WO2023190769A1

WO2023190769A1 - 歯科用接着性組成物

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Publication number: WO2023190769A1
Application number: PCT/JP2023/012995
Authority: WO
Inventors: 由希小原; 慎高橋; 侑毅葛西
Original assignee: 株式会社ジーシー
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2023-03-29
Publication date: 2023-10-05
Also published as: JP2023151483A

Abstract

少なくとも下記式（１）で表される構成単位を有し、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５５，０００以下であるポリマーを含有する、歯科用接着性組成物。〔式（１）中、Ｙは、アミド結合又はエステル結合であり、ｎは１以上１０以下の整数であり、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ_２は、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。〕

Description

歯科用接着性組成物

　本発明は、歯科用接着性組成物に関する。

　従来、歯科用接着性組成物の成分として、リン酸エステル系モノマーを用いることが知られている。中でも、良好な歯質への接着性を示すことから、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）が広く使用されている。（例えば、特許文献１参照）。

特公平３－５０７２４号公報

　しかしながら、リン酸エステル系単量体を用いた組成物では、当該単量体に含まれるリン酸基に起因した歯面や口腔内への刺激が生じることがある。そのため、刺激が生じにくい歯科用接着性組成物が求められている。

　本発明の一態様は、歯面や口腔内への刺激が生じにくい歯科用接着性組成物を提供することを課題とする。

　本発明の一態様は、少なくとも下記式（１）で表される構成単位を有し、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５５，０００以下であるポリマーを含有する、歯科用接着性組成物である。

〔式（１）中、Ｙは、アミド結合又はエステル結合であり、ｎは１以上１０以下の整数であり、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ_２は、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。〕

　本発明の一態様によれば、歯面や口腔内への刺激が生じにくい歯科用接着性組成物を提供できる。

　本発明の一形態による歯科用接着性組成物は、一般式（１）

〔式（１）中、Ｙは、アミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）又はエステル結合（－ＣＯＯ－）であり、ｎは１以上１０以下の整数であり、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ_２は、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である〕で表される構成単位（繰返し単位）を有し、且つ重量平均分子量が２，０００以上５５，０００以下であるポリマーを含有する。上記一般式（１）を示す構成単位を有し且つ上記所定の重量平均分子量を有するポリマーを含有する組成物は、歯質、特にエナメル質及び／又は象牙質に対して優れた接着強さを示す。さらに、生体に適したｐＨを示すことから、口腔内で使用しても刺激が生じにくく、保存安定性も高い。

　一般式（１）中のＹは、好ましくはアミド結合である。ｎは、好ましくは１以上５以下の整数、より好ましくは１又は２であってよい。また、Ｒ_１のうち２以上が水素原子であると好ましく、３つのＲ_１がいずれも水素原子である、すなわち、ポリマーの側鎖がカテコール基（カテコールの無置換位の水素原子が１つ除かれた基）を含むものであると、より好ましい。Ｒ_２は、好ましくは水素原子又はメチル基である。

　一般式（１）におけるＹがアミド結合である場合、一般式（１）で表される構成単位は、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位となる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを指す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを指し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、メタクリロイルオキシ及び／又はアクリロイルオキシを意味する。よって、上記一般式（１）は、アクリルアミド由来の構成単位からなるホモポリマー、メタクリルアミド由来の構成単位からなるホモポリマー、及びアクリルアミド由来の構成単位とメタクリルアミド由来の構成単位のコポリマー、アクリルアミド由来の構成単位からなるホモポリマーとメタクリルアミド由来の構成単位からなるホモポリマーとのブレンドも含まれ得る。

　一般式（１）におけるＹがアミド結合である場合、得られる歯科用接着性組成物の接着強さの向上という観点から、一般式（１）の構成単位は、Ｎ－（３，４－ジヒドロキシフェニルメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［２－（３，４－ジヒドロキシフェニル）エチル］（メタ）アクリルアミド（ドーパミン（メタ）アクリルアミド）、又はＮ－［３－（３，４－ジヒドロキシフェニル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［４－（３，４－ジヒドロキシフェニル）ブチル］（メタ）アクリルアミド等に由来するものが好ましい。

