WO2023149484A1

WO2023149484A1 - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: WO2023149484A1
Application number: PCT/JP2023/003262
Authority: WO
Inventors: 香織古川; 佳孝鮎澤; 隆浩清水
Original assignee: Toyobo MC Corp
Current assignee: Toyobo MC Corp
Priority date: 2022-02-07
Filing date: 2023-02-01
Publication date: 2023-08-10
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Also published as: TW202340370A; US20250136787A1; CN118786179A; JPWO2023149484A1

Abstract

本発明は、複雑な形状や薄肉部を有する形状の成形品であっても、十分な離型性を付与しつつ、フォギングやブリードアウトを抑制したポリエステル樹脂組成物であり、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、離型剤（Ｂ）０．０１～４質量部含有し、前記離型剤（Ｂ）が多価脂肪族アルコールと脂肪酸とからなる脂肪酸エステル化合物を２種類以上含有するポリエステル樹脂組成物である。前記離型剤（Ｂ）が、６価の脂肪族アルコールと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）と２～４価の脂肪族アルコールと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）を含むことが好ましい。

Description

ポリエステル樹脂組成物

　本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、良離型性、低フォギング性、耐ブリードアウト性に優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。

　熱可塑性ポリエステルの中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリブチレンテレフタレートは、成形性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的特性に優れるため、自動車部品、電気・電子部品等の射出成形用途に広く使用されている。

　しかしながら、ポリブチレンテレフタレートの収縮に伴う金型への抱きつきが発生し、離型しないという現象が起こることがあった。そのため、ポリブチレンテレフタレートにパラフィンオイル、脂肪族金属セッケン、長鎖脂肪族エステル等の離型剤を添加して金型との滑り性を改善するのが一般的な方法であった。

　しかし近年では自動車部品や電気・電子部品の小型化に伴い、成形品が複雑な形状であったり、薄肉部を有する形状であったりする場合が増加しており、成形時の離型不良による成形品の変形、外観の悪化、割れが発生してしまう場合があった。一方でこのような離型不良を改善するために、離型剤の量を増やすとガスの発生による金型や乾燥機の汚染やブリードアウト等の問題が発生する場合があった。

　特許文献１は、ポリブチレンテレフタレートに特定の分子量をもつ３～６価の脂肪族アルコールと脂肪酸からなる脂肪族エステルを配合することでガスの発生やブリードアウトを抑制できることを提案しているが、離型性に関する議論はされていない。

　特許文献２では、ポリブチレンテレフタレートに３～６価の脂肪族アルコールと脂肪酸からなる脂肪族エステルとオレフィン系エラストマーを配合することで離型性を維持しつつ、低フォギング性の組成物が提案されている。特許文献３では、ポリブチレンテレフタレートに特定の共重合ポリブチレンテレフタレートと３～６価の脂肪族アルコールと脂肪酸からなる脂肪族エステルを配合することで離型性を維持しつつ、低フォギング性に優れる組成物が提案されている。しかしながら、いずれも特定の成分を脂肪酸エステルと併用することで脂肪酸エステルの分解物の表面への析出を抑えて低フォギング性を向上させることを提案しているのみであり、離型性の向上については言及されていない。

　特許文献４では、ポリブチレンテレフタレートに高水酸基価のグリセリン脂肪酸エステルと低水酸基価の多価アルコール脂肪酸エステルを配合することで機械特性を維持しつつ、流動性に優れる組成物が提案されているが、離型性や低ガス性、低フォギング性については言及されていない。

　特許文献５では、ポリエステル樹脂に対して離型性の高い脂肪酸グリセリントリエステルと内部滑性効果の大きい脂肪酸グリセリンモノエステルの併用をすることで離型性を高めると同時に、低フォギング性を向上させることができるポリエステル樹脂組成物が提案されているが、離型性の向上はグリセリン脂肪酸エステル成分の総量が増加することによるものである。

