WO2023195660A1 - 레이저를 이용한 그래핀 제조 방법 및 그래핀 복합재를 포함하는 이차전지 - Google Patents

레이저를 이용한 그래핀 제조 방법 및 그래핀 복합재를 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2023195660A1
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graphene
metal pattern
pattern layer
laser
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심형철
최학종
권순근
현승민
소혜미
이진영
오민섭
김아름
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한국기계연구원
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing electrodes for batteries, and more specifically, to a method of manufacturing graphene using a laser and to a secondary battery containing a graphene composite.
  • the technical problem of the present invention is to provide a method for manufacturing laser-induced graphene with improved quality and uniformity, which was conceived in this regard.
  • Another technical object of the present invention is to provide a secondary battery having an electrode containing graphene bonded to a metal current collection layer without a binder.
  • a graphene manufacturing method includes forming a precursor layer containing a polymer on a lattice-shaped metal pattern layer and irradiating a laser to the precursor layer to form a graphene layer. Including forming steps.
  • the metal pattern layer includes protrusions defining the lattice shape, the height of the protrusions is 100 nm to 500 nm, and the period of the lattice shape is 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the metal pattern layer includes protrusions defining the grid shape and a common layer disposed under the protrusions and connected as a whole within the metal pattern layer.
  • the thickness of the precursor layer is 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the precursor layer includes at least one selected from the group consisting of polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), and epoxy resin.
  • PI polyimide
  • PEI polyetherimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • the precursor layer includes a polymer having both a benzene ring and an imide group.
  • the laser is a CO 2 laser.
  • the metal pattern layer includes protrusions defining the grid shape, and the protrusions have an inverse taper shape.
  • the metal pattern layer further includes a common layer disposed under the protrusion and connected as a whole within the metal pattern layer, and the common layer includes a metal different from the protrusion.
  • a secondary battery includes a first electrode; a second electrode spaced apart from the first electrode; a separator disposed between the first electrode and the second electrode; and an electrolyte that transfers ions between the first electrode and the second electrode, wherein the first electrode includes a grid-shaped metal pattern layer and a graphene layer covering the uneven surfaces forming the grid shape.
  • the quality and uniformity of graphene formed by laser guidance can be improved without complicated additional processes.
  • the graphene has high quality and uniformity, and can be provided by being combined with a metal substrate without a separate adhesive or binder.
  • the metal substrate combined with graphene can improve the specific capacity of the battery and streamline the electrode manufacturing process. Therefore, the performance and economic efficiency of secondary batteries can be improved.
  • FIG. 1 to 3 are cross-sectional views showing a method of manufacturing a patterned substrate used in a graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a top view of the patterned substrate.
  • Figures 5 and 6 are cross-sectional views showing a method of manufacturing graphene using the patterned substrate and laser irradiation.
  • Figure 7 is a cross-sectional view showing a graphene-metal composite obtained according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a cross-sectional view showing a patterned substrate according to another embodiment of the present invention.
  • 9 to 12 are cross-sectional views showing a graphene production method according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 13 is a cross-sectional view showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 14 is a graph showing Raman spectrum results according to the position of the graphene layer (graphitized polyimide layer) of Example 1 and Example 2.
  • Figure 15a shows scanning electron microscope (SEM) photographs (planar) of the metal pattern layer of Example 1 and Comparative Examples 2 to 4.
  • Figure 15b is a graph showing the Raman spectrum results in the laser irradiation center area of the graphene layer obtained in Example 1 and Comparative Examples 2 to 4.
  • FIGS 1 to 7 are diagrams for explaining a graphene production method according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 1 to 3 are cross-sectional views showing a method of manufacturing a patterned substrate used in a graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of area A of FIG. 2.
  • Figure 4 is a top view of the patterned substrate.
  • Figures 5 and 6 are cross-sectional views showing a method of manufacturing graphene using the patterned substrate and laser irradiation.
  • Figure 7 is a cross-sectional view showing a graphene-metal composite obtained according to an embodiment of the present invention.
  • a metal layer 120 is formed on the base substrate 110.
  • the base substrate 110 may include quartz, glass, silicon, sapphire, etc.
  • the base substrate 110 may include metal or a polymer.
  • the base substrate 110 may include a metal different from the metal layer 120.
  • the metal layer 120 may be formed by various known methods.
  • the metal layer 120 may be formed directly by a deposition method such as sputtering, a plating method, or the like, or by laminating a metal foil to the base substrate 110.
  • the metal layer 120 may be formed by laminating a metal foil to the base substrate 110, and an adhesive may be used if necessary.
  • the metal layer 120 may include copper, aluminum, nickel, iron, titanium, molybdenum, manganese, cobalt, gold, silver, platinum, ruthenium, palladium, etc.
  • a metal pattern layer 122 is formed from the metal layer 120. According to one embodiment, it may be formed through an imprinting method.
  • the metal layer 120 may include a relatively ductile metal, for example, copper.
  • a mold 130 having a concavo-convex pattern on a pressure surface may be placed on the metal layer 120, and the mold 130 may be pressed to form the metal pattern layer 122.
  • the concavo-convex pattern of the mold 130 may have a shape that is an inversion of the concavo-convex shape of the metal pattern layer 1220.
