WO2023209163A1 - Verfahren und vorrichtung zum ermitteln einer durchlässigkeit einer probe - Google Patents

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WO2023209163A1
WO2023209163A1 PCT/EP2023/061269 EP2023061269W WO2023209163A1 WO 2023209163 A1 WO2023209163 A1 WO 2023209163A1 EP 2023061269 W EP2023061269 W EP 2023061269W WO 2023209163 A1 WO2023209163 A1 WO 2023209163A1
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WO
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permeability
measurement
sample
permeate
concentration
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/061269
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wulf Graehlert
Florian Gruber
Wilhelm HOHLFELD
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Publication date
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Publication of WO2023209163A1 publication Critical patent/WO2023209163A1/de

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • G01N2015/086—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials of films, membranes or pellicules

Definitions

  • the present invention relates to a method, a device and a computer program product for determining permeability of a sample.
  • OLED organic light-emitting diodes
  • OLED organic photovoltaics
  • patent DE 10 2013 002 724 B3 also discloses a method for determining the permeation rate of barrier materials. Particularly for films with a very low water vapor permeability, extremely long measurement times (days, weeks or even months) are often required for just one water vapor permeability measurement.
  • the extremely high time expenditure is essentially due to the fact that the water vapor permeability can only be calculated from the measurement data once a stationary equilibrium has been established (the "steady state” condition has been reached).
  • This equilibrium is largely determined by two kinetically controlled processes: The establishment of a stable one Water vapor concentration gradients in the barrier sample to be examined and the establishment of an equilibrium between the water vapor molecules in the gas phase and those absorbed on the surfaces of the measuring cell.
  • the resulting extremely long measuring times prevent rapid and close quality control of barrier films in the production process but also in incoming goods inspection when they are used.
  • development processes for barrier films or processes that use these barrier films are lengthened and made more difficult.
  • Coulometric measurement direct, coulometric measurement of the amount of water vapor permeated through the film and calculation of the water vapor permeability
  • TDLAS spectroscopy Measurement of the concentration of water vapor permeated through the film by tunable diode laser absorption Spectroscopy and calculation of water vapor permeability.
  • the films are currently being measured at elevated temperatures.
  • this method is disadvantageous in that the temperature dependence of the permeation rate of the film being examined must be known, the measurement conditions generally differ from the application conditions and damage to the film is possible.
  • a substitution molecule with a significantly higher permeation rate is used (e.g. helium).
  • the functional relationship between the permeability to water vapor and the permeability of the substitution molecule must be known, although this relationship is sample-specific and not generic.
  • the present invention is therefore based on the object of proposing a method and a device for determining permeability which avoids the disadvantages mentioned, i.e. with which the permeability of a sample can be determined quickly, reliably and with high reproducibility.
  • the sample is exposed to a permeate, for example water vapor, and a time course of a concentration and/or an amount of the permeate permeated through the sample is measured and the permeability is determined from the concentration or the amount .
  • a permeate for example water vapor
  • the measurement is carried out before reaching a stationary state of permeability, which is characterized in that the amount of permeate permeated is equal to the amount of permeate transported away and thus the change in concentration is zero and in which a constant value of permeability is present, or after The expiration of a predetermined time interval is completed and by a machine learning algorithm based on already measured training data of a time course of concentration and/or the Amount of permeated permeate and a final permeability value is calculated from the measurement data determined so far.
  • the measurement duration is reduced compared to methods known from the prior art, due to the used Algorithm, the final value of the permeability, i.e. the value that would arise as a steady state of permeability during continuous measurement, can be predicted with sufficiently high accuracy.
  • no additional equipment is required for this, i.e. no additional measuring devices are necessary, and that In principle, the method can be carried out using any of the measurement methods already known and used.
  • the actual measurement can be carried out with the actual target molecule, e.g. water vapor or oxygen, and under the actual target conditions, in particular the intended temperature.
  • the permeability or the final value of the time course of the permeability is calculated once before the stationary state is reached or once after the specified time interval has elapsed.
  • the permeability is calculated several times at different times before reaching the stationary state or at different times after the specified time interval has expired, with each new calculation taking into account a previous calculation result for the permeability. This allows the end result to be available early, while at the same time gradually increasing the accuracy of the prediction.
  • the method is designed to determine a transmission rate as permeability.
  • it can be provided to determine water vapor permeability and/or oxygen permeability using the method mentioned.
  • the machine learning algorithm can be selected from an integrated autoregressive moving average model, a multi-layer perceptron, a convolutional neural network, a recurrent neural Network and/or a neural network with time embedding.
  • an integrated autoregressive moving average model e.g., a multi-layer perceptron
  • a convolutional neural network e.g., a convolutional neural network
  • a recurrent neural Network e.g., a neural network with time embedding.
  • the predetermined time interval is preferably between 2 hours and 48 hours, particularly preferably between 12 hours and 24 hours, particularly preferably 24 hours. This means that the time course of the concentration or the amount of permeate permeated through the sample for a period of time specified before the start of the measurement, the duration of which is between 2 hours and 48 hours (or preferably a value between 12 hours and 24 hours before the measurement is ended and the permeability is calculated or predicted from the measurement data.
  • the time course of the concentration or the amount of permeate permeated through the sample is determined using a calcium test, using a coulometric measurement or using diode laser absorption spectroscopy, i.e. a TDLAS method.
  • a device for carrying out a method with the properties described has a measuring chamber for carrying out the measurement and an evaluation unit for carrying out the calculation of the final value.
  • the evaluation unit can also generally function as a computing unit and control the measuring chamber.
  • the measuring chamber has a sample with a permeate applied to it, the sample being designed to allow the permeate to permeate, the sample dividing the measuring chamber into a gas supply chamber and a permeate chamber.
  • a gas supply unit is designed to introduce the permeate into the gas supply chamber.