特開２０１７－１７９２０４号公報特開２０１９－５９８０１号公報特開２０２０－１０５３１１号公報特開２０１７－１０１１０８号公報特開２００５－９７５６３号公報

　そこで本発明は、複雑な形状や薄肉部を有する形状の成形品であっても、十分な離型性を付与しつつ、フォギングやブリードアウトを抑制したポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するためにポリエステル樹脂組成物の構成と特性を鋭意検討した結果、特定の２種以上の離型剤を配合することで離型性向上の相乗効果を発現させることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。

［１］　ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、離型剤（Ｂ）０．０１～４質量部含有し、前記離型剤（Ｂ）が多価脂肪族アルコールと脂肪酸とからなる脂肪酸エステル化合物を２種類以上含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
［２］　前記離型剤（Ｂ）が、６価の脂肪族アルコールと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）と２～４価の脂肪族アルコールと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）を含む［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）の、熱重量測定における３００℃の重量減少率が４．５％以下であることを特徴とする、［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）の、熱重量測定における３００℃の重量減少率が１．５％以下であることを特徴とする、［２］または［３］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）が、グリセリンと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物である［２］～［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）が、グリセリンと炭素数１２～３０の脂肪酸からなる脂肪酸トリエステル化合物である［５］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［７］　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）が、ジペンタエリスリトールまたはテトラグリセリンと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物である［２］～［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［８］　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）が、ジペンタエリスリトールと炭素数１２～３０の脂肪酸からなる脂肪酸ヘキサエステル化合物である［７］に記載のポリエステル樹脂組成物。

　本発明によれば、離型剤の組み合わせによって、離型性を向上させる相乗効果がもたらされることで離型性に優れ、乾燥時や成形時のガス発生を抑制できることから、乾燥機や金型の汚染を抑制でき、低フォギング性や耐ブリードアウト性にも優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

離型性評価を行った成形品の概略図であり、［Ｘ］は横から見た図であり、［Ｙ］は下から見た図であり、［Ｚ］は金型可動側から見た図である。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明に用いられるポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸化合物および／またはそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール化合物および／またはそのエステル形成誘導体を主成分とするジオール成分を重縮合反応させるなどの一般的な重合反応により得られる熱可塑性ポリエステルのうち、ジカルボン酸成分がテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主成分とし、ジオール成分としてアルキレングリコールおよび／またはそのエステル形成誘導体を主成分とするものである。ここでアルキレングリコールとしては、炭素数２～８のアルキレングリコールであることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、これらのいずれかであることが好ましく、中でもエチレングリコール、トリメチレングリコール、および１，４－ブタンジオールのいずれかがより好ましい。

　ジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であっても良い。ジオール成分１００モル％中、アルキレングリコールおよび／またはそのエステル形成誘導体が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であっても良い。

　主成分（テレフタル酸）以外のジカルボン酸成分、すなわち共重合成分としては、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸）、脂環族ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸）、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などを挙げることができる。これらの共重合成分は単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

　主成分として用いたジオール成分以外のジオール成分を共重合成分として用いても良い。使用可能なジオール成分は、上記の例示の通りである。共重合成分は、単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。共重合成分として、重合中に副生するジオール成分の縮合物（例えば、エチレングリコールの場合、ジエチレングリコール等）を含んでも良い。

　好ましいポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのホモポリエステル、前記共重合成分を含有するコポリエステルが含まれ、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。中でも、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から選ばれる１種以上であることが好ましい。

　ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）の分子量の尺度としては、還元粘度（０．１ｇの樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）がある。ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）の還元粘度は、０．３～１．６ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．４５～１．３５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の還元粘度が０．３～１．６ｄｌ／ｇであることにより、機械的特性および成形性が良好となる。

　さらに、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の熱可塑性樹脂と共に使用することができる。他の熱可塑性樹脂を用いる場合の他の熱可塑性樹脂の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、典型的には、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。

　本発明において使用できる、好適な他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン等のポリアミド樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリアクリロニトリル；環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー等環状オレフィン系樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’－ビスフェノールエーテルスルホン）等のポリスルホン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；液晶性ポリマー；フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの他の熱可塑性樹脂は２種以上使用することができる。