  • the metal pattern layer 122 may have a specific shape to exhibit a plasmonic effect.
  • the metal pattern layer 122 may have a lattice shape.
  • the metal pattern layer 122 includes a protrusion 122a and a common layer 122b below the protrusion 122a, and the protrusion 122a has a first direction D1 and a first direction D1 that perpendicularly intersect each other. It extends along two directions (D2) and may surround a non-protruding area (RA, recessed area).
  • the common layer 122b may be entirely connected within the metal pattern layer 122.
  • the upper surface on which the protrusion 122a is formed may be referred to as an uneven surface.
  • the period (P1) of the grid shape may be 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the height (depth of the depression region, T1) of the protrusion 122a may be 100 nm to 500 nm.
  • the duty ratio (width/period) of the protrusion 122a may be 1% to 20%, and preferably 5% to 15%.
  • the width of the protrusion 122a may be 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the photothermal effect of the metal pattern layer 122 may be optimized within the above range.
  • the specific shape of the metal pattern layer 122 may vary depending on the thickness of the precursor layer 140 formed later, the wavelength of the laser, etc.
  • a precursor layer 140 is formed on the metal pattern layer 122, and a laser is irradiated to the precursor layer 140 to form a graphene layer 142 from the precursor layer 140.
  • the precursor layer 140 may include a polymer.
  • the precursor layer 140 may include polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), or a combination thereof.
  • the polymer of the precursor layer 140 may simultaneously include a benzene ring and an imide group.
  • the precursor layer may be formed of a commercial photoresist material such as an epoxy resin or SU-8.
  • the precursor layer 140 can be formed in various ways. For example, after laminating a polymer film containing the precursor on the metal pattern layer 122, coating a solution containing the precursor, or coating a solution containing the monomer of the precursor, the reaction of the monomer is performed. A method of synthesizing the precursor may be used.
  • the thickness (T2, thickness in a region without protrusions) of the precursor layer 140 may be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the thickness of the precursor layer 140 is excessive, the uniformity of graphene within the graphene layer 142 may deteriorate, or graphitization may not progress in some areas of the precursor layer 140.
  • the laser can be formed from a variety of laser sources.
  • the laser may include a solid-state laser, a gas laser, an infrared laser, a CO 2 laser, a UV laser, a visible laser, a fiber laser, or a combination thereof.
  • the laser may be a CO 2 laser.
  • the laser may have various wavelength ranges and pulse widths, and may be irradiated with various powers.
  • the wavelength of the laser may be 1 nm to 100 ⁇ m.
  • the CO 2 laser laser may have a wavelength of about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, a power of 1 W to 10 W, and a pulse width of about 1 ⁇ s to 20 ⁇ s.
  • the precursor layer 140 irradiated with the laser may be graphitized (carbonized) to form a graphene layer 142.
  • the graphene layer 142 may further include graphite, amorphous carbon, and non-carbonized precursor materials.
  • graphite and/or graphene may be formed as SP3 carbon atoms of the precursor material constituting the precursor layer 140 are converted to SP2 carbon atoms.
  • the conversion of carbon atoms as described above may be photothermal conversion, photochemical conversion, or a combination thereof.
  • the graphene may include single-layer graphene, multi-layer graphene, double-layer graphene, triple-layer graphene, doped graphene, porous graphene, pristine graphene, graphene oxide, or a combination thereof.
  • the graphene layer 142 may have a porous structure.
  • the graphene layer 142 may have a surface area of about 100 m 2 /g to 3,000 m 2 /g.
  • the metal pattern layer 122 disposed on the lower surface (the surface opposite to the laser incident surface) of the precursor layer 140 is By increasing the photothermal/photochemical reaction between the and the polymer, the production of graphene can be increased, and since the photothermal/photochemical reaction can be transmitted in a horizontal direction to the substrate by the plasmonic effect, graphene over the entire area of the substrate Uniformity can be increased, and high-quality graphene can be obtained without excessive redundant laser irradiation.
  • the graphene layer 142 and the metal pattern layer 122 may be separated from the base substrate 110.
  • the graphene layer 142 is formed from the precursor layer 140 on the metal pattern layer 122, the graphene layer 142 and the metal pattern layer 122 are bonded to each other using an adhesive (without a binder). It can be.
  • the graphene layer 142 includes high purity graphene, the graphene layer 142 and the metal pattern layer 122 can substantially form a graphene-metal composite.
  • These graphene-metal composites can be used in a variety of applications. For example, the graphene-metal composite can be used as an electrode in a battery. This will be described later.
  • Figure 8 is a cross-sectional view showing a patterned substrate according to another embodiment of the present invention.
  • the metal pattern layer 122 ′ does not include a common layer formed on the entire surface of the base substrate 110 and may be formed of a pattern disposed in a grid area.
  • 9 to 12 are cross-sectional views showing a graphene production method according to another embodiment of the present invention.
  • a lower metal layer 220 is disposed on the base substrate 110, and an upper metal layer 210 is disposed on the lower metal layer 220.
  • the upper metal layer 210 and the lower metal layer 220 may include different materials to have different etch selectivities (to etchants).
  • the upper metal layer 210 may include copper
  • the lower metal layer 220 may include aluminum.
  • embodiments of the present invention are not limited thereto, and various combinations of the metal materials exemplified above may be selected within the range of having different etch selectivities.
