WO2023224073A1 - 圧着シート及びその製造方法 - Google Patents

圧着シート及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023224073A1
WO2023224073A1 PCT/JP2023/018455 JP2023018455W WO2023224073A1 WO 2023224073 A1 WO2023224073 A1 WO 2023224073A1 JP 2023018455 W JP2023018455 W JP 2023018455W WO 2023224073 A1 WO2023224073 A1 WO 2023224073A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
surface layer
microcapsules
microcapsule
bonding sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/018455
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政宏 八田
大輔 有岡
勇太 ▲高▼▲崎▼
貴志 齊藤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2023224073A1 publication Critical patent/WO2023224073A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16Interfacial polymerisation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-bonded sheet and a method for manufacturing the same.
  • pressure-sensitive adhesives curable compositions
  • two-component curing adhesives are known that include microcapsules containing one of a main agent and a curing agent, and the other of the main agent and curing agent existing outside the microcapsules.
  • the microcapsules are broken in the pressurized area, and one of the main agent and curing agent contained in the microcapsules oozes out from the microcapsules, and the adhesive layer is dissolved. It functions as an adhesive by causing a curing reaction with the other of the main agent and curing agent contained in the area outside the microcapsules.
  • pressure-sensitive adhesive sheets in which an adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive is disposed on a base material such as a film are also widely considered.
  • Patent Document 1 a microcapsule encapsulating a compound (a) having three or more thiol groups, a substance (b) that can be cured by reacting with the above-mentioned compound having three or more thiol groups, and , a microcapsule type curable resin composition containing a binder (c) capable of adhering microcapsules to an adherend.
  • the present inventors prepared a pressure-sensitive adhesive with reference to Patent Document 1, and further produced a pressure-bonding sheet using this pressure-sensitive adhesive and examined its performance. Specifically, a pressure bonding sheet and an object to be bonded are laminated so that the adhesive layer side of the pressure bonding sheet having an adhesive layer formed from an adhesive faces the object to be bonded, and a low pressure zone is formed on the adhesive layer. It has been found that when pressure is applied at a pressure of 0.1 to 3.0 MPa (eg, 0.1 to 3.0 MPa), the adhesiveness may be poor.
  • the present invention provides a pressure bonding sheet that exhibits excellent adhesion to objects to be bonded even when pressurized at a low pressure range (for example, 0.1 to 3.0 MPa), and a method for manufacturing the same. The task is to do so.
  • a low pressure range for example, 0.1 to 3.0 MPa
  • a pressure bonding sheet having a base material and a surface layer containing microcapsules, The microcapsule aggregation rate when observed from the normal direction of the surface layer is 1 to 18, The average particle diameter of the microcapsules is larger than the average thickness of the surface layer at a position where the microcapsules are not present;
  • the surface layer contains a compound A and a compound B that undergoes a curing reaction with the compound A or cures the compound A, and satisfies the following requirements 1 or 2, or
  • a pressure bonding sheet wherein the surface layer contains Compound A, Compound C1, and Compound C2, and satisfies Requirement 3 or Requirement 4 below.
  • Requirement 1 One of the compound A and the compound B is contained in the microcapsule, and the other of the compound A and the compound B is contained in the surface layer outside the microcapsule.
  • Requirement 2 The surface layer includes microcapsules containing the compound A and microcapsules containing the compound B.
  • Requirement 3 One of the compound C1 and the compound C2 is contained within the microcapsule, and the other of the compound C1 and the compound C2 is contained in the surface layer outside the microcapsule.
  • Requirement 4 The surface layer includes microcapsules containing the compound C1 and microcapsules containing the compound C2.
  • the microcapsule aggregation rate is Tmax/Dmax calculated for each field of view by observing 10 fields of view of 500 ⁇ m x 500 ⁇ m at 1000x magnification using a scanning electron microscope from the normal direction of the surface layer. Represents the average value.
  • Tmax The equivalent circle diameter calculated from the area of the microcapsule aggregate with respect to the microcapsule aggregate with the largest area existing within the field of view of 500 ⁇ m x 500 ⁇ m.
  • Dmax The value of the equivalent circle diameter calculated from the area of the microcapsule aggregate with the largest area Particle size of the microcapsules having the largest particle size among the existing microcapsules
  • the ratio of the average particle size of the microcapsules to the average thickness of the surface layer is 3.2 or more, described in [1] crimp sheet.
  • [3] Observe 10 fields of view of 500 ⁇ m x 500 ⁇ m at 1000x magnification using a scanning electron microscope from the normal direction of the surface layer, and average the number of microcapsules calculated for each field of view.
  • the pressure bonding sheet according to [1] or [2], wherein there are 5 or more.
  • the total content of the macrocapsule containing one of the compound A and the compound B and the other of the compound A and the compound B contained in the surface layer outside the microcapsule is , 80 to 100% by mass based on the total mass of the surface layer
  • the total content of the microcapsules encapsulating the compound A and the microcapsules encapsulating the compound B is 80 to 100% by mass based on the total mass of the surface layer.
  • microcapsules contain Compound A and do not substantially contain Compound B, or The pressure bonding sheet according to any one of [1] to [10], wherein the microcapsules encapsulate compound B and do not substantially encapsulate compound A.
  • a method for manufacturing a pressure-bonded sheet comprising:
  • the above pressure bonding sheet is A pressure bonding sheet having a base material and a surface layer containing microcapsules, The microcapsule aggregation rate when observed from the normal direction of the surface layer is 1 to 18, The average particle diameter of the microcapsules is larger than the average thickness of the surface layer at a position where the microcapsules are not present;
  • the surface layer contains a compound A and a compound B that undergoes a curing reaction with the compound A or cures the compound A, and satisfies the following requirements 1 or 2, or
  • the surface layer contains Compound A, Compound C1, and Compound C2, and satisfies Requirement 3 or Requirement 4 below, After coating the surface layer forming composition on the base material so that the solid content of the microcapsules is 0.1 to 100 g/
  • Requirement 1 One of the compound A and the compound B is contained in the microcapsule, and the other of the compound A and the compound B is contained in the surface layer outside the microcapsule.
  • Requirement 2 The surface layer includes microcapsules containing the compound A and microcapsules containing the compound B.
  • Requirement 3 One of the compound C1 and the compound C2 is contained within the microcapsule, and the other of the compound C1 and the compound C2 is contained in the surface layer outside the microcapsule.
  • Requirement 4 The surface layer includes microcapsules containing the compound C1 and microcapsules containing the compound C2.
  • the microcapsule aggregation rate is Tmax/Dmax calculated for each field of view by observing 10 fields of view of 500 ⁇ m x 500 ⁇ m at 1000x magnification using a scanning electron microscope from the normal direction of the surface layer. Represents the average value.
  • Tmax The equivalent circle diameter calculated from the area of the microcapsule aggregate with respect to the microcapsule aggregate with the largest area existing within the field of view of 500 ⁇ m x 500 ⁇ m.
  • Dmax The value of the equivalent circle diameter calculated from the area of the microcapsule aggregate with the largest area [16]
  • a pressure bonding sheet that exhibits excellent adhesion to objects to be bonded even when pressurized at a low pressure range (for example, 0.1 to 3.0 MPa), and a method for manufacturing the same. can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of the pressure bonding sheet of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the microcapsule aggregation rate. It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the pressure bonding sheet of 3rd Embodiment.
  • a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as a lower limit value and an upper limit value.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages. good.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the various components described below may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanates described below may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth)acrylate means acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acrylamide means acrylamide. and methacrylamide.
  • the pressure bonding sheet of the present invention is A pressure bonding sheet having a base material and a surface layer containing microcapsules, The microcapsule aggregation rate when observed from the normal direction of the surface layer is 1 to 18, The average particle diameter of the microcapsules is larger than the average thickness of the surface layer at a position where the microcapsules are not present;
  • the surface layer contains a compound A and a compound B that undergoes a curing reaction with the compound A or cures the compound A, and satisfies the following requirements 1 or 2, or A pressure bonding sheet, wherein the surface layer contains Compound A, Compound C1, and Compound C2, and satisfies Requirement 3 or Requirement 4 below.
  • Requirement 1 One of the compound A and the compound B is contained in the microcapsule, and the other of the compound A and the compound B is contained in the surface layer outside the microcapsule.
  • Requirement 2 The surface layer includes microcapsules containing the compound A and microcapsules containing the compound B.
  • Requirement 3 One of the compound C1 and the compound C2 is contained within the microcapsule, and the other of the compound C1 and the compound C2 is contained in the surface layer outside the microcapsule.
  • Requirement 4 The surface layer includes microcapsules containing the compound C1 and microcapsules containing the compound C2. Note that the definition and measurement method of the microcapsule aggregation rate will be described later.
  • the pressure bonding sheet of the present invention exhibits excellent adhesion to objects even when pressed at a low pressure range (for example, 0.1 to 3.0 MPa).
  • the presumed mechanism of action of the pressure bonding sheet of the present invention is as follows.
  • the pressure bonding sheet of the present invention has a microcapsule aggregation rate of 1 to 18 when observed from the normal direction of the surface layer.
  • the microcapsules may exist in an isolated state (a state in which the microcapsules exist alone without being aggregated) or in a state in which a plurality of microcapsules aggregate to form an aggregate.
  • the present inventors have recently discovered that when a relatively large number of microcapsules aggregate to form an aggregate, the microcapsules are difficult to break when the surface layer is pressurized with a low-pressure band, and the It was revealed that the curing reaction does not occur properly and the adhesion tends to be poor, and furthermore, when the microcapsule agglomeration rate is 1 to 18, it is difficult to adhere to the adhered object even when pressurized at a low pressure band. It has been confirmed that it exhibits excellent adhesion. It is presumed that when the microcapsules are relatively unagglomerated, the capsules are easily broken even if a small pressure is applied to one microcapsule, which contributes to the excellent adhesive effect.
  • the average particle size of the microcapsules is larger than the average thickness at a position in the surface layer where no microcapsules are present.
  • the pressure bonding sheet of the present invention typically has a structure in which the microcapsules protrude from the surface of the surface layer at a position where no microcapsules are present, as shown in FIG. Even if the surface layer is pressurized, the microcapsules are easily broken, and the curing reaction between Compound A and Compound B is likely to occur appropriately.
  • the above structure of the pressure bonding sheet of the present invention mainly involves the application of microcapsules when forming a surface layer containing microcapsules by coating and drying a surface layer forming composition on a base material. It is presumed that this can be achieved by appropriately setting the amount and drying rate of the coating film of the surface layer forming composition.
  • the surface layer may typically be arranged as the outermost layer.
  • compound A is typically a main ingredient
  • compound B is typically a curing agent that can undergo a curing reaction with compound A, and a catalyst and polymerization initiator that can cure compound A. is applicable.
  • Compound C1 also produces compound B, which cures compound A, when it reacts with compound C2.
  • Compound B produced by the reaction of compound C1 and compound C2 typically corresponds to a catalyst and a polymerization initiator that can cure compound A.
  • Examples of the combination of compound C1 and compound C2 include a combination that generates radicals by reaction with compound C1 and compound C2 (for example, a combination of a peroxide and a reducing agent), and a combination that generates radicals by reaction with compound C1 and compound C2.
  • Combinations that generate cations for example, Lewis acids
  • combinations of aluminum chelate complexes and silanol compounds etc.
  • the pressure bonding sheet may be subjected to treatments such as exposure and heating.
  • compound A may be contained in either the inside of the microcapsule or the surface layer outside the microcapsule.
  • Compound A and compound C1 are contained within the microcapsule, and compound C2 is contained in the surface layer outside the microcapsule.
  • Compound A and compound C2 are contained within the microcapsule, and compound C1 is contained in the surface layer outside the microcapsule.
  • Compound A and compound C1 are contained within the microcapsule, and compound A and compound C2 are contained in the surface layer outside the microcapsule.
  • compound A may be contained in a microcapsule containing compound C1 or may be contained in a microcapsule containing compound C2.
  • a microcapsule encapsulating compound A and compound C1 and a microcapsule encapsulating compound C2 are included.
  • a microcapsule encapsulating compound A and compound C2 and a microcapsule encapsulating compound C1 are included.
  • a microcapsule containing Compound A and Compound C1 and a microcapsule containing Compound A and Compound C2 are included.
  • the pressure bonding sheet of the first embodiment is a pressure bonding sheet that satisfies the above-mentioned requirement 1, in which compound A (base ingredient) is contained in microcapsules, and compound B (curing agent, polymerization catalyst, polymerization initiator, etc.) is contained in microcapsules.
  • This is a pressure bonding sheet included in the surface layer outside the capsule.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the pressure bonding sheet of the first embodiment.
  • the pressure bonding sheet 10 includes a base material 1 and a surface layer 5 including microcapsules 3 and a membrane 4 that holds the microcapsules 3 on the base material 1.
  • the surface layer 5 includes a compound A (base ingredient) and a compound B (curing agent, polymerization catalyst, polymerization initiator, etc.), and the compound A (base ingredient) is encapsulated within the microcapsules 3, and the compound B (curing agent) is encapsulated within the microcapsules 3. agent, polymerization catalyst, polymerization initiator, etc.) are contained in the surface layer 5 (in other words, the membrane 4) outside the microcapsules 3.
  • the pressure bonding sheet 10 has a form in which the base material 1 and the surface layer 5 are directly laminated, but the form is not limited to this, and as will be described later, there may be other materials between the base material 1 and the surface layer 5.
  • a layer for example, an adhesive layer
  • the pressure bonding sheet 10 may have surface layers 5 laminated on both sides of the base material 1.
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Specific examples of aspect 1-1 include a combination in which compound A is a compound having an epoxy group and compound B is a compound having a substituted or unsubstituted amino group, and a combination in which compound A is an isocyanate compound and compound B is a compound having an epoxy group.
  • aspects 1-2 A combination in which compound A (base ingredient) is a polymerizable compound and compound B is a polymerization catalyst or polymerization initiator.
  • Specific examples of aspect 1-2 include a combination in which compound A is a compound having a (meth)acryloyl group and compound B is a radical polymerization initiator, and a combination in which compound A is a compound having an epoxy group and compound B is a compound having an epoxy group. Examples include combinations in which is a cationic polymerization initiator.
  • the base material is a member for supporting the surface layer.
  • the base material may be either sheet-like or plate-like.
  • Examples of the base material include resin films and synthetic papers.
  • Examples of base materials include polyester films such as polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate films, cellulose derivative films such as cellulose triacetate, polyolefin films such as polypropylene, polyethylene, and polycycloolefin, polyimide films, polyamide films, and polystyrene films. The following resin films are mentioned.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, and is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the surface layer contains microcapsules.
  • the materials constituting the microcapsules will be explained in detail.
  • a microcapsule generally has a core portion and a capsule wall for encapsulating a core material (what is encapsulated (also referred to as an encapsulated component)) forming the core portion.
  • Microcapsules may have a multinuclear structure or a mononuclear structure. By mononuclear structure, it is intended that there is only one core portion containing core material.
  • the capsule wall of the microcapsule is not particularly limited as long as it is made of resin, and any known resin can be used.
  • the capsule wall of the microcapsule is substantially composed of resin.
  • “Substantially composed of resin” means that the resin content is 90% by mass or more, preferably 100% by mass, based on the total mass of the capsule wall. That is, it is preferable that the capsule wall of the microcapsule is made of resin.
  • the resin include polyurethane, polyurea, polyurethane urea, melamine resin, acrylic resin, and gelatin.
  • three-dimensionally crosslinked resins are preferred from the viewpoint of excellent storage stability, and melamine resins, polyurea, polyurethane urea, and polyurethane are more preferred.
  • the pressure zone can be easily adjusted, and the effects of the present invention are more excellent.
  • at least one resin selected from the group consisting of polyurea, polyurethane urea, and polyurethane is included.
  • polyurethane is a polymer having multiple urethane bonds, and is preferably a reaction product formed from raw materials containing polyol and polyisocyanate.
  • polyurea is a polymer having a plurality of urea bonds, and is preferably a reaction product formed from raw materials containing polyamine and polyisocyanate.
  • polyurea can also be synthesized using polyisocyanate without using polyamine, taking advantage of the fact that a part of polyisocyanate reacts with water to become polyamine.
  • polyurethane urea is a polymer having urethane bonds and urea bonds, and is preferably a reaction product formed from raw materials containing polyol, polyamine, and polyisocyanate.
  • a part of polyisocyanate reacts with water and becomes a polyamine, and a polyurethane urea may be obtained as a result.
  • Polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups, and includes aromatic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate. Isocyanates are preferred.
  • aromatic polyisocyanate include aromatic diisocyanates, such as m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, Examples include 4-chloroxylylene-1,3-diisocyanate, 2-methylxylylene-1,3
  • aliphatic polyisocyanates examples include aliphatic diisocyanates, such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, and cyclohexylene diisocyanate.
  • polyisocyanate examples include a biuret form or isocyanurate form, which is a trimer of the above-mentioned bifunctional polyisocyanate, and an adduct form (addition) of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional polyisocyanate.
  • Polyisocyanates having a polymerizable group such as formalin condensate of benzene isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate, and lysine triisocyanate can also be mentioned.
  • Polyisocyanates are described in "Polyurethane Resin Handbook" (edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
  • polyisocyanate is a trifunctional or higher functional polyisocyanate.
  • trifunctional or higher functional polyisocyanates include trifunctional or higher functional aromatic polyisocyanates and trifunctional or higher functional aliphatic polyisocyanates.
  • trifunctional or higher functional polyisocyanates include adducts of aromatic or alicyclic diisocyanates and compounds having three or more active hydrogen groups in one molecule (for example, trifunctional or higher functional polyols, polyamines, polythiols, etc.).
  • trifunctional or higher functional polyisocyanates adduct type trifunctional or higher functional polyisocyanates
  • trimers biuret type or isocyanurate type
  • aromatic or alicyclic diisocyanates Trifunctional or higher functional polyisocyanates, which are the above adducts, are more preferred.
  • the trifunctional or higher functional polyisocyanate which is an adduct is preferably a trifunctional or higher functional polyisocyanate which is an adduct of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a polyol having three or more hydroxyl groups in one molecule.
  • Trifunctional polyisocyanates which are adducts of group or alicyclic diisocyanates and polyols having three hydroxyl groups in one molecule, are more preferred.
  • the above-mentioned adduct body it is preferable to use an adduct body obtained using an aromatic diisocyanate, since the measurement of pressure distribution in a high-temperature environment can be carried out better.
  • polyol for example, trifunctional or higher-functional low-molecular polyols described below are preferable, and trimethylolpropane is more preferable.
  • Examples of adduct type trifunctional or higher functional polyisocyanates include Takenate (registered trademark) D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, D- 140N, D-160N (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Desmodur (registered trademark) L75, UL57SP (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) HL, HX, L (manufactured by Japan Polyurethane Co., Ltd.), Examples include P301-75E (manufactured by Asahi Kasei Corporation) and Burnock (registered trademark) D-750 (manufactured by DIC Corporation).
  • adduct-type polyisocyanates with trifunctional or higher functionality Takenate (registered trademark) D-110N, D-120N, D-140N, D-160N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) or DIC Corporation's Burnock® D-750 is preferred.
  • isocyanurate-type polyisocyanate having three or more functional groups include Takenate (registered trademark) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N, and D-204 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • biuret-type polyisocyanates with trifunctional or higher functionality include Takenate (registered trademark) D-165N, NP1100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Desmodur (registered trademark) N3200 (Sumika Bayer Urethane), and Duranate (registered trademark). )24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate is also preferred.
  • the polymethylene polyphenyl polyisocyanate is preferably a compound represented by formula (X).
  • n represents the number of repeating units.
  • the number of repeating units represents an integer of 1 or more, and n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5.
  • polyisocyanates containing polymethylene polyphenyl polyisocyanate examples include Millionate MR-100, Millionate MR-200, Millionate MR-400 (manufactured by Tosoh Corporation), WANNATE PM-200, and WANNATE PM-400 (manufactured by Wanka Japan Co., Ltd.).
  • Polyol is a compound having two or more hydroxyl groups, such as low molecular weight polyols (e.g. aliphatic polyols, aromatic polyols), polyvinyl alcohol, polyether polyols, polyester polyols, polylactone polyols, castor polyols, etc.
  • low molecular weight polyols e.g. aliphatic polyols, aromatic polyols
  • polyvinyl alcohol e.g. aliphatic polyols, aromatic polyols
  • polyether polyols e.g. aliphatic polyols, aromatic polyols
  • polyester polyols e.g. aliphatic polyols, aromatic polyols
  • polylactone polyols e.g., polylactone polyols, castor polyols, etc.
  • examples include oil-based polyols, polyolefin-based polyols, and hydroxyl group-
  • low-molecular polyol means a polyol with a molecular weight of 400 or less, and includes, for example, bifunctional low-molecular polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, as well as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, and pentafluoride.
  • Low-molecular-weight polyols having trifunctionality or higher, such as erythritol and sorbitol, may be mentioned.
  • examples of hydroxyl group-containing amine compounds include aminoalcohols, such as oxyalkylated derivatives of amino compounds.
  • examples of the amino alcohol include N,N,N',N'-tetrakis[2-hydroxypropyl]ethylenediamine, which is a propylene oxide or ethylene oxide adduct of an amino compound such as ethylenediamine, and N,N,N' , N'-tetrakis[2-hydroxyethyl]ethylenediamine, and the like.
  • Polyamine is a compound having two or more amino groups (primary amino group or secondary amino group), and includes fatty acids such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylene diamine, and hexamethylene diamine.
  • Compound A is present encapsulated in microcapsules. That is, the microcapsule encapsulates Compound A as a core material (encapsulated component). Since Compound A is encapsulated in microcapsules, the curing reaction with Compound B and the curing reaction of Compound A itself due to the action of Compound B are suppressed, making it stable until the microcapsules are destroyed by pressure. can exist.
  • the core material (inner component) must meet at least one (preferably two) of the following requirements: It is preferable that all of the above conditions are satisfied, more preferably three or more, still more preferably four or more, particularly preferably all.
  • Requirement 1 Water solubility at 25°C is 1% by mass or less.
  • Requirement 2 The core material and water are mixed at a mass ratio of 1/1, and the resulting mixture is vigorously shaken for 1 minute and then left to stand for 10 minutes, and the turbidity is 100 or less.
  • turbidity is measured according to visual turbidity of JIS K 0101 (1998).
  • Requirement 3 Liquid at 25°C.
  • Requirement 4 Viscosity at 25° C. is 100,000 mPa ⁇ s or less. The viscosity can be measured with a BII type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Requirement 5 The viscosity change rate expressed by the following formula (Q) is 100% or less.
  • Viscosity change rate (%) ⁇ (V60-V0)/V0 ⁇ 100
  • V0 Viscosity immediately after mixing xylene diisocyanate and core material at a mass ratio of 1/1 at 25°C
  • V60 Viscosity immediately after mixing xylene diisocyanate and core material at a mass ratio of 1/1 at 25°C Viscosity after 1 hour
  • the above viscosity is a value measured at 25°C, and can be measured with a BII type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • compound A main ingredient
  • a compound having a reactive group that reacts with an active hydrogen-containing functional group, or a polymerizable compound (such as a compound having an ethylenically unsaturated group and a cationic polymerizable compound) is preferable.
  • Compound A may be used alone or in combination of two or more.
  • compound A is a compound having a reactive group that reacts with an active hydrogen-containing functional group
  • examples of the reactive group include a polymerizable group and a crosslinkable group, such as an epoxy group, an oxetanyl group, a carboxylic anhydride group, An episulfide group, an aziridine group, a cyclic lactone group, a cyclic carbonate group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an isocyanate group, or a thioisocyanate group is preferable, and an epoxy group or an isocyanate group is more preferable in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the number of reactive groups in Compound A, which is a compound having a reactive group that reacts with an active hydrogen-containing functional group is not particularly limited, but it is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. preferable.
  • the compound A, which is a compound having a reactive group that reacts with an active hydrogen-containing functional group the above-mentioned known compounds having a reactive group can be used.
  • the compound A, which is a compound having a reactive group that reacts with an active hydrogen-containing functional group may be a monomer or a polymer. Further, it may be either liquid or solid.
