WO2023153561A1 - 복합 가스 센서, 그 제조방법 및 복합 가스 센서의 제어방법 - Google Patents

복합 가스 센서, 그 제조방법 및 복합 가스 센서의 제어방법 Download PDF

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WO2023153561A1
WO2023153561A1 PCT/KR2022/007733 KR2022007733W WO2023153561A1 WO 2023153561 A1 WO2023153561 A1 WO 2023153561A1 KR 2022007733 W KR2022007733 W KR 2022007733W WO 2023153561 A1 WO2023153561 A1 WO 2023153561A1
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WO
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gas
gas sensor
composite
sensing
capacitance
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Application number
PCT/KR2022/007733
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좌용호
김한
장병권
박지영
임민섭
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한양대학교 에리카산학협력단
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    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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    • G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance
    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00

Definitions

  • the present invention relates to a composite gas sensor, a manufacturing method thereof, and a control method of the composite gas sensor, and a composite gas sensor detecting a target gas using optical energy and a change in capacitance, a manufacturing method thereof, and a composite gas sensor It's about the control method.
  • Gas sensors are in high demand as they are required in the overall industrial structure for health, environment, agriculture, and national defense. Therefore, the gas sensor will be an essential means for realizing the future society of enhancement of the human living environment, and more accurate measurement and control of harmful environmental gases are required.
  • Korean Patent Registration No. 10-1201896 (Application No.: 10-2009-0025688, Applicant: Korea Electronics and Telecommunications Research Institute) discloses an insulating substrate, a metal electrode and a micro-thin film heater integrally formed on the same plane of the insulating substrate.
  • a heating wire, and an oxide sensing layer formed by being coated on the metal electrode and the micro-thin film heater heating wire and composed of a nanocrystal composite oxide thin film or composite oxide nanofibers in which a p-type oxide semiconductor and an n-type oxide semiconductor are mixed.
  • a capacitance-type environmentally harmful gas sensor is disclosed.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a complex gas sensor capable of being driven at room temperature and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a composite gas sensor with improved response speed and recovery speed and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a composite gas sensor and a manufacturing method for selectively sensing any one of methanol gas, toluene gas, and acetone gas.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a complex gas sensor with reduced noise due to phase difference and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a composite gas sensor with high responsiveness and concentration linearity through irradiation of a light source and a manufacturing method thereof.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides a complex gas sensor.
  • a complex gas sensor may include a light source for irradiating light and a gas detection unit in which adsorption of a target gas is promoted by the light and capacitance changes according to the adsorption of the target gas.
  • the gas detection unit may include a sensing unit for adsorbing and desorbing a target gas, an upper electrode surrounding a sensitive material, a lower electrode facing the upper electrode, and a porous structure disposed between the upper electrode and the lower electrode.
  • a polarization phenomenon occurs in the sensitive unit by light energy irradiated from a light source, and adsorption of the target gas is promoted by the polarization phenomenon.
  • the frequency of the voltage applied to the upper electrode and the lower electrode of the gas detector is controlled differently according to the type of target gas.
  • the target gas includes any one of methanol gas, toluene gas, and acetone gas, and according to the frequency of the voltage applied to the upper electrode and the lower electrode, methanol ( Any one of methanol gas, toluene gas, and acetone gas may be selectively sensed.
  • the porous structure is anodized aluminum (anodic aluminum oxide, AAO), silicon oxide ( ), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene phthalate (PEN), and trifluoroethylene (PTFE).
  • AAO anodic aluminum oxide
  • PI polyimide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene phthalate
  • PTFE trifluoroethylene
  • the sensitive unit may include a sensitive material including a sensitive material including a functional group including a carboxyl group (-COOH) and a hydroxyl group (-OH).
  • the sensitive unit may include any one of graphene, carbon nanotube (CNT), amorphous carbon, active carbon, and biochar as a sensitive material.
  • the light source emits wavelengths in the ultraviolet region
  • the sensitive unit absorbs the ultraviolet rays to generate a polarization phenomenon, and adsorption of the target gas may be promoted according to the polarization phenomenon.
  • the complex gas sensor controls the frequency of the voltage applied to the gas detection unit to greater than 800 Hz and less than 3,000 Hz, and further includes a control unit for sensing toluene gas based on a change in capacitance of the gas detection unit.
  • the complex gas sensor may further include a control unit that controls the frequency of the voltage applied to the gas detection unit to 300 Hz or more and 800 Hz or less, and senses acetone gas based on the capacitance change of the gas detection unit.
  • the complex gas sensor controls the frequency of the voltage applied to the gas detection unit to 10 KHz or more and 1 MHz or less, and further includes a control unit for sensing methanol gas based on a change in capacitance of the gas detection unit.
  • a method of manufacturing a composite gas sensor includes the steps of preparing a gas detection unit, preparing a porous structure, and forming an upper electrode on an upper surface of the porous structure so that a region of the upper surface of the porous structure is exposed. Forming a lower electrode on the lower surface of the porous structure, forming a sensing unit for adsorbing and desorbing a target gas on an exposed area of the upper surface of the porous structure, and a light source for irradiating light to at least a part of the sensing unit It may include preparation steps.
  • the forming of the sensing unit includes preparing a sensing material that promotes adsorption of the target gas by light energy irradiated from a light source, preparing a source solution by mixing a solvent with the sensing material, and heat-treating the porous structure. While, it may include providing a source solution to the exposed region of the upper surface of the porous structure.
  • a method for controlling a complex gas sensor including a gas detection unit whose capacitance changes according to adsorption of a light source and a target gas includes the steps of irradiating light to the gas detection unit by controlling a light source and having a detection frequency in the gas detection unit.
  • the method may include applying a voltage, detecting a change in capacitance of the gas detector, and sensing a target gas based on the change in capacitance.
  • the step of applying the voltage having the detection frequency to the gas detector may further include determining the detection frequency according to the type of target gas to be detected.
  • the sensing of the target gas may further include sensing the target gas when a change in capacitance exceeds a predetermined criterion.
  • the complex gas sensor includes a light source for irradiating light and a gas detection unit whose capacitance changes according to gas adsorption, wherein the gas detection unit includes a sensing unit for adsorbing a target gas and a light source.
  • a sensitive composite including a photoactive part promoting target gas adsorption of the sensitive part by light energy supplied from, an upper electrode surrounding the sensitive composite, a lower electrode facing the upper electrode, and a porosity disposed between the upper electrode and the lower electrode. Can contain structures.
  • the manufacturing method of the composite gas sensor includes preparing a porous structure, forming an upper electrode on the upper surface of the porous structure so that one region of the upper surface of the porous structure is exposed, Forming a lower electrode on the lower surface, forming a sensitive composite including a sensitive part adsorbing and desorbing a target gas and a photoactive part promoting adsorption of the target gas on the exposed region of the upper surface of the porous structure; and It may include providing a light source for radiating light to at least a part of the process.
  • a control method of a complex gas sensor including a gas detection unit whose capacitance changes according to adsorption of a light source and a target gas includes the steps of irradiating light to the gas detection unit by controlling a light source and detecting the gas to the gas detection unit.
  • the method may include applying a voltage having a frequency, detecting a capacitance change of the gas detector, and sensing a target gas based on the capacitance change.
  • a composite gas sensor includes a gas detector whose capacitance changes according to adsorption/desorption of a target gas and a light source for irradiating light to the gas detector, and provides a composite gas sensor with improved response speed and recovery speed. It can be.
  • the gas detection unit of the complex gas sensor promotes the adsorption of the target gas by the light irradiated from the light source, so that responsiveness and linearity according to the concentration of the target gas sensing may be provided.
  • the upper electrode may have a ring shape and the lower electrode may have a circle plate shape. Accordingly, since noise due to the phase difference is reduced, sensing sensitivity is improved, and thus the sensor can be easily driven at room temperature.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of a gas detection unit of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A schematically illustrates an upper electrode of a gas sensor according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3B schematically illustrates a lower electrode of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • [Correction under Rule 91 15.06.2022] 4 is an upper image of a gas sensor according to an embodiment of the present invention and a lower image of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a gas detection unit of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a gas sensor detection method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a control method of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing the structure of a gas sensor according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is an exploded view schematically showing the structure of a gas detection unit of a gas sensor according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a gas detection unit of a gas sensor according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph comparing electrical characteristics of gas sensors according to embodiments of the present invention and a comparative example.
  • FIG 13 is an image of a sensing unit included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14A is an X-ray diffraction (XRD) analysis result of a sensitive unit according to an embodiment
  • FIG. 14B is a Raman spectroscopy (Raman spectroscopy) result of a sensitive unit according to an exemplary embodiment.
  • XRD X-ray diffraction
  • Raman spectroscopy Raman spectroscopy
  • FT-IR Fourier-transform infrared
  • 16 is a UV-visible spectrum analysis result of a sensitive unit according to an embodiment.
  • 17 is a graph showing methanol gas sensing characteristics according to frequency of a gas sensor manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a graph showing toluel gas sensing characteristics according to frequency of a gas sensor manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • 19 is a graph showing acetone gas sensing characteristics according to frequency of a gas sensor manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • 20 is a graph comparing gas sensing characteristics according to frequencies of gas sensors manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • 21 is a graph showing the sensitivity according to the concentration of the gas provided to the gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 22 is a graph showing response time according to the concentration of gas provided to the gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 23 is a graph showing recovery time according to the concentration of gas provided to the gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 24 is a graph of methanol gas detection characteristics using photoactive energy of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 25 is a toluene gas detection characteristic graph using photoactive energy of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 26 is a graph of acetone gas detection characteristics using photoactive energy of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 27 is an X-ray diffraction (XRD) analysis result of a sensitive unit according to an embodiment.
  • XRD X-ray diffraction
  • XPS 29 is a result of analyzing the sensitive composite according to an embodiment by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • 30 is a diagram of optical properties of ZnO quantum dots as an active material.
  • 31 is a graph of methanol gas detection characteristics of a gas sensor according to another embodiment of the present invention.
  • 33 is a graph of acetone gas detection characteristics of a gas sensor according to another embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various elements in various embodiments of the present specification, these elements should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first element in one embodiment may be referred to as a second element in another embodiment.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiments.
  • 'and/or' is used to mean including at least one of the elements listed before and after.
  • connection is used to mean both indirectly and directly connecting a plurality of components.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of a complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the complex gas sensor 10 includes a gas detection unit 200 whose capacitance changes according to adsorption/desorption of a target gas and a gas detection unit 200 that emit light.
  • the control unit 300 may include a light source 100 that irradiates the light source 100 and a control unit 300 that senses a target gas based on a change in capacitance of the gas detection unit 200 .
  • the target gas may be a harmful, poisonous, or dangerous gas that needs to be detected.
  • the target gas may include any one of methanol gas, toluene gas, and acetone gas, and in another embodiment, the target gas may be a volatile organic compound (VOCs) gas. there is.
  • the light source 100 radiates light to the gas detector 200 . Specifically, the light source 100 is provided so that light is radiated to at least a portion of the sensing unit 240 to be described later, and supplies light energy to the sensing unit 240 . Since the light emitted from the light source 100 increases activation energy of the sensitive unit 240 , the light source 100 provides photoactive energy to the sensitive unit 240 .
  • the light source 100 may be provided to irradiate light to all of the sensing unit 240, and may be provided to have a predetermined distance from the gas detection unit 200 if necessary.
  • the light source 100 may be one of a point light source 100, a line light source 100, and a surface light source 100.
  • the light source 100 emits light wavelengths in the ultraviolet region.
  • the light source 100 may include an ultraviolet lamp, a diode (LED), or the like.
  • the light source 100 according to an exemplary embodiment may emit a wavelength between 200 nm and 400 nm in which an absorption peak of the sensing unit 240 is greatest.
  • the target gas detection sensitivity of the complex gas sensor 10 including the light source 100 is higher.
  • the gas detection unit 200 includes a porous structure 210 and a plurality of electrodes, and the capacitance changes according to the combination with the target gas.
  • the porous structure 210 may be made of a material having a low dielectric constant.
  • the control unit 300 senses the target gas by adjusting the voltage frequency applied to the gas detection unit 200 and detecting capacitance that changes according to adsorption/desorption of the target gas. At this time, the controller 300 may adjust the frequency of the voltage applied to the electrodes according to the target gas to be sensed. In this way, an appropriate frequency that is changed according to the target gas is referred to as a detection frequency.
  • the controller 300 may control light irradiation of the light source 100 .
  • the control unit 300 controls on/off of the light source 100, turns off the light source 100 when not detecting gas, and turns on the light source 100 when detecting gas, thereby minimizing power consumption of the sensor. .
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of the gas detection unit 200 of the multi-gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a multi-gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention
  • 4 is a top image of the composite gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention and a bottom image of the composite gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the gas detector 200 includes an upper electrode 220, a lower electrode provided to face the upper electrode 220, and a porous structure 210 provided between the upper electrode 220 and the lower electrode, It includes a sensitive part 240 provided adjacent to the upper electrode 220 and the porous structure 210 .
  • the porous structure 210 may be made of a material having a low permittivity.
  • the porous structure is provided between the upper electrode 220 and the lower electrode, and when a voltage is applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230, charges are charged according to the permittivity. That is, the porous structure 210 has a capacitance that is directly proportional to the dielectric constant when a voltage is applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 .
  • the porous structure 210 is anodized aluminum (anodic aluminum oxide, AAO), silicon oxide ( ), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polytetrafluoroethylene (PTFE). If it is easy, it can be a porous structure 210 .
  • the upper electrode 220 may be provided on one surface of the porous structure 210 and may be electrically connected to the lower electrode 230 .
  • the lower electrode 230 may be formed on one side of the porous structure 210 on which the upper electrode 220 is provided and another side.
  • the upper electrode 220 and the lower electrode 230 may include metal.
  • the upper electrode 220 and the lower electrode 230 may include gold (Au), and the upper electrode 220 and the lower electrode 230 may be electrically connected to each other.
  • the upper electrode 220 is positioned on one surface (hereinafter referred to as an upper surface) of the porous structure 210 facing the light source 100 .
  • the upper electrode 220 may be provided only on a portion of one surface of the porous structure 210 to expose one region of the upper surface of the porous structure 210 .
  • the upper electrode 220 may have a ring shape with a hollow in the center. In this case, a region of the upper surface of the upper electrode 220 may be exposed through the hollow formed in the central portion of the upper electrode 220 .
  • the upper electrode 220 and the lower electrode 230 may be provided in different shapes from those shown in FIG. 3 .
  • the upper electrode 220 according to an embodiment may have a ring shape as shown in (a) of FIG. 3 .
  • the lower electrode 230 may have a circle plate shape as shown in (b) of FIG. 3 . Accordingly, since noise due to the phase difference between the upper electrode 220 and the lower electrode 230 is reduced, sensing sensitivity is improved, and thus it can be easily driven at room temperature.
  • the sensing unit 240 is provided on one surface of the porous structure 210 to adsorb and desorb the target gas. Like the upper electrode 220, the sensing unit 240 may be provided on one side of the porous structure 210 facing the light source 100.
  • the sensing unit 240 may be integrally formed with the above-described upper electrode 220 and provided on the porous structure 210 together with the porous structure 210 .
  • the upper electrode 220 may be provided in an area where the sensing unit 240 is to be formed, and the sensing unit 240 may be provided in an area where the upper electrode 220 is not provided.
  • the sensing unit 240 may be provided at the center of the ring.
  • the sensing unit 240 is provided on one surface of the upper electrode 220 to adsorb and desorb the target gas. Polarization of the sensing unit 240 is promoted by light energy irradiated from the light source 100, and thus adsorption with the target gas can be further promoted.
  • the target gas adsorbed to the sensor 240 may include any one of methanol gas, toluene gas, and acetone gas, and according to another embodiment, the target gas is a volatile organic It may be a compound (VOCs) gas.
  • VOCs compound
  • the sensing unit 240 may include a sensing material that adsorbs and desorbs the target gas.
  • the sensitive materials may be stacked in nano units to form the sensitive unit 240 .
  • the sensitive material SM adsorbs and desorbs the target gas
  • capacitance of the gas detector 200 may change. Accordingly, the target gas may be sensed by measuring a capacitance change of the gas detection unit 200 .
  • the dielectric constant of the sensitive material changes according to adsorption or desorption of the target gas.
  • the sensitive material may be a material having a low permittivity in consideration of sensitivity of the target gas according to a change in capacitance.
  • response speed and recovery speed may be improved by using a damping material whose permittivity changes according to adsorption or desorption of the target gas.
  • the sensitive material may adsorb and desorb the target gas through the functional group.
  • the sensitive material may include a carboxyl group (-COOH) and a hydroxyl group (-OH) as functional groups in order to adsorb and desorb the target gas.
  • the adsorption/desorption performance of the target gas may be improved by the pi bond between the functional group and graphene. Due to this, the response speed and recovery speed of the complex gas sensor 10 can be improved.
  • a polarization phenomenon of the sensitive material may be promoted by light activation energy.
  • a polarization phenomenon occurs in a sensitive material that absorbs light energy, and adsorption with a target gas is promoted by the polarization phenomenon of the sensitive material.
  • a light source 100 that generates a wavelength that matches the light absorption wavelength of the sensitive material may be selected to increase the target gas adsorption promotion effect according to light irradiation.
  • a sensitive material according to an embodiment may have high absorption of a wavelength of 200 nm to 400 nm, and accordingly, the light source 100 may be selected to emit ultraviolet rays corresponding to a wavelength between 200 nm and 400 nm.