  • a photomask (PM) is formed on the upper metal layer 210.
  • the photomask (PM) partially covers the upper metal layer 210. That is, the photomask PM may have an opening area exposing the top surface of the upper metal layer 210.
  • the photomask (PM) may be formed of a photoresist material.
  • a photoresist composition is coated on the upper metal layer 210 to form a photoresist film, and the part corresponding to the photomask (PM) or the part that does not correspond to the photomask (PM) is exposed to light.
  • the photomask (PM) can be formed by partially removing the photoresist film through development.
  • an etchant is provided through the opening area of the photomask (PM) to etch the exposed portion of the upper metal layer 210 to form a metal pattern layer 212.
  • the etchant has a composition that has selectivity for the upper metal layer 210.
  • each pattern of the metal pattern layer 212 has sharper edges as it forms an inverse taper shape.
  • a precursor layer is formed on the metal pattern layer 212, and a laser is irradiated to form the graphene layer 142.
  • the method of forming the graphene layer 142 may be the same as described above.
  • the graphene layer 142, the metal pattern layer 212, and the lower metal layer 220 may be separated from the base substrate 110 to form a graphene-metal composite.
  • the lower metal layer 220 may correspond to the above-described common layer.
  • Each pattern of the metal pattern layer 212 has sharp edges. Accordingly, the plasmonic effect of the metal pattern layer 212 may be increased, and the uniformity of the graphene layer 142 may be improved.
  • the metal pattern layer 212 has an anchor shape inserted into the graphene layer 142 (the portion with a larger width is disposed farther from the lower surface), the metal pattern layer 212 and the graphene layer The binding strength of (142) can be further improved. Therefore, when the metal pattern layer 212 and the graphene layer 142 are used as a composite, the reliability and mechanical properties of the composite can be improved.
  • Figure 13 is a cross-sectional view showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery 300 includes a first electrode 310, a second electrode 320, and a separator 330 separating the first electrode 310 and the second electrode 320.
  • the first electrode 310 may be a cathode and the second electrode 320 may be an anode.
  • the secondary battery 300 may include an electrolyte for transferring ions between the first electrode 310 and the second electrode 320. The electrolyte may be impregnated into the separator 330 or disposed between the separator 300 and the electrodes.
  • At least one of the first electrode 310 and the second electrode 320 may include the previously described graphene-metal composite.
  • the first electrode 310 may include the graphene-metal composite shown in FIG. 7 or the graphene metal-composite shown in FIG. 12.
  • the graphene layer of the graphene-metal composite can function as a negative electrode active material or a conductive material, and since the graphene-metal composite includes a continuous metal layer, it can be used as an electrode without a separate current collector and can be easily folded or bent. It is highly usable because it can be used.
  • the second electrode 320 may include a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may include lithium transition metal oxide.
  • the separator 330 is a typical porous polymer film, for example, a polyolefin-based film such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a porous polymer film made of polymer can be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., can be used, but is not limited to this. no.
  • the electrolyte may be propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, Diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, It may include one or more mixed organic solvents selected from the group consisting of propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the electrolyte may further include a lithium salt, and the anions of the lithium salt are F-, Cl-, Br-, I-, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3 ) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3 ) 5 PF-, (CF 3 ) 6 P-, F 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N-, (FSO 2 ) 2 N-, CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO-, (CF 3 SO 2 ) 2 CH-, ( SF 5 ) 3 C-, (CF 3 SO 2 ) 3 C-, CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN- and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 It may be
  • the external shape of the secondary battery is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • a graphene-metal composite was used as the cathode, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
  • the graphene-metal composite it is possible to use the graphene-metal composite as a positive electrode by coating the graphene-metal composite with a positive electrode active material.
  • a copper foil with a thickness of 5 ⁇ m is stacked on a silicon substrate, and through an imprinting process, a grid-shaped metal pattern layer is formed with a pattern period of 100 ⁇ m, a width of the protruding area of 10 ⁇ m, and a height of the protruding area of 200nm. did.
  • a polyimide composition is coated on the metal pattern layer to form a polyimide layer with a thickness of 20 ⁇ m, and the CO 2 laser is moved in one direction (power: 2 ⁇ 6W, wavelength approximately 10um, pulse width: approximately 10 ⁇ 15 ⁇ s). ) and irradiated on the polyimide layer to form a graphene layer.
  • a polyimide layer with a thickness of 20 ⁇ m was formed on a silicon substrate, and a CO 2 laser was irradiated to the polyimide layer in the same manner as in Example 1 to form a graphene layer.
  • Figure 14 is a graph showing Raman spectrum results according to the position of the graphene layer (graphitized polyimide layer) of Example 1 and Example 2. Specifically, 1 is the center position of the area where the laser was irradiated, 2 3 4 are positions moving away from 1 in the direction that intersects the moving direction of the laser in that order, and 4 is a position separated from 1 by about 50 to 100 ⁇ m.
  • the D-peak found around about 1350 cm -1 in the Raman spectrum of FIG. 14 is a component linked to defects in graphene, and the peak found at about 1580 cm -1 is the graphite structure of graphene. ), which is linked to the G-peak, which means that the lower the quality of the graphene, that is, the greater the intensity of the D peak compared to the G peak, the more defective a structure was formed. For example, if the photothermal/photochemical reaction between the polymer and the laser does not occur sufficiently, the graphite crystal structure is not properly formed and remains as amorphous carbon, etc., and the I D/ I G value in the Raman spectrum may increase.
