WO2023199668A1 - 位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、及びそれらの製造方法 - Google Patents

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賢利 林
茂彦 宮城
高史 八神
隆仁 小澤
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    • G03F1/80—Etching

Definitions

  • the present invention relates to phase shift mask blanks, phase shift masks, and methods of manufacturing them.
  • the present invention claims priority of the Japanese patent application number 2022-067715 filed on April 15, 2022, and for designated countries where incorporating by reference to documents is permitted, the contents described in that application are Incorporated into this application by reference.
  • phase shift mask in which a phase shift layer made of chromium oxynitride is formed on a transparent substrate (Patent Document 1). It has been desired to improve the quality of phase shift masks.
  • a MoSi film with an i-line (365 nm) transmittance of 5% is used as a silicide-based phase shift film. Further, in order to improve the phase shift effect, a film with higher transmittance has been proposed, and a transmittance of up to about 10% can be achieved by increasing the nitrogen content.
  • a problem with the MoSi film is that it takes a long time to etch using a wet process. Extending the etching time advances the etching of the glass, making it difficult to control the amount of phase shift. Furthermore, it also leads to an increase in etchant consumption and a decrease in throughput.
  • the phase shift mask blank includes a substrate and a first layer formed on the substrate, the first layer comprising zirconium (Zr) and silicon. (Si) and nitrogen (N), and has a transmittance per film thickness of 4% or more and 40% or less that gives a 180° phase shift to light with a wavelength of 365 nm in the first layer. Blanks are provided.
  • a phase shift mask blank includes a substrate and a first layer formed on the substrate, the first layer comprising zirconium (Zr) and silicon. (Si), and the first layer has a transmittance of 4% or more per film thickness that gives a 180° phase shift to light with a wavelength of 365 nm. % or less is provided.
  • phase shift mask blank comprising a substrate and a first layer formed on the substrate, the first layer comprising zirconium (Zr) and silicon.
  • a phase shift mask blank is provided, which is a stacked layer including four or more layers of metal silicide nitride containing (Si), and the first layer has an inclination angle of 55° or more and 90° or less.
  • a phase shift mask is provided in which a desired pattern is formed on the phase shift mask blank of any one of the first to third aspects.
  • the method for manufacturing phase shift mask blanks includes a film forming step of forming a first layer on a substrate, and in the film forming step, zirconium and silicon are deposited on the substrate.
  • a method for manufacturing phase shift mask blanks is provided, in which a nitride layer of metal silicide containing the present invention is formed four or more times to form a first layer.
  • a method for manufacturing a phase shift mask wherein the method for manufacturing a phase shift mask blank according to the fifth aspect further includes a pattern forming step of forming a desired pattern. A method is provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a phase shift mask according to an embodiment.
  • (A) to (E) are diagrams illustrating a method for manufacturing a phase shift mask according to an embodiment.
  • 1 is a schematic diagram of an exposure apparatus used in an exposure method according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus for phase shift mask blanks according to an embodiment.
  • 3 is a graph showing the transmittance of ZrSi phase shift mask blanks in Examples at a film thickness that gives a 180° phase shift to light with a wavelength of 300 to 600 nm.
  • FIG. 2 is a graph showing the transmittance of a MoSi phase shift mask blank in a comparative example at a film thickness that gives a 180° phase shift to light with a wavelength of 300 to 600 nm.
  • the relationship between the sputter gas introduction ratio (Sputter gas ratio: N 2 /(Ar+N 2 )) and the refractive index (Refractive index: n) of the ZrSi phase shift mask blank in the example and the MoSi phase shift mask blank in the comparative example is shown below. This is a graph showing. Relationship between sputter gas introduction ratio (Sputter gas ratio: N 2 /(Ar+N 2 )) and inclination angle (Cross-Section Tilt Angle) of ZrSi phase shift mask blanks in Examples and MoSi phase shift mask blanks in Comparative Examples This is a graph showing.
  • this embodiment is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of its gist.
  • phase shift mask blanks 100 The phase shift mask blank 100 of this embodiment shown in FIG. 1 will be described.
  • the phase shift mask blank 100 includes a substrate 10 and a phase shift layer 20 formed on the surface (substrate surface) 10a of the substrate 10. From the phase shift mask blank 100, a phase shift mask 300 (see FIG. 3) can be manufactured by forming a predetermined pattern 50 on the phase shift layer 20.
  • the phase shift mask 300 is used when manufacturing display devices such as FPDs (Flat Panel Displays) and semiconductor devices such as LSIs (Large Scale Integration).
  • the material of the substrate 10 for example, synthetic quartz glass is used. Note that the material of the substrate 10 is not limited to synthetic quartz glass.
  • the substrate 10 may be any material that can sufficiently transmit exposure light from an exposure apparatus in which the phase shift mask 300 is used.
  • the phase shift layer 20 contains zirconium (Zr), silicon (Si), and nitrogen (N).
  • Zr zirconium
  • Si silicon
  • N nitrogen
  • a portion of the phase shift layer 20 is removed from the substrate surface 10a by wet etching, and the removed portion forms a predetermined pattern 50 on the surface of the phase shift layer 20.
  • the pattern 50 (removed portion, recessed portion) is defined by the side surface 21 of the phase shift layer 20 exposed by wet etching and the exposed substrate surface 10a.
  • FIG. 3 shows a cross section of the phase shift layer 20 perpendicular to the substrate surface 10a. In the cross section shown in FIG.
  • the inclination angle ⁇ is the angle between the substrate surface 10a and the side surface 21 that partitions the pattern 50 (concave portion) of the phase shift layer 20 in a cross section perpendicular to the substrate surface 10a of the phase shift layer 20, which includes the phase shift layer 20. It's an angle. Therefore, the closer the inclination angle ⁇ is to 90°, the more preferable it is.
  • the inclination angle ⁇ is preferably 45° to 90°, the lower limit is more preferably 60°, and even more preferably 70°.
  • the upper limit may be 85° or 75°.
  • the present inventors have found that by forming the phase shift layer 20 with a plurality of layers, in the phase shift mask 300 manufactured from the phase shift mask blank 100, the inclination angle ⁇ becomes large (approaching 90°), and the phase shift It has been found that the pattern accuracy of the mask 300 is improved. Therefore, the phase shift layer 20 of this embodiment is preferably composed of a plurality of layers, and can be a laminate of, for example, 4 to 10 layers.
  • the lower limit is 5 layers, more preferably 6 layers.
  • phase shift layer 20 By stacking the phase shift layer 20 in this manner, the inclination angle ⁇ can be increased, and pattern accuracy can be improved by reducing the amount of side etching. Note that although the phase shift layer 20 in FIGS. 1 to 5 is depicted as a single layer (single layer), it is depicted as a stack of multiple layers.
  • the phase shift layer 20 may not contain elements other than Zr, Si, and N, or may contain a small amount of impurity that does not affect the effect.
  • the refractive index of the phase shift layer 20 of the phase shift mask blank of this embodiment has a high value.
  • the thickness of the phase shift layer 20 can be reduced.
  • the thickness of the phase shift layer 20 can be reduced, the amount of side etching, which will be described later, can be reduced, and the pattern 50 can be formed closer to the design dimensions (pattern accuracy is improved).
  • the refractive index of the phase shift layer 20 of this embodiment for light with a wavelength of 365 nm may be, for example, 2.70 to 2.90, and the lower limit of the refractive index is more preferably 2.75, and even more preferably 2. It is .80. With such a high refractive index, it is possible to reduce the film thickness when the phase shift amount is 180°.
  • the extinction coefficient of the phase shift layer 20 of this embodiment for light with a wavelength of 365 nm may be, for example, 0.13 to 0.80, and a more preferable upper limit value of the extinction coefficient is 0.70. More preferably it is 0.60, still more preferably 0.50.
  • the phase shift layer 20 functions as a phase shifter that locally changes the phase of the exposure light irradiated in the exposure process using the phase shift mask 300. Therefore, the phase shift layer 20 needs to transmit the exposure light to some extent.
  • the transmittance of the phase shift layer 20 to exposure light is preferably 3% or more and 85% or less.
  • Typical exposure light used in the exposure process using the phase shift mask 300 includes, for example, deep ultraviolet light (DUV, wavelength: 302 nm, 313 nm, 334 nm), i-line (wavelength: 365 nm), and h-line (wavelength: 405 nm). ), g-line (wavelength: 436 nm). These can be used as monochromatic lights or as complex lights.
  • the transmittance of the phase shift layer 20 for light at a wavelength of 365 nm at a film thickness that provides a 180° phase shift with light at a wavelength of 365 nm may be 4% or more and 40% or less, and the lower limit is preferably 5%. , 8% is more preferred. Further, the upper limit is preferably 38%, more preferably 37%. Further, the phase shift layer 20 may have a transmittance of 5% to 50% for light at a wavelength of 405 nm at a film thickness that provides a phase shift of 180° at a wavelength of 405 nm, and the lower limit is preferably 7%, and 8%. % is more preferable. Furthermore, the upper limit is preferably 49%, more preferably 48%.
