WO2023189869A1 - 粒子の分散液と、その製造方法、塗布液および膜付基材の製造方法 - Google Patents

粒子の分散液と、その製造方法、塗布液および膜付基材の製造方法 Download PDF

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夕子 堀
宏忠 荒金
良 村口
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Definitions

  • the present invention relates to a dispersion of rutile particles and a method for producing the same, a coating liquid, and a method for producing a film-coated substrate.
  • a film with a high refractive index has been formed on a substrate using a coating liquid containing oxide particles with a high refractive index.
  • Such films are used, for example, in glasses, lenses, touch panels of smartphones, and the like.
  • the oxide particles have a high refractive index.
  • titanium oxide-containing particles having a rutile-type crystal structure hereinafter referred to as rutile particles
  • rutile particles have a higher refractive index than other crystal structures
  • Patent Document 1 titanium oxide-containing particles can be dispersed in an organic solvent.
  • titanium oxide-containing particles can be obtained by preparing titanium oxide particles in a solution containing a phosphate ester surfactant as a dispersant (for example, Patent Document 2). With this method, titanium oxide-containing particles can be dispersed with a small amount of dispersant.
  • the titanium oxide-containing particles of Patent Document 1 have a rutile crystal structure, they have a high refractive index. However, since the particles are dispersed using a silane coupling agent as a dispersant, a large amount of the silane coupling agent is required. When a coating liquid is prepared using such a dispersion liquid, the content of rutile particles in the solid content becomes low. Therefore, a film with a high refractive index cannot be formed.
  • the titanium oxide-containing particles of Patent Document 2 can be dispersed in an organic solvent even if the amount of dispersant is small.
  • the lipophilic group of the surfactant (dispersant) is a (meth)acrylate group, and the (meth)acrylate group contains an element with low electronegativity, so the lipophilicity is low.
  • Such surfactants cannot disperse rutile particles in organic solvents.
  • an object of the present invention is to provide a dispersion liquid that can increase the content of rutile particles in the solid content.
  • the dispersion of the present invention contains particles having a rutile crystal structure and a phosphate ester surfactant, and this surfactant has a long alkyl group.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is from 6 to 14.
  • the HLB value of this surfactant is 7 or more.
  • the value obtained by dividing this HLB value by the number of carbon atoms in the alkyl group is 0.8 or more.
  • the surfactant has the structure of formula *.
  • R is an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • m is the repeating number of ethylene oxide and is greater than 2.
  • RO[(CH 2 CH 2 O) m ] n P( O)(OH) 3-n ⁇ ⁇ *
  • the dispersion of the present invention contains particles with a rutile crystal structure (hereinafter referred to as rutile particles), a dispersant, and an organic solvent, and the rutile particles contain titanium oxide.
  • the dispersant is a phosphate ester surfactant (hereinafter referred to as surfactant).
  • the surfactant has a hydrophilic group (hereinafter referred to as a hydrophilic group) that ionizes to become an anion and a lipophilic group. Since the surface of rutile particles is also hydrophilic, hydrophilic groups are easily adsorbed onto the surface of rutile particles. The lipophilic groups of the surfactant adsorbed on the surface of the rutile particles are unevenly distributed on the organic solvent side.
  • This lipophilic group has high affinity with organic solvents. Therefore, rutile particles whose surfaces are treated with such a surfactant are easily dispersed in an organic solvent.
  • the balance between these hydrophilic groups and lipophilic groups affects the dispersibility of rutile particles in organic solvents.
  • the phosphoric acid moiety is a hydrophilic group.
  • the HLB value is generally used as an index indicating the balance between hydrophilicity and lipophilicity of a surfactant. The higher this value, the higher the hydrophilicity.
  • HLB value hereinafter simply referred to as HLB value
  • the hydrophilic group is easily adsorbed onto the surface of the rutile particles.
  • the higher the HLB value the lower the affinity between the surfactant and the organic solvent.
  • the number of carbon atoms in the lipophilic group is 6 or more. This increases the affinity between this lipophilic group and the organic solvent. Therefore, even if the HLB value is 7 or more, rutile particles are easily dispersed in an organic solvent.
  • the surfactant is more likely to be stable when it is dispersed in an organic solvent than when it is adsorbed on the surface of the rutile particles. That is, it becomes difficult for the surfactant to adsorb onto the surface of the rutile particles.
  • the number of carbon atoms in the lipophilic group is 14 or less.
  • the lipophilic group has a bulky functional group such as a phenyl group, the bulky functional group becomes a steric hindrance, making it difficult for the surfactant to adsorb to the rutile particles. Furthermore, if the lipophilic group contains an element with high electronegativity, the lipophilicity of the lipophilic group decreases, so that the rutile particles cannot be dispersed in an organic solvent.
  • the lipophilic group is an alkyl group. Although the alkyl groups are long, they are unlikely to cause steric hindrance to each other when adsorbed onto the surface of rutile particles. Further, the alkyl group does not contain a highly electronegative element.
  • the alkyl group of the surfactant will be simply referred to as an alkyl group.
  • the value obtained by dividing the HLB value by the number of carbon atoms in the alkyl group is 0.8 or more.
  • the surfactant has high hydrophilicity. Therefore, the surfactant is easily adsorbed onto the surface of the rutile particles.
  • the rutile particles are easily dispersed in the organic solvent.
  • R is an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • m is the repeating number of ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) and is greater than 2.
  • n is 1 or 2.
  • M w is the molecular weight of the hydrophilic group
  • M o is the molecular weight of the lipophilic group.
  • m is preferably 3 or more. Further, the molecular weight of the hydrophilic group is preferably 100 or more. The higher the molecular weight of the hydrophilic group, the easier it is for the hydrophilic group to adsorb onto the surface of the rutile particle.
  • the molecular weight of the surfactant is preferably 300 or more. More preferably 500 or more.
  • this content is preferably 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of rutile particles.
  • the content of rutile particles in the dispersion increases. Therefore, the content of the surfactant in the dispersion is preferably 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rutile particles.
  • the content of this surfactant is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less.
  • the solid content concentration of the dispersion liquid is preferably 50% by weight or less, 40% by weight or less, or 30% by weight or less.
  • the solid content concentration is preferably 3% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more.
  • a dispersion containing a surfactant contains phosphorus (P) in its solid content.
  • P phosphorus
  • the phosphorus content is preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, calculated as P 2 O 5 .
  • the titanium oxide content is preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more in terms of TiO 2 .
  • the organic solvent may be any organic solvent as long as it can disperse the rutile particles. Rutile particles are easily dispersed in glycol-based organic solvents. Furthermore, rutile particles are easily dispersed in organic solvents having an SP value of 9 to 13.
  • An example of a glycol organic solvent having an SP value of 9 to 13 is propylene glycol monomethyl ether (PGM).
