WO2023190801A1 - 感光性多層樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a photosensitive multilayer resin film, a printed wiring board, a semiconductor package, and a method for manufacturing a printed wiring board.
- Laser processing is the mainstream method for forming vias in an interlayer insulating layer formed of a thermosetting resin film.
- reduction in the diameter of vias by laser processing is reaching its limit.
- substrate materials for printed wiring boards have dielectric properties [hereinafter sometimes referred to as "high frequency properties"] that can reduce transmission loss of high frequency signals. ], that is, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent are required.
- the present inventors have considered incorporating a fluorine-containing resin with a low dielectric constant into a photosensitive resin film for forming an interlayer insulating layer in order to improve the dielectric properties of the substrate material.
- a fluorine-containing resin is simply added to a photosensitive resin film, even if the dielectric constant of the interlayer insulation layer can be reduced, there is a problem in that the adhesion of the conductor, especially the adhesion strength with plated copper, decreases. occured. Therefore, it has been difficult to achieve both excellent dielectric properties and conductor adhesion.
- the present embodiment provides a photosensitive multilayer resin film capable of forming an interlayer insulating layer having excellent dielectric properties and conductor adhesion, a printed wiring board using the photosensitive multilayer resin film, and a method for manufacturing the same. and to provide semiconductor packages.
- a photosensitive multilayer resin film having a first resin composition layer and a second resin composition layer each include: (A) a compound having an ethylenically unsaturated group, (B) a thermosetting resin, (C) a photopolymerization initiator, and (D) an inorganic filler; After irradiating the photosensitive multilayer resin film with 2 J/cm 2 of ultraviolet rays, it is cured by heating at 170° C.
- the first resin composition layer and the second resin composition layer each have an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent as the (A) ethylenically unsaturated group-containing compound.
- the photosensitive multilayer resin film according to [1] above which contains.
- the thermosetting resin (B) is each selected from the group consisting of an epoxy resin, a maleimide resin, an allyl resin, and a vinyl resin.
- the first resin composition layer and the second resin composition layer each contain an epoxy resin as the (B) thermosetting resin, and The photosensitive multilayer resin film according to [3] above, wherein the content of the epoxy resin on a mass basis is greater than the content of the epoxy resin on a mass basis in the second resin composition layer.
- the first resin composition layer contains silica as the (D) inorganic filler, and the content of the silica in the first resin composition layer is 5 to 70% by mass.
- the photosensitive multilayer resin film according to any one of [1] to [4] above.
- the second resin composition layer contains silica having a true density of 1,500 kg/m 3 or less as (D) an inorganic filler.
- the second resin composition layer further contains (E) a fluorine-containing resin, and the content of the (E) fluorine-containing resin is equal to the resin component in the second resin composition layer.
- the photosensitive material according to any one of [1] to [7] above, wherein the first resin composition layer and the second resin composition layer each further contain (F) an elastomer.
- Multilayer resin film [9] The photosensitive multilayer resin film according to any one of [1] to [8] above, wherein the content of the inorganic filler (D) in the second resin composition layer is less than 60% by mass. . [10] The layer formed by curing the first resin composition layer is a layer on which a circuit pattern is formed by copper plating, and the second resin composition layer is a layer formed by laminating the photosensitive multilayer resin film.
- a photosensitive multilayer resin film capable of forming an interlayer insulating layer having excellent dielectric properties and conductor adhesion, a printed wiring board using the photosensitive multilayer resin film, a method for manufacturing the same, and a semiconductor package are provided. can do.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing one aspect of the manufacturing process of a printed wiring board using the photosensitive multilayer resin film of the present embodiment as a material for an interlayer insulating layer.
- the lower limit and upper limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples. Further, the lower limit value and upper limit value of the numerical range can be arbitrarily combined with the lower limit value or upper limit value of other numerical ranges, respectively. In the notation of a numerical range "AA to BB”, the numerical values AA and BB at both ends are included in the numerical range as the lower limit value and upper limit value, respectively.
- the expression “10 or more” means 10 and a numerical value exceeding 10, and the same applies even if the numerical values are different. Further, for example, the description “10 or less” means 10 and a numerical value less than 10, and this applies even if the numerical values are different.
- the content of each component means the total content of the multiple types of substances.
- solid content means non-volatile content excluding volatile substances such as solvents. That is, “solid content” refers to components that remain without being volatilized when the resin composition is dried, and includes components that are liquid, starch syrup-like, and wax-like at room temperature. Here, in this specification, room temperature means 25°C.
- the "number of carbon atoms forming a ring” is the number of carbon atoms necessary to form a ring, and does not include the number of carbon atoms of substituents that the ring has.
- the cyclohexane skeleton and the methylcyclohexane skeleton have 6 ring carbon atoms.
- (meth)acrylic XX means one or both of acrylic XX and the corresponding methacryl XX.
- (meth)acryloyl group means one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
- layer when the word "layer” is used, for example, an interlayer insulating layer, etc., it may be a solid layer, a part of the layer may be island-shaped, or a hole may be formed.
- a “layer” also includes an open embodiment and an embodiment in which the interface with an adjacent layer is unclear.
- This embodiment also includes aspects in which the items described in this specification are arbitrarily combined.
- the photosensitive multilayer resin film of this embodiment is A photosensitive multilayer resin film having a first resin composition layer and a second resin composition layer,
- the first resin composition layer and the second resin composition layer each include: (A) a compound having an ethylenically unsaturated group, (B) a thermosetting resin, (C) a photopolymerization initiator, and (D) an inorganic filler; After irradiating the photosensitive multilayer resin film with 2 J/cm 2 of ultraviolet rays, it is cured by heating at 170° C.
- each component may be abbreviated as “component (A)”, “component (B)”, etc. as appropriate.
- a photosensitive multilayer resin film that is cured by irradiating 2 J/cm 2 of ultraviolet rays and then heating at 170°C for 1 hour is referred to as a "cured film”
- the weight loss amount a when the surface of the resin composition layer is exposed and the surface of the second resin composition layer is roughened is referred to as the “weight loss amount a of the first surface”, as described above.
- the weight loss b when the surface of the second resin composition layer is exposed and the surface of the first resin composition layer is roughened is defined as “the weight loss b of the second surface”. ” is sometimes called.
- the first resin composition layer and the second resin composition layer included in the photosensitive multilayer resin film of this embodiment can form patterns such as vias by exposure and development. Therefore, the photosensitive multilayer resin film of this embodiment is suitable for forming an interlayer insulating layer having photovias.
- photovia means a via formed by a photolithography method, that is, exposure and development.
- the weight loss amount a of the first surface which is the surface of the first resin composition layer
- the weight loss amount b of the second surface which is the surface of the second resin composition layer.
- the layer obtained by curing the first resin composition layer exhibits high adhesive strength with the plated copper.
- the reason for this is presumed to be as follows. The fact that the weight loss amount a on the first surface is lower than the weight loss amount b on the second surface is considered to indicate that the elution of the resin due to the roughening treatment is small on the surface of the first resin composition layer. It will be done.
- the layer formed by curing the first resin composition layer has a large amount of resin on the surface that contributes to adhesion to the plated copper, even after the roughening treatment step before forming the plated copper.
- the layer formed by curing the first resin composition layer exhibits high adhesive strength with the plated copper, thus maintaining excellent conductor adhesion.
- the photosensitive multilayer resin film of this embodiment has a first resin composition layer that exhibits high adhesive strength with plated copper, and a second resin composition layer that exhibits excellent dielectric properties. , it is possible to form an interlayer insulating layer having excellent dielectric properties and conductor adhesion.
- the photosensitive multilayer resin film of this embodiment is such that the layer formed by curing the first resin composition layer is a layer in which a circuit pattern is formed by copper plating, It is preferable that the second resin composition layer is a layer having a surface to which it is attached when laminating the photosensitive multilayer resin film.
- the thickness of the first resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving a better balance between dielectric properties and conductor adhesion, it is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 30 ⁇ m. , more preferably 1 to 10 ⁇ m.
- the thickness of the second resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving a better balance between dielectric properties and conductor adhesion, the thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and even more preferably It is 5 to 40 ⁇ m.
- the overall thickness of the photosensitive multilayer resin film of this embodiment is not particularly limited, and may be, for example, 2 to 110 ⁇ m, 4 to 60 ⁇ m, or 7 to 50 ⁇ m.
- the weight loss amount a on the first surface is lower than the weight loss amount b on the second surface.
- the weight loss amount a of the first surface is 10 g/m 2 or less, preferably 0.1 to 3.3 g/m 2 , or more, from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better dielectric properties and conductor adhesion . Preferably it is 0.5 to 3.0 g/m 2 , more preferably 0.8 to 2.7 g/m 2 .
- the amount of weight loss b on the second surface is not particularly limited as long as it is higher than the amount of weight loss a on the first surface.
- the ratio [a/b] of the weight loss amount a on the first surface to the weight loss amount b on the second surface is less than 1 in terms of mass ratio, from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better dielectric properties and conductor adhesion. It is preferably 0.05 to 0.95, more preferably 0.1 to 0.9, and even more preferably 0.2 to 0.8. Note that the weight reduction amounts a and b are measured by the method described above, and more specifically, they can be measured by the method described in Examples.
- the weight reduction amount a of the first surface is, for example, the content of the (D) inorganic filler in the first resin composition layer higher than that of the (D) inorganic filler in the second resin composition layer.
- the content of the (E) fluorine-containing resin in the first resin composition layer is lower than that of the (E) fluorine-containing resin in the second resin composition layer, etc. It can be made lower than the weight reduction amount b.
- each component contained in the first resin composition layer and the second resin composition layer will be explained below.
- explanations regarding preferred embodiments of the components that can be included in both the first resin composition layer and the second resin composition layer are the same as those in the section 1, unless otherwise specified. This is common to the first resin composition layer and the second resin composition layer.
- the components contained in both the first resin composition layer and the second resin composition layer may be the same or different. That is, for example, the component (A) contained in the first resin composition layer and the component (A) contained in the second resin composition layer may be the same or different. .
- Component (A) is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated group.
- Component (A) may be used alone or in combination of two or more.
- Component (A) is a compound that exhibits photopolymerizability, particularly radical polymerization, because it has an ethylenically unsaturated group.
- ethylenic unsaturated group means a substituent containing an ethylenically unsaturated bond.
- ethylenically unsaturated bond means a carbon-carbon double bond capable of an addition reaction, and does not include a double bond in an aromatic ring.
- Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, and a nadimide group.
- a (meth)acryloyl group is preferred from the viewpoint of reactivity.
- the first resin composition layer and the second resin composition layer preferably each contain (A1) a compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent group, from the viewpoint of enabling alkaline development, From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better heat resistance and dielectric properties, it is preferable to contain (A2) a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups together with component (A1). Component (A1) and component (A2) will be explained below.
- component (A1) Compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent>
- the acidic substituent that component (A1) has include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group.
- a carboxy group is preferred from the viewpoint of resolution.
- the acid value of component (A1) is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 mgKOH/g, more preferably 40 to 180 mgKOH/g, and even more preferably 70 to 150 mgKOH/g.
- the acid value of the component (A1) is at least the above lower limit, the alkali developability tends to be better.
- the acid value of the component (A1) is below the above upper limit, the dielectric constant tends to be better. Note that the acid value of component (A1) can be measured by the method described in Examples.
- the weight average molecular weight (Mw) of component (A1) is not particularly limited, but is preferably 600 to 30,000, more preferably 800 to 20,000, still more preferably 1,000 to 10,000, and particularly preferably 1 , 200 to 4,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) is within the above range, it tends to be possible to form an interlayer insulating layer that is superior in adhesive strength to plated copper, heat resistance, and insulation reliability.
- the weight average molecular weight (Mw) is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted to standard polystyrene. This is a value measured according to the method described.
- the component (A1) preferably contains an alicyclic skeleton from the viewpoint of low relative permittivity and low dielectric loss tangent.
- the alicyclic skeleton of component (A1) is preferably an alicyclic skeleton having 5 to 20 ring carbon atoms, and an alicyclic skeleton having 5 to 18 ring carbon atoms. is more preferred, an alicyclic skeleton having 6 to 16 ring carbon atoms is even more preferred, an alicyclic skeleton having 7 to 14 ring carbon atoms is particularly preferred, and an alicyclic skeleton having 8 to 12 ring carbon atoms is most preferred. preferable.
- the alicyclic skeleton of component (A1) preferably consists of 2 or more rings, more preferably 2 to 4 rings, and even more preferably 3 rings.
- the alicyclic skeleton consisting of two or more rings include a norbornane skeleton, a decalin skeleton, a bicycloundecane skeleton, and a saturated dicyclopentadiene skeleton.
