WO2023204125A1 - 精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法及び低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末 - Google Patents

精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法及び低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末 Download PDF

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WO2023204125A1
WO2023204125A1 PCT/JP2023/014951 JP2023014951W WO2023204125A1 WO 2023204125 A1 WO2023204125 A1 WO 2023204125A1 JP 2023014951 W JP2023014951 W JP 2023014951W WO 2023204125 A1 WO2023204125 A1 WO 2023204125A1
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WO
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group
substituent
general formula
polytetrafluoroethylene powder
molecular weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/014951
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English (en)
French (fr)
Inventor
千誠 井口
雅生 久保内
英二 増田
雅之 辻
次郎 廣本
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing purified polytetrafluoroethylene powder and a low molecular weight polytetrafluoroethylene powder.
  • Low molecular weight polytetrafluoroethylene also called “polytetrafluoroethylene wax” or “polytetrafluoroethylene micropowder”
  • polytetrafluoroethylene wax also called “polytetrafluoroethylene wax” or “polytetrafluoroethylene micropowder”
  • fibrillation since fibrillation does not easily occur, it is used as an additive to improve the slipperiness and texture of the coating surface in the production of plastics, inks, cosmetics, paints, greases, etc. (see, for example, Patent Document 1) .
  • Polymerization methods radiation decomposition methods, thermal decomposition methods, and the like are known as methods for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene.
  • the present disclosure aims to provide a method for producing purified polytetrafluoroethylene powder that reduces short chain fluorine compounds from low molecular weight polytetrafluoroethylene.
  • the present disclosure also aims to provide a low molecular weight polytetrafluoroethylene powder with a low content of specific fluorine compounds.
  • Present disclosure (1) Including the process of reducing short chain fluorine compounds from low molecular weight polytetrafluoroethylene powder obtained by radical polymerization,
  • this method reduces at least the compound represented by the following general formula (1) to 179 ppb or less and the compound represented by the following general formula (2) to 6900 ppb or less.
  • this method reduces at least the compound represented by the following general formula (1) to 179 ppb or less and the compound represented by the following general formula (2) to 6900 ppb or less.
  • M 2 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 is the same as above), imidazolium which may have a substituent, pyridinium, which may have a substituent, or phosphonium, which may have a substituent.q is 1 or 2.
  • Present disclosure (2) The method for producing purified polytetrafluoroethylene powder according to (1) of the present disclosure, wherein a fluorine-based surfactant other than perfluorooctanoic acid and its salt is used in the radical polymerization.
  • Present disclosure (3) The method for producing purified polytetrafluoroethylene powder according to (1) or (2) of the present disclosure, wherein a hydrocarbon chain transfer agent is used in the radical polymerization.
  • Present disclosure (4) The method for producing purified polytetrafluoroethylene powder according to any one of the present disclosure (1) to (3), wherein the radical polymerization is emulsion polymerization.
  • Present disclosure (5) The method for producing purified polytetrafluoroethylene powder according to any one of (1) to (4) of the present disclosure, wherein the short-chain fluorine compound is reduced by heat treatment at 170° C. or higher.
  • Present disclosure (6) The purified polytetrafluoroethylene powder according to any one of the present disclosure (1) to (5), wherein the low molecular weight polytetrafluoroethylene powder has a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s at 380°C. manufacturing method.
  • This disclosure (7) The method for producing purified polytetrafluoroethylene powder according to any one of (1) to (6) of the present disclosure, wherein in the step, perfluorocarboxylic acid and its salt are further reduced to below the limit of quantification.
  • Present disclosure (8) The method for producing purified polytetrafluoroethylene powder according to the present disclosure (7), wherein the perfluorocarboxylic acid is a perfluorocarboxylic acid other than perfluorooctanoic acid.
  • the content of perfluorocarboxylic acid and its salt is below the quantification limit, the content of the compound represented by the following general formula (1) is 179 ppb or less, and the content of the compound represented by the following general formula (2) is 6900 ppb or less.
  • M 2 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 is the same as above), imidazolium which may have a substituent, pyridinium, which may have a substituent, or phosphonium, which may have a substituent.q is 1 or 2.
  • the low molecular weight polytetrafluoroethylene powder according to (9) of the present disclosure which has an average particle diameter of 20 ⁇ m or less and an apparent density of 0.6 g/ml or less.
  • purified polytetrafluoroethylene powder with reduced short-chain fluorine compounds can be obtained.
  • the low molecular weight polytetrafluoroethylene powder of the present disclosure has a low content of a specific fluorine compound.
  • the manufacturing method of the present disclosure includes a step of reducing short-chain fluorine compounds from low molecular weight polytetrafluoroethylene (low molecular weight PTFE) powder obtained by radical polymerization.
  • low molecular weight PTFE low molecular weight polytetrafluoroethylene
  • a low molecular weight PTFE powder is obtained by radical polymerization.
  • the polymerization of low molecular weight PTFE may be carried out by combining radical polymerization and other polymerizations, but it is preferable to carry out only radical polymerization. Thereby, the manufacturing procedure can be simplified.
  • radical polymerization examples include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc., but emulsion polymerization is preferred.
  • the emulsion polymerization is usually carried out by carrying out a polymerization reaction of tetrafluoroethylene in an aqueous medium in the presence of a fluorosurfactant and a chain transfer agent.
  • the method and conditions for the polymerization reaction are not particularly limited, and can be carried out by conventionally known methods.
  • the above-mentioned fluorine-based surfactant is a compound that contains at least one fluorine atom in its molecular structure and exhibits surface activity.
  • the above-mentioned fluorine-based surfactants include hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms in which at least one hydrogen atom has been replaced with a fluorine atom, carboxylic acids, carboxylic acid salts, sulfonic acids, and sulfonic acid groups. Examples include those consisting of hydrophilic groups such as.
  • the above-mentioned fluorine-based surfactant is preferably one other than perfluorooctanoic acid and its salt.
  • the aqueous medium is preferably deionized, highly purified water. Further, the aqueous medium may contain an organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, or the like.
  • Examples of the chain transfer agent include hydrogen, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and the like.
  • a hydrocarbon chain transfer agent such as a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon
  • a short chain fluorine compound is produced as described above. Since the manufacturing method of the present disclosure includes a step of reducing short-chain fluorine compounds, the amount of short-chain fluorine compounds in low molecular weight PTFE can be reduced even if a hydrocarbon chain transfer agent is used.
  • hydrocarbon chain transfer agent examples include hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, halogenated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, and the like.
  • hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms include methane, ethane, propane, etc.
  • halogenated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms include chloromethane, chloroethane, etc. Among these, ethane and propane are preferred.
  • the appropriate amount of the chain transfer agent to be added cannot be unconditionally specified, since the appropriate range varies depending on the polymerization conditions such as its chain transfer ability, reaction temperature, polymerization pressure, or amount of polymerization initiator added.
  • the amount is preferably 0.2 to 20 mol%, more preferably 1.0 to 10 mol%, based on the TFE present in the system.
  • the low molecular weight PTFE powder is generally a TFE polymer having a number average molecular weight of 600,000 or less.
