WO2023145545A1 - 化成品の製造方法 - Google Patents

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WO2023145545A1
WO2023145545A1 PCT/JP2023/001231 JP2023001231W WO2023145545A1 WO 2023145545 A1 WO2023145545 A1 WO 2023145545A1 JP 2023001231 W JP2023001231 W JP 2023001231W WO 2023145545 A1 WO2023145545 A1 WO 2023145545A1
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mass
oil
pyrolysis
hydrocracking
gas
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PCT/JP2023/001231
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正英 小林
尚子 漆迫
里菜 岩本
領二 伊田
将広 北條
聖一 田原
明 奥野
井戸田 毬乃 久野
Original Assignee
Ｅｎｅｏｓ株式会社
株式会社ブリヂストン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/12—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing chemical products.
  • Patent Document 1 In recent years, as a method of reusing waste materials such as waste tires, waste rubbers, and waste plastics, conversion to chemical products by thermal decomposition or the like has been studied (for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a novel chemical product manufacturing method that enables chemical products to be efficiently manufactured from waste materials including waste tires.
  • One aspect of the present invention relates to, for example, the following [1] to [11].
  • [1] a pyrolysis step of obtaining a first gas, a pyrolysis oil, and a residue by pyrolyzing crushed waste materials including waste tires; Hydrocracking to obtain a second gas fraction, a light fraction having a boiling point of 350°C or less, and a heavy fraction having a boiling point of over 350°C by hydrocracking the feedstock oil containing at least part of the thermal cracking oil.
  • the amount of the pyrolysis oil is 45% by mass or more with respect to the total amount of the first gas, the pyrolysis oil and the residue,
  • the feedstock contains a low-boiling feedstock having a boiling point of 350°C or less and a high-boiling feedstock having a boiling point of more than 350°C, and the content of the high-boiling feedstock is the total amount of the feedstock. 15% by mass or more on a basis, Manufacturing method of chemical products.
  • the waste material further includes at least one of waste rubbers and waste plastics.
  • the method for producing a chemical product of the present embodiment includes a thermal decomposition step of obtaining a first gas, thermal decomposition oil, and residue by thermal decomposition of crushed waste materials including waste tires; A hydrocracking step of obtaining a second gas fraction, a light fraction with a boiling point of 350 ° C. or less, and a heavy fraction with a boiling point of more than 350 ° C. by hydrocracking the feedstock containing at least a part of the light and a steam cracking step of obtaining a chemical product by steam cracking a steam cracking feedstock oil containing at least part of
  • the amount of thermal decomposition oil is 45% by mass or more with respect to the total amount of the first gas, thermal decomposition oil and residue.
  • the feedstock contains a low boiling point feedstock having a boiling point of 350 ° C. or less and a high boiling point feedstock having a boiling point of more than 350 ° C., and the content of the high boiling point feedstock is is 15% by mass or more based on the total amount of
  • thermal decomposition in the thermal decomposition step is performed under conditions where the amount of thermal decomposition oil is within the above predetermined range, and the raw materials in the hydrogenation step are a low boiling point raw material and a high boiling point raw material.
  • the thermal decomposition step is a step of thermally decomposing crushed waste materials including waste tires to obtain a first gas component, thermal decomposition oil, and residue.
  • the waste materials include at least waste tires, and may further include at least one of waste rubbers and waste plastics.
  • Waste materials can also be referred to as polymeric waste materials containing polymeric materials.
  • Polymer materials include, for example, natural rubber, BR (butadiene rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (nitrile rubber), IIR (butyl rubber), Cl-IIR (chlorinated butyl rubber), Br-IIR (bromine butyl rubber), resin materials such as polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyvinyl chloride.
  • the waste material may further contain metal content.
  • waste tires sometimes contain metal components such as steel cords and wires, which are tire aggregates.
  • the manufacturing method of the present embodiment may further include a removal step of removing the metal content from the waste material or its crushed material.
  • a removal step of removing the metal content from the waste material or its crushed material There are no particular restrictions on the method of removing metals from the waste material, and examples thereof include a method of removing metals using a magnet, a sieve, or the like.
  • the metal content in the waste material does not necessarily need to be removed before the thermal decomposition process.
  • the pyrolysis step will yield a first gas content, pyrolysis oil, and a mixture of residue and metal content.
  • the production method of the present embodiment may further include a removal step of removing metal components from the mixture.
  • the method for removing the metal content from the mixture is not particularly limited, and examples thereof include a method using a magnet, a sieve, or the like.
  • the method of crushing waste materials is not particularly limited, and may be, for example, mechanical crushing using a single-screw crusher or twin-screw crusher, water jet crushing, freeze crushing, laser crushing, or the like.
  • Pyrolysis of the crushed waste material can be performed, for example, by placing the crushed waste material in a pyrolysis furnace, supplying high temperature gas to the pyrolysis furnace, and bringing the crushed waste material into contact with the high temperature gas.
  • the hot gas is preferably an oxygen-free gas containing substantially no oxygen (eg, a gas with an oxygen content of 1% by volume or less).
  • the high-temperature gas may be any gas other than oxygen and oxides, and may be, for example, nitrogen, inert gas such as argon or helium, hydrogen, or hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms.
  • the pyrolysis furnace is not particularly limited, and may be, for example, a kettle-type pyrolysis furnace, a fluidized-bed pyrolysis furnace, a kiln-type pyrolysis furnace, or the like.
  • the thermal decomposition temperature (temperature of the high-temperature gas) in the thermal decomposition step may be, for example, 300° C. or higher, and from the viewpoint of further improving the chemical product yield, it is preferably 350° C. or higher, more preferably 370° C. or higher, and further It is preferably 390° C. or higher.
  • the thermal decomposition temperature (temperature of high-temperature gas) in the thermal decomposition step may be, for example, 800° C. or lower, and from the viewpoint of further improving chemical product yield, it is preferably 750° C. or lower, more preferably 730° C. or lower. , and more preferably 710° C. or less.
  • the thermal decomposition temperature (temperature of high-temperature gas) in the thermal decomposition step is, for example, 300 to 800°C, 300 to 750°C, 300 to 730°C, 300 to 710°C, 350 to 800°C, 350 to 750°C, 350 to 730°C, 350-710°C, 370-800°C, 370-750°C, 370-730°C, 370-710°C, 390-800°C, 390-750°C, 390-730°C or 390-710°C good too.
  • Thermal decomposition may be performed in the presence of a thermal decomposition catalyst or in the absence of a thermal decomposition catalyst.
  • the thermal decomposition catalyst catalysts used in general petrochemical thermal decomposition can be used without particular limitation.
  • the thermal decomposition catalyst may be an acidic catalyst or a basic catalyst.
  • Acidic catalysts include, for example, catalysts containing aluminosilicates. Examples of aluminosilicates include smectite groups such as zeolite and montmorillonite. Examples of catalysts containing montmorillonite include clays and minerals such as activated clay, acid clay, and bentonite.
  • carbonates such as sodium carbonate, can be used, for example.
  • thermal decomposition may be appropriately adjusted so that, for example, the obtained component ratio, the properties of the obtained thermally decomposed oil, etc. are within the preferred ranges described later.
  • the first gas, pyrolysis oil and residue are obtained.
  • the residue may be obtained as a mixture with the metal.
  • pyrolysis gas is generated in the pyrolysis furnace, and by cooling the pyrolysis gas, the pyrolysis oil can be recovered as an oil component.
  • the thermal decomposition step for example, the first gas component can be recovered as residual gas after cooling the thermal decomposition gas and recovering the oil component.
  • a residue can be recovered as a solid content remaining in the pyrolysis furnace after pyrolysis.
  • the amount of thermal decomposition oil is 45% by mass or more with respect to the total amount of the first gas, thermal decomposition oil and residue.
  • the amount of thermal decomposition oil is, for example, 45% by mass or more with respect to the total amount of the first gas, thermal decomposition oil and residue.
  • the amount of thermal cracked oil relative to the total amount of the first gas, thermal cracked oil and residue is preferably 48% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and may be 51% by weight or more or 52% by weight or more.
  • the amount of thermal cracked oil with respect to the total amount of the first gas, thermal cracked oil and residue may be, for example, 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, It is more preferably 70% by mass or less, still more preferably 65% by mass or less, and may be 60% by mass or less.
  • the amount of thermal decomposition oil with respect to the total amount of the first gas, thermal decomposition oil and residue is, for example, 45 to 80% by mass, 45 to 75% by mass, 45 to 70% by mass, 45-65% by mass, 45-60% by mass, 48-80% by mass, 48-75% by mass, 48-70% by mass, 48-65% by mass, 48-60% by mass, 50-80% by mass, 50- 75% by mass, 50-70% by mass, 50-65% by mass, 50-60% by mass, 51-80% by mass, 51-75% by mass, 51-70% by mass, 51-65% by mass, 51-60% by mass %, 52-80% by weight, 52-75% by weight, 52-70% by weight, 52-65% by weight, or 52-60% by weight.
  • the amount of the first gas is, for example, 25% by mass or less with respect to the total amount of the first gas, the pyrolysis oil and the residue.
  • the first gas relative to the total amount of the first gas, the thermal cracking oil and the residue
  • the amount of each component is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and may be 13% by weight or less or 10% by weight or less. If the thermal decomposition conditions are such that the amount of the first gas is 25% by mass or less, it is possible to suppress the decrease in the yield of the thermal decomposition oil due to the excessive progress of thermal decomposition of the crushed material.
  • the amount of the first gas is, for example, 0.1% by mass or more with respect to the total amount of the first gas, the pyrolysis oil, and the residue. From the viewpoint of improving the purity of the chemical product obtained through the hydrocracking step and the steam cracking step, 0.5 mass% or more, 0.7 mass% or more, 1 mass% or more, 1.3 mass% or more, or 1 It may be 0.5% by mass or more.
  • the crushed material contains chlorine
  • part of the chlorine in the crushed material is gasified as chlorine gas or the like by thermal decomposition. That is, part of the chlorine contained in the crushed material is removed as part of the first gas.
  • the chlorine content in the pyrolysis oil can be reduced compared to when the first gas is not generated. Therefore, the purity of the chemical product obtained through the hydrocracking process for the thermal cracking oil and the steam cracking process for the steam cracking feedstock oil is further improved by setting the thermal cracking conditions to generate a predetermined amount of the first gas component. Moreover, when a catalyst is used in the hydrocracking step, poisoning of the catalyst due to chlorine content can be suppressed, and deterioration of the catalyst can be suppressed. In the above description, the chlorine content was exemplified, but the same applies when the crushed material contains nitrogen, sulfur, and halogen elements other than chlorine.
  • the amount of the first gas with respect to the total amount of the first gas, the pyrolysis oil and the residue is, for example, 0.1 to 25 mass%, 0.1 to 20 mass%, 0.1 to 15 % by mass, 0.1 to 13% by mass, 0.1 to 10% by mass or less, 0.5 to 25% by mass, 0.5 to 20% by mass, 0.5 to 15% by mass, 0.5 to 13% by mass %, 0.5 to 10 mass% or less, 0.7 to 25 mass%, 0.7 to 20 mass%, 0.7 to 15 mass%, 0.7 to 13 mass%, 0.7 to 10 mass% Below, 1 to 25% by mass, 1 to 20% by mass, 1 to 15% by mass, 1 to 13% by mass, 1 to 10% by mass or less, 1.3 to 25% by mass, 1.3 to 20% by mass, 1 .3 to 15% by mass, 1.3 to 13% by mass, 1.3 to 10% by mass or less, 1.5 to 25% by mass, 1.5 to 20% by mass, 1.5 to 15% by mass, 1. It may be 5 to 13% by mass or 1.5 to 10%
  • the amount of residue is, for example, 10% by mass or more with respect to the total amount of the first gas, pyrolysis oil and residue.
  • the amount of residue with respect to the total amount of the first gas, thermal cracked oil and residue is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If the thermal decomposition conditions are such that the amount of the residue is 10% by mass or more, it is possible to suppress the decrease in the yield of the thermally decomposed oil due to the excessive progress of the thermal decomposition of the crushed material.
  • the amount of the residue is, for example, 60% by mass or less with respect to the total amount of the first gas, the pyrolysis oil and the residue. From the viewpoint of improving the yield of the chemical product obtained through the hydrocracking step and the steam cracking step, it is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 45% by mass or less. % by mass or less. As the amount of residue increases with respect to the total amount of the first gas, thermal cracking oil and residue, the first gas and heat relative to the total amount of the first gas, thermal cracking oil and residue The amount of cracked oil becomes smaller.
  • the thermal decomposition conditions are such that the amount of residue is 60% by mass or less, the crushed material that should become thermal decomposition oil can be suppressed from remaining as a residue, and chemical products can be obtained through the hydrogen cracking process and the steam cracking process. It is possible to further improve the yield of pyrolysis oil that can be, and thus the yield of chemical products is further improved.
  • the amount of the residue relative to the total amount of the first gas, the thermal decomposition oil and the residue is, for example, 10 to 60% by mass, 10 to 55% by mass, 10 to 50% by mass, 10 ⁇ 45% by mass, 10-40% by mass, 15-60% by mass, 15-55% by mass, 15-50% by mass, 15-45% by mass, 15-40% by mass, 20-60% by mass, 20-55% by mass % by weight, 20 to 50% by weight, 20 to 45% by weight or 20 to 40% by weight.
  • the first gas component may be, for example, a component that is gaseous at normal pressure and 20°C among products generated by thermal decomposition.
  • the first gas component may contain, for example, hydrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, and the like.
  • the recovery method for the first gas is not particularly limited.
  • the first gas component can be recovered, for example, as residual gas after cooling the pyrolysis gas produced by thermal decomposition and recovering the oil component (pyrolysis oil).
  • the first gas portion can be reused, for example, as a high-temperature gas (oxygen-free gas) in pyrolysis. That is, the first gas portion may be heated and supplied to the pyrolysis furnace as part (or all) of the hot gas (oxygen-free gas). Also, the first gas portion can be used, for example, as combustion gas for heating the pyrolysis section in the pyrolysis step or as combustion gas in a heating furnace for other steps.
  • oxygen-free gas oxygen-free gas
  • the pyrolysis oil may be, for example, a component that is liquid at normal pressure and 20°C among the products produced by pyrolysis.
  • a method for recovering the pyrolysis oil is not particularly limited. Pyrolysis oil can be recovered, for example, as an oil distillate from a pyrolysis furnace. That is, the pyrolysis oil can be recovered, for example, as an oil condensed by cooling the pyrolysis gas produced by pyrolysis.
  • the distillation properties of the thermally cracked oil are not particularly limited, as long as it can be used as a raw material oil in the hydrocracking process, for example.
  • the 10% distillation temperature (T10) of the thermal cracking oil may be, for example, 90°C or higher, and from the viewpoint of being more suitable as a feedstock oil in the hydrocracking step, it is preferably 140°C or higher, more preferably 150°C. above, and more preferably above 155°C. Also, the 10% distillation temperature of the pyrolysis oil may be, for example, 200°C or lower, 190°C or lower, or 180°C or lower.
  • the 10% distillation temperature (T10) of the pyrolysis oil is, for example, 90 to 200 ° C., 90 to 190 ° C., 90 to 180 ° C., 140 to 200 ° C., 140 to 190 ° C., 140 to 180 ° C., 150 to 200 °C, 150-190 °C, 150-180 °C, 155-200 °C, 155-190 °C or 155-180 °C.
