WO2023157678A1 - シリコン窒化膜の形成方法及び成膜装置 - Google Patents

シリコン窒化膜の形成方法及び成膜装置 Download PDF

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WO2023157678A1
WO2023157678A1 PCT/JP2023/003599 JP2023003599W WO2023157678A1 WO 2023157678 A1 WO2023157678 A1 WO 2023157678A1 JP 2023003599 W JP2023003599 W JP 2023003599W WO 2023157678 A1 WO2023157678 A1 WO 2023157678A1
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WO
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gas
forming
adsorption
silicon nitride
nitride film
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Application number
PCT/JP2023/003599
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English (en)
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宗仁 加賀谷
悠介 鈴木
友志 大槻
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東京エレクトロン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a method and apparatus for forming a silicon nitride film.
  • Patent Document 1 discloses a step of supplying an ammonia-containing gas to a substrate having depressions formed on its surface, nitriding the surface of the depressions to form adsorption sites in the depressions, and supplying a chlorine-containing gas to the substrate. and physically adsorbing the chlorine-containing gas in a predetermined region from the top of the depression to a predetermined depth to form a non-adsorption site in the predetermined region; and forming a silicon nitride film by a reaction between the ammonia-containing gas and the silicon-containing gas by adsorbing the silicon-containing gas on the adsorption site including the bottom portion remaining outside the predetermined region of the silicon nitride.
  • a method of depositing a film is disclosed.
  • the present disclosure provides a silicon nitride film forming method and film forming apparatus capable of embedding a silicon nitride film in a concave portion.
  • a method of forming a silicon nitride film according to one aspect of the present disclosure is a method of forming a silicon nitride film in a concave portion formed on a surface of a substrate, wherein the substrate is adsorbed with at least one of a halogen gas and a non-halogen gas. forming an adsorption inhibition region by exposing to plasma generated from an inhibitory gas; adsorbing a silicon-containing gas to a region excluding the adsorption inhibition region; and generating the substrate to which the silicon-containing gas is adsorbed from a nitrogen-containing gas.
  • forming a silicon nitride film by exposing it to a high plasma, the cycle comprising the steps of: forming the adsorption inhibition region; adsorbing the silicon-containing gas; and forming the silicon nitride film. is repeated to form the adsorption inhibition region, as the number of cycles increases, the state in which the adsorption inhibition by the halogen gas is high changes to the state in which the adsorption inhibition by the non-halogen gas is high.
  • Schematic cross-sectional view showing an example of a film forming apparatus according to an embodiment Flowchart showing an example of a method for forming a silicon nitride film according to the first embodiment
  • An example of a schematic cross-sectional view for explaining a change in the aspect ratio of a concave portion when embedding a SiN film in the concave portion An example of a schematic cross-sectional view for explaining a change in the aspect ratio of a concave portion when embedding a SiN film in the concave portion.
  • An example of a graph showing the relationship between the number of cycles of the SiN film deposition process and the aspect ratio of the concave portion An example of a graph explaining the concentration distribution of an adsorption inhibiting gas in a recess
  • An example of a graph explaining the inhibitory effect of an adsorption inhibiting gas Flowchart showing an example of a method for forming a silicon nitride film according to the second embodiment
  • An example of a graph showing changes in adjustment parameters due to an increase in the number of cycles Flowchart showing an example of a method for forming a silicon nitride film according to the third embodiment
  • An example of a graph showing changes in adjustment parameters due to an increase in the number of cycles Flowchart showing an example of a
  • the film forming apparatus includes a processing container 1, a mounting table 2, a shower head 3, an exhaust section 4, a gas supply section 5, an RF power supply section 8, a control section 9, and the like.
  • the processing container 1 is made of metal such as aluminum and has a substantially cylindrical shape.
  • the processing container 1 accommodates wafers W, which are an example of substrates.
  • a loading/unloading port 11 for loading or unloading the wafer W is formed in the side wall of the processing container 1 .
  • the loading/unloading port 11 is opened and closed by a gate valve 12 .
  • An annular exhaust duct 13 having a rectangular cross section is provided on the main body of the processing container 1 .
  • a slit 13 a is formed along the inner peripheral surface of the exhaust duct 13 .
  • An outer wall of the exhaust duct 13 is formed with an exhaust port 13b.
  • a ceiling wall 14 is provided on the upper surface of the exhaust duct 13 so as to close the upper opening of the processing container 1 via an insulating member 16 .
  • a space between the exhaust duct 13 and the insulator member 16 is airtightly sealed with a seal ring 15 .
  • the partition member 17 vertically partitions the inside of the processing container 1 when the mounting table 2 (and the cover member 22) is raised to a processing position described later.
  • the mounting table 2 horizontally supports the wafer W within the processing container 1 .
  • the mounting table 2 is formed in a disc shape having a size corresponding to the wafer W, and is supported by a supporting member 23 .
  • the mounting table 2 is made of a ceramic material such as AlN or a metal material such as aluminum or nickel alloy, and a heater 21 for heating the wafer W is embedded therein.
  • the heater 21 is powered by a heater power supply (not shown) to generate heat.
  • a cover member 22 made of ceramics such as alumina so as to cover the outer peripheral region of the upper surface and the side surfaces thereof.
  • a support member 23 for supporting the mounting table 2 is provided on the bottom surface of the mounting table 2 .
  • the support member 23 extends downward from the processing container 1 through a hole formed in the bottom wall of the processing container 1 from the center of the bottom surface of the mounting table 2 , and its lower end is connected to an elevating mechanism 24 .
  • An elevating mechanism 24 elevates the mounting table 2 via the support member 23 between the processing position shown in FIG.
  • a flange portion 25 is attached to the support member 23 below the processing container 1 .
  • a bellows 26 is provided between the bottom surface of the processing container 1 and the flange portion 25 . The bellows 26 separates the atmosphere inside the processing container 1 from the outside air, and expands and contracts as the mounting table 2 moves up and down.
  • three wafer support pins 27 are provided so as to protrude upward from the elevating plate 27a.
  • the wafer support pins 27 are moved up and down via an elevating plate 27a by an elevating mechanism 28 provided below the processing container 1 .
  • the wafer support pins 27 are inserted into through-holes 2a provided in the mounting table 2 at the transfer position, and can protrude from the upper surface of the mounting table 2. As shown in FIG.
  • the wafer W is transferred between the transfer mechanism (not shown) and the mounting table 2 by raising and lowering the wafer support pins 27 .
  • the shower head 3 supplies the processing gas into the processing container 1 in the form of a shower.
  • the shower head 3 is made of metal, is provided so as to face the mounting table 2 , and has approximately the same diameter as the mounting table 2 .
  • the showerhead 3 has a body portion 31 and a shower plate 32 .
  • the body portion 31 is fixed to the ceiling wall 14 of the processing container 1 .
  • the shower plate 32 is connected below the body portion 31 .
  • a gas diffusion space 33 is formed between the main body 31 and the shower plate 32 .
  • a gas introduction hole 36 is provided in the gas diffusion space 33 so as to penetrate the ceiling wall 14 of the processing container 1 and the center of the main body portion 31 .
  • An annular projection 34 projecting downward is formed on the periphery of the shower plate 32 .
  • a gas discharge hole 35 is formed in the flat portion inside the annular protrusion 34 .
  • the exhaust unit 4 exhausts the inside of the processing container 1 .
  • the exhaust unit 4 has an exhaust pipe 41 connected to the exhaust port 13b, and an exhaust mechanism 42 connected to the exhaust pipe 41 and having a vacuum pump, a pressure control valve, and the like.
  • the gas in the processing container 1 reaches the exhaust duct 13 through the slit 13 a and is exhausted by the exhaust mechanism 42 from the exhaust duct 13 through the exhaust pipe 41 .
  • the gas supply unit 5 supplies various processing gases to the shower head 3 .
  • the gas supply section 5 includes a gas source 51 and a gas line 52 .
  • the gas source 51 includes, for example, various processing gas sources, mass flow controllers, and valves (none of which are shown).
  • Various processing gases include an adsorption inhibiting gas, a silicon-containing gas, a nitrogen-containing gas, a reforming gas, and a purge gas, which are used in the method of forming a silicon nitride film according to embodiments described later.
  • Various gases are introduced into the gas diffusion space 33 from the gas source 51 via the gas line 52 and the gas introduction holes 36 .
  • Adsorption inhibiting gases include halogen gases and non-halogen gases.
  • halogen gas include fluorine gas (F 2 ), chlorine gas (Cl 2 ), and hydrogen fluoride gas (HF).
  • non-halogen gases include nitrogen gas (N 2 ) and silane coupling agents.
  • Silicon-containing gases include, for example, gases containing halogens such as chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), and silicon (Si).
  • nitrogen-containing gas include ammonia gas (NH 3 ) and hydrazine gas (N 2 H 4 ).
  • the reformed gas include hydrogen gas (H 2 ).
  • purge gas include nitrogen gas (N 2 ) and argon gas (Ar).
  • the film forming apparatus is a capacitively coupled plasma apparatus
  • the mounting table 2 functions as a lower electrode
  • the shower head 3 functions as an upper electrode.
  • the mounting table 2 is grounded via a capacitor (not shown).
  • the mounting table 2 may be grounded, for example, without a capacitor, or may be grounded through a circuit in which a capacitor and a coil are combined.
  • showerhead 3 is connected to RF power supply 8 .
  • the RF power supply unit 8 supplies high frequency power (hereinafter also referred to as "RF power") to the shower head 3.
  • the RF power supply section 8 has an RF power supply 81 , a matching box 82 and a feed line 83 .
  • the RF power supply 81 is a power supply that generates RF power.
  • RF power has a frequency suitable for plasma generation.
  • the frequency of the RF power is, for example, a frequency in the range from 450 KHz in the low frequency band to 2.45 GHz in the microwave band.
  • the RF power supply 81 is connected to the main body 31 of the shower head 3 via a matching device 82 and a feeder line 83 .
  • Matching device 82 has a circuit for matching the load impedance to the internal impedance of RF power supply 81 .
  • the RF power supply unit 8 has been described as supplying RF power to the shower head 3 serving as the upper electrode, it is not limited to this. RF power may be supplied to the mounting table 2 serving as the lower electrode.
  • the control unit 9 is, for example, a computer, and includes a CPU (Central Processing Unit), RAM (Random Access Memory), ROM (Read Only Memory), auxiliary storage device, and the like.
  • the CPU operates based on programs stored in the ROM or auxiliary storage device, and controls the operation of the film forming apparatus.
  • the control unit 9 may be provided inside the film forming apparatus, or may be provided outside. When the control unit 9 is provided outside the film forming apparatus, the control unit 9 can control the film forming apparatus by communication means such as wired or wireless communication.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of a method for forming a silicon nitride film according to the first embodiment.
  • a silicon wafer is used as the wafer W, and a trench is formed as a concave portion in the silicon wafer.
  • the inside of the trench and the surface of the wafer W are made of, for example, silicon or an insulating film, and metal or a metal compound may be partially present.
  • the control unit 9 loads a wafer W having trenches formed on its surface into the processing container 1 .
  • the control unit 9 opens the gate valve 12 in a state in which the mounting table 2 is lowered to the transfer position by controlling the lifting mechanism 24 .
  • the wafer W is loaded into the processing container 1 through the loading/unloading port 11 by a transport arm (not shown), and placed on the mounting table 2 heated to a predetermined temperature (for example, 600° C. or less) by the heater 21 . Place.
  • the control unit 9 controls the elevating mechanism 24 to raise the mounting table 2 to the processing position, and the evacuation mechanism 42 reduces the pressure inside the processing container 1 to a predetermined degree of vacuum.
  • a Cl 2 plasma step S101 is performed as a first adsorption inhibition region forming step.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from chlorine gas to form an adsorption inhibiting region on the upper part of the trench and on the surface of the wafer W.
  • the control unit 9 supplies chlorine gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the showerhead 3 , and supplies RF power to the showerhead 3 from the RF power supply unit 8 .
  • plasma is generated from the chlorine gas in the processing container 1, and active species (reactive species) such as chlorine radicals and chlorine ions are supplied to the surfaces of the trenches formed in the wafer W.
  • active species reactive species
  • the active species are physisorbed or chemisorbed onto the surface. Since the adsorbed chlorine has a function of inhibiting the adsorption of DCS in the Si precursor adsorption step S103, which will be described later, the region where chlorine is adsorbed becomes the adsorption inhibition region for DCS.
  • the active species easily reach the surface of the wafer W and the upper portion of the trench, but not so much reach the inner portion of the trench, that is, the lower portion near the bottom. Inside the trench, many of the active species collide with the side walls and are adsorbed or deactivated before reaching the depth of the trench. Therefore, although chlorine is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper part of the trench, a large amount of non-adsorbed part remains in the lower part of the trench, and the density of adsorbed chlorine is relatively low.
  • the RF power in the Cl 2 plasma step S101 is preferably smaller than the RF power in the nitriding step S105, which will be described later. This is because the Cl 2 plasma step S101 requires a relatively limited dose of active species in order to form a gradient of adsorbed chlorine density inside the trench, whereas the nitridation step S105 requires the entire film inside the trench to be sufficiently exposed. This is for nitridation.
  • the process conditions in the Cl 2 plasma step S101 are, for example, as follows. ⁇ Time: 0.05 seconds to 6 seconds ⁇ RF power: 10 W to 500 W ⁇ Pressure: 0.1 Torr (13.3 Pa) to 50 Torr (6.7 kPa)
  • a purge step S102 is performed.
  • gas remaining in the processing container 1 after the Cl 2 plasma step S101 is removed.
  • the control unit 9 supplies argon gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3 and exhausts the inside of the processing container 1 through the exhaust unit 4 .
  • the purge step S102 may be omitted.
  • the Si precursor adsorption step S103 is performed.
  • the Si precursor adsorption step S103 by supplying DCS to the wafer W, the DCS is adsorbed to the regions other than the adsorption inhibition region, thereby forming the Si-containing layer.
  • the control unit 9 supplies DCS from the gas supply unit 5 into the processing container 1 via the shower head 3 .
  • DCS does not adsorb so much in regions where a large amount of adsorbed chlorine having an adsorption-inhibiting function exists, but it adsorbs more in regions where there are few adsorption-inhibiting groups.
  • the purge step S104 is performed.
  • gas remaining in the processing container 1 after the Si precursor adsorption step S103 is removed.
  • the control unit 9 supplies argon gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3 and exhausts the inside of the processing container 1 through the exhaust unit 4 .
  • the purge step S104 may be omitted.
