WO2023195467A1 - 樹脂金属複合パネル - Google Patents

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WO2023195467A1
WO2023195467A1 PCT/JP2023/013941 JP2023013941W WO2023195467A1 WO 2023195467 A1 WO2023195467 A1 WO 2023195467A1 JP 2023013941 W JP2023013941 W JP 2023013941W WO 2023195467 A1 WO2023195467 A1 WO 2023195467A1
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WO
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resin
panel
film
oxide
laminated
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/013941
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English (en)
French (fr)
Inventor
伸生 門脇
美映 朴
知弘 水谷
朋也 原
雄太 田島
Original Assignee
日本製鉄株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F15/00—Flooring
    • E04F15/02—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F15/00—Flooring
    • E04F15/02—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements
    • E04F15/06—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements of metal, whether or not in combination with other material

Definitions

  • the present invention relates to a material for laminated panels used as a measure to reduce the weight of building materials, ships, vehicle floors, and wall materials, and particularly relates to a laminated panel having a core layer of foamed resin between two metal plates.
  • a resin-metal composite panel using a foamed resin for the core layer includes an adhesive layer and a non-foamed resin layer between the metal plate and the foamed resin in order from the metal plate side, as described in Patent Document 1.
  • An example of a foamable resin laminated metal plate is provided with.
  • a laminated panel using honeycomb as a core layer a sandwich panel in which sheet-like prepreg is cured on both sides of a sheet-like core layer having a honeycomb structure, as described in Patent Document 2, is used. An example is given.
  • Patent Document 3 describes a resin sheet (b) in which a metal plate is embedded on both sides of a resin sheet (a), and a surface of the resin sheet (b) opposite to the surface in contact with the resin sheet (a).
  • a resin sheet laminated steel plate formed by laminating at least one steel plate in sequence is shown.
  • Patent Document 3 describes that the metal plate embedded in the resin sheet (b) is formed with pores having a volume ratio of 30% by volume or more with respect to the total volume of the metal plate. has been done.
  • Patent Document 4 describes a method of manufacturing a laminated panel by applying a primer or paint to the surface of a metal plate that comes into contact with a hard urethane foam resin.
  • Patent No. 4326001 Japanese Patent Application Publication No. 2018-187939 Patent No. 5553542 Patent No. 4044724
  • a non-foamed resin layer is bonded between the metal plate and the foamed resin with an adhesive in order to prevent the foamed resin layer and the metal plate from peeling off. It is layered. In this case, manufacturing costs are high because there are many adhesive bonding steps and a separate foaming step is required.
  • Patent Document 2 discloses a method for manufacturing a sandwich panel in which a sheet-like prepreg is heated and pressurized while being pressed from the upper and lower surfaces of a sheet-like core layer having a honeycomb structure.
  • the honeycomb material of the core layer and the prepreg of the skin material of the sandwich panel are expensive, and the heating time is long, so both the material cost and the manufacturing cost are high.
  • the laminated panel shown in Patent Document 3 includes a resin sheet (b) in which a metal plate is embedded on both sides of a resin sheet (a), and a side of the resin sheet (b) opposite to the side in contact with the resin sheet (a).
  • This is a resin sheet laminated steel plate formed by laminating at least sequentially the steel plates located on the side surfaces. Since the metal plate to be embedded in the resin sheet (b) requires a process of forming pores with a volume ratio of 30% or more based on the total volume of the metal plate in advance, The cost of the resin sheet (b) is high. Therefore, there is room for improvement in terms of lowering the price of laminated panels.
  • the resin sheet laminated steel sheet of Patent Document 3 is intended for application to automobile outer panels, home appliance casings, furniture, and OA equipment parts, so it needs to be capable of bending and deep drawing. Therefore, the resin sheet (a) that is the core layer is flexible and relatively thin, preferably having a thickness of 0.2 to 1.5 mm, and the total panel thickness is approximately 3 mm or less. Therefore, it is unsuitable for applications such as laminated panels for building materials, ships, and vehicles, which have a high load capacity and require a core layer thickness of at least about 5 mm or more.
  • Patent Document 4 describes a method of manufacturing a laminated panel by applying a primer or paint to the surface of a metal plate that comes into contact with a hard urethane foam resin.
  • a manufacturing method it is necessary to apply a primer to a metal plate and then dry and bake it.
  • by applying a primer or paint to the surface of the metal plate that comes into contact with the hard urethane foam resin it is expected that the adhesion with the urethane resin will be improved.
  • the primer layer is softened by the reaction heat of the urethane resin liquid, increasing the flow resistance of the urethane resin liquid and making it easier for the urethane resin to stagnate.
  • the foamed bubbles tend to meet each other at the stagnation point and become large.
  • the rigidity of the portion where the giant bubbles are present decreases, making the panel more likely to buckle.
  • Patent Document 4 describes that a steel plate that has been subjected to plating treatment such as galvanization on both sides is used as the skin steel plate.
  • a steel plate that is galvanized on the outer surface of the panel if salt water or water splashes on the panel, the salt water or water will reach the galvanized surface through the carpet fabric attached to the top surface, corroding the galvanizing. and may swell. Since zinc corrosion products are brittle, coverings such as carpets attached to the outside of the panel are likely to peel off.
  • the present invention was made in view of the above-mentioned problems, and is particularly capable of suppressing the instability of adhesive strength that tends to occur in the panel manufacturing method shown in Patent Document 4 and the enlargement of air bubbles in the hard foam resin layer. , is a metal-resin composite panel with high buckling strength that can stably obtain high adhesive strength between a metal plate and a hard foamed urethane resin, and aims to provide a laminated panel that is inexpensive and has excellent impact resistance. .
  • the present invention optimizes the structure of the skin material of a laminated panel having a foamed rigid urethane resin as the core resin layer and the foamed rigid urethane resin of the core resin layer, and improves the laminated panel.
  • This makes it possible to provide a laminated panel with high adhesive strength to the core resin layer and excellent impact resistance at a low price.
  • the present invention does not require an extra manufacturing process such as heat-pressing a prepreg sheet to a honeycomb core layer, it is possible to provide a laminated panel at a low cost, and the adhesive strength between the core resin layer and the skin material is improved. It has excellent properties and can reduce the variation in bubble size in the core resin layer. Thereby, a laminated panel with high impact resistance can be manufactured at low cost.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the inner surface to be adhered to the core resin layer has a thermoplastic resin layer of 50 mN/m or more and a surface tension of 1.5 to 130 mg/m as measured based on JIS K 6768:1999.
  • the inner surface of the layer to be adhered to the core resin layer has a surface tension of 50 mN/m or more measured based on JIS K 6768:1999, and an inorganic material with a surface tension of 1.5 to 130 mg/ m2 .
  • a single-sided film-laminated aluminum plate having a thickness of 0.24 mm or more and having a layer made of a hydrated oxide and an inorganic oxide, the hard urethane resin of the core resin layer having a thickness of 3 mm or more,
  • a resin-metal composite panel having a dynamic modulus of longitudinal elasticity of 100 MPa or more when measured at 80° C.
  • the inorganic hydrated oxide and inorganic oxide on the skin material are chromium hydrated oxide and chromium oxide, zirconium hydrated oxide and zirconium oxide, titanium hydrated oxide and titanium oxide. , tungsten hydrated oxide and tungsten oxide, cerium hydrated oxide and cerium oxide, and inorganic hydrated oxide and inorganic oxide containing one or more types selected from the group consisting of silica.
  • thermoplastic film having a surface tension of 40 mN/m or more is heat-sealed to the outer surface side of the panel of the single-sided film-laminated steel plate or the single-sided film-laminated aluminum plate. composite panel.
  • the thermoplastic film is made of a thermoplastic polyester resin, a polyethylene resin with a modified resin layer, a polypropylene resin with a modified resin layer, an ethylene-propylene copolymer resin with a modified resin layer, an ionomer resin, and a vinyl chloride resin.
  • the resin-metal composite panel according to (3) which is a resin obtained by blending one or more resins selected from the group consisting of:
  • the resin-metal laminate panel of the present invention can provide a lightweight, high-rigidity panel with high adhesive strength between the core layer and the skin material of the resin-metal laminate panel and stable panel rigidity and strength at a low cost. becomes.
  • Such resin-metal composite panels are extremely useful as laminated lightweight panels for building materials, ships, and vehicle floors and wall materials.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the skin material thickness of a resin-metal composite panel and the dent resistance of a laminated panel.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between film wrinkle resistance and film thickness during production of a resin film laminated steel plate that is a skin material of a resin metal composite panel.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between film burr resistance and film thickness when cutting a laminated steel plate during production of a resin film-laminated steel plate that is a skin material of a resin-metal composite panel.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the surface tension on the inner surface of the panel skin of a resin-metal composite panel and the adhesiveness between the panel skin material and the foamed rigid urethane resin layer.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of inorganic hydrated oxide and inorganic oxide deposited on the inner surface of the skin material of a resin-metal composite panel and the impact resistance of the panel. It is a figure showing the relationship between the dynamic elastic modulus at 80°C and 1 Hz of the foamed urethane resin layer resin of the resin-metal composite panel and the deflection resistance of the panel at 80°C.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the thickness of a foamed urethane resin layer of a resin-metal composite panel and the impact resistance of the panel.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the density of a foamed urethane resin layer of a resin-metal composite panel and the impact resistance of the panel.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a resin-metal laminate panel using a resin film-laminated metal plate.
  • a resin-metal composite panel according to an embodiment of the present invention includes a pair of skin materials composed of two metal plates, and a hard urethane resin (hereinafter referred to as "foamed hard urethane resin") located between the pair of skin materials and in a foamed state. urethane resin).
  • the base material of the skin material constituting the resin-metal composite panel (hereinafter sometimes simply referred to as "panel") according to the present embodiment is said to be excellent in strength, rigidity, workability, adhesiveness, and cost.
  • a metal plate is preferable, and from the viewpoints of strength, workability, cost, etc., it is particularly preferable to use a steel plate or an aluminum plate.
  • skin material will also be referred to as a "skin metal plate.”
  • the mechanical properties (for example, strength, elongation) of the steel plate may be determined as appropriate within a range that does not impair cuttability and workability.
  • the resin-metal composite panel according to this embodiment is expected to be used in various environments, it is preferable that it has corrosion resistance equivalent to that of a building material panel. For this reason, it is desirable that the outer surface of the panel be coated with resin. However, coating the panel surface with resin after manufacturing the panel increases manufacturing costs. Therefore, as the steel plate used for the skin material, it is preferable to use a laminated steel plate whose surface is coated with a resin in advance. Examples of methods for coating the surface of a steel plate with resin include a method of applying a resin paint and a resin film lamination method of heat-sealing a thermoplastic resin film to the steel plate. A method of thermally laminating a thermoplastic resin film is suitable as a method for coating the surface of a steel plate with a resin, since it does not require additional equipment such as a drying oven and there is no concern about environmental pollution due to solvents.
  • the thickness of the skin metal plate if the skin metal plate is a steel plate, if the thickness is less than 0.1 mm, when a hard, angular, heavy object falls onto the resin metal composite panel, the skin metal plate may be partially damaged. There is a possibility of dents or holes in the outer metal plate. Therefore, when using a steel plate as the skin metal plate, the thickness of the steel plate is 0.10 mm or more. For the same reason, when an aluminum plate is used as the skin metal plate, the thickness of the aluminum plate is 0.24 mm or more.
  • Figure 1 shows the relationship between the thickness of the skin metal plate of a resin-metal composite panel and the dent resistance of the panel.
  • the vertical axis of the graph shown in FIG. 1 is the evaluation result of the dent resistance of the resin-metal composite panel, and the horizontal axis of the graph shown in FIG. 1 is the thickness of the skin material (unit: mm).
  • the composition of the resin-laminated metal plate used as the skin material was "PET film/steel plate or aluminum plate", and the composition of the resin-metal composite panel was "resin The structure was ⁇ laminated metal plate/hard foamed urethane resin/resin laminated metal plate''. Further, the hard foamed urethane resin had a thickness of 5 mm and a density of 0.3 g/cm 3 .
  • the dent resistance test a dent impact was applied to a 5 cm x 5 cm panel using a DuPont impact tester, and the dent resistance was determined from the degree of deformation of the skin material.
  • the test conditions for the DuPont impact test were: punch tip diameter: 12.5 mm, falling weight condition: 300 g x height 40 mm.
  • the diameter of the recessed part of the skin metal plate in the panel is less than 2 mm.
  • Acceptable The diameter of the recessed part of the skin metal plate in the panel is 2 mm or more and less than 5 mm.
  • Not good The diameter of the recessed part of the skin metal plate in the panel is 5 mm or more.
  • the dent resistance of the steel plate skin is ensured as long as the plate thickness is 0.10 mm or more. Furthermore, when the skin metal plate is an aluminum plate, it is understood that the dent resistance of the aluminum plate skin can be ensured as long as the plate thickness is 0.24 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the skin metal plate is not particularly limited.
  • the upper limit of the thickness is desirably about 1.0 mm or less
  • the upper limit of the thickness is desirably about 3.0 mm or less.
  • the surface of the skin metal plate on the side to be bonded to the foamed hard urethane resin i.e., the core resin layer
  • the surface of the skin metal plate on the side to be bonded to the foamed hard urethane resin is preliminarily degreased with alkaline, washed with water, and It is preferable to dry the surface to make it clean.
  • aluminum plates have poor adhesion with resin due to the oxide coating on the surface. Therefore, when an aluminum plate is used as a skin metal plate, it is preferable to remove the oxide film on the surface by alkaline degreasing, polishing, etc. and keep it clean. Then, by providing a layer consisting of an inorganic hydrated oxide and an inorganic oxide as described below on the surface, the urethane bond of the urethane resin and the inorganic hydrated oxide and inorganic oxide as described later are bonded. This is preferable because strong adhesion can be obtained by hydrogen bonding with the hydroxyl group of the chromium hydrate that the layer made of the chromium hydrate may contain.
  • the resin laminated on the surface of the skin metal plate of the resin metal composite panel according to the present embodiment (more specifically, the surface of the skin metal plate that is the outer side of the resin metal composite panel) is a thermally laminated resin.
  • Thermoplastic resin films are preferred because of their ease.