　本発明で使用される離型剤（Ｂ）は、多価脂肪族アルコールと脂肪酸とから構成される脂肪酸エステル化合物を含む。本発明では、この脂肪族エステル化合物を２種以上用いる。脂肪酸エステルとしては、部分ケン化されていないことが、ブリードアウト抑制の観点から好ましく、本発明では、部分ケン化物は脂肪酸エステル化合物には分類しない。

　多価脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、テトラグリセリン等が挙げられる。これらの多価脂肪族アルコールは、単独または二種以上組み合わせて使用できる。多価脂肪族アルコールとしては、３～６価の脂肪族アルコールが好ましく、例えばグリセリン、ジペンタエリスリトールが特に好ましい。

　脂肪酸としては、炭素数５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。

　これらの多価脂肪族アルコールと脂肪酸とから構成される脂肪酸エステル化合物のうち、６価の脂肪族アルコールと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）と２～４価の脂肪族アルコールと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）を含むことが、離型性の相乗効果発現のために好ましい。
　上記の特定構造を有する化合物を併用することにより、相乗効果が得られる理由については定かではないが、以下のように考えられる。
　脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）はエステル化合物であり、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）と一定の相溶性があるものの、疎水性の基（炭素数５～３０）が多いため、成形品の最表層に集まる傾向が強く、離型性に大きく寄与する。しかし、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）との相溶性はそれほど高くないため、高温下において脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）の分子運動が活発化すると、ガスとして系外に排出されてしまい、フォギングを起こす傾向がある。
　脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）もエステル化合物であり、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）と相溶性があるものの、疎水性の基（炭素数５～３０）が脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）ほど多くないため、成形品の表層付近には集まるが、最表層に集まっておらず、離型性に大きく寄与することはない。しかし、脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）に比べて、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）との相溶性が高いため、高温下において脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）の分子運動が活発化しても樹脂内に留まることができ、系外への排出が抑制される傾向にある。
　脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）と脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）は類似の構造であるため、相互作用し合うものと考えられる。脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）と脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）が共存することで、脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）が成形品の最表層に集まり、離型性に非常に良く寄与する一方、表層付近に存在する脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）が、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）と脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）の相溶性を補うことによって、脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）の系外への排出を抑制する。すなわち、これら脂肪酸エステル化合物を併用することによって相乗効果が得られ、最大限の離型性を発現しながら、低フォギング性についても著しく改善できると考えられる。

　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）の６価の脂肪族アルコールとしては、ジペンタエリスリトール、テトラグリセリン等が挙げられるが、ジペンタエリスリトールが好ましい。脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）の炭素数５～３０の脂肪酸としては、炭素数１２～３０の脂肪酸が好ましく、炭素数１８～２８の脂肪酸がより好ましい。この脂肪酸には、水酸基等が置換していても良い。
　脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）としては、ジペンタエリスリトールまたはテトラグリセリンと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物であることが好ましく、ジペンタエリスリトールと炭素数１２～３０の脂肪酸からなる脂肪酸ヘキサエステル化合物であることがより好ましい。

　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）の２～４価の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、グリセリンおよびペンタエリスリトールが好ましく、グリセリンがより好ましい。脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）の炭素数５～３０の脂肪酸としては、炭素数１２～３０の脂肪酸が好ましく、炭素数１２～２８の脂肪酸がより好ましい。この脂肪酸には、水酸基等が置換していても良い。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、脂肪酸エステル化合物を２種類以上配合し、そのうちの脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）が、熱重量測定（重量検出方式でサンプル量１０ｍｇを２０℃／分で測定）における３００℃の重量減少率が４．５％以下であることが金型や乾燥機の低汚染性と低フォギング性、耐ブリードアウト性などの観点から好ましく、同様の理由で、脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）が、熱重量測定（重量検出方式でサンプル量１０ｍｇを２０℃／分で測定）における３００℃の重量減少率が１．５％以下であることが好ましい。

　さらに本発明で使用される脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）は、グリセリンと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物が好ましく、離型性の面からグリセリンと炭素数１２～３０の脂肪酸からなる脂肪酸トリエステル化合物であることがより好ましい。