  • the 90% distillation temperature (T90) of the thermal cracking oil may be, for example, 350°C or higher, and from the viewpoint of being more suitable as a feedstock oil in the hydrocracking step, it is preferably 370°C or higher, more preferably 390°C. More preferably, the temperature is 400° C. or higher, and may be 410° C. or higher, 420° C. or higher, 430° C. or higher, 440° C. or higher, or 450° C. or higher. Also, the 90% distillation temperature (T90) of the pyrolysis oil may be, for example, 650°C or lower, preferably 600°C or lower, and more preferably 550°C or lower.
  • the 90% distillation temperature (T90) of the pyrolysis oil is, for example, 350 to 650 ° C., 350 to 600 ° C., 350 to 550 ° C., 370 to 650 ° C., 370 to 600 ° C., 370 to 550 ° C., 390 to 650 °C, 390-600°C, 390-550°C, 400-650°C, 400-600°C, 400-550°C, 410-650°C, 410-600°C, 410-550°C, 420-650°C, 420-600 °C, 420-550°C, 430-650°C, 430-600°C, 430-550°C, 440-650°C, 440-600°C, 440-550°C, 450-650°C, 450-600°C or 450-550 °C.
  • the pyrolysis oil preferably contains a low boiling point oil with a boiling point of 350°C or less and a high boiling point oil with a boiling point of over 350°C.
  • the content of the high boiling point oil in the thermal cracking oil may be, for example, 10% by mass or more based on the total amount of the thermal cracking oil, and from the viewpoint of being more suitable as a feedstock oil in the hydrocracking process, preferably 15 mass % or more, more preferably 20 mass % or more, and may be 25 mass % or more, 30 mass % or more, or 35 mass % or more.
  • the thermal cracking oil becomes more suitable as a feedstock oil in the hydrocracking process, and the chemical product yield tends to be more improved.
  • the thermal cracked oil is cracked to produce a second gas, a light component with a boiling point of 350 ° C. or less, and a heavy component with a boiling point of 350 ° C. or higher. is obtained.
  • the boiling point of the high boiling point oil can be lowered to convert the high boiling point oil into a light fraction.
  • the light fraction is a substance supplied as a raw material for producing a chemical product in the steam cracking process, which will be described later.
  • the thermal cracking oil becomes more suitable as a feedstock oil in the hydrocracking process, and the yield of chemical products tend to be better.
  • the content of the high boiling point oil in the pyrolysis oil may be, for example, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, or 50% by mass or less, based on the total amount of the thermal decomposition oil.
  • the content of the high boiling point oil in the pyrolysis oil is based on the total amount of the pyrolysis oil, for example, 10 to 70% by mass, 10 to 65% by mass, 10 to 60% by mass, 10 to 55% by mass, 10 to 50% by mass, 15-70% by mass, 15-65% by mass, 15-60% by mass, 15-55% by mass, 15-50% by mass, 20-70% by mass, 20-65% by mass, 20-60% by mass %, 20 to 55 mass%, 20 to 50 mass%, 25 to 70 mass%, 25 to 65 mass%, 25 to 60 mass%, 25 to 55 mass%, 25 to 50 mass%, 30 to 70 mass%, 30 to 65% by mass, 30 to 60% by mass, 30 to 55% by mass, 30 to 50% by mass, 35 to 70% by mass, 35 to 65% by mass, 35 to 60% by mass, 35 to 55% by mass, or 35 to It may be 50% by mass.
  • the pyrolysis oil may contain nitrogen, sulfur, chlorine, halogen elements, and the like.
  • the nitrogen content of the pyrolysis oil may be, for example, 100 mass ppm or more, 2000 mass ppm or more, 2500 mass ppm or more, or 3000 mass ppm or more.
  • the nitrogen is converted to gas components such as ammonia by hydrogenation in the hydrocracking step, and can be easily separated from the liquid product. can.
  • gas components such as ammonia by hydrogenation in the hydrocracking step
  • the nitrogen content of the pyrolysis oil may be, for example, 20000 mass ppm or less, 15000 mass ppm or less, or 10000 mass ppm or less. If the nitrogen content is 20000 ppm by mass or less, the nitrogen content of the liquid product after the hydrocracking step can be significantly reduced. That is, the nitrogen content of the pyrolysis oil is, for example, 100 to 20000 mass ppm, 100 to 15000 mass ppm, 100 to 10000 mass ppm, 2000 to 20000 mass ppm, 2000 to 15000 mass ppm, 2000 to 10000 mass ppm, 2500 to 20000 mass ppm. ppm by weight, 2500 to 15000 ppm by weight, 2500 to 10000 ppm by weight, 3000 to 20000 ppm by weight, 3000 to 15000 ppm by weight or 3000 to 10000 ppm by weight.
  • the sulfur content of the pyrolysis oil may be, for example, 10 mass ppm or more, 100 mass ppm or more, 500 mass ppm or more, or 1000 mass ppm or more.
  • the sulfur is converted to gas components such as hydrogen sulfide by hydrogenation in the hydrocracking step, and can be easily separated from the liquid product. can be done.
  • gas components such as hydrogen sulfide by hydrogenation in the hydrocracking step
  • the sulfur content of the pyrolysis oil may be, for example, 30000 mass ppm or less, 20000 mass ppm or less, or 10000 mass ppm or less. If the sulfur content is 30000 ppm by mass or less, the sulfur content of the liquid product after the hydrocracking step can be significantly reduced. That is, the sulfur content of the pyrolysis oil is, for example, 10 to 30000 mass ppm, 10 to 20000 mass ppm, 10 to 10000 mass ppm, 100 to 30000 mass ppm, 100 to 20000 mass ppm, 100 to 10000 mass ppm, 500 to 30000 mass ppm. It may be mass ppm, 500 to 20000 mass ppm, 500 to 10000 mass ppm, 1000 to 30000 mass ppm, 1000 to 20000 mass ppm or 1000 to 10000 mass ppm.
  • the chlorine content of the pyrolysis oil may be, for example, 10 mass ppm or more, 30 mass ppm or more, 50 mass ppm or more, or 100 mass ppm or more.
  • the chlorine is converted to gas components such as hydrogen chloride by hydrogenation in the hydrocracking step, and can be easily separated from the liquid product. can be done.
  • By supplying the liquid product in which the chlorine content is greatly reduced to the steam cracking process it is possible to easily obtain a high-purity chemical product (a chemical product containing less chlorine content).
  • the chlorine content of the pyrolysis oil may be, for example, 2000 mass ppm or less, 1500 mass ppm or less, or 1000 mass ppm or less. If the chlorine content is 1000 ppm by mass or less, the chlorine content of the liquid product after the hydrocracking step can be significantly reduced. Moreover, it is preferable that not only the chlorine content but also other halogen element content be in the same range. That is, the chlorine content of the pyrolysis oil is, for example, 10 to 2000 mass ppm, 10 to 1500 mass ppm, 10 to 1000 mass ppm, 30 to 2000 mass ppm, 30 to 1500 mass ppm, 30 to 1000 mass ppm, 50 to 2000 mass ppm. It may be mass ppm, 50-1500 mass ppm, 50-1000 mass ppm, 100-2000 mass ppm, 100-1500 mass ppm or 100-1000 mass ppm.
  • the residue may be, for example, a solid content that is not recovered as a pyrolysis gas among products generated by pyrolysis.
  • a method for collecting the residue is not particularly limited.
  • the residue can be recovered, for example, as solids remaining in the pyrolysis furnace (solids not discharged outside the reaction system as pyrolysis gas).
  • the residue may be a carbide formed by pyrolysis of crushed waste materials.
  • the residue can be recovered as char.
  • Carbide is a component in which carbon accounts for the majority.
  • the carbide may be, for example, a carbon concentrate based on carbon black.
  • Char may have agglomerated parts in the process of pyrolysis.
  • a powdery carbide can be obtained by pulverizing the aggregated carbide using a crusher or the like.
  • the manufacturing method of the present embodiment may further include a step of pulverizing the residue to obtain powdery carbide.
  • a manufacturing method can be said to be a method capable of manufacturing both chemical products and carbides.
  • both the chemical product and the carbide can be obtained efficiently by adjusting the amounts of the pyrolysis oil and residue formed in the pyrolysis step to the above-described preferred ranges.
  • the powdery charcoal can be suitably used for applications such as rubber additives, resin additives, and coloring agents.
  • the residue may contain, for example, rubber components of waste materials that have not been completely thermally decomposed.
  • the carbide since the rubber component has stickiness, the carbide is recovered as a mass in which the carbon black and the rubber component are mixed.
  • Such carbides are difficult to pulverize using a grinder or the like because the stickiness of the rubber component inhibits pulverization of the carbides.
  • the lumpy carbide leads to poor dispersion in the base material, it is difficult to use it for applications such as additives for rubbers, additives for resins, and coloring agents.
  • the pyrolysis step of the present embodiment by adopting the above-described suitable pyrolysis conditions, the residual rubber component in the recovered charcoal is reduced, and the rubber additive, the resin additive, It tends to be easier to obtain a powdery charcoal that is suitable for uses such as a coloring agent.
  • the production method of the present embodiment may further include a step of producing charcoal by thermal decomposition of the residue.
  • the pyrolysis step may be performed, for example, by a pyrolysis apparatus equipped with a pyrolysis furnace.
  • the pyrolysis furnace used in the pyrolysis step should be able to pyrolyze the crushed material, and for example, a batch-type pyrolysis furnace, a continuous pyrolysis furnace, or the like can be used.
  • a continuous pyrolysis furnace for example, a rotary kiln, an auger furnace, or the like can be used.
  • a thermal decomposition apparatus provided with a batch-type thermal decomposition furnace is described as an example of a thermal decomposition apparatus, a thermal decomposition apparatus is not limited to this.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a pyrolysis apparatus.
  • the pyrolysis apparatus of FIG. 1 has a heat exchanger 1 for heating oxygen-free gas, a pyrolysis furnace 2 containing waste materials 6 inside, and an external heating means 8 for heating the pyrolysis furnace 2 from the outside.
  • an oxygen-free gas to the heat exchanger 1 and an oxygen-free gas supply source 3 for supplying the heat exchanger 1 with the oxygen-free gas.
  • the oil recovery device 5 may be equipped with a plurality of dry distillation towers 12a and 12b in order to separate the recovered oil according to its boiling point.
  • Each dry distillation tower 12 may be connected to a recovery tank 13 through a pipe at its lower portion, and can store the recovered oil.
  • the thermal cracking apparatus in FIG. 1 is equipped with a plurality of dry distillation towers 12a and 12b, but in this embodiment, the thermal cracked oil can be used as it is as the feedstock oil in the hydrocracking process, so the number of dry distillation towers is one. may be Further, in the pyrolysis apparatus of FIG. 1, each dry distillation tower 12 is connected to a different recovery tank 13, but each dry distillation tower 12 may be connected to the same recovery tank 13.
  • Hydrocracking step In the hydrocracking step, a second gas component, a light component with a boiling point of 350° C. or less, a heavy component with a boiling point of over 350° C., and is the process of obtaining
  • the raw material oil in the hydrocracking step may contain thermally cracked oil, and may contain a part of the fraction obtained by fractionating the thermally cracked oil. Moreover, the raw material oil in the hydrocracking step may further contain components other than the thermally cracked oil, and the thermally cracked oil may be used as it is as the raw material oil.
  • the feedstock in the hydrocracking step contains a low boiling point feedstock with a boiling point of 350°C or less and a high boiling point feedstock with a boiling point of over 350°C, and the content of the high boiling point feedstock is, for example, based on the total amount of the feedstock. is 15% by mass or more.
  • the light fraction is a substance supplied as a raw material for producing a chemical product in the steam cracking process, which will be described later. Therefore, if the content of the high-boiling-point raw material is 15% by mass or more based on the total amount of the raw material oil, it becomes more suitable as a raw material oil, and the yield of chemical products tends to be further improved.
  • the content of the high-boiling-point raw material in the raw material oil is preferably 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, or 35% by mass or more based on the total amount of the raw material oil. % by mass or more.
  • the content of the high boiling point raw material in the feedstock may be, for example, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, or 50% by mass or less based on the total amount of the raw material oil.
  • the content of the high boiling point raw material in the raw material oil is, for example, 15 to 70% by mass, 15 to 65% by mass, 15 to 60% by mass, 15 to 55% by mass, 15 to 50% by mass, based on the total amount of the raw material oil.
  • the 10% distillation temperature of the raw material oil may be, for example, 90°C or higher, preferably 140°C or higher, more preferably 150°C or higher, and even more preferably 155°C or higher.
  • the 10% distillation temperature of the raw material oil may be, for example, 200°C or lower, 190°C or lower, or 180°C or lower. That is, the 10% distillation temperature of the raw material oil is, for example, 90 to 200°C, 90 to 190°C, 90 to 180°C, 140 to 200°C, 140 to 190°C, 140 to 180°C, 150 to 200°C, 150 to It may be 190°C, 150-180°C, 155-200°C, 155-190°C or 155-180°C.
  • the 90% distillation temperature of the raw material oil may be, for example, 350°C or higher, preferably 370°C or higher, more preferably 390°C or higher, still more preferably 400°C or higher, and 410°C or higher, 420°C or higher, 430°C or higher. °C or higher, 440 °C or higher, or 450 °C or higher. Also, the 90% distillation temperature of the raw material oil may be, for example, 650°C or lower, preferably 600°C or lower, and more preferably 550°C or lower.
  • the 90% distillation temperature of the raw material oil is, for example, 350 to 650°C, 350 to 600°C, 350 to 550°C, 370 to 650°C, 370 to 600°C, 370 to 550°C, 390 to 650°C, 390 to 600°C, 390-550°C, 400-650°C, 400-600°C, 400-550°C, 410-650°C, 410-600°C, 410-550°C, 420-650°C, 420-600°C, 420- 550°C, 430-650°C, 430-600°C, 430-550°C, 440-650°C, 440-600°C, 440-550°C, 450-650°C, 450-600°C or 450-550°C good too.
  • the raw material oil may contain nitrogen, sulfur, chlorine, and other halogen elements.
  • the nitrogen content of the feedstock may be, for example, 100 mass ppm or more, 2000 mass ppm or more, 2500 mass ppm or more, or 3000 mass ppm or more.
  • the chemical product is produced through the hydrocracking process and the cracking process, so even if a large amount of nitrogen is present in the raw oil, a high-purity chemical product (a chemical product with low nitrogen content) ) can be easily obtained.
  • the nitrogen content of the feedstock may be, for example, 20000 mass ppm or less, 15000 mass ppm or less, or 10000 mass ppm or less.
  • the nitrogen content of the raw material oil is, for example, 100 to 20000 mass ppm, 100 to 15000 mass ppm, 100 to 10000 mass ppm, 2000 to 20000 mass ppm, 2000 to 15000 mass ppm, 2000 to 10000 mass ppm, 2500 to 20000 mass ppm. ppm, 2500-15000 ppm by weight, 2500-10000 ppm by weight, 3000-20000 ppm by weight, 3000-15000 ppm by weight or 3000-10000 ppm by weight.
  • the sulfur content of the feedstock may be, for example, 10 mass ppm or more, 100 mass ppm or more, 500 mass ppm or more, or 1000 mass ppm or more.
  • chemical products are produced through the hydrocracking process and the cracking process, so even if a large amount of sulfur is present in the raw oil, high-purity chemical products (chemical products with low sulfur content ) can be easily obtained.
  • the sulfur content of the feedstock may be, for example, 30000 mass ppm or less, 20000 mass ppm or less, or 10000 mass ppm or less.
  • the sulfur content of the raw material oil is, for example, 10 to 30000 mass ppm, 10 to 20000 mass ppm, 10 to 10000 mass ppm, 100 to 30000 mass ppm, 100 to 20000 mass ppm, 100 to 10000 mass ppm, 500 to 30000 mass ppm. ppm, 500-20000 ppm by weight, 500-10000 ppm by weight, 1000-30000 ppm by weight, 1000-20000 ppm by weight or 1000-10000 ppm by weight.
