WO2023153275A1 - 凹部にルテニウムを埋め込む方法、及び装置 - Google Patents

凹部にルテニウムを埋め込む方法、及び装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2023153275A1
WO2023153275A1 PCT/JP2023/003057 JP2023003057W WO2023153275A1 WO 2023153275 A1 WO2023153275 A1 WO 2023153275A1 JP 2023003057 W JP2023003057 W JP 2023003057W WO 2023153275 A1 WO2023153275 A1 WO 2023153275A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
ruthenium
recess
substrate
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/003057
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真人 荒木
忠大 石坂
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
Publication of WO2023153275A1 publication Critical patent/WO2023153275A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a method and apparatus for embedding ruthenium in recesses.
  • recesses such as holes and trenches are formed in an insulating film formed on a substrate for manufacturing semiconductor devices, and ruthenium (Ru), which is a wiring material, is embedded in the recesses.
  • ruthenium which is a wiring material
  • Patent Document 1 describes a substrate having a first region in which a conductive material (eg, Ru) is exposed and a second region in which an insulating material (eg, a Low-k material) is exposed on the surface of the substrate.
  • a conductive material eg, Ru
  • an insulating material eg, a Low-k material
  • Patent Document 1 describes that the selectivity of forming the target film on the first region is increased by supplying ozone gas to the substrate before forming the target film to increase the OH groups on the surface of the insulating material. It is described.
  • the present disclosure provides a technique of embedding ruthenium in recesses while suppressing the formation of voids.
  • the present disclosure is a method of embedding ruthenium in a recess formed in an insulating film on a substrate, a step of supplying a ruthenium raw material to the substrate and forming a first ruthenium film so that the recess is filled with ruthenium;
  • the step of forming the first ruthenium film is stopped, ozone gas is supplied to the substrate, and the side wall of the recess is exposed while leaving the ruthenium embedded in the bottom side of the recess.
  • FIG. 1 is a first example of a recessed structure in which the ruthenium embedding of the present disclosure is implemented. This is a second example of the recessed structure in which the ruthenium is embedded. It is a structural example of the film-forming apparatus for embedding the said ruthenium.
  • FIG. 4 is a first action diagram of the film forming process according to the embodiment; It is the 2nd action figure of the said film-forming process. It is the 3rd action figure of the said film-forming process. It is the 4th action figure of the said film-forming process. It is the 5th action figure of the said film-forming process.
  • FIG. 11 is a sixth operation diagram of the film forming process; 4 is a graph showing changes in ruthenium film thickness with respect to film formation cycles in a reference example. 4 is a graph showing changes in ruthenium film thickness with respect to film formation cycles in Examples.
  • FIGS. 1A and 1B show configuration examples of recesses formed in a silicon wafer (hereinafter referred to as “wafer”), which is a substrate in which ruthenium is embedded according to the present disclosure.
  • wafer silicon wafer
  • MOS-FET Field Effect Transistor
  • Logic logic element
  • a recess formed in an interlayer insulating film is filled with metal for wiring in order to connect with a diffusion layer.
  • FIGS. 1A and 1B show a structure in which an insulating film 202 is formed on the upper layer side of a silicon layer 401 which is the main body of a wafer W, and recesses penetrating through the insulating film 202 are formed.
  • an epitaxial layer 402 for making electrical contact with the silicon layer 401, a TiSix layer 403, and a contact ruthenium 30a are arranged in this order from the lower layer side. Laminated. Further, on the upper layer side of the ruthenium 30a, ruthenium 30b for plugs filling the remaining recesses is laminated. In the configuration shown in FIG.
  • the region where the ruthenium 30a is stacked on the TiSix layer 403 and the region where the ruthenium 30b is stacked on the ruthenium 30a correspond to the ruthenium embedded regions 3A and 3B to which the present disclosure is applied. do.
  • a metal gate 404 and a tungsten layer 405 for making electrical contact with the silicon layer 401 are laminated in this order from the lower layer side.
  • ruthenium 30c is laminated on the upper layer side of the tungsten layer 405 .
  • the region where the ruthenium 30c is stacked on the tungsten layer 405 corresponds to the ruthenium embedded region 3C to which the present disclosure is applied.
  • the ruthenium source gas is supplied to the wafer W when burying the ruthenium 30a to 30c in the recesses, there is a tendency that the film formation progresses preferentially near the openings rather than inside the recesses. (See also the first ruthenium film 31 in FIG. 4, which will be described later). If the formation of the ruthenium film is continued in this state, the raw material gas is prevented from entering the recess, and eventually the opening of the recess is blocked by the ruthenium film. In the ruthenium film thus formed, voids (gaps) are likely to be formed in the ruthenium layers 30a to 30c embedded in the concave portions. The formation of voids causes an increase in the resistance value of ruthenium 30a to 30c, which are wiring materials.
  • a process of partially etching the ruthenium film with ozone (O 3 ) gas is performed to form voids in the ruthenium 30a to 30c embedded in the recess. suppress.
  • FIG. 2 is a longitudinal side view showing the overall configuration of the film forming apparatus 1.
  • the film forming apparatus 1 of this example is configured as an apparatus for continuously supplying a raw material gas of a ruthenium raw material to the surface of the wafer W, forming a ruthenium film by a thermal CVD method, and filling the recess.
  • the processing container 110 is a substantially cylindrical container with an open top.
  • the lid portion 131 is disposed so as to airtightly close the opening of the processing container 110, and supports the gas shower head 13, which will be described later, from the upper surface side.
  • An exhaust line 112 is connected to the lower side surface of the processing container 110 .
  • the evacuation line 112 is connected to an evacuation unit 113 including a pressure control valve such as a butterfly valve, and is configured to reduce the pressure inside the processing vessel 110 to a preset pressure.
  • a loading/unloading port 114 for loading/unloading the wafer W to/from a vacuum transfer chamber (not shown) is formed on the side surface of the processing container 110 .
  • This loading/unloading port 114 is configured to be openable/closable by a gate valve 115 .
  • a mounting table 12 for holding the wafer W substantially horizontally is provided in the processing container 110 .
  • the mounting table 12 is configured in a disc shape, and a heater 120 that is a heating unit for heating the wafer W is embedded inside.
  • the heater 120 is composed of, for example, a sheet-like resistance heating element, and heats the wafer W mounted on the mounting table 12 by being supplied with power from a power supply (not shown).
  • a supporting portion 121 made of a support that extends downward is connected to the center of the lower surface of the mounting table 12 .
  • the support part 121 penetrates through the bottom of the processing container 110 and has a lower end connected to an elevating plate 124 arranged on the lower side of the processing container 110 .
  • the elevating plate 124 is supported from below by the elevating shaft of the elevating mechanism 122 .
  • a bellows 123 is provided between the processing container 110 and the elevating plate 124 so as to cover the periphery of the support portion 121 to keep the inside of the processing container 110 airtight.
  • the mounting table 12 moves up and down between the processing position and the transfer position of the wafer W set below.
  • the wafer W is transferred to and from a transfer mechanism (not shown) using transfer pins provided on the mounting table 12, but the transfer pins are omitted.
  • a gas shower head 13 is provided at a position facing the wafer W placed on the mounting table 12 .
  • the gas shower head 13 of this example is supported by the lid portion 131 that closes the top opening of the processing container 110 .
  • the gas shower head 13 includes a diffusion chamber for diffusing the gas and a large number of ejection holes for ejecting the gas toward the wafer W. As shown in FIG. In FIG. 2, illustration of these diffusion chambers and discharge holes is omitted.
  • a downstream end of the gas supply path 130 is connected to the gas shower head 13 .
  • a raw material gas supply pipe 141 for supplying a ruthenium raw material gas merges with the upstream side of the gas supply path 130 .
  • the raw material gas supply pipe 141 is provided with a valve V14 and a flow meter 142 in order from the downstream side, and the upstream end thereof is connected to the raw material container 143 .