　上記の構成単位のうち、下記式（１ａ）で表されるＮ－（３，４－ジヒドロキシフェニルメチル）アクリルアミドに由来する構成単位、及び下記式（１ｂ）で表されるＮ－［２－（３，４－ジヒドロキシフェニル）エチル］アクリルアミド（ドーパミンアクリルアミド）に由来する構成単位が好ましい。

　上記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位を含むコポリマーであってもよい。本形態におけるポリマーがコポリマーである場合、一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）

〔式（２）中、Ｙは、アミド結合又はエステル結合であり、Ｚは、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は繰返し単位１以上５以下のエチレングリコール（オキシエチレン基）であり、Ｒ_２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ_３は、水素原子、メチル基、又はアミノ基である〕で表される構成単位とを含むコポリマーであってよい。本形態におけるポリマーが、上記コポリマーの場合には、ポリマーが水、アセトン等の溶媒に溶けやすくなるため、溶媒を含む歯科用接着性組成物の用途、或いは溶媒と混合して使用する歯科用接着性組成物の用途における操作性を向上できる。

　本形態におけるポリマーがコポリマーである場合、ランダムコポリマーであると好ましい。さらに、当該ポリマーは、一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位とからなるランダムコポリマーであるとより好ましい。

　一般式（２）中、Ｙはアミド結合であると好ましい。Ｚは、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は繰り返し単位１以上５以下のエチレングリコール、より好ましくは炭素数１以上５以下のアルキレン基であってよい。また、Ｒ_３は、アミノ基であると好ましい。さらに、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基であると好ましい。

　一般式（２）におけるＹがアミド結合である場合、得られる歯科用接着性組成物の接着強さの向上という観点から、Ｎ－（２－アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－アミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（５－アミノペンチル）（メタ）アクリルアミド等に由来するものが好ましい。このうち、Ｎ－（３－アミノプロピル）アクリルアミドに由来するもの、及びＮ－（４－アミノブチル）アクリルアミドに由来するものの１以上がより好ましい。

　本形態におけるポリマーが、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とを含むランダムコポリマーである場合、ポリマーは、以下の一般式（３）

〔式（３）中、Ｙは、それぞれ独立して、アミド結合又はエステル結合であり、Ｚは、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は繰返し単位１以上５以下のエチレングリコールであり、ｎは１以上１０以下の整数であり、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ_３は、水素原子、メチル基、又はアミノ基である〕で表すこともできる。なお、一般式（３）における「－ｃｏ－」は、当該「－ｃｏ－」によって結合されている各構成単位が無秩序に配列されていることを示す。

　一般式（３）において、Ｙはいずれもアミド結合であることが好ましい。また、Ｚは、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は繰り返し単位１以上５以下のエチレングリコール、より好ましくは炭素数１以上５以下のアルキレン基であってよい。Ｒ_２は、水素原子又はメチル基であると好ましい。Ｒ_３は、アミノ基であると好ましい。

　一般式（３）において、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、好ましくは０．１以上１未満であり、０．１５以上０．８以下、０．２以上０．５以下であってよい。ｘ／（ｘ＋ｙ）を上記範囲とすることで、歯科用接着性組成物の歯質、特に象牙質に対する接着強さを向上できると共に、ポリマーの組成物中での分散性を向上できる。

　一般式（３）におけるＹがいずれもアミド結合である場合、本形態におけるポリマーの具体的な例としては、以下の式（３ａ）及び式（３ｂ）で表されるものが挙げられる。

　上記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表されるポリマーは、歯科用接着性組成物の歯質に対する接着強度向上の観点から好ましい。

　なお、本形態におけるポリマーでは、ホモポリマーであってもコポリマーであっても、ポリマー末端は水素原子であることが好ましい。

　上述のポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上５５，０００以下であるが、好ましくは３，０００以上４０，０００以下、より好ましくは５，０００以上３０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以上１５，０００以下であってよい。上記範囲の重量平均分子量を有するポリマーを使用することで、ポリマーを他の成分と良好に混合することが可能となる。そのため、歯科用接着性組成物を調製する際の作業を容易にでき、歯科用接着性組成物の使用時の操作性が向上すると共に、組成物の適切な接着強さも確保できる。

