WO2023200108A1 - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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separator
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lithium secondary
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김진영
조민호
최현선
서동완
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to a separator for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery containing the same.
  • Polyolefin microporous membranes are widely used in various battery separators, separation filters, and microfiltration membranes due to their chemical stability and excellent physical properties.
  • a separator for a lithium secondary battery that ensures a high level of thermal and physical safety, exhibits excellent electrode adhesion, and realizes high mechanical rigidity, permeability, and heat resistance, and a lithium secondary battery containing the same are provided.
  • a porous substrate In one embodiment, a porous substrate; A safety functional layer located on at least one side of the porous substrate; A separator for a lithium secondary battery comprising an adhesive layer positioned on the safety functional layer, wherein the safety functional layer includes polymer particles having a melting point of 100° C. to 200° C., an aqueous cross-linked binder, and inorganic particles, and the aqueous cross-linked binder
  • a separator for a lithium secondary battery comprising a crosslinking result of a poly(vinylamide)-based copolymer, wherein the poly(vinylamide)-based copolymer includes a unit derived from a vinylamide monomer and a unit derived from a monomer containing a crosslinking reactive group. to provide.
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, the above-described separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • a separator for a lithium secondary battery according to one embodiment has excellent thermal and mechanical safety, has high adhesion to an electrode, and can realize high mechanical rigidity, permeability, and heat resistance. Lithium secondary batteries containing this can achieve excellent lifespan characteristics while ensuring thermal and physical safety.
  • Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery.
  • Figure 2 is a graph showing impedance change according to temperature for the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Figure 3 is a graph showing changes in voltage and temperature over time in a bending safety evaluation for the battery of Example 1.
  • Figure 4 is a photograph of the battery samples of Example 1 after completing the bending safety evaluation.
  • Figure 5 is a graph showing changes in voltage and temperature over time in the bending safety evaluation of the battery of Comparative Example 1.
  • Figure 6 is a photograph of the battery samples of Comparative Example 1 after completing the bending safety evaluation.
  • a combination thereof means a mixture of constituents, a laminate, a composite, a copolymer, an alloy, a blend, a reaction product, etc.
  • layer includes not only the shape formed on the entire surface when observed in plan view, but also the shape formed on some surfaces.
  • the average particle diameter and average size can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example, by measuring with a particle size analyzer, or by transmission electron micrograph or scanning electron micrograph. .
  • the size, etc. may be measured using a dynamic light scattering method, data analysis may be performed, the number of particles may be counted for each particle size range, and the average particle diameter value may be obtained by calculating from this.
  • the average particle diameter is measured with a particle size analyzer and may mean the diameter (D50) of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • a porous substrate In one embodiment, a porous substrate; A safety functional layer located on at least one side of the porous substrate; And it provides a separator for a lithium secondary battery including an adhesive layer located on the safety functional layer.
  • This separator may be referred to as a coated separator.
  • the safety functional layer includes polymer particles having a melting point of 100° C. to 200° C., an aqueous cross-linking binder, and inorganic particles.
  • the water-based crosslinking binder contains a crosslinking result of a poly(vinylamide)-based copolymer, and the poly(vinylamide)-based copolymer includes units derived from a vinylamide monomer and units derived from a monomer containing a crosslinking reactive group.
  • the separator includes the above safety functional layer, thereby increasing the resistance when the temperature of the battery rises, limiting the movement of lithium ions and electrons and making it difficult to flow current, thereby suppressing overheating and explosion of the battery. It can be implemented.
  • the safety functional layer does not interfere with the function of the battery at all under normal circumstances, but may function as a kind of insulating layer that suppresses heat generation of the battery only when the temperature of the battery rises. Additionally, the safety functional layer may be referred to as a PTC layer (positive temperature coefficient layer).
  • the separator includes an adhesive layer on the outermost surface, thereby strengthening the adhesion to the electrode and thereby realizing stable operation and long life characteristics of the lithium secondary battery.
  • an existing binder for example, an aqueous non-crosslinked binder such as carboxymethyl cellulose
  • the safety functional layer is separated due to the adhesive layer composition, resulting in high quality. There is a problem that coating is not possible.
  • the separator effectively solves the problem of detachment of the safety functional layer when forming an adhesive layer by applying an aqueous cross-linking binder, which is a result of cross-linking of a poly(vinylamide)-based copolymer, to the safety functional layer, thereby forming a bond between the safety functional layer and the adhesive layer.
  • good coating is possible, thereby improving thermal and physical safety and improving adhesion to electrodes.
  • the polyolefin used as a porous substrate material in the separation membrane may be, for example, a homopolymer such as polyethylene or polypropylene, a copolymer, or a mixture thereof.
  • Polyethylene may be low-density, medium-density, or high-density polyethylene, and from the viewpoint of mechanical strength, high-density polyethylene may be used. Additionally, two or more types of polyethylene can be mixed for the purpose of providing flexibility. From the viewpoint of achieving both mechanical strength and high permeability, the weight average molecular weight of polyethylene may be 100,000 to 12 million, for example, 200,000 to 3 million.
  • Polypropylene can be a homopolymer, random copolymer, or block copolymer, and can be used alone or in a mixture of two or more. Also, the stereoregularity is not particularly limited and isotactic, syndiotactic or atactic can be used, but inexpensive isotactic polypropylene can be used. Additionally, additives such as polyolefins other than polyethylene or polypropylene and antioxidants can be added to polyolefin.
  • the porous substrate includes, for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and a multilayer film of two or more layers may be used, such as a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, or a polypropylene/polyethylene/ A mixed multilayer membrane such as a polypropylene three-layer separator may be used, but it is not limited to these, and any material and configuration that can be used as a porous substrate in the art can be used.
  • polyolefin such as polyethylene or polypropylene
  • a multilayer film of two or more layers may be used, such as a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, or a polypropylene/polyethylene/
  • a mixed multilayer membrane such as a polypropylene three-layer separator may be used, but it is not limited to these
  • the porous substrate may include, for example, a diene-based polymer prepared by polymerizing a monomer composition containing a diene-based monomer.
  • the diene-based monomer may be a conjugated diene-based monomer or a non-conjugated diene-based monomer.
  • the diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene, chloroprene, vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene.
  • the thickness of the porous substrate may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the thickness of the porous substrate is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the separator, and if the thickness of the porous substrate is more than 100 ⁇ m, the internal resistance of the lithium battery may increase.
  • the porosity of the porous substrate may be 5% to 95%. If the porosity of the porous substrate is less than 5%, the internal resistance of the lithium battery may increase, and if the porosity is more than 95%, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the porous substrate.
  • the pore size of the porous substrate may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example, 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the pore size of the porous substrate is less than 0.01 ⁇ m, the internal resistance of the lithium battery may increase, and if the pore size of the porous substrate is greater than 50 ⁇ m, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the porous substrate.
  • the safety functional layer is located on at least one side of the porous substrate and includes polymer particles with a melting point of 100°C to 200°C, an aqueous crosslinking binder, and inorganic particles.
  • the thickness of this safety functional layer is not particularly limited, but may be 5 length% to 45% of the thickness of the porous substrate, or 10% to 30% of the length, based on the layer formed on one side of the porous substrate, For example, it may be 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the safety functional layer can improve safety and heat resistance without deteriorating the performance such as breathability of the separator.
  • the polymer particles having a melting point (T m ) of 100°C to 200°C refer to a type of thermally expandable polymer that has the property of expanding or melting on its own when heat is applied. These thermally expandable polymers block the flow of current by expanding or melting themselves when the battery is overheated, reduce ionic conductivity by closing the ion passage, and ultimately increase the resistance of the battery, thereby ensuring the thermal safety of the battery. can do.
  • the thermally expandable polymer can be used without limitation as long as it expands or melts at a temperature higher than room temperature.
  • the thermally expandable polymer may expand at 70°C to 200°C, for example, 70°C to 180°C, 70°C to 160°C, 80°C to 200°C, 100°C to 200°C, 100°C to 180°C, Alternatively, it may be a polymer that expands in a temperature range of 100°C to 160°C.
  • thermally expandable polymer melts at 100°C to 200°C, and its melting point may be, for example, 100°C to 180°C, 100°C to 160°C, 100°C to 140°C, or 110°C to 130°C.
  • the polymer particles having a melting point of 100°C to 200°C are specifically polyolefin, polystyrene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, polytetrafluoroethylene, polyamide, and polyacrylic. It may include ronitrile, thermoplastic elastomer, polyethylene oxide, polyacetal, thermoplastic modified cellulose, polysulfone, (meth)acrylate copolymer, polymethyl (meth)acrylate, copolymers thereof, or combinations thereof. .
  • the polyolefin may include, for example, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, modified products thereof, or a combination thereof.
  • the polyethylene specifically includes high density polyethylene (density: 0.94 g/cc to 0.965 g/cc), medium density polyethylene (density: 0.925 g/cc to 0.94 g/cc), and low density polyethylene (low density polyethylene). It may include density polyethylene (density: 0.91 g/cc to 0.925 g/cc), very low density polyethylene (density: 0.85 g/cc to 0.91 g/cc), or a combination thereof.
  • the polymer particles having a melting point of 100°C to 200°C may include polyethylene, polypropylene, or a combination thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer particles having a melting point of 100°C to 200°C may be 1000g/mol to 5000g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin or polyethylene may be 1000g/mol to 5000g. It can be /mol.
  • the polymer particles having a melting point of 100°C to 200°C may be, for example, spherical or plate-shaped, and their average particle diameter (D50) may be 50 nm to 5 ⁇ m, for example, 100 nm to 5 ⁇ m, 100 nm to 100 nm. It may be 3 ⁇ m, 500 nm to 3 ⁇ m, 500 nm to 2 ⁇ m, 800 nm to 2 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the average particle diameter may mean D50, which is the diameter of a particle with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution, and may be measured with a particle size analyzer, or may be measured through a photograph taken with an electron microscope such as SEM or TEM. It may be. Meanwhile, when the polymer particles are plate-shaped, the particle diameter may refer to the length of the major axis, which is the maximum length based on the widest side of the plate-shaped particle.
  • the polymer particles having a melting point of 100°C to 200°C may be included in an amount of 5% to 95% by weight based on 100% by weight of the safety functional layer, for example, 40% to 90% by weight, 50% to 90% by weight. %, or 60% to 80% by weight. When included in this range, the safety functional layer can achieve excellent current blocking and ion blocking capabilities even with a thin thickness.
  • the water-based crosslinking binder contains a crosslinking result of a poly(vinylamide)-based copolymer, and may be formed through a reaction between a crosslinking-reactive poly(vinylamide)-based copolymer and a crosslinking agent during the formation of the safety functional layer.
  • the crosslinking reactive poly(vinylamide)-based copolymer can be simply referred to as poly(vinylamide)-based copolymer.
  • the poly(vinylamide)-based copolymer includes units derived from a vinylamide monomer and units derived from a monomer containing a crosslinking reactive group.
  • crosslinking reactive group-containing monomer and the crosslinking agent react to form an aqueous crosslinking binder as a result of crosslinking.
  • This water-based cross-linked binder may also be expressed as a curable binder.
  • the vinylamide monomer may be selected from, for example, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, and mixtures thereof.