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • the SP value of the organic solvent is less than 9, the longer the alkyl group, the easier the rutile particles will be dispersed in the organic solvent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 10 or more, more preferably 12 or more.
  • rutile particles Particles having an average particle size (hereinafter referred to as dispersed particle size) of 100 nm or less when rutile particles are dispersed in a solvent are difficult to scatter light. By using such particles, the transparency of the film can be increased. Furthermore, rutile particles having a dispersed particle size of 100 nm or less are difficult to settle. The dispersed particle diameter is preferably 80 nm or less. On the other hand, rutile particles having a dispersed particle diameter of 15 nm or more are easily dispersed in a solvent or a binder. The dispersed particle diameter is preferably 25 nm or more. The dispersed particle size can be measured by dynamic light scattering.
  • the crystallite diameter is preferably 7 nm or more, more preferably 9 nm or more, and even more preferably 12 nm or more.
  • rutile particles with a crystallite diameter of 7 nm or more by using 9 parts by mass or more of a surfactant per 100 parts by mass of rutile particles, the rutile particles can be easily dispersed in an organic solvent.
  • rutile particles having a crystallite diameter of 9 nm or more by using 7 parts by mass or more of a surfactant per 100 parts by mass of rutile particles, the rutile particles can be easily dispersed in an organic solvent.
  • the titanium oxide content of the rutile particles is preferably 90% by weight or more, more preferably 92% by weight or more, and even more preferably 95% by weight or more in terms of TiO 2 .
  • the crystal structure of titanium oxide particles containing tin oxide tends to be a rutile type.
  • the tin oxide content of the rutile particles is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less in terms of SnO 2 .
  • the proportion of titanium oxide on the surface side (hereinafter referred to as shell) of the rutile particles is high. Therefore, the titanium oxide content of the entire rutile particles tends to be high.
  • the center side of the particles hereinafter referred to as core
  • the crystal structure of the particles tends to be rutile-type. That is, if the core contains a sufficient amount of tin oxide to make the crystal structure of the particles rutile, the shell need not contain tin oxide.
  • this ratio is preferably 6.5 atomic% (at%) or less.
  • This tin ratio is the number of tin atoms relative to the total number of atoms of titanium and tin.
  • Examples of the shape of the rutile particles include spherical, elliptical (rugby ball), cocoon, confetti, chain, and dice shapes. The closer the shape is to a sphere, the more uniformly the particles can be dispersed in the coating liquid or film.
  • a mixed solution is prepared by mixing a powder having a rutile crystal structure (hereinafter referred to as rutile powder), a surfactant, and an organic solvent [mixing step]. Thereafter, a dispersion of particles is prepared by crushing the rutile powder in the mixed liquid [pulverization step]. Each step will be explained in detail below.
  • a mixed solution is prepared by mixing rutile powder, a surfactant, and an organic solvent.
  • the surface of the rutile particles can be easily treated with the surfactant uniformly.
  • the larger the amount of surfactant mixed the easier it is for the rutile particles to be dispersed in the organic solvent. Therefore, it is preferably 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of rutile particles.
  • the amount of surfactant mixed is preferably 0.2 mg or more per 1 m 2 of surface area of rutile powder.
  • the smaller the mixing amount the higher the rutile particle content of the solids in the dispersion.
  • the mixing amount is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of crystallites of the rutile particles. Further, it is preferable that the mixing amount is 5 mg or less per 1 m 2 of surface area of the rutile powder.
  • the titanium oxide content of the rutile powder becomes the titanium oxide content of the rutile particles obtained after the crushing step.
  • the rutile particles obtained after the crushing step will be 5 nm or more, so the rutile particles will be easily dispersed in the organic solvent.
  • the sol contains particles having a rutile crystal structure.
  • the solvent of the sol is water (ie, the sol is an aqueous sol)
  • the titanium oxide content of the rutile powder can be increased.
  • an aqueous sol there is no need for a step of treating the particle surface with a surface treatment agent. Therefore, the cost is reduced.
  • water tends to evaporate by drying the aqueous sol at a temperature of 80° C. or higher. The lower the drying temperature is, the more difficult it is for the rutile particles to sinter, and the smaller the dispersed particle size becomes. Therefore, this drying temperature is preferably 120°C or lower.
  • the average particle diameter of the aqueous sol is preferably 100 nm or less.
  • the average particle diameter of an aqueous sol or dispersion can be measured by dynamic light scattering.
  • the crystallite diameter of the rutile particles becomes close to the crystallite diameter of the rutile powder (rutile particles in the aqueous sol).
  • the crystallite diameter of the rutile powder is preferably 7 nm or more, more preferably 9 nm or more.
  • Examples of rutile particles having a crystallite diameter of 7 nm or more include the above-mentioned rutile particles on which tin is not detected on the surface. Such particles can be prepared by crystallizing titanium oxide on the surface of the core particle using a titanium-containing compound.
  • the core particles include titanium oxide and tin oxide.
  • the core particles contain tin oxide to the extent that the core particles have a rutile crystal structure.
  • a titanium-containing compound is obtained by neutralizing a titanium compound to form a gel and then peptizing the gel.
  • the titanium compound only needs to be water-soluble.
  • titanium compounds include titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium sulfate, titanyl sulfate, titanium hydride, and the like.
  • the resulting gel contains titanium hydroxide. Salts remaining in the gel reduce the refractive index of the film and the dispersibility of particles. Therefore, it is preferable to wash the gel with water.
  • a gel is peptized using hydrogen peroxide, crystal growth tends to occur while the core particles maintain a rutile-type state.
  • the dispersion of the titanium-containing compound By keeping the dispersion of the titanium-containing compound at 50° C. to 100° C. after adding hydrogen peroxide, the gel is easily peptized.
  • a dispersion of such a titanium-containing compound and a dispersion of core particles are mixed.
  • this temperature By bringing this temperature to 80° C. or higher, the core particles undergo crystal growth.
  • this temperature is less than 80° C., the crystal growth rate is slow and the crystallite diameter of the particles becomes small. Moreover, since the reaction becomes insufficient, titanium-containing compounds end up remaining.
  • this temperature is set to 80° C. or higher, it is preferable to hydrothermally synthesize (autoclave treatment) the mixed liquid.
  • This temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 130°C or higher.
  • this temperature is 300° C. or lower, production efficiency becomes high.
  • This temperature is more preferably 250°C. Furthermore, the longer the hydrothermal synthesis time, the denser the particles will be. Therefore, this time is preferably 1 hour or more, more preferably 5 hours or more, and even more preferably 10 hours or more. On the other hand, if this time is 50 hours or less, production efficiency will be high. This time is more preferably 40 hours or less, and even more preferably 20 hours or less.
  • the number of times of crystal growth is preferably 2 to 5 times. In the case of 2 to 3 times, the haze of the film is low and the refractive index of the film is high. In the case of 4 to 5 times, the haze of the film becomes higher than in the case of 2 to 3 times, but the refractive index becomes higher.