  • the sensitive material (SM) may include any one of graphene, carbon nanotube (CNT), amorphous carbon, active carbon, and biochar.
  • CNT carbon nanotube
  • amorphous carbon active carbon
  • biochar biochar
  • any material that adsorbs and desorbs the target gas, changes the permittivity of the porous structure 210, and absorbs light emitted from the light source 100 may be used as the sensitive material.
  • graphene When graphene is used as a sensitive material, it may have a relatively high surface area due to the two-dimensional characteristics of graphene. Accordingly, since the adsorption area of the target gas is relatively widened, sensing characteristics of the complex gas sensor 10 described later may be improved.
  • graphene may adsorb and desorb a target gas by including a carboxyl group (-COOH) and a hydroxyl group (-OH).
  • a target gas by including a carboxyl group (-COOH) and a hydroxyl group (-OH).
  • -COOH carboxyl group
  • -OH hydroxyl group
  • the upper electrode 220 (Top) has a ring shape and the lower electrode 230 (Bottom) has a circle plate shape, and the upper electrode 220 and the sensitive unit 240 may be integrally formed.
  • the complex gas sensor 10 includes a sensing unit 240 that adsorbs and desorbs a target gas (eg, volatile organic compound gas such as methanol gas, toluene gas, and acetone gas), and the sensing unit
  • a target gas eg, volatile organic compound gas such as methanol gas, toluene gas, and acetone gas
  • a target gas eg, volatile organic compound gas such as methanol gas, toluene gas, and acetone gas
  • anodized aluminum for example, anodized aluminum
  • the composite gas sensor 10 with improved response speed and recovery speed can be provided.
  • FIG. 5 is a flow chart illustrating a manufacturing method of the complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • a gas detector 200 is provided (S10).
  • the step of providing the gas detection unit 200 may further include electrically connecting the upper electrode 220 and the lower electrode 230 of the gas detection unit 200 to the power supply and the control unit 300 .
  • Such a connection method is obvious to those skilled in the art, and a detailed description thereof will be omitted.
  • a light source 100 is provided so that light can be irradiated to the gas detection unit 200 (S20).
  • the light source 100 may be provided to radiate light to the gas detection unit 200, and specifically, may be provided to radiate light to at least a part of the sensing unit 240 included in the gas detection unit 200. .
  • the light source 100 may be spaced apart from the gas detector 200 at a preset distance.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the gas detection unit 200 of the complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • 7 is a diagram illustrating a method for detecting a complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the porous structure 210 may be prepared as shown in Figure 7a (S100).
  • the porous structure 210 is anodized aluminum (anodicaluminum oxide, AAO), silicon oxide ( ), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • an upper electrode 220 is formed on one surface of the porous structure 210 (S120).
  • the upper electrode 220 may be made of metal.
  • the upper electrode 220 may be provided on only a portion of the upper surface of the porous structure 210, and preferably may be provided in a ring shape formed in the center.
  • the upper electrode 220 may be formed by a gold (Au) electrode sputtering method, and may be manufactured using a mask having a circular shape to form a space where the sensitive unit 240 is to be provided.
  • Au gold
  • a lower electrode 230 may be formed on the other side of the porous structure 210 (S130).
  • the lower electrode 230 may be formed of metal on one surface other than the one surface on which the upper electrode 220 is provided.
  • the metal may include gold (Au).
  • the lower electrode 230 is not limited in shape and size, but is preferably provided in a form facing the upper electrode 220 to reduce noise due to the phase difference between the upper electrode 220 and the lower electrode 230. can
  • the lower electrode 230 may be formed by a gold (Au) electrode sputtering method, and may be manufactured using a ring-shaped mask to be manufactured in a shape opposite to the upper electrode 220 .
  • Au gold
  • a sensitive unit 240 may be formed on one surface of the porous structure 210 (S140).
  • the sensing unit 240 may be formed on one surface where the upper electrode 220 is not provided.
  • the sensing unit 240 may be formed in a hollow formed in the center.
  • the sensing unit 240 may be created by coating a sensing material.
  • the step of generating the sensing unit 240 is preparing a source solution in which a sensing material is mixed with a solvent, and applying the source solution to one side of the porous structure 210 on which the upper electrode 220 is not formed. It may include a step of preparing and evaporating the solution in the source through heat treatment.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a control method of a complex gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • the complex gas sensor 10 emits light (S310). Specifically, the light source 100 radiates light to the gas detector 200 . At this time, the operation of the light source 100 may be controlled by the controller 300, and light irradiation may be performed at regular time intervals in consideration of the efficiency of the complex gas sensor 10.
  • the complex gas sensor 10 applies a voltage to the electrode (S320). A voltage is applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 . At this time, the control unit 300 may adjust the frequency of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 according to the target gas.
  • the composite gas sensor 10 is applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 according to the type of target gas (eg, any one of methanol gas, toluene gas, and acetone gas) It is possible to control the frequency of the voltage to be different.
  • the target gas that the complex gas sensor 10 can detect can be determined according to the control of the frequency of the voltage, and according to the frequency control, any one of methanol gas, toluene gas, and acetone gas is selectively can sense
  • the controller 300 may sense the methanol gas by controlling the frequency of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 to 800 KHz or more and 1 MHz or less.
  • the controller 300 may sense the toluene gas by controlling the frequency of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 to greater than 800 Hz and less than 10 KHz.
  • control unit 300 may sense the acetone gas by controlling the frequency of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 to be greater than 300 Hz and less than 800 Hz.
  • the complex gas sensor 10 detects capacitance change (S330).
  • the controller 300 monitors a change in capacitance of the gas detector 200 when voltage is applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 .
  • the gas detector ( 200) When a voltage is applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230, charges are accumulated in the gas detection unit 200 and capacitance is changed. Since the capacitance changes according to the permittivity of the porous structure 210 located between the upper electrode 220 and the lower electrode 230, even if a voltage of the same frequency is applied, depending on the material constituting the porous structure 210, the gas detector ( 200) may vary.
  • the gas detection unit depends on the frequency applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230.
  • the capacitance of (200) may vary.
  • the capacitance of the gas detection unit 200 is affected by the porous structure 210 and the adjacent sensing unit 240 . Accordingly, the capacitance may vary according to the permittivity of the constituent material of the sensing unit 240 .
  • the sensing unit 240 includes a sensing material through which the target gas adsorbs and desorbs.
  • the target gas flows into the complex gas sensor 10
  • the target gas is adsorbed to the sensitive material, and accordingly, the dielectric constant of the sensitive material is changed.
  • the dielectric constant of the sensitive material changes, the capacitance measured by the gas detector 200 changes.
  • the target gas adsorbed to the sensitive material is desorbed, and accordingly, the dielectric constant of the sensitive material is changed and the capacitance is changed.
  • the photoactive energy of the sensitive material when the photoactive energy of the sensitive material is increased by the light energy, the polarization phenomenon of the sensitive material is promoted and adsorption with the target gas is promoted. It becomes larger, and thus the target gas can be detected with higher sensitivity.
  • the complex gas sensor 10 detects the target gas (S340).
  • the control unit 300 detects that the target gas has flowed in when the capacitance of the gas detection unit 200 is out of a preset reference range.
  • the preset reference range may be determined according to the type of target gas or may vary according to the resonant frequency of the voltage applied to the electrode.
  • the gas sensor may detect several target sensors.
  • a plurality of target gases may be detected using a single complex gas sensor in a manner of detecting capacitance change again.
  • the complex gas sensor senses methanol gas by applying a voltage having a frequency of 800 kHz or more and 1 MHz or less to monitor a change in capacitance of the gas detector. Then, after a certain period of time has elapsed, the frequency of the voltage applied to the gas detection unit is changed from more than 800 Hz to less than 10 KHz, and the change in capacitance accordingly is monitored to sense the toluene gas. After sensing the toluene gas, the frequency of the voltage applied to the gas detection unit is changed from more than 300 Hz to less than 800 Hz, and a capacitance change is monitored to sense acetone gas. In this way, while changing the frequency of the voltage applied to the gas detection unit step by step, it is possible to sense several types of target gases using one sensor.
  • 9 is a diagram schematically showing the structure of a complex gas sensor 20 according to another embodiment of the present invention.
  • 10 is an exploded view schematically showing the structure of the gas detection unit 201 of the complex gas sensor 20 according to another embodiment of the present invention.
  • the complex gas sensor 20 includes a gas detection unit 201 whose capacitance changes according to adsorption/desorption of a target gas, and a gas detection unit 201 that emits light. It may include a light source 100 for irradiating, a control unit 300 for sensing a target gas based on capacitance change, and an optical unit.
  • the gas detector 201 includes an upper electrode 220, a lower electrode provided to face the upper electrode 220, and a porous structure 210 provided between the upper electrode 220 and the lower electrode, the porous A sensitive complex 280 provided adjacent to the structure 210 is included.
  • the sensitive composite 280 is provided on one side of the porous structure 210 to adsorb and desorb the target gas.
  • the sensitive composite 280 may be provided on one side of the porous structure 210 facing the light source 100 like the upper electrode 220 .
  • the sensitive composite 280 may be integrally formed with the above-described upper electrode 220 and provided on the porous structure 210 together with the porous structure 210 .
  • the upper electrode 220 may be provided in an area where the sensitive composite 280 is to be formed, and the sensitive composite 280 may be provided in an area where the upper electrode 220 is not provided.
  • the sensitive composite 280 may be provided at the center of the ring.
  • the sensitive complex 280 When light is irradiated from the light source 100, the sensitive complex 280 receives photoactive energy and promotes adsorption of the target gas.
  • the target gas adsorbed to the sensitive composite 280 may include any one of methanol gas, toluene gas, and acetone gas.
  • the target gas is a volatile organic It may be a compound (VOCs) gas.
  • the sensitive composite 280 may include a sensitive unit 240 adsorbing and desorbing the target gas and an optical active unit 250 promoting adsorption and desorption of the target gas.
  • the optical active part 250 may be stacked on the sensitive part 240 .
  • the sensing unit 240 may be positioned between the upper electrodes 220 and provided in contact with one surface of the porous structure 210 . Since the sensing unit 240 is the same as the composite gas sensor 20 according to an embodiment, a detailed description thereof will be omitted.
  • the optical active part 250 is laminated on one surface of the sensitive part 240 and absorbs light emitted from the light source 100 .
  • the photoactive unit 250 promotes polarization of the sensitive material when light energy is absorbed, thereby promoting polarization of the sensitive unit 240 . In this way, the target gas adsorption of the sensitive unit 240 is promoted by the polarization promotion phenomenon of the sensitive unit 240 .
  • the optical active unit 250 may include an active material that promotes polarization of the sensitive unit 240 when light is absorbed.
  • the active material absorbs light emitted from the light source 100 and uses the absorbed light energy to promote polarization of the surface of the sensitive unit 240 . In this way, adsorption of the sensitive unit 240 and the target gas is promoted according to the promotion of polarization of the active material.
  • An active material may be a quantum dot (QD) that promotes polarization by light energy.
  • QD quantum dot
  • the active material may be ZnO quantum dots having high absorption of a wavelength of 200 nm to 400 nm irradiated by the light source 100 .
  • ZnO quantum dots are described as an active material, but it should be understood that any material that has a high light absorption rate and can promote a polarization phenomenon in the sensitive unit 240 according to photoactive energy can be selected as the active material.
  • the sensitive composite 280 is provided in the form of stacking a sensitive unit 240 for adsorbing and desorbing a target gas and an optical active unit 250 that enhances optical characteristics
  • the sensitive composite 280 includes a sensitive material and quantum dots. It can be prepared in a mixed form.
  • the method of manufacturing the complex gas sensor 20 according to another embodiment is different only in the method of manufacturing the gas detection unit 201 from the gas detection method of one embodiment.
  • a method of manufacturing the gas detection unit 201 of the complex gas sensor 20 according to another embodiment will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 11 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the gas detection unit 201 of the complex gas sensor 20 according to another embodiment of the present invention.
  • the porous structure 210 may be prepared (S410).
  • the porous structure 210 is anodized aluminum (anodic aluminum oxide, AAO), silicon oxide ( ), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • An upper electrode 220 is formed on one surface of the porous structure 210 (S420).
  • the upper electrode 220 may be made of metal.
  • the upper electrode 220 may be provided on only a portion of the upper surface of the porous structure 210, and preferably may be provided in a ring shape formed in the center.
  • the upper electrode 220 may be formed by a gold (Au) electrode sputtering method, and may be manufactured using a mask having a circular shape to form a space where the sensitive composite 280 is to be provided.
  • Au gold
  • a lower electrode 230 may be formed on one surface of the porous structure 210 (S430).
  • the lower electrode 230 may be formed of metal on one surface other than the one surface on which the upper electrode 220 is provided.
  • the metal may include gold (Au).
  • the lower electrode 230 is not limited in shape and size, but is preferably provided in a form facing the upper electrode 220 to reduce noise due to the phase difference between the upper electrode 220 and the lower electrode 230. can
  • the lower electrode 230 may be formed by a gold (Au) electrode sputtering method, and may be manufactured using a ring-shaped mask to be manufactured in a shape opposite to the upper electrode 220 .
  • Au gold
  • a sensitive composite 280 may be formed on one surface of the porous structure 210 (S440).
  • the sensitive composite 280 may be formed in an area where the upper electrode 220 is not provided.
  • the sensitive composite 280 may be formed in a hollow formed in the center.
  • the forming of the sensitive composite 280 may include forming the sensitive unit 240 and forming the optical active unit 250 .
  • the sensitive unit 240 may be provided by coating a sensitive material on one surface of the porous structure 210 on which the upper electrode 220 is provided.
  • the step of generating the sensing unit 240 is preparing a source solution in which a sensing material is mixed with a solvent, and applying the source solution to one surface of the porous structure 210 on which the upper electrode 220 is not formed. It may include a step of preparing and evaporating the solution in the source through heat treatment.
  • the photoactive unit 250 may be provided by coating or applying an active material to the sensitive unit 240 .
  • methylformamide methylformamide
  • Zinc acetate dihydrate zinc acetate dihydrate
  • the photoactive part 250 may be formed by coating the sensitive part 240 by dropping it.
  • a porous anodized aluminum template having a diameter of 25 mm and a pore size of 200 nm and a 0.5 ml source solution containing graphene and ethanol at a concentration of 1.6 wt% were prepared. After placing the porous anodized aluminum template on a hot plate at 60° C., a source solution was provided on the top surface of the porous anodized aluminum template to form a ring-shaped graphene upper electrode 220 . In addition, a gold (Au) lower electrode in the shape of a circle plate was formed on the lower surface of the porous anodized aluminum template by a sputtering method.
  • the gas detection unit 200 according to the above-described Example 1 was manufactured, but a porous anodized aluminum template having a diameter of 50 mm was used.
  • a porous anodized aluminum template having a diameter of 25 mm and a pore size of 200 nm is prepared.
  • a gas detection unit 200 according to a comparative example was manufactured by forming a graphene first electrode and a gold (Au) second electrode spaced apart from each other in a horizontal direction on the upper surface of the porous anodized aluminum template.
  • Example 1 Upper electrode 220-lower electrode 230 vertical structure 25mm
  • Example 2 Upper electrode 220-lower electrode 230 vertical structure 50 mm comparison example
  • FIG. 12 is a graph comparing electrical characteristics of a complex gas sensor 10 using a gas detection unit 200 according to embodiments of the present invention and a comparative example.
  • a composite gas sensor 10 (25 mm AAO_vertical) according to Example 1
  • a composite gas sensor 10 (50 mm AAO) according to Example 2
  • a composite gas sensor 10 according to Comparative Example ) (25 mm AAO_Horizon)
  • 5, 10, 20, 50, and 100 ppm methanol gas is flowed to each of the composite gas sensors 10, and capacitance change over time is shown.
  • the sensing characteristics of the composite gas sensor 10 can be improved due to the vertical structure of the upper electrode 220 and the lower electrode 230 .
  • the sensing characteristics of the composite gas sensor 10 can be improved by controlling the diameter of the porous anodized aluminum to 25 mm.
  • 13 is an image of the sensing unit 240 included in the complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the sensing unit 240 may be formed by stacking sensing materials in nanometer units.
  • 13 is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of a sensing unit 240 made of graphene as a sensing material according to an exemplary embodiment.
  • graphene which is a sensitive material, is stacked to a thickness of several nanometers in the sensing unit 240 to have a layered structure of about six layers.
  • FIG. 14A is an X-ray diffraction (XRD) analysis result of the sensing unit 240 according to an embodiment
  • FIG. 14B is a Raman spectroscopy result of the sensing unit 240 according to an embodiment.
  • XRD X-ray diffraction
  • the sensing unit 240 is 1350 (D band), 1590 (G band) and 2676 Since it includes three peaks corresponding to (2D band), it can be seen that the strong light portion is made of graphene.
  • the D band It represents the bonded carbon
  • the G band is mainly It represents the vibration of bonded carbon
  • the broad 2D band indicates the formation of multilayer graphene.
  • FT-IR Fourier-transform infrared
  • the sensitive material may include a carboxyl group (-COOH) and a hydroxyl group (-OH) as functional groups in order to adsorb and desorb the target gas.
  • the peak in is a vibrational peak of OH, and it can be confirmed that there is an abundant hydroxyl group (-OH) functional group in the sensitive unit 240 according to an embodiment.
  • the peak at 1389 cm-1 is the vibrational peak of C-OH
  • 1050 , 1121 is the vibrational peak of CO
  • the sensitive material absorbs light emitted from the light source 100 .
