WO2023190833A1 - 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

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treated copper
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周介 片平
淳 篠崎
正靖 笠原
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Furukawa Electric Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated copper foil that can be suitably used for manufacturing printed wiring boards and the like, as well as a copper-clad laminate and a printed wiring board using the surface-treated copper foil.
  • the etching factor determined from the bottom width, top width, and height of the circuit has been widely used as an index to express circuit processability, but in addition to this, the angle of the tangent at the bottom edge of the circuit is also important. I've come to understand.
  • the angle of the tangent at the bottom edge of the circuit is small (i.e., the bottom width is larger than the top width of the circuit, and the cross section of the circuit is When viewed from a microscopic perspective, migration may occur, which is expected to be caused by poor etching at the interface at the edge of the circuit, resulting in a widened shape, and the angle of the tangent at the bottom edge of the circuit may occur. The smaller the value, the more likely migration was to occur.
  • An object of the present invention is to provide a surface-treated copper foil, a copper-clad laminate, and a printed wiring board that have excellent circuit workability and are less likely to generate transmission loss or foreign matter.
  • a surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention is a surface-treated copper foil having a copper foil base and a surface treatment layer formed on at least one surface of the copper foil base, wherein the surface treatment layer is rough. Consisting of one or both of a chemical treatment layer and a rust prevention treatment layer, when the optical roughness of the surface of the surface treatment layer is measured in accordance with the method specified in ISO 25178, the arithmetic mean roughness Sa is 0.04 ⁇ m or more 0.30 ⁇ m or less, and after laminating the resin member on the surface treatment layer of the surface-treated copper foil, the surface-treated copper foil is removed by etching, and the surface-treated copper foil of the remaining resin member is pasted.
  • the contact angle ⁇ 1 of distilled water was measured in accordance with the sessile drop method specified in JIS R3257:1999 on the transfer surface, which is a surface treated with surface treated copper foil.
  • the contact angle ⁇ 0 of distilled water is measured according to the sessile drop method on the non-transfer surface to which the foil is later bonded, the difference between the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 is ⁇ 0 - ⁇
  • the gist is that 1 is between 5° and 35°.
  • a copper-clad laminate according to another aspect of the present invention includes the surface-treated copper foil according to the above-mentioned one aspect and a resin base material laminated on the surface-treated layer of the surface-treated copper foil. do.
  • a printed wiring board according to yet another aspect of the present invention includes the surface-treated copper foil according to the other aspect.
  • the circuit processability is excellent, and transmission loss and foreign matter are less likely to occur.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the configuration of a surface-treated copper foil according to an embodiment of the present invention. It is a figure explaining the wettability of the transfer surface of a resin base material.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method for manufacturing a copper-clad laminate and a printed wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • the surface-treated copper foil 30 and the resin base material 40 are bonded together to produce the copper-clad laminate 50 (see (b) in FIG. 3), and There is an etching process (see FIG. 3C) in which unnecessary portions of the surface-treated copper foil 30 of the stretched laminate 50 other than the portions that will become the circuits 31 are removed by etching using an etching solution.
  • the resin base material 40 is bonded onto the surface-treated layer 20 of the surface-treated copper foil 30 (see (a) in FIG. 3).
  • the surface to which the surface-treated copper foil 30 was bonded has the shape of the surface 20a of the surface-treated layer 20 of the surface-treated copper foil 30 that had been bonded. is transcribed. That is, the surface of the resin base material 40 to which the surface-treated copper foil 30 was bonded serves as a transfer surface (replica) 40a of the surface of the surface-treated copper foil 30 that was bonded.
  • the surface roughness of the surface-treated copper foil 30 decreases, the surface roughness of the transfer surface 40a of the resin base material 40 also decreases, and the wettability of the transfer surface 40a decreases. It became clear that this would happen. If the wettability of the surface of the resin base material 40 is low, the ends of the circuits 31 (surface-treated copper foil 30 remaining after etching) on the resin base material 40 during etching (the ends of the circuits 31 in the wiring width direction) Since it becomes difficult for the etching solution to reach all the areas, it is thought that circuit workability deteriorates. Whether the etching solution reaches the end of the circuit 31 depends particularly on the workability of the bottom end 31b of the circuit 31 (the part of the end of the circuit 31 adjacent to the resin base material 40 (see FIG. 2)). It is an important element for
  • the present inventors have revealed that when the surface wettability of the resin base material 40 is low, foreign matter 100 is likely to be formed on the printed wiring board 60.
  • the foreign matter 100 includes deposits that had adhered to the surface-treated copper foil 30 or the resin base material 40 before bonding, solidified salts contained in the etching solution, and the like.
  • the present inventors have found that the wettability of the transfer surface 40a of the resin base material 40 after the etching process is a very important factor in manufacturing the printed wiring board 60.
  • the present invention also shows that the wettability of the transfer surface 40a of the resin base material 40 after the etching process can be evaluated by the contact angle of distilled water measured in accordance with the sessile drop method specified in JIS R3257:1999. They found out.
  • the surface-treated copper foil 30 is a surface-treated copper foil 30 having a copper foil base 10 and a surface treatment layer 20 formed on at least one surface of the copper foil base 10,
  • the surface treatment layer 20 consists of one or both of a roughening treatment layer 21 and a rust prevention treatment layer 22 (see FIG. 1).
  • the surface treatment layer 20 is formed only on one side of the copper foil base 10, and the surface treatment layer 20 is a surface treated copper consisting of both the roughening treatment layer 21 and the rust prevention treatment layer 22.
  • An example of foil 30 is shown.
  • the arithmetic mean roughness Sa is 0.04 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less. be.
  • a resin base material 40 (a "resin member” which is a component of the present invention) used when manufacturing the copper clad laminate 50 or the printed wiring board 60 is added. After bonding the surface-treated copper foil 30 (corresponding to The contact angle of distilled water on the transfer surface (also referred to as ⁇ 1 ) is measured.
  • the transfer surface 40a of the resin base material 40 is the surface of the resin base material 40 to which the surface-treated copper foil 30 was bonded.
  • the contact angle of distilled water ⁇ 0 (hereinafter referred to as "contact angle of distilled water on the non-transfer surface before bonding the copper foil ⁇ 0 ”) is measured.
  • the non-transfer surface of the resin substrate 40 is the surface of the resin substrate 40 before being bonded to the surface-treated copper foil 30, to which the surface-treated copper foil 30 will be bonded later.
  • the contact angles ⁇ 0 and ⁇ 1 of distilled water are measured according to the sessile drop method specified in JIS R3257:1999.
  • the difference ⁇ 0 ⁇ 1 between the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 is 5° or more and 35° or less.
  • the difference ⁇ 0 ⁇ 1 between the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 is a measure of how much the wettability of the surface of the resin has changed due to bonding with the copper foil.
  • the transfer surface 40a of the resin base material 40 used for manufacturing the copper-clad laminate 50 or printed wiring board 60 will be wettability increases. Therefore, the obtained copper-clad laminate 50 and printed wiring board 60 have excellent circuit processability in addition to being less likely to cause transmission loss. 40 and another resin base material 41 laminated later for manufacturing the printed wiring board 60, foreign matter is less likely to occur.
  • the contact angle difference ⁇ 0 ⁇ 1 within the above numerical range, the wettability of the surface of the resin base material 40 is maintained well, so that the circuit 31 on the resin base material 40 during etching is
  • the etching liquid easily spreads to the bottom end 31b of the resin base material 40, and the cleaning liquid easily spreads over the entire surface of the resin base material 40 in the cleaning process after the etching process.
  • the surface-treated copper foil 30 according to this embodiment can be suitably used for manufacturing copper-clad laminates, printed wiring boards, and the like. That is, the copper-clad laminate 50 according to the present embodiment includes the surface-treated copper foil 30 according to the present embodiment and the resin base material 40 bonded on the surface-treated layer 20 of the surface-treated copper foil 30. Be prepared. Moreover, the printed wiring board 60 according to this embodiment includes the copper-clad laminate 50 according to this embodiment.
  • the surface-treated copper foil 30, the copper-clad laminate 50, and the printed wiring board 60 according to this embodiment will be explained in more detail.
  • the copper foil base 10, which is the raw material for the surface-treated copper foil 30 according to the present embodiment has two surfaces with ten points before being subjected to a treatment such as roughening treatment on the surface. It is preferable that the average roughness Rzjis is 2 ⁇ m or less in all cases. This ten-point average roughness Rzjis can be measured using a contact surface roughness measuring machine according to the method specified in JIS B0601:2001.
  • the thickness of the copper foil base 10 before performing a treatment such as roughening treatment is 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, although it depends on the target value of the thickness of the copper foil base 10 after the roughening treatment. It is preferable.
  • the surface treatment one or both of a roughening treatment to roughen the surface and a rust prevention treatment are performed. That is, the surface treatment layer 20 consists of one or both of a roughening treatment layer 21 formed by a roughening treatment and a rust prevention treatment layer 22 formed by a rust prevention treatment.
  • the surface treatment layer 20 consists of both the roughening treatment layer 21 and the rust prevention treatment layer 22, the roughening treatment layer 21 is formed on the surface of the copper foil base 10, and the rust prevention treatment layer 22 is formed on it.
  • a chemical adhesive treatment using a chemical adhesive such as a silane coupling agent is performed to form a chemical adhesive layer such as a silane coupling agent layer on the rust prevention treatment layer 22. It's okay.
  • At least one surface of the copper foil base 10 is treated before or after the general roughening treatment for the purpose of improving the above-mentioned wettability. Perform unevenness forming treatment. Then, a roughened layer 21 is formed by these general roughening treatments and unevenness forming treatments.
  • This unevenness forming process is a process of forming minute unevenness on the surface of the copper foil base 10 to the extent that it does not affect transmission loss. Examples of this unevenness forming treatment include capsule plating treatment and etching unevenness treatment.
  • Capsule plating treatment is performed before general roughening treatment. Fine unevenness is formed on the surface of the copper foil base 10 by applying smooth copper plating (capsule plating) to the surface of the copper foil base 10 using a mesh cathode shielding plate. By using a mesh cathode shielding plate, it is possible to form an uneven shape with uniform variations on the surface of the copper foil base 10.
  • the plating conditions such as the aperture ratio of the mesh-like cathode shielding plate, current density, and current application time
  • a fine uneven shape that does not affect transmission loss is created on the surface of the copper foil substrate 10.
  • the wettability of the transfer surface 40a of the resin base material 40 can be well controlled.
  • the material for forming the cathode shielding plate is preferably a material having chemical resistance and insulation properties, such as resins such as vinyl chloride, polyethylene, and polybutylene terephthalate.
  • the opening area of the mesh portion is preferably 1 ⁇ m 2 or more and 100 ⁇ m 2 or less, more preferably 10 ⁇ m 2 or more and 100 ⁇ m 2 or less. Further, the aperture ratio of the mesh portion is preferably 5% or more and 15% or less.
