m 2 ⁇ day), an electric field shielding property at 1 GHz of 86 dB, and a magnetic field shielding property at 1 GHz of 64 dB. The reflow passability of the shield printed wiring board produced using this metal foil with a release film was poor.
  • a metal foil with a release film was obtained under the same conditions as in Comparative Example 1 except that a metal foil with a thickness of 1.5 ⁇ m was formed by vapor deposition of copper.
  • the surface roughness of the film before metal lamination was Ra 0.03 ⁇ m, Rz 0.83 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.02 and R ⁇ a 0.69°.
  • a metal foil with a release film was produced by forming a metal foil on the surface of this film, and the copper metal foil had an average crystal grain size of 231 nm and a surface resistance of 0.0133 ⁇ / ⁇ .
  • the surface roughness of the metal foil was Ra 0.04 ⁇ m, Rz 0.62 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.02 and R ⁇ a 0.52°. Furthermore, the metal foil with a release film was produced with a water vapor permeability of 2.06 g/(m 2 ⁇ day), an electric field shielding property at 1 GHz of 81 dB, and a magnetic field shielding property at 1 GHz of 60 dB. The reflow passability of the shield printed wiring board produced using this metal foil with a release film was poor.
  • the surface roughness of the metal foil was Ra 0.04 ⁇ m, Rz 0.76 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.02 and R ⁇ a 0.59°.
  • the water vapor permeability of the metal foil with a release film was 2.93 g/(m 2 ⁇ day)
  • the electric field shielding property at 1 GHz was 60 dB
  • the magnetic field shielding property at 1 GHz was 50 dB.
  • the reflow passability of the shield printed wiring board produced using this metal foil with a release film was poor.
  • Example 4 ⁇ Production of metal foil with release film> A metal foil with a release film was produced under the same conditions as in Example 4, except that the surface of the film was not roughened by shot blasting. The surface roughness of the film before metal lamination was Ra 0.03 ⁇ m, Rz 0.83 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.02 and R ⁇ a 0.69°. A metal foil with a release film was produced by forming a metal foil on the surface of this film, and the aluminum metal foil had an average crystal grain size of 272 nm and a surface resistance of 0.0371 ⁇ / ⁇ .
  • the surface roughness of the metal foil was Ra 0.05 ⁇ m, Rz 0.61 ⁇ m, and the slope of the unevenness was R ⁇ q 0.01 and R ⁇ a 0.56°. Furthermore, the water vapor permeability of the metal foil with a release film was 0.03 g/(m 2 ⁇ day), the electric field shielding property at 1 GHz was 60 dB, and the magnetic field shielding property at 1 GHz was 50 dB. The reflow passability of the shield printed wiring board produced using this metal foil with a release film was poor.
  • Electromagnetic shielding film 3
  • Flexible printed wiring board (printed wiring board) 5 Shield printed wiring board 101, 102, 103, 104 Film 201 Vapor deposition direction 301
  • Metal foil 401 Vapor deposited film growth direction 501, 502, 503
  • Release layer 601
  • Adhesive layer 602
  • Protective film 701
  • Base layer 702 Coverlay 801

Landscapes

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Abstract

低い電気抵抗でありながら揮発成分を透過できる離型フィルム付き金属箔（１）の製造とそれを用いた電磁波シールドフィルム（２）を安定して提供する。フィルムの表面（１０２）を粗化することで結晶形態をコントロールした金属箔（３０１）を真空蒸着法にて形成し、低い電気抵抗でありながら揮発成分を透過できる離型フィルム付き金属箔（１）とそれを用いた電磁波シールドフィルム（２）である。

Description

離型フィルム付き金属箔およびその製造方法、並びに電磁波シールドフィルムの製造方法
　本発明は、離型フィルム付き金属箔およびその製造方法、並びに電磁波シールドフィルムの製造方法に関する。
　近年、スマートフォンやタブレット型情報端末には、大容量のデータを高速に伝送する性能が求められており、また、大容量のデータを高速伝送するためには高周波信号を用いる必要がある。
　しかし、高周波信号を用いると、プリント配線板に設けられた信号回路から電磁波ノイズが発生し、周辺機器が誤動作しやすくなる。そこで、このような誤動作を防止するために、プリント配線板を電磁波からシールドすることが重要となる。
　プリント配線板をシールドする方法として、シールド層と導電性接着剤層とを有する電磁波シールドフィルムが使用されている。
　これら電磁波シールドフィルムは、導電性接着剤層を、プリント配線板のグランド回路を被覆する絶縁層に設けられた開口部と重ねあわせて、加熱加圧し、開口部に導電性接着剤を充填する。これにより、シールド層とプリント配線板のグランド回路とが、導電性接着剤を介して接続され、プリント配線板がシールドされる。その後、シールドされたプリント配線板は、プリント配線板と電子部品とを接続するために、リフロー工程において２７０℃程度の高温に曝される。
　また、電子部品をプリント配線板に貼り付けた後、電子部品の位置を微修正するために、プリント配線板を加熱して電子部品をプリント配線板から剥がした後に、再度、貼り付ける、リペアと呼ばれる作業が行われる場合がある。そして、リペア作業を経た後、電子部品をプリント配線板に貼り付ける必要があるため、電磁波シールドフィルムは、リフロー工程において、再び、高温に曝されることになる（特許文献１）。