  • 16 is a UV-visible spectrum analysis result of the sensing unit 240 according to an embodiment.
  • the sensitive unit 240 well absorbs light of 200 nm to 400 nm in the UV region.
  • the target gas detectable by the complex gas sensor 10 may be selected according to the frequency of the voltage applied to the electrode.
  • target gas selectivity using frequency will be described in detail with reference to the drawings.
  • 17 is a graph showing the methanol gas sensing characteristics according to the frequency of the composite gas sensor 10 manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • Dry air gas was flowed to the composite gas sensor 10 manufactured according to Example 1 for 100 seconds to stabilize it, and methanol gas having a concentration of 100 ppm was flowed for 100 seconds to adsorb it, and then dry air gas was flowed again for 100 seconds. Methanol gas was desorbed.
  • FIG. 17A shows the capacitance (capacitance, capacitance, a.u.), and FIG. 17B shows the sensitivity (Response, %) according to the frequency change of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 under the above-described experimental conditions. At this time, the magnitude of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 is 1V.
  • the complex gas sensor 10 according to Example 1 can detect methanol gas in a frequency range of 800 kHz or more and 1 MHz or less.
  • the frequency of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 is 1 MHz, it can be confirmed that the sensing sensitivity of the methanol gas is the highest.
  • Dry air gas was flowed to the composite gas sensor 10 manufactured according to Example 1 for 300 seconds to stabilize it, and 100 ppm concentration toluene gas was flowed for 300 seconds to adsorb it, and then dry air gas was flowed again for 300 seconds. Toluene gas was desorbed.
  • FIG. 18A shows the capacitance (capacitance, capacitance, a.u.), and FIG. 18B shows the sensitivity (Response, %) according to the frequency change of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 under the above-described experimental conditions.
  • the magnitude of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 is 1V.
  • the detection frequency of toluene gas is selected in the range of more than 800 Hz and less than 10 KHz so that the sensing range does not overlap with methanol and acetone for gas detection of toluene, so that the gas sensor is difficult to sense the gas complexly. there is.
  • 19 is a graph showing the acetone gas sensing characteristics according to the frequency of the composite gas sensor 10 manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 dry air gas was supplied to the composite gas sensor 10 manufactured according to Example 1 for 300 seconds to stabilize it, and acetone gas having a concentration of 100 ppm was supplied for 60 seconds to adsorb it, and then dry air gas was applied again. The gas was flowed for 300 seconds to desorb the acetone gas.
  • FIG. 13 shows the capacitance (capacitance, capacitance, a.u.), and
  • FIG. 14 shows the sensitivity (Response, %) according to the frequency change of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 under the above-described experimental conditions.
  • the magnitude of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 is 1V.
  • a frequency of more than 300 Hz and less than 1000 Hz which causes a change in capacitance, may be applied.
  • the detection frequency of acetone gas is selected in the range of more than 300 Hz and less than 800 Hz so that the sensing range does not overlap with methanol and toluene for gas detection of acetone, so that the gas sensor is difficult to sense the gas complexly. there is.
  • the composite gas sensor 10 according to the embodiment of the present invention, according to the frequency of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230, methanol gas, toluene gas It can be seen that any one of , and acetone gas can be selectively sensed.
  • 20 is a graph comparing gas sensing characteristics according to frequency of a composite gas sensor 10 manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • the change in capacitance over time was measured and shown. More specifically, the methanol gas was measured under the condition that the frequency of the voltage applied to the upper electrode 220 and the lower electrode 230 was 1 MHz, the toluene gas was measured under the condition that the frequency was 1000 Hz, and the acetone gas was measured under the condition that the frequency was measured under the condition of 500 Hz.
  • the time (time, sec) shown in FIG. 15 means the time for flowing the gas, and means that the concentration of the gas also increases as the time increases.
  • the composite gas sensor 10 uses volatile organic compounds at 5 ppm, 10 ppm, After flowing at concentrations of 20 ppm, 50 ppm, and 100 ppm, capacitance change was measured by LCR meter analysis. In the complex gas sensor 10 according to the embodiment, capacitance change was generated even for volatile organic compounds, and accordingly, it can be seen that the volatile organic compounds can be easily sensed. More specific experimental conditions are summarized in ⁇ Table 2> below.
  • VOCs MFCs 500ppm
  • Air MFC 99.99%) Concentration (ppm) 5 495 5 10 490 10 20 480 20 50 450 50 100 400 100
  • FIG. 21 is a graph showing sensitivity according to the concentration of gas provided to the complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 22 is a graph showing the gas provided to the complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention
  • 23 is a graph showing the response time according to the concentration of
  • FIG. 23 is a graph showing the recovery time according to the concentration of the gas provided to the complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the composite gas sensor 10 according to Example 1 has a high R of 0.87 or more for all of methanol gas, toluene gas, and acetone gas. It was confirmed that the -square value was indicated. In addition, it was confirmed that the composite gas sensor 10 according to Example 1 showed a fast response time and recovery time of less than 100 seconds for all of methanol gas, toluene gas, and acetone gas.
  • the kinetic diameter of methanol gas is 3.80
  • the kinetic diameter of toluene gas is 5.80
  • the kinetic diameter of acetone gas is 4.70 Therefore, methanol gas is adsorbed and desorbed faster than other gases.
  • the It has ⁇ - ⁇ bonding in the carbon lattice due to bonding, and since the weak bond is adsorbed and desorbed by this ⁇ - ⁇ bonding, a difference in adsorption and desorption characteristics occurs compared to methanol gas.
  • the composite gas sensor 10 improves the conductivity of the target gas by using photoactive energy.
  • sensitivity characteristics of the complex gas sensor 10 using photoactive energy will be described in detail with reference to the drawings.
  • the sensitivity characteristics test was conducted at room temperature, and a voltage of a fixed frequency was applied to the gas detector 200 manufactured according to Example 1, and a change in capacitance was measured.
  • the capacitance change of the gas detector 200 was measured by alternately injecting dry air and target gas at predetermined time intervals.
  • the concentration of the target gas injected into the complex gas sensor 10 was gradually increased to 100, 200, 300, 500, and 800 ppb as shown in ⁇ Table 6>, and the LCR meter analysis Changes in capacitance were measured.
  • TARGET GAS (10 ppm) Air MFCs (99.99%) Concentration (ppb) 5 495 100 10 490 200 15 485 300 25 475 500 40 460 800
  • the measurable target gas is selected according to the above and the frequency of the voltage applied to the complex gas sensor 10, the sensitivity characteristics were measured by changing the frequency of the voltage applied to the electrode for each target gas.
  • 24 is a graph of methanol gas detection characteristics of the complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the voltage applied to the gas detection unit 200 was fixed at 1 MHz, which is the detection frequency of methanol gas, and capacitance change was measured while methanol gas was injected according to the above experimental conditions.
  • FIG. 24a showing the capacitance change over time, it can be seen that the capacitance change is greater when the light source 100 is irradiated (when photoactive energy is used) than when the light source 100 is not irradiated.
  • the active energy of the sensitive material increases due to the light energy, so that the target gas is more actively adsorbed.
  • the change in permittivity becomes active and the change in capacitance increases.
  • Methanol gas combines the hydroxyl group of graphene, which is a sensitive material, with the functional group of the carboxyl group. It has ⁇ - ⁇ bonding in the carbon lattice due to bonding.
  • the above-described measurement is performed by measuring the change in capacitance generated through adsorption and desorption with methanol having such ⁇ - ⁇ bonding.
  • 25 is a toluene gas detection characteristic graph using photoactive energy of the complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the voltage applied to the gas detection unit 200 was fixed at 1,000 Hz, which is the detection frequency of toluene gas, and capacitance change was measured while injecting toluene gas according to the above experimental conditions.
  • FIG. 25A showing the capacitance change over time, it can be seen that the capacitance change is greater when the light source 100 is irradiated (when photoactive energy is used) than when the light source 100 is not irradiated.
  • the active energy of the sensitive material increases due to the light energy, so that the target gas is more actively adsorbed.
  • the change in permittivity becomes active and the change in capacitance increases.
  • Toluene gas reacts with the hydroxyl group of graphene, which is a sensitive material, and the functional group of the carboxyl group. It has ⁇ - ⁇ bonding in the carbon lattice due to bonding.
  • the above-described measurement is performed by measuring a change in capacitance generated through adsorption and desorption with toluene having such ⁇ - ⁇ bonding.
  • 26 is a graph of acetone gas detection characteristics using photoactive energy of the complex gas sensor 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the voltage applied to the gas detection unit 200 was fixed at 500 Hz, which is the detection frequency of acetone gas, and the change in capacitance was measured while injecting acetone gas according to the above experimental conditions.
  • FIG. 26a showing the capacitance change over time, it can be seen that the capacitance change of the complex gas sensor 10 is greater when the light source 100 is irradiated than when the light source 100 is not irradiated. there is.
  • the active energy of the sensitive material is increased by the light energy, so that the target gas is more actively adsorbed.
  • the change in permittivity becomes active and the change in capacitance increases.
  • the above-described measurement is performed by measuring a change in capacitance generated through adsorption and desorption of acetone gas having a large dipole moment with a functional group of a hydroxyl group and a carboxyl group of graphene, which is a sensitive material.
  • the sensitive composite 280 includes graphene as the sensitive portion 240 and ZnO quantum dots as the photoactive portion 250 .
  • FIG. 27 is an X-ray diffraction (XRD) analysis result of the sensing unit 240 according to an exemplary embodiment.
  • XRD X-ray diffraction
  • the sensitive composite 280 includes a sensitive part 240 formed by stacking sensitive materials in nanometer units and optical characteristics including quantum dots having optical characteristics.
  • the sensitive composite 280 may include a carboxyl group (-COOH) and a hydroxyl group (-OH) as functional groups in order to adsorb and desorb the target gas.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • peaks of 533.1 eV corresponding to OH and peaks of 534.8 eV, 534.8 eV, and 531.9 eV corresponding to C-OH and CO appeared. From the presence of these peaks, it can be confirmed that carboxyl groups (-COOH) and hydroxyl groups (-OH) are abundant in the composite sensor according to an embodiment.
  • the sensitive material and the active material included in the sensitive composite 280 absorb light emitted from the light source 100 .
  • the light transmittance of the sensitive material is explained in FIG. 16 .
  • 30 is a diagram of optical properties of ZnO quantum dots as an active material.
  • UV-visible spectrophotometer UV-visible spectrophotometer
  • 30b is a photoluminescence analysis (Photoluminescence, PL) result of ZnO quantum dots. Referring to FIG. 30B, there was no emission characteristic at 10 minutes, but emission was emitted from 30 minutes, and the highest emission peak was confirmed at 4 hours. Therefore, it was confirmed that the best optical properties were obtained when the ZnO quantum dots were prepared for 4 hours as the optimal manufacturing condition.
  • Photoluminescence, PL photoluminescence analysis
  • the complex gas sensor 20 includes the sensing complex 280, and the sensing complex 280 absorbs the target gas through a change in capacitance that changes as the target gas is absorbed. detect
  • sensitivity characteristics according to the supply of photoactive energy in the composite gas sensor 20 according to another embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
  • the sensitivity characteristics test was conducted at room temperature, and a change in capacitance was measured while applying a voltage of a fixed frequency to the gas detector 201 having an electrode formed in the shape according to Example 1.
  • the capacitance change of the gas detector 201 was measured by alternately injecting dry air and target gas at predetermined time intervals.
  • the concentration of the methanol gas injected into the complex gas sensor 20 was gradually increased to 100, 200, 300, 500, and 800 ppb as shown in ⁇ Table 10>, and the LCR meter analysis Changes in capacitance were measured.
  • TARGET GAS (10 ppm) Air MFCs (99.99%) Concentration (ppb) 5 495 100 10 490 200 15 485 300 25 475 500 40 460 800
  • the measurable target gas is selected according to the above and the frequency of the voltage applied to the complex gas sensor 20, the sensitivity characteristics were measured by changing the frequency of the voltage applied to the electrode for each target gas.
  • 31 is a graph of methanol gas detection characteristics of the complex gas sensor 20 according to another embodiment of the present invention.
  • the voltage applied to the gas detection unit 201 was fixed at 1 MHz, which is the detection frequency of methanol gas, and capacitance change was measured while methanol gas was injected according to the above experimental conditions.
  • FIG. 31a showing the capacitance change over time, it can be seen that the capacitance change is greater when the light source 100 is irradiated (when photoactive energy is used) than when the light source 100 is not irradiated.
  • the active energy of the sensitive material increases due to the light energy, so that the target gas is more actively adsorbed.
  • the change in permittivity becomes active and the change in capacitance increases.
  • Methanol gas combines the hydroxyl group of graphene, which is a sensitive material, with the functional group of the carboxyl group. It has ⁇ - ⁇ bonding in the carbon lattice due to bonding.
  • the above-described measurement is performed by measuring the change in capacitance generated through adsorption and desorption with methanol having such ⁇ - ⁇ bonding.
  • the voltage applied to the gas detection unit 201 was fixed at 1,000 Hz, which is the detection frequency of toluene gas, and capacitance change was measured while injecting toluene gas according to the above experimental conditions.
  • FIG. 32a showing the capacitance change over time, it can be seen that the capacitance change is greater when the light source 100 is irradiated (when photoactive energy is used) than when the light source 100 is not irradiated.
  • the active energy of the sensitive material increases due to the light energy, so that the target gas is more actively adsorbed.
  • the change in permittivity becomes active and the change in capacitance increases.
  • Toluene gas reacts with the hydroxyl group of graphene, which is a sensitive material, and the functional group of the carboxyl group. It has ⁇ - ⁇ bonding in the carbon lattice due to bonding.
  • the above-described measurement is performed by measuring a change in capacitance generated through adsorption and desorption with toluene having such ⁇ - ⁇ bonding.
  • 33 is a graph of acetone gas detection characteristics of the complex gas sensor 20 according to another embodiment of the present invention.
  • the voltage applied to the gas detection unit 201 was fixed at 500 Hz, which is the detection frequency of acetone gas, and the change in capacitance was measured while injecting acetone gas according to the above experimental conditions.
  • FIG. 33a showing the change in capacitance with time
  • the capacitance change of the complex gas sensor 20 is greater when the light source 100 is irradiated than when the light source 100 is not irradiated. there is.
  • the active energy of the sensitive material increases due to the light energy, so that the target gas is more actively adsorbed.
  • the change in permittivity becomes active and the change in capacitance increases.
  • Acetone concentration (ppb) Response of EGs without UV Light ( ⁇ C/ , %) Response of EGs-ZnO QDs with UV Light ( ⁇ C/ , %) 100 0.001 0.4770 200 0.002 0.4705 300 0.009 0.5319 500 0.013 0.5935 800 0.022 0.6701
  • the sensitivity is increased by 31 times or more at 800 ppb when photoactive energy is used compared to when photoactive energy is not used.
  • the above-described measurement is performed by measuring a change in capacitance generated through adsorption and desorption of acetone gas having a large dipole moment with a functional group of a hydroxyl group and a carboxyl group of graphene, which is a sensitive material.
  • the present invention relates to a gas detection device using a thermochemical color change sensor and a method for manufacturing the same, in which color conversion occurs when in contact with hydrogen gas, so that the presence or absence of hydrogen gas can be easily confirmed, and when not in contact with hydrogen gas, the original color is restored.
  • It can be used in various forms because it contains a reversible property that becomes a color change or an irreversible property that maintains a changed color.
  • the discoloration sensor of the present invention can be used in the form of a tape or a spray, so it has high industrial applicability that can be used in a variety of attachment locations at temperatures from zero to zero.

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Abstract

광활성 에너지와 정전 용량을 이용한 가스 센서에 관한 것으로, 광을 조사하는 광원과 광에 의하여 타겟 가스가 흡착이 촉진되고, 타겟 가스의 흡착에 따라 정전 용량이 변화하는 가스 검출부를 포함하는 복합 가스 센서를 제공한다.

Description

복합 가스 센서, 그 제조방법 및 복합 가스 센서의 제어방법
본 발명은 복합 가스 센서, 그 제조 방법, 및 복합 가스 센서의 제어방법에 관한 것으로, 광학적 에너지와 정전용량의 변화를 이용하여 타겟 가스를 검출하는 복합 가스 센서, 그 제조 방법, 및 복합 가스 센서의 제어방법에 관한 것이다.
최근 환경오염 및 건강에 대한 관심의 증가로 각종 유해가스의 감지에 대한 필요성이 크게 증가하고 있다. 가스센서는 건강, 환경, 농업, 국방 등에 대한 전반적인 산업구조에서 요구로 많은 수요가 발생하고 있다. 따라서 가스센서는 인간생활환경의 증진의 미래사회 구현을 위한 필수 수단이 될 것이며, 환경 유해가스의 보다 정확한 측정과 제어가 요구되고 있다.
이러한 가스 센서가 실용화되기 위해서는 민감도가 높고, 고선택성, 장기안정성, 고응답성의 특성을 가져야 하며, 또한 저소비전력, 집적화가 요구된다. 이러한 요건을 충족시키기 위해 다양한 센서의 구조와 재료를 이용한 가스 센서 개발 연구가 이루어지고 있다. 산화주석 (
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000001
), 산화텅스텐 (
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000002
), 산화아연 (ZnO)등과 같은 산화물 반도체를 이용한 저항형 가스센서는 높은 감도를 얻을 수 있지만 구조적인 이유로 온도, 습도와 및 외부 환경에 의한 영향을 많이 받고, 접촉저항의 불안정성, 다른 종류의 가스에 대한 측정 장애, 표면 오염으로 인해 선택성, 재현성, 장기안정성이 떨어지며 고온에서 작동하기 때문에 히터가 필수적이라, 센서 자체의 소비전력이 증가하는 문제점이 있다.