  • the aperture area and aperture ratio are within the above numerical ranges, it is possible to form a fine uneven shape on the surface of the copper foil base 10 that does not affect transmission loss, and the transfer surface of the resin base 40 can be formed on the surface of the copper foil base 10.
  • the wettability of 40a is improved.
  • the etching unevenness treatment is performed after the general roughening treatment and before the rust prevention treatment.
  • chemically resistant rust-preventing metals such as nickel (Ni) and cobalt (Co) are electrodeposited under conditions of high current density and extremely short time, and then immersed in an etching solution for a short time.
  • etching fine irregularities are formed on the surface of the copper foil base 10.
  • a general electrolytic bath containing nickel sulfate, nickel sulfamate, etc. can be used for electrodeposition of nickel.
  • the current density can be, for example, 1.0 A/dm 2 or more
  • the current application time can be, for example, 0.5 seconds or more and 2.0 seconds or less.
  • the rust preventive metal is electrodeposited only on the tops of the roughened particles formed by general roughening treatment. Therefore, a region of the surface of the copper foil base 10 other than the tops of the roughened particles is etched, and a fine uneven shape is formed in a region of the surface of the copper foil base 10 other than the tops of the roughened particles. Furthermore, by controlling conditions such as the immersion time in the etching solution, it is possible to form a fine uneven shape on the surface of the copper foil base 10 that does not affect transmission loss. As a result, the wettability of the transfer surface 40a of the resin base material 40 can be well controlled.
  • etching solution for example, a common copper etching solution such as a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide or hydrochloric acid can be used.
  • the immersion time in the etching solution can be, for example, 2 seconds or more and 10 seconds or less. If the immersion time in the etching solution is within the above numerical range, it is possible to form a fine uneven shape on the surface of the copper foil substrate 10 that does not affect transmission loss, and transfer the resin substrate 40.
  • the surface of the copper foil substrate 10 can be uniformly treated in the subsequent rust prevention treatment and chemical adhesive treatment process, resulting in good adhesion and Can provide corrosion resistance.
  • a copper foil base 10 having a surface that improves the wettability of the transfer surface 40a of the bonded resin base material 40 can be obtained.
  • the wettability of the transfer surface 40a of the resin base material 40 can be evaluated by the contact angle of distilled water measured according to the sessile drop method.
  • the difference ⁇ 0 ⁇ 1 between the distilled water contact angle ⁇ 0 and the distilled water contact angle ⁇ 1 of the transfer surface 40a after copper foil etching must be 5° or more and 35° or less.
  • the arithmetic mean roughness Sa is 0.020 ⁇ m or more and 0.070 ⁇ m or less
  • the volume of the space in the core portion Vvc is It is preferably 0.030 mL/m 2 or more and 0.110 mL/m 2 or less.
  • the arithmetic mean roughness Sa of the transfer surface 40a and the volume Vvc of the space in the core portion are within the above numerical ranges, even if the surface roughness of the surface treatment layer 20 of the surface treated copper foil 30 is small, the transfer surface 40a will not become wet. In addition to better properties, the processed shape of the circuit can be maintained even better. The reason for this is not clear, but it is thought that it is because the amount of etching at the resin-copper foil interface can be well controlled.
  • the arithmetic mean roughness Sa is 0.020 ⁇ m or more and 0.051 ⁇ m or less
  • the volume of the space in the core portion Vvc is More preferably, it is 0.030 mL/m 2 or more and 0.071 mL/m 2 or less. If the arithmetic mean roughness Sa of the transfer surface 40a and the volume Vvc of the space in the core portion are within the above numerical ranges, the generation of foreign matter can be further suppressed. Although the reason for this is not clear, it is thought that it is possible to limit the gap into which foreign matter can enter.
  • the surface-treated copper according to the present embodiment is A foil 30 is obtained.
  • the surface roughness of the surface treated layer 20 of the obtained surface treated copper foil 30 needs to be as follows. That is, when the optical roughness of the surface 20a of the surface treatment layer 20 is measured according to the method specified in ISO25178, the arithmetic mean roughness Sa needs to be 0.04 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness Sa of the surface 20a of the surface treatment layer 20 is preferably 0.04 ⁇ m or more and 0.20 ⁇ m or less, and 0.04 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less. is more preferable.
  • the surface-treated copper foil 30 according to the present embodiment can be manufactured by performing the following steps (1) to (5) in the order described.
  • an unevenness forming process is performed for the purpose of improving wettability, but there are two specific examples: an example using a capsule plating process and an example using an etching unevenness process as an uneven forming process. Let me explain with an example.
  • the smooth and shiny surface is the shiny surface (S surface).
  • the smooth and glossy surfaces are both the shiny side and the matte side (M side), but the smoother and glossier side is the matte side.
  • Capsule plating treatment is performed for the purpose of improving wettability, and a fine uneven shape is formed on at least one surface of the copper foil base 10.
  • the contents of the capsule plating process are as described above, but by using a mesh cathode shielding plate, the surface of the copper foil base 10 can be partially plated with copper (capsule plating). Specific examples of the composition of the plating solution and plating conditions are shown below.
  • smooth copper plating (capsule plating) is applied only to the openings of the mesh portion. As a result, fine irregularities can be formed without changing the surface roughness of the entire surface of the copper foil.
  • the roughening treatment it is preferable to perform, for example, a two-step plating treatment as shown below. Note that, if necessary, the second-stage fixed plating process may not be performed.
  • the first step of the roughening plating process is a process of forming roughening particles on the surface of the copper foil base 10 that has been subjected to the capsule plating process.
  • the first step of roughening plating treatment can be performed, for example, by plating treatment using a copper sulfate bath. Specific examples of the composition of the plating solution and plating conditions are shown below.
  • the copper sulfate bath contains molybdenum (Mo), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), selenium (Se), tellurium ( Additives containing Te), tungsten (W), etc. may be added, and it is particularly preferable to add additives containing molybdenum.
  • composition of plating solution Concentration of copper sulfate pentahydrate...5 to 15 g/L in terms of copper (atoms) Concentration of sulfuric acid...120-250g/L Concentration of ammonium molybdate...500 to 1000 mg/L in terms of molybdenum (atoms)
  • the second-stage fixed plating process is a process in which smooth cover plating is performed on the copper foil base 10 that has been subjected to the first-stage roughening plating process. As a result, a roughened layer 21 is formed on the surface of the copper foil base 10.
  • the second-stage fixed plating treatment can be performed, for example, by plating treatment using a copper sulfate bath. Specific examples of the composition of the plating solution and plating conditions are shown below.
  • this fixed plating treatment is performed to prevent the roughening particles from falling off, that is, to fix the roughening particles.
  • this fixed plating treatment is applied to the roughened surface. , it is possible to prevent the roughening particles from falling off.
  • a silane coupling agent layer may be further formed on the roughening treatment layer 21 directly or via an intermediate layer.
  • the intermediate layer include a base layer containing nickel, a heat-resistant treated layer containing zinc (Zn), and an anti-corrosion treated layer 22 containing chromium (Cr). Note that since the intermediate layer and the silane coupling agent layer are very thin, they do not affect the particle shape of the roughened particles on the roughened surface of the surface-treated copper foil 30.
  • the particle shape of the roughened particles on the roughened surface of the surface-treated copper foil 30 is substantially determined by the particle shape of the roughened particles on the surface of the roughened layer 21 corresponding to the roughened surface.
  • the base layer is preferably formed of at least one selected from nickel, nickel-phosphorus (P), nickel-zinc, and nickel-molybdenum.
  • the heat-resistant treatment layer is preferably formed when it is necessary to improve the heat resistance of the surface-treated copper foil 30.
  • the heat-resistant treatment layer is preferably formed of, for example, zinc or an alloy containing zinc.
  • alloys containing zinc include zinc-tin (Sn) alloy, zinc-nickel alloy, zinc-cobalt alloy, zinc-copper alloy, zinc-molybdenum alloy, zinc-chromium alloy, and zinc-vanadium (V) alloy. It will be done.
  • the anticorrosion treatment layer 22 it is preferable to form the anticorrosion treatment layer 22 when it is necessary to further improve corrosion resistance.
  • the antirust layer 22 include a chromium layer formed by chromium plating and a chromate layer formed by chromate treatment. When forming all three layers, the base layer, the heat-resistant treatment layer, and the rust prevention treatment layer 22, it is preferable to form them on the roughening treatment layer 21 in this order. Further, depending on the use and desired characteristics, only one or two of the base layer, heat-resistant treatment layer, and rust-prevention treatment layer 22 may be formed.
  • silane coupling agent layer As a method for forming the silane coupling agent layer, for example, silane coupling is performed on the uneven surface of the roughening treatment layer 21 of the surface-treated copper foil 30 directly or through an intermediate layer. After applying a solution of the agent, air drying (natural drying) or heating drying may be used. When the water in the applied coupling agent solution evaporates, a silane coupling agent layer is formed. Drying by heating at a temperature of 50 to 180°C is preferable because the reaction between the silane coupling agent and the copper foil is accelerated.
  • the silane coupling agent layer includes an epoxy silane coupling agent, an amino silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, a methacrylic silane coupling agent, an acrylic silane coupling agent, an azole silane coupling agent, and a styryl silane coupling agent. It is preferable to contain at least one of a silane coupling agent, a ureide silane coupling agent, a mercapto silane coupling agent, a sulfide silane coupling agent, and an isocyanate silane coupling agent.
  • Example using etching unevenness treatment (1) Manufacture of copper foil substrate This is the same as in the case of using capsule plating treatment. (2) Formation of roughening treatment layer This is the same as in the case of using capsule plating treatment.
  • Etching unevenness treatment For the purpose of improving wettability, etching unevenness treatment is performed to form fine unevenness on the surface of the copper foil base 10.
  • the contents of the etching unevenness treatment are as described above, but the treatment conditions and the like will be explained in more detail.
  • Electrodeposition was carried out using an electrolytic bath containing nickel sulfate and having a nickel concentration of 30 to 150 g/L, with a current density of 1.0 to 4.0 A/dm 2 and a current application time of 0.5 to 2.0 seconds. By performing etching by immersing it in an etching solution for a short time and then etching it, it is possible to form a fine uneven shape on the surface of the copper foil base 10 that does not affect transmission loss.
  • etching unevenness process forms unevenness on the surface of the roughened particles formed by the roughening process
  • other etching methods include etching in a solution containing an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid.
  • An example is immersion treatment.
  • an aqueous inorganic acid solution of a predetermined concentration for about several seconds to several tens of seconds, fine irregularities are formed on the surface of the roughened particles.
  • hydrochloric acid fine irregularities are formed on the surface of the roughened particles by immersing them in hydrochloric acid with a concentration of 5 to 20% by volume for 2 seconds or more.
