WO2023145292A1 - 脂環式構造を有する重合体及びその製造方法、並びにそれを含む組成物 - Google Patents

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智弘 宮崎
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having an alicyclic structure, a method for producing the same, and a composition containing the same.
  • Polymers having an alicyclic structure in the main chain are generally known as materials exhibiting the properties of high glass transition temperature (Tg), high optical transparency, low shrinkage, low hygroscopicity and low birefringence. It is widely used in optical lenses, optical films, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a retardation film containing a cyclic olefin copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from a norbornene compound and having a Tg in the range of 110°C to 175°C. ing.
  • a cyclic olefin copolymer as described in Patent Document 1 is produced by ring-opening polymerization of a norbornene-based compound followed by hydrogenation.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose polymers having such alicyclic structures.
  • the present invention provides a novel polymer having an alicyclic structure that can be used as an adhesive, a method for producing the same, and a composition containing the same.
  • ⁇ Aspect 9>> A method for producing a polymer having an alicyclic structure according to aspect 5 or 6, comprising copolymerizing a monomer having a cycloalkene structure, a linear or branched ⁇ -olefin, and a diene.
  • ⁇ Aspect 10>> A method for producing a polymer having an alicyclic structure according to any one of aspects 7 to 9, wherein a transition metal complex-based catalyst and an organoaluminumoxy compound-based co-catalyst are used.
  • ⁇ Aspect 11>> A method for producing a polymer having an alicyclic structure according to aspect 10, wherein a phenolic compound is used as a cocatalyst modifier.
  • ⁇ Aspect 12>> A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least the polymer having an alicyclic structure according to any one of aspects 1 to 6, a cross-linking agent, and a cross-linking accelerator.
  • ⁇ Aspect 14>> A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a film substrate and a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive composition according to aspect 12 or 13.
  • the polymer having an alicyclic structure of the present disclosure has a heat of crystal fusion of 30.0 J/g or less and a glass transition temperature of 20° C. or less. That is, the polymer having this alicyclic structure has a very low glass transition temperature and low crystallinity as compared with polymers having other alicyclic structures.
  • Conventional polymers having an alicyclic structure often have a glass transition temperature of 100° C. or higher, and the polymer having an alicyclic structure of the present embodiment has such a conventional alicyclic structure. It has a significantly lower glass transition temperature than polymers with A polymer having an alicyclic structure with a relatively low glass transition temperature has also been reported in the prior art, but the polymer having such an alicyclic structure has crystallinity.
  • Polymers having an alicyclic structure have not been used as adhesives in the past. was found to be useful as an adhesive. In addition, it was found that in a specific embodiment, it can be used as a reworkable pressure-sensitive adhesive that can be easily peeled off once adhered to an adherend. Further, it has been found that in certain embodiments this reworkability can be maintained even when the adhesive is exposed to elevated temperatures.
  • the glass transition temperature of the polymer having an alicyclic structure is 20° C. or less, 10° C. or less, 0° C. or less, ⁇ 10° C. or less, ⁇ 15° C. or less, and ⁇ 20° C. when measured by the method described in Examples. ° C. or lower, or -25 ° C. or lower, -70 ° C. or higher, -50 ° C. or higher. It may be -40°C or higher, -30°C or higher, or -25°C or higher.
  • the glass transition temperature of a polymer having an alicyclic structure is preferably lower when used as an adhesive, but should be in the range of -70°C to 20°C, or -40°C to 0°C. can be done. By setting the glass transition temperature of the polymer within the above range, suitable adhesion to various adherends can be exhibited.
  • the heat of crystal fusion of the polymer having an alicyclic structure is 30.0 J/g or less, 20.0 J/g or less, 15.0 J/g or less, 10.0 J when measured by the method described in Examples. /g or less, 5.0 J/g or less, 3.0 J/g or less, or 1.0 J/g or less, or 0.1 J/g or more.
  • the heat of crystal fusion of a polymer having an alicyclic structure is preferably lower when used as an adhesive, but is 0.1 J/g to 30.0 J/g, or 0.1 J/g to 20 It can be in the range of .0 J/g or less.
  • the iodine value of the polymer having an alicyclic structure when measured by the method described in Examples, is 50 g/100 g or less, 40 g/100 g or less, 30 g/100 g or less, 20 g/100 g or less, 15 g/100 g or less, Or it may be 10 g / 100 g or less, 0.0 g / 100 g or more, 0.5 g / 100 g or more, 1.0 g / 100 g or more, 3.0 g / 100 g or more, or 5.0 g / 100 g or more good.
  • the iodine value of the polymer having an alicyclic structure may be 0.0 g/100 g or more and 50 g/100 g or less, or 3.0 g/100 g or more and 20 g/100 g or less.
  • the iodine value is a numerical value expressed by converting the amount of halogen that reacts with 100 g of a substance into grams of iodine, and is a measure of the amount of residual unsaturated bonds. It becomes a cross-linking point when used. When the iodine value is within the above range, appropriate cross-linking is formed when the polymer having a cyclic structure is used as an adhesive.
  • a polymer having this alicyclic structure exhibits high heat resistance while having a very low glass transition temperature.
  • the 5% weight loss temperature of a polymer having an alicyclic structure is described in Examples. may be 300°C or higher, 330°C or higher, 360°C or higher, 380°C or higher, 400°C or higher, 410°C or higher, or 420°C or higher, 500°C or lower, 450°C or lower, Or it may be 430° C. or lower.
  • the higher the 5% weight loss temperature of the polymer having an alicyclic structure the better the heat resistance.
  • the repeating unit of the polymer having an alicyclic structure is not particularly limited as long as it has an alicyclic structure in its main chain and has the physical properties as described above.
  • the weight-average molecular weight of the polymer having an alicyclic structure when measured by the method described in Examples, may be 2000 or more, 3000 or more, 5000 or more, or 8000 or more, 30000 or less, 20000 or less, It may be 15000 or less, or 12000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer having an alicyclic structure may be, for example, 2000 or more and 30000 or less, or 5000 or more and 15000 or less. From the viewpoint of enhancing heat resistance and mechanical strength as a material, the weight average molecular weight of the polymer is preferably 2000 or more.
  • the polymer having an alicyclic structure includes at least a first repeating unit having an alicyclic structure and a second repeating unit derived from a linear or branched ⁇ -olefin.
  • the polymer having an alicyclic structure can further contain a third repeating unit having an alkenyl group- and/or alkenylene group-containing structure.
  • the polymer having an alicyclic structure can further have other repeating units such as a fourth repeating unit and a fifth repeating unit, as long as the physical properties described above can be obtained.
  • the other repeating units are preferably hydrocarbon-based repeating units, but may contain heteroatoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, etc., to the extent that they are useful in adhesives.
  • the method for introducing the first repeating unit having an alicyclic structure is not particularly limited, for example, two methods can be mentioned.
  • a first method for example, a method of cyclizing an ⁇ , ⁇ -diene can be mentioned.
  • a second method is a method using a cycloalkene.
  • a polymer having an alicyclic structure into which the first repeating unit is introduced can have the physical properties described above.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -diene used in the first method include linear or branched ones having 5 to 12 or 5 to 8 carbon atoms, such as 1,5-hexadiene, 1,6 -heptadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and the like.
  • Cycloalkenes used in the second method include 5- to 8-membered cycloalkenes, specifically cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and the like.
  • the 5- to 8-membered cycloalkene may have a substituent in its alicyclic structure as long as the physical properties described above can be obtained. Examples of the substituent include a methyl group and an ethyl group. can be mentioned.
  • a polycyclic cycloalkene when a polycyclic cycloalkene is used, the resulting polymer tends to have a high glass transition temperature due to its rigidity. Therefore, it is preferable to use a monocyclic cycloalkene.
  • the first repeating unit can contain an alicyclic structure and a hydrocarbon group, but can also contain heteroatoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, etc., to the extent that they are useful in adhesives.
  • the first repeat unit can have a structure such as, for example:
  • the repeating unit of formula (A-1) can be derived, for example, from 1,5-hexadiene, and the repeating unit of formula (A-2) can be derived, for example, from 1,7-octadiene.
  • the repeating unit of formula (A-3) can be derived, for example, from cyclopentene, and the repeating unit of formula (A-4) can be derived, for example, from cyclohexene.
  • the polymer having an alicyclic structure may contain 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more of the first repeating unit, and 95 mol% or less, It may be contained at 90 mol% or less, 85 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, or 50 mol% or less.
  • the polymer having an alicyclic structure may contain the first repeating unit at 30 mol% or more and 95 mol% or less, or 60 mol% or more and 90 mol% or less. This content ratio is determined by NMR as described in Examples. By setting the first repeating unit within the above range, the polymer has excellent heat resistance.
  • a second repeating unit derived from a linear or branched ⁇ -olefin provides a low glass transition temperature to the polymer having an alicyclic structure.
  • the ⁇ -olefin into which the second repeating unit is introduced includes, for example, an ⁇ -olefin having 4 to 18 carbon atoms, from the viewpoint that the heat of crystal fusion of the resulting polymer can be lowered.
  • Alpha-olefins having 4 to 12 carbon atoms, 5 to 10 carbon atoms or 6 to 8 carbon atoms may be mentioned.
  • ⁇ -olefin to introduce the second repeating unit propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1- Dodecene and the like can be mentioned.
  • a polymer having an alicyclic structure obtained by copolymerizing such an ⁇ -olefin with a monomer from which the first repeating unit is derived has very low crystallinity.
  • the second repeat units Formulas (B-1) and (B-2) below are derived from 1-hexene and 1-octene, respectively, but such comparison It is believed that the relatively long side chain alkyl group reduces the crystallinity of the polymer having an alicyclic structure.