이에 따라, 저항형 가스센서와 구별되는 복합 가스 센서에 관한 다양한 기술들이 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 등록 번호 10-1201896(출원번호: 10-2009-0025688, 출원인: 한국전자통신연구원)에는, 절연기판, 상기 절연기판의 동일 평면 상에 일체형으로 형성된 금속전극 및 마이크로박막 히터 가열선, 및 상기 금속 전극 및 마이크로박막 히터 가열선 상에 코팅되어 형성되고 p형 산화물 반도체와 n형 산화물 반도체 가 혼합된 나노 결정의 복합 산화물 박막 또는 복합 산화물 나노 섬유로 구성된 산화물 감지층을 포함하는 정전 용량형 환경유해가스 센서가 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 상온에서 구동이 가능한 복합 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 응답속도 및 회복속도가 향상된 복합 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 및 아세톤 가스 중 어느 하나의 가스를 선택적으로 센싱하는 복합 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 위상차에 의한 노이즈가 감소된 복합 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 광원의 조사를 통해 응답성과 농도 선형성이 높은 복합 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 복합 가스 센서를 제공한다.
일 실시 예에 따른 복합 가스 센서는 광을 조사하는 광원과 광에 의하여 타겟 가스가 흡착이 촉진되고, 타겟 가스의 흡착에 따라 정전 용량이 변화하는 가스 검출부를 포함할 수 있다.
일 실시에 따르면, 가스 검출부는 타겟 가스를 흡탈착하는 감응부와 감응 물질을 둘러싸는 상부 전극과 상부 전극과 대향하는 하부 전극과 상부 전극 및 하부 전극 사이에 배치되는 다공성 구조체를 포함할 수 있다.
일 실시에 따르면, 감응부는 광원으로부터 조사되는 광 에너지에 의하여 분극 현상이 발생하고, 분극 현상에 의하여 타겟 가스의 흡착이 촉진된다.
일 실시에 따르면, 가스 검출부는 타겟 가스의 종류에 따라 상부 전극 및 하부 전극에 인가되는 전압의 주파수(Frequency)가 다르게 제어된다.
일 실시에 따르면, 타겟 가스는, 메탄올(methanol) 가스, 톨루엔(toluene) 가스, 및 아세톤(acetone) 가스 중 어느 하나를 포함하고, 상부 전극 및 하부 전극에 인가되는 전압의 주파수에 따라, 메탄올(methanol) 가스, 톨루엔(toluene) 가스, 및 아세톤(acetone) 가스 중 어느 하나가 선택적으로 센싱될 수 있다.
일 실시에 따르면, 다공성 구조체는, 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide,AAO),실리콘산화물(
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000003
),폴리이미드(PI),폴리에틸렌테레프탈레이트(PET),폴리에틸렌프탈레이트(PEN),및 트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시에 따르면, 감응부는, 카르복실기(-COOH) 및 수산화기(-OH)를 포함하는 기능기를 포함하는 감응 물질을 포함하는 감응 물질을 포함할 수 있다. 이때, 감응부는, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 비정질 탄소(amorphous carbon), 활성 탄소(active carbon), 및 바이오차르(biochar) 중 어느 하나를 감응 물질로 포함할 수 있다.
일 실시에 따르면, 광원은, 자외선 영역의 파장을 방사하고, 감응부는, 자외선을 흡수하여 분극 현상이 발생하고, 분극 현상에 따라 타겟 가스의 흡착이 촉진될 수 있다.
일 실시에 따르면, 복합 가스 센서는 가스 검출부에 인가되는 전압의 주파수를 800 Hz 초과 3,000 Hz 미만으로 제어하고, 가스 검출부의 정전 용량 변화에 기초하여 톨루엔(toluene) 가스를 센싱하는 제어부를 더 포함할 수 있다.
일 실시에 따르면, 복합 가스 센서는 가스 검출부에 인가되는 전압의 주파수를 300 Hz 이상 800 Hz 이하로 제어하고, 가스 검출부의 정전 용량 변화에 기초하여 아세톤(actone) 가스를 센싱하는 제어부를 더 포함할 수 있다.
일 실시에 따르면, 복합 가스 센서는 가스 검출부에 인가되는 전압의 주파수를 10 KHz 이상 1 MHz 이하로 제어하고, 가스 검출부의 정전 용량 변화에 기초하여 메탄올(methanol) 가스를 센싱하는 제어부를 더 포함할 수 있다.
일 실시에 따른 복합 가스 센서의 제조 방법은 가스 검출부를 마련하는 단계와 다공성 구조체를 준비하는 단계와 다공성 구조체의 상부면에, 다공성 구조체의 상부면의 일 영역이 노출되도록, 상부 전극을 형성하는 단계와 다공성 구조체의 하부면에, 하부 전극을 형성하는 단계와 다공성 구조체의 상부면의 노출된 영역에, 타겟 가스를 흡탈착하는 감응부를 형성하는 단계와 감응부에 적어도 일부에 광을 조사하는 광원을 마련하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 감응부를 형성하는 단계는, 광원에서 조사되는 광 에너지에 의하여 타겟 가스의 흡착이 촉진되는 감응 물질을 준비하는 단계와 감응 물질에 용매를 혼합하여 소스 용액을 준비하는 단계와 다공성 구조체가 열처리되는 동안, 다공성 구조체의 상부면의 노출된 영역에 소스 용액을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시에 따른 광원과 타겟 가스의 흡착에 따라 정전 용량이 변화하는 가스 검출부를 포함하는 복합 가스 센서의 제어방법은, 광원을 제어하여 가스 검출부의 광을 조사하는 단계와 가스 검출부에 검출 주파수를 가진 전압을 인가하는 단계와 가스 검출부의 정전 용량 변화를 검출하는 단계와 정전 용량 변화에 기초하여 타겟 가스를 센싱하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 가스 검출부에 검출 주파수를 가진 전압을 인가하는 단계는 검출할 타겟 가스의 종류에 따라 검출 주파수를 결정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 타겟 가스를 센싱하는 단계는, 정전 용량의 변화가 미리 설정된 기준을 초과하면 타겟 가스를 센싱하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 복합 가스센서는 광을 조사하는 광원 및 가스의 흡착에 따라 정전 용량이 변화하는 가스 검출부를 포함하는 복합 가스 센서에 있어서, 가스 검출부는 타겟 가스를 흡착하는 감응부와 광원에서 공급되는 광 에너지에 의해 상기 감응부의 타겟 가스 흡착을 촉진하는 광활성부를 포함하는 감응 복합체, 감응 복합체를 둘러싸는 상부 전극, 상부 전극과 대향하는 하부 전극 및 상부 전극 및 상기 하부 전극 사이에 배치되는 다공성 구조체를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 복합 가스 센서의 제조 방법은 다공성 구조체를 준비하는 단계, 다공성 구조체의 상부면에, 다공성 구조체의 상부면의 일 영역이 노출되도록, 상부 전극을 형성하는 단계, 다공성 구조체의 하부면에 하부 전극을 형성하는 단계, 다공성 구조체의 상부면의 노출된 영역에, 타겟 가스를 흡탈착하는 감응부와 타겟 가스의 흡착을 촉진하는 광활성부를 포함하는 감응 복합체를 형성하는 단계 및 감응 복합체에 적어도 일부에 광을 조사하는 광원을 마련하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 광원과 타겟 가스의 흡착에 따라 정전 용량이 변화하는 가스 검출부를 포함하는 복합 가스 센서의 제어방법은, 광원을 제어하여 가스 검출부의 광을 조사하는 단계와 가스 검출부에 검출 주파수를 가진 전압을 인가하는 단계와 가스 검출부의 정전 용량 변화를 검출하는 단계와 정전 용량 변화에 기초하여 타겟 가스를 센싱하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 복합 가스 센서는 타겟 가스의 흡탈착에 따라 정전 용량이 변화하는 가스 검출부와 가스 검출부에 광을 조사하는 광원을 포함하고, 응답속도 및 회복속도가 향상된 복합 가스 센서가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 복합 가스 센서의 가스 검출부는 광원에서 조사된 광에 의하여 타겟 가스의 흡착이 촉진되어, 타겟 가스 센싱의 응답성과 농도에 따른 선형성이 제공될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 복합 가스 센서는, 상기 상부 전극이 링(ring) 형상을 갖고 상기 하부 전극이 원판(circle plate) 형상을 가질 수 있다. 이에 따라, 위상차에 의한 노이즈(noise)가 감소되므로, 센싱 감도가 향상되어 상온에서 용이하게 구동될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 가스 검출부의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3a은 본 발명의 일 실시 예에 따른 가스 센서의 상부 전극을 개략적으로 도시한 것이고, 도 3b는 본 발명의 일 실시 예에 따른 가스 센서의 하부 전극을 개략적으로 도시한 것이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 15.06.2022]　
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 가스 센서의 상단 이미지와 본 발명의 일 실시 예에 따른 가스 센서의 하단 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 가스 검출부의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 검출 방법을 도시한 도면이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 제어 방법 도시한 도면이다.
도 9은 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서의 가스 검출부의 구조를 개략적으로 도시한 분해도이다.
도 11는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서의 가스 검출부의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 12는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 가스 센서의 전기적 특성을 비교하는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 감응부의 이미지이다.
도 14a은 일 실시예에 따른 감응부의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이고, 도 14b는 일 실시예에 따른 감응부의 라만 분석(Raman spectroscopy) 결과이다.
도 15는 일 실시예에 따른 감응부의 퓨리에 변환 적외선 분광(Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy) 분석 결과이다.
도 16은 일 실시예에 따른 감응부의 UV-visible 스펙트럼 분석 결과이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 가스 센서의 주파수에 따른 메탄올 가스 센싱 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 가스 센서의 주파수에 따른 톨루엘 가스 센싱 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 가스 센서의 주파수에 따른 아세톤 가스 센싱 특성을 나타내는 그래프이다.
도 20는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 가스 센서의 주파수에 따른 가스 센싱 특성을 비교한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 제공되는 가스의 농도에 따른 감도를 나타내는 그래프이다.
도 22은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 제공되는 가스의 농도에 따른 응답 시간을 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 제공되는 가스의 농도에 따른 회복 시간을 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 광활성 에너지를 이용한 메탄올 가스 검출 특성 그래프이다.
도 25은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 광활성 에너지를 이용한 톨루엔 가스 검출 특성 그래프이다.
도 26는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 광활성 에너지를 이용한 아세톤 가스 검출 특성 그래프이다.
도 27은 일 실시예에 따른 감응부의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 28은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 감응 복합체의 이미지이다.
도 29는 일 실시예에 따른 감응 복합체를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 따라 분석한 결과이다.
도 30은 활성 물질인 ZnO 양자점의 광특성에 대한 도면이다.
도 31는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서의 메탄올 가스 검출 특성 그래프이다.
도 32는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서의 톨루엔 가스 검출 특성 그래프이다.
도 33는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서의 아세톤 가스 검출 특성 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1 및 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)는 타겟 가스의 흡탈착에 따라 정전 용량(커패시턴스; capacitance)이 변화하는 가스 검출부(200), 가스 검출부(200)에 광을 조사하는 광원(100), 가스 검출부(200)의 정전 용량 변화에 기초하여 타겟 가스를 센싱하는 제어부(300)를 포함할 수 있다.
여기서, 타겟 가스는 검출이 필요한 유해, 유독, 또는 위험 가스일 수 있다. 일 실시예로 타겟 가스는 메탄올(methanol) 가스, 톨루엔(toluene) 가스, 및 아세톤(acetone) 가스 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 다른 실시예로 타겟 가스는 휘발성유기화합물(VOCs) 가스일 수 있다.
광원(100)은 가스 검출부(200)에 광을 조사한다. 구체적으로, 광원(100)은 하기에서 설명할 감응부(240)에 적어도 일부에 광이 조사되도록 마련되어 감응부(240)에 광 에너지를 공급한다. 광원(100)에서 조사된 광은 감응부(240)의 활성 에너지를 증가시키므로, 광원(100)은 감응부(240)에 광활성 에너지를 제공한다.
바람직하게는 광원(100)은 감응부(240)를 모두에 광이 조사되도록 마련될 수 있으며, 필요에 따라 가스 검출부(200)와 소정의 거리를 가지도록 마련될 수 있다. 광원(100)은 점광원(100),　선광원(100)　및　면광원(100)　중 하나일 수 있다.
광원(100)은 자외선 영역의 광파장을 방사한다. 광원(100)은 자외선 램프, 다이오드(LED) 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따른 광원(100)은 감응부(240)의 흡수 피크가 가장 크게 나타나는 200 nm에서 400 nm 사이의 파장을 방사하는 것일 수 있다.
즉, 광원(100)에서 가스 검출부(200)로 조사되는 광은 가스 검출부(200)에 광활성 에너지를 공급하게 된다. 이와 같은 광활성 에너지로 인하여 가스 검출부(200)에 타겟 가스의 흡착과 탈착이 촉진된다. 따라서, 광원(100)을 포함하는 복합 가스 센서(10)의 타겟 가스 검출 민감도가 더 높아짐을 이해하여야 한다.
가스 검출부(200)는 다공성 구조체(210)와 복수 개의 전극을 포함하여, 타겟 가스와 결합에 따라 정전 용량이 변화한다. 가스 검출부(200)는 정전 용량의 변화를 용이하게 측정하기 위하여, 다공성 구조체(210)가 유전율이 낮은 물질로 구성될 수 있다.
제어부(300)는 가스 검출부(200)에 인가되는 전압 주파수를 조절하고, 타겟 가스의 흡탈착에 따라 변화하는 정전 용량을 검출하여 타겟 가스를 센싱한다. 이때, 제어부(300)는 센싱하고자 하는 타겟 가스에 따라 전극에 인가되는 전압의 주파수를 조절할 수 있다. 이와 같이 타겟 가스에 따라 변경되는 적정 주파수를 검출 주파수라고 한다.
또한, 제어부(300)는 광원(100)의 광조사를 제어할 수 있다. 제어부(300)는 광원(100)의 온/오프를 제어하여, 가스를 검출하지 않을 때에는 광원(100)을 오프하고 가스를 검출할 때 광원(100) 온하여 센서의 전력 소모를 최소화할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 15.06.2022]　
이하, 도면을 참조하여 가스 검출부(200)에 대하여 더 상세히 설명한다. 도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)의 가스 검출부(200)의 구조를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 가스 센서(10)의 전극을 개략적으로 도시한 것이고, 도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 가스 센서(10)의 상단 이미지와 본 발명의 일 실시 예에 따른 복합 가스 센서(10)의 하단 이미지이다.
도 2를 참조하면, 가스 검출부(200)는 상부 전극(220), 상부 전극(220)과 대향하여 마련되는 하부전극, 및 상부 전극(220)과 하부전극 사이에 마련되는 다공성 구조체(210), 상부 전극(220)과 다공성 구조체(210)와 인접하여 마련되는 감응부(240)를 포함한다.
정전 용량의 변화를 용이하게 측정하기 위하여, 다공성 구조체(210)는 낮은 유전율을 가진 물질로 구성될 수 있다.
다공성 구조제는 상부 전극(220)과 하부전극 사이에 마련되어, 상부 전극(220)과 하부 전극(230)에 전압이 인가되면 유전율에 따라 전하가 충전된다. 즉, 다공성 구조체(210)는 상부 전극(220)과 하부 전극(230)에 전압이 인가되면 유전율과 정비례하는 정전 용량을 가지게 된다.
일 실시예에 따르면, 다공성 구조체(210)는 양극산화 알루미늄(anodic aluminumoxide,AAO),실리콘산화물(
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000004
),폴리이미드(PI),폴리에틸렌테레프탈레이트(PET),폴리에틸렌나프탈레이트(PEN),및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 어느 하나를 포함할 수 있으나, 유전율이 낮아 정전 용량의 변화를 관측하기 용이한 것이면 다공성 구조체(210)가 될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)를 설명함에 있어, 다공성 구조체(210)가 양극산화 알루미늄인 경우가 예시적으로 설명된다.
상부 전극(220)은 다공성 구조체(210)의 일면에 마련될 수 있으며, 하부 전극(230)과 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 하부 전극(230)은 다공성 구조체(210)의 상부 전극(220)이 마련된 일면과 다른 일면에 형성될 수 있다.
상부 전극(220)과 하부 전극(230)은 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상부 전극(220)과 하부 전극(230)은 금(Au)을 포함할 수 있으며, 상부 전극(220)과 하부 전극(230)은 서로 전기적으로 연결될 수 있다.
상부 전극(220)은 광원(100)과 마주보는 다공성 구조체(210)의 일면(이하 상부면)에 위치한다. 상부 전극(220)은 다공성 구조체(210)의 일면의 일부에만 마련되어 다공성 구조체(210)의 상부면의 일 영역을 노출시킬 수 있다. 예를 들어, 상부 전극(220)은 중앙부에 중공이 형성된 링(ring) 형상을 가질 수 있다. 이 경우, 상부 전극(220)의 중앙부에 형성된 중공을 통해 상부 전극(220)의 상부면의 일 영역이 노출될 수 있다.
상부 전극(220)과 하부 전극(230)은 도 3에 도시된 것과 서로 다른 형태로 마련될 수 있다. 일 실시예에 따른 상부 전극(220)은 상부 전극(220)은 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이 링(ring) 형상을 가질 수 있다. 이와 달리, 하부 전극(230)은 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이 원판(circle plate) 형상을 가질 수 있다. 이에 따라, 상부 전극(220)과 하부 전극(230)의 위상차에 의한 노이즈(noise)가 감소되므로, 센싱 감도가 향상되어 상온에서 용이하게 구동될 수 있다.