  • the chlorine content of the raw material oil may be, for example, 10 mass ppm or more, 30 mass ppm or more, 50 mass ppm or more, or 100 mass ppm or more.
  • the chlorine content of the feedstock may be, for example, 2000 mass ppm or less, 1500 mass ppm or less, or 1000 mass ppm or less.
  • the chlorine content but also other halogen element content may be within the same range.
  • the chlorine content of the raw material oil is, for example, 10 to 2000 mass ppm, 10 to 1500 mass ppm, 10 to 1000 mass ppm, 30 to 2000 mass ppm, 30 to 1500 mass ppm, 30 to 1000 mass ppm, 50 to 2000 mass ppm. ppm, 50-1500 ppm by weight, 50-1000 ppm by weight, 100-2000 ppm by weight, 100-1500 ppm by weight or 100-1000 ppm by weight.
  • the hydrocracking step may be a step of hydrocracking the feedstock in the presence of a hydrocracking catalyst.
  • Hydrocracking can be carried out, for example, by supplying feedstock oil to a reactor in which a hydrocracking catalyst is arranged and bringing it into contact with the hydrocracking catalyst in the reactor.
  • hydrocracking catalyst for example, a known hydrocracking catalyst used for hydrocracking hydrocarbon oils can be used.
  • the hydrocracking catalyst is preferably a catalyst that has excellent hydrogenation ability and is capable of efficiently hydrocracking high-boiling raw materials.
  • the hydrocracking catalyst preferably contains, for example, a Ni-based catalyst.
  • a Ni-based catalyst is a catalyst having Ni as an active metal.
  • the hydrocracking step may be carried out using one type of hydrocracking catalyst, or may be carried out using a plurality of types of hydrocracking catalysts.
  • a hydrocracking catalyst as a hydrocracking catalyst, a desulfurization/denitrogenation catalyst, a high-resolution catalyst, a low-resolution catalyst, and the like, which will be described later, can be used in appropriate combination.
  • the desulfurization and denitrification catalyst may be any hydrocracking catalyst that has excellent desulfurization and denitrification performance.
  • desulfurization/denitrogenation catalysts include hydrocracking catalysts in which an active metal is supported on a carrier containing alumina. Such hydrocracking catalysts tend to have good desulfurization and denitrification performance.
  • the carrier of the desulfurization/denitrification catalyst may be a carrier containing alumina, preferably with an alumina content of 50% by mass or more.
  • the content of alumina in the desulfurization/denitrogenation catalyst carrier may be, for example, 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the carrier.
  • the carrier of the desulfurization/denitrogenation catalyst may contain components other than alumina.
  • the carrier of the desulfurization/denitrification catalyst may contain, for example, oxides of Groups 2, 3, 4, 13, 14 or 15 of the periodic table. More specifically, the desulfurization/denitrogenation catalyst carrier may contain at least one of oxides such as silica, phosphorus, magnesia, zirconia, boria, titania, calcia, and zinc.
  • carriers for desulfurization and denitrification catalysts include silica, silica-alumina, silica-alumina-phosphorus, silica-magnesia, alumina-silica-magnesia, alumina- It preferably contains silica-zirconia or the like.
  • the carrier of the desulfurization/denitrogenation catalyst may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the carrier of the desulfurization/denitrogenation catalyst is not particularly limited, and may be, for example, spherical, columnar, trilobal, quadrilobal, or the like.
  • Examples of active metals possessed by desulfurization/denitrification catalysts include Ni, Mo, Co, W, and P.
  • the desulfurization/denitrogenation catalyst may have one type of active metal, or may have two or more types.
  • the desulfurization/denitrogenation catalyst preferably contains at least Ni, and contains Ni and Mo or W, from the viewpoint of easily realizing excellent hydrogenation ability and enabling more efficient desulfurization/denitrogenation. is more preferable.
  • Active metals may be activated by a sulfurization treatment.
  • the inclusion of Ni sulfides in particular makes it easier for the desulfurization/denitrogenation catalyst to achieve excellent hydrogenation performance.
  • high-resolution catalysts examples include hydrocracking catalysts in which an active metal is supported on a carrier containing zeolite. Such hydrocracking catalysts tend to have small pores and good hydrocracking capabilities.
  • the carrier of the high-resolution catalyst may be a carrier containing zeolite, preferably the zeolite content is 1% by mass or more.
  • the content of zeolite in the carrier of the high-resolution catalyst may be, for example, 2% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the carrier.
  • the carrier of the high-resolution catalyst may contain components other than zeolite.
  • Supports for high-resolution catalysts may include, for example, oxides of Groups 2, 3, 4, 13, 14, or 15 elements of the periodic table. More specifically, the carrier of the high-resolution catalyst may contain at least one oxide of silica, alumina, phosphorus, magnesia, zirconia, boria, titania, calcia, zinc, and the like.
  • the carrier of the high-resolution catalyst is alumina, silica, silica-alumina, silica-alumina-phosphorus, silica-magnesia, alumina-silica-magnesia, It preferably contains alumina-silica-zirconia and the like.
  • the carrier of the high-resolution catalyst may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the carrier of the high-resolution catalyst is not particularly limited, and may be, for example, spherical, cylindrical, three-lobed, or four-lobed.
  • Examples of active metals possessed by high-resolution catalysts include Ni, Mo, Co, W, P, and the like.
  • the high-resolution catalyst may have one type of active metal, or may have two or more types.
  • the high-resolution catalyst preferably contains at least Ni, and more preferably contains Ni and Mo or W from the viewpoint of being able to easily achieve excellent hydrogenation ability and more efficiently hydrocracking high-boiling raw materials. preferable.
  • Active metals may be activated by a sulfurization treatment.
  • the inclusion of Ni sulfides in particular makes it easier for the desulfurization/denitrogenation catalyst to achieve excellent hydrogenation performance.
  • low-resolution catalysts examples include hydrocracking catalysts in which an active metal is supported on a carrier containing alumina. Such hydrocracking catalysts tend to have more large pores than high resolution catalysts and have milder hydrocracking resolution than high resolution catalysts.
  • the carrier of the low-resolution catalyst may be a carrier containing alumina.
  • the content of alumina in the carrier of the low-resolution catalyst may be, for example, 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the carrier.
  • the carrier of the low-resolution catalyst may contain components other than alumina.
  • the low-resolution catalyst support may contain, for example, oxides of Groups 2, 3, 4, 13, 14, or 15 elements of the periodic table. More specifically, the low-resolution catalyst support may contain at least one oxide of silica, phosphorus, magnesia, zirconia, boria, titania, calcia, zinc, and the like.
  • low-resolution catalyst supports include silica, silica-alumina, silica-alumina-phosphorus, silica-magnesia, alumina-silica-magnesia, alumina- It preferably contains silica-zirconia or the like.
  • the carrier of the low-resolution catalyst may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the low-resolution catalyst support is not particularly limited, and may be, for example, spherical, cylindrical, three-lobed, four-lobed, or the like.
  • Examples of active metals possessed by low-resolution catalysts include Ni, Mo, Co, W, P, and the like.
  • the low-resolution catalyst may have one type of active metal, or may have two or more types.
  • the low-resolution catalyst preferably contains at least Ni, and more preferably contains Ni and Mo or W, from the viewpoint of being able to hydrocrack a high-boiling-point raw material more efficiently.
  • Active metals may be activated by a sulfurization treatment.
  • the inclusion of Ni sulfides in particular makes it easier for the desulfurization/denitrogenation catalyst to achieve excellent hydrogenation performance.
  • a desulfurization/denitrogenation catalyst and a cracking catalyst may be used in combination.
  • the decomposition catalyst may be used in combination with a high-resolution catalyst and a low-resolution catalyst, may be used only with a high-resolution catalyst, or may be used with only a low-resolution catalyst.
  • the desulfurization/denitrogenation catalyst may be arranged at least before the high-resolution catalyst and the low-resolution catalyst, or may be arranged both before and after the high-resolution catalyst and the low-resolution catalyst.
  • the nitrogen content in the pyrolysis oil may adhere to the active sites of the high-resolution catalyst or low-resolution catalyst, reducing the decomposition performance of the high-resolution catalyst or low-resolution catalyst. be.
  • the nitrogen content contained in the pyrolysis oil is converted into ammonia or the like, and the nitrogen content contained in the pyrolysis oil is reduced. Therefore, in the hydrocracking step, it is preferable to arrange the desulfurization/denitrogenation catalyst before the high-resolution catalyst and the low-resolution catalyst.
  • the desulfurization/denitrogenation catalyst in the front stage of the hydrocracking unit, which will be described later. According to this arrangement, even if the pyrolysis oil contains nitrogen, it is possible to suppress deterioration in the decomposition performance of the high-resolution catalyst and the low-resolution catalyst.
  • the hydrocracking step may be carried out using, for example, a flow reactor.
  • the first catalyst layer containing the desulfurization/denitrogenation catalyst and the second catalyst layer containing the decomposing catalyst can be arranged in this order from the inlet side in the flow reactor. preferable.
  • a third catalyst layer containing decomposing catalysts of different types and a fourth catalyst layer containing a desulfurization/denitrogenation catalyst are further arranged. good too.
  • the reaction temperature in the hydrocracking step is not particularly limited, and may be, for example, 300° C. or higher, preferably 320° C. or higher, more preferably 340° C. or higher. Also, the reaction temperature in the hydrocracking step may be, for example, 480° C. or lower, preferably 460° C. or lower, more preferably 440° C. or lower.
  • reaction temperature in the hydrocracking step is, for example, 300 to 480 ° C., 300 to 460 ° C., 300 to 440 ° C., 320 to 480 ° C., 320 to 460 ° C., 320 to 440 ° C., 340 to 480 ° C., 340 to 460 °C or 340-440 °C.
  • the reaction pressure in the hydrocracking step is not particularly limited, and may be, for example, 1 MPaG or higher, preferably 3 MPaG or higher, more preferably 5 MPaG or higher.
  • the reaction pressure in the hydrocracking step is not particularly limited, and may be, for example, 20 MPaG or less, preferably 19 MPaG or less, more preferably 18 MPaG or less. That is, the reaction pressure in the hydrocracking step is, for example, 1 to 20 MPaG, 1 to 19 MPaG, 1 to 18 MPaG, 3 to 20 MPaG, 3 to 19 MPaG, 3 to 18 MPaG, 5 to 20 MPaG, 5 to 19 MPaG or 5 to 18 MPaG. good too.
  • the weight hourly space velocity (WHSV) of the feedstock may be, for example, 0.1 h ⁇ 1 or more, preferably 0.15 h ⁇ 1 or more, more preferably is greater than or equal to 0.2h ⁇ 1 .
  • the weight hourly space velocity (WHSV) of the feedstock may be, for example, 5 h ⁇ 1 or less, preferably 4 h ⁇ 1 or less, and more preferably 3 h ⁇ 1 or less.
  • the weight hourly space velocity (WHSV) of the feed oil is 0.1 to 5h -1 , 0.1 to 4h -1 , 0.1 to 3h -1 , 0.15 to 5h -1 , 0.15 to 4h ⁇ 1 , 0.15 to 3h ⁇ 1 , 0.2 to 5h ⁇ 1 , 0.2 to 4h ⁇ 1 or 0.2 to 3h ⁇ 1 .
  • the hydrocracking step is carried out in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen/oil ratio may be, for example, 100 NL/L or higher, preferably 150 NL/L or higher, more preferably 200 NL/L or higher. Also, the hydrogen/oil ratio may be, for example, 1500 NL/L or less, preferably 1400 NL/L or less, and more preferably 1300 NL/L or less.
  • the hydrogen / oil ratio is, for example, 100 to 1500 NL / L, 100 to 1400 NL / L, 100 to 1300 NL / L, 150 to 1500 NL / L, 150 to 1400 NL / L, 150 to 1300 NL / L, 200 to 1500 NL / L , 200-1400 NL/L or 200-1300 NL/L.
  • a second gas component, a light component with a boiling point of 350°C or less, and a heavy component with a boiling point of over 350°C are obtained by hydrocracking the feedstock oil.
  • the second gas component may be, for example, a component that is gaseous at room temperature and 20°C among the products produced by hydrocracking.
  • the second gas component may contain, for example, hydrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, and the like.
  • the second gas portion may be used, for example, as the combustion gas for heating the pyrolysis section in the pyrolysis step or the combustion gas of the heating furnace in other steps.
  • the light fraction may be, for example, a hydrocarbon oil having a boiling point of 350°C or less among the products produced by hydrocracking. Light ends are subjected to a steam cracking process.
  • the sulfur content in the light fraction is, for example, 1500 ppm by mass or less, and from the viewpoint of reducing the amount of impurities in the chemical product obtained in the cracking process and preventing catalyst poisoning and equipment corrosion in the latter stage of the cracking process, it is preferably 1000 ppm. It is mass ppm or less, more preferably 900 mass ppm or less.
  • the nitrogen content in the light fraction is, for example, 25 ppm by mass or less, preferably 20 mass ppm or less, more preferably 15 mass ppm or less from the viewpoint of reducing the amount of impurities in the chemical product obtained in the cracking process.
  • the chlorine content in the light components is, for example, 20 mass ppm or less, and from the viewpoint of reducing the amount of impurities in the chemical product obtained in the cracking process and preventing catalyst poisoning and equipment corrosion in the latter stage of the cracking process, it is preferably 15. It is mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less. Moreover, it is preferable that not only the chlorine content but also other halogen element content be in the same range.
  • the heavy fraction may be, for example, a hydrocarbon oil with a boiling point exceeding 350°C among the products produced by hydrocracking.
  • the heavy fraction may be reused, for example, as part or all of the feedstock for the hydrocracking process. Also, the heavy fraction may be used, for example, as combustion oil for heating the pyrolysis section in the pyrolysis step or as combustion oil for a heating furnace in other steps.
  • the steam cracking step is a step of obtaining a chemical product by steam cracking a steam cracking raw material oil containing part of the light components obtained in the hydrocracking step.
  • the steam cracking raw material oil is heat-treated with steam to decompose the light components, etc., and produce components useful as chemical products.
  • part of the light fraction obtained in the hydrocracking process may be subjected to steam cracking, or the entirety may be subjected to steam cracking.
  • the steam cracking raw material oil in the steam cracking process may further contain petroleum-derived ethane, naphtha, kerosene, light oil fractions, etc., in addition to the light components.
  • the light fraction may be used as it is as the steam cracking raw material oil.
  • the conditions for steam cracking are not particularly limited, and may be appropriately selected from known conditions adopted for steam cracking of ethane, naphtha, kerosene, and the like.
  • the reaction temperature of steam cracking may be, for example, 650° C. or higher, preferably 700° C. or higher, more preferably 750° C. or higher.
  • the reaction temperature of steam cracking may be, for example, 1000° C. or lower, preferably 950° C. or lower, more preferably 900° C. or lower. That is, the steam cracking reaction temperature is, for example, It may be 750-900°C.
  • the steam cracking reaction time may be, for example, 0.05 seconds or longer, preferably 0.06 seconds or longer, and more preferably 0.08 seconds or longer.
  • the steam cracking reaction time may be, for example, 2.0 seconds or less, preferably 1.9 seconds or less, and more preferably 1.8 seconds or less. That is, the reaction time of steam cracking is, for example, 0.05 to 2.0 seconds, 0.05 to 1.9 seconds, 0.05 to 1.8 seconds, 0.06 to 2.0 seconds, 0.06 to It may be 1.9 seconds, 0.06-1.8 seconds, 0.08-2.0 seconds, 0.08-1.9 seconds or 0.08-1.8 seconds.
