WO2023195383A1 - 炭素繊維複合材料 - Google Patents

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WO2023195383A1
WO2023195383A1 PCT/JP2023/012456 JP2023012456W WO2023195383A1 WO 2023195383 A1 WO2023195383 A1 WO 2023195383A1 JP 2023012456 W JP2023012456 W JP 2023012456W WO 2023195383 A1 WO2023195383 A1 WO 2023195383A1
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WO
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carbon fiber
resin
composite material
thickness direction
fiber composite
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PCT/JP2023/012456
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彦坂有輝
小谷浩司
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東レ株式会社
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    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
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    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C70/88—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised primarily by possessing specific properties, e.g. electrically conductive or locally reinforced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs

Definitions

  • the present invention relates to carbon fiber composite materials. More specifically, it relates to a carbon fiber composite material that has both excellent electrical conductivity and impact resistance.
  • Carbon fiber reinforced plastics made of carbon fiber and resin are widely used in aviation, space, and automobile applications due to their light weight and high strength properties.
  • CFRP resin transfer molding
  • VaRTM Vaum assisted Resin Transfer Molding
  • carbon fiber laminate An example of this is an injection molding method in which resin is impregnated and hardened afterwards.
  • a carbon fiber laminate consisting of stacked sheet-like base materials consisting of dry carbon fiber bundles that have not been pre-impregnated with matrix resin is placed in a mold, and a liquid, low-viscosity
  • This is a molding method that manufactures CFRP by injecting and impregnating matrix resin and solidifying it.
  • the injection molding method has excellent productivity for CFRP, but because the matrix resin needs to have a low viscosity, it cannot exhibit sufficient mechanical properties compared to CFRP molded from a high viscosity matrix resin used for prepreg. There are cases. Therefore, as a solution to the above, an intermediate material has been proposed in which a unidirectional layer of carbon fibers (carbon fiber layer) having a predetermined basis weight and a thermoplastic fiber web (nonwoven fabric) having a predetermined thickness are combined (for example, patented Reference 1). Placing the nonwoven fabric between the carbon fiber layers can improve mechanical properties in the Compression After Impact (CAI) test, which is commonly used to characterize the impact resistance of structures.
  • CAI Compression After Impact
  • this technology gives fiber-reinforced composite materials a high level of impact resistance, it also forms a resin layer that serves as an insulator between the carbon fiber layers, which reduces the thickness of the carbon fiber composite material. Conductivity may decrease.
  • the conductive path during lightning strikes is limited to the orientation direction of the carbon fibers, and the current flow in the thickness direction (laminated direction). Dissipation ability becomes low.
  • the lightning strike area is exposed to localized high current, which evaporates the resin in that area, causing overall delamination and catastrophic loss of strength of the structural member, and the ability to dissipate in the thickness direction.
  • the electric current transmitted through the carbon fiber layer may cause sparks when it reaches the edge of the carbon fiber composite material.
  • Patent Document 2 As a method for increasing the conductivity in the thickness direction of carbon fiber composite materials, for example, a technique has been disclosed in which the carbon fiber laminate is penetrated with a needle punch and the carbon fiber layers are forced into contact with each other by entangling them.
  • Patent Document 3 a hybrid veil (composite nonwoven fabric) in which composite particles made of a mixture of a polymer and a conductive material are dispersed in a nonwoven fabric has been proposed.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving the conductivity of the entire CFRP by filling resin with conductive filler such as carbon nanotubes (CNT).
  • conductive filler such as carbon nanotubes (CNT).
  • the conductive filler may filter into the carbon fiber laminate during injection. If the conductive filler is filtered out, the conductivity of the carbon fiber composite material after curing will be uneven upstream and downstream of the resin flow in the carbon fiber laminate, and this will cause problems in large structures such as aircraft structures. The trend becomes more pronounced.
  • the present invention solves the problems of the prior art, and provides a carbon fiber composite material that can exhibit favorable mechanical properties while uniformly increasing conductivity in the thickness direction.
  • a carbon fiber composite material made by laminating multiple carbon fiber sheets made of carbon fiber bundles aligned in parallel, with porous resin and epoxy resin between adjacent carbon fiber layers in the thickness direction.
  • a carbon fiber composite material comprising a resin layer containing a resin layer, the resin layer having a volume resistivity of 0.05 to 10 ⁇ m in the thickness direction.
  • Fiber composite material (4) The carbon according to any one of (1) to (3), wherein the carbon fiber filaments constituting the carbon fiber bundle have an average diameter of 6 ⁇ m or more, and the carbon fiber bundle has an average strand strength of 5000 MPa or more. Fiber composite material.
  • the porous resin is polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyether sulfone resin, polyvinyl formal resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin,
  • the resin layer is formed by injecting the epoxy resin into a porous resin sheet in which a plurality of openings each having a Feret diameter of 2 to 5 mm are provided at a distance of 25 mm or less, (1) to The carbon fiber composite material according to any one of (6).
  • 1 is a schematic perspective view and a schematic cross-sectional view of a carbon fiber composite material of the present invention. It is a schematic perspective view showing an example of the base material containing a carbon fiber sheet and porous resin.
  • 1 is a schematic perspective view and a schematic sectional view showing one embodiment of a carbon fiber composite material of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a carbon fiber composite material of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a carbon fiber composite material of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a carbon fiber composite material of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing one embodiment of the long fiber nonwoven fabric of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a carbon fiber composite material according to the present invention.
  • the carbon fiber composite material of the present invention as shown in a schematic cross-sectional view in FIG.
  • the interlayer resin layer 3 includes a porous resin 22 and an epoxy resin 31.
  • the form of the carbon fiber sheet aligned in parallel according to the present invention is preferably a woven fabric (unidirectional, bidirectional, multiaxial), knitted fabric, braid, or a sheet in which carbon fibers are aligned in one direction ( A unidirectional sheet) etc. can be used.
  • a unidirectional sheet is preferable to use a unidirectional sheet because the carbon fiber bundles are less likely to bend in the carbon fiber composite material of the present invention and mechanical properties can be improved.
  • a preferable example of the unidirectional sheet is a sheet in which carbon fiber bundles processed into a tape shape are arranged and fixed in one direction using an automated fiber placement (AFP).
  • the carbon fiber composite material of the present invention is preferably a laminate (hereinafter referred to as a carbon fiber laminate) in which a plurality of base materials (hereinafter referred to as a carbon fiber reinforced base material) containing such a carbon fiber sheet and a porous resin are laminated. It is manufactured as a resin injection molded product by injecting epoxy resin into the resin and curing it.
  • the resin injection method may be selected depending on the dimensions of the part and the required molding cycle.
  • a mold in which the carbon fiber laminate is placed is covered with a vacuum bag, and the resin is injected by vacuum suction.
  • Applications include VaRTM (Vacuum assisted Resin Transfer Molding) and so-called RTM (Resin Transfer Molding), in which resin is injected under pressure while the carbon fiber laminate is placed in a cavity formed between multiple molds. to do I can do it.
  • Such an epoxy resin preferably has a viscosity of 5 to 500 mPa ⁇ s at 90°C to 180°C, more preferably 5 to 250 mPa ⁇ s.
  • a viscosity of 5 to 500 mPa ⁇ s at 90°C to 180°C, more preferably 5 to 250 mPa ⁇ s.
  • so-called glycidylamine type epoxy which is preferably composed of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, or derivatives or isomers thereof, is preferred in order to exhibit heat resistance and mechanical properties suitable for application to structures such as aircraft. It is preferable to include resin. Further, in order to develop heat resistance and mechanical properties suitable for application to structures such as aircraft, the curing temperature is preferably 160°C to 190°C, more preferably 175°C to 190°C.
  • the carbon fiber reinforced base material can be manufactured by any method as long as it includes a carbon fiber sheet and a porous resin described below.
  • the carbon fiber reinforced base material can be manufactured by heating and pressing a porous resin onto a carbon fiber sheet, Examples include a method in which a particulate resin material is applied to a sheet and the resin material is adhered to form a porous resin.
  • the carbon fiber sheet and the sheet-shaped porous resin may be sewn together using an auxiliary thread (stitch thread) to be fixed and integrated.
  • auxiliary thread switch thread
  • a unidirectional sheet is used as the carbon fiber sheet, and two or more layers each of the unidirectional sheet and the sheet-shaped porous resin are used, for example, the unidirectional sheet, the sheet-shaped porous resin, the unidirectional sheet, and the sheet-shaped porous resin. It is also possible to make a multi-axis sheet by stacking and stitching the resin in this order.
  • This multi-axial sheet is called NCF (Non-crimp fabric), and since the carbon fibers in each layer hardly bend, the molded product has excellent mechanical properties after resin injection, and multiple layers can be placed simultaneously, resulting in high placement efficiency. This is particularly preferred when the reinforced fiber composite material is used for large structural (especially primary structural) members of transportation equipment (especially aircraft).
  • FIG. 2 a schematic perspective view is shown in FIG. 2.
  • a large number of reinforcing fiber yarns are arranged in parallel in a diagonal direction (bias direction) with respect to the length direction A to form a + ⁇ layer 62, and then a large number of reinforcing fiber threads are arranged in a diagonal direction (bias direction) to form a + ⁇ layer 62.
  • the reinforcing fiber threads are arranged in parallel to form the - ⁇ layer 63, and two layers with different arrangement directions are laminated, and a sheet-shaped porous resin 22 is formed between the + ⁇ layer 62 and the - ⁇ layer 63 and on the surface. With these two layers arranged, these two layers are sewn together using an auxiliary thread (stitch thread) 64 to integrate them.
  • auxiliary thread switch thread
  • any type of carbon fiber can be used depending on the purpose, but from the viewpoint of the balance between mechanical properties and impact resistance, the carbon fiber must have a tensile modulus of 200 to 400 GPa. is preferred. Further, it is preferable that the diameter of the carbon fiber filaments constituting the carbon fiber bundle is 6 ⁇ m or more, and the strand strength of the carbon fiber bundle is 5000 MPa or more. When the filament diameter and strand strength are within the range, buckling of the carbon fibers can be effectively suppressed, and the compression characteristics of the carbon fiber composite material can be particularly improved.
  • the filament diameter of carbon fibers can be calculated from the total fineness, density, and number of filaments of carbon fibers. Further, the strand strength of the carbon fiber bundle can be calculated, for example, by the resin-impregnated strand method of JIS R7608.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the carbon fiber composite material 1 of the present invention.
  • the carbon fiber composite material of the present invention is characterized in that the interlayer resin layer 3 has a volume resistivity of 0.05 to 10 ⁇ m in the thickness direction.
  • a conductive path is formed in the interlayer resin layer to reduce the volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer. It needs to be 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.05 to 7 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m. If the volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer is less than 0.05 ⁇ m, the electrical conductivity of the carbon fiber composite material can be greatly improved, but as will be described later, it becomes difficult to achieve both impact resistance and impact resistance.
  • the volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer exceeds 10 ⁇ m, the conductivity in the thickness direction of the carbon fiber composite material decreases, and the high current applied by lightning strikes etc. is dissipated within the carbon fiber composite material. This can lead to fatal damage due to localized heat generation, etc.
  • the volume resistivity in the thickness direction of such an interlayer resin layer can be measured by the following method.
