WO2023145932A1 - コーティング組成物、その製造方法、それを用いた被膜の製造方法、それを用いた滑液性物品キット、及びそれを用いたウォッシャー液 - Google Patents

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    • C10N2050/023—Multi-layer lubricant coatings
    • C10N2050/025—Multi-layer lubricant coatings in the form of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition, a method for producing the same, a method for producing a film using the same, a synovial article kit using the same, and a washer fluid using the same.
  • Patent Document 1 discloses that the component (A) has an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less, does not dissolve in the component (B), and does not adhere to the surface.
  • Surface hydrophobic ultrafine particles having a hydrophilic functional group component (B): a volatile solvent having a boiling point of 100 ° C to 360 ° C, consisting of one or more hydrocarbon solvents and silicone solvents, component (C): (B ), a water-repellent coating containing a non-volatile silicone compound that is soluble in the volatile solvent of the component.
  • the liquid falling surface with such a fine surface structure has the following problems. ⁇ Because the surface structure is fine, the mechanical durability is low. • Transmittance is generally low because the surface structure scatters light. ⁇ Because the liquid becomes spherical, surface tension acts on it, so liquids with a lower surface tension than water cannot be dropped, especially low surface energy liquids such as ethanol, acetone, and fluorine solvents. can't
  • lubricant-impregnated porous underlayers have been developed as surfaces on which droplets slide down with a flat surface structure at the molecular level (for example, patent See References 2 and 3).
  • SLIPS are formed of a surface lubricating liquid layer and a liquid-repellent porous underlayer for stabilizing the lubricating liquid.
  • SLIPS is formed from a coating liquid containing particles, a binder resin, a lubricating liquid, and a solvent, and the lubricating liquid contained in the coating liquid has a specific property, and the volume of the lubricating liquid and the content of the binder resin It has been found that by simply applying the coating liquid onto the desired article, a coating having a synovial surface can be produced without the need for a two-step process, provided that the amounts are in specific ranges. , have completed the present invention.
  • a coating composition for a coating having a synovial surface to a liquid of interest comprising: particles; a binder resin that bonds the particles together; a lubricating liquid that exhibits non-affinity with the target liquid and exhibits affinity with the binder resin; and a solvent that exhibits affinity with the lubricating liquid,
  • the lubricating liquid has a contact angle of 0° when dropped on a substrate made of the same material as the particles in the air, and is dropped onto the substrate made of the same material as the particles in the target liquid.
  • the contact angle is 0° when The volume ratio of the lubricating liquid to the total amount of the solvent and the lubricating liquid satisfies the range of 0.09 or more and 0.95 or less, The content of the binder resin with respect to the total amount of the solvent and the lubricating liquid satisfies the range of 0.0004 g / mL or more and 0.05 g / mL or less. coating composition.
  • the coordinates of the Hansen Solubility Parameters of the solvent lie within a Hansen sphere centered on the coordinates of the Hansen Solubility Parameters of the lubricating fluid;
  • the coordinates of the Hansen Solubility Parameters of the liquid of interest may lie outside the Hansen sphere centered on the coordinates of the Hansen Solubility Parameters of the lubricating liquid.
  • a content of the particles with respect to the total amount of the solvent and the lubricating liquid may satisfy a range of 0.001 g/mL or more and 0.1 g/mL or less.
  • a content of the particles with respect to the total amount of the solvent and the lubricating liquid may satisfy a range of 0.005 g/mL or more and 0.05 g/mL or less.
  • a content of the binder with respect to a total amount of the solvent and the lubricating liquid may satisfy a range of 0.0006 g/mL or more and 0.03 g/mL or less.
  • a volume ratio of the lubricating liquid to the total amount of the solvent and the lubricating liquid may satisfy a range of 0.6 or more and 0.92 or less.
  • the particle size of the particles may satisfy a range of 3 nm or more and 300 nm or less.
  • the particles may be made of at least one material selected from the group consisting of inorganic substances, organic substances, and composite materials thereof.
  • the binder resin is at least one selected from the group consisting of silicone resin, fluororesin, epoxy resin, urethane resin, olefin resin, acrylic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and polyvinyl butyral resin (PVB).
  • the lubricating liquid may be at least one selected from the group consisting of silicone oil, mineral oil, vegetable oil, animal oil, heavy oil, resin, wax, fluorine oil, ionic liquid, and liquid metal.
  • the solvent may be volatile at normal temperature and normal pressure.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of water, organic solvents, low molecular weight liquids, and mixtures thereof.
  • the target liquid is water;
  • the particles are at least one selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, titania particles, and zirconia particles,
  • the binder resin is a room temperature curing silicone resin,
  • the lubricating liquid is silicone oil and / or fatty acid,
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of isopropanol, hexane, ethanol, acetone, toluene, hexadecane, dimethylsulfoxide, and methyl ethyl ketone.
  • a method of making a coating composition for a coating having a synovial surface with respect to a liquid of interest comprising: Particles, a binder resin that allows the particles to adhere to each other, a lubricating liquid that exhibits non-affinity with the liquid but has affinity with the binder resin, and a solvent that exhibits affinity with the lubricating liquid are mixed.
  • the lubricating liquid has a contact angle of 0° when dropped on a substrate made of the same material as the particles in the air, and is dropped onto the substrate made of the same material as the particles in the target liquid.
  • the contact angle at the time is 0 °
  • the volume ratio of the solvent to the total amount of the solvent and the lubricating liquid satisfies the range of 0.09 or more and 0.95 or less
  • the method for producing a coating composition wherein the content of the binder resin with respect to the total amount of the solvent and the lubricating liquid satisfies the range of 0.0004 g/mL or more and 0.050 g/mL or less.
  • the applying is selected from the group consisting of dip coating, flow coating, flow coating, curtain coating, spin coating, spray coating, airless spray coating, bar coating, roll coating, and brush coating. You may use at least one kind of technique that is done.
  • the article may have a surface made of at least one material selected from the group consisting of glass, plastic, rubber, semiconductor, metal, carbon, and ceramic.
  • a synovial article kit for forming a coating having a synovial surface for a fluid of interest comprising: a coating composition as described above; and technical instructions with information for forming a synovial coating on an article using the coating composition.
  • the technical instructions may include applying the coating composition onto the article to form a coating having a synovial surface with respect to the liquid of interest.
  • the coating composition according to the present invention is a coating composition for coatings having a synovial surface with respect to the liquid of interest, comprising particles, a binder resin that sticks the particles together, and the liquid of interest. shows no affinity and contains a lubricating liquid showing affinity with the binder resin and a solvent showing affinity with the lubricating liquid.
  • the particles are fixed by a binder resin to form a porous underlayer.
  • it functions as a coating (SLIPS) having a synovial surface by disposing a lubricating liquid on the surface to form a liquid film.
  • the coating composition according to the present invention can provide a film having a synovial surface simply by applying (coating) the surface of an article or the like.
  • a coating composition according to the invention can also provide a synovial article kit comprising the above-described coating composition according to the invention and instructions.
  • a coating composition according to the present invention can also provide a washer fluid containing the coating composition of the present invention.
  • FIG. 5 is a Hansen Solubility Parameter sphere for silicone oil 1 of Table 5;
  • FIG. 5 is a Hansen Solubility Parameter sphere for silicone oil 2 of Table 5;
  • 5 is a Hansen Solubility Parameter sphere for oleic acid in Table 5.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a process for producing a coating having a synovial surface using a coating composition.
  • 1 is a schematic diagram showing a food container provided with a coating having a synovial surface using a coating composition;
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a motor vehicle with a coating having a synovial surface using the coating composition;
  • FIG. 1 is a diagram showing the state of a coating formed from the composition of Example 1.
  • FIG. 1 shows the water slide fall angle on coatings formed from the compositions of Examples 1-3 and 5.
  • FIG. 1 is a diagram showing the contact angle between a substrate made of particles of Example 1 and a lubricating liquid.
  • FIG. FIG. 10 is a diagram showing coatings formed from the compositions of Examples 10 to 15.
  • FIG. FIG. 2 is a graph showing the dependence of the water contact angle and water sliding angle on the coatings formed from the compositions of Examples 1 and 6 to 20 on the lubricating liquid proportion.
  • FIG. 2 is a graph showing the dependence of the water contact angle and water sliding angle on coatings formed from the compositions of Examples 1 and 6 to 20, and on the proportion of lubricating liquid.
  • FIG. 1 is a diagram showing the contact angle between a substrate made of particles of Example 1 and a lubricating liquid.
  • FIG. 10 is a diagram showing coatings formed from the compositions of Examples 10 to 15.
  • FIG. 2 is a graph showing the dependence of the water contact angle and water sliding angle on the coatings formed
  • FIG. 2 shows SEM images of the porous underlayers of coatings formed from the compositions of Examples 1 and 21-25.
  • FIG. 2 shows the surface roughness of the porous underlayers of the coatings formed from the compositions of Examples 1 and 21-25.
  • FIG. 2 is a diagram showing the dependence of the water contact angle and water sliding angle of coatings formed from the compositions of Examples 1 and 21 to 25 on the surface roughness of the porous underlayer.
  • FIG. 2 is a diagram showing the BET specific surface area dependence of particles of water contact angles and water sliding angles of films formed from the compositions of Examples 1 and 21 to 25.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram showing particle size (primary particle size) dependence of the water sliding fall angle of films formed from the compositions of Examples 1 and 21 to 25.
  • FIG. 10 shows self-healing properties of coatings formed from the coating composition of Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the contact angle hysteresis and the surface tension of the coating formed from the coating composition of Example 34 and various liquids.
  • FIG. 10 is a diagram showing the contact angle between a substrate made of particles of Example 34 and a lubricating liquid.
  • FIG. 10 shows the liquid of interest sliding down a coating formed from the coating composition of Example 34.
  • FIG. Figure 2 shows the synovial properties of coatings using the coating composition of Example 1 formed on various articles. It is a figure which shows the change of the liquid feeding speed in a silicone tube.
  • FIG. 10 is a diagram showing a state of a shower test with and without a film on a window of an automobile.
  • Liquid-repellent technology which is a technology that repels liquid on the surface of a substrate, involves forming droplets on the surface and restricting the area where the droplets come in contact with the surface. ) and a phenomenon in which a droplet formed on the surface slides down the surface (sliding).
  • falling is the technique shown in Patent Document 1.
  • Sliding is a technique shown in Patent Documents 2 and 3, and its surface is called SLIPS. Falling and sliding are completely different mechanisms.
  • SLIPS liquid repellent technology that utilizes sliding down, and by controlling the structure and composition of the composition, SLIPS, that is, a coating having a synovial surface against the target liquid (hereinafter referred to as , simply referred to as a coating or a SLIPS coating) has been developed.
  • a synovial surface means that a drop of 5 ⁇ L of a droplet is dropped on the surface of a film formed on a glass plate, and the sliding angle of the droplet is 40° or less when the glass plate is tilted.
  • the coating composition of the present invention includes particles, a binder resin that bonds the particles to each other, and a lubricating liquid that exhibits non-affinity with the target liquid, and a lubricating liquid that exhibits affinity with the binder resin. and the indicated solvent.
  • a binder resin that bonds the particles to each other
  • a lubricating liquid that exhibits non-affinity with the target liquid
  • a lubricating liquid that exhibits affinity with the binder resin. and the indicated solvent.
  • the particles become the porous underlayer 420 in FIG. 4, which will be described later, and the material is not particularly limited, and desired particles can be used.
  • the particles may preferably consist of at least one material selected from the group consisting of inorganic substances, organic substances, and composite materials thereof. For example, if you want to obtain a film that is transparent in the visible region, it is preferable to select particles whose refractive index is close to the refractive index of the lubricant. should be selected.
  • the composite material may be an organic-inorganic hybrid, a hybrid of nonmetal and metal, an organic metal material, or a combination of three or more different materials. Also, one material is encapsulated in the other material to form one particle, one material penetrates the other material to form one particle, and hemispherical different Materials that are combined to form a single particle are also composite materials. Exemplary particle materials are shown in Table 1.
  • the particle size of the particles is not particularly limited because available particles can be used, but illustratively, it may be in the range of 3 nm or more and 300 nm or less. Within this range, particles of the above material are readily available.
  • the particle size of the particles preferably satisfies the range of 5 nm or more and 200 nm or less. Within this range, it is easy to form the porous underlayer 420 described with reference to FIG.
  • the particle size of the particles more preferably satisfies the range of 5 nm or more and 150 nm or less.
  • the BET specific surface area of the particles is not particularly limited, for example, particles that satisfy the range of 20 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less are preferably adopted.
  • the lubricating liquid is easily impregnated and the lubricating liquid is easily retained on the surface, so that the liquid film 430 can be easily formed in FIG. 4 to be described later.
  • the surface of the particles may be modified with functional molecules.
  • Examples of such functional molecules are those shown in Table 1, but are not limited thereto.
  • the surface can be made hydrophobic by modifying the particles with functional molecules having functional groups such as alkyl groups, fluoroalkyl groups, polymethylsiloxane groups, and phenyl groups.
  • the surface can be made hydrophilic by modifying the particles with functional molecules having functional groups such as amino groups, amide groups, hydroxyl groups, aldehyde groups, and thiol groups. Functional molecules that modify the surface of particles can be appropriately selected by those skilled in the art.
  • the binder resin may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin, as long as it functions to bond the particles together. Anything is preferred. From such a point of view, a room temperature curing resin is preferable. The room temperature is in the range of 5°C or higher and 35°C or lower.
  • Binder resin Exemplary binder resins are selected from the group consisting of silicone resins, fluorine resins, epoxy resins, urethane resins, olefin resins, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), and polyvinyl butyral resins (PVB). may be at least one type of
  • the silicone resin may be, for example, a polymer having a skeleton of polyalkylhydrogensiloxane, polydialkylsiloxane, preferably polysilsesoxane or polydimethylsiloxane, and one end of linear or branched polydimethylsiloxane. Also includes modified silicone resins having substituents on both ends and side chains.