  • the phase shift layer 20 may have a transmittance of 8% to 65% for light with a wavelength of 436 nm at a film thickness that provides a 180° phase shift for light with a wavelength of 436 nm, and the lower limit is 9%. Preferably, 10% is more preferable. Further, the upper limit is preferably 63%, more preferably 60%.
  • the phase shift layer 20 changes (shifts) the phase of the exposure light irradiated in the exposure process using the phase shift mask 300 by about 180° (phase shift amount: about 180°). That is, the phase shift layer 20 changes the phase of the exposure light (for example, light with a wavelength of 330 nm to 470 nm) transmitted through it by 160° to 200° (180° ⁇ 20°) or 170° to 190° (180° ⁇ 10°). ) or 175° to 185° (180° ⁇ 5°).
  • phase shift amount about 180°. That is, the phase shift layer 20 changes the phase of the exposure light (for example, light with a wavelength of 330 nm to 470 nm) transmitted through it by 160° to 200° (180° ⁇ 20°) or 170° to 190° (180° ⁇ 10°). ) or 175° to 185° (180° ⁇ 5°).
  • the amount of phase shift can be adjusted by changing the refractive index, thickness (film thickness), etc. of the phase shift layer 20 according to the wavelength of the light (exposure light) transmitted through the phase shift mask 300.
  • the thickness of the phase shift layer 20 is preferably 90 nm to 125 nm, for example, and the lower limit of the thickness of the phase shift layer 20 is more preferably 94 nm, and even more preferably 96 nm.
  • the upper limit of the thickness of the phase shift layer 20 is more preferably 116 nm, and even more preferably 110 nm. With such a film thickness, the etching time required to impart a 180° phase shift is shortened, and damage to the glass is reduced.
  • phase shift mask blank 100 is manufactured using the method described below.
  • the phase shift mask blank 100 may be manufactured by forming the phase shift layer 20 on the substrate 10 using reactive sputtering, which will be described in Examples below.
  • phase shift mask blank 200 The phase shift mask blank 200 shown in FIG. 2 will be explained.
  • the phase shift mask blank 200 includes a substrate 10, a phase shift layer 20 formed on the substrate surface 10a, and an etching mask layer (chromium compound layer) 30 containing a chromium compound formed on the phase shift layer 20.
  • the structure of the phase shift mask blank 200 other than having the etching mask layer 30 is the same as the phase shift mask blank 100 shown in FIG.
  • the phase shift mask blank 200 shown in FIG. 2 has the same effect as the phase shift mask blank 100, and furthermore, by having the etching mask layer 30, the phase shift mask blank 200 has the effects described below.
  • phase shift mask 300 (see FIG. 3) can be manufactured from the phase shift mask blank 200.
  • the photoresist layer 40 is formed on the phase shift mask blank 200 (see FIG. 4(A)).
  • the phase shift layer (ZrSiN-based layer) 20 here has low adhesion to the photoresist layer 40. For this reason, if the photoresist layer 40 is formed directly on the phase shift layer 20, there is a risk that the photoresist layer 40 will peel off during wet etching. Therefore, in the phase shift mask blank 200, by providing the etching mask layer 30 having adhesive properties on both the photoresist layer 40 and the phase shift layer 20, peeling of the photoresist layer 40 during wet etching can be suppressed.
  • the material of the etching mask layer 30 is not particularly limited, and may be any material that enhances the adhesion between the photoresist layer 40 and the phase shift layer 20.
  • a chromium compound such as chromium nitride or chromium oxide may be used.
  • the photoresist layer 40 is exposed to light having a wavelength of 350 nm to 450 nm.
  • the etching mask layer 30 provided under the photoresist layer 40 preferably has a low reflectance for light with a wavelength of 350 nm to 450 nm, and also functions as an anti-reflection layer, and chromium oxide is more suitable as an anti-reflection layer. preferable.
  • the reflectance of the etching mask layer 30 for light with a wavelength of 413 nm is preferably 15% or less.
  • the etching mask layer 30 may be a single layer or may be formed from a plurality of layers. When the etching mask layer 30 is formed from a plurality of layers, it is preferable that the layer immediately below the photoresist layer 40 has a low reflectance to exposure light.
  • the etching mask layer 30 may include a chromium nitride layer 31 formed on the phase shift layer 20 and a chromium oxide layer 32 formed on the chromium nitride layer 31.
  • the chromium oxide layer 32 can suppress the reflectance of light with a wavelength of 413 nm to about 11%, for example.
  • the thickness of the etching mask layer 30 is not particularly limited and can be adjusted as appropriate, for example, from 10 nm to 120 nm.
  • the thickness of the etching mask layer 30 is preferably 80 to 120 nm, and the thickness of the chromium nitride layer 31 and the thickness of the chromium oxide layer 32 are It is preferable that the film be formed at a ratio of 6:4 (3:2) to 8:2 (4:1).
  • the etching mask layer 30 is too thin, the etching time becomes short and it becomes difficult to control the CD (critical dimension) in the plane of the phase shift layer (that is, control the line width of the pattern 50). Furthermore, if the etching mask layer 30 is too thick, the amount of side etching will increase, making it difficult to obtain the designed pattern dimensions.
  • the phase shift layer 20 is wet-etched based on the etching mask layer 30 (see FIG. 4D)
  • the phase shift layer 20 is isotropically etched with an etching solution. Therefore, in addition to being etched in the direction perpendicular to the substrate 10, the phase shift layer 20 is also etched in the lateral direction orthogonal to the vertical direction.
  • phase shift mask blank 200 is not particularly limited, and a general-purpose method can be used.
  • the phase shift mask blank 200 may be manufactured by forming the phase shift layer 20 and the etching mask layer 30 on the substrate 10 using reactive sputtering, which will be described later in FIG. 6 and Examples.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a manufacturing apparatus 600 for the phase shift mask blanks 100, 200 according to the present embodiment, and is a diagram of the inside of the manufacturing apparatus 600 viewed from above.
  • a film forming apparatus 600 shown in FIG. 6 is an in-line sputtering apparatus, and includes a loading chamber 601 for loading a substrate 10 for manufacturing phase shift mask blanks 100 and 200, a first sputtering chamber 602, It includes a buffer chamber 603, a second sputtering chamber 604, and an unloading chamber 605 for unloading the manufactured phase shift layer 20.
  • the substrate tray P is a frame-shaped tray on which the substrate 10 for forming the phase shift layer 20 can be placed, and the outer edge portion of the substrate 10 is supported and placed thereon.
  • the substrate 10 is arranged so that the surface on which the phase shift layer 20 (ZrSiN-based layer), the light-shielding film and the anti-reflection film that will become the etching mask layer 30 (chromium compound layer) are formed is on the lower side (facing downward). , placed on the substrate tray P.
  • the substrate tray P on which the substrate 10 is placed is moved into the buffer chamber in the direction indicated by the solid arrow Q in FIG. 6 while maintaining the surface of the substrate 10 facing the target. By transporting it to the position 603, the first phase shift layer 20 (ZrSiN-based layer) is formed on the surface of the substrate 10, and the phase shift mask blank 100 having the single-layer phase shift layer 20 is manufactured.
  • phase shift layer 20 As shown by the solid line arrow Q, after the first phase shift layer 20 is formed, the substrate tray P is repeatedly transported between the loading chamber 601 and the buffer chamber 603, thereby forming a phase shift layer consisting of layers for the number of times of transport.
  • a phase shift mask blank 100 having a shift layer 20 is manufactured. Note that the ZrSiN-based layer can be formed in the same way whether it is transported from the loading chamber 601 to the buffer chamber 603 or from the buffer chamber 603 to the loading chamber 601.
  • the etching mask layer 30 (chrome compound layer) is formed, and the phase shift mask blank 200 is manufactured.
  • the loading chamber 601, the first sputtering chamber 602, the buffer chamber 603, the second sputtering chamber 604, and the loading chamber 605 are each partitioned off by a shutter (not shown).
  • the carry-in chamber 601, the first sputter chamber 602, the buffer chamber 603, the second sputter chamber 604, and the carry-out chamber 605 are each connected to an exhaust device (not shown), and the inside of each chamber is evacuated.
  • a first target 606 (ZrSi) is provided inside the first sputter chamber 602, and a second target 607 (Cr) is provided inside the second sputter chamber 604.
  • the first sputter chamber 602 and the second sputter chamber 604 are each provided with a DC power source (not shown), which supplies power to the first target 606 (ZrSi) and the second target 607 (Cr), respectively.
  • the first sputter chamber 602 is provided with a first gas inlet 608 that introduces a sputtering gas into the first sputter chamber 602 .
  • the first target 606 is a sputtering target for forming a ZrSiN-based layer, and is made of a material containing zirconium (Zr) and silicon (Si).
  • the first target 606 is made of a material selected from zirconium, zirconium oxide, zirconium nitride, zirconium carbide, silicon, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, etc. It is formed.