  • High molecular weight PTFE powder with a number average molecular weight exceeding 600,000 exhibits fibrillation characteristics unique to PTFE (see Patent Document 1), so when used as an additive, the PTFE particles tend to aggregate with each other, causing damage to the matrix material. Dispersibility tends to be poor.
  • the low molecular weight PTFE powder is preferably a TFE polymer having a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 (Pa ⁇ s) at 380°C.
  • the number average molecular weight is usually 600,000 or less (see Patent Document 1).
  • the high molecular weight PTFE powder is generally non-melt processable and differs from the low molecular weight PTFE powder in that its melt viscosity cannot be measured.
  • the above melt viscosity was measured in accordance with ASTM D 1238 using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die, using a 2g sample preheated at 380°C for 5 minutes under a load of 0.7MPa. This is a value measured while maintaining the above temperature.
  • the above number average molecular weights are values calculated from the melt viscosity measured by the above measuring method.
  • the PTFE constituting the low molecular weight PTFE powder may be a tetrafluoroethylene homopolymer [TFE homopolymer] or a modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE].
  • the above TFE homopolymer is obtained by polymerizing only tetrafluoroethylene [TFE] as a monomer.
  • the above-mentioned modified PTFE means a polymer obtained by copolymerizing TFE with a modifying monomer that can be copolymerized with TFE.
  • the modified monomer in the modified PTFE is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE; for example, perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorotrifluoroethylene [CTFE] and other Examples include fluoroolefins; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perfluorovinyl ether; perfluorobutyl ethylene; and ethylene.
  • the number of modified monomers used may be one or more than one.
  • Rf represents a perfluoro organic group.
  • Examples include perfluoro unsaturated compounds represented by the following formula.
  • perfluoro organic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf in the general formula (X) represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl group in PAVE examples include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, etc.
  • Purple oro(propyl vinyl ether) [PPVE] in which the group is a perfluoropropyl group is preferred.
  • the above-mentioned perfluorovinyl ether further includes those in the above general formula (X) in which Rf is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula: (wherein a represents 0 or an integer from 1 to 4), Rf is a group represented by the following formula: (In the formula, b represents an integer of 1 to 4).
  • Perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE), perfluorohexylethylene (PFHE), perfluorooctylethylene (PFOE), and the like.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PMVE, PPVE, PFBE, PFHE, CNVE, and ethylene.
  • the modified PTFE preferably has modified monomer units in the range of 0.0001 to 2 mol%, more preferably in the range of 0.0001 to less than 1 mol%, and more preferably in the range of 0.0001 to 0.5 mol%. It is more preferably within the range of 0.001 to 0.2 mol %, and particularly preferably within the range of 0.001 to 0.2 mol %.
  • At least the compound represented by the following general formula (1) is contained at 179 ppb or less (preferably 120 ppb or less, more preferably 70 ppb or less, still more preferably 40 ppb or less, particularly preferably below the limit of quantification)
  • the compound represented by the following general formula (2) is reduced to 6900 ppb or less (preferably 2500 ppb or less, more preferably 2000 ppb or less, still more preferably below the limit of quantification). Note that all of these amounts are based on mass.
  • M 2 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 is the same as above), imidazolium which may have a substituent, pyridinium, which may have a substituent, or phosphonium, which may have a substituent.q is 1 or 2.
  • methods for reducing short-chain fluorine compounds such as the compound represented by general formula (1) and the compound represented by general formula (2) include a method of heat-treating the low molecular weight PTFE powder.
  • the above heat treatment method is not particularly limited, and may include a box dryer, band dryer, tunnel dryer, jet dryer, moving bed dryer, rotary dryer, fluidized bed dryer, flash dryer, box dryer, etc. dryer, disk dryer, cylindrical stirring dryer, inverted conical stirring dryer, microwave equipment, vacuum heat treatment equipment, box-shaped electric furnace, hot air circulation equipment, flash dryer, vibration dryer, belt dryer, extrusion dryer It can be carried out using a machine, spray dryer, etc.
  • the above heat treatment may be performed on a wet PTFE powder containing water obtained from a PTFE dispersion after polymerization, or may be performed on a dried PTFE powder.
  • the heating temperature is preferably 170° C. or higher from the viewpoint of efficiency in reducing short-chain fluorine compounds.
  • a more preferable lower limit is 175°C, and an even more preferable lower limit is 180°C.
  • the upper limit is preferably lower than the melting point of the low molecular weight PTFE powder.
  • the melting point of low molecular weight PTFE powder is typically 327°C.
  • a more preferable upper limit is 300°C, and an even more preferable upper limit is 240°C.
  • the heating time is preferably 5 to 30 hours from the viewpoint of efficiency in reducing short-chain fluorine compounds.
  • a more preferable lower limit is 7 hours, and an even more preferable lower limit is 10 hours.
  • a more preferable upper limit is 25 hours, and an even more preferable upper limit is 22 hours.
  • the above-mentioned heating time is the total time of these.
  • the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) which are short chain fluorine compounds, are reduced from the low molecular weight PTFE powder.
  • the above-mentioned short-chain fluorine compounds include perfluorocarboxylic acids and salts thereof, in addition to the compounds represented by the general formula (1) and the compounds represented by the general formula (2). That is, in the manufacturing method of the present disclosure, it is preferable that the perfluorocarboxylic acid and its salt be further reduced to below the quantification limit in the above steps.
  • the perfluorocarboxylic acid preferably has 4 to 14 carbon atoms. Further, the perfluorocarboxylic acid may be perfluorooctanoic acid or a perfluorocarboxylic acid other than perfluorooctanoic acid, but perfluorooctanoic acid is preferable.
  • the metal atoms include monovalent or divalent metal atoms, more specifically, alkali metals (group 1) or alkaline earth metals (group 2). Can be mentioned. Specifically, Na, K, Li, etc. are exemplified.
  • the four R 5 's may be the same or different.
  • the above R 5 is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms. Further, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the above provisions are applicable to all R5s described below.
  • m may be 5 to 11.
  • n may be 6 to 12.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms, or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • organic group examples include: an alkyl group that may have one or more substituents, Alkenyl group optionally having one or more substituents, an alkynyl group which may have one or more substituents, cycloalkyl group optionally having one or more substituents, Cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, Cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, an aryl group which may have one or more substituents, an aralkyl group which may have one or more substituents, a non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents, a heteroaryl group optionally having one or more substituents, cyano group, formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO 2 ⁇ , RaCOO-,
  • the organic group is preferably an alkyl group which may have one or more substituents. Further, the above-mentioned organic groups include those listed as examples of the substituents below.
  • substituteduent means a substitutable group.
  • the “substituents” include aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, acyl groups, acyloxy groups, acylamino groups, aliphatic oxy groups, aromatic oxy groups, heterocyclic oxy groups, aliphatic oxycarbonyl groups, Aromatic oxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic sulfonyloxy group, aromatic sulfonyloxy group, heterocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl group , aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group, amino group, aliphatic amino group, aromatic amino group, heterocyclic sulfonamide group, amino
  • the above aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may also be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, or an aliphatic amino group. , an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • the aliphatic group include an alkyl group having a total of 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a cyclohexyl group, a carbamoylmethyl group, and the like.