　（Ｂ）成分の合計の含有量は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～４質量部である。（Ｂ）成分の含有量が、０．０１質量部以上の場合は離型性が良好になる傾向があり４質量部以下の場合は、金型や乾燥機の汚染やフォギング、ブリードアウトが抑制できる傾向にある。含有量の下限値は、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。また、含有量の上限値は３．５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０．６質量部以下が特に好ましい。（Ｂ）成分中の前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）と前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）の質量割合は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計に対し、（Ｂ１）成分が４０～９０質量％であることが好ましく、４５～８０質量％であることがより好ましい。

　本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、多価脂肪族アルコールと脂肪酸とからなる脂肪酸エステル化合物以外の離型剤を含有してもよい。

　その他、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明としての特性を損なわない範囲において、公知の各種添加剤を含有させることができる。公知の添加剤としては、例えば顔料等の着色剤、強化材、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料等が挙げられる。これらの含有量に関しては、強化材は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０～２００質量部、強化材以外の添加剤は合計で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～６０質量部であることが好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、上述した各成分及び必要に応じて各種添加剤を混合し、溶融混練することによって製造できる。溶融混練方法は当業者に周知のいずれの方法を用いることが可能であり、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。中でも二軸押出機を使用することが好ましい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、特に制限されず、射出成形法、ガスアシスト成形法、冷熱サイクル成形法、ブロー成形法、押出成形法等の公知の方法が使用でき、これらの方法により、成形品を得ることができる。中でも、汎用性の面から射出成形法が好ましい。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

[樹脂および離型剤の評価方法]
（１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の還元粘度
　０．１ｇの樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）

（２）離型剤の熱重量測定
　熱重量測定装置（商品名：「ＥＸＳＴＡＲ６０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製」）を用いて、重量検出方式でサンプル量１０ｍｇを２０℃／分の昇温速度で室温から４５０℃の間で測定した。測定結果より、３００℃での重量減少率を読み取った。

［成形品の評価方法]
（１）離型性
（離型抵抗値）
　離型性の評価は、図１に示す、幅５０ｍｍ、厚み５ｍｍ、中心角１２０°、抜き勾配３°のアーチ形状の成形品を用いて行った。アーチの内側の面のキャビティが♯１２０００番のやすりで鏡面磨きされており、その面にずり応力がかかる方向に突き出す離型方式であり、離型時の圧力計測アンプ（商品名：「ＭＯＬＤ　ＭＡＲＳＨＡＬＬＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　ＭＰＳ０８」、双葉電子工業株式会社製）と接続された先端部の直径が２ｍｍのエジェクタピン型圧力センサー（商品名：「ＭＯＬＤ　ＭＡＲＳＨＡＬＬＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　ＳＳＥシリーズ」、双葉電子工業株式会社製）をエジェクタピンとして、中心角１２０°を３０°毎に分けた位置に５本設けた金型を用い、射出成型機（商品名：「ＥＣ１００Ｎ」、東芝機械株式会社製）を用いてシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃、冷却時間１０秒の条件で、離型時の突出し力（離型抵抗値）を測定した。測定値は５本のセンサー付きエジェクタピンのうち最も高い離型抵抗値をその水準の離型抵抗値とした。離型抵抗値が小さいほど、金型離型性が良好である。アーチ形状にすることで、樹脂の収縮による抱き付きの影響を軽減し、より正確な離型剤の評価が可能になっている。離型抵抗値が８０ＭＰａを超える場合は、成形品にエジェクタピンによるへこみや変形、離型しわが発生しやすく、離型性に難があると言える。

（エジェクタピンによるへこみおよび離型しわの発生状態）
　生産性の低下が生じたり、複雑形状の成形品を成形する際に問題となることがあるエジェクタピンによる成形品のへこみと鏡面部の離型しわの発生状態を目視で確認し、３段階で評価した。
　○：エジェクタピンによるへこみおよび離型しわがない。
　△：エジェクタピンによるへこみはないが、離型しわがある。
　×：エジェクタピンによるへこみがある。