  • the vinylamide monomer may be vinylpyrrolidone, and in this case, the copolymer may be said to be a poly(vinylpyrrolidone)-based copolymer, and accordingly, the binder may be an aqueous crosslinkable poly(vinylpyrrolidone)-based copolymer. It can also be called a system binder.
  • the crosslinking reactive group may be at least one selected from a carboxyl group, an amine group, an isocyanate group, a hydroxy group, an epoxy group, and an oxazoline group.
  • the crosslinking reactive group may be a carboxyl group.
  • the crosslinking reactive group-containing monomer may be a carboxyl group-containing monomer.
  • monomers containing crosslinking reactive groups include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, monovalent metal salts of these acids, and divalent metal salts. It may be a carboxylic acid selected from metal salts, ammonium salts and organic amine salts, and mixtures thereof.
  • the crosslinking reactive group-containing monomer may be acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof.
  • the poly(vinylamide)-based copolymer may include units derived from vinylpyrrolidone and units derived from (meth)acrylic acid.
  • the content of units derived from the crosslinking reactive group-containing monomer may be greater than 0 mol% and less than 50 mol% based on the total mole of monomer components constituting the poly(vinylamide)-based copolymer. and, for example, may be 1 to 45 mol%, 5 to 40 mol%, or 10 to 30 mol%. In this case, an appropriate level of crosslinking is possible, making it possible to manufacture a separation membrane with guaranteed thermal and physical stability.
  • the weight average molecular weight of the poly(vinylamide)-based copolymer may be, for example, 100,000 to 1 million g/mol, for example, 150,000 to 800,000 g/mol, 200,000 to 700,000 g/mol, Or it may be 300,000 to 600,000 g/mol. Within the above range, it is possible to manufacture a separator that has a low shrinkage rate, high rigidity, and high safety even when stored at high temperatures.
  • the glass transition temperature of the poly(vinylamide)-based copolymer may be 150°C or higher, for example, 150°C to 300°C, 170°C to 280°C, or 190°C to 250°C. Within the above range, a separator with improved safety can be manufactured.
  • the poly(vinylamide)-based copolymer may be an aqueous crosslinking reactive polyvinylidene-acrylic acid-based copolymer.
  • the safety functional layer may further include a cross-linking agent. That is, the crosslinking result of the poly(vinylamide)-based copolymer is crosslinked by a crosslinking agent, and specifically, it may be the result of a reaction between a crosslinking reactive group-containing monomer and a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, Diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetra ethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, butanediol, heptanediol, hexanediol, trimethylene propane, pentaerythritol and sorbitol.
  • the content of the crosslinking agent is 1 to 45 parts by weight, or 1 to 40 parts by weight, 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly(vinylamide)-based copolymer. It may be a range. It is possible to produce a safety-secured separator by achieving the desired level of cross-linking within the above range.
  • the water-based crosslinking binder may be included in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight based on 100% by weight of the safety functional layer, for example, 0.1% by weight to 15% by weight, 0.5% by weight to 10% by weight, and 1% by weight to 8% by weight. It may be included in weight percent, or 2 weight percent to 5 weight percent.
  • the water-based crosslinking binder may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, for example, 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer particles having a melting point of 100 °C to 200 °C. When included within the above range, the water-based crosslinking binder can achieve high adhesion and secure the performance reliability of the safety functional layer, thereby improving the thermal and physical safety and lifespan characteristics of the lithium secondary battery.
  • Inorganic particles can reduce the possibility of a short circuit between the anode and cathode and prevent the separator from rapidly shrinking or deforming due to temperature rise. That is, the safety functional layer can improve the safety of the battery by including inorganic particles.
  • the inorganic particles may be metal oxides, metalloid oxides, or combinations thereof.
  • the inorganic particles include alumina, titania, boehmite, barium sulfate, calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass particles, kaolin, talc, silica-alumina complex oxide particles, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, It may be molybdenum sulfide, mica, magnesium oxide, etc.
  • the inorganic particles are, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , MgF 2 , Mg It may be (OH) 2 or a combination thereof.
  • the inorganic particles may be alumina, titania, boehmite, barium sulfate, or a combination thereof.
  • the inorganic particles may be spherical, plate-shaped, fibrous, cubic, etc., but are not limited to these and may be any form usable in the art.
  • cubic boehmite can improve the heat resistance of the separator, secure a relatively large number of pores, and improve the physical safety of the lithium battery.
  • the aspect ratio of the inorganic particles may be about 1:5 to 1:100, for example, about 1:10 to 1:100, 1:5 to 1:50. , or about 1:10 to 1:50. Additionally, the ratio of the length of the long axis to the minor axis on the flat surface of the plate-shaped inorganic particle may be 1 to 3 or 1 to 2. The aspect ratio and the ratio of the length of the long axis to the minor axis may be measured using an optical microscope. When the aspect ratio and the length range of the minor axis to the major axis are satisfied, the thermal contraction rate of the separator can be lowered, relatively improved porosity can be secured, and the physical stability of the lithium battery can be improved.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 50 nm to 2 ⁇ m, for example, 100 nm to 1.5 ⁇ m, or 150 nm to 1 ⁇ m, 300 nm to 1 ⁇ m, 500 nm to 1 ⁇ m, 500 nm to 800 nm, or 600 nm to 700 nm. It can be.
  • the average particle size is measured using a laser scattering particle size distribution meter (e.g., Horiba LA-920), and refers to the median particle size (D50) when 50% of the particles are accumulated from the small particle side in volume conversion. You can.
  • the inorganic particles may be included in an amount of 5% to 40% by weight based on 100% by weight of the safety functional layer, for example, 5% to 30% by weight, 5% to 25% by weight, or 10% to 20% by weight. It may be included in weight percent.
  • the inorganic particles may be included in an amount of 10 parts by weight to 50 parts by weight, for example, 10 parts by weight to 40 parts by weight, or 15 parts by weight to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer particles having a melting point of 100 °C to 200 °C. It may be included as a part. When included in this range, the inorganic particles can achieve high mechanical rigidity and high transmittance of the safety functional layer and the separator including it.
  • the safety functional layer includes 40% by weight to 90% by weight of polymer particles having a melting point of 100°C to 200°C; 0.1% to 20% by weight of water-based crosslinking binder; and 5% to 40% by weight of inorganic particles.
  • the safety functional layer may include 1 to 20 parts by weight of an aqueous crosslinking binder and 10 to 50 parts by weight of inorganic particles, based on 100 parts by weight of polymer particles having a melting point of 100 to 200 °C.
  • the safety functional layer can be coated with high quality without detaching or collapsing during the manufacturing process, and improves the thermal and physical safety of the separator and increases mechanical strength and transmittance, improving the overall performance such as safety and lifespan characteristics of the lithium secondary battery. It can be improved.
  • the safety functional layer may further include an aqueous binder commonly used in the art, for example, an aqueous non-crosslinked binder.
  • the safety functional layer can improve adhesion and structural stability.
  • the water-based non-crosslinked binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, poly-N-vinylcarboxylic acid amide, and polyacrylic acid.
  • the water-based non-crosslinked binder may be included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of the safety functional layer, for example, 0.1% by weight to 8% by weight, 0.1% by weight to 6% by weight, and 0.5% by weight to 0.5% by weight. It may be included at 4% by weight, or between 0.5% and 3% by weight.
  • the water-based non-crosslinked binder may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 8 parts by weight, for example, 0.5 parts by weight to 6 parts by weight, or 1 part by weight to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer particles having a melting point of 100 °C to 200 °C. It may be included by weight. When included in this range, the water-based non-crosslinked binder can improve the adhesion and structural stability of the safety functional layer.
  • the safety functional layer further includes an aqueous non-crosslinked binder
  • the safety functional layer includes 40% by weight to 90% by weight of polymer particles having a melting point of 100°C to 200°C; 0.1% to 15% by weight of water-based crosslinking binder; 5% to 40% by weight of inorganic particles; And it may include 0.1% by weight to 10% by weight of an aqueous non-crosslinked binder.
  • the safety functional layer may include 1 part by weight to 20 parts by weight of an aqueous crosslinking binder, 10 parts by weight to 50 parts by weight of inorganic particles, and 0.1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of polymer particles having a melting point of 100° C. to 200° C. Parts by weight of a water-based non-crosslinked binder may be included.
  • the safety functional layer can further improve the thermal and physical safety of the separator and improve the overall performance of the battery.
  • the safety functional layer may further include organic particles.
  • the organic particle may be a cross-linked polymer, for example, a highly cross-linked polymer that does not exhibit a glass transition temperature. When a highly cross-linked polymer is used, heat resistance is improved and shrinkage of the porous substrate at high temperatures can be effectively suppressed.
  • Organic particles include, for example, styrene-based compounds and their derivatives, methyl methacrylate-based compounds and their derivatives, acrylate-based compounds and their derivatives, diallyl phthalate-based compounds and their derivatives, polyimide-based compounds and their derivatives, poly It may include, but is not limited to, urethane-based compounds and derivatives thereof, copolymers thereof, or combinations thereof, and any organic particle that can be used as an organic particle in the art is possible.
  • the organic particles may be, for example, cross-linked polystyrene particles or cross-linked polymethyl methacrylate particles, or may be in the form of secondary particles formed by agglomerating a plurality of primary particles. If the safety functional layer further includes organic particles in the form of secondary particles, the porosity of the separator can be increased, thereby providing a lithium secondary battery with excellent high output characteristics.
  • the organic particles may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt%, or 0.1 wt% to 10 wt% based on 100 wt% of the safety functional layer. In this case, the organic particles can improve the heat resistance, permeability, durability, etc. of the safety functional layer and the separator including it.
  • the adhesive layer is located on the above-mentioned safety functional layer.
  • the adhesive layer is also disposed on both sides, and when the safety functional layer is disposed on only one side of the porous substrate, the adhesive layer has a safety function. It may be disposed on only one side on which the layer is formed, or on both sides, i.e. on the side on which the safety functional layer is formed and on the side on which the safety functional layer is not formed.
  • the adhesive layer is located on the outermost surface of the separator and can function to improve the adhesion between the electrode and the separator.
  • the adhesive layer may include at least one of an acrylic binder, a fluorine-based binder, and a polyvinyl alcohol binder.
  • the adhesive layer may include an acrylic binder and a fluorine-based binder.
  • the adhesive layer may include an acrylic binder, a fluorine-based binder, and a polyvinyl alcohol binder. Accordingly, the adhesive layer can greatly improve the adhesion between the electrode and the separator and improve the lifespan characteristics of the lithium secondary battery.
  • the acrylic binder included in the adhesive layer may include a type of acrylic copolymer, and the acrylic copolymer may be, for example, an acrylic copolymer containing units derived from (meth)acrylate monomers.
  • the acrylic copolymer may further include units derived from acetate group-containing monomers in addition to units derived from (meth)acrylate-based monomers.
  • the glass transition temperature of the acrylic copolymer may be less than 100°C, for example, 20°C to 60°C, specifically 30°C to 45°C. Within the above range, shape stability can be secured by positioning the separator between the anode and the cathode and achieving good adhesion at the temperature at which it is pressed.