  • the above aromatic group includes, for example, a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc. You may do so.
  • the aromatic group include aryl groups having a total number of carbon atoms of 6 to 12 (preferably 6 to 10). Specific examples thereof include phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-acetylaminophenyl group, and 4-methanesulfonylphenyl group.
  • the above heterocyclic group has a halogen atom, hydroxy group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, amino group, aliphatic amino group, acylamino group, carbamoylamino group, etc. You can.
  • Examples of the above-mentioned heterocyclic group include a 5- to 6-membered heterocyclic ring having a total number of carbon atoms of 2 to 12 (preferably 2 to 10). Specific examples thereof include 2-tetrahydrofuryl group and 2-pyrimidyl group.
  • the above acyl group includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, and an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • the acyl group include acyl groups having a total number of carbon atoms of 2 to 8 (preferably 2 to 4). Specific examples include an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, a 3-pyridinecarbonyl group, and the like.
  • the above acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc., and more specifically, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, etc. It may have.
  • Examples of the above-mentioned acylamino group include an acylamino group having a total number of carbon atoms of 2 to 12 (preferably 2 to 8), an alkylcarbonylamino group having a total of 2 to 8 carbon atoms, and the like. Specific examples include an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may also be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic oxycarbonyl group, or an aliphatic oxycarbonyl group. It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • the aliphatic oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having a total number of carbon atoms of 2 to 8 (preferably 2 to 4). Specific examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and (t)-butoxycarbonyl groups.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having 2 to 9 carbon atoms in total, and preferably an unsubstituted carbamoyl group and an alkylcarbamoyl group having 2 to 5 carbon atoms in total.
  • Specific examples of the alkylcarbamoyl group include N-methylcarbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, and the like.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may also be a hydroxy group, aromatic group, aliphatic oxy group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aliphatic thio group, or amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl group include alkylsulfonyl groups having a total number of carbon atoms of 1 to 6 (preferably 1 to 4). Specific examples thereof include methanesulfonyl and the like.
  • the above aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc. You may do so.
  • the aromatic sulfonyl group include arylsulfonyl groups having a total of 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include benzenesulfonyl and the like.
  • the above amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • the above acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, or the like.
  • examples of the above-mentioned acylamino group include acylamino groups having a total number of carbon atoms of 2 to 12 (preferably 2 to 8).
  • the acylamino group is preferably an alkylcarbonylamino group having 2 to 8 carbon atoms in total. Specific examples include an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridine sulfonamide group, or the like.
  • the sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • the above-mentioned sulfamoyl group includes a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 9 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 2 to 10 carbon atoms, and an arylsulfamoyl group having a total of 7 to 13 carbon atoms.
  • a heterocyclic sulfamoyl group having a total of 2 to 12 carbon atoms etc., such as a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 7 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 3 to 6 carbon atoms, a total Arylsulfamoyl groups having 6 to 11 carbon atoms and heterocyclic sulfamoyl groups having 2 to 10 total carbon atoms are preferred.
  • sulfamoyl group examples include sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, and 4-pyridinesulfamoyl group.
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, a methoxyethoxy group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include alkoxy groups having a total number of carbon atoms of 1 to 8 (preferably 1 to 6). Specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, i-propyloxy group, cyclohexyloxy group, and methoxyethoxy group.
  • the above aromatic amino group and heterocyclic amino group may have an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with an aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, etc.
  • Commonly used are aliphatic groups having 1 to 4 carbon atoms in total, aliphatic oxy groups having 1 to 4 total carbon atoms, halogen atoms, carbamoyl groups having 1 to 4 total carbon atoms, nitro groups, and 2 to 4 carbon atoms in total. It is preferable to have 4 aliphatic oxycarbonyl groups.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and may be an alkylthio group having a total of 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6). Specific examples thereof include methylthio group, ethylthio group, carbamoylmethylthio group, and t-butylthio group.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, or the like.
  • the above carbamoylamino group includes a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having a total of 2 to 9 carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having a total of 3 to 10 carbon atoms, an arylcarbamoylamino group having a total of 7 to 13 carbon atoms, Examples include a heterocyclic carbamoylamino group having a total of 3 to 12 carbon atoms, preferably a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having a total of 2 to 7 carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having a total of 3 to 6 carbon atoms, These are an arylcarbamoylamino group having a total of 7 to
  • carbamoylamino group examples include carbamoylamino group, methylcarbamoylamino group, N,N-dimethylcarbamoylamino group, phenylcarbamoylamino group, and 4-pyridinecarbamoylamino group.
  • One form of purified PTFE powder obtained by the production method of the present disclosure includes the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure.
  • the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure has a content of perfluorocarboxylic acid and its salt below the quantification limit, a content of the compound represented by the above general formula (1) below 179 ppb, and a content shown by the above general formula (2).
  • the content of perfluorocarboxylic acid and its salt is below the quantification limit on a mass basis.
  • the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure is substantially free of perfluorocarboxylic acids and salts thereof.
  • the limit of quantification of perfluorocarboxylic acid and its salt is 1 ng/mL when measured by the method described in Examples below.
  • the content of the compound represented by the above general formula (1) is 179 ppb or less on a mass basis.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 120 ppb or less, more preferably 70 ppb or less, even more preferably 40 ppb or less, and may be an amount below the limit of quantification.
  • the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure may not substantially contain the compound represented by the above general formula (1).
  • the limit of quantification of the content of the compound represented by the above general formula (1) is 1 ng/mL when measured by the method described in Examples below.
  • the content of the compound represented by the above general formula (2) is 6900 ppb or less on a mass basis.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 2,500 ppb or less, more preferably 2,000 ppb or less, and may be an amount below the quantification limit.
  • the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure may not substantially contain the compound represented by the above general formula (2).
  • the limit of quantification of the content of the compound represented by the above general formula (2) is 1 ng/mL when measured by the method described in Examples below.
  • the perfluorocarboxylic acid may be perfluorooctanoic acid or a perfluorocarboxylic acid other than perfluorooctanoic acid, but perfluorooctanoic acid is preferable.
  • the content of the perfluorocarboxylic acid and its salt, the compound represented by the general formula (1), and the compound represented by the general formula (2) can be measured by liquid chromatography.
  • ESR spectrum first-order differential spectrum obtained by measurement by electron spin resonance (ESR) of 0 g -1 or more 7 g -1 or less.
  • a positive signal means a signal that appears in the positive region of the spectrum (above the baseline)
  • a negative signal means a signal that appears in the negative region of the spectrum (below the baseline). It means a signal that appears.
  • the linear radical (radical 1) has the following formula: (The wavy line in the formula represents the polymer chain of PTFE. The same applies hereinafter), and the side chain type radical (radical 2) is represented by the following formula: It is indicated by.
  • the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure preferably has an average particle size of 20 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m, and the upper limit is more preferably 11 ⁇ m, even more preferably 10 ⁇ m, and even more preferably 9 ⁇ m.