  • fluororesins examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF ), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), fluoroethylene vinyl ether (FEVE), or ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ETFE tetrafluoroethylene-
  • epoxy resin those having two or more epoxy groups in one molecule are employed, and examples thereof include bisphenol A type (which may be brominated), bisphenol F type, bisphenol S type, diphenyl ether type, hydroquinone type, and naphthalene. type, biphenyl type, fluorene type, phenol novolac type, ortho-cresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, trifunctional type, tetraphenylolethane type, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin.
  • bisphenol A type which may be brominated
  • bisphenol F type bisphenol S type
  • diphenyl ether type diphenyl ether type
  • hydroquinone type and naphthalene.
  • naphthalene biphenyl type, fluorene type, phenol novolac type, ortho-cresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, trifunctional type, tetraphenylolethane type, dicycl
  • the urethane resin may be a copolymer of polyol and isocyanate.
  • the olefin resin may be a polymer or copolymer such as polyethylene, polypropylene, and chlorinated polyethylene.
  • acrylic resins include polymers or copolymers such as methyl methacrylate, isopropyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-butyl methacrylate. good.
  • the lubricating liquid impregnates the porous underlayer 420 in FIG. 4, which will be described later, and forms a liquid film 430 on the porous underlayer.
  • the lubricating liquid is not particularly limited as long as it shows non-affinity for the target liquid and shows affinity for the above binder resin.
  • the lubricating liquid and the target liquid are mixed, if two-layer separation can be visually confirmed, it is judged that the lubricating liquid exhibits non-affinity for the target liquid.
  • the Hansen solubility parameter is the solubility parameter introduced by Hildebrand divided into three components, the dispersion term, the polar term, and the hydrogen bond term, and expressed in a three-dimensional space.
  • the dispersion term indicates the effect of the dispersion force
  • the polar term indicates the effect of the dipole force
  • the hydrogen bond term indicates the effect of the hydrogen bond force.
  • the contact angle of the lubricant when the contact angle of the lubricant is 30° or less when the lubricant is dropped onto the surface of the binder resin in the air, it is judged that the lubricant exhibits affinity with the binder resin. More preferably, the contact angle is 10° or less.
  • the lubricating liquid is uniformly mixed with the binder resin, and when the porous underlayer 420 is formed, the porous underlayer 420 can be sufficiently impregnated with the lubricating liquid.
  • the lubricating liquid is preferably at least one selected from the group consisting of silicone oil, mineral oil, vegetable oil, animal oil, heavy oil, resin, wax, fluorine oil, ionic liquid, and liquid metal. These can meet the above conditions depending on the choice of liquid and binder resin in question.
  • Table 2 shows representative lubricating liquids among these lubricating liquids. The lubricating liquids shown in Table 2 are illustrative and not limiting.
  • modified silicone oils may be used.
  • modified silicone oils include amino-modified, epoxy-modified, carboxy-modified, carbinol-modified, methacrylic-modified, mercapto-modified, and phenol-modified silicone oils.
  • the lubricating liquid it is preferable to select a substance that has a structure similar to that of the binder resin, as this will increase affinity.
  • a combination of silicone resin as the binder resin and silicone oil as the lubricating liquid may be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it functions to stably retain the particles, binder resin, and lubricating liquid described above and exhibits affinity with the lubricating liquid.
  • the solvent preferably exhibits volatility at normal temperature and normal pressure. As a result, the solvent evaporates under normal circumstances, so in FIG. 4 described later, simply applying the coating composition of the present invention to the article allows the formation of a synovial film by a one-step coating process.
  • "normal temperature” refers to 20°C (293K)
  • normal pressure refers to 1 atm (absolute pressure).
  • the solvent having volatility at normal temperature and normal pressure is a solvent having a vapor pressure of less than 10 Pa at 20° C. and 1 atm.
  • a solvent exhibits affinity for a lubricating liquid if the Hansen Solubility Parameter coordinates of the solvent lie within the Hansen sphere centered on the Hansen Solubility Parameter coordinates of the lubricating liquid.
  • the solvent may be, for example, at least one selected from the group consisting of water, organic solvents, low-molecular-weight liquids, and mixtures thereof. Representative solvents among these solvents are exemplified in Table 3. By appropriately selecting the lubricating liquid and solvent, the above conditions can be met.
  • each lubricating liquid (0.1 mL) and each solvent/liquid (0.1 mL) are mixed, stirred well, and if two-layer separation or cloudy state is observed after 5 minutes, non-affinity (0 ), and if no two-layer separation and cloudy state were observed, it was determined to exhibit affinity (1).
  • the lubricating liquid and solvent may be selected as appropriate for the target liquid.
  • affinity or non-affinity can be determined using the Hansen sphere centered on the coordinates of the Hansen solubility parameter of the lubricating liquid.
  • Table 5 shows the Hansen solubility parameter, the radius of the Hansen sphere, etc. of the representative lubricating fluids described above.
  • Table 6 shows the Hansen Solubility Parameters for representative solvents/liquids. The definition and calculation of the Hansen Solubility Parameter is provided by Charles M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook, Second Edition (CRC Press, 2007)".
  • Hansen Solubility Parameters in Practice HSPiP
  • the Hansen solubility parameters can be easily estimated from the chemical structure of various liquids for which literature values are unknown.
  • literature values were used for the Hansen solubility parameters in this specification.
  • the affinity/non-affinity between a liquid or solvent and a lubricating liquid can be determined from equation (1) or (2) below.
  • D sol , P sol , and H sol are the dispersion, polar, and hydrogen bonding terms of the solvent or liquid, respectively
  • D lub , P lub , and H lub are the dispersion of the lubricating liquid, respectively.
  • term, polar term, and hydrogen bonding term, and R is the radius of the Hansen sphere of the lubricating fluid.
  • the solvent and lubricant satisfy equation (1) (i.e., the Hansen Solubility Parameter coordinates of the solvent lie within the Hansen sphere centered on the Hansen Solubility Parameter coordinates of the lubricant), then the solvent and lubricant can be judged to have affinity, and the lubricating liquid and the solvent can be uniformly mixed and used as the solvent.
  • the liquid and the lubricating liquid satisfy equation (2) (i.e., the coordinates of the Hansen Solubility Parameters of the liquid lie outside the Hansen sphere centered on the coordinates of the Hansen Solubility Parameters of the lubricating liquid), then the liquid and the lubricating liquid It can be determined that it has no affinity with liquids, and lubricating liquids can repel liquids.
  • Figures 1 to 3 show the results of calculating the relationship between formulas (1) and (2) for representative lubricating liquids and solvents or liquids.
  • FIG. 1 is a Hansen Solubility Parameter sphere for silicone oil 1 in Table 5.
  • FIG. 2 is a Hansen Solubility Parameter sphere for silicone oil 2 of Table 5.
  • FIG. 3 is a Hansen Solubility Parameter sphere for oleic acid from Table 5.
  • the area shown in dark grayscale is the Hansen sphere of the selected lubricating fluid. Solvents located within the Hansen sphere show affinity with the lubricating liquid, and liquids located outside the Hansen sphere show no affinity with the lubricating liquid. As illustrated in FIGS. 1-3, there are a myriad of choices for lubricating fluids and liquids or solvents, but those skilled in the art will be able to demonstrate an incompatibility with the liquid of interest as required. , a lubricating liquid having an affinity for the solvent can be appropriately selected.
  • the lubricating liquid contained in the coating composition of the present invention has a contact angle of 0° when dropped on a substrate made of the same material as the particles in the air.
  • the contact angle is measured by dropping the selected lubricating liquid onto a substrate made of the same material as the selected particles in accordance with JIS R 3257, and is the final contact angle after sufficient time has passed.
  • the substrate used for evaluation may or may not be porous.
  • the lubricating liquid contained in the coating composition of the present invention has a contact angle of 0° when dropped onto a substrate made of the same material as the particles in the target liquid. As a result, in FIG. 4, which will be described later, the target liquid slides down on the surface of the liquid film 430 made of the lubricating liquid.
  • the contact angle is the same as the contact angle measurement method described above except that it is in liquid, and is the final contact angle after sufficient time has elapsed.
  • the volume ratio of the lubricating liquid to the total amount of the solvent and the lubricating liquid satisfies the range of 0.09 or more and 0.95 or less. If the volume ratio of the lubricating liquid to the total amount of the solvent and the lubricating liquid is less than 0.09, the amount of the lubricating liquid is too small to form the liquid film 430 and the synovial properties are not exhibited.
  • the volume ratio of the lubricating liquid to the total amount of the solvent and the lubricating liquid exceeds 0.95, the amount of the lubricating liquid is large, so that the ratio of the particles and the binder resin is relatively decreased, and the lubricating liquid is spread over the porous underlayer 420.
  • the film consisting of becomes unstable.
  • the volume ratio of the lubricating liquid to the total amount of the solvent and lubricating liquid preferably satisfies the range of 0.16 or more and 0.95 or less. Within this range, a SLIPS coating transparent to visible light can be formed. In the present specification, "transparent to visible light” means having a transmittance of 85% or more for a wavelength of 550 nm.
  • the volume ratio of the lubricating liquid to the total amount of the solvent and lubricating liquid is more preferably in the range of 0.6 or more and 0.92 or less. Within this range, the sliding angle can be 1° or less, resulting in an excellent SLIPS coating.
  • the coating composition of the present invention satisfies the range of 0.0004 g/mL or more and 0.05 g/mL or less of the binder resin content with respect to the total amount of the solvent and the lubricating liquid. If the content of the binder resin with respect to the total amount of the solvent and lubricating liquid is less than 0.0004 g/mL or exceeds 0.05 g/mL, the amount of the binder resin is inappropriate and the porous underlayer 420 cannot be formed.
  • the content of the binder resin with respect to the total amount of the solvent and lubricating liquid is preferably in the range of 0.0006 g/mL or more and 0.03 g/mL or less. Within this range, the formation of the porous underlayer 420 can be promoted.
  • the content of the binder resin with respect to the total amount of the solvent and lubricating liquid is more preferably in the range of 0.1 g/mL or more and 0.5 g/mL or less. Within this range, the porous underlayer 420 has a high transmittance.
  • the content of particles is not limited, but the content of particles with respect to the total amount of solvent and lubricating liquid preferably satisfies the range of 0.001 g/mL or more and 0.1 g/mL or less. . Thereby, the formation of the porous underlayer 420 can be promoted.
  • the content of particles relative to the total amount of solvent and lubricating liquid is more preferably in the range of 0.005 g/mL or more and 0.05 g/mL or less. Within this range, a good quality porous underlayer 420 is formed.
  • the content of the particles relative to the total amount of solvent and lubricating liquid is more preferably in the range of 0.005 g/mL or more and 0.02 g/mL or less. Within this range, the porous underlayer 420 has a high transmittance and the SLIPS coating has a small sliding angle.
  • the coating composition of the present invention preferably contains at least one particle selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, titania particles, and zirconia particles, and a room-temperature-curable
  • a binder resin that is a silicone resin, a lubricant that is a silicone oil and/or a fatty acid, and at least one solvent selected from the group consisting of isopropanol, hexane, ethanol, acetone, toluene, hexadecane, dimethylsulfoxide, and methyl ethyl ketone, should contain Since these combinations can satisfy the above conditions, a SLIPS coating can be formed and water can slide down.
  • the target liquid other than water may be any liquid such as the above-described solvent, lubricating liquid, or drug.
  • a method for producing the coating composition of the present invention will be described.
  • the manufacturing method of the coating composition of the present invention simply satisfies the above-mentioned conditions, the particles constituting the porous underlayer, the binder resin for binding the particles to each other, and the non-affinity for the target liquid. It suffices to mix a lubricating liquid exhibiting properties and affinity with the binder resin and a solvent exhibiting affinity with the lubricating liquid.
  • the particles, the binder resin, the lubricating liquid, and the solvent are the same as described above, so their description is omitted.
  • FIG. 4 is a flow chart showing the manufacturing process of a coating having a synovial surface using the coating composition of the present invention.
  • a coating having a synovial surface is formed on the article, so prepare the article 410 on which the coating is to be formed.
  • the coating composition of the present invention may be applied to the prepared article 410 (step S410).
  • the inventors have found that simply applying the coating composition of the present invention onto the desired article 410 can form a coating 440 having a synovial surface.
  • the solvent begins to volatilize.
  • particles begin to deposit on the surface of the article 410 , and the particles adhere to each other by the binder resin to form the porous underlayer 420 .
  • the lubricating liquid impregnates the formed porous underlayer 420 composed of particles, precipitates on the particle surface (the surface of the porous underlayer 420), and coalesces. This becomes the liquid film 430 on the porous underlayer 420 .
  • coating 440 with a synovial surface can be provided by simply coating the coating composition of the present invention onto desired article 410 .
  • the article 410 may be heated along with the application of the composition. This can promote volatilization of the solvent.
  • the environment surrounding article 410 may be depressurized along with application of the composition. This can promote volatilization of the solvent.
  • heating and pressure reduction may be used in combination.
  • the article 410 is shown as a flat plate in FIG. 4 for simplicity, the article is not limited to a flat plate.
  • the surface of the article 410 is not limited as long as the coating composition can be applied thereon, and may be, for example, a curved surface, a curved surface, or an uneven surface.
  • the material of the article 410 is not limited as long as the coating composition of the present invention can be applied, but from the viewpoint of adhesion, at least one selected from the group consisting of glass, plastic, rubber, semiconductors, metals, carbon, and ceramics. It is preferable to have a surface made of a material of
  • the glass is not limited to silicate glass (including soda lime glass, borosilicate glass, and quartz) containing silicate as a main component, but may be acrylic glass, chalcogenide glass, metallic glass, or organic glass.