  • thermoplastic resins with high adhesion to the skin metal plate and high water resistance examples include polyester resins, polyamide resins, ionomer resins, modified polyolefin (polyethylene, polypropylene) resins, vinyl chloride resins, etc. There are resins that have polar groups capable of hydrogen bonding. By using these resins, the adhesiveness between the metal plate and the resin can be improved.
  • polyester resin films (homo PET (polyethylene terephthalate resin) film, PET-IA (polyethylene terephthalate isophthalate copolymer resin) film, PBT (polybutylene terephthalate copolymer resin) film, and copolymer resins thereof,
  • a modified polyolefin resin film polyethylene, polypropylene, polyethylene/polypropylene copolymer
  • a modified resin layer on the adhesive surface More preferred from the viewpoint of corrosion resistance.
  • thermoplastic resin film that is provided on the outer side of the panel of the skin metal plate and functions as a thermoplastic resin layer is a thermoplastic polyester resin, a polyethylene resin with a modified resin layer, a polyethylene resin with a modified resin layer, or a thermoplastic resin film with a modified resin layer.
  • the resin is a blend of one or more selected from polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer resin with modified resin layer, ionomer resin, and vinyl chloride resin.
  • thermoplastic resin film as described above may contain inorganic fillers and color pigments such as titanium white, silica, and carbon black.
  • the film laminated on the outer surface of the skin metal plate of the resin-metal composite panel according to this embodiment is thermoplastic. If a non-woven fabric or carpet is to be attached to the surface of the resin-metal composite panel according to the present embodiment using a hot-melt adhesive, if necessary, a thermoplastic film is easier to fuse with the hot-melt adhesive. It is. Further, the thermoplastic film provided on the outer surface of the resin-metal composite panel according to the present embodiment and functioning as a thermoplastic resin layer preferably has thermoplasticity with a surface tension of 40 mN/m or more. .
  • the surface tension of the film is less than 40 mN/m, it is not preferable because the film on the panel surface is likely to peel off when an impact is applied to the panel, which may reduce the antirust ability of the panel. Note that this surface tension is the surface tension measured based on the method specified in JIS K 6768:1999 "Plastic films and sheets - Wetting tension test method".
  • the thickness of the thermoplastic resin layer provided on the outer surface of the skin metal plate of the resin-metal composite panel is 8 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. If the thickness of the thermoplastic resin layer is less than 8 ⁇ m, the thermoplastic film will tend to wrinkle when laminated, and if the wrinkled parts are laminated, not only will the appearance become ugly, but the film will also be easily torn, causing metal damage. This is undesirable because the plate may corrode. Furthermore, if the thickness of the thermoplastic resin layer exceeds 150 ⁇ m, the film remains uncut when the laminated metal plate is cut, and the film is likely to be peeled off at the cut end surface, which is not preferable.
  • Figure 2 shows the degree of wrinkles that occurred on the film laminate surface when a stretched homo-PET film was continuously heat-sealed to a 0.15 mm thick TFS (tin free steel) steel plate for 1000 m while applying tension in continuous film lamination equipment, and the extent of wrinkles that occurred on the film laminate surface and the film. The relationship with thickness is shown.
  • the vertical axis of the graph shown in FIG. 2 is the evaluation result of film wrinkle resistance during lamination, and the horizontal axis of the graph shown in FIG. 2 is the resin film thickness (unit: ⁇ m).
  • the composition of the resin-laminated metal plate used in the above evaluation of film wrinkle resistance was "PET film/0.15 mm thick TFS", and the prototype size of the laminated steel plate was 1 m width x length. The length is 1000m.
  • Such laminated steel sheets were manufactured using a continuous film lamination line. The manufacturing conditions were: speed: 100 m/min, film tension: 100 MPa, and laminate board temperature: 270°C.
  • the obtained results were judged based on the occurrence of film wrinkles on the film-laminated steel plate.
  • the judgment criteria are as follows. Good: No wrinkles Acceptable: There is less than one wrinkle on the film per 1m that can get caught on your nails.Unsatisfactory: There is more than 1 wrinkle on the film that can get caught on your nails, or less than 1 wrinkle on the film per 1m.
  • the thickness of the thermoplastic film laminated to the skin material was set to 8 ⁇ m or more.
  • Figure 3 shows the relationship between film burr properties and film thickness when cutting a film-laminated steel plate with a 0.15 mm thick TFS and a homo-PET film heat-sealed to both sides of the TFS using a shearing machine.
  • FIG. The vertical axis of the graph shown in FIG. 3 is the evaluation result of film burr resistance during lamination, and the horizontal axis of the graph shown in FIG. 3 is the resin film thickness (unit: ⁇ m).
  • the composition of the resin-laminated metal plate used in the above evaluation of film burr resistance was "PET film/0.15 mm thick TFS", and the prototype size of the laminated steel plate was 1 m width x length. The length is 1000m.
  • Such laminated steel sheets were manufactured using a continuous film lamination line. The manufacturing conditions were: speed: 100 m/min, film tension: 100 MPa, and laminate board temperature: 270°C.
  • the obtained results were judged based on the occurrence of film burrs on the film-laminated steel plate.
  • the judgment criteria are as follows. Good: No film burrs. Acceptable: Film burrs that can get caught on nails, not more than 1 per 1m. Unsatisfactory: More than 1 film burr that can get caught on nails, or less than 1 film burr that covers the edge of the steel plate per 1m.
  • the thickness of the thermoplastic film laminated on the surface of the skin metal plate of the resin-metal composite panel according to the present embodiment is set to be 8 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the surface in contact with the hard foamed urethane resin i.e., the core resin layer
  • a coating containing an inorganic hydrated oxide and an inorganic oxide hereinafter, it may be simply abbreviated as "inorganic coating”).
  • a coating containing an inorganic hydrated oxide on the side of the skin metal plate of the resin-metal composite panel that is in contact with the hard foamed urethane resin causes the hydroxyl groups of the inorganic hydrated oxide to bond with the urethane of the hard foamed urethane resin. This is preferable because it can form hydrogen bonds with other parts and achieve strong adhesion.
  • the surface tension of the inorganic hydrated oxide and the coating containing the inorganic oxide is 50 mN/m when measured using a measurement method based on JIS K 6768:1999 "Plastic films and sheets - Wetting tension test method" That's all.
  • the surface tension is measured by focusing on the wettability of a mixed liquid for wetting tension test (for example, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the surface tension of the inorganic coating on the surface of the resin-metal composite panel that is in contact with the hard urethane foam resin is less than 50 mN/m, a load-bearing test in which a heavy object is placed on the panel, In an impact resistance test in which a heavy object is dropped from the top of the panel, interfacial peeling between the skin metal plate and the hard foamed urethane resin is likely to occur, and the panel may undergo sudden buckling deformation, which is undesirable.
  • the surface tension of the inorganic coating to 50 mN/m or more, interfacial peeling between the skin metal plate and the hard foamed urethane resin can be prevented.
  • the surface tension of the inorganic coating located on the surface of the outer metal plate of the resin-metal composite panel that is in contact with the hard foamed urethane resin is increased by degreasing and cleaning the surface of the metal plate. Even if the surface tension is precisely measured by a contact angle method or the like, the effect of improving adhesion between the surface metal plate and the hard urethane foam resin saturates after a threshold value of 70 mN/m.
  • the surface tension of the inorganic coating located on the surface of the skin metal plate of the resin-metal composite panel that is in contact with the hard urethane foam resin is determined industrially according to JIS K 6768:1999 "Plastics - Films and sheets - Wetting It is preferably 70 mN/m or less as measured by the "Tension Test Method".
  • FIG. 4 shows the surface tension on the inner surface of the panel skin of a resin-metal composite panel manufactured by injecting and solidifying a hard foamed urethane resin between two cold-rolled steel plate skins, and the surface tension of the panel skin material and the hard foamed urethane resin.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between adhesion to layers; Here, the surface tension of the cold-rolled steel sheet skin material used was changed by degreasing the surface and applying various chemical conversion treatments to vary the adhesion amount within the range of 2 to 50 mg/ m2. It is something.
  • the vertical axis of the graph shown in Figure 4 is the evaluation result of the adhesion between the skin material and the hard urethane foam resin, and the horizontal axis of the graph shown in Figure 4 is the surface tension (unit: : mN/m).
  • the structure of the resin film laminated metal plate used in the above adhesive evaluation was the structure of "20 ⁇ m thick film/0.15 mm thick steel plate", and the panel structure of the resin metal composite panel was "skin layer".
  • the structure is: material/hard foam urethane resin (5mm thick)/skin material.
  • the surface tension on the inner surface of the panel skin material was measured using a measurement method based on JIS K 6768:1999 "Plastic film and sheet wet tension test method". Furthermore, the adhesion between the skin material and the hard foamed urethane resin was evaluated by measuring the film peel strength using an adhesive strength test. This adhesive strength test was carried out at a test piece width of 15 mm, a tensile speed of 20 mm/min, room temperature, and a peeling direction of 180°.
  • Film peel strength is 20 N/15 mm or more.
  • Acceptable Film peel strength is 15 N/15 mm or more but less than 20 N/15 mm.
  • Unsatisfactory Film peel strength is less than 15 N/15 mm.
  • the adhesiveness with the hard foam urethane resin layer is good, and the resin-metal composite panel can be used as a resin-metal composite panel. This is preferable because the impact resistance is good.
  • inorganic hydrated oxides and inorganic oxides on the skin metal plate include chromium hydrated oxides and oxides, zirconium hydrated oxides and oxides, titanium hydrated oxides and oxides, and tungsten hydrated oxides and oxides. It is preferable that the material is one or more selected from the group consisting of hydrated oxides and oxides, hydrated cerium oxides and oxides, and silica.
  • the amount of the inorganic coating described above is 1.5 mg/m 2 or more and 130 mg/m 2 or less. If the adhesion amount of inorganic oxides and inorganic hydrated oxides is less than 1.5 mg/ m2 , the surface of the steel sheet will be easily oxidized before manufacturing the laminated panel (resin metal composite panel), and the hard urethane foam will This is not preferable because it reduces the adhesion with the resin.
  • the attached amount of the inorganic hydrated oxide and inorganic oxide exceeds 130 mg/ m2 , when bonded to the hard foamed urethane resin, the coating containing the inorganic hydrated oxide and the inorganic oxide will This is not preferable because it tends to cause cohesive failure and peeling, reducing the buckling strength of the panel.
  • FIG. 5 shows zirconium (Zr) in a resin-metal composite panel with a hard foamed urethane resin as the core resin layer, which was fabricated using a steel plate with a zirconium oxide and hydrated oxide film formed on the surface as the skin material.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of attached inorganic oxide and hydrated oxide and the impact resistance of a laminated panel.
  • the above-mentioned zirconium oxide and hydrated oxide coatings were made by electrolytically degreasing a 0.15 mm thick cold rolled steel sheet in a 5% aqueous sodium hydroxide solution, immersing it in 5% sulfuric acid, pickling, and washing with water.
  • the hard urethane foam resin used had a density of 0.3 g/cm 3 and a thickness of 5 mm. Further, the size of the produced resin-metal composite panel was 40 cm x 80 cm.
  • the vertical axis in FIG. 5 is the impact resistance evaluation result of the panel, and the horizontal axis in FIG. 5 is the adhesion amount of (Zr-based) inorganic hydrated oxide and oxide (unit: mg/ m2 ) It is.
  • the structure of the resin-laminated metal plate used in the above evaluation of impact resistance was the structure of "20 ⁇ m thick film / 0.15 mm thick steel plate", and the panel structure of the resin metal composite panel was "20 ⁇ m thick film / 0.15 mm thick steel plate”.
  • the structure is: material/hard foam urethane resin (5mm thick)/skin material.
  • impact resistance was evaluated by conducting a panel impact resistance test.
  • a 20 kg polyester tank was dropped from the upper center of a 50 cm x 80 cm panel with a distance between supporting points of 40 cm, and the presence or absence of buckling of the panel was observed.
  • the amount of the inorganic hydrated oxide and oxide attached is less than 1.5 mg/m 2 or more than 130 mg/m 2 because the impact resistance of the panel decreases.
  • inorganic hydrated oxide and the coating containing the inorganic oxide have been described in detail.
  • inorganic water is added to the lower layer of the inorganic hydrated oxide and the coating containing the inorganic oxide.
  • a metal plating layer using the same type of metal as the counter cation of the oxide and the inorganic oxide may be further provided.
  • the thickness of the hard foamed urethane resin that functions as the core resin layer according to this embodiment is 3 mm or more. If the thickness of the rigid foamed urethane resin is less than 3 mm, the load capacity of the panel will be reduced due to the low rigidity of the panel, and there is a possibility that the panel will buckle when a heavy object (approximately 20 kg) is dropped. , undesirable.
  • the rigid foamed urethane resin has a dynamic longitudinal elastic modulus (hereinafter sometimes abbreviated as "dynamic elastic modulus") of 100 MPa at 80°C and 1 Hz measured with a forced vibration type viscoelasticity measuring device. That's all. If the dynamic modulus of longitudinal elasticity measured at 1 Hz of rigid foamed urethane resin at 80°C is less than 100 MPa, the panel may bend if a heavy object is placed on it, such as in the summer when the panel temperature is high. I don't like it because there is. On the other hand, the dynamic longitudinal elastic modulus at 80° C. and 1 Hz measured with a forced vibration type viscoelasticity measuring device is preferably 5000 MPa or less.
  • the dynamic modulus of longitudinal elasticity measured at 1 Hz of rigid foamed urethane resin at 80°C is 5000 MPa or less, which prevents the panel's impact resistance against heavy loads from decreasing even when the temperature is low, such as in winter. This is possible and desirable.
  • the bending resistance of a resin-metal composite panel in a high-temperature environment in summer was evaluated by measuring the bending rigidity of the panel at room temperature and 80°C, and from the ratio of the bending rigidity of the panel at 80°C to the bending rigidity of the panel at room temperature.
  • composition of the resin laminated metal plate is "20 ⁇ m thick film/0.15 mm thick steel plate”
  • panel composition of the resin metal composite panel is "skin material/hard urethane foam resin (3 mm thickness)/skin material. ”.
  • a test piece with a size of 50 mm x 200 mm was taken from the panel, and the distance between the supporting points was set at 100 mm.