  • the above average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (HELOS&RODOS) manufactured by JEOL Ltd., without using a cascade, and at a dispersion pressure of 3.0 bar, and corresponds to 50% of the cumulative particle size distribution. Assume that it is equal to the particle size.
  • HELOS&RODOS laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure preferably has an apparent density of 0.6 g/ml or less.
  • the lower limit of the apparent density is preferably 0.1 g/ml, more preferably 0.2 g/ml, and the upper limit is more preferably 0.5 g/ml.
  • the above apparent density can be measured according to JIS K6891.
  • the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure can be manufactured, for example, by the manufacturing method of the present disclosure. Further, the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure is preferably obtained by emulsion polymerization using a fluorine-based surfactant other than perfluorooctanoic acid and its salt.
  • the purified PTFE powder obtained by the production method of the present disclosure and the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure can be used in molding materials, inks, cosmetics, paints, greases, parts for office automation equipment, additives for modifying toner, and plating solutions. It can be suitably used as an additive to.
  • the above additive is particularly suitable for use as a thickening agent for grease.
  • molding material examples include engineering plastics such as polyoxybenzoyl polyester, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacetal, polycarbonate, and polyphenylene sulfide.
  • the purified PTFE powder obtained by the production method of the present disclosure and the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure are used as additives in the above-mentioned molding materials, they can be used for improving the non-stick properties and sliding properties of copy rolls, and for furniture.
  • Applications for improving the texture of engineering plastic molded products such as surface sheets, automobile dashboards, and covers for home appliances; Mechanical friction in light load bearings, gears, cams, push-phone buttons, projectors, camera parts, sliding materials, etc. It can be used for purposes such as improving the slipperiness and wear resistance of mechanical parts that cause corrosion.
  • the purified PTFE powder obtained by the production method of the present disclosure and the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure can be used as an additive for paints for the purpose of improving the slipperiness of varnishes and paints.
  • the purified PTFE powder obtained by the production method of the present disclosure and the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure can be used as additives for cosmetics for purposes such as improving the slipperiness of cosmetics such as foundations.
  • the purified PTFE powder obtained by the production method of the present disclosure and the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure can be further used for improving the oil repellency or water repellency of wax etc., and for improving the slipperiness of grease and toner. is also suitable.
  • the purified PTFE powder obtained by the production method of the present disclosure and the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure can be used as an electrode binder for secondary batteries and fuel cells, a hardness modifier for electrode binders, a water repellent treatment agent for electrode surfaces, etc. Can be used.
  • the purified PTFE powder obtained by the production method of the present disclosure and the low molecular weight PTFE powder of the present disclosure can also be mixed with lubricating oil to prepare grease.
  • the above grease contains the purified PTFE powder or the low molecular weight PTFE powder and a lubricating oil, so that the purified PTFE powder or the low molecular weight PTFE powder is uniformly and stably dispersed in the lubricating oil, and it has a load capacity. It has excellent properties such as electrical insulation, low moisture absorption, etc.
  • the lubricating oil (base oil) may be mineral oil or synthetic oil.
  • Examples of the lubricating oil (base oil) include paraffinic and naphthenic mineral oils, synthetic hydrocarbon oils, ester oils, fluorine oils, and synthetic oils such as silicone oils. Fluorine oil is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • Examples of the fluorine oil include perfluoropolyether oil, low polymers of trifluorochloroethylene, and the like.
  • the low polymer of trifluorochloroethylene may have a weight average molecular weight of 500 to 1,200.
  • the above grease may further contain a thickener.
  • the thickener include metal soaps, composite metal soaps, bentonites, phthalocyanines, silica gels, urea compounds, urea-urethane compounds, urethane compounds, imide compounds, and the like.
  • the metal soap include sodium soap, calcium soap, aluminum soap, lithium soap, and the like.
  • the urea compound, urea urethane compound, and urethane compound include diurea compounds, triurea compounds, tetraurea compounds, other polyurea compounds, urea urethane compounds, diurethane compounds, and mixtures thereof.
  • the total content of the purified PTFE powder and the low molecular weight PTFE powder is preferably 0.1 to 50% by mass.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass, and the upper limit is more preferably 30% by mass. If the amount of the purified PTFE powder and the low molecular weight PTFE powder is too large, the grease may become too hard and may not exhibit sufficient lubricity. If the amount of the purified PTFE powder and the low molecular weight PTFE powder is too small, the sealing property may not be able to perform effectively.
  • the above grease may also contain a solid lubricant, an extreme pressure agent, an antioxidant, an oily agent, a rust inhibitor, a viscosity index improver, a detergent and dispersant, and the like.
  • ⁇ Average particle diameter> Using a laser diffraction particle size distribution analyzer (HELOS&RODOS) manufactured by JEOL Ltd., measurements were performed at a dispersion pressure of 1.0 bar without using a cascade, and the particle size corresponding to 50% of the integrated particle size distribution was determined as the average particle size. And so.
  • HELOS&RODOS laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the content of perfluorocarboxylic acid and its salt was measured using a liquid chromatograph mass spectrometer (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD). The extracted liquid phase was measured using the MRM (Multiple Reaction Monitoring) method. The limit of quantification in this measurement is 1 ng/mL. In this example, the content of perfluorocarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms and their salts was calculated, and the total amount thereof was determined.
  • the content of the compound represented by general formula (1) having carbon number (m+1) in the extract was calculated using the following formula.
  • a and b were determined from the relational expression explained using the perfluorocarboxylic acid calibration curve.
  • the content of compounds having 4 to 21 carbon atoms was calculated, and the total amount thereof was determined.
  • XCm ((ACm-b)/a) ⁇ ((50 ⁇ m+45)/413)
  • XCm Content (ng/mL) of a compound represented by general formula (1) with carbon number (m+1) in the extraction solution
  • ACm Peak area of a compound represented by general formula (1) with carbon number (m+1) in the extraction solution. The limit of quantification in this measurement is 1 ng/mL.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) with carbon number (m+1) contained in the powder was determined by the following formula.
  • YCm XCm ⁇ 12.6
  • YCm Content of the compound represented by the general formula (1) with carbon number (m+1) contained in the powder (ppb vs. PTFE)
  • Content of compound represented by general formula (2) The content of the compound represented by general formula (2) having n carbon atoms in the extract was calculated using the following formula. In the formula, a and b were determined from the relational expression explained using the perfluorooctanoic acid calibration curve. In this example, the content of compounds having 4 to 21 carbon atoms was calculated, and the total amount thereof was determined.
  • XSn ((ASn-b)/a) ⁇ ((50 ⁇ n+81)/499)
  • XSn content (ng/mL) of a compound represented by general formula (2) with n carbon atoms in the extraction solution
  • ASn Peak area of a compound represented by general formula (2) with n carbon atoms in the extraction solution. The limit of quantification in this measurement is 1 ng/mL.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) having n carbon atoms contained in the powder was determined by the following formula.