  • etching methods include, in addition to the above-mentioned immersion treatment in a solution containing an inorganic acid, immersion treatment in a solution containing an organic acid such as acetic acid or formic acid, or a solution containing iron chloride or copper chloride. It is also possible to use immersion treatment and electrolytic etching treatment using anodic oxidation. These methods may be used in combination of two or more.
  • the wettability of the transfer surface 40a of the resin base material 40 bonded to the surface-treated copper foil 30 when manufacturing the copper-clad laminate 50 or the printed wiring board 60 is based on the sessile drop method specified in JIS R3257:1999. It can be evaluated by the contact angle of distilled water measured as follows.
  • the contact angle ⁇ 0 of distilled water is measured on the surface to which the surface-treated copper foil 30 is bonded later based on the sessile drop method described above. do.
  • the surface on which the distilled water contact angle ⁇ 0 of the non-transfer surface before the copper foil bonding was measured is the non-transfer surface to which the shape of the surface of the surface-treated copper foil 30 has not been transferred.
  • the surface-treated copper foil 30 is removed by etching, and the surface-treated part of the surface of the remaining resin base material 40 is Regarding the surface to which the copper foil 30 was bonded, the contact angle ⁇ 1 of distilled water is measured according to the sessile drop method described above.
  • the surface on which the distilled water contact angle ⁇ 1 of the transfer surface after copper foil etching was measured is the transfer surface 40a to which the shape of the surface of the bonded surface-treated copper foil 30 is transferred.
  • the wettability of the transfer surface 40a of the resin base material 40 is evaluated based on the difference ⁇ 0 ⁇ 1 between the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 . If the difference ⁇ 0 ⁇ 1 between the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 is 5° or more and 35° or less, the wettability of the transfer surface 40a is good.
  • the resin member used when measuring the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 is of the same type as the resin base material 40 used when manufacturing the copper-clad laminate 50 and the printed wiring board 60, as described above. However, different ones may be used to measure the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 . That is, a member having a different resin type, shape, size, etc. from the resin base material 40 used when manufacturing the copper-clad laminate 50 or the printed wiring board 60 may be used as the resin member.
  • the type of resin forming the resin member used when measuring the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 may be a curable resin such as a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 are measured after the resin member is cured. That is, in the case of a contact angle ⁇ 1 , the uncured resin member is bonded onto the surface treated layer 20 of the surface treated copper foil 30, and after the resin member is cured, the surface treated copper foil 30 is removed by etching. do. Then, the contact angle ⁇ 1 of distilled water is measured on the transfer surface of the resin member according to the sessile drop method described above.
  • the structure of the copper-clad laminate 50 according to the present embodiment is not particularly limited, but includes a surface-treated copper foil 30 and a resin base material 40.
  • the resin base material 40 is bonded onto the surface treated layer 20 of the surface treated copper foil 30.
  • This copper-clad laminate 50 can be used, for example, to manufacture a printed wiring board 60.
  • examples of the resin forming the resin base material 40 include epoxy resin, polyphenylene ether, phenol resin, bis(phenoxyphenoxy)benzene, polyimide, liquid crystal polymer, and fluororesin (eg, polytetrafluoroethylene).
  • the configuration of the printed wiring board 60 according to the present embodiment is not particularly limited, it includes the copper-clad laminate 50 according to the present embodiment.
  • the printed wiring board 60 can be obtained by bonding another resin base material 41 to cover the circuit 31. (See Figure 3(d)).
  • the resin base material 41 bonded together to cover the circuit 31 may be of the same type as the resin base material 40 of the copper-clad laminate 50, or may be of a different type.
  • the present invention will be explained in more detail by showing Examples and Comparative Examples below.
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 7 was manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 1.
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 8 was manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 2
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 9 was manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 3.
  • the surface-treated copper foil of Comparative Example 10 was manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 4, and the surface-treated copper foil of Comparative Example 11 was manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 5. It is something.
  • Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 6 and 12 to 14 were manufactured by the procedure described below.
  • the cathode used to produce the electrolytic copper foil was a titanium rotating drum whose surface roughness was adjusted by buffing to #1000 to #2000, and the anode was a dimensionally stable anode DSA (registered trademark).
  • DSA registered trademark
  • the copper foil substrate produced as described above was subjected to the general roughening treatment described above and an unevenness forming treatment for the purpose of improving wettability.
  • the copper foil substrate was subjected to capsule plating treatment, which is an unevenness forming treatment for the purpose of improving wettability.
  • a roughening treatment was applied.
  • the copper foil substrate was subjected to a general roughening treatment, and then subjected to an etching unevenness treatment, which is an unevenness forming treatment for the purpose of improving wettability. did.
  • General roughening treatment, capsule plating treatment, and etching unevenness treatment will be explained below.
  • ⁇ Composition of the plating solution for the first stage electroplating process Concentration of copper sulfate pentahydrate...10g/L in terms of copper (atoms) Concentration of sulfuric acid...150g/L Concentration of ammonium molybdate...600mg/L in terms of molybdenum (atoms) ⁇ Conditions for first stage electroplating treatment> Processing speed: 15 m/min Current density: 15 to 55 A/dm 2 Bath temperature...15°C Energization time...4 to 6 seconds
  • Capsule plating treatment which is an unevenness forming treatment, was performed on the copper foil substrate using a roll-to-roll method.
  • Tables 1 and 2 copper foil substrates having different surface irregularities were obtained by changing the aperture ratio of the cathode shielding plate, the current density of electroplating, and the current application time.
  • Etching unevenness treatment which is an unevenness forming process, was performed on the roughened surface of the copper foil substrate that had been subjected to the roughening treatment.
  • the etching unevenness process is a process in which nickel is electrodeposited and then immersed in an etching solution for etching.
  • the composition of the electrolytic solution used for electrodeposition, conditions for electrodeposition, and conditions for etching are shown below. As shown in Tables 1 and 2, copper foil substrates having different surface irregularities were obtained by changing the current density and current application time of electrodeposition, and the processing time of etching.
  • the rust prevention treatment is a treatment in which nickel plating, zinc plating, and chrome plating are applied in this order. Conditions for nickel plating, zinc plating, and chrome plating are shown.
  • silane coupling agent treatment was performed to form a silane coupling agent layer on the outermost chromium plating layer of the rust prevention treatment layer.
  • the silane coupling agent layer was formed by applying a 3-aminopropyltrimethoxysilane aqueous solution having a concentration of 0.2% by mass and drying at 100°C.
  • Example 21 and Comparative Example 12 ThunderClad 3+ manufactured by Taiwan Union Corporation was used, and for Example 22 and Comparative Example 13, Espanex (registered trademark) manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. was used.
  • Example 23 and Comparative Example 14 liquid crystal polymer film Vector (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used. Note that the surface-treated copper foil and the resin member were bonded together under conditions that conformed to the process guidelines for each resin.
  • This copper-clad laminate was etched using a mixed solution of cupric chloride and hydrochloric acid as an etching solution to remove all the surface-treated copper foil. After thoroughly washing the remaining resin member with water, the contact angle ⁇ 1 of distilled water was measured using the sessile drop method specified in JIS R3257:1999 on the surface of the resin member to which the surface-treated copper foil was bonded (transfer surface). Measured according to.
  • a resin member of the same type as the resin member bonded on the surface treatment layer of the surface-treated copper foil is separately prepared, and the surface-treated copper foil is not bonded to the other resin member.
  • An operation similar to the above procedure for producing a stretched laminate was performed, and the contact angle ⁇ 0 of distilled water on the surface (non-transfer surface) was measured according to the sessile drop method described above. Then, the difference ⁇ 0 ⁇ 1 between the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 was calculated.
  • the arithmetic mean roughness Sa and core space volume Vvc were measured using confocal laser microscopes VK-X1050 and VK-X1000 manufactured by Keyence Corporation in accordance with ISO25178.
  • the magnification of the objective lens of the confocal laser microscope is 100 times, the scan mode is laser confocal, the measurement size is 2048 x 1536, the measurement quality is High Precision, and the pitch is 0.08 ⁇ m. Further, calculations of the arithmetic mean roughness Sa and the volume Vvc of the space in the core portion were performed under the filter processing and calculation conditions shown below.
  • ⁇ Circuit processability> A resist pattern with an L&S of 50/50 ⁇ m was placed on a surface-treated copper foil of a copper-clad laminate similar to the one prepared to measure the distilled water contact angle ⁇ 1 of the transfer surface after copper foil etching using the subtractive method. It was formed by The surface-treated copper foil was then etched to form a circuit having a wiring pattern. A dry resist film was used as the resist, and a mixed solution containing copper chloride and hydrochloric acid was used as the etching solution.
  • the etching factor (Ef) of the obtained circuit was measured.
  • the copper-clad laminate on which the circuit was formed was cut to obtain a cross section perpendicular to the surface of the resin member, and the cross section of the circuit was observed using a scanning electron microscope.
  • angles X and Y on the cross section shown in FIG. 2 were measured.
  • the angle X is the angle between the straight line connecting the top end 31a and bottom end 31b of the circuit 31 and the surface of the resin member.
  • the angle Y is the angle between the tangent to the bottom end 31b of the circuit 31 and the surface of the resin member.
  • the tangent to the bottom end 31b of the circuit 31 will be defined in more detail. Draw a straight line parallel to the surface of the resin member at a height of 1.5 ⁇ m from the bottom surface of the resin member, and connect the intersection 31c of the straight line with the side surface of the circuit 31 to the bottom end 31b. A straight line is defined as "a tangent to the bottom end 31b of the circuit 31", and an angle between this tangent and the surface of the resin member is defined as an angle Y.
  • a printed wiring board with a strip line formed thereon was fabricated using a copper-clad laminate similar to the one fabricated to measure the distilled water contact angle ⁇ 1 on the transfer surface after copper foil etching, and the transmission characteristics were evaluated. .
  • the circuit width of the strip line formed on this printed wiring board was 140 ⁇ m, and the circuit length was 76 mm.
  • a copper-clad laminate similar to the one prepared to measure the distilled water contact angle ⁇ 1 of the transfer surface after copper foil etching was etched using a mixture of cupric chloride and hydrochloric acid as the etching solution. All treated copper foil was removed. After thoroughly washing the remaining resin member with water, apply a resin member of the same type as that used to make the above-mentioned copper-clad laminate to the surface of the resin member to which the surface-treated copper foil was bonded (transfer surface). and the surface-treated copper foil were laminated in this order and then etched in the same manner as above to remove all the surface-treated copper foil. As a result, a resin sample made of two resin members bonded together was obtained.
