WO2023190011A1 - 継目無鋼管 - Google Patents

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WO2023190011A1
WO2023190011A1 PCT/JP2023/011450 JP2023011450W WO2023190011A1 WO 2023190011 A1 WO2023190011 A1 WO 2023190011A1 JP 2023011450 W JP2023011450 W JP 2023011450W WO 2023190011 A1 WO2023190011 A1 WO 2023190011A1
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WO
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less
steel pipe
seamless steel
toughness
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Application number
PCT/JP2023/011450
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝輔 青木
浩史 中村
朋彦 大村
Original Assignee
日本製鉄株式会社
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Publication date
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Priority to JP2023538774A priority patent/JP7372586B1/ja
Priority to CA3235953A priority patent/CA3235953A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/08—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes

Definitions

  • the present invention relates to seamless steel pipes.
  • the above system maintains the gas, etc., which is blown into the airbag in the event of a collision, at a high pressure at all times, and then blows out the gas all at once in the event of a collision. For this reason, stress is applied to the steel pipe used in the high-pressure gas accumulator at a large strain rate in an extremely short period of time. Therefore, the steel pipes used are required to have high strength and excellent burst resistance.
  • accumulators are required to have excellent low-temperature toughness so that they do not cause brittle fracture in the event of a collision, leading to secondary disasters.
  • Patent Document 1 describes an airbag accumulator that has a tensile strength of 850 MPa or more and burst resistance at -20°C, which can be manufactured only by normalizing heat treatment without quenching or tempering.
  • a seamless steel pipe is disclosed.
  • Patent Document 2 describes an airbag system with a tensile strength of 1000 MPa or more that has excellent low-temperature burst performance as an airbag accumulator part including a reduced diameter part by performing quenching + tempering after cold working.
  • a seamless steel pipe is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a method for manufacturing a high-strength and high-toughness steel pipe for airbags that can simplify the cold drawing process and reduce alloy costs.
  • the present inventors investigated a method for increasing the strength while maintaining low-temperature toughness, and found that simply increasing the strength of the steel pipe would significantly reduce the hydrogen embrittlement resistance of the steel pipe. It turns out that there is. In order to ensure higher reliability as steel pipes for airbags, even if high strength is imparted, it is necessary to suppress embrittlement due to hydrogen penetrating into the steel pipes during the manufacturing process and usage environment. .
  • An object of the present invention is to provide a seamless steel pipe that has high strength and excellent low-temperature toughness, and also has excellent hydrogen embrittlement resistance.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its gist is a seamless steel pipe shown below.
  • the chemical composition is in mass%, C: 0.05-0.20%, Si: 0.05-0.50%, Mn: 0.40-1.50%, P: 0.025% or less, S: 0.020% or less, Cu: 0.10-0.50%, Ni: 0.10 to 0.50%, Cr: 0.10-1.20%, Mo: 0.10-0.50%, Ti: 0.005-0.050%, Nb: 0.005-0.100%, Ca: 0.0005-0.0025%, Al: 0.080% or less, N: 0.0100% or less, V: 0-0.100%, B: 0 to 0.0050%, Mg: 0 to 0.0050%, REM: 0 to 0.0050%, The remainder: Fe and impurities, On the premise that the content of each element is within the above range, the following formula (i) is satisfied, Furthermore, the chemical composition satisfies the following formulas (ii) and (iii) in relation to the prior austenite grain size, The tensile strength is 1200 MPa or more, The critical hydrogen concentration
  • the chemical composition is in mass%; V: 0.001-0.100%, B: 0.0001 to 0.0050%, Mg: 0.0001 to 0.0100%, and REM: 0.0001-0.0100%, Containing one or more selected from The seamless steel pipe described in (1) above.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the shape of an arcuate tensile test piece used for measuring the critical hydrogen concentration.
  • the present inventors have conducted extensive research on methods for increasing the strength of seamless steel pipes while maintaining their low-temperature toughness and ensuring hydrogen embrittlement resistance. As a result, the following findings were obtained.
  • Mn is also an element that improves hardenability, but when contained in excess, it segregates at grain boundaries and deteriorates low-temperature toughness.
  • P is also an element that segregates at grain boundaries and deteriorates low-temperature toughness.
  • N precipitates as nitrides, but if the N content is excessive, the amount of nitrides increases, which deteriorates the low-temperature toughness.
  • Cu, Ni, Cr, and Mo are elements that improve hardenability. Furthermore, Ti and Nb are elements that have the effect of strongly pinning grain boundaries. In the present invention, in order to achieve both strength and low-temperature toughness, it is necessary to utilize the effects of all of these elements, and it is necessary to contain each element in a well-balanced manner at a predetermined value or more.
  • C 0.05-0.20% C is an element effective in increasing the strength of steel at low cost. If the content is less than 0.05%, it is difficult to obtain the desired tensile strength, and if it exceeds 0.20%, workability and weldability will decrease. Therefore, the C content is set to 0.05 to 0.20%.
  • the preferable range of the C content is 0.07% or more and 0.18% or less, and the more preferable range is 0.09% or more and 0.17% or less.
  • the C content is more preferably less than 0.17%.
  • Si 0.05-0.50% Si is an element that not only has a deoxidizing effect but also enhances the hardenability of steel and improves its strength.
  • the Si content is set to 0.05% or more. However, if the Si content exceeds 0.50%, the toughness decreases, so the Si content is set to 0.50% or less.
  • a preferable range of the Si content is 0.10% or more and 0.40% or less, and a more preferable range is 0.15% or more and 0.30% or less.
  • Mn 0.40-1.50% Mn has a deoxidizing effect and is an effective element for increasing the hardenability of steel and improving its strength and toughness. However, if the content is less than 0.40%, sufficient strength and toughness cannot be obtained. On the other hand, when the Mn content exceeds 1.50%, MnS becomes coarse and expands during hot rolling, resulting in a decrease in toughness and hydrogen embrittlement resistance. In addition, excessive Mn reduces the hydrogen diffusion rate and causes local enrichment, leading to a decrease in hydrogen embrittlement resistance. Therefore, the Mn content is set to 0.40 to 1.50%. A preferable Mn content is 0.45% or more and 1.20% or less, and a more preferable range is 0.50% or more and 1.00% or less.
  • P 0.025% or less
  • P is contained in steel as an impurity and causes a decrease in toughness and hydrogen embrittlement resistance due to grain boundary segregation.
  • the content of P is set to 0.025% or less.
  • the P content is preferably 0.020% or less, more preferably 0.015% or less.
  • S 0.020% or less S is also contained as an impurity in steel, and particularly reduces the toughness of the steel pipe in the T direction (direction perpendicular to the axial direction of the steel pipe). If the S content exceeds 0.020%, the toughness in the T direction of the steel pipe will significantly decrease, so the S content is set to 0.020% or less. The preferred S content is 0.010% or less.
  • Cu 0.10 ⁇ 0.50%
  • Cu improves the strength and toughness of steel by increasing its hardenability. This effect will be exhibited if Cu is contained in an amount of 0.10% or more. However, when Cu is contained in an amount exceeding 0.50%, the alloy cost increases. Therefore, the Cu content is set to 0.10 to 0.50%.
  • the preferred Cu content is 0.15% or more, more preferably 0.20% or more. Further, the Cu content is preferably 0.40% or less, more preferably 0.35% or less.
  • Ni 0.10-0.50% Ni increases the hardenability of steel, thereby improving its strength and toughness. This effect is exhibited if 0.10% or more of Ni is contained. However, when Ni is contained in an amount exceeding 0.50%, the alloy cost increases. Therefore, the Ni content is set to 0.10 to 0.50%.
  • the Ni content is preferably 0.15% or more, more preferably 0.20% or more.
  • the Ni content is preferably 0.45% or less, more preferably 0.40% or less.
  • Cr 0.10 ⁇ 1.20% Cr improves the hardenability of steel, and also increases resistance to temper softening, thereby improving strength and toughness. This effect is exhibited if 0.10% or more of Cr is contained. However, when Cr is contained in an amount exceeding 1.20%, the alloy cost increases. Therefore, the Cr content is set to 0.10 to 1.20%.
  • the preferred Cr content is 0.15% or more, more preferably 0.20% or more.
  • the Cr content is preferably 1.00% or less, more preferably 0.90% or less.