  • a semi-cylindrical punch with a punch tip diameter of 25 mm a bending rigidity test was conducted at room temperature and 80°C. (More specifically, a three-point bending test) was conducted.
  • the ratio of the bending stiffness at 80° C. to the bending stiffness at room temperature was calculated and compared.
  • a resin-metal composite panel test piece with a width of 50 mm and a length of 200 mm cut with a high-speed precision cutter was tested using a tensile tester equipped with a thermostatic chamber at a distance between supporting points of 100 mm.
  • the center portion between the support points was pushed toward the compression side using a semi-cylindrical punch with a punch tip diameter of 25 mm at a punch stroke speed of 50 mm/min.
  • the bending rigidity was measured by determining the slope of the straight line portion of the elastic deformation region of the obtained stroke/load diagram.
  • the test was carried out by setting the temperature in the thermostatic chamber to room temperature and 80°C.
  • the test piece was set on a three-point bending test jig, and the temperature in the thermostatic chamber reached the specified temperature. The test was conducted 10 minutes later.
  • the criteria for bending stiffness are as follows. Good: The bending stiffness of the panel at 80°C is 80% or more of the bending stiffness at room temperature. Acceptable: The bending stiffness of the panel at 80°C is 50% or more but less than 80% of the bending stiffness at room temperature. Not good: The bending stiffness of the panel at 80°C is 80% or more of the bending stiffness at room temperature. Less than 50% of room temperature bending stiffness
  • the obtained results are shown in FIG. 6.
  • the vertical axis of the graph shown in Figure 6 is the determination result of the deflection resistance of the panel at 80°C
  • the horizontal axis of the graph shown in Figure 6 is the determination result of the deflection resistance of the rigid foamed urethane resin at 80°C and 1Hz.
  • elastic modulus unit: MPa
  • the thickness of the hard foamed urethane resin layer of the resin metal composite panel when the resin density of the urethane resin layer is 0.2 g/cm3 or more, the thickness of the hard foamed urethane resin is as described above. 3mm or more. If the thickness of the hard foamed urethane resin layer is less than 3 mm, the rigidity of the panel will be low, and the impact resistance when a heavy object is dropped will not be sufficient, which is not preferable.
  • FIG. 7 shows the relationship between the thickness of the hard foamed urethane resin of the resin-metal composite panel (laminated panel) and the impact resistance of the panel.
  • the vertical axis of the graph shown in FIG. 7 is the impact resistance determination result of the laminated panel, and the horizontal axis of the graph shown in FIG. 7 is the thickness (unit: mm) of the hard urethane foam resin.
  • the composition of the resin laminated metal plate is "20 ⁇ m thick film/0.15 mm thick steel plate”
  • the panel composition of the resin metal composite panel is "skin material/hard urethane foam resin (density 0.2 g/cm 3 ) / skin material” was obtained from the verification.
  • impact resistance was evaluated by conducting a panel impact resistance test.
  • a 20 kg polyester tank was dropped from the upper center of a 50 cm x 80 cm panel with a distance between supporting points of 40 cm, and the presence or absence of buckling of the panel was observed.
  • the thickness of the hard foamed urethane resin is less than 3 mm, since the impact resistance of the panel will be poor.
  • the thickness of the rigid foamed urethane resin is preferably 10 mm or less from the viewpoint of ensuring the rigidity and impact resistance of the laminated panel.
  • the density of the hard foamed urethane resin is 0.2 g/cm 3 or more and 0.7 g/cm 3 or less. If the density of the rigid urethane foam resin is less than 0.2 g/ cm3 , the air bubbles will become too large and the strength of the core resin layer will be weakened, causing the panel to fail when a heavy object is applied to the resin-metal composite panel. This is not preferable as it may cause buckling.
  • the density of the hard urethane resin exceeds 0.7 g/cm 3 , it is not preferable because the distribution of bubbles tends to become uneven. Furthermore, if the density of the hard urethane resin exceeds 0.7 g/cm 3 , it is not preferable because the panel weight becomes heavy and the resin cost also increases.
  • FIG. 8 shows the relationship between the density of the hard foam urethane resin of a resin metal composite panel in which the hard foam urethane resin layer has a thickness of 3 mm and the impact resistance of the resin metal composite panel.
  • the vertical axis of the graph shown in FIG. 8 is the impact resistance judgment result of the resin-metal composite panel, and the horizontal axis of the graph shown in FIG. 8 is the density (unit: g/cm 3 ).
  • the composition of the resin laminated metal plate is "20 ⁇ m thick film/0.15 mm thick steel plate”
  • the panel composition of the resin metal composite panel is "skin material/hard urethane foam resin (3 mm thickness)/skin material”. This is what was obtained from the verification.
  • impact resistance was evaluated by conducting a panel impact resistance test.
  • a 20 kg polyester tank was dropped from the upper center of a 50 cm x 80 cm panel with a distance between supporting points of 40 cm, and the presence or absence of buckling of the panel was observed.
  • the density of the rigid foamed urethane resin is less than 0.2 g/cm 3 , the impact resistance of the resin-metal composite panel when a heavy object is dropped is undesirable.
  • the ratio of the total thickness of the skin material of the resin-metal composite panel to the thickness of the hard foamed urethane resin is not particularly limited. However, even if the panel skin thickness of a resin metal composite panel is increased, the contribution rate to the overall stiffness of the panel does not change much.
  • the thickness of the hard urethane foam resin/total thickness of the skin metal plate is preferably 8 or more. Furthermore, if the hard foamed urethane resin is made too thick relative to the total thickness of the skin metal plates, the weight will increase beyond the required rigidity.
  • the maximum value of the thickness ratio between the hard urethane foam resin of the resin-metal composite panel and the total thickness of the skin metal plates is preferably 35 or less.
  • a metal plate serving as a skin material is fixed in advance to the upper surface of the upper mold and the lower surface of the lower mold of a dedicated mold by suction or the like, and after closing the upper and lower molds, It can be produced by injecting a foamable resin liquid between upper and lower molds.
  • the resin that is injected between the skin metal plates placed on the top and bottom surfaces of the mold is easy to fill, takes a short time to complete foam curing, and has high strength and rigidity of the core layer after curing.
  • Rigid foamed urethane resin is made by mixing polyisocyanate, polyol, catalyst (amine compound), blowing agent (water or fluorocarbon), foam stabilizer (silicone), etc. immediately before injection, and immediately forming two sheets. Inject and fill between the skin materials. If the time from mixing the raw material liquids to injection is too long, the liquid will begin to harden and foam, causing a rapid increase in the viscosity of the liquid, which may prevent the resin from being distributed evenly throughout the panel, resulting in a decrease in fluidity within the panel. This is not preferable because the size of the bubbles may increase in the exposed areas.
  • thermoplastic unstretched film is heat-sealed to one side of a steel plate heated to 300°C with a hot press and an aluminum plate using a Teflon (registered trademark) rubber roll at a linear pressure of 100 N/cm to form a 240 mm x 300 mm film.
  • a laminated metal plate was produced.
  • a sample plate with a size of 200 mm x 200 mm was cut and collected from near the center of the obtained film-laminated metal plate.
  • the prepared resin film laminated metal plate with a size of 200 x 200 mm was placed in the upper and lower molds of a panel manufacturing mold equipped with an upper mold and a lower mold having metal plate suction holes, so that the film surface of the resin film laminated metal plate was gold. It was attached by suction so that it was in contact with the mold surface. Thereafter, the upper and lower molds were closed, and the resin mixed in the mixing tank was injected from the resin injection port provided in the mold.
  • the gripping parts of the resin film-laminated metal plate on both sides of the test piece were held between the chucks of a tensile testing machine, and peeled off for 100 mm at a tensile speed of 20 mm/min (movement between chucks 200 mm) to separate the resin film-laminated metal plate and core layer. Peel strength with foamed rigid urethane resin was measured.
  • a peel strength of 10 N/25 mm or more was determined to be good, a peel strength of 5 N/25 mm or more and less than 10 N/25 mm was determined to be acceptable, and a peel strength of less than 5 N/25 mm was determined to be poor.
  • the peel strength of 5 N/25 mm or more corresponds to the minimum peel strength required to prevent the panel skin material from peeling off from the core resin layer when a 20 kg polyester tank is dropped from the top of the panel from a height of 30 cm. do.
  • a resin-metal composite panel test piece with a width of 50 mm and a length of 200 mm cut with a high-speed precision cutter was tested using a tensile tester equipped with a thermostatic chamber, with a distance between the support points of 100 mm, and a test piece at the center between the support points. This was carried out by pushing a semi-cylindrical punch with a punch tip diameter of 25 mm into the compression side at a punch stroke speed of 50 mm/min. The bending rigidity was measured by determining the slope of the straight line part of the elastic deformation region of the stroke/load diagram during pushing. The test was conducted at room temperature and 80°C in the thermostatic oven, and the test piece was set on a 3-point bending test jig, and the test was carried out 10 minutes after the temperature of the thermostatic oven reached the specified temperature. I did it.
  • Evaluation of the bending resistance of the panel at high temperature (80°C) is judged as good when the bending rigidity of the panel at 80°C is 80% or more of the bending rigidity at room temperature.
  • a case where the bending rigidity was 50% or more and less than 80% of the bending rigidity was determined to be acceptable, and a case where the bending rigidity of the panel at 80° C. was less than 50% of the bending rigidity at room temperature was judged to be unacceptable.
  • the dynamic elastic modulus was measured by attaching the sample to the chuck of the device with a distance of 20 mm between the chucks, at a frequency of 1 Hz, at a strain of 0.05%, and at a heating rate of 3°C/min in the measurement temperature range of 0°C to 120°C.
  • the dynamic elastic modulus at 25°C and 80°C was read from the frequency/dynamic modulus graph obtained, and was taken as the dynamic elastic modulus at room temperature and 80°C.
  • the present embodiment as described above relates to a resin-metal composite panel formed by injecting and foaming a hard urethane resin between a skin material made of two metal plates.
  • the skin material has a thermoplastic resin layer with a film thickness of 8 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less on the outer surface of the panel, and the inner surface that is bonded to the core resin layer has a surface tension that meets JIS K 6768:1999 "Plastic - Films and Sheets - A steel plate having a surface tension of 50 mN/m or more as measured by the "wet tension test method" and a layer consisting of an inorganic hydrated oxide and an inorganic oxide of 1.5 mg/m 2 or more and 130 mg/m 2 or less It is a single-sided film-laminated steel plate with a thickness of 0.1 mm or more, or a single-sided film-laminated aluminum plate with an aluminum plate thickness of 0.24 mm or more.
  • the rigid foamed urethane resin of the core resin layer has a thickness of 3 mm or more, a dynamic longitudinal elastic modulus of 100 MPa or more measured at 80 ° C. and 1 Hz, and a density of 0 after foaming. .2g/cm3 or more and 0.7g/ cm3 or less.
  • the resin-metal laminate panel of the present invention will be specifically described with reference to Examples.
  • the conditions in the examples are one of the conditions adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
  • the present invention may adopt various conditions, all of which are included in the technical features of the present invention.
  • Table 1 shows the details of the single-sided film-laminated metal plate used for the skin material in Examples and Comparative Examples. Further, details of the thermoplastic resin film provided on the single-sided film-laminated metal plate are shown in Table 2. Furthermore, Table 3 shows the composition of the urethane resin that functions as the core resin layer of the laminated panel. Further, Table 4 shows the structure of the laminated panel and the results of characteristic evaluation.
  • Table 4 shows the appearance and workability evaluation results of film-laminated steel sheets, the results of determining the degree of film wrinkles of film-laminated metal sheets, the film cuttability during cutting, the results of peeling strength evaluation of resin film-laminated metal plates of laminated panels, and the results of determining peel strength of resin film-laminated metal plates of laminated panels.
  • the impact resistance evaluation results, the dent resistance evaluation results of the laminated panel, and the high temperature (80° C.) panel deflection resistance evaluation test results are shown, as well as the classification of invention examples and comparative examples.
  • Metal plates M1 to M31 shown in Table 1 were used.
  • M1 to M25 are examples of cold-rolled steel plates
  • M1 to M5 are examples of steel plates with chromium oxide and hydrated oxide films formed on the surface by dichromic acid immersion treatment.
  • M6 to M7 are examples of steel plates in which a cold-rolled steel plate is subjected to cathodic electrolysis treatment in anhydrous chromic acid to form a metallic chromium layer on the surface, as well as chromium oxide and hydrated oxide thereon.
  • M8 to M13 are examples of steel plates in which cold-rolled steel plates were subjected to cathodic electrolysis treatment in a Zr fluoride and nitric acid treatment solution to generate Zr oxide and Zr hydrated oxide on the surface.
  • M14 to M15 are examples of cold-rolled steel plates that are subjected to cathodic electrolysis treatment in a Ti fluoride and nitric acid treatment solution to generate Ti oxide and Ti hydrated oxide on the surface.
  • M16 is an example of a steel plate obtained by subjecting a cold-rolled steel plate to tungstic acid immersion treatment to generate W oxide and W hydrated oxide on the surface.
  • M17 to M18 are examples of steel plates that were subjected to cathodic electrolysis treatment in a nitric acid diameter Ce treatment solution to generate Ce oxide and Ce hydrated oxide on the surface.
  • M19 to M22 are examples of steel plates treated with coated silica to generate SiO 2 on the surface.
  • M23 is an example of a cold-rolled steel plate treated with tannic acid.
  • M24 is an example of a cold-rolled steel plate subjected to silane coupling treatment.
  • M25 is an example of a metal plate obtained by dipping SUS304 bright annealed material in dichromic acid.
  • M26 to M29 are examples of metal plates obtained by dipping aluminum plates in dichromic acid.
  • M30 is an example of a cold rolled steel sheet without chemical conversion treatment.
  • thermoplastic resin film Using the films F1 to F27 shown in Table 2, resin film laminated metal plates were produced.
  • F1 to F5 are examples of thermoplastic stretched homo-PET (polyethylene terephthalate resin) films.
  • F6 to F10 are examples of thermoplastic stretched PET-IA (polyethylene terephthalate/isophthalate 8 mol% copolymer resin) films.