  • the nitriding step S105 is performed.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from ammonia gas to nitride the surface of the wafer W and the Si-containing layer formed in the trench to form a silicon nitride film.
  • the control unit 9 supplies ammonia gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3 , and supplies RF power to the shower head 3 from the RF power supply unit 8 . Thereby, plasma is generated from the ammonia gas in the processing container 1, and active species for nitriding are supplied to the surface of the wafer W and the trench.
  • the active species react with the Si-containing layer formed in the trench and a molecular layer of silicon nitride is formed as a reaction product.
  • a large amount of the Si-containing layer is formed near the bottom of the trench, a thick silicon nitride film is formed near the bottom of the trench. Therefore, it is possible to form an embedded film having a high bottom-up property.
  • Process conditions in the nitriding step S105 are, for example, as follows. ⁇ Time: 1 to 10 seconds ⁇ RF power: 100W to 3kW ⁇ Pressure: 0.1 Torr (13.3 Pa) to 50 Torr (6.7 kPa)
  • the purge step S106 is performed.
  • gas remaining in the processing container 1 after the nitriding step S105 is removed.
  • the control unit 9 supplies argon gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3 and exhausts the inside of the processing container 1 through the exhaust unit 4 .
  • the purge step S106 may be omitted.
  • determination step S107 is performed.
  • the control unit 9 determines whether or not the number of repetitions from the Cl 2 plasma step S101 to the purge step S106 has reached a set number.
  • the set number of times is determined according to, for example, the number of times until the silicon nitride film is deposited in the recess from the bottom side until the aspect ratio of the recess becomes smaller than a predetermined value. If it is determined in the determination step S107 that the number of repetitions has reached the set number of times, the process ends. On the other hand, if it is determined in the determination step S107 that the number of repetitions has not reached the set number of times, the process returns to the Cl 2 plasma step S101.
  • the Cl 2 plasma step S101 to the purge step S106 are repeated, and a silicon nitride film is deposited from the bottom side without blocking the opening of the trench. Then, while forming a V-shaped cross section, a silicon nitride film can be formed with a high bottom-up property that does not block the opening. As a result, the trench can be filled with a high-quality silicon nitride film without generating voids.
  • the N 2 plasma step S108 is performed as the second adsorption inhibition region forming step.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from nitrogen gas to form an adsorption inhibition region on the upper part of the trench and on the surface of the wafer W.
  • the control unit 9 supplies nitrogen gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the showerhead 3 , and supplies RF power to the showerhead 3 from the RF power supply unit 8 .
  • plasma is generated from the nitrogen gas in the processing chamber 1, and active species such as nitrogen radicals and nitrogen ions are supplied into trenches formed on the surface of the wafer W.
  • active species such as nitrogen radicals and nitrogen ions are supplied into trenches formed on the surface of the wafer W.
  • the active species are also physically or chemically adsorbed to sites where chlorine is not adsorbed in the Cl 2 plasma step S101. Since the adsorbed nitrogen has a function of inhibiting the adsorption of DCS in the Si precursor adsorption step S110, which will be described later, the region where nitrogen is adsorbed becomes an adsorption inhibition region for DCS.
  • the active species easily reach the surface of the wafer W and the upper portion of the trench, but not so much reach the inner portion of the trench, that is, the lower portion near the bottom. Inside the trench, many of the active species collide with the side walls and are adsorbed or deactivated before reaching the depth of the trench. Therefore, nitrogen is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper part of the trench, but a large amount of non-adsorbed part remains in the lower part of the trench, and the density of adsorbed nitrogen is relatively low.
  • the RF power in the N2 plasma step S108 is preferably smaller than the RF power in the nitriding step S112, which will be described later. This is because the N 2 plasma step S108 requires a relatively limited dose of active species in order to form an adsorbed nitrogen density gradient inside the trench, whereas the nitridation step S112 requires the entire film inside the trench to be sufficiently exposed. This is for nitridation.
  • the process conditions in the N2 plasma step S108 are, for example, as follows. ⁇ Time: 0.1 seconds to 6 seconds ⁇ RF power: 10 W to 1 kW ⁇ Pressure: 0.1 Torr (13.3 Pa) to 50 Torr (6.7 kPa)
  • a purge step S109 is performed.
  • gas remaining in the processing container 1 after the N2 plasma step S108 is removed.
  • the control unit 9 supplies argon gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3 and exhausts the inside of the processing container 1 through the exhaust unit 4 .
  • the purge step S109 may be omitted.
  • the Si precursor adsorption step S110 is performed.
  • the Si precursor adsorption step S110 by supplying DCS to the wafer W, the DCS is adsorbed to a region excluding the adsorption inhibition region to form a Si-containing layer.
  • the control unit 9 supplies DCS from the gas supply unit 5 into the processing container 1 via the shower head 3 .
  • DCS does not adsorb so much in the region where a large amount of adsorbed nitrogen having an adsorption-inhibiting function exists, but it adsorbs more in a region where there are few adsorption-inhibiting groups.
  • the purge step S111, the nitriding step S112 and the purge step S113 are performed in this order.
  • the purging step S111, the nitriding step S112 and the purging step S113 may be the same as the purging step S104, the nitriding step S105 and the purging step S106.
  • gas remaining in the processing container 1 after the Si precursor adsorption step S110 is removed.
  • the control unit 9 supplies argon gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3 and exhausts the inside of the processing container 1 through the exhaust unit 4 . As a result, the gas remaining in the processing container 1 is discharged together with the argon gas.
  • the purge step S111 may be omitted.
  • a nitriding step S112 is performed.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from ammonia gas to nitride the surface of the wafer W and the Si-containing layer formed in the trench to form a silicon nitride film.
  • the control unit 9 supplies ammonia gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3 , and supplies RF power to the shower head 3 from the RF power supply unit 8 . Thereby, plasma is generated from the ammonia gas in the processing container 1, and active species for nitriding are supplied to the surface of the wafer W and the trench.
  • the active species react with the Si-containing layer formed in the trench and a molecular layer of silicon nitride is formed as a reaction product.
  • a large amount of the Si-containing layer is formed near the bottom of the trench, a thick silicon nitride film is formed near the bottom of the trench. Therefore, it is possible to form an embedded film having a high bottom-up property.
  • the process conditions in the nitriding step S112 are, for example, as follows. ⁇ Time: 1 to 10 seconds ⁇ RF power: 100W to 3kW ⁇ Pressure: 0.1 Torr (13.3 Pa) to 50 Torr (6.7 kPa)
  • the purge step S113 is performed.
  • gas remaining in the processing container 1 after the nitriding step S112 is removed.
  • the control unit 9 supplies argon gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3 and exhausts the inside of the processing container 1 through the exhaust unit 4 .
  • the purge step S113 may be omitted.
  • determination step S114 is performed.
  • the controller 9 determines whether or not the number of repetitions from the N2 plasma step S108 to the purge step S113 has reached a set number.
  • the set number of times is determined according to the thickness of the silicon nitride film to be formed, for example. If it is determined in determination step S114 that the number of repetitions has reached the set number of times, the process ends. On the other hand, when it is determined in the determination step S114 that the number of repetitions has not reached the set number of times, the process returns to the N2 plasma step S108.
  • the N 2 plasma step S108 to the purge step S113 are repeated, and the silicon nitride film is deposited from the bottom side without closing the opening of the trench. Then, while forming a V-shaped cross section, a silicon nitride film can be formed with a high bottom-up property that does not block the opening. As a result, the trench can be filled with a high-quality silicon nitride film without generating voids.
  • the Cl 2 plasma step S101 is performed as the adsorption inhibition region forming step in the first half of the film formation process in which the aspect ratio of the concave portion is large, so that the aspect ratio of the concave portion becomes small.
  • An N 2 plasma step S108 is performed in the latter stage of the film formation process.
  • FIGS. 3A to 3D are examples of cross-sectional schematic diagrams illustrating changes in the aspect ratio of the recess 111 when the silicon nitride film 120 is embedded in the recess 111.
  • FIG. FIG. 4 is an example of a graph showing the relationship between the number of cycles of the film forming process of the silicon nitride film 120 and the aspect ratio of the concave portion 111. As shown in FIG. 4, the positions corresponding to FIGS. 3A to 3D are indicated by (a) to (d), respectively.
  • a substrate 110 is formed with recesses 111 such as holes and trenches.
  • a silicon nitride film 120 is formed from the sidewalls and bottom of the recess 111 by the ALD cycle (see S103 to S106 and S110 to S113).
  • the silicon nitride film 120 formed on the sidewall of the recess 111 is thicker on the bottom side than on the top side. .
  • the silicon nitride films 120 formed from the left and right sidewalls of the recess 111 come into contact with each other on the bottom surface side of the recess 111, as shown in FIG. 3B. Thereby, the silicon nitride film 120 forms a V-shaped cross section.
  • the silicon nitride film 120 forms a V-shaped cross-section and does not block the opening, and has a high bottom-up silicon nitride film. Film deposition can be performed.
  • the opening width of the recess 111 be W
  • the depth of the recess 111 be L
  • the aspect ratio of the recess 111 be (L/W).
  • the film formation rate (GPC) of the side wall and bottom surface of the recess 111 is defined by the amount of adsorption of DCS and the amount of nitriding reaction by plasma generated from ammonia gas.
  • the ratio of the film formation amount on the bottom surface of the recess 111 to the depth of the recess 111 before film formation is started is higher than the ratio of the film formation amount on the upper side wall of the recess 111 to the opening width of the recess 111 before film formation is started. relatively small. Therefore, as shown in FIG. 4, the aspect ratio gently increases in the initial stage of film formation of the silicon nitride film 120 .
  • the silicon nitride films 120 formed from the left and right sidewalls of the recess 111 come into contact with each other on the bottom surface side of the recess 111 (see FIG. 3B)
  • the silicon nitride film 120 forms a V-shaped cross section.
  • the film formation rate at the bottom of the V-shaped cross section changes as defined by the inclination angle change depending on the film formation rate distribution on the side wall. Since the film formation rate (GPC) in the lower part of the recess 111 is higher than that in the upper part, the inclination angle of the side wall becomes smaller as the film formation progresses. do. That is, as shown in FIG. 4, after the side walls of the silicon nitride film 120 come into contact with each other, the bottom surface of the recess 111 rises more and the aspect ratio quickly decreases.
  • FIG. 5 is an example of a graph explaining the concentration distribution of the adsorption inhibiting gas in the recess.
  • the horizontal axis indicates the normalized height position, where 0 is the bottom surface (BTM) of the recess 111 and 1 is the opening of the recess 111 (the top surface (TOP) of the substrate 110).
  • the vertical axis indicates the normalized gas concentration with the gas concentration at the opening of the recess 111 (upper surface of the substrate 110) being 1.
  • AR2 indicates a case where the aspect ratio is 2
  • AR4 indicates a case where the aspect ratio is 4
  • AR8 indicates a case where the aspect ratio is 8.
  • the greater the aspect ratio the greater the difference in gas concentration between the opening of the recess 111 and the bottom surface of the recess 111 .
  • the aspect ratio becomes smaller, the difference in gas concentration between the opening of the recess 111 and the bottom surface of the recess 111 becomes smaller.
  • FIG. 6 is an example of a graph illustrating the inhibitory effect of an adsorption inhibiting gas.
  • the horizontal axis indicates the depth (nm) of the recess 111 . That is, the left side of the horizontal axis is the opening (TOP) side of the recess 111 , and the right side of the horizontal axis is the bottom (BTM) side of the recess 111 .
  • the vertical axis indicates the amount of film formation inhibition (the difference between the film formation speed when the adsorption inhibition gas is not used and the film formation speed when the adsorption inhibition gas is used).
  • Square symbols indicate the results when Cl 2 gas is used as the adsorption inhibiting gas
  • circle symbols indicate the results when N 2 gas is used as the adsorption inhibiting gas.
  • the difference between the opening (TOP) of the recess 111 and the bottom (BTM) of the recess 111 is greater than when using the N 2 gas. small. That is, the Cl 2 gas has a small change in the adsorption inhibition effect in the depth direction of the recess, and the N 2 gas has a large change in the adsorption inhibition effect in the depth direction of the recess.
  • Cl 2 gas and N 2 gas used as adsorption inhibiting gases have different characteristics.
  • the aspect ratio of the recess 111 is high as shown in FIGS.
  • the concentration distribution of the active species of the adsorption-inhibiting gas is easily distributed. Therefore, Cl 2 gas having a high adsorption inhibition effect is used (see S101).
  • Cl 2 gas having a high adsorption inhibition effect is used (see S101).
  • chlorine is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper portion of the recessed portion 111, and a large amount of non-adsorbed portion remains in the lower portion of the recessed portion 111, resulting in a low density of adsorbed chlorine.
  • the N2 gas has a lower adsorption inhibition effect than the Cl2 gas, so the film formation rate can be improved. That is, substrate processing productivity can be improved.
  • FIG. 7 is a flow chart showing an example of a method for forming a silicon nitride film according to the second embodiment.
  • the processing of the adsorption inhibition region forming step is different from the method shown in FIG.
  • Other points are the same as the method shown in FIG. Therefore, the points different from the method shown in FIG. 2 will be mainly described below.
  • control unit 9 loads a wafer W having trenches formed on its surface into the processing container 1 .
  • a method of loading the wafer W into the processing container 1 may be the same as the method shown in FIG.
  • the adsorption inhibition region forming step includes a Cl 2 plasma step S201, a purge step S202, an N2 plasma step S203, and a purge step S204.
  • a Cl 2 plasma step S201 is performed as a step of forming an adsorption inhibition region.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from chlorine gas to form an adsorption inhibition region on the upper part of the trench and on the surface of the wafer W.
  • the control unit 9 supplies chlorine gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the showerhead 3 , and supplies RF power to the showerhead 3 from the RF power supply unit 8 .
  • plasma is generated from the chlorine gas in the processing container 1, and active species (reactive species) such as chlorine radicals and chlorine ions are supplied to the surfaces of the trenches formed in the wafer W.
  • active species reactive species
  • the active species are physisorbed or chemisorbed onto the surface. Since the adsorbed chlorine has a function of inhibiting the adsorption of DCS in the Si precursor adsorption step S205, which will be described later, the region where chlorine is adsorbed becomes the adsorption inhibition region for DCS.
  • the active species easily reach the surface of the wafer W and the upper portion of the trench, but not so much reach the inner portion of the trench, that is, the lower portion near the bottom. Inside the trench, many of the active species collide with the side walls and are adsorbed or deactivated before reaching the depth of the trench. Therefore, although chlorine is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper part of the trench, a large amount of non-adsorbed part remains in the lower part of the trench, and the density of adsorbed chlorine is relatively low.