  • Plastic is a so-called synthetic resin.
  • the rubber may be either natural rubber or synthetic rubber.
  • the semiconductors may be silicon semiconductors, germanium semiconductors, compound semiconductors such as GaAs, GaP, InP, InGaAs.
  • the metal may be a single metal, or may be an alloy such as stainless steel.
  • Carbon may be a carbon fiber laminate, carbon fiber reinforced plastic (CFRP), or carbon fiber reinforced composite material.
  • Ceramics are sintered bodies obtained by heating and sintering inorganic substances, and may be, for example, metal or non-metal oxides, carbides, nitrides, borides, oxynitrides, oxyborides, and the like.
  • the method of application is not particularly limited, and known techniques can be used. At least one method selected from the group consisting of coating, roll coating, and brushing can be used.
  • Drying is not essential, but it may be dried for the purpose of promoting the formation of a film or under special circumstances. Drying may be, for example, heating, air drying (including hot air and cold air), freeze drying, and the like.
  • the surface of the article 410 may be cleaned prior to applying the coating composition.
  • the cleaning may be cleaning with water, alcohol, or the like. This may remove surface contaminants and improve adhesion between article 410 and SLIPS coating 440 .
  • the synovial article kit of the present invention comprises the coating composition of the present invention and technical instructions.
  • the technical instructions for applying the coating composition to the article and forming a synovial film on the surface of the article are recorded.
  • a coating having synovial properties can be formed on a desired article surface.
  • Description of the coating composition is omitted because it is as described above.
  • the method for forming a coating having a synovial surface using the coating composition described above applies.
  • technical instructions in which the above-mentioned information is recorded are, for example, computer-readable recording media such as magnetic recording media, optical recording media, and semiconductor memories, media such as paper, film, and fabric. It's okay.
  • the form of recording in the technical instructions is not particularly limited, and may be recorded so as to be directly readable by humans and/or computers, or readable through communication lines such as the Internet.
  • Means for example, a URL of a document describing a method of applying the coating composition, a (two-dimensional) barcode describing the URL, etc.
  • the term "record” includes information printed on a paper medium and the like.
  • a typical synovial article kit includes, for example, a container, a coating composition housed in the container, and a label seal attached to the container.
  • the seal may be in the form of a label seal that describes how to apply the coating composition to the article. Examples of the "method for applying the coating composition" described on the label seal include a preferable application method, the type of target liquid, and the like.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a food container with a coating 510 having a synovial surface using the coating composition.
  • the food contained in the food container is mayonnaise dressing
  • the target liquid is mayonnaise dressing.
  • the coating composition for forming a film having a synovial surface on a mayonnaise dressing include, for example, silica nanoparticles as particles, polydimethylsiloxane as a binder resin, silicone oil as a lubricating liquid, isopropanol as a solvent, A coating composition containing
  • the coating composition of the present invention is applied to the inner wall of a food container according to the method for producing a coating having a synovial surface of FIG. A coating 510 having a surface is formed.
  • the target liquid (mayonnaise dressing in this case) slides down on the inner wall of the food container, so that the user can use it up to the end without remaining in the food container. No cleaning is required.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an automobile provided with a coating 610 having a synovial surface using the coating composition.
  • the target liquid is water such as rain or snow.
  • the coating composition of the present invention is applied to the windshield of an automobile to form a coating 610 having a synovial surface on the windshield surface.
  • the target liquid here, water such as rain
  • the coating 610 having a synovial surface obtained in this manner has self-healing properties, the coating does not break even when rubbed by a wiper, and has excellent durability.
  • the coating composition of the present invention can be used to clean automobile windshields because the coating composition of the present invention can be simply applied onto the desired article to form a film having a synovial surface.
  • a coating 610 having a synovial surface can be formed by using it as a washer fluid for the.
  • Binder resin The following were used as binder resin. Both are silicone resins having a polydimethylsiloxane skeleton. ⁇ One-liquid room temperature vulcanizing (RTV) silicone rubber (DOWSIL (registered trademark) HC 2100 manufactured by Dow Chemical Company) ⁇ Two-liquid room temperature vulcanizing (RTV) silicone rubber (manufactured by Dow Chemical Company, SYLGARD (registered trademark) 184 Silicone Elastomer Kit)
  • Binder Resin The following were used as solvents, liquids, or lubricating liquids. ⁇ Isopropanol (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Hexane (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Ethanol (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Dichloropentane fluoropropane (manufactured by AGC Co., Ltd., Asahiklin (registered trademark) AK-225) ⁇ Acetone (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Toluene (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ n-hexadecane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Ultrapure water
  • Examples 1 to 44 [Preparation of coating composition]
  • various coating compositions were prepared and used to form coatings. Specifically, the nanoparticles, the binder resin, the solvent, and the lubricating liquid were each weighed so as to satisfy the compounding components and compounding compositions shown in Tables 7 to 17, and stirred with a magnetic stirrer at room temperature (20°C). , a coating composition was prepared.
  • the resulting coating composition was applied to a glass plate (size 1.0 ⁇ 26 ⁇ 76 mm, manufactured by Mutoh Chemical Co., Ltd.) to prepare a coating (step S410 in FIG. 4). Application was carried out by spraying the coating composition (spray coating) or by immersing the glass plate in the coating composition (dip coating).
  • Example 1 The state of the coating obtained in Example 1 was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM, S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). The observation results are shown in FIG. Further, the observation results of the coatings obtained in Examples 10-12 and Examples 14-15 are shown in FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing the appearance of a coating using the coating composition of Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the water slide angle of films formed from the coating compositions of Examples 1 to 3 and Example 5.
  • FIG. 7 is a diagram showing the appearance of a coating using the coating composition of Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the water slide angle of films formed from the coating compositions of Examples 1 to 3 and Example 5.
  • FIG. 8 is a diagram showing the appearance of a coating using the coating composition of Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the water slide angle of films formed from the coating compositions of Examples 1 to 3 and Example 5.
  • Example 1 when water droplets were dropped onto the glass plate to which the coating composition of Example 1 was applied by spraying, it was confirmed that the water droplets slid down, indicating that a synovial surface was formed on the glass plate. understood.
  • the SEM image revealed that the synovial surface consisted of a rough porous underlayer and a liquid film formed thereon. Since the solvent is volatile at normal temperature and normal pressure, the liquid film is a lubricating liquid. This indicates that the coating composition of Example 1 is a coating composition that forms a film having a synovial surface with respect to the liquid of interest (here, water).
  • silicone oil 1 which is the lubricating liquid
  • silicone oil 1 shows no affinity for water, which is the target liquid, but has affinity for isopropanol, which is the solvent. I confirmed that it shows sex.
  • One-liquid RTV silicone rubber which is a binder resin, is a chemical substance similar to silicone oil 1 and exhibits affinity for lubricating liquids. Isopropanol is known to volatilize at normal temperature and normal pressure.
  • the coating compositions of Examples 2-3 and 5 which contained only a portion of these, did not form surfaces with synovial properties.
  • the coating composition of Example 4 which does not contain lubricating fluid, is similar to that of US Pat. From this, it was shown that the coating composition for forming the SLIPS coating contains particles, binder resin, lubricating liquid, and solvent as essential components.
  • FIG. 9 is a diagram showing the contact angle between the substrate made of the particles of Example 1 and the lubricating liquid.
  • FIG. 9(A) shows the state after 7 seconds have elapsed after dropping silicone oil 1 onto a substrate made of silica nanoparticles in the air.
  • the final contact angle was 0°, confirming that silicone oil 1 is stable on the silica nanoparticles.
  • FIG. 9(B) shows the state after 7 seconds from dropping silicone oil 1 onto a substrate made of silica nanoparticles in water. The final contact angle was 0°, confirming that water can slide on silicone oil 1.
  • compositions containing particles, binder resin, lubricating liquid, and solvent were all of the following: It was shown that a synovial surface can be formed against water by satisfying the conditions. ⁇ The lubricating liquid should show no affinity with water and show affinity with the binder resin. ⁇ The solvent should show affinity with the lubricating liquid. The final contact angle when dropped on the surface is 0 ° ⁇ The final contact angle when the lubricant is dropped on the substrate made of nanoparticles in the target liquid (here water) is 0 ° to be
  • FIG. 10 is a diagram showing coatings formed from the coating compositions of Examples 10 to 12 and 15.
  • FIG. 11 is a graph showing the dependence of the water contact angle and water sliding angle of the coatings formed from the coating compositions of Examples 1 and 6 to 20 on the proportion of lubricating liquid.
  • FIG. 12 is a graph showing the dependence of the transmittance of the coatings formed from the coating compositions of Examples 1 and 6 to 20 on the proportion of lubricating liquid.
  • the data shown by the dashed line in the figure is the transmittance of uncoated glass substrates to which no coating composition has been applied.
  • the results using the coating compositions of Examples 1 and 6-20 are compared.
  • the coating compositions of Examples 1 and 11-18 were found to form coatings with synovial surfaces to the liquid of interest (here water).
  • coatings formed from the coating composition of Example 10 and the coating compositions of Examples 6 to 9 having a smaller lubricating liquid volume ratio (proportion) ⁇ lub did not form a sufficient liquid film, It turned out that it does not show liquidity.
  • the coatings formed from the coating compositions of Examples 19 and 20 having a large volume ratio (proportion) ⁇ lub of the lubricating liquid had lower densities of the particles and the binder resin and did not exhibit synovial properties. . From this, the volume ratio (percentage) ⁇ lub of the lubricating liquid to the total amount of the solvent and lubricating liquid in the coating composition was shown to be required to satisfy the range of 0.09 or more and 0.95 or less. .
  • the coating composition in which the volume ratio (proportion) ⁇ lub of the lubricating liquid is less than 0.09 corresponds to the composition of Patent Document 1.
  • the water contact angle is greater than 130 °. can be formed, but even such a coating does not have water sliding property. This is because WO 2005/010000 relates to falls and the mechanism is different from the synovial surface technology.
  • the volume ratio (ratio) ⁇ lub of the lubricating liquid increases, a synovial surface transparent to visible light is obtained. From this, when a transparent synovial surface is required, the volume ratio (proportion) ⁇ lub of the lubricating liquid to the total amount of the solvent and lubricating liquid in the coating composition is 0.16 or more and 0.95 or less. should satisfy the range of
  • Example 1 and Examples 42-44 See Table 17 to compare the results using the coating compositions of Example 1 and Examples 42-44.
  • the compositions of Examples 1 and 42 were found to form coatings with synovial surfaces to the liquid of interest (here water).
  • the compositions of Examples 43 and 44 in which the binder resin content exceeded 0.05 g/mL, did not exhibit synovial properties because the binder resin hindered the fluidity of the lubricating liquid. From this, it was shown that the content of the binder resin with respect to the total amount of the lubricating liquid and the solvent must satisfy the range of 0.0004 g/mL or more and 0.05 g/mL or less.
  • FIG. 13 shows SEM images of the porous underlayers of the coatings formed from the coating compositions of Examples 1 and 21-25.
  • FIG. 14 shows the surface roughness of the porous underlayers of coatings formed from the coating compositions of Examples 1 and 21-25.
  • the underlayer was a porous underlayer in which nanoparticles aggregated, regardless of the type and size of the particle size. Further, according to FIG. 14, the surface roughness of the porous underlayer was in the range of 0.1 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less.
  • the liquid of interest here, water
  • the coating compositions of Examples 1, 40, and 41 were capable of forming coatings with surfaces that were synovial to water, regardless of the particle content.
  • FIG. 15 is a diagram showing the dependence of the water contact angle and water sliding angle of coatings formed from the coating compositions of Examples 1 and 21 to 25 on the surface roughness of the porous underlayer.
  • FIG. 16 is a graph showing the dependence of the water contact angle and water sliding angle of coatings formed from the coating compositions of Examples 1 and 21 to 25 on the BET specific surface area of particles.
  • FIG. 17 is a diagram showing the particle size (primary particle size) dependence of the water sliding angle of the films formed from the coating compositions of Examples 1 and 21-25.
  • the coating compositions of Examples 1 and 21 to 29 are smooth to the target liquid (here, water). It has been found that coatings with a liquid surface can be formed.
  • the coating compositions of Examples 1 and 21-29 can be used to produce a coating having a synovial surface with respect to the liquid of interest (here, water). was found to be able to form
  • FIG. 18 is a diagram showing the self-healing properties of the coating formed from the coating composition of Example 1.
  • Example 45 the coating composition of Example 34 was spray coated onto a glass plate and tested for synovial properties.
  • the resulting film is a film comprising a porous underlayer made of hydrophobic silica nanoparticles and a liquid film made of silicone oil 2 on its surface, as described above.
  • the coated glass plate was tilted, and the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle (contact angle hysteresis) of the droplet when the droplet slid down was measured.
  • the results are shown in FIG.
  • FIG. 19 is a diagram showing the relationship between the contact angle hysteresis and the surface tension of the coating formed from the coating composition of Example 34 and various liquids.
  • the film can repel droplets that are immiscible with silicone oil 2 regardless of the surface tension. It was also shown that, by using the coating composition of the present invention, it is possible to form a film exhibiting liquid repellency even against liquids with low surface tension, which are generally considered difficult to repel, by selecting and designing the composition. rice field.
  • Example 46 the coating composition of Example 34 was spray coated onto a glass plate and tested for synovial properties in various liquids of interest.
  • acetone, glycerol, and perfluoroether were used as target liquids.
  • Example 34 a substrate made of silica nanoparticles of Example 34 was prepared, and the contact angle between silicone oil 2 and the substrate was examined in each target liquid. The results are shown in FIG. Next, the film formed from the coating composition of Example 34 was observed to slide down when the target liquid was dropped. The results are shown in FIG.