  • the obtained resin sample was cut into a square shape of 5 cm on each side. Then, the cut resin sample was observed with a microscope at a magnification of 35 times, and the number of black spots with a diameter of 1 mm or more was measured. These black spots are caused by foreign matter generated between the two resin members bonded together. Observation using a microscope was performed by viewing the transfer surface of the resin member that originally constituted the copper-clad laminate from the side of the resin member that was later bonded. The results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, if the number of black dots per cut resin sample is 2 or less, it is marked "A”, if it is 3 or more and 5 or less, it is marked "B", and if it is more than 5, it is marked "B". is indicated as "C”.
  • the arithmetic mean roughness Sa of the surface of the surface treatment layer was controlled within a range of 0.04 ⁇ m to 0.30 ⁇ m. Regardless, the difference ⁇ 0 - ⁇ 1 between the contact angle ⁇ 0 and the contact angle ⁇ 1 , which represents the wettability of the transfer surface of the resin base material, is well controlled, resulting in excellent circuit processability and low transmission loss and Foreign matter was less likely to occur.
  • the surface-treated copper foils of Examples 1 to 4, 10 to 14, 17, 18, and 21 to 23 have the arithmetic mean roughness Sa of the transfer surface of the resin base material and the volume of the space in the core part Vvc. Since it was well controlled, the circuit processability was even better and the generation of foreign matter was further reduced.
  • the surface-treated copper foils of Comparative Examples 1 to 14 have low wettability on the transfer surface of the resin base material, and therefore have poor circuit processability, transmission loss, and generation of foreign matter. That was enough.

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Abstract

回路加工性に優れ伝送損失及び異物の発生が生じにくい表面処理銅箔を提供する。表面処理銅箔（３０）の表面処理層（２０）の表面（２０ａ）の光学式粗さをＩＳＯ２５１７８に規定の方法に準拠して測定した場合に、算術平均粗さＳａは０．０４μｍ以上０．３０μｍ以下である。表面処理銅箔（３０）の表面処理層（２０）上に樹脂製部材（４０）を貼り合わせた後に、表面処理銅箔（３０）をエッチングにより除去し、残った樹脂製部材（４０）の表面処理銅箔（３０）が貼り合わされていた表面である転写表面（４０ａ）について、蒸留水の接触角θ1をＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定の静滴法に準拠して測定する。表面処理銅箔（３０）に貼り合わせる前の樹脂製部材（４０）の表面処理銅箔（３０）が後に貼り合わされる表面である非転写表面について、蒸留水の接触角θ0を静滴法に準拠して測定する。接触角θ0とθ1との差θ0－θ1は５°以上３５°以下である。

Description

表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
　本発明は、プリント配線板等の製造に好適に使用可能な表面処理銅箔、並びに、該表面処理銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。
　近年、信号の高周波化が進み、電子機器に搭載されるプリント配線板には、高周波信号が伝送されることが増えている。そのため、プリント配線板の材料として用いられる表面処理銅箔については、高周波信号の伝送損失を低減するために、表面を低粗度とすることが検討されている（例えば特許文献１を参照）。
　また、プリント配線板の高密度実装化、多機能化に伴い、回路の微細配線化も進んでいる。微細配線を形成するために回路加工性が良好な表面処理銅箔が求められており、回路加工性を向上させるために、表面を低粗度とすることが検討されている（例えば特許文献２を参照）。また、その他にも、銅箔を表面処理する金属の工夫（例えば特許文献３を参照）や、樹脂の表面へ転写した凹凸の形状の工夫（例えば特許文献４、５を参照）などの要因が検討されている。
日本国特許公開公報　２０１９年第２１０５２１号 日本国特許公開公報　２０１７年第２０１１７号 日本国特許公開公報　２０１９年第８１９１３号 日本国特許公報　第６９４５５２３号 国際公開第２０２０／１０５２８９号
　しかしながら、表面処理銅箔の表面粗さを低減しても、目的とする微細配線が得られない場合があった。従来、回路加工性を表す指標として、回路のボトム幅とトップ幅と高さから求められるエッチングファクターが広く用いられてきたが、それに加えて回路のボトム端部の接線の角度も重要であることが分かってきた。すなわち、エッチングファクターが従来は良好と評価される数値であったとしても、回路のボトム端部の接線の角度が小さい（すなわち、回路のトップ幅よりもボトム幅が大きく、回路の断面が裾の広がったような形状となる）と、ミクロな視点で見た際の回路の端部の界面のエッチング不良が原因と予想されるマイグレーションが発生する場合があり、回路のボトム端部の接線の角度が小さいほどマイグレーションが発生しやすい傾向があった。
　さらに、本発明者らの検討において表面処理銅箔の表面粗さを低減していったところ、銅張積層板の表面処理銅箔をエッチングし除去した後に樹脂製基材を積層してプリント配線板を製造する工程において、銅張積層板を構成する樹脂製基材と後に積層した樹脂製基材との間に異物が発生しやすくなるという新たな課題が明らかになった。
　本発明は、回路加工性に優れるとともに伝送損失及び異物の発生が生じにくい表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板を提供することを課題とする。
　本発明の一態様に係る表面処理銅箔は、銅箔基体と、銅箔基体の少なくとも一方の面に形成された表面処理層と、を有する表面処理銅箔であって、表面処理層が粗化処理層及び防錆処理層の一方又は両方からなり、表面処理層の表面の光学式粗さをＩＳＯ２５１７８に規定の方法に準拠して測定した場合に、算術平均粗さＳａが０．０４μｍ以上０．３０μｍ以下であり、表面処理銅箔の表面処理層上に樹脂製部材を貼り合わせた後に、表面処理銅箔をエッチングにより除去し、残った樹脂製部材の表面処理銅箔が貼り合わされていた表面である転写表面について、蒸留水の接触角θ1をＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定の静滴法に準拠して測定するとともに、表面処理銅箔に貼り合わせる前の樹脂製部材の表面処理銅箔が後に貼り合わされる表面である非転写表面について、蒸留水の接触角θ0を静滴法に準拠して測定した場合に、接触角θ0と接触角θ1との差θ0－θ1が５°以上３５°以下であることを要旨とする。
　本発明の別の態様に係る銅張積層板は、上記一態様に係る表面処理銅箔と、表面処理銅箔の表面処理層上に貼り合わされた樹脂製基材と、を備えることを要旨とする。
　本発明のさらに別の態様に係るプリント配線板は、上記別の態様に係る表面処理銅箔を備えることを要旨とする。
　本発明によれば、回路加工性に優れるとともに伝送損失及び異物の発生が生じにくい。
本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔の構成を説明する断面図である。 樹脂製基材の転写表面の濡れ性について説明する図である。 本発明の一実施形態に係る銅張積層板及びプリント配線板の製造方法を説明する図である。
　本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものである。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　上記課題を解決するため、本発明者らは、銅張積層板やプリント配線板を製造する際に使用する樹脂製基材の表面の濡れ性に着目し、鋭意研究を行った。図１、２、３を参照しながら、以下に詳細に説明する。
　プリント配線板６０の製造工程中には、表面処理銅箔３０と樹脂製基材４０を貼り合わせて銅張積層板５０を製造する貼り合わせ工程（図３の（ｂ）を参照）と、銅張積層板５０の表面処理銅箔３０のうち回路３１となる部分以外の不要部分を、エッチング液を用いたエッチングによって除去するエッチング工程（図３の（ｃ）を参照）とがある。貼り合わせ工程において、樹脂製基材４０は、表面処理銅箔３０の表面処理層２０上に貼り合わされる（図３の（ａ）を参照）。
　このとき、エッチング後に残った樹脂製基材４０の表面のうち、表面処理銅箔３０が貼り合わされていた表面には、貼り合わされていた表面処理銅箔３０の表面処理層２０の表面２０ａの形状が転写されている。すなわち、樹脂製基材４０の表面処理銅箔３０が貼り合わされていた表面は、貼り合わされていた表面処理銅箔３０の表面の転写表面（レプリカ）４０ａとなっている。