  • the RF power in the Cl 2 plasma step S201 is preferably smaller than the RF power in the nitriding step S207, which will be described later. This is because the Cl 2 plasma step S201 requires a relatively limited dose of active species in order to form an adsorbed chlorine density gradient inside the trench, whereas the nitridation step S207 requires the entire film inside the trench to be sufficiently exposed. This is for nitridation.
  • the process conditions in the Cl 2 plasma step S201 are, for example, as follows. ⁇ Time: 0.05 seconds to 6 seconds ⁇ RF power: 10 W to 500 W ⁇ Pressure: 0.1 Torr (13.3 Pa) to 50 Torr (6.7 kPa)
  • a purge step S202 is performed.
  • gas remaining in the processing container 1 after the Cl 2 plasma step S201 is removed.
  • the control unit 9 supplies argon gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3 and exhausts the inside of the processing container 1 through the exhaust unit 4 .
  • the purge step S202 may be omitted.
  • an N 2 plasma step S203 is performed as a step of forming an adsorption inhibition region.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from nitrogen gas to form an adsorption inhibiting region on the upper portion of the trench and on the surface of the wafer W.
  • the control unit 9 supplies nitrogen gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the showerhead 3 , and supplies RF power to the showerhead 3 from the RF power supply unit 8 .
  • plasma is generated from the nitrogen gas in the processing chamber 1, and active species such as nitrogen radicals and nitrogen ions are supplied into trenches formed on the surface of the wafer W.
  • active species such as nitrogen radicals and nitrogen ions are supplied into trenches formed on the surface of the wafer W.
  • the active species are physically adsorbed or chemically adsorbed to sites where chlorine is not adsorbed in the Cl 2 plasma step S201. Since the adsorbed nitrogen has a function of inhibiting the adsorption of DCS in the Si precursor adsorption step S205, which will be described later, the region where nitrogen is adsorbed becomes an adsorption inhibition region for DCS.
  • the active species easily reach the surface of the wafer W and the upper portion of the trench, but not so much reach the inner portion of the trench, that is, the lower portion near the bottom. Inside the trench, many of the active species collide with the side walls and are adsorbed or deactivated before reaching the depth of the trench. Therefore, nitrogen is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper part of the trench, but a large amount of non-adsorbed part remains in the lower part of the trench, and the density of adsorbed nitrogen is relatively low.
  • the RF power in the N2 plasma step S203 is preferably smaller than the RF power in the nitriding step S207, which will be described later. This is because the N 2 plasma step S203 requires a relatively limited dose of active species in order to form an adsorbed nitrogen density gradient inside the trench, whereas the nitridation step S207 requires the entire film inside the trench to be sufficiently exposed. This is for nitridation.
  • the process conditions in the N2 plasma step S203 are, for example, as follows. ⁇ Time: 0.1 seconds to 6 seconds ⁇ RF power: 10 W to 1 kW ⁇ Pressure: 0.1 Torr (13.3 Pa) to 50 Torr (6.7 kPa)
  • a purge step S204 is performed.
  • gas remaining in the processing container 1 after the N2 plasma step S203 is removed.
  • the control unit 9 supplies argon gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3 and exhausts the inside of the processing container 1 through the exhaust unit 4 .
  • the purge step S204 may be omitted.
  • FIGS. 8A and 8B are examples of graphs showing changes in adjustment parameters as the number of cycles increases.
  • FIG. 8A is an example of a graph showing changes in gas supply time as the number of cycles increases.
  • the horizontal axis indicates the number of cycles (the number of repetitions of S209), and the vertical axis indicates the supply time of each gas.
  • the Cl 2 gas supply time is lengthened in step S201 and the N 2 gas supply time is shortened in step S203. Forms an inhibition zone.
  • the supply time of Cl 2 gas should be shortened as the number of cycles increases, regardless of the supply time of N 2 gas.
  • the Cl2 gas supply time may be longer than the N2 gas supply time, and in the second half of the film formation process, the Cl2 gas supply time is longer than the N2 gas supply time. It can be short.
  • the Cl 2 gas supply time may be equal to or less than the N 2 gas supply time, and in the latter half of the film formation process, the Cl 2 gas supply time may be less than the first half of the film formation process. can be shorter.
  • the supply time of the N2 gas may be increased as the number of cycles increases, or may be constant. If the N2 gas supply time is constant, the adsorption inhibition effect can be controlled by controlling the Cl2 gas supply time.
  • FIG. 8B is an example graph showing changes in RF power with increasing number of cycles.
  • the horizontal axis indicates the number of cycles (the number of repetitions of S209), and the vertical axis indicates the RF power in plasma processing for each gas.
  • the adsorption inhibition effect of Cl2 gas is relatively high. to form an adsorption inhibition region.
  • the RF power of the Cl2 plasma process in step S201 is decreased, and the RF power of the N2 plasma process in step S203 is increased, so that the adsorption inhibition effect by the N2 gas is relatively Forms an adsorption-inhibition zone at high levels.
  • the RF power of Cl2 gas only needs to decrease as the number of cycles increases.
  • the RF power of the Cl2 gas may be greater than or equal to the RF power of the N2 gas, and in the later stage of the deposition process, the RF power of the Cl2 gas is higher than the RF power of the N2 gas. It can be short.
  • the RF power of the Cl2 gas may be less than or equal to the RF power of the N2 gas, and in the latter stage of the film formation process, the RF power of the Cl2 gas may be less than or equal to can be smaller.
  • the RF power of the N2 gas may increase or remain constant as the number of cycles increases. If the RF power of the N2 gas is constant, the adsorption inhibition effect can be controlled by controlling the RF power of the Cl2 gas.
  • FIGS. 8A and 8B show that the adjustment parameters are changed continuously as the number of cycles increases, the present invention is not limited to this. may be changed in steps, or the adjustment parameter may be changed in multiple steps.
  • the adjustment parameters in the adsorption inhibition region forming step are not limited to these.
  • the above-described gas supply time and RF power may be combined, and impedance, bias voltage, etc. may be changed.
  • the Si precursor adsorption step S205, the purge step S206, the nitriding step S207, and the purge step S208 are performed in this order.
  • the Si precursor adsorption step S205, purge step S206, nitridation step S207 and purge step S208 may be the same as the Si precursor adsorption step S103, purge step S104, nitridation step S105 and purge step S106.
  • determination step S209 is performed.
  • the control unit 9 determines whether or not the number of repetitions from the Cl 2 plasma step S201 to the purge step S208 has reached the set number.
  • the set number of times is determined according to the thickness of the silicon nitride film to be formed, for example. If it is determined in the determination step S209 that the number of repetitions has reached the set number of times, the process ends. On the other hand, when it is determined in the determination step S209 that the number of repetitions has not reached the set number of times, the process returns to the Cl 2 plasma step S201.
  • the Cl 2 plasma step S201 to the purge step S208 are repeated, and a silicon nitride film is deposited from the bottom side without blocking the opening of the trench. Then, while forming a V-shaped cross section, a silicon nitride film can be formed with a high bottom-up property that does not block the opening. As a result, the trench can be filled with a high-quality silicon nitride film without generating voids.
  • the aspect ratio of the concave portion is high, and the concentration distribution of the active species of the adsorption-inhibiting gas tends to occur in the depth direction of the concave portion. ing. Therefore, the effect of inhibiting adsorption of Cl 2 gas is relatively high. As a result, chlorine is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper portion of the recessed portion, and a large amount of non-adsorbed portion remains in the lower portion of the recessed portion, resulting in a low density of adsorbed chlorine. As a result, it is possible to form a silicon nitride film with a high bottom-up property that does not block the opening of the recess 111 while forming a V-shaped cross section.
  • the aspect ratio of the concave portion is low, and the concentration distribution of the active species of the adsorption-inhibiting gas is difficult to form in the depth direction of the concave portion.
  • the adsorption inhibition effect of N2 gas which has a large change in the adsorption inhibition effect in the depth direction of the concave portion, is set to be relatively high.
  • N2 gas has a lower adsorption inhibition effect than Cl2 gas, so the film formation rate can be improved. That is, substrate processing productivity can be improved.
  • FIG. 9 is a flow chart showing an example of a method for forming a silicon nitride film according to the third embodiment.
  • the processing of the adsorption inhibition region forming step is different from the method shown in FIG.
  • Other points are the same as the method shown in FIG. Therefore, the points different from the method shown in FIG. 7 will be mainly described below.
  • control unit 9 loads a wafer W having trenches formed on its surface into the processing container 1 .
  • a method of loading the wafer W into the processing container 1 may be the same as the method shown in FIG.
  • the method for forming a silicon nitride film according to the third embodiment includes a Cl 2 /N 2 plasma step S301 and a purge step S302 as adsorption inhibition region forming steps.
  • a Cl 2 /N 2 plasma step S301 is performed as a step of forming an adsorption inhibition region.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from chlorine gas and nitrogen gas to form an adsorption inhibition region on the upper surface of the trench and on the wafer W surface.
  • the control unit 9 simultaneously supplies chlorine gas and nitrogen gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3, and supplies RF power to the shower head 3 from the RF power supply unit 8. do.
  • plasma is generated from the chlorine gas and the nitrogen gas in the processing container 1, and active species are supplied into the trenches formed on the surface of the wafer W. As shown in FIG.
  • the active species are physisorbed or chemisorbed onto the surface. Since the adsorbed chlorine has a function of inhibiting the adsorption of DCS in the Si precursor adsorption step S303, which will be described later, the region where chlorine is adsorbed becomes an adsorption inhibition region for DCS. Nitrogen also physically adsorbs or chemisorbs on the surface similarly to chlorine. Since the adsorbed nitrogen has a function of inhibiting the adsorption of DCS in the Si precursor adsorption step S303, which will be described later, the region where nitrogen is adsorbed becomes an adsorption inhibition region for DCS.
  • the active species easily reach the surface of the wafer W and the upper portion of the trench, but not so much reach the inner portion of the trench, that is, the lower portion near the bottom.
  • many of the active species collide with the side walls and are adsorbed or deactivated before reaching the depth of the trench. Therefore, chlorine and nitrogen are adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper part of the trench, but many unadsorbed parts remain in the lower part of the trench, and the density of adsorbed chlorine and adsorbed nitrogen is relatively low.
  • the RF power in the Cl 2 /N 2 plasma step S301 is preferably smaller than the RF power in the nitridation step S305. This is because the Cl 2 /N 2 plasma step S301 forms a gradient of adsorption densities of chlorine and nitrogen inside the trench, while the nitriding step S305 sufficiently nitrides the entire film inside the trench.
  • the process conditions in the Cl 2 /N 2 plasma step S301 may be the same as those in the Cl 2 plasma step S201 or the N 2 plasma step S203, for example.
  • FIG. 10 is an example of a graph showing changes in adjustment parameters as the number of cycles increases.
  • the horizontal axis indicates the number of cycles (the number of repetitions of S307), and the vertical axis indicates the partial pressure of each gas.
  • the adsorption inhibition region is formed while the adsorption inhibition effect of the Cl 2 gas is relatively high.
  • the partial pressure of the Cl2 gas in step S301 is low and the partial pressure of the N2 gas is high, so that the adsorption inhibition effect of the N2 gas is relatively high. form a region.
  • FIG. 10 shows that the adjustment parameters are changed continuously as the number of cycles increases, the present invention is not limited to this. , or the adjustment parameter may be changed in multiple steps.
  • the partial pressure of Cl 2 gas should be lower as the number of cycles increases, regardless of the partial pressure of N 2 gas.
  • the partial pressure of Cl2 gas may be greater than or equal to the partial pressure of N2 gas, and in the later stage of the deposition process, the partial pressure of Cl2 gas may be higher than the partial pressure of N2 gas. It can be low.
  • the partial pressure of Cl2 gas may be less than or equal to the partial pressure of N2 gas in the first half of the film formation process, and the partial pressure of Cl2 gas may be less than or equal to the partial pressure of N2 gas in the second half of the film formation process. can be lower.
  • the partial pressure of the N2 gas may increase or remain constant as the number of cycles increases. If the partial pressure of N2 gas is constant, the adsorption inhibition effect can be controlled by controlling the partial pressure of Cl2 gas.
  • the adjustment parameter in the adsorption inhibition region forming step is not limited to this.
  • the RF power in the plasma process of step S301 may be varied. For example, in the first half of the film formation process, the RF power is lowered. As a result, the Cl 2 gas, which is more easily dissociated than the N 2 gas, is dissociated, and the adsorption inhibition region is formed in a state in which the adsorption inhibition effect of the Cl 2 gas is relatively high. Also, in the latter half of the film formation process, the RF power is made higher than in the first half. As a result, the N2 gas is also dissociated, and an adsorption inhibition region is formed in a state in which the adsorption inhibition effect of the N2 gas is relatively high.
  • the purge step S302, the Si precursor adsorption step S303, the purge step S304, the nitriding step S305, the purge step S306 and the judgment step S307 are performed in this order.
  • the purging step S302, the Si precursor adsorption step S303, the purging step S304, the nitriding step S305, the purging step S306, and the determination step S307 are the same as those shown in FIG. It may be the same as the purge step S208 and determination step S209.
  • the Cl 2 /N 2 plasma step S301 to the purge step S306 are repeated, and a silicon nitride film is deposited from the bottom side without closing the opening of the trench. Then, while forming a V-shaped cross section, a silicon nitride film can be formed with a high bottom-up property that does not block the opening. As a result, the trench can be filled with a high-quality silicon nitride film without generating voids.
  • the aspect ratio of the concave portion is high, and the concentration distribution of the active species of the adsorption-inhibiting gas tends to occur in the depth direction of the concave portion. ing. Therefore, the effect of inhibiting adsorption of Cl 2 gas is relatively high. As a result, chlorine is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper portion of the recessed portion, and a large amount of non-adsorbed portion remains in the lower portion of the recessed portion, resulting in a low density of adsorbed chlorine. As a result, it is possible to form a silicon nitride film with a high bottom-up property that does not block the opening of the recess 111 while forming a V-shaped cross section.
  • the aspect ratio of the concave portion is low, and the concentration distribution of the active species of the adsorption-inhibiting gas is difficult to form in the depth direction of the concave portion.
  • the adsorption inhibition effect of N2 gas which has a large change in the adsorption inhibition effect in the depth direction of the concave portion, is set to be relatively high.
  • N2 gas has a lower adsorption inhibition effect than Cl2 gas, so the film formation rate can be improved. That is, substrate processing productivity can be improved.