　一方、伝送信号が高周波化するに伴い、シールドは信号線へのノイズ低減のためグランド安定性が必要であり、低い電気抵抗であることが求められる。シールドに金属膜を使用する場合は低抵抗な金属（金、銀、銅など）を用い、かつ膜厚を厚くする必要性が出てきている。この場合、電磁波シールドフィルムの接着剤層やプリント配線板の絶縁フィルム等からガスが発生し、そのガスが金属膜で遮断されることで問題が発生することがある。特に、プリント配線板のベースフィルムがポリイミドなど吸湿性の高い樹脂で形成されている場合には、加熱によりベースフィルムから水蒸気が発生する。接着剤層や絶縁フィルムやベースフィルムから生じたこれらの揮発成分は、金属膜を通過することができないため、金属膜と接着剤層との間に溜まってしまう。そのため、はんだリフロー工程で急激な加熱を行うと、金属膜と接着剤層との間に溜まった揮発成分によって、金属膜と接着剤層との層間密着が破壊されてしまう場合がある。この不具合を防止する方法として、金属膜に複数の開口部を形成し、揮発成分を通過させる方法（特許文献２）や金属膜を斜め蒸着方法用いて揮発成分を透過できる金属膜を電磁波シールドフィルムに直接成膜する方法（特許文献３）が提案されている。　
国際公開第２０１７／１１１１５８号 特許第６２１９３８３号公報 国際公開第２０２０／２０３１０９号
　特許文献２のような開口部を形成する金属膜は、エッチング液（溶媒）に対して溶解性の高い易溶解性成分を金属膜中に分散させるため、易溶解性成分の形状や大きさを揃えて均一に分散させないと開口部形成後の金属膜は膜抵抗が不均一になり、信号ノイズの原因になりえる危険性がある。また、エッチング液は使用頻度によりエッチングレートが変化するため、安定した開口部を形成するためにはエッチング液の管理が必要であり、配線形成に使用するエッチングプロセスと同等の難易度とコストが発生する。特に同文献実施例記載では圧延銅箔および電解銅箔を均一に薄くエッチングする前処理工程も含まれているが、均一に薄くエッチングするためには、専用装置および専用エッチング液の管理が非常に厳しくなり、よりコスト高となる。
　一方、特許文献３のように、斜め蒸着法を用いる際、蒸着を行う基材の表面は大きく粗化されている必要がある。電磁波シールドに使用される保護膜と使用される樹脂層およびフィルムの厚みは約５μｍ～１０μｍと薄く、粗化させるには工程上難しい問題もある。斜め蒸着に適した粗化表面を生成するに適したサンドブラスト法などを使用すると樹脂層およびフィルムを貫通してしまい、金属膜を保護できなくなる不具合も発生しやすい。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、低い電気抵抗でありながら揮発成分を透過できる離型フィルム付き金属箔とそれを用いた電磁波シールドフィルムを安定して提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、真空蒸着法で結晶形態をコントロールすることで、低い電気抵抗でありながら揮発成分を透過できる離型フィルム付き金属箔を得るに至った。
　すなわち、本発明は、フィルムの一方の面の側に離型層、金属箔の順からなる離型フィルム付き金属箔であって、前記金属箔の表面抵抗が０．０４Ω／□以下で、前記金属箔のＪＩＳ　Ｋ７１２９－２：２０１９に準拠した水蒸気透過度が、温度４０℃、湿度９０％ＲＨで３．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である、離型フィルム付き金属箔に関する。
　また、本発明は、離型フィルム付き金属箔の製造方法であって、前記金属箔を真空蒸着法にて成膜する離型フィルム付き金属箔の製造方法に関する。
　さらに、本発明は、前記離型フィルム付き金属箔から剥離した金属箔の片面に接着剤層を形成し、金属箔の接着剤を形成した反対面に保護膜を形成してなる電磁波シールドフィルムの製造方法に関する。
　本発明では離型フィルムの表面を粗化することで結晶形態をコントロールした金属箔を真空蒸着法にて形成し、低い電気抵抗でありながら揮発成分を透過できる離型フィルム付き金属箔とそれを用いた電磁波シールドフィルムを提供することが可能となる。
真空蒸着法による一般的な離型フィルム付き金属箔の金属箔生成方法の断面模式図である。 真空蒸着法の斜め蒸着法を用いたときの離型フィルム付き金属箔の金属箔生成方法の断面模式図である。 真空蒸着法による本発明の離型フィルム付き金属箔の金属箔生成方法の断面模式図である。 本発明の実施形態に係る離型フィルム付き金属箔の断面図である。 電磁波シールドフィルムの断面図である。 本発明の実施形態に係る離型フィルム付き金属箔に保護膜を形成したときの断面図である。 本発明の実施形態に係る離型フィルム付き金属箔に保護膜を形成し、保護膜に異なる離型フィルムをラミネートしたときの断面図である。 本発明の実施形態に係る離型フィルム付き金属箔に保護膜を形成し、保護膜に異なる離型フィルムをラミネートしたあとに接着剤を塗布したときの断面図である。 電磁波シールドフィルムの両側に離型フィルムがラミネートされた時の断面図である。 シールドプリント配線板の断面図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　＜離型フィルム付き金属箔＞　
　本発明の離型フィルム付き金属箔１は、フィルム１０１の一方に離型層５０１を介して金属箔３０１を有する（図４）。
　＜電磁波シールドフィルム＞
　電磁波シールドフィルム２は、離型フィルム付き金属箔の離型フィルム３から金属箔３０１を剥離し、金属箔３０１の両面に接着剤層６０１および保護膜６０２を有する（図５）。
　＜金属箔＞
　本発明における金属箔は、金属を主成分とする層（以下、金属箔という）を１層または２層以上積層した金属層の集合体である。主成分とは、層全体を１００原子％としたとき、５０原子％を超えることをさす。
　本発明における金属箔３０１の表面抵抗は０．０４Ω／□以下が好ましく、０．０２Ω／□以下がより好ましい。高周波信号を伝送する場合、シールドは信号線の発生するノイズを遮蔽するとともに、グランド安定性が求められる。シールドの電気抵抗が高いとノイズの遮蔽率の低下に加えて、抵抗による電圧降下が発生し、シールドに電位が発生し、信号線の伝送減衰原因の一因となる。金属箔の表面抵抗は低いほど好ましく、１ＧＨｚ以上の高周波信号では、表面抵抗値は０．０４Ω／□以下であることが好ましく、０．０２Ω／□以下であることがより好ましい。抵抗値は低いほど好ましいが、下限としては、１０－５Ω／□程度である。
　本発明における金属箔の主成分は、銅、銀、及びアルミニウムからなる群より選ばれるいずれかの金属であることが好ましい。ここでいう主成分とは、層全体を１００原子％としたとき、３５原子％を超えるものをさす。これは金属箔のシールド特性および信号減衰特性から、電気抵抗が低いほど望ましいからである。性能的には金も採用できるが、コスト面で高価であり、電磁波シールドフィルムとして使用するには適さないことがある。コストと電気抵抗を考慮すると金属層の主成分は銅であることが好ましい。表面抵抗値０．０４Ω／□以下にするという観点から、金属箔の厚みは０．５μｍ以上であることが好ましい。なお、表面抵抗が規定の範囲内であれば、一部に酸化物、窒化物などを含んでいても構わない。また、防錆目的で、表層に１ｎｍ以上のニッケルもしくはチタンの金属層をスパッタリング等の蒸着法で形成しても構わない。なお、本発明においては、金属層の主成分が銅、銀、及びアルミニウムからなる群より選ばれるいずれかの金属である層を含むことが好ましく、金属箔が複数の金属層からなる場合に、各々全ての金属層の主成分が銅、銀、及びアルミニウムからなる群より選ばれるいずれかの金属である必要は必ずしもない。
　水蒸気透過度は金属箔が薄い場合は、測定時に破れたりして測定が困難になる場合があるため、離型フィルム付きの状態で測定する。離型フィルム付き金属箔１のＪＩＳ　Ｋ７１２９－２：２０１９に準拠した水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨで３．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であることが好ましく、５．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であることがさらに好ましい。水蒸気透過度が３．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満の場合、はんだリフロー工程で急激な加熱を行うと、水蒸気を含む揮発成分が金属箔で遮蔽されてしまい、揮発成分が急激に気化することで層間密着が破壊されてしまう可能性が高くなる。離型フィルム付き金属箔１の水蒸気透過度が３．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であれば、はんだリフロー時に層間密着が破壊される可能性は低くなり、５．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であれば、破壊される可能性はさらに低くなる。なお、水蒸気透過度の上限としては、１，０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）程度である。
　水蒸気透過度を３．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上とする離型フィルム付き金属箔１を作製する方法としてはフィルム１０１の片面に離型層５０１を形成した離型フィルム３に真空蒸着法にて金属箔３０１を成膜する方法が好ましく例示される。