  • similar operations are performed using the crystal-grown particles as core particles.
  • a dispersion liquid is prepared by crushing the rutile powder in the liquid mixture.
  • the rutile powder is crushed until it reaches the desired particle size.
  • Rutile powder can be crushed using a bead mill, medialess disperser, etc.
  • Rutile powder can be easily crushed by using a bead mill.
  • the crushing time, circumferential speed, and bead filling rate are adjusted as appropriate depending on the scale and shape of the bead mill used.
  • the bead diameter is adjusted as appropriate depending on the circumferential speed. Glass and zirconia beads are readily available. Beads of inorganic oxides such as zirconia and alumina provide high energy to rutile powder. Therefore, it is easy to crush the rutile powder.
  • a coating liquid can be prepared by adding a binder to the above-mentioned dispersion liquid.
  • Any binder may be used as long as it can form a film using a coating liquid.
  • the binder include monomers and oligomers before polymerization, and polymers after they are polymerized. Among these, monomers or oligomers are preferred.
  • a coating solution containing monomers or oligomers is more likely to form a dense film than a coating solution containing a polymer.
  • the organic solvent can be appropriately selected depending on the type of binder added when preparing the coating liquid.
  • a polymerization initiator is added to the coating solution.
  • a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be selected.
  • Adhesion is increased by adding 20 parts by mass or more of the binder to 100 parts by mass of particles.
  • the amount added is preferably 40 parts by mass or more.
  • the refractive index of the film increases.
  • this solid content concentration is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more.
  • this solid content concentration is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the boiling point is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher.
  • the lower the boiling point the more difficult it is for the organic solvent to remain in the film, making it easier for the film to shrink. Therefore, the hardness of the film increases.
  • This boiling point is preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower.
  • a leveling agent may be added to the coating liquid in order to adjust the wettability with the base material and the leveling property of the surface of the film.
  • a film is formed on a base material using the above-mentioned coating liquid to produce a film-coated base material.
  • the base material is coated with a film, and the film contains the above-mentioned rutile particles. That is, the film-coated base material includes a film containing rutile particles and a base material, and the film is coated on the base material.
  • a film containing the above-mentioned rutile particles has a high refractive index.
  • Example 1 Hereinafter, the manufacturing method and physical properties of the rutile particle dispersion will be specifically explained. Table 1 shows the conditions for preparing the dispersion.
  • Rutile powder was prepared as follows. First, a white slurry (gel) having a pH of 9.2 was prepared by mixing 523 g of a titanium tetrachloride aqueous solution containing 7.66% by mass in terms of TiO 2 and 523 g of aqueous ammonia containing 7.66% by mass. After filtering the slurry, the solid content was washed with pure water to obtain 400.5 g of cake with a solid content of 10% by mass. A slurry was obtained by diluting this cake with pure water to 1.5% by mass. After adding 457.7 g of 35% by mass hydrogen peroxide solution to this slurry, it was heated at a temperature of 80° C. for 1 hour.
  • a dispersion of a titanium-containing compound (titanium oxide concentration: 1.0% by weight in terms of TiO 2 ) was obtained.
  • the pH of this dispersion was 7.8, and the laser particle diameter was 21 nm.
  • the laser particle diameter was measured by electrophoretic light scattering using ELSZ-2000S manufactured by Otsuka Electronics. In all other Examples and Comparative Examples, laser particle diameters were measured under these conditions.
  • a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to 4005 g of a dispersion of a titanium-containing compound. After adding 495 g of a potassium stannate aqueous solution diluted to 1% by weight with pure water to this dispersion, the ion exchange resin was separated from this dispersion. This dispersion was hydrothermally synthesized at 165° C. for 18 hours using an autoclave. The laser particle diameter of this dispersion was 21 nm. After cooling this dispersion liquid to room temperature, it was concentrated using an ultrafiltration membrane device to prepare an aqueous sol. Rutile powder was prepared by drying this aqueous sol using a dryer. The composition of the prepared rutile powder is listed in Table 1.
  • the solid contents of Ti (titanium oxide), Sn (tin oxide), and P in this dispersion were measured by the following method and converted into TiO 2 , SnO 2 , and P 2 O 5 contents.
  • 1 g of a PGM dispersion of rutile particles was dried at 100° C. for 10 minutes to obtain a powder of particles.
  • the organic matter in the powder was incinerated using a burner. Thereafter, sodium peroxide and sodium hydroxide were added to the powder to melt the powder. Furthermore, sulfuric acid and hydrochloric acid were added to dissolve the powder.
  • the coating solution was applied to a glass substrate (manufactured by Hamashinsha: FL Glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) by a spin coating method. The coating solution was dried at 80° C. for 2 minutes.
  • a film-coated substrate (glass substrate) was prepared by irradiating the dried coating liquid with ultraviolet light at 3000 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp (EYEUVMETER, manufactured by GS Yuasa). The total light transmittance and haze of the film-coated substrate (glass substrate) were measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.: NDH-5000).
  • the uncoated glass substrate had a total light transmittance of 99.0% and a haze of 0.1%.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Transparent film-attached substrates glass substrates were similarly prepared for Examples and Comparative Examples to be described later, and measurements were performed.
  • Example 2 A cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to 4005 g of the dispersion of the titanium-containing compound obtained in Example 1. Further, 495 g of a 1% by weight aqueous potassium stannate solution was added to this dispersion. The ion exchange resin was separated from the dispersion. This dispersion was hydrothermally synthesized in an autoclave at 165° C. for 18 hours to obtain 4500 g of a core particle dispersion. 4500 g of a core particle dispersion and 4500 g of a titanium-containing compound dispersion were mixed. The laser particle diameter of this dispersion was 26 nm.
  • This dispersion was hydrothermally synthesized using an autoclave to cause crystal growth of core particles.
  • an aqueous sol of rutile particles was prepared.
  • the conditions for hydrothermal synthesis were 165° C. for 18 hours.
  • the laser particle diameter of the water sol was 26 nm.
  • Rutile powder was obtained by drying this aqueous sol using a dryer.
  • a coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that this rutile powder was used in the mixing step.
  • Example 3 Core particles were crystal-grown in the same manner as in Example 2, except that the aqueous sol prepared in Example 2 was used as the core particle dispersion (that is, crystal growth was performed twice in this example). . This gave an aqueous sol.
  • the laser particle diameter of the water sol was 32 nm.
  • Rutile powder was obtained by drying this aqueous sol using a dryer.
  • a coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that this rutile powder was used in the mixing step.
  • Example 4 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 3, except that DPHA was replaced with an adamantane derivative (Diapurest (registered trademark) ADDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).
  • Example 5 A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 3, except that in the mixing step, Plysurf A208F (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the surfactant.
  • Plysurf A208F manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 6 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 3, except that in the mixing step, Plysurf A215C (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the surfactant.