  • the raw material container 143 is configured to be heated by a heater (not shown), and contains solid dodecacarbonyl triruthenium (Ru 3 (CO) 12 ) as the ruthenium raw material 144 therein.
  • the ruthenium raw material 144 is not limited to Ru 3 (CO) 12 , and for example, bisethylcyclopentadienyl ruthenium (Ru(EtCp) 2 ) may be used.
  • the raw material container 143 is provided so that one end of a carrier gas supply pipe 145 is inserted into the raw material container 143 .
  • the other end of the carrier gas supply pipe 145 is connected to the gas supply source 140 of the CO gas, which is the carrier gas, via the flow rate control section M14.
  • the raw material gas supply pipe 141, the carrier gas supply pipe 145, the raw material container 143, the gas supply source 140, and the like constitute the ruthenium raw material supply section of this example.
  • the carrier gas is supplied to the processing container 110 through the gas shower head 13. (CO gas) and Ru 3 (CO) 12 supply flow rates are adjusted.
  • the gas supply path 130 described above may be configured to supply CO gas, which is a reaction control gas.
  • the gas supply path 130 is joined with a CO gas supply pipe 151 for supplying the CO gas.
  • the CO gas supply source 150 is connected to the upstream end of the CO gas supply pipe 151, and a flow rate control unit M15 and a valve V15 are interposed in order from the upstream side.
  • an ozone gas supply pipe 171 for supplying ozone gas for etching the first ruthenium film 31 joins the gas supply path 130 .
  • An ozone gas supply source 170 is connected to the upstream end of the ozone gas supply pipe 171, and a flow control unit M17 and a valve V17 are interposed in order from the upstream side.
  • the ozone gas supply pipe 171, the ozone gas supply source 170, and the like constitute an ozone gas supply section of this example.
  • the gas supply path 130 is joined with a hydrogen gas supply pipe 161 for supplying hydrogen gas used for removing reaction products generated during etching of the first ruthenium film 31 .
  • a hydrogen gas supply source 160 is connected to the upstream end of the hydrogen gas supply pipe 161, and a flow rate control unit M16 and a valve V16 are interposed in order from the upstream side.
  • the hydrogen gas supply pipe 161, the hydrogen gas supply source 160, the flow controller M16, and the valve V16 constitute a hydrogen gas supply section of this example.
  • the film forming apparatus 1 includes a control unit 100 that controls the transfer of the wafer W that is transferred to and from the vacuum transfer chamber and the operation of each part that constitutes the film forming apparatus 1 .
  • the control unit 100 is composed of, for example, a computer having a CPU and a storage unit (not shown), and the storage unit stores a program containing a group of steps (instructions) for the control necessary to form a ruthenium film. remembered.
  • the program is stored in a storage medium such as a hard disk, compact disc, magnetic optical disc, memory card, non-volatile memory, etc., and installed in the computer from there.
  • FIGS. 3 to 8 schematically show the embedded regions 3A to 3C illustrated in FIGS. 1A and 1B, showing a state in which recesses 21 are formed in an insulating film 202 on a lower layer film 201.
  • the lower layer film 201 corresponds to the “film containing metal” in this example, and includes a titanium silicide (TiSix) film, a ruthenium (Ru) film, a tungsten (W) film, a copper (Cu) film, a titanium (Ti) film, and a ruthenium oxide film.
  • TiSix titanium silicide
  • Ru ruthenium
  • W tungsten
  • Cu copper
  • Ti titanium
  • ruthenium oxide film a film selected from the group of metal-containing films consisting of (RuO 2 ) films.
  • the insulating film 202 can be exemplified by a silicon oxide (SiO 2 ) film or a silicon nitride (SiN) film.
  • a wafer W to be processed is taken out from a carrier (not shown) containing a plurality of wafers W and transferred to the film forming apparatus 1 through the vacuum transfer chamber.
  • a pretreatment device (not shown) connected to the vacuum transfer chamber may be used to remove the metal oxide film (natural oxide film) covering the surface of the lower layer film 201 (remove the metal oxide film). process).
  • hydrogen fluoride (HF) gas and ammonia (NH 3 ) gas are used to remove the metal oxide film (COR process (Chemical Oxide Removal)), and the reaction generated during the COR process.
  • HF hydrogen fluoride
  • NH 3 ammonia
  • the gate valve 115 of the film forming apparatus 1 is opened, and the wafer W is transferred into the processing container 110 using a wafer transfer mechanism (not shown) provided in the vacuum transfer chamber. .
  • the mounting table 12 is lowered to the transfer position and stands by, and the wafer W is transferred to the mounting table 12 via transfer pins (not shown).
  • the wafer transfer mechanism is withdrawn, the gate valve 115 is closed, and the pressure inside the processing container 110 is adjusted. Further, the mounting table 12 is raised from the transfer position to the processing position, and the heater 120 heats the wafer W on the mounting table 12 to 150.degree. C. within the range of 130.degree.
  • a recess 21 is formed in the insulating film 202 on the surface of the wafer W on the mounting table 12. At the bottom of the recess 21, the metal oxide film is removed. In this state, the upper surface of the lower layer film 201, which is a "film containing .
  • a carrier gas is supplied from the gas supply source 140 to the raw material container 143 heated to a predetermined temperature.
  • the gas of Ru 3 (CO) 12 sublimated from the ruthenium raw material 144 is picked up and supplied from the gas shower head 13 to the processing container 110 together with the carrier gas.
  • the CO gas which is the reaction adjusting gas, may be supplied from the CO gas supply source 150 connected in parallel with the raw material container 143 to the gas shower head 13 .
  • CO gas has the function of suppressing the decomposition of Ru 3 (CO) 12 and adjusting the deposition rate of the ruthenium film.
  • Ru 3 (CO) 12 is decomposed on the heated wafer W in the processing container 110 , and ruthenium is deposited on the surface of the wafer W.
  • FIG. A first ruthenium film 31 is formed by this deposition of ruthenium, and burying of ruthenium in the recesses 21 proceeds (step of forming the first ruthenium film).
  • the titanium silicide film, the ruthenium film, the tungsten film, and the like exemplified as the metal films forming the lower layer film 201 are compared with the silicon oxide film and the silicon nitride film forming the insulating film 202 .
  • the film formation selectivity of the film 31 is high. Therefore, there is a tendency that the deposition rate of ruthenium from the bottom side of the recess 21 is higher than the deposition rate of ruthenium from the side wall of the recess 21 .
  • the difference in the film formation speed described on the left is schematically shown by the difference in the length of the dashed arrows.
  • film formation tends to progress preferentially near the opening compared to the inside.
  • the film formation of the first ruthenium film 31 proceeds while leaving an elongated space in the vertical direction. Further, in the vicinity of the opening of the concave portion 21, the width of the opening becomes narrower while leaving the elongated space described above. If the formation of the first ruthenium film 31 is continued in this state, the openings will be closed and voids will be formed in the ruthenium 30a to 30c embedded in the recesses 21.
  • the film forming apparatus 1 of this example after starting the film formation of the first ruthenium film 31, the supply of the Ru 3 (CO) 12 gas and the CO gas is stopped at a preset timing. The deposition of the ruthenium film 31 of 1 is stopped. Thereafter, for example, while maintaining the heating temperature of the wafer W at 150° C. within the range of 130 to 200° C., ozone gas is supplied into the processing chamber 110 to partially etch the bottom side ruthenium 31a (FIG. 5 ( a), etching the first ruthenium film); 5 to 8, the etched first ruthenium film 31 is referred to as bottom side ruthenium 31a.
  • the first ruthenium film 31 is etched by supplying ozone gas, and the wafer W is etched by supplying hydrogen gas.
  • the removal of the reaction product 32 is alternately and repeatedly performed.
  • RuO 4 is reduced back to the state of ruthenium (Ru) and the reaction product 32 is removed (FIG. 5(b)). It is removed from the surface of membrane 201 .