　スパッタリング法で形成された金属層および真空蒸着法で形成された金属層の結晶構造は成膜温度に依存することが知られている。一般的に金属の融点をＴｍ、成膜温度をＴｄとしたとき、Ｔｄ＜０．７Ｔｍのとき、成膜される金属層は柱状結晶となる。銅の融点は１０８３℃なので、成膜温度が０．７Ｔｍである７５８℃より十分低いと銅層は柱状結晶の構造をとる。銅層の成膜温度はフィルム上の温度とほぼ同じであると考えられるため、銅層が柱状結晶であることで、フィルム上の温度が十分低く維持でき、熱ダメージを少なくできたことを確認できる。結晶構造については、金属箔の断面積をＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ） 法を用いて観測することが可能である。なお、金属箔の成膜時にフィルムが熱により大きな収縮や変形がない場合は、十分冷却されており、結晶構造は柱状結晶の構造となる。一般的な真空蒸着の場合、図１のように基材である離型フィルム３上に対して蒸着方向２０１に蒸着金属が入射して、離型フィルム３上に金属箔３０１を形成する。このとき金属層の結晶成長は離型フィルム３に対して蒸着膜成長方向４０１方向に柱状に成長することが知られており、金属箔３０１は柱状結晶となる。蒸着が進むにつれて膜厚が厚くなると、柱状結晶は横方向に太く成長し、隣接する柱状結晶が緻密に接して成長するため、水蒸気などを透過する隙間は無くなり、ガスバリア性は高くなってしまう。これに対して基材であるフィルムに対して斜め方向から蒸着する図２のような斜め蒸着という手法がある。これは離型フィルム３に対して蒸着方向２０１に蒸着金属を入射すると、蒸着膜成長方向４０１に金属が柱状結晶に成長するもので、柱状結晶は横方向へ成長しにくく、柱状結晶間に隙間が発生する特徴がある。金属層の柱状結晶の間に隙間が存在すると、低密度で水蒸気透過度の良い膜が作製できる。本手法によれば、金属箔の厚みを大きくしても柱状結晶が横に広がらないため、金属箔には隙間が存在し、水蒸気透過度は金属箔の厚みが大きくなっても維持される。ただし、一般的な斜め蒸着では６０～８０°まで傾けて蒸着するため、材料の利用効率が低下し、真空蒸着の成膜速度が著しく低下してしまう。また、結晶方位が揃って隙間があるため、機械的に脆くなりやすい特徴もある。
　本発明は、この斜め蒸着で成膜した金属箔の水蒸気透過度を維持しつつ、成膜速度を低下させない方法として、基材としての離型フィルム３の表面に凹凸を形成することで、離型フィルム３表面に部分的な斜め蒸着があらゆる方向で発生し、結晶間に隙間を確保できることに着眼し、達成した。図３のように表面に凹凸のある基材である離型フィルム３に対し、蒸着方向２０１に蒸着金属が入射して、離型フィルム３上に金属箔３０１を形成する。このとき、離型フィルム３の凹凸によりフィルム表面に対して蒸着方向が斜めになるため、斜め蒸着となり、蒸着入射方向と異なる方向へ金属が柱状成長し始める。ただし、蒸着入射方向はフィルム位置でランダムになるため、柱状成長する方向はランダムな方向を向いてしまい、隣接する結晶と成長方向が接触することで柱状成長が阻害され、断続的で短い柱状成長を繰り返す。斜め蒸着の特徴である横への成長は小さいため、柱状結晶間には隙間が発生し、水蒸気透過度の優れた金属箔が作製できる。また、図２のような一般的な斜め蒸着と比較して結晶成長方位は揃っていないため、膜強度は脆くはない。
　離型フィルム３のフィルム表面の算術平均粗さＲａは０．４μｍ以上であることが好ましく、十点平均粗さＲｚは２．５μｍ以上であることが好ましい。Ｒａ、ＲｚはＪＩＳＢ０６０１：１９９４に準じたパラメーターである。表面粗さＲａが０．４μｍ以上、Ｒｚが２．５μｍ以上のときに、斜め蒸着と同じ効果が発現しやすく、水蒸気透過度の良い金属箔を生成することができることがある。平均粗さ測定の詳細条件は実施例中に後述するが、株式会社小坂研究所製　高精度微細形状測定機サーフコーダＥＴ４０００Ａで、先端Ｒ２μｍの触針を用いて、５００μｍ×５００μｍの面積を測定するものとする。
　離型フィルム３のフィルム表面の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは０．１８以上であることが好ましい。また、フィルム表面の算術平均傾斜角ＲΔａは７．０°以上が好ましく、８．０°以上がより好ましい。二乗平均平方根傾斜ＲΔｑはＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠したパラメーターで、基準長さにおける局部傾斜ｄＺ／ｄＸの二乗平均平方根を表したものである。ここでいう局部傾斜は、断面粗さを示す粗さ曲線Ｚ（ｘ）を微分したもので、微分は基本的に７点公式を用いるものとする。一方、算術平均傾斜角ＲΔａは、粗さ曲線の基準長さＸに対して、表面の凹凸が形成する線分の傾きの絶対値を求め、それを平均したものである。フィルムの表面凹凸によって斜め蒸着と同様の効果を得るためには、凹凸の傾斜が大きい方が、結晶の成長方向が斜めになりやすく好ましい。二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１８より小さかったり、算術平均傾斜角ＲΔａが７．０°より小さかったりすると、凹凸による結晶成長方向の変化が小さいため結晶が同一方向に成長しやすく、結晶が大きく成長して緻密になり、水蒸気透過度が低下する場合がある。測定条件の詳細は実施例中に後述するが、株式会社キーエンス　形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－９７１０（レーザ光源波長４０８ｎｍ）で、対物レンズ５０倍を用いて測定し、長さ２００μｍの線粗さを直行する２方向で測定した平均値を用いることとする。
　なお、フィルム表面の傾斜については、上述のレーザーマイクロスコープで測定して得られる二乗平均平方根傾斜角も大きい方が好ましい。金属箔を有する側のフィルム表面における粗さ曲線の二乗平方根傾斜角は、１０．０°以上が好ましく、１２．０°以上がより好ましい。なお、二乗平均平方根傾斜角とは、粗さ曲線の基準長さＸに対して、表面の凹凸が形成する線分の傾きの二乗平均を求め、その値の平方根を表したものである。
　表面粗化による局所的な斜め蒸着で柱状結晶の横方向の成長と高さ方向の成長が抑制されることで結晶間に空隙が発生し、水蒸気透過度の良い金属箔が生成できるため、結晶粒径の大きさは重要である。金属箔３０１の平均結晶粒径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましい。平均結晶粒径が５０ｎｍ未満の場合は、結晶間の空隙が大きくなりすぎ、金属箔の表面抵抗が適正範囲よりも上昇してしまうことがある。一方、平均結晶粒径が２００ｎｍを超えると、結晶間の空隙が小さくなり、水蒸気透過度が低下してしまい、離型フィルム付き金属箔１の水蒸気透過度３．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上を確保できないことがある。なお、平均結晶粒径は、積層体の金属箔断面について、透過ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いて調べることができる。
　本発明の離型フィルム付き金属箔１の金属箔３０１は電気抵抗が低いことがより好ましいため、膜厚は大きい方が好ましいが、真空蒸着で金属箔３０１を形成する場合は、膜厚を大きくすると金属箔３０１に発生する応力および自重により蒸着時に離型フィルム３から金属箔３０１が脱落してしまうことがある。そのため、金属箔３０１の厚みは真空蒸着のプロセス通過性の観点から３．０μｍ以下であることが好ましい。
　離型フィルム付き金属箔１の金属箔３０１側の表面の算術平均粗さＲａは０．５μｍ以上、十点平均粗さＲｚは３．５μｍ以上であることが好ましい。パラメーターの定義、測定方法は上述のフィルムと同様である。Ｒａが０．５μｍ以上、Ｒｚが３．５μｍ以上の場合、表面の凹凸によって斜め蒸着と同じ効果が発現しており、水蒸気透過度の良い金属箔となることがある。Ｒａが０．５μｍ未満であったり、Ｒｚが３．５μｍ未満であったりすると、金属箔を形成する工程で、離型フィルム３の凹凸の効果が十分でなく、結晶が大きく成長して水蒸気透過度が低くなっている場合がある。
　離型フィルム付き金属箔１の金属箔３０１側の表面における粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは０．１０以上、算術平均傾斜角ＲΔａは３．０°以上が好ましく、７．０°以上がより好ましい。パラメーターの定義、測定方法は上述のフィルムと同様である。ＲΔｑが０．１０以上であったり、ＲΔａが３．０°以上であったりすると、フィルムの凹凸傾斜によって金属箔の結晶サイズが小さくなって、水蒸気透過度が高くなると考えられる。一方、ＲΔｑが０．１０未満であったり、ＲΔａが３．０°未満であったりする場合は、離型フィルムの凹凸傾斜の効果が小さく、斜め蒸着のような結晶成長とならないことがあり、結晶サイズが大きくなって水蒸気透過度が低下する場合がある。
　なお、金属箔表面の傾斜についても、上述の離型フィルム同様に、二乗平均平方根傾斜角も大きい方が好ましい。金属箔の表面における粗さ曲線の二乗平方根傾斜角は、６．０°以上が好ましく、１０．０°以上がより好ましい。
　＜フィルム＞
　本発明で用いられるフィルム１０１とは、合成樹脂などの高分子を薄い膜状に成型したものである。フィルム１０１は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムといったポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルムを用いることができる。このうちポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましく用いられる。これらのフィルムは単独で用いても構わないし、複合されたものを用いても構わない。離型フィルムの基材として使用されるため、フィルム厚は１５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、真空蒸着時の搬送や表面凹凸の加工性を考えると２５μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。