  • an inlet valve and an outlet valve are designed to introduce or discharge a carrier gas into the permeate chamber and introduced into the measuring chamber.
  • There is also a laser radiation source that is designed to emit a laser beam into the permeate chamber and a detector unit designed to measure the concentration of the permeated permeate.
  • the sample is typically a film, preferably a barrier film, since permeability is an essential sample property.
  • a computer program product has a computer program that has software means for carrying out a method with the properties described and/or for controlling a device with the properties described when the computer program is executed in an automation system such as the evaluation unit mentioned.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a device for determining the water vapor permeability of a sample
  • Fig. 5 is a representation corresponding to Figure 4 after 12 hours of measurement time
  • Fig. 6 is a representation corresponding to Figures 4 and 5 after 24 hours of measurement.
  • a device for determining the water vapor permeability of a sample 1 is shown schematically in FIG.
  • Diode laser absorption spectroscopy more precisely a tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS), can be carried out in this direction.
  • the sample 1 in the exemplary embodiment shown a barrier film made of Aclar® PCTFE from Honeywell, is held in a measuring chamber 8. From a gas supply 3 arranged above the measuring chamber 8, water vapor 10 is introduced into an upper part of the measuring chamber 8, which is also referred to as the gas supply chamber 4, and which permeates through the sample 1, the sample 1 passing through the measuring chamber 8 into the upper part and the lower part separates.
  • the concentration or amount of the permeated water vapor 11 contained in the lower part of the measuring chamber 8, which is also referred to as the permeate chamber 5, is detected via a detector 12 by a laser beam 9 emitted by a laser radiation source 6 with a wavelength of 1.38 pm.
  • the carrier gas is fed into the lower part of the measuring chamber 8 via an inlet valve V3 and an outlet valve V4. 7 nitrogen supplied from a nitrogen source.
  • nitrogen lines are provided in the exemplary embodiment shown in FIG. 1 for operating a ring flushing, in which nitrogen is flushed through the permeate chamber 5 in the direction of the arrow, thereby shielding it from the ambient atmosphere.
  • the device is connected to a computer as a computing unit or evaluation unit 2.
  • the inlet valve 3 and the outlet valve 4 can also be controlled by the computer as a control unit, ie the computer is set up to control the device shown in FIG. 1 and to evaluate the measurement data obtained as described in more detail below.
  • a computer program runs on the computer, which on the one hand controls the device, but which can also be used to further process the measured values determined and display them on an output unit, for example a screen. 1, a time course of a concentration of the water vapor 11 permeated through the sample 1 is measured on the optical detector 12 and the measured values are sent to the computer as Automation unit transmitted.
  • the water vapor permeability is determined by the computer from the concentration, with the measurement itself being ended before a steady state is reached or after a predetermined time interval has elapsed.
  • the value of the water vapor permeability that would result in the stationary state is calculated based on the measured time course of the concentration of the permeated water vapor 11 and from the measurement data determined so far.
  • the otherwise time-consuming measurement of quality parameters of the permeability of sample 1 is drastically accelerated through the use of artificial intelligence; time savings can be more than 90 percent.
  • the basis of this measuring method is that the entire time course of the measured value, i.e. the water vapor concentration, is also determined by the sample properties and thus also by the water vapor permeability of sample 1. This is done using prediction models that, after a relatively short measurement time, determine the further course based on the existing concentration course can predict the time course of the water vapor concentration in the TDLAS measurement shown as an exemplary embodiment in FIG. 1 and finally also the water vapor permeability of the sample 1 examined. This makes it possible to predict the temporal behavior of a complex physical measurement variable over the measurement period in order to accelerate the determination of the final value of this measurement variable.
  • the measurement can be carried out using existing measuring equipment; the computer only needs to be adapted with an appropriate computer program.
  • the prediction models used are independent of the sample and also independent of the measuring device used (an identical device class).
  • a termination criterion can be flexibly determined by the user, i.e. either an end to the measurement after a certain time, usually already specified before the start of the measurement, or when a certain value is reached. You can therefore always choose between the desired accuracy and time savings.
  • the method can be permanently improved in terms of accuracy and robustness by including additional measurement data in the training data.
  • the measured water vapor permeability is influenced by various aspects, whose contribution to the measurement result changes as the measurement progresses, because at the end of the measurement, the measured concentration depends solely on the water vapor permeability of sample 1 and thus the water vapor permeability can be determined analytically.
  • barrier films e.g. the oxygen transmission rate
  • other measurement principles coulometric, calcium test, image data, electrical conductivity
  • H coulometric, calcium test, image data, electrical conductivity
  • a coulometric measurement or a calcium test can also be carried out instead of a TDLAS measurement (the computer program with the training data used would have to be adapted accordingly in these cases).
  • the initial water content of the film as sample 1 and the measuring cell or measuring chamber 8 only play a role at the immediate start of the measurement. Only the absorption-desorption behavior of the surfaces of the measuring cell has a decisive influence until the end of the measurement. This behavior is described by an isotherm, but is unknown due to the complexity of the processes involved. However, this also means that the course of the isotherm, i.e. the concentration of water vapor in the gas phase compared to the concentration of the adsorbed water vapor, must have a cell-specific course, regardless of the sample 1 examined. The isotherm of sample 1 itself is included in this consideration the size of water vapor permeability, since the release of water vapor is part of the permeation process.
  • FIG 3 in a view corresponding to Figure 2, a diagram of a measuring process is shown in which different gas flows are used. Frequently changing the gas flow can increase the information density of the measurement for the prediction. This occurs both with a reduction in carrier gas flow and with a deliberate increase in carrier gas flow. The resulting changes in the gas atmosphere in the measuring cell have a direct influence on the contribution of the measuring cell isotherm to the measured concentration values. Likewise, a defined gas flow change can take place at defined times or a temporal variation of other measurement parameters such as temperature or relative humidity can be carried out.