  • FIG. 20 is a diagram showing the contact angle between the substrate made of the particles of Example 34 and the lubricating liquid.
  • FIG. 20 shows the state after a predetermined time has elapsed after dropping silicone oil 2 onto a substrate made of silica nanoparticles in each target liquid.
  • FIG. 20 also shows the case where the target liquid is water, as shown in FIG. 9B. It was confirmed that acetone, glycerol, and perfluoroether can slide on silicone oil 2, with the final contact angle of 0° in all cases, although there is a difference in elapsed time. Moreover, according to Table 4, it was confirmed that acetone, glycerol, and perfluoroether show no affinity with silicone oil 2.
  • FIG. 21 is a diagram showing how the liquid of interest slides down on the coating formed from the coating composition of Example 34.
  • Example 47 coatings formed by spray coating or dip coating the coating composition of Example 1 onto various articles were examined for water droplet slide-off.
  • an aluminum plate size 300 ⁇ 300 ⁇ 0.8 mm, manufactured by Hikarisha Co., Ltd.
  • a polycarbonate plate size 100 ⁇ 100 ⁇ 2.0 mm, manufactured by Takiron C.I.
  • a nitrile rubber plate large (200 x 1500 x 1 mm, purchased from Nobrand Monotaro)
  • a stainless steel spoon and a silicone tube (tube inner diameter 3 mm x outer diameter 5 mm, length 10 m, AS ONE Co., Ltd.) were used.
  • the results are shown in FIG.
  • FIG. 22 shows the synovial properties of coatings using the coating composition of Example 1 formed on various articles.
  • FIG. 22 also shows the case of the glass plate shown in Example 1.
  • FIG. 23 is a diagram showing changes in liquid feeding speed in a silicone tube.
  • Example 48 the coating composition of Example 1 was used as a washer fluid and spray-coated on an automobile window to evaluate the synovial properties. Specifically, an automobile window was spray coated with the coating composition of Example 1, subjected to a water shower test and allowed to dry. At this time, the state of the window in each state was observed. The results are shown in FIG.
  • FIG. 24 is a diagram showing the state of a shower test with and without a film on the window of an automobile.
  • Example 49 coatings formed from the compositions of Examples 1 and 30-38 were tested for synovial properties in various liquids of interest.
  • the coating composition was applied to a glass plate by spray coating to form a film.
  • a target liquid (5 ⁇ L) was dropped on the film, and whether or not the droplets slid down was examined when the glass plate with the film was tilted at 40° and 10°. The results are shown in Table 18.
  • the coating formed from the coating composition of Example 1 is synovial to water and glycerol, but synovial to acetone, oleic acid, and ethanol. do not.
  • Films formed from the coating composition of Example 34 are lubricious to water, ethanol, acetone, oleic acid, polyethylene glycol, and glycerol, but are lubricious to isopropanol, hexadecane, and toluene. Not liquid.
  • a lubricating liquid and a solvent it is possible to design a composition that forms a film having synovial properties against various liquids.
  • the coating composition of the present invention is extremely practical because, unlike conventional coatings, a film having a synovial surface can be produced by coating.
  • the coating composition of the present invention can be applied by a conventional coating method, it is possible to form a synovial surface on a desired article having an arbitrary shape.

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Abstract

コーティングによって滑液性の表面を有する被膜を製造するためのコーティング組成物、その製造方法、それを用いた被膜の製造方法、それを用いた滑液性物品キット、及びウォッシャー液を提供する。粒子と、粒子を互いに固着させるバインダ樹脂と、対象とする液体とは非親和性を示し、バインダ樹脂とは親和性を示す潤滑液と、潤滑液と親和性を示す溶媒と、を含有し、大気中で潤滑液を粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が、０°であり、対象とする液体中で潤滑液を粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が、０°であり、溶媒及び潤滑液の総量に対する潤滑液の体積比が、０．０９以上０．９５以下の範囲を満たし、溶媒及び潤滑液の総量に対するバインダ樹脂の含有量が、０．０００４ｇ／ｍＬ以上０．０５ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たすコーティング組成物。

Description

コーティング組成物、その製造方法、それを用いた被膜の製造方法、それを用いた滑液性物品キット、及びそれを用いたウォッシャー液
　本発明は、コーティング組成物、その製造方法、それを用いた被膜の製造方法、それを用いた滑液性物品キット、及びそれを用いたウォッシャー液に関する。
　これまで、ナノスケールの微細表面構造によって液滴との接触面積を減らすことで、液滴を転落させる表面が報告されてきた（例えば、特許文献１を参照）。液滴は、液滴と表面とのなす角度が約１５０°を越える球形をなす（いわゆる超撥水表面とする）ことで、１０°程度傾斜した表面を転落する。
　このような微細表面構造を形成する撥水コーティング剤として、特許文献１は、（Ａ）成分：一次粒子の平均径が１μｍ以下であって、且つ（Ｂ）成分に溶解せず、且つ表面に親水性官能基を有する表面疎水性超微粒子、（Ｂ）成分：炭化水素系溶媒及びシリコーン系溶媒の一種以上からなる、沸点が１００℃～３６０℃の揮発性溶媒、（Ｃ）成分：（Ｂ）成分の揮発性溶媒に溶解することができ、非揮発性のシリコーン化合物、を含有する撥水コーティング剤を開示する。
　しかしながら、このような微細表面構造による液体転落表面には、以下の課題があった。
・表面構造が微細であるため機械耐久性が低く、指でこする程度で構造が破壊され、液滴の転落性が損なわれる。
・表面構造が光を散乱させるため、一般に透過率が低くなる。
・液体が球状になるために表面張力が作用し、このため、水よりも表面張力が低い液体を転落させることができず、特に、エタノール、アセトン、フッ素溶媒といった低表面エネルギー液体を転落させることができない。
　このような問題を解決するため、分子レベルで平坦な表面構造によって液滴を滑落させる表面として、潤滑液含浸多孔質下地層（ＳＬＩＰＳ：Ｓｌｉｐｐｅｒｙ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉｎｆｕｓｅｄ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ）が開発されている（例えば、特許文献２、３を参照）。ＳＬＩＰＳは、表面潤滑液層と、潤滑液を安定化させるための撥液性多孔質下地層で形成される。潤滑液表面による平坦構造を実現し、転落表面の課題である機械耐久性・透明性を改善し、更に潤滑液の選定により低表面エネルギー液体の滑落性を実現している。
特開２００４－２０４１３１号公報 特表２０１４－５０９９５９号公報 特表２０１４－５３１９８９号公報
　しかしながら、特許文献２及び３に記載されたＳＬＩＰＳは、いずれにおいても、基材上に撥液性多孔質下地層を形成し、当該下地層に油分を含有する潤滑液を含侵させ、その後に余剰の油分を除去する、という２段階のプロセスを必要としていた。本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、２段階のプロセスを必要とすることなく、コーティングによって滑液性の表面を有する被膜を製造することのできるコーティング組成物、その製造方法、それを用いた被膜の製造方法、それを用いた滑液性物品キット、及びウォッシャー液を提供することである。
　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、ＳＬＩＰＳを、粒子、バインダ樹脂、潤滑液、及び溶媒を含むコーティング液から形成し、当該コーティング液に含まれる潤滑液を特定の性質を有するものとし、潤滑液の体積、及びバインダ樹脂の含有量を、それぞれ特定の範囲とすれば、該コーティング液を所望の物品上に単に付与するだけで、２段階のプロセスを必要とすることなく、滑液性の表面を有する被膜が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］
　対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜のためのコーティング組成物であって、
　粒子と、
　前記粒子を互いに固着させるバインダ樹脂と、
　前記対象とする液体とは非親和性を示し、前記バインダ樹脂とは親和性を示す潤滑液と、
　前記潤滑液と親和性を示す溶媒と、を含有し、
　前記潤滑液は、大気中で、前記粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が０°であり、前記対象とする液体中で、前記粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が０°であり、
　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記潤滑液の体積比は、０．０９以上０．９５以下の範囲を満たし、
　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記バインダ樹脂の含有量は、０．０００４ｇ／ｍＬ以上０．０５ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たす、
コーティング組成物。
［２］
　前記溶媒のハンセン溶解度パラメータの座標は、前記潤滑液のハンセン溶解度パラメータの座標を中心としたハンセン球内に位置し、
　前記対象とする液体のハンセン溶解度パラメータの座標は、前記潤滑液のハンセン溶解度パラメータの座標を中心としたハンセン球外に位置してもよい。
［３］
　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記粒子の含有量は、０．００１ｇ／ｍＬ以上０．１ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たしてもよい。
［４］
　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記粒子の含有量は、０．００５ｇ／ｍＬ以上０．０５ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たしてもよい。
［５］
　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記バインダの含有量は、０．０００６ｇ／ｍＬ以上０．０３ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たしてもよい。
［６］
　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記潤滑液の体積比は、０．６以上０．９２以下の範囲を満たしてもよい。
［７］
　前記粒子の粒径は、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲を満たしてもよい。
［８］
　前記粒子は、無機物、有機物、及びこれらの複合材料からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなってもよい。
［９］
　前記バインダ樹脂は、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
［１０］
　前記潤滑液は、シリコーンオイル、鉱物油、植物油、動物油、重質油、樹脂、ワックス、フッ素オイル、イオン液体、及び液体金属からなる群から選択される少なくとも一種選択であってもよい。
［１１］
　前記溶媒は、常温常圧で揮発性を有してもよい。
［１２］
　前記溶媒は、水、有機溶媒、低分子液体、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
［１３］
　前記対象とする液体は水であり、
　前記粒子は、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子からなる群から選択される少なくとも一種であり、
　前記バインダ樹脂は、室温硬化型シリコーン樹脂であり、