  • the ⁇ -olefin may have a low carbon number.
  • the second repeating unit can also contain a hydrocarbon group, but can also contain heteroatoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, etc., to the extent that they are useful in adhesives.
  • the polymer having an alicyclic structure may contain 3 mol% or more, 5 mol% or more, 8 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, 30 mol% or more, or 50 mol% or more of the second repeating unit, 70 mol% or less, 60 mol% or less, 50 mol% or less, 40 mol% or less, 30 mol% or less, 20 mol% or less, or 15 mol% or less.
  • the polymer having an alicyclic structure may contain the second repeating unit at 3 mol % or more and 70 mol % or less, or 10 mol % or more and 40 mol % or less. This content ratio is determined by NMR as described in Examples. By setting the second repeating unit within the above range, the desired glass transition temperature and heat of crystal fusion can be imparted to the polymer.
  • the third repeating unit having an alkenyl group and/or alkenylene group-containing structure is an optional repeating unit, and this repeating unit is an unsaturated bond (especially a carbon-carbon triple bond (unsaturated bonds excluding
  • the third repeating unit can contain unsaturated bonds and hydrocarbon groups, but can also contain heteroatoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, etc., to the extent that they are useful in adhesives.
  • a polymer having an alicyclic structure has an unsaturated bond, it acts as a cross-linking point when used as an adhesive, for example.
  • the third repeating unit can be introduced into the polymer having an alicyclic structure by the ⁇ , ⁇ -diene that did not undergo the cyclization reaction. Therefore, in the case of the first method, monomers for introducing the third repeating unit include the above ⁇ , ⁇ -dienes that can be used to introduce the first repeating unit. However, even in the case of the first method, a third repeating unit can be further introduced by using the following diene. The following diene is preferably different from the above ⁇ , ⁇ -diene.
  • the third repeating unit can be introduced by copolymerizing a diene, for example, in the case of the second method in which the first repeating unit is introduced from a cycloalkene.
  • dienes include linear or branched conjugated dienes, non-conjugated dienes, and polyenes having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms.
  • the polymer having an alicyclic structure has a third repeating unit of 0 mol% or more, 0.1 mol% or more, 0.5 mol% or more, 1.0 mol% or more, 1.5 mol% or more, 3.0 mol% or more, Or it may contain 5.0 mol% or more, 15 mol% or less, 10 mol% or less, 8.0 mol% or less, 5.0 mol% or less, 3.0 mol% or less, 2.0 mol% or less, or 1.5 mol% or less may be included in
  • the polymer having an alicyclic structure may contain 0 mol % or more and 20 mol % or less, or 0.5 mol % or more and 10 mol % or less of the third repeating unit. This content ratio is determined by NMR as described in Examples.
  • the polymer having an alicyclic structure obtained by the production method of the present disclosure may be the polymer having an alicyclic structure described above, and the polymer having an alicyclic structure obtained by the production method of the present disclosure With respect to the structure of , the above structure described with respect to the polymer having an alicyclic structure of the present disclosure can be referred to.
  • a method for producing a polymer having an alicyclic structure comprises copolymerizing a monomer that introduces the first repeating unit as described above and a monomer that introduces the second repeating unit.
  • a polymer having an alicyclic structure obtained by such a production method can have a lower glass transition temperature and crystallinity than other polymers having an alicyclic structure.
  • the first method uses a cyclization reaction of an ⁇ , ⁇ -diene and the second method uses a cycloalkane. At least a method exists.
  • the polymer having an alicyclic structure to be produced contains the third repeating unit
  • the third repeating unit in order to introduce the third repeating unit into the polymer, among the ⁇ , ⁇ -diene,
  • the diene is further copolymerized to introduce the third repeating unit. There are two methods.
  • the amount of the monomer used for introducing the first repeating unit is 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or It may be 80% by mass or more, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less. .
  • the amount of the monomer used for introducing the first repeating unit may be 30% by mass or more and 95% by mass or less, or 60% by mass or more and 90% by mass or less, based on 100% by mass of all the monomers.
  • the amount of the monomer used for introducing the second repeating unit is 3% by mass or more, 5% by mass or more, 8% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, based on 100% by mass of the total monomers.
  • % by mass or more or may be 30% by mass or more, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass or less may be
  • the amount of the monomer used for introducing the second repeating unit may be 3% by mass or more and 70% by mass or less, or 10% by mass or more and 40% by mass or less, based on 100% by mass of all the monomers.
  • the amount of the monomer used for introducing the third repeating unit is 0% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1.0% by mass or more, based on 100% by mass of the total monomers. 1.5% by mass or more, 3.0% by mass or more, or 5.0% by mass or more, and 15% by mass or less, 10% by mass or less, 8.0% by mass or less, and 5.0% by mass or less , 3.0% by mass or less, 2.0% by mass or less, or 1.5% by mass or less.
  • the amount of the monomer used for introducing the third repeating unit may be 0% by mass or more and 15% by mass or less, or 0% by mass or more and 5.0% by mass, out of 100% by mass of the total monomers. .
  • the polymerization catalyst used in the production method of the present disclosure is not particularly limited as long as a polymer having an alicyclic structure as described above can be obtained. It can be used in combination with a compound co-catalyst. These catalysts can be used by being carried on a particulate carrier.
  • transition metal complexes include transition metal compounds of Groups 4 to 6 of the periodic table that have the ability to polymerize olefins.
  • transition metal compounds for example, transition metal halides, transition metal alkylates, transition metal alkoxylates, and non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compounds of groups 4 to 6 of the periodic table can be used.
  • the transition metal compounds of Groups 4 to 6 of the periodic table include transition metal compounds of Group 4 of the periodic table.
  • Specific examples of the transition metal compounds of Group 4 of the periodic table include titanium tetrachloride, dimethyl titanium dichloride, Tetrabenzyltitanium, tetrabenzylzirconium, tetrabutoxytitanium can be mentioned.
  • non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compounds include transition metal compounds of Group 4 of the periodic table containing two ligands having a cyclopentadienyl skeleton (especially titanium, zirconium, and hafnium). can be done.
  • ligands having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group; a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, and a tetramethylcyclopentadienyl group.
  • pentamethylcyclopentadienyl group pentamethylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopenta dienyl group, alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as hexylcyclopentadienyl group; indenyl group; 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group; and fluorenyl group.
  • These groups may have substituents such as halogen atoms and trialkylsilyl groups.
  • the amount of the transition metal compound used is not particularly limited as long as a polymer having an appropriate molecular weight can be obtained. It may be 1.00 parts by mass or less, 0.50 parts by mass or less, 0.10 parts by mass or less, or 0.05 parts by mass or less. .
  • the transition metal compound may be used in an amount of 0.001 parts by mass or more and 1.00 parts by mass or less, or 0.01 parts by mass or more and 0.10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • the organic aluminum oxy compound is a compound containing an Al--O--Al bond and an organic group in the molecule, and is known as a co-catalyst used in the polymerization of olefins.
  • the number of Al—O—Al bonds in the organoaluminumoxy compound can range from 1 to 100, or from 1 to 50.
  • Examples of organic groups include hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, and aralkyl groups.
  • organoaluminum oxy compounds having an alkyl group are also called aluminoxanes, particularly methylaluminoxane (MAO) or modified methylaluminoxane (modified MAO) in which part of the structure of MAO is modified with trialkylaluminum such as triisobutylaluminum. is particularly suitable as the organoaluminum oxy compound.
  • the amount of the organoaluminumoxy compound to be used is not particularly limited as long as a polymer having an appropriate molecular weight can be obtained. 01 parts by mass or more, or 0.02 parts by mass or more, 10.0 parts by mass or less, 5.0 parts by mass or less, 1.0 parts by mass or less, or 0.5 parts by mass or less good.
  • the amount of the organoaluminumoxy compound used may be 0.001 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, or 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer. .
  • solvent> The production method of the present disclosure can be carried out by solution polymerization, and a hydrocarbon-based solvent can be used as a solvent therefor.
  • the amount of solvent to be used is not particularly limited as long as the reaction can proceed without problems, and those skilled in the art can appropriately set the amount of solvent to be used.
  • hydrocarbon media include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene can be mentioned.
  • a cocatalyst modifier is used during the polymerization reaction to prevent excessive chain transfer reaction during the polymerization reaction and further improve the activity of the cocatalyst, thereby increasing the polymer to a high molecular weight. I found out that I can make it. As a result, it was possible to obtain a polymer having an alicyclic structure with high heat resistance while maintaining a low glass transition temperature.
  • promoter modifiers include phenol compounds, silanol compounds, and water.
  • Phenolic compounds include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, pentafluorophenol, 2,2′-methylenebis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 4, 4′-butylidenebis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,4,6-tris(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl)mesitylene and the like.
  • silanol compounds include triethylsilanol, t-butyldimethylsilanol, triphen
  • the amount of co-catalyst modifier used is not particularly limited as long as a polymer having an appropriate molecular weight can be obtained. 010 parts by mass or more, or 0.020 parts by mass or more, and 3.0 parts by mass or less, 2.0 parts by mass or less, 1.0 parts by mass or less, or 0.5 parts by mass or less good.
  • the amount of co-catalyst modifier used may be 0.001 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, or 0.010 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer. .
  • the temperature at which the polymerization is carried out is not particularly limited as long as a polymer having an appropriate molecular weight can be obtained. °C or lower, 80 °C or lower, 50 °C or lower, or 30 °C or lower.