  • YSn XSn ⁇ 12.6
  • ESR electron spin resonance
  • Comparative example 1 14.7 g of nitric acid was added to 660 g of the above low molecular weight PTFE aqueous dispersion and coagulated by applying severe mechanical shearing force. Furthermore, the obtained wet powder was filtered and washed again with 750 g of pure water. After repeating this water washing operation five times, it was dried for 18 hours in a hot air circulation dryer at 150°C to obtain a powder of low molecular weight PTFE.
  • Comparative example 2 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying temperature (heating temperature) was 160°C.
  • Example 1 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying temperature was 170°C.
  • Example 2 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying temperature was 180°C.
  • Example 3 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying temperature was 200°C.
  • Example 4 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying temperature was 210°C.
  • Example 5 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying temperature was 230°C.
  • Example 6 A low molecular weight PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying temperature was 240°C.
  • the obtained low molecular weight PTFE powder was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 9.

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Abstract

本開示は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンから短鎖のフッ素化合物を削減する精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法を提供することを目的とする。本開示は、ラジカル重合によって得られた低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末から、短鎖のフッ素化合物を削減する工程を含み、前記工程では、少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物を１７９ｐｐｂ以下、下記一般式（２）で示される化合物を６９００ｐｐｂ以下まで削減する精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法である。 一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１ （式中、ｍは３～２０、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。） 一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２ （式中、ｎは４～２１である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）

Description

精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法及び低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末
本開示は、精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法及び低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末に関する。
分子量数千から数十万の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（「ポリテトラフルオロエチレンワックス」や「ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー」とも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチックス、インク、化粧品、塗料、グリース等の製造に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法としては、重合法、放射線分解法、熱分解法等が知られている。
特開平１０－１４７６１７号公報 国際公開２０２０／２１８６２２号
低分子量ポリテトラフルオロエチレンは添加剤として半導体用途等に使用されるため、低分子量ポリテトラフルオロエチレン以外の物質は限りなく少ないことが好ましい。特許文献２の［０４０７］で低分子量ポリテトラフルオロエチレンに関する記載があるが、低分子量ポリテトラフルオロエチレンから短鎖のフッ素化合物を削減することについて、詳細には記載されていない。
本開示は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンから短鎖のフッ素化合物を削減する精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法を提供することを目的とする。
本開示はまた、特定のフッ素化合物の含有量が少ない低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を提供することを目的とする。
本開示（１）
ラジカル重合によって得られた低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末から、短鎖のフッ素化合物を削減する工程を含み、
前記工程では、少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物を１７９ｐｐｂ以下、下記一般式（２）で示される化合物を６９００ｐｐｂ以下まで削減する精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法（以下、「本開示の製造方法」とも記載する）。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～２０、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２１である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
本開示（２）
前記ラジカル重合でパーフルオロオクタン酸及びその塩以外のフッ素系界面活性剤を使用する本開示（１）記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
本開示（３）
前記ラジカル重合で炭化水素系連鎖移動剤を使用する本開示（１）又は（２）記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
本開示（４）
前記ラジカル重合が乳化重合である本開示（１）～（３）のいずれかに記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
本開示（５）
１７０℃以上の加熱処理により、前記短鎖のフッ素化合物を削減する本開示（１）～（４）のいずれかに記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
本開示（６）
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末の３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである本開示（１）～（５）のいずれかに記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
本開示（７）
前記工程で、さらに、パーフルオロカルボン酸及びその塩を定量限界以下まで削減する本開示（１）～（６）のいずれかに記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
本開示（８）
前記パーフルオロカルボン酸が、パーフルオロオクタン酸以外のパーフルオロカルボン酸である本開示（７）記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
本開示（９）
パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が定量限界以下、下記一般式（１）で示される化合物の含有量が１７９ｐｐｂ以下、下記一般式（２）で示される化合物の含有量が６９００ｐｐｂ以下であり、
電子スピン共鳴法で測定して得られる一次微分型スペクトルにおいて、ｇ＝２．０２１８のピーク強度が０ｇ－１以上７ｇ－１以下である低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末（以下、「本開示の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末」とも記載する）。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～２０、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２１である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
本開示（１０）
平均粒子径が２０μｍ以下、見掛密度が０．６ｇ／ｍｌ以下である本開示（９）記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
本開示（１１）
３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである本開示（９）又は（１０）記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
本開示の製造方法によれば、短鎖のフッ素化合物が削減された精製ポリテトラフルオロエチレン粉末が得られる。
本開示の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末は、特定のフッ素化合物の含有量が少ないものである。
(本開示の製造方法)
本開示の製造方法は、ラジカル重合によって得られた低分子量ポリテトラフルオロエチレン〔低分子量ＰＴＦＥ〕粉末から、短鎖のフッ素化合物を削減する工程を含む。
本開示の製造方法では、ラジカル重合により、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得る。
本開示の製造方法において、低分子量ＰＴＦＥの重合は、ラジカル重合と他の重合とを組み合わせて実施してもよいが、ラジカル重合のみで実施することが好ましい。これにより、製造手順を簡便にすることができる。
上記ラジカル重合としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられるが、乳化重合が好ましい。
上記乳化重合は、通常、フッ素系界面活性剤と、連鎖移動剤との存在下において、水性媒体中でテトラフルオロエチレンの重合反応を実施することによって行う。重合反応の方法、条件は特に限定されず、従来公知の方法で実施できる。
上記フッ素系界面活性剤は、分子構造中に少なくとも１個のフッ素原子を含み、界面活性を示す化合物である。上記フッ素系界面活性剤としては、実用的には、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数２～７の炭化水素と、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸基等の親水基とからなるものが挙げられる。
また、上記フッ素系界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸及びその塩以外のものが好ましい。
上記水性媒体は、脱イオンされた高純度の純水であることが好ましい。また、上記水性媒体は、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の有機溶媒を含むものであってもよい。
上記連鎖移動剤としては、水素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系連鎖移動剤を使用した場合、上述のとおり、短鎖のフッ素化合物が生成される。本開示の製造方法は、短鎖のフッ素化合物を削減する工程を含むため、炭化水素系連鎖移動剤を使用しても、低分子量ＰＴＦＥ中の短鎖のフッ素化合物の量を削減できる。