  • FIG. 11 is a flow chart showing an example of a method for forming a silicon nitride film according to the fourth embodiment.
  • the processing of the adsorption inhibition region forming step is different from the method shown in FIG.
  • Other points are the same as the method shown in FIG. Therefore, the points different from the method shown in FIG. 7 will be mainly described below.
  • control unit 9 loads a wafer W having trenches formed on its surface into the processing container 1 .
  • a method of loading the wafer W into the processing container 1 may be the same as the method shown in FIG.
  • the adsorption inhibition region forming step includes a Cl 2 /N 2 plasma step S401, an N 2 plasma step S402, and a purge step S403.
  • a Cl 2 /N 2 plasma step S401 is performed.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from chlorine gas and nitrogen gas to form an adsorption inhibition region on the upper part of the trench and on the surface of the wafer W.
  • the control unit 9 simultaneously supplies chlorine gas and nitrogen gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the shower head 3, and supplies RF power to the shower head 3 from the RF power supply unit 8. do.
  • plasma is generated from the chlorine gas and the nitrogen gas in the processing chamber 1, and active species are supplied onto the underlying film in the trenches formed on the surface of the wafer W. As shown in FIG.
  • the active species are physisorbed or chemisorbed onto the surface. Since the adsorbed chlorine has a function of inhibiting the adsorption of DCS in the Si precursor adsorption step S404, which will be described later, the region where chlorine is adsorbed becomes the adsorption inhibition region for DCS. Nitrogen also physically adsorbs or chemisorbs on the surface similarly to chlorine. Since the adsorbed nitrogen has a function of inhibiting the adsorption of DCS in the Si precursor adsorption step S404, which will be described later, the region where nitrogen is adsorbed becomes an adsorption inhibition region for DCS.
  • the active species easily reach the surface of the wafer W and the upper portion of the trench, but not so much reach the inner portion of the trench, that is, the lower portion near the bottom.
  • many of the active species collide with the side walls and are adsorbed or deactivated before reaching the depth of the trench. Therefore, chlorine and nitrogen are adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper part of the trench, but many unadsorbed parts remain in the lower part of the trench, and the density of adsorbed chlorine and adsorbed nitrogen is relatively low.
  • the RF power in the Cl 2 /N 2 plasma step S401 is preferably smaller than the RF power in the nitridation step S406. This is because the Cl 2 /N 2 plasma step S401 forms an adsorption density gradient of chlorine and nitrogen inside the trench, while the nitriding step S406 sufficiently nitrides the entire film inside the trench.
  • the process conditions in the Cl 2 /N 2 plasma step S401 may be the same as the process conditions in the Cl 2 plasma step S201 or the N 2 plasma step S203, for example.
  • an N2 plasma step S402 is performed.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from nitrogen gas to form an adsorption inhibiting region on the upper portion of the trench and on the surface of the wafer W.
  • the control unit 9 supplies nitrogen gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the showerhead 3 , and supplies RF power to the showerhead 3 from the RF power supply unit 8 .
  • plasma is generated from the nitrogen gas in the processing chamber 1, and active species are supplied onto the underlying film in the trenches formed on the surface of the wafer W. As shown in FIG.
  • Active species are physically adsorbed or chemically adsorbed to sites where chlorine and nitrogen are not adsorbed in the Cl 2 /N 2 plasma step S401. Since the adsorbed nitrogen has a function of inhibiting the adsorption of DCS in the Si precursor adsorption step S404, which will be described later, the region where nitrogen is adsorbed becomes an adsorption inhibition region for DCS.
  • the active species easily reach the surface of the wafer W and the upper portion of the trench, but not so much reach the inner portion of the trench, that is, the lower portion near the bottom. Inside the trench, many of the active species collide with the side walls and are adsorbed or deactivated before reaching the depth of the trench. Therefore, nitrogen is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper part of the trench, but a large amount of non-adsorbed part remains in the lower part of the trench, and the density of adsorbed nitrogen is relatively low.
  • the RF power in the N2 plasma step S402 is preferably smaller than the RF power in the nitriding step S406. This is because the nitrogen adsorption density gradient is formed inside the trench in the N2 plasma step S402, while the entire film inside the trench is sufficiently nitrided in the nitriding step S406.
  • process conditions in the N2 plasma step S402 may be the same as the process conditions in the N2 plasma step S203, for example.
  • the N 2 plasma step S402 when shifting from the Cl 2 /N 2 plasma step S401 to the N 2 plasma step S402, for example, only the chlorine gas supply is stopped while the RF power supply is maintained, and the N 2 plasma step S402 is started. . Further, when shifting from the Cl 2 /N 2 plasma step S401 to the N 2 plasma step S402, for example, the RF power supply, the chlorine gas supply, and the nitrogen gas supply are temporarily stopped, and then the N 2 plasma step S402 is performed. may migrate. Further, when shifting from the Cl 2 /N 2 plasma step S401 to the N 2 plasma step S402, for example, the supply of RF power and the supply of chlorine gas are temporarily stopped, and the state of supplying nitrogen gas is maintained for a certain period of time. , the N 2 plasma step S402.
  • a purge step may be performed between the Cl 2 /N 2 plasma step S401 and the N 2 plasma step S402.
  • the adsorption inhibition effect of the Cl 2 gas is relatively high. Forms an inhibition zone.
  • the partial pressure of the Cl2 gas is set low and the partial pressure of the N2 gas is set high in step S401, so that the adsorption inhibition effect of the Cl2 gas is relatively high. form a region.
  • the adsorption inhibition region is formed in a state in which the adsorption inhibition effect of the Cl2 gas is relatively high.
  • the adsorption inhibition region is formed in a state in which the adsorption inhibition effect of the N2 gas is relatively high.
  • adjustment parameters may be changed in steps S401 and S402 either one or both of them.
  • the purge step S403, the Si precursor adsorption step S404, the purge step S405, the nitriding step S406, the purge step S407 and the determination step S408 are performed in this order.
  • the purging step S403, the Si precursor adsorption step S404, the purging step S405, the nitriding step S406, the purging step S407, and the determination step S408 are the same as those shown in FIG. It may be the same as the purge step S208 and determination step S209.
  • the Cl 2 /N 2 plasma step S401 to the purge step S407 are repeated, and a silicon nitride film is deposited from the bottom side without blocking the opening of the trench. Then, while forming a V-shaped cross section, a silicon nitride film can be formed with a high bottom-up property that does not block the opening. As a result, the trench can be filled with a high-quality silicon nitride film without generating voids.
  • the aspect ratio of the concave portion is high, and the concentration distribution of the active species of the adsorption inhibiting gas tends to occur in the depth direction of the concave portion. ing. Therefore, the effect of inhibiting adsorption of Cl 2 gas is relatively high.
  • chlorine is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper portion of the recessed portion, and a large amount of non-adsorbed portion remains in the lower portion of the recessed portion, resulting in a low density of adsorbed chlorine.
  • the aspect ratio of the concave portion is low, and the concentration distribution of the active species of the adsorption-inhibiting gas is difficult to form in the depth direction of the concave portion.
  • the adsorption inhibition effect of N2 gas which has a large change in the adsorption inhibition effect in the depth direction of the concave portion, is set to be relatively high.
  • N2 gas has a lower adsorption inhibition effect than Cl2 gas, so the film formation rate can be improved. That is, substrate processing productivity can be improved.
  • FIG. 12 is a flow chart showing an example of a method for forming a silicon nitride film according to the fifth embodiment.
  • the processing of the adsorption inhibition region forming step is different from the method shown in FIG.
  • Other points are the same as the method shown in FIG. Therefore, the points different from the method shown in FIG. 7 will be mainly described below.
  • control unit 9 loads a wafer W having trenches formed on its surface into the processing container 1 .
  • a method of loading the wafer W into the processing container 1 may be the same as the method shown in FIG.
  • the adsorption inhibition region forming step includes a Cl 2 /N 2 plasma step S501, a Cl 2 plasma step S502, and a purge step S503.
  • a Cl 2 /N 2 plasma step S501 is performed.
  • the Cl2 / N2 plasma step S501 may be the same as the Cl2 / N2 plasma step S401.
  • a Cl 2 plasma step S502 is performed.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from chlorine gas to form an adsorption inhibiting region on the upper part of the trench and on the surface of the wafer W.
  • the control unit 9 supplies chlorine gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the showerhead 3 , and supplies RF power to the showerhead 3 from the RF power supply unit 8 .
  • plasma is generated from the chlorine gas in the processing container 1, and active species are supplied onto the underlying film in the trenches formed on the surface of the wafer W.
  • Active species are physically adsorbed or chemically adsorbed to sites where chlorine and nitrogen are not adsorbed in the Cl 2 /N 2 plasma step S501. Since the adsorbed chlorine has a function of inhibiting the adsorption of DCS in the Si precursor adsorption step S504, which will be described later, the region where chlorine is adsorbed becomes an adsorption inhibition region for DCS.
  • the active species easily reach the surface of the wafer W and the upper portion of the trench, but not so much reach the inner portion of the trench, that is, the lower portion near the bottom. Inside the trench, many of the active species collide with the side walls and are adsorbed or deactivated before reaching the depth of the trench. Therefore, although chlorine is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper part of the trench, a large amount of non-adsorbed part remains in the lower part of the trench, and the density of adsorbed chlorine is relatively low.
  • the RF power in the Cl2 plasma step S502 is preferably smaller than the RF power in the nitridation step S506. This is because the chlorine adsorption density gradient is formed inside the trench in the Cl 2 plasma step S502, while the entire film inside the trench is sufficiently nitrided in the nitriding step S506.
  • process conditions in the Cl 2 plasma step S502 may be the same as the process conditions in the Cl 2 plasma step S201, for example.
  • a purge step may be performed between the Cl 2 /N 2 plasma step S501 and the Cl 2 plasma step S502.
  • the adsorption inhibition effect of Cl 2 gas is relatively high. Forms an inhibition zone.
  • the partial pressure of the Cl2 gas is set low and the partial pressure of the N2 gas is set high in step S501, so that the adsorption inhibition effect of the Cl2 gas is relatively high. form a region.
  • the adsorption inhibition region is formed in a state in which the adsorption inhibition effect of the Cl 2 gas is relatively high.
  • the adsorption inhibition region is formed in a state where the adsorption inhibition effect of the N 2 gas is relatively high.
  • adjustment parameters may be changed in steps S501 and S502 either one or both of them.
  • the purge step S503, the Si precursor adsorption step S504, the purge step S505, the nitriding step S506, the purge step S507 and the determination step S508 are performed in this order.
  • the purging step S503, the Si precursor adsorption step S504, the purging step S505, the nitriding step S506, the purging step S507, and the determination step S508 are the same as those shown in FIG. It may be the same as the purge step S407 and determination step S408.
  • the Cl 2 /N 2 plasma step S501 to the purge step S507 are repeated, and a silicon nitride film is deposited from the bottom side without blocking the opening of the trench. Then, while forming a V-shaped cross section, a silicon nitride film can be formed with a high bottom-up property that does not block the opening. As a result, the trench can be filled with a high-quality silicon nitride film without generating voids.
  • the aspect ratio of the concave portion is high, and the concentration distribution of the active species of the adsorption-inhibiting gas tends to occur in the depth direction of the concave portion. ing. Therefore, the effect of inhibiting adsorption of Cl 2 gas is relatively high. As a result, chlorine is adsorbed at a high density on the surface of the wafer W and the upper portion of the recessed portion, and a large amount of non-adsorbed portion remains in the lower portion of the recessed portion, resulting in a low density of adsorbed chlorine. As a result, it is possible to form a silicon nitride film with a high bottom-up property that does not block the opening of the recess 111 while forming a V-shaped cross section.
  • the aspect ratio of the concave portion is low, and the concentration distribution of the active species of the adsorption-inhibiting gas is difficult to form in the depth direction of the concave portion.
  • the adsorption inhibition effect of N2 gas which has a large change in the adsorption inhibition effect in the depth direction of the concave portion, is set to be relatively high.
  • N2 gas has a lower adsorption inhibition effect than Cl2 gas, so the film formation rate can be improved. That is, substrate processing productivity can be improved.
  • step S201 and step S203 may be changed so that the Cl 2 plasma process is performed after the N 2 plasma process is performed.
  • the order of step S401 and step S402 may be changed so that the Cl 2 /N 2 plasma process is performed after the N 2 plasma process is performed.
  • the order of step S501 and step S502 may be changed so that the Cl 2 /N 2 plasma process is performed after the Cl 2 plasma process is performed.
  • the Cl2 plasma step, the N2 plasma step, and the Cl2 / N2 plasma step may be combined to form the adsorption inhibition region.
  • the N2 plasma process may be performed, and then the Cl2 plasma process may be performed, or after performing the N2 plasma process, the Cl2 plasma process is performed, and then N2 plasma. steps may be performed.
  • the Cl2 / N2 plasma process may be performed, and then the Cl2 plasma process may be performed, or after performing the N2 plasma process, the Cl2 / N2 plasma process may be performed. and an N2 plasma step may be performed.
  • Combinations of Cl 2 plasma process, N 2 plasma process, and Cl 2 /N 2 plasma process are not limited to the above, and combinations of three or more steps are also included.
  • the Cl2 plasma process forms the adsorption inhibition region in a state where the adsorption inhibition effect by Cl2 gas is relatively high in the early stage of the film formation process, and the adsorption inhibition effect by Cl2 gas is formed in the latter stage of the film formation process.
  • the adsorption inhibition region may be formed in a relatively low state (in a state where the adsorption inhibition effect of N2 gas is relatively high).
  • the adsorption inhibition region is formed in a state in which the adsorption inhibition effect by N2 gas is relatively low (state in which the adsorption inhibition effect by Cl2 gas is relatively high) in the first half of the film formation process,
  • the adsorption inhibiting region may be formed in a state in which the adsorption inhibiting effect of the N 2 gas is relatively high in the latter stage of the film formation process.
  • the adsorption inhibition region is formed in a state where the adsorption inhibition effect by Cl 2 gas is relatively high in the early stage of the film formation process, and the adsorption inhibition by N 2 gas is formed in the latter stage of the film formation process.
  • An adsorption inhibiting region may be formed with relatively high efficacy.
  • the method for forming a silicon film according to the embodiment may further include a modification step.
  • the modification step is performed, for example, after the step of forming the adsorption inhibition region, after the Si precursor adsorption step, or after the nitriding step.
  • the wafer W is exposed to plasma generated from hydrogen gas to modify the Si-containing layer and the SiN film.