  • the temperature during polymerization may be -50°C or higher and 150°C or lower, or -30°C or higher and 30°C or lower.
  • the atmosphere for polymerization may be under normal pressure, under reduced pressure, or under increased pressure. Polymerization may also be carried out in an inert atmosphere, such as under a nitrogen atmosphere.
  • the time for the polymerization is sufficient as long as a polymer with an appropriate molecular weight is obtained, for example 10 to 1000 minutes, particularly 60 to 600 minutes.
  • the production method of the present disclosure can further include a step of adding a polymerization inhibitor to terminate the above polymerization step.
  • a polymerization inhibitor examples include alcohols such as methanol.
  • the production method of the present disclosure can include a washing step of washing the polymer obtained as described above with an acid or base to remove the polymerization catalyst and co-catalyst.
  • the production method of the present disclosure can include a drying step for removing the solvent used in the polymerization step.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure contains a polymer having an alicyclic structure as described above or a polymer having an alicyclic structure obtainable by the production method described above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer having an alicyclic structure can further contain a cross-linking agent, and can further contain a cross-linking accelerator.
  • the adhesive physical properties of the adhesive sheet obtained from the adhesive composition can be adjusted by crosslinking the polymer having an alicyclic structure with a crosslinking agent or the like.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link the unsaturated bonds of the polymer having an alicyclic structure.
  • Cross-linking agents metal chelate cross-linking agents, siloxane cross-linking agents, hydroxyl cross-linking agents, thiol cross-linking agents, amine cross-linking agents, sulfur cross-linking agents, nitrile-N-oxide cross-linking agents and the like can be mentioned.
  • hydrosilane compounds which are siloxane-based cross-linking agents, can be mentioned in particular, and polyorganohydrogensiloxanes containing two or more hydrosilanes (SiH) in one molecule are preferred.
  • the cross-linking agent may be contained in an amount of 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less or 1.0 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer having an alicyclic structure. good.
  • the cross-linking accelerator is not particularly limited as long as it can promote the cross-linking reaction. Accelerators, amine catalysts, dithiocarbamate cross-linking accelerators, radical initiator compounds, Lewis acid compounds and the like can be mentioned. When a siloxane-based cross-linking agent is used as the cross-linking agent, it is preferable to use a platinum-based compound as the cross-linking accelerator.
  • the cross-linking accelerator is contained in the adhesive composition in an amount of 0.001 parts by mass or more, 0.005 parts by mass or more, or 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer having an alicyclic structure. 1.00 parts by mass or less, 0.50 parts by mass or less, 0.10 parts by mass or less, or 0.05 parts by mass or less.
  • the crosslinking accelerator is contained in an amount of 0.001 to 1.00 parts by mass or 0.005 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer having an alicyclic structure. may be
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain an acetylene derivative from the viewpoint of extending the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the acetylene derivative preferably has no heteroatoms and halogens, for example, 2-butyne (27° C.), 1-pentyne (40° C.), 2-pentyne (56° C.), 4-methyl-1-pentyne. (61° C.), 3,3-dimethyl-1-butyne (38° C.), 2-hexyne (84° C.), 3-hexyne (82° C.), diphenylacetylene (300° C.).
  • the inside of a parenthesis shows a boiling point.
  • acetylene derivatives it is preferable to use a compound having a carbon-carbon triple bond in the molecule from the viewpoint of cross-linking efficiency. In addition, it does not volatilize easily when blended in the pressure-sensitive adhesive composition, and has a boiling point of 70 from the viewpoint of reducing the acetylene derivative remaining in the pressure-sensitive adhesive sheet by quickly volatilizing it in the drying process during the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • acetylene derivatives that are ⁇ 120°C is preferred.
  • the acetylene derivative may be contained in an amount of 10 parts by mass or more, 100 parts by mass or more, 500 parts by mass or more, or 1000 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cross-linking accelerator.
  • the content may be 5000 parts by mass or less, 3000 parts by mass or less, or 1000 parts by mass or less.
  • the acetylene derivative may be contained in an amount of 10 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less, or 100 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cross-linking accelerator.
  • the gel fraction of the adhesive layer obtained from the adhesive composition may be 50% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, or 80% or more, 98% or less, It may be 95% or less, 93% or less, 90% or less, or 85% or less.
  • the gel fraction of the adhesive layer obtained from the adhesive composition may be 50% or more and 98% or less, or 70% or more and 95% or less.
  • the gel fraction can be measured by the method described in Examples.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a silane coupling agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a tackifying resin, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Ingredients selected from agents, stabilizers, softeners, and wettability modifiers may be included.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure has a pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet include a pressure-sensitive adhesive sheet formed only from a pressure-sensitive adhesive layer, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and pressure-sensitive adhesive layers formed on both sides of the substrate, and a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the substrate.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a formed pressure-sensitive adhesive layer is mentioned.
  • the base material those that can be normally used as a base material for adhesive sheets can be used.
  • substrates include polyolefins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, saturated or unsaturated polyesters, polyamides, polyimides, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polycarbonates, Polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, nonwovens, wovens, paper, metals, glasses, ceramics, foams, and laminates of two or more of these may be mentioned.
  • the thickness of the substrate varies depending on the application and the like, and is not particularly limited, but is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the substrate may be a release-treated substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has substrates arranged on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer, at least one of the substrates is a release-treated substrate, and the release-treated substrate is applied when adhering to the adherend.
  • the substrate is removed.
  • the thickness of the adhesive layer may be 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the method for producing the adhesive sheet is not particularly limited, but for example, a method of forming an adhesive layer by applying an adhesive composition onto a substrate and drying it can be mentioned.
  • the coating method of the adhesive composition include various coating methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, lip coating and die coating.
  • the adhesive composition contains a solvent
  • it is dried at 50 to 150°C for 1 to 30 minutes to remove the solvent and form an adhesive layer.
  • another base material is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on which the base material is not provided. After that, if necessary, a curing period may be provided.
  • Example 1 Polymer having an alicyclic structure>> ⁇ Example 1: First method> A 500 mL flask equipped with a magnetic stir bar was purged with nitrogen. The flask was charged with a cocatalyst modified methylaluminoxane toluene solution (MMAO-3A: manufactured by Tosoh Finechem, 80 mmol in terms of Al), and a cocatalyst modifier 2,6-di-tert-butyl-p-cresol ( 1.5 mmol) was added and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • MMAO-3A cocatalyst modified methylaluminoxane toluene solution
  • 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 1.5 mmol
  • 1,5-hexadiene (425 mmol) was added as a monomer for introducing the first repeating unit and 1-hexene (75 mmol) as a monomer for introducing the second repeating unit. After the flask was cooled and the reaction system reached 0° C., it was stirred for an additional 30 minutes.
  • a mixed solution of zirconocene dichloride (0.1 mmol) and toluene (74.2 mL) was added to the flask to initiate the reaction.
  • the reaction temperature was maintained at 0° C. and the reaction was carried out for 9 hours, after which the reaction was stopped by adding methanol (5 mL) as a polymerization inhibitor to the flask.
  • the reactant was added dropwise to a mixed solution of methanol (1 L) and 1M hydrochloric acid (50 mL) to obtain a precipitate of a polymer having an alicyclic structure from which metal components were removed. This was collected and the collected polymer precipitate was dried at 100° C. for 5 hours to obtain the polymer of Example 1.
  • Example 2 A polymer of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,7-octadiene was used instead of 1,5-hexadiene.
  • Example 3 Second method> A 500 mL flask equipped with a magnetic stir bar was purged with nitrogen. To the flask, a cocatalyst modified methylaluminoxane toluene solution (80 mmol in terms of Al) and a cocatalyst modifier 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (1.5 mmol) were added. for 30 minutes.
  • a cocatalyst modified methylaluminoxane toluene solution 80 mmol in terms of Al
  • a cocatalyst modifier 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 1.5 mmol
  • Example 4 A polymer of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that cyclohexene was used instead of cyclopentene.
  • Example 5 A polymer of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1-octene was used instead of 1-hexene.
  • Example 6 A polymer of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 mmol of 1,5-hexadiene and 300 mmol of 1-hexene were used.
  • Example 7 A polymer of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 450 mmol of 1,5-hexadiene, 50 mmol of 1-hexene, and 0.5 mmol of zirconocene dichloride were used.
  • Example 8 A polymer of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 300 mmol of cyclopentene and 200 mmol of 1-hexene were used.
  • Example 9 A polymer of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 275 mmol of cyclopentene, 175 mmol of 1-hexene and 50 mmol of 1,3-butadiene were used.
  • Example 10 A polymer of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 mmol of 1,5-hexadiene and 450 mmol of 1-hexene were used.
  • Example 11 A polymer of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 490 mmol of 1,5-hexadiene and 10 mmol of 1-hexene were used.
  • Comparative Example 1 A polymer of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 500 mmol of 1,5-hexadiene was used and 1-hexene was not used.
  • ⁇ Comparative Example 2> A 500 mL flask equipped with a magnetic stir bar was purged with nitrogen. The flask was charged with a cocatalyst modified methylaluminoxane toluene solution (MMAO-3A: manufactured by Tosoh Finechem, 80 mmol in terms of Al), and a cocatalyst modifier 2,6-di-tert-butyl-p-cresol ( 1.5 mmol) was added and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • MMAO-3A cocatalyst modified methylaluminoxane toluene solution
  • 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 1.5 mmol
  • 1,5-hexadiene 500 mmol
  • a mixed gas of propylene and nitrogen propylene concentration 1.5 vol
  • Comparative Example 3 A polymer of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 145 mmol of 2-norbornene, 345 mmol of 1-hexene and 10 mmol of 1,3-butadiene were used.