　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は直接測定してもよいし、推定値とすることもできる。例えば、ポリマー合成時に、原料モノマーから前駆体ポリマー（側鎖形成時前のポリマー）を合成する際に、連鎖移動剤に対する原料モノマーの仕込みモル比率（連鎖移動剤の仕込みモル数をＭ_ｃｔ、原料モノマーの仕込みモル数をＭ_ｍｏとして、Ｍ_ｍｏ／Ｍ_ｃｔ）、及び重合反応の反応率（重合率）から重合度を算出し、さらに側鎖官能基の導入割合に基づいて、算出してもよい。

　また、数平均分子量に対する重量平均分子量の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１以上２以下、より好ましくは１以上１．７以下、さらに好ましくは１以上１．５以下であってよい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、より狭い分子量分布が得られるので、組成物中でのポリマーの分散性を一層向上できる。そのため、歯科用接着性組成物を調製する際の作業の容易化、歯科用接着性組成物の使用時の操作性の向上、組成物の適切な接着強さの向上といった効果を一層向上できる。

　歯科用接着性組成物の溶液中でのｐＨは、例えば組成物１ｇを１ｍＬの水系溶媒に溶解させて得られた溶液で測定されるｐＨが、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは３以上９以下となり得る。そのため、本形態による歯科用接着性組成物は、酸性又は塩基性の刺激が少なく、使用感に優れ、また長期保存した場合でも環境の変化に対して特性を安定的に維持できる。

　本形態による歯科用接着性組成物は、上述のポリマーに加え、重合性モノマーを含有していてよい。重合性モノマーは、（メタ）アクリレートであると好ましい。（メタ）アクリレートを含有することで、歯科用接着性組成物の歯質に対する接着強さを向上できる。

　歯科用接着性組成物中の重合性モノマーの含有量は、歯科用接着性組成物の用途にもよるが、歯科用接着性組成物の全量に対して、好ましくは１～８５質量％、より好ましくは５～７５質量％とすることができる。

　上記（メタ）アクリレートは、酸基を有さない（メタ）アクリレートであると好ましい。酸基を有さない（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５－トリス［１，３－ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝－２－プロポキシカルボニルアミノヘキサン］－１，３，５－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン－２，４，６－トリオン、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ'－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、２，２'－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２－オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記のうち、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、及びビスフェノールＡグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）を組み合わせて用いることが好ましい。

　本形態による歯科用接着性組成物は、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸基を有する（メタ）アクリレートを含有していてもよく、例えば、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）を含有していてもよい。しかしながら、本形態では、ＭＤＰの含有量は、歯科用接着性組成物の全量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。これにより、歯科用接着性組成物の使用時の歯質及び口腔内への刺激を抑えることができ、使用感に優れた製品が得られる。さらに、歯科用接着性組成物は、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートを実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、対象成分を意図的に配合しないことを意味しており、対象成分は、不純物として不可避的に混入されていてもよい。なお、対象成分が不可避不純物として含まれる場合の含有量は、歯科用接着性組成物の全量に対して、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。

　歯質及び口腔内への刺激をさらに抑えるという観点からは、リン酸基を有する重合性モノマーの含有量が、歯科用接着性組成物の全量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であってよく、歯科用接着性組成物がリン酸基を有する重合性モノマーを実質的に含有しないことがさらに好ましい。さらに、酸基を有する重合性モノマーの含有量が、歯科用接着性組成物の全量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であってよく、歯科用接着性組成物が上記酸基を有する（メタ）アクリレート実質的に含有しないことがさらに好ましい。

　また、本形態においては、歯科用接着性組成物中の上述のポリマー、すなわち、上記一般式（１）を有し且つ重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００以上５５，０００以下であるポリマーの含有量は、歯科用接着性組成物中の重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であってよい。