上記炭化水素系連鎖移動剤としては、炭素数１～３の炭化水素、炭素数１～３のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。上記炭素数１～３の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン等が挙げられ、上記炭素数１～３のハロゲン化炭化水素としては、クロロメタン、クロロエタン等が挙げられる。これらのなかでは、エタン、プロパンが好ましい。
上記連鎖移動剤の添加量は、その連鎖移動能、反応温度、重合圧力、あるいは重合開始剤の添加量等の重合条件により、その適正範囲が異なるので、一概に規定することはできないが、反応系中に存在するＴＦＥに対して０．２～２０モル％であるのが好ましく、１．０～１０モル％であるのがより好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末は、一般に、数平均分子量が６０万以下のＴＦＥ重合体である。数平均分子量が６０万を超える高分子量ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ特有のフィブリル化特性が発現するため（特許文献１参照）、添加剤として用いる場合、ＰＴＦＥ粒子同士が凝集しやすくなり、マトリックス材料への分散性が劣る傾向がある。
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末は、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５（Ｐａ・ｓ）であるＴＦＥ重合体であることが好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥ粉末は、溶融粘度が本範囲内にあることで、通常、数平均分子量が６０万以下となる（特許文献１参照）。
なお、上記高分子量ＰＴＦＥ粉末は、一般に、非溶融加工性であり、溶融粘度を測定できないという点でも上記低分子量ＰＴＦＥ粉末と相違する。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所製）及び２φ―８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。上記数平均分子量は、上記測定方法により測定した溶融粘度から、それぞれ算出した値である。
上記低分子量ＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
上記ＴＦＥホモポリマーは、モノマーとしてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを重合することにより得られるものである。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと共重合し得る変性モノマーとＴＦＥの共重合から得られる重合体を意味する。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロブチルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｘ）
ＣＦ２＝ＣＦ―ＯＲｆ　（Ｘ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｘ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ｘ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ａは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（式中、ｂは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）、パーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ、ＰＦＨＥ、ＣＮＶＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．０００１～２モル％の範囲であることが好ましく、０．０００１～１モル％未満の範囲であることがより好ましく、０．０００１～０．５モル％の範囲であることが更に好ましく、０．００１～０．２モル％の範囲であることが特に好ましい。
本開示の製造方法の上記工程では、少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物を１７９ｐｐｂ以下（好ましくは１２０ｐｐｂ以下、より好ましくは７０ｐｐｂ以下、更に好ましくは４０ｐｐｂ以下、特に好ましくは定量限界以下）、下記一般式（２）で示される化合物を６９００ｐｐｂ以下（好ましくは２５００ｐｐｂ以下、より好ましくは２０００ｐｐｂ以下、更に好ましくは定量限界以下）まで削減する。なお、これらの量は、いずれも質量基準である。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～２０、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２１である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物等の短鎖のフッ素化合物を削減する方法としては、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末を加熱処理する方法等が挙げられる。
上記加熱処理の方法は特に限定されず、箱形乾燥器、バンド乾燥器、トンネル乾燥器、噴出流乾燥器、移動層乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥機、気流乾燥器、箱型乾燥器、円盤乾燥器、円筒型撹拌乾燥器、逆円錐型撹拌乾燥器、マイクロウェーブ装置、真空熱処理装置、箱型電気炉、熱風循環装置、フラッシュ乾燥機、振動乾燥機、ベルト乾燥機、押出乾燥機、スプレードライヤー等によって実施できる。
また、上記加熱処理は、重合後のＰＴＦＥ分散液から得られた水分を含む湿潤ＰＴＦＥ粉末に対して実施してもよいし、乾燥後のＰＴＦＥ粉末に対して実施してもよい。
上記加熱処理において、加熱温度は、短鎖のフッ素化合物の削減効率等の観点から、１７０℃以上が好ましい。より好ましい下限は１７５℃、更に好ましい下限は１８０℃である。また、上限は、低分子量ＰＴＦＥ粉末の融点未満であることが好ましい。低分子量ＰＴＦＥ粉末の融点は、通常、３２７℃である。より好ましい上限は３００℃、更に好ましい上限は２４０℃である。
上記加熱処理において、加熱時間は、短鎖のフッ素化合物の削減効率等の観点から、５～３０時間が好ましい。より好ましい下限は７時間、更に好ましい下限は１０時間である。また、より好ましい上限は２５時間、更に好ましい上限は２２時間である。
なお、上記加熱処理を、湿潤ＰＴＦＥ粉末を乾燥する際と、乾燥後のＰＴＦＥ粉末において実施する場合、上記加熱時間は、これらの合計時間である。
上記加熱処理により、上記低分子量ＰＴＦＥ粉末から、短鎖のフッ素化合物である一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物が削減される。
上記短鎖のフッ素化合物としては、一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物以外に、パーフルオロカルボン酸及びその塩も挙げられる。すなわち、本開示の製造方法は、上記工程で、さらに、パーフルオロカルボン酸及びその塩を定量限界以下まで削減することが好ましい。
上記パーフルオロカルボン酸は、炭素数が４～１４であることが好ましい。
また、上記パーフルオロカルボン酸は、パーフルオロオクタン酸であってもよいし、パーフルオロオクタン酸以外のパーフルオロカルボン酸であってもよいが、パーフルオロオクタン酸であることが好ましい。
上記一般式（１）及び（２）において、上記金属原子としては、１又は２価の金属原子が挙げられ、より詳細には、アルカリ金属（１族）又はアルカリ土類金属（２族）が挙げられる。具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が例示される。
上記一般式（１）及び（２）において、４つの上記Ｒ５は、同一でも異なっていてもよい。上記Ｒ５としては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。また、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、更に好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。以下で記載する全てのＲ５に上記規定は適用できる。
上記一般式（１）において、ｍは５～１１であってもよい。
上記一般式（２）において、ｎは６～１２であってもよい。
なお、本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、及び
ＲａＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、上記有機基としては、下記置換基の例として挙げたものも含まれる。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」としては、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジ芳香族オキシホスフィニル基等が挙げられる。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８（好ましくは１～４のアルキル基）等が挙げられる。その具体例として、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、総炭素原子数６～１２（好ましくは６～１０）のアリール基等が挙げられる。その具体例として、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２（好ましくは２～１０）の５～６員へテロ環等が挙げられる。その具体例として、２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基等が挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８（好ましくは２～４）のアシル基等が挙げられる。その具体例として、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、より詳細には、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２（好ましくは２～８）のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基等が挙げられる。その具体例として、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８（好ましくは２～４）のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。その具体例として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｔ）－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、へテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基等が挙げられ、無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基が好ましい。アルキルカルバモイル基の具体例として、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６（好ましくは１～４）のアルキルスルホニル基等が挙げられる。その具体例として、メタンスルホニル等が挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基が挙げられる。その具体例として、ベンゼンスルホニル等が挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２（好ましくは２～８）のアシルアミノ基等が挙げられる。アシルアミノ基は、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基が好ましい。その具体例として、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基等が挙げられ、スルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基が好ましい。これらの具体例として、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８（好ましくは１～６）のアルコキシ基等が挙げられる。その具体例として、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、へテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基等を有していてもよく、総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有することが好ましい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８（好ましくは１～６）のアルキルチオ基等であってもよい。その具体例として、メチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基等が挙げられ、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基である。これらの具体例として、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ、４－ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