- a saturated dicyclopentadiene skeleton is preferred from the viewpoint of resolution and dielectric properties.
- component (A1) preferably contains an alicyclic skeleton represented by the following general formula (A1-1).
- R A1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and may be substituted anywhere in the alicyclic skeleton.
- m 1 is an integer of 0 to 6. * indicates a bonding site. .
- examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R A1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t -butyl group, n-pentyl group, etc.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
- m 1 is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
- the plurality of R A1s may be the same or different.
- a plurality of R A1s may be substituted on the same carbon atom or different carbon atoms to the extent possible.
- * is a bonding site to another structure.
- a single bond having a bonding site * may be bonded to any carbon atom on the alicyclic skeleton, but the carbon atom represented by either 1 or 2 in the following general formula (A1-1') and carbon atoms represented by 3 or 4, respectively.
- Component (A1) is a compound obtained by reacting (a1) an epoxy resin with (a2) a (meth)acryloyl group-containing organic acid, and (a3) a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride.
- it is a compound obtained by
- a compound obtained by reacting (a1) an epoxy resin and (a2) a (meth)acryloyl group-containing organic acid may be referred to as "component (A').
- component (A') a compound obtained by reacting component (A') with (a3) a polybasic acid anhydride containing a saturated group or an unsaturated group
- component (A1) will be described.
- Epoxy resin (a1) The epoxy resin preferably has two or more epoxy groups. (a1) Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
- Epoxy resins are classified into, for example, glycidyl ether type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, glycidyl ester types, and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resins are preferred.
- Epoxy resins can be classified into various epoxy resins depending on the main skeleton, for example, epoxy resins having an alicyclic skeleton, novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, aralkyl type epoxy resins, It can be classified as other epoxy resins. Among these, epoxy resins having an alicyclic skeleton and novolac type epoxy resins are preferred.
- Epoxy resin with alicyclic skeleton The alicyclic skeleton possessed by the epoxy resin having an alicyclic skeleton is explained in the same manner as the alicyclic skeleton possessed by the component (A1) described above, and the preferred embodiments are also the same.
- an epoxy resin represented by the following general formula (A1-2) is preferable.
- R A1 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and may be substituted anywhere in the alicyclic skeleton.
- R A2 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. represents an alkyl group of 12.
- m 1 is an integer of 0 to 6
- m 2 is an integer of 0 to 3
- n is a number of 0 to 50.
- R A1 is the same as R A1 in the above general formula (A1-1), and the preferred embodiments are also the same.
- Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R A2 in the above general formula (A1-2) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t -butyl group, n-pentyl group, etc.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
- n in the above general formula (A1-2) represents the number of structural units in parentheses, and is a number from 0 to 50.
- epoxy resins are a mixture of different numbers of structural units in parentheses, so in that case, n is expressed as the average value of the mixture. As n, a number from 0 to 30 is preferable.
- epoxy resin having an alicyclic skeleton commercially available products may be used, such as "ZXR-1807H” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), "XD-1000” ( Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) and "EPICLON (registered trademark) HP-7200” (DIC Corporation, trade name).
- novolak epoxy resins include bisphenol novolak epoxy resins such as bisphenol A novolak epoxy resin, bisphenol F novolak epoxy resin, and bisphenol S novolac epoxy resin; phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, and biphenyl. Examples include novolac type epoxy resin and naphthol novolac type epoxy resin.
- the novolac type epoxy resin an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (A1-3) is preferable.
- R A3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- Y A1 each independently represents a hydrogen atom or a glycidyl group. At least one of the two Y A1 is a glycidyl group. .
- R A3 in the above general formula (A1-3) is preferably a hydrogen atom.
- Y A1 in the above general formula (A1-3) is preferably a glycidyl group.
- the number of structural units in the epoxy resin (a1) having the structural unit represented by the above general formula (A1-3) is 1 or more, preferably 10 to 100, more preferably 13 to 80. , more preferably a number of 15 to 70. When the number of structural units is within the above range, it tends to be possible to form an interlayer insulating layer that has better conductor adhesion, heat resistance, and insulation reliability.
- epoxy resin having the structural unit represented by the above general formula (A1-3) commercially available products may be used.
- R A3 are all hydrogen atoms and Y A1 are all glycidyl groups (epoxy resin), "EPON SU8" series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name,
- all R A3 are methyl groups, and all Y A1 are glycidyl groups.
- bisphenol type epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diglycidyloxydiphenylmethane, etc. can be mentioned.
- aralkyl type epoxy resin examples include phenolaralkyl-type epoxy resins, biphenylaralkyl-type epoxy resins, naphtholaralkyl-type epoxy resins, and the like.
- epoxy resins examples include stilbene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dihydroanthracene type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, Examples include alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, and rubber-modified epoxy resin.
- a (meth)acryloyl group-containing monocarboxylic acid is preferable.
- (Meth)acryloyl group-containing monocarboxylic acids include, for example, acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid, ⁇ -furfurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid.
- Acrylic acid derivatives such as acids; half-ester compounds that are reaction products of hydroxyl group-containing acrylates and dibasic acid anhydrides; (meth)acryloyl group-containing monoglycidyl ethers or (meth)acryloyl group-containing monoglycidyl esters and dibasic acids Examples include half-ester compounds that are reaction products with anhydrides.
- Component (a2) may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of component (a2) to be used is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 1.1 per equivalent of epoxy group in component (a1). equivalent, more preferably 0.8 to 1.05 equivalent, still more preferably 0.9 to 1.02 equivalent.
- the components (a1) and (a2) are dissolved in an organic solvent and reacted while being heated. Moreover, when making it react, you may use a well-known reaction catalyst, a polymerization inhibitor, etc. as needed.
- the component (A') obtained by reacting the component (a1) and the component (a2) is the epoxy group of the component (a1). It has a hydroxyl group formed by a ring-opening addition reaction with the carboxy group of component (a2).
- the component (A') with the saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (a3) is combined.
- An acid-modified (meth)acryloyl group-containing epoxy resin derivative in which is half-esterified is obtained.
- the hydroxyl group possessed by the component (A') may also include the hydroxyl group originally present in the component (a1).
- the component (a3) may contain a saturated group or an unsaturated group.
- Component (a3) includes, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, Examples include ethylhexahydrophthalic anhydride and itaconic anhydride. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is preferred from the viewpoint of resolution.
- Component (a3) may be used alone or in combination of two or more.
- component (A') and component (a3) for example, by reacting 0.1 to 1.0 equivalent of component (a3) with respect to 1 equivalent of hydroxyl group in component (A'), acid
- the acid value of the modified (meth)acryloyl group-containing epoxy resin derivative can be adjusted well.
- Component (A2) is mainly used as a crosslinking agent for component (A1).
- component (A2) component By containing the (A2) component together with the (A1) component, the first resin composition layer and the second resin composition layer have an increased crosslinking density due to a photoradical polymerization reaction, and improve alkaline developer resistance and resolution. It tends to be possible to form an interlayer insulating layer with improved heat resistance and better heat resistance.
- component (A2) may or may not have an acidic substituent.
- the number of ethylenically unsaturated groups contained in component (A2) is 2 or more, preferably 2 to 10 from the viewpoint of resolution and from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better heat resistance and dielectric properties. , more preferably 2 to 8 pieces, still more preferably 2 to 7 pieces.
- component (A2) examples include bifunctional monomers having two ethylenically unsaturated groups, polyfunctional monomers having three or more ethylenically unsaturated groups, and the like.
- difunctional monomers having two ethylenically unsaturated groups include aliphatic di(meth)acrylates such as trimethylolpropane di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate.
- aromatic di(meth)acrylates such as polypropoxyphenyl)propane and bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate.
- polyfunctional monomers having three or more ethylenically unsaturated groups include (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from trimethylolpropane such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate; tetramethylolmethane tri(meth)acrylate; (Meth)acrylate compounds having a skeleton derived from tetramethylolmethane such as acrylate and tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate; having a skeleton derived from pentaerythritol such as pentaerythritol tri(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate (meth)acrylate compounds; (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol, such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol hex
- Examples include (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from methylolpropane; (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from diglycerin; and the like.
- (meth)acrylate compound having a skeleton derived from XXX (where XXX is the compound name) means an esterified product of XXX and (meth)acrylic acid, and the esterified product also includes compounds modified with alkyleneoxy groups.
- component (A2) is preferably a polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated groups, from the viewpoint of resolution and from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better conductor adhesion.
- (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from trimethylolpropane and (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol are more preferred.
- Component (A) may or may not contain compounds other than the components (A1) and (A2).
- components other than component (A1) and component (A2) include monofunctional monomers having one ethylenically unsaturated group and no acidic substituent.
- the content of component (A) in the first resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of the resolution of the photosensitive multilayer resin film and the dielectric properties of the interlayer insulating layer to be formed, the content of the component (A) in the first resin composition layer is Based on the total amount of resin components in the composition layer, it is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and even more preferably 30 to 50% by mass.
- the "resin component” means a resin and a compound that forms a resin through a curing reaction.
- the (A) component, (B) component, (E) component, and (F) component are classified as resin components.
- the (C) component, (D) component, (G) component, and (H) component shall not be included in the resin component.
- the content of component (A1) in the first resin composition layer is not particularly limited; From the viewpoint of dielectric properties, the amount is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass, based on the total amount of resin components in the first resin composition layer.
- the content of the (A2) component in the first resin composition layer is not particularly limited; From the viewpoint of dielectric properties of the interlayer insulating layer, preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass, and Preferably it is 20 to 40 parts by mass.
- the content of component (A) in the second resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of resolution and dielectric properties of the interlayer insulating layer to be formed, the content of the component (A) in the second resin composition layer is Based on the total amount of components, it is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, and even more preferably 30 to 50% by weight.
- the content of component (A1) in the second resin composition layer is not particularly limited; From the viewpoint of dielectric properties, the amount is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 30% by mass, based on the total amount of resin components in the second resin composition layer.
- the content of the (A2) component in the second resin composition layer is not particularly limited; From the viewpoint of dielectric properties of the interlayer insulating layer, preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass, and Preferably it is 60 to 80 parts by mass.
- thermosetting resin is not particularly limited as long as it has thermosetting properties.
- the heat resistance of the formed interlayer insulating layer tends to improve.
- the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
- Thermosetting resins include, for example, epoxy resins, isocyanate resins, maleimide resins, phenol resins, cyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, vinyl resins, dicyclo Examples include pentadiene resin, silicone resin, triazine resin, melamine resin, and other known thermosetting resins.
- the first resin composition layer and the second resin composition layer are each made of epoxy as the component (B) from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better heat resistance and conductor adhesion. It is preferable to contain one or more selected from the group consisting of a resin, a maleimide resin, an allyl resin, and a vinyl resin, and it is more preferable to contain an epoxy resin. Further, it is also preferable that the second resin composition layer contains a maleimide resin from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer having better heat resistance and conductor adhesion.
- Epoxy resin an epoxy resin having two or more epoxy groups is preferable.
- Epoxy resins are classified into, for example, glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resins are preferred.
- epoxy resins are classified into various epoxy resins based on differences in their main skeletons, and each of the above-mentioned types of epoxy resins is further classified as follows.
- the epoxy resin includes, for example, bisphenol epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and bisphenol S epoxy resin; bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, etc.
- Bisphenol-based novolak-type epoxy resin Novolak-type epoxy resin other than the above-mentioned bisphenol-based novolak-type epoxy resin, such as phenol novolac-type epoxy resin, cresol novolac-type epoxy resin, biphenyl novolak-type epoxy resin; Phenol-aralkyl-type epoxy resin; Stilbene-type epoxy resin Resin; Naphthalene skeleton-containing epoxy resins such as naphthol novolac type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; biphenylaralkyl type epoxy resins; xylylene type epoxy resins; dihydro Anthracene type epoxy resin; alicyclic epoxy resin such as saturated dicyclopentadiene type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; cyclohexanedimethanol type epoxy resin; trimethylo
- the epoxy resin is preferably a bisphenol-based epoxy resin, a naphthalene skeleton-containing epoxy resin, or a biphenylaralkyl-type epoxy resin, and more preferably a naphthalene skeleton-containing epoxy resin or a biphenylaralkyl-type epoxy resin.
- isocyanate resin examples include aliphatic isocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1, Alicyclic isocyanates such as 2-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate; aromatic isocyanates such as xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate; biuret forms of these; Examples include nurate bodies. Among these, aliphatic isocyanates are preferred, and hexamethylene diisocyanate is more preferred.
- maleimide resin examples include aromatic maleimide compounds having an N-substituted maleimide group directly bonded to an aromatic ring, aliphatic maleimide compounds having an N-substituted maleimide group directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group, and the like. Among these, aromatic maleimide compounds are preferred, and aromatic bismaleimide compounds are more preferred, from the viewpoint of heat resistance and handleability.