  • the steam/steam cracking raw material oil ratio (mass ratio) in steam cracking may be, for example, 0.2 or more, preferably 0.25 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • the ratio (mass ratio) of steam/steam cracking raw material oil may be, for example, 1.0 or less, preferably 0.9 or less, and more preferably 0.8 or less. That is, the steam/steam cracking raw material oil ratio (mass ratio) is, for example, 0.2 to 1.0, 0.2 to 0.9, 0.2 to 0.8, 0.25 to 1.0, 0 0.25-0.9, 0.25-0.8, 0.3-1.0, 0.3-0.9 or 0.3-0.8.
  • the outlet reaction pressure of steam cracking may be, for example, 0.1 MPaA or higher, preferably 0.15 MPaA or higher, and more preferably 0.2 MPaA or higher.
  • the reaction pressure of steam cracking may be, for example, 1.0 MPaA or less, preferably 0.8 MPaA or less, and more preferably 0.6 MPaA or less. That is, the outlet reaction pressure of steam cracking is, for example, 0.1 to 1.0 MPaA, 0.1 to 0.8 MPaA, 0.1 to 0.6 MPaA, 0.15 to 1.0 MPaA, 0.15 to 0.8 MPaA , 0.15-0.6 MPaA, 0.2-1.0 MPaA, 0.2-0.8 MPaA or 0.2-0.6 MPaA.
  • Chemical products obtained in the steam cracking process include, for example, ethylene, propylene, butadiene, butenes, isoprene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, indene, and methylstyrene for resin conversion.
  • Olefin-containing C9 aromatics and the like are included.
  • Light fractions may be obtained in addition to chemical products.
  • Light fractions include, for example, methane, ethane, propane, hexane, and the like.
  • a heavy fraction may be obtained in addition to chemical products.
  • the heavy fraction may be reused as a raw material for steam cracking or may be used as a raw material for producing carbides.
  • the heavy fraction obtained in the steam cracking step of the present embodiment tends to have a high aromatic content, and can be suitably used as a raw material for producing carbides (particularly carbon black).
  • chars especially carbon black
  • the heavy fraction may be, for example, a fraction with a 10% distillation temperature of 190°C or higher, or a fraction with a 10% distillation temperature of 200°C or higher.
  • the 10% distillation temperature of the heavy fraction may be, for example, 250°C or lower, or 240°C or lower.
  • the 90% distillation temperature of the heavy fraction may be, for example, 450° C. or higher, or 500° C. or higher.
  • the 90% distillation temperature of the heavy fraction may be, for example, 750°C or lower, or 700°C or lower. That is, the 10% distillation temperature of the heavy fraction may be, for example, 190-250°C, 190-240°C, 200-250°C or 200-240°C.
  • the 90% distillation temperature of the heavy fraction may be, for example, 450-750°C, 450-700°C, 500-750°C or 500-700°C.
  • the aromatic content of the heavy fraction may be, for example, 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. Further, the aromatic content of the heavy fraction may be, for example, 90% by mass or less. That is, the aromatic content of the heavy fraction may be, for example, 30-90% by weight, 35-90% by weight or 40-90% by weight.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a system that implements the manufacturing method of this embodiment.
  • the system 100 shown in FIG. 2 comprises a pyrolysis unit 110 , a first separation unit 111 , a comminution unit 112 , a hydrocracking unit 120 , a second separation unit 121 and a steam cracker 130 .
  • the waste material S1 is supplied to the thermal decomposition unit 110, and the waste material S1 is thermally decomposed in the thermal decomposition unit 110.
  • a first gas fraction S2, a pyrolysis oil S3, a mixture S4 of residues and metal fractions is produced.
  • the first gas portion S2 may be discharged out of the system, or may be reused as oxygen-free gas in the thermal decomposition unit 110.
  • the pyrolysis oil S3 is supplied to the hydrocracking unit 120 .
  • the mixture S4 is supplied to the first separation unit 111 where it is separated into a residue portion S5 and a metal portion S6.
  • the residue S5 is pulverized by the pulverization unit 112 and recovered as powdered carbide S7.
  • the hydrocracking of the thermal cracking oil S3 produces a second gas fraction S8 and a hydrocracking oil S9.
  • the second gas portion S8 may be discharged out of the system, or may be used as combustion gas for heating the thermal decomposition section in the thermal decomposition process or as combustion gas in the heating furnace in other processes.
  • the hydrocracked oil S9 is supplied to the second separation unit 121, where it is fractionated into a light fraction S10 and a heavy fraction S11.
  • Light fraction S10 is supplied to steam cracker 130 .
  • the heavies S11 may be recovered as heavy oil and may be recycled to the hydrocracking unit 120, such as combustion oil for heating the pyrolysis section in the pyrolysis process or other process heating furnaces. It can be used as a combustion oil for
  • the light fraction S10 is steam cracked to form a product gas S12, a product oil S13 and a heavy fraction S14.
  • the generated gas S12 and the generated oil S13 are useful chemical products such as ethylene, propylene, butadiene, butenes, isoprene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, indene, and methylstyrene.
  • Chemical products are obtained by appropriately separating and recovering the generated gas S12 and the generated oil S13, which contain C9 aromatics containing olefins for chemical products.
  • the heavy fraction S14 is suitably used, for example, as a raw material for producing carbides.
  • component analysis is performed by the following method. Distillation properties: JIS K 2254 (Petroleum products-distillation test method-Part 7 gas chromatography method) ⁇ Nitrogen content: JIS K 2609 (Crude oil and petroleum products-Nitrogen content test method) ⁇ Chlorine content: JPI-5S-64 (petroleum products-chlorine content test method-microcoulometric titration method) ⁇ Sulfur content: JIS K 2541-7 (Crude oil and petroleum products-Sulfur content test method Part 7: Wavelength dispersive fluorescent X-ray method (calibration curve method)) ⁇ Steam cracking gas analysis: JIS K 2301: 2011 (Fuel gas and natural gas-Analysis and test methods) ⁇ Analysis of steam cracking product oil: After fractionating the steam cracking product oil obtained after oil-water separation so as to obtain a fraction of 250 ° C or less, JIS K 2536-2 (Petroleum products - Component test method Part
  • Example 1 (1) Thermal decomposition process A thermal decomposition process is performed using the thermal decomposition apparatus shown in FIG. Specifically, about 100 kg of cut waste truck tires (waste material 6) are put into the pyrolysis furnace 2 (capacity: 0.5 m 3 ), and after replacing the inside of the pyrolysis furnace 2 with nitrogen gas, pyrolysis is performed. While circulating the nitrogen gas in the apparatus, the gas temperature is raised to 500° C. by the heat exchanger 1 and maintained at this temperature.
  • the gas flow rate of the nitrogen gas introduced into the pyrolysis furnace 2 is set to 0.005 m 3 /s [ntp], and the flow rate is set to 0.0045 m 3 /s [ntp] to 0.0055 m 3 /s [ntp]. Control to a range.
  • the oxygen concentration in the system of the thermal decomposition apparatus is controlled within the range of 1% by volume or less.
  • a zirconia oxygen sensor is used to measure the oxygen concentration in the pyrolyzer.
  • a pyrolysis oil is obtained from the bottom of the dry distillation tower 12a. Also, a first gas component is obtained from the top of the dry distillation tower 12a.
  • the reaction is continued until the distillation of the pyrolysis oil stops, after which the heat exchanger 1 is stopped and left to cool for about 12 hours.
  • the mixture of residue and metals is then removed from the pyrolysis furnace. Metals are removed from the mixture with a magnetic separator to obtain a residue.
  • the residue is pulverized into fine powder with a particle size of 1 mm or less by a hammer type grinder, and classified by an air classifier having a rotating blade to remove coarse powder with a particle size of 50 ⁇ m or more. A carbide with a frequency value of 4 ⁇ m is obtained.
  • Table 1 shows the ratio of each component and the properties of the pyrolysis oil.
  • the carrier is impregnated with this impregnating solution by an initial wetness method so that the Ni content in terms of oxide is 10% by mass and the W content in terms of oxide is 20% by mass based on the mass of the carrier. Carry out carrying.
  • the obtained impregnated material (catalyst precursor) is dried at 120° C. for 3 hours and then calcined at 500° C. for 1 hour under air flow to obtain a hydrogenation catalyst B-1.
  • Hydrocracking Hydrogenation catalyst A-1 and hydrocracking catalyst B-1 are filled in a reaction tube (inner diameter: 20 mm) at a weight ratio of 8:2.
  • the order of filling is such that the hydrogenation catalyst A-1 is placed in the front stage of the reaction tube, and the hydrogenation catalyst B-1 is placed in the rear stage of the reaction tube.
  • After sulfurization treatment with oil in which 1% by weight of carbon disulfide is dissolved in light oil, hydrogenation using pyrolysis oil as a raw material under the conditions of a reaction pressure of 11 MPaG, a reaction temperature of 390 ° C., and WHSV 0.3 h -1 .
  • Cracking is performed to obtain a second gas fraction and a hydrocracked oil.
  • the hydrocracked oil is fractionated into light components and heavy components, and the ratio of each component is determined. Table 2 shows the results.
  • Example 2 Example 1 except that a waste material containing 50% by mass of waste truck tires, 30% by mass of polyethylene waste, 12.5% by mass of polypropylene waste, and 7.5% by mass of polystyrene waste is used as the waste material.
  • a waste material containing 50% by mass of waste truck tires, 30% by mass of polyethylene waste, 12.5% by mass of polypropylene waste, and 7.5% by mass of polystyrene waste is used as the waste material.
  • Example 3 A chemical product is produced in the same manner as in Example 1, except that the thermal decomposition temperature in the thermal decomposition step is changed to 400°C.
  • Example 4 A chemical product is produced in the same manner as in Example 1, except that the thermal decomposition temperature in the thermal decomposition step is changed to 700°C.
  • Example 5 Of the thermal cracked oil, the fraction with a boiling point range of 90 to 407 ° C. (content of high boiling point raw material: 25% by mass) is used as the feedstock oil for the hydrocracking step. Chemical products are produced in the same manner as in Example 1. manufacturing.
  • Example 6 A chemical product is produced in the same manner as in Example 1, except that the thermal decomposition step is performed in the presence of a catalyst and the thermal decomposition temperature in the thermal decomposition step is changed to 350°C. Acidic clay is used as the catalyst used in the thermal decomposition process.
  • Example 1 A chemical product is produced in the same manner as in Example 1, except that the thermal decomposition step is performed in the presence of a catalyst (acid clay).
  • Tables 1-9 show the results in the thermal cracking process, hydrocracking process, and steam cracking process in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4.
  • the chemical product yield (% by mass) relative to the total amount of thermal decomposition products excluding metals is the chemical product ( ethylene, propylene, butadiene, butenes, isoprene, cyclopentadiene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, indene, and methylstyrene).
  • SYMBOLS 1 Heat exchanger, 2... Pyrolysis furnace, 3... Anoxic gas supply source, 4... Circulation path, 5... Oil recovery apparatus, 6... Waste material, 7... Decomposition apparatus, 8... External heating means, 9... Flow meter , 10... Damper, 11... Blower, 12... Dry distillation tower, 13... Recovery tank, 14... Hot blast furnace, 15... Exhaust fan, 16... Exhaust gas treatment device, 100... System, 110... Pyrolysis unit, 111... First separation Unit, 112... pulverization unit, 120... hydrocracking unit, 121... second separation unit, 130... steam cracker, S1... waste material, S2... first gas, S3... pyrolysis oil, S4...

