WO2023189293A1 - 潤滑油用基油、潤滑油及び作動流体 - Google Patents

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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a base oil for lubricating oil, a lubricating oil, and a working fluid.
  • Refrigerating machines such as refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, and vending machines are equipped with a compressor to circulate refrigerant within the refrigeration cycle.
  • the compressor is filled with lubricating oil (refrigerating machine oil) for lubricating the sliding members.
  • Lubricating oils generally contain a base oil and additives selected depending on the desired properties.
  • Patent Document 1 describes a refrigerating machine oil for hydrocarbon refrigerants that is capable of achieving both low viscosity and maintaining the refrigerant dissolution viscosity, as well as maintaining the refrigerant compatibility and refrigerant dissolution viscosity of the refrigerating machine oil.
  • Refrigerating machine oil for a hydrocarbon refrigerant is disclosed, which is characterized by containing an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol in which the ratio of straight chain fatty acids of No. 22 is 50 to 100 mol %.
  • esters of certain fatty acids and polyhydric alcohols are known as base oils used in lubricating oils such as refrigerating machine oils, but according to the studies of the present inventors, There is room for further improvement in the stability of lubricating oil base oils containing such esters when water is mixed in.
  • one aspect of the present invention is to provide a base oil for lubricating oil that has excellent stability even when water is mixed in.
  • the ester used as the base oil should preferably be a complete ester from the viewpoint of excellent hydrolytic stability.
  • the present inventors found that in esters of trihydric alcohols and fatty acids having 14 to 20 carbon atoms, if the amount of triester, which is a complete ester, is too large, the stability will be significantly deteriorated when water is mixed in. (The peroxide value increases). If the above-mentioned ester contains diester, which is a partial ester, and the amount of triester is below a certain amount, even when water is mixed in, the increase in peroxide value is suppressed and excellent stability can be obtained. It has been found.
  • One aspect of the present invention is a base oil for lubricating oil containing an ester of a trihydric alcohol and a fatty acid having 14 to 20 carbon atoms, wherein the ester includes a diester and a triester, and the content of the triester is It is a base oil for lubricating oils, which has a content of 93 mol% or less based on the total amount of ester and triester.
  • the fatty acid having 14 to 20 carbon atoms may include oleic acid.
  • the content of oleic acid may be 80% by mass or more based on the total amount of fatty acids having 14 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acid having 14 to 20 carbon atoms may further include a saturated fatty acid having 14 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acid having 14 to 20 carbon atoms may further contain an unsaturated fatty acid having 14 to 20 carbon atoms other than oleic acid.
  • Another aspect of the present invention is a lubricating oil containing the above-described base oil for lubricating oil.
  • the lubricating oil may further contain antioxidants.
  • the lubricating oil may further contain an acid scavenger.
  • the lubricating oil may further contain anti-wear agents.
  • the content of the base oil for lubricating oil may be 80% by mass or more based on the total amount of lubricating oil.
  • Another aspect of the present invention is a working fluid containing the above lubricating oil and refrigerant.
  • the refrigerant may include hydrocarbons.
  • One embodiment of the present invention is a base oil for lubricating oil containing an ester of a trihydric alcohol and a fatty acid having 14 to 20 carbon atoms.
  • a trihydric alcohol is an alcohol that has three hydroxyl groups.
  • the trihydric alcohol may be an aliphatic alcohol.
  • Examples of trihydric alcohols include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, glycerin, and 1,3,5-pentanetriol.
  • the trihydric alcohol is preferably trimethylolpropane.
  • the fatty acid having 14 to 20 carbon atoms may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
  • the C14 to C20 fatty acids preferably include unsaturated fatty acids, more preferably unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms (C18 unsaturated fatty acids), and even more preferably oleic acid.
  • the content of unsaturated fatty acids is 70% by mass or more, 75% by mass or more, 80% by mass or more, or 85% by mass or more, based on the total amount of C14 to C20 fatty acids. It may be 95% by mass or less, 93% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the C14-C20 fatty acid further includes a saturated fatty acid having 14-20 carbon atoms (hereinafter also referred to as "C14-C20 saturated fatty acid”) in addition to the unsaturated fatty acid.
  • C14-C20 saturated fatty acids include tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptahexadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and eicosanoic acid. These C14 to C20 saturated fatty acids may be linear or branched.
  • the C14-C20 saturated fatty acid preferably includes at least one selected from the group consisting of linear C14-C20 saturated fatty acids, and more preferably linear tetradecanoic acid (myristic acid) and linear hexadecanoic acid. (palmitic acid), and linear octadecanoic acid (stearic acid), and more preferably linear tetradecanoic acid (myristic acid), linear hexadecanoic acid (palmitic acid), acid), and linear octadecanoic acid (stearic acid).
  • linear tetradecanoic acid myristic acid
  • linear hexadecanoic acid palmitic acid
  • acid linear octadecanoic acid
  • the C14-C20 fatty acid further contains, in addition to oleic acid, an unsaturated fatty acid having 14-20 carbon atoms other than oleic acid (hereinafter also referred to as "C14-C20 unsaturated fatty acid").