  • F11 to F15 are examples of thermoplastic stretched PET-PBT (polyethylene terephthalate/polybutylene terephthalate 50% by mass copolymer resin) films.
  • F16 to F20 are examples of PE (polyethylene) resin films with a thermoplastic non-stretched modified resin layer.
  • F21 to F25 are examples of ethylene-propylene copolymer resin films with a thermoplastic non-stretched modified resin layer.
  • F26 is an example of a thermoplastic unstretched ionomer resin film.
  • F27 is an example of a thermoplastic unstretched vinyl chloride resin film.
  • the urethane core layer of the resin metal laminate panel has the constituent components, thickness, density, and dynamic elastic modulus at 80° C. and 1 Hz shown in Table 3.
  • the quality of the resin-metal laminate panel characteristics was determined by the following method. (1) Determination of the degree of film wrinkles on the film-laminated metal plate The degree of wrinkles on the film-laminated metal plate on the outer surface side of the resin-metal laminate panel was determined according to the following criteria. Good: There are wrinkle marks on the outer surface of the resin metal laminate panel, but the wrinkles are not uneven enough to catch a fingernail. Fair: Film sag or thread-like film waste occurs at the punched cut portion, but there is no film peeling. Not acceptable: There are film wrinkles on the outer surface of the resin-metal laminate panel that are high enough to catch on a fingernail.
  • Cuttability of the film of the film-laminated steel plate The cuttability of the film was determined when a coupon of 50 mm in diameter was punched out using a press with the film surface of the film-laminated steel plate facing the outside of the punching. Good: No film sag, string-like film waste, or film peeling occurs at the punched and cut portion. Fair: Film sag or thread-like film waste occurs at the punched cut portion, but there is no film peeling. Impossible: The film on the cut edge of the punch will peel off.
  • the gripping parts of the resin film-laminated metal plate on both sides of the test piece were held between the chucks of a tensile tester, and peeled off for 100 mm at a tensile speed of 200 mm/min (movement between chucks 200 mm) to separate the resin film-laminated metal plate and core layer.
  • the peel strength with the foamed rigid urethane resin was measured.
  • the peel strength when peeled by 100 mm was determined based on the following criteria. A pass was given as fair or better.
  • the results obtained are shown in Tables 3 and 4. Good: 10N/25mm ⁇ (laminated metal plate peel strength) Possible: 5N/25mm ⁇ (laminated metal plate peel strength) ⁇ 10N/25mm Impossible: (Laminated metal plate peel strength) ⁇ 5N/25mm
  • the deflection resistance of the panel was evaluated by measuring the bending rigidity of the stroke/load diagram of the panel in a three-point bending test.
  • a resin-metal composite panel test piece with a width of 50 mm and a length of 200 mm cut with a high-speed precision cutter was tested using a tensile tester equipped with a thermostatic chamber, with a distance between the support points of 100 mm, and a test piece at the center between the support points. was pushed into the compression side using a semi-cylindrical punch with a punch tip diameter of 25 mm at a punch stroke speed of 50 mm/min.
  • the bending rigidity was measured by determining the slope of the straight line part of the elastic deformation region of the stroke/load diagram during pushing.
  • the test was conducted at room temperature and 80°C in the thermostatic oven, and the test piece was set on a 3-point bending test jig, and the test was carried out 10 minutes after the temperature of the thermostatic oven reached the specified temperature. I did it.
  • Good The bending stiffness of the panel at 80°C is 80% or more of the bending stiffness at room temperature.
  • Acceptable The bending stiffness of the panel at 80°C is 50% or more and less than 80% of the bending stiffness at room temperature.
  • Not good The bending stiffness of the panel at 80°C is 80% or more of the bending stiffness at room temperature. less than 50% of the bending stiffness of
  • a layer consisting of an inorganic hydrated oxide and an inorganic oxide in an amount of 1.5 to 130 mg/m 2 is located on the surface of the aluminum plate opposite to the core resin layer, and has a thickness of 8 to 8.
  • the hard urethane resin is a resin metal having a thickness of 3 mm or more, a dynamic modulus of longitudinal elasticity of 100 MPa or more measured at 80° C. and 1 Hz, and a density of 0.2 to 0.7 g/cm 3 composite panel.
  • the inorganic hydrated oxides and inorganic oxides include chromium hydrated oxides and chromium oxides, zirconium hydrated oxides and zirconium oxides, titanium hydrated oxides and titanium oxides, tungsten hydrated oxides, and chromium oxides.
  • the resin-metal composite panel according to (1) which is one or more selected from the group consisting of tungsten oxide, hydrated cerium oxide, cerium oxide, and silica.
  • the thermoplastic resin layer is a group consisting of a thermoplastic polyester resin, a polyethylene resin with a modified resin layer, a polypropylene resin with a modified resin layer, an ethylene-propylene copolymer resin with a modified resin layer, an ionomer resin, and a vinyl chloride resin.
  • the resin-metal laminated panel of the present invention has high adhesive strength with the core layer of the laminated panel and high rigidity of the panel.
  • the laminated panel can be manufactured at a low cost, and can be used as a building material, a ship, It is extremely useful as a laminated lightweight panel for vehicle floors and wall materials.

Landscapes

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Abstract

【課題】建材、船舶、車両の床および壁材用の積層パネルとして、耐食性に優れ、かつ、剛性の高い、軽量高剛性の樹脂金属複合パネルを、廉価に製造することである。 【解決手段】２枚の金属板からなる表皮材間に硬質ウレタン樹脂を注入発泡させて成形される樹脂金属複合パネルであり、表皮材が、パネル外面側に、特定の厚みの熱可塑性樹脂層を有し、コア樹脂層と接着させる内面側は表面張力で５０ｍＮ／ｍ以上であり、特定の付着量の無機系水和酸化物および無機系酸化物からなる層を有する板厚０．１ｍｍ以上の片面フィルムラミネート鋼板、または、板厚０．２４ｍｍ以上の片面フィルムラミネートアルミ板であり、コア層の硬質発泡ウレタン樹脂が、厚みが３ｍｍ以上であり、かつ、８０℃、１Ｈｚで測定した動的縦弾性率が１００ＭＰａ以上であり、かつ、発泡後の硬質発泡ウレタン樹脂の密度が特定の範囲である樹脂金属複合パネルである。

Description

樹脂金属複合パネル
　本発明は、建材、船舶、車両の床および壁材の軽量化対策として用いられる積層パネル用の材料に関し、特に、２枚の金属板間に発泡樹脂のコア層を有する積層パネルに関する。
　建材、船舶、車両の床および壁材の軽量化対策として、２枚の金属板間に、コア層として発泡樹脂層や、アルミハニカム・ペーパーハニカム層を接着積層した、積層型の軽量パネルが提案され、実用化されている。
　コア層に発泡樹脂を用いた樹脂金属複合パネルとしては、特許文献１に記載されているような、金属板と発泡性樹脂の間に、金属板側から順に接着剤層と非発泡性樹脂層とが設けられた、発泡性樹脂積層金属板の例が挙げられる。また、コア層にハニカムを用いた積層パネルとしては、特許文献２に記載されているような、ハニカム構造を有するシート状のコア層の両面に、シート状のプリプレグを硬化させた、サンドイッチパネルの例が挙げられる。
　コア層に発泡樹脂を用いた樹脂金属複合パネルの場合であっても、表皮金属板とコア層の接着強度が低いと、パネルに衝撃あるいは大荷重が加わった場合に、コア層と表皮金属板の界面が剥離してしまう恐れがある。そのため、コア層と表皮板の接着強度を高める必要がある。
　特許文献３には、樹脂シート（ａ）の両面に、金属板を包埋した樹脂シート（ｂ）と、当該樹脂シート（ｂ）の前記樹脂シート（ａ）と接する面と反対側の面に位置する鋼板と、を少なくとも順次積層してなる樹脂シート積層鋼板の例が示されている。また、特許文献３において、樹脂シート（ｂ）に包埋される金属板には、金属板の全体積に対して３０体積％以上の体積率を有する細孔部が形成されていることが記載されている。