  • Figure 15a shows scanning electron microscope (SEM) photographs (planar) of the metal pattern layer of Example 1 and Comparative Examples 2 to 4.
  • the bright area represents the protruding area.
  • Figure 15b is a graph showing the Raman spectrum results in the laser irradiation center area of the graphene layer obtained in Example 1 and Comparative Examples 2 to 4.
  • Example 1 which has a lattice shape
  • Comparative Examples 2 to 4 which has a line shape, circular shape, or dot shape. From this, it can be seen that the shape of the metal pattern layer affects the diffusion of the photothermal effect.
  • the present invention can be used in the manufacture of various electronic devices such as battery electrodes such as lithium secondary batteries, super capacitors, sensors, etc.

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Abstract

개시된 그래핀 제조 방법은 격자 형상의 금속 패턴층 위에 고분자를 포함하는 전구체층을 형성하는 단계 및 상기 전구체층에 레이저를 조사하여 그래핀층을 형성하는 단계를 포함한다. 이에 따르면, 복잡한 추가 공정 없이 레이저 유도로 형성된 그래핀의 품질 및 균일도를 향상시킬 수 있다.

Description

레이저를 이용한 그래핀 제조 방법 및 그래핀 복합재를 포함하는 이차전지
본 발명은 전지용 전극 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 레이저를 이용한 그래핀 제조 방법 및 그래핀 복합재를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 높은 도전성과 안정성을 갖는 특성으로 인하여, 전극(이차전지 활물질, 커패시터 전극 등) 소재, 도전재 등으로서의 활용이 점차 증가하고 있다.
최근, 레이저 조사(Laser irradiation)를 활용하여 광열 또는 광화학 현상을 유도시켜 탄소 원료가 포함된 고분자 소재로부터 그래핀을 제조하는 방법이 연구되고 있다. 상기와 같은 레이저 유도 그래핀(Laser Induced Graphene)의 품질은, 고분자의 조성, 레이저의 출력, 레이저 조사 방법 등에 의해 달라질 수 있다.
상기 레이저 유도 그래핀의 품질을 강화시키기 위하여, 레이저 출력을 증가시키거나, 레이저 초점 거리를 변환시켜 레이저를 중복 조사하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 레이저 출력을 과도하게 증가시킬 경우, 고분자 기판이 파괴될 수 있다. 또한, 레이저를 중복 조사할 경우, 첫 번째 조사에 의해 형성된 그래핀이 손상될 수 있으며, 중복 조사 범위에서 벗어날 경우, 그래핀의 품질이 급격하게 저하될 수 있다.
따라서, 레이저 유도 그래핀의 품질 및 균일성을 증가시키기 위하여 새로운 제조 기술이 필요하다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
1. Nature Communications, 2014, 5, 5714.
2. ACS Nano 2018, 12, 2176-2183.
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 품질 및 균일성이 향상된 레이저 유도 그래핀의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 결착제 없이 금속 집전층과 결합된 그래핀을 포함하는 전극을 갖는 이차전지를 제공하는 것에 있다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 그래핀 제조 방법은, 격자 형상의 금속 패턴층 위에 고분자를 포함하는 전구체층을 형성하는 단계 및 상기 전구체층에 레이저를 조사하여 그래핀층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 패턴층은 상기 격자 형상을 정의하는 돌출부를 포함하고, 상기 돌출부의 높이는 100 nm 내지 500 nm이고, 상기 격자 형상의 주기는 100 ㎛ 내지 200 ㎛이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 패턴층은 상기 격자 형상을 정의하는 돌출부 및 상기 돌출부 아래에 배치되어 상기 금속 패턴층 내에서 전체적으로 연결되는 공통층을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체층의 두께는 10 ㎛ 내지 30 ㎛이다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체층은 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 에폭시 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체층은 벤젠고리와 이미드 그룹을 동시에 갖는 고분자를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 레이저는 CO2 레이저이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 패턴층은 상기 격자 형상을 정의하는 돌출부를 포함하고, 상기 돌출부는 역테이퍼 형상을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 패턴층은 상기 돌출부 아래에 배치되어 상기 금속 패턴층 내에서 전체적으로 연결되는 공통층을 더 포함하고, 상기 공통층은 상기 돌출부와 다른 금속을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 제1 전극; 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 분리막; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에서 이온을 전달하는 전해질을 포함하고, 상기 제1 전극은, 격자 형상의 금속 패턴층 및 상기 격자 형상을 형성하는 요철면을 커버하는 그래핀층을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 복잡한 추가 공정 없이 레이저 유도로 형성된 그래핀의 품질 및 균일도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 그래핀은 높은 품질 및 균일도를 가지며, 별도의 접착제나 바인더 없이 금속 기판과 결합되어 제공될 수 있다. 상기 그래핀과 결합된 금속 기판은 전지의 비용량을 향상시킬 수 있으며, 전극 제조 공정을 효율화할 수 있다. 따라서, 이차 전지의 성능과 경제성을 개선할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 방법에 이용되는 패턴 기판을 제조하는 방법을 도시한 단면도들이다.