（２）フォギング
　自動車内装として用いられる材料に含まれる添加剤が、高温になった車内で揮発して外気で冷えた窓ガラス内面に凝縮し、白く曇らせて視界を妨げるフォギングという現象が問題になることがある。またフォギングが発生しやすい材料は射出成形時に金型汚れや乾燥機の汚染が発生しやすくなり、成形品としての品質および生産性に悪影響を及ぼす恐れがある。

　上記フォギングの評価は以下の方法により行った。
　射出成形機（商品名：「ＥＣ１００Ｎ」、東芝機械株式会社製）を準備し、片面が♯１４０００番のやすりで磨かれた鏡面を有する金型を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形して得た成形品（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ（厚み））から３０ｍｍ×３０ｍｍ程度の大きさの小片を複数切り出した。次にこれら小片の合計１０ｇを、アルミニウム箔を被せて底を作製したガラス筒（φ６５ｍｍ×高さ８０ｍｍ）に入れ、このガラス筒をホットプレート（商品名：「ネオホットプレートＨＴ－１０００」、アズワン株式会社製）上に直立させてセットした。さらに、上記ガラス筒に対し、隙間ができないようにスライドガラス（７８ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ）で蓋をした後、上記ホットプレートで１８０℃、２０時間の熱処理を行った。熱処理の結果、スライドガラス内壁にポリエステル樹脂組成物より昇華した分解物などが析出し、付着するので、このスライドガラスに対してヘイズメーター（商品名：「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業株式会社製）を用いてヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、全光線透過光における拡散透過光の割合から求められ、曇り度（％）の指標とすることができる。ヘイズ値が小さい（透明である）ほど、ポリエステル樹脂組成物は低フォギング性を有することを意味する。

（３）ブリードアウト
　自動車内装として用いられる材料に含まれる添加剤が、長期使用や高温環境下での使用により、表面に浮き出すことで外観の悪化や表面のべたつきが発生するブリードアウトという現象が問題になることがある。

　上記ブリードアウトの評価は以下の方法により行った。
　射出成形機（商品名：「ＥＣ１００Ｎ」、東芝機械株式会社製）を準備し、片面が♯１４０００番のやすりで磨かれた鏡面を有する金型を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形して得た成形品（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ（厚み））を公知の熱風乾燥機で、１６０℃で２４時間、加熱処理した後の成形品の表面状態を目視で観察し、耐ブリードアウト性の評価として、白化や色ムラの発生状態を３段階で評価した。

　（耐ブリードアウト性評価基準）
　○：白化や色ムラがほとんど見られない。
　△：白化や色ムラがわずかに見られる。
　×：白化や色ムラが目立つ。

　実施例、比較例において使用した配合成分を次に示す。
〔ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）〕
ａ－１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（東洋紡株式会社製　還元粘度０．８３ｄｌ／ｇ）
ａ－２：ポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡株式会社製　還元粘度０．６３ｄｌ／ｇ）

〔離型剤（Ｂ）〕
ｂ－１：ジペンタエリスリトールヘキサステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製、ロキシオール　ＶＰＧ２５７１、３００℃の重量減少率４．３％）
ｂ－２：グリセリントリ－１２－ヒドロキシステアレート（理研ビタミン株式会社製、リケマール　ＴＧ－１２、３００℃の重量減少率１．３％）
ｂ－３：モンタン酸ペンタエリスリトールテトラエステル（クラリアントケミカルズ株式会社製、リコルブ　ＷＥ４０　Ｐ、３００℃の重量減少率５．２％）
ｂ－４：ジペンタエリスリトールヘキサステアレート（理研ビタミン株式会社製、リケスター　Ｌ－８４８３、３００℃の重量減少率５．０％）
ｂ－５：モンタン酸部分けん化ワックス（クラリアントケミカルズ株式会社製、リコワックス　ＯＰ　Ｐ）

〔カーボンブラック（Ｃ）〕
Ｃ：カーボンブラック（住化カラー株式会社製、ブラック　ＥＰＣ－８Ｅ３１３）

　表１、２に示す組み合わせで配合した配合成分を、シリンダー温度２５０～２６０℃に設定した同方向二軸押出機で混練を行い、得られたストランドを水冷し、ペレット化した。得られた各ペレットを１３０℃で４時間乾燥し、各実施例および各比較例に対応するポリエステル樹脂組成物を得た。これらのポリエステル樹脂組成物を対象にして、上述の各成形品の評価（１）～（３）を行なった。