  • Examples of the compound A which is a compound having a reactive group that reacts with an active hydrogen-containing functional group, include epoxy groups such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, biphenyl epoxy resin, and phenol novolak epoxy resin. and isocyanate compounds.
  • the isocyanate compound may be a compound obtained by unblocking an isocyanate compound (also referred to as blocked isocyanate) that has been protected (that is, blocked) with a blocking agent. For example, if microcapsules are formed with blocked isocyanate as inclusions and then subjected to deblocking treatment, microcapsules containing an isocyanate compound can be obtained.
  • Blocking agents in blocked isocyanates include, for example, ester compounds such as diethyl malonate, phenol compounds, alcohol compounds, oxime compounds such as acetoxime and methyl ethyl ketone oxime, mercaptan compounds, lactam compounds such as ⁇ -caprolactam, amine compounds, and acid amides.
  • ester compounds such as diethyl malonate, phenol compounds, alcohol compounds, oxime compounds such as acetoxime and methyl ethyl ketone oxime, mercaptan compounds, lactam compounds such as ⁇ -caprolactam, amine compounds, and acid amides.
  • compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, and bisulfite compounds and examples thereof include ester compounds, pyrazole compounds, oxime compounds, and lactam compounds in terms of availability.
  • polyisocyanate whose isocyanate groups are protected by a blocking agent examples include those similar to the polyisocyanates described in the upper section as components that can be used in microcapsule production, with aliphatic diisocyanates being preferred and hexamethylene diisocyanate being more preferred. .
  • preferred is an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, a burette of hexamethylene diisocyanate, or an adduct of hexamethylene diisocyanate in view of ease of availability and synthesis.
  • Examples of commercially available products may be used as the blocked isocyanate.
  • Examples of commercially available products include Coronate series 2554, 2507, and BI-301 manufactured by Tosoh Corporation; SBN-70D, SBN-70P, MF-B60B, and 17B-60P manufactured by Asahi Kasei Corporation Duranate series.
  • TPA-B80E, E402-B80B Takenate series manufactured by Mitsui Chemicals, B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B870N, B874N, B882N; manufactured by GSI Creos Trixene series such as BI7951, BI7960, BI7961, BI7982, BI7991, BI7992, DP9C/437, etc.
  • compound A contains a compound having a reactive group that reacts with an active hydrogen-containing functional group
  • the compound having a reactive group that reacts with an active hydrogen-containing functional group may be used alone or in combination of two or more. May be used together.
  • compound A is preferably a radically polymerizable compound or a cationic polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound include compounds having an ethylenically unsaturated group
  • specific examples of the cationic polymerizable compound include cyclic ether compounds.
  • the ethylenically unsaturated group a (meth)acryloyl group, a vinyl group, or a styryl group is preferable, and a (meth)acryloyl group is more preferable.
  • the number of ethylenically unsaturated groups in compound A, which is a compound having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 6. -3 (bifunctional compound or trifunctional compound) is particularly preferred.
  • the compound A, which is a compound having an ethylenically unsaturated group the above-mentioned known compounds having an ethylenically unsaturated group can be used.
  • Compound A, which is a compound having an ethylenically unsaturated group may be a monomer or a polymer. Further, it may be either liquid or solid.
  • bifunctional compound examples include polyethylene glycol (meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.
  • commercially available bifunctional polymerizable compounds include, for example, diethylene glycol dimethacrylate (2G, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), triethylene glycol dimethacrylate (3G, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), and polyethylene glycol #200 dimethacrylate.
  • trifunctional compounds include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra) (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra
  • Examples of the cyclic ether compound include compounds having an epoxy group and compounds having an oxetane group, and specifically, the same compounds as those mentioned above are mentioned.
  • compound A contains a polymerizable compound
  • the polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • compound A contains a compound having an ethylenically unsaturated group
  • the compound having an ethylenically unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.
  • compound A contains a cationically polymerizable compound
  • the cationically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound A is encapsulated and that the compound B is not substantially encapsulated, since the effects of the present invention are more excellent.
  • “not substantially containing compound B” means that the content of compound B is 1% by mass or less based on the total mass of the microcapsules, and is preferably below the detection limit.
  • the microcapsules may contain components other than the above-mentioned compound A.
  • components other than the above-mentioned compound A include solvents, ultraviolet absorbers, curing accelerators, colorants, light stabilizers, antioxidants, crosslinking aids, waxes, polymerization inhibitors, and additives such as odor suppressants.
  • the curing accelerator include (meth)acrylate compounds.
  • the microcapsules encapsulate a coloring agent. Since the microcapsules contain a coloring agent, when using the pressure bonding sheet, it is possible to check the seepage (spreading) of the contents of the microcapsules through the colorant, and the adhesion can be determined based on the degree of seepage. Visible.
  • dyes are preferred.
  • the dye is not particularly limited as long as it is compatible with the core material of the microcapsule.
  • preferred dyes are oil-soluble dyes or dyes produced from latent pigments (leuco dyes).
  • the leuco dye can be colored by encapsulating the leuco dye and an initiator (an agent for turning the latent dye into a pigment) in the microcapsule.
  • an initiator an agent for turning the latent dye into a pigment
  • a photoinitiator is preferred.
  • the microcapsules contain a leuco dye and a photoinitiator, the dye can be formed by exposing the microcapsules to light such as a white light.
  • a preferred embodiment of the microcapsule includes Compound A, leuco crystal violet, which is an oxidative color-forming leuco dye, and an organic halogen compound (for example, tribromomethylphenylsulfone (BMPS)) as an initiator, as a core material.
  • an organic halogen compound for example, tribromomethylphenylsulfone (BMPS)
  • BMPS tribromomethylphenylsulfone
  • compound A may be a material that reacts with an initiator.
  • Specific examples of the compound A that reacts with an initiator include polyfunctional acrylates that react with a photoinitiator and polyfunctional epoxy compounds that react with a photoacid generator.
  • Examples of the polyfunctional acrylate that reacts with the photoinitiator include (meth)acrylate oligomers having a skeleton of polyisoprene, polybutadiene, or polyurethane, as described in JP-A-2015-151479.
  • oxidative color-forming leuco dye examples include compounds described in paragraphs [0035] to [0038] of JP-A No. 2014-186031, and among them, leuco crystal violet is preferred.
  • acid coloring type leuco dyes include triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leuco auramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, Various compounds such as diphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, and fluorene compounds can be used, and compounds described in paragraphs [0038] to [0042] of International Publication No. 2018/062017 are also preferably mentioned.
  • the initiator examples include known oxidizing agents and acid generators.
  • the oxidizing agent can convert the oxidative color-forming leuco dye into a coloring agent.
  • the acid generator can convert the acid coloring type leuco dye into a coloring agent by generating acid.
  • Preferred examples of the oxidizing agent include organic halogen compounds.
  • the organic halogen compound the compounds described in paragraphs [0042] to [0060] of JP-A-2014-186031 are preferable, and among them, the compound represented by the following formula (1) is more preferable.
  • R 1 -L 1 -CX 1 X 2 X 3 (1)
  • R 1 represents an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • L 1 represents -SO- or -SO 2 -.
  • X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, the case where all of X 1 to X 3 are hydrogen atoms is excluded.
  • Examples of X 1 to X 3 include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom, preferably chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, and more preferably chlorine atom or bromine atom.
  • Examples of the compound represented by formula (1) include hexabromodimethyl sulfoxide, pentabromodimethyl sulfoxide, hexabromodimethyl sulfone, trichloromethyl phenyl sulfone, tribromomethyl phenyl sulfone (BMPS), trichloro-p-chlorophenyl Sulfone, tribromomethyl-p-nitrophenyl sulfone, 2-trichloromethylbenzothiazole sulfone, 4,6-dimethylpyrimidine-2-tribromomethyl sulfone, tetrabromodimethyl sulfone, 2,4-dichlorophenyl-trichloromethyl sulfone , 2-methyl-4-chlorophenyltrichloromethylsulfone, 2,5-dimethyl-4-chlorophenyltrichloromethylsulfone, 2,4-dichlorophenyltrimethyls
  • an organic halogen compound As the acid generator, a known acid generator can be used, and an organic halogen compound, a sulfonium salt compound, or an iodonium salt compound is preferable.
  • an organic halogen compound the same compounds as mentioned above can be mentioned.
  • the initiator may be a known photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator as long as it can convert the leuco dye into a colorant.
  • known photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, and hexaarylphosphine compounds.
  • Examples include oxime compounds such as imidazole and oxime derivatives, organic peroxides such as benzoyl peroxide, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketooxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenone.
  • oxime compounds such as imidazole and oxime derivatives
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketooxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenone.
  • the method for producing microcapsules encapsulating Compound A is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as interfacial polymerization, internal polymerization, phase separation, external polymerization, and coacervation. Among these, interfacial polymerization is preferred.
  • compound A and a capsule wall material for example, a raw material containing a polyisocyanate and at least one member selected from the group consisting of a polyol and a polyamine. Furthermore, polyisocyanate and water are reacted to form a polyamine system.
  • a step of preparing an emulsion by dispersing an oil phase containing a polyol and a polyamine in an aqueous phase containing an emulsifier emulsification step
  • An interfacial polymerization method including a step of polymerizing at the interface between an oil phase and an aqueous phase to form a capsule wall to form a microcapsule encapsulating compound A (encapsulation step) is preferred.
  • the mass ratio between the total amount of polyol and polyamine and the amount of polyisocyanate in the above raw materials is not particularly limited, but is 0.1/99.9 to 30/70 is preferred, and 1/99 to 25/75 is more preferred.
  • the type of emulsifier used in the emulsification step is not particularly limited, and examples thereof include dispersants and surfactants.
  • examples of the dispersant include polyvinyl alcohol.
  • the surface layer typically has a membrane that holds the microcapsules on the substrate.
  • the compound B is contained in the surface layer 5 (in other words, the membrane 4) outside the microcapsules 3, and corresponds to a type of component constituting the membrane.
  • the components constituting the membrane include, for example, resins (resins also include components such as emulsifiers (e.g., polyvinyl alcohol) used in the production of microcapsules) and others described below. This may also apply to additives, etc. Below, various components that the membrane may contain will be explained.
  • Compound B The above-mentioned film in the surface layer contains compound B (curing agent, polymerization catalyst, polymerization initiator, etc.).
  • Compound B is not particularly limited as long as it is a compound that undergoes a curing reaction with compound A or a compound that cures compound A.
  • the curing agent compound B is a compound that contains an active hydrogen-containing functional group and can cause a curing reaction with compound A.
  • the active hydrogen-containing functional group is not particularly limited as long as it contains active hydrogen, and examples include substituted or unsubstituted amino groups, thiol groups, hydroxyl groups, carboxy groups, ureido groups, and amide groups. , a substituted or unsubstituted amino group, a thiol group, or a hydroxyl group are preferable, and a substituted or unsubstituted amino group or a thiol group is more preferable.
  • the above-mentioned substituted or unsubstituted amino group includes -N(R A ) 2 [R A represents a hydrogen atom or a monovalent substituent (for example, an alkyl group). However, it is preferable that at least one of R A represents a hydrogen atom.
  • the type of active hydrogen-containing functional group contained in Compound B which is a curing agent, is appropriately selected depending on the type of reactive group in Compound A used in combination.
  • the reactive group is a group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazoline group, and an isocyanate group
  • the active hydrogen-containing functional group that can cause a curing reaction with the reactive group may be substituted or unsubstituted.
  • Substituted amino groups, thiol groups, hydroxyl groups, and carboxy groups are applicable.
  • the reactive group is a group selected from the group consisting of a cyclic lactone group, a cyclic carbonate group, and a carboxylic anhydride group
  • the active hydrogen-containing functional group that can cause a curing reaction with the reactive group may be substituted or Unsubstituted amino groups, thiol groups, and hydroxyl groups can be used.
  • the reactive group is a carbodiimide group
  • a carboxy group can be used as the active hydrogen-containing functional group that can cause a curing reaction with the reactive group.
  • the number of active hydrogen-containing functional groups in Compound B, which is a curing agent is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • compound B which is a curing agent
  • various components known as curing agents can be used as appropriate.
  • Compound B which is a curing agent
  • the curing agent compound B is preferably a polythiol, a polyamine, or a polyol, and more preferably a polythiol or a polyamine because it can be bonded in a short time.
  • Polythiol is more preferred.
  • the polythiol, polyamine, and polyol may be either aliphatic (which may be linear, branched, or cyclic) or aromatic.
  • compound B which is a curing agent
  • 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy) include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy).
  • polyester polyols include polyester polyols (for example, polycarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and isophthalic acid are reacted with diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol).
  • Commercially available polyester polyols include Polylite (registered trademark) OD-X-2108 manufactured by DIC.
  • compound B When compound B is a compound that cures compound A, specific examples of compound B that is a compound that cures compound A include a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator for example, a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator is preferable.
  • the radical polymerization initiator include photoradical polymerization initiators, such as alkylphenone polymerization initiators, acylphosphine oxide polymerization initiators, oxime ester polymerization initiators, aminoacetophenone polymerization initiators, and hydroxyacetophenone polymerization initiators. Examples include polymerization initiators, bistriphenylimidazole polymerization initiators, and alkylphenone polymerization initiators are preferred.
  • alkylphenone polymerization initiators ⁇ -hydroxyalkylphenone polymerization initiators and ⁇ -aminoalkylphenone polymerization initiators are more preferred.
  • cationic polymerization initiator Lewis acid-containing compounds are preferred, and metal complexes are particularly preferred.
  • An example of a cationic polymerization initiator is a reaction product of an aluminum complex and a silanol compound, which will be described later. Specific examples of the aluminum complex and silanol compound are as described below.
  • the compound B may be a compound B produced by reacting a compound C1 and a compound C2, which will be described later. That is, compounds C1 and C2 capable of producing compound B may be blended at predetermined positions within the pressure-bonding sheet, and compound B may be formed at the predetermined positions by the action of heat, light, environment, and the like.
  • Compound B produced by reacting compound C1 and compound C2 is preferably a polymerization catalyst or a polymerization initiator, and from the viewpoint of stability over time, it is a Lewis acid-containing compound that can function as a cationic polymerization initiator. It is more preferable to have one.
  • the surface layer may contain components other than those mentioned above.
  • Other components include, for example, a curing catalyst such as N,N-dimethyl-n-dodecylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate); Additionally, crosslinking aids such as phenoxy resin can be used.
  • a curing catalyst such as N,N-dimethyl-n-dodecylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate); Additionally, crosslinking aids such as phenoxy resin can be used.
  • a catalyst for promoting the curing reaction between Compound A and Compound B aluminum complexes, titanium-based metal complexes, zirconium-based metal complexes, etc., which are exemplified in the compressed sheet of the fourth embodiment, can also be used.
  • only one type of compound A may be used, or two or more types may be used in combination.
  • two or more types of microcapsules containing different types of compound A may be used in combination in the surface layer.
  • only one type of compound B may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the total content of the microcapsules containing compound A in the surface layer and the compound B contained in the surface layer outside the microcapsules is 80 to 100% by mass with respect to the total mass of the surface layer.
  • the content is preferably 85 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight.
  • the content of compound A in the surface layer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and even more preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the surface layer.
  • the content of compound B in the surface layer it is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and even more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the surface layer.
  • the mass content ratio of compound B to compound A (content of compound B/content of compound A) in the surface layer it is preferably 0.1 to 4.0, and 0.5 More preferably, it is 2.5 to 2.5.
  • Compound A and the compound Preferred examples of the content of B and the mass content ratio of compound A to compound B are as follows.
  • the content of compound A in the surface layer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and even more preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the surface layer.
  • the content of compound B in the surface layer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and even more preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the surface layer.
  • the mass content ratio of compound B to compound A is preferably 0.1 to 4.0, and 0.5 to 2.5. It is more preferable that
  • the contents of compound A and compound B, and the mass content ratio of compound A to compound B A suitable example is as follows.
  • the content of compound A in the surface layer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and even more preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the surface layer.
  • the content of compound B in the surface layer is preferably 40% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 40 to 99% by mass, and even more preferably 50 to 99% by mass, based on the total mass of the surface layer.
  • the mass content ratio of compound A to compound B (content of compound A/content of compound B) is preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 50.
  • the microcapsules containing one of compound A and compound B and the surface layer outside the microcapsules are included in the total mass of the surface layer of the pressure bonding sheet. If Compound A and Compound B are water-soluble components, the total content (mass%) of Compound A and Compound B together with the other one can be determined by, for example, the following quantitative method. The amount of Compound A, the capsule material of the microcapsule, and Compound B can be calculated based on the obtained values. Furthermore, the composition ratio of Compound A and Compound B that can be encapsulated in microcapsules can also be determined by the quantitative method described below.
  • a 10 mm x 10 mm crimped sheet is prepared as a test piece.
  • the test piece is immersed in water to extract water-soluble components in the sheet.
  • high performance liquid chromatography HPLC
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Quantitative analysis of water-soluble components water-soluble components that may be contained in the surface layer outside the microcapsules.
  • Quantitative analysis of compound A and compound B Quantitative analysis of compound A and compound B).
  • the dried test piece is immersed in acetone to separate the base material and the coating film, and the coating film is fractionated.
  • the separated coating film is centrifuged using a centrifuge at 1000 rpm x 10 min to separate the capsule material (residue portion) and core component (dissolved component). After separation, the capsule material is dried and weighed (quantification of the capsule material). Furthermore, the dissolved components are also analyzed and quantitatively analyzed using HPLC (quantitative analysis of Compound A and Compound B that may be included in the core material). Note that quantification is performed using a standard curve. Furthermore, when the quantitative component is a compound having a group that is unstable at room temperature, such as isocyanate, the above-mentioned measurement may be performed after inactivating the unstable group with alcohol or the like.
  • the total content (mass%) of microcapsules encapsulating compound A and microcapsules encapsulating compound B with respect to the total mass of the surface layer of the pressure bonding sheet is also as described above.
  • the amounts of Compound A, the capsule material of the microcapsules, and Compound B can be determined by the quantitative method described above, and calculations can be made based on the obtained values.
  • the amounts of Compound A, the capsule material of the microcapsules, Compound C1, and Compound C2 can be determined by the above-mentioned quantitative method. Also, based on the obtained values, the content (mass%) of microcapsules containing Compound A and Compound C1 with respect to the total mass of the surface layer of the pressure-bonding sheet, and the content of the microcapsules containing Compound A and Compound C1 with respect to the total mass of the surface layer of the pressure-bonding sheet. The content (% by mass) of microcapsules containing A and compound C2, etc. can be calculated.
  • the average particle size of the microcapsules 3 is larger than the average thickness of the surface layer 5 at a position where the microcapsules 3 are not present. That is, the microcapsules 3 partially or completely protrude from the membrane 4, and due to this configuration, even when the pressure bonding sheet 10 is pressurized with a low pressure band, the microcapsules 3 are easily broken, and the compound A The curing reaction between and Compound B easily progresses.
  • the ratio of the average particle size of the microcapsules 3 to the average thickness of the surface layer 5 at the position where the microcapsules 3 are not present is preferably 3.2 or more, and more preferably 4.0 or more, since the effects of the present invention are more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 30.0 or less, more preferably 20.0 or less, and even more preferably 15.0 or less.
  • the average particle diameter of the microcapsules 3 is measured by the following procedure. First, three locations were observed from the normal direction of the surface layer using a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 100x, and for each observation field, 20 microcapsules were observed in descending order of the equivalent circle diameter within the field of view. Extract. Next, for the 60 extracted microcapsules, the average particle diameter (arithmetic mean particle diameter) is determined using the equivalent circle diameter as the particle diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a perfect circle that has the same projected area as the projected area of the microcapsule at the time of observation.
  • the lower limit of the average particle diameter of the microcapsules 3 is, for example, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 120 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the surface layer 5 at a position where the microcapsules 3 are not present is measured by the following procedure. First, using an ultramicrotome, the pressure bonding sheet 10 is cut (cross-sectionally cut) in a direction perpendicular to the surface of the base material to prepare a cross-sectional piece. Next, the surface layer in the cross section is observed by SEM, and the thickness of the surface layer 5 at the position where the microcapsules 3 are not present is measured at ten arbitrary locations. Then, the average value (average thickness) of the measured thicknesses is determined. In FIG.
  • the position in the surface layer 5 where no microcapsules 3 are present corresponds to a region 4Q between adjacent microcapsules 3 in the membrane 4.
  • the film thickness tends to fluctuate at positions close to the microcapsules 3 due to the influence of surface tension and the like. Therefore, when measuring the thickness of the surface layer 5 at a position where no microcapsules 3 are present, the center point of adjacent microcapsules 3 is set as the measurement position. For example, in FIG. 1, the thickness Tq at the center point q of the region 4Q is measured.
  • the average thickness of the surface layer 5 at the position where the microcapsules 3 are not present is preferably 1.0 to 100.0 ⁇ m, more preferably 3.0 to 20.0 ⁇ m, and the effect of the present invention is more excellent. More preferably, the thickness is from 5.0 to 15.0 ⁇ m.
  • the microcapsule aggregation rate is 1 to 18 when the surface layer 5 is observed from the normal direction according to the procedure described below. Since the pressure bonding sheet 10 has a microcapsule aggregation rate of 1 to 18, it exhibits excellent adhesiveness even when the surface layer is pressed with a low pressure band.
  • the microcapsule aggregation rate is preferably from 1 to 15, more preferably from 1 to 13, since the effects of the present invention are more excellent. The method for measuring the microcapsule aggregation rate will be described below.
  • the microcapsule aggregation rate refers to the surface layer 5 of the pressure-bonding sheet 10, which is measured using an SEM from the normal direction of the surface layer 5 at a magnification of 500 ⁇ m x 500 ⁇ m (hereinafter also referred to as "specific field of view"). It represents the average value (average value) of the values of Tmax/Dmax calculated for each visual field after spot observation.
  • Tmax The value calculated from the circular equivalent diameter of the microcapsule aggregate with the largest area existing within the 500 ⁇ m x 500 ⁇ m field of view (specific visual field) from the area of the microcapsule aggregate.
  • Dmax The value of the microcapsule aggregate with the largest area above. Particle size of the largest microcapsule among the microcapsules present in the capsule aggregate
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the microcapsule aggregation rate, and is an arbitrary 500 ⁇ m x 500 ⁇ m visual field (specific visual field) 5A (hereinafter referred to as It is a schematic diagram showing an example of (also referred to as "field of view 5A").
  • field 5A three microcapsule aggregates are present.
  • Tmax is the equivalent circle diameter of the microcapsule aggregate 15 having the largest area among them.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a perfect circle that has the same projected area as the projected area of the microcapsule aggregates 15 at the time of observation.
  • Dmax is the particle size of the microcapsules 13 having the largest particle size among the microcapsules present in the microcapsule aggregate 15 having the largest area.
  • the particle size of the microcapsules 13 having the largest particle size is calculated as a circular equivalent diameter from the area of the microcapsules observed by the SEM.
  • microcapsules exist in an isolated state (a state in which microcapsules exist alone without agglomerating) without microcapsule aggregates (hereinafter, microcapsules existing in an isolated state are referred to as "isolated microcapsules"). If only 17 is observed, the value of Tmax/Dmax is 1.
  • the microcapsule aggregation rate is calculated as the average value of Tmax/Dmax obtained for each 500 ⁇ m x 500 ⁇ m field of view at ten arbitrary locations using the same procedure as above.
  • the surface layer 5 10 visual fields (specific visual fields) of 500 ⁇ m x 500 ⁇ m are arbitrarily observed at 1000x magnification using a scanning electron microscope from the normal direction of the surface layer 5, and the values are calculated for each visual field.
  • the average value of the number of microcapsules is 5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 400 or less.
  • the number of microcapsules is 14.
  • the number of microcapsules is counted for each 500 ⁇ m x 500 ⁇ m field of view at 10 arbitrary locations, and the average value thereof is determined.
  • microcapsule area ratio represented by the following formula (A) is 15 to 85%.
  • the effects of the present invention are more excellent.
  • the term "isolated microcapsules" refers to microcapsules that are not aggregated as described above.
  • the total area of microcapsule aggregates and isolated microcapsules corresponds to the total area of three microcapsule aggregates and two isolated microcapsules.
  • the areas of microcapsule aggregates and isolated microcapsules are intended to be the projected area of particles during SEM observation.