감응부(240)는 다공성 구조체(210)의 일면에 마련되어 타겟 가스를 흡탈착한다. 감응부(240)는 상부 전극(220)과 동일하게 광원(100)을 마주보는 다공성 구조체(210)의 일면에 마련될 수 있다.
감응부(240)는 상술한 상부 전극(220)과 일체로 형성되어 다공성 구조체(210)와 함께 다공성 구조체(210)에 마련될 수 있다. 이를 위해 상부 전극(220)은 감응부(240)가 형성될 일 영역이 마련될 수 있으며, 감응부(240)는 상부 전극(220)이 마련되지 않은 영역에 마련될 수 있다. 예컨대, 도 3의 (a)와 같이 상부전극이 링 형태인 경우, 링의 중앙 부분에 감응부(240)가 마련될 수 있다.
감응부(240)는 상부 전극(220)의 일면에 마련되어 타겟 가스를 흡탈착 할 수 있다. 감응부(240)는 광원(100)에서 조사되는 광 에너지에 의하여 분극 현상이 촉진되고, 이에 따라 타겟 가스와 흡착이 더 촉진될 수 있다.
감응부(240)에 흡탁착되는 타겟 가스는 메탄올(methanol) 가스, 톨루엔(toluene) 가스, 및 아세톤(acetone) 가스 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 다른 실시예에 따르면, 타겟 가스는 휘발성유기화합물(VOCs) 가스일 수 있다.
감응부(240)는 타겟 가스를 흡탈착하는 감응 물질을 포함할 수 있다. 이때 감응 물질은 나노 단위로 적층되어 감응부(240)를 구성할 수 있다.
감응 물질(SM)은 타겟 가스를 흡탈착 하는 경우, 가스 검출부(200)의 정전 용량(capacitance, 커패시턴스)가 변화될 수 있다. 따라서, 가스 검출부(200)의 정전 용량 변화를 측정하여 타겟 가스를 센싱할 수 있다.
감응 물질은 타겟 가스의 흡착 또는 탈착에 따라 그 유전율이 변화한다. 감응 물질은 정전 용량의 변화에 따른 타겟 가스의 민간도를 고려하여 낮은 유전율을 가진 물질일 수 있다.
이와 같이 타겟 가스의 흡착 또는 탈착에 따라 유전율이 변화하는 감음 물질을 사용함으로써, 응답속도 및 회복속도가 향상될 수 있다.
또한, 감응 물질은 기능기를 통해 타겟 가스를 흡탈착할 수 있다. 구체적으로, 감응 물질은 타겟 가스를 흡탈착하기 위해 카르복실기(-COOH) 및 수산화기(-OH)를 기능기로 포함할 수 있다.
감응 물질로서 그래핀이 사용되는 경우, 기능기와 그래핀의 파이결합에 의하여 타겟 가스의 흡탈착 성능이 향상될 수 있다. 이로 인해, 복합 가스 센서(10)의 응답속도 및 회복속도가 향상될 수 있다.
또한, 감응 물질은 광 활성 에너지에 의하여 분극 현상이 촉진될 수 있다. 광원(100)에서 광이 조사되면, 광 에너지를 흡수한 감응 물질에 분극 현상이 발생하고, 이와 같은 감응 물질의 분극 현상에 의하여 타겟 가스와의 흡착이 촉진된다.
광 조사에 따른 타겟 가스 흡착 촉진 효과를 높이기 위하여 감응 물질의 광 흡수 파장과 매칭되는 파장을 생성하는 광원(100)이 선택될 수 있다.
일 실시예에 따른 감응 물질이 200 nm~ 400 nm 파장의 흡수율이 높을 수 있으며, 이에 따라 광원(100)은 200 nm~ 400 nm 사이에 해당하는 자외선을 방사하는 것으로 선택될 수 있다.
일 실시예에 따른 감응 물질(SM)은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 비정질 탄소(amorphous carbon), 활성 탄소(active carbon), 및 바이오차르(biochar) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 타겟 가스와 흡탈착하고 다공성 구조체(210)의 유전율을 변화시키고, 광원(100)에서 조사되는 광을 흡수하는 물질이라면 감응 물질로 채택될 수 있다.
감응 물질로서 그래핀이 사용되는 경우, 그래핀의 2차원 특성으로 인하여, 상대적으로 높은 표면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 타겟 가스의 흡착면적이 상대적으로 넓어짐으로, 후술되는 복합 가스 센서(10)의 센싱 특성이 향상될 수 있다.
또한, 그래핀은 카르복실기(-COOH) 및 수산화기(-OH)를 포함하여 타겟 가스를 흡탈착할 수 있다. 감응 물질로서 그래핀이 사용되는 경우, 기능기와 그래핀의 파이결합에 의하여 타겟 가스의 흡탈착 성능이 향상될 수 있다. 이로 인해, 후술되는 복합 가스 센서(10)의 응답속도 및 회복속도가 향상될 수 있다.
도 5에 도시된 것과 같이 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)는 상부 전극(220)(Top)은 링(ring) 형상을 갖고, 하부 전극(230)(Bottom)은 원판(circle plate) 형상을 가지며, 상부 전극(220)과 감응부(240)는 일체로 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)는 타겟 가스(예를 들어, 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 아세톤 가스 등의 휘발성유기화합물 가스)를 흡탈착 하는 감응부(240), 감응부(240)을 둘러싸는 상부 전극(220), 및 상부 전극(220)과 대향하는 하부 전극(230), 및 상부 전극(220) 및 하부 전극(230) 사이에 배치되는 다공성 구조체(210; 예를 들어, 양극산화 알루미늄)를 포함하되, 감응 물질(SM)이 타겟 가스를 흡탈착함에 따라 정전 용량이 변화되는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 응답속도 및 회복속도가 향상된 복합 가스 센서(10)가 제공될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
가스 검출부(200)를 마련한다(S10). 가스 검출부(200)의 구체적인 제조 방법은 아래에서 설명한다. 가스 검출부(200)가 마련되는 단계는 가스 검출부(200)의 상부 전극(220)과 하부 전극(230)은 전원 및 제어부(300)와 전기적으로 연결되는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 연결 방법은 통상의 기술자에게 자명한 사항으로 구체적인 설명은 생략한다.
가스 검출부(200)에 광이 조사될 수 있도록 광원(100)을 마련한다(S20). 광원(100)은 가스 검출부(200)에 광을 조사하도록 마련될 수 있으며, 구체적으로, 가스 검출부(200)에 포함된 감응부(240)에 적어도 일부에 광이 조사될 수 있도록 마련될 수 있다. 이때, 광원(100)은 가스 검출부(200)와 미리 설정된 거리에 이격되어 마련될 수 있다.
이하 도면을 참조하여 가스 검출부(200)의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)의 가스 검출부(200)의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10) 검출 방법을 도시한 도면이다.
도 6 및 7을 참조하면, 도 7a에 도시된 것과 같이 다공성 구조체(210)가 준비될 수 있다(S100). 일 실시예에 따르면, 다공성 구조체(210)는 양극산화 알루미늄(anodicaluminumoxide,AAO),실리콘산화물(
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000005
),폴리이미드(PI),폴리에틸렌테레프탈레이트(PET),폴리에틸렌나프탈레이트(PEN),및폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 어느 하나를 제조될 수 있다.
도 7b에 도시된 것과 같이, 다공성 구조체(210)의 일면에 상부 전극(220)을 형성한다(S120). 상부 전극(220)은 금속으로 마련될 수 있다. 이때 상부 전극(220)은 다공성 구조체(210)의 상부면에 일부에만 마련될 수 있으며, 바람직하게는 중앙에 형성된 링(ring) 형상으로 마련될 수 있다.
상부 전극(220) 형성에는 다양한 전극 형성 방법이 이용될 수 있다. 예컨대, 상부 전극(220)은 금(Au) 전극 스퍼터링(sputtering)법으로 될 수 있으며, 감응부(240)가 마련될 공간을 형성하기 위해 원의 형상을 가진 마스크를 이용하여 제조될 수 있다.
도 7b에 도시된 것과 같이 다공성 구조체(210)의 다른 일면에 하부 전극(230)이 형성될 수 있다(S130). 하부 전극(230)은 상부 전극(220)이 마련된 일면과 다른 일면에 금속으로 마련될 수 있다. 예를 들어, 금속은 금(Au)을 포함할 수 있다.
하부 전극(230)은 그 모양과 크기의 제한이 없으나, 바람직하게는 상부 전극(220)과 대향하는 형태로 마련되어 상부 전극(220)과 하부 전극(230)의 위상차에 의한 노이즈(noise)가 줄일 수 있다.
하부 전극(230) 형성에는 다양한 전극 형성 방법이 이용될 수 있다. 예컨대, 하부 전극(230)은 금(Au) 전극 스퍼터링(sputtering)법으로 될 수 있으며, 상부 전극(220)과 대향되는 형상으로 제조되기 위하여 링형의 형상을 가진 마스크를 이용하여 제조될 수 있다.
도 7c와 같이 다공성 구조체(210)의 일면에 감응부(240)가 형성될 수 있다(S140). 감응부(240)는 상부 전극(220)이 마련되지 않은 일면에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상부 전극(220)이 링 형태인 경우 중앙에 형성된 중공에 감응부(240)가 형성될 수 있다.
이때, 감응부(240)는 감응 물질을 코팅하여 생성될 수 있다. 구체적으로, 감응부(240)를 생성하는 단계는 감응 물질이 용매와 혼합된 소스 용액을 준비하는 단계, 소스 용액을 상부 전극(220)이 형성되지 않은 다공성 구조체(210)의 일면에 소스 용역을 제조하는 단계와 열처리를 통해 소스 내의 용액을 증발시키는 단계를 포함할 수 있다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가스 센서의 제어 방법을 도시한 도면이다.
도 1및 도 8을 참조하면, 복합 가스 센서(10)는 광을 조사한다(S310). 구체적으로, 광원(100)은 가스 검출부(200)로 광을 조사한다. 이때, 광원(100)의 동작은 제어부(300)에 의하여 제어될 수 있으며, 복합 가스 센서(10)의 효율성을 고려하여 광 조사는 일정시간 간격으로 이루어질 수도 있다.
복합 가스 센서(10)는 전극에 전압을 인가한다(S320). 상부 전극(220)과 하부 전극(230)에 전압을 인가된다. 이때, 제어부(300)는 상부 전극(220)과 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수는 타겟 가스에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 복합 가스 센서(10)는 타겟 가스의 종류(예를 들어, 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 및 아세톤 가스 중 어느 하나의 가스)에 따라, 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수(Frequency)를 다르게 제어할 수 있다. 이와 같은 전압의 주파수(Frequency)의 제어에 따라 복합 가스 센서(10)가 검출할 수 있는 타겟 가스가 결정될 있으며, 주파수 제어에 따라 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 및 아세톤 가스 중 어느 하나의 가스를 선택적으로 센싱할 수 있다.
일 실시예로, 제어부(300)는 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수를 800 KHz 이상 1 MHz 이하로 제어하여 메탄올 가스를 센싱할 수 있다.
다른 실시예로, 제어부(300)는 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수를 800 Hz 초과 10 KHz 미만으로 제어하여 톨루엔 가스를 센싱할 수 있다.
또 실시예로, 제어부(300)는 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수가 300 Hz 초과 800 Hz 미만으로 제어하여, 아세톤 가스를 센싱할 수 있다.
복합 가스 센서(10)는 정전 용량변화를 검출한다(S330). 제어부(300)는 상부 전극(220)과 하부 전극(230)에 전압이 인가되면 가스 검출부(200)의 정전 용량의 변화를 모니터링한다.
상부 전극(220)과 하부 전극(230)에 전압이 인가되면, 가스 검출부(200)에 전하가 축적되어 정전 용량이 변화하게 된다. 정전 용량은 상부 전극(220)과 하부 전극(230) 사이에 위치한 다공성 구조체(210)의 유전율에 따라 변화하므로, 동일한 주파수의 전압이 인가되더라도 다공성 구조체(210)를 구성하는 물질에 따라 가스 검출부(200)의 정전 용량은 달라질 수 있다.
상부 전극(220)과 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수가 가스 검출부(200)의 공진 주파수로 작용하게 되므로, 상부 전극(220)과 하부 전극(230)에 인가되는 주파수에 따라 가스 검출부(200)의 정전 용량이 달라질 수 있다.
또한, 가스 검출부(200)의 정전 용량은 다공성 구조체(210)와 인접한 감응부(240)의 영향을 받는다. 따라서, 감응부(240)의 구성 물질의 유전율에 따라 정전 용량은 달라질 수 있다.
상술한 것과 같이 감응부(240)는 타겟 가스가 흡탈착하는 감응 물질을 포함한다. 타겟 가스가 복합 가스 센서(10)로 유입되면 타겟 가스는 감응 물질에 흡착하게 되고, 이에 따라 감응 물질의 유전율이 변화하게 된다. 감응 물질의 유전율 변화가 발생하면 가스 검출부(200)에서 측정되는 정전 용량이 변화하게 된다.
반대로, 타겟 가스가 복합 가스 센서(10)에서 제거되면, 감응 물질에 흡착된 타겟 가스의 탈착이 발생하게 되고, 이에 따라 감응 물질의 유전율이 변화하여 정전 용량이 변화하게 된다.
또한 상술한 것과 같이 광 에너지에 의하여 감응 물질의 광활성 에너지가 높아지면, 감응 물질의 분극 현상이 촉진되어 타겟 가스와의 흡착이 촉진되므로, 광의 조사를 통해 복합 가스 센서(10)의 정전 용량 변화가 더 커지게 되며, 이에 따라 더 높은 감도로 타겟 가스를 검출할 수 있다.
복합 가스 센서(10)는 타겟 가스를 검출한다(S340). 제어부(300)는 가스 검출부(200)의 정전 용량이 미리 설정된 기준범위를 벗어나면 타겟 가스가 유입된 것으로 검출한다. 이때, 미리 설정된 기준범위는 타겟 가스의 종류에 따라 결정되거나 전극에 인가되는 전압의 공진 주파수에 따라 달라질 수 있음을 이해하여야 한다.
한편, 도 8에서는 하나의 타겟 가스를 검출하는 제어방법을 설명하였으나, 가스 센서는 여러 개의 타겟 센서를 검출할 수 있다.
이를 위해, 소정의 시간 간격으로 가스 검출부에 인가되는 검출 주파수를 변경한 이후에, 정전 용량 변화를 다시 검출하는 방식으로 하나의 복합 가스 센서를 이용하여 다수의 타겟 가스를 검출할 수 있다.
예컨대, 복합 가스 센서는, 800 kHz 이상 1 MHz 이하의 주파수를 가진 전압을 인가하여 가스 검출부의 정전 용량 변경을 모니터링하여 메탄올 가스를 센싱한다. 그리고, 일정 시간이 경과한 이후 가스 검출부에 인가되는 전압의 주파수를 800 Hz 초과 10 KHz 미만으로 변경하고, 이에 따른 정전 용량 변경을 모니터링하여 톨루엔 가스를 센싱한다. 톨루엔 가스를 센싱한 이후, 가스 검출부에 인가되는 전압의 주파수를 300 Hz 초과 800 Hz 미만으로 변경하고, 이에 따른 정전 용량 변경을 모니터링하여 아세톤 가스를 센싱한다. 이와 같이 가스 검출부에 인가 전압의 주파수를 단계적으로 변경시켜 가면서 하나의 센서를 사용하여 여러 종류의 타겟 가스를 센싱할 수 있다.
도 9은 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)의 가스 검출부(201)의 구조를 개략적으로 도시한 분해도이다.
도 9 및 10을 참조하면, 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)는 타겟 가스의 흡탈착에 따라 정전 용량(커패시턴스; capacitance)가 변화하는 가스 검출부(201), 가스 검출부(201)에 광을 조사하는 광원(100), 커퍼시턴스 변화에 기초하여 타겟 가스를 센싱하는 제어부(300), 광학부를 포함할 수 있다.
이하, 설명의 편의를 위하여 일 실시예와 동일한 구성에 대해서는 동일한 기호를 부여하고 그 구체적인 설명은 생략한다. 따라서, 다른 실시예에서 일 실시예와 동일한 명칭 또는 기호가 사용된 구성은 특별히 다른 설명이 없는 한 일 실시예와 동일함을 이해하여야 한다.
다른 실시예에 따른 가스 검출부(201)는 상부 전극(220), 상부 전극(220)과 대향하여 마련되는 하부전극, 및 상부 전극(220)과 하부전극 사이에 마련되는 다공성 구조체(210), 다공성 구조체(210)와 인접하여 마련되는 감응 복합체(280)를 포함한다.
감응 복합체(280)는 다공성 구조체(210)의 일면에 마련되어 타겟 가스를 흡탈착한다. 감응 복합체(280)는 상부 전극(220)과 동일하게 광원(100)을 마주보는 다공성 구조체(210)의 일면에 마련될 수 있다.
감응 복합체(280)는 상술한 상부 전극(220)과 일체로 형성되어 다공성 구조체(210)와 함께 다공성 구조체(210)에 마련될 수 있다. 이를 위해 상부 전극(220)은 감응 복합체(280)가 형성될 일 영역이 마련될 수 있으며, 감응 복합체(280)는 상부 전극(220)이 마련되지 않은 영역에 마련될 수 있다. 예컨대, 도 3의 (a)와 같이 상부전극이 링 형태인 경우, 링의 중앙 부분에 감응 복합체(280)가 마련될 수 있다.