  • FIGS. 5(a) and 5(b) the outline of the vertical cross-sectional shape of the first ruthenium film 31 before the start of etching is also indicated by a dashed line.
  • the supply of ozone gas is started before the opening of the recess 21 is closed, and the etching of the first ruthenium film 31 is progressing.
  • progress of the first ruthenium film 31 may differ from each other. Therefore, the formation of the first ruthenium film 31 is fast in some of the recesses 21, and the openings of the recesses 21 are closed and voids are formed when the supply of ozone gas is started. . Even in this case, after the first ruthenium film 31 forming the blocking portion is etched by the ozone gas, the same processing as in FIGS. 5A and 5B proceeds.
  • etching is performed until the side wall (insulating film 202) of the recess 21 is exposed while leaving the ruthenium (bottom side ruthenium 31a) on the bottom side of the recess 21 of the lower layer film 201.
  • the bottom side can exemplify the range below half the depth of the recess 21 .
  • the range in which the first ruthenium film 31 is removed by etching can be exemplified by the case of removing the entire portion forming the "vertically elongated space" described above.
  • the first ruthenium film 31 By etching the first ruthenium film 31 with the above-described ozone gas for a preset time, a structure in which the sidewalls of the recess 21 are exposed while leaving the bottom side ruthenium 31a at the bottom of the recess 21 is obtained (FIG. 6).
  • the range in which the first ruthenium film 31 is removed by etching is set slightly higher, and a depression corresponding to the lower end of the above-described "vertically elongated space" is formed on the upper surface of the bottom-side ruthenium film 31a shown in FIG. It may remain. Even in this case, the embedding of the second ruthenium film 31b, which will be described below, is not significantly affected.
  • the film forming apparatus 1 stops the supply of ozone gas and finishes the etching of the first ruthenium film 31 . Thereafter, while maintaining the heating temperature of the wafer W at 150° C. within the range of 130° C. to 200° C., the supply of the Ru 3 (CO) 12 gas and the CO gas is restarted to form the second ruthenium film 31b. Film formation is started (FIG. 7, step of forming a second ruthenium film). By forming the first ruthenium film 31, etching the first ruthenium film 31 with ozone gas, and forming the second ruthenium film 31b at a common heating temperature, the waiting time for temperature adjustment is consumed. These different processes can be performed within a common process vessel 110 without the need to.
  • the first ruthenium film 31 is etched, and ozone gas is used as the etching gas.
  • ozone gas By employing this ozone gas, it is possible to obtain a reforming effect of increasing the difference in film formation speed between the upper surface of the bottom side ruthenium 31a and the side wall surface of the recess 21, that is, the surface of the insulating film 202.
  • the surface of the etched bottom side ruthenium 31a is in a state in which the reaction product 32 is removed by the supply of the hydrogen gas, and the ruthenium is exposed.
  • the etching with ozone gas has the effect of increasing the surface roughness of the bottom-side ruthenium film 31a compared to the state where the first ruthenium film 31 is formed.
  • the adsorption area of the active species generated from the Ru 3 (CO) 12 gas increases, and the effect of increasing the deposition rate of the second ruthenium film 31b is obtained.
  • the ozone gas reacts with the dangling bonds of the silicon oxide film and the silicon nitride film forming the insulating film 202 to form Si—O bonds and has the effect of reducing the content of dangling bonds.
  • adsorption of active species generated from the Ru 3 (CO) 12 gas on the surface of the insulating film 202 after being modified by the ozone gas is inhibited, and the deposition rate of the second ruthenium film 31b is significantly increased. descend.
  • the distance between the metal-containing film forming the lower layer film 201 and the insulating film 202 is higher than the deposition rate of ruthenium from the side wall of the recess 21 .
  • the deposition rate of ruthenium from the side tends to increase.
  • the second ruthenium film 31b is etched using the ozone gas, the sidewall surfaces and the bottom surface of the concave portion 21 are modified.
  • the film formation between the sidewall side and the bottom side of the concave portion 21 is greater than during the period during which the first ruthenium film 31 is formed. speed difference increases.
  • the formation of the second ruthenium film 31b hardly progresses from the surface of the insulating film 202 modified by the ozone gas, and as shown in FIG. A highly anisotropic film formation process that advances the formation of the ruthenium film 31b can be performed. Then, by the highly anisotropic film forming process, the second ruthenium film 31b is formed upward from the surface of the bottom side ruthenium 31a so as to fill the recess 21, thereby suppressing the formation of voids. while ruthenium can be embedded in the recess 21 (FIG. 8).
  • the supply of the Ru 3 (CO) 12 gas and the CO gas is stopped, and the heating of the wafer W is stopped.
  • the mounting table 12 is lowered from the processing position to the transfer position, and the wafer W is unloaded from the processing container 110 by the operation opposite to that during loading.
  • the wafer W is transferred through a vacuum transfer chamber (not shown) or the like, and the processed wafer W is housed in the original carrier.
  • the film formation of ruthenium (the first ruthenium film 31 and the second ruthenium film 31b) embedded in the recess 21 is divided into two stages. A portion of the first ruthenium film 31 is removed by etching using ozone gas between these film formations. Through these treatments, ruthenium can be embedded in the recesses 21 while suppressing the formation of voids.
  • supplying ozone gas to the concave portion 21 at a stage before forming the first ruthenium film 31 to modify the surface of the insulating film 202 may cause the surface of the insulating film 202 to be exposed at the bottom portion of the concave portion 21 .
  • the contact resistance with the ruthenium embedded in the recess 21 is increased, which is not preferable.
  • the first ruthenium film 31 is laminated on the insulating film 202 from which the metal oxide film has been previously removed by COR processing or PHT processing, and then the bottom side ruthenium 31a and the surface of the insulating film 202 are modified by ozone gas. As a result, it is possible to perform ruthenium burying while suppressing the formation of voids while suppressing an increase in contact resistance.
  • the deposition of the first ruthenium film 31, the etching of the first ruthenium film 31 with ozone gas, and the deposition of the second ruthenium film 31b are performed at a common heating temperature. is not a mandatory requirement.
  • the heating temperature of wafer W may be changed.
  • processing containers for performing each process may be connected to a common vacuum transfer chamber, and these processes may be performed in different processing containers. In this case, the entire configuration including the vacuum transfer chamber and the plurality of processing vessels serves as the apparatus for embedding ruthenium of the present disclosure.
  • etching of the first ruthenium film 31 with ozone gas and removal of the reaction product 32 with hydrogen gas may be alternately and repeatedly performed, as in the example described with reference to FIGS. is also not required.
  • the removal of the reaction product 32 with hydrogen gas may be performed only once. , the removal of the reaction product 32 may be omitted by omitting the supply of hydrogen gas.
  • a blanket wafer having a Ru film, a SiO 2 film, and a tungsten (W) film formed on the surface was prepared, and a ruthenium film was formed using Ru 3 (CO) 12 gas.
  • a film formation cycle of supplying Ru 3 (CO) 12 gas for 35 seconds was repeated 2 to 4 times, and the film thickness of the Ru film was measured in these cycles to confirm changes in the film formation rate.
  • the heating temperature of the wafer W in the film formation cycle is 150.degree.
  • a blanket wafer having a Ru film and a SiO 2 film respectively formed on the surface thereof was treated with ozone gas, and then a Ru film was formed under the same conditions as in the reference example.
  • the heating temperature of the wafer W during the treatment with the ozone gas is 150.degree.
  • FIG. 2 shows the results of the reference example
  • FIG. 3 shows the results of the example.
  • the horizontal axis of each graph is the number of film formation cycles
  • the vertical axis is the film thickness of the Ru film formed.
  • the Ru film (corresponding to the first ruthenium film 31) was formed on the Ru film and on the SiO 2 film (corresponding to the insulating film 202) in the number of film formation cycles. There is no big difference in the amount of film.
  • the W film corresponding to the lower layer film 201
  • the film formation amount of the Ru film is greatly increased with the same number of film formations (four times). It can be seen that the film formation speed can be improved by selecting .