  • the microcapsule area ratio (%) is calculated by calculating the total area of microcapsule aggregates and isolated microcapsules for each 500 ⁇ m x 500 ⁇ m field of view at any 10 locations, finding the average value, and calculating the average value of this average value. It is determined as a percentage of the area of the specific visual field (500 ⁇ m x 500 ⁇ m).
  • the microcapsule area ratio is particularly preferably 20 to 85%.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the microcapsules 3 is 60% or less.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the microcapsules 3 is 60% or less, the preservability of the compression sheet (ability to prevent unintended adhesion for purposes other than intended use) is excellent.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the microcapsules 3 is more preferably 20% or less, since the preservability of the pressure-bonding sheet (ability to prevent unintended adhesion for purposes other than intended use) is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 5% or more.
  • the number average wall thickness of the capsule wall of the microcapsules 3 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the wall thickness of a microcapsule refers to the thickness ( ⁇ m) of the capsule wall forming the capsule particles of the microcapsule
  • the number average wall thickness refers to the thickness ( ⁇ m) of the individual capsule wall of 20 microcapsules. This is the average value obtained by SEM.
  • the pressure bonding sheet 10 is cut in a direction perpendicular to the base material (cross-sectional cutting) to prepare a cross-sectional section, and the surface layer in the cross-section is observed at 15,000 times magnification using an SEM.
  • select individual microcapsules select individual microcapsules.
  • the thickness of the capsule wall is determined by observing the cross section of the capsule, and the average value is calculated.
  • the method for forming the surface layer 5 is preferably a process including the following process X1, since the pressure-bonded sheet 10 can be easily obtained.
  • the composition for forming a surface layer includes at least microcapsules encapsulating compound A, compound B, and a solvent. Note that the surface layer forming composition may be prepared by adding Compound B to the microcapsule dispersion obtained by the above-mentioned interfacial polymerization method.
  • the composition for forming a surface layer may contain other components that may be included in the above-mentioned surface layer.
  • the method for applying the composition for forming a surface layer is not particularly limited, and examples of the coating machine used for coating include an air knife coater, a rod coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, an extrusion coater, Examples include die coaters, slide bead coaters, and blade coaters.
  • the mass (solid coating amount) per unit area (g/m 2 ) of the surface layer forming composition is preferably 1.0 to 200 g/m 2 . More preferably 5.0 to 100 g/m 2 .
  • the mass (solid content coating amount) (g/m 2 ) per unit area of the microcapsules is preferably 1.0 to 100 g/m 2 , and 5 .0 to 50 g/m 2 is more preferable.
  • the mass (solid content coating amount) (g/m 2 ) per unit area of compound B is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 100 g/m 2 .
  • solid coating amount refers to the coating amount of the components of the surface layer forming composition excluding the solvent. Note that even if the components forming the surface layer are liquid, they are considered solid components. Note that the solid content coating amount approximately corresponds to the weight after drying (g/m 2 ).
  • the drying rate is preferably 5.0 to 200 g/m 2 ⁇ min, more preferably 10 to 200 g/m 2 ⁇ min, and even more preferably 20 to 150 g/m 2 ⁇ min.
  • the drying rate is determined by [the amount of solvent in the coating film]/[the time from the start of drying to the end of drying]. Further, the time for completion of drying is the time when the surface temperature is measured with a non-contact thermometer and the temperature starts to rise.
  • the coating film may be dried while blowing air so as to achieve the above-mentioned drying speed.
  • the wind speed during blowing is preferably 0.1 to 30 m/sec, more preferably 0.1 to 20 m/sec, and even more preferably 0.1 to 5 m/sec.
  • the pressure bonding sheet 10 may include members other than the base material 1 and the surface layer 5 described above.
  • the pressure bonding sheet 10 may have an adhesion layer between the base material 1 and the surface layer 5 to improve adhesion between the two.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and is preferably 0.005 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the pressure-bonded sheet of the first embodiment preferably includes step X1.
  • the process X1 is as described above.
  • the pressure bonding sheet of the second embodiment is a pressure bonding sheet that satisfies the above-mentioned requirement 1, and is a pressure bonding sheet in which compound B is contained in the microcapsules and compound A is contained in the surface layer outside the microcapsules.
  • the pressure bonding sheet of the second embodiment has the same structure as the pressure bonding sheet of the first embodiment, except that compound B is contained in the microcapsules and compound A is contained in the surface layer outside the microcapsules.
  • the microcapsules used in the pressure bonding sheet of the second embodiment have the same configuration as the microcapsules used in the pressure bonding sheet of the first embodiment, except that they encapsulate compound B instead of compound A.
  • the method for manufacturing microcapsules is also the same as the method for manufacturing microcapsules used in the pressure bonding sheet of the first embodiment, except that Compound B is used instead of Compound A, which is a raw material component.
  • the microcapsules preferably encapsulate compound B and do not substantially encapsulate compound A, since the effects of the present invention are more excellent.
  • “not substantially containing Compound A” means that the content of Compound A is 1% by mass or less based on the total mass of the microcapsules, and is preferably below the detection limit.
  • the film 4 in the pressure bonding sheet of the second embodiment has the same structure as the film in the pressure bonding sheet of the first embodiment, except that compound B is included instead of compound A.
  • only one type of compound B may be used, or two or more types may be used in combination.
  • two or more types of microcapsules containing different types of compound B may be used in combination in the surface layer.
  • only one type of compound A may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the total content of the microcapsules containing compound B in the surface layer and the compound A contained in the surface layer outside the microcapsules is 80 to 100% by mass with respect to the total mass of the surface layer. The content is preferably 85 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight.
  • An example of the content of compound B in the surface layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and even more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the surface layer.
  • An example of the content of compound A in the surface layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and even more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the surface layer.
  • An example of the mass content ratio of compound B to compound A (content of compound B/content of compound A) in the surface layer is preferably 0.1 to 4.0, and 0.5 to 2. More preferably, it is .5.
  • Compound A and the compound Preferred examples of the content of B and the mass content ratio of compound A to compound B are as follows.
  • the content of compound A in the surface layer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and even more preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the surface layer.
  • the content of compound B in the surface layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and even more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the surface layer.
  • the mass content ratio of compound B to compound A is preferably 0.1 to 4.0, and 0.5 to 2.5. It is more preferable that
  • the contents of compound A and compound B, and the mass content ratio of compound A to compound B A suitable example is as follows.
  • the content of compound A in the surface layer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and even more preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the surface layer.
  • the content of compound B in the surface layer is preferably 40% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 40 to 99% by mass, and even more preferably 50 to 99% by mass, based on the total mass of the surface layer.
  • the mass content ratio of compound A to compound B (content of compound A/content of compound B) is preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 50.
  • the method for manufacturing the pressure-bonded sheet of the second embodiment is the same as the method for producing the pressure-bonded sheet of the first embodiment, and preferred aspects are also the same.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the pressure bonding sheet of the third embodiment.
  • the pressure bonding sheet 30 includes a base material 31 and a surface layer 35 including microcapsules 33 and a membrane 34 that holds the microcapsules 33 on the base material 31.
  • the surface layer 35 contains a compound A and a compound B, and the compound A and the compound B are present in separate microcapsules 33, respectively.
  • the microcapsules 33 have a microcapsule containing compound A and a microcapsule containing compound B.
  • the pressure bonding sheet of the third embodiment has the same structure as the pressure bonding sheet of the first embodiment except that compound B is encapsulated in microcapsules.
  • compound B is encapsulated in microcapsules.
  • the compound A and the compound B have the same meaning as in the pressure bonding sheet of the first embodiment, and the preferred embodiments are also the same.
  • the microcapsules encapsulating compound B have the same meaning as the microcapsules encapsulating compound B in the pressure bonding sheet of the second embodiment, and the preferred embodiments are also the same.
  • the surface layer typically has a membrane that holds the microcapsules on the substrate.
  • components constituting the film included in the surface layer in the pressure bonding sheet of the third embodiment include resins (resins also include components such as emulsifiers (e.g., polyvinyl alcohol) used in the production of microcapsules). and other additives described below.
  • the surface layer may contain components other than those mentioned above.
  • Other components include, for example, a curing catalyst such as N,N-dimethyl-n-dodecylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate); Additionally, crosslinking aids such as phenoxy resin can be used.
  • a curing catalyst such as N,N-dimethyl-n-dodecylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate); Additionally, crosslinking aids such as phenoxy resin can be used.
  • metal complexes such as aluminum complexes, titanium-based metal complexes, and zirconium-based metal complexes illustrated in the compressed sheet of the fourth embodiment can also be used.
  • only one type of compound A may be used, or two or more types may be used in combination.
  • two or more types of microcapsules containing different types of compound A may be used in combination in the surface layer.
  • only one type of compound B may be used, or two or more types may be used in combination.
  • two or more types of microcapsules containing different types of compound B may be used in combination in the surface layer.
  • the total content of microcapsules encapsulating compound A and microcapsules encapsulating compound B in the surface layer is 80 to 100% by mass or more based on the total mass of the surface layer. It is more preferably 100% by mass, and even more preferably 90% to 100% by mass.
  • An example of the content of compound A in the surface layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and even more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the surface layer.
  • An example of the content of compound B in the surface layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and even more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the surface layer.
  • An example of the mass content ratio of compound B to compound A (content of compound B/content of compound A) in the surface layer is preferably 0.1 to 4.0, and 0.5 to 2. More preferably, it is .5.
  • Compound A and the compound Preferred examples of the content of B and the mass content ratio of compound A to compound B are as follows.
  • the content of compound A in the surface layer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and even more preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the surface layer.
  • the content of compound B in the surface layer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and even more preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the surface layer.
  • the mass content ratio of compound B to compound A is preferably 0.1 to 4.0, and 0.5 to 2.5. It is more preferable that
  • the contents of compound A and compound B, and the mass content ratio of compound A to compound B A suitable example is as follows.
  • the content of compound A in the surface layer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and even more preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the surface layer.
  • the content of compound B in the surface layer is preferably 40% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 40 to 99% by mass, and even more preferably 50 to 99% by mass, based on the total mass of the surface layer.
  • the mass content ratio of compound A to compound B (content of compound A/content of compound B) is preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 50.
  • the method for manufacturing the pressure-bonded sheet of the third embodiment is the same as the method for producing the pressure-bond sheet of the first embodiment, and the preferred aspects are also the same.
  • the pressure bonding sheet of the fourth embodiment is a pressure bonding sheet that satisfies the above-mentioned requirement 3, in which the compound A and the compound C1 are contained in the microcapsules, and the compound C2 is contained in the surface layer outside the microcapsules (the pressure bonding sheet described above).
  • the pressure-bonded sheet and its manufacturing method of the fourth embodiment are the pressure-bonded sheet of the first embodiment and its manufacturing method, except that compound A and compound C1 are used in place of compound A, and compound C2 is used in place of compound B. The manufacturing method is the same.
  • compound A is a compound having an epoxy group
  • one of compound C1 and compound C2 is aluminum.
  • the compound is a complex
  • the other of compound C1 and compound C2 is a silanol compound.
  • Compound C1 and Compound C2 generate a Lewis acid (Lewis acid-containing compound) when subjected to the action of heat in the presence of both, and due to the action of this Lewis acid (Lewis acid-containing compound), an epoxy group or an oxetanyl group is converted.
  • a cationic polymerization reaction may occur with the compound.
  • the pressure-bonded sheet of the above embodiment it is preferable to heat-treat the pressure-bonded sheet in order to cause the aluminum complex and the silanol compound to react and to promote the cationic polymerization reaction of the compound having an epoxy group.
  • the heat treatment is preferably carried out after the pressure bonding sheet is pressure bonded to the object to be pressure bonded.
  • compound A is a compound having an ethylenically unsaturated group
  • compound C1 and compound C2 examples include an embodiment in which one of the compounds is a peroxide and the other of the compound C1 and the compound C2 is a reducing agent.
  • Compound C1 and compound C2 generate radicals in the presence of both, and the action of these radicals can cause radical polymerization of the compound having an ethylenically unsaturated group.
  • aluminum chelates such as aluminum monoacetylacetonate bis(oleylacetoacetate) can be used.
  • an aluminum chelate curing agent specifically, a complex compound in which three ⁇ -ketoenolate anions are coordinated to aluminum
  • Specific examples of aluminum chelates include aluminum tris(acetylacetonate), aluminum tris(ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis(ethyl acetoacetate), ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate. Examples include isopropylate.
  • Examples of the silanol compound include (hetero)arylsilanol compounds.
  • (hetero)aryl means aryl and heteroaryl.
  • As the (hetero)arylsilanol compound a compound represented by (Ar) m Si(OH) n (Ar: represents an aryl group or a heteroaryl group which may have a substituent; m represents 2 or 3). (However, m+n represents 4.
  • a plurality of Ars may be the same or different.
  • Examples of the aryl group or heteroaryl group represented by Ar include phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenaryl group, pyrenyl group, azulenyl group, fluorenyl group, biphenyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, and a pyridyl group.
  • the aryl group or heteroaryl group represented by Ar may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms and the like.
  • silanol compound triphenylsilanol or diphenylsilanediol is preferable.
  • peroxides examples include cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3, p-menthane hydroperoxide, diisobutylbenzene hydroperoxide, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
  • Examples of the reducing agent include metal complexes such as the above-mentioned aluminum complexes, titanium metal complexes, and zirconium metal complexes, and thiourea derivatives.
  • Examples of the titanium-based metal complexes include titanium tetra-normal butoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium tetraacetylacetate, and titanium diisopropoxy bis(ethyl acetoacetate).
  • Examples of the zirconium metal complex include zirconium tetranormal butoxide, zirconium dibutoxybis(ethyl acetoacetate), and zirconium tetraacetylacetonate.
  • thiourea derivatives include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, dibutylthiourea, ethylenethiourea, acetyl-2-thiourea, benzoylthiourea, N,N-diphenylthiourea, N,N-diethylthiourea, N,N - Dibutylthiourea, tetramethylthiourea and the like.
  • only one type of compound A may be used, or two or more types may be used in combination.
  • two or more types of microcapsules containing different types of compound A may be used in combination in the surface layer.
  • the content of compound A in the surface layer is preferably 10% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, and even more preferably 70 to 99% by mass, based on the total mass of the surface layer.
  • the surface layer only one type of compound C1 may be used, or two or more types may be used in combination. In the surface layer, only one type of compound C2 may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the total content of compound C1 and compound C2 is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and 1 to 30% by mass based on the total mass of the surface layer. More preferred.
  • the mass ratio of the content of compound A to the total content of compound C1 and compound C2 (content of compound A/total content of compound C1 and compound C2) is 0.5 to 100. is preferable, and 10 to 50 is more preferable.
  • the pressure bonding sheet of the fifth embodiment is a pressure bonding sheet that satisfies the above-mentioned requirement 3, in which the compound A and the compound C2 are contained in the microcapsules, and the compound C1 is contained in the surface layer outside the microcapsules (the pressure bonding sheet described above).
  • the pressure-bonded sheet and its manufacturing method of the fifth embodiment are the pressure-bonded sheet of the first embodiment and its manufacturing method, except that compound A and compound C2 are used in place of compound A, and compound C1 is used in place of compound B. The manufacturing method is the same. Note that the combination and content of Compound A, Compound C1, and Compound C2 are the same as in the pressure bonding sheet of the fourth embodiment.
  • the pressure bonding sheet of the sixth embodiment is a pressure-bonded sheet that satisfies the above-mentioned requirement 3, in which the compound A and the compound C1 are contained in the microcapsules, and the compound A and the compound C2 are contained in the surface layer outside the microcapsules.
  • a pressure-bonded sheet corresponding to the above-mentioned aspect 3C The pressure bonding sheet and the manufacturing method thereof of the sixth embodiment are the same as those of the sixth embodiment, except that a part of the compound A and the compound C1 are used in place of the compound A, and the remainder of the compound A and the compound C2 are used in place of the compound B.
  • the pressure bonding sheet of the seventh embodiment is a pressure bonding sheet that satisfies the above-mentioned requirement 3, in which the compound A and the compound C2 are contained in the microcapsules, and the compound A and the compound C1 are contained in the surface layer outside the microcapsules.
  • a pressure-bonded sheet corresponding to the above-mentioned aspect 3D The pressure bonding sheet and the manufacturing method thereof according to the sixth embodiment are the same as those of the sixth embodiment except that a part of the compound A and the compound C2 are used in place of the compound A, and the remainder of the compound A and the compound C1 are used in place of the compound B.
  • the pressure bonding sheet of the eighth embodiment is a pressure bonding sheet that satisfies the above-mentioned requirement 3, in which the compound C1 is contained in the microcapsules, and the compound A and the compound C2 are contained in the surface layer outside the microcapsules (the pressure bonding sheet described above).
  • the pressure-bonded sheet and its manufacturing method of the eighth embodiment are the pressure-bonded sheet of the first embodiment and its manufacturing method, except that compound C1 is used in place of compound A, and compound A and compound C2 are used in place of compound B. The manufacturing method is the same. Note that the combination and content of Compound A, Compound C1, and Compound C2 are the same as in the pressure bonding sheet of the fourth embodiment.
  • the pressure bonding sheet of the ninth embodiment is a pressure bonding sheet that satisfies the above-mentioned requirement 3, in which the compound C2 is contained in the microcapsules, and the compound A and the compound C1 are contained in the surface layer outside the microcapsules (the pressure bonding sheet described above).
  • the pressure-bonded sheet and its manufacturing method of the seventh embodiment are the pressure-bonded sheet of the first embodiment and its manufacturing method, except that compound C2 is used in place of compound A, and compound A and compound C1 are used in place of compound B. The manufacturing method is the same. Note that the combination and content of Compound A, Compound C1, and Compound C2 are the same as in the pressure bonding sheet of the fourth embodiment.
  • the microcapsules of the fourth embodiment, the sixth embodiment, and the eighth embodiment preferably encapsulate the compound C1 and do not substantially encapsulate the compound C2, since the effects of the present invention are more excellent.
  • “not substantially containing compound C2” means that the content of compound C2 is 1% by mass or less based on the total mass of the microcapsules, and is preferably below the detection limit.
  • the microcapsules of the fifth embodiment, the seventh embodiment, and the ninth embodiment have the advantage that the effects of the present invention are more excellent because they contain the compound C2 and do not substantially contain the compound C1.
  • “not substantially containing compound C1” means that the content of compound C1 is 1% by mass or less based on the total mass of the microcapsules, and is preferably below the detection limit.
  • the pressure bonding sheet of the tenth embodiment is a pressure bonding sheet that satisfies the above-mentioned requirement 4, and includes microcapsules encapsulating compound A and compound C1, and microcapsules encapsulating compound C2 in the surface layer ( This is a pressure-bonded sheet corresponding to the above-mentioned aspect 4A).
  • the pressure-bonded sheet and its manufacturing method of the tenth embodiment are the pressure-bonded sheet and its manufacturing method of the third embodiment, except that compound A and compound C1 are used in place of compound A, and compound C2 is used in place of compound B. The manufacturing method is the same. Note that the combination and content of Compound A, Compound C1, and Compound C2 are the same as in the pressure bonding sheet of the fourth embodiment.
  • the pressure bonding sheet of the eleventh embodiment is a pressure bonding sheet that satisfies the above-mentioned requirement 4, and includes microcapsules encapsulating compound A and compound C2, and microcapsules encapsulating compound C1 in the surface layer ( This is a pressure-bonded sheet corresponding to the above-mentioned aspect 4B).
  • the pressure-bonded sheet and its manufacturing method of the eleventh embodiment are the pressure-bonded sheet and its manufacturing method of the third embodiment, except that compound A and compound C2 are used in place of compound A, and compound C1 is used in place of compound B.
  • the manufacturing method is the same. Note that the combination and content of compound A, compound C1, and compound C2 are the same as in the pressure bonding sheet of the fourth embodiment.
  • the pressure bonding sheet of the twelfth embodiment will be described below.
  • the pressure bonding sheet of the twelfth embodiment is a pressure bonding sheet that satisfies the above-mentioned requirement 4, and includes microcapsules encapsulating compound A and compound C1 and microcapsules encapsulating compound A and compound C2 in the surface layer. It is a pressure bonding sheet (a pressure bonding sheet corresponding to the above-mentioned aspect 4C).
  • the crimping sheet and the method for manufacturing the same according to the twelfth embodiment are the same as the crimping sheet according to the third embodiment, except that compound A and compound C1 are used instead of compound A, and compound A and compound C1 are used instead of compound B.
  • the microcapsules encapsulating the compound C1 do not substantially encapsulate the compound C2, since the effects of the present invention are more excellent.
  • “not substantially encapsulating compound C2” means that the content of compound C2 is 1% by mass or less based on the total mass of the microcapsules encapsulating compound C1, and is below the detection limit. is preferred.
  • the microcapsules containing the compound C2 do not substantially contain the compound C1, since the effects of the present invention are more excellent.
  • “not substantially containing compound C1” means that the content of compound C1 is 1% by mass or less based on the total mass of the microcapsules containing compound C2, and is below the detection limit. is preferred.
  • the pressure bonding sheet of the present invention can be bonded at low pressure and can be used for various purposes as a pressure sensitive adhesive sheet.
  • Fields in which pressure-bonded sheets are used include, for example, electronic boards, liquid crystal panels, automobile parts, aircraft parts, building materials, and stationery.
  • the pressure-bonding sheet of the present invention is used, the pasting process can be performed at low temperature and low pressure, so the process can be simplified and the environmental load can be reduced. Furthermore, when used in applications that involve a complicated pasting process, such as decorations, workability can be improved. It can also be used as a sticky note.
  • the pressure bonding sheet of the present invention can be bonded under low pressure, and specifically, can be bonded under a pressure range of 0.1 to 3.0 MPa.
  • being able to bond in a pressure range of 0.1 to 3.0 MPa means that the adhesive strength changes before and after applying a pressure of 0.1 to 3.0 MPa. This indicates that an adhesive force difference of .01 N/mm occurs.
  • the time for applying pressure may be, for example, 2 seconds to 3 hours, but from the point of view of reducing the process load, it is preferable to be able to bond in a short time, and from that point of view, the time for applying pressure is preferably 2 seconds to 30 minutes.
  • post-treatment may be performed after the pressure is applied in order to advance the curing reaction.
  • the post-treatment is preferably carried out under conditions that allow the curing reaction to proceed sufficiently, and includes, for example, treatment such as heating to 25 to 100° C. and leaving for a long time. From the point of view of reducing the process load, it is preferable to be able to bond at low temperature and in a short time. From that point of view, the post-treatment temperature is preferably 20 to 60 ° C., and the post-treatment time is preferably 0 minutes to 1 hour, and 0 minutes to 1 hour. 30 minutes is more preferable.
  • the pressure-bonded sheet of the present invention may be subjected to heat treatment during pressurization.
  • a solution A was obtained by dissolving 100 parts by mass of a bisphenol A liquid epoxy resin (ThreeBond 2086M main agent/manufactured by ThreeBond) as Compound A (main agent) in 8.5 parts by mass of ethyl acetate. Furthermore, 17 parts by weight of a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (Burnock D-750, containing 25% by weight ethyl acetate, manufactured by DIC) was added to the stirring solution A to obtain a solution B.
  • the above solution B was added to 200 parts by mass of a 3% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Poval PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and emulsified and dispersed. 260 parts by mass of water was added to the emulsion after emulsification and dispersion, heated to 70° C. with stirring, and cooled after stirring for 1 hour. Furthermore, water was added to the obtained solution to adjust the concentration to obtain a compound A-encapsulating microcapsule liquid (microcapsule liquid A) with a solid content concentration of 25% by mass. The capsule wall of the resulting microcapsules contained polyurethane urea.
  • composition for forming surface layer and production of pressure bonding sheet 20 parts by mass of the microcapsule liquid A prepared above and 5 parts by mass of polythiol (ThreeBond 2086M curing agent/ThreeBond (corresponding to "Compound B”)) were mixed, and after drying was applied to one side of a 50 ⁇ m thick PET film.
  • a pressure-bonded sheet pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by coating with a wire bar to a weight of 20 g/m 2 and drying at a drying rate of 50 g/m 2 ⁇ min.