  • the acrylic copolymer is not particularly limited as long as it can form good adhesion at the temperature at which the electrode assembly is pressed, but examples include butyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and It may be a copolymer produced by polymerizing one or more (meth)acrylate-based monomers selected from methyl (meth)acrylate.
  • the acrylic copolymer may include one or more (meth)acrylate monomers selected from butyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and methyl (meth)acrylate, and vinyl It may be a copolymer produced by polymerizing one or more acetate group-containing monomers selected from acetate and allyl acetate.
  • the molar ratio of the (meth)acrylate monomer and the acetate group-containing monomer may be 3:7 to 7:3, for example, 4:6 to 6:4.
  • the fluorine-based binder included in the adhesive layer may be, for example, a polyvinylidene fluoride-based binder, and specific examples include polyvinylidene fluoride homopolymer (PVDF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene. , PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (PVDF-CTFE) There may be more than one type.
  • the weight average molecular weight (M w ) of this fluorine-based binder may be 500,000 to 1,500,000 g/mol, for example, 1,000,000 to 1,500,000 g/mol.
  • two or more types of fluorine-based binders with different weight average molecular weights can be mixed and used.
  • one or more types with a weight average molecular weight of 1,000,000 g/mol or less and one or more types with a weight average molecular weight of 1,000,000 g/mol or more can be used.
  • the adhesion between the separator and the electrode can be strengthened, effectively suppressing heat-induced shrinkage of the heat-vulnerable porous substrate, and the electrolyte impregnation of the separator can be sufficiently improved, resulting in lithium secondary Overall performance, including battery output characteristics, can be improved.
  • the weight ratio of the acrylic binder and the fluorine-based binder may be 1:1 to 1:6, for example, 1:1 to 1:5, or 1:1 to 1. :4, for example, it may be greater than 1:1 and less than 1:4, specifically, it may be in the range of 1:1.5 to 1:3.5, 1:2 to 1:3.5, or 1:2.5 to 1:3.5. . Within the above range, not only high heat resistance but also excellent electrode adhesion can be achieved, thereby improving the lifespan characteristics of a lithium battery.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but may be 1 length% to 15% of the thickness of the porous substrate, or 1 length% to 10% of the length, based on the thickness of the adhesive layer formed on one side of the porous substrate, e.g. For example, it may be 0.05 ⁇ m to 3 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the adhesive layer according to one embodiment has such a thin thickness that it does not deteriorate the performance of the separator and can exhibit excellent adhesive strength despite the thin thickness.
  • the total thickness of the safety functional layer and the adhesive layer may be 50% or less of the total thickness of the separator, for example, 10% to 50%, 20% to 50%, or 30 to 50%. In this case, it is possible to secure air permeability and structural stability while increasing the heat resistance, safety, and adhesion of the separator.
  • a porous substrate is prepared;
  • a safety functional layer composition containing polymer particles with a melting point of 100 °C to 200 °C, cross-linking reactive poly(vinylamide)-based copolymer, cross-linking agent, inorganic particles, and water solvent is coated on one or both sides of a porous substrate and heat treated to provide safety function.
  • a method of manufacturing a separator is provided, which includes coating an adhesive layer composition on the safety functional layer and drying it to form an adhesive layer.
  • the safety functional layer composition may further include an alcohol-based organic solvent, for example, one or more selected from methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • Alcohol-based organic solvents are harmless to the body and have excellent drying properties, so mass production can be achieved without reducing productivity.
  • the water solvent and the alcohol-based organic solvent may be included in a volume ratio of 100:0 to 60:40, for example, 95:5 to 80:20, or 85:15 to 70:30.
  • a safety functional layer composition with improved drying characteristics can be provided. It can be said that most of the solvent in the safety functional layer composition is volatilized during the heat treatment process.
  • the safety functional layer composition is coated on one or both sides of the porous substrate while moving the porous substrate.
  • the method of coating the safety functional layer composition is not particularly limited, and includes, for example, forward roll coating method, reverse roll coating method, microgravure coating method, and direct metering. ) One or more coating methods may be selected.
  • the porous substrate coated with the safety functional layer composition may be moved into a dryer and heat treated by hot air.
  • the moving speed of the porous substrate within the dryer may be the coating speed, but if the moving speed of the porous substrate is too slow, the inorganic particles in the safety functional layer may be mainly distributed at the interface between the safety functional layer and the porous substrate, which may reduce the binding force. there is. If the moving speed of the porous substrate is too fast, inorganic particles may be distributed in large quantities on the surface rather than on the porous substrate, making it difficult to form an adhesive layer or reducing the bonding strength with the electrode.
  • the hot air supply speed within the dryer may be, for example, 10 to 50 m/s, 10 to 40 m/s, 10 to 30 m/s, or 10 to 20 m/s, and the drying completion speed may be greater than 15 mpm. You can. In this case, it is possible to manufacture a separator with improved bending strength and peel strength while improving production speed.
  • the hot air drying temperature in the dryer may be, for example, 30 to 80°C, 35 to 75°C, 40 to 70°C, or 45 to 65°C. In this case, a separator with improved bending strength and peel strength can be manufactured. If the hot air drying temperature is too low, drying may proceed incompletely, and if the hot air drying temperature is too high, it is difficult to obtain a uniform coating layer structure due to rapid volatilization of the solvent.
  • the residence time of the porous substrate in the dryer may be, for example, 10 to 50 seconds, 10 to 45 seconds, 10 to 40 seconds, 10 to 35 seconds, or 10 to 30 seconds. If the residence time is too short, uniform phase separation may not be achieved, and if the residence time is too long, the porous substrate may shrink or the pores of the porous substrate may shrink.
  • the safety functional layer formed on the porous substrate in this way is structurally stable and can be stored for a long time with good quality without being detached or collapsed by the adhesive layer composition in the subsequent adhesive layer formation step.
  • the adhesive layer composition may include at least one selected from an acrylic binder, a fluorine-based binder, and a polyvinyl alcohol binder, and a water solvent, thereby improving the adhesion between the separator and the electrode.
  • the adhesive layer composition may also further include an alcohol-based organic solvent in addition to water, for example, one or more selected from methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • Alcohol-based organic solvents are harmless to the body and have excellent drying properties, so mass production can be achieved without reducing productivity.
  • the bending strength of the electrode assembly wound in the form of a jelly roll and including the separator disposed between the anode and the cathode may be 460 N or more, and the peel strength may be 0.3 N/m or more, and accordingly, lithium
  • the energy density and cycle characteristics of secondary batteries can be improved.
  • the safety functional layer and the adhesive layer may each independently have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • layers selected from organic layers, inorganic layers, and organic/inorganic layers may be arbitrarily arranged.
  • the multi-layer structure may be a two-layer structure, a three-layer structure, or a four-layer structure, but is not necessarily limited to these structures and may be selected depending on the required composite separator characteristics.
  • the safety functional layer and the adhesive layer may each independently include 0.3 to 0.4 large-diameter pores with a diameter of 500 nm to 1000 nm per 1 ⁇ m 2 and 0.5 to 1.5 small-diameter pores with a diameter of less than 500 nm per 1 ⁇ m 2 . It can be included.
  • the separation membrane can implement balanced air permeability. If the number of large-diameter pores in the separator is less than 0.3 and the number of small-diameter pores is more than 0.15, the air permeability of the separator may increase excessively and the internal resistance of the separator impregnated in the electrolyte solution increases accordingly, thereby reducing the lifespan of the lithium secondary battery. Characteristics may deteriorate.
  • the air permeability of the separator may be excessively low and it is therefore difficult to effectively suppress the growth of lithium dendrites that occur during charge and discharge, resulting in lithium secondary batteries. The possibility of a short circuit, etc. occurring increases.
  • the air permeability refers to the Gurley air permeability, which measures the time it takes for 100 cc of air to pass through the separation membrane, for example, according to JIS P-8117.
  • the safety functional layer and the adhesive layer are each independent crystal and may exhibit a porosity of 30% to 90%, for example, 35% to 80%, or 40% to 70%. Accordingly, an increase in the internal resistance of the separator can be prevented, and excellent high-rate characteristics and mechanical strength can be realized.
  • the porosity is the volume occupied by pores in the total volume of each layer.
  • the application amount of each of the safety functional layer and the adhesive layer may be 1.0 g/m 2 to 4.5 g/m 2 , for example, 1.2 g/m 2 to 4.5 g/m 2 , 1.5 g/m 2 to 4.5 g. /m 2 , or 1.7 g/m 2 to 4.5 g/m 2 .
  • the separator can simultaneously provide improved heat resistance, peel strength, and bending strength.
  • One embodiment provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, the above-described separator positioned between the positive electrode and the positive electrode, and an electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 according to one embodiment is disposed between the positive electrode 114, the negative electrode 112 located opposite the positive electrode 114, and the positive electrode 114 and the negative electrode 112.
  • a battery cell containing a separator 113 and an anode 114, a cathode 112, and an electrolyte impregnating the separator 113, a battery container 120 containing the battery cell, and the battery container 120. It includes a sealing member 140 that seals.
  • the positive electrode 114 includes a current collector and a positive electrode active material layer located on the current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and optionally includes a binder and/or a conductive material.
  • the current collector may be, for example, aluminum foil, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound) can be used.
  • the positive electrode active material include compounds represented by any of the following chemical formulas:
  • Li a FePO 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8).
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the positive electrode active material may be a lithium-metal composite oxide, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel cobalt oxide (NC), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), and lithium nickel cobalt. It may be manganese oxide (NCM), lithium manganese oxide (LMO), or lithium iron phosphate (LFP).
  • LCO lithium cobalt oxide
  • LNO lithium nickel oxide
  • NC lithium nickel cobalt oxide
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • LFP lithium nickel cobalt
  • LFP lithium iron phosphate
  • the compound having a coating layer on the surface may be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer may be used.
  • This coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of coating elements, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements and hydroxycarbonates of coating elements. You can.
  • the compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • Coating elements included in the coating layer include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a combination thereof.
  • the coating layer may include lithium zirconium oxide (eg, Li 2 O-ZrO 2 ).
  • the coating layer formation process may use methods that do not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material, such as spray coating, dipping, dry coating, atomic vapor deposition, or evaporation.
  • the positive electrode active material may include, for example, one or more types of lithium-metal composite oxides represented by the following Chemical Formula 11.
  • M 11 , M 12 and M 13 are each independently Ni, Co, Mn, Al It may be any one selected from elements such as , Mg, Ti or Fe, and combinations thereof.
  • M 11 may be Ni, and M 12 and M 13 may each independently be metals such as Co, Mn, Al, Mg, Ti, or Fe.
  • M 11 may be Ni, M 12 may be Co, and M 13 may be Mn or Al, but are not limited thereto.
  • the positive electrode active material may include a lithium nickel-based composite oxide represented by Chemical Formula 12 below.
  • M 14 and M 15 are each independently Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe. , Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • the positive electrode active material may include lithium nickel cobalt-based oxide represented by Chemical Formula 13 below.
  • M 16 is Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, It is at least one element selected from P, S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • Formula 13 it may be 0.3 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.7, 0.4 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.6, 0.5 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.5, or 0.6 ⁇ x13 ⁇ 0.99. and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.4, 0.7 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.3, 0.8 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.2, or 0.9 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.1.