  • a cross section of the pseudo-isotropically laminated carbon fiber composite material is polished, Pt is vapor-deposited on both end faces in the thickness direction to form electrodes, and a sample for conductivity evaluation is obtained.
  • This sample was placed on a moving stage, and an R6451A digital multimeter manufactured by Advantest Co., Ltd. was connected to both end faces in the thickness direction, and one of the voltage terminals was connected to a probe (micromanipulator probe) and exposed on the side of the sample. Scan the interlayer resin layer by tracing it with a probe. Through this, the relationship between the moving distance and the voltage drop in the entire thickness direction of the sample is obtained, and from the difference in voltage drop at the upper and lower ends of the interlayer resin layer in the thickness direction, the volume resistivity ( ⁇ m ) is calculated.
  • the aperture ratio ⁇ in the thickness direction of the porous resin in the thickness direction cross section of the interlayer resin layer is 60 to 95%.
  • the thickness direction aperture ratio ⁇ is calculated as the ratio of the sum of the projected widths of the opening areas in the thickness direction of the porous resin to the observation width W in a thickness direction cross section of the interlayer resin layer cut with the observation width W of 25 mm. do.
  • observation width W may be simply written as W, and the sum S of the widths of the narrow regions may be simply written as S.
  • carbon fiber sheets that are vertically adjacent to each other in the thickness direction of the interlayer resin layer can approach or come into contact with each other in the open area of the porous resin included in the interlayer resin layer, forming a conductive path. Therefore, the volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer can be reduced.
  • the aperture ratio ⁇ is less than 60%, the proportion of carbon fiber sheets that pass through the openings of the porous resin and come close to each other or come into contact with each other decreases, and the volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer increases, and the molding Since the voids in the process become narrow, the impregnating property of the resin may decrease.
  • the aperture ratio ⁇ exceeds 95%, although the volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer can be reduced, the impact resistance may decrease due to the smaller proportion of the porous resin 22 in the interlayer resin layer. There is.
  • the interlayer resin layer in the carbon fiber composite material of the present invention includes an epoxy resin-rich region 311 with a thickness of 10 ⁇ m or more and a narrow region with a thickness of less than 10 ⁇ m in the open region 221 in the thickness direction of the porous resin 22. It is preferable to include.
  • the width direction of the opening region 221 is a region where the openings of the porous resin 22 are projected in the thickness direction in the thickness direction cross section of the interlayer resin layer 3, that is, the distance in the width direction of the openings of the porous resin 22 is the minimum.
  • the thickness direction of the opening region 221 is defined as a region surrounded by carbon fibers in the surface layer of the carbon fiber sheet 21 adjacent above and below the interlayer resin layer.
  • the distance h of the carbon fiber sheet 21 is the point where a perpendicular line V3 perpendicular to the in-plane direction of the porous resin 22 is drawn in the opening area 221 and intersects with the carbon fibers constituting the upper and lower carbon fiber sheets 21. Measure as the minimum length.
  • the epoxy resin-rich region 311 By including the epoxy resin-rich region 311 having a thickness of 10 ⁇ m or more, cracks are less likely to propagate in the interlayer resin layer when impact is applied, and impact resistance is improved. If there is no epoxy resin rich layer and the interlayer resin layer is composed of only a narrow region, cracks may easily propagate in the interlayer resin layer and impact resistance may decrease.
  • the upper limit of the thickness of the epoxy resin-rich region is not particularly defined, it is preferably less than 150 ⁇ m in order to avoid affecting mechanical properties as a local defect.
  • the carbon fibers that are the conductive material are close to each other, it functions as a conductive path that connects the carbon fiber sheets adjacent in the thickness direction, and the volume resistivity can be reduced.
  • the thickness of the narrow region there is no lower limit to the thickness of the narrow region, and the smaller the thickness, the more effective it is as a conductive path, and preferably the carbon fibers are in contact with each other.
  • the narrow region 312 is preferably formed by a protrusion 212 in which carbon fibers constituting the carbon fiber sheet 21 adjacent to the interlayer resin layer 3 in the thickness direction protrude toward the inside of the interlayer resin layer 3. It is formed by locally decreasing the distance between As shown in FIG. 5, the protrusion 212 extends toward the inside of the interlayer resin layer 3 from the straight line L connecting the upper or lower ends of the porous resin 22 located at both left and right ends of the epoxy resin rich region 311. This refers to the area into which the carbon fibers forming part 21 have entered.
  • the protruding portion may be formed from carbon fiber bundles that constitute both of the carbon fiber sheets that are adjacent to each other in the thickness direction of the interlayer resin layer 3, or may be formed from carbon fiber bundles that constitute only one of the carbon fiber sheets. and the protruding portion may be close to the other carbon fiber sheet.
  • the method for forming the protrusion is not limited, it is preferably formed by the repulsive force of the carbon fiber bundles constituting the carbon fiber sheet adjacent in the thickness direction of the open area 221 of the porous resin. Furthermore, for example, by heating and pressing the carbon fiber laminate before molding, the number of protrusions can be increased and the narrow area can also be increased. When heating and crimping is performed using a hot plate having a convex portion, the protrusions can be locally increased. Furthermore, the number of protrusions can be increased by partially reducing the thickness of the carbon fiber composite material.
  • the porous resin 22 in the present invention is made of polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyether sulfone, etc., in order to increase the deformability of the interlayer resin layer 3 when impact is applied and effectively improve impact resistance.
  • the resin preferably contains at least one resin selected from the group consisting of resin, polyvinyl formal resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and phenoxy resin.
  • a material may be selected from these raw materials depending on desired impact resistance and mechanical properties.
  • the porous resin 22 in the present invention preferably has a sheet shape with a certain thickness and has openings in the thickness direction. More preferable forms of the porous resin 22 include, for example, a nonwoven fabric, a mat, a net, a mesh, a woven fabric, a knitted fabric, a group of short fibers, a perforated film, and a porous film.
  • the presence of such openings not only makes it possible to form protrusions in the carbon fiber composite material of the present invention, but also makes it possible to ensure a resin flow path in the thickness direction when resin is injected.
  • the thickness direction of the porous resin before being molded into the carbon fiber composite material is The aperture ratio ⁇ is preferably 60 to 98%.
  • the aperture ratio ⁇ in the thickness direction of the porous resin can be determined, for example, by observing the porous resin in the thickness direction using a digital microscope (Keyence VHX-2000) at 100x magnification, and determining the area where the resin constituting the porous resin does not exist. In other words, it can be calculated as the ratio of the void area to the observation area.
  • a porous film can be used as the porous resin.
  • the porous film can be produced by providing through holes in a film made of the preferred raw material for the porous resin in the present invention described above.
  • drilling with a heated pin, needle punching, etc. can be applied, and it is preferable that the aperture ratio ⁇ in the thickness direction of the porous film after drilling is 60 to 98%.
  • the thickness of the porous film is 50 to 100 ⁇ m, so that the morphological stability during handling is stabilized.
  • a knitted fabric can be used as the porous resin.
  • the knitted fabric can be produced by warp knitting or weft knitting using fibers made of the preferred raw material for the porous resin in the present invention, and preferably has a thickness direction open area ⁇ of 60 to 98%.
  • the thickness of the knitted fabric according to the present invention is preferably 20 to 100 ⁇ m as measured by method A of JIS L 1096, so that conductive paths can be efficiently formed in the thickness direction in the carbon fiber composite material of the present invention. Can be done.
  • a knitted fabric as the porous resin, a resin flow path in the planar direction can also be ensured during molding.
  • long fiber nonwoven fabric As the porous resin.
  • the long-fiber nonwoven fabric according to the present invention can be manufactured by a general manufacturing method such as a so-called spunbond method or a melt blow method using the preferred raw material for the porous resin according to the present invention described above. Since the fibers constituting the long fiber nonwoven fabric are continuous, it is possible to achieve both a high aperture ratio and high handling properties, and it is also possible to secure a resin flow path in the planar direction. Furthermore, since the fibers constituting the long fiber nonwoven fabric are randomly arranged in the interlayer resin layer, the impact resistance of the carbon fiber composite material of the present invention is improved more uniformly.
  • the average value of the maximum dimension Hmax of the cross section of the resin fibers constituting the long fiber nonwoven fabric measured in the thickness direction of the carbon fiber composite material is 10 to 80 ⁇ m.
  • the average value of the maximum dimension Hmax is determined by cutting the carbon fiber composite material of the present invention parallel to the thickness direction and perpendicular to the fiber direction, polishing the thickness direction cross section with an observation width W of 25 mm, and digitally measuring the average value of the maximum dimension Hmax.
  • the maximum dimension measured in the thickness direction of the fibers 41 constituting the nonwoven fabric observed in the interlayer resin layer 3 the so-called Feret diameter in the thickness direction (unidirectional It is defined as the value obtained by measuring and averaging the tangent line diameter at 10 arbitrary points.
  • Hmax is less than 10 ⁇ m, cracks tend to propagate in the interlayer resin layer when impact is applied, so impact resistance may decrease.
  • Hmax exceeds 80 ⁇ m, the average thickness of the interlayer resin layer becomes extremely thick, which increases the distance between the carbon fiber sheets, making it impossible for the protrusions to come close to each other, resulting in a decrease in electrical conductivity and mechanical properties. This may lead to a decrease in
  • a long fiber nonwoven fabric is preferably used as the porous resin, and the long fiber nonwoven fabric includes a plurality of thickness direction openings X having a Feret diameter of 2 to 5 mm, and the outer edge of one thickness direction opening X. At least one other opening X in the thickness direction is included in the range of 25 mm from .
  • the thickness direction opening X is an area surrounded by the long fibers constituting the long fiber nonwoven fabric 5 when the long fiber nonwoven fabric 5 is projected in the thickness direction, and the thickness direction opening X is a region surrounded by the long fibers constituting the long fiber nonwoven fabric 5.
  • each length is 2 to 5 mm.
  • the long fiber nonwoven fabric 5 preferably includes a plurality of thickness direction openings X, and has at least one different thickness direction opening within a range of 25 mm from the outer edge of one thickness direction opening.
  • FIG. 7 shows an embodiment in which four thickness direction openings X2, X3, X4, and X5 are included in a range 52 of 25 mm from the outer edge of the thickness direction opening X1.
  • the opening X in the thickness direction may be preferably formed by machining with a needle punch or a punch, or by widening the notch by applying tension to a long fiber nonwoven fabric that has been incised by slit processing, or by extending the incision by using a heated pin. It may be formed by pricking a fiber nonwoven fabric, or it may be directly formed by adjusting conditions when producing a long fiber nonwoven fabric by melt blowing or spunbonding. Further, by arranging the thickness direction openings X with regularity, preferably at intervals of 25 mm or less, the volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer in the carbon fiber composite material of the present invention can be controlled more freely. I can do it.
  • the Feret diameter of the opening X in the thickness direction is less than 2 mm, the difference in size from the opening formed by manufacturing the long fiber nonwoven fabric becomes small, and the effect of reducing the volume resistivity in the interlayer resin layer of the carbon fiber composite material becomes small. There is. Furthermore, if the Feret diameter exceeds 5 mm, the area where the long fiber nonwoven fabric does not exist locally becomes large in the interlayer resin layer of the carbon fiber composite material, which may cause a defect. Furthermore, if the distance from the outer edge of one thickness direction opening X to another different thickness direction opening X exceeds 25 mm, variations in the volume resistivity in the thickness direction tend to occur in the interlayer resin layer of the carbon fiber composite material. There are cases.