  • the actual prediction of the measurement process is carried out using artificial intelligence methods, in particular deep learning.
  • Various methods can be used to predict time series. These include, but are not limited to: Auto-Regressive Integrated Moving Average Models, Multilayer Perceptrons, Convolutional Neural Networks, Recurrent Neural Networks such as Long Short-Term Memory Networks, Echo State Networks or Gated Recurrent Networks, and/or Neural Networks with time embedding.
  • the models are trained with the results of real measurements of film samples, i.e. with the time courses of the calculated water vapor permeability depending on the carrier gas flows provided.
  • the models determine a functional connection between a known course of the water vapor permeability (in the initial phase of the measurement) and the course in the subsequent time phase up to the constant target value of the water vapor permeability.
  • the prediction of the future course can be called a "single shot" prediction, i.e. as a prediction of all further time steps in one experiment, or as an autoregressive prediction, i.e. a step-by-step prediction using the prediction result of the previous step.
  • the initial measurement times between 12 hours and 48 hours can be selected as input data.
  • the models also require the associated gas flow. This gas flow is also made available to the models for prediction. Scaling of the data (e.g. normalization, standardization, logarithmization) may also be necessary for successful training of the models.
  • a trained prediction model can then predict the further course of the WVTR at different times (tl, t2, t3, %) after the start of the measurement, thus allowing an early estimate of the value of the examined sample 1.
  • the dataset was divided into a training dataset (25 samples) and a training dataset (5 samples).
  • the measurements were also divided into sub-sequences: an input sequence from which the target sequence, the further course of the measurement, is to be predicted. For each of the measurements, the course between a measurement time of 2 h and 24 h and the complementary target sequences were selected as input sequences.
  • sequences thus obtained were used as data for training, optimization and Validation of a Sequence2Sequence Long Short-Term Memory Network model used.
  • the hyperparameters of the model were optimized and a final model was trained.
  • the model obtained in this way was applied to the test data and the WVTR course was predicted after a measurement time of 2 h to 24 h.
  • the final WVTR value of the films was determined based on the predicted curves and compared with the determined WVTR values from the TDLAS measurements.
  • the results are shown in the figures for a measurement time of 2 h ( Figure 4), 12 h ( Figure 5) and 24 h ( Figure 6). It can be seen that the accuracy of the prediction increases with increasing measurement time and after 24 h at the latest there is a very good agreement between the values predicted by the model and those determined by TDLAS.
  • the model can therefore predict the further course of the measurement and thus the actual water vapor permeability of the test sample 1 with high accuracy after a relatively short measurement time.
  • the method described can be used to determine quality parameters such as the water vapor permeability or the oxygen permeability of barrier films in the areas of food industry, pharmaceuticals, inorganic solar cells, organic electronics such as organic solar cells or organic light-emitting diodes, and vacuum insulation panels.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ermitteln einer Durchlässigkeit einer Probe (1), bei dem die Probe (1) mit einem Permeaten (10) beaufschlagt wird und ein zeitlicher Verlauf einer Konzentration und/oder einer Menge des durch die Probe (1) permeierten Permeaten (11) gemessen wird sowie aus der Konzentration und/oder der Menge die Durchlässigkeit bestimmt wird. Die Messung wird vor dem Erreichen eines stationären Zustands, bei dem ein zeitlich konstanter Wert der Durchlässigkeit vorliegt, oder nach Ablauf eines vorgegebenen Zeitintervalls beendet und durch einen Algorithmus maschinellen Lernens wird basierend auf bereits gemessenen Trainingsdaten eines zeitlichen Verlaufs der Konzentration und/oder der Menge des permeierten Permeaten (11) und aus den bislang ermittelten Messdaten ein Endwert der Durchlässigkeit errechnet.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Ermitteln einer Durchlässigkeit einer Probe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, eine Vorrichtung und ein Computerprogrammprodukt zum Ermitteln einer Durchlässigkeit einer Probe.
Viele Produkte sind empfindlich gegenüber atmosphärischen Einflüssen wie Sauerstoff und Wasser. Dazu gehören Lebensmittel, aber insbesondere auch organische Elektronik wie organische Leuchtdioden (organic light-emitting diode, OLED) oder organische Photovoltaik. Oft kommen zum Schutz solcher
Produkte daher Barrierefolien zum Einsatz, die das Eindringen von Wasser und Sauerstoff verhindern sollen. Damit die Qualität dieser Barrierefolien festgestellt werden kann, muss ihre Barrierewirkung objektiv gemessen werden. Zur Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit (water vapour transmission rate, WVTR) existiert im Stand der Technik eine Reihe von Messmethoden wie ein
Calciumtest, eine coulometrische Messung und Absorptionsspektroskopie in Form der Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS). Bei all diesen Methoden wird direkt oder indirekt der durch die Folie permeierte Wasserdampf gemessen. Beispielsweise offenbart auch das Patent DE 10 2013 002 724 B3 ein Verfahren zur Bestimmung der Permeationsrate von Barrierematerialien. Insbesondere bei Folien mit einer sehr niedrigen Wasserdampfdurchlässigkeit werden daher oft extrem lange Messzeiten (Tage, Wochen oder sogar Monate) für lediglich einen Messwert der Wasserdampfdurchlässigkeit benötigt.
Der extrem hohe zeitliche Aufwand beruht im Wesentlichen darauf, dass erst mit Einstellen eines stationären Gleichgewichts (Erreichen der „steady state" Bedingung) die Wasserdampfdurchlässigkeit aus den Messdaten berechnet werden kann. Dieses Gleichgewicht wird durch zwei kinetisch kontrollierte Prozesse maßgeblich bestimmt: Die Einstellung eines stabilen Wasserdampfkonzentrationsgradienten in der zu untersuchenden Barriereprobe und die Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen den Wasserdampfmolekülen in der Gasphase und denen an den Oberflächen der Messzelle absorbierten.