  • Example 1 A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 3, except that in the mixing step, Plysurf A208B (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the surfactant.
  • Plysurf A208B manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the crushing step the rutile powder in this liquid mixture was crushed using a bead mill under the same conditions as in Example 3. Even if the disintegration was continued, the average particle size of the dispersion did not become 2400 nm or less, and the rutile particles could not be dispersed in PGM.
  • Example 2 A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 3, except that in the mixing step, Plysurf P-2M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used as the surfactant.
  • Plysurf P-2M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the crushing step the rutile powder in this liquid mixture was crushed using a bead mill under the same conditions as in Example 3. Even if the disintegration was continued, the average particle size of the dispersion did not become 270 nm or less, and the rutile particles could not be dispersed in PGM.
  • Example 3 A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 3, except that in the mixing step, Plysurf A212E (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the surfactant.
  • Plysurf A212E manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the crushing step the rutile powder in this liquid mixture was crushed using a bead mill under the same conditions as in Example 3. Even if the disintegration was continued, the average particle size of the dispersion did not become 500 nm or less, and the rutile particles could not be dispersed in PGM.
  • Example 4 A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 3, except that in the mixing step, Plysurf A212C (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the surfactant.
  • Plysurf A212C manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the crushing step the rutile powder in this liquid mixture was crushed using a bead mill under the same conditions as in Example 3. Even if the disintegration was continued, the average particle size of the dispersion did not become 500 nm or less, and the rutile particles could not be dispersed in PGM.

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Abstract

分散剤の量が少なくても、ルチル型の結晶構造を有する粒子が有機溶媒に分散できる分散液を提供する。　本発明の分散液はルチル型の結晶構造を有する粒子とリン酸エステル系の界面活性剤とを含み、この界面活性剤は長いアルキル基を有することとした。アルキル基の炭素原子の数は６～１４である。この界面活性剤のＨＬＢ値は７以上である。さらに、このＨＬＢ値をアルキル基の炭素原子数で除した値（ＨＬＢ値／炭素原子数）が０．８以上である。

Description

粒子の分散液と、その製造方法、塗布液および膜付基材の製造方法
　本発明は、ルチル型粒子の分散液およびその製造方法と、塗布液および膜付基材の製造方法に関する。
　従来から、屈折率の高い酸化物粒子を含有する塗布液を用いて、基材上に屈折率の高い膜が形成されている。このような膜は、例えば、メガネ、レンズ、スマートフォンのタッチパネル等に利用されている。
　膜の屈折率を高くするために、酸化物粒子の屈折率は高いことが好ましい。例えば、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン含有粒子（以下、ルチル粒子）は他の結晶構造と比べて高い屈折率を有することが知られている（例えば、特許文献１）。分散剤としてシランカップリング剤を用いると、酸化チタン含有粒子が有機溶媒に分散できる。
　分散剤としてリン酸エステル系の界面活性剤を含む溶液中で、酸化チタン粒子を調製することにより、酸化チタン含有粒子が得られることが知られている（例えば、特許文献２）。この方法であれば、少ない量の分散剤で酸化チタン含有粒子を分散することができる。
国際公開第２０１８／１８１２４１号 国際公開第２０１３／１６１８５９号
　特許文献１の酸化チタン含有粒子の結晶構造ルチル型であるため、高い屈折率を有する。しかし、分散剤としてシランカップリング剤を用いてこの粒子を分散させているので、多量のシランカップリング剤が必要である。このような分散液を用いて塗布液を調製した場合、固形分中のルチル粒子含有率が低くなってしまう。そのため、屈折率の高い膜を形成することができない。
　一方、特許文献２の酸化チタン含有粒子は、分散剤の量が少なくても有機溶媒に分散できる。しかし、界面活性剤（分散剤）の親油基が（メタ）アクリレート基であり、（メタ）アクリレート基は電気陰性度の低い元素を含むため、親油性が低い。このような界面活性剤は、ルチル粒子を有機溶媒に分散できない。
　そこで本発明の目的は、固形分中のルチル粒子含有率を高くできる分散液を提供することにある。