  • the mass per unit area of the porous resin 22, that is, the basis weight, is preferably 1 to 5% of the mass per unit area of the carbon fiber sheet 21.
  • the mass per unit area of the porous resin 22 is less than 1% of the mass per unit area of the carbon fiber sheet 21, the desired impact resistance cannot be achieved, and when it exceeds 5%, the porous resin layer 3 As the proportion of the resin constituting the resin 22 increases, the elastic modulus decreases, and desired mechanical properties may not be exhibited.
  • the ratio of the sum S of the widths of the narrow regions 312 of the epoxy resin rich region to the observed width W in the thickness direction cross section satisfies 10% ⁇ S/W ⁇ 50%.
  • the ratio between the sum of the narrow areas and the observation width is determined by polishing a cross section of the carbon fiber composite material of the present invention, which is cut parallel to the thickness direction and perpendicular to the fiber direction with an observation width W of 25 mm, and using a digital microscope (Keyence VHX).
  • the sum of the horizontal projected widths of the narrow regions 312 of the epoxy resin-rich regions measured in the cross section observed using the epoxy resin-rich region (S) is calculated by dividing by the observation width W. For example, in FIG.
  • the sum of the horizontal projected widths S1 and S2 of the narrow region 312 of the epoxy resin rich region is defined as S, which is calculated by dividing by the observation width W.
  • S/W is less than 10%, the amount of conductive paths in the interlayer resin layer 3 decreases, and the volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer 3 increases.
  • S/W exceeds 50%, the number of regions where the distance between the carbon fiber sheets is very small increases, making it easier for cracks to propagate when impact is applied, resulting in a decrease in impact resistance.
  • the carbon fiber composite material of the present invention preferably has a conductivity in the thickness direction of 1 to 40 S/m. Further, it preferably has a conductivity in the thickness direction of 5 to 40 S/m, more preferably 10 to 40 S/m.
  • the conductivity in the thickness direction is measured by the four-terminal method according to DIN EN 2004-1.
  • a conductive paste was applied to the surface of the carbon fiber composite material in the thickness direction to prepare a sample piece, and the resistance in the thickness direction of the obtained sample piece was measured using an R6581 digital multimeter manufactured by Advantest Co., Ltd. However, it can be determined by calculating the conductivity.
  • Example 1 Evaluation method of carbon fiber bundle
  • the filament diameter of the carbon fibers was calculated from the total fineness, density, and number of filaments of the carbon fiber bundle. The total fineness is determined by sampling a length of 10 m of the carbon fiber bundle to be measured, drying it at 120°C for 2 hours, and then dividing the measured mass by 10 to find the total fineness, which is the mass per 1 m. .
  • the density the carbon fiber to be measured was thoroughly dried at 120° C. for 2 hours, and then measured three times using a dry automatic densitometer (AccuPyc1330 type dry automatic densitometer), and the average value was used.
  • the filament diameter of the carbon fiber bundle T800S-24K (manufactured by Toray Industries) used in this example was 5 ⁇ m.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle was determined by measuring the strand strength of 10 carbon fiber bundles according to the resin-impregnated strand test method of JIS R7608:2004, and using the average value thereof.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle T800S-24K used in this example was 5.9 GPa.
  • the carbon fiber bundle T800S-24K unwound from the bobbin was cut to a predetermined length and arranged in parallel in an area of approximately 300 mm x 300 mm. The ends of the aligned carbon fiber bundles were fixed to produce a single layer carbon fiber sheet.
  • one piece of polyamide resin long fiber nonwoven fabric A cut into approximately 300 mm x 300 mm and having a basis weight of 6 g/m 2 is placed as a porous resin, and then the second layer is placed on top of the first layer of carbon fiber sheet.
  • carbon fiber sheets were arranged in a direction perpendicular to the fiber direction of the first layer, and then one sheet of the long fiber nonwoven fabric A made of polyamide resin having a basis weight of 6 g/m 2 was further arranged thereon. After stacking a total of four layers of sheets, the ends were fixed to produce an orthogonal biaxial sheet.
  • the mass per unit area of one layer of the carbon fiber sheet was 300 g/m 2
  • the mass per unit area of the nonwoven fabric A used as the porous resin was 2.0% of the mass per unit area of the carbon fiber sheet.
  • nonwoven fabric A was observed in the thickness direction using a digital microscope (Keyence VHX-2000) at 100x magnification, and the Feret diameter of the openings of nonwoven fabric A in the observation area was measured at 20 locations. It was confirmed that the Feret diameter was 0.5 to 1 mm, and that the opening X having a Feret diameter of 2 to 5 mm, which is a preferred embodiment of the present invention, was not included.
  • the nonwoven fabric A used was observed in the thickness direction at 100 times magnification using a digital microscope (Keyence VHX-2000), and the ratio of areas where there were no fibers constituting the nonwoven fabric to the observed area was calculated at 10 observed areas.
  • the aperture ratio ⁇ in the thickness direction was calculated and averaged, and the result was 85%.
  • a carbon fiber composite material was produced by heating and curing. At this time, the time required for the resin to reach the vacuum suction hole from the resin injection hole (impregnation time) was 5 minutes, indicating good impregnating properties. Further, the fiber volume content (Vf) of the obtained carbon fiber composite material was 58%.
  • one of the voltage terminals was connected to a probe (micromanipulator probe), and the interlayer resin layer on the side surface of the sample was scanned with the probe, and the volume resistivity of the sample was measured from the distance traveled and the voltage drop. The measurement was performed 15 times, and the average value was taken as the volume resistivity ( ⁇ m) in the thickness direction of the interlayer resin layer of the carbon fiber composite material, which was 0.5 ⁇ m in this example, and 0.05 to 10 ⁇ m. It was confirmed that the range of
  • the thickness direction aperture ratio ⁇ of the nonwoven fabric in the thickness direction cross section of the interlayer resin layer was calculated as the ratio of the value subtracted from the observation width 25 mm to the observation width, and the thickness direction aperture ratio ⁇ of the nonwoven fabric A was 82. %, and it was confirmed that the aperture ratio ⁇ in the thickness direction was within the preferable range of 60 to 95%.
  • the thickness of the epoxy resin rich region in this example was 25 ⁇ m. Furthermore, it was confirmed that the carbon fibers constituting the carbon fiber sheet existing above and below the open area of the nonwoven fabric protruded into the epoxy resin rich area, and there was a narrow area with a thickness of less than 10 ⁇ m.
  • the average Feret diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric A of the interlayer resin layer in this example was 35 ⁇ m, and it was confirmed that the average Feret diameter was within the preferred range of 10 to 80 ⁇ m.
  • the CAI in this example was 280 MPa.
  • the OHC in this example was 290 MPa.
  • Examples 2 to 5 A carbon fiber composite material was produced in the same manner as in Example 1, except that long fiber nonwoven fabrics B, C, D, E, F, and G were used as the porous resin, and various measurements were performed. The results of various measurements are shown in Table 1.
  • the carbon fiber composite material that satisfies the preferred range of the present invention has a volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer that satisfies the range of 0.05 to 10 ⁇ m, and has good impact resistance and It was also confirmed that it has excellent compression properties.
  • Example 2 long fiber nonwoven fabric B having a basis weight of 4 g/m 2 was used.
  • Nonwoven fabric B has an open area ratio ⁇ of 55% by reducing the diameter of the constituent fibers.
  • the thickness direction aperture ratio ⁇ of the nonwoven fabric in the thickness direction cross section of the interlaminar resin layer of the obtained carbon fiber composite material was 50%, which was outside the preferable range of 60 to 95%, but the constituent fibers of the nonwoven fabric had a small diameter.
  • the average Feret diameter of the nonwoven fibers is 15 ⁇ m, which satisfies the preferable range of 10 to 80 ⁇ m, and the ratio S/W of the sum of the widths of the narrow regions to the observation width W in the interlayer resin layer is 12%, which is preferable. It was confirmed that it was within the range of 10 to 50%. As a result, it was confirmed that the volume resistivity of the interlayer resin layer in the thickness direction was 9.0 ⁇ m, which was in the range of 0.05 to 10 ⁇ m. Further, it was confirmed that the conductivity in the thickness direction of the obtained carbon fiber composite material was 1.5 S/m, which was within the range of 1 to 40 S/m, which is the preferred range of the present invention. Moreover, OHC showed excellent compression properties of 292 MPa.
  • Example 3 as a result of applying a long fiber nonwoven fabric C having a basis weight of 6 g/m 2 and an opening ratio ⁇ of 95% by increasing the diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric A, the interlayer resin layer It was confirmed that the thickness direction aperture ratio ⁇ of the nonwoven fabric in the thickness direction cross section was 90%, satisfying the preferable range of 60 to 95%. On the other hand, as the constituent fibers of the nonwoven fabric have become thicker, the average Feret diameter of the nonwoven fabric fibers has increased to 90 ⁇ m, and the ratio S/W of the sum of the widths of the narrow regions to the observation width W in the interlayer resin layer is 8%.
  • the volume resistivity of the interlayer resin layer in the thickness direction was 7.3 ⁇ m, which was in the range of 0.05 to 10 ⁇ m. Further, it was confirmed that the conductivity in the thickness direction of the obtained carbon fiber composite material was 2 S/m, which was within the range of 1 to 40 S/m, which is the preferred range of the present invention.
  • Example 4 as a result of applying the long fiber nonwoven fabric D having an aperture ratio ⁇ of 92% by reducing the basis weight to 4 g/m 2 , the thickness direction aperture ratio ⁇ of the nonwoven fabric in the thickness direction cross section of the interlayer resin layer was 90%. It was confirmed that the preferred range of 60 to 95% was satisfied, and the volume resistivity of the interlayer resin layer in the thickness direction was 0.1 ⁇ m, falling within the range of 0.05 to 10 ⁇ m.
  • Example 5 a long fiber nonwoven fabric A with a basis weight of 6 g/m 2 was heated and compressed at 100°C and a pressure of 0.1 MPa to obtain a long fiber nonwoven fabric E with an open area ⁇ of 65%.
  • the average Feret diameter of the carbon fiber composite material is 20 ⁇ m, which satisfies the preferable range of 10 to 80 ⁇ m, and the thickness direction volume resistivity of the interlayer resin layer is 0.1 ⁇ m, which is 0.05 ⁇ m. It was confirmed that the resistance was within the range of ⁇ 10 ⁇ m. Further, CAI showed good impact resistance of 285 MPa.
  • Example 6 a long fiber nonwoven fabric D with a basis weight of 4 g/m 2 was heated and compressed at 100°C and a pressure of 0.1 MPa to obtain a long fiber nonwoven fabric F with an open area ⁇ of 75%.
  • the average Feret diameter of the carbon fiber composite material is 20 ⁇ m, which satisfies the preferable range of 10 to 80 ⁇ m, and the thickness direction volume resistivity of the interlayer resin layer is 0.07 ⁇ m, which is 0.05 ⁇ m. It was confirmed that the resistance was within the range of ⁇ 10 ⁇ m.
  • CAI showed good impact resistance of 280 MPa.
  • OHC showed excellent compression properties of 293 MPa.