  • C14-C20 unsaturated fatty acids other than oleic acid may have, for example, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or 1 carbon-carbon unsaturated bonds.
  • C14-C20 unsaturated fatty acids other than oleic acid examples include physeteric acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, heptadecenylenic acid, petroselaidic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linoleraidic acid, hyragonic acid, and linolenic acid. , and arachidonic acid.
  • the C14 to C20 unsaturated fatty acids other than oleic acid preferably include at least one selected from the group consisting of unsaturated fatty acids having 16 to 18 carbon atoms, and more preferably include palmitoleic acid.
  • the C14-C20 fatty acids in addition to oleic acid, further include both C14-C20 saturated fatty acids and C14-C20 unsaturated fatty acids other than oleic acid.
  • the C14 to C20 saturated fatty acids preferably include at least one selected from the group consisting of linear C14 to C20 saturated fatty acids and at least one selected from the group consisting of unsaturated fatty acids having 16 to 18 carbon atoms, More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of myristic acid, palmitic acid, and stearic acid, and palmitoleic acid, and even more preferably, it contains myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and palmitoleic acid.
  • the content of C14-C20 saturated fatty acids may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more, and 15% by mass or less, 12% by mass or less, based on the total amount of C14-C20 fatty acids. , or 10% by mass or less.
  • the content of C14-C20 unsaturated fatty acids other than oleic acid may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 4% by mass or more, and 10% by mass or less, based on the total amount of C14-C20 fatty acids. , 8% by mass or less, or 6% by mass or less.
  • each fatty acid mentioned above is measured by the following procedure.
  • the ester is dissolved in ethanol and subjected to alkaline hydrolysis, followed by trimethylsilyl (TMS) derivatization using N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA).
  • TMS trimethylsilyl
  • BSTFA N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide
  • BSTFA N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide
  • the type of fatty acid constituting the ester is confirmed as a TMS derivatized product by GC/MS analysis of the obtained TMS derivatized fatty acid.
  • each fatty acid is quantified by GC analysis under the following GC conditions.
  • GC conditions ⁇ Column: DB-5, 50°C ⁇ 320°C (15°C/min) ⁇ Injection: 300°C, 1 ⁇ L, split ratio 50:1 ⁇ Detector: FID, 320°C - Standard sample for calibration curve: Palmitic acid (reagent) is used for C14 fatty acids and C16 fatty acids, and stearic acid (reagent) is used for C18 fatty acids. Note that fatty acid ethylation may be generated during the TMS derivatization process, and the amount of fatty acid is calculated by adding up the amount of fatty acid TMS derivatization and the amount of fatty acid ethylation.
  • Esters of trihydric alcohols and C14 to C20 fatty acids include diesters and triesters.
  • a diester is a partial ester in which two of the three hydroxyl groups of a trihydric alcohol are esterified with a C14 to C20 fatty acid, with one hydroxyl group remaining intact.
  • Triesters are complete esters in which all three hydroxyl groups of a trihydric alcohol are esterified with C14-C20 fatty acids.
  • the content of triester is 93 mol% or less based on the total amount of diester and triester. In other words, the content of diester is 7 mol% or more based on the total amount of diester and triester. As a result, a base oil for lubricating oil that has excellent stability even when water is mixed in can be obtained.
  • the content of triester may be preferably 92 mol% or less, 91 mol% or less, 90 mol% or less, or 89 mol% or less, and 70 mol% or less, based on the total amount of diester and triester.
  • the content may be 75 mol% or more, 80 mol% or more, or 85 mol% or more.
  • the content of diester is preferably 8 mol% or more, 9 mol% or more, 10 mol% or more, or 11 mol% or more, and 30 mol% or less, based on the total amount of diester and triester. , 35 mol% or less, 20 mol% or less, or 15 mol% or less.
  • the above-mentioned diester content C2 and triester content C3 (based on the total amount of diester and triester, mol%) have a peak around 40.5 ppm in the 13 C-NMR spectrum measured under the following conditions. It is calculated by the following formula, with a peak caused by triester (area value P3) and a peak observed around 42.5 ppm being defined as a peak caused by diester (area value P2).
  • the above-mentioned ester of a trihydric alcohol containing a specific amount of diester and triester and a C14 to C20 fatty acid can be produced, for example, by the following method.
  • a polyhydric alcohol and a C14 to C20 fatty acid slightly in excess of the equivalent amount are distilled off at a temperature of 120 to 250°C under a nitrogen stream until the hydroxyl value is about 15 mgKOH/g.
  • the reaction is carried out until the crude ester is obtained.
  • a catalyst such as a Lewis acid catalyst or a reducing agent such as a phosphorus reducing agent may be used.
  • the obtained crude ester is treated with an alkali such as potassium hydroxide to remove excess acid, and if necessary is treated with an aqueous solution such as sulfite. After washing with water and dehydration, it is treated with activated clay, aluminum oxide, etc.