　本発明者らの検討によれば、表面処理銅箔３０の表面粗さが低くなるに従って、樹脂製基材４０の転写表面４０ａの表面粗さも低くなっていき、転写表面４０ａの濡れ性が低くなることが明らかとなった。樹脂製基材４０の表面の濡れ性が低いと、エッチング中に樹脂製基材４０上の回路３１（エッチングにより残る表面処理銅箔３０）の端部（回路３１の配線幅方向の端部）にまでエッチング液が行き渡りにくくなるため、回路加工性が低下すると考えられる。回路３１の端部にまでエッチング液が行き渡るかどうかは、特に回路３１のボトム端部３１ｂ（回路３１の端部のうち樹脂製基材４０に隣接する部分（図２を参照））の加工性に対して重要な要素となる。
　また、プリント配線板６０の製造工程中には、エッチング工程の後に、回路３１を有する樹脂製基材４０を洗浄液で洗浄する洗浄工程があるが、樹脂製基材４０の表面の濡れ性が低いと、樹脂製基材４０の表面の全面に洗浄液が行き渡りにくいので、樹脂製基材４０や回路３１の上に存在する異物１００を洗浄液で十分に洗浄できないおそれがある（図３の（ｃ）を参照）。そして、洗浄工程の後に、回路３１を有する樹脂製基材４０の回路３１が形成されている面に別の樹脂製基材４１を貼り合わせてプリント配線板６０を製造するが、洗浄工程において異物１００の洗浄が不十分であると、貼り合わせた２つの樹脂製基材４０、４１の間に異物１００が残存することとなる（図３の（ｄ）を参照）。
　すなわち、樹脂製基材４０の表面の濡れ性が低いと、プリント配線板６０に異物１００が生じやすいことが、本発明者らの検討によって明らかとなった。なお、異物１００としては、貼り合わせ前に表面処理銅箔３０や樹脂製基材４０に付着していた付着物、エッチング液中に含有されていた塩の凝固物などがある。
　以上のように、エッチング工程の後の樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性は、プリント配線板６０の製造において非常に重要な要素であることを、本発明者らは見出した。また、エッチング工程の後の樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定の静滴法に準拠して測定される蒸留水の接触角によって評価できることを、本発明者らは見出した。
　すなわち、本実施形態に係る表面処理銅箔３０は、銅箔基体１０と、銅箔基体１０の少なくとも一方の面に形成された表面処理層２０と、を有する表面処理銅箔３０であって、表面処理層２０が粗化処理層２１及び防錆処理層２２の一方又は両方からなる（図１を参照）。なお、図１には、銅箔基体１０の一方の面のみに表面処理層２０が形成され、且つ、表面処理層２０が粗化処理層２１及び防錆処理層２２の両方からなる表面処理銅箔３０の例を示してある。
　そして、表面処理銅箔３０の表面処理層２０の表面２０ａの光学式粗さをＩＳＯ２５１７８に規定の方法に準拠して測定した場合に、算術平均粗さＳａは０．０４μｍ以上０．３０μｍ以下である。
　また、表面処理銅箔３０の表面処理層２０上に、銅張積層板５０やプリント配線板６０を製造する際に使用する樹脂製基材４０（本発明の構成要件である「樹脂製部材」に相当する）を貼り合わせた後に、表面処理銅箔３０をエッチングにより除去し、残った樹脂製基材４０の転写表面４０ａについて、蒸留水の接触角θ1（以下、「銅箔エッチング後の転写表面の蒸留水接触角θ1」と記すこともある）を測定する。樹脂製基材４０の転写表面４０ａは、樹脂製基材４０の表面のうち表面処理銅箔３０が貼り合わされていた表面である。
　さらに、表面処理銅箔３０に貼り合わせる前の樹脂製基材４０の非転写表面について、蒸留水の接触角θ0（以下、「銅箔貼り合わせ前の非転写表面の蒸留水接触角θ0」と記すこともある）を測定する。樹脂製基材４０の非転写表面は、表面処理銅箔３０に貼り合わせる前の樹脂製基材４０の表面のうち、表面処理銅箔３０が後に貼り合わされる表面である。
　蒸留水の接触角θ0及びθ1は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定の静滴法に準拠して測定する。この場合に、本実施形態に係る表面処理銅箔３０においては、接触角θ0と接触角θ1との差θ0－θ1が５°以上３５°以下となる。接触角θ0と接触角θ1との差θ0－θ1とはすなわち、銅箔と貼り合わせることによって、樹脂の表面の濡れ性がどれだけ変化したかを示す尺度である。
　このような表面処理銅箔３０を用いて銅張積層板５０やプリント配線板６０を製造すれば、銅張積層板５０やプリント配線板６０の製造に使用する樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性が高くなる。そのため、得られた銅張積層板５０やプリント配線板６０は、伝送損失が発生しにくいことに加えて、回路加工性に優れており、さらに、銅張積層板５０を構成する樹脂製基材４０と、プリント配線板６０の製造のために後に積層した別の樹脂製基材４１との間に異物が生じにくい。
　すなわち、接触角の差θ0－θ1を上記数値範囲内とすることによって樹脂製基材４０の表面の濡れ性が良好に保たれるので、エッチング中に樹脂製基材４０上の回路３１のボトム端部３１ｂにまでエッチング液が行き渡りやすく、また、エッチング工程の後の洗浄工程において樹脂製基材４０の表面の全面に洗浄液が行き渡りやすい。その結果、優れた回路加工性と異物抑制を両立しつつ、伝送損失が生じにくい銅張積層板５０やプリント配線板６０を製造することができる。
　上記のように、本実施形態に係る表面処理銅箔３０は、銅張積層板、プリント配線板等の製造に対して好適に使用することができる。すなわち、本実施形態に係る銅張積層板５０は、本実施形態に係る表面処理銅箔３０と、該表面処理銅箔３０の表面処理層２０上に貼り合わされた樹脂製基材４０と、を備える。また、本実施形態に係るプリント配線板６０は、本実施形態に係る銅張積層板５０を備える。
　以下に、本実施形態に係る表面処理銅箔３０、銅張積層板５０、プリント配線板６０について、さらに詳細に説明する。
（Ａ）表面処理銅箔について
　本実施形態に係る表面処理銅箔３０の原料である銅箔基体１０は、粗化処理等の処理を表面に対して施す前の時点において、２面の十点平均粗さＲｚｊｉｓがいずれも２μｍ以下であることが好ましい。この十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定された方法に従って、接触式表面粗さ測定機を用いて測定することができる。表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが２μｍ以下であれば、樹脂製基材４０との密着力が良好となりやすい。
　また、粗化処理等の処理を施す前の時点での銅箔基体１０の厚さは、粗化処理後の銅箔基体１０の厚さの目標値次第ではあるが、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
　原料である銅箔基体１０の少なくとも一方の面に対して、表面処理を施して表面処理層２０を形成し、本実施形態に係る表面処理銅箔３０を製造する。表面処理としては、表面を粗化する粗化処理と防錆処理との一方又は両方を行う。すなわち、表面処理層２０は、粗化処理により形成された粗化処理層２１と防錆処理により形成された防錆処理層２２との一方又は両方からなる。表面処理層２０が粗化処理層２１及び防錆処理層２２の両方からなる場合は、銅箔基体１０の面の上に粗化処理層２１を形成し、その上に防錆処理層２２を形成する。さらに、防錆処理の後に、シランカップリング剤等の化学密着剤を用いた化学密着剤処理を施して、防錆処理層２２の上にシランカップリング剤層等の化学密着剤層を形成してもよい。これら表面処理については、後に詳述する。
　本実施形態に係る表面処理銅箔３０を製造する際には、前述の濡れ性の向上を目的として、一般的な粗化処理の前又は後に、銅箔基体１０の少なくとも一方の面に対して凹凸形成処理を施す。そして、これら一般的な粗化処理と凹凸形成処理によって粗化処理層２１形成する。この凹凸形成処理は、伝送損失に影響を与えない程度の微細な凹凸形状を銅箔基体１０の表面に形成する処理である。この凹凸形成処理の例としては、カプセルめっき処理とエッチング凹凸処理が挙げられる。
　まず、カプセルめっき処理の一例を説明する。カプセルめっき処理は、一般的な粗化処理の前に施す。メッシュ状のカソード遮蔽板を用いて、銅箔基体１０の表面に平滑な銅めっき(カプセルめっき)を施すことにより、銅箔基体１０の表面に微細な凹凸形状を形成する。メッシュ状のカソード遮蔽板を用いることにより、銅箔基体１０の表面に均一なバラつきを持った凹凸形状を形成することができる。
　この時、メッシュ状のカソード遮蔽板の開口率や、電流密度、通電時間等のめっき条件を制御することによって、伝送損失に影響を与えない程度の微細な凹凸形状を銅箔基体１０の表面に形成することができる。その結果、樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性を良好にコントロールすることができる。
　めっき液には、一般的に使用される硫酸銅のめっき液を使用することができる。カソード遮蔽板を形成する素材としては、耐薬品性及び絶縁性を有する材料が望ましく、例えば、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂が好ましい。メッシュ部分の開口面積は、１μｍ2以上１００μｍ2以下であることが好ましく、１０μｍ2以上１００μｍ2以下であることがより好ましい。また、メッシュ部分の開口率は５％以上１５％以下であることが好ましい。開口面積及び開口率が上記の数値範囲内であれば、銅箔基体１０の表面に伝送損失に影響を与えない程度の微細な凹凸形状を形成することができ、樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性が良好となる。
　次に、エッチング凹凸処理の一例を説明する。エッチング凹凸処理は、一般的な粗化処理の後、且つ、防錆処理の前に施す。粗化処理の後に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の耐薬品性を有する防錆金属を高電流密度且つ極短時間という条件で電析し、その後にエッチング液に短時間浸漬してエッチングすることにより、銅箔基体１０の表面に微細な凹凸形状を形成する。
　ニッケルの電析には、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等を含有する一般的な電解浴を用いることができる。また、電流密度は例えば１．０Ａ／ｄｍ2以上、通電時間は例えば０．５秒以上２．０秒以下とすることができる。
　高電流密度且つ短時間で防錆金属を電析することにより、一般的な粗化処理によって形成した粗化粒子の頭頂部にのみ防錆金属が電析される。そのため、銅箔基体１０の表面のうち粗化粒子の頭頂部以外の領域がエッチングされ、銅箔基体１０の表面のうち粗化粒子の頭頂部以外の領域に微細な凹凸形状が形成される。
　また、エッチング液への浸漬時間等の条件を制御することによって、伝送損失に影響を与えない程度の微細な凹凸形状を銅箔基体１０の表面に形成することができる。その結果、樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性を良好にコントロールすることができる。