Die resultierenden extrem langen Messzeiten verhindern eine schnelle und engmaschige Qualitätskontrolle von Barrierefolien im Produktionsprozess aber auch in der Eingangskontrolle bei deren Verwendung. Darüber hinaus werden auch Entwicklungsprozesse von Barrierefolien bzw. von Prozessen, die diese Barrierefolien nutzen verlängert und erschwert.
Für die Messung der WVTR wird immer der durch die Folie permeierte Wasserdampf direkt oder indirekt gemessen. Die dafür eingesetzten Verfahren basieren auf verschiedene physikalische Prinzipien. Folgende drei Methoden werden maßgeblich eingesetzt:
• Calciumtest: optische oder elektrische Messung der Zersetzung einer Calciumschicht durch den permeierten Wasserdampf und Berechnung der Wasserdampfdurchlässigkeit anhand der Transmission bzw. des Stromes
• Coulometrische Messung: direkte, coulometrische Messung der Menge des durch die Folie permeierten Wasserdampfs und Berechnung der Wasserdampfdurchlässigkeit
• TDLAS Spektroskopie: Messung der Konzentration des durch die Folie permeierten Wasserdampfs durch Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy und Berechnung der Wasserdampfdurchlässigkeit.
Um den Messwert der Wasserdampfdurchlässigkeit schneller zu erhalten, wird momentan beispielsweise die Messung der Folien mit erhöhter Temperatur durchgeführt. Dieses Verfahren ist allerdings insoweit nachteilig, da die Temperaturabhängigkeit der Permeationsrate der untersuchten Folie bekannt sein muss, die Messbedingungen in der Regel von den Anwendungsbedingungen abweichen und eine Schädigung der Folie möglich ist. Alternativ wird auch statt Wasserdampf ein Substitutionsmolekül mit deutlich höherer Permeationsrate genutzt (beispielsweise Helium). Dies ist allerdings mit zusätzlichen Kosten verbunden. Zudem muss der funktionale Zusammenhang zwischen der Durchlässigkeit bezüglich des Wasserdampfs und der Durchlässigkeit des Substitutionsmoleküls bekannt sein, wobei dieser Zusammenhang allerdings probenspezifisch und nicht generisch ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ermitteln einer Durchlässigkeit vorzuschlagen, das die genannten Nachteile vermeidet, mit dem also die Durchlässigkeit einer Probe schnell, zuverlässig und mit hoher Reproduzierbarkeit bestimmen lässt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 9. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Bei einem Verfahren zum Ermitteln einer Durchlässigkeit einer Probe wird die Probe mit einem Permeaten, beispielsweise Wasserdampf, beaufschlagt und ein zeitlicher Verlauf einer Konzentration und bzw. oder einer Menge des durch die Probe permeierten Permeaten gemessen sowie aus der Konzentration bzw. der Menge die Durchlässigkeit bestimmt. Die Messung wird vor dem Erreichen eines stationären Zustands der Durchlässigkeit, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Menge des permeierten Permeaten gleich der Menge des abtransportierten Permeaten ist und somit die Änderung der Konzentration Null ist und bei dem ein konstanter Wert der Durchlässigkeit vorliegt, oder nach Ablauf eines vorgegebenen Zeitintervalls beendet und durch einen Algorithmus maschinellen Lernens basierend auf bereits gemessenen Trainingsdaten eines zeitlichen Verlaufs der Konzentration und bzw. oder der Menge des permeierten Permeaten und aus den bislang ermittelten Messdaten ein Endwert der Durchlässigkeit errechnet.
Durch den Abbruch bzw. das Ende der Messung nach einem vorgegebenen Zeitintervall oder bzw. und vor dem Erreichen des stationären Zustands bzw. dem „steady state" oder Gleichgewichtszustand, wird die Messdauer gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verringert, wobei aufgrund des eingesetzten Algorithmus der Endwert der Durchlässigkeit, d.h. der Wert, der sich bei fortlaufender Messung als stationärer Zustand der Durchlässigkeit einstellen würde, mit hinreichend hoher Genauigkeit prognostiziert werden kann. In vorteilhafter Weise ist dazu kein zusätzliches Equipment, d. h. es sind keine zusätzlichen Messgeräte notwendig, und das Verfahren kann prinzipiell mit jedem der bereits bekannten und eingesetzten Messverfahren durchgeführt werden. Die eigentliche Messung kann mit dem tatsächlichen Zielmolekül, z. B. Wasserdampf bzw. Sauerstoff, und unter den tatsächlichen Zielbedingungen, insbesondere der angedachten Temperatur, durchgeführt werden.
Hierbei kann vorgesehen sein, dass die Durchlässigkeit bzw. der Endwert des zeitlichen Verlaufs der Durchlässigkeit einmalig vor dem Erreichen des stationären Zustands bzw. einmalig nach Ablauf des vorgegebenen Zeitintervalls errechnet wird. Alternativ kann auch vorgesehen sein, dass die Durchlässigkeit zu verschiedenen Zeitpunkten vor dem Erreichen des stationären Zustands bzw. zu verschiedenen Zeitpunkten nach Ablauf des vorgegebenen Zeitintervalls mehrfach errechnet wird, wobei bei jeder erneuten Rechnung ein vorheriges Rechenergebnis für die Durchlässigkeit berücksichtigt wird. Hierdurch kann ein frühzeitiges Vorliegen des Endergebnisses erreicht werden, bei dem zugleich sukzessiv die Genauigkeit der Vorhersage erhöht werden kann. Insbesondere ist das Verfahren dazu ausgelegt, eine Transmissionsrate als Durchlässigkeit zu bestimmen. Es kann insbesondere vorgesehen sein, eine Wasserdampfdurchlässigkeit und bzw. oder eine Sauerstoffdurchlässigkeit mit dem genannten Verfahren zu ermitteln.