　フィルム表面に凹凸を作製する方法としては特に限定しないが、フィルムにブラスト加工で凹凸を形成する方法や、フィラーなどの大きな粒子を含んだ樹脂を薄く塗布し、粒子で凹凸を形成する方法、さらにはフィルム成形時に粒子を練りこんでおく方法などを適用できる。
　ブラスト加工は、研磨材等の微細な粒子をフィルムに吹き付けて微細凹凸を付与する方法である。研磨材は、珪砂やアルミナ、ジルコニア、シリカなどからなるセラミックビーズおよびガラスビーズ、やドライアイス粒など公知のものを使用できる。研磨材を吹き付ける方法は、研磨材を遠心力で吹き付けるショットブラスト（遠心式ブラスト）、圧縮空気を用いたエアーブラスト、スラリーにして高圧噴霧するウェットブラスト等、特に限定されない。
　粒子を含む樹脂を塗布して凹凸を形成する場合、樹脂の種類は特に限定されないが、フィルムと樹脂層の密着を確保するため、有機成分を主体とするものが好ましい。樹脂の種類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、あるいは２種以上の共重合体もしくは混合物としたものを用いてもよい。中でもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂が密着性、粒子分散性の点から好ましい。
　凹凸形成に使用する粒子の形状は、例えば、星状、扁平状、菱形状、直方状、針状、金平糖状、不定形状のような非球形状、また球状（粒子の断面形状が曲面で囲まれているものを意味する）等が挙げられる。また、粒子は多孔質、無孔質、中空質であっても良く、さらに異なる粒子形状を有する粒子を混合してもよい。
　粒子の材質は、有機系化合物、無機系化合物のいずれでもよく特に限定されるものではなく、異なる材質の粒子を混合して用いてもよい。粒子の材質としては、有機系化合物の場合は高融点である架橋高分子成分を主体とする樹脂が好ましく、例えばポリエステル樹脂、ベンゾグアナミンのようなポリアミド系樹脂粒子、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、あるいは２種以上の共重合体もしくは混合物としたものを用いてもよい。無機系化合物の場合は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。
　凹凸を形成するために塗工する樹脂層の厚みは特に制限されないが、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下である。厚みが０．０５μｍより薄いと、樹脂層がムラになったり、粒子が脱落したりする場合があり、厚みが５μｍより厚いと、樹脂層が割れたり、フィルム自体の耐熱性などの特性を損ねたりする場合がある。
　＜離型層＞
　フィルム１０１表面に凹凸を作製し、作製した凹凸表面に離型層５０１を形成することで、離型フィルム３を作製する。離型層５０１は、かかる離型層の上に金属箔が形成できればよく、また、金属箔３０１形成後にフィルム１０１と金属箔３０１を引き剥がすことができればよい。剥離した後の離型層５０１はフィルム１０１と金属箔３０１のどちらに付いていても構わない。本発明における離型層５０１はメラミン樹脂、セルロース樹脂、炭素層等が好適に用いられる。どの離型層を用いても構わない。メラミン樹脂やセルロース樹脂はフィルム状に塗工することによって形成されるのに対し、炭素層はスパッタリング法やＣＶＤ法で形成できるため１つの装置内で金属箔の形成と同時に行うことができる。
　メラミン樹脂やセルロース樹脂を離型層としてフィルムへ塗布する方法はコーティング方法などが例示されるが特に限定はされない。コーティング方法は、グラビアコータ、コンマコータ、リバースコータ、スリットダイコータなどが用いられる。メラミン樹脂やセルロース樹脂を離型層として使用する場合、剥離層の厚みが０．１μｍ未満であると、剥離層が基材表面を十分に覆っていない可能性があり、銅層とフィルムを剥離するときの剥離力が大きくなってしまい、剥離できなくなる可能性がある。また、剥離層の厚みが２．０μｍを超えると真空蒸着を行って銅層を形成する際に、剥離層が気化することによって金属層中にピンホールなどの欠点を生じせしめるおそれがある。よって好ましい剥離層の厚みは０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。
　炭素層を剥離層として使用する場合、形成方法は蒸着による方法や有機溶媒中から炭素膜を電気的に析出させる方法もある。蒸着による方法では、アークイオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、高周波プラズマCVD法、パルス方式直流プラズマCVD法、イオン化蒸着法プラズマイオン注入成膜法などが例示される。比較的簡易に装置化できるマグネトロンスパッタリング法が好適に用いられる。マグネトロンスパッタリング法ではアルゴンガスや窒素ガスが好ましく用いられる。
　かかる炭素層の厚みは０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましい。０．５ｎｍ未満であると密着強度が強くなり剥離できない。また、５．０ｎｍを超えると炭素層と銅膜の剥離力が弱くなってしまい、蒸着搬送中に剥離を起こしてしまうおそれがある。より好ましくは１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。
　かかる炭素層の厚みは直接測定することが困難であるが透過率から後述するランバート・ベールの法則
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
を用いて算出することが出来る。ここでＩ０は薄膜通過前の光量、Ｉは薄膜通過後の光量、αは吸光係数、Ｚは膜厚、ｋは消衰係数、λは波長である。
　＜保護膜＞
　保護膜としては特に限定するものではないが、樹脂を使用することが好ましく、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、又は活性エネルギー線硬化性組成物等を用いることができる。
　熱可塑性樹脂組成物は、特に限定されないが、スチレン系樹脂組成物、酢酸ビニル系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、ポリエチレン系樹脂組成物、ポリプロピレン系樹脂組成物、イミド系樹脂組成物、又はアクリル系樹脂組成物等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、フェノール系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、末端にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂組成物、末端にイソシアネート基を有するウレア系樹脂、末端にイソシアネート基を有するウレタンウレア系樹脂、メラミン系樹脂組成物、又はアルキッド系樹脂組成物等を用いることができる。また、活性エネルギー線硬化性組成物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、耐リフロー性を向上させて、電磁波シールドフィルム２とプリント配線板との電気的な接続の低下を防止するとの観点から、末端にイソシアネート基を有するウレタンウレア系樹脂又は末端にイソシアネート基を有するウレタンウレア系樹脂とエポキシ系樹脂を併用した樹脂であることが好ましい。末端にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂又は末端にイソシアネート基を有するウレタンウレア系樹脂は、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、３～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することがより好ましい。また、酸価が１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で、かつ酸価が異なる２以上のウレタン系樹脂またはウレタンウレア系樹脂を併用してもよい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると電磁波シールドフィルムの耐リフロー性が良好となり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると電磁波シールドフィルムの耐屈曲性が良好となる。なお、酸価はＪＩＳＫ００７０：１９９２に準拠して測定される。また、キャリアフィルムに樹脂をコーティングして形成したフィルム１０１は、単独の材料により形成されていても、２種以上の材料から形成されていてもよい。
　保護膜６０２には必要に応じて、硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤、及びブロッキング防止剤等の少なくとも１つが含まれていてもよい。
　保護膜６０２は、材質又は硬度若しくは弾性率等の物性が異なる２層以上の積層体であってもよい。例えば、硬度が低い外層と、硬度が高い内層との積層体とすれば、外層がクッション効果を有するため、電磁波シールドフィルム２をプリント配線板に加熱加圧する工程において金属箔３０１に加わる圧力を緩和でき、プリント配線板に設けられた段差によって金属箔３０１が破壊されることを抑制することができるため好ましい。
　保護膜６０２の厚さは、特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。保護膜６０２の厚さが１μｍ以上であれば、接着剤層６０１及び金属箔３０１を保護することができ、保護膜６０２の厚さが２０μｍ以下であれば、電磁波シールドフィルム２の屈曲性を確保することができ、屈曲性が要求される部材に１枚の電磁波シールドフィルム２を適用することが容易となるため好ましい。