  • the control unit 9 supplies hydrogen gas from the gas supply unit 5 into the processing container 1 through the showerhead 3 , and supplies RF power to the showerhead 3 from the RF power supply unit 8 .
  • plasma is generated from the hydrogen gas in the processing container 1, and active species such as hydrogen radicals and hydrogen ions are supplied to the surface of the wafer W and the trench.
  • the Si-containing film is modified.
  • Modification of the Si-containing film includes, for example, removing halogen contained in the Si-containing film.
  • the removal of halogens and excess NH x groups in the SiN film is also included.
  • the wet etching rate can be improved by removing halogens and excess NH x groups.
  • the film forming apparatus is a capacitively coupled plasma apparatus, but the present disclosure is not limited to this.
  • the plasma apparatus may use inductively coupled plasma, surface wave plasma (microwave plasma), magnetron plasma, remote plasma, or the like as a plasma source.
  • the film forming apparatus may be a batch type apparatus that processes a plurality of wafers at once. Further, for example, the film forming apparatus revolves a plurality of wafers placed on a turntable in the processing vessel by the turntable, and sequentially shifts the area to which the first gas is supplied and the area to which the second gas is supplied. It may also be a semi-batch type apparatus in which the wafers are processed by passing through the wafer. Further, for example, the film forming apparatus may be a multi-wafer film forming apparatus having a plurality of mounting tables in one processing container.

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Abstract

凹部にシリコン窒化膜を埋め込むことができるシリコン窒化膜の形成方法及び成膜装置を提供する。　基板の表面に形成された凹部にシリコン窒化膜を形成する方法であって、基板をハロゲンガス及び非ハロゲンガスの少なくとも１つを含む吸着阻害ガスから生成したプラズマに晒して吸着阻害領域を形成する工程と、吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、シリコン含有ガスが吸着した基板を窒素含有ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、を有し、吸着阻害領域を形成する工程と、シリコン含有ガスを吸着させる工程と、シリコン窒化膜を形成する工程とを含むサイクルを繰り返し、吸着阻害領域を形成する工程は、サイクル数が増加すると、ハロゲンガスによる吸着阻害が高い状態から、非ハロゲンガスによる吸着阻害が高い状態に変化する、シリコン窒化膜の形成方法。

Description

シリコン窒化膜の形成方法及び成膜装置
　本開示は、シリコン窒化膜の形成方法及び成膜装置に関する。
　特許文献１には、表面に窪みが形成された基板にアンモニア含有ガスを供給し、前記窪みの表面を窒化して前記窪み内に吸着サイトを形成する工程と、前記基板に塩素含有ガスを供給し、該塩素含有ガスを前記窪みの最上部から所定深さまでの所定領域に物理吸着させ、該所定領域に非吸着サイトを形成する工程と、前記基板にシリコン含有ガスを供給し、前記窪み内の前記所定領域以外に残存した底部を含む前記吸着サイトに前記シリコン含有ガスを吸着させ、前記アンモニア含有ガスと前記シリコン含有ガスとの反応によりシリコン窒化膜を成膜する工程と、を有するシリコン窒化膜の成膜方法が開示されている。
特開２０１８－１０９５０号公報
　本開示は、凹部にシリコン窒化膜を埋め込むことができるシリコン窒化膜の形成方法及び成膜装置を提供する。
　本開示の一態様によるシリコン窒化膜の形成方法は、基板の表面に形成された凹部にシリコン窒化膜を形成する方法であって、前記基板をハロゲンガス及び非ハロゲンガスの少なくとも１つを含む吸着阻害ガスから生成したプラズマに晒して吸着阻害領域を形成する工程と、前記吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を窒素含有ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、を有し、前記吸着阻害領域を形成する工程と、前記シリコン含有ガスを吸着させる工程と、前記シリコン窒化膜を形成する工程とを含むサイクルを繰り返し、前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記サイクル数が増加すると、前記ハロゲンガスによる吸着阻害が高い状態から、前記非ハロゲンガスによる吸着阻害が高い状態に変化する。
　本開示によれば、凹部にシリコン窒化膜を埋め込むことができるシリコン窒化膜の形成方法及び成膜装置を提供することができる。
実施形態の成膜装置の一例を示す概略断面図 第１実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャート 凹部にＳｉＮ膜を埋め込む際における凹部のアスペクト比の変化を説明する断面模式図の一例 凹部にＳｉＮ膜を埋め込む際における凹部のアスペクト比の変化を説明する断面模式図の一例 凹部にＳｉＮ膜を埋め込む際における凹部のアスペクト比の変化を説明する断面模式図の一例 凹部にＳｉＮ膜を埋め込む際における凹部のアスペクト比の変化を説明する断面模式図の一例 ＳｉＮ膜の成膜処理のサイクル数と凹部のアスペクト比との関係を示すグラフの一例 凹部内における吸着阻害ガスの濃度分布を説明するグラフの一例 吸着阻害ガスによる阻害効果を説明するグラフの一例 第２実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャート サイクル数の増加による調整パラメータの変化を示すグラフの一例 サイクル数の増加による調整パラメータの変化を示すグラフの一例 第３実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャート サイクル数の増加による調整パラメータの変化を示すグラフの一例 第４実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャート 第５実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャート
　以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
　〔成膜装置〕
　図１を参照し、実施形態の成膜装置の一例について説明する。成膜装置は、処理容器１、載置台２、シャワーヘッド３、排気部４、ガス供給部５、ＲＦ電力供給部８、制御部９等を有する。
　処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１は、基板の一例であるウエハＷを収容する。処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成されている。搬入出口１１は、ゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、絶縁体部材１６を介して処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と絶縁体部材１６との間はシールリング１５で気密に封止されている。区画部材１７は、載置台２（及びカバー部材２２）が後述する処理位置へと上昇した際、処理容器１の内部を上下に区画する。
　載置台２は、処理容器１内でウエハＷを水平に支持する。載置台２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状に形成されており、支持部材２３に支持されている。載置台２は、ＡｌＮ等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、載置台２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、ウエハＷが所定の温度に制御される。載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。
　載置台２の底面には、載置台２を支持する支持部材２３が設けられている。支持部材２３は、載置台２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により載置台２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハＷの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられている。処理容器１の底面と鍔部２５との間には、ベローズ２６が設けられている。ベローズ２６は、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮する。
　処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と載置台２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
　シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、載置台２に対向するように設けられており、載置台２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、本体部３１及びシャワープレート３２を有する。本体部３１は、処理容器１の天壁１４に固定されている。シャワープレート３２は、本体部３１の下に接続されている。本体部３１とシャワープレート３２との間には、ガス拡散空間３３が形成されている。ガス拡散空間３３には、処理容器１の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦部には、ガス吐出孔３５が形成されている。載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。
　排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。
　ガス供給部５は、シャワーヘッド３に各種の処理ガスを供給する。ガス供給部５は、ガス源５１及びガスライン５２を含む。ガス源５１は、例えば各種の処理ガスの供給源、マスフローコントローラ、バルブ（いずれも図示せず）を含む。各種の処理ガスは、後述の実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において用いられる吸着阻害ガス、シリコン含有ガス、窒素含有ガス、改質ガス及びパージガスを含む。各種のガスは、ガス源５１からガスライン５２及びガス導入孔３６を介してガス拡散空間３３に導入される。
　吸着阻害ガスは、ハロゲンガス及び非ハロゲンガスを含む。ハロゲンガスとしては、例えばフッ素ガス（Ｆ２）、塩素ガス（Ｃｌ２）、フッ化水素ガス（ＨＦ）が挙げられる。非ハロゲンガスとしては、例えば窒素ガス（Ｎ２）、シランカップリング剤が挙げられる。シリコン含有ガスとしては、例えば塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン及び珪素（Ｓｉ）を含むガスが挙げられる。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニアガス（ＮＨ３）、ヒドラジンガス（Ｎ２Ｈ４）が挙げられる。改質ガスとしては、例えば水素ガス（Ｈ２）が挙げられる。パージガスとしては、例えば窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス（Ａｒ）が挙げられる。
　また、成膜装置は、容量結合プラズマ装置であって、載置台２が下部電極として機能し、シャワーヘッド３が上部電極として機能する。載置台２は、コンデンサ（図示せず）を介して接地されている。ただし、載置台２は、例えばコンデンサを介さずに接地されていてもよく、コンデンサとコイルを組み合わせた回路を介して接地されていてもよい。シャワーヘッド３は、ＲＦ電力供給部８に接続されている。
　ＲＦ電力供給部８は、高周波電力（以下、「ＲＦ電力」ともいう。）をシャワーヘッド３に供給する。ＲＦ電力供給部８は、ＲＦ電源８１、整合器８２及び給電ライン８３を有する。ＲＦ電源８１は、ＲＦ電力を発生する電源である。ＲＦ電力は、プラズマの生成に適した周波数を有する。ＲＦ電力の周波数は、例えば低周波数帯の４５０ＫＨｚからマイクロ波帯の２．４５ＧＨｚの範囲内の周波数である。ＲＦ電源８１は、整合器８２及び給電ライン８３を介してシャワーヘッド３の本体部３１に接続されている。整合器８２は、ＲＦ電源８１の内部インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるための回路を有する。なお、ＲＦ電力供給部８は、上部電極となるシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給するものとして説明したが、これに限られるものではない。下部電極となる載置台２にＲＦ電力を供給する構成であってもよい。
　制御部９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、成膜装置の動作を制御する。制御部９は、成膜装置の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部９が成膜装置の外部に設けられている場合、制御部９は、有線又は無線等の通信手段によって、成膜装置を制御できる。
　〔シリコン窒化膜の形成方法〕
　図２を参照し、第１実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例について、前述の成膜装置を用いて行う場合を説明する。図２は、第１実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。なお、本実施形態では、ウエハＷとしてシリコンウエハを使用し、該シリコンウエハには凹部としてトレンチが形成されている。また、トレンチ内部及びウエハＷの表面は、例えばシリコンや絶縁膜で構成され、部分的に金属や金属化合物が存在していてもよい。
　まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。制御部９は、昇降機構２４を制御して載置台２を搬送位置に下降させた状態で、ゲートバルブ１２を開く。続いて、搬送アーム（図示せず）により、搬入出口１１を介して処理容器１内にウエハＷを搬入し、ヒータ２１により所定の温度（例えば６００℃以下）に加熱された載置台２上に載置する。続いて、制御部９は、昇降機構２４を制御して載置台２を処理位置まで上昇させ、排気機構４２により処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。
　続いて、第１吸着阻害領域形成工程として、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ１０１を行う。Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ１０１では、ウエハＷを塩素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に塩素ガスを供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において塩素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷに形成されたトレンチの表面に、塩素ラジカル、塩素イオン等の活性種（反応種）が供給される。活性種は、表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した塩素は、後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ１０３において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、塩素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチ内部では多くの活性種はトレンチの奥に到達する前に側壁に衝突し、吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で塩素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素の密度は相対的に低くなる。
　なお、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ１０１におけるＲＦ電力は、後述する窒化工程Ｓ１０５におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ１０１ではトレンチ内部で吸着塩素密度の勾配を形成するために活性種のドーズ量を比較的制限する必要があるのに対し、窒化工程Ｓ１０５ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。
　また、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ１０１におけるプロセス条件は、例えば以下である。
・時間：０．０５秒～６秒
・ＲＦ電力：１０Ｗ～５００Ｗ
・圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）
　続いて、パージ工程Ｓ１０２を行う。パージ工程Ｓ１０２では、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ１０１後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ１０２は省略してもよい。
　続いて、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１０３を行う。Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１０３では、ウエハＷに、ＤＣＳを供給することにより、吸着阻害領域を除く領域にＤＣＳを吸着させてＳｉ含有層を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にＤＣＳを供給する。ＤＣＳは、吸着阻害機能を有する吸着塩素が多く存在する領域にはあまり吸着せず、吸着阻害基の少ない領域には多く吸着する。よって、トレンチ内の底部付近にＤＣＳが多く吸着し、ウエハＷの表面及びトレンチの上部にはあまりＤＣＳが吸着しない。つまり、トレンチの底部付近にＤＣＳが高密度で吸着し、トレンチの上部及びウエハＷの表面上にはＤＣＳが相対的に低密度で吸着する。
　続いて、パージ工程Ｓ１０４を行う。パージ工程Ｓ１０４では、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１０３後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ１０４は省略してもよい。
　続いて、窒化工程Ｓ１０５を行う。窒化工程Ｓ１０５では、ウエハＷをアンモニアガスから生成したプラズマに晒してウエハＷの表面及びトレンチ内に形成されたＳｉ含有層を窒化してシリコン窒化膜を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアンモニアガスを供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内においてアンモニアガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面及びトレンチ内に窒化のための活性種が供給される。活性種は、トレンチ内に形成されたＳｉ含有層と反応し、シリコン窒化膜の分子層が反応生成物として形成される。ここで、Ｓｉ含有層は、トレンチの底部付近に多く形成されているので、トレンチ内の底部付近に窒化シリコン膜が厚く形成される。よって、ボトムアップ性の高い埋め込み成膜が可能となる。
　なお、窒化工程Ｓ１０５におけるプロセス条件は、例えば以下である。
・時間：１秒～１０秒
・ＲＦ電力：１００Ｗ～３ｋＷ
・圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）
　続いて、パージ工程Ｓ１０６を行う。パージ工程Ｓ１０６では、窒化工程Ｓ１０５後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ１０６は省略してもよい。