  • Mo 0.10 ⁇ 0.50% Mo increases the hardenability of steel and also increases resistance to temper softening, thereby improving strength and toughness. This effect will be exhibited if it contains 0.10% or more of Mo. However, when Mo is contained in an amount exceeding 0.50%, the alloy cost increases. In addition, if the Mo content is excessively high, the strength of seamless steel pipes tends to increase even when air-cooled after hot pipe forming, and softening heat treatment is required before cold drawing, which increases manufacturing costs. invite Therefore, the Mo content is set to 0.10 to 0.50%.
  • the preferred Mo content is 0.15% or more, more preferably 0.20% or more. Mo content is preferably 0.45% or less, more preferably 0.40% or less.
  • Ti 0.005-0.050% Ti fixes N in steel and improves toughness. Further, finely dispersed Ti nitride strongly pins grain boundaries, refines grains, and improves the toughness of steel. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.005% or more, but if the content exceeds 0.050%, the nitrides become coarse and the toughness deteriorates on the contrary. Therefore, the Ti content is set to 0.005 to 0.050%. The Ti content is preferably 0.040% or less, more preferably 0.030% or less.
  • Nb 0.005-0.100%
  • Nb is finely dispersed in steel as carbides and strongly pins grain boundaries. This has the effect of making the crystal grains finer and improving the toughness of the steel. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.005% or more, but if the content exceeds 0.100%, the carbide becomes coarse and the toughness is reduced. Therefore, the Nb content is set to 0.005 to 0.100%.
  • the preferred Nb content is 0.010% or more, more preferably 0.015% or more.
  • the Nb content is preferably 0.050% or less, more preferably 0.030% or less.
  • Ca 0.0005-0.0025% Ca fixes S, which exists as an inevitable impurity in steel, as sulfide, improves the anisotropy of toughness, increases the toughness of the steel pipe in the T direction, and thereby increases the burst resistance. In addition, suppressing the formation of MnS also contributes to improving hydrogen embrittlement resistance. This effect will be exhibited if Ca is contained in an amount of 0.0005% or more. However, if it is contained in an amount exceeding 0.0025%, inclusions will increase, and the toughness will deteriorate on the contrary. Therefore, the Ca content is set to 0.0005 to 0.0025%. In order to reliably obtain the effect of improving hydrogen embrittlement resistance, the Ca content is preferably 0.0010% or more, more preferably more than 0.0010%, and more preferably 0.0012% or more. More preferably, it is 0.0015% or more.
  • Al 0.080% or less
  • Al has a deoxidizing effect and is an effective element for improving toughness and workability. However, if the content exceeds 0.080%, the occurrence of ground scratches becomes significant. Therefore, the Al content is set to 0.080% or less.
  • the Al content is preferably 0.060% or less, more preferably 0.040% or less. Note that the Al content may be at an impurity level, so the lower limit is not particularly determined, but it is preferably 0.005% or more.
  • the Al content referred to in the present invention refers to the content of acid-soluble Al (so-called "sol.Al").
  • N 0.0100% or less N forms fine nitrides, thereby strongly pinning grain boundaries, making the grains finer, and improving the toughness of steel. However, if the content exceeds 0.0100%, the nitrides will become coarse and the toughness will be reduced. Therefore, the N content is set to 0.0100% or less.
  • the N content is preferably 0.0080% or less, more preferably 0.0050% or less. Note that the N content may be at an impurity level, so the lower limit is not particularly determined, but it is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0010% or more.
  • V 0 ⁇ 0.100% Since V is an element that ensures toughness and increases strength through precipitation strengthening, it may be included as necessary. However, if the content exceeds 0.100%, the toughness will be reduced. Therefore, the content of V, if included, is set to 0.100% or less.
  • the V content is preferably 0.050% or less, more preferably 0.010% or less. Although the effect of V can be observed even in a small amount, it is preferably contained in an amount of 0.001% or more to obtain a sufficient effect.
  • B 0-0.0050%
  • B is an element that segregates at grain boundaries in steel when added in a small amount and significantly improves the hardenability of the steel, so it may be included as necessary.
  • the content of B if included, is set to 0.0050% or less.
  • the B content is preferably 0.0030% or less, more preferably 0.0020% or less.
  • Mg 0-0.0050%
  • S which exists as an unavoidable impurity in steel, as sulfide, improves the anisotropy of toughness, increases the toughness of the steel pipe in the T direction, and thereby increases burst resistance. Since it is an element, it may be included if necessary. However, if it is contained in an amount exceeding 0.0050%, inclusions will increase, and the toughness will deteriorate on the contrary. Therefore, the content of Mg in the case of inclusion is set to 0.0050% or less.
  • the Mg content is preferably 0.0040% or less, more preferably 0.0030% or less.
  • the effect of Mg is recognized even in a trace amount, in order to ensure a sufficient effect, it is preferably contained in an amount of 0.0001% or more, more preferably 0.0005% or more.
  • REM 0 ⁇ 0.0050%
  • S which exists as an unavoidable impurity in steel, as sulfide, improves the anisotropy of toughness, increases the toughness of the steel pipe in the T direction, and thereby increases burst resistance. Since it is an element, it may be included if necessary. However, if it is contained in an amount exceeding 0.0050%, inclusions will increase, and the toughness will deteriorate on the contrary. Therefore, the content of REM, if included, is set to 0.0050% or less.
  • the REM content is preferably 0.0040% or less, more preferably 0.0030% or less. Although the effect of REM is observed even in a small amount, in order to ensure a sufficient effect, it is preferably contained in an amount of 0.0001% or more, more preferably 0.0005% or more.
  • REM refers to a total of 17 elements including Sc, Y, and lanthanoids
  • REM content refers to the content when there is one type of REM, and the content when there are two or more types of REM.
  • misch metal which is an alloy of multiple types of REM. For this reason, one or more individual elements may be added and contained, or may be added in the form of misch metal, for example.
  • the seamless steel pipe according to this embodiment contains each of the above-mentioned elements, with the remainder being Fe and impurities.
  • impurities are components that are mixed into raw materials such as ores and scraps and various factors in the manufacturing process during the industrial production of steel materials, and are permissible to the extent that they do not adversely affect the present invention. means something that is done.
  • the chemical composition of the seamless steel pipe according to the present embodiment further satisfies the following formula (i) on the premise that the content of each element is within the above-mentioned range.
  • the left-hand side value of the following formula (i) is preferably 1.20 or more, more preferably 1.50 or more. 5C+Mo+Cr ⁇ 1.00...(i)
  • the element symbol in the above formula means the content (mass%) of each element in the steel, and if it is not contained, it is zero.
  • the chemical composition of the seamless steel pipe according to the present embodiment satisfies the following formula (ii) in relation to the prior austenite grain size. It is possible to maintain excellent low-temperature toughness by adjusting the contents of Mn, P, and N, which cause a decrease in low-temperature toughness, according to the prior austenite grain size.
  • the left-hand side value of the following formula (ii) is preferably 8.00 or more, more preferably 8.50 or more.
  • the element symbol in the above formula means the content (mass%) of each element in the steel, and if it is not contained, it is zero. Further, GN means prior austenite grain size.
  • the chemical composition of the seamless steel pipe according to the present embodiment satisfies the following formula (iii) in relation to the prior austenite grain size.
  • Excellent hydrogen embrittlement resistance can be obtained by adjusting the content of Mn and P, which deteriorate hydrogen embrittlement resistance, and Ca, which improves hydrogen embrittlement resistance, according to the prior austenite grain size. It is possible.
  • the left-hand side value of formula (iii) below is preferably 9.50 or more, more preferably 10.00 or more.
  • the element symbol in the above formula means the content (mass%) of each element in the steel, and if it is not contained, it is zero. Further, GN means prior austenite grain size.
  • the prior austenite grain size is measured in accordance with ASTM E112 (2013).
  • the surface of the seamless steel pipe including the pipe axis direction and wall thickness direction (hereinafter also referred to as the "longitudinal section") is the surface to be inspected (hereinafter referred to as the "observation surface”). Collect a test piece including the wall thickness, and mirror polish the observation surface. After polishing, prior austenite grain boundaries within the observation plane are exposed using Picral etching solution.
  • the prior austenite grain size of each field of view is determined by the comparative method specified in ASTM E112 (2013), and the average value thereof is determined as the prior austenite grain size of the seamless steel pipe.
  • the standard observation magnification is 100 times, and is increased to 200 times or 400 times depending on the crystal grain size.