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Abstract

廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る熱分解工程と、熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油の水素化分解により、第二のガス分と、沸点３５０℃以下の軽質分と、沸点３５０℃を超える重質分と、を得る水素化分解工程と、軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油のスチームクラッキングにより、化成品を得るスチームクラッキング工程と、を備え、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量が４５質量％以上であり、水素化分解工程において、原料油が、沸点が３５０℃以下の低沸点原料と沸点が３５０℃を超える高沸点原料とを含有し、高沸点原料の含有量が、原料油の全量基準で１５質量％以上である、化成品の製造方法。

Description

化成品の製造方法
　本発明は、化成品の製造方法に関する。
　近年、廃タイヤ類、廃ゴム類、廃プラスチック類等の廃材の再利用の方法として、熱分解等による化成品への変換が検討されている（例えば、特許文献１）。
特表２０１９－５３３０４１号公報
　廃材の再利用においては、廃材の種類、品質等が必ずしも一定ではないこと、既存の設備を活用できるプロセスが求められること、等の理由から、多様なプロセスの開発が望まれている。
　本発明は、廃タイヤ類を含む廃材から、化成品を効率良く製造することが可能な、新規の化成品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、例えば以下の［１］～［１１］に関する。
［１］
　廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る熱分解工程と、
　前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油の水素化分解により、第二のガス分と、沸点３５０℃以下の軽質分と、沸点３５０℃を超える重質分と、を得る水素化分解工程と、
　前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油のスチームクラッキングにより、化成品を得るスチームクラッキング工程と、
を備え、
　前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が４５質量％以上であり、
　前記水素化分解工程において、前記原料油が、沸点が３５０℃以下の低沸点原料と沸点が３５０℃を超える高沸点原料とを含有し、前記高沸点原料の含有量が、前記原料油の全量基準で１５質量％以上である、
　化成品の製造方法。
［２］
　前記熱分解工程における熱分解温度が３５０～７５０℃である、［１］に記載の製造方法。
［３］
　前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記第一のガス分の量が２５質量％以下である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
　前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が８０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［５］
　前記熱分解油の１０％留出温度が９０℃以上、９０％留出温度が３５０℃以上である、［１］～［４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６］
　前記水素化分解工程において、前記原料油中の前記高沸点原料の含有量が、前記原料油の全量基準で７０質量％以下である、［１］～［５］のいずれか一つに記載の製造方法。
［７］
　前記水素化分解工程が、水素化分解触媒の存在下で前記原料油を水素化分解する工程である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の製造方法。
［８］
　前記水素化分解触媒が、Ｎｉ系触媒を含有する、［７］に記載の製造方法。
［９］
　前記水素化分解工程において、前記原料油中の窒素分が２０００質量ｐｐｍ以上であり、前記軽質分中の窒素分が２５質量ｐｐｍ以下である、［１］～［８］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１０］
　前記水素化分解工程における前記原料油が、前記熱分解油である、［１］～［９］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１１］
　前記廃材が、廃ゴム類及び廃プラスチック類の少なくとも一方を更に含む、［１］～［１０］のいずれか一つに記載の製造方法。
　本発明によれば、廃タイヤ類を含む廃材から、化成品を効率良く製造することが可能な、新規の化成品の製造方法が提供される。
熱分解装置の一例を示す概略図である。 化成品の製造方法を実施するシステムの一例を示す概略図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態の化成品の製造方法は、廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る熱分解工程と、熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油の水素化分解により、第二のガス分と、沸点３５０℃以下の軽質分と、沸点３５０℃を超える重質分と、を得る水素化分解工程と、軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油のスチームクラッキングにより、化成品を得るスチームクラッキング工程と、を備える。
　本実施形態の熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、４５質量％以上である。また、本実施形態の水素化分解工程において、原料油は、沸点が３５０℃以下の低沸点原料と沸点が３５０℃を超える高沸点原料とを含有し、高沸点原料の含有量が、原料油の全量基準で１５質量％以上である。
　本実施形態の化成品の製造方法では、熱分解工程における熱分解を、熱分解油の量が上記所定範囲内となる条件で行い、水素化工程における原料を、低沸点原料と高沸点原料とを含むものとすることにより、廃材から化成品を効率良く製造することができる。
　以下、本発明の各工程について詳述する。
（熱分解工程）
　熱分解工程は、廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る工程である。
　廃材は、少なくとも廃タイヤ類を含み、廃ゴム類及び廃プラスチックのうち少なくとも一種を更に含んでいてもよい。
　廃材は、高分子材料を含有する高分子系廃材ということもできる。高分子材料としては、例えば、天然ゴム、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、Ｃｌ－ＩＩＲ（塩素化ブチルゴム）、Ｂｒ－ＩＩＲ（臭素化ブチルゴム）等のゴム材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等の樹脂材料などが挙げられる。
　廃材は、金属分を更に含有していてもよい。例えば廃タイヤ類には、タイヤの骨材であるスチールコード、ワイヤ等の金属分が含まれる場合がある。
　廃材が金属分を含有する場合、本実施形態の製造方法は、廃材又はその破砕物から金属分を除去する除去工程を更に備えていてもよい。廃材から金属分を除去する方法は特に限定されず、例えば、磁石、ふるい等を用いて除去する方法が挙げられる。
　なお、廃材中の金属分は、必ずしも熱分解工程の前に除去する必要はない。例えば、廃材の破砕物が金属分を含有する場合、熱分解工程では、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分及び金属分の混合物とが得られる。本実施形態の製造方法は、当該混合物から金属分を除去する除去工程を更に備えていてもよい。混合物から金属分を除去する方法は特に限定されず、例えば、磁石、ふるい等を用いて除去する方法が挙げられる。
　廃材の破砕方法は特に限定されず、例えば、一軸粉砕機又は二軸粉砕機による機械的粉砕、ウオータージェットによる粉砕、冷凍粉砕、レーザー粉砕等の方法であってよい。
　廃材の破砕物の熱分解は、例えば、廃材の破砕物を熱分解炉に収容し、該熱分解炉に高温ガスを供給し、廃材の破砕物と高温ガスとを接触させることで行うことができる。高温ガスは、酸素を実質的に含有しない無酸素ガス（例えば、酸素含有量が１体積％以下のガス）であることが好ましい。高温ガスは、酸素及び酸化物以外のガスであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素、炭素数１～４の炭化水素などであってよい。熱分解炉は、特に限定されず、例えば、釜式熱分解炉、流動床式熱分解炉、キルン式熱分解炉等であってよい。
　熱分解工程における熱分解温度（高温ガスの温度）は、例えば３００℃以上であってよく、化成品収率がより向上する観点からは、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３７０℃以上、更に好ましくは３９０℃以上である。また、熱分解工程における熱分解温度（高温ガスの温度）は、例えば８００℃以下であってよく、化成品収率がより向上する観点からは、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７３０℃以下、更に好ましくは７１０℃以下である。なお、このような温度範囲であると、後述の好適な生成物（第一のガス分、熱分解油及び残渣分）の量を満たしやすく、また、高沸点原料の含有量が好適な範囲内にある原料油を得られやすくなる傾向がある。
　すなわち、熱分解工程における熱分解温度（高温ガスの温度）は、例えば３００～８００℃、３００～７５０℃、３００～７３０℃、３００～７１０℃、３５０～８００℃、３５０～７５０℃、３５０～７３０℃、３５０～７１０℃、３７０～８００℃、３７０～７５０℃、３７０～７３０℃、３７０～７１０℃、３９０～８００℃、３９０～７５０℃、３９０～７３０℃又は３９０～７１０℃であってもよい。
　熱分解は、熱分解触媒の存在下で実施してよく、熱分解触媒の非存在下で実施してもよい。熱分解触媒としては、通常の石油化学の熱分解で使用される触媒を特に制限無く使用できる。熱分解触媒は、酸性触媒であってよく、塩基性触媒であってもよい。酸性触媒としては、例えば、アルミノケイ酸塩を含む触媒が挙げられる。アルミノケイ酸塩としては、例えば、ゼオライト、モンモリロナイト等のスメクタイトグループが挙げられる。モンモリロナイトを含む触媒としては、例えば、活性白土、酸性白土、ベントナイト等の粘土類又は鉱物が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を使用することができる。
　熱分解の諸条件は、例えば、得られる成分比、得られる熱分解油の性状等が後述の好適な範囲内となるよう、適宜調整してよい。
　熱分解工程では、第一のガス分、熱分解油及び残渣分が得られる。なお、残渣分は上述のとおり、金属分との混合物として得られてもよい。熱分解工程では、例えば、熱分解炉において熱分解ガスが生成し、当該熱分解ガスを冷却することで、油分としての熱分解油を回収することができる。また、熱分解工程では、例えば、熱分解ガスを冷却して油分を回収した後の残ガスとして、第一のガス分を回収することができる。また、熱分解工程では、例えば、熱分解後に熱分解炉に残存する固形分として、残渣分を回収することができる。
　本実施形態において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、４５質量％以上である。
　なお、従来、廃材の処理方法では、できるだけ多くの量の廃材を処理しようとする観点から、残渣分が少なく、ガス分が多くなる条件で熱分解を実施することが主に検討されている（例えば特許文献１）。これに対して、本実施形態の製造方法は、敢えて、熱分解油の量が４５質量％以上となる条件で熱分解を行うことで、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の収率を向上させている。
　熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、例えば４５質量％以上である。水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の収率を向上させる観点からは、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、好ましくは４８質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、５１質量％以上又は５２質量％以上であってもよい。また、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、例えば、８０質量％以下であってよく、好ましくは７５質量％以下で、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下であり、６０質量％以下であってもよい。
　すなわち、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、例えば４５～８０質量％、４５～７５質量％、４５～７０質量％、４５～６５質量％、４５～６０質量％、４８～８０質量％、４８～７５質量％、４８～７０質量％、４８～６５質量％、４８～６０質量％、５０～８０質量％、５０～７５質量％、５０～７０質量％、５０～６５質量％、５０～６０質量％、５１～８０質量％、５１～７５質量％、５１～７０質量％、５１～６５質量％、５１～６０質量％、５２～８０質量％、５２～７５質量％、５２～７０質量％、５２～６５質量％又は５２～６０質量％であってもよい。
　熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分の量は、例えば２５質量％以下である。水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の収率を向上させる観点からは、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分の量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であり、１３質量％以下又は１０質量％以下であってもよい。第一のガス分の量が２５質量％以下となる熱分解条件であれば、破砕物の熱分解の過度な進行による熱分解油の収率低下を抑制できる。すなわち、上記熱分解条件であれば、破砕物の熱分解によって生じた熱分解油が更に熱分解されてガス分となることを抑制でき、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て化成品となり得る熱分解油の収率をより向上させることができ、ひいては、化成品の収率がより向上する。
　また、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分の量は、例えば０．１質量％以上である。水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の純度を向上させる観点からは、０．５質量％以上、０．７質量％以上、１質量％以上、１．３質量％以上又は１．５質量％以上であってもよい。破砕物に例えば塩素分が含まれる場合、熱分解により破砕物中の塩素分の一部は塩素ガス等としてガス化する。すなわち、破砕物に含まれる塩素分の一部が、第一のガス分の一部として取り除かれる。よって、熱分解工程において第一のガス分が所定量発生する場合、第一のガス分が発生しない場合と比べて、熱分解油に含まれる塩素分を低減することができる。このため、第一のガス分が所定量発生する熱分解条件とすることで、熱分解油に対する水素化分解工程及びスチームクラッキング原料油に対するスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の純度がより向上する。また、水素化分解工程で触媒を用いる場合、塩素分に起因する触媒への被毒を抑制でき、触媒の劣化を抑制できる。なお、上述では、塩素分で例示したが、破砕物に窒素分、硫黄分、塩素分以外のハロゲン元素分等が含まれる場合も、同様である。
　すなわち、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分の量は、例えば０．１～２５質量％、０．１～２０質量％、０．１～１５質量％、０．１～１３質量％、０．１～１０質量％以下、０．５～２５質量％、０．５～２０質量％、０．５～１５質量％、０．５～１３質量％、０．５～１０質量％以下、０．７～２５質量％、０．７～２０質量％、０．７～１５質量％、０．７～１３質量％、０．７～１０質量％以下、１～２５質量％、１～２０質量％、１～１５質量％、１～１３質量％、１～１０質量％以下、１．３～２５質量％、１．３～２０質量％、１．３～１５質量％、１．３～１３質量％、１．３～１０質量％以下、１．５～２５質量％、１．５～２０質量％、１．５～１５質量％、１．５～１３質量％又は１．５～１０質量％以下であってもよい。
　熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、残渣分の量は、例えば１０質量％以上である。水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の収率を向上させる観点からは、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、残渣分の量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。残渣分の量が１０質量％以上となる熱分解条件であれば、破砕物の熱分解の過度な進行による熱分解油の収率低下を抑制できる。すなわち、上記熱分解条件であれば、破砕物の熱分解によって生じた熱分解油が更に熱分解されてガス分となることを抑制でき、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て化成品となり得る熱分解油の収率をより向上させることができ、ひいては、化成品の収率がより向上する。