　そこで、本発明の分散液はルチル型の結晶構造を有する粒子とリン酸エステル系の界面活性剤とを含み、この界面活性剤は長いアルキル基を有することとした。このアルキル基の炭素原子の数は６～１４である。この界面活性剤のＨＬＢ値は７以上である。さらに、このＨＬＢ値をアルキル基の炭素原子数で除した値（ＨＬＢ値／炭素原子数）が０．８以上である。界面活性剤は式＊の構造を有する。Ｒは炭素原子が６～１４のアルキル基である。ｍはエチレンオキサイドの繰り返し数であり、２より大きい。ｎは１または２である。なお、ｎ＝１とｎ＝２の界面活性剤の両方を分散液は含んでいてもよい。
　　　　　RO[(CH2CH2O)m]nP(=O)(OH)3-n・・・・・・＊
　本発明の分散液は、結晶構造がルチル型の粒子（以下、ルチル粒子と称す）と、分散剤と、有機溶媒と、を含み、ルチル粒子は酸化チタンを含む。分散剤は、リン酸エステル系の界面活性剤（以下、界面活性剤と表す）である。界面活性剤は電離して陰イオンになる親水基（以下、親水基と表す）と、親油基とを有する。ルチル粒子の表面も親水性であるため、親水基はルチル粒子表面に吸着し易い。ルチル粒子表面に吸着した界面活性剤の親油基は有機溶媒側に偏在する。この親油基は有機溶媒との親和性が高い。そのため、このような界面活性剤が表面に処理されているルチル粒子は有機溶媒に分散し易くなる。これら親水基と親油基のバランスがルチル粒子の有機溶媒への分散性に影響する。ここで、リン酸部は親水基である。
　界面活性剤の親水性と親油性のバランスを示す指標として、一般的にＨＬＢ値が用いられる。この値が高いほど親水性が高い。界面活性剤のＨＬＢ値（以下、単にＨＬＢ値と称す）が７以上であることにより、親水基がルチル粒子表面に吸着し易くなる。
　ＨＬＢ値が高いほど、、界面活性剤と有機溶媒の親和性が低くなる。ここで、親油基の炭素原子数を６以上である。これにより、この親油基と有機溶媒との親和性が高くなる。そのため、ＨＬＢ値が７以上でも、ルチル粒子が有機溶媒に分散し易い。
　この炭素原子数が大き過ぎる場合、ルチル粒子の表面に吸着している状態より、有機溶媒に分散している状態の方が、界面活性剤は安定となり易い。すなわち、界面活性剤がルチル粒子の表面に吸着し難くなる。親油基の炭素原子数は１４以下である。
　親油基がフェニル基等のかさ高い官能基を有すると、かさ高い官能基が立体障害となり、界面活性剤がルチル粒子に吸着し難くなると推測される。また、親油基が電気陰性度の高い元素を含むと、この親油基の親油性が下がるため、ルチル粒子が有機溶媒に分散できない。ここで、親油基をアルキル基である。アルキル基は長いものの、ルチル粒子表面に吸着する際には互いに立体障害になり難い。また、アルキル基は電気陰性度の高い元素を含まない。以下、界面活性剤のアルキル基を、単にアルキル基と称す。
　さらに、ＨＬＢ値をアルキル基の炭素原子数で除した値（ＨＬＢ値／炭素原子数）が０．８以上である。これにより、アルキル基の炭素原子数が大きくても、界面活性剤の親水性が高い。そのため、界面活性剤がルチル粒子の表面に吸着し易くなる。
　界面活性剤が式＊の構造を有すると、ルチル粒子が有機溶媒に分散し易い。ここで、Ｒは炭素原子が６～１４のアルキル基である。ｍはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと称す）の繰り返し数であり、２より大きい。ｎは１または２である。なお、分散剤としてｎ＝１とｎ＝２の界面活性剤の両方を分散液は含んでいてもよい。ここで、EO基もリン酸部と同様に親水基である。
　　　　　RO[(CH2CH2O)m]nP(=O)(OH)3-n・・・・・・＊
　ＥＯの繰り返し数ｍが大きいほど、親水基の分子量は高くなり、界面活性剤の親水性が高くなる。繰り返し数ｍは式〔ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）〕から（川上法により）算出される。Ｍｗは親水基の分子量で、Ｍｏは親油基の分子量である。分散剤としてｎ＝１とｎ＝２の界面活性剤の両方を分散液が含んでいる場合、ｎ＝１として繰り返し数ｍを算出する。ｍが２より大きい。これにより、親水基がルチル粒子表面に吸着し易くなる。ｍは３以上が好ましい。また、親水基の分子量は１００以上が好ましい。親水基の分子量が高いほど、親水基がルチル粒子表面に吸着し易い。
　界面活性剤の分子量が高いほど、親水基と親油基の分子量が高くなる。親水基が大きいほど、親水基がルチル粒子表面に吸着し易い。親油基が大きいほど、ルチル粒子が有機溶媒に分散し易い。そのため、界面活性剤の分子量は３００以上が好ましい。５００以上がより好ましい。
　分散液中の界面活性剤の含有量が多いほど、ルチル粒子が有機溶媒に分散し易い。そのため、この含有量はルチル粒子１００質量部に対して１０質量部以上が好ましい。一方、この含有量が低いほど。分散液中のルチル粒子含有率が高くなる。そのため、分散液中の界面活性剤の含有率はルチル粒子１００質量部に対して２５質量部以下が好ましい。この界面活性剤の含有率は２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がさらに好ましい。
　分散液の固形分濃度が低いほど、ルチル粒子が有機溶媒に分散し易い。そのため、固形分濃度が５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下が好ましい。一方で、固形分濃度が低いほど、ルチル粒子の輸送コストが高くなる。そのため、固形分濃度は３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、が好ましい。
　また、界面活性剤を含む分散液は固形分中にリン（Ｐ）を含む。固形分中のリン含有率が多いほど、ルチル粒子は有機溶媒に分散し易い。そのため、固形分中のリン含有率はＰ２Ｏ５換算で０．３重量％以上が好ましい。、一方、このリン含有率が低いほど、固形分の界面活性剤含有量が少なく、固形分中のルチル粒子含有率を高くできる。このリン含有率はＰ２Ｏ５換算で３重量％以下が好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。
　固形分中の酸化チタン含有率が高いほど、膜の屈折率が高くなる。そのため、この酸化チタン含有率は、ＴｉＯ２換算で８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
　有機溶媒はルチル粒子を分散できるものであればよい。ルチル粒子はグリコール系の有機溶媒に分散し易い。また、ルチル粒子は、ＳＰ値が９～１３の有機溶媒に分散し易い。ＳＰ値が９～１３のグリコール系有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）が挙げられる。一方、有機溶媒のＳＰ値が９未満の場合、アルキル基が長いほど、ルチル粒子が有機溶媒に分散し易い。この場合、アルキル基の炭素原子数は１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。
　以下、ルチル粒子について説明する。ルチル粒子を溶媒に分散させたときの平均粒子径（以下、分散粒子径と称す）が１００ｎｍ以下の粒子は光を散乱させ難い。このような粒子を用いることにより、膜の透明性が高くできる。また、分散粒子径が１００ｎｍ以下のルチル粒子は沈降し難い。分散粒子径は８０ｎｍ以下が好ましい。一方、分散粒子径が１５ｎｍ以上のルチル粒子は溶媒やバインダに分散し易い。分散粒子径は２５ｎｍ以上が好ましい。分散粒子径は動的光散乱法により測定できる。
　ルチル粒子の結晶子径が大きいほど、比表面積が小さく、ルチル粒子の密度が高い。そのため、ルチル粒子の屈折率が高くなる。このような粒子を含む膜の屈折率は高い。また、この結晶子径が大きいほど、ルチル粒子の比表面積が小さくなるため、ルチル粒子が溶媒に分散し易くなる。そのため、この結晶子径は５ｎｍ以上である。この結晶子径は、７ｎｍ以上が好ましく、９ｎｍ以上がより好ましく、１２ｎｍ以上がさらに好ましい。