  • Adhesive sheet>> Each polymer obtained as described above was dissolved in toluene to prepare a polymer solution. Then, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polymer in the solution, a hydrosilane compound (KF-9901: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent in an amount such that the solid content is 3 parts by mass, and 0.5 part as a cross-linking accelerator. 01 parts by mass of a platinum-based compound (CAT-PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was blended and thoroughly mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer.
  • a hydrosilane compound KF-9901: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film was attached to the surface of the adhesive layer opposite to the surface in contact with the polyimide film to obtain an adhesive sheet.
  • Tg ⁇ Glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the iodine value of the polymer was measured according to JIS K 6235:2006.
  • the iodine value is a value expressed by converting the amount of halogen that reacts with 100 g of the target substance into grams of iodine, and the unit is "g/100 g".
  • the 5% weight loss temperature refers to the temperature at which the weight of the set sample is reduced by 5%.
  • the 5% weight loss temperature of the polymer was determined by thermogravimetry/differential thermal analysis (TG-DTA) under the following conditions: Measuring device: STA7220 (manufactured by Hitachi High-Tech Science) Atmosphere: Nitrogen 200ml/min Sample measurement container: Aluminum open cell
  • the pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained was cut into a size of 25 mm wide ⁇ 100 mm long to obtain a test piece.
  • the peel-treated PET film of the obtained test piece was peeled off, and the exposed adhesive layer was adhered to a SUS plate and crimped by three reciprocations of a 2 kg roller, and then left for 20 minutes in a 23° C./50% RH environment. . After that, the edge of the test piece was pulled at a speed of 300 mm/min in the direction of 180° to the SUS plate surface, and the adhesive strength (N/25 mm) was measured.
  • AUTOGRAPH AG-X manufactured by Shimadzu Corporation was used as an adhesive force measuring device.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained was cut into a size of 25 mm wide ⁇ 100 mm long to obtain a test piece.
  • the peel-treated PET film of the obtained test piece was peeled off, and the exposed adhesive layer was adhered to a SUS plate, pressed with a 2 kg roller back and forth three times, and then left in an environment of 180° C. for 30 minutes. After that, it was left in a 23° C./50% RH environment for 20 minutes, and the end of the test piece was pulled in a direction of 180° with respect to the SUS plate surface at a rate of 300 mm/min to measure the adhesive force.
  • the adhesive sheets using the polymers of Examples 1 to 5 all had good reworkability at room temperature and reworkability after the heat resistance test, and were very useful.
  • the polymer of Example 6 had relatively few first repeating units and was a relatively soft resin. As a result, the pressure-sensitive adhesive sheet lost reworkability after the heat resistance test.
  • the polymer of Example 7 had a low molecular weight and resulted in a relatively soft resin. As a result, the pressure-sensitive adhesive sheet also lost reworkability after the heat resistance test.
  • the polymer of Example 8 did not contain a third repeating unit, and as a result, the PSA sheet did not have reworkability, but could adhere relatively strongly to the adherend. did it.
  • the polymer of Example 9 contained a relatively large amount of third repeating units and had a high gel fraction. As a result, the adhesive sheet had good reworkability at room temperature, but lost its adhesiveness after the heat resistance test.
  • the polymer of Comparative Example 1 did not contain the second repeating unit, had high crystallinity, and had a high glass transition temperature. As a result, it could not be used as an adhesive sheet.

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Abstract

【課題】　本発明は、粘着剤として使用することができる新規の脂環式構造を有する重合体を提供する。 【解決手段】　本発明の脂環式構造を有する重合体は、結晶融解熱が３０．０Ｊ／ｇ以下で、かつガラス転移温度が２０℃以下である。

Description

脂環式構造を有する重合体及びその製造方法、並びにそれを含む組成物
　本発明は、脂環式構造を有する重合体及びその製造方法、並びにそれを含む組成物に関する。
　主鎖に脂環式構造を有する重合体は、一般的には、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い光学的透明性、低収縮、低吸湿性及び低複屈折の性質を示す材料として知られており、特に光学レンズ、光学フィルム等に多く用いられている。
　例えば、特許文献１は、エチレンに由来する構造単位と、ノルボルネン系化合物に由来する構造単位を含み、Ｔｇが１１０℃～１７５℃の範囲である環状オレフィン共重合体を含む位相差フィルムを開示している。特許文献１に記載のような環状オレフィン共重合体は、ノルボルネン系化合物を開環重合させて、その後水素化して製造される。
　脂環式構造を有する重合体は、他にも、シクロペンテンのような脂環式構造を有するモノマーを用いる製法、及び１，５－ヘキサジエンのような非共役ジエンを環化させる製法が知られており、例えば、特許文献２及び３は、そのような脂環式構造を有する重合体を開示している。
特開２０１７－５８４８７号公報 特開平１－１２９００７号公報 特開２００６－２０６７４２号公報
　本発明は、粘着剤として使用することができる新規の脂環式構造を有する重合体及びその製造方法、並びにそれを含む組成物を提供する。
　本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
　《態様１》
　結晶融解熱が３０．０Ｊ／ｇ以下で、かつガラス転移温度が２０℃以下である脂環式構造を有する重合体。
　《態様２》
　脂環式構造を有する第１の繰返し単位、及び直鎖又は分岐鎖のα－オレフィン由来の第２の繰返し単位を少なくとも含む、態様１に記載の脂環式構造を有する重合体。
　《態様３》
　前記直鎖又は分岐鎖のα－オレフィンが、炭素数が４～１８のα－オレフィンである、態様２に記載の脂環式構造を有する重合体。
　《態様４》
　前記脂環式構造が、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）で示される構造のいずれか又はこれらの組合せである、態様２又は３に記載の脂環式構造を有する重合体。
　《態様５》
　アルケニル基及び／又はアルケニレン基含有構造を有する第３の繰返し単位をさらに含む、態様１～４のいずれか一項に記載の脂環式構造を有する重合体。
　《態様６》
　前記第１の繰返し単位を５０～９４．５ｍｏｌ％、前記第２の繰返し単位を５～４０ｍｏｌ％、及び前記第３の繰返し単位を０．５～１０ｍｏｌ％で含む、態様５に記載の脂環式構造を有する重合体。
　《態様７》
　α，ω－ジエンと、直鎖又は分岐鎖のα－オレフィンと、を共重合させることを含む、態様１～６のいずれか一項に記載の脂環式構造を有する重合体の製造方法。
　《態様８》
　シクロアルケン構造を有するモノマーと、直鎖又は分岐鎖のα－オレフィンと、を共重合させることを含む、態様１～４のいずれか一項に記載の脂環式構造を有する重合体の製造方法。
　《態様９》
　シクロアルケン構造を有するモノマーと、直鎖又は分岐鎖のα－オレフィンと、ジエンとを共重合させることを含む、態様５又は６に記載の脂環式構造を有する重合体の製造方法。
　《態様１０》
　遷移金属錯体系触媒と有機アルミニウムオキシ化合物系助触媒とを用いる、態様７～９のいずれか一項に記載の脂環式構造を有する重合体の製造方法。
　《態様１１》
　フェノール系化合物を助触媒変性剤として用いる、態様１０に記載の脂環式構造を有する重合体の製造方法。
　《態様１２》
　態様１～６のいずれか一項に記載の脂環式構造を有する重合体と、架橋剤と、架橋促進剤とを少なくとも含む粘着剤組成物。
　《態様１３》
　前記架橋剤が、ヒドロシラン化合物であり、かつ前記架橋促進剤が、白金系化合物である、態様１２に記載の粘着剤組成物。
　《態様１４》
　態様１２又は１３に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層をフィルム基材上に含む、粘着シート。
　《態様１５》
　リワーク性を有する、態様１４に記載の粘着シート。
　《脂環式構造を有する重合体》
　１つの実施形態において、本開示の脂環式構造を有する重合体は、結晶融解熱が３０．０Ｊ／ｇ以下で、かつガラス転移温度が２０℃以下である。すなわち、この脂環式構造を有する重合体は、他の脂環式構造を有する重合体と比較して、ガラス転移温度が非常に低く、かつ結晶性が低い。