도 4는 상기 패턴 기판의 평면도이다.
도 5 및 도 6은 상기 패턴 기판 및 레이저 조사를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법을 도시한 단면도들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어진 그래핀-금속 복합체를 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴 기판을 도시한 단면도이다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 도시한 단면도이다.
도 14는 실시예 1 및 실시예 2의 그래핀층(흑연화된 폴리이미드층)의 위치에 따른 라만 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 15a는 실시예 1 및 비교예 2 내지 4의 금속 패턴층의 주사전자현미경(SEM) 사진(평면)들을 보여준다.
도 15b는 실시예 1 및 비교예 2 내지 4에서 얻어진 그래핀층의 레이저 조사 중심 영역에서의 라만 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프들이다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
그래핀 제조 방법
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다. 구체적으로, 도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 방법에 이용되는 패턴 기판을 제조하는 방법을 도시한 단면도들이다. 도 3은 도 2의 영역 A를 확대 도시한 단면도이다. 도 4는 상기 패턴 기판의 평면도이다. 도 5 및 도 6은 상기 패턴 기판 및 레이저 조사를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법을 도시한 단면도들이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어진 그래핀-금속 복합체를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 베이스 기판(110) 위에 금속층(120)을 형성한다. 일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판(110)은, 쿼츠, 유리, 실리콘, 사파이어 등을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 베이스 기판(110)은 금속을 포함하거나, 고분자를 포함할 수도 있다. 상기 베이스 기판(110)이 금속을 포함하는 경우, 상기 베이스 기판(110)은 상기 금속층(120)과 다른 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속층(120)은 알려진 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속층(120)은, 스푸터링 등과 같은 증착법, 도금법 등에 의해 직접 형성되거나, 금속 포일을 상기 베이스 기판(110)에 라미네이트하여 형성될 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속층(120)은 금속 포일을 상기 베이스 기판(110)에 라미네이트하여 형성될 수 있으며, 필요에 따라 접착제가 사용될 수도 있다.
예를 들어, 상기 금속층(120)은, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄, 몰리브덴, 망간, 코발트, 금, 은, 백금, 루테늄, 팔라듐 등을 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 금속층(120)으로부터 금속 패턴층(122)을 형성한다. 일 실시예에 따르면, 임프린팅 방법을 통해 형성될 수 있다. 효과적인 임프린팅을 위하여 상기 금속층(120)은 상대적으로 연성이 높은 금속, 예를 들어, 구리를 포함할 수 있다.
예를 들어, 가압면에 요철 패턴을 갖는 몰드(130)를 상기 금속층(120) 위에 배치하고, 상기 몰드(130)를 가압하여 상기 금속 패턴층(122)을 형성할 수 있다. 상기 몰드(130)의 요철 패턴은 상기 금속 패턴층(1220)의 요철 형상이 반전된 형상을 가질 수 있다.
상기 금속 패턴층(122)은 플라즈모닉 효과를 나타내기 위하여 특정한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 금속 패턴층(122)은 격자 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 금속 패턴층(122)은 돌출부(122a) 및 상기 돌출부(122a) 아래의 공통층(122b)을 포함하며, 상기 돌출부(122a)는 서로 수직으로 교차하는 제1 방향(D1) 및 제2 방향(D2)을 따라 연장되어, 돌출되지 않은 영역(RA, 함입 영역)을 둘러쌀 수 있다. 상기 공통층(122b)은 상기 금속 패턴층(122) 내에서 전체적으로 연결될 수 있다. 상기 돌출부(122a)가 형성된 상면은 요철면으로 지칭될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 격자 형상의 주기(period, P1)는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있으며, 돌출부(122a)의 높이(함입 영역의 깊이, T1)는 100 nm 내지 500 nm일 수 있다. 또한, 돌출부(122a)의 듀티비(폭/주기)는 1% 내지 20%일 수 있으며, 바람직하게 5% 내지 15%일 수 있다. 예를 들어, 상기 돌출부(122a)의 폭은 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
예를 들어, 상기 범위에서 상기 금속 패턴층(122)의 광열 효과가 최적화될 수 있다. 상기 금속 패턴층(122)의 구체적인 형상은, 이후에 형성되는 전구체층(140)의 두께, 레이저의 파장 등에 따라 달라질 수 있다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 금속 패턴층(122) 위에 전구체층(140)을 형성하고, 상기 전구체층(140)에 레이저를 조사하여 상기 전구체층(140)으로부터 그래핀층(142)을 형성한다.
상기 전구체층(140)은 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체층(140)은 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 전구체층(140)의 고분자는 벤젠고리(Benzene Ring)와 이미드 그룹 (Imide Group)을 동시에 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 전구체층은 에폭시계 수지, SU-8 등과 같은 상용 포토레지스트 물질 등으로 형성될 수도 있다.
상기 전구체층(140)은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 패턴층(122) 위에 상기 전구체를 포함하는 고분자 필름을 라미네이트 하거나, 상기 전구체를 포함하는 용액을 코팅하거나, 상기 전구체의 모노머를 포함하는 용액을 코팅한 후, 모노머의 반응을 통해 상기 전구체를 합성하는 방법 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체층(140)의 두께(T2, 돌출부가 없는 영역에서의 두께)는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 전구체층(140)의 두께가 과도할 경우, 상기 그래핀층(142) 내에서 그래핀의 균일성이 저하되거나, 전구체층(140)의 일부 영역에서 흑연화가 진행되지 않을 수 있다.