　前記潤滑液は、シリコーンオイル及び／又は脂肪酸であり、
　前記溶媒は、イソプロパノール、ヘキサン、エタノール、アセトン、トルエン、ヘキサデカン、ジメチルスルホキシド、及びメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
［１４］
　対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜のためのコーティング組成物の製造方法であって、
　粒子と、前記粒子を互いに固着させるバインダ樹脂と、前記液体とは非親和性を示し、前記バインダ樹脂とは親和性を示す潤滑液と、前記潤滑液と親和性を示す溶媒と、を混合することを包含し、
　前記潤滑液は、大気中で前記粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角はが０°であり、前記対象とする液体中で前記粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が０°であり、
　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記溶媒の体積比は、０．０９以上０．９５以下の範囲を満たし、
　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記バインダ樹脂の含有量は、０．０００４ｇ／ｍＬ以上０．０５０ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たす、コーティング組成物の製造方法。
［１５］
　対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜の製造方法であって、
　上述のコーティング組成物を物品上に付与することを包含する、被膜の製造方法。
［１６］
　前記付与することは、浸漬コート法、フローコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、及び刷毛塗りからなる群から選択される少なくとも一種の手法を用いてもよい。
［１７］
　前記物品は、ガラス、プラスチック、ゴム、半導体、金属、カーボン、及びセラミックからなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる表面を有してもよい。
［１８］
　対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜を形成するための滑液性物品キットであって、
　上述のコーティング組成物と、
　前記コーティング組成物を用いて滑液性を有する被膜を物品上に形成する情報を伴った技術的指示書と、を備える、滑液性物品キット。
［１９］
　前記技術的指示書は、前記コーティング組成物を前記物品上に付与し、対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜を形成することを包含してもよい。
［２０］
　上述のコーティング組成物を含有するウォッシャー液。
　本発明によるコーティング組成物は、対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜のためのコーティング組成物であって、粒子と、粒子を互いに固着させるバインダ樹脂と、対象とする液体とは非親和性を示し、バインダ樹脂とは親和性を示す潤滑液と、潤滑液と親和性を示す溶媒と、を含有する。粒子はバインダ樹脂によって固着され、多孔質下地層となる。また、その表面に潤滑液が配置されて液膜となることにより、滑液性の表面を有する被膜（ＳＬＩＰＳ）として機能する。本発明によるコーティング組成物は、単に物品等の表面に付与（コーティング）することで、滑液性の表面を有する被膜を提供することができる。また、本発明によるコーティング組成物は、本発明による上述のコーティング組成物及び指示書を備えた滑液性物品キットを提供することができる。また、本発明によるコーティング組成物は、本発明のコーティング組成物を含有するウォッシャー液を提供することができる。
表５のシリコーンオイル１のハンセン溶解度パラメータの球体を示す図である。 表５のシリコーンオイル２のハンセン溶解度パラメータの球体を示す図である。 表５のオレイン酸のハンセン溶解度パラメータの球体を示す図である。 コーティング組成物を用いた滑液性の表面を有する被膜の製造工程を示すフローチャートである。 コーティング組成物を用いた滑液性の表面を有する被膜を備えた食品容器を示す模式図である。 コーティング組成物を用いた滑液性の表面を有する被膜を備えた自動車を示す模式図である。 例１の組成物から形成された被膜の様子を示す図である。 例１～３、及び例５の組成物から形成された被膜上の水滑落角を示す図である。 例１の粒子からなる基板と潤滑液との接触角を示す図である。 例１０～１５の組成物から形成された被膜の様子を示す図である。 例１、及び例６～２０の組成物から形成された被膜上の水接触角及び水滑落角の潤滑液の割合依存性を示す図である。 例１、及び例６～２０の組成物から形成された被膜の水接触角及び水滑落角の潤滑液の割合依存性を示す図である。 例１、及び例２１～２５の組成物から形成された被膜の多孔質下地層のＳＥＭ像を示す図である。 例１、及び例２１～２５の組成物から形成された被膜の多孔質下地層の表面粗さを示す図である。 例１、及び例２１～２５の組成物から形成された被膜の水接触角及び水滑落角の多孔質下地層の表面粗さ依存性を示す図である。 例１、及び例２１～２５の組成物から形成された被膜の水接触角及び水滑落角の粒子のＢＥＴ比表面積依存性を示す図である。 例１、及び例２１～２５の組成物から形成された被膜の水滑落角の粒子の粒径（一次粒子径）依存性を示す図である。 例１のコーティング組成物から形成された被膜の自己修復性を示す図である。 例３４のコーティング組成物から形成された被膜と種々の液体との接触角ヒステリシスと表面張力との関係を示す図である。 例３４の粒子からなる基板と潤滑液との接触角を示す図である。 対象とする液体が例３４のコーティング組成物から形成された被膜上を滑落する様子を示す図である。 種々の物品上に形成された例１のコーティング組成物を用いた被膜の滑液性を示す図である。 シリコーンチューブ内の送液速度の変化を示す図である。 自動車の窓の被膜の有無によるシャワーテストの様子を示す図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
　＜コーティング組成物＞
　本発明のコーティング組成物について説明する。
　基材表面上の液体をはじく技術である撥液技術には、表面上に液滴を形成し、その液滴が表面と接する付着面積を制限することにより液滴が表面上を転がる現象（転落）と、表面上に形成された液滴が表面を滑り落ちる現象（滑落）とがある。上述したように、転落は、特許文献１に示す技術である。滑落は、特許文献２及び３に示す技術であり、その表面はＳＬＩＰＳと呼ばれる。転落と滑落とは完全に異なるメカニズムである。
　本願発明者らは、滑落を利用した撥液技術に着目し、組成物の構成及び組成を制御することにより、ＳＬＩＰＳ、すなわち、対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜（以降、単に、被膜あるいはＳＬＩＰＳ被膜と呼ぶ場合がある）をコーティングによって形成できるコーティング組成物の開発に至った。なお、本願明細書において、滑液性の表面とは、ガラス板上に形成した被膜表面に液滴５μＬを滴下し、ガラス板を傾斜させた際の液滴の滑落角が４０°以下であるものとする。
　本発明のコーティング組成物は、粒子と、粒子を互いに固着させるバインダ樹脂と、対象とする液体とは非親和性を示し、バインダ樹脂とは親和性を示す潤滑液と、潤滑液と親和性を示す溶媒と、を含有する。以降では、各要素について詳述する。
　［粒子］
　粒子は、後述する図４において多孔質下地層４２０となるものであり、特に材質に制限はなく、所望の粒子を採用できる。粒子は、好ましくは、無機物、有機物、及びこれらの複合材料からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなってよい。例えば、可視域において透明な被膜を得たい場合には、粒子の屈折率と潤滑液の屈折率とが近いものを選ぶとよく、粒子にとして、シリカ、ポリメチルメタクリレート、潤滑液として、シリコーンオイルを選択するとよい。
　複合材料としては、有機無機ハイブリッドや、非金属と金属とのハイブリッド、有機金属材料、３種以上の異なる材料を組み合わせたものであってもよい。また、一方の材料が他方の材料でカプセル化されて、１つの粒子を形成しているもの、一方の材料が他方の材料に貫入して１つの粒子を形成しているもの、半球状の異なる材料が結合して、１つの粒子を形成しているものも、複合材料である。例示的な粒子の材料を表１に示す。
　粒子の粒径は、入手できる粒子を採用できるため特に制限はないが、例示的には、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であってよい。この範囲であれば、上述の材料の粒子を入手しやすい。粒子の粒径は、好ましくは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、図４を参照して説明する多孔質下地層４２０を形成しやすい。粒子の粒径は、より好ましくは、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲を満たす。
　粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限はないが、例示的には、２０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たすものを採用するとよい。これにより、潤滑液が含浸されやすくなり、かつ、潤滑液を表面に保持しやすくなるため、後述する図４において液膜４３０を形成しやすくなる。
　粒子の表面を機能性分子で修飾してもよい。このような機能性分子としては、表１に示すものが例示されるが、これらに限定されない。
　例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、ポリメチルシロキサン基、フェニル基等の官能基を有する機能性分子で粒子を修飾することにより、表面を疎水性にすることができる。例えば、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、チオール基等の官能基を有する機能性分子で粒子を修飾することにより、表面を親水性にすることができる。粒子の表面を修飾する機能性分子は、当業者であれば適宜選択し得る。
　バインダ樹脂は、粒子同士を固着するように機能するものであればよく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用できるが、通常使用環境下において、溶媒が揮発した後に架橋によって固体状態となるものが好ましい。このような観点から、室温硬化型樹脂が好ましい。室温は、５℃以上３５℃以下の範囲とする。
　［バインダ樹脂］
　バインダ樹脂は、例示的には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。
　シリコーン樹脂としては、例えば、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、好ましくは、ポリシルセスオキサン、ポリジメチルシロキサンを骨格とするポリマーであればよく、直鎖又は分岐のポリジメチルシロキサンの片末端、両末端、側鎖等に置換基を有する変性シリコーン樹脂も含む。
　フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）、又はエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）であってよい。
　エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２以上有するものが採用され、例えば、ビスフェノールＡ型（臭素化されていてもよい）、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ジフェニルエーテル型、ハイドロキノン型、ナフタレン型、ビフェニル型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型、ジシクロペンタジエンフェノール型等のエポキシ樹脂であってよい。
　ウレタン樹脂としては、ポリオールとイソシアネートとの共重合からなるものであってよい。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等の重合体又は共重合体であってよい。
　アクリル樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート等の重合体又は共重合体であってよい。
　［潤滑液］
　潤滑液は、後述する図４において多孔質下地層４２０に含侵されるとともに、多孔質下地層上の液膜４３０となる。潤滑液は、対象とする液体に対しては非親和性を示し、上述のバインダ樹脂とは親和性を示す限り、特に制限はない。
　ここで、簡易的には、潤滑液と対象とする液体とを混合した際に、目視にて二層分離を確認できれば、潤滑液が対象とする液体に対して非親和性を示すと判断してよい。より好ましくは、対象とする液体のハンセン溶解度パラメータの座標が、潤滑液のハンセン溶解度パラメータの座標を中心としたハンセン球外に位置する場合には、潤滑液が対象とする液体に対して非親和性を示している。
　なお、ハンセン溶解度パラメータとは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項、極性項、及び水素結合項の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項は分散力による効果、極性項は双極子間力による効果、水素結合項は水素結合力による効果を示す。
　本願明細書において、大気中で、バインダ樹脂表面に潤滑液を滴下したときの接触角が３０°以下である場合、その潤滑液はバインダ樹脂と親和性を示すと判断する。より好ましくは、接触角が１０°以下である。これにより、潤滑液は、バインダ樹脂と均一に混合し、多孔質下地層４２０を構成した際に、多孔質下地層内に潤滑液を十分に含侵させることができる。
　潤滑液は、好ましくは、シリコーンオイル、鉱物油、植物油、動物油、重質油、樹脂、ワックス、フッ素オイル、イオン液体、及び液体金属からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。これらは、対象とする液体及びバインダ樹脂の選択によって、上述の条件を満たし得る。これらの潤滑液のうち代表的な潤滑液を、表２に例示する。表２に示す潤滑液は、例示であって、これらに限定されない。
　表２に示すシリコーンオイル以外にも、変性シリコーンオイルであってもよい。変性シリコーンオイルとしては、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等がなされたシリコーンオイルであってよい。
　潤滑液は、バインダ樹脂と類似する構造を有する物質を選ぶと、親和性が高まるため好ましい。例えば、バインダ樹脂がシリコーン樹脂であり、潤滑液がシリコーンオイルの組み合わせが挙げられる。
　［溶媒］
　溶媒は、上述の粒子、バインダ樹脂、及び潤滑液を安定に保持するよう機能し、潤滑液と親和性を示すものであれば、特に制限はない。溶媒は、好ましくは、常温常圧において揮発性を示すものがよい。これにより、通常環境下において溶媒が揮発するため、後述する図４において、本発明のコーティング組成物を単に物品に付与するだけで、１段階のコーティングプロセスにより滑液性を有する被膜を形成できる。なお、本願明細書において、「常温」とは２０℃（２９３Ｋ）を指し、「常圧」とは１ａｔｍ（絶対圧）を指す。また、常温常圧で揮発性を有する溶媒とは、２０℃、１ａｔｍでの蒸気圧が１０Ｐａ未満を有する溶媒である。
　ここで、簡易的には、溶媒と潤滑液とを混合した際に、目視にて二層分離又は白濁状態が確認できなければ、溶媒は潤滑液に対して親和性を示すと判断してよい。より好ましくは、溶媒のハンセン溶解度パラメータの座標が、潤滑液のハンセン溶解度パラメータの座標を中心としたハンセン球内に位置する場合には、溶媒は潤滑液に対して親和性を示している。
　溶媒は、例えば、水、有機溶媒、低分子液体、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種であっよい。これらの溶媒のうち代表的な溶媒を、表３に例示する。潤滑液及び溶媒を適宜選択することによって、上述の条件を満たし得る。
　［親和性と非親和性］
　ここで、潤滑液となる、シリコーンオイル、植物油としてオレイン酸、パーフルオロエーテル、石油由来の炭化水素化合物として流動オレフィン、ポリエチレングリコールに対する、代表的な溶媒／液体の親和性及び非親和性を、表４に一覧として示す。評価にあたっては、各潤滑液（０．１ｍＬ）と各溶媒／液体（０．１ｍＬ）とを混合し、よく撹拌し、５分後に二層分離又は白濁状態が見られれば、非親和性（０）を示すと判定し、二層分離及び白濁状態が見られなければ、親和性（１）を示すと判定した。表４を参照し、対象とする液体に対して、潤滑液及び溶媒を適宜選択してもよい。