- aromatic maleimide compounds include bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl- Examples include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, biphenylaralkyl maleimide resin, and aromatic bismaleimide resin having an indane skeleton. Among these, aromatic bismaleimide resins having an indane skeleton are preferred.
- allyl resin examples include allyl group-containing isocyanurates such as diallyl isocyanurate and triallyl isocyanurate; allyl group-containing cyanurates such as diallyl cyanurate and triallyl cyanurate; 1,3,4,6-tetraallyl glycoluril Examples include. Among these, allyl group-containing isocyanurates are preferred, and diallyl isocyanurates are more preferred, from the viewpoints of heat resistance, dielectric properties, and handleability.
- the content of the thermosetting resin (B) in the first resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better conductor adhesion and heat resistance, the content of the first resin composition layer is Based on the total amount of resin components in the layer, it is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and still more preferably 30 to 70% by weight.
- the content of the epoxy resin in the first resin composition layer is not particularly limited, but the conductor adhesiveness and From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better heat resistance, preferably 7 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, even more preferably 20% by mass, based on the total amount of resin components in the first resin composition layer. ⁇ 60% by mass.
- the content of the epoxy resin on a mass basis in the first resin composition layer is determined from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better conductor adhesion. It is preferable that the content is greater than the content of .
- the content of the isocyanate resin in the first resin composition layer is not particularly limited, but the conductor adhesiveness and From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better heat resistance, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, even more preferably 5% by mass, based on the total amount of resin components in the first resin composition layer. ⁇ 15% by mass.
- the content of the thermosetting resin (B) in the second resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better heat resistance and dielectric properties, the content of the thermosetting resin (B) in the second resin composition layer is The amount is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and even more preferably 20 to 30% by weight, based on the total amount of resin components in the resin.
- the content of the epoxy resin in the second resin composition layer is not particularly limited, but From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better properties, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, even more preferably 7 to 30% by mass, based on the total amount of resin components in the second resin composition layer. It is 15% by mass.
- the content of the isocyanate resin in the second resin composition layer is not particularly limited, but it is suitable for heat resistance and dielectric properties. From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with more excellent properties, preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, even more preferably 4 to 15% by mass, based on the total amount of resin components in the second resin composition layer. It is 10% by mass.
- the content of the maleimide resin in the second resin composition layer is not particularly limited, but From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with more excellent properties, preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, still more preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of resin components in the second resin composition layer. It is 20% by mass.
- the photopolymerization initiator (C) is mainly a polymerization initiator for the photoradical polymerization reaction of the ethylenically unsaturated group contained in the component (A).
- the resolution tends to be further improved.
- Photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
- Photopolymerization initiators include, for example, benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone.
- 1,1-dichloroacetophenone 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-[4-(methylthio)benzoyl]-2- Acetophenone compounds such as (4-morpholinyl)propane, N,N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-amino Anthraquinone compounds such as anthraquinone; ketal compounds such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; acridine compounds such as 9-phenylacridine and 1,7-bis(9,9'-acridiny
- phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyl Oxime) is preferred.
- the content of the photopolymerization initiator (C) in the first resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint that it is easy to obtain an appropriate polymerization reaction promotion effect,
- the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of component (A).
- the content of the photopolymerization initiator (C) in the second resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint that it is easy to obtain an appropriate polymerization reaction promotion effect,
- the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of component (A).
- the formed interlayer insulating layer has further improved low thermal expansion, heat resistance, and flame retardancy.
- (D) Inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
- the first resin composition layer preferably contains silica as the (D) inorganic filler.
- the layer obtained by curing the first resin composition layer exhibits high adhesive strength with the plated copper.
- the second resin composition layer also contains silica, from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer that is superior in low thermal expansion, heat resistance, and flame retardance.
- the silica may be surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent.
- silica examples include precipitated silica that is produced by a wet process and has a high water content, and dry process silica that is produced by a dry process and contains almost no bound water.
- examples of the dry process silica include crushed silica, fumed silica, and fused silica, depending on the manufacturing method.
- silica examples include (D1) silica with a true density of more than 1,500 kg/m 3 (hereinafter also referred to as “(D1) component”), (D2) silica with a true density of 1,500 kg/m 3 or less ( Hereinafter, it is also referred to as “component (D2)").
- the (D1) component tends to have a low dielectric loss tangent. Therefore, from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better dielectric properties, the first resin composition layer preferably contains the component (D1). From the viewpoint of low thermal expansion, the true density of the silica component (D1) is preferably more than 1,500 and 2,200 kg/m 3 or less, more preferably 1,600 to 2,200 kg/m 3 , and even more preferably is 1,800 to 2,200 kg/ m3 .
- the second resin composition layer preferably contains the component (D2).
- the true density of the silica which is the component (D2) is preferably 1,000 to 1,500 kg/m 3 , more preferably 1,100 to 1,500 kg/m 3 , even more preferably 1, 200 to 1,500 kg/m 3 , particularly preferably 1,250 to 1,450 kg/m 3 and most preferably 1,250 to 1,400 kg/m 3 .
- the true density of silica can be measured using a dry automatic density meter "AccuPycII 1340" (manufactured by Shimadzu Corporation).
- Examples of (D) inorganic fillers other than silica include alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Examples include aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay, talc, aluminum borate, and silicon carbide.
- the volume average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of resolution, it is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, More preferably, it is 0.3 to 2.0 ⁇ m.
- the volume average particle diameter (D 50 ) is defined as a refractive index of 1 using a submicron particle analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc., trade name: N5) in accordance with the international standard ISO13321. .38, the particles dispersed in the solvent can be measured and determined as the particle diameter corresponding to an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution.
- the content of the (D) inorganic filler in the first resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with low thermal expansion, heat resistance, flame retardance, and conductor adhesion. , preferably 5 to 70% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, even more preferably 25 to 50% by weight.
- the content of silica in the first resin composition layer is not particularly limited, but is superior in low thermal expansion, heat resistance, flame retardancy, and conductor adhesion. From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer, the content is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and even more preferably 25 to 50% by mass.
- the content of silica in the first resin composition layer on a mass basis is determined from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better conductor adhesion. It is preferable that the amount is greater than the amount.
- the content of the (D1) component in the first resin composition layer is not particularly limited; D) With respect to the total amount (100 mass%) of the inorganic filler, preferably 60 to 100 mass%, More preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass.
- the content of the inorganic filler (D) in the second resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with low thermal expansion, heat resistance, and flame retardance, it is preferably 60% Less than % by weight, more preferably 1-55% by weight, even more preferably 2-50% by weight, even more preferably 3-30% by weight, particularly preferably 5-20% by weight.
- the content of silica in the second resin composition layer is not particularly limited, but is superior in low thermal expansion, heat resistance, flame retardancy, and conductor adhesion.
- the content of silica in the second resin composition layer is not particularly limited, but is superior in low thermal expansion, heat resistance, flame retardancy, and conductor adhesion.
- From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer preferably less than 60% by mass, more preferably 1 to 55% by mass, even more preferably 2 to 50% by mass, even more preferably 3 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 50% by mass. It is 20% by mass.
- the content of component (D2) in the second resin composition layer is not particularly limited; From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with low thermal expansion, heat resistance, and flame retardance, based on the total amount (100% by mass) of component D), preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass. % by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
- the second resin composition layer further contains (E) a fluorine-containing resin.
- E a fluorine-containing resin.
- the fluorine-containing resins may be used alone or in combination of two or more.
- fluorine-containing resin examples include polymers of olefins containing fluorine atoms (hereinafter also referred to as "fluorine-containing olefins").
- the fluorine-containing olefin may be an olefin in which some of the hydrogen atoms in the carbon-hydrogen bonds are replaced with fluorine atoms, but from the viewpoint of further reducing the dielectric constant, all the hydrogen atoms in the carbon-hydrogen bonds are replaced with fluorine atoms. Olefins in which atoms are substituted by fluorine atoms are preferred.
- fluorine-containing resin examples include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and the like. Among these, polytetrafluoroethylene is preferred.
- the fluorine-containing resin is preferably in the form of particles.
- the volume average particle diameter (D 50 ) of the fluorine-containing resin (E) is not particularly limited, but from the viewpoint of resolution, it is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 .5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m.
- the first resin composition layer may contain (E) a fluorine-containing resin, but from the viewpoint of resolution and forming an interlayer insulating layer with better conductor adhesion, (E) It is preferable not to contain a fluorine-containing resin.
- the content of the (E) fluorine-containing resin in the first resin composition layer is preferably as small as possible, and from the same viewpoint as above, Based on the total amount of resin components in the first resin composition layer, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
- the content of the (E) fluorine-containing resin in the second resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of resolution, as well as interlayer insulation that is superior in insulation reliability, dielectric constant, heat resistance, and conductor adhesion. From the viewpoint of forming a layer, it is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and even more preferably 25 to 40% by mass, based on the total amount of resin components in the second resin composition layer. .
- the first resin composition layer and the second resin composition layer may each further contain (F) an elastomer.
- the first resin composition layer and the second resin composition layer may each further contain (F) an elastomer.
- the formed interlayer insulating layer tends to have further improved conductor adhesion.
- the term "elastomer” as used herein means a polymer having a glass transition temperature of 25° C. or less as measured by differential scanning calorimetry according to JIS K 6240:2011.
- (F) Elastomers may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the elastomer include polybutadiene elastomer, polyester elastomer, styrene elastomer, olefin elastomer, urethane elastomer, polyamide elastomer, acrylic elastomer, silicone elastomer, derivatives of these elastomers, etc. .
- polybutadiene-based elastomers are preferred from the viewpoint of compatibility with the resin component and from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better conductor adhesion.
- the polybutadiene elastomer include those containing a 1,2-vinyl group derived from 1,3-butadiene.
- the polybutadiene elastomer is preferably a polybutadiene elastomer having an acid anhydride group, and more preferably a polybutadiene elastomer having an acid anhydride group derived from maleic anhydride.
- the number of acid anhydride groups in one molecule is not particularly limited, but from the viewpoint of resolution and from the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with a higher dielectric constant. The number is preferably 1 to 12, more preferably 3 to 11, and even more preferably 6 to 10.
- the number average molecular weight (Mn) of the elastomer is not particularly limited, but preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, even more preferably 3,000 to 10,000, Particularly preferably 4,000 to 7,000.
- the number average molecular weight (Mn) is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted to standard polystyrene. This is a value measured according to the method described.
- the content of the (F) elastomer in the first resin composition layer is not particularly limited, but the interlayer insulation is superior in heat resistance and conductor adhesion. From the viewpoint of forming a layer, it is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and even more preferably 5 to 15% by mass, based on the total amount of resin components in the first resin composition layer. .
- the content of the (F) elastomer in the second resin composition layer is not particularly limited; From the viewpoint of forming a layer, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, even more preferably 2 to 10% by mass, based on the total amount of resin components in the second resin composition layer. It is.
- the first resin composition layer and the second resin composition layer each further contain (G) an organic peroxide.
- the organic peroxide is mainly a polymerization initiator for the thermal radical polymerization reaction of the ethylenically unsaturated group contained in the component (A) and, if necessary, the component (B).
- the first resin composition layer and the second resin composition layer contain (G) an organic peroxide, the formed interlayer insulating layer tends to further improve heat resistance, dielectric properties, etc.
- Organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
- Organic peroxides include, for example, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-di(t-butylperoxy)butane, 2,2-di(4,4- Peroxyketals such as di-t-butylperoxycyclohexyl)propane and 1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane; Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; - Alkyl peroxides such as butyl peroxyacetate and t-amyl peroxyisononanoate; t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 1 , 3-di(t-butylperoxyisopropyl)benzene and other dialkyl peroxides; t-butylperoxyacetate,
- the content of the (G) organic peroxide in the first resin composition layer is not particularly limited; From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better adhesion, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A) in the first resin composition layer. Parts by weight, more preferably 1.5 to 4 parts by weight.
- the content of the (G) organic peroxide in the second resin composition layer is not particularly limited; From the viewpoint of forming an interlayer insulating layer with better adhesion, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A) in the second resin composition layer. Parts by weight, more preferably 1.5 to 4 parts by weight.
- the first resin composition layer and the second resin composition layer each further contain (H) a curing accelerator.
- the first resin composition layer and the second resin composition layer contain the (H) curing accelerator, the formed interlayer insulating layer tends to further improve heat resistance, dielectric properties, etc. be.
- the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
- the curing accelerator for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-1-benzyl-1H-imidazole , 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, isocyanate mask imidazole (addition reaction product of hexamethylene diisocyanate resin and 2-ethyl-4-methylimidazole); trimethylamine, N,N-dimethyl Tertiary substances such as octylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa(N-methyl)melamine, 2,4,6-tris(dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m-aminophenol, etc.