상기 레이저는 다양한 레이저 소스로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저는, 고체 레이저, 기체 레이저, 적외선 레이저, CO2 레이저, UV 레이저, 가시광선 레이저, 섬유 레이저 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 레이저는 CO2 레이저일 수 있다.
상기 레이저는 다양한 파장 범위 및 펄스 폭을 가질 수 있으며, 다양한 전력으로 조사될 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저의 파장은 1nm 내지 100㎛일 수 있다. 일 실시예에서, CO2 레이저레이저의 파장은 약 1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 전력은 1W 내지 10W이고, 펄스 폭은 약 1㎲ 내지 20㎲일 수 있다.
상기 레이저가 조사된 상기 전구체층(140)은 흑연화(탄화)되어 그래핀층(142)을 형성할 수 있다. 상기 그래핀층(142)은 그래핀 외에도 흑연, 비정질탄소, 탄화 되지 않은 전구체 물질 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전구체층(140)을 구성하는 전구체 물질의 SP3 탄소 원자가 SP2 탄소 원자로 전환됨에 따라 흑연 및/또는 그래핀이 형성될 수 있다. 상기와 같은 탄소 원자의 전환은 광열적 전환, 광화학적 전환 또는 이들의 조합에 의한 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀은 단층 그래핀, 다층 그래핀, 이중층 그래핀, 삼중층 그래핀, 도핑된 그래핀, 다공성 그래핀, 프리스틴 그래핀, 산화 그래핀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 그래핀층(142)은 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀층(142)은 약 100 m2/g 내지 3,000 m2/g 의 표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 레이저 조사에 의해 상기 전구체층(140)을 흑연화할 때, 상기 전구체층(140)의 하면(레이저 입사면에 반대되는 면)에 배치된 금속 패턴층(122)에 의해, 레이저와 고분자 간의 광열/광화학 반응이 증가하여, 그래핀의 생성을 증가시킬 수 있으며, 상기 광열/광화학 반응이 플라즈모닉 효과에 의해 기판에 수평한 방향으로 전달 될 수 있으므로, 기판 전체 면적에서의 그래핀 균일도를 증가시킬 수 있으며, 레이저의 과도한 중복 조사 없이도 높은 품질의 그래핀을 얻을 수 있다.
도 7을 참조하면, 상기 그래핀층(142)이 형성된 후, 상기 그래핀층(142)과 상기 금속 패턴층(122)은 상기 베이스 기판(110)으로부터 분리될 수 있다. 상기 그래핀층은(142)은 상기 금속 패턴층(122) 상의 전구체층(140)으로부터 형성됨에 따라, 상기 그래핀층(142)과 상기 금속 패턴층(122) 접착제가 결착제(바인더 없이) 서로 결합될 수 있다. 또한, 상기 그래핀층(142)이 높은 순도의 그래핀을 포함하므로, 상기 그래핀층(142)과 상기 금속 패턴층(122)은 실질적으로 그래핀-금속 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 그래핀-금속 복합체는 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀-금속 복합체는 전지의 전극으로서 사용될 수 있다. 이에 대하여는 후술하기로 한다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴 기판을 도시한 단면도이다. 도 8을 참조하면, 금속 패턴층(122’)은 베이스 기판(110) 전면에 형성된 공통층을 포함하지 않고, 그리드 영역에 배치되는 패턴으로 이루어질 수도 있다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 9를 참조하면, 베이스 기판(110) 위에는 하부 금속층(220)이 배치되며, 상기 하부 금속층(220) 위에는 상부 금속층(210)이 배치된다.
상기 상부 금속층(210)과 상기 하부 금속층(220)은 서로 다른 식각 선택성(에천트에 대한)을 갖도록 서로 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 상부 금속층(210)은 구리를 포함하고, 상기 하부 금속층(220)은 알류미늄을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 서로 다른 식각 선택성을 갖는 범위에서, 위에서 예시된 금속 물질에서 다양한 조합이 선택될 수 있다.
도 10을 참조하면, 상기 상부 금속층(210) 위에 포토마스크(PM)를 형성한다. 상기 포토마스크(PM)는 상기 상부 금속층(210)을 부분적으로 커버한다. 즉, 상기 포토마스크(PM)는 상기 상부 금속층(210)의 상면을 노출하는 개구 영역을 가질 수 있다.
상기 포토마스크(PM)는 포토레지스트 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물을 상기 상부 금속층(210) 위에 코팅하여 포토레지스트 필름을 형성하고, 상기 포토마스크(PM)에 대응되는 부분 또는 상기 포토마스크(PM)에 대응되지 않는 부분을 노광한 후, 현상하여 상기 포토레지스 필름을 부분적으로 제거함으로써, 상기 포토마스크(PM)를 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 포토마스크(PM)의 개구 영역을 통해 식각액을 제공하여, 상기 상부 금속층(210)의 노출된 부분을 식각하여 금속 패턴층(212)을 형성한다. 상기 식각액은 상기 상부 금속층(210)에 대하여 선택성을 갖도록 조성을 갖는다.