Der Algorithmus maschinellen Lernens kann ausgewählt sein aus einem integrierten autoregressiven Modell der gleitenden Mittel, einem mehrlagigen Perceptron, einem Convolutional Neural Network, einem Recurrent Neural Network und/oder einem neuronales Netzwerk mit Time Embedding. Durch den Einsatz von auf künstlicher Intelligenz beruhenden Vorhersagemodellen können somit bereits nach kurzer Zeit und mit hoher Genauigkeit basierend auf den aus vorhergegangenen, konventionellen Messungen hervorgegangenen Trainingsdaten bzw. Trainingsmessergebnissen, mit denen das jeweilige Modell angelernt wird, valide Vorhersagen über das Endergebnis der Messung getroffen werden. Hierzu werden bevorzugt Methoden bzw. Modelle der Zeitreihenanalyse verwendet.
Das vorgegebene Zeitintervall beträgt vorzugsweise zwischen 2 h und 48 h, besonders vorzugsweise zwischen 12 h und 24 h, besonders vorzugsweise 24 h. Das heißt, dass der zeitliche Verlauf der Konzentration bzw. der Menge des durch die Probe permeierten Permeaten für einen vor Beginn der Messung vorgegebenen Zeitraum, dessen Dauer zwischen 2 Stunden und 48 Stunden beträgt (beziehungsweise in bevorzugter Weise einen Wert zwischen 12 Stunden und 24 Stunden aufweist), bevor die Messung beendet wird und aus den Messdaten die Durchlässigkeit errechnet bzw. vorhergesagt wird.
Typischerweise wird der zeitliche Verlauf der Konzentration bzw. der Menge des durch die Probe permeierten Permeaten mittels eines Calciumtests, mittels einer coulometrischen Messung oder mittels Diodenlaserabsorptionsspektroskopie, also einem TDLAS-Verfahren, ermittelt.
Eine Vorrichtung zum Durchführen eines Verfahrens mit den beschriebenen Eigenschaften weist eine Messkammer zum Durchführen der Messung und eine Auswerteeinheit zum Durchführen der Berechnung des Endwerts auf. Die Auswerteeinheit kann hierbei auch generell als Recheneinheit fungieren und die Messkammer ansteuern. Die Messkammer weist dabei eine Probe mit einem beaufschlagten Permeat auf, wobei die Probe dazu ausgebildet ist, das Permeat permeieren zu lassen, wobei die Probe die Messkammer in eine Gaszufuhrkammer und in eine Permeatkammer teilt. Zudem ist eine Gaszufuhreinheit dazu ausgebildet, das Permeat in die Gaszufuhrkammer einzubringen. Außerdem sind ein Einlassventil und ein Auslassventil dazu ausgebildet, ein Trägergas in die Permeatkammer einzuleiten bzw. auszuleiten in der Messkammer eingebracht. Außerdem sind eine Laserstrahlungsquelle, die dazu ausgebildet ist, einen Laserstrahl in die Permeatkammer zu emittieren sowie eine Detektoreinheit dazu ausgebildet, die Konzentration des permeier- ten Permeats zu messen, vorgesehen.
Die Probe ist typischerweise eine Folie, vorzugsweise eine Barrierefolie, da hierbei die Durchlässigkeit eine wesentliche Probeneigenschaft ist.
Ein Computerprogrammprodukt weist ein Computerprogramm auf, das Softwaremittel zum Durchführen eines Verfahrens mit den beschriebenen Eigenschaften und/oder zum Ansteuern einer Vorrichtung mit den beschriebenen Eigenschaften aufweist, wenn das Computerprogramm in einem Automatisierungssystem wie der genannten Auswerteeinheit ausgeführt wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend anhand der Figuren 1-6 erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zum Ermitteln einer Wasserdampfdurchlässigkeit einer Probe;
Fig. 2 eine schematische Darstellung der Vorhersage des Verlaufs einer Messung nach zwei unterschiedlichen Messzeiten;
Fig. 3 einen zeitlichen Verlauf einer Wasserdampfdurchlässigkeit bei unterschiedlichen Gasflüssen;
Fig. 4 eine Vorhersage eines Endwerts der Wasserdampfdurchlässigkeit nach 2 Stunden Messzeit;
Fig. 5 eine Figur 4 entsprechende Darstellung nach 12 Stunden Messzeit und
Fig. 6 eine den Figuren 4 und 5 entsprechende Darstellung nach 24 Stunden Messzeit.
In Figur 1 ist schematisch eine Vorrichtung zum Ermitteln einer Wasserdampfdurchlässigkeit einer Probe 1 dargestellt. Mittels der dargestellten Vor- richtung ist eine Diodenlaserabsorptionsspektroskopie, genauer eine Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) durchführbar. Die Probe 1, im dargestellten Ausführungsbeispiel eine Barrierefolie aus Aclar® PCTFE von Honeywell, ist hierbei in einer Messkammer 8 gehalten. Aus einer oberhalb der Messkammer 8 angeordneten Gaszufuhr 3 wird in einen oberen Teil der Messkammer 8, der auch als Gaszufuhrkammer 4 bezeichnet wird, Wasserdampf 10 eingebracht, der durch die Probe 1 permeiert, wobei die Probe 1 die Messkammer 8 in den oberen Teil und den unteren Teil trennt. Die Konzentration oder Menge des im unteren Teil der Messkammer 8, der auch als Permeatkammer 5 bezeichnet wird, enthaltenen permeierten Wasserdampfs 11 wird durch einen von einer Laserstrahlungsquelle 6 emittierten Laserstrahl 9 mit einer Wellenlänge von 1,38 pm über einen Detektor 12 detektiert. Als Trägergaswird in den unteren Teil der Messkammer 8 über ein Einlassventil V3 und ein Auslassventil V4. Aus einer Stickstoffquelle 7 Stickstoff zugeführt. Zusätzlich sind Stickstoffleitungen in dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel zum Betrieben einer Ringspülung vorgesehen, bei denen in Pfeilrichtung Stickstoff durch die Permeatkammer 5 gespült und diese damit gegenüber der Umgebungsatmosphäre abgeschirmt wird.