  • Example 2 to 18 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the material of the surface layer forming composition, the coating amount of each component, and the drying process were changed as shown in Table 1. A pressure-bonded sheet was produced.
  • a solution A was obtained by dissolving 100 parts by mass of polythiol (ThreeBond 2086M curing agent/manufactured by ThreeBond) as compound B (curing agent) in 8.5 parts by mass of ethyl acetate. Furthermore, 17 parts by mass of a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (Burnock D-750, containing 25% ethyl acetate, manufactured by DIC) was added to the stirring solution A to obtain a solution B.
  • the above solution B was added to 200 parts by mass of a 3% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Poval PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and emulsified and dispersed. 260 parts by mass of water was added to the emulsion after emulsification and dispersion, heated to 70° C. with stirring, and cooled after stirring for 1 hour. Furthermore, water was added to the obtained solution to adjust the concentration to obtain Compound B-encapsulating microcapsule liquid B (microcapsule liquid B) with a solid content concentration of 25%. The capsule wall of the resulting microcapsules contained polyurethane urea.
  • polyvinyl alcohol Kuraray Poval PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • microcapsules 1 and 8 The procedure for producing microcapsules 1 and 8 is as described above.
  • Microcapsule 2 was produced by the same procedure as Microcapsule 1 except that Compound A to be encapsulated was changed.
  • Microcapsules 3 and 4 were produced by the same procedure as Microcapsule 1, except that the average particle diameter was adjusted to a predetermined value.
  • Microcapsules 5 and 6 were produced by the same procedure as Microcapsule 1, except that the CV value was adjusted to a predetermined value.
  • Microcapsule 7 was produced by the same procedure as Microcapsule 1, except that Compound A to be encapsulated was changed and the average particle size was adjusted to a predetermined value.
  • Compound A (compounds A1 and A2) is as follows. ⁇ Compound A1: “ThreeBond 2086M agent” (manufactured by ThreeBond, bisphenol A type liquid epoxy resin) ⁇ Compound A2: “Epicote 828” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type liquid epoxy resin)
  • Compound B (compounds B1 to B3) is as follows. ⁇ Compound B1: “ThreeBond 2086M curing agent” (manufactured by ThreeBond, polythiol) ⁇ Compound B2: Polyethyleneimine (molecular weight: 10,000) ⁇ Compound B3: "Epomate RX2" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, modified amine curing agent)
  • Compound C1 and compound D1 are as follows. ⁇ Compound C1: N,N-dimethyl-n-dodecylamine (curing catalyst) ⁇ Compound D1: “PKHH” (Phenoxy resin with a mass average molecular weight of approximately 52,000, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.)
  • the above solution B was added to 200 parts by mass of a 3% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Poval PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd., emulsifier) and emulsified and dispersed.
  • 260 parts by mass of water was added to the emulsion after emulsification and dispersion, heated to 70° C. while stirring, and after stirring for 1 hour, was cooled.
  • water was added to the obtained solution to adjust the concentration to obtain microcapsule liquid A with a solid content concentration of 25% by mass.
  • the capsule wall of the resulting microcapsules contained polyurethane urea.
  • composition for forming surface layer and production of pressure bonding sheet 20 parts by mass of the microcapsule liquid A prepared above and 5 parts by mass of polyol (Polylite OD-X-2108/manufactured by DIC, compound B) were mixed, and after drying, the mixture was coated on one side of a 50 ⁇ m thick PET film. After coating with a wire bar so that the weight of ) was obtained.
  • the protective group of the blocked isocyanate resin is removed by drying at 120° C., and Compound A is produced.
  • Microcapsule liquid A was produced by the same procedure as in Example 1.
  • composition for forming surface layer and production of pressure bonding sheet 4 parts by mass of a silane coupling agent (triphenylsilanol/Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 1 part by mass of aluminum chelate (aluminum chelate A/manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 95 parts by mass of toluene, and the mixture (compound B) was dissolved. Obtained.
  • a Compound B laminated film was obtained by coating one side of a 50 ⁇ m thick PET film with a wire bar so that the weight after drying was 2.2 g/m 2 .
  • the above solution B was added to 200 parts by mass of a 3% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Poval PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and emulsified and dispersed. 260 parts by mass of water was added to the emulsion after emulsification and dispersion, heated to 70° C. while stirring, and after stirring for 1 hour, was cooled. Furthermore, water was added to the obtained solution to adjust the concentration to obtain a microcapsule liquid (microcapsule liquid A) with a solid content concentration of 25% by mass. The capsule wall of the resulting microcapsules contained polyurethane urea.
  • composition for forming surface layer and production of pressure bonding sheet 20 parts by mass of the microcapsule liquid A prepared above and 5 parts by mass of photopolymerization initiator FOM-03011, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., compound B) were mixed, and a PET film with a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • a pressure bonding sheet pressure-sensitive adhesive sheet
  • a pressure bonding sheet is formed by applying it to one side with a wire bar so that the weight after drying is 20g/ m2 , and then drying it at a drying rate of 50g/ m2 ⁇ min. Obtained.
  • the production of the pressure-bonded sheet and the evaluation described below were carried out under yellow light. Moreover, when storing the produced pressure-bonded sheet, it was stored in a dark place.
  • microcapsule liquid B 97 parts by mass of polyethylene glycol dimethacrylate (4G/manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Compound A) and 3 parts by mass of aluminum chelate (Aluminum Chelate A/Kawaken Fine Chemicals, Compound C2) were dissolved in 8.5 parts by mass of ethyl acetate, Solution A was obtained. Furthermore, 17 parts by mass of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (Burnock D-750, containing 25% ethyl acetate, manufactured by DIC Corporation, capsule wall material) was added to the stirring solution A to obtain solution B. Ta.
  • the above solution B was added to 200 parts by mass of a 3% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Poval PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd., emulsifier) and emulsified and dispersed. 260 parts by mass of water was added to the emulsion after emulsification and dispersion, heated to 70° C. while stirring, and after stirring for 1 hour, was cooled. Furthermore, water was added to the obtained solution to adjust the concentration to obtain microcapsule liquid B with a solid content concentration of 25%. The capsule wall of the resulting microcapsules contained polyurethane urea.
  • Microcapsule liquid A was prepared by the same procedure as in Example 23.
  • Microcapsule liquid B The procedure for producing the microcapsules 12 is as described above.
  • Compound A (compounds A1, A3 to A5) is as follows. ⁇ Compound A1: “ThreeBond 2086M agent” (manufactured by ThreeBond, bisphenol A type liquid epoxy resin) ⁇ Compound A3: Deprotected product of “Trixene BI7992” (manufactured by GSI Creos, blocked isocyanate resin) ⁇ Compound A4: “A-TMPT” (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., polyfunctional acrylate) ⁇ Compound A5: “4G” (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol dimethacrylate)
  • Compound B, Compound C1, Compound C2 Compound B, compound C1, and compound C2 (compounds B4 to B6, B7A, B7B) are as follows.
  • compound B5A and compound B7A correspond to compound C1
  • compound B5B and compound B7B correspond to compound C2.
  • Example 22 ⁇ Evaluation evaluation procedure of Example 22> A resin film (PET film, thickness 75 ⁇ m) was layered on the surface layer side of the pressure bonding sheet of Example 22, and after pressurizing (pressure treatment) at 25°C for 3 minutes under a load of 0.5 MPa, the film was heated at 50°C. A test sheet was prepared by leaving it for 3 hours (post-processing) in the following environment. After further irradiation with a high-pressure mercury lamp at 1000 mJ/ cm2 , this test sheet was subjected to a peel test in a 90° direction to measure the adhesive strength between the pressure bonding sheet and the resin film, and the evaluation criteria were as follows: The evaluation was carried out by

Abstract

本発明の課題は、低い圧力帯(例えば、0.1~3.0MPa)で加圧された場合であっても被接着物に対して優れた接着性を示す圧着シート及びその製造方法を提供することである。 本発明の圧着シートは、基材と、マイクロカプセルを含む表面層とを有する圧着シートであって、 上記表面層の法線方向から観察した際のマイクロカプセル凝集率が1~18であり、 上記マイクロカプセルの平均粒子径が、上記表面層の上記マイクロカプセルが存在しない位置での平均厚みよりも大きく、 上記表面層が、化合物A、及び、上記化合物Aと硬化反応する若しくは上記化合物Aを硬化させる化合物Bを含み、且つ、以下の要件1又は要件2を満たすか、又は、 上記表面層が、化合物A、化合物C1、及び化合物C2を含み、且つ、以下の要件3又は要件4を満たす。但し、上記化合物C1は、上記化合物C2と反応すると上記化合物Aを硬化させる化合物Bを生ずる。

Description

圧着シート及びその製造方法
 本発明は、圧着シート及びその製造方法に関する。
 昨今、様々な分野において、感圧性の接着剤(硬化性組成物)が使用されている。
 感圧性の接着剤としては、主剤及び硬化剤の一方を内包するマイクロカプセルと、上記マイクロカプセル外に存在する主剤及び硬化剤の他方と、を含む2液硬化型接着剤が知られている。このような接着剤から形成された接着層は、加圧された領域においてマイクロカプセルが壊れて、マイクロカプセルに内包されている主剤及び硬化剤の一方がマイクロカプセルから滲出して、接着層中のマイクロカプセル外の領域に含まれている主剤及び硬化剤の他方との間で硬化反応を起こすことで、接着剤として機能する。
 また、感圧性の接着剤からなる接着剤層をフィルム等の基材上に配置してなる感圧性の接着シートも広く検討されている。
 例えば、特許文献1では、「3個以上のチオール基を有する化合物(a)を内包するマイクロカプセル、上記の3個以上のチオール基を有する化合物と反応して硬化し得る物質(b)、及び、マイクロカプセルを被着体に接着し得るバインダー(c)を含むマイクロカプセル型硬化性樹脂組成物」を開示している。
特開2015-086249号公報
 本発明者らは、特許文献1を参照して感圧性の接着剤を調製し、更にこの感圧性の接着剤を用いて圧着シートを作製して性能について検討した。具体的には、接着剤から形成される接着層を有する圧着シートの接着層側と被接着物とが対向するように、圧着シートと被接着物とを積層して、接着層に低い圧力帯(例えば、0.1~3.0MPa)で加圧した場合、接着性に劣る場合があることを知見した。
 そこで、本発明は、低い圧力帯(例えば、0.1~3.0MPa)で加圧された場合であっても被接着物に対して優れた接着性を示す圧着シート及びその製造方法を提供することを課題とする。
 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕 基材と、マイクロカプセルを含む表面層とを有する圧着シートであって、
 上記表面層の法線方向から観察した際のマイクロカプセル凝集率が1~18であり、
 上記マイクロカプセルの平均粒子径が、上記表面層の上記マイクロカプセルが存在しない位置での平均厚みよりも大きく、
 上記表面層が、化合物A、及び、上記化合物Aと硬化反応する若しくは上記化合物Aを硬化させる化合物Bを含み、且つ、以下の要件1又は要件2を満たすか、又は、
 上記表面層が、化合物A、化合物C1、及び化合物C2を含み、且つ、以下の要件3又は要件4を満たす、圧着シート。但し、上記化合物C1は、上記化合物C2と反応すると上記化合物Aを硬化させる化合物Bを生ずる。
 要件1:上記化合物A及び上記化合物Bの一方が上記マイクロカプセル内に含まれ、上記化合物A及び上記化合物Bの他方が上記マイクロカプセル外の上記表面層に含まれる。
 要件2:上記表面層が、上記化合物Aを内包するマイクロカプセルと、上記化合物Bを内包するマイクロカプセルとを含む。
 要件3:上記化合物C1及び上記化合物C2の一方が上記マイクロカプセル内に含まれ、上記化合物C1及び上記化合物C2の他方が上記マイクロカプセル外の上記表面層に含まれる。
 要件4:上記表面層が、上記化合物C1を内包するマイクロカプセルと、上記化合物C2を内包するマイクロカプセルとを含む。
 ここで、マイクロカプセル凝集率とは、上記表面層の法線方向から走査型電子顕微鏡により1000倍の倍率で500μm×500μmの視野を10箇所観察し、各視野毎に算出されるTmax/Dmaxの値を平均した値を表す。
 Tmax:上記500μm×500μmの視野内に存在する、最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体について、上記マイクロカプセル凝集体の面積から円相当径を算出した値
 Dmax:上記最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体に存在するマイクロカプセルのうち、最も粒子径が大きいマイクロカプセルの粒子径
 〔2〕 上記表面層の平均厚みに対する上記マイクロカプセルの平均粒子径の比が、3.2以上である、〔1〕に記載の圧着シート。
 〔3〕 上記表面層の法線方向から走査型電子顕微鏡により1000倍の倍率で500μm×500μmの視野を10箇所観察し、各視野毎に算出される上記マイクロカプセルの数の値を平均した値が、5個以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の圧着シート。
 〔4〕 上記表面層の後述する式(A)で表されるマイクロカプセル面積率が20~85%である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔5〕 上記マイクロカプセルの粒子径の変動係数が60%以下である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔6〕 上記マイクロカプセルの平均粒子径が20~200μmである、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔7〕 上記化合物Aが、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基を1個以上有する化合物である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔8〕 上記化合物Bが、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を含む、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔9〕 上記化合物Bが、置換若しくは無置換のアミノ基を有する化合物、又は、チオール基を有する化合物である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔10〕 上記要件1を満たす場合、上記化合物A及び上記化合物Bの一方を含むマクロカプセルと、上記マイクロカプセル外の表面層に含まれる上記化合物A及び上記化合物Bの他方との合計含有量が、表面層の全質量に対して80~100質量%であり、
 上記表面層が要件2を満たす場合、上記化合物Aを内包するマイクロカプセルと、上記化合物Bを内包するマイクロカプセルとの合計含有量が、表面層の全質量に対して80~100質量%である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔11〕 上記要件1において、
 上記マイクロカプセルが、化合物Aを内包し、且つ、化合物Bを実質的に内包しないか、又は、
 上記マイクロカプセルが、化合物Bを内包し、且つ、化合物Aを実質的に内包しない、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔12〕 上記要件2において、
 上記化合物Aを内包するマイクロカプセルが、化合物Bを実質的に内包しないか、
 上記化合物Bを内包するマイクロカプセルが、化合物Aを実質的に内包しないか、又は、
 上記化合物Aを内包するマイクロカプセルが化合物Bを実質的に内包せず、且つ、上記要件2の上記化合物Bを内包するマイクロカプセルが、化合物Aを実質的に内包しない、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔13〕 上記基材の両面に、上記表面層を有する、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔14〕 0.1~3.0MPaの圧力帯で接着可能である、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の圧着シート。
 〔15〕 圧着シートの製造方法であって、
 上記圧着シートが、
 基材と、マイクロカプセルを含む表面層とを有する圧着シートであって、
 上記表面層の法線方向から観察した際のマイクロカプセル凝集率が1~18であり、
 上記マイクロカプセルの平均粒子径が、上記表面層の上記マイクロカプセルが存在しない位置での平均厚みよりも大きく、
 上記表面層が、化合物A、及び、上記化合物Aと硬化反応する若しくは上記化合物Aを硬化させる化合物Bを含み、且つ、以下の要件1又は要件2を満たすか、又は、
 上記表面層が、化合物A、化合物C1、及び化合物C2を含み、且つ、以下の要件3又は要件4を満たし、
 上記基材の上に、上記マイクロカプセルの固形分塗布量が0.1~100g/mとなるように表面層形成用組成物を塗布した後、乾燥速度が5.0~200g/m・minとなるように乾燥処理を施すことにより、上記表面層を形成する工程X1を有する、圧着シートの製造方法。但し、上記化合物C1は、上記化合物C2と反応すると上記化合物Aを硬化させる化合物Bを生ずる。
 要件1:上記化合物A及び上記化合物Bの一方が上記マイクロカプセル内に含まれ、上記化合物A及び上記化合物Bの他方が上記マイクロカプセル外の上記表面層に含まれる。
 要件2:上記表面層が、上記化合物Aを内包するマイクロカプセルと、上記化合物Bを内包するマイクロカプセルとを含む。
 要件3:上記化合物C1及び上記化合物C2の一方が上記マイクロカプセル内に含まれ、上記化合物C1及び上記化合物C2の他方が上記マイクロカプセル外の上記表面層に含まれる。
 要件4:上記表面層が、上記化合物C1を内包するマイクロカプセルと、上記化合物C2を内包するマイクロカプセルとを含む。
 ここで、マイクロカプセル凝集率とは、上記表面層の法線方向から走査型電子顕微鏡により1000倍の倍率で500μm×500μmの視野を10箇所観察し、各視野毎に算出されるTmax/Dmaxの値を平均した値を表す。
 Tmax:上記500μm×500μmの視野内に存在する、最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体について、上記マイクロカプセル凝集体の面積から円相当径を算出した値
 Dmax:上記最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体に存在するマイクロカプセルのうち、最も粒子径が大きいマイクロカプセルの粒子径
 〔16〕 〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の圧着シートの製造方法であって、
 上記基材の上に、上記マイクロカプセルの塗布量が0.1~100g/mとなるように表面層形成用組成物を塗布した後、乾燥速度が5~200g/m・minとなるように乾燥処理を施すことにより、上記表面層を形成する工程X1を有する、圧着シートの製造方法。
 本発明によれば、低い圧力帯(例えば、0.1~3.0MPa)で加圧された場合であっても被接着物に対して優れた接着性を示す圧着シート及びその製造方法を提供できる。
第1実施形態の圧着シートの一実施形態の断面図である。 マイクロカプセル凝集率を説明するための模式図である。 第3実施形態の圧着シートの一例を示す断面模式図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 後述する各種成分は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。例えば、後述するポリイソシアネートは、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミド及びメタクリルアミドを意味する。
[圧着シート]
 本発明の圧着シートは、
 基材と、マイクロカプセルを含む表面層とを有する圧着シートであって、
 上記表面層の法線方向から観察した際のマイクロカプセル凝集率が1~18であり、
 上記マイクロカプセルの平均粒子径が、上記表面層の上記マイクロカプセルが存在しない位置での平均厚みよりも大きく、
 上記表面層が、化合物A、及び、上記化合物Aと硬化反応する若しくは上記化合物Aを硬化させる化合物Bを含み、且つ、以下の要件1又は要件2を満たすか、又は、
 上記表面層が、化合物A、化合物C1、及び化合物C2を含み、且つ、以下の要件3又は要件4を満たす、圧着シート。但し、上記化合物C1は、上記化合物C2と反応すると上記化合物Aを硬化させる化合物Bを生ずる。