  • Example 7 a long fiber nonwoven fabric G was used, in which holes with a diameter of 3 mm were punched at a pitch of 20 mm as openings X in the thickness direction in a polyamide long fiber nonwoven fabric.
  • the Feret diameter of the thickness direction opening X was 3 mm, and it was confirmed that the Feret diameter of the thickness direction opening X was within the preferable range of 2 to 5 mm.
  • the thickness direction aperture ratio ⁇ of the nonwoven fabric in the thickness direction cross section of the interlayer resin layer of the obtained carbon fiber composite material is 90%, which satisfies the preferable range of 60 to 95%, and the thickness direction volume resistivity of the interlayer resin layer is 0. It was confirmed that the resistance value was 0.06 ⁇ m and fell within the range of 0.05 to 10 ⁇ m. Further, CAI showed good impact resistance of 280 MPa.
  • Example 8 to 11 A carbon fiber composite material was produced in the same manner as in Examples 1 to 4, except that carbon fiber bundle 1 (total number of filaments: 24,000), which was prototyped by spinning and firing a copolymer containing acrylonitrile, was used as the carbon fiber bundle.
  • carbon fiber bundle 1 total number of filaments: 24,000
  • a copolymer containing acrylonitrile was used as the carbon fiber bundle.
  • the diameter of the carbon fiber filaments of carbon fiber bundle 1 was 7 ⁇ m, and the strand strength was 5.7 GPa.
  • the results of various measurements show that the carbon fiber composite material that satisfies the preferred range of the present invention has a volume resistivity in the thickness direction of the interlayer resin layer that satisfies the range of 0.05 to 10 ⁇ m, and has good impact resistance. It was confirmed that the Further, in this example, the OHC strength exceeded 300 MPa, and particularly excellent compression properties were exhibited. Furthermore, it was confirmed that the impregnation time was less than 5 minutes and that the moldability was particularly excellent.
  • Comparative Examples 1 to 4 Table 2 shows the results of Comparative Examples 1 to 4 in which nonwoven fabrics H, I, J, and K were used as the porous resin.
  • the carbon fiber sheet, matrix resin, and molding method were the same as in Example 1.
  • the thickness direction opening ratio ⁇ of the nonwoven fabric in the thickness direction cross section of the interlayer resin layer in the thickness direction cross section of the carbon fiber composite material was within a preferable range.
  • the volume resistivity of the interlayer resin layer was outside the preferred range of 0.05 to 10 ⁇ m
  • the thickness direction conductivity of the carbon fiber composite material was outside the preferred range of 1 to 40 S/m.
  • a nonwoven fabric J was used in which the diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric was made thinner and the aperture ratio was increased.
  • the basis weight of this nonwoven fabric G is 2 g/ m2
  • the proportion to the basis weight of the carbon fiber sheet is 0.7%, which is the proportion of the mass per unit area of the porous resin of the present invention to the mass per unit area of the carbon fiber sheet. was below the preferred range of 1 to 5%.
  • the average Feret diameter of the nonwoven fibers in the cross section of the carbon fiber composite material was below the preferable range of 10 to 80 ⁇ m, and as a result, the thickness of the epoxy resin-rich region was 7 ⁇ m, which was below the preferable range of 10 ⁇ m or more.
  • the volume resistivity of the interlayer resin layer was 0.005 ⁇ m, which is less than the preferable range of 0.05 to 10 ⁇ m, which showed very high conductivity.
  • the thinner regions resulted in lower impact resistance and lower CAI.
  • the carbon fiber composite material of the present invention can also be suitably used for large components for aircraft, automobiles, ships, etc., and components for general industrial use such as wind turbine blades.
  • Carbon fiber composite material 21 Carbon fiber sheet 212 Protrusion 22 Porous resin 221 Opening area 3 Interlayer resin layer 31 Epoxy resin 311 Epoxy resin rich area 312 Narrow area 41 Fibers constituting the nonwoven fabric 5 Long fiber nonwoven fabric 51 Circumscribed rectangle 52 Opening 25mm range from the outer edge of X61 NCF 62 + ⁇ layer 63 - ⁇ layer 64 Auxiliary yarn

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Abstract

並行に引き揃えられた炭素繊維束からなる炭素繊維シートを複数積層してなる炭素繊維複合材料であって、厚み方向に隣り合う炭素繊維層の間に多孔質樹脂とエポキシ樹脂とを含む樹脂層が設けられ、該樹脂層の厚み方向の体積抵抗率が０．０５～１０Ω・ｍであることを特徴とする炭素繊維複合材料。板厚方向の導電性を均等に高めつつ、好ましい機械特性を発現可能な炭素繊維複合材料を提供する。

Description

炭素繊維複合材料
　本発明は、炭素繊維複合材料に関する。より具体的には、優れた導電性と耐衝撃性を兼ね備えた炭素繊維複合材料に関するものである。
　炭素繊維と樹脂からなる炭素繊維複合材料（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＣＦＲＰ）は、軽量かつ高強度という特性から、航空、宇宙、自動車用途などに広く用いられている。
　ＣＦＲＰの生産性と高強度を両立する成形法として、例えばレジン・トランスファー・モールディング（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ：ＲＴＭ）やＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）等のように、炭素繊維からなる炭素繊維積層体にあとから樹脂を含浸・硬化させる注入成形法が挙げられる。これらの注入成形法は、マトリックス樹脂を予備含浸していないドライな炭素繊維束群で構成されるシート状基材を積み重ねた炭素繊維積層体を、成形型に配置して、液状で低粘度のマトリックス樹脂を注入・含浸し、固化させてＣＦＲＰを製造する成形法である。
　注入成形法は、ＣＦＲＰの生産性には優れるが、マトリックス樹脂が低粘度である必要があるため、プリプレグに用いられる高粘度のマトリックス樹脂から成形されたＣＦＲＰに比べて力学特性を十分に発揮できない場合がある。そこで上記に対する解決手段として、所定の目付を有する炭素繊維の一方向層（炭素繊維層）と所定の厚みを有する熱可塑性繊維ウェブ（不織布）が組み合わされた中間材料が提案されている（例えば特許文献１）。不織布を炭素繊維層の間に配することで、構造体の耐衝撃性を特徴付けるのに一般的に用いられている衝撃後圧縮（ＣＡＩ）試験における機械特性を改善することができる。