  • an alkali such as potassium hydroxide
  • an aqueous solution such as sulfite
  • activated clay aluminum oxide, etc.
  • a purification process such as adsorption with an adsorbent and filtration
  • a mixture containing diesters and triesters including monoesters in some cases
  • the above steps are carried out according to known methods (for example, see Japanese Patent Application Publication No. 2002-193882, International Publication No. 2002/022548, Japanese Patent Application Publication No. 2007-332134, and Japanese Patent Application Publication No. 2013-227255).
  • the two were purified and fractionated using the difference in boiling point between the diester and triester, and then the mixture was purified as described above.
  • a diester/triester mixture in the desired proportion is obtained.
  • an ester mainly consisting of triester can be obtained, and C14 to C20 fatty acid is added to 1 mole of trihydric alcohol.
  • An ester consisting mainly of diester can be obtained by reacting about 2 moles of esters, but these may be mixed in the desired proportions mentioned above.
  • the ester of trihydric alcohol and C14 to C20 fatty acid may further contain a monoester.
  • a monoester is a partial ester in which one of the three hydroxyl groups of a trihydric alcohol is esterified with a C14 to C20 fatty acid, and two hydroxyl groups remain as they are.
  • the monoester content is preferably as low as possible, and is preferably 10 mol% or less based on the total amount of the ester of trihydric alcohol and C14 to C20 fatty acid. It may be 0 mol%.
  • the base oils described above are used as base oils for lubricating oils. That is, another embodiment of the present invention is a lubricating oil containing the above-described base oil for lubricating oil.
  • the content of the ester of trihydric alcohol and C14 to C20 fatty acid is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, based on the total amount of lubricating oil. It may be % by mass or more.
  • the lubricating oil may further contain other base oils than esters of trihydric alcohols and C14 to C20 fatty acids.
  • Other base oils may be, for example, hydrocarbon oils or oxygenated oils.
  • the hydrocarbon oil include mineral oil, olefin polymers, naphthalene compounds, alkylbenzenes, and the like.
  • oxygen-containing oils include monoesters (esters of monoalcohols), polyol esters other than esters of trihydric alcohols and C14 to C20 fatty acids (esters of polyols having two or more hydroxyl groups), esters such as complex esters, and polyesters such as complex esters.
  • Examples include ethers such as alkylene glycol, polyvinyl ether, polyphenyl ether, and perfluoroether.
  • the lubricating oil may further contain additives depending on the desired properties.
  • additives include antioxidants, acid scavengers, antiwear agents, oil agents, antifoaming agents, metal deactivators, viscosity index improvers, and the like.
  • the total content of additives is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less or 2% by mass, based on the total amount of lubricating oil. It may be the following.
  • the lubricating oil preferably further contains an antioxidant, more preferably a phenolic antioxidant.
  • an antioxidant more preferably a phenolic antioxidant.
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
  • the content of the antioxidant may be 0.1% by mass or more and 3% by mass or less based on the total amount of lubricating oil.
  • the lubricating oil preferably further contains an acid scavenger, more preferably an epoxy acid scavenger.
  • an acid scavenger preferably an epoxy acid scavenger.
  • the epoxy acid scavenger include glycidyl ester compounds, glycidyl ether compounds, and alicyclic epoxy compounds.
  • the content of the acid scavenger may be 0.1% by mass or more and 3% by mass or less based on the total amount of lubricating oil.
  • the lubricating oil preferably further contains an anti-wear agent, more preferably a phosphorus-based anti-wear agent.
  • the phosphorus-based wear inhibitor include orthophosphoric acid ester compounds, phosphorous acid ester compounds, and thiophosphoric acid ester compounds.
  • the phosphorus anti-wear agent is preferably an orthophosphoric acid ester compound, more preferably at least one selected from tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trialkyl phosphate, and tri(alkylphenyl) phosphate.
  • the content of the anti-wear agent may be 0.1% by mass or more and 3% by mass or less based on the total amount of lubricating oil.
  • the lubricating oil may further contain an antioxidant, an acid scavenger, and an antiwear agent, and may further contain a phenolic antioxidant, an epoxy acid scavenger, and a phosphorus antiwear agent. .
  • the kinematic viscosity at 40° C. of the lubricating oil may be 10 mm 2 /s or more, 20 mm 2 /s or more, 30 mm 2 /s or more, or 40 mm 2 /s or more, and 400 mm 2 / s or less, and 300 mm 2 /s or more. s or less, 200 mm 2 /s or less, 100 mm 2 /s or less, or 60 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity at 100° C. of the lubricating oil may be 4 mm 2 /s or more, 6 mm 2 /s or more, 8 mm 2 /s or more, or 9 mm 2 /s or more, and 40 mm 2 /s or less, 25 mm 2 /s or less. , 15 mm 2 /s or less, 12 mm 2 /s or less, or 10 mm 2 /s or less.
  • the viscosity index of the lubricating oil may be 110 or more, 140 or more, 150 or more, 160 or more, or 170 or more, and may be 300 or less, 250 or less, or 220 or less.