  • a mixed gas of a nitrogen-containing gas and an inert gas such as argon gas
  • the second sputter chamber 604 is provided with a second gas inlet 609 that introduces a sputtering gas into the second sputter chamber 604 .
  • the second target 607 is a sputtering target for forming a chromium compound layer, and is made of a material containing chromium.
  • the second target 607 is formed of a material selected from chromium, chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, and the like.
  • a mixed gas of a gas containing nitrogen or oxygen and an inert gas (argon gas, etc.) is introduced through the second gas inlet 609.
  • the first phase shift layer 20 (ZrSiN-based layer) is formed on the surface of the substrate 10 by sputtering. Furthermore, the substrate 10 on which the first phase shift layer 20 is formed is transported between the buffer chamber 603 and the loading chamber 601 multiple times, and sputtering is performed multiple times in the first sputter chamber 602. , the phase shift layer 20 can also be a laminated structure. Thereafter, the substrate 10 is transported to the second sputter chamber 604. In the second sputter chamber 604, an etching layer 30 (chromium compound layer) is formed on the surface of the phase shift layer 20 by sputtering.
  • etching layer 30 chromium compound layer
  • the chromium compound layer is also transported between the buffer chamber 603 and the carry-out chamber 605 multiple times, and sputtered multiple times in the second sputter chamber 604, thereby forming the etching layer 30 as a stack. Good too. In this way, the ZrSiN layer and the chromium compound layer are sequentially formed on the surface of the substrate 10, and the phase shift mask blank 200 is manufactured.
  • the materials of the first and second targets 606 and 607 and the types of gas introduced from the first and second gas inlets 608 and 609 depend on the materials and compositions constituting the chromium compound layer and the ZrSiN layer. It is selected accordingly. Further, as the sputtering method, any method such as DC sputtering, RF sputtering, or ion beam sputtering may be used.
  • the phase shift mask 300 shown in FIG. 3 will be explained.
  • the phase shift mask 300 includes a substrate 10 and a phase shift layer 20 formed on the surface 10a of the substrate 10, and a predetermined pattern 50 is formed on the phase shift layer 20.
  • the configuration of the phase shift mask 300 is the same as the phase shift mask blank 100 shown in FIG. 1 except that the predetermined pattern 50 is formed on the phase shift layer 20.
  • the inclination angle ⁇ of the side surface 21 of the phase shift layer 20 that partitions the pattern 50 from the substrate surface 10a is preferably 45° to 90°. Further, by forming the phase shift layer 20 in a laminated manner, the inclination angle ⁇ can be made closer to a right angle, and pattern accuracy can be improved by reducing the amount of side etching.
  • phase shift mask 300 is not particularly limited, and a general-purpose method can be used.
  • the phase shift mask 300 may be manufactured using reactive sputtering and wet etching (see FIG. 4), which will be described in Examples below.
  • the exposure method using the phase shift mask 300 can be implemented as a photolithography process using an exposure apparatus in the manufacture of devices such as semiconductors and liquid crystal panels.
  • an exposure apparatus 500 used in the exposure method includes a light source LS, an illumination optical system 502, a mask stage 503 holding a phase shift mask 300, a projection optical system 504, and an exposure target. It includes a substrate stage 505 that holds a photosensitive substrate 515 and a drive mechanism 506 that moves the substrate stage 505 within a horizontal plane.
  • the phase shift mask 300 is placed on the mask stage 503 of the exposure apparatus 500. Further, a photosensitive substrate 515 coated with photoresist is placed on the substrate stage 505. Then, exposure light is emitted from the light source LS. The emitted exposure light enters the illumination optical system 502, is adjusted to a predetermined luminous flux, and is irradiated onto the phase shift mask 300 held on the mask stage 503.
  • the light that has passed through the phase shift mask 300 has the same pattern as the device pattern 50 drawn on the phase shift mask 300, and this pattern is transmitted through the projection optical system 504 to the photosensitive substrate held on the substrate stage 505. 515 is irradiated to a predetermined position. Thereby, the photosensitive substrate 515 is exposed to light at a predetermined magnification by the device pattern of the phase shift mask 300.
  • the phase shift mask 300 manufactured from the phase shift mask blanks 100 and 200 has high pattern accuracy. Therefore, by performing exposure using the phase shift mask 300, circuit pattern defects in the exposure process can be reduced, and highly integrated devices can be efficiently manufactured.
  • phase shift mask blanks and phase shift masks will be specifically explained using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
  • phase shift mask blanks having five types of ZrSiN phase shift layers 20 having different nitrogen introduction ratios were manufactured. Further, as a comparative example, phase shift mask blanks having two types of MoSiN phase shift layers 20 with different nitrogen introduction ratios were manufactured.
  • phase shift mask blank 100 A circular parallel flat plate of quartz glass was prepared as the substrate 10 (size: 3 inches in diameter, 0.5 mm in thickness).
  • a ZrSiN film was formed on the substrate 10 by using a DC magnetron sputtering device, using a ZrSi alloy as a sputtering target, and performing reactive sputtering while introducing an Ar--N 2 mixed gas at the introduction ratio shown in Table 2. Thereafter, reactive sputtering using the same ZrSi alloy target as above was repeated five times to form a ZrSiN phase shift layer 20 consisting of a total of six layers, and a phase shift mask blank 100 was manufactured (Examples 1 to 5) .
  • the film forming conditions were as follows: Total pressure of mixed gas: 0.32 Pa; N2 introduction ratio in mixed gas (sputtering gas): 24% in Example 1, 26% in Example 2, 28% in Example 3; In Example 4, the DC output was 30%, in Example 5, it was 60%, and in Examples 1 to 5, the DC output was 1.5 kW.
  • the MoSiN-based phase shift layer 20 was formed under the above conditions, and phase shift mask blanks were manufactured.
  • phase shift mask blanks 200 A DC magnetron sputtering device was used to perform reactive sputtering on the phase shift mask blank 100 of each Example and each Comparative Example using a Cr target as a sputtering target while introducing an Ar-N 2 mixed gas, and then , reactive sputtering was performed while introducing an Ar-O 2 mixed gas. Thereby, an etching mask layer 30 composed of a chromium nitride layer 31 and a chromium oxide layer 32 was formed on the phase shift mask blank 100, and a phase shift mask blank 200 was manufactured (FIG. 2).
  • a positive ultraviolet resist (GRX-M237, manufactured by Nagase ChemteX) was applied onto the phase shift mask blank 200 by spin coating to form a photoresist layer 40 (FIG. 4(A)).
  • the thickness of the photoresist layer 40 was 660 nm.
  • the simulation was performed using the simulation software "TFCalc", and from the measurement results of the refractive index and extinction coefficient at the i-line (365 nm) obtained by the ellipsometry method, 180
  • the transmittance of the phase shift layer 20 at the film thickness was calculated using the film thickness that provides a phase shift of .
  • the transmittance is an external transmittance that also takes into account reflection.
  • phase shift mask 300 A pattern 50 was formed on the phase shift layer 20 of each Example and each Comparative Example, and a phase shift mask 300 shown in FIG. 3 was manufactured. First, using a DC magnetron sputtering device, using a Cr target as a sputtering target, reactive sputtering is performed while introducing an Ar-N 2 mixed gas, and then reactive sputtering is performed while introducing an Ar-O 2 mixed gas. I did it. Thereby, an etching mask layer 30 composed of a chromium nitride layer 31 and a chromium oxide layer 32 was formed on the phase shift mask blank 100, and a phase shift mask blank 200 was manufactured (FIG. 2).
  • a positive ultraviolet resist (GRX-M237, manufactured by Nagase ChemteX) was applied onto the phase shift mask blank 200 by spin coating to form a photoresist layer 40 (FIG. 4(A)).
  • the thickness of the photoresist layer 40 was 660 nm.
  • a mask aligner (manufactured by Canon, PLA-501) using a high-pressure mercury lamp was used to expose the photoresist layer 40 using a light-shielding mask in which openings corresponding to the pattern 50 were formed. As a result, a portion of the photoresist layer 40 corresponding to the pattern 50 was exposed.
  • the exposed phase shift mask blank 200 was immersed in an organic alkaline developer (manufactured by Tama Chemical Industries, Ltd., 1.83% tetramethylammonium hydroxide). As a result, the exposed portion of the photoresist layer 40 was dissolved and removed, and an opening corresponding to the pattern 50 was formed (FIG. 4(B)).
  • the etching mask layer 30 is etched using an etching solution containing ceric ammonium nitrate and nitric acid (PureEtch CR101, manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.). wet etching.
  • the etching solution temperature was 23 ⁇ 3°C, and the etching time was 80 seconds. And so. As a result, the exposed portion of the etching mask layer 30 that was not covered by the photoresist layer 40 was removed (FIG. 4(C)).
  • the phase shift layer 20 is removed using an etching solution containing ammonium fluoride (manufactured by ADEKA, ADEKA CHELMICA WGM-155). wet etched.
  • the etching solution temperature was 23 ⁇ 3° C., and 20% over-etching was performed in order to uniformly remove the exposed phase shift layer 20 without leaving any residue.