  • the deposition rate of ruthenium from the bottom side of the recess 21 is faster than the deposition rate of ruthenium from the sidewall side. have the effect of enlarging.
  • the deposition amount of the Ru film on the SiO 2 film in each of the number of deposition cycles is lower than that in the reference example.
  • the deposition amount of the Ru film is greatly increased as compared with the reference example. Including the origin where the film thickness is zero, a Ru film (corresponding to the second ruthenium film 31b) is formed on the Ru film (corresponding to the first ruthenium film 31) by processing with ozone gas. It can be said that the film has a significantly increased deposition rate compared to the deposition of a Ru film on a SiO 2 film (corresponding to the insulating film 202).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

ボイドの形成を抑えつつ、凹部内にルテニウムを埋め込む技術を提供する。　基板上の絶縁膜に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込むにあたり、前記基板に対してルテニウム原料を供給し、前記凹部内にルテニウムが埋め込まれるように、第１のルテニウム膜を成膜した後、凹部が前記第１のルテニウム膜の成膜を停止する。そして前記基板に対してオゾンガスを供給して、前記凹部内の底部側に埋め込まれたルテニウムを残した状態で、前記凹部の側壁が露出するまで前記第１のルテニウム膜をエッチングする。次いで、前記基板に対してルテニウム原料を供給し、前記凹部内にルテニウムを充填するように、第２のルテニウム膜を成膜する。

Description

凹部にルテニウムを埋め込む方法、及び装置
　本開示は、凹部にルテニウムを埋め込む方法、及び装置に関する。
　半導体デバイスの製造工程においては、半導体装置の製造用の基板上に形成された絶縁膜にホールやトレンチなどの凹部を形成し、この凹部内に配線材料であるルテニウム（Ｒｕ）を埋め込むため、ルテニウム膜の成膜を行う処理がある。
　特許文献１には、基板の表面に、導電材料（例えばＲｕ）が露出した第１領域と、絶縁材料（例えばＬｏｗ－ｋ材料）が露出した第２領域とを有する基板について、第１領域に選択的に対象膜（例えばＲｕ膜）を形成する技術が記載されている。さらに特許文献１には、対象膜を成膜する前の基板にオゾンガスを供給し、絶縁材料の表面のＯＨ基を増やすことにより、第１領域への対象膜形成の選択性を高めることが記載されている。
特開２０２０－１４７８２９号公報
　本開示は、ボイドの形成を抑えつつ、凹部内にルテニウムを埋め込む技術を提供する。
　本開示は、基板上の絶縁膜に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む方法であって、
　前記基板に対してルテニウム原料を供給し、前記凹部内にルテニウムが埋め込まれるように、第１のルテニウム膜を成膜する工程と、
　前記第１のルテニウム膜を成膜する工程を停止し、前記基板に対してオゾンガスを供給して、前記凹部内の底部側に埋め込まれたルテニウムを残した状態で、前記凹部の側壁が露出するまで前記第１のルテニウム膜をエッチングする工程と、
　次いで、前記基板に対してルテニウム原料を供給し、前記凹部内にルテニウムを充填するように、第２のルテニウム膜を成膜する工程と、を含む方法である。
　本開示によれば、ボイドの形成を抑えつつ、凹部内にルテニウムを埋め込むことができる。
本開示のルテニウムの埋め込みが実施される凹部内構造の第１の例である。 前記ルテニウムの埋め込みが実施される凹部内構造の第２の例である。 前記ルテニウムの埋め込みを実施するための成膜装置の構成例である。 実施形態に係る成膜処理の第１の作用図である。 前記成膜処理の第２の作用図である。 前記成膜処理の第３の作用図である。 前記成膜処理の第４の作用図である。 前記成膜処理の第５の作用図である。 前記成膜処理の第６の作用図である。 参照例における成膜サイクルに対するルテニウム膜厚の変化を示すグラフである。 実施例における成膜サイクルに対するルテニウム膜厚の変化を示すグラフである。
＜ウエハの表面構造＞
　本開示のルテニウムの埋め込みが行われる基板であるシリコンウエハ（以下、「ウエハ」という）に形成される凹部の構成例を図１Ａ、図１Ｂに示す。　
　例えば論理素子（Ｌｏｇｉｃ）用のＭＯＳ－ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）においては、拡散層との接続のため、層間絶縁膜に形成された凹部に配線用の金属の埋め込みが行われる。半導体デバイスの微細化に伴い、配線用の金属の低抵抗化が求められており、低抵抗材料であるルテニウムが注目されている。
　図１Ａ、図１Ｂは、ウエハＷの本体であるシリコン層４０１の上層側に絶縁膜２０２を成膜すると共に、当該絶縁膜２０２を貫通する凹部を形成した構造を示している。　
　図１Ａに例示する絶縁膜２０２に形成された凹部内には、シリコン層４０１との電気的なコンタクトを取るためのエピタキシャル層４０２、ＴｉＳｉｘ層４０３、コンタクト用のルテニウム３０ａが、下層側からこの順に積層されている。さらにルテニウム３０ａの上層側には、残りの凹部を埋めるプラグ用のルテニウム３０ｂが積層されている。図１Ａに示す構成においては、ＴｉＳｉｘ層４０３上にルテニウム３０ａが積層される領域、及びルテニウム３０ａ上にルテニウム３０ｂが積層される領域が、本開示が適用されるルテニウムの埋め込み領域３Ａ、３Ｂに相当する。
　また図１Ｂに例示する絶縁膜２０２の凹部内には、シリコン層４０１との電気的なコンタクトを取るためのメタルゲート４０４、タングステン層４０５が、下層側からこの順に積層されている。さらにタングステン層４０５の上層側には、ルテニウム３０ｃが積層されている。図１Ｂに示す構成において、タングステン層４０５上にルテニウム３０ｃが積層される領域が、本開示が適用されるルテニウムの埋め込み領域３Ｃに相当する。
　ここで、凹部へのルテニウム３０ａ～３０ｃの埋め込みを実施するにあたり、ウエハＷに対してルテニウムの原料ガスを供給すると、凹部の内部よりも、開口付近にて膜形成が優先的に進行する傾向がある（後述する図４の第１のルテニウム膜３１も参照）。この状態でルテニウム膜の成膜を継続すると、凹部内への原料ガスの進入が妨げられ、やがてルテニウム膜により凹部の開口が閉塞された状態となってしまう。こうして形成されたルテニウム膜は、凹部に埋め込まれたルテニウム３０ａ～３０ｃにボイド（空隙）が形成されてしまうおそれが高い。ボイドの形成は、配線材料であるルテニウム３０ａ～３０ｃの抵抗値を上昇させてしまう要因となる。
　そこで本開示では、凹部にルテニウム３０ａ～３０ｃを埋め込む過程において、オゾン（Ｏ３）ガスによりルテニウム膜の一部をエッチングする処理を実施し、凹部に埋め込まれたルテニウム３０ａ～３０ｃへのボイドの形成を抑える。　
　以下、図２を参照しながら、凹部へのルテニウムの埋め込みを行うための装置である、成膜装置１の構成例について説明する。
＜成膜装置＞
　図２は、成膜装置１の全体構成を示す縦断側面図である。本例の成膜装置１は、ウエハＷの表面にルテニウム原料の原料ガスを連続的に供給し、熱ＣＶＤ法によりルテニウム膜を成膜し、凹部への埋め込みを行う装置として構成されている。
　図２に示す成膜装置１において、処理容器１１０は、上面が開口する略円筒状の容器である。蓋部１３１は、処理容器１１０の開口を気密に塞ぐように配置されると共に、後述のガスシャワーヘッド１３を上面側から支持する。　
　処理容器１１０の下部側の側面には、排気ライン１１２が接続されている。排気ライン１１２には、例えばバタフライバルブからなる圧力調整バルブを含む真空排気部１１３が接続され、予め設定された圧力まで処理容器１１０内を減圧できるように構成されている。