  • the content of nickel in the lithium nickel-based composite oxide may be 30 mol% or more, for example, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, based on the total amount of metals excluding lithium. It may be 80 mol% or more, or 90 mol% or more, and may be 99.9 mol% or less, or 99 mol% or less.
  • the content of nickel in the lithium nickel-based composite oxide may be higher than the content of each other metal, such as cobalt, manganese, and aluminum. When the nickel content satisfies the above range, the positive electrode active material can achieve high capacity and exhibit excellent battery performance.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material may be 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example, 4 ⁇ m to 25 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • a positive electrode active material having this particle size range can be harmoniously mixed with other components within the positive active material layer and can achieve high capacity and high energy density.
  • the average particle diameter is measured with a particle size analyzer and may mean the diameter (D50) of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the positive electrode active material may be in the form of secondary particles made by agglomerating a plurality of primary particles, or may be in the form of a single crystal. Additionally, the positive electrode active material may be spherical or close to a spherical shape, or may be polyhedral or amorphous.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 55% by weight to 99.7% by weight, for example, 74% by weight to 89.8% by weight.
  • the capacity of the lithium secondary battery can be maximized and the lifespan characteristics can be improved.
  • the binder serves to attach the positive electrode active material particles to each other well and also to attach the positive electrode active material to the current collector.
  • Representative examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. can be used, but are not limited thereto.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer may be approximately 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery being constructed, any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change. Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen. Carbon-based materials such as black, carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube; Metallic substances containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. and in the form of metal powder or metal fiber; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used. The content of the conductive material in the positive electrode active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes a current collector and a negative electrode active material layer located on the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and may further include a binder and/or a conductive material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon-based negative electrode active material, and may include, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, and mesophase pitch carbide. , calcined coke, etc.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Any alloy of metals of choice may be used.
  • a Si-based negative electrode active material or a Sn-based negative electrode active material can be used, and the Si-based negative electrode active material includes silicon, silicon-carbon composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si -Q alloy (Q is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si.
  • the Sn-based negative electrode active materials include Sn, SnO 2 , and Sn-R alloy (where R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and elements selected from the group consisting of combinations thereof, but not Sn), etc., and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, One selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof can be used.
  • the silicon-carbon composite may be a silicon-carbon composite including a core containing crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon coating layer located on the surface of the core.
  • the crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof.
  • As the amorphous carbon precursor coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, or polymer resin such as phenol resin, furan resin, and polyimide resin can be used. At this time, the content of silicon may be 10% by weight to 50% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the content of the crystalline carbon may be 10% by weight to 70% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the amorphous carbon may be 20% by weight to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10 nm to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may preferably be 10 nm to 200 nm.
  • the silicon particles may exist in an oxidized form, and in this case, the atomic content ratio of Si:O in the silicon particles, which indicates the degree of oxidation, may be 99:1 to 33:67.
  • the silicon particles may be SiO x particles, and in this case, the SiO x x range may be greater than 0 and less than 2.
  • the Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material may be used by mixing with a carbon-based negative electrode active material.
  • the mixing ratio may be 1:99 to 90:10 by weight.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer further includes a binder and, optionally, may further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may include 90% to 98% by weight of the negative electrode active material, 1% to 5% by weight of the binder, and 1% to 5% by weight of the conductive material.
  • the binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and also helps the negative electrode active material to adhere to the current collector.
  • the binder may be a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof.
  • the water-insoluble binder includes polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, and polytetrafluoride. Ethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamidoimide, polyimide, or combinations thereof may be mentioned.
  • water-soluble binder examples include a rubber binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, poly It may be selected from ester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a water-soluble binder When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound capable of imparting viscosity.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity.
  • this cellulose-based compound one or more types of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof can be used. Na, K, or Li can be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery being constructed, any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change.
  • Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen.
  • Carbon-based materials such as black, carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube; Metallic substances containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. in the form of metal powder or metal fiber; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.
  • the negative electrode current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the non-aqueous organic solvent may be carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent.
  • the carbonate-based solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. can be used.
  • the ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, and mevalono. Lactone (mevalonolactone), caprolactone, etc. may be used.
  • the ether-based solvent may be dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc., and the ketone-based solvent may include cyclohexanone. there is.
  • the alcohol-based solvent may be ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • the aprotic solvent may be R-CN (where R is a C2 to C20 straight-chain, branched, or ring-structured hydrocarbon group. , may contain a double bond, an aromatic ring, or an ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes may be used.
  • the non-aqueous organic solvents can be used alone or in a mixture of one or more, and when used in a mixture of more than one, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those working in the field. It can be.
  • a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate can be used.
  • the electrolyte when cyclic carbonate and chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte can exhibit excellent performance.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in addition to the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed at a volume ratio of about 1:1 to about 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent an aromatic hydrocarbon-based compound of the following formula (I) may be used.
  • R 4 to R 9 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, and 1,2,3-trifluoro.
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene-based carbonate-based compound of the following formula (II) as a life-enhancing additive.
  • R 10 and R 11 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group, a nitro group, and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 At least one is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group, a nitro group, and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that neither R 10 nor R 11 is hydrogen.
  • ethylene carbonate compounds include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. I can hear it. When using more of these life-enhancing additives, the amount used can be adjusted appropriately.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in a non-aqueous organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the operation of a basic lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes. .
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li (FSO 2 ) 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiPO 2 F 2 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers, for example, integers from 1 to 20), lithium difluorobisoxalatophosphate (lithium difluoro( bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), and lithium difluor
  • the concentration of lithium salt be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the separator 113 also called a separator, separates the positive electrode 114 and the negative electrode 112 and provides a passage for lithium ions to move.
  • Any type commonly used in lithium ion batteries can be used. That is, one that has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability can be used.
  • it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof, and may be in the form of non-woven or woven fabric.
  • polyolefin-based polymer separators such as polyethylene and polypropylene are mainly used, and coated separators containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and can optionally be single-layer or multi-layer. It can be used as a structure.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on their shape. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. The structures and manufacturing methods of these batteries are widely known in this field, so detailed descriptions are omitted.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment has high capacity and has excellent storage stability, lifespan characteristics, and high rate characteristics at high temperatures, so it can be used in electric vehicles (EV) and plug-in hybrid electric vehicles. It can be used in hybrid vehicles such as vehicle, PHEV), and can also be used in portable electronic devices.
  • EV electric vehicles
  • plug-in hybrid electric vehicles It can be used in hybrid vehicles such as vehicle, PHEV), and can also be used in portable electronic devices.
  • Boehmite (BG611, Anhui Estone Company) with an average particle diameter (D50) of 0.65 ⁇ m 2.84% by weight, polyethylene wax (PMD-01, Nanjing Tianshi New Material Technologies Company) with an average particle diameter (D50) of 1.2 ⁇ m 11.34% by weight, molecular weight (M w ) is 300,000, 0.58% by weight of polyvinylpyrrolidone-acrylic acid-based copolymer containing 10 mol% of acrylic acid, 0.058% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether as a crosslinker, and molecular weight (M w ) is 22,000.
  • a safety functional layer composition is prepared by mixing 0.25% by weight of polyvinyl alcohol (Daejeong Chemical Co., Ltd.) and 84.932% by weight of distilled water solvent.
  • PVdF binder SOLEF® %
  • the weight ratio of the acrylic binder and the fluorine-based binder in the adhesive layer composition is 1:3.
  • the safety functional layer composition is coated on both sides of a polyethylene porous substrate (NW05535, CZMZ) with a thickness of approximately 5.5 ⁇ m using a bar coating method, and then dried at approximately 80°C to form a safety functional layer to a thickness of 2 ⁇ m per side. .
  • the adhesive layer composition is coated on the safety functional layer using a bar coating method to form an adhesive layer with a thickness of 0.5 ⁇ m per side, thereby producing a coating separator with a total thickness of 10.5 ⁇ m.
  • a positive electrode active material layer composition by mixing 96% by weight of LiCoO 2 positive electrode active material, 2% by weight of polyvinylidene fluoride binder, 2% by weight of carbon nanotube conductive material, and N-methylpyrrolidone solvent in a blender, and coated with aluminum foil. After coating, drying and rolling to produce an anode.
  • a negative electrode active material layer composition is prepared by mixing 97% by weight of graphite, 1.5% by weight of styrene butadiene rubber binder, 1.5% by weight of carboxymethyl cellulose, and distilled water solvent, applied to a copper current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode. .
  • a lithium secondary battery is manufactured by interposing the prepared coated separator between the anode and the cathode, inserting it into a pouch-shaped battery case, and then injecting an electrolyte solution.
  • the electrolyte solution is a solution in which 1.1M LiPF 6 is dissolved in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3:5.
  • the adhesive layer composition of the separator 1.26% by weight of acrylic binder and 5.03% by weight of PVdF binder were used, and the weight ratio of the acrylic binder and fluorine-based binder was designed to be 1:4, and the coating separator and battery were prepared in the same manner as in Example 1. manufactures.
  • the adhesive layer composition of the separator 1.05% by weight of acrylic binder and 5.24% by weight of PVdF binder were used, and the weight ratio of the acrylic binder and fluorine-based binder was designed to be 1:5, and the coating separator and battery were prepared in the same manner as in Example 1. manufactures.
  • the safety functional layer was detached during the process of coating the adhesive layer. Accordingly, the final coated separator of Comparative Example 1 had only an adhesive layer coated on both sides of the porous substrate.
  • a temperature sensor and a resistance meter were attached to the coating separators prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, then placed in a temperature variable chamber, and the change in resistance according to temperature was measured while raising the temperature at a rate of 10°C/min. As a result, is shown in Figure 2.
  • the batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were disassembled, the negative electrode was removed, and the adhesion between the positive electrode and the separator was measured. After separating the separator and the anode by about 15 mm, fix the anode to the lower grip and the separator to the upper grip, then pull in a 180° direction and peel at a speed of 100 mm/min. The force required to peel 40 mm was measured three times, the arithmetic average was taken, and the results are shown in Table 1 below.
  • the coated separators prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were impregnated with an electrolyte solution containing 1.5M LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate (2/1/7 volume ratio). , this was inserted into an aluminum foil electrode with a lead tab and sealed in an aluminum pack to manufacture a test cell, and the resistance ( ⁇ ) of this test cell was measured by the alternating current impedance method (measurement frequency 100 kHz) at 20°C.
  • the membrane resistance measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 123 0.472 174 0.26
  • Example 2 123 0.678 224 0.356
  • Example 3 123 0.334 169 0.241
  • Example 4 123 0.269 163 0.224 Comparative Example 1 148 0.275 154 0.189
  • the safety functional layer was separated from the separator, leaving only an adhesive layer on both sides of the porous substrate.
  • the shutdown temperature was as high as 148°C, which was unfavorable for early shutdown, and the wet adhesion with the electrode was found to be poor.
  • the separators manufactured in Examples 1 to 4 have a shutdown temperature of 123°C, enabling early shutdown, ensuring battery safety, improving wet adhesion with electrodes, ensuring stable long-term lifespan, and despite the safety functional layer and adhesive layer. It can be confirmed that it exhibits excellent air permeability and low resistance value.