　上述したように、潤滑液のハンセン溶解度パラメータの座標を中心としたハンセン球を利用して、親和性又は非親和性を判断できる。表５には、上述した代表的な潤滑液のハンセン溶解度パラメータ、ハンセン球の半径等を示す。表６には、代表的な溶媒／液体のハンセン溶解度パラメータを示す。ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ；Ａ　Ｕｓｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，２００７）」に記載されている。また、コンピュータソフトウェア「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）」を用いることにより、文献値等が知られていない各種液体に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。なお、本明細書におけるハンセン溶解度パラメータは、文献値を用いた。
　表５及び表６のハンセン溶解度パラメータが与えられている場合、以下の式（１）又は式（２）から、液体又は溶媒と潤滑液との間の親和性／非親和性を判断できる。
［Ｄｓｏｌ－Ｄｌｕｂ］２＋［Ｐｓｏｌ－Ｐｌｕｂ］２＋［Ｈｓｏｌ－Ｈｌｕｂ］２＜Ｒ２　（１）
［Ｄｓｏｌ－Ｄｌｕｂ］２＋［Ｐｓｏｌ－Ｐｌｕｂ］２＋［Ｈｓｏｌ－Ｈｌｕｂ］２＞Ｒ２　（２）
　ここで、Ｄｓｏｌ、Ｐｓｏｌ、及びＨｓｏｌは、それぞれ、溶媒又は液体の分散項、極性項及及び水素結合項であり、Ｄｌｕｂ、Ｐｌｕｂ、及びＨｌｕｂは、それぞれ、潤滑液の分散項、極性項、及び水素結合項であり、Ｒは、潤滑液のハンセン球の半径である。
　選択した溶媒と潤滑液とが式（１）を満たす（すなわち、溶媒のハンセン溶解度パラメータの座標が潤滑液のハンセン溶解度パラメータの座標を中心としたハンセン球内にある）場合、溶媒と潤滑液とは親和性があると判断でき、潤滑液と溶媒とは均一に混合し、溶媒として使用できる。また、選択した液体と潤滑液とが式（２）を満たす（すなわち、液体のハンセン溶解度パラメータの座標が潤滑液のハンセン溶解度パラメータの座標を中心としたハンセン球外にある）場合、液体と潤滑液とは非親和性があると判断でき、潤滑液は液体をはじくことができる。
　参考のため、代表的な潤滑液と溶媒又は液体との式（１）及び式（２）の関係を算出した結果を、図１～図３に示す。
　図１は、表５のシリコーンオイル１のハンセン溶解度パラメータの球体を示す図である。
　図２は、表５のシリコーンオイル２のハンセン溶解度パラメータの球体を示す図である。
　図３は、表５のオレイン酸のハンセン溶解度パラメータの球体を示す図である。
　図１～図３において、グレースケールで濃く示される領域が、選択した潤滑液のハンセン球である。ハンセン球内に位置する溶媒が、潤滑液と親和性を示し、ハンセン球外に位置する液体が、潤滑液と非親和性を示す。図１～図３に例示したように、潤滑液と液体又は溶媒の選択は無数に存在するが、当業者であれば、要求に応じて、対象とする液体に対しては非親和性を示し、溶媒に対しては親和性を有する潤滑液を、適宜選択できる。
　［接触角］
　本発明のコーティング組成物に含まれる潤滑液は、大気中で、粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が０°である。これにより、後述する図４において、粒子が多孔質下地層４２０を構成した際に、潤滑液からなる液膜４３０が多孔質下地層４２０上で安定となる。接触角は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７に準拠し、選択した潤滑液を選択した粒子と同じ材料からなる基板に滴下して測定され、十分な時間経過後の最終接触角である。このとき、評価に用いる基板は、多孔性であってもなくてもよい。
　本発明のコーティング組成物に含まれる潤滑液は、対象とする液体中で、粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が０°である。これにより、後述する図４において、潤滑液からなる液膜４３０表面上を対象とする液体が滑落する。接触角は、液体中とした以外は上述の接触角の測定方法と同じであり、十分な時間経過後の最終接触角である。
　［潤滑液の体積比］
　本発明のコーティング組成物は、溶媒及び潤滑液の総量に対する潤滑液の体積比が、０．０９以上０．９５以下の範囲を満たす。溶媒及び潤滑液の総量に対する潤滑液の体積比が０．０９未満では、潤滑液が少ないため、液膜４３０を形成できず、滑液性を示さない。一方で、溶媒及び潤滑液の総量に対する潤滑液の体積比が０．９５を超えると、潤滑液が多いため、相対的に粒子及びバインダ樹脂の割合が減り、多孔質下地層４２０上で潤滑液からなる皮膜が不安定となる。
　溶媒及び潤滑液の総量に対する潤滑液の体積比は、好ましくは、０．１６以上０．９５以下の範囲を満たす。この範囲であれば、可視光に対して透明なＳＬＩＰＳ被膜を形成できる。本願明細書では、可視光に対して透明とは、波長５５０ｎｍに対して透過率が８５％以上であることをいう。
　溶媒及び潤滑液の総量に対する潤滑液の体積比は、より好ましくは、０．６以上０．９２以下の範囲である。この範囲であれば、滑落角を１°以下とすることができ、優れたＳＬＩＰＳ被膜となる。
　［バインダ樹脂の含有量］
　本発明のコーティング組成物は、溶媒及び潤滑液の総量に対するバインダ樹脂の含有量が、０．０００４ｇ／ｍＬ以上０．０５ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たす。溶媒及び潤滑液の総量に対するバインダ樹脂の含有量が、０．０００４ｇ／ｍＬ未満、又は０．０５ｇ／ｍＬを超えると、バインダ樹脂の量が不適切となり、多孔質下地層４２０を形成できない。
　溶媒及び潤滑液の総量に対するバインダ樹脂の含有量は、好ましくは、０．０００６ｇ／ｍＬ以上０．０３ｇ／ｍＬ以下の範囲である。この範囲であれば、多孔質下地層４２０の形成を促進できる。溶媒及び潤滑液の総量に対するバインダ樹脂の含有量は、より好ましくは、０．１ｇ／ｍＬ以上０．５ｇ／ｍＬ以下の範囲である。この範囲であれば、透過率の高い多孔質下地層４２０となる。
　［粒子の含有量］
　本発明のコーティング組成物では、粒子の含有量に制限はないが、好ましくは、溶媒及び潤滑液の総量に対する粒子の含有量は、０．００１ｇ／ｍＬ以上０．１ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たす。これにより、多孔質下地層４２０の形成を促進できる。溶媒及び潤滑液の総量に対する粒子の含有量は、より好ましくは、０．００５ｇ／ｍＬ以上０．０５ｇ／ｍＬ以下の範囲である。この範囲であれば、良質な多孔質下地層４２０が形成される。溶媒及び潤滑液の総量に対する粒子の含有量は、更に好ましくは、０．００５ｇ／ｍＬ以上０．０２ｇ／ｍＬ以下の範囲である。この範囲であれば、透過率の高い多孔質下地層４２０となり、滑落角の小さなＳＬＩＰＳ被膜となる。
　［組み合わせの例］
　対象とする液体が水の場合には、本発明のコーティング組成物は、好ましくは、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子からなる群から選択される少なくとも一種の粒子と、室温硬化型シリコーン樹脂であるバインダ樹脂と、シリコーンオイル及び／又は脂肪酸である潤滑液と、イソプロパノール、ヘキサン、エタノール、アセトン、トルエン、ヘキサデカン、ジメチルスルホキシド、及びメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種の溶媒と、を含有するとよい。これらの組み合わせであれば、上述の条件を満たし得るため、ＳＬＩＰＳ被膜を形成でき、水を滑落させることができる。
　当然ながら、対象とする液体が水以外の場合であっても、当業者であれば、上述の条件を満たすよう、表１～表６を参照し、コーティング組成物を適宜設計できる。水以外の対象とする液体としては、上述した溶媒、潤滑液、薬剤等任意の液体であってもよい。
　＜コーティング組成物の製造方法＞
　本発明のコーティング組成物の製造方法について説明する。
　本発明のコーティング組成物の製造方法は、単に、上述の条件を満たすように、多孔質下地層を構成する粒子と、粒子を互いに固着させるバインダ樹脂と、対象とする液体に対しては非親和性を示し、バインダ樹脂とは親和性を示す潤滑液と、潤滑液と親和性を示す溶媒と、を混合するだけでよい。なお、粒子、バインダ樹脂、潤滑液、及び溶媒は、上述したとおりであるため説明を省略する。
　＜滑液性の表面を有する被膜の形成方法＞
　次に、本発明のコーティング組成物を用いて、滑液性の表面を有する被膜（ＳＬＩＰＳ被膜）を形成する方法について説明する。
　図４は、本発明のコーティング組成物を用いた滑液性の表面を有する被膜の製造工程を示すフローチャートである。
　滑液性の表面を有する被膜は、物品上に形成されるため、被膜を形成したい物品４１０を用意する。用意した物品４１０に本発明のコーティング組成物を付与すればよい（ステップＳ４１０）。
　本願発明者らは、本発明のコーティング組成物を所望の物品４１０上に単に付与するだけで、滑液性の表面を有する被膜４４０を形成できることを見出した。物品４１０上にコーティング組成物が付与されると、溶媒の揮発が始まる。溶媒の揮発に伴い、粒子が物品４１０の表面に堆積し始め、粒子はバインダ樹脂により互いに固着し、多孔質下地層４２０となる。同時に、潤滑液は、形成された粒子からなる多孔質下地層４２０内に含侵しつつ、粒子表面（多孔質下地層４２０の表面）上に析出し、癒合する。これが多孔質下地層４２０上の液膜４３０となる。このようにして、所望の物品４１０上に本発明のコーティング組成物を単にコーティングすることによって、滑液性の表面を有する被膜４４０を提供できる。
　組成物の付与とともに、物品４１０を加熱してもよい。これにより、溶媒の揮発を促進できる。あるいは、組成物の付与とともに、物品４１０の周囲の環境を減圧してもよい。これにより、溶媒の揮発を促進できる。当然ながら、加熱と減圧とを併用してもよい。
　［物品］
　物品４１０は、図４では簡単のため平板で示されているが、物品は平板に限らない。物品４１０の表面は、コーティング組成物を塗布できる限り制限はなく、例えば、曲率を有する表面であってもよいし、湾曲していてもよいし、凹凸を有していてもよい。
　物品４１０の材料は、本発明のコーティング組成物を塗布できる限り制限はないが、密着性の観点から、ガラス、プラスチック、ゴム、半導体、金属、カーボン、及びセラミックからなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる表面を有するとよい。
　ガラスは、ケイ酸塩を主成分とするケイ酸塩ガラス（ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英を含む）に限らず、アクリルガラス、カルコゲン化物ガラス、金属ガラス、有機ガラスであってよい。
　プラスチックは、いわゆる合成樹脂である。ゴムは、天然ゴム、合成ゴムのいずれであってもよい。半導体は、シリコン半導体、ゲルマニウム半導体、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ等の化合物半導体であってよい。金属は、金属単体であってもよいし、ステンレス鋼等の合金であってもよい。
　カーボンは、炭素繊維積層板、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、又は炭素繊維強化複合材料であってよい。セラミックは、無機物を加熱焼結させた焼結体であるが、例えば、金属又は非金属の、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、酸ホウ化物等であってよい。
　［付与の方法］
　付与の方法は、特に制限はなく、公知の手法を用いることができ、例えば、浸漬コート法、フローコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、及び刷毛塗りからなる群から選択される少なくとも一種の手法を用いることができる。
　乾燥は必須ではないが、被膜の形成を促進させる目的で、あるいは、特別な環境下においては、乾燥を行ってもよい。乾燥は、例えば、加熱、風乾（熱風、冷風を含む）、凍結乾燥などであってよい。
　コーティング組成物の付与に先立って、物品４１０の表面を洗浄してもよい。洗浄は、水、アルコール等による洗浄であってよい。これにより、表面の汚染物が除去され、物品４１０とＳＬＩＰＳ被膜４４０との密着性が向上し得る。
　＜滑液性物品キット＞
　本発明の滑液性物品キットは、本発明のコーティング組成物と技術的指示書とを備えるものである。
　本発明の滑液性物品キットによれば、コーティング組成物を物品に付与し、物品表面に滑液性を有する被膜を形成するための情報が記録された技術的指示書を備えるため、ユーザは、この技術的指示書を参照することで、所望の物品表面に滑液性を有する被膜を形成できる。コーティング組成物については、上述したとおりであるため説明を省略する。滑液性の表面を有する被膜を形成するための情報については、上述したコーティング組成物を用いた滑液性の表面を有する被膜の形成方法が適用される。
　本明細書において、上述情報が記録された技術的指示書は、例えば、磁気記録媒体、光記録媒体、及び半導体メモリ等のコンピュータが読み取り可能な記録媒体、紙、フイルム、及び布帛等の媒体であってよい。
　技術的指示書への記録の形態としては特に制限されず、ヒト、及び／又はコンピュータが直接読み取り可能となるように記録されていてもよいし、インターネット等の通信回線を通して読み取り可能となるような手段（例えば、コーティング組成物を塗布する方法が記載された文書のＵＲＬ、及び上記ＵＲＬが記載された（２次元）バーコード等）が記録されていてもよい。本明細書において、記録とは、紙媒体に印刷されて記載されたもの等も含むものとする。
　特に制限されるものではないが、典型的な滑液性物品キットとしては、例えば、容器と、容器に収容されたコーティング組成物と、上記容器に貼付されたラベルシールとを有し、上記ラベルシールは、コーティング組成物を物品に付与する方法が記載されたラベルシールである形態が挙げられる。ラベルシールに記載された「コーティング組成物を付与する方法」としては、例えば、好ましい付与方法、対象とする液体の種類等が挙げられる。
　＜用途＞
　次に、本発明のコーティング組成物又は滑液性物品キットを用いた応用例を示す。
　図５は、コーティング組成物を用いた滑液性の表面を有する被膜５１０を備えた食品容器を示す模式図である。
　ここでは、食品容器に収容される食品がマヨネーズドレッシングであり、対象とする液体がマヨネーズドレッシングであるものとする。マヨネーズドレッシングに対して滑液性の表面を有する被膜を形成するコーティング組成物としては、例えば、粒子としてシリカナノ粒子と、バインダ樹脂としてポリジメチルシロキサンと、潤滑液としてシリコーンオイルと、溶媒としてイソプロパノールと、を含有するコーティング組成物を用いる。
　図４の滑液性の表面を有する被膜の製造方法、又は滑液性物品キットの技術的指示書にしたがって、食品容器の内壁に本発明のコーティング組成物を付与し、内壁に滑液性の表面を有する被膜５１０を形成する。
　これにより、対象とする液体（ここではマヨネーズドレッシング）は、食品容器の内壁に対して滑落するため、食品容器内に残留することなく、ユーザは最後まで使い切ることができ、廃棄に際しても食品容器の洗浄などを不要とする。
　図６は、コーティング組成物を用いた滑液性の表面を有する被膜６１０を備えた自動車を示す模式図である。
　ここでは、対象とする液体が雨や雪などの水であるものとする。上記した、対象とする液体が水の場合に例示したコーティング組成物を用いて、図４の滑液性の表面を有する被膜の製造方法、又は滑液性物品キットの技術的指示書にしたがって、自動車のフロントガラスに本発明のコーティング組成物を付与し、フロントガラス表面に滑液性の表面を有する被膜６１０を形成する。
　これにより、対象とする液体（ここでは雨などの水）は、フロントガラス表面を滑落するため、雨などの際に、ユーザは良好な視界を確保できる。また、このようにして得られた滑液性の表面を有する被膜６１０は、自己修復性を有するため、ワイパーによる摩擦によっても、被膜が破壊することなく、耐久性に優れる。
　更に、本発明のコーティング組成物は、所望の物品の上に単に付与するだけで、滑液性の表面を有する被膜を形成できるため、本発明のコーティング組成物は、自動車のフロントガラスを洗浄するためのウォッシャー液として使用することで、滑液性の表面を有する被膜６１０を形成できる。
　図５、図６を参照して、本発明のコーティング組成物の応用例について示したが、これらは例示であって、食品、自動車以外にも、医療、化学工業、石油産業、農業等任意の産業に適用できることはいうまでもない。