  • M in the above formula is the observation magnification.
  • the prior austenite crystal grain size is not particularly limited as long as it satisfies the above formulas (ii) and (iii), and can be, for example, 10.0 or more or 11.0 or more.
  • the seamless steel pipe according to this embodiment has high strength, and specifically, has a tensile strength of 1200 MPa or more. If the tensile strength is 1200 MPa or more, it exhibits excellent burst resistance even when used as a high-pressure gas accumulator to which stress is applied at a large strain rate in an extremely short period of time.
  • Tensile strength is measured in accordance with JIS Z 2241:2011. Specifically, a tubular test piece of a certain length is cut out from a seamless steel pipe, and a No. 11 test piece conforming to JIS Z 2241:2011 is produced. Then, using the No. 11 test piece, the tensile strength is measured by conducting a tubular tensile test specified in JIS Z 2241:2011.
  • the seamless steel pipe according to this embodiment has excellent low-temperature toughness.
  • the lower limit temperature (vTrs100) at which the ductile fracture ratio is 100% determined by the Charpy impact test specified in JIS Z 2242:2018, is ⁇ 80°C or lower.
  • the temperature is preferably ⁇ 85° C. or lower, and more preferably ⁇ 85° C. or lower.
  • vTrs100 is more specifically determined by the following method.
  • a tubular test piece with a length of 10 mm (Figure 1a) was taken from a seamless steel pipe, and then cut in the tube axis direction at room temperature to form a C-shape ( Figure 1b). It unfolds into a plate shape (Fig. 1c). Then, after cutting both ends in the longitudinal direction to obtain a rectangular test piece with a length of 55 mm, a width of 10 mm, and a thickness of the original wall thickness of the steel pipe d, a notch bottom was formed at the center in the longitudinal direction of the test piece.
  • a V-notch with a notch angle of 45°, a notch depth of 2 mm, and a notch bottom radius of 0.25 mm is introduced so as to be parallel to the thickness direction of the test piece (FIG. 1d).
  • a Charpy impact test is performed in accordance with JIS Z 2242:2018 to determine vTrs100.
  • the seamless steel pipe according to the present embodiment has excellent hydrogen embrittlement resistance, and specifically has a critical hydrogen concentration of 2.5 ppm or more. This makes it possible to ensure high reliability when used as a steel pipe for airbags, etc. More preferably, the critical hydrogen concentration is 2.7 ppm or more. In this embodiment, the critical hydrogen concentration is specifically determined by the following method.
  • a plurality of arc-shaped tensile test pieces having the shape shown in Fig. 2 are taken from a seamless steel pipe.
  • the arc-shaped tensile test piece was made by cutting out an arc-shaped test piece with a length of 120 mm, a width of 9.0 mm, and a thickness of the original wall thickness of the steel pipe d from a seamless steel pipe, and then leaving a gripping part at each end in the longitudinal direction.
  • a reduced width portion is provided in the center portion in the longitudinal direction
  • a U notch is further provided in the center portion in the longitudinal direction of the reduced width portion.
  • the grip portions each have a length of 45 mm and a width of 9.0 mm, and the reduced width portions have a length of 30 mm and a width of 2.0 mm. Further, both ends of the reduced width portion are curved surfaces with a radius of curvature of 5.0 mm, and are connected to the grip portion. Further, the U notch has a notch width of 0.20 mm, a notch depth of 0.35 mm, and a notch bottom radius of 0.10 mm.
  • the cast ingot or slab is subjected to blooming rolling or hot forging.
  • This step is a step of obtaining a material to be used in the final hot pipe production (for example, pipe production by hot perforation, rolling and stretching steps, or pipe production by hot extrusion press).
  • a material to be used in the final hot pipe production for example, pipe production by hot perforation, rolling and stretching steps, or pipe production by hot extrusion press.
  • the cast slab formed into a circular billet shape by the above-mentioned "Round CC" method can be directly used to finish into a seamless steel pipe, so it is not necessarily necessary to perform blooming rolling or hot forging.
  • the material produced by the above-mentioned blooming rolling or hot forging to be used for final hot pipe manufacturing, or the billet-shaped slab (hereinafter collectively referred to as "steel billet"), is
  • the seamless steel pipe of this embodiment is manufactured by sequentially performing a pipe manufacturing process, a cold working process, a quenching process, and a tempering process.
  • Hot pipe making process After heating the above-described steel billet, hot pipe making is performed to produce a blank pipe having a predetermined shape.
  • the hot pipe forming method a general method may be used; for example, the mandrel-Mannesmann method may be employed.
  • the heating temperature of the steel piece can be, for example, 1000 to 1300°C.
  • the raw tube obtained by the above method is subjected to cold working for the purpose of improving dimensional accuracy.
  • the cold working method is not particularly limited as long as it is a method that can process the raw pipe uniformly, and examples include a cold drawing machine using a perforated die and a plug, or a cold working method called a cold pilger mill. It is industrially advantageous to use a rolling mill or the like.
  • ⁇ Quenching process> The raw pipe after cold working is then subjected to an induction hardening process in which it is high-frequency heated to a temperature of 900 to 1050°C and then rapidly cooled. If the heating temperature is less than 900°C, austenitization will not be completed and high strength may not be achieved. On the other hand, if the heating temperature exceeds 1050° C., austenite grains grow rapidly and become coarse, making it impossible to provide excellent toughness.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 10 seconds or less, although it depends on the size of the raw tube.
  • the heating temperature refers to the temperature at the outer surface of the raw pipe.
  • an appropriate method such as water cooling or oil cooling may be used as long as a sufficient hardened structure can be obtained.
  • ⁇ Tempering process> The induction hardened raw tube is subjected to a tempering treatment, which involves heating it to 370 to 410°C and then cooling it to room temperature. If the heating temperature for tempering is less than 370°C, the low-temperature toughness decreases even if the strength is ensured. On the other hand, if the heating temperature for tempering exceeds 410° C., even if excellent low-temperature toughness is obtained, the strength decreases, making it impossible to obtain a tensile strength of 1200 MPa or more.
  • the holding time at the above heating temperature is preferably 10 to 30 minutes, although it depends on the size of the raw tube.
  • This heating temperature refers to the temperature at the outer surface of the raw pipe.
  • cooling rate may be performed depending on the equipment, such as cooling in the atmosphere, forced air cooling, mist cooling, oil cooling, water cooling, etc.
  • preheating is performed so that the residence time in the temperature range of 250 to 350° C. is 5 minutes or more. As mentioned above, this is thought to be because preheating eliminates the temperature distribution in the thickness direction and makes the metal structure uniform.
  • the above circular billet was heated to produce a blank tube using the Mannesmann-mandrel method, and cooled to room temperature.
  • the obtained raw tube was subjected to cold working using a cold drawing machine.
  • quenching and tempering were performed under the conditions shown in Table 2 to produce a seamless steel pipe.
  • the preheating time in Table 2 means the residence time in the temperature range of 250 to 350°C. All quenching was performed by high-frequency heating and then water quenching, and the cooling rate was adjusted to 150° C./sec. In addition, all cooling during tempering was allowed to cool in the atmosphere.
  • Prior austenite grain size of each of the obtained seamless steel pipes was measured.
  • Prior austenite grain size was measured in accordance with ASTM E112 (2013). Specifically, a test piece including the entire wall thickness was taken so that the longitudinal section of the seamless steel pipe served as the observation surface, and the observation surface was mirror-polished. After polishing, prior austenite grain boundaries within the observation plane were exposed using Picral etching solution. Thereafter, five fields of view were observed using an optical microscope so that the center of the field of view was 1/4 position from the outer surface of the seamless steel pipe. Then, the prior austenite grain size of each field of view was determined by the comparative method specified in ASTM E112 (2013), and the average value was taken as the prior austenite grain size of each seamless steel pipe.
  • each seamless steel pipe was evaluated for tensile strength, low-temperature toughness, and hydrogen embrittlement resistance using the following methods.
  • ⁇ Tensile strength> A tubular test piece of a certain length was cut out from each seamless steel pipe to prepare a No. 11 test piece in accordance with JIS Z 2241:2011. Then, using the No. 11 test piece, a tubular tensile test specified in JIS Z 2241:2011 was conducted to measure the tensile strength.