습식 식각에서, 식각은 등방성으로 진행된다. 상기 식각액에 의해 상기 하부 금속층(220)이 실질적으로 식각되지 않음에 따라, 상기 상부 금속층(210)의 상부 영역에서보다 상기 하부 영역에서 더 식각이 진행되며, 이에 따라, 상기 금속 패턴층(212)에서 각 패턴의 상면과 측면은 예각(90도 미만의 각도)을 형성한다. 즉, 상기 금속 패턴층(212)의 각 패턴은 역 테이퍼 형상을 형성함에 따라 더 뾰족한 모서리를 갖게된다.
도 11을 참조하면, 상기 포토마스크(PM)를 제거한 후, 상기 금속 패턴층(212) 위에 전구체층을 형성하고, 레이저를 조사하여 그래핀층(142)을 형성한다. 상기 그래핀층(142)을 형성하는 방법은 전술한 것과 동일할 수 있다. 도 12를 참조하면, 상기 그래핀층(142), 상기 금속 패턴층(212) 및 상기 하부 금속층(220)은 상기 베이스 기판(110)과 분리되어 그래핀-금속 복합체를 형성할 수 있다. 상기 하부 금속층(220)은, 전술한 공통층에 대응될 수도 있다.
상기 금속 패턴층(212)의 각 패턴은 뾰족한 모서리를 갖는다. 이에 따라, 상기 금속 패턴층(212)의 플라즈모닉 효과가 증가될 수 있으며, 상기 그래핀층(142)의 균일도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 금속 패턴층(212)이 상기 그래핀층(142)에 삽입된 앵커 형상을 가짐에 따라(폭이 더 큰 부분이 하면으로부터 더 멀게 배치됨), 상기 금속 패턴층(212)과 상기 그래핀층(142)의 결합력이 더 향상될 수 있다. 따라서, 상기 금속 패턴층(212)과 상기 그래핀층(142)을 복합체로 사용할 경우, 복합체의 신뢰성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이차전지
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 도시한 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지(300)는 제1 전극(310), 제2 전극(320) 및 상기 제1 전극(310)과 상기 제2 전극(320)을 분리하는 분리막(330)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(310)은 음극이고, 상기 제2 전극(320)은 양극일 수 있다. 또한, 상기 이차전지(300)는 상기 제1 전극(310)과 상기 제2 전극(320) 사이에서 이온을 전달하기 위한 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 상기 분리막(330)에 함침되거나, 상기 분리막(300)과 전극들 사이에 배치될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(310) 및 상기 제2 전극(320) 중 적어도 하나는 기설명된 그래핀-금속 복합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(310)은 도 7에 도시된 그래핀-금속 복합체 또는 도 12에 도시된 그래핀 금속-복합체를 포함할 수 있다.
상기 그래핀-금속 복합체의 그래핀층은 음극 활물질 또는 도전재로서 기능할 수 있으며, 상기 그래핀-금속 복합체는 연속적인 금속층을 포함하므로, 별도의 집전체 없이 전극으로서 사용될 수 있으며, 쉽게 접어지거나 구부러질 수 있어 활용도가 높다.
상기 제2 전극(320)이 양극일 경우, 상기 제2 전극(320)은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 Lix1CoO2(0.5<x1<1.3), Lix2NiO2(0.5<x2<1.3), Lix3MnO2(0.5<x3<1.3), Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3), Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3, 0<y1<1), Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5<x7<1.3, 0≤y2<1), Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3, O≤y3<1), Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3, 0<z1<2), Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3, 0<z2<2), Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3) 및 Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물 일 수 있다.
예를 들어, 상기 분리막(330)은 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3-, CF3CF2SO3-,(CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기에서는 그래핀-금속 복합체를 음극으로 이용하였으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 그래핀-금속 복합체에 양극 활물질을 코팅하여, 상기 그래핀-금속 복합체를 양극으로 이용하는 것도 가능하다.
이하에서는 구체적인 실험예를 참고하여 본 발명의 실시예의 효과 및 이용 가능성을 살펴보기로 한다.
실시예 1
실리콘 기판 위에 두께가 5㎛인 구리 포일을 적층하고, 임프린팅 공정을 통해 패턴 주기가 100㎛이고, 돌출 영역의 폭이 10㎛이고, 돌출 영역의 높이가 200nm인 격자 형상의 금속 패턴층을 형성하였다. 상기 금속 패턴층 위에 폴리이미드 조성물을 코팅하여 두께가 20㎛인 폴리이미드층을 형성하고, CO2 레이저를 일 방향으로 이동(전력: 2~6W, 파장 약 10um, 펄스 폭: 약 10~15㎲)하며 상기 폴리이미드층에 조사하여 그래핀층을 형성하였다.
비교예 1
실리콘 기판 위에 두께가 20㎛인 폴리이미드층을 형성하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CO2 레이저를 상기 폴리이미드층에 조사하여 그래핀층을 형성하였다.
도 14는 실시예 1 및 실시예 2의 그래핀층(흑연화된 폴리이미드층)의 위치에 따른 라만 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프들이다. 구체적으로, ①은 레이저가 조사된 영역의 중심 위치이고, ② ③ ④는 순서대로 레이저의 이동 방향과 교차하는 방향으로 ①에서 멀어지는 위치이며, ④는 ①과 약 50~100㎛ 이격된 위치이다.