  • kinematic viscosity and viscosity index refer to kinematic viscosity and viscosity index measured in accordance with JIS K2283:2000.
  • the use of the lubricating oil is not particularly limited, it is preferably a refrigerating machine oil. That is, another embodiment of the present invention is a refrigerating machine oil containing the above-described base oil for lubricating oil. Moreover, “lubricating oil” in the above description can be read as “refrigerating machine oil”.
  • Refrigerating machine oil is used together with a refrigerant. That is, another embodiment of the present invention is a working fluid containing lubricating oil (refrigerating machine oil) and a refrigerant.
  • the refrigerant preferably contains hydrocarbons.
  • the hydrocarbon is preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon is, for example, at least one selected from the group consisting of ethylene, ethane, propane (R290), propylene, cyclopropane, normal butane, isobutane (R600a), cyclobutane, and methylcyclopropane, preferably propane ( R290) or isobutane (R600a), more preferably propane (R290).
  • the refrigerant may consist only of hydrocarbons, or may further contain other refrigerants in addition to hydrocarbons.
  • the content of hydrocarbons may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, based on the total amount of the refrigerant.
  • the other refrigerants include saturated fluorinated hydrocarbons (HFC) such as R32, R134a, R125, R143a, and R152a, unsaturated fluorinated hydrocarbons (HFO) such as R1234yf and R1234ze, and perfluoroether.
  • HFC saturated fluorinated hydrocarbons
  • HFO unsaturated fluorinated hydrocarbons
  • R1234yf and R1234ze such as R1234yf and R1234ze
  • perfluoroether examples include fluorine ether, bis(trifluoromethyl)sulfide, trifluoroiodide me
  • the content of refrigerating machine oil in the working fluid may be 1 part by mass or more or 2 parts by mass or more, and 500 parts by mass or less or 400 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the refrigerant.
  • Each ester of trimethylolpropane and a C14 to C20 fatty acid having the fatty acid composition shown in Table 1 was used as base oils 1 to 4.
  • Table 1 shows the diester and triester contents in each ester (base oil) measured by the above procedure.
  • Stability evaluation Stability evaluation was performed in accordance with JIS K2211-09 (autoclave test). Specifically, base oils 1 to 4 (30 g) whose water content was adjusted to less than 10 ppm or 1000 ppm were weighed into an autoclave, and catalysts (iron, copper, and aluminum wires, each with an outer diameter of 1.6 mm and a length of A stability test was conducted by enclosing R290 (30 g) as a refrigerant and heating at 175° C. for 168 hours. The peroxide value of the base oil after the stability test was measured in accordance with JPI-5S-72. Table 1 shows the peroxide value after the stability test for each case where the water content was less than 10 ppm or 1000 ppm. If the peroxide value can be suppressed to 200 mg/kg or less without additives, stability can be easily maintained.