　特許文献４には、金属板の硬質発砲ウレタン樹脂と接する面に、プライマーまたは塗料を塗布して、積層パネルを製造する方法が記載されている。
特許第４３２６００１号公報 特開２０１８－１８７９３９号公報 特許第５５５３５４２号公報 特許第４０４４７２４号公報
　ところで、特許文献１に示されるような積層パネルでは、発泡樹脂層と金属板が剥離するのを抑制するために、金属板と発泡樹脂との間に非発泡性樹脂層を接着剤で貼り合せることで積層している。この場合、接着剤の貼り合せ工程が多く、かつ、発泡工程が別に必要なため、製造コストが高い。
　また、特許文献２には、シート状のプリプレグを、ハニカム構造を有するシート状のコア層の上面と下面から押し当てながら加熱加圧する、サンドイッチパネルの製造方法が示されている。ここで、サンドイッチパネルのコア層のハニカム材および表皮材のプリプレグが高価であり、加熱時間も長いことから材料コスト、製造コストとも高い。
　特許文献３に示される積層パネルは、樹脂シート（ａ）の両面に、金属板を包埋した樹脂シート（ｂ）と、当該樹脂シート（ｂ）の前記樹脂シート（ａ）と接する面と反対側の面に位置する鋼板とを少なくとも順次積層してなる、樹脂シート積層鋼板である。樹脂シート（ｂ）に包埋される金属板に対し、予め、金属板の全体積に対して３０体積％以上の体積率を有する細孔加工する工程が必要であることから、積層パネルに占める樹脂シート（ｂ）のコストが高い。そのため、積層パネルの廉価化という点で、改善の余地がある。
　また、特許文献３の樹脂シート積層鋼板は、自動車用外板や家電の筐体、家具、ＯＡ機器部品への適用を目的としているため、曲げ加工や深絞り加工が可能である必要がある。このため、コア層である樹脂シート（ａ）は可撓性があり、好ましい厚みが０．２～１．５ｍｍと比較的薄く、パネルトータル厚みも３ｍｍ以下程度である。したがって、建材、船舶、車両用の積層パネルのように、耐荷重が高く、少なくともコア層厚みが５ｍｍ程度以上必要な用途には、不向きである。
　特許文献４では、金属板の硬質発砲ウレタン樹脂と接する面に、プライマーまたは塗料を塗布して積層パネルを製造する方法が記載されている。かかる製造方法では、金属板にプライマーを塗布した後、乾燥・焼付する必要がある。また、金属板と硬質発泡樹脂との接着強度を安定させるために、金属板表面の酸化やプライマー被膜の硬化不足が起こらないようにする必要があり、接着状態の品質管理が煩雑である。また、金属板の硬質発砲ウレタン樹脂と接する面に、プライマーまたは塗料を塗布することで、ウレタン樹脂との密着性の向上は期待される。しかしながら、ウレタン樹脂液を２枚の金属板間にインジェクションする際に、ウレタン樹脂液の反応熱によってプライマー層が軟化するため、ウレタン樹脂液の流動抵抗を増大し、ウレタン樹脂が滞留しやすくなる。その結果、発泡した気泡どうしが滞留箇所で会合して、巨大化しやすい。このため、硬質発泡ウレタン樹脂層の厚みが薄いパネルの場合、巨大気泡が存在する部位の剛性が低下し、パネルが座屈しやすくなる。
　また、特許文献４では、両面に亜鉛めっき等のめっき処理がほどこされた鋼板を表皮鋼板として用いるように記載されている。しかしながら、パネルの表皮鋼板の外面側に亜鉛メッキを施した鋼板の場合、塩水や水がパネルにかかると、塩水や水が上面に貼付されたカーペット生地を通して亜鉛めっき面まで達し、亜鉛めっきが腐食して膨潤する可能性がある。亜鉛の腐食生成物は脆いため、パネル外面側に貼り付けられるカーペット等の被覆物が剥離しやすくなる。
　本発明は、上述した課題を鑑みてなされた発明であり、特に特許文献４に示されるパネル製造方法で起こりやすい接着強度の不安定、および、硬質発泡樹脂層中の気泡の巨大化を抑制でき、金属板と硬質発泡ウレタン樹脂との高い接着強度を安定して得ることができる座屈強度の高い金属樹脂複合パネルであり、廉価で耐衝撃性に優れる積層パネルを提供することを目的とする。
　前述の問題点および課題を解決すべく、本発明では、発泡硬質ウレタン樹脂をコア樹脂層とする積層パネルの表皮材、および、コア樹脂層の発砲硬質ウレタン樹脂の構成を最適化し、積層パネルのコア樹脂層との接着強度が高く、耐衝撃性に優れる積層パネルを廉価に提供することを可能とした。本発明は、ハニカムコア層などにプリプレグシートを加熱圧着するような余分な製造工程がないので、廉価に積層パネルを提供することが可能であり、かつ、コア樹脂層と表皮材との接着強度に優れ、かつ、コア樹脂層の気泡サイズバラつきが小さくできる。これにより、耐衝撃性が高い積層パネルを安価に製造することができる。
　本発明は上記の知見に基づいてなされ、その要旨は以下の通りである。
（１）２枚の金属板からなる表皮材間に、硬質ウレタン樹脂を注入発泡させて成形される樹脂金属複合パネルであり、前記表皮材は、パネル外面側には、フィルム厚みが８～１５０μｍの熱可塑性樹脂層を有し、コア樹脂層と接着させる内面側には、表面張力がＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９に基づき測定される表面張力で５０ｍＮ／ｍ以上であり、１．５～１３０ｍｇ／ｍ２の無機系水和酸化物および無機系酸化物からなる層を有する、鋼板板厚０．１ｍｍ以上の片面フィルムラミネート鋼板、または、パネル外面側には、フィルム厚みが８～１５０μｍの熱可塑性樹脂層を有し、コア樹脂層と接着させる内面側には、表面張力がＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９に基づき測定される表面張力で５０ｍＮ／ｍ以上であり、１．５～１３０ｍｇ／ｍ２の無機系水和酸化物および無機系酸化物からなる層を有する、アルミ板板厚０．２４ｍｍ以上の片面フィルムラミネートアルミ板であり、前記コア樹脂層の前記硬質ウレタン樹脂は、厚みが３ｍｍ以上であり、かつ、８０℃、１Ｈｚで測定した動的縦弾性率が１００ＭＰａ以上であり、かつ、発泡後の硬質発泡ウレタン樹脂の密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３である、樹脂金属複合パネル。
（２）前記表皮材上の無機系水和酸化物および無機系酸化物は、クロム水和酸化物およびクロム酸化物、ジルコニウム水和酸化物およびジルコニウム酸化物、チタニウム水和酸化物およびチタニウム酸化物、タングステン水和酸化物およびタングステン酸化物、セリウム水和酸化物およびセリウム酸化物、ならびに、シリカからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む無機系水和酸化物および無機系酸化物である、（１）に記載の樹脂金属複合パネル。
（３）前記片面フィルムラミネート鋼板または前記片面フィルムラミネートアルミ板のパネル外面側に、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の熱可塑性フィルムを熱融着した、（１）又は（２）に記載の樹脂金属複合パネル。
（４）前記熱可塑性フィルムは、熱可塑性ポリエステル系樹脂、変性樹脂層付きポリエチレン樹脂、変性樹脂層付きポリプロピレン樹脂、変性樹脂層付きエチレン・プロピレン共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、および、塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上をブレンドした樹脂である、（３）に記載の樹脂金属複合パネル。
　本発明の樹脂金属積層パネルは、樹脂金属積層パネルのコア層と表皮材との接着強度が高く、かつ、パネルの剛性、強度が安定している軽量高剛性パネルを廉価に提供することが可能となる。かかる樹脂金属複合パネルは、建材、船舶、車両の床および壁材用の積層型軽量パネルとして、極めて有用である。
樹脂金属複合パネルの表皮材厚と積層パネルの耐デント性の関係を示した図である。 樹脂金属複合パネルの表皮材である樹脂フィルムラミネート鋼板の製造時の耐フィルムシワ性とフィルム厚の関係を示した図である。 樹脂金属複合パネルの表皮材である樹脂フィルムラミネート鋼板の製造時のラミネート鋼板切断時の耐フィルムバリ性とフィルム厚の関係を示した図である。 樹脂金属複合パネルのパネル表皮内面側の表面張力とパネルの表皮材と発泡硬質ウレタン樹脂層の接着性の関係を示した図である。 樹脂金属複合パネルの表皮材内面側の無機系水和酸化物および無機系酸化物の付着量とパネルの耐衝撃性の関係を示した図である。 樹脂金属複合パネルの発泡ウレタン樹脂層樹脂の８０℃、１Ｈｚでの動的弾性率と８０℃におけるパネルの耐たわみ性の関係を示した図である。 樹脂金属複合パネルの発泡ウレタン樹脂層の厚みとパネルの耐衝撃性の関係を示した図である。 樹脂金属複合パネルの発泡ウレタン樹脂層の密度とパネルの耐衝撃性の関係を示した図である。 樹脂フィルムラミネート金属板を使用した樹脂金属積層パネルの断面模式図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
≪樹脂金属複合パネルについて≫
　本発明の実施形態に係る樹脂金属複合パネルは、２つの金属板で構成される一対の表皮材と、一対の表皮材間に位置し、発泡した状態にある硬質ウレタン樹脂（以下、「発泡硬質ウレタン樹脂」ということがある。）で構成されるコア樹脂層と、を有するものである。
＜表皮材＞
　以下、本発明の実施形態に係る樹脂金属複合パネルを構成する表皮材の構成について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る樹脂金属複合パネル（以下、単に「パネル」と略記することがある。）を構成する表皮材の基材は、強度、剛性、加工性、接着性、および、コストに優れるという観点から、金属板であることが好ましく、強度、加工性、および、コスト等の観点から、特に、鋼板、または、アルミニウム板であることがより好ましい。以下では、かかる表皮材のことを、「表皮金属板」ともいう。
　樹脂金属複合パネルの表皮材を鋼板とする場合、鋼板の機械的特性（例えば、強度、伸び）は、切断性・加工性を損ねない範囲で、適宜決定すれば良い。
　本実施形態に係る樹脂金属複合パネルは、種々の環境で使用されることが想定されることから、建材パネルと同等の耐食性を有することが好ましい。このため、パネルの外面側は、樹脂により表面をコーティングすることが望ましい。ただし、パネル製造後にパネル表面を樹脂コーティングするのは、製造コストが高くなる。そのため、表皮材に用いる鋼板として、予め鋼板表面を樹脂で被覆したラミネート鋼板を用いることが好ましい。鋼板表面に樹脂を被覆する方法としては、例えば、樹脂塗料を塗工する方法や、熱可塑性樹脂フィルムを鋼板に熱融着させる樹脂フィルムラミネート方法等がある。乾燥炉等の付帯設備を必要とせず、溶剤による環境汚染の心配がないという観点から、鋼板表面に樹脂を被覆する方法として、熱可塑性樹脂フィルムを熱ラミネートする方法が好適である。
　表皮金属板の厚みに関して、表皮金属板が鋼板の場合、厚みが０．１ｍｍ未満であると、硬質で角のある重量物が樹脂金属複合パネルに落下した際に、表皮金属板が局所的に凹んだり、表皮金属板に穴があいたりする可能性がある。そのため、表皮金属板として鋼板を用いる場合、鋼板の厚みは、０．１０ｍｍ以上とする。同様の理由から、表皮金属板としてアルミ板を用いる場合、アルミ板の厚みは、０．２４ｍｍ以上とする。
　図１に、樹脂金属複合パネルの表皮金属板の厚みとパネルの耐デント性との関係を示した。図１に示したグラフ図の縦軸は、樹脂金属複合パネルの耐デント性の評価結果であり、図１に示したグラフ図の横軸は、表皮材の厚み（単位：ｍｍ）である。
　ここで、上記耐デント性の評価の際に、表皮材として用いた樹脂ラミネート金属板の構成は、「ＰＥＴフィルム／鋼板またはアルミ板」という構成であり、樹脂金属複合パネルの構成は、「樹脂ラミネート金属板／硬質発泡ウレタン樹脂／樹脂ラミネート金属板」という構成であった。また、硬質発泡ウレタン樹脂は、厚みが５ｍｍであり、密度が０．３ｇ／ｃｍ３であった。
　耐デント試験としては、デュポン衝撃試験機で、５ｃｍ×５ｃｍサイズのパネルにデント衝撃を加え、表皮材の変形度合いから、耐デント性を判定した。ここで、デュポン衝撃試験の試験条件は、ポンチ先端径：１２．５ｍｍ、落錘条件：３００ｇ×高さ４０ｍｍ、であった。
　また、得られた試験結果の判定基準は、以下の通りである。
　良　：パネルにおける表皮金属板の凹み部の直径が２ｍｍ未満
　可　：パネルにおける表皮金属板の凹み部の直径が２ｍｍ以上５ｍｍ未満
　不可：パネルにおける表皮金属板の凹み部の直径が５ｍｍ以上
　図１からわかるように、表皮金属板が鋼板の場合、板厚が０．１０ｍｍ以上であれば、鋼板表皮の耐デント性は担保されることがわかる。また、表皮金属板がアルミ板の場合、板厚が０．２４ｍｍ以上であれば、アルミ板表皮の耐デント性が担保可能であることがわかる。
　パネル剛性の視点からは、表皮金属板の厚みの上限は、特に、限定されない。ただし、樹脂金属複合パネルの目的である軽量高剛性の観点からは、表皮材厚が過度に厚いと軽量化のメリットがなくなるので、好ましくない。よって、表皮金属板が鋼板の場合、厚みの上限は、１．０ｍｍ以下程度が望ましく、表皮金属板がアルミニウム板の場合、厚みの上限は３．０ｍｍ以下程度が望ましい。
　表皮金属板のうち、発泡硬質ウレタン樹脂（すなわち、コア樹脂層）と接着させる側の表面は、ウレタン樹脂との接着性を安定化させるために、接着に先立って、予め、アルカリ脱脂・水洗・乾燥処理して表面を清浄にしておくことが好ましい。
　特にアルミ板は、表面の酸化物被膜により、酸化物被膜が存在する状態のままでは、樹脂との接着性が悪い。そのため、アルミ板を表皮金属板とする場合は、アルカリ脱脂、研磨等で表面の酸化物被膜を除去し、清浄にしておくことが好ましい。その上で、表面に、後述するような無機系水和酸化物および無機系酸化物からなる層を設けることで、ウレタン樹脂のウレタン結合部と、後述するような無機系水和酸化物および無機系酸化物からなる層が含有しうるクロム水和物の水酸基と、が水素結合して、強固な密着性が得られるため、好ましい。
　次に、本実施形態に係る樹脂金属複合パネルの表皮金属板に位置する樹脂層について述べる。
　本実施形態に係る樹脂金属複合パネルの表皮金属板の表面（より詳細には、表皮金属板の表面のうち、樹脂金属複合パネルのパネル外側となる表面）にラミネートされる樹脂は、熱ラミネートの容易さから、熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。
　表皮金属板との密着性および耐水性の高い熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）樹脂、塩化ビニル樹脂等のような、分子鎖中に水素結合可能な極性基を有する樹脂がある。これらの樹脂を用いることで、金属板と樹脂との接着性を向上させることができる。
　特に、ポリエステル系樹脂フィルム（ホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）フィルム、ＰＥＴ－ＩＡ（ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合樹脂）フィルム、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート共重合樹脂）フィルム、および、これらの共重合樹脂、または、ブレンド樹脂のフィルム）、接着面に変性樹脂層を配した変性ポリオレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体）を用いることが、金属板との融着性、密着強度、耐食性の観点から、より好ましい。このようなこともあり、表皮金属板のパネル外側となる面に設けられ、熱可塑性樹脂層として機能する熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル系樹脂、変性樹脂層付きポリエチレン樹脂、変性樹脂層付きポリプロピレン樹脂、変性樹脂層付きエチレン・プロピレン共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂から選ばれる１種または２種以上をブレンドした樹脂であることが好ましい。