　ところがこのような技術は、繊維強化複合材料に高度な耐衝撃性を与える一方で、炭素繊維層の間に絶縁部となる樹脂層を形成することになり、炭素繊維複合材料の板厚方向の導電性が低下する場合がある。板厚方向の導電性が低い炭素繊維複合材料を航空機構造部材や風車ブレード部材等に適用した場合、落雷時の導電経路が炭素繊維の配向方向に限定され、厚み方向（積層方向）への電流散逸能が低くなる。その結果、雷撃箇所が局所的な高電流に曝され、その部位の樹脂が蒸発することで全体的な層間剥離を引き起こして構造部材の壊滅的な強度低下を引き起こしたり、厚み方向に散逸できなかった電流が炭素繊維層内を伝達し炭素繊維複合材料の端部に達した際にスパークを引き起こしたりする可能性がある。
　炭素繊維複合材料の厚み方向の導電性を高める方法としては、例えば、炭素繊維積層体をニードルパンチで貫通し、炭素繊維層同士を絡めることで強制的に炭素繊維層同士を接触させる技術が開示されている（特許文献２）。また、例えば特許文献３に開示されるように、ポリマーと導電性材料との混合物からなる複合粒子を不織布に分散させたハイブリッドベール（複合不織布）が提案されている。さらに特許文献４では、樹脂にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの導電性フィラーを充填することでＣＦＲＰ全体の導電性を向上させる技術が開示されている。
国際公開ＷＯ２０１０／０４６６０９号 国際公開ＷＯ２０１３／１５０２２３号 国際公開ＷＯ２０１７／０８３６３１号 国際公開ＷＯ２０１３／１４１９１６号
　ところが、特許文献２のようにニードルパンチによる貫通孔により強制的に炭素繊維層同士を接触させる構成では、貫通孔の作製時にニードルパンチによって炭素繊維自体の損傷や、炭素繊維の配向乱れが生じるため、力学特性が低下する問題が生じる。
　また特許文献３のように不織布に複合粒子を分散させた構成では、注入成形法における樹脂注入によって複合粒子が流される問題があった。複合粒子が流されると、粒子がＣＦＲＰ外部へ流出して板厚方向の導電性が低下する場合や、たとえ複合粒子がＣＦＲＰ内部に残存しても、位置によって粒子の残存密度に差が生じ、局所的に板厚方向の導電性が低下する場合や、板厚方向の導電性にムラを生じる場合があった。さらに、板厚方向の導電性を発現するためには、複合粒子に含まれる導電性粒子が厚み方向に連続的に接続する必要があるが、製品形状や繊維体積含有率（Ｖｆ）によって接触状態が変化するため、導電パスが不均一になる場合があった。この導電パスの不均一性は、耐雷性を低下させる恐れがある。
　さらに特許文献４のように導電性フィラーを充填した樹脂を炭素繊維積層体に注入する構成では、炭素繊維積層体の含浸性が低い場合、注入中に導電性フィラーが炭素繊維積層体に濾しとられる問題が生じる、導電性フィラーが濾しとられると、炭素繊維積層体における樹脂流路上流と下流で硬化後の炭素繊維複合材料の導電性にムラが生じ、航空機構造のような大型構造ではその傾向がより顕著になる。
　本発明は、かかる従来技術の課題を解決するものであり、板厚方向の導電性を均等に高めつつ、好ましい機械特性を発現可能な炭素繊維複合材料を提供するものである。
　上記課題を解決するために、本発明では以下の構成を採用する。
（１）並行に引き揃えられた炭素繊維束からなる炭素繊維シートを複数積層してなる炭素繊維複合材料であって、厚み方向に隣り合う炭素繊維層の間に多孔質樹脂とエポキシ樹脂とを含む樹脂層が設けられ、該樹脂層の厚み方向の体積抵抗率が０．０５～１０Ω・ｍであることを特徴とする炭素繊維複合材料。
（２）前記多孔質樹脂の厚み方向の開口率が６０～９５％である、（１）に記載の炭素繊維複合材料。
（３）前記樹脂層は、前記エポキシ樹脂の厚みが１０μｍ以上のエポキシ樹脂リッチ領域と、前記エポキシ樹脂の厚みが１０μｍ未満のエポキシ樹脂狭小領域を含む、（１）または（２）に記載の炭素繊維複合材料。
（４）前記炭素繊維束を構成する炭素繊維フィラメントの平均直径が６μｍ以上であり、前記炭素繊維束の平均ストランド強度が５０００ＭＰａ以上である、（１）～（３）のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
（５）前記多孔質樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、（１）～（４）のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
（６）前記多孔質樹脂が不織布の形状を有し、該不織布が平均フェレ径１０～８０μｍの長繊維からなる、（１）～（５）のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
（７）前記樹脂層は、フェレ径２～５ｍｍの開口部が２５ｍｍ以内の離隔距離をおいて複数設けられた多孔質樹脂シートに前記エポキシ樹脂を注入することにより形成される、（１）～（６）のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
（８）前記多孔質樹脂を前記炭素繊維束の重量に対して１～５％の重量割合で含有する、（１）～（７）のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
（９）前記樹脂層の全幅に対して１０～５０％の割合の幅にわたって前記エポキシ樹脂狭小領域が設けられている、（３）に記載の炭素繊維複合材料。
（１０）厚み方向の導電率が１～４０Ｓ／ｍである、（１）～（９）のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
　本発明に係る炭素繊維複合材料によれば、以下に説明するとおり、厚み方向の導電性を均等に高めつつ、ＣＦＲＰの好ましい力学特性を発現することができる。
本発明の炭素繊維複合材料の概略斜視図と概略断面図である。 炭素繊維シートと多孔質樹脂とを含む基材の一例を示す概略斜視図である。 本発明の炭素繊維複合材料の一態様を示す概略斜視図と概略断面図である。 本発明の炭素繊維複合材料の一態様を示す概略断面図である。 本発明の炭素繊維複合材料の一態様を示す概略断面図である。 本発明の炭素繊維複合材料の一態様を示す概略断面図である。 本発明の長繊維不織布の一態様を示す概略平面図である。 本発明に係る炭素繊維複合材料の概略断面図である
　以下、本発明の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。
　本発明の炭素繊維複合材料は、図１に概略断面図を示すように、並行に引き揃えられた炭素繊維束からなる炭素繊維シート２１を複数積層した炭素繊維複合材料であって、厚み方向に隣り合った前記炭素繊維シート２１の間に層間樹脂層３があり、層間樹脂層３が多孔質樹脂２２とエポキシ樹脂３１とを含む。
　本発明にかかる並行に引き揃えられた炭素繊維シートの形態は、好ましくは織物（一方向性、二方向性、多軸）、編物、組物、炭素繊維が一方向に引き揃えられたシート（一方向シート）等を用いることができる。特に一方向シートを用いると、本発明の炭素繊維複合材料において炭素繊維束が屈曲しにくく、力学特性を向上できるため好ましい。一方向シートの好ましい一例としては、テープ状に加工した炭素繊維束をＡｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｆｉｂｅｒ　Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ（ＡＦＰ）にて１方向に引き揃えて配置し固定したシートが挙げられる。
　本発明の炭素繊維複合材料は、好ましくはかかる炭素繊維シートと多孔質樹脂とを含む基材（以下、炭素繊維強化基材という）を複数層積層した積層体（以下、炭素繊維積層体という）にエポキシ樹脂を注入し、硬化させた樹脂注入成形品として製造する。樹脂の注入方法は、部材の寸法や要求される成形サイクルから選択すればよく、好ましくは金型に炭素繊維積層体を配置したものを真空バッグで覆って、真空吸引によって樹脂を注入する、所謂ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ　ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）や、複数の金型間に形成されたキャビティ内に炭素繊維積層体を配置した状態で樹脂を加圧注入する、所謂ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）などを適用することができる。
　本発明に用いられるエポキシ樹脂に限定はない。かかるエポキシ樹脂は好ましくは、９０℃～１８０℃における粘度が５～５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５～２５０ｍＰａ・ｓである。粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、成形時に炭素繊維積層体への含浸性が向上する。また粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることで、成形時に粘度が低くなりすぎず、空気の巻き込みによる成形欠陥が生じにくくなる。
　また、航空機等の構造に適用するための耐熱性や機械特性を発現するため、好ましくはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、またはこれらの誘導体もしくは異性体から構成される、いわゆるグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むとよい。また、航空機等の構造に適用するための耐熱性や機械特性を発現するため、好ましくは硬化温度は１６０℃～１９０℃であり、より好ましくは１７５℃～１９０℃である。
　炭素繊維強化基材は、炭素繊維シートと後述する多孔質樹脂とを含めば任意の方法で製造することができ、好ましくは炭素繊維シートに多孔質樹脂を加熱して圧着する方法や、炭素繊維シートに粒子状樹脂材料を塗布し、前記樹脂材料を接着して多孔質樹脂とする方法が挙げられる。
　また好ましくは、補助糸（ステッチ糸）によって炭素繊維シートとシート形状の多孔質樹脂とを縫い合わせて固定・一体化してもよい。このとき、炭素繊維シートとして一方向シートを用い、一方向シートとシート形状の多孔質樹脂とをそれぞれ２層以上、例えば一方向シート、シート形状の多孔質樹脂、一方向シート、シート形状の多孔質樹脂、の順に重ね合わせて縫い合わせた多軸シートとすることもできる。この多軸シートはＮＣＦ（Ｎｏｎ　ｃｒｉｍｐ　ｆａｂｒｉｃ）と呼ばれ、各層の炭素繊維がほとんど屈曲しないため、樹脂注入後の成形品の力学特性に優れ、かつ複数の層を同時に配置できるため配置効率が良く、特に輸送機器（特に航空機）の大型の構造（特に一次構造）部材に強化繊維複合材料を用いる場合に好ましい。
　このようなＮＣＦの一例として、概略斜視図を図２に示す。ＮＣＦ６１では、ＮＣＦ６１の下面から、まず長さ方向Ａに対して斜め方向（バイアス方向）に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して＋θ層６２を構成し、次いで斜め方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して－θ層６３を構成し、互いに配列方向が異なる２つの層が積層され、＋θ層６２と－θ層６３の間と表面にシート形状の多孔質樹脂２２を配置した状態にて補助糸（ステッチ糸）６４でこれら２層を縫合し一体化する。
　本発明に係る炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることができるが、力学物性と耐衝撃性のバランスの観点から２００～４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、炭素繊維束を構成する炭素繊維フィラメントの径が６μｍ以上であって、かつ炭素繊維束のストランド強度が５０００ＭＰａ以上であることが好ましい。フィラメント径とストランド強度がかかる範囲にあることで、効果的に炭素繊維の座屈を抑制することができるため、特に炭素繊維複合材料の圧縮特性を高めることができる。またフィラメント径がかかる範囲にあれば、フィラメント間の空隙が適正化されることで樹脂を注入する際の含浸性が向上し、成形性を高めることもできる。炭素繊維のフィラメント径は炭素繊維の総繊度、密度およびフィラメント数から計算することができる。また炭素繊維束のストランド強度は、例えばＪＩＳ Ｒ７６０８の樹脂含浸ストランド法で算出することができる。