　エッチング液としては、例えば、硫酸－過酸化水素水の混合液や塩酸などの一般的な銅のエッチング液を使用することができる。エッチング液への浸漬時間は、例えば２秒以上１０秒以下とすることができる。エッチング液への浸漬時間が上記の数値範囲内であれば、銅箔基体１０の表面に伝送損失に影響を与えない程度の微細な凹凸形状を形成することができ、樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性が良好となることに加えて、この後の防錆処理や化学密着剤処理の工程において、銅箔基体１０の表面に均一な処理を施すことができ、良好な密着性や耐食性を付与することができる。
　上記のような凹凸形成処理により、貼り合わされた樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性が良好となるような表面を有する銅箔基体１０が得られる。樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性は、前述のように、静滴法に準拠して測定した蒸留水の接触角によって評価することができ、銅箔貼り合わせ前の非転写表面の蒸留水接触角θ0と銅箔エッチング後の転写表面４０ａの蒸留水接触角θ1との差θ0－θ1が５°以上３５°以下である必要がある。
　ただし、転写表面４０ａの光学式粗さをＩＳＯ２５１７８に規定の方法に準拠して測定した場合に、算術平均粗さＳａが０．０２０μｍ以上０．０７０μｍ以下であり、コア部の空間の容積Ｖvcが０．０３０ｍＬ／ｍ2以上０．１１０ｍＬ／ｍ2以下であることが好ましい。転写表面４０ａの算術平均粗さＳａ及びコア部の空間の容積Ｖvcが上記の数値範囲内であれば、表面処理銅箔３０の表面処理層２０の表面粗さが小さくても転写表面４０ａの濡れ性がより良好となることに加えて、回路の加工形状をさらに良好に保つことができる。この理由は明らかではないが、樹脂－銅箔界面部分のエッチング量を良好にコントロールすることができるためであると考えられる。
　さらに、転写表面４０ａの光学式粗さをＩＳＯ２５１７８に規定の方法に準拠して測定した場合に、算術平均粗さＳａが０．０２０μｍ以上０．０５１μｍ以下であり、コア部の空間の容積Ｖvcが０．０３０ｍＬ／ｍ2以上０．０７１ｍＬ／ｍ2以下であることがより好ましい。転写表面４０ａの算術平均粗さＳａ及びコア部の空間の容積Ｖvcが上記の数値範囲内であれば、異物の発生をさらに抑制することができる。この理由は明らかではないが、異物の入り込む隙間を制限できるためであると考えられる。
　以上のように、銅箔基体１０の少なくとも一方の面に対して、濡れ性の向上を目的とした凹凸形成処理と一般的な粗化処理とを施すことにより、本実施形態に係る表面処理銅箔３０が得られる。得られた表面処理銅箔３０の表面処理層２０の表面粗さは、以下のとおりである必要がある。すなわち、表面処理層２０の表面２０ａの光学式粗さをＩＳＯ２５１７８に規定の方法に準拠して測定した場合に、算術平均粗さＳａが０．０４μｍ以上０．３０μｍ以下である必要がある。伝送損失をより低減するためには、表面処理層２０の表面２０ａの算術平均粗さＳａは、０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以上０．１５０μｍ以下であることがより好ましい。
　次に、本実施形態に係る表面処理銅箔３０の製造方法について説明する。本実施形態に係る表面処理銅箔３０は、下記の（１）～（５）の工程を該記載順序で行うことによって製造することができる。表面処理銅箔３０を製造する際には、濡れ性の向上を目的とした凹凸形成処理を行うが、凹凸形成処理としてカプセルめっき処理を用いた例とエッチング凹凸処理を用いた例の２つの具体例を挙げて説明する。
〔カプセルめっき処理を用いた例〕
（１）銅箔基体の製造
　本実施形態に係る表面処理銅箔３０の製造においては、粗大な凹凸が存在しない平滑で光沢のある表面を有する電解銅箔や圧延銅箔を、銅箔基体１０として用いることが好ましい。中でも、生産性やコストの観点で電解銅箔を用いることが好ましく、特に、「両面光沢箔」と一般的に呼称されている両面が平滑な電解銅箔を用いることがより好ましい。
　通常の電解銅箔においては、平滑で光沢のある表面はシャイニー面（Ｓ面）である。両面光沢箔においては、平滑で光沢のある表面はシャイニー面及びマット面（Ｍ面）の両面であるが、より平滑で光沢のある面はマット面である。本実施形態においては、いずれの電解銅箔を用いる場合も、より平滑で光沢のある面に後述する粗化処理を施すことが好ましい。
（２）カプセルめっき処理
　濡れ性の向上を目的としてカプセルめっき処理を行い、銅箔基体１０の少なくとも一方の表面に微細な凹凸形状を形成する。カプセルめっき処理の内容は前述のとおりであるが、メッシュ状のカソード遮蔽板を用いることにより、銅箔基体１０の表面に部分的に銅めっき(カプセルめっき)を施すことができる。
　めっき液の組成やめっき条件の具体例を下記に示す。電流密度を適切に設定することにより、メッシュ部分の開口部のみに平滑な銅めっき(カプセルめっき)が施される。その結果、銅箔の表面全体の表面粗さを変えることなく微細な凹凸を形成することができる。
＜めっき液の組成＞
　　硫酸銅五水和物の濃度・・・銅（原子）換算で５０～６５ｇ／Ｌ
　　硫酸の濃度・・・８０～１７０ｇ／Ｌ
＜めっき処理の条件＞
　　処理速度・・・５～１８ｍ／分
　　電流密度・・・１～５Ａ／ｄｍ2
（３）粗化処理層の形成
　粗化処理として、例えば下記に示すような二段階のめっき処理を行うことが好ましい。なお、必要に応じて、二段階目の固定めっき処理は行わなくてもよい。
　一段階目の粗化めっき処理は、銅箔基体１０のカプセルめっき処理を施した表面上に粗化粒子を形成する処理である。一段階目の粗化めっき処理は、例えば硫酸銅浴を用いるめっき処理によって行うことができる。めっき液の組成やめっき条件の具体例を下記に示す。
　硫酸銅浴には、粗化粒子の脱落、すなわち「粉落ち」の防止を目的として、モリブデン（Ｍｏ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、タングステン（Ｗ）等を含有する添加剤を添加してもよく、モリブデンを含有する添加剤を添加することが特に好ましい。
＜めっき液の組成＞
　　硫酸銅五水和物の濃度・・・銅（原子）換算で５～１５ｇ／Ｌ
　　硫酸の濃度・・・１２０～２５０ｇ／Ｌ
　　モリブデン酸アンモニウムの濃度・・・モリブデン（原子）換算で５００～１０００ｍｇ／Ｌ
＜めっき処理の条件＞
　　処理速度・・・８～２２ｍ／分
　　電流密度・・・１５～５５Ａ／ｄｍ2
　　処理時間・・・０．５～５．０秒
　　浴温・・・８～２０℃
　二段階目の固定めっき処理は、一段階目の粗化めっき処理を施した銅箔基体１０に、平滑なかぶせめっきを行う処理である。これにより、銅箔基体１０の表面に粗化処理層２１が形成される。二段階目の固定めっき処理は、例えば硫酸銅浴を用いるめっき処理によって行うことができる。めっき液の組成やめっき条件の具体例を下記に示す。
　通常、この固定めっき処理は、粗化粒子の脱落を防止するため、すなわち粗化粒子を固定化するために行われる。例えば、銅張積層板の製造において、ポリイミド樹脂等の硬い樹脂を用いたフレキシブル基板と本実施形態に係る表面処理銅箔３０とを組み合わせる場合などでは、粗化面に固定めっき処理を施すことによって、粗化粒子の脱落を防ぐことができる。
＜めっき液の組成＞
　　硫酸銅五水和物の濃度・・・銅（原子）換算で５０～６５ｇ／Ｌ
　　硫酸の濃度・・・９０～１６０ｇ／Ｌ
＜めっき処理の条件＞
　　処理速度・・・５～２０ｍ／分
　　電流密度・・・１～７Ａ／ｄｍ2
（４）防錆処理層の形成
　粗化処理層２１の上に、直接又は中間層を介してシランカップリング剤層をさらに形成してもよい。中間層としては、ニッケルを含有する下地層、亜鉛（Ｚｎ）を含有する耐熱処理層、及びクロム（Ｃｒ）を含有する防錆処理層２２等が挙げられる。なお、中間層及びシランカップリング剤層はその厚さが非常に薄いため、表面処理銅箔３０の粗化面における粗化粒子の粒子形状に影響を与えるものではない。表面処理銅箔３０の粗化面における粗化粒子の粒子形状は、粗化面に対応する粗化処理層２１の表面における粗化粒子の粒子形状で実質的に決定される。
　下地層は、例えば、銅箔基体１０や粗化処理層２１中の銅（Ｃｕ）が樹脂製基材４０側に拡散し銅害が発生して密着性が低下することがある場合には、粗化処理層２１とシランカップリング剤層との間に形成することが好ましい。下地層は、ニッケル、ニッケル－リン（Ｐ）、ニッケル－亜鉛、ニッケル－モリブデンの中から選択される少なくとも１種で形成することが好ましい。
　耐熱処理層は、表面処理銅箔３０の耐熱性を向上させる必要がある場合に形成することが好ましい。耐熱処理層は、例えば、亜鉛又は亜鉛を含有する合金で形成することが好ましい。亜鉛を含有する合金としては、亜鉛－錫（Ｓｎ）合金、亜鉛－ニッケル合金、亜鉛－コバルト合金、亜鉛－銅合金、亜鉛－モリブデン合金、亜鉛－クロム合金、亜鉛－バナジウム（Ｖ）合金が挙げられる。
　防錆処理層２２は、耐食性をさらに向上させる必要がある場合に形成することが好ましい。防錆処理層２２としては、例えば、クロムめっきにより形成されるクロム層、クロメート処理により形成されるクロメート層が挙げられる。
　下地層、耐熱処理層、及び防錆処理層２２の三層を全て形成する場合には、この順序で粗化処理層２１上に形成することが好ましい。また、用途や目的とする特性に応じて、下地層、耐熱処理層、及び防錆処理層２２のうちいずれか一層又は二層のみを形成してもよい。
（５）シランカップリング剤層の形成
　シランカップリング剤層の形成方法としては、例えば、表面処理銅箔３０の粗化処理層２１の凹凸表面上に、直接又は中間層を介してシランカップリング剤溶液を塗布した後に、風乾（自然乾燥）又は加熱乾燥して形成する方法が挙げられる。塗布されたカップリング剤溶液中の水が蒸発すれば、シランカップリング剤層が形成される。５０～１８０℃の温度で加熱乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔の反応が促進されるため好適である。
　シランカップリング剤層は、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アゾール系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤のいずれか１種以上を含有することが好ましい。
〔エッチング凹凸処理を用いた例〕
（１）銅箔基体の製造
　カプセルめっき処理を用いた例の場合と同様である。
（２）粗化処理層の形成
　カプセルめっき処理を用いた例の場合と同様である。
（３）エッチング凹凸処理
　濡れ性の向上を目的としてエッチング凹凸処理を行い、銅箔基体１０の表面に微細な凹凸形状を形成する。エッチング凹凸処理の内容は前述のとおりであるが、処理条件等についてさらに詳細に説明する。硫酸ニッケルを含有し且つニッケル濃度が３０～１５０ｇ／Ｌである電解浴を用い、電流密度を１．０～４．０Ａ／ｄｍ2、通電時間を０．５～２．０秒として電析を行い、その後にエッチング液に短時間浸漬してエッチングすることにより、伝送損失に影響を与えない程度の微細な凹凸形状を銅箔基体１０の表面に形成することができる。
　このエッチング凹凸処理によって、粗化処理によって形成された粗化粒子の表面に凹凸が形成されるが、エッチングの他の方法としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を含有する溶液への浸漬処理が挙げられる。銅箔基体１０を所定の濃度の無機酸水溶液へ数秒から数十秒程度浸漬することにより、粗化粒子の表面に微細な凹凸が形成される。例えば塩酸を用いた場合であれば、濃度５～２０体積％の塩酸の中に２秒以上浸漬することにより、粗化粒子の表面に微細な凹凸が形成される。