　また、上記のような熱可塑性樹脂フィルム中には、チタンホワイト、シリカ、カーボンブラックなどの無機充填材や着色顔料が含有されていてもよい。
　以上説明したように、本実施形態に係る樹脂金属複合パネルの表皮金属板の外面側表面にラミネートされるフィルムは、熱可塑性とする。本実施形態に係る樹脂金属複合パネルの表面に、必要に応じて更に不織布やカーペットをホットメルト接着剤で貼付する場合には、熱可塑性フィルムの方が、ホットメルト接着剤と融着しやすいからである。また、本実施形態に係る樹脂金属複合パネルの外面側表面に設けられ、熱可塑性樹脂層として機能する熱可塑性フィルムは、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である熱可塑性を有していることが好ましい。フィルムの表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満の場合、パネルに衝撃が加わった際に、パネル表面のフィルムが剥離しやすくなり、パネルの防錆力が低下する可能性があるため、好ましくない。なお、かかる表面張力は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９「プラスチック－フィルム及びシート－ぬれ張力試験方法」で規定された方法に基づき測定される表面張力である。
　樹脂金属複合パネルの表皮金属板の外面側表面に設けられる熱可塑性樹脂層の厚みは、８μｍ以上１５０μｍ以下である。熱可塑性樹脂層の厚みが８μｍ未満の場合には、熱可塑性フィルムのラミネート時にフィルムにシワが入りやすくなり、シワの部分がラミネートされると外観が醜くなるだけでなく、フィルムが破れやすくなり金属板が腐食する可能性があるため、好ましくない。また、熱可塑性樹脂層の厚みが１５０μｍを超える場合には、ラミネート金属板を切断する際、フィルムが切断されずに残存して、切断端面でフィルム剥離しやすくなるため、好ましくない。
　図２に０．１５ｍｍ厚ＴＦＳ（ティンフリースチール）鋼板に延伸ホモＰＥＴフィルムを連続フィルムラミネート設備で張力を加えながら連続的に１０００ｍ熱融着した際にフィルムラミネート面に発生したシワ程度と、フィルム厚との関係について示した。図２に示したグラフ図の縦軸は、ラミネート時の耐フィルムシワ性の評価結果であり、図２に示したグラフ図の横軸は、樹脂フィルム厚（単位：μｍ）である。
　ここで、上記耐フィルムシワ性の評価の際に用いた、樹脂ラミネート金属板の構成は、「ＰＥＴフィルム／０．１５ｍｍ厚ＴＦＳ」という構成であり、ラミネート鋼板の試作サイズは、幅１ｍ×長さ１０００ｍである。かかるラミネート鋼板は、連続フィルムラミネートラインを用いて製造した。製造条件は、速度：１００ｍ／ｍｉｎ、フィルム張力：１００ＭＰａ、ラミネート板温：２７０℃であった。
　また、得られた結果を、フィルムラミネート鋼板のフィルムシワの発生状況で判定した。判定基準は、以下の通りである。
　良　：シワなし
　可　：爪に引っ掛かる程度のフィルムシワが１ｍあたり１箇所以下
　不可：爪に引っ掛かる程度のフィルムシワが１ｍあたり１箇所超、または、フィルム重なりシワが１ｍあたり１個あたり１個以下
　図２からわかるように、フィルム厚が８μｍ未満の場合、フィルムをラミネートした面に重なりシワが発生しやすく、好ましくないことが明らかとなった。このため、表皮材にラミネートする熱可塑性フィルムの厚みは、８μｍ以上とした。
　図３は、０．１５ｍｍ厚ＴＦＳにホモＰＥＴフィルムを連続ラインでＴＦＳの両面に熱融着させたフィルムラミネート鋼板を、剪断機で切断した際に発生するフィルムバリ性と、フィルム厚との関係について示した図である。図３に示したグラフ図の縦軸は、ラミネート時の耐フィルムバリ性の評価結果であり、図３に示したグラフ図の横軸は、樹脂フィルム厚（単位：μｍ）である。
　ここで、上記耐フィルムバリ性の評価の際に用いた、樹脂ラミネート金属板の構成は、「ＰＥＴフィルム／０．１５ｍｍ厚ＴＦＳ」という構成であり、ラミネート鋼板の試作サイズは、幅１ｍ×長さ１０００ｍである。かかるラミネート鋼板は、連続フィルムラミネートラインを用いて製造した。製造条件は、速度：１００ｍ／ｍｉｎ、フィルム張力：１００ＭＰａ、ラミネート板温：２７０℃であった。
　また、得られた結果を、フィルムラミネート鋼板のフィルムバリの発生状況で判定した。判定基準は、以下の通りである。
　良　：フィルムバリなし
　可　：爪に引っ掛かる程度のフィルムバリが１ｍあたり１箇所以下
　不可：爪に引っ掛かる程度のフィルムバリが１ｍあたり１箇所超、または、鋼板端面を覆うフィルムバリが１ｍあたり１個以下
　図３からわかるようにフィルム厚が１５０μｍを超えるとフィルムのバリが発生しやすくなっていることがわかる。特に、切断端面の下端側は、フィルムが引きちぎられる方向に力が働くために、切断端面付近でフィルム剥離が生じやすい。かかる場合に、端面に水分が付着すると、フィルムと鋼板との界面に水分が浸透して、鋼板面が錆びやすくなるので、好ましくない。
　以上より、本実施形態に係る樹脂金属複合パネルの表皮金属板の表面にラミネートする熱可塑性フィルムの厚みは、８μｍ以上１５０μｍ以下とする。
　次に、樹脂金属複合パネルの表皮材における、無機系水和酸化物および無機系酸化物を含有する被膜について述べる。
　本実施形態に係る樹脂金属複合パネルの表皮金属板において、硬質発泡ウレタン樹脂（すなわち、コア樹脂層）と接する側の表面には、無機系水和酸化物および無機系酸化物を含有する被膜（以下、単に「無機系被膜」と略記することがある。）が位置している。
　樹脂金属複合パネルの表皮金属板の硬質発泡ウレタン樹脂と接する側に、無機系水和酸化物を含有する被膜が存在することで、無機系水和酸化物の水酸基が硬質発泡ウレタン樹脂のウレタン結合部と水素結合し、強固な密着性を実現することができるため、好ましい。
　無機系水和酸化物および無機系酸化物を含有する被膜の表面張力は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９「プラスチック－フィルム及びシート－ぬれ張力試験方法」に基づく測定方法で測定したときに、５０ｍＮ／ｍ以上である。ここで、かかる表面張力は、ぬれ張力試験用混合液（例えば、富士フィルム和光純薬株式会社製）のヌレ性に着目して測定するものとする。
　樹脂金属複合パネルの表皮金属板において、硬質発泡ウレタン樹脂と接する側の表面に位置する無機系被膜の表面張力が、５０ｍＮ／ｍ未満の場合には、パネルに重量物を載せる耐荷重試験や、パネル上部から重量物を落下させる耐衝撃性試験において、表皮金属板と硬質発泡ウレタン樹脂とが界面剥離しやすくなり、パネルが急激に座屈変形する可能性があるため、好ましくない。無機系被膜の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以上とすることで、表皮金属板と硬質発泡ウレタン樹脂との間での界面剥離を、防止することができる。
　一方、樹脂金属複合パネルの表皮金属板における、硬質発泡ウレタン樹脂と接する側の表面に位置する無機系被膜の表面張力について、金属板の表面を脱脂清浄等して表面張力をより増加させて、接触角法等で精密に表面張力を測定したとしても、７０ｍＮ／ｍという閾値を境に、表面金属板と硬質発泡ウレタン樹脂との間の接着性向上効果は、飽和する。そのため、樹脂金属複合パネルの表皮金属板における、硬質発泡ウレタン樹脂と接する側の表面に位置する無機系被膜の表面張力は、工業的には、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９「プラスチック－フィルム及びシート－ぬれ張力試験方法」による測定で、７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
　図４は、２枚の冷延鋼板表皮材間に、発泡硬質発泡ウレタン樹脂を注入固化させて作製した樹脂金属複合パネルのパネル表皮内面側の表面張力と、パネルの表皮材と硬質発泡ウレタン樹脂層との接着性と、の関係を示した図である。ここで、用いた冷延鋼板表皮材は、表面を脱脂後、付着量を２～５０ｍｇ／ｍ２の範囲内で変化させて種々の化成処理を施すことで、表面張力の値を変化させたものである。図４に示したグラフ図の縦軸は、表皮材と硬質発泡ウレタン樹脂の接着性の評価結果であり、図４に示したグラフ図の横軸は、パネル表皮材内面側の表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）である。
　ここで、上記接着性の評価の際に用いた、樹脂フィルムラミネート金属板の構成は、「２０μｍ厚フィルム／０．１５ｍｍ厚鋼板」という構成であり、樹脂金属複合パネルのパネル構成は、「表皮材／硬質発泡ウレタン樹脂（５ｍｍ厚）／表皮材」という構成である。
　パネル表皮材内面側の表面張力は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９「プラスチック－フィルム及びシート－ぬれ張力試験方法」に基づく測定方法で測定した。また、表皮材と硬質発泡ウレタン樹脂との接着性は、接着強度試験によりフィルム剥離強度を測定することで評価した。かかる接着強度試験は、試験片幅：１５ｍｍ、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、室温、剥離方向：１８０°で実施した。
　得られた結果を、以下の判定基準に基づき判定した。
　良　：フィルム剥離強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上
　可　：フィルム剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ未満
　不可：フィルム剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満
　図４からわかるように、表皮材の硬質発泡ウレタン樹脂層と接着させる面の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上であれば、硬質発泡ウレタン樹脂層との接着性が良好であり、樹脂金属複合パネルとしての耐衝撃性が良好となって、好ましい。
　表皮金属板上の無機系水和酸化物および無機系酸化物としては、例えば、クロム水和酸化物および酸化物、ジルコニウム水和酸化物および酸化物、チタニウム水和酸化物および酸化物、タングステン水和酸化物および酸化物、セリウム水和酸化物および酸化物、ならびに、シリカからなる群から選ばれる、１種または２種以上であることが好ましい。
　また、上記の無機系被膜の付着量は、１．５ｍｇ／ｍ２以上１３０ｍｇ／ｍ２以下とする。無機系酸化物および無機系水和酸化物の付着量が１．５ｍｇ／ｍ２未満の場合、積層パネル（樹脂金属複合パネル）を製造する前の段階で鋼板表面が酸化しやすく、硬質発泡ウレタン樹脂との密着性が低下するので好ましくない。一方、無機系水和酸化物および無機系酸化物の付着量が１３０ｍｇ／ｍ２を超える場合、硬質発泡ウレタン樹脂と接着した際、無機系水和酸化物および無機系酸化物を含有する被膜が凝集破壊して剥離が発生しやすくなり、パネルの座屈強度が低下するので、好ましくない。
　図５は、ジルコニウム酸化物および水和酸化物の被膜を表面に形成させた鋼板を表皮材として用いて作製した、硬質発泡ウレタン樹脂をコア樹脂層とする樹脂金属複合パネルにおける、ジルコニウム（Ｚｒ）系の無機系酸化物および水和酸化物の付着量と、積層パネルの耐衝撃性との関係を示した図である。なお、上記のジルコニウム酸化物および水和酸化物の被膜は、５％水酸化ナトリウム水溶液中で電解脱脂した後、５％硫酸に浸漬して酸洗し水洗した０．１５ｍｍ厚の冷延鋼板をフッ化ジルコニウム中で陰極電解することで、作製した。用いた硬質発泡ウレタン樹脂は、密度が０．３ｇ／ｃｍ３であり、厚みは５ｍｍであった。また、作製した樹脂金属複合パネルのサイズは、４０ｃｍ×８０ｃｍであった。
　なお、図５の縦軸は、パネルの耐衝撃性の評価結果であり、図５の横軸は、（Ｚｒ系）無機水和酸化物および酸化物の付着量（単位：ｍｇ／ｍ２）である。
　ここで、上記耐衝撃性の評価の際に用いた、樹脂ラミネート金属板の構成は、「２０μｍ厚フィルム／０．１５ｍｍ厚鋼板」という構成であり、樹脂金属複合パネルのパネル構成は、「表皮材／硬質発泡ウレタン樹脂（５ｍｍ厚）／表皮材」という構成である。
　また、パネル耐衝撃性試験を実施することで、耐衝撃性を評価した。パネル耐衝撃性試験では、支持点間距離４０ｃｍとして、５０ｃｍ×８０ｃｍサイズのパネル中央上部から、２０ｋｇのポリタンクを落下させて、パネルの座屈の有無を観察した。
　得られた結果を、以下の判定基準に基づき判定した。
　良　：パネルの座屈、たわみなし
　可　：パネルの一部で表皮材の座屈が発生したが、全体の折れ曲がりはなし
　不可：パネルの表皮材が剥離し、パネルが完全に座屈
　図５からわかるように、無機系水和酸化物および酸化物の付着量が１．５ｍｇ／ｍ２未満、または、１３０ｍｇ／ｍ２超の場合、パネルの耐衝撃性が低下するので好ましくない。
　以上、無機系水和酸化物および無機系酸化物を含有する被膜について、詳細に説明した。
　なお、無機系水和酸化物および無機系酸化物を含有する被膜の密着性をより一層向上させる目的で、無機系水和酸化物および無機系酸化物を含有する被膜の下層に、無機系水和酸化物および無機系酸化物のカウンター陽イオンと同種の金属を用いた金属めっき層を、更に設けてもよい。
＜コア樹脂層＞
　次に、本実施形態に係る樹脂金属複合パネルのコア樹脂層を構成する硬質発泡ウレタン樹脂について述べる。
　本実施形態に係るコア樹脂層として機能する硬質発泡ウレタン樹脂の厚みは、３ｍｍ以上とする。硬質発泡ウレタン樹脂の厚みが３ｍｍ未満の場合、パネルの剛性が低いためにパネルの耐荷重が小さくなり、重量物（約２０ｋｇ）の落下衝撃が加わった際、パネルが座屈する可能性があるので、好ましくない。
　また、硬質発泡ウレタン樹脂は、強制振動型の粘弾性測定装置で測定した８０℃、１Ｈｚでの動的縦弾性率（以下、「動的弾性率」と略記することがある。）が、１００ＭＰａ以上である。８０℃における硬質発泡ウレタン樹脂の１Ｈｚで測定した動的縦弾性率が１００ＭＰａ未満の場合、パネルの温度が高くなる夏場などに、パネルに重量物を載せたままにしているとパネルが撓む場合があるので、好ましくない。一方、強制振動型の粘弾性測定装置で測定した８０℃、１Ｈｚでの動的縦弾性率は、５０００ＭＰａ以下であることが好ましい。８０℃における硬質発泡ウレタン樹脂の１Ｈｚで測定した動的縦弾性率が、５０００ＭＰａ以下となることで、冬場などの温度が低い場合であっても、パネルの重量物耐衝撃性の低下を防止することが可能となって、好ましい。
　夏場の高温環境での樹脂金属複合パネルの耐たわみ性は、室温と８０℃でパネルの曲げ剛性を測定し、室温のパネルの曲げ剛性に対する８０℃におけるパネルの曲げ剛性の比率から評価した。
　より詳細には、樹脂ラミネート金属板の構成を、「２０μｍ厚フィルム／０．１５ｍｍ厚鋼板」とし、樹脂金属複合パネルのパネル構成を、「表皮材／硬質発泡ウレタン樹脂（３ｍｍ厚）／表皮材」とした。
　かかるパネルから、５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの試験片を採取し、支点間距離：１００ｍｍとした上で、ポンチ先端直径２５ｍｍの半円筒型ポンチを用いて、実験温度室温および８０℃で、曲げ剛性試験（より詳細には、３点曲げ試験）を実施した。
　かかる試験により得られるストローク・荷重線図の弾性変形域の傾きから求めた曲げ剛性について、室温の曲げ剛性に対する８０℃の曲げ剛性の比率を算出し、比較した。