　図３に、本発明の炭素繊維複合材料１の概略断面図を示す。本発明の炭素繊維複合材料は、層間樹脂層３における厚み方向の体積抵抗率が０．０５～１０Ω・ｍであることを特徴とする。
　本発明の炭素繊維複合材料ではこのような層間樹脂層３を形成することで、衝撃が加わった際のき裂進展を抑制できるため、耐衝撃性が向上する。一方でこのような層間樹脂層は、炭素繊維複合材料に高い耐衝撃性を与える一方で、層間樹脂層が絶縁層となるため層間樹脂層が絶縁されてしまい、炭素繊維複合材料の厚み方向の導電性を低下させることになる。
　そのため、炭素繊維複合材料の厚み方向の優れた導電性と耐衝撃性を両立するためには、層間樹脂層の層間樹脂層に導電パスを形成し、層間樹脂層における厚み方向の体積抵抗率を０．０５～１０Ω・ｍとする必要があり、好ましくは０．０５～７Ω・ｍ、より好ましくは０．０５～５Ω・ｍである。層間樹脂層における厚み方向の体積抵抗率が０．０５Ω・ｍを下回ると、炭素繊維複合材料の導電性は大幅に向上できるものの後述のとおり耐衝撃性との両立が困難になる。また、層間樹脂層における厚み方向の体積抵抗率が１０Ω・ｍを上回ると、炭素繊維複合材料の厚み方向の導電性が低下し、雷撃等により印加された高電流を炭素繊維複合材料内で散逸することができず、局所的な発熱等による致命的な損傷を招く。
　かかる層間樹脂層における厚み方向の体積抵抗率は、次の方法で測定することができる。疑似等方積層した炭素繊維複合材料の断面を研磨し、厚み方向両端面にＰｔを蒸着して電極とし、導電性評価用のサンプルを得る。このサンプルを移動ステージ上に配置し、厚み方向両端面にアドバンテスト（株）製Ｒ６４５１Ａデジタルマルチメーターを接続し、電圧端子の一方は探針（マイクロマニピュレータプローブ）に接続して、サンプル側面に露出した層間樹脂層を探針でなぞるように走査する。これによりサンプルの厚み方向全体における移動距離と電圧降下の関係を取得し、層間樹脂層の厚み方向の上端と下端における電圧降下の差異から、層間樹脂層における厚み方向の体積抵抗率（Ω・ｍ）を算出する。
　本発明の炭素繊維複合材料においては、層間樹脂層の厚み方向断面における、多孔質樹脂の厚み方向開口率αが６０～９５％であることが好ましい。本発明において厚み方向開口率αは観察幅Ｗを２５ｍｍとして切断した層間樹脂層の厚み方向断面において、多孔質樹脂の厚み方向への開口領域の投影幅の和の、観察幅Ｗに対する割合として算出する。
　具体的には、本発明の炭素繊維複合材料を厚み方向に平行かつ繊維方向に垂直に切断した断面を研磨し、炭素繊維シートの間の層間樹脂層をデジタルマイクロスコープ（キーエンス製　ＶＨＸ－２０００）を用いて１００倍で観察幅Ｗ全域に渡って厚み方向に観察し、観察幅Ｗに対する、層間樹脂層における多孔質樹脂の厚み方向の投影幅を差し引いた長さの比として開口率αを定義する。例えば図４では観察面の幅Ｗと、多孔質樹脂で充填された領域の投影幅の和ｂ１＋ｂ２＋ｂ３を用いて、（式１）のように算出される。
（式１）　開口率α＝［Ｗ－（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）］／Ｗ
　なお、以下では観察幅Ｗを単にＷ、狭小領域の幅の和Ｓを単にＳと表記することもある。
　本発明の炭素繊維複合材料では、層間樹脂層に含まれる多孔質樹脂の開口領域において、層間樹脂層の厚み方向の上下に隣接した炭素繊維シート同士が近接または接触することができ導電パスとなるため、層間樹脂層における厚み方向の体積抵抗率を低減できる。開口率αが６０％を下回ると、多孔質樹脂の開口部を通過して炭素繊維シート同士が近接または接触する割合が低下するため層間樹脂層における厚み方向の体積抵抗率が増加するとともに、成形工程における空隙が狭くなるため樹脂の含浸性が低下する場合がある。また、開口率αが９５％を超えると、層間樹脂層における厚み方向の体積抵抗率は低減できるものの、層間樹脂層における多孔質樹脂２２の存在割合が小さくなることで耐衝撃性が低下する場合がある。
　本発明の炭素繊維複合材料における層間樹脂層は、図４に示すように多孔質樹脂２２の厚み方向開口領域２２１において、厚みが１０μｍ以上のエポキシ樹脂リッチ領域３１１、および厚みが１０μｍ未満の狭小領域を含むことが好ましい。開口領域２２１の幅方向は、かかる層間樹脂層３の厚み方向断面において、多孔質樹脂２２の開口部を厚み方向へ投影した領域、すなわち、多孔質樹脂２２の開口部の幅方向の距離が最小になるように引いた垂線Ｖ１とＶ２の間の領域ｗ１と定義する。また開口領域２２１の厚み方向は層間樹脂層の上下に隣接する炭素繊維シート２１の表層の炭素繊維で囲まれた領域と定義する。開口領域のうち、厚み、すなわち上下に位置する炭素繊維シート２１の距離ｈが１０μｍ以上の領域をエポキシ樹脂リッチ領域３１１、炭素繊維シート２１の距離ｈが１０μｍ未満の領域を狭小領域３１２と定義する。ここで炭素繊維シート２１の距離ｈは、開口領域２２１において、多孔質樹脂２２の面内方向に垂直な垂線Ｖ３を引いた際に、上下の炭素繊維シート２１を構成する炭素繊維と交わる箇所の最小長さとして測定する。
　１０μｍ以上の厚みを有するエポキシ樹脂リッチ領域３１１を含むことで衝撃付与時に層間樹脂層をき裂が進展しにくくなり、耐衝撃性が向上する。エポキシ樹脂リッチ層がなく、狭小領域のみで層間樹脂層が構成される場合、層間樹脂層をき裂が進展しやすくなり耐衝撃性が低下する場合がある。エポキシ樹脂リッチ領域の厚みの上限は特に規定されないが、局所的な欠陥としての力学物性への影響を避けるため、１５０μｍ未満であることが好ましい。
　また狭小領域３１２では、導電材料である炭素繊維が近接するため、厚み方向に隣り合った炭素繊維シートを厚み方向に接続する導電パスとして機能し、体積抵抗率を低減することができる。狭小領域の厚みに下限はなく、小さければ小さいほど導電パスとしての効果を高めることができ、好ましくは炭素繊維同士が接触している状態であるとよい。
　狭小領域３１２は、好ましくは前記層間樹脂層３の厚み方向に隣接する炭素繊維シート２１を構成する炭素繊維が層間樹脂層３の内部に向かって突出してなる突出部２１２によって、炭素繊維シート２１の間の距離が局所的に小さくなることによって形成される。かかる突出部２１２は、図５のように、エポキシ樹脂リッチ領域３１１の左右の両端に位置する多孔質樹脂２２の上端もしくは下端を結んだ直線Ｌよりも層間樹脂層３内部に向かって炭素繊維シート２１を構成する炭素繊維が入り込んだ領域を指す。突出部は、層間樹脂層３の厚み方向の上下に隣接する炭素繊維シートの両方を構成する炭素繊維束から形成されてもよいし、どちらか片方のみの炭素繊維シートを構成する炭素繊維束から構成され、突出部が他方の炭素繊維シートに近接してもよい。
　突出部の形成方法は限定されないが、好ましくは多孔質樹脂の開口領域２２１の厚み方向に隣接した炭素繊維シートを構成する炭素繊維束の反発力によって形成される。また例えば、炭素繊維積層体を成形前に加熱・圧着することにより突出部を増やし、狭小領域を増やすこともできる。加熱・圧着時に、凸部を有する加熱板で圧着すると、より局所的に突出部を増やすことができる。さらに、炭素繊維複合材料の板厚を部分的に薄くすることにより、突出部を増やすこともできる。
　本発明における多孔質樹脂２２は、衝撃付与時の層間樹脂層３の変形性を高め、耐衝撃性を効果的に高めるためポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。これらの原料から、所望の耐衝撃性や力学特性に応じて選定すればよい。
　本発明における多孔質樹脂２２は、ある厚みを有するシート状であって、厚み方向に開口を有することが好ましい。多孔質樹脂２２のより好ましい形態は、例えば不織布状、マット状、ネット状、メッシュ状、織物状、編物状、短繊維群状、穿孔フィルム状、多孔フィルム状などが挙げられる。このような開口部の存在により、本発明の炭素繊維複合材料における突出部の形成が可能となるほか、樹脂注入時に厚み方向への樹脂流路を確保することができる。
　（式１）で表される本発明の炭素繊維複合材料の厚み方向断面における厚み方向開口率αを６０～９５％とするため、炭素繊維複合材料に成形される前の多孔質樹脂の厚み方向開口率βは６０～９８％であることが好ましい。多孔質樹脂の厚み方向開口率βは、例えば多孔質樹脂をデジタルマイクロスコープ（キーエンス製　ＶＨＸ－２０００）を用いて１００倍にて厚み方向に観察し、多孔質樹脂を構成する樹脂の存在しない領域、すなわち空隙となっている領域の、観察領域に対する比として算出することができる。
　本発明の一つの実施態様においては、多孔質樹脂として多孔フィルムを適用することができる。多孔フィルムは、上述した本発明における多孔質樹脂の好ましい原料からなるフィルムに貫通孔を設けることで製作できる。貫通孔を設ける方法は、加熱したピンでの穿孔加工やニードルパンチなどを適用することができ、孔あけ後の多孔フィルムの厚み方向開口率βを６０～９８％とすることが好ましい。また、多孔フィルムの厚みは好ましくは２０～１００μｍとすることで本発明の炭素繊維複合材料において厚み方向に効率的に導電パスを形成することができる。また好ましくは、多孔フィルムの厚みを５０～１００μｍとすることで、取り扱い時の形態安定性が安定する。
　本発明の別の実施態様においては、多孔質樹脂として編物を適用することができる。編物は、上述した本発明における多孔質樹脂の好ましい原料からなる繊維を用いて経編もしくは緯編によって製造することができ、厚み方向開口率βを６０～９８％とすることが好ましい。また本発明にかかる編物の厚みは、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６のＡ法で測定し、好ましくは２０～１００μｍとすることで、本発明の炭素繊維複合材料において厚み方向に効率的に導電パスを形成することができる。多孔質樹脂として編物を用いることによって、成形時に平面方向への樹脂流路も確保することができる。
　本発明の異なる実施態様においては、多孔質樹脂は長繊維不織布を適用することが好ましい。本発明にかかる長繊維不織布は、上述した本発明における多孔質樹脂の好ましい原料を用いて、いわゆるスパンボンド法やメルトブロー法などの一般的な製法で製造することができる。長繊維不織布は構成する繊維が連続であるため、開口率と高い取り扱い性を両立することができ、かつ平面方向への樹脂流路も確保することができる。さらに、長繊維不織布を構成する繊維が層間樹脂層においてランダムに配置されるため、本発明の炭素繊維複合材料において耐衝撃性がより均質的に向上する。
　また、かかる層間樹脂層の厚み方向断面において、好ましくは前記長繊維不織布を構成する樹脂繊維の断面を前記炭素繊維複合材料の厚み方向に測定した最大寸法Ｈｍａｘの平均値が１０～８０μｍとするとよい。最大寸法Ｈｍａｘの平均値は図６のように、本発明の炭素繊維複合材料を、厚み方向に平行かつ繊維方向に垂直に切断し、観察幅Ｗを２５ｍｍとした厚み方向断面を研磨し、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製　ＶＨＸ－２０００）を用いて観察した際に、層間樹脂層３において観察される、不織布を構成する繊維４１の厚み方向に測定した最大寸法、いわゆる厚み方向のフェレ径（定方向接線径）を任意の１０点につき測定し平均化した値として定義される。Ｈｍａｘが１０μｍを下回ると、衝撃付与時に層間樹脂層をき裂が進展しやすくなるため耐衝撃性が低下する場合がある。また、Ｈｍａｘが８０μｍを上回ると、層間樹脂層の平均厚みが極端に厚くなることで炭素繊維シートの間の距離が大きくなり、突出部が近接できなくなるため導電性の低下を招くほか、力学特性の低下を招く場合がある。
　また本発明の一態様では、好ましくは多孔質樹脂として長繊維不織布を用い、長繊維不織布は複数のフェレ径が２～５ｍｍの厚み方向開口部Ｘを含み、１つの厚み方向開口部Ｘの外縁から２５ｍｍの範囲に少なくとも１つ以上の別の厚み方向開口部Ｘを含む。厚み方向開口部Ｘは長繊維不織布５を厚み方向に投影したときに、長繊維不織布５を構成する長繊維で囲まれた領域であり、フェレ径、すなわち外接矩形５１の長辺と短辺の長さがそれぞれ２～５ｍｍであることが好ましい。