　また、エッチングの他の方法として、上記の無機酸を含有する溶液への浸漬処理の他に、酢酸、ギ酸等の有機酸を含有する溶液への浸漬処理、塩化鉄、塩化銅を含有する溶液への浸漬処理、陽極酸化による電解エッチング処理も用いることができる。これらの方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
（４）防錆処理層の形成
　カプセルめっき処理を用いた例の場合と同様である。
（５）シランカップリング剤層の形成
　カプセルめっき処理を用いた例の場合と同様である。
（Ｂ）転写表面の濡れ性について
　次に、転写表面４０ａの濡れ性の評価方法について説明する。銅張積層板５０やプリント配線板６０を製造する際に表面処理銅箔３０に貼り合わせた樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定の静滴法に準拠して測定した蒸留水の接触角によって評価することができる。
　表面処理銅箔３０に貼り合わせる前の樹脂製基材４０の表面のうち、後に表面処理銅箔３０が貼り合わされる表面について、蒸留水の接触角θ0を上記静滴法に準拠して測定する。銅箔貼り合わせ前の非転写表面の蒸留水接触角θ0を測定した表面は、表面処理銅箔３０の表面の形状が転写されていない非転写表面である。
　また、表面処理銅箔３０の表面処理層２０上に樹脂製基材４０を貼り合わせた後に、表面処理銅箔３０をエッチングにより除去し、残った樹脂製基材４０の表面のうち、表面処理銅箔３０が貼り合わされていた表面である表面について、蒸留水の接触角θ1を上記静滴法に準拠して測定する。銅箔エッチング後の転写表面の蒸留水接触角θ1を測定した表面は、貼り合わされていた表面処理銅箔３０の表面の形状が転写されている転写表面４０ａである。
　そして、接触角θ0と接触角θ1との差θ0－θ1によって、樹脂製基材４０の転写表面４０ａの濡れ性を評価する。接触角θ0と接触角θ1との差θ0－θ1が５°以上３５°以下であれば、転写表面４０ａの濡れ性は良好である。
　接触角θ0、接触角θ1を測定する際に使用する樹脂製部材は、上記のように、銅張積層板５０やプリント配線板６０を製造する際に使用する樹脂製基材４０と同種のものでもよいが、異なるものを使用して接触角θ0、接触角θ1を測定してもよい。すなわち、銅張積層板５０やプリント配線板６０を製造する際に使用する樹脂製基材４０とは、樹脂の種類や形状、寸法等が異なる部材を、樹脂製部材として用いてもよい。
　接触角θ0、接触角θ1を測定する際に使用する樹脂製部材を形成する樹脂の種類は、熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよい。硬化性樹脂である場合は、樹脂製部材を硬化させた後に接触角θ0と接触角θ1を測定する。すなわち、接触角θ1の場合は、硬化前の樹脂製部材を表面処理銅箔３０の表面処理層２０上に貼り合わせ、樹脂製部材を硬化させた後に、表面処理銅箔３０をエッチングにより除去する。そして、樹脂製部材の表面のうち転写表面について、蒸留水の接触角θ1を上記静滴法に準拠して測定する。
（Ｃ）銅張積層板について
　本実施形態に係る銅張積層板５０の構成は特に限定されるものではないが、表面処理銅箔３０と樹脂製基材４０とを備えている。そして、樹脂製基材４０は、表面処理銅箔３０の表面処理層２０上に貼り合わされている。この銅張積層板５０は、例えばプリント配線板６０の製造に使用することができる。
　なお、樹脂製基材４０を形成する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、ビス（フェノキシフェノキシ）ベンゼン、ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン）が挙げられる。
（Ｄ）プリント配線板について
　本実施形態に係るプリント配線板６０の構成は特に限定されるものではないが、本実施形態に係る銅張積層板５０を備えている。例えば、銅張積層板５０の表面処理銅箔３０をエッチングして回路３１を形成した後に、回路３１を覆うように別の樹脂製基材４１を貼り合わせれば、プリント配線板６０を得ることができる（図３の（ｄ）を参照）。回路３１を覆うように貼り合わる樹脂製基材４１は、銅張積層板５０の樹脂製基材４０と同種のものでもよいし、異種のものでもよい。
〔実施例〕
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。まず、比較例７の表面処理銅箔は、特許文献１に記載の製造方法によって製造したものである。以下同様に、比較例８の表面処理銅箔は、特許文献２に記載の製造方法によって製造したものであり、比較例９の表面処理銅箔は、特許文献３に記載の製造方法によって製造したものであり、比較例１０の表面処理銅箔は、特許文献４に記載の製造方法によって製造したものであり、比較例１１の表面処理銅箔は、特許文献５に記載の製造方法によって製造したものである。
　次に、実施例１～２３及び比較例１～６、１２～１４の表面処理銅箔は、以下に説明する手順によって製造したものである。
（ア）銅箔基体
　実施例１～２３及び比較例１～６、１２～１４の表面処理銅箔を製造するための原料である銅箔基体として、厚さ１８μｍのロール状の電解銅箔（両面光沢箔）を作製した。電解銅箔の作製に用いたカソードは、＃１０００～＃２０００のバフ研磨により表面粗さを調整されたチタン製の回転ドラムであり、アノードは寸法安定性陽極ＤＳＡ（登録商標）である。電解液の組成、電解条件を下記に示す。
＜電解液の組成＞
　　銅　：７５ｇ／Ｌ
　　硫酸：６５ｇ／Ｌ
　　塩素：２０ｍｇ／Ｌ
　　３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム：２ｍｇ／Ｌ
　　ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　　　　：１０ｍｇ／Ｌ
　　低分子量膠（分子量３０００）　　　　　　　　　　：５０ｍｇ／Ｌ
＜電解条件＞
　　浴温　　：５０℃
　　電流密度：４５Ａ／ｄｍ2
　次に、上記のようにして作製した銅箔基体に対して、前述した一般的な粗化処理と、濡れ性の向上を目的とした凹凸形成処理を施した。実施例１～８、１７～２３及び比較例２、３、６については、銅箔基体に対して、濡れ性の向上を目的とした凹凸形成処理であるカプセルめっき処理を施した後に、一般的な粗化処理を施した。実施例９～１６及び比較例４、５については、銅箔基体に対して、一般的な粗化処理を施した後に、濡れ性の向上を目的とした凹凸形成処理であるエッチング凹凸処理を施した。一般的な粗化処理、カプセルめっき処理、エッチング凹凸処理について、以下に説明する。
（イ）一般的な粗化処理
　銅箔基体のマット面に対して、ロール・ツー・ロール方式で粗化処理を施した。この粗化処理は、二段階の電気めっき処理である。一段階目の電気めっき処理のめっき液の組成とめっき条件を下記に示す。また、二段階の電気めっき処理（固定めっき処理）のめっき液の組成とめっき条件を下記に示す。表１、２に示すように、一段階目の電気めっき処理の電流密度と通電時間を変更することによって、異なる高さ、形状を有する粗化粒子を銅箔の表面上に形成した。
＜一段階目の電気めっき処理のめっき液の組成＞
　　硫酸銅五水和物の濃度・・・銅（原子）換算で１０ｇ／Ｌ
　　硫酸の濃度・・・１５０ｇ／Ｌ
　　モリブデン酸アンモニウムの濃度・・・モリブデン（原子）換算で６００ｍｇ／Ｌ
＜一段階目の電気めっき処理の条件＞
　　処理速度・・・１５ｍ／分
　　電流密度・・・１５～５５Ａ／ｄｍ2
　　浴温・・・１５℃
　　通電時間・・・４～６秒
＜二段階目の電気めっき処理のめっき液の組成＞
　　硫酸銅五水和物の濃度・・・銅（原子）換算で５５ｇ／Ｌ
　　硫酸の濃度・・・１２０ｇ／Ｌ
＜二段階目の電気めっき処理の条件＞
　　処理速度・・・１５ｍ／分
　　電流密度・・・２Ａ／ｄｍ2
　　通電時間・・・３秒
（ウ）カプセルめっき処理
　銅箔基体に対して、ロール・ツー・ロール方式で、凹凸形成処理であるカプセルめっき処理を施した。開口面積が５０μｍ2、開口率が５～１５％のメッシュ状カソード遮蔽板を電解浴内の銅箔基体の近傍に設置し、下記組成のめっき液を用いて下記めっき条件で電気めっき処理を行った。表１、２に示すように、カソード遮蔽板の開口率、電気めっきの電流密度と通電時間を変更することによって、異なる表面凹凸を有する銅箔基体とした。
＜めっき液の組成＞
　　硫酸銅五水和物の濃度・・・銅（原子）換算で６０ｇ／Ｌ
　　硫酸の濃度・・・１５０ｇ／Ｌ
＜めっき処理の条件＞
　　処理速度・・・１８ｍ／分
（エ）エッチング凹凸処理
　粗化処理を施した銅箔基体の粗化処理を施した面に対して、凹凸形成処理であるエッチング凹凸処理を施した。エッチング凹凸処理は、ニッケルを電析した後にエッチング液に浸漬してエッチングするという処理であるが、電析に用いた電解液の組成、電析の条件、エッチングの条件を下記に示す。表１、２に示すように、電析の電流密度と通電時間、及び、エッチングの処理時間を変更することによって、異なる表面凹凸を有する銅箔基体とした。
＜電解液の組成＞
　　ニッケルの濃度・・・６０ｇ／Ｌ
　　ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の濃度・・・１５ｇ／Ｌ
　　浴温・・・２０℃
　　ｐＨ・・・３．５
＜電析の条件＞
　　電流密度・・・１～２．５Ａ／ｄｍ2
　　通電時間・・・１～３秒
＜エッチングの条件＞
　　エッチング液・・・濃度１０体積％の塩酸
　　浴温・・・３０℃
　　処理時間・・・０．５～２秒
（オ）防錆処理
　続いて、上記のように粗化処理及び凹凸形成処理を施した銅箔基体の該処理を施した表面に、防錆処理を施して防錆処理層を形成した。防錆処理は、ニッケルめっき、亜鉛めっき、クロムめっきを該順序で施す処理である。ニッケルめっき、亜鉛めっき、クロムめっきの条件を示す。
＜ニッケルめっき液の組成＞
　　ニッケルの濃度・・・４５ｇ／Ｌ
　　ホウ酸の濃度・・・２０ｇ／Ｌ
　　浴温・・・２０℃
　　ｐＨ・・・３．５
＜ニッケルめっきの条件＞
　　電流密度：０．４Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：８秒
＜亜鉛めっき液の組成＞
　　亜鉛の濃度・・・２．５ｇ／Ｌ
　　水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度・・・２５ｇ／Ｌ
　　浴温・・・２０℃
＜亜鉛めっきの条件＞
　　電流密度：０．７Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：４秒
＜クロムめっき液の組成＞
　　クロムの濃度・・・８ｇ／Ｌ
　　浴温・・・３０℃
　　ｐＨ・・・２．４
＜クロムめっきの条件＞
　　電流密度：５Ａ／ｄｍ2
　　処理時間：４秒
（カ）シランカップリング剤処理
　最後に、シランカップリング剤処理を施し、防錆処理層の最表面のクロムめっき層の上に、シランカップリング剤層を形成した。シランカップリング剤層の形成は、濃度０．２質量％の３－アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液を塗布し、１００℃で乾燥させることにより行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記のようにして得られた実施例１～２３及び比較例１～１４の表面処理銅箔について、各種評価を行った。評価項目及び評価方法を以下に説明する。また、評価結果は表１、２に示す。