  • the peroxide value of all base oils 1 to 4 is 200 mg/kg or less. It's suppressed.
  • water content water content is 1000 ppm
  • the peroxide value of base oils 1 to 3 is suppressed to 200 mg/kg or less
  • the peroxide value of base oil 4 is suppressed to 200 mg/kg or less. The oxide value exceeded 200 mg/kg.
  • lubricating oils refrigerating machine oils
  • base oils 1 to 3 maintain stability even when water is mixed in because they have an excellent peroxide suppression effect. It's easy to do.

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Abstract

三価アルコールと炭素数１４～２０の脂肪酸とのエステルを含有する潤滑油用基油であって、エステルがジエステル及びトリエステルを含み、トリエステルの含有量が、ジエステル及びトリエステルの合計量を基準として９３モル％以下である、潤滑油用基油。

Description

潤滑油用基油、潤滑油及び作動流体
　本発明は、潤滑油用基油、潤滑油及び作動流体に関する。
　冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるための圧縮機を備える。そして、圧縮機には、摺動部材を潤滑させるための潤滑油（冷凍機油）が充填される。潤滑油（冷凍機油）は、一般的に、所望の特性に応じて選択される基油及び添加剤を含有している。
　例えば特許文献１には、低粘度化と冷媒溶解粘度の維持との両立並びに冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持との両立が可能な炭化水素冷媒用冷凍機油として、炭素数１０～２２の直鎖脂肪酸の割合が５０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有することを特徴とする炭化水素冷媒用冷凍機油が開示されている。
特開２０１０－９０２８４号公報
　特許文献１に開示されているように、冷凍機油等の潤滑油に用いられる基油として、所定の脂肪酸と多価アルコールとのエステルが知られているが、本発明者らの検討によれば、このようなエステルを含む潤滑油用基油には、水分が混入した場合の安定性の点で更なる改善の余地がある。
　そこで、本発明の一側面は、水分が混入した場合においても安定性に優れる潤滑油用基油を提供することを目的とする。
　特許文献１に記載されているように、基油として用いられるエステルは、加水分解安定性に優れる観点から、好ましくは完全エステルであるべきと考えられていた。しかし、本発明者らは、三価アルコールと炭素数１４～２０の脂肪酸とのエステルにおいては、完全エステルであるトリエステルの量が多すぎると、水分が混入した場合の安定性が著しく悪くなる（過酸化物価が上昇する）ことを見出した。そして、上記エステルが、部分エステルであるジエステルを含み、かつトリエステルの量が特定量以下であると、水分が混入した場合でも、過酸化物価の上昇が抑制され、優れた安定性が得られることが判明した。
　本発明の一側面は、三価アルコールと炭素数１４～２０の脂肪酸とのエステルを含有する潤滑油用基油であって、エステルがジエステル及びトリエステルを含み、トリエステルの含有量が、ジエステル及びトリエステルの合計量を基準として９３モル％以下である、潤滑油用基油である。
　炭素数１４～２０の脂肪酸は、オレイン酸を含んでよい。オレイン酸の含有量は、炭素数１４～２０の脂肪酸の合計量を基準として８０質量％以上であってよい。炭素数１４～２０の脂肪酸は、炭素数１４～２０の飽和脂肪酸を更に含んでよい。炭素数１４～２０の脂肪酸は、オレイン酸以外の炭素数１４～２０の不飽和脂肪酸を更に含んでよい。
　本発明の他の一側面は、上記の潤滑油用基油を含有する潤滑油である。潤滑油は、酸化防止剤を更に含有してよい。潤滑油は、酸捕捉剤を更に含有してよい。潤滑油は、摩耗防止剤を更に含有してよい。潤滑油用基油の含有量は、潤滑油の全量を基準として８０質量％以上であってよい。
　本発明の他の一側面は、上記の潤滑油と、冷媒と、を含有する作動流体である。冷媒は、炭化水素を含んでよい。
　本発明の一側面によれば、水分が混入した場合においても安定性に優れる潤滑油用基油を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態は、三価アルコールと炭素数１４～２０の脂肪酸とのエステルを含有する潤滑油用基油である。
　三価アルコールは、三つの水酸基を有するアルコールである。三価アルコールは、脂肪族アルコールであってよい。三価アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、及び１，３，５－ペンタントリオールが挙げられる。三価アルコールは、好ましくはトリメチロールプロパンである。
　炭素数１４～２０の脂肪酸（以下「Ｃ１４～Ｃ２０脂肪酸」ともいう）は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよい。Ｃ１４～Ｃ２０脂肪酸は、好ましくは不飽和脂肪酸、より好ましくは炭素数１８の不飽和脂肪酸（Ｃ１８不飽和脂肪酸）、更に好ましくはオレイン酸を含む。不飽和脂肪酸（好ましくはＣ１８不飽和脂肪酸、より好ましくはオレイン酸）の含有量は、Ｃ１４～Ｃ２０脂肪酸の合計量を基準として、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９５質量％以下、９３質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　一実施形態において、Ｃ１４～Ｃ２０脂肪酸は、不飽和脂肪酸に加えて、炭素数１４～２０の飽和脂肪酸（以下「Ｃ１４～Ｃ２０飽和脂肪酸」ともいう）を更に含む。Ｃ１４～Ｃ２０飽和脂肪酸としては、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸及びエイコサン酸が挙げられる。これらのＣ１４～Ｃ２０飽和脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｃ１４～Ｃ２０飽和脂肪酸は、好ましくは直鎖状のＣ１４～Ｃ２０飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは、直鎖状のテトラデカン酸（ミリスチン酸）、直鎖状のヘキサデカン酸（パルミチン酸）、及び直鎖状のオクタデカン酸（ステアリン酸）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、更に好ましくは、直鎖状のテトラデカン酸（ミリスチン酸）、直鎖状のヘキサデカン酸（パルミチン酸）、及び直鎖状のオクタデカン酸（ステアリン酸）を含む。