 要件1:上記化合物A及び上記化合物Bの一方が上記マイクロカプセル内に含まれ、上記化合物A及び上記化合物Bの他方が上記マイクロカプセル外の上記表面層に含まれる。
 要件2:上記表面層が、上記化合物Aを内包するマイクロカプセルと、上記化合物Bを内包するマイクロカプセルとを含む。
 要件3:上記化合物C1及び上記化合物C2の一方が上記マイクロカプセル内に含まれ、上記化合物C1及び上記化合物C2の他方が上記マイクロカプセル外の上記表面層に含まれる。
 要件4:上記表面層が、上記化合物C1を内包するマイクロカプセルと、上記化合物C2を内包するマイクロカプセルとを含む。
 なお、マイクロカプセル凝集率の定義及び測定方法については後述する。
 本発明の圧着シートは、低い圧力帯(例えば、0.1~3.0MPa)で加圧された場合であっても被接着物に対して優れた接着性を示す。
 本発明の圧着シートの推測される作用機序は以下のとおりである。
 本発明の圧着シートは、上記表面層の法線方向から観察した際のマイクロカプセル凝集率が1~18である。表面層において、通常、マイクロカプセルは、孤立状態(マイクロカプセルが凝集せずに単独で存在する状態)か、複数個が凝集して凝集体を形成した状態で存在し得る。本発明者らは、今般の検討により、比較的多数のマイクロカプセルが凝集して凝集体を形成すると、表面層を低圧帯で加圧した際にマイクロカプセルが壊れにくく、化合物Aと化合物Bの硬化反応が適切に起きずに接着性が劣りやすいことを明らかとし、更に、マイクロカプセル凝集率が1~18である場合、低い圧力帯で加圧された場合であっても被接着物に対して優れた接着性を示すことを確認している。マイクロカプセルが比較的に凝集していないと、1つのマイクロカプセルに対して、かかる圧力が小さくてもカプセルが壊れやすくなることが優れた接着性の効果に寄与していると推測される。
 また、本発明の圧着シートは、マイクロカプセルの平均粒子径が、表面層のマイクロカプセルが存在しない位置での平均厚みよりも大きい。これにより、本発明の圧着シートは、典型的には、図1に示すように、マイクロカプセルが、マイクロカプセルが存在しない位置での表面層の表面よりも突出した構成であり、低い圧力帯で表面層を加圧してもマイクロカプセルが壊れやすく、化合物Aと化合物Bとの硬化反応が適切に起きやすい。また、表面層が、化合物A、化合物C1、及び化合物C2を含む形態の場合、化合物C1と化合物C2よる化合物Bの生成反応が適切に進行しやすく、生成された化合物Bと化合物Aの硬化反応が適切に起きやすい。
 後述するように、本発明の圧着シートの上記構成は、主に、基材上に表面層形成用組成物を塗布及び乾燥してマイクロカプセルを含む表面層を形成する際に、マイクロカプセルの塗布量、及び表面層形成用組成物の塗膜の乾燥速度等を適切に設定することで達成されると推測される。
 また、本発明の圧着シートにおいて、表面層は、典型的には最外層に配置され得る。
 なお、以下において、本発明の圧着シートを低圧帯で加圧した場合において接着性がより優れることを「本発明の効果がより優れる」という場合もある。
 発明の圧着シートにおいて、化合物Aは、典型的には主剤であり、化合物Bは、典型的には、化合物Aと硬化反応し得る硬化剤、及び、化合物Aを硬化させ得る触媒及び重合開始剤が該当する。また、化合物C1は、化合物C2と反応すると化合物Aを硬化させる化合物Bを生ずる。化合物C1と化合物C2の反応により生じる化合物Bは、典型的には、化合物Aを硬化させ得る触媒及び重合開始剤が該当する。
 化合物C1及び化合物C2の組み合わせの一例としては、化合物C1及び化合物C2との反応によりラジカルを発生させる組み合わせ(例えば、過酸化物及び還元剤の組み合わせ)、及び、化合物C1及び化合物C2との反応によりカチオン(例えばルイス酸)を発生させる組み合わせ(例えば、アルミキレート錯体とシラノール化合物との組み合わせ)等が挙げられる。
 化合物A、化合物B、化合物C1、及び化合物C2の反応を促進するため、圧着シートに対して露光及び加熱等の処理を施してもよい。
 また、上述の要件3の具体的な態様としては、以下の態様が挙げられる。
 なお、上述の要件3において、化合物Aは、マイクロカプセル内及びマイクロカプセル外の表面層のいずれに含まれていてもよい。
 (態様3A)マイクロカプセル内に化合物A及び化合物C1が含まれ、マイクロカプセル外の表面層に化合物C2が含まれる。
 (態様3B)マイクロカプセル内に化合物A及び化合物C2が含まれ、マイクロカプセル外の表面層に化合物C1が含まれる。
 (態様3C)マイクロカプセル内に化合物A及び化合物C1が含まれ、マイクロカプセル外の表面層に化合物A及び化合物C2が含まれる。
 (態様3D)マイクロカプセル内に化合物A及び化合物C2が含まれ、マイクロカプセル外の表面層に化合物A及び化合物C1が含まれる。
 (態様3E)マイクロカプセル内に化合物C1が含まれ、マイクロカプセル外の表面層に化合物A及び化合物C2が含まれる。
 (態様3F)マイクロカプセル内に化合物C2が含まれ、マイクロカプセル外の表面層に化合物A及び化合物C1が含まれる。
 また、上述の要件4の具体的な態様としては、以下の態様が挙げられる。
 なお、要件4において、化合物Aは、化合物C1を含むマイクロカプセル内に含まれていてもよいし、化合物C2を含むマイクロカプセル内に含まれていてもよい。
 (態様4A)化合物A及び化合物C1を内包するマイクロカプセルと、化合物C2を内包するマイクロカプセルを含む。
 (態様4B)化合物A及び化合物C2を内包するマイクロカプセルと、化合物C1を内包するマイクロカプセルを含む。
 (態様4C)化合物A及び化合物C1を内包するマイクロカプセルと、化合物A及び化合物C2を内包するマイクロカプセルを含む。
 以下、発明の圧着シートの構成について、具体的な実施形態を一例に挙げて詳述する。また、併せて、その製造方法についても詳述する。
〔第1実施形態の圧着シート〕
 以下、第1実施形態の圧着シートについて説明する。
 第1実施形態の圧着シートは、上述の要件1を満たす圧着シートであって、化合物A(主剤)がマイクロカプセルに含まれ、化合物B(硬化剤、重合触媒、及び重合開始剤等)がマイクロカプセル外の表面層に含まれる圧着シートである。
 図1に、第1実施形態の圧着シートの実施形態一例を示す断面図を示す。
 圧着シート10は、基材1と、マイクロカプセル3及びマイクロカプセル3を基材1上に保持する膜4を含む表面層5を備える。表面層5は、化合物A(主剤)と化合物B(硬化剤、重合触媒、及び重合開始剤等)を含み、化合物A(主剤)は、マイクロカプセル3内に内包されており、化合物B(硬化剤、重合触媒、及び重合開始剤等)は、マイクロカプセル3外の表面層5(換言すると、膜4)中に含まれている。
 なお、圧着シート10は、基材1と表面層5とが直接積層した形態であるが、この形態に制限されず、後述するように、基材1と表面層5との間には他の層(例えば、密着層)が配置されていてもよい。
 また、圧着シート10は、基材1の両面に表面層5が積層されていてもよい。
 以下、化合物Aと化合物Bの組み合わせの一例を挙げる。
(態様1-1)化合物A(主剤)が、活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物であり、化合物B(硬化剤)が、活性水素含有官能基を含む化合物である組み合わせ。
 なお、「活性水素」とは、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子と直接結合した水素原子を意図する。
 態様1-1の具体例としては、化合物Aがエポキシ基を有する化合物であり、化合物Bが置換若しくは無置換のアミノ基を有する化合物である組み合わせ、及び、化合物Aがイソシアネート化合物であり、化合物Bがチオール基を有する化合物である組み合わせ等が挙げられる。
(態様1-2)化合物A(主剤)が、重合性化合物であり、化合物Bが、重合触媒又は重合開始剤である組み合わせ。
 態様1-2の具体例としては、化合物Aが(メタ)アクリロイル基を有する化合物であり、化合物Bがラジカル重合開始剤である組み合わせ、及び、化合物Aがエポキシ基を有する化合物であり、化合物Bがカチオン重合開始剤である組み合わせ等が挙げられる。
 以下において、まず、圧着シート10を構成する各部材について詳述する。
<<基材>>
 基材は、表面層を支持するための部材である。
 基材は、シート状及び板状のいずれの形状であってもよい。
 基材としては、樹脂フィルム及び合成紙が挙げられる。
 基材としては、ポリエチレンナフタレート及びポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリシクロオレフィン等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、並びに、ポリスチレンフィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。
 基材の厚みは特に制限されず、10~200μmが好ましい。
<<表面層>>
<マイクロカプセル>
 表面層は、マイクロカプセルを含む。
 以下、まず、マイクロカプセルを構成する材料について詳述する。
 マイクロカプセルは、一般的に、コア部と、コア部をなすコア材(内包されるもの(内包成分ともいう。))を内包するためのカプセル壁と、を有する。
 マイクロカプセルは、多核構造であっても、単核構造であってもよい。単核構造とは、コア材を含むコア部が1つのみであることを意図する。
 マイクロカプセルにおけるカプセル壁は樹脂であれば特に制限されず、公知の樹脂を用いることができる。
 マイクロカプセルのカプセル壁は、実質的に、樹脂で構成されることが好ましい。実質的に樹脂で構成されるとは、カプセル壁全質量に対する、樹脂の含有量が90質量%以上であることを意味し、100質量%が好ましい。つまり、マイクロカプセルのカプセル壁は、樹脂で構成されることが好ましい。
 上記樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、メラミン樹脂、アクリル樹脂、及びゼラチン等が挙げられる。なかでも、保存性に優れる点で、3次元架橋した樹脂が好ましく、メラミン樹脂、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンがより好ましく、なかでも、圧力帯を調整しやすく、本発明の効果がより優れる点で、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。
 なお、ポリウレタンとはウレタン結合を複数有するポリマーであり、ポリオールとポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。
 また、ポリウレアとはウレア結合を複数有するポリマーであり、ポリアミンとポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。なお、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなることを利用して、ポリイソシアネートを用いて、ポリアミンを使用せずに、ポリウレアを合成することもできる。
 また、ポリウレタンウレアとはウレタン結合及びウレア結合を有するポリマーであり、ポリオールと、ポリアミンと、ポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。なお、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際に、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなり、結果的にポリウレタンウレアが得られることがある。
 ポリイソシアネートとは、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、及び、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、マイクロカプセルのカプセル壁に芳香環基を導入できる点で、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
 芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート、4-クロロキシリレン-1,3-ジイソシアネート、2-メチルキシリレン-1,3-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、及び、4,4’-ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネートが挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、ブチレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び、水素化キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
 なお、上記では2官能の芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートを例示したが、ポリイソシアネートとしては、3官能以上のポリイソシアネート(例えば、3官能のトリイソシアネート、及び、4官能のテトライソシアネート)も挙げられる。
 より具体的には、ポリイソシアネートとしては、上記の2官能のポリイソシアネートの3量体であるビューレット体もしくはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと2官能のポリイソシアネートとのアダクト体(付加体)、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するポリイソシアネート、及び、リジントリイソシアネートも挙げられる。
 ポリイソシアネートについては「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987))に記載されている。
 なかでも、ポリイソシアネートの好適態様の一つとしては、3官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
 3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、3官能以上の芳香族ポリイソシアネート、及び、3官能以上の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
 3官能以上のポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物(例えば、3官能以上の、ポリオール、ポリアミン、又はポリチオール等)とのアダクト体(付加物)である3官能以上のポリイソシアネート(アダクト型である3官能以上のポリイソシアネート)、及び、芳香族又は脂環族ジイソシアネートの3量体(ビウレット型又はイソシアヌレート型)も好ましく、上記アダクト体(付加物)である3官能以上のポリイソシアネートがより好ましい。
 上記アダクト体である3官能以上のポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと1分子中に3つ以上の水酸基を有するポリオールとのアダクト体である3官能以上のポリイソシアネートが好ましく、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと1分子中に3つの水酸基を有するポリオールとのアダクト体である3官能のポリイソシアネートがより好ましい。
 上記アダクト体としては、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、芳香族ジイソシアネートを用いて得られるアダクト体を用いることが好ましい。
 上記ポリオールとしては、例えば、後述する3官能以上の低分子ポリオールが好ましく、トリメチロールプロパンがより好ましい。
 アダクト型である3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP(住化バイエルウレタン株式会社製)、コロネート(登録商標)HL、HX、L(日本ポリウレタン株式会社製)、P301-75E(旭化成株式会社製)、バーノック(登録商標)D-750(DIC株式会社製)が挙げられる。
 なかでも、アダクト型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、タケネート(登録商標)D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(三井化学株式会社製)、又は、DIC株式会社製のバーノック(登録商標)D-750が好ましい。
 イソシアヌレート型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N、D-204(三井化学株式会社製)、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(住化バイエルウレタン)、コロネート(登録商標)HX、HK(日本ポリウレタン株式会社製)、デュラネート(登録商標)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(旭化成株式会社製)が挙げられる。
 ビウレット型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-165N、NP1100(三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン)、デュラネート(登録商標)24A-100(旭化成株式会社製)が挙げられる。
 また、ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートも好ましい。
 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとは、式(X)で表される化合物が好ましい。
 式(1)中、nは繰り返し単位数を表す。繰り返し単位数としては、1以上の整数を表し、nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましい。
 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとしては、例えば、ミリオネート MR-100、ミリオネート MR-200、ミリオネート MR-400(東ソー株式会社製)、WANNATE PM-200、WANNATE PM-400(万華ジャパン株式会社製)、コスモネート M-50、コスモネート M-100、コスモネートM-200、コスモネート M-300(三井化学株式会社製)、及び、ボラネートM-595(ダウケミカル株式会社製)が挙げられる。
 ポリオールとは、2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、低分子ポリオール(例:脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール)、ポリビニルアルコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、及び、水酸基含有アミン系化合物が挙げられる。
 なお、低分子ポリオールとは、分子量が400以下のポリオールを意味し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、プロピレングリコール等の2官能の低分子ポリオール、並びに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、及び、ソルビトール等の3官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。
 なお、水酸基含有アミン系化合物としては、例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体等として、アミノアルコールが挙げられる。アミノアルコールとしては、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物である、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、及び、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチル]エチレンジアミン等が挙げられる。
 ポリアミンとは、2つ以上のアミノ基(第1級アミノ基又は第2級アミノ基)を有する化合物であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,3-プロピレンジアミン、及び、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン;脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物;ピペラジン等の脂環式多価アミン;3,9-ビス-アミノプロピル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-(5,5)ウンデカン等の複素環式ジアミンが挙げられる。
 上述のとおり、第1実施形態の圧着シートの表面層においては、化合物Aがマイクロカプセルに内包されて存在する。つまり、マイクロカプセルは、コア材(内包成分)として、化合物Aを内包する。化合物Aは、マイクロカプセルに内包されているため、加圧されてマイクロカプセルが破壊されるまで、化合物Bとの硬化反応、及び、化合物Bの作用による化合物A自体の硬化反応が抑制されて安定的に存在できる。
 マイクロカプセルのカプセル壁を構成する樹脂が、ポリウレタン、ポリウレア、及びポリウレタンウレアからなる群から選ばれる樹脂である場合、コア材(内包成分)としては、以下の要件の少なくとも1つ(好ましくは2つ以上、より好ましくは3つ以上、更に好ましくは4つ以上、特に好ましくは全て)を満たすのが好ましい。
 要件1: 25℃での水溶解度が1質量%以下である。
 要件2: コア材と水とを1/1となる質量比で混合し、得られた混合物を1分間激しく振り混ぜた後、10分間静置した後の濁度が100以下である。但し、濁度は、JIS K 0101(1998)の視覚濁度に準じて測定する。
 要件3:25℃で液体である。
 要件4:25℃における粘度が100,000mPa・s以下である。粘度は、BII形粘度計(東機産業(株)製)で測定できる。
 要件5:下記式(Q)で表される粘度変化率が100%以下である。
 式(Q) 粘度変化率(%)={(V60-V0)/V0}×100
  V0:25℃で、キシレンジイソシアネートとコア材とを1/1となる質量比で混合した直後の粘度
  V60:25℃で、キシレンジイソシアネートとコア材とを1/1となる質量比で混合してから1時間後の粘度
 上記粘度は、25℃にて測定される値であり、BII形粘度計(東機産業(株)製)で測定できる。
 化合物A(主剤)としては、活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物、又は、重合性化合物(エチレン性不飽和基を有する化合物及びカチオン重合性化合物等)が好ましい。
 化合物Aは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 化合物Aが活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物である場合、反応性基としては、重合性基及び架橋性基等が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、無水カルボン酸基、エピスルフィド基、アジリジン基、環状ラクトン基、環状カーボネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基、又はチオイソシアネート基が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、エポキシ基又はイソシアネート基がより好ましい。
 活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物である化合物A中の反応性基の個数としては、特に制限されないが、2個以上であるのが好ましく、3個以上であるのがより好ましい。
 活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物である化合物Aとしては、上述した反応性基を有する公知の化合物を使用できる。
 なお、活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物である化合物Aは、モノマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。また、液状及び固形のいずれであってもよい。
 活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物である化合物Aとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ基含有化合物、及びイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネート化合物は、ブロック剤で保護(すなわち、ブロック)したイソシアネート化合物(ブロックイソシアネートともいう)を脱ブロックした化合物であってもよい。例えば、ブロックイソシアネートを内包物として、マイクロカプセルを形成した後に、脱ブロック処理すると、イソシアネート化合物を内包したマイクロカプセルを得ることができる。
 ブロックイソシアネートにおけるブロック剤としては、例えば、マロン酸ジエチル等のエステル化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム化合物、メルカプタン化合物、ε-カプロラクタム等のラクタム化合物、アミン化合物、酸アミド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、及び重亜硫酸塩化合物が挙げられ、入手容易性から、エステル化合物、ピラゾール化合物、オキシム化合物、又はラクタム化合物が挙げられる。
 イソシアネート基をブロック剤により保護されるポリイソシアネートとしては、上段部においてマイクロカプセル製造において使用し得る成分として説明したポリイソシアネートと同様のものが挙げられ、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
 なかでも、入手容易性及び合成のし易さから、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体が好ましい。
 ブロックイソシアネートとしては、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、東ソー(株)製コロネートシリーズの、2554、2507、BI-301;旭化成(株)製デュラネートシリーズの、SBN-70D、SBN-70P、MF-B60B、17B-60P、TPA-B80E、E402-B80B;三井化学(株)製タケネートシリーズの、B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B870N、B874N、B882N;GSIクレオス社製のTrixeneシリーズの、BI7951、BI7960、BI7961、BI7982、BI7991、BI7992、DP9C/437等;が挙げられる。
 化合物Aが活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物を含む場合、活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 化合物Aが重合性化合物である場合、化合物Aとしては、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、具体的には、エチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられ、カチオン重合性化合物としては、具体的には、環状エーテル化合物等が挙げられる。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、又はスチリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 エチレン性不飽和基を有する化合物である化合物A中のエチレン性不飽和基の個数としては、特に制限されないが、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましく、2~3(2官能化合物又は3官能化合物)が特に好ましい。
 エチレン性不飽和基を有する化合物である化合物Aとしては、上述したエチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
 なお、エチレン性不飽和基を有する化合物である化合物Aは、モノマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。また、液状及び固形のいずれであってもよい。
 2官能化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 2官能の重合性化合物の市販品としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート(2G、新中村化学工業社製)、トリエチレングリコールジメタクリレート(3G、新中村化学工業社製)、ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(4G、新中村化学工業社製)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業社製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業社製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業社製)、SR205NS(サートマー社製)、及びSR209(サートマー社製)が挙げられる。
 3官能化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及びグリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
 環状エーテル化合物としては、エポキシ基を有する化合物及びオキセタン基を有する化合物が挙げられ、具体的には上述したものと同様のものが挙げられる。
 化合物Aが重合性化合物を含む場合、重合性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 化合物Aがエチレン不飽和基を有する化合物を含む場合、エチレン不飽和基を有する化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 化合物Aがカチオン重合性化合物を含む場合、カチオン重合性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 マイクロカプセルとしては、本発明の効果がより優れる点で、化合物Aを内包し、且つ、化合物Bを実質的に内包しないことが好ましい。ここで、化合物Bを実質的に内包しないとは、化合物Bの含有量が、マイクロカプセルの全質量に対して1質量%以下であることをいい、検出限界以下であるのが好ましい。
 マイクロカプセルは、上述した化合物A以外の他の成分を内包していてもよい。
 他の成分としては、例えば、溶媒、紫外線吸収剤、硬化促進剤、着色剤、光安定化剤、酸化防止剤、架橋補助剤、ワックス、重合禁止剤、及び、臭気抑制剤等の添加剤が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 マイクロカプセルは、着色剤を内包することが好ましい。マイクロカプセルが着色剤を内包することで、圧着シートの使用の際に、着色剤を介してマイクロカプセルの内包物の染み出し(広がり)が確認でき、染み出しの程度に基づいて、接着性を視認できる。
 着色剤としては、染料が好ましい。
 染料としては、マイクロカプセルのコア材に相溶するものであれば、特に制限されない。染料としては、なかでも、油溶性染料、又は、潜在色素(ロイコ染料)を発色させた染料が好ましい。なお、ロイコ染料を発色させた染料とする場合には、マイクロカプセルに、ロイコ染料とともに開始剤(潜在色素を色素にするための剤)も内包させることでロイコ染料を発色させることができる。開始剤としては、光開始剤が好ましい。マイクロカプセルがロイコ染料と光開始剤とを含む場合、マイクロカプセルを白色灯等の光に曝すことで染料を形成できる。
 マイクロカプセルの好ましい態様としては、化合物Aと、酸化発色型ロイコ染料であるロイコクリスタルバイオレットと、開始剤である有機ハロゲン化合物(例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン(BMPS))と、をコア材として内包したマイクロカプセルが挙げられる。
 また、マイクロカプセルの他の好ましい態様としては、化合物Aと、酸発色型ロイコ染料であるクリスタルバイオレットラクトンと、開始剤である有機ハロゲン化合物(例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン(BMPS))と、をコア材として内包したマイクロカプセルが挙げられる。