감응 복합체(280)는 광원(100)에서 광이 조사되면 광활성 에너지를 받아 타겟 가스를 흡착을 촉진된다. 감응 복합체(280)에 흡탁착되는 타겟 가스는 메탄올(methanol) 가스, 톨루엔(toluene) 가스, 및 아세톤(acetone) 가스 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 다른 실시예에 따르면, 타겟 가스는 휘발성유기화합물(VOCs) 가스일 수 있다.
감응 복합체(280)는 타겟 가스를 흡탈착하는 감응부(240)와 타겟 가스의 흡착을 촉진하는 광활성부(250)를 포함할 수 있다. 감응 복합체(280)는 감응부(240)에 광활성부(250)가 적층될 수 있다.
감응부(240)는 상부 전극(220) 사이에 위치하여 다공성 구조체(210)와 일면이 접하여 마련될 수 있다. 감응부(240)는 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)와 동일하므로 구체적인 설명을 생략한다.
광활성부(250)는 감응부(240)의 일면에 적층되어, 광원(100)에서 방사되는 광을 흡수한다. 광활성부(250)는 광 에너지가 흡수되면 감응 물질의 분극을 촉진하여, 감응부(240)의 분극 현상을 촉진한다. 이와 같이 감응부(240)의 분극 촉진 현상에 의하여 감응부(240)의 타겟 가스 흡착이 촉진된다.
광활성부(250)는 광이 흡수되면 감응부(240)의 분극을 촉진하는 활성 물질을 포함할 수 있다. 활성 물질은 광원(100)에서 방사되는 광을 흡수하고, 흡수된 광 에너지를 이용하여 감응부(240) 표면의 분극을 촉진한다. 이와 같이 활성 물질의 분극 촉진에 따라 감응부(240)와 타겟 가스의 흡착이 촉진된다.
일 실시예에 따른 활성 물질은 광 에너지에 의하여 분극을 촉진하는 양자점(quantum dot, QD)일 수 있다. 상술한 것과 같이 광원(100)이 자외선 영역의 광을 방사하는 경우 자외선 영역에 대응하는 파장의 흡수율이 높은 것으로 선택될 수 있다. 활성 물질은 광원(100)에서 조사되는 200 nm~ 400 nm 파장의 흡수율이 높은 ZnO 양자점일 수 있다.
이하, ZnO 양자점을 활성 물질로 설명하나, 광 흡수율이 높고 광활성 에너지에 따라 감응부(240)에 분극 현상 촉진할 수 있는 물질이라면 활성 물질로 선택될 수 있음을 이해하여야 한다.
이와 같이 활성 물질에 의하여 분극 촉진 현상에 의하여 타겟 가스의 흡착이 촉진되면, 정전 용량의 변화가 선행적으로 빠르게 진행되므로 복합 가스 센서(20)의 민감도가 높아질 수 있다. 민감도와 향상과 선형성 확보에 대해서는 실험예 7에서 더 구체적으로 설명한다.
한편, 감응 복합체(280)가 타겟 가스를 흡탈착하는 감응부(240)와 광특성을 높이는 광활성부(250)가 적층되는 형태로 마련되는 것으로 설명하였으나, 감응 복합체(280)는 감응 물질과 양자점이 혼합된 형태로 마련될 수 있다.
이하 도면을 참조하여 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)의 제조 방법은 일 실시예의 가스 검출 방법과 가스 검출부(201)를 제조하는 방법만이 상이하다. 이하, 도면을 참조하여 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)의 가스 검출부(201)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 11는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)의 가스 검출부(201)의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 10및 도 11을 참조하면, 다공성 구조체(210)가 준비될 수 있다(S410). 일 실시예에 따르면, 다공성 구조체(210)는 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide, AAO), 실리콘 산화물(
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000006
), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 어느 하나를 제조될 수 있다.
다공성 구조체(210)의 일면에 상부 전극(220)을 형성한다(S420). 상부 전극(220)은 금속으로 마련될 수 있다. 이때 상부 전극(220)은 다공성 구조체(210)의 상부면에 일부에만 마련될 수 있으며, 바람직하게는 중앙에 형성된 링(ring) 형상으로 마련될 수 있다.
상부 전극(220) 형성에는 다양한 전극 형성 방법이 이용될 수 있다. 예컨대, 상부 전극(220)은 금(Au) 전극 스퍼터링(sputtering)법으로 될 수 있으며, 감응 복합체(280)가 마련될 공간을 형성하기 위해 원의 형상을 가진 마스크를 이용하여 제조될 수 있다.
다공성 구조체(210)의 일면에 하부 전극(230)이 형성될 수 있다(S430). 하부 전극(230)은 상부 전극(220)이 마련된 일면과 다른 일면에 금속으로 마련될 수 있다. 예를 들어, 금속은 금(Au)을 포함할 수 있다.
하부 전극(230)은 그 모양과 크기의 제한이 없으나, 바람직하게는 상부 전극(220)과 대향하는 형태로 마련되어 상부 전극(220)과 하부 전극(230)의 위상차에 의한 노이즈(noise)가 줄일 수 있다.
하부 전극(230) 형성에는 다양한 전극 형성 방법이 이용될 수 있다. 예컨대, 하부 전극(230)은 금(Au) 전극 스퍼터링(sputtering)법으로 될 수 있으며, 상부 전극(220)과 대향되는 형상으로 제조되기 위하여 링형의 형상을 가진 마스크를 이용하여 제조될 수 있다.
다공성 구조체(210)의 일면에 감응 복합체(280)가 형성될 수 있다(S440). 감응 복합체(280)는 상부 전극(220)이 마련되지 않은 영역에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상부 전극(220)이 링 형태인 경우 중앙에 형성된 중공에 감응 복합체(280)가 형성될 수 있다.
감응 복합체(280)가 형성하는 단계는 감응부(240)를 형성하는 단계와 광활성부(250)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
감응부(240)는 상부 전극(220)이 마련된 다공성 구조체(210)의 일면에 감응 물질을 코팅하는 방법으로 마련될 수 있다. 구체적으로, 감응부(240)를 생성하는 단계는 감응 물질이 용매와 혼합된 소스 용액을 준비하는 단계, 소스 용액을 상부 전극(220)이 형성되지 않은 다공성 구조체(210)의 일면에 소스 용역을 제조하는 단계와 열처리를 통해 소스 내의 용액을 증발시키는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 광활성부(250)는 감응부(240)에 활성 물질을 도포하거나, 코팅하여 마련될 수 있다. 일 실시예로, 아세트산 아연 이수화물(Zinc acetate dihydrate)에 메틸포름아마이드(methylformamide)를 1wt%로 제조하고 혼합하여 105°C에서 4시간동안 열처리하여 ZnO 양자점을 제조하고, 제조된 양자점을 상온에서 감응부(240) Dropping시켜 코팅하여 광활성부(250)를 형성할 수 있다.
실험예 1: 전극 구조
이상, 본 발명의 복합 가스 센서(10) 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 가스 검출부(200) 및 그 제조 방법의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시예 1에 따른 가스 검출부(200) 제조
지름이 25 mm이고, 기공의 크기가 200 nm인 다공성 양극산화 알루미늄 템플릿 및, 1.6 wt%의 농도를 갖는 그래핀과 에탄올이 혼합된 0.5 ml 용량의 소스 용액이 준비된다. 다공성 양극산화 알루미늄 템플릿을 60℃의 핫플레이트에 배치시킨 후, 다공성 양극산화 알루미늄 템플릿의 상부면에 소스 용액을 제공하여 링(ring) 형상의 그래핀 상부 전극(220)을 형성하였다. 또한, 다공성 양극산화 알루미늄 템플릿의 하부면에 스퍼터링(sputtering) 방법으로 원판(circle plate) 형상의 금(Au) 하부전극을 형성하였다.
실시예 2에 따른 가스 검출부(200) 제조
상술된 실시예 1에 따른 가스 검출부(200)를 제조하되, 지름이 50 mm인 다공성 양극산화 알루미늄 템플릿이 사용되었다.
비교예에 따른 가스 검출부(200) 제조
지름이 25 mm이고, 기공의 크기가 200 nm인 다공성 양극산화 알루미늄 템플릿이 준비된다. 다공성 양극산화 알루미늄 템플릿의 상부면에, 수평 방향으로 서로 이격된 그래핀 제1 전극과 금(Au) 제2 전극을 형성하여, 비교 예에 따른 가스 검출부(200)를 제조하였다.
상술된 실시예들 및 비교 예에 따른 가스 검출부(200)의 특징이 아래의 <표 1>을 통해 정리된다.
구분 전극 구조 지름 크기
실시예 1 상부 전극(220)-하부 전극(230) 수직 구조 25 mm
실시예 2 상부 전극(220)-하부 전극(230) 수직 구조 50 mm
비교 예 제1 전극-제2 전극 수평 구조 25 mm
도 12는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 가스 검출부(200)를 이용한 복합 가스 센서(10)의 전기적 특성을 비교하는 그래프이다.
도 12을 참조하면, 실시예 1에 따른 복합 가스 센서(10)(25 mm AAO_vertical), 실시예 2에 따른 복합 가스 센서(10)(50 mm AAO), 및 비교 예에 따른 복합 가스 센서(10)(25 mm AAO_Horizon)을 준비한 후, 각각의 복합 가스 센서(10)에 5, 10, 20, 50, 및 100 ppm 농도의 메탄올 가스를 흘려주고 시간에 따른 정전 용량(Capacitance) 변화를 나타낸다.
도 12에서 확인할 수 있듯이, 비교 예에 따른 복합 가스 센서(10)의 경우 노이즈 신호(signal to noise)가 크게 발생되어 가스농도 및 메탄올 가스 흡탈착에 따른 정전 용량의 변화가 실질적으로 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이와 달리, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 복합 가스 센서(10)는, 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)의 수직 구조의 위상차로 인한 노이즈(noise)가 감소되어 가스농도 및 메탄올 가스 흡탈착에 따른 정전 용량의 변화가 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1에 따른 복합 가스 센서(10)는 실시예 2에 따른 복합 가스 센서(10)와 비교하여 흡탈착에 따른 응답속도 및 회복속도가 현저하게 빠른 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)의 수직 구조로 인해 복합 가스 센서(10)의 센싱 특성이 향상될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 다공성 양극산화 알루미늄의 지름을 25 mm로 제어함에 따라 복합 가스 센서(10)의 센싱 특성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
실험예2: 일 실시예의 감응부(240) 특성
이하 도면을 참조하여 일 실시예로 그래핀을 감응 물질로 이용한 감응부(240)의 특성에 대하여 상세히 설명한다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 가스 센서(10)가 포함하는 감응부(240)의 이미지이다.
감응부(240)는 감응 물질이 나노미터 단위로 적층되어 형성된 것일 수 있다. 도 13은 일 실시예 따른 그래핀을 감응 물질로 제조한 감응부(240)의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다. 도 14을 참조하면 감응부(240)는 감응 물질인 그래핀이 수 나노미터 두께의 적층되어 그래핀이 약 6층의 층상구조로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
도 14a은 일 실시예에 따른 감응부(240)의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이고, 도 14b는 일 실시예에 따른 감응부(240)의 라만 분석(Raman spectroscopy) 결과이다.
도 14a을 참조하면, 복합 가스 센서(10)가 포함하는 감응부(240)는, 탄소(JDCPDS No. 26-1077)의 Hexagonal 구조의 상이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄소 외에 관련된 다른 피크(peak)가 관찰되지 않는 것으로 보아, 감응부(240)는 고순도의 그래핀으로 이루어진 것을 알 수 있었다.
도 14b를 참고하면, 감응부(240)는 1350
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000007
(D 밴드), 1590
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000008
(G 밴드) 및 2676
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000009
(2D 밴드)에 해당하는 3개의 피크를 포함하므로 강광부는 그래핀으로 이루어진 것을 알 수 있었다. 이때, D 밴드는
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000010
결합 탄소를 나타내며 G밴드는 주로
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000011
결합 탄소의 진동을 나타내며, 넓은 2D 밴드는 다층 그래핀의 형성을 나타낸다.
도 15는 일 실시예에 따른 감응부(240)의 퓨리에 변환 적외선 분광(Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy) 분석 결과이다.
감응 물질은 타겟 가스를 흡탈착하기 위해 카르복실기(-COOH) 및 수산화기(-OH)를 기능기로 포함할 수 있다.
도 15의 FT-IR 스펙트럼을 참고하면, 3433
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000012
에서 피크는 OH의 진동 피크로 일 실시예에 따른 감응부(240)에 풍부한 수산화기(-OH) 작용기가 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 1389 cm-1에서 피크는 C-OH의 진동 피크이고, 1050
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000013
, 1121
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000014
의 피크는 C-O의 진동 피크이고, 1647
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000015
에서 피크는 C=O의 진동 피크이다. 이와 같은 진동 피크로부터 일 실시예에 따른 감응부(240)에 풍부한 카르복실기(-COOH)가 존재함을 확인할 수 있다.
감응 물질은 광원(100)에서 조사되는 광을 흡수한다. 도 16은 일 실시예에 따른 감응부(240)의 UV-visible 스펙트럼 분석 결과이다.
도 16을 참조하면, 일 실시예에 따른 감응부(240)에 270 nm에서 가장 큰 흡수 피크는 나타내었으며 파장이 길어질수록 흡수 피크가 감소되는 것을 확인하였다. 즉, 일 실시예에 따른 감응부(240)는 UV 영역인 200 nm에서 400 nm이하의 광을 잘 흡수한다.
실험예3: 타겟 가스 선택성
상술한 것과 같이 전극에 인가되는 전압의 주파수에 따라 복합 가스 센서(10)에서 검출 가능한 타겟 가스의 선택될 수 있다. 이하 도면을 참조하여 주파수를 이용한 타겟 가스 선택성에 대해서 상세히 설명한다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합 가스 센서(10)의 주파수에 따른 메탄올 가스 센싱 특성을 나타내는 그래프이다.
실시예 1에 따라 제조된 복합 가스 센서(10)에 Dry air 가스를 100초 흘려주어 안정화를 시켜주고 100 ppm 농도의 메탄올 가스를 100초 흘려주어 흡착시킨 후, 다시 Dry air 가스를 100초 흘려주어 메탄올 가스를 탈착시켰다.
도 17a는 상술된 실험 조건에서 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수가 10 KHz, 30 KHz, 100 KHz, 800 KHz, 및 1 MHz로 변화됨에 따른 정전 용량(capacitance, a.u.)의 변화율을 나타내고, 도 17b은 상술된 실험 조건에서 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수 변화에 따른 감도(Response, %)를 나타낸다. 이때, 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 크기는 1V이다.
도 17에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 따른 복합 가스 센서(10)는, 800 kHz 이상 1 MHz 이하의 주파수 범위에서 메탄올 가스를 감지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수가 1 MHz인 경우, 메탄올 가스의 센싱 감도가 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합 가스 센서(10)의 주파수에 따른 톨루엘 가스 센싱 특성을 나타내는 그래프이다.
실시예 1에 따라 제조된 복합 가스 센서(10)에 Dry air 가스를 300초 흘려주어 안정화를 시켜주고 100 ppm 농도의 톨루엔 가스를 300초 흘려주어 흡착시킨 후, 다시 Dry air 가스를 300초 흘려주어 톨루엔 가스를 탈착시켰다.
도 18a은 상술된 실험 조건에서 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수가 150 Hz, 500 Hz, 1000 Hz, 3000 Hz, 및 10000 Hz로 변화됨에 따른 정전 용량(capacitance, a.u.)의 변화율을 나타내고, 도 18b는 상술된 실험 조건에서 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수 변화에 따른 감도(Response, %)를 나타낸다. 또한, 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 크기는 1V이다.
도 18에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 따른 복합 가스 센서(10)는, 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수가 800 Hz에서 10 KHz로 증가함에 따라 정전 용량이 증가하지만, 10 KHz를 기점으로 주파수가 증가함에 따라 정전 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)의 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수를 800 Hz 초과 10KHz 미만으로 제어함에 따라, 톨루엔 가스에 대한 센싱 감도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
바람직하게는, 톨루엔의 가스 검출을 위하여 메탄올과 아세톤과 센싱 범위가 중복되지 않도록 톨루엔 가스의 검출 주파수는 800 Hz 초과 10 KHz미만의 범위로 선택되어, 가스 센서가 어려 가스를 복합적으로 센싱하도록 할 수 있다.
도 19은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합 가스 센서(10)의 주파수에 따른 아세톤 가스 센싱 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 복합 가스 센서(10)에 Dry air 가스를 300초 흘려주어 안정화를 시켜주고 100 ppm 농도의 아세톤 가스를 60초 흘려주어 흡착시킨 후, 다시 Dry air 가스를 300초 흘려주어 아세톤 가스를 탈착시켰다. 도 13은 상술된 실험 조건에서 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수가 150 Hz, 300 Hz, 500 Hz, 800 Hz, 및 1000 Hz로 변화됨에 따른 정전 용량(capacitance, a.u.)의 변화율을 나타내고, 도 14는 상술된 실험 조건에서 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수 변화에 따른 감도(Response, %)를 나타낸다. 또한, 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 크기는 1V 이다.