  • a 10 mm long tubular specimen (Fig. 1a) was taken from each seamless steel pipe, and then cut into a C-shape (Fig. 1b) in the tube axis direction at room temperature. It expanded into a shape (Fig. 1c). Then, after cutting both ends in the longitudinal direction to obtain a rectangular test piece with a length of 55 mm, a width of 10 mm, and a thickness of the original wall thickness of the steel pipe d, a notch bottom was formed at the center in the longitudinal direction of the test piece. A V-notch with a notch angle of 45°, a notch depth of 2 mm, and a notch bottom radius of 0.25 mm was introduced so as to be parallel to the thickness direction of the test piece (FIG. 1d).
  • vTrs100 was determined and used as an index of low temperature toughness. In this example, it was determined that low-temperature toughness is excellent when vTrs100 is -80°C or lower.
  • ⁇ Hydrogen embrittlement resistance> An arc-shaped tensile test piece having the shape shown in FIG. 2 was taken from each seamless steel pipe, and a cathode charge constant load test was performed. Specifically, while immersing a plurality of arc-shaped tensile test specimens having gripping portions and width reduction portions in various aqueous solutions containing 3% NaCl and ammonium thiocyanate in a range of 0 to 30 g/L, -0. Cathode charge constant load tests were conducted at potentials ranging from 9 to -1.2V. At this time, a stress of 90% of the tensile strength of each seamless steel pipe was applied.
  • the hydrogen concentration in the test piece was determined by heating the test piece from room temperature to 200°C at a heating rate of 100°C/hour and then measuring the amount of hydrogen released. .
  • the highest value was taken as the critical hydrogen concentration (Hc) and used as an index of hydrogen embrittlement resistance. In this example, it was determined that hydrogen embrittlement resistance was excellent when Hc was 2.5 ppm or more.
  • test numbers 1 to 10 which satisfied all the provisions of the present invention, had high tensile strength and excellent low-temperature toughness, as well as excellent hydrogen embrittlement resistance.
  • Test Nos. 11 to 29, which are comparative examples that do not satisfy the provisions of the present invention at least one of the tensile strength, low-temperature toughness, and hydrogen embrittlement resistance deteriorated.
  • the seamless steel pipe according to the present invention is suitable for use in airbags.

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Abstract

明細書に記載の化学組成を有し、当該化学組成が、［５Ｃ＋Ｍｏ＋Ｃｒ≧１．００］を満足し、旧γ結晶粒度ＧＮとの関係において、［ＧＮ－１．９６×（Ｍｎ＋７０Ｐ＋１００Ｎ）≧７．５０］および［ＧＮ－１．３７×（Ｍｎ＋８５Ｐ－３０Ｃａ）≧８．９０］を満足し、引張強さが１２００ＭＰａ以上であり、限界水素濃度が２．５ｐｐｍ以上である、継目無鋼管。

Description

継目無鋼管
　本発明は、継目無鋼管に関する。
　自動車産業において、安全性を追求した装置の導入が積極的に進められている。その中でも、衝突時に乗員がハンドルまたはインストルメントパネル等に衝突する前に、それらと乗員との間にガス等でエアバッグを展開させ、乗員の運動エネルギーを吸収して傷害軽減を図るエアバッグシステムが搭載されるようになっている。エアバッグシステムとしては、従来、爆発性薬品を使用する方式が採用されてきたが、環境リサイクル性の面から高圧充填ガスを使用するシステムが開発され、その適用が広がっている。
　上記のシステムは、衝突時にエアバッグ内に吹出するガス等を常時高圧に保ったうえで、衝突時には一気にガスを噴出させるものである。このため、高圧ガスのアキュムレータに用いる鋼管には、極めて短時間に大きな歪速度で応力が負荷されることとなる。したがって、使用される鋼管には、高い強度と優れた耐バースト性とが要求される。
　最近では、自動車の軽量化に対する要求が強まっている。その観点から、車載用のエアバッグ用鋼管に対しても薄肉化、軽量化が要望されており、薄肉であっても高いバースト圧を確保するため、引張強度が９００ＭＰａ以上、さらには１０００ＭＰａ以上の高強度の継目無鋼管から製造されたアキュムレータがエアバッグシステムに用いられるようになってきた。
　さらに、例えば寒冷地においても、衝突時にアキュムレータが脆性破壊して２次災害を招くようなことがないように、アキュムレータには優れた低温靭性が求められている。
　これらを背景に、例えば、特許文献１には、焼入れ・焼戻しを行わずに、焼ならし熱処理のみで製造可能な、引張強度８５０ＭＰａ以上、－２０℃での耐バースト性能を有するエアバッグアキュムレータ用継目無鋼管が開示されている。
　また、特許文献２には、冷間加工に続いて、焼入れ＋焼き戻しを施し、縮径部を含むエアバッグアキュムレータ部品としても優れた低温バースト性能を有する、引張強度１０００ＭＰａ以上のエアバッグシステム用継目無鋼管が開示されている。
　さらに、特許文献３には、冷間抽伸の工程簡略化、合金コストの削減が可能な、高強度かつ高靭性のエアバッグ用鋼管の製造方法が開示されている。
国際公開第２００８／０５０６２８号 特開２０１０－１３２９９９号公報 国際公開第２０１１／１５２４４７号
　特許文献１～３に記載される技術によれば、高い強度と優れた低温靭性を有するエアバッグ用鋼管が得られる。しかし、近年のさらなる軽量化の要求から、１２００ＭＰａ以上の引張強さを有するエアバッグ用継目無鋼管が求められている。
　そこで、本発明者らが低温靭性を維持しつつ高強度化させる方法について検討を行ったところ、単に鋼管の高強度化を行っただけでは、鋼管の耐水素脆化特性が顕著に低下する場合があることが分かった。エアバッグ用鋼管として、より高い信頼性を確保するためには、高い強度を付与した場合であっても、製造工程および使用環境において鋼管へ侵入する水素による脆化を抑制することが要求される。