　従来技術の脂環式構造を有する重合体は、ガラス転移温度が１００℃以上であることが多く、本実施形態の脂環式構造を有する重合体は、そのような従来技術の脂環式構造を有する重合体よりもガラス転移温度が大幅に低い。従来技術において、ガラス転移温度が比較的低い脂環式構造を有する重合体も報告されているが、そのような脂環式構造を有する重合体は、結晶性を有していた。
　脂環式構造を有する重合体は、従来、粘着剤としては用いられてこなかったが、本発明者らは、ガラス転移温度が非常に低く、かつ結晶性が低い脂環式構造を有する重合体が、粘着剤として有用となることを見出した。また、特定の態様においては、一度被着体に貼り合わせても容易に剥離が可能であるリワーク性を有する粘着剤として利用できることが分かった。さらに、特定の態様においてこのリワーク性は、粘着剤が高温にさらされても維持できることが分かった。
　〈物性〉
　脂環式構造を有する重合体のガラス転移温度は、実施例に記載した方法で測定した場合に、２０℃以下、１０℃以下、０℃以下、－１０℃以下、－１５℃以下、－２０℃以下、又は－２５℃以下であってもよく、－７０℃以上、－５０℃以上。－４０℃以上、－３０℃以上、又は－２５℃以上であってもよい。例えば、脂環式構造を有する重合体のガラス転移温度は、粘着剤として使用する上ではより低いほうが好ましいが、－７０℃以上２０℃以下、又は－４０℃以上０℃以下の範囲とすることができる。重合体のガラス転移温度を前記範囲とすることで、各種被着体への好適な粘着力を発現させることができる。
　脂環式構造を有する重合体の結晶融解熱は、実施例に記載した方法で測定した場合に、３０．０Ｊ／ｇ以下、２０．０Ｊ／ｇ以下、１５．０Ｊ／ｇ以下、１０．０Ｊ／ｇ以下、５．０Ｊ／ｇ以下、３．０Ｊ／ｇ以下、又は１．０Ｊ／ｇ以下であってもよく、０．１Ｊ／ｇ以上であってもよい。例えば、脂環式構造を有する重合体の結晶融解熱は、粘着剤として使用する上ではより低いほうが好ましいが、０．１Ｊ／ｇ以上３０．０Ｊ／ｇ以下、又は０．１Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下の範囲とすることができる。重合体の結晶融解熱を前記範囲とすることで、各種被着体への好適な粘着力を発現させることができる。
　脂環式構造を有する重合体のヨウ素価は、実施例に記載した方法で測定した場合に、５０ｇ／１００ｇ以下、４０ｇ／１００ｇ以下、３０ｇ／１００ｇ以下、２０ｇ／１００ｇ以下、１５ｇ／１００ｇ以下、又は１０ｇ／１００ｇ以下であってもよく、０．０ｇ／１００ｇ以上、０．５ｇ／１００ｇ以上、１．０ｇ／１００ｇ以上、３．０ｇ／１００ｇ以上、又は５．０ｇ／１００ｇ以上であってもよい。例えば、脂環式構造を有する重合体のヨウ素価は、０．０ｇ／１００ｇ以上５０ｇ／１００ｇ以下、又は３．０ｇ／１００ｇ以上２０ｇ／１００ｇ以下であってもよい。ヨウ素価はは、１００ｇの物質と反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表した数値であり、残留不飽和結合量の目安となり、脂環式構造を有する重合体を粘着剤として用いる際の架橋点となる。ヨウ素価が前記範囲である場合には、環式構造を有する重合体を粘着剤として用いる際に、適切な架橋が形成される。
　この脂環式構造を有する重合体は、非常に低いガラス転移温度でありながらも、高い耐熱性を示し、例えば、脂環式構造を有する重合体の５％重量減少温度は、実施例に記載した方法で測定した場合に、３００℃以上、３３０℃以上、３６０℃以上、３８０℃以上、４００℃以上、４１０℃以上、又は４２０℃以上であってもよく、５００℃以下、４５０℃以下、又は４３０℃以下であってもよい。脂環式構造を有する重合体の５％重量減少温度は、高いほど耐熱性に優れていることを示すが、例えば３００℃以上５００℃以下、又は３６０℃以上４５０℃以下であってもよい。
　〈構造〉
　脂環式構造を有する重合体は、主鎖に脂環式構造を有し、かつ上記のような物性を有するのであれば、その繰返し単位は特に限定されない。
　脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量は、実施例に記載した方法で測定した場合に、２０００以上、３０００以上、５０００以上、又は８０００以上であってもよく、３００００以下、２００００以下、１５０００以下、又は１２０００以下であってもよい。脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量は、例えば、２０００以上３００００以下であってもよく、５０００以上１５０００以下であってもよい。材料としての耐熱性や力学的強度を高める観点から、重合体の重量平均分子量は２０００以上であることが好ましい。
　１つの実施形態において、脂環式構造を有する重合体は、脂環式構造を有する第１の繰返し単位、及び直鎖又は分岐鎖のα－オレフィン由来の第２の繰返し単位を少なくとも含む。また、他の実施形態において、脂環式構造を有する重合体は、アルケニル基及び／又はアルケニレン基含有構造を有する第３の繰返し単位をさらに含むことができる。上記のような物性を得られる範囲で、脂環式構造を有する重合体は、さらに第４の繰返し単位、第５の繰返し単位等の他の繰返し単位を有することができる。この他の繰返し単位は、好ましくは炭化水素系の繰返し単位であるが、粘着剤に有用となる範囲内で、ヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子等を含むことができる。
　〈構造－第１の繰返し単位〉
　脂環式構造を有する第１の繰返し単位を導入する方法は、特に限定されないが、例えば２つの方法を挙げることができる。第１の方法として、例えば、α，ω－ジエンを環化させる方法を挙げることができる。第２の方法としては、シクロアルケンを用いる方法を挙げることができる。このように第１の繰返し単位が導入された脂環式構造を有する重合体は、上記のような物性を有することができる。
　第１の方法に用いられるα，ω－ジエンとしては、炭素数が５～１２又は５～８である直鎖又は分岐鎖のものを挙げることができ、例えば１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン等を挙げることができる。
　第２の方法に用いられるシクロアルケンとしては、５～８員環のシクロアルケンを挙げることができ、具体的にはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン等を挙げることができる。５～８員環のシクロアルケンは、上記のような物性が得られる範囲であれば、その脂環式構造に置換基を有していてもよく、前記置換基としてはメチル基、エチル基等を挙げることができる。また、多環式のシクロアルケンを用いた場合、その剛直性から得られる重合体のガラス転移温度が高くなる傾向にあるため、単環式のシクロアルケンを用いることが好ましい。
　第１の繰返し単位は、脂環式構造及び炭化水素基を含むことができるが、粘着剤に有用となる範囲内で、ヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子等を含むことができる。第１の繰返し単位は、例えば以下のような構造を有することができる：
　ここで、式（Ａ－１）の繰返し単位は、例えば１，５－ヘキサジエンから誘導することができ、式（Ａ－２）の繰返し単位は、例えば１，７－オクタジエンから誘導することができ、式（Ａ－３）の繰返し単位は、例えばシクロペンテンから誘導することができ、式（Ａ－４）の繰返し単位は、例えばシクロヘキセンから誘導することができる。
　脂環式構造を有する重合体は、第１の繰返し単位を３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含んでいてもよく、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、又は５０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、脂環式構造を有する重合体は、第１の繰返し単位を３０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、又は６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。なお、この含有比率は、実施例に記載のように、ＮＭＲによって決定される。第１の繰返し単位を前記範囲とすることで、重合体が優れた耐熱性を有する。
　〈構造－第２の繰返し単位〉
　直鎖又は分岐鎖のα－オレフィン由来の第２の繰返し単位は、脂環式構造を有する重合体に低いガラス転移温度をもたらす。第２の繰返し単位を導入するα－オレフィンとしては、得られる重合体の結晶融解熱を低くすることができる観点から、例えば炭素数が４～１８のα－オレフィンを挙げることができ、特に炭素数が４～１２、炭素数５～１０又は炭素数６～８のα－オレフィンを挙げることができる。
　具体的には、第２の繰返し単位を導入するα－オレフィンとして、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等を挙げることができる。
　本発明者らは、第１の繰返し単位を誘導するモノマーに対して、このようなα－オレフィンを共重合させて得られた脂環式構造を有する重合体が、非常に低い結晶性を有することを見出した。理論に拘束されないが、例えば、第２の繰返し単位である以下の式（Ｂ－１）及び式（Ｂ－２）は、それぞれ１－ヘキセン及び１－オクテンから誘導されるが、このような比較的長い側鎖のアルキル基が、脂環式構造を有する重合体の結晶性を低下させていると考えられる。
　一方で、他の繰返し単位、重合方法等に起因して、脂環式構造を有する重合体が結晶性を低くできるのであれば、α－オレフィンは、炭素数が低くてもよい。また、第２の繰返し単位は、炭化水素基を含むことができるが、粘着剤に有用となる範囲内で、ヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子等を含むことができる。
　脂環式構造を有する重合体は、第２の繰返し単位を３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、又は５０ｍｏｌ％以上含んでいてもよく、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、又は１５ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、脂環式構造を有する重合体は、第２の繰返し単位を３ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。なお、この含有比率は、実施例に記載のように、ＮＭＲによって決定される。第２の繰返し単位を前記範囲とすることで、重合体に所望のガラス転移温度及び結晶融解熱を付与できる。
　〈構造－第３の繰返し単位〉
　アルケニル基及び／又はアルケニレン基含有構造を有する第３の繰返し単位は、随意の繰返し単位であり、この繰返し単位は、脂環式構造を有する重合体に不飽和結合（特に、炭素－炭素三重結合を除く不飽和結合）を提供することができる。第３の繰返し単位は、不飽和結合と炭化水素基とを含むことができるが、粘着剤に有用となる範囲内で、ヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子等を含むことができる。脂環式構造を有する重合体が不飽和結合を有すると、例えば粘着剤として用いる際の架橋点として作用する。
　第３の繰返し単位は、例えば、上記第１の方法の場合には、環化反応しなかったα，ω－ジエンにより、脂環式構造を有する重合体に導入させることができる。したがって、上記第１の方法の場合、第３の繰返し単位を導入するためのモノマーとして、第１の繰返し単位を導入するために使用可能な上記のα，ω－ジエンを挙げることができる。ただし、上記第１の方法の場合であっても、第３の繰返し単位を、下記のジエンを用いることで、さらに導入することもできる。なお、下記ジエンは、上記のα，ω－ジエンと異なることが好ましい。
　第３の繰返し単位は、例えば、第１の繰返し単位をシクロアルケンから導入する上記第２の方法の場合には、ジエンを共重合することによって導入することができる。ジエンとしては、炭素数３～２０、炭素数３～１２、又は炭素数４～８で直鎖又は分岐鎖の共役ジエン、非共役ジエン、ポリエンを挙げることができる。具体的には、１，２－プロパジエン、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、２－メチル－１，３－デカジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－オクタジエン、２，３－ジメチル－１，３－デカジエン、１，４－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、ジシクロペンタジエン、１，５－シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、４－ビニル－１－ヘキセン等を挙げることができる。
　脂環式構造を有する重合体は、第３の繰返し単位を０ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上、１．０ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以上、又は５．０ｍｏｌ％以上含んでいてもよく、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、８．０ｍｏｌ％以下、５．０ｍｏｌ％以下、３．０ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下、又は１．５ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、脂環式構造を有する重合体は、第３の繰返し単位を０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、又は０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。なお、この含有比率は、実施例に記載のように、ＮＭＲによって決定される。