  • 20% over-etching means that the time until the phase shift film 20 can be transmitted is set as a reference time, and etching is performed for 120% of the reference time.
  • a pattern 50 was formed in the phase shift layer 20 (FIG. 4(D)).
  • phase shift mask 300 shown in FIG. 4(E) was obtained from the phase shift mask blank.
  • the etching rate of the ZrSi phase shift layer in Examples 1 to 5 was faster than the etching rate of the MoSi phase shift layer in Comparative Examples 1 and 2. Furthermore, since the refractive index of the ZrSi phase shift layer in Examples 1 to 5 is higher than that of the MoSi phase shift layer in Comparative Examples 1 and 2, the phase shift layer of ZrSi phase shift layer in Examples 1 to 5 has a phase of 180°. The film thickness was thinner than that of the MoSi phase shift layer in Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 13 shows SEM images of cross sections perpendicular to the substrate surface 10a of each example and each comparative example. From FIG. 13, the inclination angle ⁇ of the side surface 21 of the phase shift layer 20 from the substrate surface 10a was measured for each Example and each Comparative Example. The results are shown in Table 1 and FIG. 13.
  • the inclination angle of the phase shift layer 20 of this embodiment is 20% over-etched under the conditions of an etching solution containing ammonium fluoride (manufactured by ADEKA, ADEKA CHELMICA WGM-155, etching solution temperature: 23 ⁇ 3° C.).
  • the angle is preferably at least 90°.
  • a preferable lower limit is 58°, more preferably 60°, and still more preferably 65°.
  • FIG. 14 depicts a phase shift mask having (A) 4 layers, (B) 6 layers, and (C) 8 layers of shift layers 20 based on an SEM image of a cross section perpendicular to the substrate surface 10a and an SEM image. The following sketch is shown. Further, in FIG. 14B, the film was formed under the same conditions as in Example 3, but the etching time was longer than in Example 3. From the side surface 21 of the phase shift layer 20 in FIGS. 14A to 14C, it can be confirmed that the phase shift layer 20 is laminated.
  • the phase shift mask blank according to this embodiment has a shorter etching time and higher refractive index than the MoSi phase shift mask blank, so it is possible to reduce the film thickness when the phase shift amount is 180°, and the side etching amount can be reduced. Pattern accuracy can be improved by reduction.
  • Substrate 20 Phase shift layer 30 Etching mask layer 31 Chromium nitride layer 32 Chromium oxide layer 40 Photoresist layer 50 Patterns 100, 200 Phase shift mask blank 300 Phase shift mask 500 Exposure device LS Light source 502 Illumination optical system 504 Projection optical system 503 Mask Stage 505 Substrate stage 600 Film forming apparatus 600 P Substrate tray Q Solid arrow R Dotted arrow 601 Loading chamber 602 First sputtering chamber 603 Buffer chamber 604 Second sputtering chamber 605 Exporting chamber 606 First target (ZrSi) 607 Second target (Cr) 608 First gas inlet 609 Second gas inlet

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Abstract

位相シフトマスクブランクスであって、基板と、前記基板上に成膜される第１の層と、を有し、前記第１の層は、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）とを含み、前記第１の層の波長３６５ｎｍの光が１８０°の位相シフトを与える膜厚あたりの透過率が、４％以上４０％以下である、位相シフトマスクブランクス。

Description

位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、及びそれらの製造方法
　本発明は、位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、及びそれらの製造方法に関する。本発明は2022年4月15日に出願された日本国特許の出願番号2022-067715の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
　透明基板上に、酸化窒化クロムからなる位相シフト層が形成された位相シフトマスクが知られている（特許文献１）。従来から位相シフトマスクの品質の向上が望まれている。
　現在、シリサイド系位相シフト膜にはｉ線（３６５ｎｍ）透過率５％のＭｏＳｉ膜が使用されている。また、位相シフト効果向上のため、より高透過の膜も提案されており、窒素含有量を増加させることにより１０％程度までの透過率は達成可能である。しかし、ＭｏＳｉ膜はウェットプロセスによるエッチング時間が長いことが課題である。エッチング時間の延長はガラスのエッチングを進行させるため、位相シフト量の制御が難しくなる。さらに、エッチャントの消費量増加やスループット低下にも繋がる。
特開２０１１－０１３２８３号公報
　第１の態様に従えば、位相シフトマスクブランクスであって、基板と、前記基板上に成膜される第１の層と、を有し、前記第１の層は、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）とを含み、前記第１の層の波長３６５ｎｍの光が１８０°の位相シフトを与える膜厚あたりの透過率が、４％以上４０％以下である、位相シフトマスクブランクスが提供される。
　第２の態様に従えば、位相シフトマスクブランクスであって、基板と、前記基板上に成膜される第１の層と、を有し、前記第１の層は、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む金属シリサイドの窒化物を４層以上有する積層であり、前記第１の層の波長３６５ｎｍの光が１８０°の位相シフトを与える膜厚あたりの透過率が、４％以上４０％以下である、位相シフトマスクブランクスが提供される。
　第３の態様に従えば、位相シフトマスクブランクスであって、基板と、前記基板上に成膜される第１の層と、を有し、前記第１の層は、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む金属シリサイドの窒化物を４層以上有する積層であり、前記第１の層の傾斜角度は、５５°以上９０°以下である、位相シフトマスクブランクスが提供される。