도 14의 라만 스펙트럼에서 약 1350cm-1 부근에서 발견되는 D-피크 (peak)는 그래핀의 결함 (defect)과 연계되는 성분이며, 약 1580cm-1에서 발견되는 피크는 그래핀의 흑연 구조 (graphite)와 연계된 G-피크인데, 그래핀의 품질이 낮을수록, 즉 D피크의 강도가 G피크 대비 클수록 결함이 많은 구조물이 형성되었음을 의미한다. 예를 들어, 고분자와 레이저간의 광열/광화학 반응이 충분히 발생하지 않았다면, 흑연 결정구조가 제대로 형성되지 않고, 비정질 탄소 등으로 남아 라만 스펙트럼에서 ID/IG 값은 증가될 수 있다.
도 14를 참조하면, 금속 패턴층을 이용하지 않은 비교예 1의 경우, 실시예 1과 비교하여 전 영역에서 그래핀 품질이 차이가 났으며, 특히, 레이저 조사 중심 영역에서 멀어질수록 차이가 현저하였다. 반면에, 금속 패턴층을 이용한 실시예 1의 경우, 레이저 조사 전체 영역에서 그래핀 품질이 높았으며, 중심 영역(①)과 주변 영역(④)의 품질 차이가 크지 않은, 균일한 품질의 그래핀이 얻어진 것을 확인할 수 있다.
도 15a는 실시예 1 및 비교예 2 내지 4의 금속 패턴층의 주사전자현미경(SEM) 사진(평면)들을 보여준다. 도 15a에서 밝은 영역이 돌출 영역을 나타낸다. 도 15b는 실시예 1 및 비교예 2 내지 4에서 얻어진 그래핀층의 레이저 조사 중심 영역에서의 라만 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 15a 및 도 15b를 참조하면, 격자 형상을 갖는 실시예 1(④)의 그래핀 품질과, 라인 형상, 원형 또는 도트 형상을 갖는 비교예 2 내지 4(①②③)의 그래핀 품질은 큰 차이가 나며, 이로부터 금속 패턴층의 형상이 광열 효과의 확산 등에 영향을 준다는 것을 알 수 있다.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬 이차전지 등과 같은 전지용 전극, 슈퍼 커패시터, 센서 등과 같은 다양한 전자 소자의 제조에 이용될 수 있다.
<부호의 설명>
110: 베이스 기판
122: 금속 패턴층
140: 전구체층
142: 그래핀층

Claims (15)

  1. 격자 형상의 금속 패턴층 위에 고분자를 포함하는 전구체층을 형성하는 단계; 및
    상기 전구체층에 레이저를 조사하여 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 패턴층은 상기 격자 형상을 정의하는 돌출부를 포함하고, 상기 돌출부의 높이는 100 nm 내지 500 nm이고, 상기 격자 형상의 주기는 100 ㎛ 내지 200 ㎛인, 그래핀 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 패턴층은 상기 격자 형상을 정의하는 돌출부 및 상기 돌출부 아래에 배치되어 상기 금속 패턴층 내에서 전체적으로 연결되는 공통층을 포함하는, 그래핀 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전구체층의 두께는 10 ㎛ 내지 30 ㎛인, 그래핀 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전구체층은 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 에폭시 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 그래핀 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전구체층은 벤젠고리와 이미드 그룹을 동시에 갖는 고분자를 포함하는, 그래핀 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 레이저는 CO2 레이저인, 그래핀 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 패턴층은 상기 격자 형상을 정의하는 돌출부를 포함하고, 상기 돌출부는 역테이퍼 형상을 갖는, 그래핀 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 패턴층은 상기 돌출부 아래에 배치되어 상기 금속 패턴층 내에서 전체적으로 연결되는 공통층을 더 포함하고, 상기 공통층은 상기 돌출부와 다른 금속을 포함하는, 그래핀 제조 방법.
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 이격된 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 분리막; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에서 이온을 전달하는 전해질을 포함하고,
    상기 제1 전극은, 격자 형상의 금속 패턴층 및 상기 격자 형상을 형성하는 요철면을 커버하는 그래핀층을 포함하는, 이차전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 패턴층은 상기 격자 형상을 정의하는 돌출부를 포함하고, 상기 돌출부의 높이는 100 nm 내지 500 nm이고, 상기 격자 형상의 주기는 100 ㎛ 내지 200 ㎛인, 이차전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 금속 패턴층은 상기 격자 형상을 정의하는 돌출부 및 상기 돌출부 아래에 배치되어 상기 금속 패턴층 내에서 전체적으로 연결되는 공통층을 포함하는, 이차전지.
  13. 제10항에 있어서, 상기 금속 패턴층은 상기 격자 형상을 정의하는 돌출부를 포함하고, 상기 돌출부는 역테이퍼 형상을 갖는, 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 패턴층은 상기 돌출부 아래에 배치되어 상기 금속 패턴층 내에서 전체적으로 연결되는 공통층을 더 포함하고, 상기 공통층은 상기 돌출부와 다른 금속을 포함하는, 이차 전지.
  15. 제10항에 있어서, 상기 그래핀층은 레이저 유도 그래핀을 포함하는, 이차 전지.
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