  • the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were charged to the upper limit voltage of 4.3V at a constant current of 0.1C at 25°C, and then discharged at a constant current of 0.1C until the discharge end voltage of 3.0V to perform initial charging and discharging. Afterwards, charging at 1C and discharging at 1C in a voltage range of 3.0V to 4.3V are repeated 280 times, and the ratio of the discharge capacity in the 280th cycle to the initial discharge capacity is expressed as the capacity retention rate.
  • the 280 cycle capacity retention rate of Example 1 was measured to be 90%, and the 280 cycle capacity retention rate of Comparative Example 1 was measured to be 90%. Accordingly, it can be seen that the battery of Example 1 exhibits lifespan characteristics equivalent to those of Comparative Example 1 using CMC, a conventional water-based binder.
  • Example 1 in Example 1, no changes in voltage or temperature were observed in the bending evaluation, and no problems such as explosion or ignition occurred.
  • the safety functional layer and the adhesive layer can each be coated with excellent quality without problems with the safety functional layer collapsing or detaching due to the adhesive layer coating, and heat-expandable polymers such as polyethylene particles are well bonded in the safety functional layer with an aqueous cross-linking binder. It is understood that the slip characteristics between the separator substrate and the thermally expandable polymer and between the thermally expandable polymers are excellent, and also, due to the low shutdown temperature, problems such as explosion do not occur during bending safety evaluation.
  • lithium secondary battery 112 negative electrode

Abstract

다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 안전성 기능층; 및 상기 안전성 기능층 상에 위치하는 접착층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막으로서, 상기 안전성 기능층은 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자, 수계 가교 바인더, 및 무기 입자를 포함하고, 상기 수계 가교 바인더는 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물을 포함하는 것으로서, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 단위와 가교 반응성기 함유 단량체 유래 단위를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 분리막과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공막은 화학적 안정성과 우수한 물성으로 인해 각종 전지용 분리막, 분리용 필터 및 미세 여과용 멤브레인 등으로 널리 이용되고 있다.
최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 고강도, 고투과도, 열 안전성과 전기적 안전성 향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬 이차 전지의 경우, 전지 제조 과정과 작동 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 투과도와 열 안전성이 요구된다. 분리막의 열 안전성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 분리막의 손상 혹은 변형이 일어나고 이는 전극 간 단락을 유발할 수 있어, 전지의 폭발이나 화재의 위험성이 증가한다.
또한 최근 전기 자동차용 전지에 대한 기술 개발과 수요의 증가에 따라, 자동차에 탑재되는 리튬 이차 전지의 전류 밀도 향상과 고용량화에 대한 요구로 인해, 박막 분리막의 필요성이 대두되었고, 나아가 내부 단락, 과충전, 과방전 등 이상 반응으로 인한 전지의 폭발이나 화재의 위험을 예방하는 필요성이 대두되면서, 안전성이 확보된 박막의 고성능 분리막에 대한 요구가 증가하고 있다.
고도의 열적 안전성과 물리적 안전성이 확보되고 우수한 전극 접착력을 나타내면서 높은 기계적 강성, 투과도, 및 내열성을 구현하는 리튬 이차 전지용 분리막과 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 안전성 기능층; 및 상기 안전성 기능층 상에 위치하는 접착층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막으로서, 상기 안전성 기능층은 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자, 수계 가교 바인더, 및 무기 입자를 포함하고, 상기 수계 가교 바인더는 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물을 포함하는 것으로서, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 단위와 가교 반응성기 함유 단량체 유래 단위를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전술한 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 열적 안전성과 기계적 안전성이 뛰어나고 전극과의 접착력이 높으며 높은 기계적 강성, 투과도, 내열성을 구현할 수 있다. 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성을 구현하면서 열적, 물리적 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 전지에 대한 온도에 따른 임피던스 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 전지에 대한 벤딩 안전성 평가에서 시간에 따른 전압과 온도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 벤딩 안전성 평가를 완료한 후의 실시예 1의 전지 샘플들에 대한 사진이다.
도 5는 비교예 1의 전지에 대한 벤딩 안전성 평가에서 시간에 따른 전압과 온도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 벤딩 안전성 평가를 완료한 후의 비교예 1의 전지 샘플들에 대한 사진이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경과 평균 크기 등은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle Size Analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 크기 등을 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수도 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
분리막
일 구현예에서는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 안전성 기능층; 및 상기 안전성 기능층 상에 위치하는 접착층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다. 이러한 분리막은 코팅 분리막(coated separator)라고 할 수 있다. 상기 분리막에서 안전성 기능층은 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자, 수계 가교 바인더, 및 무기 입자를 포함한다. 상기 수계 가교 바인더는 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물을 포함하는 것으로서, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 단위와 가교 반응성기 함유 단량체 유래 단위를 포함한다.
일 구현예에 따른 분리막은 상기의 안전성 기능층을 포함함으로써, 전지의 온도 상승 시 저항을 상승시켜, 리튬 이온과 전자의 이동을 제한하고 전류를 흐르기 어렵게 하여 전지의 과열과 폭발을 억제하는 효과를 구현할 수 있다. 상기 안전성 기능층은 평상시에는 전지의 역할을 전혀 방해하지 않다가 전지의 온도가 상승할 경우에만 전지의 발열을 억제하는 일종의 절연층으로 기능할 수 있다. 또한 상기 안전성 기능층은 PTC층(positive temperature coefficient layer; 정온도 계수 층)이라고 할 수도 있다.
또한 상기 분리막은 최외곽 표면에 접착층을 포함함으로써 전극과의 접착력을 강화하고 이에 따라 리튬 이차 전지의 안정적인 구동과 장수명 특성을 구현할 수 있다. 그런데 상기 안전성 기능층에 기존의 바인더, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로스 등의 수계 비가교 바인더 등을 적용할 경우, 안전성 기능층 상에 접착층을 형성할 때, 접착층 조성물로 인해 안전성 기능층이 탈리되어 고품질의 코팅이 불가하다는 문제가 있다. 그러나 일 구현예에 따른 분리막은 안전성 기능층에 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물인 수계 가교 바인더를 적용함으로써, 접착층 형성시 안전성 기능층이 탈리되는 문제를 효과적으로 해결하여 안전성 기능층과 접착층 모두 양호한 코팅이 가능하고, 이에 따라 열적, 물리적 안전성을 향상시키고 전극과의 접착력을 개선할 수 있다.
다공성 기재
상기 분리막에서 다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적으로 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은 호모중합체, 랜덤공중합체, 또는 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성은 특별히 제한되지 않고 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다.
상기 다공성 기재는 예를 들어 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 또는 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 분리막의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 다공성 기재의 기공도가 5% 미만이면 리튬 전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 예를 들 어, 0.01㎛ 내지 20㎛, 또는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
안전성 기능층
안전성 기능층은 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 것으로서, 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자, 수계 가교 바인더, 및 무기 입자를 포함한다.
이러한 안전성 기능층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상기 다공성 기재의 한면에 형성된 층을 기준으로 하여, 상기 다공성 기재 두께의 5 길이% 내지 45 길이%, 또는 10 길이% 내지 30 길이%일 수 있고, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 이 경우 상기 안전성 기능층은 분리막의 통기도 등의 성능을 저하시키지 않으면서 안전성과 내열성을 향상시킬 수 있다.
폴리머 입자
안전성 기능층에서, 상기 용융점(Tm)이 100℃ 내지 200℃인 폴리머 입자는 열을 가했을 때 스스로 팽창하거나 용융하는 성질이 있는 일종의 열팽창성 폴리머를 말한다. 이러한 열팽창성 폴리머는 전지가 과열되었을 때 스스로 팽창 또는 용융함으로써 전류의 흐름을 차단하고 이온의 통로를 폐쇄하여 이온 전도도를 감소시키며 결과적으로 전지의 저항을 증가시켜, 전지의 열적 안전성을 확보하는 역할을 할 수 있다.
상기 열팽창성 폴리머는 상온보다 높은 온도에서 팽창 또는 용융하는 폴리머라면 제한 없이 사용 가능하다. 상기 열팽창성 폴리머는 70 ℃ 내지 200 ℃에서 팽창하는 것일 수 있고, 예를 들어 70 ℃ 내지 180 ℃, 70 ℃ 내지 160 ℃, 80 ℃ 내지 200 ℃, 100 ℃ 내지 200 ℃, 100 ℃ 내지 180 ℃, 또는 100 ℃ 내지 160 ℃의 온도 범위에서 팽창하는 폴리머일 수 있다.
또한 상기 열팽창성 폴리머는 100 ℃ 내지 200 ℃에서 용융하는 것으로서, 그 용융점은 예를 들어 100 ℃ 내지 180 ℃, 100 ℃ 내지 160 ℃, 100 ℃ 내지 140 ℃, 또는 110 ℃ 내지 130 ℃일 수 있다.
상기 용융점이 100℃ 내지 200℃인 폴리머 입자는 구체적으로 폴리올레핀, 폴리스티렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아세탈, 열가소성 변성 셀룰로오스, 폴리술폰, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 이들의 변성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 구체적으로 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, 밀도: 0.94 g/cc 내지 0.965 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌(Medium density polyethylene, 밀도: 0.925 g/cc 내지 0.94 g/cc), 저밀도 폴리에틸렌(Low density polyethylene, 밀도: 0.91 g/cc 내지 0.925 g/cc), 초저밀도 폴리에틸렌(Very low density polyethylene, 밀도: 0.85 g/cc 내지 0.91 g/cc), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 예로 상기 용융점이 100℃ 내지 200℃인 폴리머 입자는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용융점이 100℃ 내지 200℃인 폴리머 입자의 중량평균분자량(Mw)은 1000g/mol 내지 5000g/mol일 수 있고, 예를 들어 상기 폴리올레핀 혹은 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)은 1000g/mol 내지 5000g/mol일 수 있다.
상기 용융점이 100℃ 내지 200℃인 폴리머 입자는 일 예로 구형이거나 또는 판상형일 수 있고, 그 평균 입경(D50)은 50 nm 내지 5 ㎛일 수 있고, 예를 들어 100 nm 내지 5 ㎛, 100 nm 내지 3 ㎛, 500 nm 내지 3 ㎛, 500nm 내지 2 ㎛, 800 nm 내지 2 ㎛, 또는 1㎛ 내지 2㎛ 일 수 있다. 상기 폴리머 입자의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 적은 양으로도 이온 통로를 효과적으로 폐쇄할 수 있다. 상기 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름인 D50을 의미할 수 있으며, 입도 분석기로 측정한 것일 수 있고, 또는 SEM 또는 TEM 등의 전자 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수도 있다. 한편, 상기 폴리머 입자가 판상형일 경우 상기 입경은 판상형 입자의 가장 넓을 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미하는 장축의 길이를 의미할 수 있다.
상기 용융점이 100℃ 내지 200℃인 폴리머 입자는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 40 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 이 같은 범위로 포함될 경우 상기 안전성 기능층은 얇은 두께로도 뛰어난 전류 차단 및 이온 차단 능력을 구현할 수 있다.