　このようなことから保護膜６０２として、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン 、ポリエーテルエーテルケトン及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含むことが好ましい。保護膜６０２は、はんだリフロー通過性を考慮すると、耐熱性に優れることが必要であるため、これらの中でも、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂を用いることが更に好ましい。　
　＜接着剤層＞
　接着剤層６０１は、電磁波シールドフィルム２をプリント配線板に固定できるものであれば特に限定されないが、接着性樹脂組成物と導電性フィラーとを有する導電性接着剤層とすることが好ましい。
　接着性樹脂組成物としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂組成物、酢酸ビニル系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、ポリエチレン系樹脂組成物、ポリプロピレン系樹脂組成物、イミド系樹脂組成物、アミド系樹脂組成物、若しくはアクリル系樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物、又はフェノール系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物、若しくはアルキッド系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　接着剤層６０１には、必要に応じて、硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、及び粘度調節剤等が含まれていてもよい。
　接着剤層６０１の厚みは、特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。
　導電性フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。上記金属フィラーとしては、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ－ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉があり、これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、還元法により作製することができる。
　特に、フィラー同士の接触を得やすくするために、導電性フィラーの平均粒子径を３μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。また、導電性フィラーの形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。これらの中でも、接続抵抗、コストの観点から、銀粉、銀コート銅粉、銅粉からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　接着剤層６０１が導電性フィラーを含有することで、異方導電性接着剤層または等方導電性接着剤層とすることができる。
　導電性フィラーの配合量は、等方導電性接着剤層である場合には、接着剤層６０１の全体量に対して、３９重量％を超えて４００重量％以下の範囲内で添加することができる。また、異方導電性接着剤層である場合には、接着剤層６０１の全体量に対して、３重量％以上３９重量％以下の範囲で添加することができる。
　＜防錆層＞
　本発明の離型フィルム付き金属箔１のフィルム１０１と反対側の金属箔３０１の表面に、防錆層を有しても構わない。防錆層を設けることにより、金属箔３０１の表面酸化の防止が期待できる。防錆層としては離型フィルム付き金属箔１のフィルム１０１と反対側の金属箔３０１の表面にスパッタリング法により金属の防錆層を形成することが好ましい。スパッタリング法では防錆層厚みを薄くすることが可能で、より薄膜化が要求される電磁波シールドフィルム用途では最適である。
　防錆層としてはニッケル、チタン及びクロムからなる群より選ばれるいずれか１つ以上を含む金属層であることが好ましい。金属箔３０１が銅で保護膜６０２がポリイミドなどの銅を拡散させてしまう材料である場合、金属箔３０１と保護膜６０２の密着力が確保できない。このような場合は、保護膜６０２と金属箔３０１の両方に反応しにくいニッケル、チタン、クロムなどから選択することで、防錆層にバッファ層としての役割も持たせることができる。
　防錆層の厚みは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、更に１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。厚みが２ｎｍ未満であると十分な防錆効果が得られないことがある。一方で、厚みが４０ｎｍを超えると防錆効果は大きくならないため、それ以上厚くする必要はない。防錆層を保護膜６０２と金属箔３０１を直接接触させないバッファ層としての役割もたせる場合は、防錆層厚みは１０ｎｍ以上であることがより好ましく、防錆効果が飽和し始める２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　（離型フィルム付き金属箔の製造方法）
　次に、本発明の離型フィルム付き金属箔１の製造方法の一例を説明する。本発明の離型フィルム付き金属箔１の製造方法は特に限定されないが、例えば、フィルム１０１を準備する工程と、フィルム１０１に離型層５０１を形成する工程と金属箔３０１を形成する工程とを有する製造方法が例示できる。
　＜フィルムを準備する工程＞
　上記で例示したフィルム１０１を準備し、金属箔３０１を形成する側のフィルム表面を粗化する。粗化する方法は特に限定しないが、フィルム表面に、前述のサンドブラストなどを施して凹凸をつける方法と、前述のフィラーなどの粒子を含んだコート材を表面に被覆して凹凸をつける方法が例示できる。
　ブラスト加工は、研磨材等の微細な粒子をフィルムに吹き付けて微細凹凸を付与する方法である。研磨材は、珪砂やアルミナ、ジルコニア、シリカなどからなるセラミックビーズおよびガラスビーズ、やドライアイス粒など公知のものを使用できる。研磨材を吹き付ける方法は、研磨材を遠心力で吹き付けるショットブラスト（遠心式ブラスト）、圧縮空気を用いたエアーブラスト、スラリーにして高圧噴霧するウェットブラスト等、特に限定されない。
　粒子を含む樹脂を塗工して凹凸を形成する場合、塗工方法は特に限定されず、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコートおよびディップコートなどの各種塗布方法を用いることができる。　
　＜離型層形成工程＞
　次に、フィルム１０１の表面に離型層を形成する製造方法としては、例えば、バッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）内にフィルムを設置し、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのカーボンターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気中で真空到達度５×１０－１Ｐａ以下に調整して、ＤＣ電源を所定の炭素層厚になる時間、連続して印加することにより、離型層５０１を形成することができる。なお、スパッタリング後に実施する金属箔３０１を形成する真空蒸着については、連続して処理を行い、スパッタリングと蒸着の間で大気と触れることなく処理できる。
　＜金属箔を形成する工程＞
　次に、離型フィルム３の離型層５０１表面に金属箔３０１を形成する。具体的には、バッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）内に離型フィルムを設置し、蒸着ボート上に目的の厚みになる量の金属を載置した後に、真空到達度９．０×１０－３Ｐａ以下になるまで真空引きをしてから、蒸発ボートを加熱して真空蒸着を実施することができる。なお、離型層を炭素層で形成する場合は離型層形成と金属箔形成は連続して処理を行い、スパッタリングと蒸着の間で大気と触れさせないようにできる。
　（電磁波シールドフィルムの製造方法）
　次に、電磁波シールドフィルム２の製造方法の一例を説明する。電磁波シールドフィルムは、本発明の離型フィルム付き金属箔１の、金属箔３０１の表面に保護膜、反対側の表面に接着剤層を有するが、このような電磁波シールドフィルム２の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の離型フィルム付き金属箔１の金属箔３０１の表面に保護膜６０２を形成した後（図６）、保護膜６０２に離型フィルムを貼り合わせ（図７）、離型フィルム３を剥離して、離型フィルム剥離面に接着剤層用組成物を塗布した後、接着剤層用組成物を硬化して接着剤層６０１を形成し（図８）、接着剤層に離型フィルムでカバーする（図９）製造方法が例示できる。
　＜保護膜形成工程＞
　保護膜６０２は離型フィルム付き金属箔１の表面に形成する。保護膜６０２はフィルム状に硬化したものをラミネートする方法と離型フィルム付き金属箔１の表面上に未硬化の保護膜６０２の原料となる樹脂を直接塗布し、その後に乾燥、熱硬化させて形成する方法がある。