　他の一実施形態において、Ｃ１４～Ｃ２０脂肪酸は、オレイン酸に加えて、オレイン酸以外の炭素数１４～２０の不飽和脂肪酸（以下「Ｃ１４～Ｃ２０不飽和脂肪酸」ともいう）を更に含む。オレイン酸以外のＣ１４～Ｃ２０不飽和脂肪酸は、例えば、１～４個、１～３個、１～２個、又は１個の炭素－炭素不飽和結合を有していてよい。オレイン酸以外のＣ１４～Ｃ２０不飽和脂肪酸としては、例えば、フィセテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデセニレン酸、ペトロセライジン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレライジン酸、ヒラゴニン酸、リノレン酸、及びアラキドン酸が挙げられる。オレイン酸以外のＣ１４～Ｃ２０不飽和飽和脂肪酸は、好ましくは、炭素数１６～１８の不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは、パルミトレイン酸を含む。
　他の一実施形態において、Ｃ１４～Ｃ２０脂肪酸は、オレイン酸に加えて、Ｃ１４～Ｃ２０飽和脂肪酸と、オレイン酸以外のＣ１４～Ｃ２０不飽和脂肪酸との両方を更に含む。Ｃ１４～Ｃ２０飽和脂肪酸は、好ましくは、直鎖状のＣ１４～Ｃ２０飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、炭素数１６～１８の不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含み、より好ましくは、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、パルミトレイン酸とを含み、更に好ましくは、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びパルミトレイン酸を含む。
　Ｃ１４～Ｃ２０飽和脂肪酸の含有量は、Ｃ１４～Ｃ２０脂肪酸の合計量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。オレイン酸以外のＣ１４～Ｃ２０不飽和脂肪酸の含有量は、Ｃ１４～Ｃ２０脂肪酸の合計量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は４質量％以上であってよく、１０質量％以下、８質量％以下、又は６質量％以下であってよい。
　上述した各脂肪酸の含有量は、以下の手順で測定される。
　エステルをエタノールに溶解し、アルカリ加水分解処理した後、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）を用いてトリメチルシリル（ＴＭＳ）誘導体化処理を行う。得られた脂肪酸のＴＭＳ誘導体化物をＧＣ／ＭＳ分析することにより、エステルを構成する脂肪酸の種類をＴＭＳ誘導体化物として確認する。次に、以下のＧＣ条件によるＧＣ分析にて、各脂肪酸を定量する。
（ＧＣ条件）
　・カラム：ＤＢ－５、５０℃→３２０℃（１５℃／ｍｉｎ）
　・インジェクション：３００℃、１μＬ、スプリット比５０：１
　・検出器：ＦＩＤ、３２０℃
　・検量線用標準試料：Ｃ１４脂肪酸、Ｃ１６脂肪酸についてはパルミチン酸（試薬）を、Ｃ１８脂肪酸についてはステアリン酸（試薬）を用いる。
なお、ＴＭＳ誘導体化処理の過程で、脂肪酸エチル化物が生成することがあるが、脂肪酸ＴＭＳ誘導体化物の量と脂肪酸エチル化物の量とを合算して当該脂肪酸の量として算出する。
　三価アルコールとＣ１４～Ｃ２０脂肪酸とのエステルは、ジエステル及びトリエステルを含んでいる。ジエステルは、三価アルコールの三つの水酸基のうち二つの水酸基がＣ１４～Ｃ２０脂肪酸でエステル化され、一つの水酸基がそのまま残存している部分エステルである。トリエステルは、三価アルコールの三つの水酸基のすべてがＣ１４～Ｃ２０脂肪酸でエステル化されている完全エステルである。
　トリエステルの含有量は、ジエステル及びトリエステルの合計量を基準として、９３モル％以下である。言い換えれば、ジエステルの含有量は、ジエステル及びトリエステルの合計量を基準として、７モル％以上である。これにより、水が混入した場合でも安定性に優れる潤滑油用基油が得られる。
　トリエステルの含有量は、ジエステル及びトリエステルの合計量を基準として、好ましくは、９２モル％以下、９１モル％以下、９０モル％以下、又は８９モル％以下であってもよく、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、又は８５モル％以上であってもよい。
　ジエステルの含有量は、ジエステル及びトリエステルの合計量を基準として、好ましくは、８モル％以上、９モル％以上、１０モル％以上、又は１１モル％以上であってもよく、３０モル％以下、３５モル％以下、２０モル％以下、又は１５モル％以下であってもよい。
　上述したジエステルの含有量Ｃ２及びトリエステルの含有量Ｃ３（ジエステル及びトリエステルの合計量基準、モル％）は、以下の条件で測定される１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、４０．５ｐｐｍ付近のピークをトリエステルに起因するピーク（面積値Ｐ３）とし、４２．５ｐｐｍ付近に認められるピークをジエステルに起因するピーク（面積値Ｐ２）として、下記式により算出される。
　　Ｃ２＝Ｐ２／（Ｐ２＋Ｐ３）×１００
　　Ｃ３＝Ｐ３／（Ｐ２＋Ｐ３）×１００
（１３Ｃ－ＮＭＲ条件）
・溶媒：重クロロホルム
・温度：室温
・測定法：１Ｈインバースゲーテッドデカップリング法
・パルス幅：３０°
・待ち時間：１０秒
　上述した特定量のジエステル及びトリエステルを含有する三価アルコールとＣ１４～Ｃ２０脂肪酸とのエステルは、例えば以下の方法により製造することができる。