 圧着シートが上記マイクロカプセルを含む場合、圧着シートを白色灯等の光に曝すことでロイコ染料が発色して着色剤へと変化する。なお、このとき、化合物Aは、開始剤によって反応する材料であってもよい。開始剤によって反応する化合物Aとしては、具体的には、光開始剤で反応する多官能アクリレート、及び、光酸発生剤で反応する多官能エポキシ化合物が挙げられる。上記の光開始剤で反応する多官能アクリレートとしては、特開2015-151479号公報に記載されるような、ポリイソプレン、ポリブタジエン、又はポリウレタンを骨格に持つ(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
 酸化発色型ロイコ染料としては、特開2014-186031号公報の段落[0035]~[0038]に記載の化合物が挙げられ、なかでも、ロイコクリスタルバイオレットが好ましい。
 また、酸発色型ロイコ染料としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、及びフルオレン系化合物等の各種の化合物を使用でき、国際公開第2018/062017号の段落[0038]~[0042]に記載の化合物も好ましく挙げられる。
 開始剤としては、公知の酸化剤や酸発生剤が挙げられる。酸化剤は、酸化発色型ロイコ染料を着色剤に変換できる。酸発生剤は、酸を発生することにより酸発色型ロイコ染料を着色剤に変換できる。
 酸化剤としては、有機ハロゲン化合物が好ましく挙げられる。
 有機ハロゲン化合物としては、特開2014-186031号公報の段落[0042]~[0060]に記載の化合物が好ましく、なかでも、下記式(1)で表される化合物がより好ましい。
  R-L-CX  (1)
 式(1)中、Rは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Lは、-SO-又は-SO-を表す。X~Xは、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。ただし、X~Xの全てが水素原子である場合を除く。
 X~Xとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
 式(1)で表される化合物としては、例えば、ヘキサブロモジメチルスルホオキサイド、ペンタブロモジメチルスルホオキサイド、ヘキサブロモジメチルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン(BMPS)、トリクロロ-p-クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル-p-ニトロフェニルスルホン、2ートリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、4,6-シメチルビリミジン-2-トリブロモメチルスルホン、テトラブロモジメチルスルホン、2,4-ジクロロフェニル-トリクロロメチルスルホン、2-メチル-4-クロロフェニルトリクロロメチルスルホン、2,5-ジメチル-4-クロロフェニルトリクロロメチルスルホン、2,4-ジクロロフェニルトリメチルスルホン、及びトリ-p-トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが挙げられ、トリクロロメチルフェニルスルホン又はトリブロモメチルフェニルスルホン(BMPS)が好ましく、トリブロモメチルフェニルスルホン(BMPS)がより好ましい。
 酸発生剤としては、公知の酸発生剤を用いることができ、有機ハロゲン化合物、スルホニウム塩化合物、又はヨードニウム塩化合物が好ましい。有機ハロゲン化合物としては、上述したものと同じものが挙げられる。
 開始剤は、ロイコ染料を着色剤に変換することができれば、公知の光重合開始剤や熱重合開始剤であってもよい。
 公知の光重合開始剤としては、具体的には、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及びヒドロキシアセトフェノン等が挙げられ、特開2015-151479号公報の段落[0026]~[0030]に記載の内容を引用できる。
(マイクロカプセルの製造方法)
 化合物Aを内包するマイクロカプセルの製造方法は特に制限されず、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、及び、コアセルベーション法等の公知の方法が挙げられる。なかでも、界面重合法が好ましい。
 界面重合法としては、化合物Aとカプセル壁材(例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも1種とを含む原料。なお、ポリイソシアネートと水を反応させてポリアミンを系中で製造する場合、ポリオール及びポリアミンは使用しなくてもよい。)とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、化合物Aを内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)と、を含む界面重合法が好ましい。
 なお、上記原料中における、ポリオール及びポリアミンの合計量と、ポリイソシアネートの量との質量比(ポリオール及びポリアミンの合計量/ポリイソシアネートの量)は特に制限されないが、0.1/99.9~30/70が好ましく、1/99~25/75がより好ましい。
 また、上記乳化工程で使用される乳化剤の種類は特に制限されず、例えば、分散剤、及び、界面活性剤が挙げられる。
 分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
<膜>
 表面層は、典型的には、マイクロカプセルを基材上に保持する膜を有する。
 第1実施形態の圧着シートでは、化合物Bは、マイクロカプセル3外の表面層5(換言すると、膜4)中に含まれており、膜を構成する成分の一種に相当する。また、膜を構成する成分としては、例えば、上記化合物Bのほか、樹脂(樹脂としては、マイクロカプセルの製造に使用された乳化剤(例えば、ポリビニルアルコール)等の成分も含む。)及び後述するその他の添加剤等も該当し得る。
 以下、膜が含み得る各種成分について説明する。
(化合物B)
 表面層における上述の膜は、化合物B(硬化剤、重合触媒、及び重合開始剤等)を含む。
 化合物Bは、化合物Aと硬化反応する化合物、又は、化合物Aを硬化させる化合物であれば、特に制限されない。
 化合物Bが化合物Aと硬化反応する化合物(硬化剤)である場合、硬化剤である化合物Bとしては、活性水素含有官能基を含み、上述の化合物Aと硬化反応を生じ得る化合物であることが好ましい。
 活性水素含有官能基としては、活性水素を含む官能基であれば特に制限されず、例えば、置換又は無置換のアミノ基、チオール基、水酸基、カルボキシ基、ウレイド基、及びアミド基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、又は水酸基が好ましく、置換若しくは無置換のアミノ基、又はチオール基がより好ましい。
 上記置換又は無置換のアミノ基としては、-N(R〔Rは、水素原子又は1価の置換基(例えば、アルキル基)を表す。但し、Rのうち少なくとも1つは水素原子を表す〕を表すのが好ましい。
 なお、硬化剤である化合物B中に含まれる活性水素含有官能基の種類は、併用する上記化合物A中の反応性基の種類に応じて適宜選択される。
 例えば、反応性基が、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる基である場合、上記反応性基と硬化反応を生じ得る活性水素含有官能基として、置換又は無置換のアミノ基、チオール基、水酸基、及びカルボキシ基が適用できる。
 また、反応性基が、環状ラクトン基、環状カーボネート基、及び無水カルボン酸基からなる群から選ばれる基である場合、上記反応性基と硬化反応を生じ得る活性水素含有官能基として、置換又は無置換のアミノ基、チオール基、及び、水酸基が適用できる。
 また、反応性基が、カルボジイミド基である場合、上記反応性基と硬化反応を生じ得る活性水素含有官能基として、カルボキシ基が適用できる。
 硬化剤である化合物B中の活性水素含有官能基の個数としては、特に制限されないが、2個以上であるのが好ましく、3個以上であるのがより好ましい。
 硬化剤である化合物Bとしては、硬化剤として公知の各種成分を適宜使用できる。
 硬化剤である化合物Bは、モノマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。
 化合物Aがエポキシ基含有化合物及びイソシアネート化合物のいずれかを含む場合、硬化剤である化合物Bとしては、ポリチオール、ポリアミン、又はポリオールが好ましく、ポリチオール又はポリアミンがより好ましく短時間で接着可能な点で、ポリチオールが更に好ましい。
 ポリチオール、ポリアミン、及びポリオールとしては、脂肪族(直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。)系及び芳香族系のいずれであってもよい。
 硬化剤である化合物Bの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(2-(3-スルファニルブタノイルオキシ)エチル)-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)等の脂肪族多価チオール;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,3-プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ビスアミノシクロヘキサン、メタキシレンジアミン、メタキシレンジアミンのスチレン付加体、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ピペラジン、及びそれらのエポキシ化合物付加物等の脂肪族多価アミン(例えば、メタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの重付加物等);並びに、3,9-ビス-アミノプロピル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-(5,5)ウンデカン等の複素環式ジアミン等が挙げられる。
 また、ポリアミンとしては、特開2016-130287号公報に記載のアミン化合物及びアミンアダクトも好ましく挙げられる。
 また、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール(例えば、アジピン酸、セバシン酸、及びイソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたもの)等が挙げられる。ポリエステルポリオールの市販品としては、DIC製ポリライト(登録商標)OD-X-2108等が挙げられる。
 化合物Bが化合物Aを硬化させる化合物である場合、化合物Aを硬化させる化合物である化合物Bの具体例としては、重合開始剤等が挙げられる。
 重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤が好ましい。
 ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば、アルキルフェノン系重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、アミノアセトフェノン系重合開始剤、ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤、及びビストリフェニルイミダゾール系重合開始剤等が挙げられ、アルキルフェノン系重合開始剤が好ましい。
 アルキルフェノン系重合開始剤のうち、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系重合開始剤がより好ましい。
 カチオン重合開始剤としては、ルイス酸含有化合物が好ましく、なかでも、金属錯体が好ましい。
 カチオン重合開始剤の一例としては、例えば、後述するアルミニウム錯体とシラノール化合物との反応物等が挙げられる。アルミニウム錯体とシラノール化合物の具体例は後述のとおりである。
 また、化合物Bは、後述する化合物C1と化合物C2を反応して生成される化合物Bであってもよい。つまり、化合物Bを生成し得る化合物C1及び化合物C2を圧着シート内の所定位置に配合しておき、熱、光、及び環境等の作用により、上記所定位置にて化合物Bがされてもよい。化合物C1と化合物C2を反応してできる化合物Bは、重合触媒又は重合開始剤であるのが好ましく、経時安定性の観点から、カチオン重合開始剤として機能し得る化合物である、ルイス酸含有化合物であるのがより好ましい。
(その他の添加剤)
 表面層は、上述した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
 その他の成分としては、例えば、N,N-ジメチル-n-ドデシルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、及びアルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等の硬化触媒、並びに、フェノキシ樹脂等の架橋補助剤等が使用できる。また、化合物Aと化合物Bの硬化反応を促進する触媒として、第4の実施形態の圧縮シートにおいて例示するアルミニウム錯体、チタン系金属錯体、及びジルコニウム系金属錯体等も使用できる。
<表面層中の化合物A、化合物B、及びマイクロカプセルの含有量>
 表面層中、化合物Aは、1種のみで使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、表面層中、内包される化合物Aの種類が互いに異なるマイクロカプセルを2種以上併用してもよい。
 表面層中、化合物Bは、1種のみを使用してよいし、2種以上を併用してよい。
 なお、表面層中、化合物Aを内包するマイクロカプセルと、マイクロカプセル外の表面層に含まれる化合物Bの合計含有量が、表面層の全質量に対して、80~100質量%であるのが好ましく、85~100質量%であるのがより好ましく、90~100質量%であるのが更に好ましい。
 表面層中、化合物Aの含有量としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 また、表面層中、化合物Bの含有量の一例としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 また、表面層中、化合物Aに対する化合物Bの質量含有量比(化合物Bの含有量/化合物Aの含有量)の一例としては、0.1~4.0であるのが好ましく、0.5~2.5であるのがより好ましい。
 表面層中、化合物A(主剤)が活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物であり、化合物B(硬化剤)が活性水素含有官能基を含む化合物である場合、化合物A及び化合物Bの含有量、並びに、化合物Bに対する化合物Aの質量含有量比の好適例としては以下のとおりである。
 表面層中、化合物Aの含有量としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Bの含有量としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Aに対する化合物Bの質量含有量比(化合物Bの含有量/化合物Aの含有量)としては、0.1~4.0であるのが好ましく、0.5~2.5であるのがより好ましい。
 表面層中、化合物Bが化合物Aを硬化させる化合物(つまり、重合触媒及び重合開始剤等)である場合、化合物A及び化合物Bの含有量、並びに、化合物Bに対する化合物Aの質量含有量比の好適例としては以下のとおりである。
 表面層中、化合物Aの含有量としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Bの含有量としては、表面層の全質量に対して、40質量%以上100質量%未満%が好ましく、40~99質量%がより好ましく、50~99質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Bに対する化合物Aの質量含有量比(化合物Aの含有量/化合物Bの含有量)としては0.5~100であるのが好ましく、1~50であるのがより好ましい。
 なお、第1実施形態及び後述する第2実施形態の圧着シートにおいて、圧着シートの表面層の全質量に対する、化合物A及び化合物Bの一方を内包するマイクロカプセルとマイクロカプセル外の表面層に含まれる化合物A及び化合物Bの他の一方との合計含有量(質量%)は、マイクロカプセル外の表面層に含まれ得る化合物A及び化合物Bが水溶性成分である場合、例えば、以下の定量方法によって化合物A、マイクロカプセルのカプセル材、及び化合物Bの各量を求め、得られた値に基づいて算出できる。
 また、下記定量方法によって、マイクロカプセルに内包され得る化合物A及び化合物Bの組成比も定量可能である。
 まず、試験片として10mm×10mmの圧着シートを準備する。次いで、上記試験片を水に浸漬してシート中の水溶性成分を抽出する。次いで、高速液体クロマトグラフィー(HPLC:High Performance Liquid Chromatography)を使用して、抽出液の成分分析及び定量を実施する(水溶性成分の定量分析(マイクロカプセル外の表面層に含まれ得る水溶性の化合物A及び化合物Bの定量分析)。
 次いで、上述の手順により水に浸漬させた後の試験片を乾燥した後、乾燥後の試験片をアセトンに浸漬して基材と塗膜とを分離し、塗膜を分取する。分取した塗膜に対して、遠心分離機を使用して1000rpm×10minの条件で遠心分離操作を実施し、カプセル材(残渣部分)とコア成分(溶解成分)を分離する。分離後、カプセル材を乾燥して重量測定を実施する(カプセル材の定量)。また、溶解成分についても、HPLCを使用して成分分析及び定量を実施する(コア材として含まれ得る化合物A及び化合物Bの定量分析)。
 なお、定量は、標品の検量線を用いて実施する。
 また、定量成分がイソシアネート等の室温で不安定な基を有する化合物である場合、上記不安定な基をアルコールなどで不活性化して、上述の測定を実施してもよい。
 また、後述する第3実施形態の圧着シートにおいて、圧着シートの表面層の全質量に対する、化合物Aを内包するマイクロカプセルと化合物Bを内包するマイクロカプセルの合計含有量(質量%)についても、上述の定量方法によって化合物A、マイクロカプセルのカプセル材、及び化合物Bの各量を求め、得られた値に基づいて算出できる。
 また、後述する第4~12実施形態の圧着シートにおいても、上述の定量方法によって化合物A、マイクロカプセルのカプセル材、化合物C1、及び化合物C2の各量を求めることができる。また、得られた値に基づいて、圧着シートの表面層の全質量に対する、化合物A及び化合物C1を含むマイクロカプセルの含有量(質量%)、及び、圧着シートの表面層の全質量に対する、化合物A及び化合物C2を含むマイクロカプセルの含有量(質量%)等を算出できる。
<表面層の構成>
 以下、図1を参照して、圧着シートの表面層の構成について説明する。
 表面層5において、マイクロカプセル3の平均粒子径は、表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置での平均厚みよりも大きい。つまり、マイクロカプセル3は、膜4から一部又は全部が突出しており、この構成により、圧着シート10は、低圧帯で加圧された場合であっても、マイクロカプセル3が壊れやすく、化合物Aと化合物Bとの硬化反応が進行し易い。なかでも、表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置での平均厚みに対するマイクロカプセル3の平均粒子径の比(マイクロカプセル3の平均粒子径/表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置での平均厚み)としては、本発明の効果がより優れる点で、3.2以上であるのが好ましく、4.0以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、30.0以下が好ましく、20.0以下がより好ましく、15.0以下が更に好ましい。
 以下、マイクロカプセル3の平均粒子径、及び、表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置での平均厚みの各測定方法について説明する。
(マイクロカプセル3の平均粒子径の測定方法)
 マイクロカプセル3の平均粒子径は、以下の手順により測定される。まず、表面層の法線方向から走査型電子顕微鏡(SEM)により100倍の倍率で3箇所観察し、各観察視野毎に、視野内において円相当径が大きいものから順に20個のマイクロカプセルを抽出する。次いで、抽出した60個のマイクロカプセルについて、上記円相当径を粒子径として平均粒子径(算術平均粒子径)を求める。なお、上記円相当径とは、観察時のマイクロカプセルの投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
 マイクロカプセル3の平均粒子径の下限値としては、例えば、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、20μm以上が更に好ましい。上限値としては、200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、120μm以下が更に好ましい。
(表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置での平均厚みの測定方法)
 表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置での平均厚みは、以下の手順により測定される。まず、ウルトラミクロトームを用いて圧着シート10を基材の表面に対して垂直な方向に割断(断面切削)して断面切片を作製する。次いで、その断面における表面層をSEMにより観察し、任意の10箇所において表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置の厚みを測定する。そして、測定された厚みの平均値(平均厚み)を求める。
 表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置とは、図1においては、膜4における隣接し合うマイクロカプセル3の間の領域4Qが相当する。なお、表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置であっても、マイクロカプセル3に近い位置では、表面張力等の影響によって膜厚が変動し易い。したがって、表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置の厚みの測定に当たっては、隣接し合うマイクロカプセル3の中心点を測定位置とする。例えば、図1においては、領域4Qの中心点qの厚みTqを測定する。
 表面層5のマイクロカプセル3が存在しない位置での平均厚みとしては、例えば、1.0~100.0μmが好ましく、3.0~20.0μmがより好ましく、本発明の効果により優れる点で、5.0~15.0μmが更に好ましい。
 更に、表面層5を後述する手順により法線方向から観察した際におけるマイクロカプセル凝集率は1~18である。圧着シート10は、マイクロカプセル凝集率が1~18であることから、低圧帯で表面層を加圧した場合であっても優れた接着性を示す。マイクロカプセル凝集率は、本発明の効果がより優れる点で、なかでも、1~15がより好ましく、1~13がより好ましい。
 以下、マイクロカプセル凝集率の測定方法について説明する。
(マイクロカプセル凝集率)
 マイクロカプセル凝集率とは、圧着シート10の表面層5を、表面層5の法線方向からSEMにより1000倍の倍率で500μm×500μmの視野(以下「特定視野」ともいう。)を任意で10箇所観察し、各視野毎に算出されるTmax/Dmaxの値を平均した値(平均値)を表す。
 Tmax:上記500μm×500μmの視野(特定視野)内に存在する、最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体について、上記マイクロカプセル凝集体の面積から円相当径を算出した値
 Dmax:上記最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体に存在するマイクロカプセルのうち、最も粒子径が大きいマイクロカプセルの粒子径
 図2は、マイクロカプセル凝集率を説明するための模式図であり、表面層5の法線方向からSEMにより1000倍の倍率で観察される任意の500μm×500μmの視野(特定視野)5A(以下「視野5A」ともいう。)の一例を示す模式図である。視野5Aでは、3つのマイクロカプセル凝集体が存在する。Tmaxは、このうち最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体15の円相当径である。なお、上記円相当径とは、観察時のマイクロカプセル凝集体15の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
 また、Dmaxは、最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体15に存在するマイクロカプセルのうち、最も粒子径が大きいマイクロカプセル13の粒子径である。なお、最も粒子径が大きいマイクロカプセル13の粒子径は、上記SEMにより観察されるマイクロカプセルの面積から円相当径として算出する。
 なお、視野5Aにおいて、マイクロカプセル凝集体が存在せず、孤立状態(マイクロカプセルが凝集せずに単独で存在する状態)で存在するマイクロカプセル(以下、孤立状態で存在するマイクロカプセルを「孤立マイクロカプセル」という場合もある。)17のみが観察される場合、Tmax/Dmaxの値は1とする。
 上述した通り、マイクロカプセル凝集率は、上記と同様の手順により、任意の10箇所の500μm×500μmの視野毎についてTmax/Dmaxの値を求め、その平均値として算出する。
 更に、表面層5においては、表面層5の法線方向から走査型電子顕微鏡により1000倍の倍率で500μm×500μmの視野(特定視野)を任意で10箇所観察し、各視野毎に算出されるマイクロカプセルの数の値を平均した値(平均値)が、5個以上であるのが好ましい。なお、上限値としては、特に制限されないが400個以下が好ましい。
 例えば、図2の視野5Aにおいては、マイクロカプセルの数は14個となる。なお、上述のとおり、本測定においては、任意の10箇所の500μm×500μmの視野毎にマイクロカプセルの数をカウントし、その平均値を求める。
 圧着シート10の表面層5が上記構成をとる場合、本発明の効果がより優れる。
 更に、表面層5においては、下記式(A)で表されるマイクロカプセル面積率が15~85%であるのが好ましい。圧着シート10の表面層5が上記構成をとる場合、本発明の効果がより優れる。
 式(A)  マイクロカプセル面積率(%)=〔{表面層の法線方向から走査型電子顕微鏡により1000倍の倍率で500μm×500μmの視野(特定視野)を任意で10箇所観察し、各視野毎に算出されるマイクロカプセル凝集体と孤立マイクロカプセルの総面積を平均した値}/500μm×500μmで表される視野の面積(特定視野の面積)〕*100
 ここで、孤立マイクロカプセルとは、上述のとおり凝集していないマイクロカプセルを意図する。
 例えば、図2の視野5Aにおいては、マイクロカプセル凝集体と孤立マイクロカプセルの総面積は、3つのマイクロカプセル凝集体と2つの孤立マイクロカプセルの総面積に相当する。なお、マイクロカプセル凝集体及び孤立マイクロカプセルの面積とは、SEM観察時の粒子の投影面積を意図している。
 マイクロカプセル面積率(%)は、上述のとおり、任意の10箇所の500μm×500μmの視野毎にマイクロカプセル凝集体と孤立マイクロカプセルの総面積を算出してその平均値を求め、この平均値の特定視野の面積(500μm×500μm)に対する百分率として求められる。
 マイクロカプセル面積率としては、なかでも、20~85%であるのがより好ましい。
 また、表面層5においては、マイクロカプセル3の粒子径の変動係数(CV値)が60%以下であるのが好ましい。マイクロカプセル3の粒子径の変動係数(CV値)が60%以下である場合、圧着シートの保存性(使用目的外での意図しない接着を抑止する性能)が優れる。
 マイクロカプセル3の粒子径の変動係数(CV値)としては、圧着シートの保存性(使用目的外での意図しない接着を抑止する性能)がより優れる点で、20%以下がより好ましい。また、下限は特に制限されないが、5%以上が好ましい。
(マイクロカプセル3の粒子径の変動係数(CV値)の測定方法)
 マイクロカプセル3の粒子径の変動係数(CV値)は、以下の手順により測定される。まず、表面層の法線方向からSEMにより100倍の倍率で3箇所観察し、各観察視野毎に、視野内において円相当径が大きいものから順に20個のマイクロカプセルを抽出する。次いで、抽出した60個のマイクロカプセルについて、上記円相当径を粒子径として、平均粒子径(算術平均粒子径)及び標準偏差を各々算出し、得られた値から下記式(B)により変動係数(CV値)を求める。なお、上記円相当径とは、観察時のマイクロカプセルの投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
 式(B)  CV値(%)=標準偏差/算術平均粒子径×100
 また、表面層5において、マイクロカプセル3のカプセル壁の数平均壁厚としては特に制限されないが、0.01~2μmが好ましく、0.05~1μmがより好ましい。
 なお、マイクロカプセルの壁厚とは、マイクロカプセルのカプセル粒子を形成するカプセル壁の厚み(μm)を指し、数平均壁厚とは、20個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚み(μm)をSEMにより求めて平均した平均値をいう。より具体的には、ウルトラミクロトームを用いて圧着シート10を基材に垂直な方向に割断(断面切削)して断面切片を作製し、その断面における表面層をSEMにより15000倍にて観察し、(マイクロカプセルの平均粒子径)×0.9~(マイクロカプセルの平均粒子径)×1.1の範囲の粒径を有する任意の20個のマイクロカプセルを選択の上、選択した個々のマイクロカプセルの断面を観察してカプセル壁の厚みを求めて平均値を算出する。
<表面層の形成方法>
 表面層5の形成方法としては、圧着シート10が得られやすい点で、下記工程X1を含む工程であるのが好ましい。
 工程X1: マイクロカプセルの固形分塗布量が1.0~100g/mとなるように表面層形成用組成物を塗布した後、乾燥速度が5.0~200g/m・minとなるように乾燥処理を施すことにより、表面層を形成する工程
 表面層形成用組成物は、化合物Aを内包するマイクロカプセル、化合物B、及び溶媒が少なくとも含まれる。なお、上述した界面重合法によって得られるマイクロカプセル分散液に化合物Bを加えたものを表面層形成用組成物としてもよい。
 表面層形成用組成物には、上述した表面層に含まれていてもよい他の成分が含まれていてもよい。
 表面層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、塗布の際に用いられる塗工機としては、例えば、エアーナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、及びブレードコーターが挙げられる。
 表面層形成用組成物を塗布する際において、表面層形成用組成物の単位面積当たりの質量(固形分塗布量)(g/m)としては、1.0~200g/mが好ましく、5.0~100g/mがより好ましい。
 表面層形成用組成物を塗布する際において、マイクロカプセルの単位面積当たりの質量(固形分塗布量)(g/m)としては、なかでも、1.0~100g/mが好ましく、5.0~50g/mがより好ましい。
 表面層形成用組成物を塗布する際において、化合物Bの単位面積当たりの質量(固形分塗布量)(g/m)は特に制限されないが、1.0~100g/mが好ましく、5.0~50g/mがより好ましい。
 ここでいう「固形分塗布量」とは、表面層形成用組成物の溶媒を除く成分の塗布量を意図する。なお、表面層を形成する成分が液状であっても、固形分とみなす。なお、固形分塗布量は、乾燥後の重さ(g/m)に概ね一致する。
 基材上の塗膜の乾燥においては、乾燥速度を所定範囲に調整するのが好ましい。
 乾燥速度としては、なかでも、5.0~200g/m・minが好ましく、10~200g/m・minがより好ましく、20~150g/m・minが更に好ましい。
 なお、乾燥速度は、〔塗膜中の溶剤量〕/〔乾燥開始から乾燥終了までの時間〕により求められる。また、乾燥終了の時間は、表面温度を非接触温度計で測定して温度上昇が開始する時間とする。
 なお、乾燥処理においては、上記乾燥速度となるように、塗膜に対して送風しながら乾燥してもよい。送風の際の風速は、0.1~30m/秒が好ましく、0.1~20m/秒がより好ましく、0.1~5m/秒がさらに好ましい。