　続いて、判定工程Ｓ１０７を行う。判定工程Ｓ１０７では、制御部９は、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ１０１からパージ工程Ｓ１０６までの繰り返し回数が設定回数に到達したか否かを判定する。設定回数は、例えば凹部内に底面側からシリコン窒化膜が堆積され凹部のアスペクト比が所定値よりも小さくなるまでの回数等に応じて定められる。判定工程Ｓ１０７において、該繰り返し回数が設定回数に到達したと判定された場合、処理を終了する。一方、判定工程Ｓ１０７において、該繰り返し回数が設定回数に到達していないと判定された場合、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ１０１に戻る。
　このように、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ１０１からパージ工程Ｓ１０６までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。
　続いて、第２吸着阻害領域形成工程として、Ｎ２プラズマ工程Ｓ１０８を行う。Ｎ２プラズマ工程Ｓ１０８では、ウエハＷを窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に窒素ガスを供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において窒素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内に、窒素ラジカル、窒素イオン等の活性種が供給される。活性種は、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ１０１において塩素が吸着していないサイトにも物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した窒素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ１１０において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、窒素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチ内部では多くの活性種はトレンチの奥に到達する前に側壁に衝突し、吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で窒素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着窒素の密度は相対的に低くなる。
　なお、Ｎ２プラズマ工程Ｓ１０８におけるＲＦ電力は、後述する窒化工程Ｓ１１２におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｎ２プラズマ工程Ｓ１０８ではトレンチ内部で吸着窒素密度の勾配を形成するために活性種のドーズ量を比較的制限する必要があるのに対し、窒化工程Ｓ１１２ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。
　また、Ｎ２プラズマ工程Ｓ１０８におけるプロセス条件は、例えば以下である。
・時間：０．１秒～６秒
・ＲＦ電力：１０Ｗ～１ｋＷ
・圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）
　続いて、パージ工程Ｓ１０９を行う。パージ工程Ｓ１０９では、Ｎ２プラズマ工程Ｓ１０８後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ１０９は省略してもよい。
　続いて、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１１０を行う。Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１１０では、ウエハＷに、ＤＣＳを供給することにより、吸着阻害領域を除く領域にＤＣＳを吸着させてＳｉ含有層を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にＤＣＳを供給する。ＤＣＳは、吸着阻害機能を有する吸着窒素が多く存在する領域にはあまり吸着せず、吸着阻害基の少ない領域には多く吸着する。よって、トレンチ内の底部付近にＤＣＳが多く吸着し、ウエハＷの表面及びトレンチの上部にはあまりＤＣＳが吸着しない。つまり、トレンチの底部付近にＤＣＳが高密度で吸着し、トレンチの上部及びウエハＷの表面上にはＤＣＳが相対的に低密度で吸着する。
　続いて、パージ工程Ｓ１１１、窒化工程Ｓ１１２及びパージ工程Ｓ１１３をこの順に行う。パージ工程Ｓ１１１、窒化工程Ｓ１１２及びパージ工程Ｓ１１３は、パージ工程Ｓ１０４、窒化工程Ｓ１０５及びパージ工程Ｓ１０６と同じであってよい。パージ工程Ｓ１１１では、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１１０後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ１１１は省略してもよい。
　続いて、窒化工程Ｓ１１２を行う。窒化工程Ｓ１１２では、ウエハＷをアンモニアガスから生成したプラズマに晒してウエハＷの表面及びトレンチ内に形成されたＳｉ含有層を窒化してシリコン窒化膜を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアンモニアガスを供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内においてアンモニアガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面及びトレンチ内に窒化のための活性種が供給される。活性種は、トレンチ内に形成されたＳｉ含有層と反応し、シリコン窒化膜の分子層が反応生成物として形成される。ここで、Ｓｉ含有層は、トレンチの底部付近に多く形成されているので、トレンチ内の底部付近に窒化シリコン膜が厚く形成される。よって、ボトムアップ性の高い埋め込み成膜が可能となる。
　なお、窒化工程Ｓ１１２におけるプロセス条件は、例えば以下である。
・時間：１秒～１０秒
・ＲＦ電力：１００Ｗ～３ｋＷ
・圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）
　続いて、パージ工程Ｓ１１３を行う。パージ工程Ｓ１１３では、窒化工程Ｓ１１２後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ１１３は省略してもよい。
　続いて、判定工程Ｓ１１４を行う。判定工程Ｓ１１４では、制御部９は、Ｎ２プラズマ工程Ｓ１０８からパージ工程Ｓ１１３までの繰り返し回数が設定回数に到達したか否かを判定する。設定回数は、例えば形成したいシリコン窒化膜の膜厚に応じて定められる。判定工程Ｓ１１４おいて、該繰り返し回数が設定回数に到達したと判定された場合、処理を終了する。一方、判定工程Ｓ１１４において、該繰り返し回数が設定回数に到達していないと判定された場合、Ｎ２プラズマ工程Ｓ１０８に戻る。
　このように、Ｎ２プラズマ工程Ｓ１０８からパージ工程Ｓ１１３までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。
　即ち、第１実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、吸着阻害領域形成工程として、凹部のアスペクト比が大きい成膜処理の前期ではＣｌ２プラズマ工程Ｓ１０１を行い、凹部のアスペクト比が小さくなった成膜処理の後期ではＮ２プラズマ工程Ｓ１０８を行う。
　次に、ウエハＷに形成された凹部にシリコン窒化膜を埋め込む際における凹部のアスペクト比の変化について、図３Ａから図４を用いて説明する。図３Ａから図３Ｄは、凹部１１１にシリコン窒化膜１２０を埋め込む際における凹部１１１のアスペクト比の変化を説明する断面模式図の一例である。図４は、シリコン窒化膜１２０の成膜処理のサイクル数と凹部１１１のアスペクト比との関係を示すグラフの一例である。また、図４において、図３Ａから図３Ｄに対応する位置を、それぞれ（ａ）から（ｄ）で示す。
　図３Ａに示すように、基板１１０には、ホール、トレンチ等の凹部１１１が形成されている。ＡＬＤサイクル（Ｓ１０３～Ｓ１０６，Ｓ１１０～Ｓ１１３参照）によって、凹部１１１の側壁及び底面からシリコン窒化膜１２０が成膜される。ここで、凹部１１１の上部側壁及び基板１１０の表面に吸着阻害領域を形成することにより、凹部１１１の側壁に形成されるシリコン窒化膜１２０は、上部側よりも底面側のほうが厚く成膜される。
　シリコン窒化膜１２０の成膜を続けると、図３Ｂに示すように、凹部１１１の左右の側壁から成膜されたシリコン窒化膜１２０が凹部１１１の底面側で接触する。これにより、シリコン窒化膜１２０は、Ｖ字の断面を形成する。シリコン窒化膜１２０の成膜を更に続けると、図３Ｃ及び図３Ｄに示すように、シリコン窒化膜１２０は、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　ここで、凹部１１１の開口幅をＷとし、凹部１１１の深さをＬとして、凹部１１１のアスペクト比を（Ｌ／Ｗ）とする。
　シリコン窒化膜１２０の成膜初期において、凹部１１１の側壁と底面の成膜速度（ＧＰＣ）はＤＣＳの吸着量とアンモニアガスから生成したプラズマによる窒化反応量で規定される。このとき、成膜開始前の凹部１１１の深さに対する凹部１１１の底面の成膜量の割合は、成膜開始前の凹部１１１の開口幅に対する凹部１１１の上部側壁の成膜量の割合よりも相対的に小さくなる。このため、図４に示すように、シリコン窒化膜１２０の成膜初期において、アスペクト比は緩やかに上昇する。
　凹部１１１の左右の側壁から成膜されたシリコン窒化膜１２０が凹部１１１の底面側で接触する（図３Ｂ参照）と、シリコン窒化膜１２０はＶ字の断面を形成する。このとき、Ｖ字の断面の底における成膜速度は、側壁の成膜速度分布に依存した傾斜角変化で規定されるように変化する。凹部１１１の下部の成膜速度（ＧＰＣ）は上部よりも大きいため、成膜が進行するにつれて側壁の傾斜角が小さくなる、これにより凹部１１１の深さＬの減少量は成膜初期よりも増加する。つまり、図４に示すように、シリコン窒化膜１２０の側壁が接触した後は、凹部１１１の底面のせり上がりが増加し、アスペクト比は速やかに減少する。
　このように、図３Ａから図４に示すように、凹部１１１にシリコン窒化膜１２０を埋め込む際、凹部１１１のアスペクト比が変化する。
　次に、凹部内における吸着阻害ガスの濃度分布について、図５を用いて説明する。図５は、凹部内における吸着阻害ガスの濃度分布を説明するグラフの一例である。横軸は、凹部１１１の底面（ＢＴＭ）を０、凹部１１１の開口部（基板１１０の上面（ＴＯＰ））を１として、正規化された高さ位置を示す。縦軸は、凹部１１１の開口部（基板１１０の上面）のガス濃度を１として正規化されたガス濃度を示す。また、ＡＲ２はアスペクト比が２、ＡＲ４はアスペクト比が４、ＡＲ８はアスペクト比が８の場合を示す。
　図５に示すように、アスペクト比が大きいほど、凹部１１１の開口部と凹部１１１の底面とのガス濃度の差が大きくなる。そして、アスペクト比が小さくなると、凹部１１１の開口部と凹部１１１の底面とのガス濃度の差が小さくなる。
　次に、吸着阻害ガスによる吸着阻害効果について、図６を用いて説明する。図６は、吸着阻害ガスによる阻害効果を説明するグラフの一例である。横軸は、凹部１１１の深さ（ｎｍ）を示す。即ち、横軸の左側が凹部１１１の開口部（ＴＯＰ）の側、横軸の右側が凹部１１１の底面（ＢＴＭ）の側となる。縦軸は、成膜阻害量（吸着阻害ガスを用いない場合の成膜速度と吸着阻害ガスを用いた場合の成膜速度との差）を示す。また、吸着阻害ガスとしてＣｌ２ガスを用いた場合の結果を四角形のシンボルで示し、吸着阻害ガスとしてＮ２ガスを用いた場合の結果を丸のシンボルで示す。
　図５に示すように、Ｃｌ２ガスを用いた場合、Ｎ２ガスを用いた場合と比較して、成膜阻害量が高くなる。即ち、Ｃｌ２ガスは、Ｎ２ガスよりも高い吸着阻害効果を有する。
　また、Ｃｌ２ガスを用いた場合、Ｎ２ガスを用いた場合と比較して、凹部１１１の開口部（ＴＯＰ）と凹部１１１の底面（ＢＴＭ）との差（図５において矢印で示す）が小さい。即ち、Ｃｌ２ガスは凹部の深さ方向における吸着阻害効果の変化が少なく、Ｎ２ガスは凹部の深さ方向における吸着阻害効果の変化が大きい。
　このように、吸着阻害ガスとして用いるＣｌ２ガス及びＮ２ガスは、特性が異なっている。
　第１実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、成膜処理の前期では、図３Ａから図４に示すように凹部１１１のアスペクト比が高く、図５に示すように凹部１１１の深さ方向に吸着阻害ガスの活性種の濃度分布がつきやすい状態となっている。このため、吸着阻害効果の高いＣｌ２ガスを用いる（Ｓ１０１参照）。これにより、ウエハＷの表面及び凹部１１１の上部には高密度で塩素を吸着させ、凹部１１１の下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素の密度は低くなる。これにより、Ｖ字の断面を形成しつつ、凹部１１１の開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　一方、成膜処理の後期では、図３Ａから図４に示すように凹部１１１のアスペクト比が低く、図５に示すように凹部１１１の深さ方向に吸着阻害ガスの活性種の濃度分布がつきにくい状態となっている。このため、凹部１１１の深さ方向における吸着阻害効果の変化の大きいＮ２ガスを用いる（Ｓ１０８参照）。これにより、Ｖ字の断面を形成しつつ、凹部１１１の開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　また、図６に示すように、Ｃｌ２ガスと比較してＮ２ガスは吸着阻害効果が低いため、成膜速度を向上させることができる。即ち、基板処理の生産性を向上させることができる。
　次に、図７を参照し、第２実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例について、前述の成膜装置を用いて行う場合を説明する。図７は、第２実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。ここで、図７に示される形成方法では、吸着阻害領域形成工程の処理が図２に示される方法と異なる。なお、その他の点については、図２に示される方法と同じである。そこで、以下では、図２に示される方法と異なる点を中心に説明する。
　まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。処理容器１内にウエハＷを搬入する方法は、前述の図２に示される方法と同じであってよい。
　第２実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、吸着阻害領域形成工程として、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１、パージ工程Ｓ２０２、Ｎ２プラズマ工程Ｓ２０３、パージ工程Ｓ２０４を有する。
　まず、吸着阻害領域を形成する工程として、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１を行う。Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１では、ウエハＷを塩素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に塩素ガスを供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において塩素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷに形成されたトレンチの表面に、塩素ラジカル、塩素イオン等の活性種（反応種）が供給される。活性種は、表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した塩素は、後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ２０５において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、塩素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチ内部では多くの活性種はトレンチの奥に到達する前に側壁に衝突し、吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で塩素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素の密度は相対的に低くなる。
　なお、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１におけるＲＦ電力は、後述する窒化工程Ｓ２０７におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１ではトレンチ内部で吸着塩素密度の勾配を形成するために活性種のドーズ量を比較的制限する必要があるのに対し、窒化工程Ｓ２０７ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。
　また、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１におけるプロセス条件は、例えば以下である。
・時間：０．０５秒～６秒
・ＲＦ電力：１０Ｗ～５００Ｗ
・圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）
　続いて、パージ工程Ｓ２０２を行う。パージ工程Ｓ２０２では、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ２０２は省略してもよい。
　続いて、吸着阻害領域を形成する工程として、Ｎ２プラズマ工程Ｓ２０３を行う。Ｎ２プラズマ工程Ｓ２０３では、ウエハＷを窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に窒素ガスを供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において窒素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内に、窒素ラジカル、窒素イオン等の活性種が供給される。活性種は、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１において塩素が吸着していないサイトに物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した窒素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ２０５において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、窒素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチ内部では多くの活性種はトレンチの奥に到達する前に側壁に衝突し、吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で窒素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着窒素の密度は相対的に低くなる。
　なお、Ｎ２プラズマ工程Ｓ２０３におけるＲＦ電力は、後述する窒化工程Ｓ２０７におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｎ２プラズマ工程Ｓ２０３ではトレンチ内部で吸着窒素密度の勾配を形成するために活性種のドーズ量を比較的制限する必要があるのに対し、窒化工程Ｓ２０７ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。
　また、Ｎ２プラズマ工程Ｓ２０３におけるプロセス条件は、例えば以下である。
・時間：０．１秒～６秒
・ＲＦ電力：１０Ｗ～１ｋＷ
・圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）
　続いて、パージ工程Ｓ２０４を行う。パージ工程Ｓ２０４では、Ｎ２プラズマ工程Ｓ２０３後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ２０４は省略してもよい。
　ここで、吸着阻害領域形成工程における調整パラメータについて、図８Ａ及び図８Ｂを用いて説明する。図８Ａ及び図８Ｂは、サイクル数の増加による調整パラメータの変化を示すグラフの一例である。
　調整パラメータとして、吸着阻害ガスの供給時間（プラズマ処理時間）を変化させる場合について、図８Ａを用いて説明する。図８Ａは、サイクル数の増加によるガス供給時間の変化を示すグラフの一例である。横軸は、サイクル数（Ｓ２０９の繰り返し回数）を示し、縦軸は各ガスの供給時間を示す。
　成膜処理の前期においては、ステップＳ２０１におけるＣｌ２ガスの供給時間を長く、ステップＳ２０３におけるＮ２ガスの供給時間を短くすることにより、Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　一方、成膜処理の後期においては、ステップＳ２０１におけるＣｌ２ガスの供給時間を短くし、ステップＳ２０３におけるＮ２ガスの供給時間を長くすることにより、Ｎ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　ここで、Ｃｌ２ガスの供給時間は、Ｎ２ガスの供給時間にかかわらず、サイクル数の増加に伴い短くなればよい。例えば、成膜処理の前期において、Ｃｌ２ガスの供給時間がＮ２ガスの供給時間以上であってもよく、成膜処理の後期において、Ｃｌ２ガスの供給時間がＮ２ガスの供給時間より短くてもよい。また、例えば、成膜処理の前期において、Ｃｌ２ガスの供給時間がＮ２ガスの供給時間以下であってもよく、成膜処理の後期において、Ｃｌ２ガスの供給時間が成膜処理の前期より短くてもよい。また、Ｎ２ガスの供給時間は、サイクル数の増加に伴い、長くなってもよく、一定であってもよい。Ｎ２ガスの供給時間が一定の場合は、Ｃｌ２ガスの供給時間を制御することで、吸着阻害効果の制御が可能となる。
　また、調整パラメータとして、吸着阻害ガスのプラズマ処理（Ｓ２０１，Ｓ２０３）におけるＲＦ電力を変化させる場合について、図８Ｂを用いて説明する。図８Ｂは、サイクル数の増加によるＲＦ電力の変化を示すグラフの一例である。横軸は、サイクル数（Ｓ２０９の繰り返し回数）を示し、縦軸は各ガスのプラズマ処理におけるＲＦ電力を示す。