　処理容器１１０の側面には、不図示の真空搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１１４が形成されている。この搬入出口１１４はゲートバルブ１１５により開閉自在に構成されている。
　また処理容器１１０内にはウエハＷを略水平に保持するための載置台１２が設けられている。例えば載置台１２は、円板状に構成され、その内部には、ウエハＷを加熱するための加熱部であるヒータ１２０が埋設されている。ヒータ１２０は、例えば、シート状の抵抗発熱体より構成され、不図示の電源部から電力が供給されることにより発熱し、載置台１２上に載置されたウエハＷを加熱する。
　また、載置台１２の下面中央には、下方に向けて伸びる支柱からなる支持部１２１が接続されている。支持部１２１は、処理容器１１０の底部を貫通し、処理容器１１０の下方側に配置された昇降板１２４に対してその下端部が接続されている。昇降板１２４は、昇降機構１２２の昇降軸によって下面側から支持されている。処理容器１１０と昇降板１２４との間には、支持部１２１の周囲を覆うように配置されたベローズ１２３が設けられ、処理容器１１０内を気密に保っている。
　上述の構成において、昇降機構１２２により昇降板１２４を昇降させると、載置台１２は、処理位置と、その下方側に設定されたウエハＷの受け渡し位置との間を昇降する。ウエハＷは、載置台１２に設けられた受け渡しピンを用いて不図示の搬送機構との間での受け渡しが行われるが、受け渡しピンの記載は省略してある。
　載置台１２に配置されたウエハＷと対向する位置には、ガスシャワーヘッド１３が設けられている。既述のように、本例のガスシャワーヘッド１３は、処理容器１１０の上面の開口を塞ぐ蓋部１３１によって支持されている。例えばガスシャワーヘッド１３は、ガスを拡散させるための拡散室と、ウエハＷに向けてガスを吐出するための多数の吐出孔とを備えている。図２においては、これら拡散室や吐出孔の記載は省略してある。
　ガスシャワーヘッド１３には、ガス供給路１３０の下流側端部が接続されている。このガス供給路１３０の上流側には、ルテニウム原料ガスの供給を行うための原料ガス供給管１４１が合流している。原料ガス供給管１４１には、下流側から順にバルブＶ１４、流量計１４２が設けられ、その上流側端部は原料容器１４３に接続されている。原料容器１４３は、不図示のヒータにより加熱されるように構成され、その内部にルテニウム原料１４４として固体のドデカカルボニル三ルテニウム（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）を収容している。なお、ルテニウム原料１４４は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の例に限定されるものではなく、例えばビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）を用いてもよい。
　原料容器１４３には、キャリアガス供給管１４５の一端が原料容器１４３内に挿入されるように設けられている。キャリアガス供給管１４５の他端は、流量調節部Ｍ１４を介してキャリアガスであるＣＯガスのガス供給源１４０に接続されている。原料ガス供給管１４１、キャリアガス供給管１４５、原料容器１４３、ガス供給源１４０等は、本例のルテニウム原料供給部を構成している。
　上述の構成において、原料容器１４３におけるルテニウム原料１４４の加熱温度とガス供給源１４０からのＣＯガスの供給流量とを調節することにより、ガスシャワーヘッド１３を介して処理容器１１０に供給されるキャリアガス（ＣＯガス）及びＲｕ３（ＣＯ）１２の供給流量を調節する。
　また、既述のガス供給路１３０には、反応調節用ガスであるＣＯガスを供給する構成としてもよい。図２に示す成膜装置１において、ガス供給路１３０には、前記ＣＯガスの供給を行うためのＣＯガス供給管１５１が合流している。ＣＯガス供給管１５１の上流側端部には、ＣＯガス供給源１５０が接続され、上流側から順に流量調節部Ｍ１５、バルブＶ１５が介設されている。
　さらにガス供給路１３０には、第１のルテニウム膜３１のエッチング用のオゾンガスの供給を行うためのオゾンガス供給管１７１が合流している。オゾンガス供給管１７１の上流側端部には、オゾンガス供給源１７０が接続され、上流側から順に流量調節部Ｍ１７、バルブＶ１７が介設されている。オゾンガス供給管１７１、オゾンガス供給源１７０等は、本例のオゾンガス供給部を構成している。
　このほか、ガス供給路１３０には、第１のルテニウム膜３１のエッチングの際に生成した反応生成物の除去に用いる水素ガスの供給を行うための水素ガス供給管１６１が合流している。水素ガス供給管１６１の上流側端部には、水素ガス供給源１６０が接続され、上流側から順に流量調節部Ｍ１６、バルブＶ１６が介設されている。水素ガス供給管１６１、水素ガス供給源１６０、流量調節部Ｍ１６、バルブＶ１６は、本例の水素ガス供給部を構成している。
　成膜装置１は、真空搬送室との間で搬入出されるウエハＷの受け渡しや、成膜装置１を構成する各部の動作を制御する制御部１００を備えている。この制御部１００は、例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には、ルテニウムの成膜を行うために必要な制御についてのステップ(命令)群が組まれたプログラムが記憶されている。プログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード、不揮発性メモリ等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
＜成膜処理＞
　上述の構成を備える成膜装置１を用い、ウエハＷ上の絶縁膜２０２に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む処理について図３～図８も参照しながら説明する。図３～図８においては、図１Ａ、図１Ｂに例示した埋め込み領域３Ａ～３Ｃを模式化して、下層膜２０１上の絶縁膜２０２に凹部２１が形成された状態を示している。
　下層膜２０１は本例の「金属を含む膜」に相当し、チタンシリサイド（ＴｉＳｉｘ）膜、ルテニウム（Ｒｕ）膜、タングステン（Ｗ）膜、銅（Ｃｕ）膜、チタン（Ｔｉ）膜、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）膜からなる金属を含む膜の群から選択されたものを用いる場合を例示することができる。一方、絶縁膜２０２は、シリコン酸化（ＳｉＯ２）膜またはシリコン窒化（ＳｉＮ）膜により構成する場合を例示できる。
　初めに、複数枚のウエハＷを収容した不図示のキャリアから取り出された処理対象のウエハＷが、真空搬送室を介して成膜装置１に搬送されてくる。この際、当該真空搬送室に接続された不図示の前処理装置により、下層膜２０１の表面を覆う金属酸化膜（自然酸化膜）を除去する処理を実施してもよい（金属酸化膜を除去する工程）。金属酸化膜を除去する処理としては、フッ化水素（ＨＦ）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いて金属酸化膜を除去するＣＯＲ処理（Chemical Oxide Removal）、及びＣＯＲ処理の際に生成した反応生成物を加熱し昇華させて除去するＰＨＴ(Post heat treatment)処理を例示することができる。
　処理対象のウエハＷが搬送されてきたら、成膜装置１のゲートバルブ１１５が開かれ、真空搬送室内に設けられている不図示のウエハ搬送機構を用いて処理容器１１０内にウエハＷを搬入する。処理容器１１０内では、受け渡し位置まで載置台１２が降下した状態で待機しており、不図示の受け渡しピンを介して載置台１２にウエハＷが受け渡される。しかる後、ウエハ搬送機構を退出させてゲートバルブ１１５を閉じ、処理容器１１０内の圧力調節を行う。また、載置台１２を受け渡し位置から処理位置まで上昇させると共に、ヒータ１２０により、載置台１２上のウエハＷを、１３０～２００℃の範囲内の１５０℃に加熱する。
　図３に模式的に示すように、載置台１２上のウエハＷの表面の絶縁膜２０２には凹部２１が形成され、当該凹部２１の底部には、金属酸化膜が除去された後の「金属を含む膜」である下層膜２０１の上面が露出した状態となっている。
　次いで、所定の温度に加熱されている原料容器１４３に対し、ガス供給源１４０からキャリアガスを供給する。この動作により、ルテニウム原料１４４から昇華したＲｕ３（ＣＯ）１２のガスがピックアップされ、キャリアガスと共にガスシャワーヘッド１３から処理容器１１０へと供給される。このとき、ガスシャワーヘッド１３に対して原料容器１４３と並列に接続されているＣＯガス供給源１５０から、反応調節用ガスであるＣＯガスの供給を行ってもよい。ＣＯガスは、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の分解を抑制し、ルテニウム膜の成膜速度を調節する機能を有する。