- Organic phosphine such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine
- Phosphonium salt such as tri-n-butyl(2,5-dihydroxyphenyl)phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphine chloride
- Benzyltrimethylammonium Quaternary ammonium salts such as chloride and phenyltributylammonium chloride
- polybasic acid anhydrides mentioned above; diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate Examples include. Among these, imidazole compounds are preferred from the viewpoint of obtaining excellent curing action.
- the content of the (H) curing accelerator in the first resin composition layer is not particularly limited, but the heat resistance and conductor adhesion are From the viewpoint of forming a more excellent interlayer insulating layer, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of component (B) in the first resin composition layer. Parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight.
- the content of the (H) curing accelerator in the second resin composition layer is not particularly limited, but the heat resistance and conductor adhesion are From the viewpoint of forming a more excellent interlayer insulating layer, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of component (B) in the second resin composition layer. Parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
- the first resin composition layer and the second resin composition layer may contain components other than the above-mentioned components as (I) other components, if necessary.
- Other components include, for example, resins other than the above-mentioned components; organic fillers other than component (E); photosensitizers; polymerization inhibitors; foam stabilizers; pigments; adhesion aids such as melamine; Examples include foam stabilizers such as silicone compounds; thickeners; flame retardants. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the other components (I) in the first resin composition layer or the second resin composition layer may be adjusted as appropriate depending on each purpose, but for each, the content of the other component (I) in the resin containing the component In the composition layer, the amount may be 0.01 to 10% by weight, 0.05 to 5% by weight, or 0.1 to 1% by weight.
- the photosensitive multilayer resin film of this embodiment includes a resin composition (hereinafter also referred to as "resin composition (1)”) for forming a first resin composition layer and a second resin composition layer. It can be manufactured using a resin composition (hereinafter also referred to as "resin composition (2)") for.
- the first resin composition layer can be formed from the resin composition (1), and the suitable content of each component in the total solid content of the resin composition (1) is determined by The preferred content of each component is the same.
- the second resin composition layer can be formed by the resin composition (2), and the preferable content of each component in the total solid content of the resin composition (2) is the second resin composition layer. The preferred content of each component in the layer is the same.
- the resin composition (1) and the resin composition (2) can be manufactured by mixing the components to be added to each layer and the diluent used if necessary.
- a roll mill, a bead mill, a planetary mixer, a rotation-revolution mixer, etc. can be used for mixing each component.
- both sides can be coated.
- the photosensitive multilayer resin film of this embodiment having a carrier film can be manufactured.
- one of the resin composition layers is formed on the carrier film, and the other resin composition is coated on the one resin composition layer. It can also be manufactured by the method of forming a resin composition layer.
- Examples of the method for applying the resin composition (1) and the resin composition (2) include a method using a coating device such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, and a die coater.
- the drying temperature when drying the coating films of resin composition (1) and resin composition (2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 150°C, more preferably 70 to 120°C, and even more preferably 80 to 120°C.
- the temperature is 100°C.
- the drying time is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes, and still more preferably 5 to 20 minutes.
- the material of the carrier film examples include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
- the thickness of the carrier film is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m, and even more preferably 15 to 45 ⁇ m.
- the printed wiring board of this embodiment is a printed wiring board that has an interlayer insulating layer that is a cured product of the photosensitive multilayer resin film of this embodiment.
- the "interlayer insulating layer" included in the printed wiring board of the present embodiment includes, for example, a layer that has been subjected to various processing or treatments such as formation of vias and wiring, and roughening treatment.
- the method for manufacturing the printed wiring board of this embodiment is not particularly limited as long as it is a method using the photosensitive multilayer resin film of this embodiment, but the method for manufacturing the printed wiring board including the following (1) to (4) is preferable.
- circuit pattern forming step (4) Forming a circuit pattern on a layer obtained by curing the first resin composition layer of the interlayer insulating layer (hereinafter also referred to as “circuit pattern forming step (4)").
- circuit pattern forming step (4) Forming a circuit pattern on a layer obtained by curing the first resin composition layer of the interlayer insulating layer (hereinafter also referred to as “circuit pattern forming step (4)").
- circuit pattern forming step (4) Forming a circuit pattern on a layer obtained by curing the first resin composition layer of the interlayer insulating layer.
- FIG. 1A shows a process of forming photosensitive layers 103 on both sides of a substrate 101 having a circuit pattern 102.
- the photosensitive layer 103 can be formed by laminating the photosensitive multilayer resin film of this embodiment on both sides of the substrate 101 so that the second resin composition layer becomes the attachment surface.
- the laminate may be crimped using, for example, a vacuum laminator or the like while applying pressure and heating. If a carrier film is attached to the photosensitive layer 103 after lamination, the carrier film may be peeled off before exposure, which will be described later, or after exposure.
- FIG. 1B shows a step of forming an interlayer insulating layer 104 having vias 105 by exposing and developing the photosensitive layer 103. By exposing the photosensitive layer 103 to light, a photoradical polymerization reaction is initiated and the photosensitive multilayer resin film is cured.
- the exposure method for the photosensitive layer 103 may be, for example, a mask exposure method in which actinic rays are imagewise irradiated through a negative or positive mask pattern called artwork, an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method, or a DLP exposure method.
- LDI Laser Direct Imaging
- DLP exposure method Digital Light Processing
- a method of irradiating actinic rays imagewise by a direct drawing exposure method such as an exposure method may be used.
- active light sources include gas lasers such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, and argon lasers; solid lasers such as YAG lasers; and semiconductor lasers that effectively emit ultraviolet or visible rays.
- the exposure amount may be adjusted as appropriate depending on the light source used, the thickness of the photosensitive layer, etc.
- the exposure amount is not particularly limited, but is preferably 10 to 1,000 mJ/cm 2 , more preferably 50 to 700 mJ/cm 2 , more preferably 150 to 400 mJ/cm 2 .
- the developing method may be wet development or dry development, but wet development is preferred.
- a spray method is preferable from the viewpoint of improving resolution.
- the developer include an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent developer, and among these, an alkaline aqueous solution is preferred.
- post-exposure may be performed from the viewpoint of increasing the degree of curing of the interlayer insulating layer.
- the exposure amount in post-exposure is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 J/cm 2 , more preferably 0.5 to 5 J/cm 2 .
- examples include a square, an inverted trapezoid, and the like.
- an inverted trapezoid has a shape in which the upper side is longer than the lower side.
- examples include a circle, a quadrangle, and the like.
- the diameter of the via formed by the manufacturing method of this embodiment may be, for example, 40 ⁇ m or less, 35 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less. Although there is no particular restriction on the lower limit of the diameter of the via, it may be, for example, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
- the interlayer insulating layer having vias is heat hardened. That is, in the heat curing step (3), the curing reaction of the thermosetting component contained in the photosensitive multilayer resin film of this embodiment is advanced by heating.
- the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 100 to 300°C, more preferably 120 to 200°C, and even more preferably 150 to 180°C.
- the heating time is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, and even more preferably 0.75 to 1.5 hours.
- circuit pattern formation process (4) In the interlayer insulating layer formed above, the layer formed by curing the first resin composition layer is exposed, so in the circuit pattern forming step (4), the first resin composition layer of the interlayer insulating layer is A circuit pattern is formed on the cured layer. From the perspective of forming fine interconnections, circuit patterns can be formed by a semi-additive process in which roughening treatment, formation of a seed layer, formation of a resist pattern, formation of a copper circuit layer, and removal of the resist pattern are performed in this order. preferable.
- the roughening process is a process of roughening the surface of the interlayer insulating layer to form uneven anchors. If smear occurs in the via forming step (2), roughening treatment and removal of the smear may be performed simultaneously using a roughening liquid.
- the roughening liquid include an alkaline permanganate roughening liquid such as a sodium permanganate roughening liquid; a chromium/sulfuric acid roughening liquid, a sodium fluoride/chromium/sulfuric acid roughening liquid, and the like.
- FIG. 1(c) illustrates the process of forming the seed layer 106.
- the seed layer 106 is for forming a power supply layer for performing electrolytic copper plating.
- the seed layer 106 can be formed by performing electroless copper plating treatment on the via bottom, the via wall surface, and the entire surface of the interlayer insulating layer using a palladium catalyst or the like.
- FIG. 1D shows a step of forming a resist pattern 107 on the seed layer 106.
- the resist pattern 107 can be formed, for example, by thermocompressing a dry film resist onto the seed layer 106 using a roll laminator or the like, exposing it to light, and developing it. Commercially available products can be used as the dry film resist.
- the dry film resist may be exposed through a mask on which the desired wiring pattern is drawn. After exposure, the dry film resist is developed using an alkaline aqueous solution, and the unexposed portions are removed to form a resist pattern 107. Thereafter, plasma treatment may be performed to remove development residues from the dry film resist, if necessary.
- FIG. 1(e) illustrates the process of forming a copper circuit layer 108.
- the copper circuit layer 108 is preferably formed by electrolytic copper plating.
- the electrolytic copper plating solution used for electrolytic copper plating for example, a commercially available electrolytic copper plating solution such as an electrolytic copper plating solution containing copper sulfate can be used.
- the resist pattern 107 is removed using an alkaline aqueous solution or an amine stripping agent, and further, flash etching to remove the seed layer 106 between wirings, removal of the palladium catalyst, etc. are performed as appropriate by known methods.
- a post-baking treatment may be performed to sufficiently heat-cure unreacted thermosetting components.
- FIG. 1(f) shows a multilayer printed wiring board 100A that is multilayered by repeating the above steps and has a solder resist layer 109 on the outermost surface.
- the solder resist layer 109 can be formed using a known photosensitive multilayer resin film for solder resist.
- the photosensitive multilayer resin film of this embodiment has excellent pattern resolution, for example, it is also suitable for forming a cavity for housing a chip or a passive element.
- the cavity can be suitably formed by making the pattern drawn when forming the pattern by exposing the photosensitive multilayer resin film to a pattern that can form the desired cavity. I can do it.
- the semiconductor package of this embodiment is a semiconductor package that includes the printed wiring board of this embodiment.
- the semiconductor package of this embodiment can be manufactured by, for example, mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory in a predetermined position on the printed wiring board of this embodiment, and sealing the semiconductor element with a sealing resin or the like. I can do it.
- the acid value was calculated from the amount of potassium hydroxide aqueous solution required to neutralize the measurement target.
- GPC measurement device High-speed GPC device “HCL-8320GPC”, detector is differential refractometer or UV, manufactured by Tosoh Corporation Column: Column TSKgel SuperMultipore HZ-H (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm), Tosoh Corporation Manufactured by the company (measurement conditions) Solvent: Tetrahydrofuran (THF) Measurement temperature: 40°C Flow rate: 0.35ml/min Sample concentration: 10mg/THF5ml Injection volume: 20 ⁇ l
- a press-type vacuum laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., product name "MVLP-500" was used, and the lamination conditions were: press hot plate temperature 70 ° C, vacuum drawing time 20 seconds, lamination press time The pressure was set to 30 seconds, the pressure was 4 kPa or less, and the pressure was 0.4 MPa. After the lamination treatment, the laminate was left at room temperature for 1 hour or more to obtain a laminate for evaluation in which a photosensitive multilayer resin film and a carrier film were laminated in this order on a copper foil of a printed wiring board substrate.
- the laminate was irradiated with ultraviolet rays at a light intensity of 400 mJ/cm 2 (wavelength 365 nm) using a flat exposure machine.
- the carrier film was peeled off, and ultraviolet rays were irradiated using a high-pressure mercury lamp irradiation type UV conveyor device (manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.) at a conveyor speed such that the exposure amount was 2 J/cm 2 .
- a high-pressure mercury lamp irradiation type UV conveyor device manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.
- a laminate for evaluation (1) and a laminate for evaluation (2) in which the surface of the second resin composition layer was exposed and the surface of the first resin composition layer was not exposed were obtained.
- the evaluation laminates (1) and (2) after the heating were subjected to roughening treatment according to the following procedure.
- the laminate to be roughened was immersed for 5 minutes in a swelling solution at 70°C (an aqueous solution containing Swelling Dip Securigant P at a concentration of 49.85% by mass and sodium hydroxide at a concentration of 0.3% by mass), and then °C for 15 minutes in an oxidizing agent solution (an aqueous solution containing Dosing Securigant P500J at a concentration of 14.55% by mass and sodium hydroxide at a concentration of 3.69% by mass), and then soaked in a neutralizing solution (reduction conditioner Securigant at 50°C) for 15 minutes.