　さらに、本形態による歯科用接着性組成物は、ガラス粉末等の無機フィラー（無機充填材）を含有していてよい。

　無機フィラーの含有量は、歯科用接着性組成物の用途にもよるが、歯科用接着性組成物の全量に対して１質量％以上８０質量％以下とすることができる。なお、本形態による歯科用接着性組成物が歯科用コンポジットレジンの場合には、無機フィラーの含有量は、歯科用コンポジットレジンの全量に対して４０質量％以上８０質量％以下とすると好ましい。

　また、本形態による歯科用接着性組成物は、歯科充填用コンポジットレジン、歯科用プライマー、歯科用接着材、歯科用コーティング材、歯科用コンポジットレジンセメント、歯科用動揺歯固定材等として使用できる。また、歯科用接着性組成物は、光により重合可能な光重合性組成物であると好ましい。

　光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン（ＣＱ）、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＰＡ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）等を用いることができる。

　重合禁止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）（ＢＨＴ）、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール等を用いることができる。

　さらに、歯科用接着性組成物は、本形態による作用・効果を妨げない範囲で、酸化安定剤、変色防止剤、可塑剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、繊維等をさらに含有していてもよい。

　以下の実験で、異なる組成の歯科用接着性組成物（歯科用コンポジットレジン）を調製し、特性を評価した。

　［組成物の調製］
　＜成分Ａの準備＞
　成分Ａは、接着性に寄与する成分であり、以下に示す、構造１～構造４のいずれかのポリマー、又はモノマーａ（ドーパミンメタクリルアミド；ＤＭＡ、分子量２２１）を用いた（モノマーａの構造も以下に示す）。

　構造１及び構造２はそれぞれ、表記の構造式で表される構成単位で構成されるホモポリマーである。また、構造３及び構造４はそれぞれ、表記の構造式で表される構成単位を含むランダムコポリマーである。構造３におけるｘ／（ｘ＋ｙ）はポリマー分子量に関わらず０．３であり、構造４におけるｘ／（ｘ＋ｙ）はポリマー分子量に関わらず０．３であった。なお、各例で使用されたポリマーの構造、並びにポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量に対する重量平均分子量の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）を、表１に示す。

　＜組成物の調製＞
　各例では、上記成分Ａを、他の構成成分と共に配合して組成物を得た。各例での配合は、ポリマーの性状、粘度等に起因して配合不可であった場合を除き、表２に示す組成１～組成４のいずれかの組成にて行った。

　表２中の略称は、以下の通りである：
　ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート（２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン）
　ＣＱ：カンファーキノン
　ＥＰＡ：４－ジメチルアミノ安息香酸エチル
　ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン

　［測定・評価］
　＜ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　ポリマーの重合平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマーの合成における重合反応における、連鎖移動剤に対する原料モノマーの仕込みモル比率、反応率（重合率）、及び側鎖導入前の前駆体ポリマーへ導入される側鎖の比率（側鎖導入比率）から求めた。

　重量平均分子量の求め方について、実施例１で使用された構造４のポリマーの製造例により、具体的に説明する。実施例１では、構造４のポリマーを得るためにまず、反応式Ｉに示すように、原料モノマーであるアクリル酸ペンタフルオロフェニル（ＰＦＡ）を、連鎖移動剤であるジベンジルジチオベンゾエートを用いて、連鎖移動剤の量：ＰＦＡの量＝１：３５０の仕込みモル比で重合反応させ、アクリル酸ペンタフルオロフェニルのポリマー（ｐＰＦＡ）を得た。ＮＭＲ上でビニル基由来のピークが観察されなくなっていた（すなわち、重合反応がほぼ１００％進行したと考えられた）ため、重合度（鎖長）は３５０と推定した。その後、反応式ＩＩに示すように、ｐＰＦＡと、ドーパミン塩酸塩及び１，４－ジアミノブタンとを、ｐＰＦＡの量：ドーパミン塩酸塩の量：１，４－ジアミノブタンの量＝１：０．３：０．７のモル比で反応させることによって、成分Ａとして使用される構造４のポリマーを製造した（側鎖形成反応）。推定された上記重合度３５０、ドーパミン塩酸塩の量：１，４－ジアミノブタンの量＝０．３：０．７という上記モル比、並びにドーパミンアクリルアミドの分子量２０７、及びアミノブタンアクリルアミドの分子量１２８より、実施例１における構造４のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、約５３，０００と算出した。