　上記の動作により、処理容器１１０内では、加熱されたウエハＷ上でＲｕ３（ＣＯ）１２が分解し、ウエハＷの表面にルテニウムが堆積していく。このルテニウムの堆積により第１のルテニウム膜３１が形成され、凹部２１内へのルテニウムの埋め込みが進行していく（第１のルテニウム膜を成膜する工程）。
　ここで、下層膜２０１を構成する金属の膜として例示した、チタンシリサイド膜、ルテニウム膜、タングステン膜などは、絶縁膜２０２を構成するシリコン酸化膜やシリコン窒化膜と比較して、第１のルテニウム膜３１の成膜選択比が高い。このため、凹部２１の側壁側からのルテニウムの成膜速度よりも、凹部２１の底部側からのルテニウムの成膜速度が大きくなる傾向がみられる。図４には、左記の成膜速度の違いを、破線の矢印の長さの違いによって模式的に示している。　
　また、既述のように、凹部２１においては、内部と比較して、開口付近にて膜形成が優先的に進行する傾向がある。
　これらの成膜時の特性により、図４に示すように、第１のルテニウム膜を成膜する工程では、上下方向に細長い空間を残しつつ第１のルテニウム膜３１の成膜が進行する。また、凹部２１の開口付近では、上述の細長い空間を残したまま、開口幅が狭くなっていく。この状態にて第１のルテニウム膜３１の成膜を継続すると、開口が閉塞し、凹部２１内に埋め込まれたルテニウム３０ａ～３０ｃにボイドが形成されてしまう。
　そこで本例の成膜装置１においては、第１のルテニウム膜３１の成膜を開始した後、予め設定されたタイミングにて、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガス、ＣＯガスの供給を停止し、第１のルテニウム膜３１の成膜を停止する。しかる後、例えば、ウエハＷの加熱温度を１３０～２００℃の範囲内の１５０℃に維持したまま、処理容器１１０内にオゾンガスを供給し、底部側ルテニウム３１ａの一部をエッチングする（図５（ａ）、第１のルテニウム膜をエッチングする工程）。なお、図５～図８の説明においては、エッチングされた後の第１のルテニウム膜３１を底部側ルテニウム３１ａと呼ぶ。
　上述の加熱温度範囲において、オゾンガスが、固体のルテニウムと反応すると、気体のＲｕＯ４、及び固体のＲｕＯ２が生成する。気体のＲｕＯ４は、排気ライン１１２より処理容器１１０の外部へ排出される。また、固体のＲｕＯ２の多くは、微粒子の状態で排気の流れに乗って処理容器１１０の外部へ排出される。一方、固体のＲｕＯ２の一部は、反応生成物３２として下層膜２０１の表面にも付着する。
　そこで、本例の成膜装置１においては、第１のルテニウム膜３１のエッチングを行う期間中に、オゾンガスの供給による第１のルテニウム膜３１のエッチングと、ウエハＷに水素ガスを供給することによる反応生成物３２の除去とを交互に繰り返し実施する。水素ガスの供給により、ＲｕＯ４を還元してルテニウム（Ｒｕ）の状態に戻して反応生成物３２を除去し（図５（ｂ））、次いでオゾンガス供給時のエッチングによって、還元後のルテニウムが下層膜２０１の表面から除去される。
　ここで図５（ａ）、（ｂ）には、エッチングを開始する前の第１のルテニウム膜３１の縦断面形状の輪郭を一点鎖線で併記してある。同図に示されている例では、凹部２１の開口が閉塞する前のタイミングにてオゾンガスの供給が開始され、第１のルテニウム膜３１のエッチングが進行している。一方、ウエハＷの表面に多数形成されている凹部２１において、第１のルテニウム膜３１の進行状況は、互いに相違する場合がある。従って、一部の凹部２１においては、第１のルテニウム膜３１の成膜が速く、オゾンガスの供給開始時に、凹部２１の開口が閉塞してボイドが形成された状態となっているものも含まれる。この場合であっても、閉塞部分を形成している第１のルテニウム膜３１がオゾンガスによりエッチングされた後、図５（ａ）、（ｂ）と同様の処理が進行する。
　こうして、下層膜２０１の凹部２１内の底部側にルテニウム（底部側ルテニウム３１ａ）を残した状態で、凹部２１の側壁（絶縁膜２０２）が露出するまでエッチングを行う。ここで底部側とは、凹部２１の深さの半分より下方側の範囲を例示することができる。また、第１のルテニウム膜３１をエッチングにより除去する範囲は、既述の「上下方向に細長い空間」を構成する部分全体を除去する場合を例示できる。
　予め設定した時間、上述したオゾンガスによる第１のルテニウム膜３１のエッチングを実施することにより、凹部２１の底部に底部側ルテニウム３１ａを残しつつ、凹部２１の側壁を露出させた構造が得られる（図６）。なお、エッチングにより第１のルテニウム膜３１を除去する範囲をやや高く設定し、図６に示す底部側ルテニウム３１ａの上面に、既述の「上下方向に細長い空間」の下端部に相当する凹みが残った状態となっていてもよい。この場合でも、以下に説明する第２のルテニウム膜３１ｂの埋め込みには大きな影響はない。
　次いで成膜装置１は、オゾンガスの供給を停止し、第１のルテニウム膜３１のエッチングを終了する。しかる後、例えば、ウエハＷの加熱温度を１３０～２００℃の範囲内の１５０℃に維持したまま、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガス、ＣＯガスの供給を再開して、第２のルテニウム膜３１ｂの成膜を開始する（図７、第２のルテニウム膜を成膜する工程）。第１のルテニウム膜３１の成膜、オゾンガスによる第１のルテニウム膜３１のエッチング、第２のルテニウム膜３１ｂの成膜を共通の加熱温度で実施することにより、温度調節の待ち時間を消費することなく、共通の処理容器１１０内で、これらの異なる処理を実施することができる。
　また当該第２のルテニウム膜３１ｂの成膜を実施する前に、第１のルテニウム膜３１のエッチングを実施し、この際、エッチングガスとしてオゾンガスを用いている。このオゾンガスの採用により、底部側ルテニウム３１ａの上面と凹部２１の側壁面、即ち絶縁膜２０２の表面との間での成膜速度の差を大きくする改質効果を得ることができる。
　即ち、エッチングされた底部側ルテニウム３１ａの表面は、既述の水素ガスの供給により反応生成物３２が除去され、ルテニウムが露出した状態となっている。ここで、オゾンガスによるエッチングは、第１のルテニウム膜３１を成膜したままの状態と比較して、底部側ルテニウム３１ａの表面粗さを増大させる作用があることを把握している。この結果、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスから生成した活性種の吸着面積が大きくなり、第２のルテニウム膜３１ｂの成膜速度を増大させる効果が得られる。
　一方でオゾンガスは、絶縁膜２０２を構成するシリコン酸化膜やシリコン窒化膜の未結合手と反応して、Ｓｉ－Ｏ結合を形成し、未結合手の含有量を低減させる作用がある。この結果、オゾンガスにより改質された後の絶縁膜２０２の表面には、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスから生成した活性種の吸着が阻害され、第２のルテニウム膜３１ｂの成膜速度は大幅に低下する。
　図４を用いて説明したように、下層膜２０１を構成する金属を含む膜と、絶縁膜２０２との間には、凹部２１の側壁側からのルテニウムの成膜速度よりも、凹部２１の底部側からのルテニウムの成膜速度が大きくなる傾向がある。そして、上述のようにオゾンガスを用いた第２のルテニウム膜３１ｂのエッチングの際に、凹部２１の側壁面、底面が改質されることになる。この結果、第１のルテニウム膜３１を成膜している期間よりも、第２のルテニウム膜３１ｂを成膜している期間の方が、凹部２１の側壁側と底部側との間の成膜速度差が大きくなる。
　特に、オゾンガスによって改質された絶縁膜２０２の表面からは、第２のルテニウム膜３１ｂの成膜は殆ど進行せず、図７に示すように、主として底部側ルテニウム３１ａの上面側から第２のルテニウム膜３１ｂの成膜を進行させる、異方性の高い成膜処理を実施することができる。そして、当該異方性の高い成膜処理により、凹部２１内に充填されるように底部側ルテニウム３１ａの表面から上方側へ向けて第２のルテニウム膜３１ｂが成膜され、ボイドの形成を抑えつつ、凹部２１内にルテニウムを埋め込むことができる（図８）。
　こうして予め設定した時間、第２のルテニウム膜３１ｂの成膜を実施したら、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガス、ＣＯガスの供給を停止し、ウエハＷの加熱を停止する。次いで、処理位置から受け渡し位置へと載置台１２を降下させ、搬入時とは反対の動作により処理容器１１０からウエハＷを搬出する。そして、不図示の真空搬送室などを介して搬送し、元のキャリアへ処理済みのウエハＷを収容する。