- a swelling solution at 70°C an aqueous solution containing Swelling Dip Securigant P at a concentration of 49.85% by mass and sodium hydroxide at a concentration of 0.3% by mass
- an oxidizing agent solution an aqueous solution containing Dosing Securigant P500J at a concentration of 14.55% by mass and sodium hydroxide at a concentration of 3.69% by mass
- the weight loss of the evaluation laminate (1) and the evaluation laminate (2) was calculated from the difference between the dry weight before the roughening treatment and the dry weight after the roughening treatment.
- the weight loss amount of the evaluation laminate (1) is defined as the weight loss amount a on the first surface
- the weight loss amount of the evaluation laminate (2) is defined as the weight loss amount b on the second surface
- the ratio of the two [ a/b] was calculated.
- the resin composition (1) was applied onto a carrier film (PET film, manufactured by Teijin Ltd., product name "G2-16", thickness 16 ⁇ m), and dried at 100°C using a hot air convection dryer. was dried for 10 minutes to form a first resin composition layer with a carrier film (the thickness of the first resin composition layer was 5 ⁇ m).
- the resin composition (2) was applied onto a carrier film different from the above (PET film manufactured by Teijin Ltd., product name "G2-16", thickness 16 ⁇ m), and a hot air convection dryer was used to coat the resin composition (2). Then, it was dried at 100° C. for 10 minutes to form a second resin composition layer with a carrier film (the thickness of the second resin composition layer was 20 ⁇ m).
- Dk dielectric constant
- Df dielectric loss tangent
- a press-type vacuum laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., product name "MVLP-500" was used, and the lamination conditions were: press hot plate temperature 70 ° C, vacuum drawing time 20 seconds, lamination press time The pressure was set to 30 seconds, the pressure was 4 kPa or less, and the pressure was 0.4 MPa. After the lamination treatment, the laminate was left at room temperature for 1 hour or more to obtain a laminate for evaluation in which a photosensitive multilayer resin film and a carrier film were laminated in this order on the copper foil surface of the printed wiring board substrate.
- Sensitivity measurement A 41 step tablet was placed on the carrier film on the first resin composition layer side of the evaluation laminate obtained above. Next, exposure was performed using a direct imaging exposure device (manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd., trade name "DXP-3512") using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source.
- the exposure pattern used was a dot pattern in which dots with a diameter of 30 to 100 ⁇ m were arranged in a grid pattern. After exposure, after being left at room temperature for 30 minutes, the carrier film on the first resin composition layer side of the evaluation laminate obtained above was removed, and a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30°C was used to remove the unexposed film.
- the photosensitive multilayer resin film was spray developed for 60 seconds.
- the exposure energy amount at which the remaining gloss step number of the 41 step tablet was 4.0 was defined as the sensitivity (unit: mJ/cm 2 ) of the photosensitive multilayer resin film.
- evaluation was made according to the following evaluation criteria.
- (3) Evaluation of resolution of vias The resolution of vias is determined by exposing and spray developing a via pattern with an exposure energy amount that is the sensitivity of the photosensitive multilayer resin film determined in (2) above. It was observed using an optical microscope and evaluated according to the following criteria. (Evaluation criteria) A: The ⁇ 60 ⁇ m via portion of the dot pattern is open. C: The ⁇ 60 ⁇ m via portion of the dot pattern was not opened.
- post-cure treatment was performed using a high-pressure mercury lamp irradiation type UV conveyor device (manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.) at a conveyor speed such that the exposure amount was 2 J/cm 2 . Thereafter, it was heated at 170° C. for 1 hour using a hot air circulation dryer.
- Roughening treatment The above-mentioned heated evaluation laminate was treated at 70°C for 5 minutes using the swelling liquid “Swelling Dip Securigant P”, and then treated with the roughening liquid “Dosing Securigant P500J”. A roughening treatment was performed at 70° C. for 10 minutes. Subsequently, neutralization treatment was performed at 50° C.
- Photoinitiator 1 phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
- Photoinitiator 2 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3- yl]ethanone 1-(O-acetyloxime)
- the cured products formed from the photosensitive multilayer resin films of Examples 1 to 7 of the present embodiment all had excellent dielectric properties and high conductor adhesion.
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Abstract
Description
すなわち、本実施形態は、下記[1]~[14]に関する。
[1]第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層を有する、感光性多層樹脂フィルムであり、
前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層は、各々、
(A)エチレン性不飽和基を有する化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光重合開始剤及び(D)無機充填材を含有し、
前記感光性多層樹脂フィルムに2J/cm2の紫外線を照射してから、170℃で1時間加熱することによって硬化させ、その後、
下記粗化処理の条件で、前記第一の樹脂組成物層の表面が露出し、前記第二の樹脂組成物層の表面が露出していない状態で粗化処理した際の重量減少量をa、
下記粗化処理の条件で、前記第二の樹脂組成物層の表面が露出し、前記第一の樹脂組成物層の表面が露出していない状態で粗化処理した際の重量減少量をbとしたとき、
aがbよりも小さく、かつ、aが10g/m2以下である、感光性多層樹脂フィルム。
(粗化処理の条件)
粗化対象物を、70℃の膨潤液に5分間浸漬し、次いで、80℃の酸化剤溶液に15分間浸漬し、さらに50℃の中和液に5分間浸漬してから乾燥する。
[2]前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層が、前記(A)エチレン性不飽和基を有する化合物として、各々、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する化合物を含有する、上記[1]に記載の感光性多層樹脂フィルム。
[3]前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層が、前記(B)熱硬化性樹脂として、各々、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アリル樹脂及びビニル樹脂からなる群から選択される1種以上を含有する、上記[1]又は[2]に記載の感光性多層樹脂フィルム。
[4]前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層が、前記(B)熱硬化性樹脂として、各々、エポキシ樹脂を含有し、前記第一の樹脂組成物層中の質量基準でのエポキシ樹脂の含有量が、前記第二の樹脂組成物層中の質量基準でのエポキシ樹脂の含有量よりも多い、上記[3]に記載の感光性多層樹脂フィルム。
[5]前記第一の樹脂組成物層が、前記(D)無機充填材として、シリカを含有し、前記第一の樹脂組成物層中における前記シリカの含有量が、5~70質量%である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の感光性多層樹脂フィルム。
[6]前記第二の樹脂組成物層が、(D)無機充填材として、真密度が1,500kg/m3以下であるシリカを含有する、上記[1]~[5]のいずれかに記載の感光性多層樹脂フィルム。
[7]前記第二の樹脂組成物層中が、さらに、(E)フッ素含有樹脂を含有し、該(E)フッ素含有樹脂の含有量が、前記第二の樹脂組成物層中の樹脂成分全量基準で、10~70質量%である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の感光性多層樹脂フィルム。
[8]前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層が、各々、さらに、(F)エラストマーを含有する、上記[1]~[7]のいずれかに記載の感光性多層樹脂フィルム。
[9]前記第二の樹脂組成物層中における(D)無機充填材の含有量が、60質量%未満である、上記[1]~[8]のいずれかに記載の感光性多層樹脂フィルム。
[10]前記第一の樹脂組成物層を硬化してなる層が、銅めっきによって回路パターンが形成される層であり、前記第二の樹脂組成物層が、前記感光性多層樹脂フィルムを積層する際に貼付される面を有する層である、上記[1]~[9]のいずれかに記載の感光性多層樹脂フィルム。
[11]フォトビアを有する層間絶縁層の形成に用いられる、上記[1]~[10]のいずれかに記載の感光性多層樹脂フィルム。
[12]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性多層樹脂フィルムの硬化物である層間絶縁層を有する、プリント配線板。
[13]上記[12]に記載のプリント配線板を有する、半導体パッケージ。
[14]下記(1)~(4)を含む、プリント配線板の製造方法。
(1):上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性多層樹脂フィルムを、前記第二の樹脂組成物層が貼付面になる状態で、回路基板の片面又は両面にラミネートすること。
(2):前記(1)でラミネートされた感光性多層樹脂フィルムを露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成すること。
(3):前記ビアを有する層間絶縁層を加熱硬化させること。
(4):前記層間絶縁層の前記第一の樹脂組成物層が硬化してなる層上に回路パターンを形成すること。
本実施形態の感光性多層樹脂フィルムは、
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層を有する、感光性多層樹脂フィルムであり、
前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層は、各々、
(A)エチレン性不飽和基を有する化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光重合開始剤及び(D)無機充填材を含有し、
前記感光性多層樹脂フィルムに2J/cm2の紫外線を照射してから、170℃で1時間加熱することによって硬化させ、その後、
下記粗化処理の条件で、前記第一の樹脂組成物層の表面が露出し、前記第二の樹脂組成物層の表面が露出していない状態で粗化処理した際の重量減少量をa、
下記粗化処理の条件で、前記第二の樹脂組成物層の表面が露出し、前記第一の樹脂組成物層の表面が露出していない状態で粗化処理した際の重量減少量をbとしたとき、
aがbよりも小さく、かつ、aが10g/m2以下である、感光性多層樹脂フィルムである。
(粗化処理の条件)
粗化対象物を、70℃の膨潤液に5分間浸漬し、次いで、80℃の酸化剤溶液に15分間浸漬し、さらに50℃の中和液に5分間浸漬してから乾燥する。
また、以下の説明において、感光性多層樹脂フィルムに2J/cm2の紫外線を照射してから、170℃で1時間加熱することによって硬化させたものを「硬化フィルム」と称し、前記第一の樹脂組成物層の表面が露出し、前記第二の樹脂組成物層の表面が露出していない状態で粗化処理した際の重量減少量aを「第一表面の重量減少量a」、前記第二の樹脂組成物層の表面が露出し、前記第一の樹脂組成物層の表面が露出していない状態で粗化処理した際の重量減少量bを「第二表面の重量減少量b」と称する場合がある。
この原因は次にように推測される。第一表面の重量減少量aが第二表面の重量減少量bよりも低いことは、第一の樹脂組成物層の表面において、粗化処理による樹脂の溶出が少ないことを示していると考えられる。そのため、第一の樹脂組成物層を硬化してなる層は、めっき銅を形成する前の粗化処理工程を行った後においても、めっき銅との接着性に寄与する樹脂が表面に多く存在し、その結果、当該表面において、めっき銅との高い接着強度を発現したと考えられる。
上記の通り、本実施形態の感光性多層樹脂フィルムにおいては、第一の樹脂組成物層を硬化してなる層が、めっき銅との高い接着強度を発現するため、優れた導体接着性を維持しながら誘電特性の向上を図ることが可能である。
第二の樹脂組成物層の厚さは、特に限定されないが、誘電特性及び導体接着性のバランスをより良好にするという観点から、好ましくは1~100μm、より好ましくは3~50μm、さらに好ましくは5~40μmである。