　＜重量平均分子量の数平均分子量に対する比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　側鎖形成反応（実施例１の例では反応式ＩＩ）の前後で分子量分布は大きく変化しないと考えられることから、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）に利用される溶媒に対する溶解性が高い側鎖形成反応前のポリマー（実施例１の例ではｐＰＦＡ）の平均分子量を測定した。より具体的には、側鎖形成反応前のポリマーとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを１０分間撹拌して溶液を得て、その溶液を０．２μｍフィルターでろ過した後に、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、それらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。ＧＰＣの展開溶媒にはＴＨＦを用い、測定時のカラム温度は４０℃、流速は１．０ｍＬ／分であった。

　＜元液粘度＞
　各例で成分Ａに、歯科用接着性組成物の成分（表２）のうち重合性モノマーを配合した。配合は、重量割合で、ポリマー：ＨＥＭＡ：ＴＥＧＤＭＡ：Ｂｉｓ－ＧＭＡを１：１：２：３．４とした。配合された液をスターラーで１時間撹拌して粘度測定用の元液とした。粘度の測定においては、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社）を２３℃で恒温化した後、上記元液を０．６ｍＬ量り取り、５分間静置して恒温化した。測定は、１０ｒｐｍにて５分間行い、２分から５分の粘度値の平均値を元液粘度とした。元液粘度が小さい方が、成分Ａの重合性モノマーへの分散性が高く、優れている。

　＜ペースト稠度＞
　各例で調製された歯科用接着性組成物を、ポリプロピレン製のシリンジに充填して遠心脱泡後、２３℃恒温器にて２４時間静置し、稠度試験用の組成物サンプルとした。当該組成物サンプルを０．１ｇ量り取り、２３℃、湿度５０ＲＨ％の恒温室内でポリエステルフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に盛り上げるように静置した。当該組成物サンプルを覆うようにもう１枚のポリエステルフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を載せ、さらにその上にガラス板及び錘を順に載せ、合計８６０ｇの荷重をかけて１０秒経過後のサンプルの長径と短径を測定し、両者の算術平均を算出した値を稠度（ｍｍ）とした。なお、サンプルの長径とは、サンプルの中心を通る直径のうち最も長いものを、サンプルの短径とは、サンプルの中心を通る直径のうちサンプルの長径に直交するものを意味する。ペースト稠度の評価基準は以下の通りであった：
　Ａ：２３ｍｍ以上
　Ｂ：１７ｍｍ以上２３ｍｍ未満
　Ｃ：１７ｍｍ未満

　＜せん断接着強さ（対エナメル質）＞
　ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃１２０シリコン・カーバイド紙（丸本ストルアス社製）で研磨して、エナメル質の平坦面を露出させた被接着サンプルを得た。得られた被接着サンプルを流水下にて♯４００のシリコン・カーバイド紙（丸本ストルアス社製）でさらに研磨して平滑面を作製した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、前処理として、各例で調製された歯科用接着性組成物を少量塗布してアプリケータで１０秒間アジテーションを行った。サンプルに、直径２．３８ｍｍ及び深さ２．６７ｍｍの材料充填用貫通孔が中央に形成された板状のモールド（ＵＬＴＲＡＤＥＮＴ社製）を固定した。さらに、モールドの上から貫通孔を通して、歯科用接着性組成物が塗布された被接着サンプルの平滑面に対して、歯科重合用可視光線照射器（商品名：Ｇ－ライトプリマＩＩＰｌｕs、ＧＣ社製）を用いて１０秒間光照射を行った。次いで、被接着サンプルの平滑面と貫通孔とによって形成された凹部に、上記で少量塗布したものと同じ歯科用接着性組成物をさらに充填し、上記同様にモールドの上から歯科重合用可視光線照射器を用いて１０秒間光照射を行うことによって硬化させ、硬化物を得た。モールドを外して試験片とした。試験片は、各例につき計５個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。その後、試験片を３７℃水中に２４時間浸漬した後、万能試験機（製品名：オートグラフ、島津製作所社製）にてクロスヘッド速度１．０ｍｍ／分にて、５個の試験片それぞれのせん断接着強さを測定し、平均値を求めた。対エナメル質のせん断接着強さの評価基準は以下の通りであった：
　Ａ：１５ＭＰａ以上
　Ｂ：１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
　Ｃ：１０ＭＰａ未満
　上記評価のうち１０ＭＰａ以上（Ａ及びＢ）が、歯科用コンポジットレジンとして良好な接着強さである。