　結晶子径が７ｎｍ以上のルチル粒子には、ルチル粒子１００質量部に対して９質量部以上の界面活性剤を用いることにより、、ルチル粒子は有機溶媒に分散し易くなる。結晶子径が９ｎｍ以上のルチル粒子には、ルチル粒子１００質量部に対して７質量部以上の界面活性剤を用いることにより、、ルチル粒子が有機溶媒に分散し易くなる。
　ルチル粒子の酸化チタン含有率が高いほど、ルチル粒子の屈折率は高くなる。そのため、この酸化チタン含有率は、ＴｉＯ２換算で９０重量％以上が好ましく、９２重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。一方、酸化スズを含む酸化チタン粒子の結晶構造はルチル型になり易い。しかし、屈折率の観点から、ルチル粒子の酸化スズ含有率は低い方がよい。従って、ルチル粒子の酸化スズ含有率は、ＳｎＯ２換算で１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
　また、表面からスズが検出されないルチル粒子、すなわち、表面に酸化スズが存在しないルチル粒子では、ルチル粒子の表面側（以下、シェルと称す）の酸化チタンの割合が高くなる。そのため、ルチル粒子全体の酸化チタン含有率が高くなり易い。一方、粒子の中心側（以下、コアと称す）が酸化スズを含むと、粒子の結晶構造がルチル型になり易い。すなわち、粒子の結晶構造がルチル型になるのに十分な量の酸化スズをコアが含めば、シェルは酸化スズを含まなくてよい。コア中のスズの割合が低いほど、ルチル粒子全体の酸化チタン含有率を高くできる。そのため、この割合は、６．５ａｔｏｍｉｃ％（ａｔ％）以下が好ましい。このスズ割合は、チタンとスズの合計の原子数に対するスズの原子数である。
　ルチル粒子の形状は、例えば、球状、楕球体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状などが挙げられる。この形状が球状に近いほど、塗布液や膜中に均一に分散し易い。
　以下、分散液の製造方法について説明する。まず、ルチル型の結晶構造を有する粉末（以下、ルチル粉末と称す）と界面活性剤と有機溶媒とを混合することにより、混合液を調製する〔混合工程〕。その後、混合液中のルチル粉末を解砕することにより、粒子の分散液を調製する〔解砕工程〕。以下、各工程について詳細に説明する。
　〔混合工程〕
　本工程では、ルチル粉末と界面活性剤と有機溶媒とを混合することにより、混合液を調製する。混合液を攪拌することにより、ルチル粒子表面に界面活性剤が均一に処理され易い。界面活性剤の混合量が多いほど、ルチル粒子が有機溶媒に分散し易くなる。そのため、ルチル粒子１００質量部に対して１０質量部以上が好ましい。また、界面活性剤の混合量がルチル粉末の表面積１ｍ２に対して０．２ｍｇ以上が好ましい。一方、この混合量が少ないほど、分散液中の固形分のルチル粒子含有率が高くなる。そのため、この混合量は、ルチル粒子の結晶子１００質量部に対して２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。また、この混合量がルチル粉末の表面積１ｍ２に対して５ｍｇ以下であることが好ましい。
　ルチル粉末の酸化チタン含有率が、解砕工程の後に得られるルチル粒子の酸化チタン含有率になる。この酸化チタン含有率が高いほど、ルチル粒子の屈折率が高くなる。そのため、この酸化チタン含有率は、ＴｉＯ２換算で８５重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。
　結晶子径が５ｎｍ以上のルチル粉末を用いることにより、解砕工程の後に得られるルチル粒子が５ｎｍ以上になるため、ルチル粒子が有機溶媒に分散し易い。
　ゾルを乾燥することにより得られるルチル粉末を用いると、ルチル粉末を解砕し易い。ここで、ゾルはルチル型の結晶構造を有する粒子を含む。ゾルの溶媒が水である（すなわち、ゾルが水ゾルである）場合、表面処理剤で粒子表面を処理する必要がない。そのため、水ゾルを用いることにより、ルチル粉末の酸化チタン含有率を高くできる。また、水ゾルを用いることにより、粒子表面を表面処理剤で処理する工程が必要なくなる。そのため、コストが低くなる。水ゾルを乾燥させる場合、水ゾルを８０℃以上で乾燥することにより、水が蒸発し易い。この乾燥温度が低いほど、ルチル粒子が焼結し難く分散粒子径が小さくなる。そのため、この乾燥温度は１２０℃以下が好ましい。
　解砕工程の後、分散液の平均粒子径は、水ゾルの平均粒子径に近くなる。そのため、膜のヘーズを低くする観点では、水ゾルの平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。水ゾルや分散液の平均粒子径は動的光散乱法により測定できる。また、解砕工程の後、ルチル粒子の結晶子径は、ルチル粉末（水ゾル中のルチル粒子）の結晶子径に近くなる。ルチル粒子を有機溶媒に分散させ易くするために、ルチル粉末の結晶子径は７ｎｍ以上が好ましく、９ｎｍ以上がより好ましい。
　結晶子径が７ｎｍ以上のルチル粒子として、上述の表面からスズが検出されないルチル粒子が挙げられる。このような粒子は、チタン含有化合物を用いてコア粒子表面に酸化チタンを結晶成長させることにより調製できる。コア粒子は酸化チタンと酸化スズを含む。コア粒子の結晶構造がルチル型となる程度に、コア粒子は酸化スズを含む。チタン化合物を中和してゲルを生成させた後、ゲルを解膠することによりチタン含有化合物は得られる。チタン化合物は水溶性であればよい。具体的には、チタン化合物として、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、水素化チタン等が挙げられる。生成したゲルはチタンの水酸化物を含む。ゲルに残った塩は膜の屈折率や粒子の分散性を低下させる。そのため、ゲルを水で洗浄することが好ましい。過酸化水素を用いてゲルを解膠した場合、コア粒子がルチル型の状態を維持したまま結晶成長し易い。過酸化水素を添加した後のチタン含有化合物の分散液を５０℃～１００℃の状態にすることにより、ゲルが解膠し易い。
　このようなチタン含有化合物の分散液とコア粒子の分散液とを混合する。これを８０℃以上の状態にすることにより、コア粒子が結晶成長する。この温度が８０℃未満の場合、結晶成長する速度が遅いため、粒子の結晶子径が小さくなる。また、反応が不十分となるため、チタン含有化合物が残存してしまう。この温度を８０℃以上にするとき、混合液を水熱合成（オートクレーブ処理）することが好ましい。水熱合成の温度が高いほど、結晶子径が大きくなる。そのため、この温度は１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。一方、この温度が３００℃以下であると、生産効率が高くなる。この温度は、２５０℃がより好ましい。また、水熱合成の時間が長いほど、密度の高い粒子となる。そのため、この時間は１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。一方で、この時間が５０時間以下だと、生産効率が高くなる。この時間は、４０時間以下がより好ましく、２０時間以下がさらに好ましい。
　結晶成長を複数回繰り返すことにより、酸化チタン含有率が高く、且つ結晶子径と粒子径が大きい粒子を調製できる。結晶成長の回数は２～５回が好ましい。２～３回の場合、膜のヘーズが低く、且つ膜の屈折率が高い。４～５回の場合、２～３回の場合よりも、膜のヘーズが高くなるが、屈折率が高くなる。２回目以降の結晶成長では、結晶成長させた粒子をコア粒子として用いて、同様の操作を行う。
　〔解砕工程〕