　第４の態様に従えば、第１～第３のいずれかの態様の位相シフトマスクブランクスに所望のパターンが形成された位相シフトマスクが提供される。
　第５の態様に従えば、位相シフトマスクブランクスの製造方法であって、基板に第１の層を成膜する成膜工程を有し、前記成膜工程では、基板上にジルコニウムとケイ素とを含む金属シリサイドの窒化物層を４回以上成膜し、第１の層を形成する、位相シフトマスクブランクスの製造方法が提供される。
　第６の態様に従えば、位相シフトマスクの製造方法であって、第５の態様の位相シフトマスクブランクスの製造方法が、所望のパターンを形成するパターン形成工程をさらに有する、位相シフトマスクの製造方法が提供される。
実施形態に係る位相シフトマスクブランクスの一例を示す概略断面図である。 実施形態に係る位相シフトマスクブランクスの他の例を示す概略断面図である。 実施形態に係る位相シフトマスクの概略断面図である。 （Ａ）～（Ｅ）は、実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を説明する図である。 実施形態の露光方法に用いる露光装置の概略図である。 実施形態に係る位相シフトマスクブランクスの製造装置の一例を示す模式図である。 実施例におけるＺｒＳｉ位相シフトマスクブランクスの３００～６００ｎｍの波長の光が１８０°の位相シフトを与える膜厚における透過率を示すグラフである。 比較例におけるＭｏＳｉ位相シフトマスクブランクスの３００～６００ｎｍの波長の光が１８０°の位相シフトを与える膜厚における透過率を示すグラフである。 実施例におけるＺｒＳｉ位相シフトマスクブランクス、及び比較例におけるＭｏＳｉ位相シフトマスクブランクスのスパッタガス導入率（Ｓｐｕｔｔｅｒ　ｇａｓ　ｒａｔｉｏ：　Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））と、エッチング速度（Ｅｔｃｈｉｎｇ　Ｒａｔｅ）との関係を示すグラフである。 実施例におけるＺｒＳｉ位相シフトマスクブランクス、及び比較例におけるＭｏＳｉ位相シフトマスクブランクスのスパッタガス導入率（Ｓｐｕｔｔｅｒ　ｇａｓ　ｒａｔｉｏ：　Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））と、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ：ｎ）との関係を示すグラフである。 実施例におけるＺｒＳｉ位相シフトマスクブランクス、及び比較例におけるＭｏＳｉ位相シフトマスクブランクスのスパッタガス導入率（Ｓｐｕｔｔｅｒ　ｇａｓ　ｒａｔｉｏ：　Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））と、傾斜角度（Ｃｌｏｓｓ－Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｔｉｌｔ　Ａｎｇｌｅ）との関係を示すグラフである。 実施例におけるＺｒＳｉ位相シフトマスクブランクス、及び比較例におけるＭｏＳｉ位相シフトマスクブランクスのスパッタガス導入率（Ｓｐｕｔｔｅｒ　ｇａｓ　ｒａｔｉｏ：　Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））と、消衰係数（Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ｋ）との関係を示すグラフである。 実施例におけるＺｒＳｉ位相シフトマスクブランクスのＳＥＭ画像、及び比較例におけるＭｏＳｉ位相シフトマスクブランクスのＳＥＭ画像である。 （Ａ）４層、（Ｂ）６層、（Ｃ）８層からなるＺｒＳｉ位相シフトマスクブランクスのＳＥＭ画像、及びＳＥＭ画像に基づいて描写したスケッチ図である。
　以下、本発明に係る実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
[位相シフトマスクブランクス１００]
　図１に示す、本実施形態の位相シフトマスクブランクス１００について説明する。位相シフトマスクブランクス１００は、基板１０と、基板１０の表面（基板表面）１０ａ上に形成された位相シフト層２０とを備える。位相シフトマスクブランクス１００からは、位相シフト層２０に所定のパターン５０を形成することで位相シフトマスク３００（図３参照）を製造できる。位相シフトマスク３００は、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ　Ｐａｎｅｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示用デバイスやＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の半導体デバイスを製造する際に用いられる。
　基板１０の材料としては、例えば合成石英ガラスが用いられる。なお、基板１０の材料は、合成石英ガラスに限定されない。基板１０は、位相シフトマスク３００が使用される露光装置の露光光を充分に透過するものであればよい。
　位相シフト層２０は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む。図３に示すように、位相シフトマスク３００では、位相シフト層２０の一部がウェットエッチングにより基板表面１０ａから除去され、その除去部分が位相シフト層２０の表面に所定のパターン５０を形成する。パターン５０（除去部分、凹部）は、ウェットエッチングにより露出した位相シフト層２０の側面２１と、露出した基板表面１０ａにより区画される。図３は、位相シフト層２０の基板表面１０ａに直交する断面を示す。図３に示す断面において、パターン５０を区画する位相シフト層２０の側面２１の、基板表面１０ａからの傾斜角度θが９０°に近い程、位相シフトマスク３００に形成されたパターン５０の精度が高いと判断できる。傾斜角度θは、位相シフト層２０の基板表面１０ａに直交する断面において、位相シフト層２０のパターン５０（凹部）を区画する側面２１と基板表面１０ａとのなす角度のうち位相シフト層２０を含む角度である。したがって、傾斜角度θは、９０°に近いほど好ましい。具体的には、傾斜角度θは、４５°～９０°が好ましく、下限値は６０°がより好ましく、７０°が更に好ましい。上限値は８５°、又は７５°であってもよい。図３は、θ＝９０°の状態を示す。本発明者らは、位相シフト層２０を複数の層で形成することで、位相シフトマスクブランクス１００から製造される位相シフトマスク３００において、傾斜角度θが大きくなり（９０°に近づき）、位相シフトマスク３００のパターン精度が向上することを見出した。したがって、本実施形態の位相シフト層２０は、複数の層からなることが好ましく、例えば、４～１０層の積層とすることができる。下限は、５層、より好ましくは６層である。このように位相シフト層２０を積層とすることで、傾斜角度θを高めていくことができ、ひいてはサイドエッチ量の低減によりパターン精度を向上させることができる。なお、図１～５の位相シフト層２０は単層（一層）のように描かれているが、複数層が積層された状態で描かれている。
　位相シフト層２０は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＮ以外の元素を含まないか、又は効果に影響を与えない程度の少量の不純物として含んでもよい。
　また、本実施形態の位相シフトマスクブランクスの位相シフト層２０の屈折率は高い値を有する。屈折率が高くなることで、後述する式：ｄ＝λ／（２（ｎ－１））（ｄ：位相シフト層２０の厚さ、λ：露光光の波長、ｎ：波長λにおける位相シフト層２０の屈折率）で導かれる、位相シフト層２０の厚さを薄くできる。成膜に必要な厚さを薄くすることで、基板１０により均一に膜を成膜できる。また、位相シフト層２０の厚さを薄くできれば、後述するサイドエッチング量を低減でき、より設計寸法に近いパターン５０を形成できる（パターン精度が向上する）。
　本実施形態の位相シフト層２０の波長３６５ｎｍの光に対する屈折率は、例えば、２．７０～２．９０であってよく、より好ましい屈折率の下限値は２．７５であり、さらに好ましくは２．８０である。このような高い屈折率とすることで、位相シフト量１８０°のときの膜厚の薄膜化が可能となる。
　本実施形態の位相シフト層２０の波長３６５ｎｍの光に対する消衰係数は、例えば、０．１３～０．８０であってよく、また、より好ましい消衰係数の上限値は０．７０であり、より好ましくは０．６０であり、さらに好ましくは０．５０である。
　位相シフト層２０は、位相シフトマスク３００を用いた露光工程において照射される露光光の位相を局所的に変化させる位相シフタとして機能する。このため、位相シフト層２０は、露光光をある程度、透過させる必要がある。位相シフト層２０の露光光（例えば、波長３３０ｎｍ～４７０ｎｍの光）に対する透過率は、３％以上８５％以下が好ましい。位相シフトマスク３００を用いた露光工程で用いられる代表的な露光光としては、例えば、深紫外線（ＤＵＶ、波長：３０２ｎｍ、３１３ｎｍ、３３４ｎｍ)、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）が挙げられる。これらは、単色光として、又は複合光として用いられ得る。
　ここで、位相シフト層２０波長３６５ｎｍ光で１８０°の位相シフトを与える膜厚での波長３６５ｎｍの光の透過率が、４％以上、４０％以下であってよく、下限値は５％が好ましく、８％がより好ましい。また、上限値は３８％が好ましく、３７％がより好ましい。また、位相シフト層２０は、波長４０５ｎｍで１８０°の位相シフトを与える膜厚での波長４０５ｎｍの光の透過率が、５％～５０％であってよく、下限値は７％が好ましく、８％がより好ましい。さらに、上限値は４９％が好ましく、４８％がより好ましい。また、位相シフト層２０は、波長４３６ｎｍの光で１８０°の位相シフトを与える膜厚での、波長４３６ｎｍの光の透過率が、８％～６５％であってよく、下限値は９％が好ましく、１０％がより好ましい。また、上限値は６３％が好ましく、６０％がより好ましい。
　位相シフト層２０は、位相シフトマスク３００を用いた露光工程において照射される露光光の位相を約１８０°変更する（シフトする）ことが好ましい（位相シフト量：約１８０°）。即ち、位相シフト層２０は、それを透過する露光光（例えば、波長３３０ｎｍ～４７０ｎｍの光）の位相を１６０°～２００°（１８０°±２０°）、１７０°～１９０°（１８０°±１０°）又は、１７５°～１８５°（１８０°±５°）変化させることが好ましい。