수계 가교 바인더
상기 수계 가교 바인더는 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물을 포함하는 것으로서, 안전성 기능층 형성 과정에서 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체와 가교제의 반응으로 형성된 것일 수 있다. 여기서 상기 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 간략히 폴리(비닐아미드)계 공중합체라고 칭할 수 있다. 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 단위를 포함한다. 안전성 기능층 형성 과정에서 상기 가교 반응성기 함유 단량체와 가교제가 반응하여 가교 결과물인 수계 가교 바인더가 형성된다고 할 수 있다. 이러한 상기 수계 가교 바인더는 경화형 바인더로 표현할 수도 있다.
상기 비닐아미드 단량체는 예를 들어, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일 예로 상기 비닐아미드 단량체는 비 닐피롤리돈일 수 있고, 이 경우 상기 공중합체는 폴리(비닐피롤리돈)계 공중합체라고 할 수 있고, 이에 따라 상기 바인더를 수계 가교성 폴리(비닐피롤리돈)계 바인더라고 할 수도 있다.
상기 가교 반응성기는 예를 들어 카르복실기, 아민기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 에폭시기 및 옥사졸린기에서 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 일 예로 상기 가교 반응성기는 카르복실기일 수 있다. 즉, 상기 가교 반응성기 함유 단량체는 카르복실기 함유 단량체일 수 있다. 예를 들어, 가교 반응성기 함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이들 산의 1 가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 카르복실산일 수 있다. 일 예로 상기 가교 반응성기 함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐피롤리돈 유래 단위 및 (메트)아크릴산 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체에서 상기 가교 반응성기 함유 단량체 유래 단위의 함량은, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 0 몰% 초과, 50 몰% 미만일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 45 몰%, 5 내지 40 몰% 또는 10 내지 30 몰%일 수 있다. 이 경우 적절한 수준의 가교화도가 가능하여, 열적, 물리적 안정성이 확보된 분리막을 제조할 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 중량평균분자량은 예를 들어 10만 내지 100만 g/mol일 수 있고, 예를 들어 15만 내지 80만 g/mol, 20만 내지 70만 g/mol, 또는 30만 내지 60만 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 고온 보관시에도 낮은 수축률을 갖고 높은 강성과 높은 안전성이 확보된 분리막을 제조할 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 유리전이온도는 150℃ 이상일 수 있고, 예를 들어 150℃ 내지 300 ℃, 170 ℃ 내지 280 ℃, 또는 190 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 상기 범위에서 안전성이 향상된 분리막을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 수계 가교 반응성 폴리비닐리덴-아크릴산계 공중합체일 수 있다.
상기 안전성 기능층은 가교제를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물은 가교제에 의해 가교된 것으로, 구체적으로, 가교 반응성기 함유 단량체와 가교제가 반응한 결과물일 수 있다.
상기 가교제는 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 가교제의 함량은 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 45 중량부, 또는 1 내지 40 중량부, 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부의 범위일 수 있다. 상기 범위에서 원하는 수준의 가교 결합을 이끌어 낼 수 있어 안전성이 확보된 분리막을 제조하는 것이 가능하다.
상기 수계 가교 바인더는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 수계 가교 바인더는 상기 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 상기 수계 가교 바인더는 높은 접착력을 구현하고 안전성 기능층의 성능 신뢰도를 확보하여, 리튬 이차 전지의 열적, 물리적 안전성과 수명 특성을 개선할 수 있다.
무기 입자
무기 입자는 양극과 음극 사이의 단락 발생 가능성을 낮추고, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 즉 안전성 기능층은 무기 입자를 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 입자는 알루미나, 티타니아, 베마이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정질 실리카, 결정성 유리 입자, 카올린, 탈크, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 산화마그네슘 등일 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로 상기 무기 입자는 알루미나, 티타니아, 베마이트, 황산바륨, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 입자는 구상, 판상, 섬유상, 큐빅형 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능한 형태라면 모두 가능하다. 예를 들어 큐빅형 베마이트 등은 분리막의 내열성을 개선하고 상대적으로 많은 기공을 확보할 수 있으며, 리튬 전지의 물리적 안전성 등을 향상시킬 수 있다.
무기입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있고 예를 들어, 약 1:10 내지 1:100, 1:5 내지 1:50, 또는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다. 또한 판상 무기 입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율 등은 광학현미경을 통해 측정한 것일 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위를 만족할 경우, 분리막의 열수축률을 낮출 수 있고, 상대적으로 향상된 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬 전지의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 2 ㎛일 수 있고, 예를 들어 100 nm 내지 1.5 ㎛, 또는 150 nm 내지 1㎛, 300nm 내지 1㎛, 500nm 내지 1㎛, 500nm 내지 800nm, 또는 600nm 내지 700nm일 수 있다. 상기 평균 입경은 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바社 LA-920)를 이용하여 측정한 것으로, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)을 의미하는 것일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 무기 입자를 사용함으로써, 안전성 기능층과 다공성 기재의 결착력을 향상시킬 수 있고, 분리막의 적절한 기공률을 확보할 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 5 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 무기 입자는 상기 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 10 중량부 내지 40 중량부, 또는 15 중량부 내지 35 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 범위로 포함될 경우 상기 무기 입자는 안전성 기능층과 이를 포함하는 분리막의 높은 기계적 강성과 높은 투과율을 구현할 수 있다.
상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여, 안전성 기능층은 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자 40 중량% 내지 90 중량%; 수계 가교 바인더 0.1 중량% 내지 20 중량%; 및 무기 입자 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또는, 상기 안전성 기능층에는 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부의 수계 가교 바인더, 및 10 중량부 내지 50 중량부의 무기 입자가 포함될 수 있다. 이 경우 안전성 기능층은 제조 과정에서 탈리되거나 무너지는 일 없이 고품질로 코팅될 수 있고 분리막의 열적, 물리적 안전성을 향상시키고 기계적 강도와 투과율을 높여, 리튬 이차 전지의 안전성과 수명 특성 등의 전반적인 성능을 개선할 수 있다.
한편, 상기 안전성 기능층은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 수계 바인더를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 수계 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 안전성 기능층은 접착력과 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 수계 비가교 바인더로는, 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 수계 비가교 바인더는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 수계 비가교 바인더는 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.5 중량부 내지 6 중량부, 또는 1 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 이 같은 범위로 포함될 경우 수계 비가교 바인더는 안전성 기능층의 접착력과 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 안전성 기능층이 수계 비가교 바인더를 더 포함하는 경우, 상기 안전성 기능층 100 중량%를 기준으로 상기 안전성 기능층은 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자 40 중량% 내지 90 중량%; 수계 가교 바인더 0.1 중량% 내지 15 중량%; 무기 입자 5 중량% 내지 40 중량%; 및 수계 비가교 바인더 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또는, 상기 안전성 기능층에는 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부의 수계 가교 바인더, 10 중량부 내지 50 중량부의 무기 입자, 및 0.1 중량부 내지 8 중량부의 수계 비가교 바인더가 포함될 수 있다. 이 경우 안전성 기능층은 분리막의 열적, 물리적 안전성을 더욱 개선하고 전지의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 안전성 기능층은 유기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 입자는 가교된 고분자일 수 있고, 예를 들어 유리전이온도가 나타나지 않는 고도로 가교된 고분자일 수 있다. 고도로 가교된 고분자를 사용할 경우, 내열성이 개선되어 고온에서 다공성 기재의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 유기 입자는 예를 들어, 스티렌계 화합물 및 이의 유도체, 메타크릴산메틸계 화합물 및 이의 유도체, 아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기 입자는 예를 들어 가교된 폴리스티렌 입자, 또는 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 입자일 수 있고, 복수의 1차입자가 응집하여 형성된 2차 입자 형태일 수 있다. 안전성 기능층이 2차 입자 형태의 유기 입자를 더 포함하는 경우 분리막의 기공율을 증가시켜 고출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 유기 입자는 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 상기 유기 입자는 안전성 기능층과 이를 포함하는 분리막의 내열성, 투과도, 내구성 등을 향상시킬 수 있다.
접착층
접착층은 전술한 안전성 기능층 상에 위치하는 것으로, 안전성 기능층이 다공성 기재의 양면에 배치될 경우 상기 접착층 역시 양면에 배치되고, 안전성 기능층이 다공성 기재의 일면에만 배치될 경우 상기 접착층은 안전성 기능층이 형성된 일면에만 배치될 수도 있고 또는 안전성 기능층이 형성된 면과 형성되지 않은 면, 즉 양면에 배치될 수도 있다. 상기 접착층은 분리막의 최표면에 위치하여 전극과 분리막의 접착력을 향상시키는 기능을 할 수 있다.
일 구현예에서 상기 접착층은 아크릴계 바인더, 불소계 바인더, 및 폴리비닐알콜 바인더 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 일 예로, 상기 접착층은 아크릴계 바인더 및 불소계 바인더를 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 접착층은 아크릴계 바인더, 불소계 바인더, 및 폴리비닐알콜 바인더를 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 접착층은 전극과 분리막의 접착력을 매우 향상시킬 수 있고 리튬 이차 전지의 수명 특성 등을 개선할 수 있다.
상기 접착층에 포함되는 아크릴계 바인더는 일종의 아크릴계 공중합체를 포함하는 것일 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체는 예를 들어 (메트)아크 릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 아크릴계 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 외에 아세테이트기 함유 단량체 유래 단위를 추가로 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 및/또는 아세테이트기 함유 단량체 유래 단위를 갖는 아크릴계 공중합체를 바인더로서 사용함으로써, 분리막과 전극의 접착력을 향상시키고 전극 조립체 제조 공정에서 분리막이 이탈되는 것을 방지하여 공정 불량율을 감소시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 100 ℃ 미만, 예를 들어, 20 ℃ 내지 60 ℃, 구체적으로 30 ℃ 내지 45 ℃의 범위일 수 있다. 상기 범위이면 분리막을 양극과 음극 사이에 위치시키고 이를 압착하는 온도에서 양호한 접착력을 구현하여 형태 안정성을 확보할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 전극 조립체를 압착하는 온도에서 양호한 접착력을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체를 중합시켜 생성된 공중합체일 수 있다. 또는, 상기 아크릴계 공중합체는 부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 비닐아세테이트 및 알릴아세테이트에서 선택되는 1종 이상의 아세테이트기 함유 단량체를 중합시켜 생성된 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체에서, (메트)아크릴레이트계 단량체와 아세테이트기 함유 단량체의 몰비는 3:7 내지 7:3일 수 있고, 예를 들어 4:6 내지 6:4일 수 있다.
상기 접착층에 포함되는 불소계 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더일 수 있고, 구체적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, PVDF-TCE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, PVDF-CTFE)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 불소계 바인더의 중량평균분자량(Mw)은 500,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 1,000,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 일 예로 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 불소계 바인더를 혼합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이하인 1종 이상과 1,000,000 g/mol 이상인 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분자량 범위 내의 불소계 바인더를 사용할 경우, 분리막과 전극 사이의 접착력이 강화되어 열에 약한 다공성 기재가 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 분리막의 전해질 함침성을 충분히 향상시킬 수 있고 이에 따라 리튬 이차 전지의 출력 특성 등 전반적인 성능을 개선할 수 있다.