　本工程では、混合液中のルチル粉末を解砕することにより、分散液を調製する。ここでは、所望の粒径になるまでルチル粉末を解砕する。ビーズミルやメジアレスの分散機等を用いてルチル粉末を解砕できる。ビーズミルを用いることにより、ルチル粉末を解砕し易い。使用するビーズミルの装置の規模や形状によって、解砕時間、周速、およびビーズの充填率を適宜調整する。さらに、ビーズ径は周速に応じて適宜調整する。ガラスやジルコニア製のビーズは容易に入手できる。ジルコニアやアルミナ等の無機酸化物のビーズはルチル粉末に与えるエネルギーが高い。そのため、ルチル粉末を解砕し易い。
　以下、塗布液について説明する。上述の分散液にバインダを添加することにより塗布液を調製できる。バインダは、塗布液を用いて膜を形成可能であれば構わない。バインダとして、重合する前のモノマーやオリゴマー、またはこれらが重合された後のポリマー等が挙げられる。このうち、モノマーまたはオリゴマーが好ましい。膜を硬化する際、ポリマーを含む塗布液よりも、モノマーやオリゴマーを含む塗布液の方が緻密な膜になり易い。塗布液を調製する際に添加するバインダの種類によって、有機溶媒を適宜選択できる。
　バインダとしてモノマーやオリゴマーを用いる場合、重合開始剤を塗布液に添加する。バインダの種類によって、光重合開始剤や熱重合開始剤を選択できる。
　バインダを粒子１００質量部に対して２０質量部以上添加することにより、密着性が高くなる。この添加量は４０質量部以上が好ましい。一方、この添加量を粒子１００質量部に対して７０質量部以下にすることにより、、膜の屈折率が高くなる。
　塗布液の固形分濃度が高いほど、膜を厚くし易い。また、工業的に扱い易い。従って、この固形分濃度は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。一方で、この固形分濃度が低いほど、塗布液の粘度が低くなるため、塗布液を塗工し易い。従って、この固形分濃度は５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
　有機溶媒の沸点が高いほど、塗布液をゆっくり乾燥できるため、膜が緻密になる。この沸点は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。一方で、この沸点が低いほど、有機溶媒が膜中に残存し難いため、膜が収縮し易くなる。そのため、膜の硬度が高くなる。この沸点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
　基材との濡れ性や膜の表面のレベリング性等を調整するために、塗布液にレベリング剤を添加してもよい。
　上述の塗布液を用いて基材上に膜を形成し、膜付基材を作製する。膜付基材では、基材の上に膜が被覆されており、膜は上述のルチル粒子を含む。すなわち、膜付基材は、ルチル粒子を含む膜と、基材とを含み、基材上に膜が被覆されている。上述のルチル粒子を含む膜の屈折率は高くなる。
　［実施例１］
　以下、ルチル粒子の分散液の製造方法と物性について具体的に説明する。分散液の調製条件を表１に示す。
　以下のようにルチル粉末を調製した。まず、ＴｉＯ２換算で７．６６質量％の四塩化チタン水溶液５２３ｇと、７．６６質量％のアンモニア水５２３ｇとを混合することにより、ｐＨ９．２の白色のスラリー（ゲル）を調製した。スラリーをろ過した後、固形分を純水で洗浄することにより、固形分が１０質量％のケーキ４００．５ｇを得た。このケーキを純水で１．５質量％に希釈することにより、スラリーを得た。このスラリーに３５質量％の過酸化水素水４５７．７ｇを加えた後、８０℃の温度で１時間加熱した。この分散液に純水８７７ｇを添加することにより、チタン含有化合物の分散液（酸化チタン濃度はＴｉＯ２換算で１．０重量％）を得た。この分散液のｐＨは７．８、レーザー粒子径は、２１ｎｍであった。水を用いて、この分散液の酸化チタン濃度を０．０１重量％に希釈した後、大塚電子社製のＥＬＳＺ－２０００Ｓを用いて電気泳動光散乱法でレーザー粒子径を測定した。他の実施例および比較例では、レーザー粒子径を全てこの条件で測定した。
　チタン含有化合物の分散液４００５ｇに、陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製）を添加した。１重量％に純水で希釈した錫酸カリウム水溶液を４９５ｇこの分散液に添加した後、この分散液からイオン交換樹脂を分離した。オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間この分散液を水熱合成した。この分散液のレーザー粒子径は、２１ｎｍであった。この分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮することにより、水ゾルを調製した。乾燥機を用いてこの水ゾルを乾燥することにより、ルチル粉末を調製した。調製したルチル粉末の組成を表１に記載する。
　〔混合工程〕
　有機溶媒としてＰＧＭを７０．９ｇと、界面活性剤としてプライサーフＡ２１９Ｂ（第一工業製薬社製）を３．８ｇと、ルチル粉末１７．７ｇと、を容器に入れた。これらを１０分間撹拌・混合することにより、混合液を調製した。
　〔解砕工程〕
　ジルコニアビーズ（ビーズ径は０．１ｍｍφ）を混合液に添加して、ビーズミル（アイメックス社製　イージーナノ（ＲＭＢＩＩ））を用いて粒子径が２５ｎｍになるまでルチル粉末を解砕した。これにより、ルチル粒子のＰＧＭ分散液（固形分濃度が２０質量％）を得た。
　以下の方法で、この分散液中の固形分のＴｉ（酸化チタン）、Ｓｎ（酸化スズ）、およびＰ含有率を測定しＴｉＯ２、ＳｎＯ２、およびＰ２Ｏ５含有率に換算した。まず、ルチル粒子のＰＧＭ分散液１ｇを１００℃で１０分乾燥することにより、粒子の粉末を得た。バーナーを用いて、粉末中の有機物を灰化した。その後、粉末に過酸化ナトリウムと水酸化ナトリウムを加えて、粉末を溶融した。さらに、硫酸と塩酸を加えて、粉末を溶解した。ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＳＰＳ５５２０または島津製作所社製ＩＣＰＳ－８１００）を用いて、この溶液中のＴｉ（酸化チタン）、Ｓｎ（酸化スズ）、およびＰ濃度を測定した。この濃度をそれぞれＴｉＯ２、ＳｎＯ２、およびＰ２Ｏ５の含有率に換算した。各成分の含有率を表２に示す。以下の実施例および比較例についても同様に測定・換算した。
　〔塗布液の調製〕
　ルチル粒子のＰＧＭ分散液１００．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２１．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、共栄社化学社製：ライトアクレートＤＰＥ－６Ａ）１０．４ｇ、および重合開始剤としてジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）ＴＰＯ－Ｈ）０．６ｇを混合した。これにより、塗布液を調製した。
　〔膜付基材（ガラス基板）の製造〕
　ガラス基板（浜新社製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にスピンコート法で塗布液を塗布した。８０℃で２分間塗布液を乾燥した。高圧水銀ランプ（ＧＳユアサ社製：ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲ）を用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を乾燥した塗布液に照射することにより、膜付基材（ガラス基板）を作製した。ヘーズメーター（日本電色社製：ＮＤＨ－５０００）を用いて、膜付基材（ガラス基板）の全光線透過率およびヘーズを測定した。なお、未塗布のガラス基板は全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。評価結果を表２に示す。後述の実施例と比較例についても同様に透明膜付基材（ガラス基板）を作製し、測定を行った。
　〔膜付基材（シリコンウエハ）の製造〕