　位相シフト量は、位相シフトマスク３００を透過する光（露光光）の波長に合わせて、位相シフト層２０の屈折率、厚さ（膜厚）等を変更することで調整できる。位相シフト層２０の厚さは、位相シフト層２０の屈折率等の特性、透過する光（露光光）の波長を勘案して、位相シフト量が約１８０°となるよう設計できる。即ち、位相シフト層２０の厚さｄは、式：ｄ＝λ／（２（ｎ－１））に基づき、設計できる（ｄ：位相シフト層２０の厚さ、λ：露光光の波長、ｎ：波長λにおける位相シフト層２０の屈折率）。位相シフト層２０の厚さは、例えば、９０ｎｍ～１２５ｎｍであることが好ましく、より好ましい位相シフト層２０の厚さの下限値は９４ｎｍであり、さらに好ましくは９６ｎｍである。より好ましい位相シフト層２０の厚さの上限値は１１６ｎｍであり、更に好ましくは１１０ｎｍである。このような膜厚とすることで、１８０°の位相シフトを与えるまでのエッチング時間は短くなり、ガラスへのダメージが軽減される。
　位相シフトマスクブランクス１００の製造方法は、後述する方法を用いて製造される。例えば、位相シフトマスクブランクス１００は、後述する実施例で説明する反応性スパッタリングを用いて、基板１０上に位相シフト層２０を成膜して製造してもよい。
[位相シフトマスクブランクス２００]
　図２に示す位相シフトマスクブランクス２００について説明する。位相シフトマスクブランクス２００は、基板１０と、基板表面１０ａに形成された位相シフト層２０と、位相シフト層２０上に形成されたクロム化合物を含むエッチングマスク層（クロム化合物層）３０とを備える。エッチングマスク層３０を有すること以外の位相シフトマスクブランクス２００の構成は、図１に示す位相シフトマスクブランクス１００と同様である。図２に示す位相シフトマスクブランクス２００は、位相シフトマスクブランクス１００と同様の効果を奏し、更に、エッチングマスク層３０を有することにより、以下に説明する効果を奏する。
　位相シフトマスクブランクス１００と同様に、位相シフト層２０に所定のパターン５０を形成することで、位相シフトマスクブランクス２００から位相シフトマスク３００（図３参照）を製造できる。ウェットエッチングにより位相シフト層２０に所定のパターン５０を形成する場合、位相シフトマスクブランクス２００の上にフォトレジスト層４０が形成される（図４（Ａ）参照）。ここでの位相シフト層（ＺｒＳｉＮ系層）２０はフォトレジスト層４０に対する密着性が低い。このため、位相シフト層２０上に直接、フォトレジスト層４０を形成すると、ウェットエッチング中にフォトレジスト層４０が剥離する虞がある。そこで、位相シフトマスクブランクス２００では、フォトレジスト層４０と位相シフト層２０との両方に密着性を有するエッチングマスク層３０を設けることで、ウェットエッチング中のフォトレジスト層４０の剥離を抑制できる。
　エッチングマスク層３０の材料は、特に限定されず、フォトレジスト層４０と位相シフト層２０との密着性を高める材料であればよく、例えば、窒化クロム、酸化クロム等のクロム化合物を用いてよい。また、位相シフトマスク３００の製造において、フォトレジスト層４０は、波長３５０ｎｍ～４５０ｎｍの光で露光される。このため、フォトレジスト層４０の下に設けられるエッチングマスク層３０は、波長３５０ｎｍ～４５０ｎｍの光の反射率が低い方が好ましく、反射防止層としても機能し、酸化クロムが反射防止層としてはより好ましい。露光光の反射を抑えることで、フォトレジスト層４０内での露光光の多重反射が抑えられ、位相シフトマスク３００のパターン精度が向上する。例えば、エッチングマスク層３０の波長４１３ｎｍの光に対する反射率は、１５％以下が好ましい。エッチングマスク層３０は、単層でもよいし、複数の層から形成されていてもよい。エッチングマスク層３０が複数の層から形成される場合、フォトレジスト層４０の直下の層の露光光に対する反射率が低いことが好ましい。例えば、エッチングマスク層３０は、位相シフト層２０の上に形成された窒化クロム層３１と、窒化クロム層３１上に形成された酸化クロム層３２とから構成されてもよい。酸化クロム層３２は、例えば、波長４１３ｎｍの光の反射率を１１％程度に抑えることができる。
　エッチングマスク層３０の厚さは、特に限定されず、適宜調整でき、例えば、１０ｎｍ～１２０ｎｍとしてよい。エッチングマスク層３０が窒化クロム層３１と酸化クロム層３２とから構成される場合、例えば、エッチングマスク層３０の厚みは８０～１２０ｎｍが好ましく、窒化クロム層３１の厚さと酸化クロム層３２の厚さの比は、６：４（３：２）～８：２（４：１）の比率で成膜されていると好ましい。エッチングマスク層３０が薄すぎると、エッチング時間が短くなり、位相シフト層面内のＣＤ(Ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ)制御（即ち、パターン５０の線幅制御）が困難になる。また、エッチングマスク層３０が厚すぎるとサイドエッチング量が大きくなり、設計通りのパターン寸法を得ることが困難になる。エッチングマスク層３０を基に位相シフト層２０をウェットエッチングする際（図４（Ｄ）参照）、位相シフト層２０はエッチング液により等方的にエッチングされる。そのため、基板１０に対して垂直な方向に位相シフト層２０がエッチングされる以外に、垂直方向に直交する横方向にも位相シフト層２０がエッチングされる。この横方向にエッチングが進行する現象をサイドエッチングと呼ぶ。このため、エッチングマスク層３０が厚すぎる場合や、上述したように位相シフト層２０が厚すぎる場合は、所望のパターン幅よりも広い幅でエッチングされる虞がある。
　位相シフトマスクブランクス２００の製造方法は、特に限定されず、汎用の方法を用いることができる。例えば、位相シフトマスクブランクス２００は、後述する図６や実施例で説明する反応性スパッタリングを用いて、基板１０上に位相シフト層２０及びエッチングマスク層３０を成膜して製造してもよい。
　図６は、本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１００、２００の製造装置６００を示す模式図であり、製造装置６００の内部を上面から見た場合の図である。図６に示す成膜装置６００は、インライン型のスパッタリング装置であり、位相シフトマスクブランクス１００、２００を製造するための基板１０を搬入するための搬入チャンバー６０１と、第１のスパッタチャンバー６０２と、バッファーチャンバー６０３と、第２のスパッタチャンバー６０４と、製造された位相シフト層２０を搬出するための搬出チャンバー６０５とを備える。
　基板トレイＰは、位相シフト層２０を形成するための基板１０を載置可能な枠状のトレイであり、基板１０の外縁部分が支持されて載置される。基板１０は、表面に、位相シフト層２０（ＺｒＳｉＮ系層）、エッチングマスク層３０（クロム化合物層）となる遮光膜、反射防止膜とが形成される表面が下側（下向き）となるように、基板トレイＰに載置される。成膜装置６００では、後述するように、基板１０の表面をターゲットに対向させた状態を維持しながら、図６の実線矢印Ｑで示す方向に、基板１０を載置した基板トレイＰをバッファーチャンバー６０３の位置まで搬送させることにより、基板１０の表面に第１の位相シフト層２０（ＺｒＳｉＮ系層）が形成されて、単層の位相シフト層２０を有する位相シフトマスクブランクス１００が製造される。
　実線矢印Ｑで示すように、第１の位相シフト層２０が形成された後、さらに基板トレイＰを搬入チャンバー６０１とバッファーチャンバー６０３の間を繰り返し搬送させることにより、搬送回数分の層からなる位相シフト層２０を有する位相シフトマスクブランクス１００が製造される。尚、搬入チャンバー６０１からバッファーチャンバー６０３まで搬送させる場合も、バッファーチャンバー６０３から搬入チャンバー６０１まで搬送させる場合も、同じようにＺｒＳｉＮ系層を形成させることができる。
　位相シフトマスクブランクス１００の製造後、さらに基板トレイＰを点線矢印Ｒで示すように、バッファーチャンバー６０３から搬出チャンバー６０５の位置まで搬送させることにより、位相シフト層２０の上にエッチングマスク層３０（クロム化合物層）が形成され、位相シフトマスクブランクス２００が製造される。
　搬入チャンバー６０１、第１のスパッタチャンバー６０２、バッファーチャンバー６０３、第２のスパッタチャンバー６０４、搬出チャンバー６０５のそれぞれの間は、不図示のシャッタによりそれぞれ仕切られている。搬入チャンバー６０１、第１のスパッタチャンバー６０２、バッファーチャンバー６０３、第２のスパッタチャンバー６０４、搬出チャンバー６０５は、それぞれ不図示の排気装置に接続され、各チャンバー内部が排気される。
　第１のスパッタチャンバー６０２の内部には第１のターゲット６０６（ＺｒＳｉ）が設けられ、第２のスパッタチャンバー６０４の内部には第２のターゲット６０７（Ｃｒ）が設けられている。第１のスパッタチャンバー６０２および第２のスパッタチャンバー６０４には、それぞれ不図示のＤＣ電源が設けられ、第１のターゲット６０６（ＺｒＳｉ）、第２のターゲット６０７（Ｃｒ）にそれぞれ電力を供給する。
　第１のスパッタチャンバー６０２には、第１のスパッタチャンバー６０２内にスパッタリング用のガスを導入する第１のガス流入口６０８が設けられる。第１のターゲット６０６は、ＺｒＳｉＮ系層を形成するためのスパッタリングターゲットであり、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料により形成されている。具体的には、第１のターゲット６０６は、ジルコニウム、ジルコニウムの酸化物、ジルコニウムの窒化物、ジルコニウムの炭化物、ケイ素、ケイ素の酸化物、ケイ素の窒化物、ケイ素の炭化物等から選ばれた材料により形成される。例えば、ＺｒＳｉＮ膜を形成するためには、第１のガス流入口６０８を介して、窒素を含むガスと不活性ガス（アルゴンガス等）との混合ガスが導入される。