도 19에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 따른 복합 가스 센서(10)는, 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수가 300 Hz에서 1000 Hz로 증가함에 따라 정전 용량이 증가하지만, 500 Hz를 기점으로 500 Hz에서 800 Hz로 증가함에 따라 정전 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)의 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수를 300 Hz 초과 800 Hz 미만으로 제어함에 따라, 아세톤 가스에 대한 센싱 감도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
즉, 아세톤 가스의 검출을 위해선 정전 용량의 변화가 발생하는 300 Hz 초과 1000 Hz 미만의 주파가 인가될 수 있다. 바람직하게는, 아세톤의 가스 검출을 위하여 메탄올과 톨루엔과 센싱 범위가 중복되지 않도록 아세톤 가스의 검출 주파수는 300 Hz 초과 800 Hz 미만의 범위로 선택되어, 가스 센서가 어려 가스를 복합적으로 센싱하도록 할 수 있다.
상술한 실험예를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)는, 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수에 따라, 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 및 아세톤 가스 중 어느 하나의 가스가 선택적으로 센싱될 수 있음을 알 수 있다.
도 20는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합 가스 센서(10)의 주파수에 따른 가스 센싱 특성을 비교한 그래프이다.
도 20를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 복합 가스 센서(10)에 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 및 아세톤 가스를 흘려준 후, 시간에 따른 정전 용량(capacitance) 변화를 측정하여 나타내었다. 보다 구체적으로, 메탄올 가스는 상부 전극(220) 및 하부 전극(230)에 인가되는 전압의 주파수가 1 MHz인 조건에서 측정되었고, 톨루엔 가스는 주파수가 1000 Hz인 조건에서 측정되었고, 아세톤 가스는 주파수가 500 Hz인 조건에서 측정되었다. 또한, 도 15에 도시된 시간(time, sec)은, 가스를 흘려주는 시간을 의미하며 시간이 증가할수록 가스의 농도 또한 증가됨을 의미한다.
도 20에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 따른 복합 가스 센서(10)는 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 및 아세톤 가스의 흡착에 따라 정전 용량이 변화되었으며, 가스 농도 증가함에 따라 센싱 감도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
상술된 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 및 아세톤 가스에 대한 센싱 외에, 휘발성유기화합물에 대한 센싱 특성을 확인하기 위하여, 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)에, 휘발성유기화합물을 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm, 및 100 ppm 농도로 흘려주고 LCR meter 분석으로 정전 용량 변화를 측정하였다. 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)는, 휘발성유기화합물에 대해서도 정전 용량 변화가 발생되었고, 이에 따라 휘발성유기화합물의 센싱이 용이하게 이루어질 수 있음을 알 수 있다. 보다 구체적인 실험 조건은 아래의 <표 2>를 통해 정리된다.
VOCs MFC (500ppm) Air MFC (99.99%) Concentration (ppm)
5 495 5
10 490 10
20 480 20
50 450 50
100 400 100
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)에 제공되는 가스의 농도에 따른 감도를 나타내는 그래프이고, 도 22은 본 발명의 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)에 제공되는 가스의 농도에 따른 응답 시간을 나타내는 그래프이고, 도 23은 본 발명의 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)에 제공되는 가스의 농도에 따른 회복 시간을 나타내는 그래프이다.
도 21 내지 도 23을 참조하면, 실시예 1에 따른 복합 가스 센서(10)에 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 및 아세톤 가스를 흘려주고 각각의 가스 농도에 따른 감도(Response, %), 응답 시간(Response Time, T90, sec), 및 회복 시간(Recovery Time, D10, sec)을 측정하여 나타내었다. 도 21 내지 도 23의 측정 결과는 아래의 <표 3> 내지 <표 5>를 통해 정리된다.
Methanol
5 ppm 10 ppm 20 ppm 50 ppm 100 ppm
Response (%) 0.020 0.025 0.043 0.074 0.098
Response Time (sec) 61.4 43.0 30.0 22.8 23.4
Recovery Time (sec) 45.6 34.2 36.4 33.8 32.8
Toluene
5 ppm 10 ppm 20 ppm 50 ppm 100 ppm
Response(%) 0.010 0.017 0.028 0.072 0.088
Response Time (sec) 65.6 49.8 39.2 35.4 24.8
Recovery Time (sec) 62.6 50.8 51.4 52.2 49.4
Acetone
5 ppm 10 ppm 20 ppm 50 ppm 100 ppm
Response (%) - 0.038 0.054 0.118 0.177
Response Time (sec) - 80.6 52 61.5 52.2
Recovery Time (sec) - 85.6 65.2 69.2 93.8
도 21 내지 도 23, 및 <표 3> 내지 <표 5>에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 따른 복합 가스 센서(10)는, 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 및 아세톤 가스 모두에 대해 0.87 이상의 높은 R-square 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에 따른 복합 가스 센서(10)는, 메탄올 가스, 톨루엔 가스, 및 아세톤 가스 모두에 대해 응답 시간 및 회복 시간이 100초 이내로 빠르게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
메탄올 가스의 Kinetic diameter는 3.80
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000016
이고, 톨루엔 가스의 Kinetic diameter는 5.80
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000017
이고, 아세톤 가스의 Kinetic diameter는 4.70
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000018
이므로, 메탄올 가스는 다른 가스와 비교하여 빠른 흡탈착이 이루어진다. 또한, 톨루엔의 경우 그래핀의
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000019
결합으로 인한 탄소 격자 내의 π-πbonding을 가지고 있으며, 이러한 π-πbonding에 의해 약한 결합의 흡탈착이 이루어 지므로, 메탄올 가스와 비교하여 흡탈착 특성의 차이가 발생된다.
실험예4: 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)의 감도특성
상술한 것과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)는 광활성 에너지를 이용하여 타겟 가스의 검도 특성이 향상된다. 이하, 도면을 참조하여 광활성 에너지를 이용한 복합 가스 센서(10)의 감도 특성에 대하여 상세히 설명한다.
감도 특성 실험은 상온에서 실시하였으며, 실시예 1에 따라 제조된 가스 검출부(200)에 고정된 주파수의 전압을 인가하며 정전 용량의 변화를 측정하여 실시하였다.
실험을 위하여 소정의 시간 간격으로 Dry air와 타겟 가스를 번갈아 가며 주입하여 가스 검출부(200)의 정전 용량 변화를 측정하였다. 또한, 농도에 따른 측정 선형성을 확인하기 위해 복합 가스 센서(10)에 주입되는 타겟 가스의 농도는 <표 6>과 같이 100, 200, 300, 500, 800 ppb으로 점차 증가시켜가면서 LCR meter 분석으로 정전 용량의 변화를 측정하였다.
TARGET GAS (10 ppm) Air MFC(99.99%) Concentration(ppb)
5 495 100
10 490 200
15 485 300
25 475 500
40 460 800
상술한 것과 복합 가스 센서(10)에 인가되는 전압의 주파수에 따라 측정 가능한 타겟 가스의 선택되므로, 타겟 가스 별로 전극에 인가되는 전압의 주파수를 변경해가면 감도 특성을 측정하였다.
또한, 광활성에너지에 따른 센서 감도의 측정하기 위하여 광원(100)을 조사하며 정전 용량의 변화를 측정하고, 동일한 측정 조건에서 광원(100)을 조사하지 않고 정전 용량의 변화를 측정하였다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)의 메탄올 가스 검출 특성 그래프이다.
가스 검출부(200)에 인가되는 전압은 메탄올 가스의 검출 주파수인 1 MHz로 고정하고, 상술한 실험조건에 따라 메탄올 가스를 주입하면서 정전 용량을 변화를 측정하였다.
시간에 따른 정전 용량 변화를 도시한 도 24a에서 확인할 수 있듯이, 광원(100)을 조사하지 않은 경우보다 광원(100)을 조사하는 경우(광활성 에너지가 이용되는 경우)에 정전 용량 변화가 큰 것을 알 수 있다.
광원(100)이 온(ON)되어 감응부(240)에 광이 조사되면, 광 에너지에 의하여 감응 물질의 활성 에너지가 증가하여 타겟 가스의 흡착이 더 활발하게 이루어진다. 이와 같이 타겟 가스의 흡착이 활발해지면 유전율의 변화가 활발해져 정전 용량의 변화가 커진다.
이에 도 24a와 <표 7>에서 확인할 수 있듯이 광활성 에너지를 이용한 경우 이용하지 않은 경우와 비교하여 11배 이상의 감도가 증가함을 확인할 수 있다.
Methanol concentration(ppb) Response without UV Light(△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000020
, %)		 Response with UV Light(△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000021
, %)
100 0.001 0.2048
200 0.002 0.2204
300 0.009 0.2373
500 0.013 0.2405
800 0.022 0.2446
또한, 메탄올의 가스농도를 각각, 100, 200, 300, 500, 800 ppb 주입하였을 때, 정전 용량의 변화가 커지는 선형성을 확인할 수 있었다. 광을 조사하지 않은 경우의 선형성(
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000022
=0.8753)보다 광을 조사한 선형성(
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000023
=0.8902)이 더 큰 것을 확인하였다.
메탄올 가스는 감응 물질인 그래핀의 수산화기와 카르복실기의 기능기와
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000024
결합으로 인한 탄소격자내의 π-πbonding을 가지고 있다. 이러한 π-πbonding을 가진 메탄올과 흡착 및 탈착을 통해 발생하는 정전 용량의 변화를 측정함으로써 상술한 측정이 진행된다.
또한, 광 조사를 통해 감응 물질에 광활성 에너지를 공급함으로써, 메탄올 가스의 흡착이 향상되어 메탄올 가스에서 복합 가스 센서(10)의 감도가 향상되고 측정 안정성(=선형성)이 높아지는 것을 확인하였다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)의 광활성 에너지를 이용한 톨루엔 가스 검출 특성 그래프이다.
가스 검출부(200)에 인가되는 전압은 톨루엔 가스의 검출 주파수인 1,000 Hz로 고정하고, 상술한 실험조건에 따라 톨루엔 가스를 주입하면서 정전 용량을 변화를 측정하였다.
시간에 따른 정전 용량 변화를 도시한 도 25a에서 확인할 수 있듯이, 광원(100)을 조사하지 않은 경우보다 광원(100)을 조사하는 경우(광활성 에너지가 이용되는 경우)에 정전 용량 변화가 큰 것을 알 수 있다.
광원(100)이 온(ON)되어 감응부(240)에 광이 조사되면, 광 에너지에 의하여 감응 물질의 활성 에너지가 증가하여 타겟 가스의 흡착이 더 활발하게 이루어진다. 이와 같이 타겟 가스의 흡착이 활발해지면 유전율의 변화가 활발해져 정전 용량의 변화가 커진다.
이에 도 25a와 <표 8>에서 확인할 수 있듯이 광활성 에너지를 이용한 경우 이용하지 않은 경우와 비교하여 800ppb에서 17배 이상의 감도가 증가함을 확인할 수 있다.
Toluene concentration
(ppb)		 Response without UV Light(△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000025
, %)		 Response with UV Light(△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000026
, %)
100 0.001 0.2405
200 0.002 0.2539
300 0.009 0.2576
500 0.013 0.2710
800 0.022 0.3859
또한, 톨루엔의 가스농도를 각각, 100, 200, 300, 500, 800 ppb 주입하였을 때, 도 25b에 도시된 석과 가이 정전 용량의 변화가 높은 선형성(R2=0.8753)이 가짐을 확인하였다.
톨루엔 가스는 감응 물질인 그래핀의 수산화기와 카르복실기의 기능기와
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000027
결합으로 인한 탄소격자내의 π-πbonding을 가지고 있다. 이러한 π-πbonding을 가진 톨루엔과 흡착 및 탈착을 통해 발생하는 정전 용량의 변화를 측정함으로써 상술한 측정이 진행된다.
또한, 광 조사를 통해 감응 물질에 광활성 에너지를 공급함으로써, 톨루엔 가스의 흡착이 향상되어 톨루엔 가스에서 복합 가스 센서(10)의 감도가 향상되고 측정 안정성(=선형성)이 높아지는 것을 확인하였다.
도 26는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가스 센서(10)의 광활성 에너지를 이용한 아세톤 가스 검출 특성 그래프이다.
가스 검출부(200)에 인가되는 전압은 아세톤 가스의 검출 주파수인 500 Hz로 고정하고, 상술한 실험조건에 따라 아세톤 가스를 주입하면서 정전 용량을 변화를 측정하였다.
시간에 따른 정전 용량 변화를 도시한 도 26a에서 확인할 수 있듯이, 광원(100)을 조사하지 않은 경우보다 광원(100)을 조사하는 경우에 복합 가스 센서(10)의 정전 용량 변화가 큰 것을 알 수 있다.
광원(100)이 온(ON)되어 감응부(240)에 광이 조사되면, 광 에너지에 의하여 감응 물질의 활성 에너지가 증가하여 타겟 가스의 흡착이 더 활발하게 이루어진다. 이와 같이 타겟 가스의 흡착이 활발해지면 유전율의 변화가 활발해져 정전 용량의 변화가 커진다.
Acetone concentration
(ppb)		 Response without UV Light(△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000028
, %)		 Response with UV Light(△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000029
, %)
100 0.001 0.1721
200 0.002 0.2472
300 0.009 0.2666
500 0.013 0.2787
800 0.022 0.3771
이에 도 26a와 <표 9>에서 확인할 수 있듯이 광활성 에너지를 이용한 경우 이용하지 않은 경우와 비교하여 800ppb에서 17배 이상의 감도가 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 아세톤의 가스농도를 각각, 100, 200, 300, 500, 800 ppb 주입하였을 때, 도 26b에 도시된 것과 같이 정전 용량의 변화가 높은 선형성(R2=0.8753)을 가지는 것을 확인하였다.
쌍극자 모멘트가 큰 아세톤 가스는 감응 물질인 그래핀의 수산화기와 카르복실기의 기능기와 흡착 및 탈착을 통해 발생하는 정전 용량의 변화를 측정함으로써 상술한 측정이 진행된다.
또한, 광 조사를 통해 감응 물질에 광활성 에너지를 공급함으로써, 아세톤 가스의 흡착이 향상되어 아세톤 가스에서 복합 가스 센서(10)의 감도가 향상되고 측정 안정성(=선형성)이 높아지는 것을 확인하였다.
실험예6: 감응복합체의 특성
이하 도면을 참조하여 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)에 포함된 감응 복합체(280)의 특성에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 감응 복합체(280)는 감응부(240)로 그래핀을 포함하고, 광활성부(250)로는 ZnO 양자점을 포함한 것이다.
도 27은 일 실시예에 따른 감응부(240)의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 27을 참조하면, 그래핀의 경우 Carbon (JDCPDS No. 26-1080)의 Hexagonal 구조의 상이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그래핀과 ZnO 양자점이 포함된 감응 복합체(280)의 경우, 그래핀의 Carbon과 ZnO 양자점(JDCPDS No. 36.1451)의 Hexagonal 구조의 상이 혼재되어있는 것을 확인하였다. 또한, 그래핀과 ZnO 양자점이 포함된 감응 복합체(280)는 Carbon 및 ZnO 상외에 관련된 다른 peak가 관찰되지 않은다. 따라서, 감응 복합체(280)는 불순물이 없는 고순도 그래핀과 ZnO 양자점이 복합체 상을 형성한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 감응 복합체(280)는 감응 물질이 나노미터 단위로 적층되어 형성된 감응부(240)과 광특성을 가지는 양자점을 포함하는 광특성을 포함한다.
도 28은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 복합 가스 센서(20)가 포함하는 감응 복합체(280)의 이미지이다.
도 28은 감응 물질로 그래핀과 ZnO 양자점을 포함하는 감응 복합체(280)의 TEM(Transmission electro microscopy) 이미지로, 감응 복합체(280)는 그래핀은 다층의 그래핀으로 stack되어 형성된 감응부(240)를 확인할 수 있으며, 감응부(240)의 상단에 코팅된 ZnO 양자점으로 형성된 광활성부(250)를 확인할 수 있다. 이때, 광활성부(250)는 원형모양의 ZnO 양자점을 포함하여 형성된 것을 확인하였고 약 8 nm 크기인 것을 확인할 수 있다.
도 29는 일 실시예에 따른 감응 복합체(280)를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 따라 분석한 결과이다. 감응 복합체(280)는 타겟 가스를 흡탈착하기 위해 카르복실기(-COOH) 및 수산화기(-OH)를 기능기로 포함할 수 있다.
도 29를 참조하면, 감응 복합체(280)는 C-O=O에 대응되는 288.8 eV 피크, C=O에 대응되는 287.7 eV 피크, C-OH에 대응되는 286.3 eV의 피크를 포함하고,
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000030
결합 탄소에 대응하는 284.8 eV 피크, 주로
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000031
결합 탄소에 대응하는 284 eV는 피크가 나타났다. 또한, OH에 대응하는 533.1 eV 피크, C-OH 및 C-O에 대응하는 534.8 eV, 534.8 eV, 531.9 eV의 피크가 나타났다. 이러한 피크의 존재로부터 일 실시예에 따른 복합 감응체에 풍부한 카르복실기(-COOH)와 수산화기(-OH)가 존재함을 확인할 수 있다.
감응 복합체(280)에 포함된 감응 물질과 활성 물질은 광원(100)에서 조사되는 광을 흡수한다. 감응 물질의 광 투과성은 도 16에서 설명하였다. 도 30은 활성 물질인 ZnO 양자점의 광특성에 대한 도면이다.
도 30a는 ZnO 양자점의 자외선 가시 광선 분광법(UV-visible spectrophotometer, UV-vis)의 스펙트럼 결과이다. 도 30a에 도시된 것과 같이, 10분동안 반응을 진행하였을때는 흡수 peak가 관찰되지 않아 ZnO 양자점 형성이 안된 것을 확인하였다. 하지만 30분에서 358 nm에서 흡수peak를 나타내었으며 시간이 증가할수록 red-shift되는 것을 확인하여 점점 양자점의 크기가 커지는 것을 확인하였다.