　成膜処理の前期においては、ステップＳ２０１におけるＣｌ２プラズマ工程のＲＦ電力を大きく、ステップＳ２０３におけるＮ２プラズマ工程のＲＦ電力を小さくすることにより、Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　一方、成膜処理の後期においては、ステップＳ２０１におけるＣｌ２プラズマ工程のＲＦ電力を小さく、ステップＳ２０３におけるＮ２プラズマ工程のＲＦ電力を大きくすることにより、Ｎ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　ここで、Ｃｌ２ガスのＲＦ電力は、Ｎ２ガスのＲＦ電力にかかわらず、サイクル数の増加に伴い小さくなればよい。例えば、成膜処理の前期において、Ｃｌ２ガスのＲＦ電力がＮ２ガスのＲＦ電力以上であってもよく、成膜処理の後期において、Ｃｌ２ガスのＲＦ電力がＮ２ガスのＲＦ電力より短くてもよい。また、例えば、成膜処理の前期において、Ｃｌ２ガスのＲＦ電力がＮ２ガスのＲＦ電力以下であってもよく、成膜処理の後期において、Ｃｌ２ガスのＲＦ電力が成膜処理の前期より小さくてもよい。また、Ｎ２ガスのＲＦ電力は、サイクル数の増加に伴い、大きくなってもよく、一定であってもよい。Ｎ２ガスのＲＦ電力が一定の場合は、Ｃｌ２ガスのＲＦ電力を制御することで、吸着阻害効果の制御が可能となる。
　なお、図８Ａ及び図８Ｂは、サイクル数の増加に伴って調整パラメータを連続的に変化させるものとして図示しているが、これに限られるものではなく、調整パラメータを成膜処理の前期と後期で段階的に変化させてもよく、調整パラメータを多段で変化させてもよい。
　また、吸着阻害領域形成工程における調整パラメータは、これに限られるものではない。例えば、上述のガスの供給時間とＲＦ電力の大きさを組み合わせてもよく、また、インピーダンス、バイアス電圧等を変化させてもよい。
　続いて、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ２０５、パージ工程Ｓ２０６、窒化工程Ｓ２０７及びパージ工程Ｓ２０８をこの順に行う。Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ２０５、パージ工程Ｓ２０６、窒化工程Ｓ２０７及びパージ工程Ｓ２０８は、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１０３、パージ工程Ｓ１０４、窒化工程Ｓ１０５及びパージ工程Ｓ１０６と同じであってよい。
　続いて、判定工程Ｓ２０９を行う。判定工程Ｓ２０９では、制御部９は、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１からパージ工程Ｓ２０８までの繰り返し回数が設定回数に到達したか否かを判定する。設定回数は、例えば形成したいシリコン窒化膜の膜厚に応じて定められる。判定工程Ｓ２０９において、該繰り返し回数が設定回数に到達したと判定された場合、処理を終了する。一方、判定工程Ｓ２０９において、該繰り返し回数が設定回数に到達していないと判定された場合、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１に戻る。
　このように、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ２０１からパージ工程Ｓ２０８までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。
　また、第２実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、成膜処理の前期では、凹部のアスペクト比が高く、凹部の深さ方向に吸着阻害ガスの活性種の濃度分布がつきやすい状態となっている。このため、Ｃｌ２ガスの吸着阻害効果が相対的に高い状態とする。これにより、ウエハＷの表面及び凹部の上部には高密度で塩素を吸着させ、凹部の下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素の密度は低くなる。これにより、Ｖ字の断面を形成しつつ、凹部１１１の開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　一方、成膜処理の後期では、凹部のアスペクト比が低く、凹部の深さ方向に吸着阻害ガスの活性種の濃度分布がつきにくい状態となっている。このため、凹部の深さ方向における吸着阻害効果の変化の大きいＮ２ガスの吸着阻害効果が相対的に高い状態とする。これにより、Ｖ字の断面を形成しつつ、凹部の開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　また、Ｃｌ２ガスと比較してＮ２ガスは吸着阻害効果が低いため、成膜速度を向上させることができる。即ち、基板処理の生産性を向上させることができる。
　次に、図９を参照し、第３実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例について、前述の成膜装置を用いて行う場合を説明する。図９は、第３実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。ここで、図９に示される形成方法では、吸着阻害領域形成工程の処理が図７に示される方法と異なる。なお、その他の点については、図７に示される方法と同じである。そこで、以下では、図７に示される方法と異なる点を中心に説明する。
　まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。処理容器１内にウエハＷを搬入する方法は、前述の図７に示される方法と同じであってよい。
　第３実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、吸着阻害領域形成工程として、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ３０１、パージ工程Ｓ３０２を有する。
　まず、吸着阻害領域を形成する工程として、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ３０１を行う。Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ３０１では、ウエハＷを塩素ガス及び窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に塩素ガス及び窒素ガスを同時に供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において塩素ガス及び窒素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内に活性種が供給される。活性種は、表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した塩素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ３０３において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、塩素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。また、窒素も塩素と同様に表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した窒素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ３０３において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、窒素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチ内部では多くの活性種はトレンチの奥に到達する前に側壁に衝突し、吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で塩素及び窒素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素および吸着窒素の密度は相対的に低くなる。
　なお、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ３０１におけるＲＦ電力は、窒化工程Ｓ３０５におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ３０１ではトレンチ内部で塩素および窒素の吸着密度の勾配を形成するのに対し、窒化工程Ｓ３０５ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。
　また、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ３０１におけるプロセス条件は、例えばＣｌ２プラズマ工程Ｓ２０１又はＮ２プラズマ工程Ｓ２０３におけるプロセス条件と同じであってよい。
　ここで、吸着阻害領域形成工程における調整パラメータについて、図１０を用いて説明する。図１０は、サイクル数の増加による調整パラメータの変化を示すグラフの一例である。ここでは、調整パラメータとして、吸着阻害ガスの分圧を変化させる場合について説明する。横軸は、サイクル数（Ｓ３０７の繰り返し回数）を示し、縦軸は各ガスの分圧を示す。
　成膜処理の前期においては、ステップＳ３０１におけるＣｌ２ガスの分圧を高く、Ｎ２ガスの分圧を低くすることにより、Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　一方、成膜処理の後期においては、ステップＳ３０１におけるＣｌ２ガスの分圧を低く、Ｎ２ガスの分圧を高くすることにより、Ｎ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　なお、図１０は、サイクル数の増加に伴って調整パラメータを連続的に変化させるものとして図示しているが、これに限られるものではなく、調整パラメータを成膜処理の前期と後期で段階的に変化させてもよく、調整パラメータを多段で変化させてもよい。
　また、Ｃｌ２ガスの分圧は、Ｎ２ガスの分圧にかかわらず、サイクル数の増加に伴い低くなればよい。例えば、成膜処理の前期において、Ｃｌ２ガスの分圧がＮ２ガスの分圧以上であってもよく、成膜処理の後期において、Ｃｌ２ガスの分圧がＮ２ガスの分圧より低くてもよい。また、例えば、成膜処理の前期において、Ｃｌ２ガスの分圧がＮ２ガスの分圧以下であってもよく、成膜処理の後期において、Ｃｌ２ガスの分圧が成膜処理の前期より低くてもよい。また、Ｎ２ガスの分圧は、サイクル数の増加に伴い、高くなってもよく、一定であってもよい。Ｎ２ガスの分圧が一定の場合は、Ｃｌ２ガスの分圧を制御することで、吸着阻害効果の制御が可能となる。
　また、吸着阻害領域形成工程における調整パラメータは、これに限られるものではない。例えば、ステップＳ３０１のプラズマ工程におけるＲＦ電力を変化させてもよい。例えば、成膜処理の前期においては、ＲＦ電力を低くする。これにより、Ｎ２ガスと比較して解離しやすいＣｌ２ガスを乖離させ、Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。また、成膜処理の後期においては、前期よりもＲＦ電力を高くする。これにより、Ｎ２ガスも解離させ、Ｎ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　続いて、パージ工程Ｓ３０２、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ３０３、パージ工程Ｓ３０４、窒化工程Ｓ３０５、パージ工程Ｓ３０６及び判定工程Ｓ３０７をこの順に行う。パージ工程Ｓ３０２、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ３０３、パージ工程Ｓ３０４、窒化工程Ｓ３０５、パージ工程Ｓ３０６及び判定工程Ｓ３０７は、図７に示されるパージ工程Ｓ２０４、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ２０５、パージ工程Ｓ２０６、窒化工程Ｓ２０７、パージ工程Ｓ２０８及び判定工程Ｓ２０９と同じであってよい。
　このように、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ３０１からパージ工程Ｓ３０６までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。
　また、第３実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、成膜処理の前期では、凹部のアスペクト比が高く、凹部の深さ方向に吸着阻害ガスの活性種の濃度分布がつきやすい状態となっている。このため、Ｃｌ２ガスの吸着阻害効果が相対的に高い状態とする。これにより、ウエハＷの表面及び凹部の上部には高密度で塩素を吸着させ、凹部の下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素の密度は低くなる。これにより、Ｖ字の断面を形成しつつ、凹部１１１の開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　一方、成膜処理の後期では、凹部のアスペクト比が低く、凹部の深さ方向に吸着阻害ガスの活性種の濃度分布がつきにくい状態となっている。このため、凹部の深さ方向における吸着阻害効果の変化の大きいＮ２ガスの吸着阻害効果が相対的に高い状態とする。これにより、Ｖ字の断面を形成しつつ、凹部の開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　また、Ｃｌ２ガスと比較してＮ２ガスは吸着阻害効果が低いため、成膜速度を向上させることができる。即ち、基板処理の生産性を向上させることができる。
　次に、図１１を参照し、第４実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例について、前述の成膜装置を用いて行う場合を説明する。図１１は、第４実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。ここで、図１１に示される形成方法では、吸着阻害領域形成工程の処理が図７に示される方法と異なる。なお、その他の点については、図７に示される方法と同じである。そこで、以下では、図７に示される方法と異なる点を中心に説明する。
　まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。処理容器１内にウエハＷを搬入する方法は、前述の図７に示される方法と同じであってよい。
　第４実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、吸着阻害領域形成工程として、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１、Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０２、パージ工程Ｓ４０３を有する。
　まず、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１を行う。Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１では、ウエハＷを塩素ガス及び窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に塩素ガス及び窒素ガスを同時に供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において塩素ガス及び窒素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内の下地膜上に活性種が供給される。活性種は、表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した塩素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ４０４において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、塩素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。また、窒素も塩素と同様に表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した窒素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ４０４において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、窒素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチ内部では多くの活性種はトレンチの奥に到達する前に側壁に衝突し、吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で塩素及び窒素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素および吸着窒素の密度は相対的に低くなる。
　なお、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１におけるＲＦ電力は、窒化工程Ｓ４０６におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１ではトレンチ内部で塩素および窒素の吸着密度勾配を形成するのに対し、窒化工程Ｓ４０６ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。
　また、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１におけるプロセス条件は、例えばＣｌ２プラズマ工程Ｓ２０１又はＮ２プラズマ工程Ｓ２０３におけるプロセス条件と同じであってよい。
　続いて、Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０２を行う。Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０２では、ウエハＷを窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に窒素ガスを供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において窒素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内の下地膜上に活性種が供給される。活性種は、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１において塩素および窒素が吸着していないサイトに物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した窒素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ４０４において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、窒素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチ内部では多くの活性種はトレンチの奥に到達する前に側壁に衝突し、吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で窒素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着窒素の密度は相対的に低くなる。
　なお、Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０２におけるＲＦ電力は、窒化工程Ｓ４０６におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０２ではトレンチ内部で窒素の吸着密度勾配を形成するのに対し、窒化工程Ｓ４０６ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。
　また、Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０２におけるプロセス条件は、例えばＮ２プラズマ工程Ｓ２０３におけるプロセス条件と同じであってよい。
　また、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１からＮ２プラズマ工程Ｓ４０２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給を維持した状態で塩素ガスの供給のみを停止してＮ２プラズマ工程Ｓ４０２に移行する。また、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１からＮ２プラズマ工程Ｓ４０２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給、塩素ガスの供給及び窒素ガスの供給を一旦停止した後、Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０２に移行してもよい。また、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１からＮ２プラズマ工程Ｓ４０２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給、塩素ガスの供給を一旦停止し、窒素ガスを供給した状態を一定時間維持した後、Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０２に移行してもよい。
　また、例えばＣｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１とＮ２プラズマ工程Ｓ４０２との間にパージ工程を行ってもよい。
　ここで、成膜処理の前期においては、ステップＳ４０１におけるＣｌ２ガスの分圧を高く、Ｎ２ガスの分圧を低くすることにより、Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。一方、成膜処理の後期においては、ステップＳ４０１におけるＣｌ２ガスの分圧を低く、Ｎ２ガスの分圧を高くすることにより、Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　また、成膜処理の前期においては、ステップＳ４０２におけるＮ２ガスの供給時間を短くすることにより、Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。一方、成膜処理の後期においては、ステップＳ４０２におけるＮ２ガスの供給時間を長くすることにより、Ｎ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　なお、ステップＳ４０１及びステップＳ４０２における調整パラメータの変化は、いずれか一方のみを行う構成であってもよく、両方を行う構成であってもよい。