　まず、多価アルコールと、当量に対しやや過剰のＣ１４～Ｃ２０脂肪酸とを、窒素気流下で、１２０～２５０℃の温度で、生成する水を留去しながら、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるまで反応させて、粗エステルを得る。反応の際には、ルイス酸触媒等の触媒やリン系還元剤等の還元剤を使用してもよい。得られた粗エステルに対して、過剰な酸を水酸化カリウム等によるアルカリ処理や必要に応じて亜硫酸塩等の水溶液による処理を施し、水洗及び脱水を行った後、活性白土や酸化アルミニウム等の吸着剤で吸着してろ過する等の精製処理を行うことで、ジエステル及びトリエステルを含む（場合によりモノエステルも含む）混合物が得られる。以上の工程は、公知の方法（例えば、特開２００２－１９３８８２号公報、国際公開第２００２／０２２５４８号、特開２００７－３３２１３４号公報、及び特開２０１３－２２７２５５を参照）に従って実施される。
　以上のようにして得られた水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のジエステル及びトリエステルを含む混合物について、ジエステルとトリエステルの沸点などの差異を利用して、両者を精製して分別した上で、上述した所望の割合でジエステルとトリエステルを再度混合することにより、所望の割合のジエステル／トリエステル混合物が得られる。
　また、上記製造方法において、水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで反応させることで、トリエステル主体のエステルを得ることができ、三価アルコール１モルに対し、Ｃ１４～Ｃ２０脂肪酸を２モル程度反応させることで、ジエステル主体のエステルを得ることができるが、これらを上述した所望の割合で混合してもよい。
　三価アルコールとＣ１４～Ｃ２０脂肪酸とのエステルは、モノエステルを更に含んでいてもよい。モノエステルは、三価アルコールの三つの水酸基のうち一つの水酸基がＣ１４～Ｃ２０脂肪酸でエステル化され、二つの水酸基がそのまま残存している部分エステルである。モノエステルの含有量は、潤滑油（冷凍機油）の安定性の観点から、少ないほうが好ましく、三価アルコールとＣ１４～Ｃ２０脂肪酸とのエステルの全量を基準として、好ましくは、１０モル％以下であってよく、０モル％であってもよい。
　以上説明した基油は、潤滑油の基油として用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の潤滑油用基油を含有する潤滑油である。
　三価アルコールとＣ１４～Ｃ２０脂肪酸とのエステルの含有量は、潤滑油全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。
　潤滑油は、三価アルコールとＣ１４～Ｃ２０脂肪酸とのエステル以外のその他の基油を更に含有してもよい。その他の基油は、例えば炭化水素油又は含酸素油であってよい。炭化水素油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。含酸素油としては、モノエステル（モノアルコールのエステル）、三価アルコールとＣ１４～Ｃ２０脂肪酸とのエステル以外のポリオールエステル（二つ以上の水酸基を有するポリオールのエステル）、コンプレックスエステル等のエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル等のエーテルが挙げられる。
　潤滑油は、所望の特性に応じて、添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、酸捕捉剤、摩耗防止剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤などが挙げられる。添加剤の合計の含有量は、潤滑油全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であってよく、好ましくは、５質量％以下又は２質量％以下であってよい。
　潤滑油は、好ましくは酸化防止剤、より好ましくはフェノール系酸化防止剤を更に含有する。フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、潤滑油全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、３質量％以下であってよい。
　潤滑油は、好ましくは酸捕捉剤、より好ましくはエポキシ系酸捕捉剤を更に含有する。エポキシ系酸捕捉剤としては、例えば、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、及び脂環式エポキシ化合物が挙げられる。酸捕捉剤の含有量は、潤滑油全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、３質量％以下であってよい。
　潤滑油は、好ましくは摩耗防止剤、より好ましくはリン系摩耗防止剤を更に含有する。リン系摩耗防止剤としては、例えば、正リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、及びチオリン酸エステル化合物が挙げられる。リン系摩耗防止剤は、好ましくは正リン酸エステル化合物であり、より好ましくは、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、及びトリ（アルキルフェニル）ホスフェートから選ばれる少なくとも一種である。摩耗防止剤の含有量は、潤滑油全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、３質量％以下であってよい。
　潤滑油は、一実施形態において、酸化防止剤、酸捕捉剤及び摩耗防止剤を更に含有してよく、フェノール系酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及びリン系摩耗防止剤を更に含有してよい。
　潤滑油の４０℃における動粘度は、１０ｍｍ２／ｓ以上、２０ｍｍ２／ｓ以上、３０ｍｍ２／ｓ以上、又は４０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、４００ｍｍ２／ｓ以下であり、３００ｍｍ２／ｓ以下、２００ｍｍ２／ｓ以下、１００ｍｍ２／ｓ以下、又は６０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　潤滑油の１００℃における動粘度は、４ｍｍ２／ｓ以上、６ｍｍ２／ｓ以上、８ｍｍ２／ｓ以上、又は９ｍｍ２／ｓ以上であってよく、４０ｍｍ２／ｓ以下、２５ｍｍ２／ｓ以下、１５ｍｍ２／ｓ以下、１２ｍｍ２／ｓ以下、又は１０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　潤滑油の粘度指数は、１１０以上、１４０以上、１５０以上、１６０以上、又は１７０以上であってよく、３００以下、２５０以下、又は２２０以下であってよい。