　《脂環式構造を有する重合体の製造方法》
　本開示の製造方法によって得られる脂環式構造を有する重合体は、上記の脂環式構造を有する重合体であってもよく、本開示の製造方法によって得られる脂環式構造を有する重合体の構成については、本開示の脂環式構造を有する重合体に関して説明した上記の構成を参照することができる。
　１つの実施形態において、脂環式構造を有する重合体の製造方法は、上記のような第１の繰返し単位を導入するモノマーと、第２の繰返し単位を導入するモノマーとを共重合させることを含む。このような製造方法によって得られる脂環式構造を有する重合体は、他の脂環式構造を有する重合体と比較して、ガラス転移温度及び結晶性を低くすることができる。
　上述のように、脂環式構造を有する重合体に第１の繰返し単位を導入するためには、α，ω－ジエンの環化反応を用いる第１の方法と、シクロアルカンを用いる第２の方法とが少なくとも存在している。
　上述のように、製造される脂環式構造を有する重合体が第３の繰返し単位を含む場合、第３の繰返し単位を重合体中に導入するためには、α，ω－ジエンのうち環化反応しなかったα，ω－ジエンを、重合体主鎖中に取り込む第１の方法がある。また、第１の繰返し単位を導入するためのシクロアルケンと、第２の繰返し単位を導入するためのモノマーとに加えて、さらにジエンを共重合することによって、第３の繰返し単位を導入する第２の方法がある。
　第１の繰返し単位を導入するためのモノマーの使用量は、全モノマー１００質量％のうち、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよく、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってもよい。例えば、第１の繰返し単位を導入するためのモノマーの使用量は、全モノマー１００質量％のうち、３０質量％以上９５質量％以下、又は６０質量％以上９０質量％であってもよい。
　第２の繰返し単位を導入するためのモノマーの使用量は、全モノマー１００質量％のうち、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってもよい。例えば、第２の繰返し単位を導入するためのモノマーの使用量は、全モノマー１００質量％のうち、３質量％以上７０質量％以下、又は１０質量％以上４０質量％であってもよい。
　第３の繰返し単位を導入するためのモノマーの使用量は、全モノマー１００質量％のうち、０質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、３．０質量％以上、又は５．０質量％以上であってもよく、１５質量％以下、１０質量％以下、８．０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、２．０質量％以下、又は１．５質量％以下であってもよい。例えば、第３の繰返し単位を導入するためのモノマーの使用量は、全モノマー１００質量％のうち、０質量％以上１５質量％以下、又は０質量％以上５．０質量％であってもよい。
　〈重合触媒〉
　本開示の製造方法において用いられる重合触媒は、上記のような脂環式構造を有する重合体が得られるのであれば、特に限定されないが、例えば重合触媒として、遷移金属錯体系触媒と有機アルミニウムオキシ化合物系助触媒とを組み合わせて用いることができる。これらの触媒は、粒子状担体に担持させて用いられることができる。
　例えば、遷移金属錯体としては、オレフィン重合能を有する周期表第４～６族遷移金属化合物を挙げることができる。
　このような遷移金属化合物として、例えば、周期表４～６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物を使用できる。周期表第４～６族遷移金属化合物としては、特に周期表４族の遷移金属化合物を挙げることができ、周期表４族の遷移金属化合物の具体例としては、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンが挙げられる。
　また、非架橋性または架橋性メタロセン化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ含む、周期表第４族の遷移金属化合物（特に、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム）を挙げることができる。
　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子の具体例としては、シクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基が挙げられる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基等の置換基を有してもよい。
　遷移金属化合物の使用量は、適切な分子量の重合体が得られるのであれば特に限定されないが、モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上、０．００５質量部以上、０．０１質量部以上、又は０．０２質量部以上であってもよく、１．００質量部以下、０．５０質量部以下、０．１０質量部以下、又は０．０５質量部以下であってもよい。例えば、遷移金属化合物の使用量は、モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上１．００質量部以下、又は０．０１質量部以上０．１０質量部以下であってもよい。
　有機アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合と有機基とを含む化合物であり、オレフィンの重合において用いられる助触媒として公知である。有機アルミニウムオキシ化合物のＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合の結合数は、１～１００、又は１～５０の範囲とすることができる。有機機としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を特に挙げることができる。
　この中でも、アルキル基を有する有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノキサンとも呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）あるいはトリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムによりＭＡＯの一部構造が変性された修飾メチルアルミノキサン（修飾ＭＡＯ）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、特に好適である。
　有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、適切な分子量の重合体が得られるのであれば特に限定されないが、モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上、０．００５質量部以上、０．０１質量部以上、又は０．０２質量部以上であってもよく、１０．０質量部以下、５．０質量部以下、１．０質量部以下、又は０．５質量部以下であってもよい。例えば、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０．０質量部以下、又は０．０１質量部以上１．０質量部以下であってもよい。
　〈溶媒〉
　本開示の製造方法は、溶液重合によって行うことができ、そのための溶媒としては、炭化水素系溶媒を用いることができる。溶媒の使用量は、反応を問題なく進めさせることができれば特に限定されず、当業者は溶媒の使用量を適宜設定することができる。
　炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも特に、トルエン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。
　〈助触媒変性剤〉
　本開示の製造方法においては、助触媒変性剤を重合反応中に用いることによって、重合反応中の過度の連鎖移動反応を防止させ、さらに助触媒の活性を向上させ、それによって重合体を高分子量化できることが分かった。これにより、ガラス転移温度が低いままでありながら、耐熱性の高い脂環式構造を有する重合体を得ることができた。理論に拘束されないが、特に助触媒として、有機アルミニウムオキシ化合物、特にアルミノキサンが用いられる場合に、共存するトリアルキルアルミニウムによって重合体の連鎖移動反応が生じやすく、さらにアルミノキサンの活性が低下すると考えられ、助触媒変性剤を用いることが高分子化のためには好適であると考えられる。
　助触媒変性剤としては、フェノール系化合物、シラノール系化合物、水を挙げることができる。フェノール系化合物としては、４－メトキシ－１－ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン等を挙げることができる。シラノール系化合物としては、トリエチルシラノール、ｔ－ブチルジメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等を挙げることができる。
　助触媒変性剤の使用量は、適切な分子量の重合体が得られるのであれば特に限定されないが、モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上、０．００５質量部以上、０．０１０質量部以上、又は０．０２０質量部以上であってもよく、３．０質量部以下、２．０質量部以下、１．０質量部以下、又は０．５質量部以下であってもよい。例えば、助触媒変性剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上３．０質量部以下、又は０．０１０質量部以上１．０質量部以下であってもよい。
　〈重合条件〉
　重合を行う際の温度は、適切な分子量の重合体が得られるのであれば特に限定されないが、－５０℃以上、－３０℃以上、－１０℃以上であってもよく、１５０℃以下、１００℃以下、８０℃以下、５０℃以下、又は３０℃以下であってもよい。例えば、重合を行う際の温度は、－５０℃以上１５０℃以下、又は－３０℃以上３０℃以下であってもよい。
　重合を行う雰囲気は、常圧下であってもよく、減圧下又は加圧下であってもよい。また、重合は、窒素雰囲気下等の不活性雰囲気中で行われてもよい。
　重合を行う時間は、適切な分子量の重合体が得られるまでであればよく、例えば１０～１０００分間、特に６０～６００分間である。
　〈他の工程〉
　本開示の製造方法は、上記の重合工程を終了させるために、重合禁止剤を添加する工程をさらに含むことができる。そのような重合禁止剤としては、メタノール等のアルコールを挙げることができる。
　本開示の製造方法は、上記のようにして得られた重合体を、酸又は塩基で洗浄して重合触媒及び助触媒を除去する洗浄工程を含むことができる。
　また、本開示の製造方法は、重合工程で使用した溶媒を除去するための乾燥工程を含むことができる。
　《粘着剤組成物》
　１つの実施形態において、本開示の粘着剤組成物は、上記のような脂環式構造を有する重合体又は上記の製造方法によって得ることができる脂環式構造を有する重合体を含む。また、脂環式構造を有する重合体を含む粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含むことができ、さらに架橋促進剤も含むことができる。脂環式構造を有する重合体を架橋剤等により架橋することによって、粘着剤組成物から得られる粘着シートの粘着物性を調整することができる。
　架橋剤としては、脂環式構造を有する重合体の不飽和結合を架橋させることができれば特に限定されないが、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、シロキサン系架橋剤、水酸基系架橋剤、チオール系架橋剤、アミン系架橋剤、硫黄系架橋剤、ニトリル－Ｎ－オキシド系架橋剤等を挙げることができる。この中でも特に、シロキサン系架橋剤であるヒドロシラン化合物を挙げることができ、１分子中に２個以上のヒドロシラン（ＳｉＨ）を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
　架橋剤は、粘着剤組成物中に、脂環式構造を有する重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上、１．０質量部以上、１．５質量部以上、又は２．０質量部以上で含有されていてもよく、１０質量部以下、５．０質量部以下、４．０質量部以下、又は３．０質量部以下で含有されていてもよい。例えば、架橋剤は、脂環式構造を有する重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下又は１．０質量部以上５．０質量部以下で含有されていてもよい。
　架橋促進剤としては、架橋反応を促進させることができれば特に限定されないが、例えば、白金系化合物、ニッケル系化合物、鉄系化合物、ロジウム系化合物、ルテニウム計化合物、イリジウム系化合物、スルフェンアミド系架橋促進剤、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、ラジカル開始剤系化合物、ルイス酸系化合物等を挙げることができる。架橋剤としてシロキサン系架橋剤を用いる場合には、架橋促進剤として白金系化合物を用いることが好ましい。