　続いて、パージ工程Ｓ４０３、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ４０４、パージ工程Ｓ４０５、窒化工程Ｓ４０６、パージ工程Ｓ４０７及び判定工程Ｓ４０８をこの順に行う。パージ工程Ｓ４０３、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ４０４、パージ工程Ｓ４０５、窒化工程Ｓ４０６、パージ工程Ｓ４０７及び判定工程Ｓ４０８は、図７に示されるパージ工程Ｓ２０４、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ２０５、パージ工程Ｓ２０６、窒化工程Ｓ２０７、パージ工程Ｓ２０８及び判定工程Ｓ２０９と同じであってよい。
　このように、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１からパージ工程Ｓ４０７までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。
　また、第４実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、成膜処理の前期では、凹部のアスペクト比が高く、凹部の深さ方向に吸着阻害ガスの活性種の濃度分布がつきやすい状態となっている。このため、Ｃｌ２ガスの吸着阻害効果が相対的に高い状態とする。これにより、ウエハＷの表面及び凹部の上部には高密度で塩素を吸着させ、凹部の下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素の密度は低くなる。これにより、Ｖ字の断面を形成しつつ、凹部１１１の開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　一方、成膜処理の後期では、凹部のアスペクト比が低く、凹部の深さ方向に吸着阻害ガスの活性種の濃度分布がつきにくい状態となっている。このため、凹部の深さ方向における吸着阻害効果の変化の大きいＮ２ガスの吸着阻害効果が相対的に高い状態とする。これにより、Ｖ字の断面を形成しつつ、凹部の開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　また、Ｃｌ２ガスと比較してＮ２ガスは吸着阻害効果が低いため、成膜速度を向上させることができる。即ち、基板処理の生産性を向上させることができる。
　次に、図１２を参照し、第５実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例について、前述の成膜装置を用いて行う場合を説明する。図１２は、第５実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。ここで、図１２に示される形成方法では、吸着阻害領域形成工程の処理が図７に示される方法と異なる。なお、その他の点については、図７に示される方法と同じである。そこで、以下では、図７に示される方法と異なる点を中心に説明する。
　まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。処理容器１内にウエハＷを搬入する方法は、前述の図７に示される方法と同じであってよい。
　第５実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、吸着阻害領域形成工程として、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ５０１、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ５０２、パージ工程Ｓ５０３を有する。
　まず、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ５０１を行う。Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ５０１は、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ４０１と同じであってよい。
　続いて、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ５０２を行う。Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ５０２では、ウエハＷを塩素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に塩素ガスを供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において塩素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内の下地膜上に活性種が供給される。活性種は、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ５０１において塩素および窒素が吸着していないサイトに物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した塩素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ５０４において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、塩素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチ内部では多くの活性種はトレンチの奥に到達する前に側壁に衝突し、吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で塩素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素の密度は相対的に低くなる。
　なお、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ５０２におけるＲＦ電力は、窒化工程Ｓ５０６におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ５０２ではトレンチ内部で塩素の吸着密度勾配を形成するのに対し、窒化工程Ｓ５０６ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。
　また、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ５０２におけるプロセス条件は、例えばＣｌ２プラズマ工程Ｓ２０１におけるプロセス条件と同じであってよい。
　また、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ５０１からＣｌ２プラズマ工程Ｓ５０２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給を維持した状態で窒素ガスの供給のみを停止してＣｌ２プラズマ工程Ｓ５０２に移行する。また、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ５０１からＣｌ２プラズマ工程Ｓ５０２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給、塩素ガスの供給及び窒素ガスの供給を一旦停止した後、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ５０２に移行してもよい。また、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ５０１からＣｌ２プラズマ工程Ｓ５０２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給、窒素ガスの供給を一旦停止し、塩素ガスを供給した状態を一定時間維持した後、Ｃｌ２プラズマ工程Ｓ５０２に移行してもよい。
　また、例えばＣｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ５０１とＣｌ２プラズマ工程Ｓ５０２との間にパージ工程を行ってもよい。
　ここで、成膜処理の前期においては、ステップＳ５０１におけるＣｌ２ガスの分圧を高く、Ｎ２ガスの分圧を低くすることにより、Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。一方、成膜処理の後期においては、ステップＳ５０１におけるＣｌ２ガスの分圧を低く、Ｎ２ガスの分圧を高くすることにより、Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　また、成膜処理の前期においては、ステップＳ５０２におけるＣｌ２ガスの供給時間を長くすることにより、Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。一方、成膜処理の後期においては、ステップＳ５０２におけるＣｌ２ガスの供給時間を短くすることにより、Ｎ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成する。
　なお、ステップＳ５０１及びステップＳ５０２における調整パラメータの変化は、いずれか一方のみを行う構成であってもよく、両方を行う構成であってもよい。
　続いて、パージ工程Ｓ５０３、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ５０４、パージ工程Ｓ５０５、窒化工程Ｓ５０６、パージ工程Ｓ５０７及び判定工程Ｓ５０８をこの順に行う。パージ工程Ｓ５０３、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ５０４、パージ工程Ｓ５０５、窒化工程Ｓ５０６、パージ工程Ｓ５０７及び判定工程Ｓ５０８は、図１１に示されるパージ工程Ｓ４０３、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ４０４、パージ工程Ｓ４０５、窒化工程Ｓ４０６、パージ工程Ｓ４０７及び判定工程Ｓ４０８と同じであってよい。
　このように、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程Ｓ５０１からパージ工程Ｓ５０７までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。
　また、第５実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、成膜処理の前期では、凹部のアスペクト比が高く、凹部の深さ方向に吸着阻害ガスの活性種の濃度分布がつきやすい状態となっている。このため、Ｃｌ２ガスの吸着阻害効果が相対的に高い状態とする。これにより、ウエハＷの表面及び凹部の上部には高密度で塩素を吸着させ、凹部の下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素の密度は低くなる。これにより、Ｖ字の断面を形成しつつ、凹部１１１の開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　一方、成膜処理の後期では、凹部のアスペクト比が低く、凹部の深さ方向に吸着阻害ガスの活性種の濃度分布がつきにくい状態となっている。このため、凹部の深さ方向における吸着阻害効果の変化の大きいＮ２ガスの吸着阻害効果が相対的に高い状態とする。これにより、Ｖ字の断面を形成しつつ、凹部の開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。
　また、Ｃｌ２ガスと比較してＮ２ガスは吸着阻害効果が低いため、成膜速度を向上させることができる。即ち、基板処理の生産性を向上させることができる。
　以上、図２、図７、図９、図１１及び図１２を参照して、種々な吸着阻害領域を形成する工程について説明してきたが、この限りではない。例えば、図７に示すフローにおいて、ステップＳ２０１とステップＳ２０３の順番を入れ替えて、Ｎ２プラズマ工程を実施した後にＣｌ２プラズマ工程を実施してもよい。また、図１１に示すフローにおいて、ステップＳ４０１とステップＳ４０２の順番を入れ替えて、Ｎ２プラズマ工程を実施した後にＣｌ２／Ｎ２プラズマ工程を実施してもよい。また、図１２に示すフローにおいて、ステップＳ５０１とステップＳ５０２の順番を入れ替えて、Ｃｌ２プラズマ工程を実施した後にＣｌ２／Ｎ２プラズマ工程を実施してもよい。
　また、Ｃｌ２プラズマ工程、Ｎ２プラズマ工程、およびＣｌ２／Ｎ２プラズマ工程を組み合わせて吸着阻害領域を形成してもよい。例えば、Ｃｌ２プラズマ工程を実施した後にＮ２プラズマ工程を実施し、さらにＣｌ２プラズマ工程を実施してもよく、Ｎ２プラズマ工程を実施した後にＣｌ２プラズマ工程を実施し、さらにＮ２プラズマ工程を実施してもよい。また、例えば、Ｃｌ２プラズマ工程を実施した後にＣｌ２／Ｎ２プラズマ工程を実施し、さらにＣｌ２プラズマ工程を実施してもよく、Ｎ２プラズマ工程を実施した後にＣｌ２／Ｎ２プラズマ工程を実施し、さらにＮ２プラズマ工程を実施してもよい。Ｃｌ２プラズマ工程、Ｎ２プラズマ工程、およびＣｌ２／Ｎ２プラズマ工程の組み合わせであれば、上述に限定されることはなく、３ステップ以上の組合せも含まれる。
　この場合、Ｃｌ２プラズマ工程は、成膜処理の前期においてＣｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成し、成膜処理の後期においてＣｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に低い状態（Ｎ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態）で吸着阻害領域を形成してよい。また、Ｎ２プラズマ工程は、成膜処理の前期においてＮ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に低い状態（Ｃｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態）で吸着阻害領域を形成し、成膜処理の後期においてＮ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成してよい。また、Ｃｌ２／Ｎ２プラズマ工程は、成膜処理の前期においてＣｌ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成し、成膜処理の後期においてＮ２ガスによる吸着阻害効果が相対的に高い状態で吸着阻害領域を形成してよい。
　なお、実施形態のシリコン膜の形成方法は、更に改質工程を有していてもよい。改質工程は、例えば吸着阻害領域を形成する工程の後、Ｓｉプリカーサ吸着工程の後及び窒化工程の後の少なくとも何れかに実施される。改質工程では、ウエハＷを水素ガスから生成したプラズマに晒してＳｉ含有層およびＳｉＮ膜を改質する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に水素ガスを供給し、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において水素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面及びトレンチ内に水素ラジカル、水素イオン等の活性種が供給される。その結果、Ｓｉ含有膜が改質される。Ｓｉ含有膜の改質は、例えばＳｉ含有膜に含まれるハロゲンを除去することを含む。また、２サイクル目以降においてはＳｉＮ膜中のハロゲンや余剰なＮＨｘ基を除去することも含む。ハロゲンや余剰ＮＨｘ基を除去することで、例えばウエットエッチングレートの改善ができる。
　今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　上記の実施形態では、成膜装置が容量結合プラズマ装置である場合を説明してきたが、本開示はこれに限定されない。例えば、誘導結合型プラズマ、表面波プラズマ（マイクロ波プラズマ）、マグネトロンプラズマ、リモートプラズマ等をプラズマ源とするプラズマ装置であってもよい。
　上記の実施形態では、成膜装置がウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置は複数のウエハに対して一度に処理を行うバッチ式の装置であってもよい。また、例えば成膜装置は処理容器内の回転テーブルの上に配置した複数のウエハを回転テーブルにより公転させ、第１のガスが供給される領域と第２のガスが供給される領域とを順番に通過させてウエハに対して処理を行うセミバッチ式の装置であってもよい。また、例えば成膜装置は１つの処理容器内に複数の載置台を備えた複数枚葉成膜装置であってもよい。
　尚、本願は、２０２２年２月１５日に出願した日本国特許出願２０２２－２１５６１号に基づく優先権を主張するものであり、これらの日本国特許出願の全内容を本願に参照により援用する。
　１　　処理容器
　５　　ガス供給部
　９　　制御部

Claims (12)

  1. 　基板の表面に形成された凹部にシリコン窒化膜を形成する方法であって、
    　前記基板をハロゲンガス及び非ハロゲンガスの少なくとも１つを含む吸着阻害ガスから生成したプラズマに晒して吸着阻害領域を形成する工程と、
    　前記吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、
    　前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を窒素含有ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、を有し、
    　前記吸着阻害領域を形成する工程と、前記シリコン含有ガスを吸着させる工程と、前記シリコン窒化膜を形成する工程とを含むサイクルを繰り返し、
    　前記吸着阻害領域を形成する工程は、
    　前記サイクル数が増加すると、前記ハロゲンガスによる吸着阻害が高い状態から、前記非ハロゲンガスによる吸着阻害が高い状態に変化する、
    シリコン窒化膜の形成方法。
  2. 　前記吸着阻害領域を形成する工程は、
    　前記基板を前記ハロゲンガスから生成したプラズマに晒し、前記サイクル数が増加すると、前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことを含む、
    　請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
  3. 　前記吸着阻害領域を形成する工程は、
    　前記基板を前記ハロゲンガスから生成したプラズマに晒す工程と、
    　前記基板を前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒す工程と、を含む、
    　請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
  4. 　前記吸着阻害領域を形成する工程は、
    　前記サイクル数が増加すると、前記ハロゲンガスのガス供給時間が減少する、
    　請求項３に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
  5. 　前記吸着阻害領域を形成する工程は、
    　前記サイクル数が増加すると、前記ハロゲンガスのプラズマを生成するために供給する電力が減少する、
    　請求項３に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
  6. 　前記吸着阻害領域を形成する工程は、
    　前記基板を前記ハロゲンガス及び前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことを含む、
    　請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
  7. 　前記吸着阻害領域を形成する工程は、
    　前記サイクル数が増加すると、前記ハロゲンガスの分圧が減少する、
    　請求項６に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
  8. 　前記吸着阻害領域を形成する工程は、
    　前記基板を前記ハロゲンガス及び前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒す工程と、
    前記基板を前記ハロゲンガス、又は、前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒す工程と、を含む、
    　請求項６に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
  9. 　前記ハロゲンガスは、塩素ガスであり、
    　前記非ハロゲンガスは、窒素ガスである、
    　請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
  10. 　前記基板を水素ガスから生成したプラズマに晒して改質する改質工程を更に有する、
    　請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
  11. 　前記改質工程は、前記吸着阻害領域を形成する工程、前記シリコン含有ガスを吸着させる工程及び前記シリコン窒化膜を形成する工程の少なくとも何れかの工程の後に実施されることを有する、
    　請求項１０に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
  12. 　凹部が表面に形成された基板を収容する処理容器と、
    　前記処理容器内に吸着阻害ガス、シリコン含有ガス及び窒素含有ガスを供給するガス供給部と、
    　制御部と、を備え、
    　前記吸着阻害ガスは、ハロゲンガス及び非ハロゲンガスを含み、
    　前記制御部は、
    　前記基板を前記吸着阻害ガスから生成したプラズマに晒して吸着阻害領域を形成する工程と、
    　前記吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、
    　前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を窒素含有ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、とを含むサイクルを繰り返し実施するように前記ガス供給部を制御するよう構成され、
    　前記吸着阻害領域を形成する工程は、
    　前記サイクル数が増加すると、前記ハロゲンガスによる吸着阻害が高い状態から、前記非ハロゲンガスによる吸着阻害が高い状態に変化する、
    成膜装置。
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