本実施形態の感光性多層樹脂フィルム全体の厚さは、特に限定されず、例えば、2~110μmであってもよく、4~60μmであってもよく、7~50μmであってもよい。
本実施形態の感光性多層樹脂フィルムにおいては、第一表面の重量減少量aは、第二表面の重量減少量bよりも低い。
第一表面の重量減少量aは、誘電特性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、10g/m2以下であり、好ましくは0.1~3.3g/m2、より好ましくは0.5~3.0g/m2、さらに好ましくは0.8~2.7g/m2である。
第二表面の重量減少量bは、第一表面の重量減少量aよりも高ければ、特に限定されないが、誘電特性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第一表面の重量減少量aよりも高い範囲において、好ましくは2.5~5.0g/m2、より好ましくは2.7~4.5g/m2、さらに好ましくは3.0~4.0g/m2である。
第二表面の重量減少量bに対する第一表面の重量減少量aの比[a/b]は、誘電特性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、質量比で1未満であり、好ましくは0.05~0.95、より好ましくは0.1~0.9、さらに好ましくは0.2~0.8である。
なお、重量減少量a及びbは、上記した方法によって測定されるものであり、より詳細には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
第一表面の重量減少量aは、例えば、第一の樹脂組成物層中の(D)無機充填材の含有量を、第二の樹脂組成物層中の(D)無機充填材よりも高くする方法、第一の樹脂組成物層中の(E)フッ素含有樹脂の含有量を、第二の樹脂組成物層中の(E)フッ素含有樹脂よりも低くする方法等によって、第二表面の重量減少量bよりも低くすることができる。
なお、以下の(A)~(I)成分に関する説明のうち、第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層が共に含み得る成分の好ましい態様に関する説明は、特に断らない限り、第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層において共通するものとする。
また、以下の(A)~(I)成分のうち、第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層が共に含む成分は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、例えば、第一の樹脂組成物層に含まれる(A)成分と、第二の樹脂組成物層に含まれる(A)成分とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。(B)~(I)成分についても同様である。
(A)成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。
(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「エチレン性不飽和基」とは、エチレン性不飽和結合を含有する置換基を意味する。また、「エチレン性不飽和結合」とは、付加反応が可能な炭素-炭素二重結合を意味し、芳香環の二重結合は含まないものとする。
エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(A1)成分が有する酸性置換基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
(A1)成分の酸価は、特に限定されないが、好ましくは20~200mgKOH/g、より好ましくは40~180mgKOH/g、さらに好ましくは70~150mgKOH/gである。
(A1)成分の酸価が上記下限値以上であると、アルカリ現像性がより良好になる傾向にある。また、(A1)成分の酸価が上記上限値以下であると、比誘電率がより良好になる傾向にある。
なお、(A1)成分の酸価は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
(A1)成分の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であると、めっき銅との接着強度、耐熱性及び絶縁信頼性により優れる層間絶縁層を形成できる傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって、標準ポリスチレン換算することで求めた値であり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
(A1)成分が有する脂環式骨格としては、解像性及び誘電特性の観点から、環形成炭素数5~20の脂環式骨格が好ましく、環形成炭素数5~18の脂環式骨格がより好ましく、環形成炭素数6~16の脂環式骨格がさらに好ましく、環形成炭素数7~14の脂環式骨格が特に好ましく、環形成炭素数8~12の脂環式骨格が最も好ましい。
同様の観点から、(A1)成分は、下記一般式(A1-1)で表される脂環式骨格を含むものが好ましい。
結合部位*を有する単結合は、脂環式骨格上のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、下記一般式(A1-1’)中の1又は2のいずれかで示される炭素原子と、3又は4のいずれかで示される炭素原子に、それぞれ結合していることが好ましい。
以下の説明で、(a1)エポキシ樹脂と(a2)(メタ)アクリロイル基含有有機酸とを反応させて得られる化合物を「(A’)成分」と称する場合がある。
また、(A’)成分に、(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させることによって得られる化合物を「酸変性(メタ)アクリロイル基含有エポキシ樹脂誘導体」と称する場合がある。
以下、(A1)成分の好適な態様について説明する。
(a1)エポキシ樹脂は、2個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。
(a1)エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脂環式骨格を有するエポキシ樹脂が有する脂環式骨格については、前述した(A1)成分が有する脂環式骨格と同様に説明され、好ましい態様も同じである。
脂環式骨格を有するエポキシ樹脂としては、下記一般式(A1-2)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
(式中、RA1は、各々独立に、炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RA2は、各々独立に、炭素数1~12のアルキル基を表す。m1は0~6の整数、m2は0~3の整数である。nは0~50の数である。)
上記一般式(A1-2)中のRA2が表す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記一般式(A1-2)中のm1は上記一般式(A1-1)中のm1と同じであり、好ましい態様も同じである。
上記一般式(A1-2)中のm2は0~3の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
上記一般式(A1-2)中のnは丸括弧内の構造単位の数を表し、0~50の数である。通常、エポキシ樹脂は丸括弧内の構造単位の数が異なるものの混合物となっているため、その場合、nはその混合物の平均値で表される。nとしては、0~30の数が好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式(A1-3)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジグリシジルオキシジフェニルメタン等が挙げられる。
アラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
その他のエポキシ樹脂としては、例えば、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
(a2)(メタ)アクリロイル基含有有機酸としては、(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸が好ましい。
(メタ)アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体;水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;(メタ)アクリロイル基含有モノグリシジルエーテル又は(メタ)アクリロイル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが挙げられる。
(a2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(a3)成分としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。(a3)成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。(a3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(A2)成分は、主に(A1)成分の架橋剤として用いられるものである。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層は、(A1)成分と共に(A2)成分を含有することによって、光ラジカル重合反応による架橋密度が高まり、アルカリ現像液耐性及び解像性が向上すると共に、耐熱性により優れる層間絶縁層を形成できる傾向にある。
なお、(A2)成分は、酸性置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
ここで、前記「XXX由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物」(但し、XXXは化合物名である。)とは、XXXと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。
第一の樹脂組成物層中における(A)成分の含有量は、特に限定されないが、感光性多層樹脂フィルムの解像性及び形成される層間絶縁層の誘電特性の観点から、第一の樹脂組成物層中の樹脂成分全量基準で、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~60質量%、さらに好ましくは30~50質量%である。
ここで、本明細書において、「樹脂成分」とは、樹脂及び硬化反応によって樹脂を形成する化合物を意味する。例えば、本実施形態の感光性多層樹脂フィルムにおいては、(A)成分、(B)成分、(E)成分及び(F)成分は樹脂成分に分類される。
一方、(C)成分、(D)成分、(G)成分及び(H)成分は樹脂成分には含めないものとする。
第二の樹脂組成物層中における(A)成分の含有量は、特に限定されないが、解像性及び形成される層間絶縁層の誘電特性の観点から、第二の樹脂組成物層中の樹脂成分全量基準で、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~60質量%、さらに好ましくは30~50質量%である。
(B)熱硬化性樹脂は、熱硬化性を有する樹脂であれば特に限定されない。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層が、(B)熱硬化性樹脂を含有することによって、形成される層間絶縁層の耐熱性が向上する傾向がある。
(B)熱硬化性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、第二の樹脂組成物層は、耐熱性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、マレイミド樹脂を含有することも好ましい。
エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
イソシアネート樹脂としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,2-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート;キシリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;これらのビューレット体;これらのヌレート体などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族イソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
マレイミド樹脂としては、例えば、芳香環に直接結合するN-置換マレイミド基を有する芳香族マレイミド化合物、脂肪族炭化水素基に直接結合するN-置換マレイミド基を有する脂肪族マレイミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び取り扱い性の観点から、芳香族マレイミド化合物が好ましく、芳香族ビスマレイミド化合物がより好ましい。
芳香族マレイミド化合物としては、例えば、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂、インダン骨格を有する芳香族ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、インダン骨格を有する芳香族ビスマレイミド樹脂が好ましい。
アリル樹脂としては、例えば、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有イソシアヌレート;ジアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のアリル基含有シアヌレート;1,3,4,6-テトラアリルグリコールウリルなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、誘電特性及び取り扱い性の観点から、アリル基含有イソシアヌレートが好ましく、ジアリルイソシアヌレートがより好ましい。
第一の樹脂組成物層中における(B)熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、導体接着性及び耐熱性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第一の樹脂組成物層中の樹脂成分全量基準で、好ましくは10~90質量%、より好ましくは20~80質量%、さらに好ましくは30~70質量%である。
第一の樹脂組成物層中の質量基準でのエポキシ樹脂の含有量は、導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第二の樹脂組成物層中の質量基準でのエポキシ樹脂の含有量よりも多いことが好ましい。
第二の樹脂組成物層中における(B)熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び誘電特性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第二の樹脂組成物層中の樹脂成分全量基準で、好ましくは1~50質量%、より好ましくは10~40質量%、さらに好ましくは20~30質量%である。
(C)光重合開始剤は、主に(A)成分が有するエチレン性不飽和基の光ラジカル重合反応の重合開始剤である。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層は(C)光重合開始剤を含有することによって、解像性がより一層向上する傾向がある。
(C)光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第一の樹脂組成物層中における(C)光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、適度な重合反応の促進効果が得られ易いという観点から、第一の樹脂組成物層中の(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部、さらに好ましくは0.1~1質量部である。
第二の樹脂組成物層中における(C)光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、適度な重合反応の促進効果が得られ易いという観点から、第二の樹脂組成物層中の(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部、さらに好ましくは0.1~1質量部である。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層が(D)無機充填材を含有することによって、形成される層間絶縁層は、低熱膨張性、耐熱性及び難燃性がより一層向上する傾向にある。
(D)無機充填材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、第二の樹脂組成物層においても、低熱膨張性、耐熱性及び難燃性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、シリカを含有することが好ましい。
シリカは、シランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであってもよい。
(D1)成分であるシリカの真密度は、低熱膨張性の観点から、好ましくは1,500超、2,200kg/m3以下、より好ましくは1,600~2,200kg/m3、さらに好ましくは1,800~2,200kg/m3である。
(D2)成分であるシリカの真密度は、誘電特性の観点から、好ましくは1,000~1,500kg/m3、より好ましくは1,100~1,500kg/m3、さらに好ましくは1,200~1,500kg/m3、特に好ましくは1,250~1,450kg/m3、最も好ましくは1,250~1,400kg/m3である。
なお、シリカの真密度は、乾式自動密度計「AccuPycII 1340」(株式会社島津製作所製)によって測定することができる。
なお、本明細書において、体積平均粒子径(D50)は、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター株式会社製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)に相当する粒子径として求めることができる。
第一の樹脂組成物層中における(D)無機充填材の含有量は、特に限定されないが、低熱膨張性、耐熱性、難燃性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、好ましくは5~70質量%、より好ましくは15~60質量%、さらに好ましくは25~50質量%である。
第一の樹脂組成物層中のシリカの質量基準での含有量は、導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第二の樹脂組成物層中の質量基準でのシリカの含有量よりも多いことが好ましい。