本開示の製造方法によって得られる精製ＰＴＦＥ粉末の一形態として、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末が挙げられる。
(本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末)
本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が定量限界以下、上記一般式（１）で示される化合物の含有量が１７９ｐｐｂ以下、上記一般式（２）で示される化合物の含有量が６９００ｐｐｂ以下であり、電子スピン共鳴法で測定して得られる一次微分型スペクトルにおいて、ｇ＝２．０２１８のピーク強度が０ｇ－１以上７ｇ－１以下である。
本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末において、パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量は、質量基準で定量限界以下である。言い換えると、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、パーフルオロカルボン酸及びその塩を実質的に含有しないものである。
また、パーフルオロカルボン酸及びその塩の定量限界は、後述の実施例の方法で測定した場合において、１ｎｇ／ｍＬである。
本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末において、上記一般式（１）で示される化合物の含有量は、質量基準で１７９ｐｐｂ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは１２０ｐｐｂ以下、より好ましくは７０ｐｐｂ以下、更に好ましくは４０ｐｐｂ以下であり、定量限界以下の量であってもよい。言い換えると、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、上記一般式（１）で示される化合物を実質的に含有しないものであってもよい。
なお、上記一般式（１）で示される化合物の含有量の定量限界は、後述の実施例の方法で測定した場合において、１ｎｇ／ｍＬである。
本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末において、上記一般式（２）で示される化合物の含有量は、質量基準で６９００ｐｐｂ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは２５００ｐｐｂ以下、より好ましくは２０００ｐｐｂ以下であり、定量限界以下の量であってもよい。言い換えると、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、上記一般式（２）で示される化合物を実質的に含有しないものであってもよい。
なお、上記一般式（２）で示される化合物の含有量の定量限界は、後述の実施例の方法で測定した場合において、１ｎｇ／ｍＬである。
また、パーフルオロカルボン酸は、パーフルオロオクタン酸であってもよいし、パーフルオロオクタン酸以外のパーフルオロカルボン酸であってもよいが、パーフルオロオクタン酸であることが好ましい。
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩、上記一般式（１）で示される化合物、並びに、上記一般式（２）で示される化合物の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。　　　　　　　　　　
本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）で測定して得られる一次微分型スペクトル（以下、ＥＳＲスペクトルともいう）において、ｇ＝２．０２１８におけるピーク強度が０ｇ－１以上７ｇ－１以下である。
上記ＥＳＲの測定条件、及び、関連する用語の定義を説明する。
測定条件は、以下のとおりである。
装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ－ＦＲ３０ＥＸ
測定温度：２３±３℃
マイクロ波周波数：９．４２ＧＨｚ
マイクロ波出力：０．４ｍＷ
中心磁場：３４７．５４８ｍＴ
掃引幅：±２５ｍＴ
掃引時間：６０ｓ
時定数：０．０３ｓ
磁場変調幅：０．３２ｍＴ
スキャン回数：１回
変調周波数：１００ｋＨｚ
マーカー：Ｍｎ２＋
上記ＥＳＲスペクトルは、縦軸を補正信号強度、横軸をｇ値とする。
上記補正信号強度は、下記式：
補正信号強度（ｇ－１）＝Ｉｎｔ．［ＰＴＦＥ］／Ｉｎｔ．［Ｍｎ２＋］／サンプル質量（ｇ）
（式中、Ｉｎｔ．［ＰＴＦＥ］はサンプルの補正前の信号強度、Ｉｎｔ．［Ｍｎ２＋］はマーカーの信号強度）で定義される。
本明細書では、特に断りのない限り、ＰＴＦＥのＥＳＲスペクトルの信号について単に強度というときは、上記補正信号強度を指すものとする。
ＥＳＲ信号のｇ値は、マーカーとして用いたＭｎ２＋の６本のピークのうち、低磁場側から４本目のピークに対応する既知のｇ値１．９８１を基準として補正した値を用い、下記式：
ｇ＝ｇｓｔｄ-｛（Ｂ－Ｂｓｔｄ）/Ｂｓｔｄ｝×ｇｓｔｄ
（式中、ｇｓｔｄはマーカーのｇ値、Ｂは信号が得られる磁場強度、Ｂｓｔｄはマーカーの磁場強度）で定義される。
上記ＥＳＲスペクトルにおいて、正の信号とは、上記スペクトルの正の領域（ベースラインの上側）に現れる信号を意味し、負の信号とは、上記スペクトルの負の領域（ベースラインの下側）に現れる信号を意味する。
直鎖型のラジカル（ラジカル１）は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中の波線はＰＴＦＥのポリマー鎖を示す。以下同様）で示され、側鎖型のラジカル（ラジカル２）は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で示される。
放射線照射を行うと、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で示されるラジカル３、及び、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示されるラジカル４が生成し、これらが空気に触れることで、ラジカル１及びラジカル２が生成すると考えられる。ｇ＝２．０２１８における負の信号（ピーク）は、ラジカル２に基づく信号であると考えられるため、ｇ＝２．０２１８のピーク強度からラジカル２の量を推定できる。
本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、上記ＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ＝２．０２１８のピーク強度０ｇ－１以上７ｇ－１以下である。この範囲内であれば、側鎖型のラジカルが顕著に少ないと推定される。言い換えると、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、側鎖型のラジカルを実質的に含まないものであってもよい。
一方、高分子量ＰＴＦＥ粉末に放射線を照射して得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末は、通常、ｇ＝２．０２１８のピーク強度が上記の範囲外である。よって、側鎖型のラジカルが多量に存在していると推定される。
本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ、より好ましくは２μｍであり、上限は、より好ましくは１１μｍ、更に好ましくは１０μｍ、更により好ましくは９μｍである。
上記平均粒子径は、日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、見掛密度が０．６ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。見掛密度の下限は、好ましくは０．１ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌであり、上限は、より好ましくは０．５ｇ／ｍｌである。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１にしたがって測定できる。
本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば、本開示の製造方法によって製造することができる。また、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、パーフルオロオクタン酸及びその塩以外のフッ素系界面活性剤を用いた乳化重合から得られたものであることが好ましい。
本開示の製造方法によって得られる精製ＰＴＦＥ粉末、及び、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記添加剤の用途として、特に、グリース用粘稠剤が好適である。
上記成形材料の具体例として、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
本開示の製造方法によって得られる精製ＰＴＦＥ粉末、及び、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末を上記成形材料の添加剤として使用する場合、コピーロールの非粘着性及び摺動特性を向上させる用途、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性及び耐摩耗性を向上させる用途等に用いることができる。
本開示の製造方法によって得られる精製ＰＴＦＥ粉末、及び、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。
本開示の製造方法によって得られる精製ＰＴＦＥ粉末、及び、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。
本開示の製造方法によって得られる精製ＰＴＦＥ粉末、及び、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。
本開示の製造方法によって得られる精製ＰＴＦＥ粉末、及び、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等としても使用できる。
本開示の製造方法によって得られる精製ＰＴＦＥ粉末、及び、本開示の低分子量ＰＴＦＥ粉末は、潤滑油と混合してグリースを調製することもできる。上記グリースは、上記精製ＰＴＦＥ粉末又は上記低分子量ＰＴＦＥ粉末と潤滑油とを含有することで、潤滑油中に上記精製ＰＴＦＥ粉末又は上記低分子量ＰＴＦＥ粉末が均一かつ安定に分散しており、耐荷重性、電気絶縁性、低吸湿性等の特性に優れている。
上記潤滑油（基油）は、鉱物油であっても、合成油であってもよい。上記潤滑油（基油）としては、パラフィン系やナフテン系の鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、フッ素オイル、シリコーンオイルのような合成油等が挙げられる。耐熱性の観点からはフッ素オイルが好ましい。上記フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレンの低重合物等が挙げられる。三フッ化塩化エチレンの低重合物は、重量平均分子量が５００～１２００であってよい。
上記グリースは、更に、増稠剤を含むものであってもよい。上記増稠剤としては、金属石けん、複合金属石けん、ベントナイト、フタロシアニン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレアウレタン化合物、ウレタン化合物、イミド化合物等が挙げられる。上記金属石けんとしては、ナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。また上記ウレア化合物、ウレアウレタン化合物及びウレタン化合物としては、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、その他のポリウレア化合物、ウレアウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
上記グリースにおいて、上記精製ＰＴＦＥ粉末及び上記低分子量ＰＴＦＥ粉末の合計含有量は０．１～５０質量％が好ましい。下限は０．５質量％がより好ましく、上限は３０質量％がより好ましい。上記精製ＰＴＦＥ粉末及び上記低分子量ＰＴＦＥ粉末が多すぎると、グリースが硬くなりすぎて、充分な潤滑性を発揮できないおそれがあり、上記精製ＰＴＦＥ粉末及び上記低分子量ＰＴＦＥ粉末が少なすぎると、シール性が発揮できないおそれがある。
上記グリースは、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤等を含むこともできる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜平均粒子径＞
日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力１．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒径を平均粒子径とした。
＜見掛密度＞
ＪＩＳ　Ｋ　６８９１にしたがって見掛密度を測定した。
＜溶融粘度＞
ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ―８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って溶融粘度を測定した。
＜フッ素化合物の含有量＞
液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて下記条件でフッ素化合物の含有量を測定した。
粉末からの抽出
粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０℃で１２０分間の超音波処理を行い、フッ素化合物を含む上澄み液を抽出した。
パーフルオロオクタン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ　　（１）
Ａ：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（１）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（１）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（１）で示される化合物のピーク面積を求めた。
パーフルオロカルボン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロカルボン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ―ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式によりそれぞれａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ
Ａ：パーフルオロカルボン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロカルボン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ―ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量の測定を行った。抽出した液相について、ＭＲＭ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定した。
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
本実施例では炭素数４～１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量を算出し、その合計量を求めた。
一般式（１）で示される化合物の含有量
抽出液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は下記式を用いて算出した。式中のａ、ｂはパーフルオロカルボン酸の検量線で説明した関係式より求めた。本実施例では炭素数４～２１の化合物の含有量を算出し、その合計量を求めた。
ＸＣｍ＝（（ＡＣｍ―ｂ）／ａ）×（（５０×ｍ＋４５）／４１３）
ＸＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量の測定
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタン酸の検量線
上記パーフルオロカルボン酸の検量線より、求めた。
抽出液に含まれる炭素数が４～２１の一般式（１）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４～２１の一般式（１）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（１）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は下記式により求めた。
ＹＣｍ＝ＸＣｍ×１２．６
ＹＣｍ：粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｐｐｂ対ＰＴＦＥ）
一般式（２）で示される化合物の含有量
抽出液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は下記式を用いて算出した。式中のａ、ｂはパーフルオロオクタン酸の検量線で説明した関係式より求めた。
本実施例では炭素数４～２１の化合物の含有量を算出し、その合計量を求めた。
ＸＳｎ＝（（ＡＳｎ―ｂ）／ａ）×（（５０×ｎ＋８１）／４９９）
ＸＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量の測定
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタンスルホン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタンスルホン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタンスルホン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（２）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ    （２）
Ａ：パーフルオロオクタンスルホン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタンスルホン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ―ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
抽出液に含まれる炭素数が４～２１の一般式（２）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４～２１の一般式（２）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（２）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は下記式により求めた。
ＹＳｎ＝ＸＳｎ×１２．６
ＹＳｎ：粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｐｐｂ対ＰＴＦＥ）
＜電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）による測定＞
下記の条件で測定し、得られたＥＳＲスペクトルから、ｇ＝２．０２１８のピーク強度を求めた。
装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ－ＦＲ３０ＥＸ
測定温度：２３±３℃
マイクロ波周波数：９．４２ＧＨｚ
マイクロ波出力：０．４ｍＷ
中心磁場：３４７．５４８ｍＴ
掃引幅：±２５ｍＴ
掃引時間：６０ｓ
時定数：０．０３ｓ
磁場変調幅：０．３２ｍＴ
スキャン回数：１回
変調周波数：１００ｋＨｚ
マーカー：Ｍｎ２＋
合成例１（低分子量ＰＴＦＥ水性分散液の合成）
特許第５３３８６６７号の実施例５に従い、低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
比較例１
上記低分子量ＰＴＦＥ水性分散液６６０ｇに硝酸１４．７ｇを加え、激しい機械的剪断力を与えることで凝析させた。さらに得られた湿潤状態の粉末を濾別し、あらたに純水７５０ｇで水洗した。この水洗操作を５回繰り返した後、１５０℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
比較例２
乾燥温度（加熱温度）を１６０℃にする以外は、比較例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
実施例１
乾燥温度を１７０℃にする以外は、比較例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
実施例２
乾燥温度を１８０℃にする以外は、比較例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
実施例３
乾燥温度を２００℃にする以外は、比較例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
実施例４
乾燥温度を２１０℃にする以外は、比較例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
実施例５
乾燥温度を２３０℃にする以外は、比較例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
実施例６
乾燥温度を２４０℃にする以外は、比較例１と同様にして低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥの粉末を、上述の方法で評価した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (11)

  1. ラジカル重合によって得られた低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末から、短鎖のフッ素化合物を削減する工程を含み、
    前記工程では、少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物を１７９ｐｐｂ以下、下記一般式（２）で示される化合物を６９００ｐｐｂ以下まで削減する精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
    一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、ｍは３～２０、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
    一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
    （式中、ｎは４～２１である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
  2. 前記ラジカル重合でパーフルオロオクタン酸及びその塩以外のフッ素系界面活性剤を使用する請求項１記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
  3. 前記ラジカル重合で炭化水素系連鎖移動剤を使用する請求項１又は２記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
  4. 前記ラジカル重合が乳化重合である請求項１～３のいずれかに記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
  5. １７０℃以上の加熱処理により、前記短鎖のフッ素化合物を削減する請求項１～４のいずれかに記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
  6. 前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末の３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである請求項１～５のいずれかに記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
  7. 前記工程で、さらに、パーフルオロカルボン酸及びその塩を定量限界以下まで削減する請求項１～６のいずれかに記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
  8. 前記パーフルオロカルボン酸が、パーフルオロオクタン酸以外のパーフルオロカルボン酸である請求項７記載の精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
  9. パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が定量限界以下、下記一般式（１）で示される化合物の含有量が１７９ｐｐｂ以下、下記一般式（２）で示される化合物の含有量が６９００ｐｐｂ以下であり、
    電子スピン共鳴法で測定して得られる一次微分型スペクトルにおいて、ｇ＝２．０２１８のピーク強度が０ｇ－１以上７ｇ－１以下である低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
    一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、ｍは３～２０、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
    一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
    （式中、ｎは４～２１である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は前記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
  10. 平均粒子径が２０μｍ以下、見掛密度が０．６ｇ／ｍｌ以下である請求項９記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
  11. ３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである請求項９又は１０記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。
     

     
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