도 30b는 ZnO 양자점의 광발광 분석(Photoluminescence, PL) 결과이다. 도 30b를 참조하면, 10분에서는 발광특성이 없지만 30분부터 발광을 하여 4시간에서 최고 발광 peak를 확인하였다. 따라서, ZnO 양자점의 최적 제조조건은 4시간으로 제조하였을 때 가장 우수한 광학적 특성이 나타나나는 것을 확인하였다.
실험예7: 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)의 감도특성
상술한 것과 같이 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)는 감응 복합체(280)를 포함하고, 감응 복합체(280)가 타겟 가스를 흡착함에 따라 변화하는 정전 용량의 변화를 통해 타겟 가스를 검출한다. 이하, 도면을 참조하여 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)에서 광활성 에너지를 공급됨에 따른 감도 특성에 대하여 상세히 설명한다.
감도 특성 실험은 상온에서 실시하였으며, 실시예 1에 따른 형상으로 전극이 형성된 가스 검출부(201)에 고정된 주파수의 전압을 인가하며 정전 용량의 변화를 측정하여 실시하였다.
실험을 위하여 소정의 시간 간격으로 Dry air와 타겟 가스를 번갈아 가며 주입하여 가스 검출부(201)의 정전 용량 변화를 측정하였다. 또한, 농도에 따른 측정 선형성을 확인하기 위해 복합 가스 센서(20)에 주입되는 메탄올 가스의 농도는 <표 10>과 같이 100, 200, 300, 500, 800 ppb으로 점차 증가시켜가면서 LCR meter 분석으로 정전 용량의 변화를 측정하였다.
TARGET GAS (10 ppm) Air MFC(99.99%) Concentration(ppb)
5 495 100
10 490 200
15 485 300
25 475 500
40 460 800
한편, 상술한 것과 복합 가스 센서(20)에 인가되는 전압의 주파수에 따라 측정 가능한 타겟 가스의 선택되므로, 타겟 가스 별로 전극에 인가되는 전압의 주파수를 변경해가면 감도 특성을 측정하였다.
또한, 광활성에너지에 따른 센서 감도의 측정하기 위하여 광원(100)을 조사하며 정전 용량의 변화를 측정하고, 동일한 측정 조건에서 광원(100)을 조사하지 않고 정전 용량의 변화를 측정하였다.
도 31는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)의 메탄올 가스 검출 특성 그래프이다.
가스 검출부(201)에 인가되는 전압은 메탄올 가스의 검출 주파수인 1 MHz로 고정하고, 상술한 실험조건에 따라 메탄올 가스를 주입하면서 정전 용량을 변화를 측정하였다.
시간에 따른 정전 용량 변화를 도시한 도 31a에서 확인할 수 있듯이, 광원(100)을 조사하지 않은 경우보다 광원(100)을 조사하는 경우(광활성 에너지가 이용되는 경우)에 정전 용량 변화가 큰 것을 알 수 있다.
광원(100)이 온(ON)되어 감응부(240)에 광이 조사되면, 광 에너지에 의하여 감응 물질의 활성 에너지가 증가하여 타겟 가스의 흡착이 더 활발하게 이루어진다. 이와 같이 타겟 가스의 흡착이 활발해지면 유전율의 변화가 활발해져 정전 용량의 변화가 커진다.
Methanol concentration(ppb) Response of EGs without UV Light (△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000032
, %)		 Response of EGs-ZnO QDs with UV Light (△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000033
, %)
100 0.001 0.2228
200 0.002 0.2628
300 0.009 0.3681
500 0.013 0.4098
800 0.022 0.4554
이에 도 31a와 <표 11>에서 확인할 수 있듯이 광활성 에너지를 이용한 경우 이용하지 않은 경우와 비교하여 20배 이상의 감도가 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 메탄올의 가스농도를 각각, 100, 200, 300, 500, 800 ppb 주입하였을 때, 도 31b에 도시된 것과 같이 정전 용량의 변화가 커지는 선형성을 확인할 수 있었다. 광을 조사하지 않은 경우의 선형성(
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000034
=0.8753)보다 광을 조사한 선형성(
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000035
=0.9374)이 더 큰 것을 확인하였다.
메탄올 가스는 감응 물질인 그래핀의 수산화기와 카르복실기의 기능기와
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000036
결합으로 인한 탄소격자내의 π-πbonding을 가지고 있다. 이러한 π-πbonding을 가진 메탄올과 흡착 및 탈착을 통해 발생하는 정전 용량의 변화를 측정함으로써 상술한 측정이 진행된다.
또한, 광 조사를 통해 감응 복합체(280)에 광활성 에너지를 공급함으로써, 메탄올 가스의 흡착이 향상되어 메탄올 가스에서 복합 가스 센서(20)의 감도가 향상되고 측정 안정성(=선형성)이 높아지는 것을 확인하였다.
도 32는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)의 톨루엔 가스 검출 특성 그래프이다.
가스 검출부(201)에 인가되는 전압은 톨루엔 가스의 검출 주파수인 1,000 Hz로 고정하고, 상술한 실험조건에 따라 톨루엔 가스를 주입하면서 정전 용량을 변화를 측정하였다.
시간에 따른 정전 용량 변화를 도시한 도 32a에서 확인할 수 있듯이, 광원(100)을 조사하지 않은 경우보다 광원(100)을 조사하는 경우(광활성 에너지가 이용되는 경우)에 정전 용량 변화가 큰 것을 알 수 있다.
광원(100)이 온(ON)되어 감응부(240)에 광이 조사되면, 광 에너지에 의하여 감응 물질의 활성 에너지가 증가하여 타겟 가스의 흡착이 더 활발하게 이루어진다. 이와 같이 타겟 가스의 흡착이 활발해지면 유전율의 변화가 활발해져 정전 용량의 변화가 커진다.
Toluene concentration(ppb) Response of EGs without UV Light(△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000037
, %)		 Response of EGs-ZnO QDs with UV Light(△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000038
, %)
100 0.001 0.4558
200 0.002 0.4804
300 0.009 0.5241
500 0.013 0.6037
800 0.022 0.6802
이에 도 32a와 <표 12>에서 확인할 수 있듯이 광활성 에너지를 이용한 경우 이용하지 않은 경우와 비교하여 31배 이상의 감도가 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 톨루엔의 가스농도를 각각, 100, 200, 300, 500, 800 ppb 주입하였을 때, 도 32b에 도시된 것과 같이 정전 용량의 변화가 커지는 선형성(
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000039
=0.9031)이 높음을 확인하였다.
톨루엔 가스는 감응 물질인 그래핀의 수산화기와 카르복실기의 기능기와
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000040
결합으로 인한 탄소격자내의 π-πbonding을 가지고 있다. 이러한 π-πbonding을 가진 톨루엔과 흡착 및 탈착을 통해 발생하는 정전 용량의 변화를 측정함으로써 상술한 측정이 진행된다.
또한, 광 조사를 통해 감응 물질에 광활성 에너지를 공급함으로써, 톨루엔 가스의 흡착이 향상되어 톨루엔 가스에서 복합 가스 센서(20)의 감도가 향상되고 측정 안정성(=선형성)이 높아지는 것을 확인하였다.
도 33는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 가스 센서(20)의 아세톤 가스 검출 특성 그래프이다.
가스 검출부(201)에 인가되는 전압은 아세톤 가스의 검출 주파수인 500 Hz로 고정하고, 상술한 실험조건에 따라 아세톤 가스를 주입하면서 정전 용량을 변화를 측정하였다.
시간에 따른 정전 용량 변화를 도시한 도 33a에서 확인할 수 있듯이, 광원(100)을 조사하지 않은 경우보다 광원(100)을 조사하는 경우에 복합 가스 센서(20)의 정전 용량 변화가 큰 것을 알 수 있다.
광원(100)이 온(ON)되어 감응부(240)에 광이 조사되면, 광 에너지에 의하여 감응 물질의 활성 에너지가 증가하여 타겟 가스의 흡착이 더 활발하게 이루어진다. 이와 같이 타겟 가스의 흡착이 활발해지면 유전율의 변화가 활발해져 정전 용량의 변화가 커진다.
Acetone concentration(ppb) Response of EGs without UV Light(△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000041
, %)		 Response of EGs-ZnO QDs with UV Light(△C/
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000042
, %)
100 0.001 0.4770
200 0.002 0.4705
300 0.009 0.5319
500 0.013 0.5935
800 0.022 0.6701
이에 도 33a와 <표 13>에서 확인할 수 있듯이 광활성 에너지를 이용한 경우 이용하지 않은 경우와 비교하여 800ppb에서 31배 이상의 감도가 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 아세톤의 가스농도를 각각, 100, 200, 300, 500, 800 ppb 주입하였을 때, 도 33b에 도시된 것과 같이 정전 용량의 변화가 커지는 선형성(
Figure PCTKR2022007733-appb-img-000043
=0.8243)이 높음을 확인하였다.
쌍극자 모멘트가 큰 아세톤 가스는 감응 물질인 그래핀의 수산화기와 카르복실기의 기능기와 흡착 및 탈착을 통해 발생하는 정전 용량의 변화를 측정함으로써 상술한 측정이 진행된다.
또한, 광 조사를 통해 감응 물질에 광활성 에너지를 공급함으로써, 아세톤 가스의 흡착이 향상되어 아세톤 가스에서 복합 가스 센서(20)의 감도가 향상되고 측정 안정성(=선형성)이 높아지는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명은 열화학 변색 센서를 이용한 가스 검출 장치 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 수소 가스와 접촉 시 색 변환이 일어나서 수소 가스의 존재 여부를 쉽게 확인할 수 있고 수소가스와 비 접촉시에는 원래의 색상으로 회복되는 가역적 특성 또는 변화된 색상을 유지하는 비가역적 특성을 포함하고 있어서 다양한 형태로 쓰일 수 있다. 또한, 본 발명의 변색 센서는 테이프 및 스프레이 형태로 사용될 수 있어서 영상 내지 영하의 온도, 다양한 부착 장소에 사용할 수 있는 산업상 이용가능성이 높다.

Claims (20)

  1. 광을 조사하는 광원; 및
    상기 광에 의하여 타겟 가스가 흡착이 촉진되고, 상기 타겟 가스의 흡착에 따라 정전 용량이 변화하는 가스 검출부;를 포함하는 복합 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스 검출부는,
    상기 타겟 가스를 흡탈착하는 감응부;
    상기 감응 물질을 둘러싸는 상부 전극;
    상기 상부 전극과 대향하는 하부 전극; 및
    상기 상부 전극 및 상기 하부 전극 사이에 배치되는 다공성 구조체;를 포함하는 복합 가스 센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 감응부는,
    상기 광원으로부터 조사되는 광 에너지에 의하여 분극 현상이 발생하고, 상기 분극 현상에 의하여 상기 타겟 가스의 흡착이 촉진되는 복합 가스 센서.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가스 검출부는,
    상기 타겟 가스의 종류에 따라 상기 상부 전극 및 상기 하부 전극에 인가되는 전압의 주파수(Frequency)가 다르게 제어되는 복합 가스 센서.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 타겟 가스는, 메탄올(methanol) 가스, 톨루엔(toluene) 가스, 및 아세톤(acetone) 가스 중 어느 하나를 포함하되,
    상기 상부 전극 및 상기 하부 전극에 인가되는 전압의 주파수에 따라, 상기 메탄올(methanol) 가스, 톨루엔(toluene) 가스, 및 아세톤(acetone) 가스 중 어느 하나가 선택적으로 센싱되는 것을 포함하는 복합 가스 센서.
  6. 제2 항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는,
    양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide, AAO), 실리콘 산화물(
    Figure PCTKR2022007733-appb-img-000044
    ), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중 어느 하나를 포함하는 복합 가스 센서.
  7. 제2 항에 있어서,
    상기 감응부는,
    카르복실기(-COOH) 및 수산화기(-OH)를 포함하는 기능기를 포함하는 감응 물질을 포함하는 감응 물질을 포함하는 복합 가스 센서.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 감응부는,
    그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 비정질 탄소(amorphous carbon), 활성 탄소(active carbon), 및 바이오차르(biochar) 중 어느 하나를 감응 물질로 포함하는 복합 가스 센서.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 광원은, 자외선 영역의 파장을 방사하고,
    상기 감응부는, 상기 자외선을 흡수하여 분극 현상이 발생하고, 상기 분극 현상에 따라 상기 타겟 가스의 흡착이 촉진되는 복합 가스 센서.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 가스 검출부에 인가되는 전압의 주파수를 800 Hz 초과 3,000 Hz 미만으로 제어하고, 상기 가스 검출부의 정전 용량 변화에 기초하여 톨루엔(toluene) 가스를 센싱하는 제어부를 더 포함하는 복합 가스 센서.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 가스 검출부에 인가되는 전압의 주파수를 300 Hz 이상 800 Hz 이하로 제어하고, 상기 가스 검출부의 정전 용량 변화에 기초하여 아세톤(actone) 가스를 센싱하는 제어부를 더 포함하는 복합 가스 센서.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 가스 검출부에 인가되는 전압의 주파수를 10 KHz 이상 1 MHz 이하로 제어하고, 상기 가스 검출부의 정전 용량 변화에 기초하여 메탄올(methanol) 가스를 센싱하는 제어부를 더 포함하는 복합 가스 센서.
  13. 다공성 구조체를 준비하는 단계;
    상기 다공성 구조체의 상부면에, 상기 다공성 구조체의 상부면의 일 영역이 노출되도록, 상부 전극을 형성하는 단계;
    상기 다공성 구조체의 하부면에, 하부 전극을 형성하는 단계;
    상기 다공성 구조체의 상부면의 노출된 영역에, 타겟 가스를 흡탈착하는 감응부를 형성하는 단계; 및
    상기 감응부에 적어도 일부에 광을 조사하는 광원을 마련하는 단계;를 포함하는 복합 가스 센서의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 감응부를 형성하는 단계는,
    상기 광원에서 조사되는 광 에너지에 의하여 상기 타겟 가스의 흡착이 촉진되는 감응 물질을 준비하는 단계;
    상기 감응 물질에 용매를 혼합하여 소스 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 다공성 구조체가 열처리되는 동안, 상기 다공성 구조체의 상부면의 노출된 영역에 상기 소스 용액을 제공하는 단계;를 포함하는 복합 가스 센서의 제조 방법.
  15. 광원과 타겟 가스의 흡착에 따라 정전 용량이 변화하는 가스 검출부;를 포함하는 복합 가스 센서의 제어방법에 있어서,
    상기 광원을 제어하여 상기 가스 검출부의 광을 조사하는 단계;
    상기 가스 검출부에 검출 주파수를 가진 전압을 인가하는 단계;
    상기 가스 검출부의 정전 용량 변화를 검출하는 단계; 및
    상기 정전 용량 변화에 기초하여 상기 타겟 가스를 센싱하는 단계;
    를 포함하는 복합 가스 센서의 제어 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 가스 검출부에 검출 주파수를 가진 전압을 인가하는 단계는,
    검출할 타겟 가스의 종류에 따라 상기 검출 주파수를 결정하는 단계;를 더 포함하는 복합 가스 센서의 제어 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 타겟 가스를 센싱하는 단계는,
    상기 정전 용량의 변화가 미리 설정된 기준을 초과하면 상기 타겟 가스를 센싱하는 단계;를 더 포함하는 복합 가스 센서의 제어 방법.
  18. 광을 조사하는 광원; 및
    타겟 가스의 흡착에 따라 정전 용량이 변화하는 가스 검출부;를 포함하는 복합 가스 센서에 있어서,
    상기 가스 검출부는, 상기 타겟 가스를 흡착하는 감응부와 상기 광원에서 공급되는 광 에너지에 의해 상기 감응부의 타겟 가스 흡착을 촉진하는 광활성부를 포함하는 감응 복합체;
    상기 감응 복합체를 둘러싸는 상부 전극;
    상기 상부 전극과 대향하는 하부 전극; 및
    상기 상부 전극 및 상기 하부 전극 사이에 배치되는 다공성 구조체;
    를 포함하는 복합 가스 센서.
  19. 다공성 구조체를 준비하는 단계;
    상기 다공성 구조체의 상부면에, 상기 다공성 구조체의 상부면의 일 영역이 노출되도록, 상부 전극을 형성하는 단계;
    상기 다공성 구조체의 하부면에, 하부 전극을 형성하는 단계;
    상기 다공성 구조체의 상부면의 노출된 영역에, 타겟 가스를 흡탈착하는 감응부와 상기 타겟 가스의 흡착을 촉진하는 광활성부를 포함하는 감응 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 감응 복합체에 적어도 일부에 광을 조사하는 광원을 마련하는 단계;를 포함하는 복합 가스 센서의 제조 방법.
  20. 광원과 타겟 가스의 흡착에 따라 정전 용량이 변화하는 가스 검출부;를 포함하는 복합 가스 센서의 제어방법에 있어서,
    상기 광원을 제어하여 상기 가스 검출부의 광을 조사하는 단계;
    상기 가스 검출부에 검출 주파수를 가진 전압을 인가하는 단계;
    상기 가스 검출부의 정전 용량 변화를 검출하는 단계; 및
    상기 정전 용량 변화에 기초하여 상기 타겟 가스를 센싱하는 단계;
    를 포함하는 복합 가스 센서의 제어 방법.
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