　本発明は、高い強度と優れた低温靭性を有し、さらに優れた耐水素脆化特性を備えた継目無鋼管を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記に示す継目無鋼管を要旨とする。
　（１）化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０５～０．２０％、
　Ｓｉ：０．０５～０．５０％、
　Ｍｎ：０．４０～１．５０％、
　Ｐ：０．０２５％以下、
　Ｓ：０．０２０％以下、
　Ｃｕ：０．１０～０．５０％、
　Ｎｉ：０．１０～０．５０％、
　Ｃｒ：０．１０～１．２０％、
　Ｍｏ：０．１０～０．５０％、
　Ｔｉ：０．００５～０．０５０％、
　Ｎｂ：０．００５～０．１００％、
　Ｃａ：０．０００５～０．００２５％、
　Ａｌ：０．０８０％以下、
　Ｎ：０．０１００％以下、
　Ｖ：０～０．１００％、
　Ｂ：０～０．００５０％、
　Ｍｇ：０～０．００５０％、
　ＲＥＭ：０～０．００５０％、
　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
　前記各元素含有量が上述の範囲内であることを前提として、下記（ｉ）式を満足し、
　さらに、前記化学組成は、旧オーステナイト結晶粒度との関係において、下記（ii）式および（iii）式を満足し、
　引張強さが１２００ＭＰａ以上であり、
　限界水素濃度が２．５ｐｐｍ以上である、
　継目無鋼管。
　５Ｃ＋Ｍｏ＋Ｃｒ≧１．００　　・・・（ｉ）
　ＧＮ－１．９６×（Ｍｎ＋７０Ｐ＋１００Ｎ）≧７．５０　　・・・（ii）
　ＧＮ－１．３７×（Ｍｎ＋８５Ｐ－３０Ｃａ）≧８．９０　　・・・（iii）
　但し、上記式中の元素記号は、各元素の鋼中含有量（質量％）を意味し、含有されない場合はゼロとする。また、ＧＮは、旧オーステナイト結晶粒度を意味する。
　（２）前記化学組成が、質量％で、
　Ｖ：０．００１～０．１００％、
　Ｂ：０．０００１～０．００５０％、
　Ｍｇ：０．０００１～０．０１００％、および、
　ＲＥＭ：０．０００１～０．０１００％、
　から選択される１種以上を含有する、
　上記（１）に記載の継目無鋼管。
　本発明によれば、高い強度と優れた低温靭性を有し、さらに優れた耐水素脆化特性を備えた継目無鋼管を得ることが可能である。
靭性評価に用いられる試験片の形状を説明するための図である。 限界水素濃度の測定に用いられる弧状引張試験片の形状を説明するための図である。
　本発明者らは、継目無鋼管の低温靭性を維持しつつ高強度化させ、かつ耐水素脆化特性を確保するための方法について鋭意研究を重ねた。その結果、下記の知見を得た。
　（ａ）継目無鋼管の高強度化を実現するためには、焼入れ性を向上させる元素の含有量を増加させる必要がある。なかでも、Ｃ、ＭｏおよびＣｒの含有量を十分に確保することが効果的である。そのような観点から、下記（ｉ）式を満足することとする。
　５Ｃ＋Ｍｏ＋Ｃｒ≧１．００　　・・・（ｉ）
　（ｂ）Ｍｎも焼入れ性を向上させる元素であるが、過剰に含有すると粒界に偏析して低温靭性を劣化させる。また、Ｍｎに加えて、Ｐも粒界に偏析して低温靭性を劣化させる元素である。一方、Ｎは窒化物として析出するが、Ｎ含有量が過剰であると、窒化物量が増加することで低温靭性を劣化させる。
　（ｃ）ここで、粒界偏析による低温靭性の低下の度合いは、旧オーステナイト結晶粒度に応じて変化する。そこで、Ｍｎ、ＰおよびＮの含有量と、旧オーステナイト結晶粒度ＧＮとが低温靭性に与える影響を評価した結果、各元素の含有量を所定の範囲内に調整するとともに、下記（ii）式を満足することによって、優れた低温靭性を維持することが可能であることを見出した。
　ＧＮ－１．９６×（Ｍｎ＋７０Ｐ＋１００Ｎ）≧７．５０　　・・・（ii）
　（ｄ）また、Ｍｎ含有量が過剰であると、水素の拡散速度が低下し、局所的な濃化を生じさせるだけでなく、ＭｎＳを生成することで、耐水素脆化特性の劣化を招く。また、Ｐは粒界に偏析して耐水素脆化特性を劣化させる。一方、ＣａはＭｎＳの生成を抑制する効果を有するため、耐水素脆化特性を向上させる。
　（ｅ）本発明者らの検討により、耐水素脆化特性の劣化の度合いも、旧オーステナイト結晶粒度に応じて変化することが明らかとなった。そして、Ｍｎ、ＰおよびＣａの含有量と、旧オーステナイト結晶粒度ＧＮとが耐水素脆化特性に与える影響を評価した結果、各元素の含有量を所定の範囲内に調整するとともに、下記（iii）式を満足することによって、優れた耐水素脆化特性を得ることが可能であることを見出した。
　ＧＮ－１．３７×（Ｍｎ＋８５Ｐ－３０Ｃａ）≧８．９０　　・・・（iii）
　（ｆ）さらに、耐水素脆化特性を向上させるためには、焼戻し工程において、予熱を行う必要がある。予熱を行うことによって耐水素脆化特性が向上するメカニズムについては明らかになっていないが、肉厚方向における温度分布が解消し、金属組織が均一になるためであると考えられる。
　（ｇ）Ｍｎと同様に、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏは、焼入れ性を向上させる元素である。また、ＴｉおよびＮｂは、結晶粒界を強くピン止めする効果を有する元素である。本発明においては、強度と低温靭性とを両立させるため、これらの全ての元素の効果を活用する必要があり、いずれの元素もバランスよく所定値以上含有させる必要がある。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　（Ａ）化学組成
　本発明の一実施形態に係る継目無鋼管の化学組成の限定理由は次のとおりである。以下の説明において各元素の含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０５～０．２０％
　Ｃは、安価に鋼の強度を高めるのに有効な元素である。その含有量が０．０５％未満では所望の引張強さを得ることが困難であり、０．２０％を超えると加工性および溶接性が低下する。したがって、Ｃの含有量を０．０５～０．２０％とする。Ｃ含有量の好ましい範囲は０．０７％以上、０．１８％以下であり、より好ましい範囲は０．０９％以上、０．１７％以下である。なお、継目無鋼管をエアバッグの形状にする際には、縮径加工等が必要である。そのため、加工性を特に重視する場合には、Ｃ含有量は０．１７％未満であるのがさらに好ましい。
　Ｓｉ：０．０５～０．５０％
　Ｓｉは、脱酸作用を有するほか、鋼の焼入れ性を高めて強度を向上させる元素である。この目的でＳｉの含有量を０．０５％以上とする。しかし、その含有量が０．５０％を超えると靭性が低下するため、Ｓｉの含有量を０．５０％以下とする。Ｓｉ含有量の好ましい範囲は０．１０％以上、０．４０％以下であり、より好ましい範囲は０．１５％以上、０．３０％以下である。
　Ｍｎ：０．４０～１．５０％
　Ｍｎは、脱酸作用を有するほか、鋼の焼入れ性を高めて強度と靭性とを向上させるのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．４０％未満では十分な強度および靭性が得られない。一方、Ｍｎ含有量が１．５０％を超えるとＭｎＳの粗大化が起こり、これが熱間圧延時に展伸し、靭性および耐水素脆化特性が低下する。加えて、過剰なＭｎは、水素の拡散速度を低下させ、局所的な濃化を生じさせることによって、耐水素脆化特性の低下を招く。このため、Ｍｎの含有量を０．４０～１．５０％とする。好ましいＭｎの含有量は０．４５％以上、１．２０％以下であり、より好ましい範囲は０．５０％以上、１．００％以下である。
　Ｐ：０．０２５％以下
　Ｐは、鋼中に不純物として含まれ、粒界偏析に起因する靭性および耐水素脆化特性の低下をもたらす。特に、Ｐの含有量が０．０２５％を超えると、靭性および耐水素脆化特性の低下が著しくなる。したがって、Ｐの含有量を０．０２５％以下とする。Ｐの含有量は好ましくは０．０２０％以下、より好ましくは０．０１５％以下である。
　Ｓ：０．０２０％以下
　Ｓも、鋼中に不純物として含まれ、特に鋼管のＴ方向（鋼管の管軸方向に直交する方向）の靭性を低下させる。Ｓの含有量が０．０２０％を超えると、鋼管Ｔ方向の靭性低下が著しくなるので、Ｓの含有量を０．０２０％以下とする。好ましいＳの含有量は０．０１０％以下である。
　Ｃｕ：０．１０～０．５０％
　Ｃｕは、鋼の焼入れ性を高めることで強度と靭性とを向上させる。その効果は、０．１０％以上のＣｕを含有していれば発現する。しかし、０．５０％を超えてＣｕを含有させると、合金コストの上昇を招く。したがって、Ｃｕの含有量を０．１０～０．５０％とする。好ましいＣｕ含有量は０．１５％以上、より好ましくは０．２０％以上である。また、Ｃｕ含有量は、好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３５％以下である。
　Ｎｉ：０．１０～０．５０％
　Ｎｉは、鋼の焼入れ性を高め、それにより強度と靭性とを向上させる。その効果は、０．１０％以上のＮｉを含有していれば発現する。しかし、０．５０％を超えてＮｉを含有させると、合金コストの上昇を招く。したがって、Ｎｉの含有量を０．１０～０．５０％とする。好ましいＮｉ含有量は０．１５％以上、より好ましくは０．２０％以上である。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．４０％以下である。
　Ｃｒ：０．１０～１．２０％