<<他の部材>>
 圧着シート10は、上述した基材1及び表面層5以外の他の部材を有していてもよい。
 例えば、圧着シート10は、基材1及び表面層5との間に、両者の密着性を高めるための密着層を有していてもよい。
 密着層の厚みは特に制限されず、0.005~5.0μmが好ましく、0.01~2.0μmがより好ましく、0.05~1.0μmが更に好ましい。
〔第1実施形態の圧着シートの製造方法〕
 第1実施形態の圧着シートの製造方法は、工程X1を含む方法であるのが好ましい。工程X1については、既述のとおりである。
〔第2実施形態の圧着シート〕
 以下、第2実施形態の圧着シートについて説明する。
 第2実施形態の圧着シートは、上述の要件1を満たす圧着シートであって、化合物Bがマイクロカプセルに含まれ、化合物Aがマイクロカプセル外の表面層に含まれる圧着シートである。
 第2実施形態の圧着シートは、化合物Bがマイクロカプセルに含まれ、化合物Aがマイクロカプセル外の表面層に含まれる点以外は、第1実施形態の圧着シートと同様の構成である。つまり、第1実施形態の圧着シートにおいてマイクロカプセルに内包される化合物A、及び、マイクロカプセル外の表面層に含まれる化合物Bを、各々、化合物B、及び、化合物Aに代えた以外は、第1実施形態の圧着シートと同様の構成である。
 なお、化合物A及び化合物Bとしては、第1実施形態の圧着シートと同義であり、好適態様も同じである。
 以下、第2実施形態の圧着シートについて、第1実施形態の圧着シートとは異なる点のみ説明する。
<マイクロカプセル>
 第2実施形態の圧着シートにおいて用いられるマイクロカプセルは、化合物Aに代えて化合物Bを内包する点以外は、第1実施形態の圧着シートにおいて用いられるマイクロカプセルと同様の構成である。また、マイクロカプセルの製造方法も、原料成分である化合物Aに代えて化合物Bを使用している点以外は、第1実施形態の圧着シートにおいて用いられるマイクロカプセルの製造方法と同様である。
 上記マイクロカプセルとしては、本発明の効果がより優れる点で、化合物Bを内包し、且つ、化合物Aを実質的に内包しないことが好ましい。ここで、化合物Aを実質的に内包しないとは、化合物Aの含有量が、マイクロカプセルの全質量に対して1質量%以下であることをいい、検出限界以下であるのが好ましい。
<膜>
 第2実施形態の圧着シートにおける膜4は、化合物Aに代えて化合物Bが含まれる点以外は、第1実施形態の圧着シートにおける膜と同様の構成である。
<表面層中の化合物A、化合物B、及びマイクロカプセルの含有量>
 表面層中、化合物Bは、1種のみで使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、表面層中、内包される化合物Bの種類が互いに異なるマイクロカプセルを2種以上併用してもよい。
 表面層中、化合物Aは、1種のみを使用してよいし、2種以上を併用してよい。
 また、表面層中、化合物Bを内包するマイクロカプセルと、マイクロカプセル外の表面層に含まれる化合物Aの合計含有量が、表面層の全質量に対して、80~100質量%であるのが好ましく、85~100質量%であるのがより好ましく、90~100質量%であるのが更に好ましい。
 表面層中、化合物Bの含有量の一例としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Aの含有量の一例としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Aに対する化合物Bの質量含有量比(化合物Bの含有量/化合物Aの含有量)の一例としては、0.1~4.0であるのが好ましく、0.5~2.5であるのがより好ましい。
 表面層中、化合物A(主剤)が活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物であり、化合物B(硬化剤)が活性水素含有官能基を含む化合物である場合、化合物A及び化合物Bの含有量、並びに、化合物Bに対する化合物Aの質量含有量比の好適例としては以下のとおりである。
 表面層中、化合物Aの含有量としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Bの含有量としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Aに対する化合物Bの質量含有量比(化合物Bの含有量/化合物Aの含有量)としては、0.1~4.0であるのが好ましく、0.5~2.5であるのがより好ましい。
 表面層中、化合物Bが化合物Aを硬化させる化合物(つまり、重合触媒及び重合開始剤等)である場合、化合物A及び化合物Bの含有量、並びに、化合物Bに対する化合物Aの質量含有量比の好適例としては以下のとおりである。
 表面層中、化合物Aの含有量としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Bの含有量としては、表面層の全質量に対して、40質量%以上100質量%未満%が好ましく、40~99質量%がより好ましく、50~99質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Bに対する化合物Aの質量含有量比(化合物Aの含有量/化合物Bの含有量)としては0.5~100であるのが好ましく、1~50であるのがより好ましい。
<第2実施形態の圧着シートの製造方法>
 第2実施形態の圧着シートの製造方法は、第1実施形態の圧着シートの製造方法と同様であり、好適態様も同じである。
〔第3実施形態の圧着シート〕
 以下、第3実施形態の圧着シートについて説明する。
 第3実施形態の圧着シートは、上述の要件2を満たす圧着シートである。
 図3に第3実施形態の圧着シートの一例を示す断面模式図を示す。
 圧着シート30は、基材31と、マイクロカプセル33及びマイクロカプセル33を基材31上に保持する膜34を含む表面層35を備える。表面層35は、化合物Aと化合物Bを含み、化合物Aと化合物Bは、各々別個のマイクロカプセル33に内包されて存在する。換言すると、マイクロカプセル33は、化合物Aを含むマイクロカプセルと、化合物Bを含むマイクロカプセルを有する。
 第3実施形態の圧着シートは、化合物Bがマイクロカプセルに内包される点以外は、第1実施形態の圧着シートと同様の構成である。
 以下では、第1実施形態の圧着シートとは異なる点のみ説明する。
 なお、化合物A及び化合物Bとしては、第1実施形態の圧着シートと同義であり、好適態様も同じである。
 化合物Bを内包するマイクロカプセルとしては、第2実施形態の圧着シートにおける化合物Bを内包するマイクロカプセルと同義であり、好適態様も同じである。
<膜>
 表面層は、典型的には、マイクロカプセルを基材上に保持する膜を有する。
 第3実施形態の圧着シートにおける表面層が含む膜を構成する成分としては、例えば、樹脂(樹脂としては、マイクロカプセルの製造に使用された乳化剤(例えば、ポリビニルアルコール)等の成分も含む。)及び後述するその他の添加剤等が挙げられる。
(その他の添加剤)
 表面層は、上述した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
 その他の成分としては、例えば、N,N-ジメチル-n-ドデシルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、及びアルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等の硬化触媒、並びに、フェノキシ樹脂等の架橋補助剤等が使用できる。
 また、化合物Aと化合物Bの硬化反応を促進する触媒として、第4の実施形態の圧縮シートにおいて例示するアルミニウム錯体、チタン系金属錯体、及びジルコニウム系金属錯体等の金属錯体も使用できる。
<表面層中の化合物A、化合物B、及びマイクロカプセルの含有量>
 表面層中、化合物Aは、1種のみを使用してよいし、2種以上を併用してよい。また、表面層中、内包される化合物Aの種類が互いに異なるマイクロカプセルを2種以上併用してもよい。
 また、表面層中、化合物Bは、1種のみで使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、表面層中、内包される化合物Bの種類が互いに異なるマイクロカプセルを2種以上併用してもよい。
 また、表面層中、化合物Aを内包するマイクロカプセルと、化合物Bを内包するマイクロカプセルの合計含有量が、表面層の全質量に対して、80~100質量%以上であるのが好ましく、85~100質量%であるのがより好ましく、90~100質量%であるのが更に好ましい。
 表面層中、化合物Aの含有量の一例としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Bの含有量の一例としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Aに対する化合物Bの質量含有量比(化合物Bの含有量/化合物Aの含有量)の一例としては、0.1~4.0であるのが好ましく、0.5~2.5であるのがより好ましい。
 表面層中、化合物A(主剤)が活性水素含有官能基と反応する反応性基を有する化合物であり、化合物B(硬化剤)が活性水素含有官能基を含む化合物である場合、化合物A及び化合物Bの含有量、並びに、化合物Bに対する化合物Aの質量含有量比の好適例としては以下のとおりである。
 表面層中、化合物Aの含有量としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Bの含有量としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Aに対する化合物Bの質量含有量比(化合物Bの含有量/化合物Aの含有量)としては、0.1~4.0であるのが好ましく、0.5~2.5であるのがより好ましい。
 表面層中、化合物Bが化合物Aを硬化させる化合物(つまり、重合触媒及び重合開始剤等)である場合、化合物A及び化合物Bの含有量、並びに、化合物Bに対する化合物Aの質量含有量比の好適例としては以下のとおりである。
 表面層中、化合物Aの含有量としては、表面層の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Bの含有量としては、表面層の全質量に対して、40質量%以上100質量%未満%が好ましく、40~99質量%がより好ましく、50~99質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物Bに対する化合物Aの質量含有量比(化合物Aの含有量/化合物Bの含有量)としては0.5~100であるのが好ましく、1~50であるのがより好ましい。
<第3実施形態の圧着シートの製造方法>
 第3実施形態の圧着シートの製造方法は、第1実施形態の圧着シートの製造方法と同様であり、好適態様も同じである。
〔第4実施形態の圧着シート〕
 以下、第4実施形態の圧着シートについて説明する。
 第4実施形態の圧着シートは、上述の要件3を満たす圧着シートであって、化合物A及び化合物C1がマイクロカプセルに含まれ、化合物C2がマイクロカプセル外の表面層に含まれる圧着シート(上述の態様3Aに該当する圧着シート)である。
 第4実施形態の圧着シート及びその製造方法は、化合物Aに代えて化合物A及び化合物C1を使用し、化合物Bに代えて化合物C2を使用する点以外は、第1実施形態の圧着シート及びその製造方法と同様である。
 第4実施形態の圧着シートにおける化合物A、化合物C1、及び化合物C2の組み合わせの具体的な態様の一例としては、化合物Aが、エポキシ基を有する化合物であり、化合物C1及び化合物C2の一方がアルミニウム錯体であり、化合物C1及び化合物C2の他方がシラノール化合物である態様が挙げられる。化合物C1及び化合物C2は、両者の存在の下で熱の作用を受けるとルイス酸(ルイス酸含有化合物)を発生し、このルイス酸(ルイス酸含有化合物)の作用により、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物とのカチオン重合反応が生じ得る。
 なお、上記態様の圧着シートにおいては、アルミニウム錯体及びシラノール化合物を反応させ、且つ、エポキシ基を有する化合物のカチオン重合反応を促進するため、圧着シートに対して加熱処理を施すのが好ましい。加熱処理は、圧着シートを被圧着物に圧着させた後に実施されるのが好ましい。
 第4実施形態の圧着シートにおける化合物A、化合物C1、及び化合物C2の組み合わせの具体的な態様の他の一例としては、化合物Aが、エチレン不飽和基を有する化合物であり、化合物C1及び化合物C2の一方が過酸化物であり、化合物C1及び化合物C2の他方が還元剤である態様が挙げられる。化合物C1及び化合物C2は両者の存在下でラジカルを発生し、このラジカルの作用により、エチレン不飽和基を有する化合物のラジカル重合が生じ得る。
 上記アルミニウム錯体としては、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(オレイルアセトアセテート)等のアルミニウムキレートが使用できる。
 アルミニウムキレートとしては、特開2014-015631号公報に記載のアルミニウムキレート系硬化剤(具体的には、3つのβ-ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物)が好ましい。
 アルミニウムキレートの具体例としては、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、及びアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
 上記シラノール化合物としては、(ヘテロ)アリールシラノール化合物等が挙げられる。
 なお、(ヘテロ)アリールとは、アリール及びヘテロアリールを意味する。
 (ヘテロ)アリールシラノール化合物としては、(Ar)Si(OH)で表される化合物(Ar:置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表す。mは2又は3を表す。但し、m+nは4を表す。複数存在するArは、互いに同一であっても異なっていてもよい。)を表す。
 Arで表されるアリール基又はヘテロアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナリル基、ピレニル基、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、及びピリジル基等が挙げられる。Arで表されるアリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
 上記シラノール化合物としては、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールが好ましい。
 上記過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、p-メンタンヒドロペルオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及びt-ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
 上記還元剤としては、上述したアルミニウム錯体、チタン系金属錯体、及びジルコニウム系金属錯体等の金属錯体、及び、チオ尿素誘導体等が挙げられる。
 チタン系金属錯体としては、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセテート、及びチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
 ジルコニウム系金属錯体としては、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
 チオ尿素誘導体としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチル-2-チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、N,N-ジフェニルチオ尿素、N,N-ジエチルチオ尿素、N,N-ジブチルチオ尿素、及びテトラメチルチオ尿素等が挙げられる。
<表面層中の化合物A、化合物C1、化合物C2、及びマイクロカプセルの含有量>
 表面層中、化合物Aは、1種のみで使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、表面層中、内包される化合物Aの種類が互いに異なるマイクロカプセルを2種以上併用してもよい。
 表面層中、化合物Aの含有量としては、表面層の全質量に対して、10質量%以上100質量%未満が好ましく、50~99質量%がより好ましく、70~99質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物C1は、1種のみを使用してよいし、2種以上を併用してよい。
 表面層中、化合物C2は、1種のみを使用してよいし、2種以上を併用してよい。
 表面層中、化合物C1と化合物C2の合計含有量としては、表面層の全質量に対して、0.1~90質量%が好ましく、1~50質量%がより好ましく、1~30質量%が更に好ましい。
 表面層中、化合物C1と化合物C2の合計含有量に対する化合物Aの含有量の質量比(化合物Aの含有量/化合物C1と化合物C2の合計含有量)としては、0.5~100であるのが好ましく、10~50であるのがより好ましい。
〔第5実施形態の圧着シート〕
 以下、第5実施形態の圧着シートについて説明する。
 第5実施形態の圧着シートは、上述の要件3を満たす圧着シートであって、化合物A及び化合物C2がマイクロカプセルに含まれ、化合物C1がマイクロカプセル外の表面層に含まれる圧着シート(上述の態様3Bに該当する圧着シート)である。
 第5実施形態の圧着シート及びその製造方法は、化合物Aに代えて化合物A及び化合物C2を使用し、化合物Bに代えて化合物C1を使用する点以外は、第1実施形態の圧着シート及びその製造方法と同様である。
 なお、化合物A、化合物C1、及び化合物C2の組み合わせ、並びに含有量については、第4実施形態の圧着シートと同様である。
〔第6実施形態の圧着シート〕
 以下、第6実施形態の圧着シートについて説明する。
 第6実施形態の圧着シートは、上述の要件3を満たす圧着シートであって、化合物A及び化合物C1がマイクロカプセルに含まれ、化合物A及び化合物C2がマイクロカプセル外の表面層に含まれる圧着シート(上述の態様3Cに該当する圧着シート)である。
 第6実施形態の圧着シート及びその製造方法は、化合物Aに代えて化合物Aの一部及び化合物C1を使用し、化合物Bに代えて化合物Aの残部及び化合物C2を使用する点以外は、第1実施形態の圧着シート及びその製造方法と同様である。
 なお、化合物A、化合物C1、及び化合物C2の組み合わせ、並びに含有量については、第4実施形態の圧着シートと同様である。第6実施形態の圧着シートでは、マイクロカプセル内に含まれる化合物Aの含有量とマイクロカプセル外の表面層に含まれる化合物Aの含有量の合計が、上述の数値範囲となるのが好ましい。
〔第7実施形態の圧着シート〕
 以下、第7実施形態の圧着シートについて説明する。
 第7実施形態の圧着シートは、上述の要件3を満たす圧着シートであって、化合物A及び化合物C2がマイクロカプセルに含まれ、化合物A及び化合物C1がマイクロカプセル外の表面層に含まれる圧着シート(上述の態様3Dに該当する圧着シート)である。
 第6実施形態の圧着シート及びその製造方法は、化合物Aに代えて化合物Aの一部及び化合物C2を使用し、化合物Bに代えて化合物Aの残部及び化合物C1を使用する点以外は、第1実施形態の圧着シート及びその製造方法と同様である。
 なお、化合物A、化合物C1、及び化合物C2の組み合わせ、並びに含有量については、第4実施形態の圧着シートと同様である。第7実施形態の圧着シートでは、マイクロカプセル内に含まれる化合物Aの含有量とマイクロカプセル外の表面層に含まれる化合物Aの含有量の合計が、上述の数値範囲となるのが好ましい。
〔第8実施形態の圧着シート〕
 以下、第8実施形態の圧着シートについて説明する。
 第8実施形態の圧着シートは、上述の要件3を満たす圧着シートであって、化合物C1がマイクロカプセルに含まれ、化合物A及び化合物C2がマイクロカプセル外の表面層に含まれる圧着シート(上述の態様3Eに該当する圧着シート)である。
 第8実施形態の圧着シート及びその製造方法は、化合物Aに代えて化合物C1を使用し、化合物Bに代えて化合物A及び化合物C2を使用する点以外は、第1実施形態の圧着シート及びその製造方法と同様である。
 なお、化合物A、化合物C1、及び化合物C2の組み合わせ、並びに含有量については、第4実施形態の圧着シートと同様である。
〔第9実施形態の圧着シート〕
 以下、第9実施形態の圧着シートについて説明する。
 第9実施形態の圧着シートは、上述の要件3を満たす圧着シートであって、化合物C2がマイクロカプセルに含まれ、化合物A及び化合物C1がマイクロカプセル外の表面層に含まれる圧着シート(上述の態様3Fに該当する圧着シート)である。
 第7実施形態の圧着シート及びその製造方法は、化合物Aに代えて化合物C2を使用し、化合物Bに代えて化合物A及び化合物C1を使用する点以外は、第1実施形態の圧着シート及びその製造方法と同様である。
 なお、化合物A、化合物C1、及び化合物C2の組み合わせ、並びに含有量については、第4実施形態の圧着シートと同様である。
 第4実施形態、第6実施形態、及び第8実施形態のマイクロカプセルは、本発明の効果がより優れる点で、化合物C1を内包し、且つ、化合物C2を実質的に内包しないことが好ましい。ここで、化合物C2を実質的に内包しないとは、化合物C2の含有量が、マイクロカプセルの全質量に対して1質量%以下であることをいい、検出限界以下であるのが好ましい。
 また、第5実施形態、第7実施形態、及び第9実施形態のマイクロカプセルは、本発明の効果がより優れる点で、化合物C2を内包し、且つ、化合物C1を実質的に内包しないことが好ましい。ここで、化合物C1を実質的に内包しないとは、化合物C1の含有量が、マイクロカプセルの全質量に対して1質量%以下であることをいい、検出限界以下であるのが好ましい。
〔第10実施形態の圧着シート〕
 以下、第10実施形態の圧着シートについて説明する。
 第10実施形態の圧着シートは、上述の要件4を満たす圧着シートであって、表面層に、化合物A及び化合物C1を内包するマイクロカプセルと、化合物C2を内包するマイクロカプセルとを含む圧着シート(上述の態様4Aに該当する圧着シート)である。
 第10実施形態の圧着シート及びその製造方法は、化合物Aに代えて化合物A及び化合物C1を使用し、化合物Bに代えて化合物C2を使用する点以外は、第3実施形態の圧着シート及びその製造方法と同様である。
 なお、化合物A、化合物C1、及び化合物C2の組み合わせ及び含有量については、第4実施形態の圧着シートと同様である。
〔第11実施形態の圧着シート〕
 以下、第11実施形態の圧着シートについて説明する。
 第11実施形態の圧着シートは、上述の要件4を満たす圧着シートであって、表面層に、化合物A及び化合物C2を内包するマイクロカプセルと、化合物C1を内包するマイクロカプセルとを含む圧着シート(上述の態様4Bに該当する圧着シート)である。
 第11実施形態の圧着シート及びその製造方法は、化合物Aに代えて化合物A及び化合物C2を使用し、化合物Bに代えて化合物C1を使用する点以外は、第3実施形態の圧着シート及びその製造方法と同様である。
 なお、化合物A、化合物C1、及び化合物C2の組み合わせ及び含有量については、第4実施形態の圧着シートと同様である。
〔第12実施形態の圧着シート〕
 以下、第12実施形態の圧着シートについて説明する。
 第12実施形態の圧着シートは、上述の要件4を満たす圧着シートであって、表面層に、化合物A及び化合物C1を内包するマイクロカプセルと、化合物A及び化合物C2を内包するマイクロカプセルとを含む圧着シート(上述の態様4Cに該当する圧着シート)である。
 第12実施形態の圧着シート及びその製造方法は、化合物Aに代えて化合物A及び化合物C1を使用し、化合物Bに代えて化合物A及び化合物C1を使用する点以外は、第3実施形態の圧着シート及びその製造方法と同様である。
 なお、化合物A、化合物C1、及び化合物C2の組み合わせ及び含有量については、第4実施形態の圧着シートと同様である。
 第10~12実施形態において、化合物C1を内包するマイクロカプセルは、本発明の効果がより優れる点で、化合物C2を実質的に内包しないことが好ましい。ここで、化合物C2を実質的に内包しないとは、化合物C2の含有量が、化合物C1を内包するマイクロカプセルの全質量に対して1質量%以下であることをいい、検出限界以下であるのが好ましい。また、化合物C2を内包するマイクロカプセルは、本発明の効果がより優れる点で、化合物C1を実質的に内包しないことが好ましい。ここで、化合物C1を実質的に内包しないとは、化合物C1の含有量が、化合物C2を内包するマイクロカプセルの全質量に対して1質量%以下であることをいい、検出限界以下であるのが好ましい。
[用途]
 本発明の圧着シートは、低圧で接着可能であり、感圧接着シートとして各種用途に使用できる。
 圧着シートが用いられる分野としては、例えば、電子基板、液晶パネル、自動車部品、航空部品、建材、及び文具等が挙げられる。本発明の圧着シートを用いると、低温低圧で貼付け工程を行うことができるため、工程簡略化や環境負荷を軽減できる。また、装飾物などの煩雑な貼付け工程がある用途に用いると、施工性を向上することができる。また、付箋として用いることもできる。
 本発明の圧着シートは、低圧で接着可能であり、具体的には、0.1~3.0MPaの圧力帯で接着可能である。ここで、0.1~3.0MPaの圧力帯で接着可能とは、0.1~3.0MPaの圧力を加える前と後での接着力が変わることを意味し、具体的には、0.01N/mmの接着力差が生じることを表す。加圧する時間は、例えば、2秒~3時間でよいが、工程負荷を軽減する点で、短時間で接着可能な方が好ましく、その点では、加圧する時間は2秒~30分が好ましい。
 また、シートに含まれる化合物A及び化合物Bが熱硬化反応を生起し得る組み合わせである場合、圧着シートを加圧して接着シートとして作用させる際、加圧後に硬化反応を進行させる目的で後処理を施してもよい。ここで、後処理とは、硬化反応が十分進行する条件で行うことが好ましく、例えば、25~100℃に加熱する、及び、長時間放置する等の処理が挙げられる。
 工程負荷を低減する点で、低温短時間で接着可能であることが好ましく、その点では、後処理温度は20~60℃が好ましく、後処理時間は0分~1時間が好ましく、0分~30分がより好ましい。本発明の圧着シートは、加圧時に加熱処理を施してもよい。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1~18及び比較例1の圧着シートの作製]
〔実施例1〕
<化合物A内包マイクロカプセルの作製>
 化合物A(主剤)としてビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(ThreeBond 2086M本剤/スリーボンド社製)100質量部を酢酸エチル8.5質量部に溶解し、溶液Aを得た。更に、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物(バーノックD-750、25質量%酢酸エチル含有、DIC社製)17質量部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。そして、ポリビニルアルコール(クラレポバールPVA-217、クラレ社製)3質量%水溶液200質量部中に上記の溶液Bを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水260質量部を加え、攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌後、冷却した。更に、得られた溶液に水を加えて濃度を調整し、固形分濃度25質量%の化合物A内包マイクロカプセル液(マイクロカプセル液A)を得た。
 得られたマイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンウレアを含んでいた。
<表面層形成用組成物の調製及び圧着シートの作製>
 次に、上記で作製したマイクロカプセル液A20質量部とポリチオール(ThreeBond 2086M硬化剤/スリーボンド(「化合物B」に該当する。))5質量部を混合し、厚み50μmのPETフィルムの片面に乾燥後の重さが20g/mとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥速度が50g/m・minとなるように乾燥することにより、圧着シート(感圧接着シート)を得た。
〔実施例2~18、比較例1〕
 表面層形成用組成物の材料及び各成分の塗布量、並びに、乾燥工程を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~18及び比較例1の圧着シートを作製した。
[実施例19の圧着シートの作製]
〔化合物B内包マイクロカプセルの作製〕
 化合物B(硬化剤)としてポリチオール(ThreeBond 2086M硬化剤/スリーボンド社製)100質量部を酢酸エチル8.5質量部に溶解し、溶液Aを得た。更に、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物(バーノックD-750、25%酢酸エチル含有、DIC社製)17質量部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。そして、ポリビニルアルコール(クラレポバールPVA-217、クラレ社製)3質量%水溶液200質量部に上記の溶液Bを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水260質量部を加え、攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌後、冷却した。更に、得られた溶液に水を加えて濃度を調整し、固形分濃度25%の化合物B内包マイクロカプセル液B(マイクロカプセル液B)を得た。
 得られたマイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンウレアを含んでいた。
〔表面層形成用組成物の調製及び圧着シートの作製〕
 次に、上記で作製したマイクロカプセル液A20質量部と、マイクロカプセル液B20質量部とを混合し、混合液を厚み50μmのPETフィルムの片面に乾燥後の重さが20g/mとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥速度が50g/m・minとなるように乾燥することにより、圧着シートを得た。
[各種材料]
 以下、上記実施例1~19及び比較例1の圧着シートの作製に使用した表1及び表2中に示される各種成分を示す。
〔化合物A内包マイクロカプセル〕
 マイクロカプセル1及び8の作製手順は、上述のとおりである。
 マイクロカプセル2は、内包する化合物Aを変えた以外はマイクロカプセル1と同様の手順により作製した。
 マイクロカプセル3及び4は、平均粒子径が所定値となるように調整した以外は、マイクロカプセル1と同様の手順により作製した。
 マイクロカプセル5及び6は、CV値が所定値となるように調整した以外は、マイクロカプセル1と同様の手順により作製した。
 マイクロカプセル7は、内包する化合物Aを変え、平均粒子径が所定値となるように調整した以外は、マイクロカプセル1と同様の手順により作製した。
〔化合物A〕
 化合物A(化合物A1及びA2)は以下のとおりである。
 ・化合物A1:「ThreeBond 2086M 本剤」(スリーボンド社製、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂)
 ・化合物A2:「エピコート828」(三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂)
〔化合物B〕
 化合物B(化合物B1~B3)は以下のとおりである。
 ・化合物B1:「ThreeBond 2086M 硬化剤」(スリーボンド社製、ポリチオール)
 ・化合物B2:ポリエチレンイミン(分子量:10,000)
 ・化合物B3:「エポメートRX2」(三菱ケミカル株式会社製、変性アミン系硬化剤)
〔その他成分〕
 その他成分(化合物C1及び化合物D1)は以下のとおりである。
 ・化合物C1:N,N-ジメチル-n-ドデシルアミン(硬化触媒)
 ・化合物D1:「PKHH」(質量平均分子量約5.2万のフェノキシ樹脂、巴工業社製)
 以下、実施例20~24の圧着シートの作製手順を説明する。
[実施例20の圧着シートの作製]
〔マイクロカプセル液Aの作製〕