　第２スパッタチャンバー６０４には、第２のスパッタチャンバー６０４内にスパッタリング用のガスを導入する第２のガス流入口６０９が設けられる。第２のターゲット６０７は、クロム化合物層を形成するためのスパッタリングターゲットであり、クロムを含む材料により形成されている。具体的には、第２のターゲット６０７は、クロム、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物等から選ばれた材料により形成される。例えば、遮光膜としてＣｒＣＮ膜を形成するためには、第２のガス流入口６０９を介して、窒素または酸素を含むガスと不活性ガス（アルゴンガス等）との混合ガスが導入される。
　基板１０が第１のスパッタチャンバー６０２に搬送されると、第１のスパッタチャンバー６０２においては、基板１０の表面に第１の位相シフト層２０（ＺｒＳｉＮ系層）がスパッタリングにより形成される。さらに第１の位相シフト層２０が形成された基板１０を、バッファーチャンバー６０３と搬入チャンバー６０１との間を複数回に渡り搬送させて、第１のスパッタチャンバー６０２で複数回のスパッタリングを行うことにより、位相シフト層２０を積層とすることもできる。その後、基板１０は、第２スパッタチャンバー６０４に搬送される。第２スパッタチャンバー６０４においては、位相シフト層２０の表面にエッチング層３０（クロム化合物層）がスパッタリングにより形成される。ＺｒＳｉＮ層と同様にクロム化合物層もバッファーチャンバー６０３と搬出チャンバー６０５との間を複数回に渡り搬送させて、第２のスパッタチャンバー６０４で複数回のスパッタリングを行うことにより、エッチング層３０を積層としてもよい。このようにして、基板１０の表面にＺｒＳｉＮ層とクロム化合物層とが順次形成され、位相シフトマスクブランクス２００が製造される。
　なお、第１および第２のターゲット６０６、６０７の材料と、第１および第２のガス流入口６０８、６０９から導入するガスの種類とは、クロム化合物層とＺｒＳｉＮ層を構成する材料や組成に応じて適宜選択される。また、スパッタリングの方式は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング等のいずれの方式を用いてもよい。
［位相シフトマスク］
　図３に示す、位相シフトマスク３００について説明する。位相シフトマスク３００は、基板１０と、基板１０の表面１０ａに形成された位相シフト層２０を有し、位相シフト層２０に所定のパターン５０が形成されている。位相シフト層２０に所定のパターン５０が形成されていること以外の位相シフトマスク３００の構成は、図１に示す位相シフトマスクブランクス１００と同様である。位相シフト層２０の基板表面１０ａに直交する断面において、パターン５０を区画する位相シフト層２０の側面２１の、基板表面１０ａからの傾斜角度θは４５°～９０°が好ましい。また位相シフト層２０を積層とすることにより、傾斜角度θをより直角に近い状態にすることができ、ひいてはサイドエッチ量の低減によりパターン精度を向上させることができる。
　位相シフトマスク３００の製造方法は、特に限定されず、汎用の方法を用いることができる。例えば、位相シフトマスク３００は、後述する実施例で説明する反応性スパッタリング、及びウェットエッチング（図４参照）を用いて製造してもよい。
[露光方法]
　次に、位相シフトマスクブランクス１００，２００から製造した位相シフトマスク３００を用いた露光方法について説明する。位相シフトマスク３００を用いた露光方法は、半導体や液晶パネル等のデバイス製造において、露光装置を用いたフォトリソグラフィ工程として実施できる。
　図５に示すように、露光方法に使用する露光装置５００は、光源ＬＳと、照明光学系５０２と、位相シフトマスク３００を保持するマスクステージ５０３と、投影光学系５０４と、露光対象物である感光性基板５１５を保持する基板ステージ５０５と、基板ステージ５０５を水平面内で移動させる駆動機構５０６とを備える。
　まず、露光装置５００のマスクステージ５０３に、位相シフトマスク３００を配置する。また、基板ステージ５０５にフォトレジストが塗布された感光性基板５１５を配置する。そして、光源ＬＳから露光光を出射する。出射された露光光は、照明光学系５０２に入射して所定光束に調整され、マスクステージ５０３に保持された位相シフトマスク３００に照射される。位相シフトマスク３００を通過した光は位相シフトマスク３００に描かれたデバイスのパターン５０と同じパターンを有しており、このパターンが投影光学系５０４を介して基板ステージ５０５に保持された感光性基板５１５の所定位置に照射される。これにより、感光性基板５１５は、位相シフトマスク３００のデバイスパターンにより所定倍率で露光される。
　位相シフトマスクブランクス１００，２００から製造した位相シフトマスク３００は、パターン精度が高い。そのため、位相シフトマスク３００を用いて露光を行うことにより、露光工程における回路パターン不良を低減でき、集積度の高いデバイスを効率よく製造できる。
　以下に、実施例及び比較例により位相シフトマスクブランクス、及び位相シフトマスクついて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されない。
　実施例１～５として、窒素位導入比率が異なる５種類のＺｒＳｉＮ位相シフト層２０を有する位相シフトマスクブランクスを製造した。また比較例として、窒素導入比率が異なる２種類のＭｏＳｉＮ位相シフト層２０を有する位相シフトマスクブランクスを製造した。
[位相シフトマスクブランクス１００の製造］
　基板１０として石英ガラスの円形の平行平板を用意した（サイズ：直径３インチ、厚さ０．５ミリ）。ＤＣマグネトロンスパッタ装置を使用し、スパッタリングターゲットとしてＺｒＳｉ合金を用い、表２に示す導入比率でＡｒ－Ｎ２混合ガスを導入しながら反応性スパッタリングを行い、基板１０上にＺｒＳｉＮ膜を成膜した。その後、上記と同じＺｒＳｉ合金ターゲットを用いた反応性スパッタリングを５回繰り返し、計６の層からなるＺｒＳｉＮ系位相シフト層２０を形成し、位相シフトマスクブランクス１００を製造した（実施例１～５）。ＺｒＳｉ合金ターゲットの組成（原子比）は、Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２とした。各成膜条件は、混合ガス全圧０．３２Ｐａ、混合ガス（スパッタリングガス）中のＮ２導入比率：実施例１では２４％、実施例２では２６％、実施例３では２８％、実施例４では３０％、実施例５では６０％、、実施例１～５共通してＤＣ出力は１．５ｋｗとした。
　比較例：スパッタリングターゲットとしてＭｏＳｉ合金ターゲット（原子比：Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）を用い、表２に示す導入比率でＡｒ－Ｎ２混合ガスを導入しながら反応性スパッタリングを１回（単一層）行った。混合ガス（スパッタリングガス）中のＮ２導入比率：比較例１では３０％、比較例２では３６％として成膜を行った。以上の条件でＭｏＳｉＮ系位相シフト層２０を形成し、位相シフトマスクブランクスを製造した。
［位相シフトマスクブランクス２００の製造］
　各実施例及び各比較例の位相シフトマスクブランクス１００の上にＤＣマグネトロンスパッタ装置を使用し、スパッタリングターゲットとしてＣｒターゲットを用い、Ａｒ－Ｎ２混合ガスを導入しながら反応性スパッタリングを行い、続いて、Ａｒ－Ｏ２混合ガスを導入しながら反応性スパッタリングを行った。これにより、位相シフトマスクブランクス１００の上に、窒化クロム層３１及び酸化クロム層３２から構成されるエッチングマスク層３０を形成し、位相シフトマスクブランクス２００を製造した（図２）。エッチングマスク層３０の厚さは、９０±７ｎｍ（窒化クロム層３１の厚さ：酸化クロム層３２の厚さ＝７：３）の範囲に収まるように成膜した。次に、位相シフトマスクブランクス２００上に、ポジ型紫外線レジスト（ナガセケムテックス製、ＧＲＸ－Ｍ２３７）をスピンコートにより塗布し、フォトレジスト層４０を形成した（図４（Ａ））。フォトレジスト層４０の厚さは、６６０ｎｍとした。
［位相シフト層２０の物性評価］
　屈折率及び消衰係数の測定、並びに透過率のシミュレーション
　各実施例及び各比較例の位相シフト層２０に関して、エリプソメトリ法により、屈折率及び消衰係数を測定した。結果を表１、及び図１０、１２に示す。また、各実施例及び各比較例の位相シフト層２０に関して、屈折率の測定結果から、種類（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）の波長それぞれにおいて、１８０°の位相シフトを与える膜厚を求め、該膜厚における位相シフト層２０の透過率をシミュレーションにより算出した。結果を表１及び図７、８に示す。シミュレーションはシミュレーションソフト「ＴＦＣａｌｃ」を用いて行い、エリプソメトリ法で得られたｉ線（３６５ｎｍ）における屈折率と消衰係数の測定結果から、３種類（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）の波長それぞれにおいて１８０°の位相シフトを与える膜厚を用いて該膜厚における位相シフト層２０の透過率を算出した。ここで、透過率は反射も考慮した外部透過率のことである。
［位相シフトマスク３００の製造］
　各実施例及び各比較例の位相シフト層２０にパターン５０を形成して、図３に示す位相シフトマスク３００を製造した。まず、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を使用し、スパッタリングターゲットとしてＣｒターゲットを用い、Ａｒ－Ｎ２混合ガスを導入しながら反応性スパッタリングを行い、続いて、Ａｒ－Ｏ２混合ガスを導入しながら反応性スパッタリングを行った。これにより、位相シフトマスクブランクス１００の上に、窒化クロム層３１及び酸化クロム層３２から構成されるエッチングマスク層３０を形成し、位相シフトマスクブランクス２００を製造した（図２）。エッチングマスク層３０の厚さは、９０±７ｎｍｎｍ（窒化クロム層３１の厚さ：酸化クロム層３２の厚さ＝７：３）の範囲に収まるように成膜した。次に、位相シフトマスクブランクス２００上に、ポジ型紫外線レジスト（ナガセケムテックス製、ＧＲＸ－Ｍ２３７）をスピンコートにより塗布し、フォトレジスト層４０を形成した（図４（Ａ））。フォトレジスト層４０の厚さは、６６０ｎｍとした。