＜蒸留水の接触角＞
　表面処理銅箔の表面処理層（すなわちシランカップリング剤層）上に樹脂製部材を貼り合わせて銅張積層板とした。樹脂製部材としては、下記の物を用いた。すなわち、実施例１～２０及び比較例１～１１については、樹脂製部材として、低誘電ポリフェニレンエーテル系樹脂基材フィルム（パナソニック株式会社製の超低伝送損失・高耐熱多層基板材料ＭＥＧＴＲＯＮ７Ｎ、厚さ６０μｍ）を２枚重ねて貼り合わせたものを用いた。
　また、実施例２１と比較例１２については、Ｔａｉｗａｎ　Ｕｎｉｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＴｈｕｎｄｅｒＣｌａｄ３＋を用い、実施例２２と比較例１３については、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエスパネックス（登録商標）を用い、実施例２３と比較例１４については、株式会社クラレ製の液晶ポリマーフィルム　ベクスター（登録商標）を用いた。
　なお、表面処理銅箔と樹脂製部材の貼り合わせは、それぞれの樹脂毎のプロセスガイドラインに則った条件で行った。
　この銅張積層板を、塩化第二銅と塩酸の混合液をエッチング液として用いてエッチングし、表面処理銅箔を全て除去した。残った樹脂製部材を十分に水洗した後、樹脂製部材の表面処理銅箔が貼り合わされていた表面（転写表面）について、蒸留水の接触角θ1をＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定の静滴法に準拠して測定した。
　一方、表面処理銅箔の表面処理層上に貼り合わせた樹脂製部材と同種の樹脂製部材を別途用意し、この別の樹脂製部材に対して、表面処理銅箔を貼り合わせることなく、銅張積層板を作製する場合の上記手順と同様の操作を行い、その表面（非転写表面）について蒸留水の接触角θ0を上記静滴法に準拠して測定した。そして、接触角θ0と接触角θ1との差θ0－θ1を算出した。
＜表面処理銅箔の算術平均粗さＳａ及び樹脂製部材の算術平均粗さＳａ、コア部の空間の容積Ｖvc＞
　表面処理銅箔の表面処理層（すなわちシランカップリング剤層）の表面の算術平均粗さＳａ、及び、銅箔エッチング後の転写表面の蒸留水接触角θ1を測定した樹脂製部材の転写表面の算術平均粗さＳａ、コア部の空間の容積Ｖvcを、株式会社キーエンス製の共焦点レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０５０及びＶＫ－Ｘ１０００を用いて、ＩＳＯ２５１７８に従って測定した。
　なお、共焦点レーザー顕微鏡の対物レンズの倍率は１００倍、スキャンモードはレーザーコンフォーカル、測定サイズは２０４８×１５３６、測定品質はHigh Precision、ピッチは０．０８μｍである。
　また、算術平均粗さＳａ、コア部の空間の容積Ｖvcの演算は、以下に示すフィルター処理及び演算条件で行った。
　　画像処理：平滑化処理、３×３、メディアン
　　Ｓフィルター：無し
　　Ｆ－ｏｐｅｒａｔｉｏｎ：平面傾き補正
　　Ｌフィルター：０．０２５μｍ
　　演算対象面積：１００μｍ×１００μｍ
　　負荷曲線における負荷面積率：１０％及び９０％
＜回路加工性＞
　銅箔エッチング後の転写表面の蒸留水接触角θ1を測定するために作製したものと同様の銅張積層板の表面処理銅箔上に、Ｌ＆Ｓが５０／５０μｍのレジストパターンを、サブトラクティブ工法により形成した。そして、表面処理銅箔のエッチングを行って、配線パターンを有する回路を形成した。レジストとしてはドライレジストフィルムを使用し、エッチング液としては塩化銅と塩酸を含有する混合液を使用した。
　そして、得られた回路のエッチングファクター（Ｅｆ）を測定した。エッチングファクターとは、銅箔の厚さをＨ、形成された回路のボトム幅をＢ、形成された回路のトップ幅をＴとするときに、式Ｅｆ＝２Ｈ／（Ｂ－Ｔ）で示される値である。
　回路を形成した銅張積層板を切断して、樹脂製部材の表面に直交する断面を出し、走査型電子顕微鏡で回路の断面を観察した。そして、図２に示す断面上の角度Ｘと角度Ｙを測定した。角度Ｘは、回路３１のトップ端部３１ａとボトム端部３１ｂを結ぶ直線と樹脂製部材の表面とがなす角度である。角度Ｙは、回路３１のボトム端部３１ｂの接線と樹脂製部材の表面とがなす角度である。
　回路３１のボトム端部３１ｂの接線を、より詳細に定義する。樹脂製部材のボトム側の表面から高さ１．５μｍの位置に、樹脂製部材の表面と平行な直線を引き、その直線と回路３１の側面との交点３１ｃと、ボトム端部３１ｂとを結ぶ直線を「回路３１のボトム端部３１ｂの接線」と定義し、この接線と樹脂製部材の表面とがなす角度を角度Ｙと定義する。
　１つの回路につき任意の５つの断面を観察し、それぞれ角度Ｘと角度Ｙを測定した。そして、角度Ｘ、角度Ｙともに、５つの測定値の平均値を算出した。結果を表１、２に示す。表１、２においては、Ｅｆが２．５以上であり且つ角度Ｙが角度Ｘよりも大きいものは「Ａ」と表示し、Ｅｆが２．０以上２．５未満であり且つ角度Ｙが角度Ｘよりも大きいものは「Ｂ」と表示し、それ以外のものは「Ｃ」と表示した。なお、図２の（ａ）は、角度Ｙが角度Ｘよりも小さい回路３１の例を示す図であり、図２の（ｂ）は、角度Ｙが角度Ｘよりも大きい回路３１の例を示す図である。
＜伝送損失＞
　銅箔エッチング後の転写表面の蒸留水接触角θ1を測定するために作製したものと同様の銅張積層板を用いて、ストリップ線路を形成したプリント配線板を作製し、伝送特性を評価した。このプリント配線板に形成されているストリップ線路の回路幅は１４０μｍ、回路長は７６ｍｍとした。
　このプリント配線板に形成されている回路に、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のネットワークアナライザＮ５２９１Ａを用いて高周波信号を伝送し、伝送損失を測定した。特性インピーダンスは５０Ωとした。伝送損失の測定値は、絶対値が小さいほど伝送損失が少ない（すなわち、高周波信号が良好に伝送できる）ことを意味する。結果を表１、２に示す。表１、２においては、４０ＧＨｚにおける伝送損失の絶対値が３.０ｄＢ／７６ｍｍ未満である場合は「Ａ」、３．０ｄＢ／７６ｍｍ以上３．６ｄＢ／７６ｍｍ未満である場合は「Ｂ」、３．６ｄＢ／７６ｍｍ以上である場合は「Ｃ」と示してある。
＜異物の発生＞
　銅箔エッチング後の転写表面の蒸留水接触角θ1を測定するために作製したものと同様の銅張積層板を、塩化第二銅と塩酸の混合液をエッチング液として用いてエッチングし、表面処理銅箔を全て除去した。残った樹脂製部材を十分に水洗した後、樹脂製部材の表面処理銅箔が貼り合わされていた表面（転写表面）に、上記の銅張積層板の作製に用いたものと同種の樹脂製部材と表面処理銅箔とをこの順に重ねて張り合わせ、さらに上記と同様の手順でエッチングして表面処理銅箔を全て除去した。これにより、２つの樹脂製部材が貼り合わされてなる樹脂製試料を得た。
　次に、得られた樹脂製試料を裁断し、一辺５ｃｍの正方形状とした。そして、裁断した樹脂製試料をマイクロスコープにより３５倍に拡大して観察し、直径１ｍｍ以上の黒点の数を測定した。この黒点は、貼り合わされた２つの樹脂製部材の間に生じた異物に起因するものである。マイクロスコープによる観察は、当初銅張積層板を構成していた樹脂製部材の転写表面を、後から貼り合わせた樹脂製部材の側から見る形で行った。結果を表１、２に示す。表１、２においては、裁断した樹脂製試料１個あたり黒点の個数が２個以下である場合は「Ａ」、３個以上５個以下である場合は「Ｂ」、５個超過である場合は「Ｃ」と示してある。
　表１、２から分かるように、実施例１～２３の表面処理銅箔は、表面処理層の表面の算術平均粗さＳａが０．０４μｍ以上０．３０μｍ以下の間で制御されているにも関わらず、樹脂製基材の転写表面の濡れ性を表す接触角θ0と接触角θ1との差θ0－θ1が良好に制御されているため、回路加工性に優れるとともに伝送損失及び異物の発生が生じにくかった。
　また、これらの中でも実施例１～４、１０～１４、１７、１８、２１～２３の表面処理銅箔は、樹脂製基材の転写表面の算術平均粗さＳａとコア部の空間の容積Ｖvcが良好に制御されているため、回路加工性がさらに優れるとともに異物の発生がさらに生じにくかった。
　これに対して、比較例１～１４の表面処理銅箔は、樹脂製基材の転写表面の濡れ性が低いため、回路加工性、伝送損失、及び異物の発生のうちいずれかの特性が不十分であった。
　　　１０・・・銅箔基体
　　　２０・・・表面処理層
　　　２０ａ・・・表面処理層の表面
　　　２１・・・粗化処理層
　　　２２・・・防錆処理層
　　　３０・・・表面処理銅箔
　　　３１・・・回路
　　　３１ａ・・・トップ端部
　　　３１ｂ・・・ボトム端部
　　　４０・・・樹脂製基材（樹脂製部材）
　　　４０ａ・・・転写表面
　　　４１・・・樹脂製基材
　　　５０・・・銅張積層板
　　　６０・・・プリント配線板
　　１００・・・異物

Claims (5)

  1. 　銅箔基体と、前記銅箔基体の少なくとも一方の面に形成された表面処理層と、を有する表面処理銅箔であって、
    　前記表面処理層が粗化処理層及び防錆処理層の一方又は両方からなり、
    　前記表面処理層の表面の光学式粗さをＩＳＯ２５１７８に規定の方法に準拠して測定した場合に、算術平均粗さＳａが０．０４μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
    　前記表面処理銅箔の前記表面処理層上に樹脂製部材を貼り合わせた後に、前記表面処理銅箔をエッチングにより除去し、残った前記樹脂製部材の前記表面処理銅箔が貼り合わされていた表面である転写表面について、蒸留水の接触角θ1をＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定の静滴法に準拠して測定するとともに、前記表面処理銅箔に貼り合わせる前の前記樹脂製部材の前記表面処理銅箔が後に貼り合わされる表面である非転写表面について、蒸留水の接触角θ0を前記静滴法に準拠して測定した場合に、前記接触角θ0と前記接触角θ1との差θ0－θ1が５°以上３５°以下である表面処理銅箔。
  2. 　前記転写表面の光学式粗さをＩＳＯ２５１７８に規定の方法に準拠して測定した場合に、算術平均粗さＳａが０．０２０μｍ以上０．０７０μｍ以下であり、コア部の空間の容積Ｖvcが０．０３０ｍＬ／ｍ2以上０．１１０ｍＬ／ｍ2以下である請求項１に記載の表面処理銅箔。
  3. 　前記転写表面の光学式粗さをＩＳＯ２５１７８に規定の方法に準拠して測定した場合に、算術平均粗さＳａが０．０２０μｍ以上０．０５１μｍ以下であり、コア部の空間の容積Ｖvcが０．０３０ｍＬ／ｍ2以上０．０７１ｍＬ／ｍ2以下である請求項１に記載の表面処理銅箔。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記表面処理層上に貼り合わされた樹脂製基材と、を備える銅張積層板。
  5. 　請求項４に記載の銅張積層板を備えるプリント配線板。
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