상기 접착층이 아크릴계 바인더와 불소계 바인더를 모두 포함할 경우, 아크릴계 바인더 및 불소계 바인더의 중량비는 1:1 내지 1:6일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:5, 또는 1:1 내지 1:4일 수 있으며, 일 예로 1:1 초과 1:4 미만일 수 있으며, 구체적으로 1:1.5 내지 1:3.5, 1:2 내지 1:3.5, 또는 1:2.5 내지 1:3.5의 범위일 수 있다. 상기 범위에서 고내열 특성뿐만 아니라 우수한 전극 접착력을 나타내어 리튬 전지의 수명특성을 개선할 수 있다.
상기 접착층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상기 다공성 기재의 한 면에 형성된 접착층 두께를 기준으로, 상기 다공성 기재 두께의 1 길이% 내지 15 길이%, 또는 1 길이% 내지 10 길이%일 수 있고, 예를 들어 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다. 일 구현예에 따른 접착층은 이 같은 얇은 두께를 가짐으로써 분리막의 성능을 저하시키지 않으며, 얇은 두께에도 불구하고 뛰어난 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 안전성 기능층과 상기 접착층의 총 두께는 상기 분리막 전체 두께 대비 50% 이하일 수 있으며, 예를 들어 10% 내지 50%, 20% 내지 50 %, 또는 30 내지 50 %일 수 있다. 이 경우 분리막의 내열성, 안전성, 접착성을 높이면서 통기도와 구조 안정성을 확보할 수 있다.
분리막의 제조 방법
일 구현예에서는 다공성 기재를 준비하고; 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자, 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체, 가교제, 무기입자 및 물 용매를 포함하는 안전성 기능층 조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하고 열처리하여 안전성 기능층을 형성하고; 상기 안전성 기능층 상에 접착층 조성물을 코팅하고 건조하여 접착층을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조 방법을 제공한다.
안전성 기능층 조성물은 알코올계 유기용매를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 알코올계 유기용매는 신체에 무해하고 건조 특성이 우수하여 생산성 저하 없이 양산성을 확보할 수 있다. 일 예로 물 용매 및 알코올계 유기용매는 100:0 내지 60:40의 부피비로 포함될 수 있고 예를 들어, 95:5 내지 80:20, 85:15 내지 70:30의 부피비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 건조 특성이 향상된 안전성 기능층 조성물을 제공할 수 있다. 상기 안전성 기능층 조성물 내 용매는 열처리 과정에서 대부분 휘발된다고 할 수 있다.
먼저, 다공성 기재를 이동시키면서 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 안전성 기능층 조성물이 코팅된다. 안전성 기능층 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전회전 롤(forward roll) 코팅 방법, 리버스 롤(reverse roll) 코팅 방법, 마이크로그라비아(microgravure) 코팅 방법, 및 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법 중에서 선택된 하나 이상을 선택할 수 있다.
이어서, 안전성 기능층 조성물이 코팅된 다공성 기재는 건조기 내로 이동하여 열풍에 의해 열처리될 수 있다. 건조기 내에서 다공성 기재의 이동 속도가 곧 코팅 속도일 수 있는데, 다공성 기재의 이동 속도가 지나치게 느리면 안전성 기능층 내 무기 입자가 안전성 기능층과 다공성 기재 사이의 계면에 주로 분포하게 되어 결착력이 저하될 수 있다. 다공성 기재의 이동 속도가 지나치게 빠르면 무기 입자가 다공성 기재쪽이 아닌 표면 쪽에 많이 분포하게 되어 접착층 형성이 어렵거나 전극과의 결착력이 저하될 수 있다.
건조기 내에서 열풍 공급 속도는 예를 들어 10 내지 50 m/s, 10 내지 40 m/s, 10 내지 30 m/s, 또는 10 내지 20 m/s일 수 있고, 건조 완료 속도는 15 mpm 초과일 수 있다. 이 경우 생산 속도를 향상시키면서, 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 분리막을 제조할 수 있다.
건조기 내 열풍 건조 온도는 예를 들어 30 내지 80℃, 35 내지 75℃, 40 내지 70℃인, 또는 45 내지 65℃일 수 있다. 이 경우 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 분리막을 제조할 수 있다. 열풍 건조 온도가 지나치게 낮으면 건조가 불완전하게 진행될 수 있고, 열풍 건조 온도가 지나치게 높으면 용매의 급격한 휘발에 의하여 균일한 코팅층 구조를 얻기 어렵다.
건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간은 예를 들어 10 내지 50초, 10 내지 45 초, 10 내지 40초, 10 내지 35초, 또는 10 내지 30초일 수 있다. 체류 시간이 지나치게 짧으면 균일한 상분리가 이루어지지 않을 수 있고, 체류 시간이 지나치게 길어지면 다공성 기재가 수축되거나 다공성 기재의 기공이 수축될 수 있다.
이와 같이 다공성 기재 상에 형성된 안전성 기능층은 구조적으로 안정하여, 이후 접착층 형성 단계에서 접착층 조성물에 의해 탈리되거나 무너지는 현상 없이, 양호한 품질로 장시간 보존 가능하다.
상기 접착층 조성물은 아크릴계 바인더, 불소계 바인더 및 폴리비닐알콜 바인더에서 선택되는 적어도 하나와 물 용매를 포함할 수 있고, 이에 따라 분리막과 전극 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
접착층 조성물 역시 물 이외에 알코올계 유기용매를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 알코올계 유기용매는 신체에 무해하고 건조 특성이 우수하여 생산성 저하 없이 양산성을 확보할 수 있다.
양극과 음극사이에 배치되는 상기 분리막을 포함하며 젤리롤 형태로 권취된 전극 조립체의 굽힘 강도(bending strength)는 460N 이상이며, 박리 강도(peel strength)는 0.3N/m 이상일 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
안전성 기능층과 접착층은 각각 독립적으로 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다. 다층 구조에서는 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택되는 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 복합 분리막 특성에 따라 선택될 수 있다.
안전성 기능층과 접착층은 각각 독립적으로, 직경이 500nm 내지 1000nm인 대구경 기공을 1㎛2 당 0.3개 내지 0.4개 포함할 수 있고, 직경이 500nm 미만인 소구경 기공을 1㎛2 당 0.5개 내지 1.5개 포함할 수 있다. 이 경우 분리막은 균형 잡힌 투기도를 구현할 수 있다. 분리막에서 대구경 기공의 갯수가 0.3 미만이고, 소구경 기공의 갯수가 0.15 초과이면, 분리막의 투기도가 지나치게 증가할 수 있고 이에 따라 전해액에 함침된 분리막의 내부 저항이 증가하므로, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 대구경 기공의 갯수가 0.4 초과이고, 소구경 기공의 갯수가 0.5 미만이면, 분리막의 투기도가 지나치게 낮아질 수 있고 이에 따라 충방전 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제하기 어려워, 리튬 이차 전지의 단락 등이 발생할 가능성이 높아진다.
여기서, 투기도는 예를 들어 JIS P-8117에 따라 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 걸리(Gurley) 투기도를 의미한다.
상기 안전성 기능층과 상기 접착층은 각각 독립정으로 30% 내지 90%의 기공율을 나타낼 수 있고, 예를 들어 35% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%의 기공율을 나타낼 수 있다. 이에 따라 분리막 내부 저항의 증가를 방지할 수 있으며, 우수한 고율 특성과 기계적 강도를 구현할 수 있다. 상기 기공율은 각 층의 전체 부피에서 기공이 차지하는 부피이다.
상기 안전성 기능층과 상기 접착층 각각의 도포량은, 1.0 g/m2 내지 4.5 g/m2일 수 있고, 예를 들어 1.2 g/m2 내지 4.5 g/m2, 1.5 g/m2 내지 4.5 g/m2, 또는 1.7 g/m2 내지 4.5 g/m2일 수 있다. 이 경우 분리막은 향상된 내열성, 박리 강도 및 굽힘 강도를 동시에 제공할 수 있다.
리튬 이차 전지
일 구현예에서는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 전술한 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 분리막(113)를 함침하는 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극
양극(114)은 집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함한다. 여기서 집전체는 예를 들어 알루미늄 박일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 리튬-금속 복합 산화물일 수 있고, 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(LNO), 리튬니켈코발트산화물(NC), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(LMO), 또는 리튬인산철산화물(LFP) 등일 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 일 예로, 상기 코팅층은 리튬 지르코늄 산화물 (예를 들어 Li2O-ZrO2)을 포함할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법, 건식코팅법, 원자증착법, 증발법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 11로 표현되는 리튬-금속 복합 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
LiaM11 1-y11-z11M12 y11M13 z11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y11≤1, 0≤z11≤1, 0≤y11+z11<1, M11, M12 및 M13은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12 및 M13은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 금속일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12는 Co일 수 있으며, 상기 M13은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 12로 표현되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12M14 y12M15 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12≤1, 0≤y12≤0.7이고, M14 및 M15는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 아래 화학식 13로 표시되는 리튬 니켈 코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M16 1-x13-y13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13<1, 0<y13≤0.7이고 M16은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 화학식 13에서 0.3≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.7일 수 있고, 0.4≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.6이거나, 0.5≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.5이거나, 0.6≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.4이거나, 0.7≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.3이거나, 0.8≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.2이거나, 또는 0.9≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은, 리튬을 제외한 금속의 총량를 기준으로 30 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 일 예로, 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다른 금속 각각의 함량에 비해 더 높을 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서 뛰어난 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 4 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다. 상기 평균 입경은 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 단결정(single crystal) 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 양극 활물질은 55 중량% 내지 99.7 중량%으로 포함될 수 있고, 예를 들어 74 중량% 내지 89.8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 리튬 이차 전지의 용량을 최대화하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
전해질
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2023002405-appb-img-000001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure PCTKR2023002405-appb-img-000002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있으며, 휴대용 전자기기 등에 사용될 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 분리막의 제조
평균 입경(D50)이 0.65 ㎛인 베마이트 (BG611, Anhui Estone社) 2.84 중량%, 평균 입경(D50)이 1.2㎛인 폴리에틸렌 왁스(PMD-01, Nanjing Tianshi New Material Technologies社) 11.34 중량%, 분자량(Mw)이 300,000이고 10 mol%의 아크릴산을 함유하는 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 0.58 중량%, 가교제로서 에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르 0.058 중량%, 분자량(Mw)이 22,000인 폴리비닐알콜(대정화금社) 0.25 중량%, 및 증류수 용매 84.932 중량%를 혼합하여 안전성 기능층 조성물을 제조한다.
또한, PVdF 바인더(SOLEF® XPH-838, Solvay社) 4.72 중량%, 아크릴계 바인더(BM-2510, ZEON社) 1.57 중량%, 폴리비닐알콜(대정화금社) 0.21 중량%, 및 증류수 용매 93.5 중량%를 혼합하여 접착층 조성물을 제조한다. 접착층 조성물에서 아크릴계 바인더 및 불소계 바인더의 중량비는 1:3이다.
약 5.5 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (NW05535, CZMZ社)의 양면에 바코팅 방식으로 상기 안전성 기능층 조성물을 코팅한 후 약 80℃에서 건조하여 한 면당 2 ㎛의 두께가 되도록 안전성 기능층을 형성한다. 상기 안전성 기능층 상에 바코팅 방식으로 접착층 조성물을 코팅하여 한 면당 0.5 ㎛의 두께가 되도록 접착층을 형성하여, 전체 두께 10.5 ㎛의 코팅 분리막을 제조한다.