　Ｃｒは、鋼の焼入れ性を高め、また、焼き戻し軟化抵抗を高めて、強度と靭性とを向上させる。その効果は、０．１０％以上のＣｒを含有していれば発現する。しかし、１．２０％を超えてＣｒを含有させると、合金コストの上昇を招く。したがって、Ｃｒの含有量を０．１０～１．２０％とする。好ましいＣｒ含有量は０．１５％以上、より好ましくは０．２０％以上である。Ｃｒ含有量は、好ましくは１．００％以下、より好ましくは０．９０％以下である。
　Ｍｏ：０．１０～０．５０％
　Ｍｏは、鋼の焼入れ性を高め、また、焼き戻し軟化抵抗を高めて、強度と靭性とを向上させる。その効果は、０．１０％以上のＭｏを含有していれば発現する。しかし、０．５０％を超えてＭｏを含有させると、合金コストの上昇を招く。また、Ｍｏ含有量が過剰に高いと、継目無鋼管の熱間製管後の空冷においても、強度が高くなる傾向があり、冷間抽伸加工前に軟化熱処理が必要となり、製造コストの上昇を招く。したがって、Ｍｏの含有量を０．１０～０．５０％とする。好ましいＭｏ含有量は０．１５％以上、より好ましくは０．２０％以上である。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．４０％以下である。
　Ｔｉ：０．００５～０．０５０％
　Ｔｉは、鋼中でＮを固定し、靭性を向上させる。また、微細に分散したＴｉ窒化物は、結晶粒界を強くピン止めし、結晶粒を細粒化させ、鋼の靭性を向上させる。その効果を得るためには、０．００５％以上含有させることが必要であるが、０．０５０％を超えて含有させると、窒化物が粗大化し、かえって靭性が低下する。したがって、Ｔｉの含有量を０．００５～０．０５０％とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０４０％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。
　Ｎｂ：０．００５～０．１００％
　Ｎｂは、鋼中で炭化物として微細に分散し、結晶粒界を強くピン止めする。それにより、結晶粒を細粒化させ、鋼の靭性を向上させる効果を有する。その効果を得るためには、０．００５％以上含有させることが必要であるが、０．１００％を超えて含有させると、炭化物が粗大化し、かえって靭性が低下する。したがって、Ｎｂの含有量を０．００５～０．１００％とする。好ましいＮｂ含有量は０．０１０％以上、より好ましくは０．０１５％以上である。Ｎｂ含有量は、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。
　Ｃａ：０．０００５～０．００２５％
　Ｃａは、鋼中に不可避不純物として存在するＳを硫化物として固定し、靭性の異方性を改善して、鋼管のＴ方向の靭性を高め、これによって耐バースト性を高める。加えて、ＭｎＳの生成を抑制することで、耐水素脆化特性の向上にも寄与する。その効果は、０．０００５％以上のＣａを含有していれば発現する。しかし、０．００２５％を超えて含有させると、介在物が増加して、かえって靭性が低下する。したがって、Ｃａの含有量を０．０００５～０．００２５％とする。耐水素脆化特性の向上効果を確実に得るためには、Ｃａ含有量は０．００１０％以上であるのが好ましく、０．００１０％超であるのがより好ましく、０．００１２％以上であるのがさらに好ましく、０．００１５％以上であるのがさらに好ましい。
　Ａｌ：０．０８０％以下
　Ａｌは、脱酸作用を有し、靭性および加工性を高めるのに有効な元素である。しかし、０．０８０％を超えて含有させると、地疵の発生が著しくなる。したがって、Ａｌの含有量を０．０８０％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０６０％以下、より好ましくは０．０４０％以下である。なお、Ａｌ含有量は不純物レベルであってもよいので、その下限は特に定めないが、０．００５％以上とすることが好ましい。なお、本発明にいうＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（所謂「ｓｏｌ．Ａｌ」）の含有量を指す。
　Ｎ：０．０１００％以下
　Ｎは、微細な窒化物を形成し、それにより、結晶粒界を強くピン止めし、結晶粒を細粒化させ、鋼の靭性を向上させる。しかし、０．０１００％を超えて含有させると、窒化物が粗大化し、かえって靭性が低下する。したがって、Ｎの含有量を０．０１００％以下とする。Ｎ含有量は、好ましくは０．００８０％以下、より好ましくは０．００５０％以下である。なお、Ｎ含有量は不純物レベルであってもよいので、その下限は特に定めないが、０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１０％以上とすることがより好ましい。
　Ｖ：０～０．１００％
　Ｖは、靭性を確保するとともに、析出強化により強度を高める元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．１００％を超えて含有させると靭性の低下を招く。したがって、含有させる場合のＶの含有量を０．１００％以下とする。Ｖ含有量は、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。Ｖの作用は微量でも認めら得るが、十分な効果を得るには、０．００１％以上含有させることが好ましい。
　Ｂ：０～０．００５０％
　Ｂは、微量添加することにより鋼中で粒界偏析し、鋼の焼入れ性を著しく向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．００５０％を超えるＢを含有させると、結晶粒界に硼化物が粗大に析出し、靭性が低下する傾向が認められる。したがって、含有させる場合のＢの含有量を０．００５０％以下とする。Ｂ含有量は、好ましくは０．００３０％以下、より好ましくは０．００２０％以下である。Ｂの作用は微量でも認められるが、十分な効果を確保するには０．０００１％以上含有させることが好ましく、０．０００５％以上含有させることがより好ましい。
　Ｍｇ：０～０．００５０％
　Ｍｇは、Ｃａと同様に、鋼中に不可避不純物として存在するＳを硫化物として固定し、靭性の異方性を改善して、鋼管のＴ方向の靭性を高め、これによって耐バースト性を高める元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．００５０％を超えて含有させると、介在物が増加して、かえって靭性が低下する。したがって、含有させる場合のＭｇの含有量を０．００５０％以下とする。Ｍｇ含有量は、好ましくは０．００４０％以下、より好ましくは０．００３０％以下である。Ｍｇの作用は微量でも認められるが、十分な効果を確保するには０．０００１％以上含有させることが好ましく、０．０００５％以上含有させることがより好ましい。
　ＲＥＭ：０～０．００５０％
　ＲＥＭは、Ｃａと同様に、鋼中に不可避不純物として存在するＳを硫化物として固定し、靭性の異方性を改善して、鋼管のＴ方向の靭性を高め、これによって耐バースト性を高める元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．００５０％を超えて含有させると、介在物が増加して、かえって靭性が低下する。したがって、含有させる場合のＲＥＭの含有量を０．００５０％以下とする。ＲＥＭ含有量は、好ましくは０．００４０％以下、より好ましくは０．００３０％以下である。ＲＥＭの作用は微量でも認められるが、十分な効果を確保するには０．０００１％以上含有させることが好ましく、０．０００５％以上含有させることがより好ましい。
　本実施形態において「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙ、およびランタノイドの合計１７元素を指し、「ＲＥＭの含有量」とは、ＲＥＭが１種の場合はその含有量、２種以上の場合はそれらの合計含有量を指す。また、ＲＥＭは一般的には複数種のＲＥＭの合金であるミッシュメタルとしても供給されている。このため、個別の元素を１種または２種以上添加して含有させてもよいし、例えば、ミッシュメタルの形で添加してもよい。
　本実施形態に係る継目無鋼管は、上述の各元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鉄鋼材料を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　本実施形態に係る継目無鋼管の化学組成においては、各元素含有量が上述の範囲内であることを前提として、さらに下記（ｉ）式を満足する。上述のように、Ｃ、ＭｏおよびＣｒの含有量を十分に確保することによって、焼入れ性が向上し、継目無鋼管の高強度化を実現することが可能となる。下記（ｉ）式の左辺値は、１．２０以上であるのが好ましく、１．５０以上であるのがより好ましい。
　５Ｃ＋Ｍｏ＋Ｃｒ≧１．００　　・・・（ｉ）
　但し、上記式中の元素記号は、各元素の鋼中含有量（質量％）を意味し、含有されない場合はゼロとする。
　また、本実施形態に係る継目無鋼管の化学組成は、旧オーステナイト結晶粒度との関係において、下記（ii）式を満足する。低温靭性の低下を招くＭｎ、ＰおよびＮの含有量を、旧オーステナイト結晶粒度に応じて調整することにより、優れた低温靭性を維持することが可能である。下記（ii）式の左辺値は、８．００以上であるのが好ましく、８．５０以上であるのがより好ましい。