　第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、残渣分の量は、例えば６０質量％以下である。水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の収率を向上させる観点からは、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下であり、４０質量％以下であってもよい。第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、残渣分の量が大きくなるにつれて、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分及び熱分解油の量が小さくなる。よって、残渣分の量が６０質量％以下になる熱分解条件であれば、熱分解油になるべき破砕物が、残渣分として留まることを抑制でき、水素分解工程及びスチームクラッキング工程を経て化成品となり得る熱分解油の収率をより向上させることができ、ひいては、化成品の収率がより向上する。
　すなわち、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、残渣分の量は、例えば１０～６０質量％、１０～５５質量％、１０～５０質量％、１０～４５質量％、１０～４０質量％、１５～６０質量％、１５～５５質量％、１５～５０質量％、１５～４５質量％、１５～４０質量％、２０～６０質量％、２０～５５質量％、２０～５０質量％、２０～４５質量％又は２０～４０質量％であってもよい。
　第一のガス分は、例えば、熱分解によって生成した生成物のうち、常圧、２０℃で気体である成分であってよい。第一のガス分は、例えば、水素、炭素数１～４の炭化水素等を含んでいてよい。
　第一のガス分の回収方法は特に限定されない。第一のガス分は、例えば、熱分解によって生成した熱分解ガスを冷却し、油分（熱分解油）を回収した後の残ガスとして、回収することができる。
　第一のガス分は、例えば、熱分解における高温ガス（無酸素ガス）として再利用することができる。すなわち、第一のガス分は、加熱され、高温ガス（無酸素ガス）の一部（又は全部）として熱分解炉に供給されてよい。また、第一のガス分は、例えば、熱分解工程で熱分解部を加熱するための燃焼ガスやその他の工程の加熱炉の燃焼ガスとして利用することができる。
　熱分解油は、例えば、熱分解によって生成した生成物のうち、常圧、２０℃で液体である成分であってよい。熱分解油の回収方法は特に限定されない。熱分解油は、例えば、熱分解炉から留出する油分として、回収することができる。すなわち、熱分解油は、例えば、熱分解により生成した熱分解ガスの冷却によって凝縮される油分として、回収することができる。
　熱分解油の蒸留性状は特に限定されず、例えば、水素化分解工程における原料油として使用できる性状であればよい。
　熱分解油の１０％留出温度（Ｔ１０）は、例えば９０℃以上であってよく、水素化分解工程における原料油としてより好適となる観点からは、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上である。また、熱分解油の１０％留出温度は、例えば２００℃以下であってよく、１９０℃以下又は１８０℃以下であってもよい。
　すなわち、熱分解油の１０％留出温度（Ｔ１０）は、例えば９０～２００℃、９０～１９０℃、９０～１８０℃、１４０～２００℃、１４０～１９０℃、１４０～１８０℃、１５０～２００℃、１５０～１９０℃、１５０～１８０℃、１５５～２００℃、１５５～１９０℃又は１５５～１８０℃であってもよい。
　熱分解油の９０％留出温度（Ｔ９０）は、例えば３５０℃以上であってよく、水素化分解工程における原料油としてより好適となる観点からは、好ましくは３７０℃以上、より好ましくは３９０℃以上、更に好ましくは４００℃以上であり、４１０℃以上、４２０℃以上、４３０℃以上、４４０℃以上又は４５０℃以上であってもよい。また、熱分解油の９０％留出温度（Ｔ９０）は、例えば６５０℃以下であってもよく、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下であってもよい。
　すなわち、熱分解油の９０％留出温度（Ｔ９０）は、例えば３５０～６５０℃、３５０～６００℃、３５０～５５０℃、３７０～６５０℃、３７０～６００℃、３７０～５５０℃、３９０～６５０℃、３９０～６００℃、３９０～５５０℃、４００～６５０℃、４００～６００℃、４００～５５０℃、４１０～６５０℃、４１０～６００℃、４１０～５５０℃、４２０～６５０℃、４２０～６００℃、４２０～５５０℃、４３０～６５０℃、４３０～６００℃、４３０～５５０℃、４４０～６５０℃、４４０～６００℃、４４０～５５０℃、４５０～６５０℃、４５０～６００℃又は４５０～５５０℃であってもよい。
　熱分解油は、沸点が３５０℃以下の低沸点油と沸点が３５０℃を超える高沸点油とを含有していることが好ましい。
　熱分解油中の高沸点油の含有量は、熱分解油の全量基準で、例えば１０質量％以上であってよく、水素化分解工程における原料油としてより好適となる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、２５質量％以上、３０質量％以上又は３５質量％以上であってもよい。本実施形態では、敢えて、熱分解油中に高沸点油が多く存在するように熱分解工程の条件を調整することで、熱分解油が水素化分解工程における原料油としてより好適となり、化成品の収率がより向上する傾向がある。より詳細には、本実施形態では、後述の水素化分解工程において、熱分解油が分解されて、第二のガス分と、沸点３５０℃以下の軽質分と、沸点３５０℃を超える重質分とが得られる。そして、水素化分解工程では、高沸点油の沸点を低下させて、高沸点油を軽質分にすることが可能である。軽質分は、後述するスチームクラッキング工程において、化成品を生成するための原料として供給される物質である。そのため、敢えて、熱分解油中に高沸点油が多く存在するように熱分解工程の条件を調整することで、熱分解油が水素化分解工程における原料油としてより好適となり、化成品の収率がより向上する傾向がある。
　熱分解油中の高沸点油の含有量は、熱分解油の全量基準で、例えば７０質量％以下であってよく、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。
　すなわち、熱分解油中の高沸点油の含有量は、熱分解油の全量基準で、例えば１０～７０質量％、１０～６５質量％、１０～６０質量％、１０～５５質量％、１０～５０質量％、１５～７０質量％、１５～６５質量％、１５～６０質量％、１５～５５質量％、１５～５０質量％、２０～７０質量％、２０～６５質量％、２０～６０質量％、２０～５５質量％、２０～５０質量％、２５～７０質量％、２５～６５質量％、２５～６０質量％、２５～５５質量％、２５～５０質量％、３０～７０質量％、３０～６５質量％、３０～６０質量％、３０～５５質量％、３０～５０質量％、３５～７０質量％、３５～６５質量％、３５～６０質量％、３５～５５質量％又は３５～５０質量％であってもよい。
　熱分解油は、窒素分、硫黄分、塩素分、ハロゲン元素等を含有していてもよい。
　熱分解油の窒素分は、例えば１００質量ｐｐｍ以上であってよく、２０００質量ｐｐｍ以上、２５００質量ｐｐｍ以上又は３０００質量ｐｐｍ以上であってもよい。本実施形態では、熱分解油中に窒素分が多く存在していても、水素化分解工程で窒素分が水素化によってアンモニア等のガス成分に転化され、液生成物と容易に分離することができる。そして、大幅に窒素分を低減した液生成物をスチームクラッキング工程に供給することで、高純度の化成品（窒素分の混入の少ない化成品）を容易に得ることができる。熱分解油の窒素分は、例えば２００００質量ｐｐｍ以下であってよく、１５０００質量ｐｐｍ以下又は１００００質量ｐｐｍ以下であってもよい。窒素分が２００００質量ｐｐｍ以下であれば、水素化分解工程後の液生成物の窒素分をより顕著に低減することができる。
　すなわち、熱分解油の窒素分は、例えば１００～２００００質量ｐｐｍ、１００～１５０００質量ｐｐｍ、１００～１００００質量ｐｐｍ、２０００～２００００質量ｐｐｍ、２０００～１５０００質量ｐｐｍ、２０００～１００００質量ｐｐｍ、２５００～２００００質量ｐｐｍ、２５００～１５０００質量ｐｐｍ、２５００～１００００質量ｐｐｍ、３０００～２００００質量ｐｐｍ、３０００～１５０００質量ｐｐｍ又は３０００～１００００質量ｐｐｍであってもよい。
　熱分解油の硫黄分は、例えば１０質量ｐｐｍ以上であってよく、１００質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以上又は１０００質量ｐｐｍ以上であってもよい。本実施形態では、熱分解油中に硫黄分が多く存在していても、水素化分解工程で硫黄分が水素化によって硫化水素等のガス成分に転化され、液生成物と容易に分離することができる。そして、大幅に硫黄分を低減した液生成物をスチームクラッキング工程に供給することで、高純度の化成品（硫黄分の混入の少ない化成品）を容易に得ることができる。熱分解油の硫黄分は、例えば３００００質量ｐｐｍ以下であってよく、２００００質量ｐｐｍ以下又は１００００質量ｐｐｍ以下であってもよい。硫黄分が３００００質量ｐｐｍ以下であれば、水素化分解工程後の液生成物の硫黄分をより顕著に低減することができる。
　すなわち、熱分解油の硫黄分は、例えば１０～３００００質量ｐｐｍ、１０～２００００質量ｐｐｍ、１０～１００００質量ｐｐｍ、１００～３００００質量ｐｐｍ、１００～２００００質量ｐｐｍ、１００～１００００質量ｐｐｍ、５００～３００００質量ｐｐｍ、５００～２００００質量ｐｐｍ、５００～１００００質量ｐｐｍ、１０００～３００００質量ｐｐｍ、１０００～２００００質量ｐｐｍ又は１０００～１００００質量ｐｐｍであってもよい。
　熱分解油の塩素分は、例えば１０質量ｐｐｍ以上であってよく、３０質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以上又は１００質量ｐｐｍ以上であってもよい。本実施形態では、熱分解油中に塩素分が多く存在していても、水素化分解工程で塩素分が水素化によって塩化水素等のガス成分に転化され、液生成物と容易に分離することができる。そして、大幅に塩素分を低減した液生成物をスチームクラッキング工程に供給することで、高純度の化成品（塩素分の混入の少ない化成品）を容易に得ることができる。熱分解油の塩素分は、例えば２０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１５００質量ｐｐｍ以下又は１０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。塩素分が１０００質量ｐｐｍ以下であれば、水素化分解工程後の液生成物の塩素分をより顕著に低減することができる。また、塩素分だけでなく、他のハロゲン元素分も同様の範囲にあることがよい。
　すなわち、熱分解油の塩素分は、例えば１０～２０００質量ｐｐｍ、１０～１５００質量ｐｐｍ、１０～１０００質量ｐｐｍ、３０～２０００質量ｐｐｍ、３０～１５００質量ｐｐｍ、３０～１０００質量ｐｐｍ、５０～２０００質量ｐｐｍ、５０～１５００質量ｐｐｍ、５０～１０００質量ｐｐｍ、１００～２０００質量ｐｐｍ、１００～１５００質量ｐｐｍ又は１００～１０００質量ｐｐｍであってもよい。
　残渣分は、例えば、熱分解によって生成した生成物のうち、熱分解ガスとして回収されない固形分であってよい。残渣分の回収方法は特に限定されない。残渣分は、例えば、熱分解炉に残存する固形分（熱分解ガスとして反応系外に排出されない固形分）として、回収することができる。
　残渣分は、廃材の破砕物の熱分解により形成された炭化物であってよい。実施形態において、残渣分は、炭化物として回収することができる。
　炭化物は、炭素が大部分を占める成分である。炭化物は、例えば、カーボンブラックを主成分とする炭素濃縮物であってよい。炭化物は、熱分解の過程で凝集した塊状部分を有する場合がある。この場合、破砕機等を用いて凝集した炭化物を粉砕することで、粉末状の炭化物を得られる。
　すなわち、本実施形態の製造方法は、残渣分を粉砕して粉末状の炭化物を得る工程を更に備えていてよい。このような製造方法は、化成品及び炭化物の両方を製造可能な方法ということができる。また、このような製造方法では、熱分解工程で形成される熱分解油及び残渣分の量を上述の好適な範囲に調整することで、化成品及び炭化物の両方を効率良く得ることができる。
　粉末状の炭化物は、例えば、ゴム用の添加剤、樹脂用添加剤、着色剤等の用途に好適に用いることができる。
　なお、残渣分は、熱分解条件によっては、例えば、熱分解しきれなかった廃材のゴム成分を含む場合がある。この場合、ゴム成分が粘着性を有するため、カーボンブラックとゴム成分とが混ざった塊状体として、炭化物が回収される。このような炭化物は、ゴム成分の粘着性が炭化物の粉末化を阻害するため、粉砕機等を用いた粉末化が難しい。そして、塊状の炭化物は、母材における分散不良に繋がることから、ゴム用の添加剤、樹脂用添加剤、着色剤等の用途に用いることが難しい。この点、本実施形態の熱分解工程では、上述の好適な熱分解条件を採用することで、回収される炭化物にゴム成分の残存が少なくなって、ゴム用の添加剤、樹脂用添加剤、着色剤等の用途に好適な粉末状の炭化物が得やすくなる傾向がある。
　また、ゴム成分の存在等によって残渣分から粉末状の炭化物を得ることが難しい場合、本実施形態の製造方法は、残渣分の熱分解により炭化物を製造する工程を更に備えていてもよい。
　熱分解工程は、例えば、熱分解炉を備える熱分解装置により実施してよい。熱分解工程で用いられる熱分解炉は、破砕物を熱分解できればよく、例えば、バッチ式熱分解炉、連続式熱分解炉等を用いることができる。連続式熱分解炉としては、例えば、ロータリーキルン、オーガ炉等を用いることができる。なお、以下では、熱分解装置の一例として、バッチ式熱分解炉を備える熱分解装置について記載するが、熱分解装置はこれに限定されない。
　図１は、熱分解装置の一例を示す概略図である。図１の熱分解装置は、無酸素ガスを加熱するための熱交換器１と、内部に廃材６を収容する熱分解炉２及び熱分解炉２を外部から加熱する外部加熱手段８を有する分解装置７と、分解装置７で発生した熱分解ガスを冷却して、凝縮した油分（熱分解油）を回収するための油分回収装置５と、油分回収装置５で油分を回収した後の残ガスを、無酸素ガスとして熱交換器１に供給するための循環路４と、熱交換器１に無酸素ガスを供給するための無酸素ガス供給源３とを備える。
　また、図１の熱分解装置は、無酸素ガス供給源３から無酸素ガスを供給するために無酸素ガス供給源３と熱交換器１とを接続する配管中に、流量計９、ダンパ１０及び送風機１１を備え、油分回収装置５で回収した後の残ガスを無酸素ガスとして熱交換器１に循環させるための循環路４中に、流量計９、ダンパ１０、送風機１１及び熱風炉１４を備える。
　また、油分回収装置５は、回収された油分をその沸点に応じて分けるため、複数の乾留塔１２ａ及び１２ｂを備えていてよい。各乾留塔１２は、その下部で配管を通して回収タンク１３に接続されていてよく、回収した油分を貯蔵することができる。なお、図１の熱分解装置は、複数の乾留塔１２ａ及び１２ｂを備えているが、本実施形態では、熱分解油をそのまま水素化分解工程の原料油に使用できるため、乾留塔は一つであってもよい。また、図１の熱分解装置では、各乾留塔１２がそれぞれ別の回収タンク１３に接続されているが、各乾留塔１２が同一の回収タンク１３に接続されていてもよい。
（水素化分解工程）
　水素化分解工程は、熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油の水素化分解により、第二のガス分と、沸点３５０℃以下の軽質分と、沸点３５０℃を超える重質分と、を得る工程である。
　水素化分解工程における原料油は、熱分解油を含有していてよく、熱分解油を分留して得られる留分の一部を含有していてもよい。また、水素化分解工程における原料油は、熱分解油以外の成分を更に含有していてもよく、熱分解油をそのまま原料油として用いてもよい。
　水素化分解工程における原料油は、沸点が３５０℃以下の低沸点原料と沸点が３５０℃を超える高沸点原料とを含有しており、高沸点原料の含有量は、例えば、原料油の全量基準で１５質量％以上である。水素化分解工程における分解条件を調整することで、高沸点原料を軽質分にすることが可能である。軽質分は、後述するスチームクラッキング工程において、化成品を生成するための原料として供給される物質である。そのため、高沸点原料の含有量が原料油の全量基準で１５質量％以上であれば、原料油としてより好適となり、化成品の収率がより向上する傾向がある。
　原料油中の高沸点原料の含有量は、化成品の収率がより向上する観点から、原料油の全量基準で好ましくは２０質量％以上であり、２５質量％以上、３０質量％以上又は３５質量％以上であってもよい。
　原料油中の高沸点原料の含有量は、原料油の全量基準で、例えば７０質量％以下であってよく、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。
　すなわち、原料油中の高沸点原料の含有量は、原料油の全量基準で、例えば１５～７０質量％、１５～６５質量％、１５～６０質量％、１５～５５質量％、１５～５０質量％、２０～７０質量％、２０～６５質量％、２０～６０質量％、２０～５５質量％、２０～５０質量％、２５～７０質量％、２５～６５質量％、２５～６０質量％、２５～５５質量％、２５～５０質量％、３０～７０質量％、３０～６５質量％、３０～６０質量％、３０～５５質量％、３０～５０質量％、３５～７０質量％、３５～６５質量％、３５～６０質量％、３５～５５質量％又は３５～５０質量％であってもよい。
　原料油の１０％留出温度は、例えば９０℃以上であってよく、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上である。また、原料油の１０％留出温度は、例えば２００℃以下であってよく、１９０℃以下又は１８０℃以下であってもよい。
　すなわち、原料油の１０％留出温度は、例えば９０～２００℃、９０～１９０℃、９０～１８０℃、１４０～２００℃、１４０～１９０℃、１４０～１８０℃、１５０～２００℃、１５０～１９０℃、１５０～１８０℃、１５５～２００℃、１５５～１９０℃又は１５５～１８０℃であってもよい。
　原料油の９０％留出温度は、例えば３５０℃以上であってよく、好ましくは３７０℃以上、より好ましくは３９０℃以上、更に好ましくは４００℃以上であり、４１０℃以上、４２０℃以上、４３０℃以上、４４０℃以上又は４５０℃以上であってもよい。また、原料油の９０％留出温度は、例えば６５０℃以下であってもよく、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下であってもよい。
　すなわち、原料油の９０％留出温度は、例えば３５０～６５０℃、３５０～６００℃、３５０～５５０℃、３７０～６５０℃、３７０～６００℃、３７０～５５０℃、３９０～６５０℃、３９０～６００℃、３９０～５５０℃、４００～６５０℃、４００～６００℃、４００～５５０℃、４１０～６５０℃、４１０～６００℃、４１０～５５０℃、４２０～６５０℃、４２０～６００℃、４２０～５５０℃、４３０～６５０℃、４３０～６００℃、４３０～５５０℃、４４０～６５０℃、４４０～６００℃、４４０～５５０℃、４５０～６５０℃、４５０～６００℃又は４５０～５５０℃であってもよい。
　原料油は、窒素分、硫黄分、塩素分、その他のハロゲン元素等を含有していてもよい。