Die Vorrichtung ist mit einem Computer als Recheneinheit bzw. Auswerteeinheit 2 verbunden. Das Einlassventil 3 und das Auslassventil 4 können auch von dem Computer als Steuereinheit angesteuert werden, d. h. der Computer ist dazu eingerichtet, die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung anzusteuern und die erhaltenen Messdaten wie nachfolgend näher beschrieben auszuwerten. Auf dem Computer läuft ein Computerprogramm, durch welches zum einen die Vorrichtung angesteuert wird, mit dem allerdings auch die ermittelten Messwerte weiterverarbeitet und auf einer Ausgabeeinheit, beispielsweise einem Bildschirm, angezeigt werden können. Mit der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung wird daher bei einer Messung, bei der die Probe 1 mit dem Wasserdampf 10 beaufschlagt wird, ein zeitlicher Verlauf einer Konzentration des durch die Probe 1 permeierten Wasserdampfs 11 am optischen Detektor 12 gemessen und die Messwerte an den Computer als Automatisierungseinheit übermittelt. Aus der Konzentration wird die Wasserdampfdurchlässigkeit durch den Computer bestimmt, wobei die Messung selbst vor dem Erreichen eines stationären Zustands bzw. nach Ablauf eines vorgegebenen Zeitintervalls beendet wird. Durch einen als Computerprogramm im Computer hinterlegten Algorithmus maschinellen Lernens wird basierend auf dem gemessenen zeitlichen Verlauf der Konzentration des permeierten Wasserdampfs 11 und aus den bislang ermittelten Messdaten der Wert der Wasserdampfdurchlässigkeit errechnet, der sich im stationären Zustand ergeben würde.
Die ansonsten zeitaufwändige Messung von Qualitätsparametern der Durchlässigkeit der Probe 1 wird hierbei durch den Einsatz von künstlicher Intelligenz drastisch beschleunigt, eine Zeitersparnis kann dabei mehr als 90 Prozent betragen. Grundlage dieses Messverfahrens ist, dass der gesamte zeitliche Verlauf des Messwertes, also der Wasserdampfkonzentration, auch von den Probeneigenschaften bestimmt wird und somit auch von der Wasserdampfdurchlässigkeit der Probe 1. Dies erfolgt durch Vorhersagemodelle, die bereits nach relativ kurzer Messzeit anhand des vorliegenden Konzentrationsverlaufs den weiteren zeitlichen Verlauf der Wasserdampfkonzentration bei der in Figur 1 als Ausführungsbeispiel dargestellten TDLAS-Messung und schließlich auch die Wasserdampfdurchlässigkeit der untersuchten Probe 1 vorhersagen können. Somit wird eine Vorhersage des zeitlichen Verhaltens einer komplexen physikalischen Messgröße über die Messdauer zur beschleunigten Bestimmung des Endwerts dieser Messgröße ermöglicht. Damit einher geht eine drastische Reduktion der notwendigen Zeit für die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit der jeweiligen Probe 1 und somit ein deutlich höherer Probendurchsatz pro Messgerät. Die Messung kann mit bereits vorhandenen Messapparaturen durchgeführt werden, lediglich der Computer muss durch ein entsprechendes Computerprogramm angepasst werden. Die verwendeten Vorhersagemodelle sind probenunabhängig und auch unabhängig vom verwendeten Messgerät (einer identischen Geräteklasse). Ein Abbruchkriterium kann flexibel vom Nutzer bestimmt werden, d. h. sowohl ein Ende der Messung nach einer bestimmten, in der Regel vor Messbeginn bereits vorgegebenen Zeit, als auch bei Erreichen eines bestimmten Werts kommt in Frage. Es kann somit stets zwischen gewünschter Genauigkeit und Zeitersparnis gewählt werden. Zudem kann das Verfahren hinsichtlich Genauigkeit und Robustheit durch Einbezug weiterer Messdaten in die Trainingsdaten permanent verbessert werden. Die gemessene Wasserdampfdurchlässigkeit wird durch verschiedene Aspekte beeinflusst, deren Beitrag am Messergebnis jedoch mit zunehmendem Messfortschritt ändert, denn am Ende der Messung ist die gemessene Konzentration allein von der Wasserdampfdurchlässigkeit der Probe 1 abhängig und somit kann die Wasserdampfdurchlässigkeit analytisch bestimmt werden.
Eine Übertragung des generischen Prinzips auf weitere Qualitätsparameter von Barrierefolien (z. B. die Sauerstofftransmissionsrate) und andere Messprinzipien (coulometrisch, Calcium-Test, Bilddaten, elektrische Leitfähigkeit) ist möglich, d. h. in weiteren Ausführungsbeispielen kann auch eine coulomet- rische Messung oder ein Calcium-Test statt einer TDLAS-Messung durchgeführt werden (das Computerprogramm mit den verwendeten Trainingsdaten wäre in diesen Fällen entsprechend anzupassen).
Der initiale Wassergehalt der Folie als der Probe 1 und der Messzelle bzw. Messkammer 8 spielen lediglich am unmittelbaren Messbeginn eine Rolle. Lediglich das Absorptions-Desorptionsverhalten der Oberflächen der Messzelle hat einen entscheidenden Einfluss bis zum Messende. Dieses Verhalten wird durch eine Isotherme beschrieben, ist jedoch aufgrund der Komplexität der beteiligten Prozesse unbekannt. Das bedeutet jedoch auch, dass der Verlauf der Isotherme, d.h. der Konzentration des Wasserdampfes in der Gasphase gegenüber der Konzentration des adsorbierten Wasserdampfes, einen zellspezifischen Verlauf haben muss, unabhängig von der untersuchten Probe 1. Die Isotherme der Probe 1 selbst geht in dieser Betrachtung in der Größe Wasserdampfdurchlässigkeit auf, da die Abgabe des Wasserdampfes Teil des Permeationsprozesses ist.