　より詳細には、曲げ剛性試験では、高速精密カッターで切断した幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍサイズの樹脂金属複合パネル試験片を、恒温槽付きの引張試験機を用いて、支持点間距離１００ｍｍで、支持点間中央部をポンチ先端直径２５ｍｍの半円筒型ポンチで圧縮側にポンチストローク速度５０ｍｍ／分で押し込むこととした。得られたストローク・荷重線図の弾性変形領域の直線部の傾きを求めることにより、曲げ剛性を測定した。試験は、恒温槽内の温度を室温、および、８０℃に設定することで実施し、それぞれ、試験片を３点曲げ試験治具上にセットして、恒温槽の温度が所定温度に達してから１０分後に試験を行った。
　曲げ剛性に関する判定基準は、以下の通りである。
　良　：８０℃におけるパネルの曲げ剛性が室温の曲げ剛性の８０％以上
　可　：８０℃におけるパネルの曲げ剛性が室温の曲げ剛性の５０％上、８０％未満
　不可：８０℃におけるパネルの曲げ剛性が室温の曲げ剛性の５０％未満
　得られた結果を、図６に示した。図６に示したグラフ図の縦軸は、８０℃におけるパネルの耐たわみ性の判定結果であり、図６に示したグラフ図の横軸は、硬質発泡ウレタン樹脂の８０℃、１Ｈｚでの動的弾性率（単位：ＭＰａ）である。
　図６からわかるように８０℃、１Ｈｚでの動的弾性率が１００ＭＰａ未満の場合、８０℃の高温環境では樹脂金属複合パネルの曲げ剛性が室温時の５０％未満となり、十分なパネル剛性が確保できないので、好ましくない。
　次に、樹脂金属複合パネルの硬質発泡ウレタン樹脂層の厚みについてであるが、ウレタン樹脂層の樹脂密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上である場合に、硬質発泡ウレタン樹脂の厚みは、上記のように３ｍｍ以上とする。硬質発泡ウレタン樹脂層の厚みが３ｍｍ未満の場合、パネルの剛性が低くなるため、重量物を落下させた際の耐衝撃性が十分でないので好ましくない。
　図７に、樹脂金属複合パネル（積層パネル）の硬質発泡ウレタン樹脂の厚みと、パネルの耐衝撃性との関係を示した。図７に示したグラフ図の縦軸は、積層パネルの耐衝撃性の判定結果であり、図７に示したグラフ図の横軸は、硬質発泡ウレタン樹脂の厚み（単位：ｍｍ）である。
　図７は、樹脂ラミネート金属板の構成を、「２０μｍ厚フィルム／０．１５ｍｍ厚鋼板」とし、樹脂金属複合パネルのパネル構成を、「表皮材／硬質発泡ウレタン樹脂（密度０．２ｇ／ｃｍ３）／表皮材」とした検証から、得られたものである。
　かかる検証では、パネル耐衝撃性試験を実施することで、耐衝撃性を評価した。パネル耐衝撃性試験では、支持点間距離４０ｃｍとして、５０ｃｍ×８０ｃｍサイズのパネル中央上部から、２０ｋｇのポリタンクを落下させて、パネルの座屈の有無を観察した。
　得られた結果を、以下の判定基準に基づき判定した。
　良　：パネルの座屈、たわみなし
　可　：パネルの一部で表皮材の座屈が発生したが、全体の折れ曲がりはなし
　不可：パネルの表皮材が剥離し、パネルが完全に座屈
　図７からわかるように、硬質発泡ウレタン樹脂の厚みが３ｍｍ未満の場合、パネルの耐衝撃性が劣るので好ましくない。
　また、硬質発泡ウレタン樹脂の厚みは、積層パネルの剛性および耐衝撃性を担保するという観点から、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る樹脂金属複合パネルにおいて、硬質発泡ウレタン樹脂の密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下である。硬質発泡ウレタン樹脂の密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合、気泡が大きくなり過ぎて、コア樹脂層の強度が弱くなり、樹脂金属複合パネルに重量物の落下衝撃が加わった場合にパネルが座屈する可能性があるので、好ましくない。
　一方、硬質ウレタン樹脂の密度が０．７ｇ／ｃｍ３を超える場合は、気泡の分布にムラが出やすくなるので好ましくない。更には、硬質ウレタン樹脂の密度が０．７ｇ／ｃｍ３を超える場合は、パネル重量の重くなるのに加え、樹脂コストも高くなるので好ましくない。
　図８に、硬質発泡ウレタン樹脂層の厚みが３ｍｍの樹脂金属複合パネルの硬質発泡ウレタン樹脂の密度と、樹脂金属複合パネルの耐衝撃性との関係を示した。図８に示したグラフ図の縦軸は、樹脂金属複合パネルの耐衝撃性の判定結果であり、図８に示したグラフ図の横軸は、硬質発泡ウレタン樹脂の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）である。
　図８は、樹脂ラミネート金属板の構成を、「２０μｍ厚フィルム／０．１５ｍｍ厚鋼板」とし、樹脂金属複合パネルのパネル構成を、「表皮材／硬質発泡ウレタン樹脂（３ｍｍ厚）／表皮材」とした検証から、得られたものである。
　かかる検証では、パネル耐衝撃性試験を実施することで、耐衝撃性を評価した。パネル耐衝撃性試験では、支持点間距離４０ｃｍとして、５０ｃｍ×８０ｃｍサイズのパネル中央上部から、２０ｋｇのポリタンクを落下させて、パネルの座屈の有無を観察した。
　得られた結果を、以下の判定基準に基づき判定した。
　良　：パネルの座屈、たわみなし
　可　：パネルの一部で表皮材の座屈が発生したが、全体の折れ曲がりはなし
　不可：パネルの表皮材が剥離し、パネルが完全に座屈
　図８からわかるように、硬質発泡ウレタン樹脂の密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満では、重量物が落下した際の樹脂金属複合パネルの耐衝撃性が劣るので好ましくない。
　その他、樹脂金属複合パネルの表皮材合計厚と、硬質発泡ウレタン樹脂の厚みとの比については、特に限定されるものではない。ただし、樹脂金属複合パネルのパネル表皮厚を厚くしても、パネル全体の剛性に対する寄与率はあまり変わらないため、樹脂金属複合パネルの硬質発泡ウレタン樹脂と、表皮金属板合計厚との厚み比（硬質発泡ウレタン樹脂の厚み／表皮金属板合計厚）は、８以上とするのが好ましい。また、表皮金属板合計厚に対して硬質発泡ウレタン樹脂を厚くし過ぎても、必要剛性以上に重量が増してしまう。そのため、樹脂金属複合パネルの硬質発泡ウレタン樹脂と、表皮金属板合計厚との厚み比（硬質発泡ウレタン樹脂の厚み／表皮金属板合計厚）の最大値は、３５以下とするのが好ましい。
≪樹脂金属複合パネルの製造方法について≫
　次に、本実施形態に係る樹脂金属複合パネルの製造方法について述べる。
　本実施形態に係る樹脂金属複合パネルは、表皮材である金属板を専用の金型の上型上面、および、下型下面に吸引等により予め固定しておき、上下金型を閉じた後、発泡性の樹脂液を上下金型の間に注入することにより作製できる。
　金型内上下面に配した表皮金属板の間に注入する樹脂は、樹脂充填の容易性、発泡硬化完了時間が短時間であること、硬化完了後のコア層の強度、剛性が高いことなどから、硬質発泡ウレタン樹脂とする。
　硬質発泡ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、触媒（アミン化合物）、発泡剤（水、または、フルオロカーボン）、および、整泡剤（シリコーン）などを射出する直前に混合し、速やかに、２枚の表皮材間に射出充填させる。原料液を混合後の射出までの時間が長くなると液の硬化・発泡が始まり液の粘度が急激に上昇し、パネル全体に均一に樹脂が行き渡らなくなる可能性があり、パネル内の流動性の低下した部分で気泡のサイズが大きくなる可能性があるので、好ましくない。
≪各種試験方法について≫
　以下、試験方法について具体的に示す。
［表面張力測定］
　樹脂金属複合パネルの表皮材として用いる金属板のコア樹脂層と接着させる内面側の表面張力の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９「プラスチック－フィルム及びシート－ぬれ張力試験方法」によって行った。この際、ぬれ張力試験用混合液（富士フィルム和光純薬株式会社製）のヌレ性から判定した。
［樹脂フィルムラミネート金属板作製］
　ホットプレスで３００℃に加熱した鋼板、および、アルミニウム板の片側面に、熱可塑性無延伸フィルムをテフロン（登録商標）ゴムロールで線圧１００Ｎ／ｃｍで熱融着させて、２４０ｍｍ×３００ｍｍサイズのフィルムラミネート金属板を作製した。得られたフィルムラミネート金属板の中央付近から、２００ｍｍ×２００ｍｍサイズのサンプル板を切断採取した。
［積層パネル作製］
　作製した２００×２００ｍｍサイズの樹脂フィルムラミネート金属板を、金属板吸引穴を有する上型と下型を備えたパネル製造金型の上型および下型に、樹脂フィルムラミネート金属板のフィルム面が金型面に接するように吸引して取り付けた。その後、上下金型を閉じ、金型に備えられた樹脂注入口から、ミキシングタンクで混合された樹脂を注入した。
［樹脂フィルムラミネート金属板剥離強度測定］
　作製した樹脂金属積層パネルを、高速精密切断機（平和テクニカ株式会社ファインカット）で切断して、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を採取した。試験片端の両面の樹脂フィルムラミネート金属板を約３０ｍｍ剥離して、引張試験機のチャック掴み部を作製した。
　試験片両面の樹脂フィルムラミネート金属板の掴み部を、引張試験機のチャックに挟んで、２０ｍｍ／分の引張速度で１００ｍｍ剥離（チャック間移動量２００ｍｍ）し、樹脂フィルムラミネート金属板とコア層の発泡硬質ウレタン樹脂との剥離強度を測定した。
　剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上を良と判定し、５Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満を可と判定し、５Ｎ／２５ｍｍ未満を不可と判定した。なお、剥離強度５Ｎ／２５ｍｍ以上という結果は、パネルの上部から重さ２０ｋｇのポリタンクを３０ｃｍの高さから落下させた際に、パネル表皮材とコア樹脂層とが剥離しない必要最低剥離強度に相当する。
［積層パネルの耐衝撃性試験］
　耐衝撃性試験では、樹脂金属積層パネルから、高速精密切断機により、５０ｍｍ×２００ｍｍサイズの試験片を切断、採取した。得られた試験片を、支持点間距離１００ｍｍ、支持部先端が半径２．５ｍｍのロール状支持部を有するダイス、および、衝撃圧子として半径５ｍｍの半円柱状のポンチを取り付けたデュポン衝撃試験機にセットし、重さ１ｋｇの錘を衝撃圧子上部の衝撃受け面から６０ｍｍの高さから落下させた。この際、試験片が座屈しないかどうかで、耐衝撃性の良否を判定した。
［積層パネルの耐デント性試験］
　樹脂金属積層パネルから、高速精密切断機で、５ｃｍ×５ｃｍサイズの試料を切断、採取した。デュポン衝撃試験機（ポンチ先端径＝１２．５ｍｍ、落錘条件＝３００ｇ×高さ４０ｍｍ）により、得られた積層パネル試料の中央部にデント衝撃を加え、試料の変形程度から耐デント性の良否を判定した。
［積層パネルの高温（８０℃）パネル耐たわみ性評価試験／パネル３点曲げ試験］
　パネルの耐たわみ性の評価は、パネルの３点曲げ試験のストローク・荷重線図の曲げ剛性を測定することによって行った。
　曲げ剛性試験では、高速精密カッターで切断した幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍサイズの樹脂金属複合パネル試験片に対し、恒温槽付きの引張試験機を用いて、支持点間距離１００ｍｍで支持点間中央部をポンチ先端直径２５ｍｍの半円筒型ポンチで圧縮側にポンチストローク速度５０ｍｍ／分で押し込むことで実施した。押し込み時のストローク・荷重線図の弾性変形領域の直線部の傾きを求めることにより、曲げ剛性を測定した。試験は、恒温槽内の温度を室温、および、８０℃で行い、それぞれ、試験片を３点曲げ試験治具上にセットして、恒温槽の温度が所定温度に達してから１０分後に試験を行った。
　高温（８０℃）におけるパネルの耐たわみ性の評価は、８０℃におけるパネルの曲げ剛性が室温の曲げ剛性の８０％以上である場合を良と判定し、８０℃におけるパネルの曲げ剛性が室温の曲げ剛性の５０％以上８０％未満である場合を可と判定し、８０℃におけるパネルの曲げ剛性が室温の曲げ剛性の５０％未満である場合を不可と判定した。
［動的粘弾性試験］
　硬質発泡ウレタン樹脂の８０℃、１Ｈｚにおける動的弾性率の測定は、強制伸縮振動型の粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＡ７１００）で行った。試料は、密度０．５ｇ／ｃｍ３の硬質発泡ウレタン樹脂から、カッターナイフで厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試料を切断採取して調整した。動的弾性率の測定は、試料をチャック間距離２０ｍｍとして装置のチャックに取り付け、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０５％、昇温速度３℃／分で測定温度範囲０℃～１２０℃で行い、得られた周波数・動的弾性率のグラフから２５℃と８０℃の動的弾性率を読み取り、室温と８０℃の動的弾性率とした。
≪まとめ≫
　以上説明したような本実施形態は、２枚の金属板からなる表皮材間に硬質ウレタン樹脂を注入発泡させて成形される樹脂金属複合パネルに関するものである。表皮材は、パネル外面側に、フィルム厚み８μｍ以上、１５０μｍ以下の熱可塑性樹脂層を有し、コア樹脂層と接着させる内面側は、表面張力がＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９「プラスチック－フィルム及びシート－ぬれ張力試験方法」で測定される表面張力で５０ｍＮ／ｍ以上であり、１．５ｍｇ／ｍ２以上、１３０ｍｇ／ｍ２以下の無機系水和酸化物および無機系酸化物からなる層を有する鋼板板厚０．１ｍｍ以上の片面フィルムラミネート鋼板、または、アルミ板板厚０．２４ｍｍ以上の片面フィルムラミネートアルミ板である。コア樹脂層の硬質発泡ウレタン樹脂は、厚みが３ｍｍ以上であり、かつ、８０℃、１Ｈｚで測定した動的縦弾性率が１００ＭＰａ以上であり、かつ、発泡後の硬質発泡ウレタン樹脂の密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下である。
　上記構成の樹脂金属積層パネルとすることで、樹脂金属積層パネルの表皮金属板とコア層との接着強度、剛性、座屈強度が高く安定した積層型パネルを、廉価に提供することが可能となる。
　本発明の樹脂金属積層パネルについて、実施例を挙げて具体的に説明する。
　ただし、実施例における条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件であり、本発明は下記実施例に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能である。よって、本発明は、種々の条件を採用し得、それらは何れも本発明の技術的特徴に含まれる。
　実施例、比較例を通じ、図９に示すような２枚の金属板からなる表皮材間に、硬質ウレタン樹脂を注入発泡させて成形される樹脂金属複合パネルに着目した。実施例、比較例を通じ、表皮材に用いる片面フィルムラミネート金属板の詳細を表１に示した。また、片面フィルムラミネート金属板に設けられる熱可塑性樹脂フィルムの詳細を、表２に示した。また、表３に、積層パネルのコア樹脂層として機能するウレタン樹脂の構成を示した。また、表４に、積層パネルの構成と特性評価結果を示した。表４では、フィルムラミネート鋼板の外観および加工性判定結果として、フィルムラミネート金属板のフィルムシワ程度判定結果と切断時のフィルム切断性、積層パネルの樹脂フィルムラミネート金属板剥離強度判定結果、積層パネルの耐衝撃性判定結果、積層パネルの耐デント性判定結果、および、高温（８０℃）パネル耐たわみ性評価試験結果を示すとともに、発明例・比較例の区分をあわせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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　具体的には以下の通りである。