2. 전지의 제조
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴플로라이드 바인더 2 중량%, 탄소나노튜브 도전재 2 중량% 및 N-메틸피롤리돈 용매를 믹서기에서 혼합하여 양극 활물질층 조성물을 준비하고, 이를 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제작한다.
흑연 97 중량%, 스티렌 부타디엔 고무 바인더 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로스 1.5 중량%, 및 증류수 용매를 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 준비하여, 이를 구리 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조한다.
준비한 코팅 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고 파우치 형태의 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 1.1M LiPF6가 용해된 용액을 사용한다.
실시예 2
분리막의 접착층 조성물에서, 아크릴계 바인더 3.15 중량% 및 PVdF 바인더 3.15 중량%를 사용하여, 아크릴계 바인더 및 불소계 바인더의 중량비를 1:1로 설계한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 분리막 및 전지를 제조한다.
실시예 3
분리막의 접착층 조성물에서, 아크릴계 바인더 1.26 중량% 및 PVdF 바인더 5.03 중량%를 사용하여, 아크릴계 바인더 및 불소계 바인더의 중량비를 1:4로 설계한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 분리막 및 전지를 제조한다.
실시예 4
분리막의 접착층 조성물에서, 아크릴계 바인더 1.05 중량% 및 PVdF 바인더 5.24 중량%를 사용하여, 아크릴계 바인더 및 불소계 바인더의 중량비를 1:5로 설계한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 분리막 및 전지를 제조한다.
비교예 1
분리막의 안전성 기능층에서, 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 및 가교제를 사용하지 않고, 대신 카르복시메틸셀룰로스 나트륨염(Medium viscosity, Sigma-Aldrich社) 0.638 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 분리막 및 전지를 제조한다.
비교예 1의 코팅 분리막 제조 시에는 접착층을 코팅하는 과정에서 안전성 기능층이 탈리되는 현상이 나타났다. 이에 따라 비교예 1의 최종 코팅 분리막은 다공성 기재의 양면에 접착층만 코팅된 상태가 되었다.
평가예 1: 저항 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 코팅 분리막에 온도 센서와 저항 측정기를 장착한 후 온도 가변 챔버에 넣어, 10 ℃/분 속도로 승온하면서 온도에 따른 저항의 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서, 저항이 급격이 증가하는 것은 안전성 기능층의 폴리에틸렌 입자가 녹아 이온 이동 패스가 차단되어 셧다운되는 것을 나타낸다. 도 2를 참고하면, 비교예 1의 경우 약 148℃에서 셧다운을 일으킬 수 있는 반면, 실시예 1 내지 4의 경우 약 123℃에서 셧다운 기능을 조기에 발현할 수 있음을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 셧다운 온도를 아래 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 습식 전극 접착력
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 전지를 분해하여 음극은 떼어 내고 양극과 분리막간의 접착력을 측정한다. 분리막과 양극을 15mm 가량 분리한 후 양극을 하부 그립에, 분리막을 상부 그립에 고정한 뒤 180°방향으로 인장하여 100 mm/min 속도로 박리한다. 40 mm 박리하는데 필요한 힘을 3회 측정하여 산술평균 값을 취하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
아래 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 분리막의 전극에 대한 접착력은 비교예 1에 비하여 더 높으며, 특히 실시예 1 및 2는 0.4 gf/mm 이상의 우수한 접착력을 나타내었다.
평가예 3: 통기도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 분리막에 대해 통기도 측정 장치(아사히 세이코社)를 사용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정한다. 다섯 번씩 측정하여 산술 평균값을 도출하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
아래 표 1을 참고하면, 비교예 1의 경우 안전성 기능층에 비경화형 수계 바인더를 적용함으로써 통기도가 비교적 낮게 나온 것으로 확인되며, 실시예 1 내지 4의 분리막은 안전성 기능층에 경화형 바인더를 도입하였음에도 250 sec/100cc 이하의 우수한 통기도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
평가예 4: 막 저항 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1에서 제조한 코팅 분리막에, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(2/1/7 부피비)에 1.5M LiPF6가 용해된 전해액을 함침시키고, 이를 리드탭 부착 알루미늄박 전극에 끼우고 알루미늄 팩에 봉입하여 시험셀을 제조하고, 이 시험셀의 저항(Ω)을, 20℃에서, 교류 임피던스법(측정 주파수 100㎑)에 의해 측정하여, 막 저항 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
아래 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 분리막의 저항은 0.4Ω 이하의 적절한 수준을 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
　 셧다운 온도(℃) Wet 접착력 (gf/mm) 통기도 (sec/100cc) 저항 (Ω)
실시예 1 123 0.472 174 0.26
실시예 2 123 0.678 224 0.356
실시예 3 123 0.334 169 0.241
실시예 4 123 0.269 163 0.224
비교예 1 148 0.275 154 0.189
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1의 경우 분리막에서 안전성 기능층이 탈리되어 다공성 기재의 양면에 접착층만 남아있는 상태가 되었고 이에 따라 통기도와 저항은 낮게 나왔으나, 안전성 기능층의 역할이 상실되어 셧다운 온도가 148℃ 수준으로 높아 조기 셧다운에 불리하고, 전극과의 습식 접착력이 떨어지는 것으로 나타났다. 반면 실시예 1 내지 4에서 제조한 분리막은 셧다운 온도가 123℃로서 조기 셧다운이 가능하여 전지 안전성이 확보되고, 전극과의 습식 접착력이 향상되어 안정적인 장기 수명이 확보되며, 안전성 기능층과 접착층에도 불구하고 우수한 통기도를 나타내고 낮은 저항 값을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 5: 수명 특성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 전지에 대하여 25℃에서 0.1C의 정전류로 상한 전압 4.3V까지 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하여 초기 충방전을 실시한다. 이후, 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 1C로 충전 및 1C로 방전하는 것을 280회 반복하여, 초기 방전 용량 대비 280회 사이클에서의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 나타낸다. 실시예 1의 280 사이클 용량 유지율은 90%이고, 비교예 1의 280 사이클 용량 유지율은 90%로 측정되었다. 이에, 실시예 1의 전지는 기존의 수계 바인더인 CMC를 적용한 비교예 1과 동등한 수준의 수명 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
평가예 6: 벤딩 안전성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 전지에 대하여 0.1C의 정전류로 상한 전압 4.3V까지 충전하여 완전히 충전된 전지를 준비하고, 리를 하중 100 N의 힘으로 90°로 접는 안전성 평가를 실시한다. 실시예 1에 대한 결과를 도 3 및 도 4에 나타내고, 비교예 1에 대한 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 도 3과 도 5는 시간에 따른 전압과 온도의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 4와 도 6은 벤딩 안전성 평가를 완료한 후의 전지 샘플에 대한 사진이다.
도 3, 도 4를 참고하면, 실시예 1의 경우 벤딩 평가에서 전압이나 온도 변화가 나타나지 않았고 폭발 또는 발화 등의 문제가 발생하지 않았다. 이는 접착층 코팅으로 인해 안전성 기능층이 무너지거나 탈리되는 문제없이, 안전성 기능층과 접착층이 각각 우수한 품질로 코팅될 수 있고, 안전성 기능층에서 수계 가교 바인더로 폴리에틸렌 입자 등의 열팽창성 폴리머가 양호하게 결합되어 있어, 분리막 기재와 열팽창성 폴리머 사이의 슬립 특성과 열팽창성 폴리머들 사이의 슬립 특성이 우수하고, 또한 낮은 셧다운 온도로 인해, 벤딩 안전성 평가시 폭발 등의 문제가 발생하지 않는 것으로 이해된다.
반면, 도 5, 도 6을 참고하면, 비교예 1의 경우 100초 부근에서 온도가 급격하게 하강하고 전압이 상승하며, 샘플 중 1개는 폭발한 것으로 확인된다. 이는 접착층을 형성할 때 접착층 조성물로 인해 안전성 기능층이 탈리하는 등 양호한 코팅 결과를 얻지 못하고 결과적으로 안전성 평가에서 좋지 못한 결과가 나온 것으로 이해된다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
(부호의 설명)
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 안전성 기능층; 및
    상기 안전성 기능층 상에 위치하는 접착층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막으로서,
    상기 안전성 기능층은 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자, 수계 가교 바인더, 및 무기 입자를 포함하고,
    상기 수계 가교 바인더는 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물을 포함하는 것으로서,
    상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 단위와 가교 반응성기 함유 단량체 유래 단위를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층에서, 상기 용융점이 100℃ 내지 200℃인 폴리머 입자는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아세탈, 열가소성 변성 셀룰로오스, 폴리술폰, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층에서, 상기 용융점이 100℃ 내지 200℃인 폴리머 입자의 평균 입경(D50)은 50 nm 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층의 수계 가교 바인더에서, 상기 비닐아미드 단량체는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 및 이의 혼합 물에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층의 수계 가교 바인더에서, 상기 가교 반응성기 함유 단량체 유래 단위에서 상기 가교 반응성기는 카르복실기, 아민기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 에폭시기 및 옥사졸린기에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층의 수계 가교 바인더에서, 상기 가교 반응성기 함유 단량체는 카르복실산이고, 상기 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층의 수계 가교 바인더에서, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체 100 몰%에 대하여, 상기 가교 반응성기 함유 단량체 유래 단위는 0 몰% 초과 50 몰% 미만으로 포함되는 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층의 수계 가교 바인더에서, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐피롤리돈 유래 단위 및 (메트)아크릴산 유래 단위를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층의 수계 가교 바인더에서, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물은 가교제에 의해 가교된 것으로서, 상기 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제9항에서,
    상기 가교제의 함량은 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체 100중량부에 대하여 1 중량부 내지 45 중량부인 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층에서, 상기 무기 입자는 베마이트, 알루미나, 지르코니아, 이트리아, 세리아, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 탄화알루미늄, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 질화붕소, 질화알루미늄. 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층에서 상기 무기 입자의 평균 입경(D50)은 50 nm 내지 2 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막.
  13. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층은 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여,
    상기 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자 40 중량% 내지 90 중량%;
    상기 수계 가교 바인더 0.1 중량% 내지 20 중량%; 및
    상기 무기 입자 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  14. 제1항에서,
    상기 안전성 기능층은 수계 비가교 바인더를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  15. 제14항에서,
    상기 수계 비가교 바인더는 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리아미드, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  16. 제14항에서,
    상기 안전성 기능층은 상기 안전성 기능층 100 중량%에 대하여,
    상기 용융점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 폴리머 입자 40 중량% 내지 90 중량%;
    상기 수계 가교 바인더 0.1 중량% 내지 15 중량%;
    상기 무기 입자 5 중량% 내지 40 중량%; 및
    상기 수계 비가교 바인더 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  17. 제1항에서,
    상기 접착층은 아크릴계 바인더, 불소계 바인더, 및 폴리비닐알콜 바인더 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  18. 제17항에서,
    상기 접착층은 아크릴계 바인더 및 불소계 바인더 포함하고,
    아크릴계 바인더 및 불소계 바인더의 중량 비율은 1:1 내지 1:6인 리튬 이차 전지용 분리막.
  19. 제17항에서,
    상기 아크릴계 바인더는 (메트)아크릴레이트-아세테이트 공중합체이고,
    상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  20. 양극,
    음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 분리막, 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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