　ＧＮ－１．９６×（Ｍｎ＋７０Ｐ＋１００Ｎ）≧７．５０　　・・・（ii）
　但し、上記式中の元素記号は、各元素の鋼中含有量（質量％）を意味し、含有されない場合はゼロとする。また、ＧＮは、旧オーステナイト結晶粒度を意味する。
　さらに、本実施形態に係る継目無鋼管の化学組成は、旧オーステナイト結晶粒度との関係において、下記（iii）式を満足する。耐水素脆化特性を劣化させるＭｎおよびＰ、ならびに耐水素脆化特性を向上させるＣａの含有量を、旧オーステナイト結晶粒度に応じて調整することにより、優れた耐水素脆化特性を得ることが可能である。下記（iii）式の左辺値は、９．５０以上であるのが好ましく、１０．００以上であるのがより好ましい。
　ＧＮ－１．３７×（Ｍｎ＋８５Ｐ－３０Ｃａ）≧８．９０　　・・・（iii）
　但し、上記式中の元素記号は、各元素の鋼中含有量（質量％）を意味し、含有されない場合はゼロとする。また、ＧＮは、旧オーステナイト結晶粒度を意味する。
　旧オーステナイト結晶粒度は、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２（２０１３）に準拠して測定する。具体的には、継目無鋼管の管軸方向と肉厚方向を含む面（以下では、「縦断面」ともいう。）が被検面（以下、「観察面」という。）となるように全肉厚を含む試験片を採取し、観察面の鏡面研磨を実施する。研磨後、ピクラール腐食液を用いて観察面内の旧オーステナイト結晶粒界を現出させる。
　その後、光学顕微鏡を用いて、継目無鋼管の外表面から１／４位置が視野の中心となるように、５視野について観察を行う。そして、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２（２０１３）に規定される比較法により、各視野の旧オーステナイト結晶粒度を求め、その平均値を継目無鋼管の旧オーステナイト結晶粒度とする。この際、１００倍を基準の観察倍率とし、結晶粒度に応じて、２００倍または４００倍とする。また、観察倍率を２００倍または４００倍とした場合には、下記（Ｉ）式で定義される補正値Ｑを用い、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２（２０１３）に準拠して補正を行う。
　Ｑ＝６．６４ｌｏｇ１０（Ｍ／１００）　　　・・・（Ｉ）
　但し、上記式中のＭは観察倍率である。
　なお、旧オーステナイト結晶粒度については、上記の（ii）式および（iii）式を満足する限りにおいて特に制限されず、例えば、１０．０以上または１１．０以上とすることができる。
　（Ｂ）特性
　本実施形態に係る継目無鋼管は、高い強度を有し、具体的には、引張強さが１２００ＭＰａ以上である。引張強さが１２００ＭＰａ以上であれば、極めて短時間に大きな歪速度で応力が負荷される高圧ガスのアキュムレータとして用いる場合においても、優れた耐バースト性を発揮する。
　引張強さは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に準拠して測定する。具体的には、継目無鋼管から、一定長さの管状試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に準拠した１１号試験片を作製する。そして、当該１１号試験片を用い、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に規定される管状引張試験を実施することで、引張強さを測定する。
　また、本実施形態に係る継目無鋼管は、優れた低温靭性を有する。本実施形態に係る継目無鋼管においては、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２：２０１８に規定されるシャルピー衝撃試験によって求められる、延性破面率が１００％となる下限温度（ｖＴｒｓ１００）が－８０℃以下であることが好ましく、－８５℃以下であることがより好ましい。本実施形態において、ｖＴｒｓ１００は、より具体的には以下の方法により求める。
　まず、図１に示すように、継目無鋼管から、長さ１０ｍｍの管状試験片（図１ａ）を採取した後に、室温で管軸方向に切断してＣ字状にしてから（図１ｂ）、板状に展開する（図１ｃ）。そして、長手方向における両端を切断し、長さ５５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さが鋼管の元肉厚ｄの矩形状の試験片とした後に、当該試験片の長手方向における中央部において、ノッチ底が上記試験片の厚さ方向に平行になるように、ノッチ角度４５°、ノッチ深さ２ｍｍ、ノッチ底半径０．２５ｍｍのＶノッチを導入する（図１ｄ）。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２：２０１８に準拠して、シャルピー衝撃試験を実施し、ｖＴｒｓ１００を求める。
　さらに、本実施形態に係る継目無鋼管は、優れた耐水素脆化特性を有し、具体的には、限界水素濃度が２．５ｐｐｍ以上である。これにより、エアバッグ用鋼管等として使用する際に、高い信頼性を確保することが可能となる。限界水素濃度は２．７ｐｐｍ以上であるのがより好ましい。本実施形態において、限界水素濃度は、具体的には以下の方法により求める。
　継目無鋼管から、図２に示す形状の弧状引張試験片を複数採取する。当該弧状引張試験片は、継目無鋼管から、長さ１２０ｍｍ、幅９．０ｍｍ、厚さが鋼管の元肉厚ｄの弧状の試験片を切り出した後、長手方向における両端にそれぞれ把持部を残した状態で、長手方向における中央部に、減幅部を設け、さらに減幅部の長手方向における中央部にＵノッチを設けることによって作製される。把持部は、それぞれ長さ４５ｍｍ、幅９．０ｍｍであり、減幅部の長さは３０ｍｍ、幅２．０ｍｍである。また、減幅部の両端は、曲率半径が５．０ｍｍの曲面となり、把持部と接続されている。さらに、Ｕノッチは、ノッチ幅０．２０ｍｍ、ノッチ深さ０．３５ｍｍ、ノッチ底半径０．１０ｍｍである。
　続いて、複数の弧状引張試験片を３％ＮａＣｌおよび０～３０ｇ／Ｌの範囲のチオシアン酸アンモニウムを含む種々の水溶液中に浸漬しながら、－０．９～－１．２Ｖの範囲の電位で陰極チャージ定荷重試験を行う。この際、各継目無鋼管の引張強さの９０％の応力を負荷する。
　その後、耐久時間が２００時間を超えた弧状引張試験片のみについて、液体窒素中で保管後、減幅部の平行部分を切断して水素濃度測定用試験片とし、昇温脱離水素分析法により水素濃度を測定する。昇温脱離水素分析法では、水素濃度測定用試験片を常温から１００℃／時間の昇温速度で２００℃まで加熱した後、放出された水素量を測定することによって、試験片中の水素濃度を求める。そして、得られた水素濃度のうち、最も高い値を、限界水素濃度とする。
　（Ｃ）製造方法
　本発明の一実施形態に係る継目無鋼管は、以下の方法によって製造することができる。
　前記（Ａ）項で述べた化学組成を有する鋼を、一般的な方法で溶製した後、鋳造によりインゴットまたは鋳片とする。なお、いわゆる「ラウンドＣＣ」法によって、製管用の円形ビレット形状を有する鋳片にしてもよい。
　次の工程として、鋳造されたインゴットまたは鋳片に、分塊圧延または熱間鍛造を施す。該工程は、最終的な熱間製管（例えば、熱間での穿孔、圧延および延伸工程による製管、または熱間押し出しプレスによる製管）に用いる素材を得る工程である。なお、上記「ラウンドＣＣ」法によって、円形ビレット形状とした鋳片は、直接それを用いて継目無鋼管に仕上げることができるので、必ずしも分塊圧延または熱間鍛造を施す必要はない。
　上記の分塊圧延または熱間鍛造で製造した、最終的な熱間製管に用いる素材、または円形ビレット形状とした鋳片（以下、これらをまとめて「鋼片」という。）に、熱間製管工程、冷間加工工程、焼入れ工程および焼戻し工程を順に施して、本実施形態の継目無鋼管が製造される。
　＜熱間製管工程＞
　上述した鋼片を加熱した後、熱間製管を行って所定の形状を有する素管を製造する。熱間製管法については一般的な方法を用いればよく、例えば、マンドレル－マンネスマン法を採用してもよい。鋼片の加熱温度は、例えば、１０００～１３００℃とすることができる。
　＜冷間加工工程＞
　上記の方法によって得られた素管には、寸法精度の向上を目的として、冷間加工を施す。冷間加工方法としては、素管を均一に加工できる方法であれば、特に制限されなく、例えば、孔明きダイスとプラグとを用いるいわゆる冷間抽伸機またはコールドピルガーミルと称される冷間圧延機等を用いるのが工業的に有利である。
　＜焼入れ工程＞
　冷間加工後の素管には、次に、９００～１０５０℃の温度に高周波加熱した後で急冷する高周波焼入れ処理が施される。加熱温度が９００℃未満であると、オーステナイト化が完了しないので、高い強度を具備させることができない場合がある。一方、加熱温度が１０５０℃を超えると、オーステナイト粒が急激に成長することで粗大になり、優れた靭性を具備させることができなくなる。
　また、高周波加熱によって急速に加熱することでオーステナイト粒の成長を抑え、微細な金属組織が得られる。オーステナイト粒の成長を抑制する観点から、上記加熱温度での保持時間は、素管のサイズにもよるが１０秒以下とすることが好ましい。なお、加熱温度は、素管の外表面における温度を指す。急冷には、十分な焼入れ組織が得られるのであれば、水冷または油冷など適宜の方法を用いればよい。