In Figur 2 ist der bereits besprochene zeitliche Verlauf beispielhaft in einem schematischen Diagramm wiedergegeben. Die berechnete Wasserdampfdurchlässigkeit ist hierbei über der Zeit aufgetragen. Die durchgezogene mittlere Kurve gibt den gemessenen Verlauf der Wasserdampfdurchlässigkeit wider, während die gestrichelte obere Kurve den vorhergesagten Verlauf nach einem Messende zum Zeitpunkt tl zeigt. Die gestrichelte eingezeichnete untere Kurve zeigt entsprechende den vorhergesagten Verlauf bei einem Messende zum Zeitpunkt t2. Es ist somit möglich, lediglich anhand der Anfangsphase der Messung den weiteren Verlauf bis hin zur Gleichgewichtseinstellung vorherzusagen, wodurch eine frühzeitige Bestimmung des Endwerts der Wasserdampfdurchlässigkeit möglich wird. Die Vorhersage kann dabei belie- big oft wiederholt werden, sobald neue Messwerte zur Verfügung stehen, wodurch sich die Qualität der Vorhersage sukzessive verbessert und dem realen Wert der Wasserdampfdurchlässigkeit annähert. Idealerweise kann bereits nach einer wesentlich kürzeren Zeit als der tatsächlich notwendigen Messzeit ein sicheres Ergebnis erhalten werden.
In Figur 3 ist in einer Figur 2 entsprechenden Ansicht ein Diagramm eines Messvorgangs gezeigt, bei dem unterschiedliche Gasflüsse verwendet werden. Durch häufiges Wechseln des Gasflusses kann eine Informationsdichte der Messung für die Vorhersage erhöht werden. Dies tritt sowohl bei einer Verringerung des Trägergasflusses als auch bei einer bewussten Erhöhung des Trägergasflusses auf. Die dadurch induzierten Änderungen der Gasatmosphäre in der Messzelle haben unmittelbaren Einfluss auf den Beitrag der Messzellisotherme auf die gemessenen Konzentrationswerte. Ebenso kann auch eine definierte Gasflussänderung zu definierten Zeitpunkten erfolgen oder eine zeitliche Variation weiterer Messparameter wie Temperatur oder relative Feuchte durchgeführt werden.
Die eigentliche Vorhersage des Messverlaufs erfolgt wie bereits dargelegt durch Methoden der künstlichen Intelligenz, insbesondere des Deep Learnings. Dabei können verschiedene Methoden zur Vorhersage von Zeitreihen zum Einsatz kommen. Unter anderem, aber nicht ausschließlich, umfassen diese: Auto-Regressive Integrated Moving Average Modelle, Multilayer Perceptrons, Convolutional Neural Networks, Recurrent Neural Networks wie Long Short-Term Memory Networks, Echo State Networks oder Gated Recurrent Networks, und bzw. oder Neuronale Netzwerke mit Time Embedding.
Die Modelle werden mit den Ergebnissen von realen Messungen von Folienproben trainiert, d.h. mit den zeitlichen Verläufen der berechneten Wasserdampfdurchlässigkeit in Abhängigkeit von den vorgelegten Trägergasflüssen. Die Modelle ermitteln einen funktionalen Zusammenhang zwischen einem bekannten Verlauf der Wasserdampfdurchlässigkeit (in der Anfangsphase der Messung) und dem Verlauf in der sich daran anschließenden Zeitphase, bis zum konstanten Zielwert der Wasserdampfdurchlässigkeit.
Die Vorhersage des zukünftigen Verlaufs kann als „single shot"-Vorhersage, d.h. als Vorhersage aller weiteren Zeitschritte in einem Versuch, oder als autoregressive Vorhersage, d. h. schrittweise Vorhersage unter Verwendung des Vorhersageergebnisses des vorherigen Schrittes, erfolgen. Dabei können beispielweise die Anfangsmesszeiten zwischen 12 h und 48 h als Eingangsdaten gewählt werden. Zusätzlich zum Verlauf der Wasserdampfdurchlässigkeit am Anfang der Messung benötigen die Modelle auch den dazugehörigen Gasfluss. Dieser Gasfluss wird den Modellen auch für die Vorhersage zur Verfügung gestellt. Für ein erfolgreiches Training der Modelle kann außerdem eine Skalierung der Daten (z. B. Normierung, Standardisierung, Logarithmierung) notwendig sein.
Ein trainiertes Vorhersagemodell kann anschließend nach unterschiedlichen Zeitpunkten (tl, t2, t3, ...) nach dem Beginn der Messung den weiteren Verlauf der WVTR Vorhersagen und erlaubt so eine frühe Abschätzung des Wertes der untersuchten Probe 1.
In den Figuren 4, 5 und 6 sind jeweils in entsprechenden Darstellungen die mittels des beschriebenen Verfahrens vorhergesagten und die tatsächlich gemessenen Werte aufgetragen. Die dazu durchgeführten Messreihen wurden wie folgt erhalten: Es wurde ein Datensatz von 30 TDLAS- Messungen der Wasserdampfdurchlässigkeit von Barrierefolien im WVTR-Bereich zwischen 101 g/m2d 1 und 10-3 g/m2d 1 herangezogen. Bei den Barrierefolien handelt es sich um Folien mit zwei verschiedene Schichtsysteme. Die TDLAS-WVTR- Messungen wurden mit Geräten gleicher Bauart durchgeführt, d. h. die verwendeten Permeationszelle waren nahezu identisch. Die typische Messdauer bis zum Erreichen einer konstanten Wasserdampfdurchlässigkeit betrug etwa 30 bis 200 Stunden. Die Messungen wurden auf Zeitschritte von 10 min umgerechnet und logarithmiert. Der Datensatz wurde in einen Trainingsdatensatz (25 Proben) und einen Trainingsdatensatz (5 Proben) unterteilt. Die Messungen wurden außerdem in Untersequenzen unterteilt: eine Eingangssequenz anhand derer die Zielsequenz, der weitere Verlauf der Messung, vorhergesagt werden soll. Für jede der Messungen wurden als Eingangssequenzen der Verlauf zwischen einer Messzeit von 2 h und 24 h und die komplementären Zielsequenzen ausgewählt.