　表１、２から明らかなように、実施例１～５は、所定の配合に従ったため、離型剤の組み合わせによる離型性向上の相乗効果が発現しており、離型性に優れるだけでなく、低フォギング性、耐ブリードアウト性に優れる。
　比較例１および２では離型剤を１種単独配合のため、離型性が不十分であり、これに対し、実施例１は、所定の配合に従って離型剤を併用することで離型性が向上する相乗効果があることが分かる。
　比較例３では実用上問題のあるレベルではないが、これに対し、実施例２、３は、所定の配合に従って離型剤を併用することで離型性が向上する相乗効果があることが分かる。これにより所定の配合に従うことで離型剤の添加量を減らすことができ、低フォギング性と耐ブリードアウト性により有利な組成物が提供できると言える。
　比較例４、５では、離型剤を１種単独配合のため、離型性が不十分であった。
　比較例６では３００℃の重量減少率が好ましい範囲外の離型剤を単独で配合しているため、離型性および低フォギング性が劣る結果になっている。
　比較例７は所定の脂肪酸エステルを配合していないため、耐ブリードアウト性が劣る結果であった。
　比較例８においては、離型抵抗値は実施例１および５と同等であったが、実施例１はポリアルキレンテレフタレートとして固化速度の速いポリブチレンテレフタレートを配合しているため、スキン層の形成が速く離型しわが発生しなかった。一方で実施例５と比較例８はポリブチレンテレフタレートに加え、ポリエチレンテレフタレートを配合しているため、固化速度が遅くなることで離型しわの発生が見られたが、実施例５は所定の脂肪酸エステルの組み合わせであったため、ブリードアウトが抑制できており、離型剤の添加量を調整することで更なる離型性の向上が望める。ただし、比較例８は離型剤を２種配合しているものの、所定の脂肪酸エステルの併用ではないため、離型剤の組み合わせによる離型性向上の相乗効果が発現しておらず、単純な離型剤の離型性効果の足し算になっており、耐ブリードアウト性が劣る結果であった。添加量を調整しても離型性と耐ブリードアウト性を両立した組成物を提供することが難しいと言える。

　本発明によれば、離型剤の組み合わせによって、離型性を向上させる相乗効果がもたらされることで離型性に優れ、乾燥時や成形時のガス発生を抑制できることから、乾燥機や金型の汚染を抑制できることで生産性が向上するだけでなく、得られた成形品は低フォギング性や耐ブリードアウト性に優れることから自動車や電気・電子分野の部品の小型化に伴う、複雑な形状や薄肉部を有する形状に対応できるポリエステル樹脂組成物を提供できる。

Ｍ　　　金型可動側
Ｎ　　　金型固定側
１　　　鏡面磨きされた面
２　　　センサーなしのエジェクタピンの位置
３　　　センサー付きエジェクタピンの位置

Claims

　ポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、離型剤（Ｂ）０．０１～４質量部含有し、前記離型剤（Ｂ）が多価脂肪族アルコールと脂肪酸とからなる脂肪酸エステル化合物を２種類以上含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
　前記離型剤（Ｂ）が、６価の脂肪族アルコールと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）と２～４価の脂肪族アルコールと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）の、熱重量測定における３００℃の重量減少率が４．５％以下であることを特徴とする、請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）の、熱重量測定における３００℃の重量減少率が１．５％以下であることを特徴とする、請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）が、グリセリンと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物である請求項２～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ２）が、グリセリンと炭素数１２～３０の脂肪酸からなる脂肪酸トリエステル化合物である請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）が、ジペンタエリスリトールまたはテトラグリセリンと炭素数５～３０の脂肪酸からなる脂肪酸エステル化合物である請求項２～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
　前記脂肪酸エステル化合物（Ｂ１）が、ジペンタエリスリトールと炭素数１２～３０の脂肪酸からなる脂肪酸ヘキサエステル化合物である請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物。