　原料油の窒素分は、例えば１００質量ｐｐｍ以上であってよく、２０００質量ｐｐｍ以上、２５００質量ｐｐｍ以上又は３０００質量ｐｐｍ以上であってもよい。本実施形態では、水素化分解工程及びクラッキング工程を経て化成品が製造されるため、原料油中に窒素分が多く存在していても、高純度の化成品（窒素分の混入の少ない化成品）を容易に得ることができる。原料油の窒素分は、例えば２００００質量ｐｐｍ以下であってよく、１５０００質量ｐｐｍ以下又は１００００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
　すなわち、原料油の窒素分は、例えば１００～２００００質量ｐｐｍ、１００～１５０００質量ｐｐｍ、１００～１００００質量ｐｐｍ、２０００～２００００質量ｐｐｍ、２０００～１５０００質量ｐｐｍ、２０００～１００００質量ｐｐｍ、２５００～２００００質量ｐｐｍ、２５００～１５０００質量ｐｐｍ、２５００～１００００質量ｐｐｍ、３０００～２００００質量ｐｐｍ、３０００～１５０００質量ｐｐｍ又は３０００～１００００質量ｐｐｍであってもよい。
　原料油の硫黄分は、例えば１０質量ｐｐｍ以上であってよく、１００質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以上又は１０００質量ｐｐｍ以上であってもよい。本実施形態では、水素化分解工程及びクラッキング工程を経て化成品が製造されるため、原料油中に硫黄分が多く存在していても、高純度の化成品（硫黄分の混入の少ない化成品）を容易に得ることができる。原料油の硫黄分は、例えば３００００質量ｐｐｍ以下であってよく、２００００質量ｐｐｍ以下又は１００００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
　すなわち、原料油の硫黄分は、例えば１０～３００００質量ｐｐｍ、１０～２００００質量ｐｐｍ、１０～１００００質量ｐｐｍ、１００～３００００質量ｐｐｍ、１００～２００００質量ｐｐｍ、１００～１００００質量ｐｐｍ、５００～３００００質量ｐｐｍ、５００～２００００質量ｐｐｍ、５００～１００００質量ｐｐｍ、１０００～３００００質量ｐｐｍ、１０００～２００００質量ｐｐｍ又は１０００～１００００質量ｐｐｍであってもよい。
　原料油の塩素分は、例えば１０質量ｐｐｍ以上であってよく、３０質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以上又は１００質量ｐｐｍ以上であってもよい。本実施形態では、水素化分解工程及びクラッキング工程を経て化成品が製造されるため、原料油中に塩素分が多く存在していても、高純度の化成品（塩素分の混入の少ない化成品）を容易に得ることができる。原料油の塩素分は、例えば２０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１５００質量ｐｐｍ以下又は１０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。また、塩素分だけでなく、他のハロゲン元素分も同様の範囲であってよい。
　すなわち、原料油の塩素分は、例えば１０～２０００質量ｐｐｍ、１０～１５００質量ｐｐｍ、１０～１０００質量ｐｐｍ、３０～２０００質量ｐｐｍ、３０～１５００質量ｐｐｍ、３０～１０００質量ｐｐｍ、５０～２０００質量ｐｐｍ、５０～１５００質量ｐｐｍ、５０～１０００質量ｐｐｍ、１００～２０００質量ｐｐｍ、１００～１５００質量ｐｐｍ又は１００～１０００質量ｐｐｍであってもよい。
　水素化分解工程は、水素化分解触媒の存在下で原料油を水素化分解する工程であってよい。水素化分解は、例えば、原料油を、水素化分解触媒を配置した反応器に供給し、反応器内で水素化分解触媒に接触させることで実施することができる。
　水素化分解触媒としては、例えば、炭化水素油の水素化分解に使用される公知の水素化分解触媒を使用できる。
　本実施形態では、原料油が高沸点原料を所定量以上含有している。このため、水素化分解触媒としては、優れた水素化能を有し、高沸点原料を効率的に水素化分解できる触媒であることが好ましい。水素化能の観点から、水素化分解触媒は、例えばＮｉ系触媒を含むことが好ましい。Ｎｉ系触媒とは、活性金属としてＮｉを有する触媒である。
　水素化分解工程は、１種の水素化分解触媒を用いて実施してよく、複数種の水素化分解触媒を用いて実施してもよい。例えば、水素化分解工程では、水素化分解触媒として、後述の脱硫・脱窒素用触媒、高分解能触媒、低分解能触媒等を適宜組み合わせて使用することができる。
　脱硫・脱窒素用触媒は、脱硫性能及び脱窒素性能に優れる水素化分解触媒であればよい。脱硫・脱窒素用触媒としては、例えば、アルミナを含有する担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒が挙げられる。このような水素化分解触媒は、脱硫性能及び脱窒素性能に優れる傾向がある。
　脱硫・脱窒素用触媒の担体は、アルミナを含有する担体であってよく、好ましくはアルミナの含有量が５０質量％以上である。脱硫・脱窒素用触媒の担体における、アルミナの含有量は、担体の全量基準で、例えば５０質量％以上であってよく、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
　脱硫・脱窒素用触媒の担体は、アルミナ以外の成分を含有するものであってもよい。脱硫・脱窒素用触媒の担体は、例えば、周期律表第２族、３族、４族、１３族、１４族又は１５族元素の酸化物を含有するものであってもよい。より具体的には、脱硫・脱窒素用触媒の担体は、例えば、シリカ、リン、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、亜鉛等の酸化物の少なくとも１種を含有するものであってよい。脱硫・脱窒素性能、工業製造及び触媒強度の観点からは、脱硫・脱窒素用触媒の担体は、シリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－リン、シリカ－マグネシア、アルミナ－シリカ－マグネシア、アルミナ－シリカ－ジルコニア等を含むことが好ましい。なお、脱硫・脱窒素用触媒の担体は、結晶性を有していてもアモルファスな状態であってもよい。脱硫・脱窒素用触媒の担体の形状は、特に限定されず、例えば、球状、円柱状、三葉型、四葉型等であってよい。
　脱硫・脱窒素用触媒が有する活性金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐ等が挙げられる。脱硫・脱窒素用触媒は、活性金属を１種有するものであってよく、２種以上有するものであってもよい。脱硫・脱窒素用触媒は、優れた水素化能を実現しやすく、より効率的に脱硫・脱窒素が可能となる観点からは、少なくともＮｉを含むことが好ましく、ＮｉとＭｏ又はＷとを含むことがより好ましい。活性金属は硫化処理によって活性化されてよい。上記金属の中でも特にＮｉの硫化物が含まれることによって、脱硫・脱窒素触媒は優れた水素化能をより実現しやすい。
　高分解能触媒としては、例えば、ゼオライトを含有する担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒が挙げられる。このような水素化分解触媒は、小さい細孔を有し、水素化分解能に優れる傾向がある。
　高分解能触媒の担体は、ゼオライトを含有する担体であってよく、好ましくはゼオライトの含有量が１質量％以上である。高分解能触媒の担体における、ゼオライトの含有量は、担体の全量基準で、例えば２質量％以上であってよく、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
　高分解能触媒の担体は、ゼオライト以外の成分を含有するものであってもよい。高分解能触媒の担体は、例えば、周期律表第２族、３族、４族、１３族、１４族又は１５族元素の酸化物を含むものであってよい。より具体的には、高分解能触媒の担体は、例えば、シリカ、アルミナ、リン、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、亜鉛等の酸化物の少なくとも１種を含有するものであってよい。分解性能、脱硫・脱窒素性能、工業製造及び触媒強度の観点からは、高分解能触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－リン、シリカ－マグネシア、アルミナ－シリカ－マグネシア、アルミナ－シリカ－ジルコニア等を含むことが好ましい。なお、高分解能触媒の担体は、結晶性を有していてもアモルファスな状態であってもよい。高分解能触媒の担体の形状は、特に限定されず、例えば、球状、円柱状、三葉型、四葉型等であってよい。
　高分解能触媒が有する活性金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐ等が挙げられる。高分解能触媒は、活性金属を１種有するものであってよく、２種以上有するものであってもよい。高分解能触媒は、優れた水素化能を実現しやすく、高沸点原料をより効率的に水素化分解できる観点からは、少なくともＮｉを含むことが好ましく、ＮｉとＭｏ又はＷとを含むことがより好ましい。活性金属は硫化処理によって活性化されてよい。上記金属の中でも特にＮｉの硫化物が含まれることによって、脱硫・脱窒素触媒は優れた水素化能をより実現しやすい。
　低分解能触媒としては、例えば、アルミナを含有する担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒が挙げられる。このような水素化分解触媒は、高分解能触媒と比べて大きい細孔を多く有し、高分解能触媒と比較して温和な水素化分解能を有する傾向がある。
　低分解能触媒の担体は、アルミナを含有する担体であってよい。低分解能触媒の担体における、アルミナの含有量は、担体の全量基準で、例えば２０質量％以上であってよく、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
　低分解能触媒の担体は、アルミナ以外の成分を含有するものであってもよい。低分解能触媒の担体は、例えば、周期律表第２族、３族、４族、１３族、１４族又は１５族元素の酸化物を含有するものであってもよい。より具体的には、低分解能触媒の担体は、例えば、シリカ、リン、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、亜鉛等の酸化物の少なくとも１種を含有するものであってもよい。分解性能、脱硫・脱窒素性能、工業製造及び触媒強度の観点からは、低分解能触媒の担体は、シリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ－リン、シリカ－マグネシア、アルミナ－シリカ－マグネシア、アルミナ－シリカ－ジルコニア等を含むことが好ましい。なお、低分解能触媒の担体は、結晶性を有していてもアモルファスな状態であってもよい。低分解能触媒の担体の形状は、特に限定されず、例えば、球状、円柱状、三葉型、四葉型等であってよい。
　低分解能触媒が有する活性金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐ等が挙げられる。低分解能触媒は、活性金属を１種有するものであってよく、２種以上有するものであってもよい。低分解能触媒は、高沸点原料をより効率的に水素化分解できる観点からは、少なくともＮｉを含むことが好ましく、ＮｉとＭｏ又はＷとを含むことがより好ましい。活性金属は硫化処理によって活性化されてよい。上記金属の中でも特にＮｉの硫化物が含まれることによって、脱硫・脱窒素触媒は優れた水素化能をより実現しやすい。
　水素化分解工程では、脱硫・脱窒素用触媒と分解触媒を組み合わせて使用してよい。分解触媒は、高分解能触媒と低分解能触媒とを組み合わせて使用してもよいし、高分解能触媒のみを使用してもよいし、低分解能触媒のみを使用してもよい。脱硫・脱窒素用触媒は、高分解能触媒及び低分解能触媒の前段に少なくとも配置してもよいし、高分解能触媒及び低分解能触媒の前段及び後段の双方に配置してもよい。
　熱分解油が窒素分を含む場合、熱分解油中の窒素分が高分解能触媒や低分解能触媒の活性点に付着することで、高分解能触媒や低分解能触媒の分解性能を低下させる可能性がある。熱分解油が脱硫・脱窒素触媒と接触すると、熱分解油に含まれる窒素分がアンモニア等に転化されて、熱分解油に含まれる窒素分が低減される。よって、水素化分解工程においては、脱硫・脱窒素触媒を高分解能触媒や低分解能触媒よりも前段に配置することが好ましい。すなわち、脱硫・脱窒素触媒を後述の水素化分解ユニットの前段に配置することが好ましい。この配置によれば、熱分解油に窒素分が含まれる場合であっても、高分解能触媒や低分解能触媒の分解性能が低下することを抑制できる。
　水素化分解工程は、例えば、流通式反応器を用いて実施してよい。このとき、流通式反応器内には、入口側から、脱硫・脱窒素用触媒を含有する第一の触媒層、及び、分解能触媒を含有する第二の触媒層を、この順に配置することが好ましい。また、第二の触媒層の後段に、分解能力が異なる種類の分解能触媒を含有する第三の触媒層、及び、脱硫・脱窒素用触媒を含有する第四の触媒層を、更に配置してもよい。
　水素化分解工程における反応温度は、特に限定されず、例えば３００℃以上であってよく、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。また、水素化分解工程における反応温度は、例えば４８０℃以下であってよく、好ましくは４６０℃以下、より好ましくは４４０℃以下である。
　すなわち、水素化分解工程における反応温度は、例えば３００～４８０℃、３００～４６０℃、３００～４４０℃、３２０～４８０℃、３２０～４６０℃、３２０～４４０℃、３４０～４８０℃、３４０～４６０℃又は３４０～４４０℃であってもよい。
　水素化分解工程における反応圧力は、特に限定されず、例えば１ＭＰａＧ以上であってよく、好ましくは３ＭＰａＧ以上、より好ましくは５ＭＰａＧ以上である。また、水素化分解工程における反応圧力は、特に限定されず、例えば２０ＭＰａＧ以下であってよく、好ましくは１９ＭＰａＧ以下、より好ましくは１８ＭＰａＧ以下である。
　すなわち、水素化分解工程における反応圧力は、例えば１～２０ＭＰａＧ、１～１９ＭＰａＧ、１～１８ＭＰａＧ、３～２０ＭＰａＧ、３～１９ＭＰａＧ、３～１８ＭＰａＧ、５～２０ＭＰａＧ、５～１９ＭＰａＧ又は５～１８ＭＰａＧであってもよい。
　水素化分解工程を流通式反応器を用いて実施する場合、原料油の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、例えば０．１ｈ－１以上であってよく、好ましくは０．１５ｈ－１以上、より好ましくは０．２ｈ－１以上である。また、原料油の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、例えば５ｈ－１以下であってよく、好ましくは４ｈ－１以下、より好ましくは３ｈ－１以下である。
　すなわち、原料油の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１～５ｈ－１、０．１～４ｈ－１、０．１～３ｈ－１、０．１５～５ｈ－１、０．１５～４ｈ－１、０．１５～３ｈ－１、０．２～５ｈ－１、０．２～４ｈ－１又は０．２～３ｈ－１であってもよい。
　水素化分解工程は、水素の存在下で実施される。水素化分解工程を流通式反応器を用いて実施する場合、水素／油比は、例えば１００ＮＬ／Ｌ以上であってよく、好ましくは１５０ＮＬ／Ｌ以上、より好ましくは２００ＮＬ／Ｌ以上である。また、水素／油比は、例えば１５００ＮＬ／Ｌ以下であってよく、好ましくは１４００ＮＬ／Ｌ以下、より好ましくは１３００ＮＬ／Ｌ以下である。
　すなわち、水素／油比は、例えば１００～１５００ＮＬ／Ｌ、１００～１４００ＮＬ／Ｌ、１００～１３００ＮＬ／Ｌ、１５０～１５００ＮＬ／Ｌ、１５０～１４００ＮＬ／Ｌ、１５０～１３００ＮＬ／Ｌ、２００～１５００ＮＬ／Ｌ、２００～１４００ＮＬ／Ｌ又は２００～１３００ＮＬ／Ｌであってもよい。
　水素化分解工程では、原料油の水素化分解により、第二のガス分と、沸点３５０℃以下の軽質分と、沸点３５０℃を超える重質分とが得られる。
　第二のガス分は、例えば、水素化分解によって生成した生成物のうち、常温、２０℃で気体である成分であってよい。第二のガス分は、例えば、水素、炭素数１～４の炭化水素等を含んでいてよい。
　第二のガス分は、例えば、熱分解工程で熱分解部を加熱するための燃焼ガスやその他の工程の加熱炉の燃焼ガス等に利用してもよい。
　軽質分は、例えば、水素化分解によって生成した生成物のうち、沸点が３５０℃以下の炭化水素油であってよい。軽質分は、スチームクラッキング工程に供される。
　軽質分中の硫黄分は、例えば１５００質量ｐｐｍ以下であり、クラッキング工程で得られる化成品中の不純物量低減およびクラッキング工程の後段にある触媒被毒防止や装置腐食防止の観点から、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９００質量ｐｐｍ以下である。
　軽質分中の窒素分は、例えば２５質量ｐｐｍ以下であり、クラッキング工程で得られる化成品中の不純物量低減の観点から、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下である。
　軽質分中の塩素分は、例えば２０質量ｐｐｍ以下であり、クラッキング工程で得られる化成品中の不純物量低減、クラッキング工程の後段にある触媒被毒防止や装置腐食防止の観点から、好ましくは１５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。また、塩素分だけでなく、他のハロゲン元素分も同様の範囲にあることが好ましい。
　重質分は、例えば、水素化分解によって生成した生成物のうち、沸点が３５０℃を超える炭化水素油であってよい。
　重質分は、例えば、水素化分解工程の原料油の一部又は全部として再利用されてよい。また、重質分は、例えば、熱分解工程で熱分解部を加熱するための燃焼油やその他の工程の加熱炉の燃焼油に利用してもよい。
（スチームクラッキング工程）
　スチームクラッキング工程は、水素化分解工程で得られた軽質分の一部を含有するスチームクラッキング原料油のスチームクラッキングにより、化成品を得る工程である。スチームクラッキング工程では、スチームクラッキング原料油をスチームと共に熱処理することで、軽質分等が分解し、化成品として有用な成分が生成する。
　スチームクラッキング工程では、水素化分解工程で得られた軽質分の一部をスチームクラッキングに供してよく、全部をスチームクラッキングに供してもよい。また、スチームクラッキング工程におけるスチームクラッキング原料油は、軽質分以外に、石油等由来のエタン、ナフサ、灯油、軽油留分等を更に含有していてもよい。スチームクラッキング工程では、軽質分をそのままスチームクラッキング原料油として用いてもよい。
　スチームクラッキングの条件は特に限定されず、エタン、ナフサ、灯軽油等のスチームクラッキングで採用される公知の条件から適宜選択してよい。