　保護膜６０２はフィルム状に硬化したものをラミネートする方法特に限定されず、ロールラミネート、プレス等を用いることが出来る。フィルム状の保護膜を金属箔３０１へラミネートする際には、接着剤を介して保護膜６０２と金属箔３０１の密着を確保しても構わない。接着剤を使用する場合は、金属箔３０１表面に接着剤をコートしてから保護膜６０２をラミネートしても構わないし、フィルム状に硬化した保護膜６０２に接着剤をコートしてから金属箔３０１へコートしても構わない。この際、保護膜６０２の表面に離型フィルムを貼り合わせてもよい。また、接着剤を用いない場合、保護膜６０２の樹脂を完全には硬化させずに離型フィルム上に保護膜６０２をフィルム状に形成し、保護膜６０２を離型フィルムと重ねて金属箔３０１に貼り合わせてラミネートしても構わない。完全に硬化されていない保護膜６０２はラミネート以降の工程で　熱処理等で硬化させることで、保護フィルムの機能が持つようにすればよい。
　金属箔３０１に保護膜６０２を塗布する方法としては、特に限定されず、リップコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、又はスロットダイコーティング等を用いることができる。そして加熱乾燥して溶剤を除去したり、樹脂を硬化させたりすることにより、保護膜６０２を形成する。保護膜６０２の表面に離型フィルムを貼り合わせてもよい。
　＜接着剤層形成工程＞
　本発明の離型フィルム付き金属箔１の金属箔３０１の表面に接着剤層用組成物を塗布するタイミングは保護膜６０２形成後が好ましい。接着剤層６０１はフレキシブルプリント配線板４と電磁波シールドフィルム２を貼り合わせて固定することを目的としているため、接着剤層６０１が形成されてフレキシブルプリント配線板４と貼り合わせする直前まで、不必要な加熱工程等で、接着剤層６０１の密着力特性の劣化を防ぐことが望ましく、接着剤層形成工程は電磁波シールドフィルム２を形成する中で、出来るだけ最後の工程であることが更に好ましい。本発明の離型フィルム付き金属箔１の金属箔３０１の表面に保護膜６０２を形成後に、離型フィルム３を剥離し、金属箔３０１の保護膜６０２の無い面に接着剤層用組成物を塗布して、接着剤層６０１を形成する。このとき、離型フィルム３を剥離するまえに、保護膜６０２上にカバーフィルムとして離型フィルムを貼り合わせてもよい。接着剤層６０１を形成する場合、接着剤層用組成物は、樹脂組成物と溶剤とを含む。
　溶剤は、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール及びジメチルホルムアミド等を使用することができる。また、必要に応じて、接着剤層用組成物に硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、及び粘度調節剤等の少なくとも１つが含まれていてもよい。接着剤層用組成物中における樹脂組成物の比率は、接着剤層６０１の厚みや、塗工方法、液粘度等に応じて適宜設定すればよい。
　金属箔３０１の保護膜６０２が形成されていない面に接着剤層用組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、リップコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、又はスロットダイコーティング等を用いることができる。
　そして、本発明における金属箔３０１の保護膜６０２が形成されていない面に接着剤層用組成物を塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去することにより、接着剤層６０１を形成する。なお、必要に応じて、接着剤層６０１の表面に離型フィルムを貼り合わせてもよい。
　（シールドプリント配線板）
　電磁波シールドフィルム２は、例えば、図１０に示すシールドプリント配線板に用いることができる。このシールドプリント配線板は、プリント配線板と、電磁波シールドフィルム２と備えている。
　プリント配線板は、ベース層７０１と、ベース層７０１上に形成されたプリント回路（グランド回路）８０１と、ベース層７０１上において、プリント回路８０１に隣接して設けられた絶縁性接着剤層９０１と、プリント回路８０１の一部を露出するための開口部が形成され、絶縁性接着剤層９０１を覆うように設けられた絶縁性のカバーレイ７０２とを有している。なお、絶縁性接着剤層９０１とカバーレイ７０２により、プリント配線板の絶縁層が構成される。
　ベース層７０１、絶縁性接着剤層９０１及びカバーレイ７０２は、特に限定されず、例えば、樹脂フィルム等とすることができ、例えば、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、又はポリフェニレンサルファイド等の樹脂により形成することができる。プリント回路８０１は、例えば、ベース層７０１上に形成された銅配線パターン等とすることができる。
　なお、電磁波シールドフィルム２は、接着剤層６０１をカバーレイ７０２側にしてプリント配線板と接着されている。
　次に、シールドプリント配線板の製造方法について説明する。プリント配線板上に、電磁波シールドフィルム２を載置し、プレス機で加熱しつつ加圧する。加熱により柔らかくなった接着剤層６０１の一部は、加圧によりカバーレイ７０２に形成された開口部に流れ込む。これにより、金属箔３０１とプリント配線板のグランド回路８０１とが、導電性接着剤を介して接続され、金属箔３０１とグランド回路８０１とが接続される。
　以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを発明の範囲から除外するものではない。
　（マグネトロンスパッタリング）
　バッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）内にフィルムを設置し、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのニッケルターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気中で真空到達度５×１０－１Ｐａ以下に調整して、ＤＣ電源を所定の金属箔の厚みになる時間連続して印加した。
　なお、スパッタリング後に実施する真空蒸着については連続して処理を行い、スパッタリングと蒸着の間で大気と触れさせないようにした。
　（真空蒸着）
　バッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）内にフィルムを設置し、蒸着ボート上に銅を目的厚みになる量を載置した後に、真空到達度９.０×１０－３Ｐａ以下になるまで真空引きをしてから、蒸発ボートを加熱して真空蒸着を実施した。
　（表面粗さの測定）
　表面粗さは、株式会社小坂研究所製の微細形状測定機サーフコーダＥＴ４０００Ａを用いて、試料は付属のかまぼこ状のガラス板に固定し、触針は先端Ｒ２μｍのものを使用した。また、データの解析は、三次元表面粗さ解析システムｉ－Ｆａｃｅ　ｍｏｄｅｌ　ＴＤＡ３１を使用した。データは無作為に３か所測定して採取し、それらの平均をＲａ、Ｒｚそれぞれの値とした。
　測定条件：Ｘ測定長　５００μｍ、ピッチ　１μｍ
　　　　　　Ｙ測定長　５００μｍ、ピッチ　５μｍ
　　　　　　測定速度　０．１ｍｍ／ｓｅｃ。
　（表面傾斜の測定）
　表面傾斜は、キーエンス株式会社製のレーザー顕微鏡ＶＫ－９７００を用いて測定し、形状解析アプリケーションＶＫ－Ｈ１Ａ１を用いて分析した。測定は無作為に３か所行い、それらの平均をＲΔｑ、ＲΔａの値とした。
　測定条件：対物レンズ５０倍、ズーム１倍
　分析条件：自動ノイズ除去：ノイズ検出領域　通常
　　　　　　傾き補正：面傾き補正（自動）
　　　　　　線粗さ解析　解析長　２００μｍ
　　　　　　高さスムージング：単純平均±２
　線粗さのプロファイルは、撮影した画像において、水平方向と垂直方向のそれぞれ中央で２００μｍ長の断面データを採取し、２つの値の平均値をその画像におけるＲΔｑ、ＲΔａとした。
　（表面抵抗の測定）
　４端子法により、表面抵抗を測定した。測定するサンプルを１００ｍｍ□にカットし、カットしたフィルム中央部の位置を3回繰り返し測定し、3回の平均値を表面抵抗の測定値とした。測定には簡易型低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリテック製　ロレスタＥＰ　ＭＣＰ-Ｔ３６０　ＡＳＰプローブ）を使い、単位はΩ／□と表示する。
　（平均結晶粒径測定方法）
　金属箔の平均結晶粒径は、ＥＢＳＤを用いて算出した。まず、積層体の金属箔断面を薄く切り出して、その回折パターンを取り込んだ。得られた回折パターンで、指定した方位角差５°以内の測定点が２点以上連続して存在する場合を同一粒として結晶粒子を識別し、その個々の結晶粒について、その円相当径（同一面積の円の直径）を算出した。こうして得られた結晶粒径を下記式に従って平均した値を平均結晶粒径とした。式中、Nは粒子の総数、diは個々の粒子の粒径（円相当径）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
なお、回折パターンを取り込む条件は以下の通りである。
使用装置：
　熱電界放射型走査電子顕微鏡（ＴＦＥ－ＳＥＭ）ＪＳＭ－６５００Ｆ（日本電子社製）
　ＯＩＭ方位解析装置　ＤｉｇｉＶｉｅｗIV　スロースキャンＣＣＤカメラ
　　　　　　　　　　　ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｖｅｒ．７．ｘ
　　　　　　　　　　　ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．７．ｘ
分析条件：加速電圧　１５ｋＶ
　　　　　照射電流　１５ｎＡ
　　　　　試料傾斜　－３０ｄｅｇ（透過ＥＢＳＤ法）
　　　　　表面測定倍率　５，０００倍
　　　　　測定視野領域　３×２０μｍ
　　　　　間隔　２０ｎｍ／ｓｔｅｐ。
　（銅層の厚み測定）
　金属層の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計（エスエスアイ・ナノテクノロジー製、ＳＦＴ９４００）にて測定した。
　（水蒸気透過度）