　高圧水銀ランプを用いたマスクアライナー（キヤノン製、ＰＬＡ－５０１）を使用し、パターン５０に対応する開口が形成された遮光マスクを用いてフォトレジスト層４０を露光した。これにより、フォトレジスト層４０のパターン５０に対応する部分が露光された。次に、露光した位相シフトマスクブランクス２００を有機アルカリ系現像液（多摩化学工業製、１．８３％水酸化テトラメチルアンモニウム）に浸漬した。これにより、フォトレジスト層４０の感光部が溶解、除去され、パターン５０に対応する開口が形成された（図４（Ｂ））。
　次に、パターン５０に対応する開口が形成されたフォトレジスト層４０をマスクにして、エッチングマスク層３０を硝酸第２セリウムアンモニウムと硝酸とを含むエッチング液（林純薬工業製、ＰｕｒｅＥｔｃｈＣＲ１０１）を用いてウェットエッチングした。エッチング液温度は２３±３℃、エッチング時間は８０ｓｅｃ．とした。これにより、エッチングマスク層３０の、フォトレジスト層４０に覆われずに露出した部分が除去された（図４（Ｃ））。
　次に、パターン５０に対応する開口が形成されたフォトレジスト層４０及びエッチングマスク層３０をマスクにして、フッ化アンモニウムを含むエッチング液（ＡＤＥＫＡ製、アデカケルミカＷＧＭ－１５５）を用いて位相シフト層２０をウェットエッチングした。エッチング液温度は２３±３℃とし、露出した位相シフト層２０を均一に残りなく除去するために、２０％オーバーエッチングを行った。ここで、２０％オーバーエッチングとは、位相シフト膜２０を透過できるまでの時間を基準時間とし、基準時間に対して１２０％の時間だけエッチングすることである。これにより、位相シフト層２０にパターン５０が形成された（図４（Ｄ））。
　最後に、フォトレジスト層４０及びエッチングマスク層３０の剥離処理を行った。以上の工程により、位相シフトマスクブランクスから、図４（Ｅ）に示す位相シフトマスク３００を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、図１２に示すように、窒素導入比率が同じであっても、実施例１～５におけるＺｒＳｉ層の消衰係数は、比較例１、２におけるＭｏＳｉ層の消衰係数よりも低かった。消衰係数の値が大きければ大きいほど透過率は小さくなる関係にある。そのため、表１、図７、図８に示すように、実施例１～５におけるＺｒＳｉ位相シフト層、比較例１、２におけるＭｏＳｉ位相シフト層の窒素導入比率を増加させると、すべての位相シフト層の透過率（３６５ｎｍ）が大きくなった。また窒素導入比率が同じであっても、実施例４におけるＺｒＳｉ位相シフト層の方が、比較例１におけるＭｏＳｉ位相シフト層よりも透過率（３６５ｎｍ）が大きかった。
　表１，図９に示すように、実施例１～５におけるＺｒＳｉ位相シフト層のエッチング速度は、比較例１、２におけるＭｏＳｉ位相シフト層のエッチング速度よりも早かった。また、実施例１～５におけるＺｒＳｉ位相シフト層の屈折率は比較例１、２におけるＭｏＳｉの位相シフト層の屈折率よりも高いので、実施例１～５におけるＺｒＳｉ位相シフト層の位相１８０°での膜厚は、比較例１、２におけるＭｏＳｉ位相シフト層の膜厚よりも薄かった。
　位相シフトマスク３００の製造の過程において、各実施例及び各比較例に形成したパターン５０の断面観察を行った。断面観察は、エッチングマスク層３０及びフォトレジスト層４０を除去する前の状態（図４（Ｄ）に示す状態）で行った。図１３に、各実施例及び各比較例の基板表面１０ａに直交する断面のＳＥＭ画像を示す。図１３から、各実施例及び各比較例について、位相シフト層２０の側面２１の、基板表面１０ａからの傾斜角度θを計測した。結果を表１及び図１３に示す。
　表１、図１３のＳＥＭ画像では、実施例１～５におけるＺｒＳｉ層の傾斜角度は、比較例１、２におけるＭｏＳｉ層の傾斜角度よりも大きいことが分かる。また、比較例２では、エッチング時間が長いために、基板１０もエッチングされていることが分かる。また、表１、図１１に示すように、窒素導入比率が同じであっても、実施例４におけるＺｒＳｉ層の傾斜角度は、比較例１におけるＭｏＳｉ層の傾斜角度よりも大きかった。
　また、フッ化アンモニウムを含むエッチング液（ＡＤＥＫＡ製、アデカケルミカＷＧＭ－１５５、エッチング液の温度２３±３℃）の条件で２０％オーバーエッチングされた本実施形態の位相シフト層２０の傾斜角度は、５５°以上９０°以下であることが好ましい。好ましい下限値は５８°であり、より好ましくは６０°であり、更に好ましくは６５°である。
　位相シフトマスク３００の製造の過程において、それぞれ４層、６層、８層に成膜したＺｒＳｉＮ位相シフト層２０に形成したパターン５０の断面観察を行った。なお、ＺｒＳｉＮ膜の成膜時の窒素導入比率は、実施例３と同様であり、２８％である。断面観察は、エッチングマスク層３０及びフォトレジスト層４０を除去する前の状態（図４（Ｄ）に示す状態）で行った。図１４は、（Ａ）４層、（Ｂ）６層、（Ｃ）８層のシフト層２０を有する位相シフトマスクについて、基板表面１０ａに直交する断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ画像に基づいて描写したスケッチを示す。また、図１４（Ｂ）は、実施例３と同じ条件で成膜されているが、エッチング時間が実施例３よりも長い時間エッチングされている。図１４の（Ａ）～（Ｃ）の位相シフト層２０の側面２１から、位相シフト層２０は積層されていることが確認できる。
　本実施形態に係る位相シフトマスクブランクスは、ＭｏＳｉ位相シフトマスクブランクスよりもエッチング時間が短く、屈折率が高いので、位相シフト量１８０°のときの膜厚の薄膜化が可能となり、サイドエッチ量の低減によりパターン精度を向上させることができる。
１０　　　　　　基板
２０　　　　　　位相シフト層
３０　　　　　　エッチングマスク層
３１　　　　　　窒化クロム層
３２　　　　　　酸化クロム層
４０　　　　　　フォトレジスト層
５０　　　　　　パターン
１００，２００　位相シフトマスクブランクス
３００　　　　　位相シフトマスク
５００　　　　　露光装置
ＬＳ　　　　　　光源
５０２　　　　　照明光学系
５０４　　　　　投影光学系
５０３　　　　　マスクステージ
５０５　　　　　基板ステージ
６００　　　　　成膜装置６００
Ｐ　　　　　　　基板トレイ
Ｑ　　　　　　　実線矢印
Ｒ　　　　　　　点線矢印
６０１　　　　　搬入チャンバー
６０２　　　　　第１のスパッタチャンバー
６０３　　　　　バッファーチャンバー
６０４　　　　　第２のスパッタチャンバー
６０５　　　　　搬出チャンバー
６０６　　　　　第１のターゲット（ＺｒＳｉ）
６０７　　　　　第２のターゲット（Ｃｒ）
６０８　　　　　第１のガス流入口
６０９　　　　　第２のガス流入口

Claims (10)

  1. 　位相シフトマスクブランクスであって、
    　基板と、
    　前記基板上に成膜される第１の層と、を有し、
    　前記第１の層は、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）とを含み、
    　前記第１の層の波長３６５ｎｍの光が１８０°の位相シフトを与える膜厚あたりの透過率が、４％以上４０％以下である、
    位相シフトマスクブランクス。
  2. 　位相シフトマスクブランクスであって、
    　基板と、
    　前記基板上に成膜される第１の層と、を有し、
    　前記第１の層は、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む金属シリサイドの窒化物を４層以上有する積層であり、
    　前記第１の層の波長３６５ｎｍの光が１８０°の位相シフトを与える膜厚あたりの透過率が、４％以上４０％以下である、
    位相シフトマスクブランクス。
  3. 　位相シフトマスクブランクスであって、
    　基板と、
    　前記基板上に成膜される第１の層と、を有し、
    　前記第１の層は、ジルコニウム（Ｚｒ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む金属シリサイドの窒化物を４層以上有する積層であり、
    　前記第１の層の傾斜角度は、５５°以上９０°以下である、
    位相シフトマスクブランクス。
  4. 　前記第１の層の波長３６５ｎｍの光が１８０°の位相シフトを与える膜厚あたりの透過率が、４％以上４０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクス。
  5. 　前記傾斜角度は、エッチング液がアデカケルミカＷＧＭ－１５５であり、前記エッチング液の温度２３±３℃の条件で前記第１の層を２０％オーバーエッチングされたときの角度である、請求項１～４のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクス。
  6. 　前記第１の層の波長３６５ｎｍの光が１８０°の位相シフトを与える膜厚は、下記式（１）で算出される膜厚である、
    　ｄ＝３６５／（２（ｎ－１））
    　（ｄ：膜厚、ｎ：屈折率とする）
    請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランクス。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載した位相シフトマスクブランクスに所望のパターンが形成された位相シフトマスク。
  8. 　位相シフトマスクブランクスの製造方法であって、
    　基板に第１の層を成膜する成膜工程を有し、
    　前記成膜工程では、前記基板上にジルコニウムとケイ素とを含む金属シリサイドの窒化物層を４回以上成膜し、第１の層を形成する、位相シフトマスクブランクスの製造方法。
  9. 　前記成膜工程では、前記基板上に前記金属シリサイドの窒化物層を６回以上成膜する、請求項８に記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法。
  10. 　位相シフトマスクの製造方法であって、
    　請求項８または請求項９に記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法が、所望のパターンを形成するパターン形成工程をさらに有する、
    位相シフトマスクの製造方法。
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