第二の樹脂組成物層中における(D)無機充填材の含有量は、特に限定されないが、低熱膨張性、耐熱性及び難燃性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、好ましくは60質量%未満、より好ましくは1~55質量%、さらに好ましくは2~50質量%、よりさらに好ましくは3~30質量%、特に好ましくは5~20質量%である。
本実施形態の感光性多層樹脂フィルムにおいて、第二の樹脂組成物層は、さらに、(E)フッ素含有樹脂を含有することが好ましい。これによって、本実施形態の感光性多層樹脂フィルムから形成される層間絶縁層は、比誘電率が低減する傾向がある。
(E)フッ素含有樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
含フッ素オレフィンは、炭素-水素結合のうちの一部の水素原子がフッ素原子によって置換されたオレフィンであってもよいが、比誘電率をより低減する観点から、全ての炭素-水素結合の水素原子がフッ素原子によって置換されたオレフィンが好ましい。
粒子である(E)フッ素含有樹脂の体積平均粒子径(D50)は、特に限定されないが、解像性の観点から、好ましくは0.01~3.0μm、より好ましくは0.05~2.5μm、さらに好ましくは0.1~2.0μmである。
第一の樹脂組成物層は、(E)フッ素含有樹脂を含有していてもよいが、解像性の観点、及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点からは、(E)フッ素含有樹脂を含有しないことが好ましい。
第一の樹脂組成物層が(E)フッ素含有樹脂を含有する場合、第一の樹脂組成物層中の(E)フッ素含有樹脂の含有量は、少ない程好ましく、上記と同様の観点から、第一の樹脂組成物層中の樹脂成分全量基準で、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
第二の樹脂組成物層中の(E)フッ素含有樹脂の含有量は、特に限定されないが、解像性の観点、並びに絶縁信頼性、比誘電率、耐熱性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第二の樹脂組成物層中の樹脂成分全量基準で、好ましくは10~70質量%、より好ましくは20~50質量%、さらに好ましくは25~40質量%である。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層は、各々、さらに、(F)エラストマーを含有していてもよい。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層が、(F)エラストマーを含有することによって、形成される層間絶縁層は、導体接着性がより一層向上する傾向がある。
なお、ここでの「エラストマー」とは、JIS K 6240:2011に従って示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度が25℃以下である高分子を意味する。
(F)エラストマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリブタジエン系エラストマーは、解像性の観点から、酸無水物基を有するポリブタジエン系エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸に由来する酸無水物基を有するポリブタジエン系エラストマーであることがより好ましい。
ポリブタジエン系エラストマーが酸無水物基を有する場合、1分子中に有する酸無水物基の数は、特に限定されないが、解像性の観点、及び比誘電率により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、好ましくは1~12個、より好ましくは3~11個、さらに好ましくは6~10個である。
なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって、標準ポリスチレン換算することで求めた値であり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
第一の樹脂組成物層が(F)エラストマーを含有する場合、第一の樹脂組成物層中の(F)エラストマーの含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第一の樹脂組成物層中の樹脂成分全量基準で、好ましくは1~30質量%、より好ましくは3~20質量%、さらに好ましくは5~15質量%である。
第二の樹脂組成物層が(F)エラストマーを含有する場合、第二の樹脂組成物層中の(F)エラストマーの含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第二の樹脂組成物層中の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.5~20質量%、より好ましくは1~15質量%、さらに好ましくは2~10質量%である。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層は、各々、さらに、(G)有機過酸化物を含有することが好ましい。(G)有機過酸化物は、主に(A)成分、及び必要に応じて(B)成分が有するエチレン性不飽和基の熱ラジカル重合反応の重合開始剤である。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層が、(G)有機過酸化物を含有することによって、形成される層間絶縁層は、耐熱性、誘電特性等をより一層向上できる傾向がある。
(G)有機過酸化物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第一の樹脂組成物層が(G)有機過酸化物を含有する場合、第一の樹脂組成物層中の(G)有機過酸化物の含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第一の樹脂組成物層中の(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは1~7質量部、さらに好ましくは1.5~4質量部である。
第二の樹脂組成物層が(G)有機過酸化物を含有する場合、第二の樹脂組成物層中の(G)有機過酸化物の含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第二の樹脂組成物層中の(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは1~7質量部、さらに好ましくは1.5~4質量部である。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層は、各々、さらに、(H)硬化促進剤を含有することが好ましい。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層が、(H)硬化促進剤を含有することによって、形成される層間絶縁層は、耐熱性、誘電特性等をより一層向上できる傾向がある。
(H)硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた硬化作用を得るという観点から、イミダゾール系化合物が好ましい。
第一の樹脂組成物層が(H)硬化促進剤を含有する場合、第一の樹脂組成物層中の(H)硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第一の樹脂組成物層中の(B)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.5~7質量部、さらに好ましくは1~4質量部である。
第二の樹脂組成物層が(H)硬化促進剤を含有する場合、第二の樹脂組成物層中の(H)硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び導体接着性により優れる層間絶縁層を形成するという観点から、第二の樹脂組成物層中の(B)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.5~7質量部、さらに好ましくは1~5質量部である。
第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層は、必要に応じて、(I)その他の成分として、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。
(I)その他の成分としては、例えば、上記各成分以外の樹脂;(E)成分以外の有機充填材;光増感剤;重合禁止剤;整泡剤;顔料;メラミン等の接着助剤;シリコーン化合物等の整泡剤;増粘剤;難燃剤などが挙げられる。
これらは、各々について、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第一の樹脂組成物層又は第二の樹脂組成物層中における(I)その他の成分の含有量は、各々の目的に応じて適宜調整すればよいが、各々について、当該成分が含まれる樹脂組成物層中で、0.01~10質量%であってもよく、0.05~5質量%であってもよく、0.1~1質量%であってもよい。
本実施形態の感光性多層樹脂フィルムは、第一の樹脂組成物層を形成するための樹脂組成物(以下、「樹脂組成物(1)」ともいう)及び第二の樹脂組成物層を形成するための樹脂組成物(以下、「樹脂組成物(2)」ともいう)を用いて製造することができる。
第一の樹脂組成物層は樹脂組成物(1)によって形成することができ、樹脂組成物(1)の固形分総量中における各成分の好適な含有量は、第一の樹脂組成物層における各成分の好適な含有量と同じである。また、第二の樹脂組成物層は樹脂組成物(2)によって形成することができ、樹脂組成物(2)の固形分総量中における各成分の好適な含有量は、第二の樹脂組成物層における各成分の好適な含有量と同じである。
樹脂組成物(1)及び樹脂組成物(2)は、各層に配合する成分、及び必要に応じて使用する希釈剤を混合することによって製造できる。各成分の混合には、例えば、ロールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、自公転ミキサー等を使用することができる。
樹脂組成物(1)及び樹脂組成物(2)の塗膜を乾燥する場合における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは60~150℃、より好ましくは70~120℃、さらに好ましくは80~100℃である。また、乾燥時間としては、特に限定されないが、好ましくは1~60分間、より好ましくは2~30分間、さらに好ましくは5~20分間である。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性多層樹脂フィルムの硬化物である層間絶縁層を有する、プリント配線板である。
なお、本実施形態のプリント配線板が有する「層間絶縁層」とは、例えば、ビア及び配線の形成、粗化処理等の各種加工又は処理が施された後の状態のものも含まれる。
(1):本実施形態の感光性多層樹脂フィルムを、前記第二の樹脂組成物層が貼付面になる状態で、回路基板の片面又は両面にラミネートすること(以下、「ラミネート工程(1)」ともいう)。
(2):前記(1)でラミネートされた感光性多層樹脂フィルムを露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成すること(以下、「ビア形成工程(2)」ともいう)。
(3):前記ビアを有する層間絶縁層を加熱硬化させること(以下、「加熱硬化工程(3)」ともいう)。
(4):前記層間絶縁層の前記第一の樹脂組成物層が硬化してなる層上に回路パターンを形成すること(以下、「回路パターン形成工程(4)」ともいう)。
以下、適宜、図1を参照しながら、本実施形態のプリント配線板の製造方法について説明する。
なお、本明細書において、便宜上、所定の操作について「XX工程」と称することがあるが、該「XX工程」は、本明細書に具体的に記載された態様のみに限定されるものではない。
ラミネート工程(1)では、本実施形態の感光性多層樹脂フィルムを、前記第二の樹脂組成物層が貼付面になる状態で、回路基板の片面又は両面にラミネートする。
図1(a)には、回路パターン102を有する基板101の両面に感光層103を形成する工程が図示されている。
感光層103は、本実施形態の感光性多層樹脂フィルムを、第二の樹脂組成物層が貼付面になるように基板101の両面にラミネートすることによって形成することができる。
ラミネートは、例えば、真空ラミネーター等を用いて加圧及び加熱しながら圧着すればよい。
ラミネート後、感光層103にキャリアフィルムが貼付されている場合、キャリアフィルムは後述する露光前に剥離してもよいし、露光後に剥離してもよい。
ビア形成工程(2)では、ラミネート工程(1)で形成された感光層を露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する。
図1(b)には、感光層103を露光及び現像することによって、ビア105を有する層間絶縁層104を形成する工程が図示されている。
感光層103を露光することによって、光ラジカル重合反応を開始させて、感光性多層樹脂フィルムを硬化させる。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザー等のガスレーザー;YAGレーザー等の固体レーザー;半導体レーザー等の紫外線又は可視光線を有効に放射するものなどの公知の光源が挙げられる。
露光量は、使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜調整すればよい。例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射を用いて、厚さ1~100μmの感光層を露光する場合、露光量は、特に限定されないが、好ましくは10~1,000mJ/cm2、より好ましくは50~700mJ/cm2、さらに好ましくは150~400mJ/cm2である。
現像方法は、ウェット現像であっても、ドライ現像であってもよいが、ウェット現像が好ましい。ウェット現像による方法としては、解像性向上の観点から、スプレー方式が好ましい。
現像液としては、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられ、これらの中でもアルカリ性水溶液が好ましい。
露光及び現像後、層間絶縁層の硬化度を高める観点から、後露光を行ってもよい。後露光における露光量は、特に限定されないが、好ましくは0.2~10J/cm2、より好ましくは0.5~5J/cm2である。
本実施形態のフォトリソグラフィー法によるビアの形成では、断面形状が逆台形のビアを形成することができる。当該形状を有するビアは、めっき銅のビア壁面への付き回り性が高いため好ましい。
本実施形態のフォトリソグラフィー法によるビアの形成では、ビアの直径をレーザー加工によって作製するビアの直径よりも小さくすることができる。本実施形態の製造方法によって形成されるビアの直径は、例えば、40μm以下であってもよく、35μm以下であってもよく、30μm以下であってもよい。ビアの直径の下限値に特に制限はないが、例えば、15μm以上であってもよいし、20μm以上であってもよい。
加熱硬化工程(3)では、ビアを有する層間絶縁層を加熱硬化させる。
すなわち、加熱硬化工程(3)では、加熱によって、本実施形態の感光性多層樹脂フィルムに含有される熱硬化性を有する成分の硬化反応を進行させる。
加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは100~300℃、より好ましくは120~200℃、さらに好ましくは150~180℃である。加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは0.3~3時間、より好ましくは0.5~2時間、さらに好ましくは0.75~1.5時間である。
上記で形成された層間絶縁層は、第一の樹脂組成物層が硬化してなる層が表出しているため、回路パターン形成工程(4)では、層間絶縁層の第一の樹脂組成物層が硬化してなる層上に回路パターンを形成する。
回路パターンは、微細配線形成の観点から、粗化処理、シード層の形成、レジストパターンの形成、銅の回路層の形成及びレジストパターンの除去をこの順で行う、セミアディティブプロセスにより形成することが好ましい。
シード層106は電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものである。
シード層106は、ビア底、ビア壁面及び層間絶縁層の表面全体にパラジウム触媒等を用いて無電解銅めっき処理を施すことによって形成することができる。
レジストパターン107は、例えば、シード層106上にドライフィルムレジストをロールラミネーター等を用いて熱圧着し、これを露光及び現像することによって形成することができる。ドライフィルムレジストとしては市販品を使用することができる。
銅の回路層108は、電解銅めっきによって形成することが好ましい。
電解銅めっきに用いる電解銅めっき液としては、例えば、硫酸銅を含む電解銅めっき液等、市販の電解銅めっき液を用いることができる。
電解銅めっき後、アルカリ水溶液又はアミン系剥離剤を用いてレジストパターン107を除去し、さらに、配線間のシード層106を除去するフラッシュエッチング、パラジウム触媒の除去等を公知の方法によって適宜行う。さらに、必要に応じて、未反応の熱硬化成分を十分に熱硬化させるためのポストベーク処理を行ってもよい。
ソルダーレジスト層109は、公知のソルダーレジスト用の感光性多層樹脂フィルムを用いて形成することができる。
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板を有する半導体パッケージである。
本実施形態の半導体パッケージは、例えば、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造することができる。
酸価は、測定対象を中和するのに要した水酸化カリウム水溶液の量から算出した。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求めた。検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP-H」及び「PStQuick B」、東ソー株式会社製)を用いた。
(GPC測定装置)
GPC装置:高速GPC装置「HCL-8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV、東ソー株式会社製
カラム :カラムTSKgel SuperMultipore HZ-H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー株式会社製
(測定条件)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
流量 :0.35ml/分
試料濃度 :10mg/THF5ml
注入量 :20μl