　水蒸気透過度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９－２：２０１９（赤外線）に準拠した方法で測定した。米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過度測定装置（機種名、“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標）”Ｗ３／３１）を使用して温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。金属表面の酸化の影響を小さくするため、水蒸気は離型フィルム付き金属箔の離型フィルム側から透過させ、その透過度を測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、合計４つの測定値の平均値を水蒸気透過度の値とした。
　（電磁波シールドフィルムの製造）
　離型フィルム付き金属箔の金属箔の表面に、エポキシ系樹脂と平均粒子径が３μｍの球状の銀コート銅粉（配合量５０重量％）からなる接着剤を塗布して、５μｍの厚みを有する接着剤層を形成した。
　（シールドプリント配線板の作製）
　作製した電磁波シールドフィルムと、プリント配線板とを、電磁波シールドフィルムの接着剤層とプリント配線板とが対向するように重ね合わせ、プレス機を用いて１７０℃、３．０ＭＰａの条件で１分間加熱加圧した後、同じ温度および圧力で３分間加熱加圧し、シールドプリント配線板を作製した。
　なお、プリント配線板は、互いに間隔をおいて平行に延びる２本の銅箔パターンと、銅箔パターンを覆うとともに、ポリイミドからなる絶縁層（厚み：２５μｍ）を有しており、絶縁層には、各銅箔パターンを露出する開口部（直径：１ｍｍ）を設けた。また、この開口部が電磁波シールドフィルムにより完全に覆われるように、電磁波シールドフィルムの接着剤層とプリント配線板とを重ね合わせた。シールドプリント配線板を得たあとで、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。
　（リフロー通過性）
　作製したシールドプリント配線板の耐リフロー性を以下の要領で評価した。リフローの条件としては、鉛フリーハンダを想定し、シールドプリント配線板におけるシールドフィルムが２６５℃に１秒間曝されるような温度プロファイルを設定した。
　そして、シールドプリント配線板を、上記プロファイルの温度条件下で、３回曝した後、層間密着が破壊されて膨れが発生していないかを目視にて確認した。膨れが発生していないものを○、膨れ発生したものを×とした。
　（電界シールド性、磁場シールド性の評価）
　離型フィルム付き金属箔単体をＫＥＣ法での近接電場、近接磁場シールド性能の測定をした。測定機器はマイクロ波・ミリ波帯評価システム（Ａｇｉｌｅｎｔ社製　Ｅ５０７１Ｃ　ＥＮＡ、ネットワークアナライザ（９ｋＨｚ～４．５ＧＨｚ））を使用し、１ＧＨｚ時の電界シールド性（近接電場シールド性能）と磁界シールド性（近接磁場シールド性能）を測定した。
　（実施例１）
　＜離型フィルム付き金属箔の製造＞
　厚さ５０μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、“ルミラー（登録商標）”タイプ：Ｓ１０）の片面に、研磨材として平均粒径２００μｍの珪砂を用い、１ｍ離れたフィルムにショットするショットブラスト方式で処理した後、水洗して表面粗化したフィルムを得た。表面粗化後のフィルム表面粗さはＲａ　０．８７μｍ、Ｒｚ　７．９６μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．５６、ＲΔａ　１５．５°であった。
　次に、表面凹凸を形成した表面にマグネトロンスパッタリング法でカーボンを３ｎｍの厚みに蒸着した。条件は、ＤＣ電源を用いてスパッタリング出力３.０ｋｗとした。その後、真空蒸着法によって銅を２．０μｍの厚みに真空蒸着した。このようにして作成した離型フィルム付き金属箔の銅の金属箔の平均結晶粒径は７４ｎｍ、表面抵抗は０．０１９８Ω／□、金属箔の表面粗さはＲａ　１．０５μｍ、Ｒｚ　８．１５μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．７０、ＲΔａ　１６．３°であった。また、離型フィルム付き金属箔の水蒸気透過度は６．６８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、１ＧＨｚでの電界シールド性は８０ｄＢ、１ＧＨｚでの磁界シールド性は６０ｄＢであった。この離型フィルム付き金属箔を用いて作製したシールドプリント配線板のリフロー通過性は〇であった。
　（実施例２）
　＜離型フィルム付き金属箔の製造＞
　厚さ５０μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、“ルミラー（登録商標）”タイプ：Ｓ１０）に粒子を含む樹脂を塗工して表面粗化したフィルムを準備した。粒子を含む樹脂は、ＤＩＣ株式会社製アクリル樹脂“アクリディック（登録商標）”ＷＦＬ－９０８に、株式会社日本触媒製シリカ球状微粒子“シーホースター”ＫＥ－Ｐ３０（平均粒子径０．３μｍ）を樹脂重量比１５重量％の量を分散させたものを用いた。アクリル樹脂をメイヤーバーで塗工し、１２０℃で１分間乾燥して厚み０．５μｍの層として、表面凹凸フィルムを得た。得られた表面粗化フィルムの表面粗さはＲａ　０．５１μｍ、Ｒｚ　３．３６μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．２１、ＲΔａ　７．３°であった。
　次に、フィルム表面にマグネトロンスパッタリング法でカーボンを３ｎｍの厚みに蒸着した。条件は、ＤＣ電源を用いてスパッタリング出力３.０ｋｗとした。その後、真空蒸着法によって銅を１．０μｍの厚みに真空蒸着した。このようにして作製した離型フィルム付き金属箔の銅の金属箔の平均結晶粒径は１０２ｎｍ、金属箔の表面抵抗は０．０２８０Ω／□であった。金属箔の表面粗さはＲａ　０．５７μｍ、Ｒｚ　４．９２μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．１３、ＲΔａ　４．６°であった。また、離型フィルム付き金属箔の水蒸気透過度は３．５４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、１ＧＨｚでの電界シールド性は６５ｄＢ、１ＧＨｚでの磁界シールド性は５１ｄＢであった。この離型フィルム付き金属箔を用いて作製したシールドプリント配線板のリフロー通過性は〇であった。
　（実施例３）
　＜離型フィルム付き金属箔の製造＞
　真空蒸着法によって銅を０．７μｍの厚みに真空蒸着した以外は全て実施例２と同じ条件で離型フィルム付き金属箔を得た。このようにして作製した離型フィルム付き金属箔の銅の金属箔の平均結晶粒径は１０６ｎｍ、表面抵抗は０．０３８４Ω／□、金属箔の表面粗さはＲａ　０．５４μｍ、Ｒｚ　４．２８μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．１８、ＲΔａ　６．１°であった。また、離型フィルム付き金属箔の水蒸気透過度は３．７６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、１ＧＨｚでの電界シールド性は６０ｄＢ、１ＧＨｚでの磁界シールド性は４９ｄＢであった。この離型フィルム付き金属箔を用いて作製したシールドプリント配線板のリフロー通過性は〇であった。
　（実施例４）
　＜離型フィルム付き金属箔の製造＞
　厚さ５０μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、“ルミラー（登録商標）”タイプ：Ｓ１０）の片面を、実施例１と同様にショットブラスト及び水洗して表面を粗化した。表面粗化後のフィルム表面粗さはＲａ　０．８７μｍ、Ｒｚ　７．９６μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．５６、ＲΔａ　１５．５°であった。
　次に、フィルム表面にマグネトロンスパッタリング法でカーボンを３ｎｍの厚みに蒸着した。条件は、ＤＣ電源を用いてスパッタリング出力３.０ｋｗとした。次に、フィルムの表面に金属箔を形成した。バッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）内に前述のフィルムを設置し、蒸着ボート上にアルミニウムを載置した後に、真空到達度９.０×１０－３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、その後、蒸発ボートを加熱して真空蒸着で２．０μｍの金属箔を形成した。このように作製した離型フィルム付き金属箔のアルミニウムの金属箔の平均結晶粒径は９１ｎｍ、表面抵抗は０．０３７９Ω／□であった。金属箔の表面粗さはＲａ　１．１μｍ、Ｒｚ　８．３μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．７２、ＲΔａ　１６．５°であった。また、離型フィルム付き金属箔の水蒸気透過度は７．２３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、１ＧＨｚでの電界シールド性は６０ｄＢ、１ＧＨｚでの磁界シールド性は５０ｄＢであった。この離型フィルム付き金属箔を用いて作製したシールドプリント配線板のリフロー通過性は〇であった。
　（比較例１）
　＜離型フィルム付き金属箔の製造＞