　架橋促進剤は、粘着剤組成物中に、脂環式構造を有する重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上、０．００５質量部以上、又は０．０１質量部以上で含有されていてもよく、１．００質量部以下、０．５０質量部以下、０．１０質量部以下、又は０．０５質量部以下で含有されていてもよい。例えば、架橋促進剤は、脂環式構造を有する重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１．００質量部以下又は０．００５質量部以上０．０５質量部以下で含有されていてもよい。
　架橋剤としてヒドロシラン化合物を使用し、かつ、架橋促進剤を併用する場合において、粘着剤組成物のポットライフをより長時間にする観点から、粘着剤組成物はアセチレン誘導体を含んでもよい。
　前記アセチレン誘導体は、ヘテロ原子およびハロゲンを有さないものが好ましく、例えば、２－ブチン（２７℃）、１－ペンチン（４０℃）、２－ペンチン（５６℃）、４－メチル－１－ペンチン（６１℃）、３，３－ジメチル－１－ブチン（３８℃）、２－ヘキシン（８４℃）、３－ヘキシン（８２℃）、ジフェニルアセチレン（３００℃）を挙げることができる。なお、括弧内は沸点を示す。
　前記アセチレン誘導体の中でも、架橋効率の観点から分子内部に炭素－炭素三重結合を有する化合物の使用が好ましい。また、粘着剤組成物中に配合された際には揮発しにくく、かつ、粘着シート作製時の乾燥工程においては速やかに揮発させ、粘着シート中に残存するアセチレン誘導体を低減させる観点から沸点が７０～１２０℃であるアセチレン誘導体の使用が好ましい。
　よって、前記アセチレン誘導体の中でも特に、２－ヘキシン又は３－ヘキシンを用いることが好ましい。
　アセチレン誘導体は、架橋促進剤１００質量部に対して、１０質量部以上、１００質量部以上、５００質量部以上、又は１０００質量部以上で含有されていてもよく、１００００質量部以下、８０００質量部以下、５０００質量部以下、３０００質量部以下、又は１０００質量部以下で含有されていてもよい。例えば、アセチレン誘導体は、架橋促進剤１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下、又は１００質量部以上５０００質量部以下で含有されていてもよい。
　粘着剤組成物より得られる粘着剤層のゲル分率は、５０％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、又は８０％以上であってもよく、９８％以下、９５％以下、９３％以下、９０％以下、又は８５％以下であってもよい。例えば、粘着剤組成物より得られる粘着剤層のゲル分率は、５０％以上９８％以下、又は７０％以上９５％以下であってもよい。ゲル分率は、実施例に記載の方法で測定できる。
　粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、充填剤、安定剤、軟化剤、および濡れ性調整剤から選択される成分が含有されてもよい。
　《粘着シート》
　１つの実施形態において、本開示の粘着シートは、上記のような粘着剤組成物から得られる粘着剤層を有する。粘着シートとしては、例えば、粘着剤層のみから形成される粘着シート、基材と、基材の両面に形成された粘着剤層を有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された粘着剤層を有する粘着シートが挙げられる。
　前記基材としては、粘着シート用の基材として通常用いることができるものを用いることができる。そのような基材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、不織布、織布、紙、金属、ガラス、セラミックス、フォーム、及びこれらの２以上の積層体を挙げることができる。基材の厚さは用途等によって異なり、特に制限はないが、５μｍ以上２００μｍ以下である。
　基材は、剥離処理された基材であってもよい。粘着シートが、粘着剤層の両面に基材が配置されたものである場合には、少なくとも一方の基材は、剥離処理された基材であり、被着体との接着時に、剥離処理された基材は除去される。粘着剤層の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下、又は１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
　粘着シートの製造方法としては特に制限はないが、例えば、粘着剤組成物を基材上に塗布して乾燥させることによって、粘着剤層を形成する方法が挙げられる。粘着剤組成物の塗布方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、リップコート、ダイコート等の各種の塗布方法を挙げることができる。
　粘着剤組成物が溶媒を含む場合、５０～１５０℃で、１～３０分間乾燥して溶媒を除去し、粘着剤層を形成する。次いで、粘着剤層の基材がない側の表面へ別の基材を貼り合わせる。その後、必要に応じて、養生期間を設けてもよい。
　本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　《製造例：脂環式構造を有する重合体》
　〈実施例１：第１の方法〉
　磁器撹拌子を備えた５００ｍＬフラスコを窒素置換した。そのフラスコに、助触媒である修飾メチルアルミノキサンのトルエン溶液（ＭＭＡＯ－３Ａ：東ソーファインケム製、Ａｌ換算で８０ｍｍｏｌ）、及び助触媒変性剤である２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、第１の繰返し単位を導入するためのモノマーとして１，５－ヘキサジエン（４２５ｍｍｏｌ）、及び第２の繰返し単位を導入するためのモノマーとして１－ヘキセン（７５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを冷却し反応系が０℃となった後、さらに３０分間撹拌した。
　その後、触媒として、二塩化ジルコノセン（０．１ｍｍｏｌ）とトルエン（７４．２ｍＬ）との混合溶液をフラスコに加え、反応を開始した。反応温度は０℃に維持して９時間反応させた後、重合禁止剤としてメタノール（５ｍＬ）をフラスコに添加することにより反応を停止した。そして、メタノール（１Ｌ）と１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）の混合溶液に、反応物を滴下することにより金属成分が除去された脂環式構造を有する重合体の沈殿物を得た。これを回収し、回収した重合体沈殿物を１００℃で５時間乾燥させ、実施例１の重合体を得た。
　〈実施例２〉
　１，５－ヘキサジエンの代わりに１，７－オクタジエンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の重合体を得た。
　〈実施例３：第２の方法〉
　磁器撹拌子を備えた５００ｍＬフラスコを窒素置換した。そのフラスコに、助触媒である修飾メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ換算で８０ｍｍｏｌ）、及び助触媒変性剤である２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、第１の繰返し単位を導入するためのモノマーとしてシクロペンテン（２９５ｍｍｏｌ）、第２の繰返し単位を導入するための１－ヘキセン（１９５ｍｍｏｌと、及び第３の繰返し単位を導入するための１，３－ブタジエン（１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えた。フラスコを冷却し反応系が０℃となった後、さらに３０分間撹拌した。
　その後、触媒として、ｒａｃ－エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（IV）ジクロリド（０．１ｍｍｏｌ）とトルエン（７４．２ｍＬ）との混合溶液をフラスコに加え、反応を開始した。反応温度は０℃に維持して９時間反応させた後、重合禁止剤としてメタノール（５ｍＬ）をフラスコに添加することにより反応を停止した。そして、メタノール（１Ｌ）と１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）の混合溶液に、反応物を滴下することにより金属成分が除去された脂環式構造を有する重合体の沈殿物を得た。これを回収し、回収した重合体沈殿物を１００℃で５時間乾燥させ、実施例３の重合体を得た。
　〈実施例４〉
　シクロペンテンの代わりにシクロヘキセンを使用したこと以外は実施例３と同様にして、実施例４の重合体を得た。
　〈実施例５〉
　１－ヘキセンの代わりに１－オクテンを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の重合体を得た。
　〈実施例６〉
　１，５－ヘキサジエンを２００ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを３００ｍｍｏｌ使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の重合体を得た。
　〈実施例７〉
　１，５－ヘキサジエンを４５０ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを５０ｍｍｏｌ使用し、かつ、二塩化ジルコノセンを０．５ｍｍｏｌ使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の重合体を得た。
　〈実施例８〉
　シクロペンテンを３００ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを２００ｍｍｏｌ使用したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例８の重合体を得た。
　〈実施例９〉
　シクロペンテンを２７５ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを１７５ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエンを５０ｍｍｏｌ使用したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例９の重合体を得た。
　〈実施例１０〉
　１，５－ヘキサジエンを５０ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを４５０ｍｍｏｌ使用したこと
　以外は実施例１と同様にして、実施例１０の重合体を得た。
　〈実施例１１〉
　１，５－ヘキサジエンを４９０ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを１０ｍｍｏｌ使用したこと
　以外は実施例１と同様にして、実施例１１の重合体を得た。
　〈比較例１〉
　１，５－ヘキサジエンを５００ｍｍｏｌ使用し、１－ヘキセンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の重合体を得た。
　〈比較例２〉
　磁器撹拌子を備えた５００ｍＬフラスコを窒素置換した。そのフラスコに、助触媒である修飾メチルアルミノキサンのトルエン溶液（ＭＭＡＯ－３Ａ：東ソーファインケム製、Ａｌ換算で８０ｍｍｏｌ）、及び助触媒変性剤である２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、第１の繰返し単位を導入するためのモノマーとして１，５－ヘキサジエン（５００ｍｍｏｌ）、及び第２の繰返し単位を導入するためのモノマーとして、プロピレンと窒素の混合ガス（プロピレンの濃度１．５ｖｏｌ％）を１気圧でフローしながら、フラスコを冷却し反応系が０℃となった後、さらに３０分間撹拌した。
　その後、前記混合ガスを１気圧でフローしたまま、触媒として、二塩化ジルコノセン（０．１ｍｍｏｌ）とトルエン（７４．２ｍＬ）との混合溶液をフラスコに加え、反応を開始した。前記混合ガスを１気圧でフローしたまま、反応温度は０℃に維持して９時間反応させた後、重合禁止剤としてメタノール（５ｍＬ）をフラスコに添加することにより反応を停止した。そして、メタノール（１Ｌ）と１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）の混合溶液に、反応物を滴下することにより金属成分が除去された脂環式構造を有する重合体の沈殿物を得た。これを回収し、回収した重合体沈殿物を１００℃で５時間乾燥させ、比較例２の重合体を得た。
　〈比較例３〉
　２－ノルボルネンを１４５ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを３４５ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエンを１０ｍｍｏｌ使用したこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３の重合体を得た。
　《製造例：粘着シート》
　上記のようにして得られた各重合体をトルエンに溶解させ、重合体溶液を調製した。次いで、溶液中の重合体固形分１００質量部に対して、架橋剤として、固形分が３質量部となる量のヒドロシラン化合物（ＫＦ－９９０１：信越化学製）、及び架橋促進剤として、０．０１質量部の白金系化合物（ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ：信越化学製）を配合した後、よく混合し、重合体を含む粘着剤組成物を得た。
　得られた組成物の泡抜け後に、ポリイミドフィルム上に、ドクターブレードを用いて乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させて溶媒を除去して粘着剤層を形成した。粘着剤層のポリイミドフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合わせ、粘着シートを得た。
　《評価方法－重合体の評価》
　〈重合体中の繰返し単位の比率〉