　＜焼戻し工程＞
　高周波焼入れした素管には、３７０～４１０℃に加熱した後、室温まで冷却する、焼戻し処理が施される。焼戻しの加熱温度が３７０℃未満であると、強度は確保できても低温靭性が低下する。一方、焼戻しの加熱温度が４１０℃を超えると、優れた低温靭性は得られても強度が低下して、１２００ＭＰａ以上の引張強さを得ることができなくなる。
　上記加熱温度での保持時間は、素管のサイズにもよるが１０～３０分とすることが好ましい。この加熱温度は、素管の外表面における温度を指す。焼戻しの際の冷却速度については、特に制限がない。このため、大気中での放冷、強制風冷、ミスト冷却、油冷、水冷等、設備に応じた冷却を行えばよい。
　また、優れた耐水素脆化特性を得るためには、上記の加熱温度まで昇温する前の段階において、予熱を行う必要がある。具体的には、２５０～３５０℃の温度域における滞留時間が５分以上となるように予熱を行う。上述のように、予熱を行うことによって肉厚方向における温度分布が解消し、金属組織が均一になるためであると考えられる。
　以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有する鋼を溶製し、転炉－連続鋳造プロセスにより、矩形ビレットを鋳造した。矩形ビレットは、さらに熱間鍛造により円形ビレットに成形し、室温まで冷却した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の円形ビレットを加熱し、マンネスマン－マンドレル方式によって素管を作製し、室温まで冷却した。得られた素管に対して、冷間抽伸機を用いて冷間加工を行った。続いて、表２に示す条件で焼入れおよび焼戻しを施して、継目無鋼管を製造した。表２における予熱時間は２５０～３５０℃の温度域における滞留時間を意味する。なお、焼入れは全て、高周波加熱してから水焼入れによって実施し、冷却速度が１５０℃／秒となるよう調整した。また、焼戻しの際の冷却は全て大気中での放冷とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた各継目無鋼管について、まず、旧オーステナイト結晶粒度の測定を行った。旧オーステナイト結晶粒度は、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２（２０１３）に準拠して測定した。具体的には、継目無鋼管の縦断面が観察面となるように全肉厚を含む試験片を採取し、観察面の鏡面研磨を実施した。研磨後、ピクラール腐食液を用いて観察面内の旧オーステナイト結晶粒界を現出させた。その後、光学顕微鏡を用いて、継目無鋼管の外表面から１／４位置が視野の中心となるように、５視野について観察を行った。そして、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２（２０１３）に規定される比較法により、各視野の旧オーステナイト結晶粒度を求め、その平均値を各継目無鋼管の旧オーステナイト結晶粒度とした。この際、１００倍を基準の観察倍率とし、結晶粒度に応じて、２００倍または４００倍とした。また、観察倍率を２００倍または４００倍とした場合には、下記（Ｉ）式で定義される補正値Ｑを用い、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２（２０１３）に準拠して補正を行った。
　Ｑ＝６．６４ｌｏｇ１０（Ｍ／１００）　　　・・・（Ｉ）
　但し、上記式中のＭは観察倍率である。
　次に、各継目無鋼管について、以下の方法により、引張強さ、低温靱性および耐水素脆化特性の評価を行った。
　＜引張強さ＞
　各継目無鋼管から、一定長さの管状試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に準拠した１１号試験片を作製した。そして、当該１１号試験片を用い、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に規定される管状引張試験を実施することで、引張強さを測定した。
　＜低温靱性＞
　図１に示すように、各継目無鋼管から、長さ１０ｍｍの管状試験片（図１ａ）を採取した後に、室温で管軸方向に切断してＣ字状にしてから（図１ｂ）、板状に展開した（図１ｃ）。そして、長手方向における両端を切断し、長さ５５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さが鋼管の元肉厚ｄの矩形状の試験片とした後に、当該試験片の長手方向における中央部において、ノッチ底が上記試験片の厚さ方向に平行になるように、ノッチ角度４５°、ノッチ深さ２ｍｍ、ノッチ底半径０．２５ｍｍのＶノッチを導入した（図１ｄ）。
　得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２：２０１８に準拠し、シャルピー衝撃試験を実施した。そして、ｖＴｒｓ１００を求め、低温靭性の指標とした。本実施例においては、ｖＴｒｓ１００が－８０℃以下の場合に、低温靱性に優れると判断した。
　＜耐水素脆化特性＞
　各継目無鋼管から、図２に示す形状の弧状引張試験片を採取し、陰極チャージ定荷重試験を実施した。具体的には、把持部および減幅部を有する、複数の弧状引張試験片を３％ＮａＣｌおよび０～３０ｇ／Ｌの範囲のチオシアン酸アンモニウムを含む種々の水溶液中に浸漬しながら、－０．９～－１．２Ｖの範囲の電位で陰極チャージ定荷重試験を行った。この際、各継目無鋼管の引張強さの９０％の応力を負荷した。
　そして、耐久時間が２００時間を超えた試験片のみについて、液体窒素中で保管後、減幅部の平行部分を切断し、昇温脱離水素分析法により水素濃度を測定した。昇温脱離水素分析法では、試験片を常温から１００℃／時間の昇温速度で２００℃まで加熱した後、放出された水素量を測定することによって、試験片中の水素濃度を求めた。得られた水素濃度のうち、最も高い値を、限界水素濃度（Ｈｃ）とし耐水素脆化特性の指標とした。本実施例においては、Ｈｃが２．５ｐｐｍ以上の場合に、耐水素脆化特性に優れると判断した。
　表２に、上記の各評価結果をまとめて示す。
　表２に示されるように、本発明の規定を全て満足する試験番号１～１０では、高い引張強さと優れた低温靭性を有し、さらに耐水素脆化特性に優れる結果となった。これらに対して、本発明の規定を満足しない比較例である試験番号１１～２９では、引張強さ、低温靭性および耐水素脆化特性の少なくともいずれかが劣化する結果となった。
　本発明によれば、高い強度と優れた低温靭性を有し、さらに優れた耐水素脆化特性を備えた継目無鋼管を得ることが可能である。そのため、本発明に係る継目無鋼管は、エアバッグ用として好適である。

Claims (2)

  1. 　化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０５～０．２０％、
    　Ｓｉ：０．０５～０．５０％、
    　Ｍｎ：０．４０～１．５０％、
    　Ｐ：０．０２５％以下、
    　Ｓ：０．０２０％以下、
    　Ｃｕ：０．１０～０．５０％、
    　Ｎｉ：０．１０～０．５０％、
    　Ｃｒ：０．１０～１．２０％、
    　Ｍｏ：０．１０～０．５０％、
    　Ｔｉ：０．００５～０．０５０％、
    　Ｎｂ：０．００５～０．１００％、
    　Ｃａ：０．０００５～０．００２５％、
    　Ａｌ：０．０８０％以下、
    　Ｎ：０．０１００％以下、
    　Ｖ：０～０．１００％、
    　Ｂ：０～０．００５０％、
    　Ｍｇ：０～０．００５０％、
    　ＲＥＭ：０～０．００５０％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    　前記各元素含有量が上述の範囲内であることを前提として、下記（ｉ）式を満足し、
    　さらに、前記化学組成は、旧オーステナイト結晶粒度との関係において、下記（ii）式および（iii）式を満足し、
    　引張強さが１２００ＭＰａ以上であり、
    　限界水素濃度が２．５ｐｐｍ以上である、
    　継目無鋼管。
    　５Ｃ＋Ｍｏ＋Ｃｒ≧１．００　　・・・（ｉ）
    　ＧＮ－１．９６×（Ｍｎ＋７０Ｐ＋１００Ｎ）≧７．５０　　・・・（ii）
    　ＧＮ－１．３７×（Ｍｎ＋８５Ｐ－３０Ｃａ）≧８．９０　　・・・（iii）
    　但し、上記式中の元素記号は、各元素の鋼中含有量（質量％）を意味し、含有されない場合はゼロとする。また、ＧＮは、旧オーステナイト結晶粒度を意味する。
  2. 　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｖ：０．００１～０．１００％、
    　Ｂ：０．０００１～０．００５０％、
    　Ｍｇ：０．０００１～０．０１００％、および、
    　ＲＥＭ：０．０００１～０．０１００％、
    　から選択される１種以上を含有する、
    　請求項１に記載の継目無鋼管。

     
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