　フィルム表面は、ショットブラストによる粗化をしないこと以外は全て実施例１と同じ条件で離型フィルム付き金属箔を得た。金属積層前のフィルムの表面粗さはＲａ　０．０３μｍ、Ｒｚ　０．８３μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．０２、ＲΔａ　０．６９°であった。このフィルム表面に金属箔を形成して得られた離型フィルム付き金属箔の、銅の金属箔の平均結晶粒径は２６３ｎｍ、表面抵抗は０．０１０２Ω／□であった。金属箔の表面粗さはＲａ　０．０６μｍ、Ｒｚ　０．５２μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．０１、ＲΔａ　０．４１°であった。また、離型フィルム付き金属箔は水蒸気透過度０．０６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、１ＧＨｚでの電界シールド性は８６ｄＢ、１ＧＨｚでの磁界シールド性は６４ｄＢであった。この離型フィルム付き金属箔を用いて作製したシールドプリント配線板のリフロー通過性は×であった。
　（比較例２）
　＜離型フィルム付き金属箔の製造＞
　銅の蒸着にて１．５μｍの金属箔を形成した以外は全て比較例１と同じ条件で離型フィルム付き金属箔を得た。金属積層前のフィルムの表面粗さはＲａ　０．０３μｍ、Ｒｚ　０．８３μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．０２、ＲΔａ　０．６９°であった。このフィルム表面に金属箔を形成して得られた離型フィルム付き金属箔の製造の、銅の金属箔の平均結晶粒径は２３１ｎｍ、表面抵抗は０．０１３３Ω／□であった。金属箔の表面粗さはＲａ　０．０４μｍ、Ｒｚ　０．６２μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．０２、ＲΔａ　０．５２°であった。また、離型フィルム付き金属箔の製造は水蒸気透過度２．０６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、１ＧＨｚでの電界シールド性は８１ｄＢ、１ＧＨｚでの磁界シールド性は６０ｄＢであった。この離型フィルム付き金属箔を用いて作製したシールドプリント配線板のリフロー通過性は×であった。
　（比較例３）
　＜離型フィルム付き金属箔の製造の製造＞
　銅の蒸着にて０．５μｍの金属箔を形成した以外は全て比較例１と同じ条件で離型フィルム付き金属箔の製造を得た。金属積層前の表面粗さはＲａ　０．０３μｍ、Ｒｚ　０．８３μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．０２、ＲΔａ　０．６９°であった。このフィルム表面に金属箔を形成して得られた離型フィルム付き金属箔の製造の銅の金属箔の平均結晶粒径は２２７ｎｍ、表面抵抗は０．０３８９Ω／□であった。金属箔の表面粗さはＲａ　０．０４μｍ、Ｒｚ　０．７６μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．０２、ＲΔａ　０．５９°であった。また、離型フィルム付き金属箔の製造の水蒸気透過度は２．９３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、１ＧＨｚでの電界シールド性は６０ｄＢ、１ＧＨｚでの磁界シールド性は５０ｄＢであった。この離型フィルム付き金属箔を用いて作製したシールドプリント配線板のリフロー通過性は×であった。
　（比較例４）
　＜離型フィルム付き金属箔の製造の製造＞
　フィルム表面はショットブラストによる粗化をしないこと以外は全て実施例４と同じ条件で離型フィルム付き金属箔の製造を得た。金属積層前のフィルムの表面粗さはＲａ　０．０３μｍ、Ｒｚ　０．８３μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．０２、ＲΔａ　０．６９°であった。このフィルム表面に金属箔を形成してえられた離型フィルム付き金属箔の製造の、アルミニウムの金属箔の平均結晶粒径は２７２ｎｍ、表面抵抗は０．０３７１Ω／□であった。金属箔の表面粗さはＲａ　０．０５μｍ、Ｒｚ　０．６１μｍ、凹凸の傾斜はＲΔｑ　０．０１、ＲΔａ　０．５６°であった。また、離型フィルム付き金属箔の製造の水蒸気透過度は０．０３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、１ＧＨｚでの電界シールド性は６０ｄＢ、１ＧＨｚでの磁界シールド性は５０ｄＢであった。この離型フィルム付き金属箔を用いて作製したシールドプリント配線板のリフロー通過性は×であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１　離型フィルム付き金属箔
２　電磁波シールドフィルム
３　離型フィルム
４　フレキシブルプリント配線板（プリント配線板）
５　シールドプリント配線板
１０１、１０２、１０３、１０４フィルム
２０１　蒸着方向
３０１　金属箔
４０１　蒸着膜成長方向
５０１、５０２、５０３　離型層
６０１　接着剤層
６０２　保護膜
７０１　ベース層
７０２　カバーレイ
８０１　プリント回路（グランド回路）
９０１　絶縁性接着剤層

Claims (22)

  1. 　フィルムの一方の面の側に離型層、金属箔をこの順に有する離型フィルム付き金属箔であって、前記金属箔の表面抵抗が０．０４Ω／□以下で、前記離型フィルム付き金属箔のＪＩＳ　Ｋ７１２９－２：２０１９に準拠した水蒸気透過度が、温度４０℃、湿度９０％ＲＨで３．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である、離型フィルム付き金属箔。
  2. 　前記金属箔の表面抵抗が０．０２Ω／□以下である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  3. 　前記金属箔を有する側のフィルム表面の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１８以上である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  4. 　前記金属箔を有する側のフィルム表面の算術平均傾斜角ＲΔａが７．０°以上である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  5. 　前記金属箔を有する側のフィルム表面の算術平均粗さＲａが０．４μｍ以上である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  6. 　前記金属箔を有する側のフィルム表面の十点平均粗さＲｚが２．５μｍ以上である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  7. 　前記金属箔の平均結晶粒径が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  8. 　前記金属箔の主成分が、銅、銀、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  9. 　前記金属箔の厚みが０．５μｍ以上、３．０μｍ以下である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  10. 　前記金属箔表面の算術平均平方根傾斜ＲΔｑが０．１０以上である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  11. 　前記金属箔表面の算術平均傾斜角ＲΔａが３．０°以上である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  12. 　前記金属箔表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  13. 　前記金属箔表面の十点平均粗さＲｚが３．５μｍ以上である、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  14. 　前記フィルムがポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン 、ポリエーテルエーテルケトン及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  15. 　前記金属箔の、前記フィルム側と反対側に、防錆層を有する、請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔。
  16. 　前記防錆層が、ニッケル、チタン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む金属層である請求項１５に記載の離型フィルム付き金属箔。
  17. 　前記防錆層は、厚みが２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１５に記載の離型フィルム付き金属箔。
  18. 　請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔の製造方法であって、前記金属箔を、真空蒸着法にて成膜する、離型フィルム付き金属箔の製造方法。
  19. 　請求項１５に記載の離型フィルム付き金属箔の製造方法であって、前記防錆層をスパッタリング法にて成膜して、前記金属箔を真空蒸着法にて成膜する、離型フィルム付き金属箔の製造方法。
  20. 　前記金属箔を斜め蒸着で成膜する、請求項１８に記載の離型フィルム付き金属箔の製造方法。
  21. 　前記フィルムの表面に凹凸を形成する、請求項２０に記載の離型フィルム付き金属箔の製造方法。
  22. 　請求項１に記載の離型フィルム付き金属箔から剥離した金属箔の片面に接着剤層を形成し、金属箔の接着剤を形成した面の反対面に保護膜を形成してなる電磁波シールドフィルムの製造方法。
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