　１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルを帰属し、積分比を解析することで、重合体中の第１の繰返し単位、第２の繰返し単位、及び第３の繰返し単位のｍｏｌ比率を算出した。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定では、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬ ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ製）を用いた。
　〈結晶融解熱〉
　重合体５ｍｇを簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定を行った。測定は、窒素を４０ｍｌ／ｍｉｎで注入しながら、１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温後、２００℃で１０分間保持し、１０℃／ｍｉｎで－７５℃まで降温し、再度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時のサーモグラムより、ＪＩＳ Ｋ ７１２２：２０１２に準じて融点と融解熱量を求めた。ＤＳＣ測定装置としてはＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス製）を用いた。
　〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
　重合体５ｍｇを簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定を行った。測定は、窒素を４０ｍｌ／ｍｉｎで注入しながら、－１００℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される特徴的な変曲をＴｇとした。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。ＤＳＣ測定装置としてはＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス製）を用いた。
　〈ヨウ素価〉
　ＪＩＳ Ｋ ６２３５：２００６に準じて重合体のヨウ素価を測定した。なお、ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値とし、単位は「ｇ／１００ｇ」とした。
　〈重量平均分子量（Ｍｗ）〉
　重合体の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、下記の条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）として求めた：
　測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
　ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー製）
　（１）ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＨＸＬ－Ｈ（ガードカラム）
　（２）ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ
　（３）ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ
　（４）ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２５００ＨＸＬ
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　サンプル濃度：１．５％（ｗ／ｖ）（トルエンで希釈）
　移動相溶媒：トルエン
　〈５％重量減少温度〉
　５％重量減少温度とは、セットした試料の重量が５％減少した際の温度を指す。重合体の５％重量減少温度を、熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、下記条件で求めた：
　測定装置：ＳＴＡ７２２０（日立ハイテクサイエンス製）
　雰囲気：窒素 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
　試料測定容器：アルミ製　オープンセル
　アルミ製のオープンセルに、各重合体を５ｍｇ入れ、測定部にセットした。その後、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで注入しながら、３０℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して５％重量減少温度を測定した。
　《評価－粘着シートの評価》
　〈初期粘着力〉
　得られた粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに裁断し試験片を得た。得られた試験片の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳ板に貼付して２ｋｇローラー３往復にて圧着した後、２３℃／５０％ＲＨ環境下に２０分放置した。その後、ＳＵＳ板面に対して１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片端部を引っぱり、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。粘着力測定装置としては、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｘ（島津製作所製）を用いた。
　〈耐熱粘着力〉
　得られた粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに裁断し試験片を得た。得られた試験片の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳ板に貼付して２ｋｇローラー３往復にて圧着した後、１８０℃環境下に３０分間放置した。その後、２３℃／５０％ＲＨ環境下に２０分放置し、ＳＵＳ板面に対して１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片端部を引っぱり、粘着力を測定した。
　〈ゲル分率〉
　下記のゲル分率を測定するために、ポリイミドフィルムではなく、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に粘着剤層を形成した粘着シートを作製した。その粘着シートから、粘着剤約０．１ｇをサンプリング瓶に採取した。そのサンプリング瓶に、トルエン３０ｍＬを加えて４時間振盪した。このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を９０℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定した。次式により、粘着剤のゲル分率を求めた。
　ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤採取重量）×１００（％）
　《結果》
　その結果を、以下の表１に示す。また、表１に記載の各繰返し単位の構造も以下に示す：
　実施例１～５の重合体を用いた粘着シートは、いずれも常温でのリワーク性及び耐熱試験後のリワーク性が良好であり、非常に有用であった。
　実施例６の重合体は、第１の繰返し単位が比較的少なく、比較的軟質の樹脂となった。その結果、その粘着シートは、耐熱試験後にはリワーク性が喪失していた。実施例７の重合体は、分子量が小さく、比較的軟質の樹脂となった。その結果、その粘着シートも、耐熱試験後にはリワーク性が喪失していた。
　実施例８の重合体は、第３の繰返し単位を含んでおらず、その結果、その粘着シートは、リワーク性を有していなかったが、被着体に対して比較的強く粘着することができた。実施例９の重合体は、第３の繰返し単位を比較的多く含み、ゲル分率が高くなった。その結果、その粘着シートは、常温でのリワーク性では良好であったが、耐熱試験後には粘着性が喪失していた。
　比較例１の重合体は、第２の繰返し単位を含んでおらず、重合体の結晶性が高く、かつガラス転移温度が高かった。その結果、粘着シートとしては用いることができなかった。

Claims (15)

  1. 　結晶融解熱が３０．０Ｊ／ｇ以下で、かつガラス転移温度が２０℃以下である脂環式構造を有する重合体。
  2. 　脂環式構造を有する第１の繰返し単位、及び直鎖又は分岐鎖のα－オレフィン由来の第２の繰返し単位を少なくとも含む、請求項１に記載の脂環式構造を有する重合体。
  3. 　前記直鎖又は分岐鎖のα－オレフィンが、炭素数が４～１８のα－オレフィンである、請求項２に記載の脂環式構造を有する重合体。
  4. 　前記脂環式構造が、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）で示される構造のいずれか又はこれらの組合せである、請求項２又は３に記載の脂環式構造を有する重合体。
  5. 　アルケニル基及び／又はアルケニレン基含有構造を有する第３の繰返し単位をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の脂環式構造を有する重合体。
  6. 　前記第１の繰返し単位を５０～９４．５ｍｏｌ％、前記第２の繰返し単位を５～４０ｍｏｌ％、及び前記第３の繰返し単位を０．５～１０ｍｏｌ％で含む、請求項５に記載の脂環式構造を有する重合体。
  7. 　α，ω－ジエンと、直鎖又は分岐鎖のα－オレフィンと、を共重合させることを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の脂環式構造を有する重合体の製造方法。
  8. 　シクロアルケン構造を有するモノマーと、直鎖又は分岐鎖のα－オレフィンと、を共重合させることを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の脂環式構造を有する重合体の製造方法。
  9. 　シクロアルケン構造を有するモノマーと、直鎖又は分岐鎖のα－オレフィンと、ジエンとを共重合させることを含む、請求項５又は６に記載の脂環式構造を有する重合体の製造方法。
  10. 　遷移金属錯体系触媒と有機アルミニウムオキシ化合物系助触媒とを用いる、請求項７～９のいずれか一項に記載の脂環式構造を有する重合体の製造方法。
  11. 　フェノール系化合物を助触媒変性剤として用いる、請求項１０に記載の脂環式構造を有する重合体の製造方法。
  12. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の脂環式構造を有する重合体と、架橋剤と、架橋促進剤とを少なくとも含む粘着剤組成物。
  13. 　前記架橋剤が、ヒドロシラン化合物であり、かつ前記架橋促進剤が、白金系化合物である、請求項１２に記載の粘着剤組成物。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層をフィルム基材上に含む、粘着シート。
  15. 　リワーク性を有する、請求項１４に記載の粘着シート。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5351293A (en) * 1976-10-19 1978-05-10 Exxon Research Engineering Co Petroleum resin
JPS59164316A (ja) * 1983-03-09 1984-09-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭化水素樹脂の製造方法
JPH07267883A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
JP2011219714A (ja) * 2010-03-26 2011-11-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物
JP2012233137A (ja) * 2011-05-09 2012-11-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体及びその製造方法
JP2016036965A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 日本合成化学工業株式会社 積層体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5351293A (en) * 1976-10-19 1978-05-10 Exxon Research Engineering Co Petroleum resin
JPS59164316A (ja) * 1983-03-09 1984-09-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭化水素樹脂の製造方法
JPH07267883A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
JP2011219714A (ja) * 2010-03-26 2011-11-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物
JP2012233137A (ja) * 2011-05-09 2012-11-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体及びその製造方法
JP2016036965A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 日本合成化学工業株式会社 積層体

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