Die so erhaltenen Sequenzen wurden als Daten für Training, Optimierung und Validierung eines Sequenz2Sequenz-Long Short-Term Memory Network- Modells verwendet. Die Hyperparameter des Modells wurden optimiert und ein finales Modell wurde trainiert.
Das so erhaltene Modell wurde auf die Testdaten angewendet und der WVTR- Verlauf nach einer Messzeit von 2 h bis 24 h vorhergesagt. Anhand der vorhergesagten Verläufe wurde der finale WVTR-Wert der Folien bestimmt und mit den bestimmten WVTR-Werten aus den TDLAS-Messungen verglichen. Die Ergebnisse sind in den Figuren für eine Messzeit von 2 h (Figur 4), 12 h (Figur 5) und 24 h (Figu r6) dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die Genauigkeit der Vorhersage mit steigender Messzeit zunimmt und spätestens nach 24 h eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den durch das Modell vorhergesagten und den durch TDLAS bestimmten Werten besteht. Das Modell kann also bereits nach einer relativ kurzen Messzeit den weiteren Verlauf der Messung und somit die tatsächliche Wasserdampfdurchlässigkeit der Untersuchungsprobe 1 mit hoher Genauigkeit Vorhersagen.
Das beschriebene Verfahren kann zur Bestimmung von Qualitätsparametern wie der Wasserdampfdurchlässigkeit oder auch der Sauerstoffdurchlässigkeit von Barrierefolien in den Bereichen Lebensmittelindustrie, Pharmazie, Anorganische Solarzellen, Organische Elektronik wie organische Solarzellen oder organische Leuchtdioden, und Vakuumdämmplatten eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Ermitteln einer Durchlässigkeit einer Probe (1), bei dem die Probe (1) mit einem Permeaten (10) beaufschlagt wird und ein zeitlicher Verlauf einer Konzentration und/oder einer Menge des durch die Probe (1) permeierten Permeaten (11) gemessen wird sowie aus der Konzentration und/oder der Menge die Durchlässigkeit bestimmt wird, wobei die Messung vor dem Erreichen eines stationären Zustands , bei dem ein zeitlich konstanter Wert der Durchlässigkeit vorliegt, oder nach Ablauf eines vorgegebenen Zeitintervalls beendet wird und durch einen Algorithmus maschinellen Lernens basierend auf bereits gemessenen Trainingsdaten eines zeitlichen Verlaufs der Konzentration und/oder der Menge des permeierten Permeaten (11) und aus den bislang ermittelten Messdaten ein Endwert der Durchlässigkeit errechnet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Endwert der Durchlässigkeit einmalig vor dem Erreichen des stationären Zustands der Durchlässigkeit oder nach Ablauf des vorgegebenen Zeitintervalls errechnet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Endwert der Durchlässigkeit zu verschiedenen Zeitpunkten vor dem Erreichen des stationären Zustands der Durchlässigkeit oder nach Ablauf des vorgegebenen Zeitintervalls mehrfach errechnet wird, wobei bei jeder erneuten Rechnung ein vorheriges Rechenergebnis für die Durchlässigkeit berücksichtigt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Algorithmus maschinellen Lernens den Endwert der Durchlässigkeit durch ein integriertes autoregressives Modell der gleitenden Mittel, ein mehrlagiges Perceptron, ein Convolutional Neu- ral Network, ein Recurrent Neural Network und/oder ein neuronales Netzwerk mit Time Embedding errechnet. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung vor dem Abbruch über einen Zeitraum von zwischen 2 h und 48 h durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung vor dem Abbruch über einen Zeitraum von 24 h durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff als Permeat (10) durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Verlauf der Konzentration und/oder der Menge des durch die Probe permeierten Permeaten (11) mittels eines Calciumtests, mittels einer coulometrischen Messung oder mittels Diodenlaserabsorptionsspektroskopie ermittelt wird. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Messkammer (8) zum Durchführen der Messung, aufweisend: eine Probe (1) mit einem beaufschlagten Permeat (10), wobei die Probe (1) dazu ausgebildet ist, das Permeat (10) permeieren zu lassen, wobei die Probe (1) die Messkammer (8) in eine Gaszufuhrkammer (4) und in eine Permeatkammer (5) teilt; eine Gaszufuhreinheit (3), die dazu ausgebildet ist, das Permeat (10) in die Gaszufuhrkammer (4) einzubringen; ein Einlassventil (V3) und ein Auslassventil (V4), die dazu ausgebildet sind, ein Trägergas in die Permeatkammer (5) einzuleiten bzw. auszuleiten; eine Laserstrahlungsquelle (6), die dazu ausgebildet ist, einen Laserstrahl (9) in die Permeatkammer (5) zu emittieren; eine Detektoreinheit (12), die dazu ausgebildet ist, die Konzentration des permeierten Permeats (11) zu messen; und eine Auswerteeinheit (2) zum Durchführen der Berechnung des Endwerts. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (1) als eine Folie ausgebildet ist. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (1) als eine Barrierefolie ausgebildet ist. Computerprogrammprodukt mit einem Computerprogramm, das Software mittel zum Durchführen eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-8 aufweist. Computerprogrammprodukt mit einem Computerprogramm das Softwaremittel zum Ansteuern einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9-11 aufweist, wenn das Computerprogramm in einem Automatisierungssystem ausgeführt wird.
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