銅箔(厚さ12μm)をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「MCL-E-679」)の銅箔表面を、粗化前処理液(メック株式会社製、商品名「CZ-8100」)によって粗化前処理した後、水洗及び乾燥した。次に、各例で製造したキャリアフィルム付き感光性多層樹脂フィルムの第一又は第二の樹脂組成物層側のキャリアフィルムを剥離除去し、露出した第一又は第二の樹脂組成物層が貼付面になるようにして、上記粗化前処理済のプリント配線板用基板の銅箔上にラミネートした。なお、ラミネートには、プレス式真空ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用い、ラミネートの条件は、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaとした。ラミネート処理後、室温で1時間以上放置することによって、プリント配線板用基板の銅箔上に、感光性多層樹脂フィルム及びキャリアフィルムがこの順に積層された評価用積層体を得た。上記評価用積層体のキャリアフィルムを有したまま、平面露光機を用いて、光量400mJ/cm2(波長365nm)の紫外線を積層体に照射した。次いで、キャリアフィルムを剥離除去し、高圧水銀灯ランプ照射タイプのUVコンベア装置(株式会社オーク製作所製)を用いて、露光量が2J/cm2となるコンベア速度で紫外線を照射した。その後、温風循環式乾燥機を用いて、170℃で1時間加熱することによって、第一の樹脂組成物層の表面が露出し、第二の樹脂組成物層の表面が露出していない評価用積層体(1)、及び第二の樹脂組成物層の表面が露出し、第一の樹脂組成物層の表面が露出していない評価用積層体(2)を各々得た。
上記加熱後の評価用積層体(1)及び(2)を以下の手順で、粗化処理した。
粗化する積層体を、70℃の膨潤液(スウェリングディップセキュリガントPが濃度49.85質量%、水酸化ナトリウムが0.3質量%で含まれる水溶液)に5分間浸漬してから、80℃の酸化剤溶液(ドージングセキュリガントP500Jが濃度14.55質量%、水酸化ナトリウムが3.69質量%で含まれる水溶液)に15分間浸漬し、さらに、50℃の中和液(リダクションコンディショナーセキュリガントP500が濃度10.65質量%、95%硫酸が8.27質量%で含まれる水溶液)に5分間浸漬した。その後、105℃で10分間乾燥した。
各層の粗化処理において、粗化処理する前の乾燥重量と、上記粗化処理後の乾燥重量との差から、評価用積層体(1)及び評価用積層体(2)の重量減少量を算出し、評価用積層体(1)の重量減少量を第一表面の重量減少量a、評価用積層体(2)の重量減少量を第二表面の重量減少量bとし、両者の比[a/b]を算出した。
実施例1~7、比較例1~2
表1に示す配合組成(表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。)に従って各成分を配合し、3本ロールミル及び自公転ミキサーを使用して混練した。その後、固形分濃度が65質量%になるようにメチルエチルケトンを加えて、第一の樹脂組成物層を形成するための樹脂組成物(1)、第二の樹脂組成物層を形成するための樹脂組成物(2)を、各々得た。
次に、樹脂組成物(1)を、キャリアフィルム(PETフィルム、帝人株式会社製、商品名「G2-16」、厚さ16μm)上に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて、100℃で10分間乾燥して、キャリアフィルム付きの第一の樹脂組成物層(第一の樹脂組成物層の厚さ5μm)を形成した。
また、樹脂組成物(2)を、上記とは別のキャリアフィルム(帝人株式会社製のPETフィルム、商品名「G2-16」、厚さ16μm)上に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて、100℃で10分間乾燥して、キャリアフィルム付きの第二の樹脂組成物層(第二の樹脂組成物層の厚さ20μm)を形成した。
上記で得られたキャリアフィルム付きの第一の樹脂組成物層及びキャリアフィルム付きの第二の樹脂組成物層の樹脂組成物層同士を貼り合わせることによって、キャリアフィルム、第一の樹脂組成物層、第二の樹脂組成物層及びキャリアフィルムをこの順で有する、キャリアフィルム付き感光性多層樹脂フィルム(感光性多層樹脂フィルムの厚さ25μm)を得た。
各例で製造したキャリアフィルム付き感光性多層樹脂フィルムの第二の樹脂組成物層側のキャリアフィルムを剥離除去したものを2枚準備し、第二の樹脂組成物層同士を貼り合わせた。
次いで、両面のキャリアフィルムを有したまま、平面露光機を用いて、光量400mJ/cm2(波長365nm)の紫外線を照射した。次いで、両面のキャリアフィルムを剥離除去し、UVコンベア式露光機を用いて、光量2J/cm2(波長365nm)の紫外線を照射した。その後、温風循環式乾燥機を用いて、170℃で1時間加熱し、7cm×10cmのサイズに切断したものを、比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)の測定サンプルとした。
上記で得られた測定サンプルを、温風循環式乾燥機を用いて、105℃で10分間乾燥してから、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)を用いて、10GHz帯で比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を測定し、以下の基準で評価した。
(比誘電率(Dk)の評価基準)
A:2.8以下
B:2.8超~3.0以下
C:3.0超
(誘電正接(Df)の評価基準)
A:0.0100以下
B:0.0100超~0.0120以下
C:0.0120超
(1)評価用積層体の作製
銅箔(厚さ12μm)をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「MCL-E-679」)の銅箔表面を、粗化前処理液(メック株式会社製、商品名「CZ-8100」)によって粗化前処理した後、水洗及び乾燥した。次に、各例で製造したキャリアフィルム付き感光性多層樹脂フィルムの第二の樹脂組成物層側のキャリアフィルムを剥離除去し、露出した第二の樹脂組成物層が貼付面になるようにして、上記粗化前処理済のプリント配線板用基板の銅箔上にラミネートした。なお、ラミネートには、プレス式真空ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用い、ラミネートの条件は、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaとした。ラミネート処理後、室温で1時間以上放置することによって、プリント配線板用基板の銅箔表面上に、感光性多層樹脂フィルム及びキャリアフィルムがこの順に積層された評価用積層体を得た。
(2)感度測定
上記で得た評価用積層体の第一の樹脂組成物層側のキャリアフィルム上に、41段ステップタブレットを配置した。次いで、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置(株式会社オーク製作所製、商品名「DXP-3512」)を用いて露光を行った。露光パターンは、φ30~100μmまでのドットが格子状に配列したドットパターンを用いた。
露光後、室温で30分間放置した後、上記で得た評価用積層体の第一の樹脂組成物層側のキャリアフィルムを除去し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未露光部の感光性多層樹脂フィルムを60秒間スプレー現像した。現像後、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が4.0になる露光エネルギー量を、感光性多層樹脂フィルムの感度(単位:mJ/cm2)とした。この感度で露光したパターンを用いて、下記評価基準に従って評価した。
(3)ビアの解像性の評価
ビアの解像性は、上記(2)で求めた感光性多層樹脂フィルムの感度である露光エネルギー量で露光及びスプレー現像して形成されたビアパターンを、光学顕微鏡を用いて観察し、下記基準に従って評価した。
(評価基準)
A:ドットパターンのφ60μmビア部分が開口している。
C:ドットパターンのφ60μmビア部分が開口していない。
(1)評価用積層体の作製及び感光性多層樹脂フィルムの感度測定
上記[ビアの解像性の評価]の(1)及び(2)の手順において、使用した露光機を、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM-1201」)に変更したこと以外は、上記[ビアの解像性の評価]の(1)及び(2)の手順と同様に操作を行い、評価用積層体を準備すると共に、光沢残存ステップ段数が8.0となる露光エネルギー量を求め、これを感光性多層樹脂フィルムの感度(単位;mJ/cm2)とした。
(2)露光工程及び現像工程
評価用積層体の第一の樹脂組成物層側のキャリアフィルムを剥離除去し、上記で求めた感度である露光エネルギー量で全面露光を行い、感光性多層樹脂フィルムを硬化させた。露光後、室温で30分間放置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未露光部の感光性多層樹脂フィルムを60秒間スプレー現像した。
(3)ポストキュア処理
続いて、高圧水銀灯ランプ照射タイプのUVコンベア装置(株式会社オーク製作所製)を用いて、露光量が2J/cm2となるコンベア速度でポストUVキュアを行った。その後、温風循環式乾燥機を用いて、170℃で1時間加熱した。
(4)粗化処理
上記加熱後の評価用積層体を、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントP」を用いて70℃で5分間処理してから、粗化液「ドージングセキュリガントP500J」を用いて70℃で10分間、粗化処理した。続いて、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントP500」を用いて50℃で5分間、中和処理を行った。その後、バッファードフッ酸「LAL1800 SA 高純度バッファードフッ酸」を用いて、室温で10分間フッ酸処理を行った。なお、膨潤液、粗化液及び中和液は、いずれもアトテックジャパン株式会社製のもの、バッファードフッ酸はステラケミファ株式会社製のものを用いた。
(5)めっき処理
上記粗化処理後の評価用積層体に対して、無電解めっき液「プリガントMSK-DK」(アトテックジャパン株式会社製)を用いて、無電解めっき処理を30℃で15分間を行った。次いで、電気めっき液「カパラシドHL」(アトテックジャパン株式会社製)を用いて、電気めっき処理を24℃、2A/dm2で1.5時間行って、層間絶縁層上にめっき銅を形成した。なお、めっき銅の厚さは25μmとした。
(6)めっき銅との接着強度の測定
めっき銅との接着強度は、JIS C6481:1996に準拠して、23℃にて垂直引き剥がし強さを測定し、下記基準に従って評価した。
(評価基準)
A:0.4kN/m超
B:0.1kN/m超~0.4kN/m以下
C:0.1kN/m以下
・カルボキシ基及びアクリロイル基を有する化合物:日本化薬株式会社製、商品名「ZXR-1807H」、酸価:110mgKOH/g、重量平均分子量(Mw):2,000
・ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂:日本化薬株式会社製、商品名「NC-3000-L」、エポキシ基当量:272g/eq
・ナフトール型エポキシ樹脂:新日鐵住金株式会社製、商品名「ESN-475V」、エポキシ基当量:325g/eq
・マレイミド樹脂:インダン骨格を有する芳香族ビスマレイミド樹脂
・アリル樹脂:ジアリルイソシアヌレート化合物、四国化成工業株式会社製、商品名「LDAIC」
・光重合開始剤1:フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド
・光重合開始剤2:1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)
・シリカ1:株式会社アドマテックス製、商品名「SC2050-MB」、平均粒子径(D50):0.5μm、真密度2,200kg/m3
・シリカ2:TAT社製、商品名「BQQ-0710SCB」、平均粒子径(D50):0.7μm、真密度1,350kg/m3
・ポリテトラフルオロエチレン粒子:三菱鉛筆株式会社製、商品名「MPT-N8」、平均粒子径(D50):0.2~0.3μm
・ポリブタジエン系エラストマー:ブタジエン・スチレン・ランダムコポリマー、Cray Valley社製、商品名「Ricon100」、数平均分子量(Mn):4,500
・酸無水物変性ポリブタジエン:Cray Valley社製、商品名「Ricon131MA17」、数平均分子量(Mn):5,400、1分子中に有する酸無水物基の数:9
・有機過酸化物:1,3-ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン
・硬化促進剤:1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール
・増感剤:4,4’-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
・重合禁止剤:4-tert-ブチルピロカテコール
101 基板
102 回路パターン
103 感光層
104 層間絶縁層
105 ビア
106 シード層
107 レジストパターン
108 銅の回路層
109 ソルダーレジスト層
Claims (14)
- 第一の樹脂組成物層及び第二の樹脂組成物層を有する、感光性多層樹脂フィルムであり、
前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層は、各々、
(A)エチレン性不飽和基を有する化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)光重合開始剤及び(D)無機充填材を含有し、
前記感光性多層樹脂フィルムに2J/cm2の紫外線を照射してから、170℃で1時間加熱することによって硬化させ、その後、
下記粗化処理の条件で、前記第一の樹脂組成物層の表面が露出し、前記第二の樹脂組成物層の表面が露出していない状態で粗化処理した際の重量減少量をa、
下記粗化処理の条件で、前記第二の樹脂組成物層の表面が露出し、前記第一の樹脂組成物層の表面が露出していない状態で粗化処理した際の重量減少量をbとしたとき、
aがbよりも小さく、かつ、aが10g/m2以下である、感光性多層樹脂フィルム。
(粗化処理の条件)
粗化対象物を、70℃の膨潤液に5分間浸漬し、次いで、80℃の酸化剤溶液に15分間浸漬し、さらに50℃の中和液に5分間浸漬してから乾燥する。 - 前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層が、前記(A)エチレン性不飽和基を有する化合物として、各々、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する化合物を含有する、請求項1に記載の感光性多層樹脂フィルム。
- 前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層が、前記(B)熱硬化性樹脂として、各々、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アリル樹脂及びビニル樹脂からなる群から選択される1種以上を含有する、請求項1に記載の感光性多層樹脂フィルム。
- 前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層が、前記(B)熱硬化性樹脂として、各々、エポキシ樹脂を含有し、前記第一の樹脂組成物層中の質量基準でのエポキシ樹脂の含有量が、前記第二の樹脂組成物層中の質量基準でのエポキシ樹脂の含有量よりも多い、請求項3に記載の感光性多層樹脂フィルム。
- 前記第一の樹脂組成物層が、前記(D)無機充填材として、シリカを含有し、前記第一の樹脂組成物層中における前記シリカの含有量が、5~70質量%である、請求項1に記載の感光性多層樹脂フィルム。
- 前記第二の樹脂組成物層が、(D)無機充填材として、真密度が1,500kg/m3以下であるシリカを含有する、請求項1に記載の感光性多層樹脂フィルム。
- 前記第二の樹脂組成物層中が、さらに、(E)フッ素含有樹脂を含有し、該(E)フッ素含有樹脂の含有量が、前記第二の樹脂組成物層中の樹脂成分全量基準で、10~70質量%である、請求項1に記載の感光性多層樹脂フィルム。
- 前記第一の樹脂組成物層及び前記第二の樹脂組成物層が、各々、さらに、(F)エラストマーを含有する、請求項1に記載の感光性多層樹脂フィルム。
- 前記第二の樹脂組成物層中における(D)無機充填材の含有量が、60質量%未満である、請求項1に記載の感光性多層樹脂フィルム。
- 前記第一の樹脂組成物層を硬化してなる層が、銅めっきによって回路パターンが形成される層であり、前記第二の樹脂組成物層が、前記感光性多層樹脂フィルムを積層する際に貼付される面を有する層である、請求項1に記載の感光性多層樹脂フィルム。
- フォトビアを有する層間絶縁層の形成に用いられる、請求項1に記載の感光性多層樹脂フィルム。
- 請求項1に記載の感光性多層樹脂フィルムの硬化物である層間絶縁層を有する、プリント配線板。
- 請求項12に記載のプリント配線板を有する、半導体パッケージ。
- 下記(1)~(4)を含む、プリント配線板の製造方法。
(1):請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性多層樹脂フィルムを、前記第二の樹脂組成物層が貼付面になる状態で、回路基板の片面又は両面にラミネートすること。
(2):前記(1)でラミネートされた感光性多層樹脂フィルムを露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成すること。
(3):前記ビアを有する層間絶縁層を加熱硬化させること。
(4):前記層間絶縁層の前記第一の樹脂組成物層が硬化してなる層上に回路パターンを形成すること。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0317650A (ja) * | 1989-06-15 | 1991-01-25 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 画像形成方法 |
| JP2002243931A (ja) * | 2001-02-19 | 2002-08-28 | Canon Inc | ブラックマトリクス基板、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶素子 |
| JP2006285179A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性永久レジストフィルム及び永久パターン形成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0317650A (ja) * | 1989-06-15 | 1991-01-25 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 画像形成方法 |
| JP2002243931A (ja) * | 2001-02-19 | 2002-08-28 | Canon Inc | ブラックマトリクス基板、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶素子 |
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