　本実施の形態に係る成膜装置１によれば、凹部２１に埋め込まれるルテニウム（第１のルテニウム膜３１、第２のルテニウム膜３１ｂ）の成膜を２段階に分けている。そして、これらの成膜の間にオゾンガスを用いて第１のルテニウム膜３１の一部をエッチング処理により除去する。これらの処理により、ボイドの形成を抑えつつ、凹部２１内にルテニウムを埋め込むことができる。
　ここで、例えば第１のルテニウム膜３１を成膜する前の段階で凹部２１にオゾンガスを供給し、絶縁膜２０２の表面を改質する処理を実施することは、凹部２１の底部に露出している絶縁膜２０２の表面に酸化膜を形成することに繋がってしまう。この結果、凹部２１に埋め込まれるルテニウムとの間のコンタクト抵抗を上昇させる要因となるので好ましくない。ＣＯＲ処理やＰＨＴ処理により、金属酸化膜が予め除去された絶縁膜２０２上に第１のルテニウム膜３１を積層し、その後、オゾンガスによる底部側ルテニウム３１ａや絶縁膜２０２の表面の改質を行うことにより、コンタクト抵抗の増大を抑えつつ、ボイドの形成を抑えたルテニウムの埋め込みを実施することができる。
＜バリエーション＞
　ここで、既述の例のように、第１のルテニウム膜３１の成膜、オゾンガスによる第１のルテニウム膜３１のエッチング、第２のルテニウム膜３１ｂの成膜を共通の加熱温度で実施することは必須の要件ではない。例えば、第１のルテニウム膜３１、第２のルテニウム膜３１ｂの成膜と、オゾンガスによる第１のルテニウム膜３１のエッチングとの間で、最適な処理温度が相違する場合には、これらの処理におけるウエハＷの加熱温度を変更してもよい。また、共通の真空搬送室に対して、各処理を実施するための処理容器を接続し、互いに異なる処理容器内にてこれらの処理を実施してもよい。この場合には、真空搬送室と複数の処理容器を含む構成全体が、本開示のルテニウムを埋め込む装置となる。
　この他、図５（ａ）、（ｂ）を用いて説明した例のごとく、オゾンガスによる第１のルテニウム膜３１のエッチングと、水素ガスによる反応生成物３２の除去とを交互に繰り返し実施することも必須ではない。例えば、反応生成物３２の影響が小さい場合には、所定の時間、オゾンガスによる第１のルテニウム膜３１のエッチングをした後、水素ガスによる反応生成物３２の除去を１回だけ行ってもよいし、水素ガスの供給を省略して反応生成物３２の除去を実施しなくてもよい。
　今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　（実験）ブランケットウエハの表面に、ルテニウム（Ｒｕ）膜、シリコン酸化（ＳｉＯ２）膜などを形成し、オゾンガスによる改質処理を行った前後でのＲｕ膜の成膜速度の変化を測定した。
Ａ．実験条件
　（参照例）表面にＲｕ膜、ＳｉＯ２膜、タングステン（Ｗ）膜を各々形成したブランケットウエハを準備し、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスを用いてルテニウム膜の成膜を行った。Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスを３５秒間供給する成膜サイクルを２～４回繰り返し、これらのサイクルにおけるＲｕ膜の膜厚を測定することにより、成膜速度の変化を確認した。成膜サイクルにおけるウエハＷの加熱温度は１５０℃である。　
　（実施例）表面にＲｕ膜、ＳｉＯ２膜を各々形成したブランケットウエハをオゾンガスで処理した後、参照例と同様の条件でＲｕ膜の成膜を行った。オゾンガスによる処理時のウエハＷの加熱温度は１５０℃である。
Ｂ．実験結果
　図２に参照例の結果を示し、図３に実施例の結果を示す。各グラフの横軸は、成膜サイクルの実施回数であり、縦軸は成膜されたＲｕ膜の膜厚である。　
　オゾンガスによる処理を実施しない参照例では、Ｒｕ膜上とＳｉＯ２膜（絶縁膜２０２に対応する）上とでそれぞれの成膜サイクル回数におけるＲｕ膜（第１のルテニウム膜３１に対応する）の成膜量に大きな相違はない。また、Ｗ膜（下層膜２０１に対応する）上では、同じ成膜回数（４回）にてＲｕ膜の成膜量は大幅に上昇しているので、下層膜２０１を構成する金属を含む膜の選択により、成膜速度を向上させることが可能であることが分かる。従って、下層膜２０１が露出した状態から第１のルテニウム膜３１の成膜を開始する場合に、凹部２１の側壁側からのルテニウムの成膜速度よりも、底部側からのルテニウムの成膜速度を大きくする効果を発揮する。
　一方、オゾンガスによる処理を行った後の実施例では、参照例と比較して、ＳｉＯ２膜上では、それぞれの成膜サイクル回数におけるＲｕ膜の成膜量が低下している。これに対して、Ｒｕ膜上では、参照例と比較してＲｕ膜の成膜量が大幅に上昇している。そして、膜厚がゼロの原点を含めると、オゾンガスによる処理を行うことにより、Ｒｕ膜（第１のルテニウム膜３１に対応する）上のＲｕ膜（第２のルテニウム膜３１ｂに対応する）の成膜は、ＳｉＯ２膜（絶縁膜２０２に対応する）上のＲｕ膜の成膜と比較して成膜速度が大幅に上昇すると言える。
Ｗ　　　　　ウエハ
１　　　　　成膜装置
１１０　　　処理容器
１４３　　　原料容器
１４４　　　ルテニウム原料
１６０　　　オゾンガス供給源

 

Claims (17)

  1. 　基板上の絶縁膜に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む方法であって、
    　前記基板に対してルテニウム原料を供給し、前記凹部内にルテニウムが埋め込まれるように、第１のルテニウム膜を成膜する工程と、
    　前記第１のルテニウム膜を成膜する工程を停止し、前記基板に対してオゾンガスを供給して、前記凹部内の底部側に埋め込まれたルテニウムを残した状態で、前記凹部の側壁が露出するまで前記第１のルテニウム膜をエッチングする工程と、
    　次いで、前記基板に対してルテニウム原料を供給し、前記凹部内にルテニウムを充填するように、第２のルテニウム膜を成膜する工程と、を含む方法。
  2. 　前記凹部の側壁側からのルテニウムの成膜速度よりも、前記底部側からのルテニウムの成膜速度が大きく、前記第１のルテニウム膜を成膜する工程よりも、前記第２のルテニウム膜を成膜する工程の方が、前記側壁側と前記底部側との間の成膜速度差が大きい、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記第１のルテニウム膜をエッチングする工程では、前記オゾンガスの供給による前記第１のルテニウム膜のエッチングと、前記基板に水素ガスを供給することによる、オゾンとルテニウムとの反応生成物の除去と、を交互に繰り返し実施する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記絶縁膜は金属を含む膜上に形成され、前記凹部の底部に露出する前記金属を含む膜上に、前記第１のルテニウム膜が成膜される、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 　第１のルテニウム膜を成膜する工程を実施する前に、前記凹部の底部に露出する前記金属を含む膜を覆う金属酸化膜を除去する工程を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 　前記金属を含む膜は、前記絶縁膜よりも成膜選択比が高く、前記凹部の側壁側からのルテニウムの成膜速度よりも、前記凹部の底部側からのルテニウムの成膜速度が大きくなる、請求項４に記載の方法。
  7. 　前記金属を含む膜は、チタンシリサイド膜、ルテニウム膜、タングステン膜、銅膜、チタン膜、酸化ルテニウム膜からなる膜の群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記絶縁膜は、シリコン酸化膜、またはシリコン窒化膜である、請求項１ないし７に記載のいずれか一つに記載の方法。
  9. 　前記第１のルテニウム膜を成膜する工程と、前記第１のルテニウム膜をエッチングする工程と、前記第２のルテニウム膜を成膜する工程とは、前記基板を１３０～２００℃の範囲内の共通の温度に加熱した状態で実施される、請求項１ないし８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 　基板上の絶縁膜に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む装置であって、
    　前記基板を収容する処理容器と、
    　前記処理容器に、ルテニウム原料を供給するルテニウム原料供給部と、
    　前記処理容器に、オゾンガスを供給するオゾンガス供給部と、
    　制御部と、を備え、