　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
　＜使用した原料＞
　（１）粒子
　多孔質下地層を構成する粒子として、以下を使用した。
　・疎水性シリカナノ粒子１（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ　２００、粒径；１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１４２±２５ｍ２／ｇ）
　・疎水性シリカナノ粒子２（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ　５０、粒径；４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；３５±１０ｍ２／ｇ）
　・疎水性シリカナノ粒子３（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ　３００、粒径；７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；２００±２０ｍ２／ｇ）
　・疎水性シリカナノ粒子４（信越化学工業株式会社製、ＱＳＧ－１０、粒径；１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１６０ｍ２／ｇ）
　・疎水性シリカナノ粒子５（信越化学工業株式会社製、ＱＳＧ－３０、粒径；４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１５０ｍ２／ｇ）
　・疎水性シリカナノ粒子６（信越化学工業株式会社製、ＱＳＧ－１００、粒径；１１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；２５ｍ２／ｇ）
　・親水性シリカナノ粒子７（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＯＸ５０、粒径；４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；５０±１５ｍ２／ｇ）
　・親水性シリカナノ粒子８（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　２００、粒径；１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；２００±２５ｍ２／ｇ）
　・親水性アルミナナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ　Ａｌｕ　６５、粒径；５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；５５～７５ｍ２／ｇ）
　・疎水性チタニアナノ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＴｉＯ２　ＮＫＴ９０、粒径；１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；５５～７５ｍ２／ｇ）
　（２）バインダ樹脂
　バインダ樹脂として、以下を使用した。いずれも、ポリジメチルシロキサンを骨格とするシリコーン樹脂である。
　・１液性室温硬化型（ＲＴＶ）シリコーンゴム（ダウケミカル社製、ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）　ＨＣ　２１００）
　・２液性室温硬化型（ＲＴＶ）シリコーンゴム（ダウケミカル社製、ＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）　１８４　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｋｉｔ）
　（３）バインダ樹脂
　溶媒、液体、又は潤滑液として、以下を使用した。
　・イソプロパノール（富士フイルム和光純薬社製）
　・ヘキサン（富士フイルム和光純薬社製）
　・エタノール（富士フイルム和光純薬社製）
　・ジクロロペンタンフルオロプロパン（ＡＧＣ株式会社製、アサヒクリン（登録商標）　ＡＫ－２２５）
　・アセトン（富士フイルム和光純薬社製）
　・トルエン（富士フイルム和光純薬社製）
　・ｎ－ヘキサデカン（富士フイルム和光純薬社製）
　・超純水
　・シリコーンオイル１（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ－Ｔ１１、平均モル質量；１２５０ｇ／ｍｏｌ、粘度；１×１０－８ｍ２／ｓ）
　・シリコーンオイル２（アズワン株式会社社製、ＡＳＯ－１００、粘度；１×１０－４ｍ２／ｓ）
　・オレイン酸（富士フイルム和光純薬社製）
　・パーフルオロポリエーテル（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）　ＧＰＬ－１０３）
　・流動パラフィン（富士フイルム和光純薬社製）
　・グリセリン（グリセロール）（東京化成工業社製）
　・ポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製、ＰＥＧ－４００、数平均分子量；４００）
　＜例１～４４＞
　［コーティング組成物の調製］
　例１～４４では、種々のコーティング組成物を調製し、それを用いた被膜を形成した。詳細には、表７～１７に示す配合成分及び配合組成を満たすように、ナノ粒子、バインダ樹脂、溶媒、及び潤滑液を、それぞれ秤量し、室温（２０℃）にてマグネチックスターラーにより撹拌し、コーティング組成物を調製した。
　［潤滑液の接触角の測定］
　表に示すナノ粒子を板状に成形した基板を用意し、大気中又は水中で、表に示す潤滑液を滴下した際の接触角を調べた。また、バインダ樹脂からなる基板を用意し、大気中で、表に示す潤滑液を滴下した際の接触角を調べた。接触角は、接触角計（協和界面科学株式会社製、Ｄｒｏｐ　ｍａｓｔｅｒ－ＳＡ－Ｃｓ１）により２θ法によって測定した。結果を図９及び表７～表１７に示す。
　＜被膜の作製＞
　得られたコーティング組成物をガラス板（大きさ１．０×２６×７６ｍｍ、武藤化学株式会社製）に付与し、被膜を作製した（図４のステップＳ４１０）。付与は、コーティング組成物をスプレーする（スプレーコート）か、又はコーティング組成物にガラス板を浸漬する（浸漬コート）かによって行った。
　［被膜の観察］
　例１で得られた被膜の様子を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ－４８００）により観察した。観察結果を図７に示す。また、例１０～１２、及び例１４～１５により得られた被膜の観察結果を、図１０に示す。
　［被膜の水接触角及び水滑落角の測定］
　得られた被膜表面に水滴５μＬを滴下した際の水接触角を測定した。また、被膜表面に水滴５μＬを滴下し、ガラス板を傾斜させた際の水滴の滑落角を測定した。測定結果を、図８、図１１、図１５～図１７、及び表７～表１７に示す。なお、表中「－」は、水滴が滑落しなかった場合を示す。
　［自己修復性の評価］
　このようにして得られた被膜の表面に、約０．３Ｎで４５°の角度から刃幅０．４ｍｍのカッターで傷をつけて放置し、自己修復性を調べた。評価基準を以下に示す。評価結果を、図１８、及び表７～表１７に示す。
　　〇：傷が目視にて消失し、自己修復性有
　　△：傷は目視にて観察されるが、滑落角に変化はなく、自己修復性やや有
　　×：傷が消えず、水滴が傷部位により滑落しないため、自己修復性なし
　［透過率の測定］
　被膜が形成されたガラス板の透過特性を分光光度計（日本分光社製、Ｖ－７７０）により測定した。具体的には、波長５５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。測定結果を、図１２、及び表７～表１７に示す。
　［ＳＥＭ観察］
　例１、及び例２１～２５で得られた被膜が形成されたガラス板に、超臨界乾燥を行い、粒子からなる多孔質下地層の状態をＳＥＭ観察し、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により組成を調べた。超臨界乾燥には、超臨界乾燥装置（山友技術社製、ＳＹＧＬＣＰ－８１）を用い、超臨界流体として二酸化炭素を使用した。観察結果を図１３に示す。
　［多孔質下地層の表面粗さの測定］
　例１、及び例２１～２５で得られた被膜について、レーザー顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ５１００）を用いて、多孔質下地層の表面粗さを測定した。表面粗さの測定結果を図１４に示すとともに、表面粗さと、上記で得られた被膜の水接触角及び水滑落角との関係を図１５に示す。
　上記で得られた結果をまとめて説明する。なお、表７～表１７は、スプレーコートの結果のみを示す。
　図７は、例１のコーティング組成物を用いた被膜の様子を示す図である。
　図８は、例１～３、及び例５のコーティング組成物から形成された被膜の水滑落角を示す図である。
　図７によれば、例１のコーティング組成物をスプレーにより付与したガラス板に水滴を滴下したところ、水滴が滑落する様子が確認され、ガラス板上に滑液性の表面が形成されたことが判った。ＳＥＭ像によれば、滑液性の表面は、ごつごつとした様態を示す多孔質下地層と、その上に形成された液膜とからなることが判った。溶媒は常温常圧にて揮発性を有するため、液膜は潤滑液である。このことから、例１のコーティング組成物は、対象とする液体（ここでは水）に対して滑液性の表面を有する被膜を形成するコーティング組成物であることが示された。
　図示しないが、浸漬コートによって形成した被膜も同様に、水滴が滑落することを確認した。また、例１１～１８、例２１～３２、例３４～３５、及び例３９～４２のコーティング組成物を用いて、ガラス板にスプレーコート及び浸漬コートしたところ、いずれも、水滴に対して滑液性の表面が形成された。
　表４に示すように、例１のコーティング組成物において、潤滑液であるシリコーンオイル１は、対象とする液体である水に対しては非親和性を示し、溶媒であるイソプロパノールに対しては親和性を示すことを確認した。バインダ樹脂である１液性ＲＴＶシリコーンゴムは、シリコーンオイル１と類似の化学物質であり、潤滑液に対して親和性を示す。なお、イソプロパノールは、常温常圧において揮発することが知られている。
　図８及び表７に示す例１～５の組成物を用いた結果を比較すると、粒子、バインダ樹脂、潤滑液及び溶媒のすべてを含有する例１のコーティング組成物は、滑液性を有する表面を形成できたが、これらの一部のみを含有する例２～３、及び例５のコーティング組成物は、滑液性を有する表面を形成しないことが分かった。また、潤滑液を含有しない例４のコーティング組成物は、特許文献１と同様であり、転落性の表面である。このことから、ＳＬＩＰＳ被膜を形成するコーティング組成物は、粒子、バインダ樹脂、潤滑液、及び溶媒を、必須の成分とすることが示された。
　図９は、例１の粒子からなる基板と潤滑液との接触角を示す図である。
　図９（Ａ）は、大気中で、シリコーンオイル１をシリカナノ粒子からなる基板上に滴下し、７秒経過後の様子を示したものである。最終接触角は０°であり、シリコーンオイル１は、シリカナノ粒子上で安定であることを確認した。なお、図示しないが、例２１～２５のシリカナノ粒子においても同様に、最終接触角は０°となることを確認した。図９（Ｂ）は、水中で、シリコーンオイル１をシリカナノ粒子からなる基板上に滴下し、７秒後の様子を示したものである。最終接触角は０°であり、水はシリコーンオイル１上を滑ることができることを確認した。
　図示しないが、表に示す２種類のシリコーンゴム（シリコーン樹脂）の基板に、種々の潤滑液を滴下したところ、接触角はいずれも、１０°以下であることを確認した。このことから、表に示す潤滑液とバインダ樹脂とは、親和性を有するといえる。
　また、表１１、及び表１２に示す例１、及び例３３～３８の組成物を用いた結果を比較すると、粒子、バインダ樹脂、潤滑液、及び溶媒を含有する組成物が、以下のすべての条件を満たすことにより、水に対して滑液性の表面を形成できることが示された。
　・潤滑液が、水とは非親和性を示し、バインダ樹脂とは親和性を示すこと
　・溶媒が潤滑液と親和性を示すこと
　・大気中で、潤滑液をナノ粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の最終接触角は、０°であること
　・対象とする液体（ここでは水）中で、潤滑液をナノ粒子からなる基板上に滴下した際の最終接触角は、０°であること
　図１０は、例１０～１２、及び例１５のコーティング組成物から形成された被膜の様子を示す図である。
　図１１は、例１、及び例６～２０のコーティング組成物から形成された被膜の水接触角及び水滑落角の潤滑液の割合依存性を示す図である。
　図１２は、例１、及び例６～２０のコーティング組成物から形成された被膜の透過率の潤滑液の割合依存性を示す図である。図中、破線で示されたデータは、コーティング組成物が適用されていない未コートのガラス基板の透過率である。
　図１０によれば、コーティング組成物中の総液量（すなわち、溶媒と潤滑液との合計）に対する潤滑液の体積比（割合）φｌｕｂが小さいと、多孔質下地層が露出し、潤滑液の体積比（割合）φｌｕｂが大きくなると、多孔質下地層が液膜で被覆されることが判る。
　図１１、及び表７～表１１を参照し、例１、及び例６～２０のコーティング組成物を用いた結果を比較する。例１、及び例１１～１８のコーティング組成物からは、対象とする液体（ここでは水）に対して滑液性の表面を有する被膜を形成できることが判かった。一方、例１０のコーティング組成物、及びそれよりも潤滑液の体積比（割合）φｌｕｂの小さい例６～９のコーティング組成物から形成される被膜は、液膜が十分に形成されず、滑液性を示さないことが分かった。また、潤滑液の体積比（割合）φｌｕｂの大きい例１９及び例２０のコーティング組成物から形成される被膜は、粒子及びバインダ樹脂の密度が低下し、滑液性を示さないことが判った。このことから、コーティング組成物中の溶媒及び潤滑液の総量に対する潤滑液の体積比（割合）φｌｕｂは、０．０９以上０．９５以下の範囲を満たすことが必要であることが示された。
　図１１において、潤滑液の体積比（割合）φｌｕｂが０．０９未満のコーティング組成物は、特許文献１の組成物に相当する。図１２、及び表８～表９に示されるように、潤滑液の体積比（割合）φｌｕｂが０．０９未満のコーティング組成物を用いた場合には、水接触角が１３０°を超える被膜を形成できるが、このような被膜であっても水滑落性を有しない。これは、特許文献１が転落に関し、滑液性の表面の技術とはメカニズムが異なるためである。
　更に、図１２、及び表７～表１１を参照すると、潤滑液の体積比（割合）φｌｕｂが大きくなると、可視光に対して透明な滑液性の表面が得られることが分かった。このことから、透明な滑液性表面を必要とする場合には、コーティング組成物中の溶媒及び潤滑液の総量に対する潤滑液の体積比（割合）φｌｕｂが、０．１６以上０．９５以下の範囲を満たすようにするとよい。
　表１７を参照し、例１、及び例４２～４４のコーティング組成物を用いた結果を比較する。例１、及び例４２の組成物からは、対象とする液体（ここでは水）に対して滑液性の表面を有する被膜を形成できることが判かった。一方、バインダ樹脂の含有量が０．０５ｇ／ｍＬを超える例４３及び例４４の組成物からは、バインダ樹脂により潤滑液の流動性が妨げられ、滑液性を示さないことが分かった。このことから、潤滑液と溶媒との総量に対するバインダ樹脂の含有量は、０．０００４ｇ／ｍＬ以上０．０５ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たすことが必要であることが示された。
　図１３は、例１、及び例２１～２５のコーティング組成物から形成された被膜の多孔質下地層のＳＥＭ像を示す図である。
　図１４は、例１、及び例２１～２５のコーティング組成物から形成された被膜の多孔質下地層の表面粗さを示す図である。
　図１３によれば、下地層は、粒径の種類や大きさに関わらず、ナノ粒子が凝集した多孔質下地層であることが分かった。また、図１４によれば、多孔質下地層の表面粗さは、０．１μｍ以上０．２５μｍ以下の範囲を有していた。表１１～１３を参照すれば、例１、及び例２１～２９のコーティング組成物に示すように、粒径の種類や大きさに関わらず、対象とする液体（ここでは水）に対して滑液性の表面を有する被膜を形成できることが判った。更に、例１、例４０、及び例４１のコーティング組成物から、粒子の含有量に関わらず、水に対して滑液性の表面を有する被膜を形成できることが分かった。
　図１５は、例１、及び例２１～２５のコーティング組成物から形成され被膜の水接触角及び水滑落角の多孔質下地層の表面粗さ依存性を示す図である。
　図１６は、例１、及び例２１～２５のコーティング組成物から形成された被膜の水接触角及び水滑落角の粒子のＢＥＴ比表面積依存性を示す図である。
　図１７は、例１、及び例２１～２５のコーティング組成物から形成された被膜の水滑落角の粒子の粒径（一次粒子径）依存性を示す図である。