　本明細書における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定される動粘度及び粘度指数を意味する。
　潤滑油の用途は、特に制限されないが、好ましくは冷凍機油である。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の潤滑油用基油を含有する冷凍機油である。また、上述の説明における「潤滑油」は、「冷凍機油」と読み替えることができる。
　冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、潤滑油（冷凍機油）と、冷媒と、を含有する作動流体である。
　冷媒は、好ましくは炭化水素を含む。炭化水素は、好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素は、例えば、エチレン、エタン、プロパン（Ｒ２９０）、プロピレン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、シクロブタン、及びメチルシクロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはプロパン（Ｒ２９０）又はイソブタン（Ｒ６００ａ）であり、より好ましくはプロパン（Ｒ２９０）である。
　冷媒は、炭化水素のみからなっていてよく、炭化水素に加えて、他の冷媒を更に含んでもよい。炭化水素の含有量は、冷媒全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。当該他の冷媒としては、例えば、Ｒ３２、Ｒ１３４ａ、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ、Ｒ１５２ａ等の飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）、Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ等の不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）、パーフルオロエーテル等の含フッ素エーテル、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド、三フッ化ヨウ化メタン、アンモニア（Ｒ７１７）、二酸化炭素（Ｒ７４４）等が挙げられる。
　作動流体における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５００質量部以下又は４００質量部以下であってよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　トリメチロールプロパンと、表１に示す脂肪酸の組成を有するＣ１４～Ｃ２０脂肪酸との各エステルを基油１～４として用いた。上記手順により測定した各エステル（基油）におけるジエステル及びトリエステルの含有量を表１に示す。
（安定性の評価）
　安定性の評価は、ＪＩＳ　Ｋ２２１１－０９（オートクレーブテスト）に準拠して行った。具体的には、水分含有量を１０ｐｐｍ未満又は１０００ｐｐｍに調整した基油１～４（３０ｇ）をオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）と、冷媒としてＲ２９０（３０ｇ）とを封入した後、１７５℃で１６８時間加熱することにより、安定性試験を実施した。安定性試験後の基油の過酸化物価をＪＰＩ－５Ｓ－７２に準拠して測定した。水分含有量が１０ｐｐｍ未満又は１０００ｐｐｍのそれぞれの場合について、安定性試験後の過酸化物価を表１に示す。添加剤なしの状態で過酸化物価を２００ｍｇ／ｋｇ以下に抑制できれば、安定性を維持しやすい。
　表１から分かるとおり、基油中の水分をできる限り除去した（水分含有量が１０質量ｐｐｍ未満である）場合には、基油１～４のいずれの過酸化物価も、２００ｍｇ／ｋｇ以下に抑えられている。一方、基油に水が混入した（水分含有量が１０００ｐｐｍである）場合には、基油１～３の過酸化物価は２００ｍｇ／ｋｇ以下に抑えられているのに対し、基油４の過酸化物価は２００ｍｇ／ｋｇを超えた。
　実施例１～３の基油１～３については、酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、酸捕捉剤（グリシジルネオデカノエート）及び摩耗防止剤（トリクレジルフォスフェート）を添加して、表２に示す組成を有する実施例４～６の潤滑油（冷凍機油）を調製した。得られた各潤滑油について、上記と同様にして安定性を評価した。結果を表２に示す。
　表２から分かるとおり、基油１～３に加えて添加剤を含有する潤滑油（冷凍機油）は、水が混入した場合においても過酸化物の抑制効果に優れているため、安定性を維持しやすい。

Claims (12)

  1. 　三価アルコールと炭素数１４～２０の脂肪酸とのエステルを含有する潤滑油用基油であって、
    　前記エステルがジエステル及びトリエステルを含み、
    　前記トリエステルの含有量が、前記ジエステル及び前記トリエステルの合計量を基準として９３モル％以下である、潤滑油用基油。
  2. 　前記炭素数１４～２０の脂肪酸がオレイン酸を含む、請求項１に記載の潤滑油用基油。
  3. 　前記オレイン酸の含有量が、前記炭素数１４～２０の脂肪酸の合計量を基準として８０質量％以上である、請求項２に記載の潤滑油用基油。
  4. 　前記炭素数１４～２０の脂肪酸が、炭素数１４～２０の飽和脂肪酸を更に含む、請求項２又は３に記載の潤滑油用基油。
  5. 　前記炭素数１４～２０の脂肪酸が、オレイン酸以外の炭素数１４～２０の不飽和脂肪酸を更に含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の潤滑油用基油。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の潤滑油用基油を含有する、潤滑油。
  7. 　酸化防止剤を更に含有する、請求項６に記載の潤滑油。
  8. 　酸捕捉剤を更に含有する、請求項６又は７に記載の潤滑油。
  9. 　摩耗防止剤を更に含有する、請求項６～８のいずれか一項に記載の潤滑油。
  10. 　前記潤滑油用基油の含有量が、潤滑油の全量を基準として８０質量％以上である、請求項６～９のいずれか一項に記載の潤滑油。
  11. 　請求項６～１０のいずれか一項に記載の潤滑油と、
    　冷媒と、
    を含有する、作動流体。
  12. 　前記冷媒が炭化水素を含む、請求項１１に記載の作動流体。
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