　スチームクラッキングの反応温度は、例えば６５０℃以上であってよく、好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上である。また、スチームクラッキングの反応温度は、例えば１０００℃以下であってよく、好ましくは９５０℃以下、より好ましくは９００℃以下である。
　すなわち、スチームクラッキングの反応温度は、例えば６５０～１０００℃、６５０～９５０℃、６５０～９００℃、７００～１０００℃、７００～９５０℃、７００～９００℃、７５０～１０００℃、７５０～９５０℃又は７５０～９００℃であってもよい。
　スチームクラッキングの反応時間（滞留時間）は、例えば０．０５秒以上であってよく、好ましくは０．０６秒以上、より好ましくは０．０８秒以上である。また、スチームクラッキングの反応時間は、例えば２．０秒以下であってよく、好ましくは１．９秒以下、より好ましくは１．８秒以下である。
　すなわち、スチームクラッキングの反応時間は、例えば０．０５～２．０秒、０．０５～１．９秒、０．０５～１．８秒、０．０６～２．０秒、０．０６～１．９秒、０．０６～１．８秒、０．０８～２．０秒、０．０８～１．９秒又は０．０８～１．８秒であってもよい。
　スチームクラッキングにおけるスチーム／スチームクラッキング原料油の比（質量比）は、例えば０．２以上であってよく、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上である。また、スチーム／スチームクラッキング原料油の比（質量比）は、例えば１．０以下であってよく、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
　すなわち、スチーム／スチームクラッキング原料油の比（質量比）は、例えば０．２～１．０、０．２～０．９、０．２～０．８、０．２５～１．０、０．２５～０．９、０．２５～０．８、０．３～１．０、０．３～０．９又は０．３～０．８であってもよい。
　スチームクラッキングの出口反応圧力は、例えば０．１ＭＰａＡ以上であってよく、好ましくは０．１５ＭＰａＡ以上、より好ましくは０．２ＭＰａＡ以上である。また、スチームクラッキングの反応圧力は、例えば１．０ＭＰａＡ以下であってよく、好ましくは０．８ＭＰａＡ以下、より好ましくは０．６ＭＰａＡ以下である。
　すなわち、スチームクラッキングの出口反応圧力は、例えば０．１～１．０ＭＰａＡ、０．１～０．８ＭＰａＡ、０．１～０．６ＭＰａＡ、０．１５～１．０ＭＰａＡ、０．１５～０．８ＭＰａＡ、０．１５～０．６ＭＰａＡ、０．２～１．０ＭＰａＡ、０．２～０．８ＭＰａＡ又は０．２～０．６ＭＰａＡであってもよい。
　スチームクラッキング工程で得られる化成品としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン類、イソプレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデンやメチルスチレン等の樹脂転換用オレフィン含有Ｃ９芳香族等が挙げられる。
　スチームクラッキング工程では、化成品以外に軽質留分が更に得られていてもよい。軽質留分としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン等が挙げられる。
　スチームクラッキング工程では、化成品以外に重質留分が更に得られていてもよい。重質留分は、スチームクラッキングの原料として再利用してもよく、炭化物製造用原料として用いてもよい。本実施形態のスチームクラッキング工程で得られる重質留分は、芳香族分が多くなる傾向があり、炭化物（特にカーボンブラック）を製造するための原料として好適に用いることができる。例えば、重質留分の熱分解又は不完全燃焼により、炭化物（特にカーボンブラック）を得ることができる。
　上記重質留分は、例えば、１０％留出温度が１９０℃以上の留分であってよく、２００℃以上の留分であってもよい。上記重質留分の１０％留出温度は、例えば２５０℃以下であってもよく、２４０℃以下であってもよい。上記重質留分の９０％留出温度は、例えば４５０℃以上であってよく、５００℃以上であってもよい。上記重質留分の９０％留出温度は、例えば７５０℃以下であってよく、７００℃以下であってもよい。
　すなわち、上記重質留分の１０％留出温度は、例えば１９０～２５０℃、１９０～２４０℃、２００～２５０℃又は２００～２４０℃であってもよい。また、上記重質留分の９０％留出温度は、例えば４５０～７５０℃、４５０～７００℃、５００～７５０℃又は５００～７００℃であってもよい。
　上記重質留分の芳香族分は、例えば３０質量％以上であってよく、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。また、上記重質留分の芳香族分は、例えば９０質量％以下であってもよい。
　すなわち、上記重質留分の芳香族分は、例えば３０～９０質量％、３５～９０質量％又は４０～９０質量％であってもよい。
　図２は、本実施形態の製造方法を実施するシステムの一例を示す概略図である。図２に示すシステム１００は、熱分解ユニット１１０、第一分離ユニット１１１、細粉化ユニット１１２、水素化分解ユニット１２０、第二分離ユニット１２１及びスチームクラッカー１３０を備える。
　システム１００では、まず、廃材Ｓ１が熱分解ユニット１１０に供給され、熱分解ユニット１１０で廃材Ｓ１が熱分解される。熱分解ユニット１１０では、第一のガス分Ｓ２、熱分解油Ｓ３、残渣分及び金属分の混合物Ｓ４が生じる。第一のガス分Ｓ２は、系外に排出されてもよく、熱分解ユニット１１０における無酸素ガスとして再利用されてもよい。熱分解油Ｓ３は、水素化分解ユニット１２０に供給される。混合物Ｓ４は、第一分離ユニット１１１に供給され、第一分離ユニット１１１で残渣分Ｓ５と金属分Ｓ６とに分離される。残渣分Ｓ５は、細粉化ユニット１１２で細粉化され、粉末状の炭化物Ｓ７として回収される。
　水素化分解ユニット１２０では、熱分解油Ｓ３の水素化分解により、第二のガス分Ｓ８と水素化分解油Ｓ９とが生じる。第二のガス分Ｓ８は、系外に排出されてもよく、熱分解工程で熱分解部を加熱するための燃焼ガスやその他の工程の加熱炉の燃焼ガスとして利用してもよい。水素化分解油Ｓ９は、第二分離ユニット１２１に供給され、第二分離ユニット１２１で、軽質分Ｓ１０と重質分Ｓ１１とに分留される。軽質分Ｓ１０は、スチームクラッカー１３０に供給される。重質分Ｓ１１は、重質の油分として回収されてよく、水素化分解ユニット１２０に再利用されてもよく、熱分解工程で熱分解部を加熱するための燃焼油やその他の工程の加熱炉の燃焼油として利用してもよい。
　スチームクラッカー１３０では、軽質分Ｓ１０のスチームクラッキングにより、生成ガスＳ１２、生成油Ｓ１３及び重質留分Ｓ１４が形成される。生成ガスＳ１２及び生成油Ｓ１３は、化成品として有用なエチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン類、イソプレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデンやメチルスチレン等の樹脂転換用オレフィン含有Ｃ９芳香族分等を含み、生成ガスＳ１２及び生成油Ｓ１３を適宜、分離、回収することで化成品が得られる。重質留分Ｓ１４は、例えば、炭化物製造用原料として好適に使用される。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例において、成分分析は以下の方法で行う。
・蒸留性状：ＪＩＳ　Ｋ　２２５４（石油製品－蒸留試験方法－第７部ガスクロマトグラフ法）
・窒素分：ＪＩＳ　Ｋ　２６０９（原油及び石油製品－窒素分試験方法）
・塩素分：ＪＰＩ－５Ｓ－６４（石油製品－塩素分試験方法－微量電量滴定法）
・硫黄分：ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－７　（原油及び石油製品－硫黄分試験方法　第７部：波長分散蛍光Ｘ線法（検量線法））
・スチームクラッキング生成ガス分析：ＪＩＳ　Ｋ　２３０１：２０１１　（燃料ガス及び天然ガス－分析・試験方法）
・スチームクラッキング生成油分析：油水分離後に得たスチームクラッキング生成油を２５０℃以下の留分を得るように分留した後、ＪＩＳ　Ｋ　２５３６－２（石油製品－成分試験方法　第２部：ガスクロマトグラフによる全成分の求め方）で分析を行う。
（実施例１）
（１）熱分解工程
　図１に示す熱分解装置を用いて、熱分解工程を行う。
　具体的には、熱分解炉２（容量０．５ｍ３）内に廃トラック用タイヤの裁断品（廃材６）を約１００ｋｇ投入し、熱分解炉２内を窒素ガスで置換した後、熱分解装置内の窒素ガスを循環させながら熱交換器１によりガス温度を５００℃まで上昇させ、この温度を保持する。なお、熱分解炉２内に導入される窒素ガスのガス流量は０．００５ｍ３／ｓ［ｎｔｐ］に設定し、０．００４５ｍ３／ｓ［ｎｔｐ］～０．００５５ｍ３／ｓ［ｎｔｐ］の範囲に制御する。また、熱分解装置の系内での酸素濃度は１容量％以下の範囲に制御する。なお、熱分解装置内の酸素濃度の測定には、ジルコニア式酸素センサーを用いる。
　乾留塔１２ａの塔底から、熱分解油を得る。また、乾留塔１２ａの塔頂から、第一のガス分を得る。
　なお、反応は、熱分解油の留出が停止するまで行い、留出停止後、熱交換器１を止めて約１２時間放置冷却する。その後、熱分解炉から残渣分及び金属分の混合物を取り出す。混合物から金属分をマグネットセパレーターで除去し、残渣分を得る。残渣分を、ハンマー式粉砕機で粒径１ｍｍ以下の細粉に粉砕し、回転羽を有する風力分級機により分級して粒径５０μｍ以上の粗粉を除去することにより、粒径１０μｍ以下で最頻度値４μｍの炭化物が得られる。
　各成分の比率及び熱分解油の性状は、表１に示すとおりである。
（２）水素化分解工程
（２－１）水素化触媒Ａ－１の製造
　酸化物としてアルミナ９７質量％、シリカ３質量％の組成であるシリカ－アルミナ粉末を用いて、直径約１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状担体を調製する。硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウムを、予め測定した上記担体の吸水量に相当するイオン交換水に溶解して、硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウム含浸溶液を得る。この含浸溶液を、上記担体に初期湿潤法により含浸し、上記担体の質量を基準として、酸化物換算のＮｉ含有量が４質量％、酸化物換算のＭｏ含有量が２０質量％となるように担持を行う。次に、得られた含浸物（触前駆体）を１２０℃で３時間乾燥した後、空気流通下、５００℃で１時間焼成して、水素化触媒Ａ－１を得る。
（２－２）触媒Ｂ－１の製造
　酸化物としてアルミナ３０質量％、シリカ７０質量％のシリカ－アルミナ粉末０．９ｋｇとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０のＵＳＹゼオライト０．１ｋｇを用いて、添加混錬、焼成により直径約１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状担体を調製する。硝酸ニッケル及びタングステン酸アンモニウムを、予め測定した上記担体の吸水量に相当するイオン交換水に溶解して、硝酸ニッケル及びタングステン酸アンモニウム含浸溶液を得る。この含浸溶液を、上記担体に初期湿潤法により含浸し、上記担体の質量を基準として、酸化物換算のＮｉ含有量が１０質量％、酸化物換算のＷ含有量が２０質量％となるように担持を行う。次に、得られた含浸物（触前駆体）を１２０℃で３時間乾燥した後、空気流通下、５００℃で１時間焼成して、水素化触媒Ｂ－１を得る。
（２－３）水素化分解
　水素化触媒Ａ－１及び水素化分解触媒Ｂ－１を重量比率８：２の割合で反応管（内径２０ｍｍ）内に充填する。充填順序は、反応管の前段に水素化触媒Ａ－１、反応管の後段に水素化触媒Ｂ－１とする。軽油に二硫化炭素を１重量％溶解させた油にて硫化処理した後、反応圧力１１ＭＰａＧ、反応温度３９０℃、ＷＨＳＶ＝０．３ｈ－１の条件にて、熱分解油を原料とした水素化分解を行い、第二のガス分及び水素化分解油を得る。水素化分解油を軽質分と重質分とに分留し、各成分の比率を求める。結果を表２に示す。
（３）スチームクラッキング工程
　管状反応器（反応管）を有する熱分解装置を用いて、水素化分解工程で得られた軽質分を、リアクター出口反応温度７９０℃、反応圧力０．１５ＭＰａ、反応管滞留時間０．２５秒の条件でスチームと共に反応させる。反応後の生成物（生成油及び生成ガス）を回収し、その性状を求める。結果を表３に示す。
（実施例２）
　廃材として、廃トラック用タイヤを５０質量％、ポリエチレン廃棄物を３０質量％、ポリプロピレン廃棄物を１２．５質量％及びポリスチレン廃棄物を７．５質量％含む廃材を用いること以外は、実施例１と同様にして化成品の製造を行う。
（実施例３）
　熱分解工程における熱分解温度を４００℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして化成品の製造を行う。
（実施例４）
　熱分解工程における熱分解温度を７００℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして化成品の製造を行う。
（実施例５）
　熱分解油のうち、沸点範囲９０～４０７℃の留分（高沸点原料の含有量：２５質量％）を水素化分解工程の原料油として用いること以外は、実施例１と同様にして化成品の製造を行う。
（実施例６）
　熱分解工程を触媒の存在下で行い、熱分解工程における熱分解温度を３５０℃に変更しすること以外は、実施例１と同様にして化成品の製造を行う。熱分解工程で使用する触媒としては、酸性白土を用いる。
（比較例１）
　熱分解工程を触媒（酸性白土）の存在下で行うこと以外は、実施例１と同様にして化成品の製造を行う。
（比較例２）
　熱分解工程における熱分解温度を３００℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして化成品の製造を行う。
（比較例３）
　熱分解工程における熱分解温度を８００℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして化成品の製造を行う。
（比較例４）
　熱分解油のうち、沸点範囲９０～３５０℃の留分（高沸点原料の含有量：０質量％）を水素化分解工程の原料油として用いること以外は、実施例１と同様にして化成品の製造を行う。
　実施例１～６、比較例１～４における、熱分解工程、水素化分解工程、スチームクラッキング工程における結果を表１～９に示す。なお、金属分を除いた熱分解生成物全量に対する化成品収率（質量％）とは、熱分解工程で得られる第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、化成品（エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン類、イソプレン、シクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、インデン、メチルスチレン）の合計量の割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
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　上記の実施例から、本発明によって、廃タイヤ類を含む廃材から化成品を効率良く製造可能であることが確認される。
　１…熱交換器、２…熱分解炉、３…無酸素ガス供給源、４…循環路、５…油分回収装置、６…廃材、７…分解装置、８…外部加熱手段、９…流量計、１０…ダンパ、１１…送風機、１２…乾留搭、１３…回収タンク、１４…熱風炉、１５…排風機、１６…排ガス処理装置、１００…システム、１１０…熱分解ユニット、１１１…第一分離ユニット、１１２…微粉化ユニット、１２０…水素化分解ユニット、１２１…第二分離ユニット、１３０…スチームクラッカー、Ｓ１…廃材、Ｓ２…第一のガス分、Ｓ３…熱分解油、Ｓ４…残渣分及び金属分の混合物、Ｓ５…残渣分、Ｓ６…金属分、Ｓ７…粉末状の炭化物、Ｓ８…第二のガス分、Ｓ９…水素化分解油、Ｓ１０…軽質分、Ｓ１１…重質分、Ｓ１２…生成ガス、Ｓ１３…生成油、Ｓ１４…重質留分。

Claims (11)

  1. 　廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る熱分解工程と、
    　前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油の水素化分解により、第二のガス分と、沸点３５０℃以下の軽質分と、沸点３５０℃を超える重質分と、を得る水素化分解工程と、
    　前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油のスチームクラッキングにより、化成品を得るスチームクラッキング工程と、
    を備え、
    　前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が４５質量％以上であり、
    　前記水素化分解工程において、前記原料油が、沸点が３５０℃以下の低沸点原料と沸点が３５０℃を超える高沸点原料とを含有し、前記高沸点原料の含有量が、前記原料油の全量基準で１５質量％以上である、
    　化成品の製造方法。
  2. 　前記熱分解工程における熱分解温度が３５０～７５０℃である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記第一のガス分の量が２５質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が８０質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記熱分解油の１０％留出温度が９０℃以上、９０％留出温度が３５０℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記水素化分解工程において、前記原料油中の前記高沸点原料の含有量が、前記原料油の全量基準で７０質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記水素化分解工程が、水素化分解触媒の存在下で前記原料油を水素化分解する工程である、請求項１に記載の製造方法。
  8. 　前記水素化分解触媒が、Ｎｉ系触媒を含有する、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記水素化分解工程において、前記原料油中の窒素分が２０００質量ｐｐｍ以上であり、前記軽質分中の窒素分が２５質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
  10. 　前記水素化分解工程における前記原料油が、前記熱分解油である、請求項１に記載の製造方法。
  11. 　前記廃材が、廃ゴム類及び廃プラスチック類の少なくとも一方を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
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