　＜せん断接着強さ（対象牙質）＞
　象牙質の平坦面を露出させて得た被接着サンプルを用いたこと以外は、上記と同様にして、せん断接着強さを測定し、平均値を求めた。対象牙質のせん断接着強さの評価基準は以下の通りであった：
　Ａ：１０ＭＰａ以上
　Ｂ：５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
　Ｃ：５ＭＰａ未満
　上記評価のうち５ＭＰａ以上（Ａ及びＢ）が、歯科用コンポジットレジンとして良好な接着強さである。

　＜刺激性＞
　各例の組成物１ｇ中に対し、エタノール０．５ｍＬ及び水０．５ｍＬを添加し、１０分撹拌して溶液を得た。各溶液のｐＨを、３点校正を行った上でｐＨメータにより測定した。刺激性は、以下の基準で評価した：
　Ａ：ｐＨ３以上１０以下
　Ｂ：ｐＨ２以上３未満
　Ｃ：ｐＨ２未満、又は１０超
　ｐＨ３以上１０以下であると口腔内への刺激が少なく、良好な使用感が得られる。

　実施例及び比較例の結果より、上記構造１～構造４のいずれかの構成単位を有し且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５５，０００以下である所定ポリマーを含有する歯科用接着性組成物（実施例１～実施例９）は、元液粘度及びペースト稠度、歯質に対する接着強さ、並びに刺激性に関していずれも良好な結果を示した。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１５，０００以下の範囲内の組成物（実施例４～７）は、対エナメル質及び対象牙質のいずれに対する接着強さにも優れていた。

　一方、上記構造１～構造４のいずれかの構成単位を有してはいるが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５５，０００以下の範囲外にあるポリマーの場合には、分散性が悪く、他成分との配合が困難であり（比較例４、５）、配合できたとしても元液粘度及びペースト稠度、並びに歯質に対する接着強さが劣っていた（比較例１）。また、ポリマーに代えて、ポリマーの由来成分となり得るモノマーを含有させた組成物（比較例２、３）では、接着強さが劣っていた。さらに、上記の所定のポリマーを配合せず、ＭＤＰを配合した組成物（比較例６）は、刺激性の評価が劣っていた。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は特定の実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

　本出願は、２０２２年３月３１日に出願された日本国特許出願２０２２－０６１１０７号に基づく優先権を主張し、当該日本国出願の全内容を援用するものである。

Claims

　少なくとも下記式（１）で表される構成単位を有し、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５５，０００以下であるポリマーを含有する、歯科用接着性組成物。

〔式（１）中、Ｙは、アミド結合又はエステル結合であり、ｎは１以上１０以下の整数であり、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ_２は、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。〕
　前記ポリマーが、前記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位とを含むランダムコポリマーである、請求項１に記載の歯科用接着性組成物。

〔式（２）中、Ｙは、アミド結合又はエステル結合であり、Ｚは、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は繰返し単位１以上５以下のエチレングリコールであり、Ｒ_２は、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ_３は、水素原子、メチル基、又はアミノ基である。〕
　数平均分子量に対する重量平均分子量の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１以上２以下である、請求項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。
　前記式（１）で表される構成単位が、カテコール基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
　重合性モノマーをさらに含有し、前記重合性モノマー１００質量部に対する前記ポリマーの含有量が５質量部以上３００質量部以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
　１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートの含有量が、前記歯科用接着性組成物全量に対し０質量％、又は０質量％超１０質量％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。