 ブロックイソシアネート樹脂(Trixene BI7992/GSIクレオス社製、化合物Aの前駆体(保護基含有))100質量部を酢酸エチル8.5質量部に溶解し、溶液Aを得た。更に、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物(バーノックD-750、25質量%酢酸エチル含有、DIC社製、カプセル壁材)17質量部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。そして、ポリビニルアルコール(クラレポバールPVA-217、クラレ社製、乳化剤)3質量%水溶液200質量部中に上記の溶液Bを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水260質量部を加え、攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌後、冷却した。更に、得られた溶液に水を加えて濃度を調整し、固形分濃度25質量%のマイクロカプセル液Aを得た。
 得られたマイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンウレアを含んでいた。
〔表面層形成用組成物の調製及び圧着シートの作製〕
 次に、上記で作製したマイクロカプセル液A 20質量部、及び、ポリオール(ポリライトOD-X-2108/DIC社製、化合物B) 5質量部を混合し、厚み50μmのPETフィルムの片面に乾燥後の重さが20g/mとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥温度が120℃、乾燥速度が50g/m・minとなるように乾燥することにより、圧着シート(感圧接着シート)を得た。
 なお、実施例20の圧着シートでは、120℃での乾燥処理を施すことでブロックイソシアネート樹脂の保護基が外れて、化合物Aが生成される。
[実施例21の圧着シートの作製]
〔マイクロカプセル液Aの作製〕
 実施例1と同様の手順により、マイクロカプセル液Aを作製した。
〔表面層形成用組成物の調製及び圧着シートの作製〕
 シランカップリング剤(トリフェニルシラノール/東京化成工業株式会社)4質量部とアルミキレート(アルミキレートA/川研ファインケミカル社製)1質量部をトルエン95質量部に溶解し、混合物(化合物B)を得た。厚み50μmのPETフィルムの片面に乾燥後の重さが2.2g/mとなるようにワイヤーバーで塗布して、化合物B積層フィルムを得た。このフィルムの化合物B層の上に、上記で作製したマイクロカプセル液A 20質量部を、乾燥後の重さが17.8g/mとなるようにワイヤーバーで塗布した後に、乾燥速度が50g/m・minとなるように乾燥することにより、圧着シート(感圧接着シート)を得た。
[実施例22の圧着シートの作製]
〔化合物A内包マイクロカプセルの作製〕
 多官能アクリレート(A-TMPT/新中村化学社製、化合物A)100質量部を酢酸エチル8.5質量部に溶解し、溶液Aを得た。更に、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物(バーノックD-750、25質量%酢酸エチル含有、DIC社製、カプセル壁材)17質量部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。そして、ポリビニルアルコール(クラレポバールPVA-217、クラレ社製)3質量%水溶液200質量部中に上記の溶液Bを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水260質量部を加え、攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌後、冷却した。更に、得られた溶液に水を加えて濃度を調整し、固形分濃度25質量%のマイクロカプセル液(マイクロカプセル液A)を得た。
 得られたマイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンウレアを含んでいた。
〔表面層形成用組成物の調製及び圧着シートの作製〕
 次に、上記で作製したマイクロカプセル液A 20質量部、及び、光重合開始剤FOM-03011、富士フイルム和光純薬株式会社製、化合物B)5質量部を混合し、厚み50μmのPETフィルムの片面に乾燥後の重さが20g/mとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥速度が50g/m・minとなるように乾燥することにより、圧着シート(感圧接着シート)を得た。
 圧着シートの作製及び後述する評価については黄色灯下で実施した。また、作製した圧着シートを保管する場合、暗場所にて保管した。
[実施例23の圧着シートの作製]
〔マイクロカプセル液Aの作製〕
 ポリエチレングリコールジメタクリレート(4G/新中村化学社製、化合物A)99質量部と、パーオキシエステル(パーブチルI/日油社製、化合物C1)1質量部とを酢酸エチル8.5質量部に溶解し、溶液Aを得た。更に、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物(バーノックD-750、25質量%酢酸エチル含有、DIC社製、カプセル壁材)17質量部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。そして、ポリビニルアルコール(クラレポバールPVA-217、クラレ社製、乳化剤)3質量%水溶液200質量部中に上記の溶液Bを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水260質量部を加え、攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌後、冷却した。更に、得られた溶液に水を加えて濃度を調整し、固形分濃度25質量%のマイクロカプセル液Aを得た。
 得られたマイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンウレアを含んでいた。
〔マイクロカプセル液Bの作製〕
 ポリエチレングリコールジメタクリレート(4G/新中村化学社製、化合物A)97質量部とアルミキレート(アルミキレートA/川研ファインケミカル、化合物C2)3質量部とを酢酸エチル8.5質量部に溶解し、溶液Aを得た。更に、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物(バーノックD-750、25%酢酸エチル含有、DIC社製、カプセル壁材)17質量部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。そして、ポリビニルアルコール(クラレポバールPVA-217、クラレ社製、乳化剤)3質量%水溶液200質量部に上記の溶液Bを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水260質量部を加え、攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌後、冷却した。更に、得られた溶液に水を加えて濃度を調整し、固形分濃度25%のマイクロカプセル液Bを得た。
 得られたマイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンウレアを含んでいた。
〔表面層形成用組成物の調製及び圧着シートの作製〕
 次に、上記で作製したマイクロカプセル液A20質量部と、マイクロカプセル液B20質量部とを混合し、混合液を厚み50μmのPETフィルムの片面に乾燥後の重さが20g/mとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥速度が50g/m・minとなるように乾燥することにより、圧着シートを得た。
[実施例24の圧着シートの作製]
〔化合物A内包マイクロカプセルの作製〕
 実施例23と同様の手順により、マイクロカプセル液Aを作製した。
〔表面層形成用組成物の調製及び圧着シートの作製〕
 次に、上記で作製したマイクロカプセル液A 20質量部とアルミキレート(アルミキレートA/川研ファインケミカル社製) 5質量部を混合し、厚み50μmのPETフィルムの片面に乾燥後の重さが20g/mとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥速度が50g/m・minとなるように乾燥することにより、圧着シート(感圧接着シート)を得た。
[各種材料]
 以下、上記実施例20~24の圧着シートの作製に使用した表3及び表4中に示される各種成分を示す。
〔マイクロカプセル液A〕
 マイクロカプセル1及び9~11の作製手順は、上述のとおりである。
〔マイクロカプセル液B〕
 マイクロカプセル12の作製手順は、上述のとおりである。
〔化合物A〕
 化合物A(化合物A1、A3~A5)は以下のとおりである。
 ・化合物A1:「ThreeBond 2086M 本剤」(スリーボンド社製、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂)
 ・化合物A3:「Trixene BI7992」(GSIクレオス社製、ブロックイソシアネート樹脂)の脱保護物
 ・化合物A4:「A-TMPT」(新中村化学社製、多官能アクリレート)
 ・化合物A5:「4G」(新中村化学社製、ポリエチレングリコールジメタクリレート)
〔化合物B、化合物C1、化合物C2〕
 化合物B、化合物C1、及び化合物C2(化合物B4~B6、B7A、B7B)は以下のとおりである。なお、化合物B5A及び化合物B7Aは化合物C1に該当し、化合物B5B及び化合物B7Bは化合物C2に該当する。
 ・化合物B4:「ポリライトOD-X-2108」(DIC社製、ポリオール)
 ・化合物B5A:「トリフェニルシラノール」(東京化成工業株式会社製、シランカップリング剤)
 ・化合物B5B:「アルミキレートA」(川研ファインケミカル社製、アルミキレート系硬化触媒)
 ・化合物B6:「FOM-03011」(富士フイルム和光純薬株式会社製、光重合開始剤)
 ・化合物B7A:「パーブチルI」(日油社製、パーオキシエステル)
 ・化合物B7B:「アルミキレートA」(川研ファインケミカル社製、還元剤)
[圧着シートの各種測定]
 得られた実施例及び比較例の各圧着シートに対して以下の測定を実施した。
〔マイクロカプセルの凝集率〕
 上述した方法で、マイクロカプセルの凝集率を測定した。結果を表1~4に示す。
〔マイクロカプセル数、マイクロカプセルの面積率〕
 上述した方法で、マイクロカプセルの数及びマイクロカプセル面積率を測定した。なお、マイクロカプセルの数及びマイクロカプセル面積率に際して、特定視野(10箇所)は、マイクロカプセルの凝集率の測定の際の特定視野(10箇所)と同じとした。結果を表1~4に示す。
〔マイクロカプセルの平均粒子径及び変動係数(CV値)〕
 上述した方法で、表面層におけるマイクロカプセルの平均粒子径及び標準偏差を各々算出するとともに、得られた数値からマイクロカプセルの粒子径の変動係数(CV値)を求めた。結果を表1~4に示す。
〔表面層のマイクロカプセルが存在しない位置での平均厚み〕
 上述した方法で、表面層のマイクロカプセルが存在しない位置での平均厚みを測定した。結果を表1~4に示す(「表面層平均厚み」欄参照)。
 また、表面層のマイクロカプセルが存在しない位置での平均厚みに対する上述のマイクロカプセルの平均粒子径の比(マイクロカプセルの平均粒子径/表面層のマイクロカプセルが存在しない位置での平均厚み)も算出した(「マイクロカプセルの平均粒子径/表面層平均厚み」欄参照)。
[圧着シートの評価]
 得られた実施例及び比較例の各圧着シートに対して以下の評価を実施した。
〔低圧での接着力〕
<実施例1~21、23、24、及び比較例の評価手順>
 実施例及び比較例の各圧着シートの表面層側の面に樹脂フィルム(PETフィルム、厚み75μm)を重ねて、25℃にて0.5MPaの荷重で3分間加圧(加圧処理)した後に、50℃の環境下にて3時間放置(後処理)して試験シートを作製した。次いで、この試験シートに対して90°方向への剥離試験を実施して、圧着シートと樹脂フィルムとの接着力を測定し、下記評価基準により評価を行った。
<実施例22の評価評価手順>
 実施例22の圧着シートの表面層側の面に樹脂フィルム(PETフィルム、厚み75μm)を重ねて、25℃にて0.5MPaの荷重で3分間加圧(加圧処理)した後に、50℃の環境下にて3時間放置(後処理)して試験シートを作製した。さらに高圧水銀灯で1000mJ/cmの条件にて照射した後に、この試験シートに対して90°方向への剥離試験を実施して、圧着シートと樹脂フィルムとの接着力を測定し、下記評価基準により評価を行った。
 結果を表1~4に示す。
(評価基準)
 「A」:0.1N/mmより大きい
 「B」:0.01N/mmより大きく、0.1N/mm以下
 「C」:0.01N/mm以下
〔低温での接着力〕
 上述の接着力評価において、加圧処理の条件(25℃にて0.5MPaの荷重3分間)を、25℃にて0.5MPaの荷重1分間に短縮し、後処理の条件(50℃の環境下にて3時間放置)を25℃の環境下にて30分間放置に変更した以外は同様にして試験シートを作製し、90°方向への剥離試験を実施して、圧着シートと樹脂フィルムとの接着力を測定した。つまり、本評価を実施することで、後処理における加熱処理がなくても接着しているかどうかを評価した。
(評価基準)
 「A」:0.01N/mmより大きい
 「B」:0.01N/mm以下
〔保存性〕
 実施例及び比較例の各圧着シートの保存性(使用目的外での意図しない接着防止性)を評価した。具体的には、実施例及び比較例の各圧着シートの表面層側の面に樹脂フィルム(PETフィルム、厚み75μm)を重ねて、25℃にて、0.05MPaの荷重で30秒間加圧した後に、90°方向への剥離試験を実施して圧着シートと樹脂フィルムとの接着力を測定し、下記評価基準により評価を行った。結果を表1~4に示す。
(評価基準)
「A」:0.01N/mmより小さい
「B」:0.01N/mm以上0.05N/mmより小さい
「C」:0.05N/mm以上
 以下、表1~4を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表1~4の結果から、実施例の圧着シートは、低い圧力帯(例えば、0.1~3.0MPa)で加圧された場合であっても被接着物に対して優れた接着性を示すことが明らかである。
 また、表1~4中の実施例1~24の対比から、マイクロカプセル凝集率が1~13の場合、低圧帯で加圧されたときの接着性がより優れることが確認された(特に、実施例4及び7の結果参照)。
 また、表1~4中の実施例1~24の対比から、マイクロカプセル数が5個以上である場合、低圧帯で加圧されたときの接着性がより優れることが確認された(特に、実施例12の結果参照)。
 また、表1~4中の実施例1~24の対比から、マイクロカプセル面積率が15~85%場合、低圧帯で加圧されたときの接着性がより優れることが確認された(特に、実施例7及び12の結果参照)。
 また、表1~4中の実施例1~24の対比から、表面層のマイクロカプセルが存在しない位置での平均厚みに対するマイクロカプセルの平均粒子径の比(マイクロカプセルの平均粒子径/表面層のマイクロカプセルが存在しない位置での平均厚み)が3.2以上である場合、低圧帯で加圧されたときの接着性がより優れることが確認された(特に、実施例14の結果参照)。
 また、表1~4中の実施例1~24の対比から、マイクロカプセルの粒子径の変動係数(CV値)が60%以下である場合、保存性(使用目的外での意図しない接着防止性)にも優れていることが確認された。特に、マイクロカプセルの粒子径の変動係数(CV値)が20%以下である場合、保存性が更に一層優れていることが確認された(特に、実施例16、17の結果参照)。
 また、表1中の実施例1~18の対比から、表面層において、化合物B(硬化剤)に対する化合物Aの質量含有量比(化合物A/化合物B)が0.5以上である場合、低圧帯で加圧されたときの接着性がより優れることが確認された(特に、実施例18の結果参照)。
 また、表1中の実施例1~18の対比から、表面層において、化合物B(硬化剤)がポリチオールである場合、低圧帯で加圧されたときの接着性がより優れることが確認された(特に、実施例18の結果参照)。
 また、表1及び表2の各実施例の対比から、圧着シートが要件1を満たす場合、低圧帯で低温で加圧されたときにも接着性がより優れることが確認された(特に、実施例10の結果参照)。
 また、表3及び表4の各実施例の結果から、表面層が化合物Aを硬化させる化合物である化合物Bを含む場合、及び、表面層が化合物Aを硬化させる化合物である化合物Bを生成するための化合物C1及び化合物C2を含む場合であっても、実施例1~19と同様の効果が得られることが確認された。
 10 圧着シート
 1、31 基材
 3、33 マイクロカプセル
 4、34 膜
 5、35 表面層
 10、30 圧着シート
 4Q 隣接し合うマイクロカプセル3の間の領域
 q 領域4Qの中心点
 Tq qの厚み
 5A 任意の500μm×500μmの視野
 15 視野5Aに存在する最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体
 13 マイクロカプセル凝集体15に存在するマイクロカプセルのうち、最も粒子径が大きいマイクロカプセル
 17 孤立状態(マイクロカプセルが凝集せずに単独で存在する状態)で存在するマイクロカプセル
 Tmax マイクロカプセル凝集体15の円相当径
 Dmax マイクロカプセル13の粒子径

Claims (15)

  1.  基材と、マイクロカプセルを含む表面層とを有する圧着シートであって、
     前記表面層の法線方向から観察した際のマイクロカプセル凝集率が1~18であり、
     前記マイクロカプセルの平均粒子径が、前記表面層の前記マイクロカプセルが存在しない位置での平均厚みよりも大きく、
     前記表面層が、化合物A、及び、前記化合物Aと硬化反応する若しくは前記化合物Aを硬化させる化合物Bを含み、且つ、以下の要件1又は要件2を満たすか、又は、
     前記表面層が、化合物A、化合物C1、及び化合物C2を含み、且つ、以下の要件3又は要件4を満たす、圧着シート。但し、前記化合物C1は、前記化合物C2と反応すると前記化合物Aを硬化させる化合物Bを生ずる。
     要件1:前記化合物A及び前記化合物Bの一方が前記マイクロカプセル内に含まれ、前記化合物A及び前記化合物Bの他方が前記マイクロカプセル外の前記表面層に含まれる。
     要件2:前記表面層が、前記化合物Aを内包するマイクロカプセルと、前記化合物Bを内包するマイクロカプセルとを含む。
     要件3:前記化合物C1及び前記化合物C2の一方が前記マイクロカプセル内に含まれ、前記化合物C1及び前記化合物C2の他方が前記マイクロカプセル外の前記表面層に含まれる。
     要件4:前記表面層が、前記化合物C1を内包するマイクロカプセルと、前記化合物C2を内包するマイクロカプセルとを含む。
     ここで、マイクロカプセル凝集率とは、前記表面層の法線方向から走査型電子顕微鏡により1000倍の倍率で500μm×500μmの視野を10箇所観察し、各視野毎に算出されるTmax/Dmaxの値を平均した値を表す。
     Tmax:前記500μm×500μmの視野内に存在する、最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体について、前記マイクロカプセル凝集体の面積から円相当径を算出した値
     Dmax:前記最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体に存在するマイクロカプセルのうち、最も粒子径が大きいマイクロカプセルの粒子径
  2.  前記表面層の平均厚みに対する前記マイクロカプセルの平均粒子径の比が、3.2以上である、請求項1に記載の圧着シート。
  3.  前記表面層の法線方向から走査型電子顕微鏡により1000倍の倍率で500μm×500μmの視野を10箇所観察し、各視野毎に算出される前記マイクロカプセルの数の値を平均した値が、5個以上である、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  4.  前記表面層の下記式(A)で表されるマイクロカプセル面積率が20~85%である、請求項1又は2に記載の圧着シート。
     式(A)  マイクロカプセル面積率(%)=〔{表面層の法線方向から走査型電子顕微鏡により1000倍の倍率で500μm×500μmの視野を10箇所観察し、各視野毎に算出されるマイクロカプセル凝集体と孤立マイクロカプセルの総面積を平均した値}/500μm×500μmで表される視野の面積〕*100
  5.  前記マイクロカプセルの粒子径の変動係数が60%以下である、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  6.  前記マイクロカプセルの平均粒子径が20~200μmである、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  7.  前記化合物Aが、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる基を1個以上有する化合物である、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  8.  前記化合物Bが、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を含む、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  9.  前記化合物Bが、置換若しくは無置換のアミノ基を有する化合物、又は、チオール基を有する化合物である、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  10.  前記要件1を満たす場合、前記化合物A及び前記化合物Bの一方を含むマクロカプセルと、前記マイクロカプセル外の表面層に含まれる前記化合物A及び前記化合物Bの他方との合計含有量が、表面層の全質量に対して80~100質量%であり、
     前記表面層が要件2を満たす場合、前記化合物Aを内包するマイクロカプセルと、前記化合物Bを内包するマイクロカプセルとの合計含有量が、表面層の全質量に対して80~100質量%である、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  11.  前記要件1において、
     前記マイクロカプセルが、化合物Aを内包し、且つ、化合物Bを実質的に内包しないか、又は、
     前記マイクロカプセルが、化合物Bを内包し、且つ、化合物Aを実質的に内包しない、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  12.  前記要件2において、
     前記化合物Aを内包するマイクロカプセルが、化合物Bを実質的に内包しないか、
     前記化合物Bを内包するマイクロカプセルが、化合物Aを実質的に内包しないか、又は、
     前記化合物Aを内包するマイクロカプセルが化合物Bを実質的に内包せず、且つ、前記要件2の前記化合物Bを内包するマイクロカプセルが、化合物Aを実質的に内包しない、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  13.  前記基材の両面に、前記表面層を有する、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  14.  0.1~3.0MPaの圧力帯で接着可能である、請求項1又は2に記載の圧着シート。
  15.  圧着シートの製造方法であって、
     前記圧着シートが、
     基材と、マイクロカプセルを含む表面層とを有する圧着シートであって、
     前記表面層の法線方向から観察した際のマイクロカプセル凝集率が1~18であり、
     前記マイクロカプセルの平均粒子径が、前記表面層の前記マイクロカプセルが存在しない位置での平均厚みよりも大きく、
     前記表面層が、化合物A、及び、前記化合物Aと硬化反応する若しくは前記化合物Aを硬化させる化合物Bを含み、且つ、以下の要件1又は要件2を満たすか、又は、
     前記表面層が、化合物A、化合物C1、及び化合物C2を含み、且つ、以下の要件3又は要件4を満たし、
     前記基材の上に、前記マイクロカプセルの固形分塗布量が0.1~100g/mとなるように表面層形成用組成物を塗布した後、乾燥速度が5.0~200g/m・minとなるように乾燥処理を施すことにより、前記表面層を形成する工程X1を有する、圧着シートの製造方法。但し、前記化合物C1は、前記化合物C2と反応すると前記化合物Aを硬化させる化合物Bを生ずる。
     要件1:前記化合物A及び前記化合物Bの一方が前記マイクロカプセル内に含まれ、前記化合物A及び前記化合物Bの他方が前記マイクロカプセル外の前記表面層に含まれる。
     要件2:前記表面層が、前記化合物Aを内包するマイクロカプセルと、前記化合物Bを内包するマイクロカプセルとを含む。
     要件3:前記化合物C1及び前記化合物C2の一方が前記マイクロカプセル内に含まれ、前記化合物C1及び前記化合物C2の他方が前記マイクロカプセル外の前記表面層に含まれる。
     要件4:前記表面層が、前記化合物C1を内包するマイクロカプセルと、前記化合物C2を内包するマイクロカプセルとを含む。
     ここで、マイクロカプセル凝集率とは、前記表面層の法線方向から走査型電子顕微鏡により1000倍の倍率で500μm×500μmの視野を10箇所観察し、各視野毎に算出されるTmax/Dmaxの値を平均した値を表す。
     Tmax:前記500μm×500μmの視野内に存在する、最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体について、前記マイクロカプセル凝集体の面積から円相当径を算出した値
     Dmax:前記最も面積が大きいマイクロカプセル凝集体に存在するマイクロカプセルのうち、最も粒子径が大きいマイクロカプセルの粒子径
PCT/JP2023/018455 2022-05-20 2023-05-17 圧着シート及びその製造方法 WO2023224073A1 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022083232 2022-05-20
JP2022-083232 2022-05-20
JP2022172411 2022-10-27
JP2022-172411 2022-10-27
JP2023-079323 2023-05-12
JP2023079323 2023-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023224073A1 true WO2023224073A1 (ja) 2023-11-23

Family

ID=88835648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/018455 WO2023224073A1 (ja) 2022-05-20 2023-05-17 圧着シート及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023224073A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63268783A (ja) * 1987-04-28 1988-11-07 Hitachi Chem Co Ltd 粘着テ−プ類の製造方法
JPH0410304A (ja) * 1990-04-25 1992-01-14 Nec Corp 異方性導電材料及び半導体集積回路素子の接続方法
JPH0711211A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Sekisui Chem Co Ltd 感圧性粘着剤組成物
JPH1135897A (ja) * 1997-07-16 1999-02-09 Sekisui Chem Co Ltd 粘着シート
JP2000017246A (ja) * 1998-07-06 2000-01-18 Lintec Corp 粘接着剤組成物および粘接着シート
JP2007091862A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Somar Corp 粘着シート

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63268783A (ja) * 1987-04-28 1988-11-07 Hitachi Chem Co Ltd 粘着テ−プ類の製造方法
JPH0410304A (ja) * 1990-04-25 1992-01-14 Nec Corp 異方性導電材料及び半導体集積回路素子の接続方法
JPH0711211A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Sekisui Chem Co Ltd 感圧性粘着剤組成物
JPH1135897A (ja) * 1997-07-16 1999-02-09 Sekisui Chem Co Ltd 粘着シート
JP2000017246A (ja) * 1998-07-06 2000-01-18 Lintec Corp 粘接着剤組成物および粘接着シート
JP2007091862A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Somar Corp 粘着シート

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10793745B2 (en) Dual-cure resins and related methods
EP2209619B1 (de) Latentreaktive klebstoffe für identifikations-dokumente
KR102106145B1 (ko) 점착 시트
CN109071759A (zh) 包括胺引发多元醇的双组分无溶剂粘合剂组合物
US6686415B1 (en) Substance system
US6686416B2 (en) Storage-stable isocyanate dispersions
WO2023224073A1 (ja) 圧着シート及びその製造方法
DE112021005267T5 (de) Haftklebstofflage
Messersmith et al. Rapid underwater adhesive utilizing crosslinker and amine catalyst-filled microcapsules
EP3672773A1 (de) Verfahren zur herstellung von thermisch vernetzbaren polymerschmelzen durch aufkonzentration von polymerlösungen und deren gleichzeitiges abmischen mit modifizierenden flüssigkeiten in einem planetwalzenextruder
WO2015122220A1 (ja) 感圧接着性マイクロカプセル、感圧接着性マイクロカプセル含有液、粘着シート及びその製造方法、並びに積層体の製造方法
KR102030212B1 (ko) 이박리성 점착 필름 및 금속판의 가공방법
EP3198079B1 (en) Paper coatings
EP3064522B1 (en) Microcapsule-type curable resin composition
Kardar The effect of polyurethane-isophorone microcapsules on self-healing properties of an automotive clearcoat
EP3672772A1 (de) Verfahren zum einarbeiten von feststoffen zur herstellung thermisch sensitiver polymere in einem planetwalzenextruder
Mirabedini et al. Self-healing polymeric coatings containing microcapsules filled with active materials
JP6306394B2 (ja) 印刷用シート、塗工液および印刷用シートの製造方法
JP2021001311A (ja) 粘着シート、中間積層体、中間積層体の製造方法および製品積層体の製造方法
JP7231732B2 (ja) 圧力測定用シートセット、圧力測定用シート
JP7212159B2 (ja) 圧力測定用シートセット、圧力測定用シート、分散液
TWI615384B (zh) 可照光重複改變接著力的膠體及其應用
KR20230087596A (ko) 압력 측정용 시트 세트, 압력 측정용 시트 세트의 제조 방법
KR20230106691A (ko) 압력 측정용 시트 세트, 압력 측정용 시트, 마이크로 캡슐, 분산액, 압력 측정용 시트 세트의 제조 방법, 압력 측정용 시트의 제조 방법
KR20230106693A (ko) 압력 측정용 시트 세트, 압력 측정 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23807674

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1