    　前記制御部は、前記処理容器内の前記基板に対し、前記ルテニウム原料供給部から前記ルテニウム原料を供給し、前記凹部内にルテニウムが埋め込まれるように、第１のルテニウム膜を成膜するステップと、前記第１のルテニウム膜を成膜するステップを停止し、前記前記オゾンガス供給部からオゾンガスを供給して、前記凹部内の底部側に埋め込まれたルテニウムを残した状態で、前記凹部の側壁が露出するまで前記第１のルテニウム膜をエッチングするステップと、次いで、前記ルテニウム原料供給部から前記ルテニウム原料を供給し、前記凹部内にルテニウムを充填するように、第２のルテニウム膜を成膜するステップと、を実行するための制御信号を出力するように構成された、装置。
  11. 　前記凹部の側壁側からのルテニウムの成膜速度よりも、前記底部側からのルテニウムの成膜速度が大きく、前記第１のルテニウム膜を成膜するステップよりも、前記第２のルテニウム膜を成膜するステップの方が、前記側壁側と前記底部側との間の成膜速度差が大きい、請求項１０に記載の装置。
  12. 　前記処理容器に、水素ガスを供給する水素ガス供給部を備え、
    　前記制御部は、前記第１のルテニウム膜をエッチングするステップでは、前記オゾンガスの供給による前記第１のルテニウム膜のエッチングと、前記基板に水素ガスを供給することによる、オゾンとルテニウムとの反応生成物の除去と、を交互に繰り返し実施するための制御信号を出力する、請求項１０または１１に記載の装置。
  13. 　前記絶縁膜は金属を含む膜上に形成され、前記凹部の底部に露出する前記金属を含む膜上に、前記第１のルテニウム膜が成膜される、請求項１０ないし１２のいずれか一つに記載の装置。
  14. 　前記金属を含む膜は、前記絶縁膜よりも成膜選択比が高く、前記凹部の側壁側からのルテニウムの成膜速度よりも、前記凹部の底部側からのルテニウムの成膜速度が大きくなる、請求項１３に記載の装置。
  15. 　前記金属を含む膜は、チタンシリサイド膜、ルテニウム膜、タングステン膜、銅膜、チタン膜、酸化ルテニウム膜からなる膜の群から選択される、請求項１４に記載の装置。
  16. 　前記絶縁膜は、シリコン酸化膜、またはシリコン窒化膜である、請求項１０ないし１５に記載のいずれか一つに記載の装置。
  17. 　前記処理容器内の基板を加熱する加熱部を備え、
    　前記制御部は、前記第１のルテニウム膜を成膜するステップと、前記第１のルテニウム膜をエッチングするステップと、前記第２のルテニウム膜を成膜するステップとにおいて、前記加熱部により、前記基板が１３０～２００℃の範囲内の共通の温度に加熱した状態で実施されるように制御信号を出力する、請求項１０ないし１６のいずれか一つに記載の装置。

     
PCT/JP2023/003057 2022-02-14 2023-01-31 凹部にルテニウムを埋め込む方法、及び装置 WO2023153275A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022020708A JP2023117899A (ja) 2022-02-14 2022-02-14 凹部にルテニウムを埋め込む方法、及び装置
JP2022-020708 2022-02-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023153275A1 true WO2023153275A1 (ja) 2023-08-17

Family

ID=87564259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/003057 WO2023153275A1 (ja) 2022-02-14 2023-01-31 凹部にルテニウムを埋め込む方法、及び装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2023117899A (ja)
TW (1) TW202347537A (ja)
WO (1) WO2023153275A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005187880A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procede S Georges Claude 成膜装置のクリーニング方法
US20090263967A1 (en) * 2008-04-21 2009-10-22 Hynix Semiconductor Inc. Method of forming noble metal layer using ozone reaction gas
JP2021147692A (ja) * 2020-03-23 2021-09-27 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び半導体装置の製造方法
JP2022504574A (ja) * 2018-10-10 2022-01-13 東京エレクトロン株式会社 半導体デバイス内の凹状特徴部を低抵抗率金属で充填する方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005187880A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procede S Georges Claude 成膜装置のクリーニング方法
US20090263967A1 (en) * 2008-04-21 2009-10-22 Hynix Semiconductor Inc. Method of forming noble metal layer using ozone reaction gas
JP2022504574A (ja) * 2018-10-10 2022-01-13 東京エレクトロン株式会社 半導体デバイス内の凹状特徴部を低抵抗率金属で充填する方法
JP2021147692A (ja) * 2020-03-23 2021-09-27 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202347537A (zh) 2023-12-01
JP2023117899A (ja) 2023-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6700459B2 (ja) タングステン膜の成膜方法および成膜装置
US6797340B2 (en) Method for depositing refractory metal layers employing sequential deposition techniques
KR101785145B1 (ko) 텅스텐막의 성막 방법, 반도체 장치의 제조 방법 및 기억 매체
US6841203B2 (en) Method of forming titanium film by CVD
TWI751291B (zh) 釕配線的製造方法
KR102096143B1 (ko) 루테늄 배선 및 그 제조 방법
US20090071404A1 (en) Method of forming titanium film by CVD
WO2010087362A1 (ja) 成膜方法及びプラズマ成膜装置
JP4947922B2 (ja) 成膜方法およびコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体
JP5171192B2 (ja) 金属膜成膜方法
KR102184690B1 (ko) 오목부의 매립 방법 및 처리 장치
WO2010001931A1 (ja) 薄膜の成膜方法及び成膜装置
JP7496725B2 (ja) エッチング方法およびエッチング装置
WO2023153275A1 (ja) 凹部にルテニウムを埋め込む方法、及び装置
KR20230079221A (ko) 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치
JP6608026B2 (ja) タングステン膜の成膜方法および成膜装置
WO2023008239A1 (ja) 基板表面に形成された凹部に対してルテニウムを埋め込む方法及び装置
US20240105509A1 (en) Middle of line dielectric layer engineering for via void prevention
JP2008300436A (ja) バリヤ層の形成方法及び処理システム
JP2023065305A (ja) 成膜方法及び成膜システム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23752740

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1