　また、長繊維不織布５は好ましくは厚み方向開口部Ｘを複数含んでおり、ある１つの厚み方向開口部の外縁から２５ｍｍの範囲の中に少なくとも１つの異なる厚み方向開口部を有する。例えば図７では、厚み方向開口部Ｘ１の外縁から２５ｍｍの範囲５２にＸ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５の４つの厚み方向開口部を含んだ態様を示す。
　厚み方向開口部Ｘは、好ましくはニードルパンチやポンチによる機械加工や、スリット加工により切込みを入れた長繊維不織布に張力をかけて切込み部を広げて形成してもよいし、加熱したピンを長繊維不織布に刺して形成してもよいし、メルトブローやスパンボンドで長繊維不織布を製造する際の条件調整により直接形成してもよい。また、厚み方向開口部Ｘは好ましくは２５ｍｍ以下の間隔で規則性を有し配置することで、本発明の炭素繊維複合材料における層間樹脂層の厚み方向の体積抵抗率をより自由に制御することができる。
　厚み方向開口部Ｘのフェレ径が２ｍｍを下回ると、長繊維不織布の製造により有する開口部の寸法と差異が小さくなり、炭素繊維複合材料の層間樹脂層における体積抵抗率の低減効果が小さくなる場合がある。また、フェレ径が５ｍｍを超えると、炭素繊維複合材料の層間樹脂層において局所的に長繊維不織布の存在しない領域が大きくなり、欠陥となり得る。また、１つの厚み方向開口部Ｘの外縁から他の異なる厚み方向開口部Ｘまでの距離が２５ｍｍを超えると、炭素繊維複合材料の層間樹脂層において厚み方向の体積抵抗率にばらつきが生じやすくなる場合がある。
　また、本発明の炭素繊維複合材料において多孔質樹脂２２の単位面積当たりの質量、すなわち目付は、好ましくは炭素繊維シート２１の単位面積当たり質量の１～５％である。多孔質樹脂２２の単位面積当たりの質量が炭素繊維シート２１の単位面積当たり質量の１％を下回ると、所望の耐衝撃性が発現できず、５％を上回ると、層間樹脂層３における多孔質樹脂２２を構成する樹脂の割合が増加することにより弾性率が低下し、所望の力学特性が発現できなくなる場合がある。
　本発明の炭素繊維複合材料では、好ましくは厚み方向断面において観察幅Ｗに対する、エポキシ樹脂リッチ領域の狭小領域３１２の幅の和Ｓの割合が、１０％＜Ｓ／Ｗ＜５０％を満たす。狭小領域の和と観察幅の比率は、本発明の炭素繊維複合材料を、観察幅Ｗを２５ｍｍとして厚み方向に平行かつ繊維方向に垂直に切断した断面を研磨し、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製　ＶＨＸ－２０００）を用いて観察した断面において測定したエポキシ樹脂リッチ領域の狭小領域３１２の水平方向の投影幅の和をＳとし、観察幅Ｗで割ることで算出する。例えば図８では、エポキシ樹脂リッチ領域の狭小領域３１２の水平方向の投影幅Ｓ１、Ｓ２の和をＳとし、観察幅Ｗで割ることで算出する。Ｓ／Ｗが１０％を下回ると、層間樹脂層３において導電パスの量が少なくなり、層間樹脂層３における厚み方向の体積抵抗率が増加する。また、Ｓ／Ｗが５０％を上回ると、炭素繊維シート間の距離が非常に小さい領域が増えるため、衝撃付与時にき裂が進展しやすくなるため耐衝撃性が低下する場合がある。
　本発明の炭素繊維複合材料は、好ましくは厚み方向の導電率として１～４０Ｓ／ｍを有する。また好ましくは５～４０Ｓ／ｍ、さらに好ましくは１０～４０Ｓ／ｍの厚み方向導電率を有する。厚み方向導電率をかかる範囲とすることで、かかる炭素繊維複合材料を部材として用いた場合に落雷などによる電気的ダメージを抑制することができ、特に航空機用途の場合、落雷への対策として部材表面に設けられている金属メッシュなどを減らすことができることから軽量化にも効果がある。厚み方向の導電率は、ＤＩＮ ＥＮ２００４－１に従って４端子法により測定する。かかる炭素繊維複合材料の厚み方向の表面に導電性ペーストを塗布してサンプル片を作製し、得られたサンプル片を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、厚み方向の抵抗を測定し、導電率を算出することで求めることができる。
　以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。実施例および比較例に用いた原材料および成形方法は、次の通りである。なお、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。
（実施例１）
（炭素繊維束の評価方法）
（ｉ）炭素繊維束を構成する炭素繊維フィラメントの径の測定
　炭素繊維のフィラメント径は、炭素繊維束の総繊度、密度及びフィラメント数から計算した。総繊度は、測定する炭素繊維束について、長さ１０ｍ分をサンプリングし、１２０℃で２時間絶乾させた後に測定した質量を１０で除することにより、１ｍあたりの質量である総繊度を求める。密度については、測定する炭素繊維について、１２０℃で２時間絶乾させた後、乾式自動密度計（ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０形乾式自動密度計）にて３回測定を行い、その平均値を用いた。
　本実施例で用いた炭素繊維束Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ（東レ製）のフィラメント径は５μｍであった。
（ｉｉ）炭素繊維束のストランド強度の測定
　炭素繊維束のストランド強度は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８：２００４の樹脂含浸ストランド試験法に従い、炭素繊維束１０本についてストランド強度を測定し、その平均値を用いた。
　本実施例で用いた炭素繊維束Ｔ８００Ｓ－２４Ｋのストランド強度は５．９ＧＰａであった。
（炭素繊維強化基材の作製）
　作業台の上で、ボビンから繰り出した炭素繊維束Ｔ８００Ｓ－２４Ｋを所定の長さに切り出し、およそ３００ｍｍ×３００ｍｍの範囲に並行に引き揃えた。引き揃えた炭素繊維束群の端部を固定し、１層の炭素繊維シートを作製した。
　１層目の炭素繊維シートの上に、多孔質樹脂として、およそ３００ｍｍ×３００ｍｍに裁断した目付が６ｇ／ｍ２のポリアミド樹脂製の長繊維不織布Ａを１枚配置し、続いて、２層目の炭素繊維シートを、１層目の繊維方向に対し直交する向きに配置し、次いでさらにその上に目付が６ｇ／ｍ２の前記ポリアミド樹脂製の長繊維不織布Ａを１枚配置した。合計４層のシートを重ねた後に端部を固定し、直交２軸シートを作製した。
　炭素繊維シート１層の単位面積当たり質量は３００ｇ／ｍ２として作製し、多孔質樹脂として用いた不織布Ａの単位面積当たり質量は炭素繊維シートの単位面積当たり質量の２．０％であった。また、不織布Ａをデジタルマイクロスコープ（キーエンス製　ＶＨＸ－２０００）を用いて１００倍にて厚み方向に観察し、観察領域における不織布Ａの開口部のフェレ径を２０か所測定した結果、開口部のフェレ径は０．５～１ｍｍであり、本発明における好ましい態様であるフェレ径２～５ｍｍの開口部Ｘは含まないことを確認した。
　なお、用いた不織布Ａをデジタルマイクロスコープ（キーエンス製　ＶＨＸ－２０００）を用いて１００倍にて厚み方向に観察し、観察領域に対する不織布を構成する繊維の存在しない箇所の割合を観察箇所１０か所において算出し平均することで厚み方向開口率βを求めた結果８５％であった。
　同様の方法で、所謂［＋４５°／－４５°］の直交２軸シート状の炭素繊維強化基材を作製した。
（炭素繊維複合材料の成形）
　作製した炭素繊維強化基材をツール坂の上に以下の積層構成となるように積層した。
　［（＋４５°／－４５°）、（０°／９０°）］２Ｓ
　全体をバッグフィルムで覆い、フィルム内部を真空吸引し所謂ＶａＲＴＭ法にて、硬化温度が１８０℃の航空機用エポキシ樹脂Ａを注入し、基材温度が１８０℃以上の状態が２時間以上となるように加熱・硬化させ、炭素繊維複合材料を作製した。このとき樹脂の注入孔から真空吸引孔への樹脂の到達時間（含浸時間）は５分と、良好な含浸性であった。また、得られた炭素繊維複合材料の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５８％であった。
（炭素繊維複合材料の評価）
（ｉ）層間樹脂層の厚み方向の体積抵抗率の測定
　上記で作製した炭素繊維複合材料から、縦８ｍｍ×横８ｍｍのサンプルを切り出して断面を研磨し、厚み方向両端面にＰｔを蒸着して電極とし、導電性評価用のサンプルを得た。このサンプルを移動ステージ上に配置し、厚み方向両端面にアドバンテスト（株）製Ｒ６４５１Ａデジタルマルチメーターを接続した。さらに、電圧端子の一方は探針（マイクロマニピュレータプローブ）に接続して、サンプル側面の層間樹脂層を探針でなぞるように走査し、移動距離と電圧降下からサンプルの体積抵抗率を測定した。測定は１５回行い、平均値を炭素繊維複合材料の層間樹脂層における厚み方向の体積抵抗率（Ω・ｍ）とし、本実施例では０．５Ω・ｍであり、０．０５～１０Ω・ｍの範囲であることを確認した。
（ｉｉ）炭素繊維複合材料の厚み方向の導電率測定
　上記で作製した炭素繊維複合材料から、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのサンプルを切り出し、両表面の樹脂層を研磨除去後、両面に導電性ペーストＮ－２０５７（昭栄化学工業（株）製）を、バーコーターを用いて約７０μｍの厚さで塗布し、１８０℃の温度に調整した熱風オーブン中にて、３０分かけて硬化させ、導電性評価用のサンプル得た。得られたサンプルの厚さ方向の抵抗を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて四端子法により測定した。測定は６回行い、平均値を炭素繊維複合材料の厚み方向の導電率（Ｓ／ｍ）とし、厚み方向の導電率は１５Ｓ／ｍであり、厚み方向の導電率の好ましい範囲である１～４０Ｓ／ｍの範囲に入ることを確認した。
（ｉｉｉ）層間樹脂層における多孔質樹脂の厚み方向開口率αの測定
　上記で作製した炭素繊維複合材料から０°、９０°方向に沿って、観察面の幅２５ｍｍとなるように、研削砥石を用いたカッター装置にて切り出したのち、室温で硬化する観察用の樹脂に埋め込み、包埋観察サンプルを作製した。包埋樹脂が硬化した後、自動研磨装置（リファインテック製　ＡＰＭ－１２８Ｋ　オートマックス・ポリッシャー２００ＨＶ）を用いてサンプルを研磨し、観察サンプルを得た。観察サンプルをデジタルマイクロスコープ（キーエンス製　ＶＨＸ－２０００）を用いて２００倍にて観察し、各層間樹脂層における多孔質樹脂、すなわち長繊維不織布Ａを構成するポリアミド繊維の厚み方向への投影幅を測定し和を算出し、観察幅２５ｍｍから差し引いた値の観察幅に対する割合として層間樹脂層の厚み方向断面における、不織布の厚み方向開口率αを算出し、不織布Ａの厚み方向開口率αは８２％となり、厚み方向開口率αの好ましい範囲である６０～９５％の範囲内であることを確認した。
（ｉｖ）層間樹脂層におけるエポキシ樹脂リッチ領域の厚みの測定と狭小領域の確認
　（ｉｉｉ）で作製した観察サンプルを、（ｉｉｉ）と同様のマイクロスコープを用いて２００倍で観察し、この断面に対して、切断方向に配列した炭素繊維シート（０°方向で切断した場合は０°層、９０°方向に切断した場合は９０°層である）を含む２つの炭素繊維シートの間は除外して、層間樹脂層における不織布の開口領域の中で厚みが１０μｍ以上の箇所の厚みを少なくとも２０点以上測定し、その平均値を層間樹脂層におけるエポキシ樹脂リッチ領域の厚みとした。本実施例におけるエポキシ樹脂リッチ領域の厚みは２５μｍであった。また、不織布の開口領域の上下に存在する炭素繊維シートを構成する炭素繊維がエポキシ樹脂リッチ領域内部に突出し、厚みが１０μｍ未満となる狭小領域が存在することを確認した。
（ｖ）不織布を構成する繊維の厚み方向最大寸法の平均値（平均フェレ径）の測定
　（ｉｉｉ）で作製した観察サンプルを、（ｉｉｉ）と同様のマイクロスコープを用いて２００倍で観察し、それぞれのサンプルの層間樹脂層に存在する不織布Ａを構成するポリアミド繊維の厚み方向のフェレ径を、各層間樹脂層において１０点測定し、その値を平均化し層間樹脂層における不織布Ａを構成する樹脂繊維の平均フェレ径とした。
　本実施例における層間樹脂層の不織布Ａを構成する繊維の平均フェレ径は３５μｍであり、平均フェレ径の好ましい範囲である１０～８０μｍの範囲に入ることを確認した。
（ｖｉ）層間樹脂層の観察幅に対するエポキシ樹脂リッチ領域狭小領域の比率測定