　図１５によれば、多孔質下地層の表面粗さの大きさに関わらず、例１、及び例２１～２９のコーティング組成物を用いれば、対象とする液体（ここでは水）に対して滑液性の表面を有する被膜を形成できることが判った。
　図１６によれば、粒子のＢＥＴ比表面積の大きさに関わらず、例１、及び例２１～２９のコーティング組成物を用いれば、対象とする液体（ここでは水）に対して滑液性の表面を有する被膜を形成できることが判った。
　図１７によれば、粒子の粒径に関わらず、例１、及び例２１～２９のコーティング組成物を用いれば、対象とする液体（ここでは水）に対して滑液性の表面を有する被膜を形成できることが判った。
　図１８は、例１のコーティング組成物から形成された被膜の自己修復性を示す図である。
　図１８によれば、例１のコーティング組成物を用いた被膜につけたひっかき傷は、２秒後にはほぼ修復することが判った。このような自己修復性は、ＳＬＩＰＳに特徴的な現象であることが知られている。これは、ナノ粒子からなる下地層に損傷があっても、その損傷部位を液膜が被覆することにより、引き続きＳＬＩＰＳとして機能するためである。このことからも、本発明のコーティング組成物を用いれば、含浸などする必要なく、コーティングにより滑液性の表面を有する被膜（ＳＬＩＰＳ）が形成されることが示された。
　［例４５］
　例４５では、例３４のコーティング組成物をガラス板にスプレーコートして得られた被膜の滑液性について調べた。得られた被膜は、上述したように、疎水性シリカナノ粒子からなる多孔質下地層と、その表面にシリコーンオイル２からなる液膜とを備えた膜である。
　対象とする液体として、例３４で用いた超純水（７２．７５ｍＮ／ｍ）に加えて、パーフルオロポリエーテル（２０ｍＮ／ｍ）、エタノール（２２．５５ｍＮ／ｍ）、アセトン（２３．３０ｍＮ／ｍ）、オレイン酸（３１．９２ｍＮ／ｍ）、ポリエチレングリコール（４３．８ｍＮ／ｍ）、グリセロール（６３．４０ｍＮ／ｍ）、イソプロパノール（２１．７９ｍＮ／ｍ）、ｎ－ヘキサデカン（２８．１２ｍＮ／ｍ）、及びトルエン（２８．５３ｍＮ／ｍ）を用いた。カッコ内の数値は、各液体の表面張力の値である。対象とする液体の液滴（５μＬ）を被膜に滴下し、液滴が滑落する際に液滴がどのくらいたわむかを評価した。
　具体的には、被膜付ガラス板を傾斜させ、液滴が滑り落ちる際の液滴の前進接触角と後退接触角との差（接触角ヒステリシス）を測定した。結果を図１９に示す。
　図１９は、例３４のコーティング組成物から形成された被膜と、種々の液体との接触角ヒステリシスと表面張力との関係を示す図である。
　表４に示すように、対象とする液体が、シリコーンオイル２に対して親和性を示す場合には、滑落させることはできない。表４によれば、イソプロパノール、ｎ－ヘキサデカン、及びトルエンは、シリコーンオイル２と親和性を示すため、実際に、被膜を傾斜させてもこれらは滑落しなかった。一方、表４に示すように、これら以外の液体は、シリコーンオイル２に対して非親和性を示すため、実際に、被膜を傾斜させると、滑落した。シリコーンオイル２と各液体との親和性又は非親和性は、シリコーンオイル２のハンセン溶解度パラメータのハンセン球による判定結果にも一致した。
　更に、図１９に示されるように、接触角ヒステリシスが小さいほど液体をよく弾くとともに、滑落した。このことから、被膜はシリコーンオイル２と非混和性を示す液滴であれば、表面張力に関わらず弾くことができることが判った。また、本発明のコーティング組成物を用いれば、一般に弾くことが困難とされる表面張力の小さな液体に対しても、組成物の選択・設計により、撥液性を示す被膜を形成できることが示された。
　［例４６］
　例４６では、例３４のコーティング組成物をガラス板にスプレーコートして得られた被膜について、種々の対象とする液体に対する滑液性について調べた。ここでは、対象とする液体としては、アセトン、グリセロール、及びパーフルオロエーテルを用いた。
　まず、例３４のシリカナノ粒子からなる基板を準備し、各対象とする液体中でシリコーンオイル２と基板との接触角を調べた。結果を図２０に示す。次いで、例３４のコーティング組成物から形成した被膜に、対象となる液体を滴下した際の滑落の様子を観察した。結果を図２１に示す。
　図２０は、例３４の粒子からなる基板と潤滑液との接触角を示す図である。
　図２０は、各対象とする液体中で、シリコーンオイル２をシリカナノ粒子からなる基板上に滴下し、所定時間経過後の様子を示したものである。図２０には、図９（Ｂ）に示した、対象とする液体が水である場合も併せて示す。経過時間の違いはあるものの、いずれも、最終接触角は０°となり、アセトン、グリセロール、及びパーフルオロエーテルは、シリコーンオイル２上を滑ることができることを確認した。また、表４によれば、アセトン、グリセロール、及びパーフルオロエーテルは、シリコーンオイル２と非親和性を示すことを確認した。
　図２１は、対象とする液体が例３４のコーティング組成物から形成された被膜上を滑落する様子を示す図である。
　図２１によれば、対象とする液体のいずれのも、被膜を１０°傾斜させると滑落することが分かった。
　［例４７］
　例４７では、例１のコーティング組成物を種々の物品にスプレーコート又は浸漬コートして形成した被膜について、水滴が滑落する様子を調べた。ここでは、物品として、アルミ板（大きさ３００×３００×０．８ｍｍ、株式会社光社製）、ポリカーボネート板（大きさ１００×１００×２．０ｍｍ、タキロンシーアイ社製）、ニトリルゴム板（大きさ２００×１５００×１ｍｍ、ノーブランド　モノタロウで購入）、ステンレス製薬さじ、及びシリコーンチューブ（チューブ内径３ｍｍ×外径５ｍｍ、長さ１０ｍ、アズワン社製）を用いた。結果を図２２に示す。
　図２２は、種々の物品上に形成された例１のコーティング組成物を用いた被膜の滑液性を示す図である。図２２には、例１で示したガラス板の場合も併せて示す。
　図２３は、シリコーンチューブ内の送液速度の変化を示す図である。
　図２２に示されるように、いずれの板状の物品においても、水滴が滑落することが判った。シリコーンチューブにおいて水滴はグレースケールで暗く示されているが、シリコーンチューブを傾けると、水滴が滑落する様子が確認できた。これらから、本発明のコーティング組成物は、種々の材料及び形状の物品に適用できることが示された。
　図２３によれば、被膜を有することにより、シリコーンチューブ内を流れる水滴の送液速度は、劇的に向上することが示された。このことから、注射器、点滴などに使用されるチューブ内に本発明のコーティング組成物を付与すれば、薬液の送液に有利であり、医療分野に大きく貢献できる。
　［例４８］
　例４８では、例１のコーティング組成物をウォッシャー液として、自動車の窓にスプレーコートし、滑液性を評価した。詳細には、自動車の窓に例１のコーティング組成物をスプレーコートし、水シャワーテストを行い、乾燥させた。このとき、各状態の窓の様子を観察した。結果を図２４に示す。
　図２４は、自動車の窓の被膜の有無によるシャワーテストの様子を示す図である。
　図２４のスプレーコート後の様子を見ると、被膜を形成した後も、良好な視界を維持することが判る。水シャワーテスト時及びテスト後も、被膜を有する場合には、水滴が滑落し、良好な視界を維持したが、被膜を有さない場合には、水滴が窓に保持され、視界不良となった。更に、乾燥後は、被膜を有さない場合には水滴によるシミが残ったが、被膜を有する場合にはシミが残らなかった。以上より、本発明のコーティング組成物は、ウォッシャー液として有効であることが示された。
　［例４９］
　例４９では、例１、及び例３０～３８の組成物から形成された被膜について、種々の対象とする液体に対する滑液性を調べた。コーティング組成物をガラス板にスプレーコートにより付与し、被膜を形成した。被膜に対象の液体（５μＬ）を滴下し、被膜付ガラス板を４０°及び１０°傾斜させた際の液滴の滑落の有無を調べた。結果を表１８に示す。
　表１８によれば、例１のコーティング組成物から形成された被膜は、水及びグリセロールに対しては滑液性を有するが、アセトン、オレイン酸、及びエタノールに対しては、滑液性を有しない。例３４のコーティング組成物から形成された被膜は、水、エタノール、アセトン、オレイン酸、ポリエチレングリコール、及びグリセロールに対しては滑液性を有するが、イソプロパノール、ヘキサデカン、及びトルエンに対しては、滑液性を有しない。このように、潤滑液及び溶媒を適切に選択することにより、種々の液体に対して滑液性を有する被膜を形成する組成物を設計できることが示された。
　本発明のコーティング組成物は、従来とは異なり、コーティングによって滑液性の表面を有する被膜を製造できるため、極めて実用的である。また、本発明のコーティング組成物は、通常の塗布方法を採用できるため、任意の形状を有する所望の物品に滑液性の表面を形成することができ、その利用範囲は大きく、有利である。
　４１０　物品
　４２０　多孔質下地層
　４３０　液膜
　４４０、５１０、６１０　滑液性の表面を有する被膜

Claims (20)

  1. 　対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜のためのコーティング組成物であって、
    　粒子と、
    　前記粒子を互いに固着させるバインダ樹脂と、
    　前記対象とする液体とは非親和性を示し、前記バインダ樹脂とは親和性を示す潤滑液と、
    　前記潤滑液と親和性を示す溶媒と、を含有し、
    　前記潤滑液は、大気中で、前記粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が０°であり、前記対象とする液体中で、前記粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が０°であり、
    　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記潤滑液の体積比は、０．０９以上０．９５以下の範囲を満たし、
    　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記バインダ樹脂の含有量は、０．０００４ｇ／ｍＬ以上０．０５ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たす、
    コーティング組成物。
  2. 　前記溶媒のハンセン溶解度パラメータの座標は、前記潤滑液のハンセン溶解度パラメータの座標を中心としたハンセン球内に位置し、
    　前記対象とする液体のハンセン溶解度パラメータの座標は、前記潤滑液のハンセン溶解度パラメータの座標を中心としたハンセン球外に位置する、請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記粒子の含有量は、０．００１ｇ／ｍＬ以上０．１ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たす、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
  4. 　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記粒子の含有量は、０．００５ｇ／ｍＬ以上０．０５ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たす、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
  5. 　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記バインダの含有量は、０．０００６ｇ／ｍＬ以上０．０３ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たす、請求項１～４のいずれかに記載のコーティング組成物。
  6. 　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記潤滑液の体積比は、０．６以上０．９２以下の範囲を満たす、請求項１～５のいずれかに記載のコーティング組成物。
  7. 　前記粒子の粒径は、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲を満たす、請求項１～６のいずれかに記載のコーティング組成物。
  8. 　前記粒子は、無機物、有機物、及びこれらの複合材料からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる、請求項１～７のいずれかに記載のコーティング組成物。
  9. 　前記バインダ樹脂は、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～８のいずれかに記載のコーティング組成物。
  10. 　前記潤滑液は、シリコーンオイル、鉱物油、植物油、動物油、重質油、樹脂、ワックス、フッ素オイル、イオン液体、及び液体金属からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～９のいずれかに記載のコーティング組成物。
  11. 　前記溶媒は、常温常圧で揮発性を有する、請求項１～１０のいずれかに記載のコーティング組成物。
  12. 　前記溶媒は、水、有機溶媒、低分子液体、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～１１のいずれかに記載のコーティング組成物。
  13. 　前記対象とする液体は、水であり、
    　前記粒子は、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子からなる群から選択される少なくとも一種であり、
    　前記バインダ樹脂は、室温硬化型シリコーン樹脂であり、
    　前記潤滑液は、シリコーンオイル及び／又は脂肪酸であり、
    　前記溶媒は、イソプロパノール、ヘキサン、エタノール、アセトン、トルエン、ヘキサデカン、ジメチルスルホキシド、及びメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～１２のいずれかに記載のコーティング組成物。
  14. 　対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜のためのコーティング組成物の製造方法であって、
    　粒子と、前記粒子を互いに固着させるバインダ樹脂と、前記液体とは非親和性を示し、前記バインダ樹脂とは親和性を示す潤滑液と、前記潤滑液と親和性を示す溶媒と、を混合することを包含し、
    　前記潤滑液は、大気中で、前記潤滑液を前記粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が０°であり、前記対象とする液体中で、前記粒子と同じ材質からなる基板上に滴下した際の接触角が０°であり、
    　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記溶媒の体積比は、０．０９以上０．９５以下の範囲を満たし、
    　前記溶媒及び前記潤滑液の総量に対する前記バインダ樹脂の含有量は、０．０００４ｇ／ｍＬ以上０．０５０ｇ／ｍＬ以下の範囲を満たす、コーティング組成物の製造方法。
  15. 　対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜の製造方法であって、
    　請求項１～１３のいずれかに記載のコーティング組成物を物品上に付与することを包含する、被膜の製造方法。
  16. 　前記付与することは、浸漬コート法、フローコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、及び刷毛塗りからなる群から選択される少なくとの一種の手法を用いる、請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　前記物品は、ガラス、プラスチック、ゴム、半導体、金属、カーボン、及びセラミックからなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる表面を有する、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
  18. 　対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜を形成するための滑液性物品キットであって、
    　請求項１～１３のいずれかに記載のコーティング組成物と、
    　前記コーティング組成物を用いて滑液性を有する被膜を物品上に形成する情報を伴った技術的指示書と、を備える、滑液性物品キット。
  19. 　前記技術的指示書は、前記コーティング組成物を前記物品上に付与し、対象とする液体に対して滑液性の表面を有する被膜を形成することを包含する、請求項１８に記載の滑液性物品キット。
  20. 　請求項１～１３のいずれかに記載のコーティング組成物を含有するウォッシャー液。
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