　シリコンウエハ（松崎製作社製：６インチダミーウエハ（Ｐ型）、厚さ：６２５μｍ）にスピンコート法で塗布液を塗布した。８０℃で２分間塗布液を乾燥した。ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を乾燥した塗布液に照射することにより、膜付基材（シリコンウエハ）を作製した。分光エリプソメトリー（日本セミラボ社製：ＳＥ―２０００）を用いて、膜付基材の屈折率と膜厚を評価した。評価結果を表２に示す。後述の実施例と比較例についても同様に透明被膜付基材（シリコンウエハ）を作製し、測定・評価を行った。
　［実施例２］
　実施例１で得たチタン含有化合物の分散液４００５ｇに、陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製）を添加した。さらに、１重量％の錫酸カリウム水溶液を４９５ｇこの分散液に添加した。分散液からイオン交換樹脂を分離した。オートクレーブ中にて１６５℃で１８時間この分散液を水熱合成することにより、コア粒子の分散液４５００ｇを得た。コア粒子の分散液４５００ｇとチタン含有化合物の分散液４５００ｇとを混合した。この分散液のレーザー粒子径は２６ｎｍであった。オートクレーブを用いてこの分散液を水熱合成することにより、コア粒子を結晶成長させた。これにより、ルチル粒子の水ゾルを調製した。水熱合成の条件は１６５℃で１８時間とした。水ゾルのレーザー粒子径は、２６ｎｍであった。
　乾燥機を用いてこの水ゾルを乾燥することにより、ルチル粉末を得た。混合工程において、このルチル粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
　［実施例３］
　コア粒子の分散液として実施例２で調製した水ゾルを用いたこと以外は、実施例２と同様にコア粒子を結晶成長させた（すなわち、本実施例では結晶成長を２回行った。）。これにより、水ゾルを得た。水ゾルのレーザー粒子径は、３２ｎｍであった。乾燥機を用いてこの水ゾルを乾燥することにより、ルチル粉末を得た。混合工程において、このルチル粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
　［実施例４］
　塗布液の調製において、ＤＰＨＡをアダマンタン誘導体（三菱ガス化学社製：ダイヤピュレスト（登録商標）ＡＤＤＡ）に変更したこと以外は実施例３と同様に塗布液を調製した。
　［実施例５］
　混合工程において、界面活性剤としてプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社製）を用いたこと以外は実施例３と同様に塗布液を調製した。
　［実施例６］
　混合工程において、界面活性剤としてプライサーフＡ２１５Ｃ（第一工業製薬社製）を用いたこと以外は実施例３と同様に塗布液を調製した。
　［比較例１］
　混合工程において、界面活性剤としてプライサーフＡ２０８Ｂ（第一工業製薬社製）を用いたこと以外は実施例３と同様に混合液を調製した。解砕工程において、ビーズミルを用いて実施例３と同様の条件で、この混合液中のルチル粉末を解砕した。解砕を続けても分散液の平均粒子径が２４００ｎｍ以下にはならず、ルチル粒子をＰＧＭに分散できなかった。
　［比較例２］
　混合工程において、界面活性剤としてプライサーフＰ－２Ｍ（共栄社化学社製）を用いたこと以外は実施例３と同様に混合液を調製した。解砕工程において、ビーズミルを用いて実施例３と同様の条件で、この混合液中のルチル粉末を解砕した。解砕を続けても分散液の平均粒子径が２７０ｎｍ以下にはならず、ルチル粒子をＰＧＭに分散できなかった。
　［比較例３］
　混合工程において、界面活性剤としてプライサーフＡ２１２Ｅ（第一工業製薬社製）を用いたこと以外は実施例３と同様に混合液を調製した。解砕工程において、ビーズミルを用いて実施例３と同様の条件で、この混合液中のルチル粉末を解砕した。解砕を続けても分散液の平均粒子径が５００ｎｍ以下にはならず、ルチル粒子をＰＧＭに分散できなかった。
　［比較例４］
　混合工程において、界面活性剤としてプライサーフＡ２１２Ｃ（第一工業製薬社製）を用いたこと以外は実施例３と同様に混合液を調製した。解砕工程において、ビーズミルを用いて実施例３と同様の条件で、この混合液中のルチル粉末を解砕した。解砕を続けても分散液の平均粒子径が５００ｎｍ以下にはならず、ルチル粒子をＰＧＭに分散できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 

Claims (8)

  1. 　ルチル型の結晶構造を有する粒子と、アルキル基を有するリン酸エステル系の界面活性剤と、有機溶媒と、を含む粒子の分散液であって、
    　当該分散液の固形分がＴｉＯ２換算で酸化チタンを８０重量％以上含み、
    　当該分散液を動的光散乱法により測定したときの平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、
    　前記粒子の結晶子径が５ｎｍ以上であり、
    　前記界面活性剤のＨＬＢ値が７以上であり、
    　前記ＨＬＢ値を前記アルキル基の炭素原子数で除した値（ＨＬＢ値／炭素原子数）が０．８以上であり、
    　前記界面活性剤が式＊の構造であることを特徴とする粒子の分散液。
    　　　　　RO[(CH2CH2O)m]nP(=O)(OH)3-n・・・・・・＊
    （Rは炭素原子が６～１４のアルキル基である。エチレンオキサイドの繰り返し数ｍは２より大きい。ｎは１または２である。前記界面活性剤としてｎ＝１とｎ＝２の構造の界面活性剤の両方を分散液は含んでいてもよい。）
  2. 　前記固形分中にＰがＰ２Ｏ５換算で０．３重量％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
  3. 　前記界面活性剤の分子量が５００以上であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
  4. 　当該分散液の固形分がＴｉＯ２換算で酸化チタンを９０重量％以上含み、
    　前記粒子の結晶子径が７ｎｍ以上であり、
    　前記粒子の表面からスズが検出されないことを特徴とする請求項１に記載の分散液。
  5. 　ルチル型の結晶構造を有する粉末と、アルキル基を有するリン酸エステル系の界面活性剤と、有機溶媒とを混合することにより、混合液を調製する工程と、
    　前記混合液中のルチル粉末を解砕することにより、粒子の分散液を調製する工程と、を備え、
    　前記粉末がＴｉＯ２換算で酸化チタンを８５重量％以上含み、
    　前記粉末の結晶子径が５ｎｍ以上であり、
    　前記界面活性剤のＨＬＢ値が７以上であり、
    　前記ＨＬＢ値を前記アルキル基の炭素原子数で除した値（ＨＬＢ値／炭素原子数）が０．８以上であり、
    　前記界面活性剤が式＊の構造を有することを特徴とする粒子の分散液の製造方法。
    　　　　　RO[(CH2CH2O)m]nP(=O)(OH)3-n・・・・・・＊
    （Rは炭素原子が６～１４のアルキル基である。エチレンオキサイドの繰り返し数ｍは２より大きい。ｎは１または２である。前記界面活性剤としてｎ＝１とｎ＝２の界面活性剤の両方を分散液は含んでいてもよい。）
  6. 　前記混合液を調整する工程において、前記粉末の表面積１ｍ２に対して、前記界面活性剤を０．２～５ｍｇ混合することを特徴とする請求項５に記載の分散液の製造方法。
  7. 　請求項１に記載の分散液にバインダを添加することを特徴とする膜形成用の塗布液の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の製造方法により得られた塗布液を用いて基材上に膜を形成することを特徴とする膜付基材の製造方法。
     

     
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