　（ｉｉｉ）で作製した観察サンプルを、（ｉｉｉ）と同様のマイクロスコープを用いて２００倍で観察し、切断方向に配列した炭素繊維シート（０°方向で切断した場合は０°層、９０°方向に切断した場合は９０°層である）を含む２つの炭素繊維シートの間は除外して、２つの炭素繊維シートの間において、炭素繊維シート間の距離が１０μｍ以下となる狭小領域の長さを測定し、それらの和Ｓを算出し、観察幅Ｗ＝２５ｍｍに対する狭小領域の比率Ｓ／Ｗを求めた。本実施例における、観察幅Ｗに対する狭小領域の幅の和Ｓの割合Ｓ／Ｗは１５％であり、Ｓ／Ｗの好ましい範囲である１０～５０％の範囲に入ることを確認した。
（ｖｉｉ）炭素繊維複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定方法
　上記で作製した炭素繊維複合材料から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片の中心にＪＩＳ　Ｋ　７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７Ｊの落錘衝撃を与えた後、ＪＩＳ　Ｋ　７０８９（１９９６）に従い、室温環境下で残存圧縮強度を測定した。測定は６回行い、平均値を衝撃後圧縮強度ＣＡＩ（ＭＰａ）とした。
　本実施例におけるＣＡＩは、２８０ＭＰａであった。
（ｖｉｉｉ）炭素繊維複合材料の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定方法
　上記で作製した炭素繊維複合材料から、３０５ｍｍ×３８ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片の中心に直径６．３５ｍｍの空孔を開けた試験片を用意した。試験規格ＡＳＴＭ　Ｄ６４８４に従って室温環境下で有孔圧縮強度を測定した。測定は６回行い、平均値を有孔圧縮強度ＯＨＣ（ＭＰａ）とした。
　本実施例におけるＯＨＣは、２９０ＭＰａであった。
（実施例２～５）
　多孔質樹脂として、長繊維不織布Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ，Ｇを適用した以外は実施例１と同様に炭素繊維複合材料を作製し、各種測定を行った。各種測定の結果は表１に示すとおり、本発明における好ましい範囲を満たす炭素繊維複合材料によって、層間樹脂層の厚み方向体積抵抗率が０．０５～１０Ω・ｍの範囲を満たし、耐衝撃性、圧縮特性にも優れることを確認した。
　実施例２では、目付が４ｇ／ｍ２の長繊維不織布Ｂを適用した。不織布Ｂでは構成する繊維を細径化することで、開口率βを５５％としている。この結果、得られた炭素繊維複合材料の層間樹脂層の厚み方向断面における不織布の厚み方向開口率αは５０％となり好ましい範囲である６０～９５％を外れたものの、不織布の構成繊維を細径化したことで不織布繊維の平均フェレ径が１５μｍと、好ましい範囲である１０～８０μｍを満たし、層間樹脂層における観察幅Ｗに対する狭小領域の幅の和Ｓの割合Ｓ／Ｗは１２％と、好ましい範囲である１０～５０％に入ることを確認した。この結果層間樹脂層の厚み方向体積抵抗率は９．０Ω・ｍとなり０．０５～１０Ω・ｍの範囲に入ることを確認した。また、得られた炭素繊維複合材料の厚み方向導電率は１．５Ｓ／ｍとなり本発明の好ましい範囲である１～４０Ｓ／ｍの範囲に入ることを確認した。また、ＯＨＣは２９２ＭＰａと優れた圧縮特性を示した。
　実施例３では、目付が６ｇ／ｍ２であり、不織布Ａに対して構成する繊維を太径化したことで開口率βを９５％とした長繊維不織布Ｃを適用した結果、層間樹脂層の厚み方向断面における不織布の厚み方向開口率αが９０％となり好ましい範囲である６０～９５％を満たすことを確認した。一方で不織布の構成繊維が太径化したことで不織布繊維の平均フェレ径は９０μｍと大きくなり、層間樹脂層における観察幅Ｗに対する狭小領域の幅の和Ｓの割合Ｓ／Ｗは８％となったが、層間樹脂層の厚み方向体積抵抗率は７．３Ω・ｍとなり０．０５～１０Ω・ｍの範囲に入ることを確認した。また、得られた炭素繊維複合材料の厚み方向導電率は２Ｓ／ｍとなり本発明の好ましい範囲である１～４０Ｓ／ｍの範囲に入ることを確認した。
　実施例４では目付を４ｇ／ｍ２に小さくすることで開口率βを９２％である長繊維不織布Ｄを適用した結果、層間樹脂層の厚み方向断面における不織布の厚み方向開口率αが９０％となり好ましい範囲である６０～９５％を満たし、層間樹脂層の厚み方向体積抵抗率は０．１Ω・ｍとなり０．０５～１０Ω・ｍの範囲に入ることを確認した。
　実施例５では目付６ｇ／ｍ２の長繊維不織布Ａに１００℃、０．１ＭＰａの圧力で加熱、圧縮処理を施し開口率βを６５％とした長繊維不織布Ｅを適用した結果、長繊維不織布Ｃを構成する樹脂繊維の断面を前記炭素繊維複合材料の平均フェレ径は２０μｍとなり好ましい範囲である１０～８０μｍを満たし、層間樹脂層の厚み方向体積抵抗率は０．１Ω・ｍとなり０．０５～１０Ω・ｍの範囲に入ることを確認した。また、ＣＡＩは２８５ＭＰａと良好な耐衝撃性を示した。
　実施例６では目付４ｇ／ｍ２の長繊維不織布Ｄに１００℃、０．１ＭＰａの圧力で加熱、圧縮処理を施し開口率βを７５％とした長繊維不織布Ｆを適用した結果、長繊維不織布Ｄを構成する樹脂繊維の断面を前記炭素繊維複合材料の平均フェレ径は２０μｍとなり好ましい範囲である１０～８０μｍを満たし、層間樹脂層の厚み方向体積抵抗率は０．０７Ω・ｍとなり０．０５～１０Ω・ｍの範囲に入ることを確認した。また、ＣＡＩは２８０ＭＰａと良好な耐衝撃性を示した。また、ＯＨＣは２９３ＭＰａと優れた圧縮特性を示した。
　実施例７ではポリアミド製長繊維不織布に厚み方向開口部Ｘとしてニードルパンチで直径３ｍｍの孔を２０ｍｍピッチで空けた長繊維不織布Ｇを適用した。厚み方向開口部Ｘのフェレ径は３ｍｍであり、厚み方向開口部Ｘのフェレ径の好ましい範囲である２～５ｍｍに入ることを確認した。得られた炭素繊維複合材料の層間樹脂層の厚み方向断面における不織布の厚み方向開口率αは９０％となり好ましい範囲である６０～９５％を満たし、層間樹脂層の厚み方向体積抵抗率は０．０６Ω・ｍとなり０．０５～１０Ω・ｍの範囲に入ることを確認した。また、ＣＡＩは２８０ＭＰａと良好な耐衝撃性を示した。
　（実施例８～１１）
　炭素繊維束に、アクリロニトリルを含む共重合体を紡糸、焼成し試作した炭素繊維束１（総フィラメント数２４，０００本）を用いた以外は、実施例１～４と同様にして炭素繊維複合材料を作製し、各種測定を行った。なお実施例１と同様に測定した結果、炭素繊維束１の炭素繊維フィラメントの径は７μｍ、ストランド強度は５．７ＧＰａであった。
　各種測定の結果は表１に示すとおり、本発明における好ましい範囲を満たす炭素繊維複合材料によって、層間樹脂層の厚み方向体積抵抗率が０．０５～１０Ω・ｍの範囲を満たし、良好な耐衝撃性を示すことを確認した。また本実施例では、ＯＨＣ強度が３００ＭＰａを超え、特に優れた圧縮特性を発現した。さらに、含浸時間が５分を下回り、成形性についても特に優れることを確認した。
（比較例１～４）
　多孔質樹脂として、不織布Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを適用した比較例１～４の結果を表２に示す。炭素繊維シートとマトリックス樹脂および成形方法は実施例１と同条件とした。厚み方向開口率βの小さい不織布Ｈ、Ｉを適用した比較例１、２では、炭素繊維複合材料の厚み方向断面における、層間樹脂層の厚み方向断面における不織布の厚み方向開口率αの好ましい範囲である６０～９５％を下回ることでエポキシ樹脂リッチ領域の狭小領域が小さくなり、狭小領域の観察幅に対する割合の好ましい範囲である１０～５０％を下回った。これにより、層間樹脂層の体積抵抗率の好ましい範囲である０．０５～１０Ω・ｍおよび、炭素繊維複合材料の厚み方向導電率の好ましい範囲である１～４０Ｓ／ｍを外れた。
　比較例３では、不織布を構成する繊維の径を細くし、開口率を高めた不織布Ｊを用いた。この不織布Ｇの目付は２ｇ／ｍ２であって、炭素繊維シートの目付に対する割合が０．７％となり本発明の多孔質樹脂の単位面積当たりの質量の炭素繊維シートの単位面積当たり質量に対する割合の好ましい範囲である１～５％を下回った。また、炭素繊維複合材料の断面における、不織布繊維の平均フェレ径の好ましい範囲である１０～８０μｍを下回り、この結果エポキシ樹脂リッチ領域の厚みは７μｍとなり好ましい範囲である１０μｍ以上を下回った。この結果、層間樹脂層の体積抵抗率は０．００５Ω・ｍと、好ましい範囲である０．０５～１０Ω・ｍを下回ることで非常に高い導電性を示したものの、層間樹脂層のエポキシ樹脂リッチ領域が薄くなったことで耐衝撃性が低下し、ＣＡＩが低下した。
　比較例４では、開口率βが８０％、目付が１４ｇ／ｍ２の不織布Ｋを適用した結果、炭素繊維複合材料の断面における不織布繊維の平均フェレ径が１２０μｍとなり、好ましい範囲である１０～８０μｍを外れた。この結果、層間樹脂層におけるエポキシ樹脂リッチ領域の狭小領域が観察幅に対して３％と、好ましい範囲である１０～５０％を下回り、層間樹脂層の体積抵抗率は２０Ω・ｍとなり好ましい範囲である０．０５～１０Ω・ｍを上回り、炭素繊維複合材料の厚み方向導電率は０．５Ｓ／ｍとなり好ましい範囲である１～４０Ｓ／ｍを下回った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の炭素繊維複合材料は、航空機や自動車、船舶等向けの大型部材や、風車ブレードのような一般産業用途の部材にも好適に使用できる。
１　　　炭素繊維複合材料
２１　　炭素繊維シート
２１２　突出部
２２　　多孔質樹脂
２２１　開口領域
３　　　層間樹脂層
３１　　エポキシ樹脂
３１１　エポキシ樹脂リッチ領域
３１２　狭小領域
４１　　不織布を構成する繊維
５　　　長繊維不織布
５１　　外接矩形
５２　　開口部Ｘの外縁から２５ｍｍの範囲
６１　　ＮＣＦ
６２　　＋θ層
６３　　－θ層
６４　　補助糸
 

Claims (10)

  1. 　並行に引き揃えられた炭素繊維束からなる炭素繊維シートを複数積層してなる炭素繊維複合材料であって、厚み方向に隣り合う炭素繊維層の間に多孔質樹脂とエポキシ樹脂とを含む樹脂層が設けられ、該樹脂層の厚み方向の体積抵抗率が０．０５～１０Ω・ｍであることを特徴とする炭素繊維複合材料。
  2. 　前記多孔質樹脂の厚み方向の開口率が６０～９５％である、請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
  3. 　前記樹脂層は、前記エポキシ樹脂の厚みが１０μｍ以上のエポキシ樹脂リッチ領域と、前記エポキシ樹脂の厚みが１０μｍ未満のエポキシ樹脂狭小領域を含む、請求項１または２に記載の炭素繊維複合材料。
  4. 　前記炭素繊維束を構成する炭素繊維フィラメントの平均直径が６μｍ以上であり、前記炭素繊維束の平均ストランド強度が５０００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
  5. 　前記多孔質樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
  6. 　前記多孔質樹脂が不織布の形状を有し、該不織布が平均フェレ径１０～８０μｍの長繊維からなる、請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
  7. 　前記樹脂層は、フェレ径２～５ｍｍの開口部が２５ｍｍ以内の離隔距離をおいて複数設けられた多孔質樹脂シートに前記エポキシ樹脂を注入することにより形成される、請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
  8. 　前記多孔質樹脂を前記炭素繊維束の重量に対して１～５％の重量割合で含有する、請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
  9. 　前記樹脂層の全幅に対して１０～５０％の割合の幅にわたって前記エポキシ樹脂狭小領域が設けられている、請求項３に記載の炭素繊維複合材料。
  10. 　厚み方向の導電率が１～４０Ｓ／ｍである、請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
     
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