　樹脂金属複合パネルの構成材料について、以下に示す。
［金属板］
　表１に示すＭ１～Ｍ３１の金属板を用いた。
　Ｍ１～Ｍ２５は、金属板が冷延鋼板の例であり、Ｍ１～Ｍ５が重クロム酸浸漬処理によって表面にクロム酸化物および水和酸化物被膜を生成させた鋼板の例である。
　Ｍ６～Ｍ７は、冷延鋼板を無水クロム酸中で陰極電解処理して表面に金属クロム層さらにその上にクロム酸化物および水和酸化物を生成させた鋼板の例である。
　Ｍ８～Ｍ１３は、冷延鋼板をフッ化Ｚｒ、硝酸系処理液中で陰極電解処理して、表面にＺｒ酸化物およびＺｒ水和酸化物を生成させた鋼板の例である。
　Ｍ１４～Ｍ１５は、冷延鋼板をフッ化Ｔｉ、硝酸系処理液中で陰極電解処理して、表面にＴｉ酸化物およびＴｉ水和酸化物を生成させた鋼板の例である。
　Ｍ１６は、冷延鋼板をタングステン酸浸漬処理して、表面にＷ酸化物およびＷ水和酸化物を生成させた鋼板の例である。
　Ｍ１７～Ｍ１８は硝酸径Ｃｅ処理液中で陰極電解処理して、表面にＣｅ酸化物およびＣｅ水和酸化物を生成させた鋼板の例である。
　Ｍ１９～Ｍ２２は、塗布型のシリカ処理し、表面にＳｉＯ２を生成させた鋼板の例であ
る。
　Ｍ２３は、冷延鋼板をタンニン酸処理した鋼板の例である。
　Ｍ２４は、冷延鋼板をシランカップリング処理した鋼板の例である。
　Ｍ２５は、ＳＵＳ３０４ブライトアニール材を重クロム酸浸漬処理した金属板の例である。
　Ｍ２６～Ｍ２９は、アルミニウム板を重クロム酸浸漬処理した金属板の例である。
　Ｍ３０は、化成処理なしの冷延鋼板の例である。
［熱可塑性樹脂フィルム］
　表２に示すＦ１～Ｆ２７のフィルムを用いて、樹脂フィルムラミネート金属板を作製した。
　Ｆ１～Ｆ５は、熱可塑性延伸ホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）フィルムの例である。
　Ｆ６～Ｆ１０は、熱可塑性延伸ＰＥＴ－ＩＡ（ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート８モル％共重合樹脂）フィルムの例である。
　Ｆ１１～Ｆ１５は、熱可塑性延伸ＰＥＴ－ＰＢＴ（ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート５０質量％共重合樹脂）フィルムの例である。
　Ｆ１６～Ｆ２０は、熱可塑性無延伸変性樹脂層付きＰＥ（ポリエチレン）樹脂フィルムの例である。
　Ｆ２１～Ｆ２５は、熱可塑性無延伸変性樹脂層付きエチレン・プロピレン共重合体樹脂フィルムの例である。
　Ｆ２６は、熱可塑性無延伸アイオノマー系樹脂フィルムの例である。
　Ｆ２７は、熱可塑性無延伸塩化ビニル樹脂フィルムの例である。
［樹脂金属積層パネルのウレタンコア層］
　樹脂金属積層パネルのウレタンコア層は、表３に示した構成成分、および、厚み、密度、８０℃・１Ｈｚにおける動的弾性率である。
［樹脂金属積層パネル］
　表１に示した金属板に、表２に示した樹脂フィルムを熱ラミネートして得たラミネート金属板を、２００ｍｍ×２５０ｍｍに切断し、インジェクション金型の上面側と下面側とにセットした。続いて、表３に示した構成成分のウレタン原料を、混合しながら金型の横側方の注入口から３０秒以内に充填して、２０ｋＮ／ｍ２の圧力で約３０秒間保持した。その後、上下金型を開放することで、表３に示したウレタンコア層の厚み、密度、８０℃・１Ｈｚにおける動的弾性率を有する表４の左欄に示した樹脂金属積層パネルを得た。
［樹脂金属積層パネルの特性判定結果］
　上記で得た樹脂金属積層パネルのパネル特性判定結果を、表４の右欄に示した。
　樹脂金属積層パネル特性の良否は以下の方法によって判定した。
（１）フィルムラミネート金属板のフィルムシワ程度判定
樹脂金属積層パネルの外面側のフィルムラミネート金属板のシワ程度は以下の基準で判定した。
　良　：樹脂金属積層パネルの外面側表面にシワ跡があるが、爪に引っかかる程度のシワの凹凸はない。
　可　：打抜き切断部にフィルムのダレ、または、糸状のフィルム屑が発生するが、フィルム剥離はない。
　不可：樹脂金属積層パネルの外面側表面に爪に引っ掛かる程度の高さのフィルムシワがある。
（２）フィルムラミネート鋼板のフィルムの切断性
　フィルムラミネート鋼板のフィルム面を打抜き外面側になるようにしてプレスでφ５０ｍｍのクーポン打抜きした際のフィルムの切断性を判定した。
　良　：打抜き切断部にフィルムのダレ、糸状のフィルム屑、フィルム剥離が発生しない。
　可　：打抜き切断部にフィルムのダレ、または、糸状のフィルム屑が発生するが、フィルム剥離はない。
　不可：打抜き切断端面部のフィルムが剥離する。
（３）積層パネルの樹脂フィルムラミネート金属板剥離強度判定
　表４に示した樹脂金属積層パネルを、高速精密切断機で切断して、２５ｍｍ幅×１５０ｍｍの試験片を採取した。試験片端の両面の樹脂フィルムラミネート金属板を、約３０ｍｍ剥離して、引張試験機のチャックに挟むための掴み部を作製した。
　試験片両面の樹脂フィルムラミネート金属板の掴み部を、引張試験機のチャックに挟んで、２００ｍｍ／分の引張速度で１００ｍｍ剥離（チャック間移動量２００ｍｍ）し、樹脂フィルムラミネート金属板とコア層の発泡硬質ウレタン樹脂との剥離強度（ラミネート金属板剥離強度）を測定した。１００ｍｍ剥離した時の剥離強度を、下記の基準に基づき判定した。合格は、可以上とした。得られた結果を、表３および表４に示す。
　良　：１０Ｎ／２５ｍｍ≦（ラミネート金属板剥離強度）
　可　：５Ｎ／２５ｍｍ≦（ラミネート金属板剥離強度）＜１０Ｎ／２５ｍｍ
　不可：（ラミネート金属板剥離強度）＜５Ｎ／２５ｍｍ
（４）積層パネルの耐衝撃性判定
　耐衝撃性試験では、樹脂金属積層パネルから、高速精密切断機で、５０ｍｍ×２００ｍｍサイズの試験片を切断、採取した。得られた試験片を、支持点間距離１００ｍｍ、支持部先端が半径２．５ｍｍのロール状支持部を有するダイス、および、衝撃圧子として半径５ｍｍの半円柱状のポンチを取り付けたデュポン衝撃試験機にセットし、重さ１ｋｇの錘を衝撃圧子上部の衝撃受け面から６０ｍｍの高さから落下させた。試験片が座屈しないかどうかで、耐衝撃性の良否を判定した。
　良　：凹み無し、座屈無し、表皮材剥離無し
　可　：若干の凹み有り、座屈無し、衝撃圧子の当った部分で局所的な表皮材剥離あり
　不可：座屈有り、または、表皮材剥離有り
（５）積層パネルの耐デント性判定
　樹脂金属積層パネルから、高速精密切断機で、５ｃｍ×５ｃｍサイズの試料を切断採取した。デュポン衝撃試験機（ポンチ先端径＝１２．５ｍｍ、落錘条件＝３００ｇ×高さ４０ｍｍ）により、積層パネル試料の中央部にデント衝撃を加え、試料の変形程度から耐デント性の良否を判定した。
　良　：パネル試料表皮の樹脂フィルムラミネート金属板の凹み部の直径が２ｍｍ未満。
　可　：パネル試料表皮の樹脂フィルムラミネート金属板の凹み部の直径が２ｍｍ以上、５ｍｍ未満。
　不可：パネル試料表皮の樹脂フィルムラミネート金属板の凹み部の直径が５ｍｍ以上。
（６）高温（８０℃）パネル耐たわみ性評価判定
　パネルの耐たわみ性の評価は、パネルの３点曲げ試験のストローク・荷重線図の曲げ剛性を測定することによって行った。曲げ剛性試験では、高速精密カッターで切断した幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍサイズの樹脂金属複合パネル試験片に対し、恒温槽付きの引張試験機を用いて、支持点間距離１００ｍｍで支持点間中央部をポンチ先端直径２５ｍｍの半円筒型ポンチで圧縮側にポンチストローク速度５０ｍｍ／分で押し込んだ。押し込み時のストローク・荷重線図の弾性変形領域の直線部の傾きを求めることにより、曲げ剛性を測定した。試験は、恒温槽内の温度を室温、および、８０℃で行い、それぞれ、試験片を３点曲げ試験治具上にセットして、恒温槽の温度が所定温度に達してから１０分後に試験を行った。
　良　：８０℃におけるパネルの曲げ剛性が室温の曲げ剛性の８０％以上
　可　：８０℃におけるパネルの曲げ剛性が室温の曲げ剛性の５０％以上８０％未満
　不可：８０℃におけるパネルの曲げ剛性が室温の曲げ剛性の５０％未満
　表４から明らかなように、本発明の構成の樹脂金属複合パネルは、優れたパネル特性を発現することがわかる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではない。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲、後述するような本発明の技術的範囲に属する構成及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。例えば、上記実施形態の構成要件は、その効果を損なわない範囲内で、任意に組み合わせることが可能である。また、当該任意の組み合せからは、組み合わせにかかるそれぞれの構成要件についての作用及び効果が当然に得られるとともに、本明細書の記載から当業者には明らかな他の作用及び他の効果が得られる。
　また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的又は例示的なものであって、限定的ではない。つまり、本発明に係る技術は、上記の効果とともに、又は、上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
　なお、以下のような構成も、本発明の技術的範囲に属する。
（１）
　２つの金属板で構成される一対の表皮材と、
　前記一対の表皮材間に位置し、発泡した状態にある硬質ウレタン樹脂で構成されるコア樹脂層と、
を有し、
　前記金属板は、
　板厚が０．１０ｍｍ以上の鋼板と、前記鋼板の前記コア樹脂層の側の表面上に位置し、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９に基づき測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上であり、付着量が１．５～１３０ｍｇ／ｍ２の無機系水和酸化物および無機系酸化物からなる層と、前記鋼板の前記コア樹脂層とは逆側の表面上に位置し、厚みが８～１５０μｍの熱可塑性樹脂層と、を有するラミネート鋼板であるか、または、
　板厚が０．２４ｍｍ以上のアルミ板と、前記アルミ板の前記コア樹脂層の側の表面上に位置し、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９に基づき測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上であり、付着量が１．５～１３０ｍｇ／ｍ２の無機系水和酸化物および無機系酸化物からなる層と、前記アルミ板の前記コア樹脂層とは逆側の表面上に位置し、厚みが８～１５０μｍの熱可塑性樹脂層と、を有するラミネートアルミ板であり、
　前記硬質ウレタン樹脂は、厚みが３ｍｍ以上であり、８０℃、１Ｈｚで測定した動的縦弾性率が１００ＭＰａ以上であり、かつ、密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３である、樹脂金属複合パネル。
（２）
　前記無機系水和酸化物および無機系酸化物は、クロム水和酸化物およびクロム酸化物、ジルコニウム水和酸化物およびジルコニウム酸化物、チタニウム水和酸化物およびチタニウム酸化物、タングステン水和酸化物およびタングステン酸化物、セリウム水和酸化物およびセリウム酸化物、ならびに、シリカからなる群から選ばれる１種または２種以上である、（１）に記載の樹脂金属複合パネル。
（３）
　前記熱可塑性樹脂層の表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以上である、（１）又は（２）に記載の樹脂金属複合パネル。
（４）
　前記熱可塑性樹脂層は、熱可塑性ポリエステル系樹脂、変性樹脂層付きポリエチレン樹脂、変性樹脂層付きポリプロピレン樹脂、変性樹脂層付きエチレン・プロピレン共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、及び、塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、（１）～（３）の何れか１つに記載の樹脂金属複合パネル。
　本発明の樹脂金属積層パネルは、積層パネルのコア層との接着強度が高く、かつ、パネルの剛性が高いのに加えて、廉価に積層パネルを製造することが可能であり、建材、船舶、車両の床および壁材用の積層軽量パネルとして、極めて有用である。
 

Claims (4)

  1. 　２枚の金属板からなる表皮材間に、硬質ウレタン樹脂を注入発泡させて成形される樹脂金属複合パネルであり、
    　前記表皮材は、
    　パネル外面側には、フィルム厚みが８～１５０μｍの熱可塑性樹脂層を有し、コア樹脂層と接着させる内面側には、表面張力がＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９に基づき測定される表面張力で５０ｍＮ／ｍ以上であり、１．５～１３０ｍｇ／ｍ２の無機系水和酸化物および無機系酸化物からなる層を有する、鋼板板厚０．１ｍｍ以上の片面フィルムラミネート鋼板、または、
    　パネル外面側には、フィルム厚みが８～１５０μｍの熱可塑性樹脂層を有し、コア樹脂層と接着させる内面側には、表面張力がＪＩＳ　Ｋ　６７６８：１９９９に基づき測定される表面張力で５０ｍＮ／ｍ以上であり、１．５～１３０ｍｇ／ｍ２の無機系水和酸化物および無機系酸化物からなる層を有する、アルミ板板厚０．２４ｍｍ以上の片面フィルムラミネートアルミ板であり、
    　前記コア樹脂層の前記硬質ウレタン樹脂は、厚みが３ｍｍ以上であり、かつ、８０℃、１Ｈｚで測定した動的縦弾性率が１００ＭＰａ以上であり、かつ、発泡後の硬質発泡ウレタン樹脂の密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３である、樹脂金属複合パネル。
  2. 　前記表皮材上の無機系水和酸化物および無機系酸化物は、クロム水和酸化物およびクロム酸化物、ジルコニウム水和酸化物およびジルコニウム酸化物、チタニウム水和酸化物およびチタニウム酸化物、タングステン水和酸化物およびタングステン酸化物、セリウム水和酸化物およびセリウム酸化物、ならびに、シリカからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む無機系水和酸化物および無機系酸化物である、請求項１に記載の樹脂金属複合パネル。
  3. 　前記片面フィルムラミネート鋼板または前記片面フィルムラミネートアルミ板のパネル外面側に、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の熱可塑性フィルムを熱融着した、請求項１又は請求項２に記載の樹脂金属複合パネル。
  4. 　前記熱可塑性フィルムは、熱可塑性ポリエステル系樹脂、変性樹脂層付きポリエチレン樹脂、変性樹脂層付きポリプロピレン樹脂、変性樹脂層付きエチレン・プロピレン共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、および、塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上をブレンドした樹脂である、請求項３に記載の樹脂金属複合パネル。
     
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