WO2023136334A1 - 式（ｉ）で表される化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2023136334A1
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compound
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和朗 榎本
直幸 花木
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Fujifilm Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a compound represented by formula (I).
  • a lithographic printing plate consists of oleophilic image areas that accept ink during the printing process and hydrophilic non-image areas that accept dampening water.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oily ink repel each other.
  • the oleophilic image area of the lithographic printing plate is used as the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is used as the dampening water receiving area (non-ink receiving area).
  • the surface of the lithographic printing plate is made to have different ink adherence properties, the ink is applied only to the image area, and then the ink is transferred to a printing medium such as paper for printing.
  • a lithographic printing plate precursor comprising a hydrophilic support and a lipophilic photosensitive resin layer (image recording layer) provided thereon has been widely used to prepare the lithographic printing plate.
  • PS plate lithographic printing plate precursor
  • image recording layer a lipophilic photosensitive resin layer
  • a lithographic printing plate is obtained by dissolving and removing with a solvent to expose the surface of the hydrophilic support to form a non-image area.
  • Patent Document 1 As a method for producing a fluoran compound used as a color-developing compound, for example, the method described in Patent Document 1 can be mentioned.
  • Patent Document 1 as a method for producing the fluoran compound represented below, in Example 1, dichlorofluorane and 4-amino-diphenylamine are dissolved in trichlorobenzene at 210° C. in the presence of zinc chloride and zinc oxide. Synthesize 3,6-bis ⁇ 4(phenylamino-phenyl ⁇ amino ⁇ fluorane (precursor) by reacting for hours, and mix this precursor with iodobenzene at 180-185°C in the presence of potassium carbonate and copper powder. It is described to react for 25 hours to obtain the following fluorane compound using the Ullmann reaction.
  • Patent document 1 JP-A-63-61056
  • Patent Document 1 For example, the known production method described in Patent Document 1 requires a high temperature of 200° C. or higher for synthesis of the precursor, and requires a long time of 25 hours for the Ullmann reaction, and is complicated to isolate the precursor. operation was described. Also, the yield in the synthesis of the precursor was 96%, and the yield in the Ullmann reaction was 41%.
  • a problem to be solved by one embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing a novel compound.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> Represented by formula (I), wherein at least one bond between a carbon atom and a nitrogen atom in the aromatic ring of the compound represented by formula (I) below is formed by a reaction using a palladium catalyst or a nickel catalyst A method for producing a compound.
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group
  • R a to R c each independently represent a monovalent substituent
  • na and nb each independently , represents an integer of 0 to 3
  • nc represents an integer of 0 to 4
  • A represents O, S, NR d , CR d R e or SiR f R g
  • R d and R e each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R f and R g each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the formula (I ) method for producing a compound represented by Ar 1 N1 and Ar 2 N2 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group.
  • R a to R c each independently represent a monovalent substituent
  • na and nb each independently represent an integer of 0 to 3
  • nc represents an integer of 0 to 4.
  • L represents C ⁇ O or SO 2
  • A represents O, S, NR d , CR d Re or SiR f R g
  • R d and Re each independently represents a hydrogen atom or the number of carbon atoms represents an alkyl group of 1 to 20
  • R f and R g each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 2 each independently represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonyloxy group or represents an arylsulfonyloxy group.
  • ⁇ 3> The method for producing the compound represented by the formula (I) according to ⁇ 2>, using only one type of Ar N1 Ar N2 NH.
  • ⁇ 4> A method for producing a compound represented by formula (I) according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein Ar 1 N1 and Ar 2 N2 are different groups.
  • ⁇ 5> For one or more Ar N —NH 2 , one or more Ar X —X 1 and one compound represented by the following formula (II) are combined with a palladium catalyst or A method for producing a compound represented by formula (I) by reacting sequentially or simultaneously using a nickel catalyst.
  • Ar 2 N and Ar 2 X each independently represent an aryl group or a heteroaryl group, and X 1 each independently represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group
  • R a to R c each independently represent a monovalent substituent
  • na and nb each independently represents an integer of 0 to 3
  • nc represents an integer of 0 to 4
  • L represents C ⁇ O or SO 2
  • A is O, S, NR d , CR d R e or SiR f R g
  • R d and R e each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R f and R g each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X2 independently represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.
  • a method for producing a compound represented by formula (I) according to ⁇ 5> comprising a step of obtaining a compound represented by formula (I). ⁇ 9> After the step of obtaining the aminated compound represented by formula (II), without isolating the aminated compound represented by formula (II), A method for producing a compound represented by formula (I) according to ⁇ 8>, which is used in the step of obtaining a compound.
  • a palladium catalyst or nickel catalyst In the presence of one or more Ar 3 —NH 2 , one or more Ar X —X 1 , and a compound represented by formula (II) above, a palladium catalyst or nickel catalyst
  • the method for producing a compound represented by formula (I) according to ⁇ 5> comprising the step of obtaining the compound represented by formula (I).
  • the reaction is performed at a first temperature of 0° C. or higher and 100° C.
  • ⁇ 14> The method for producing a compound represented by formula (I) according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 13>, wherein X 1 is a bromine atom and X 2 is a chlorine atom.
  • X 1 is a bromine atom
  • X 2 is a chlorine atom.
  • ⁇ 15> Any of ⁇ 2> to ⁇ 14>, wherein the total amount of the palladium catalyst and the nickel catalyst used is 0.1 molar equivalent or less with respect to 1 molar equivalent of the compound represented by the formula (II) 1.
  • ⁇ 16> A method for producing a compound represented by formula (I) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> using the palladium catalyst.
  • ⁇ 17> The formula ( A method for producing a compound represented by I).
  • a method for producing a novel compound can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an anodizing apparatus used for anodizing in a method for manufacturing a support having an anodized film;
  • (meth)acrylic is a term used as a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth)acryloyl is a term that is used as a concept that includes both acryloyl and methacryloyl.
  • step in this specification is not only an independent step, but even if it cannot be clearly distinguished from other steps, if the intended purpose of the step is achieved included.
  • % by mass and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • each component in the composition or each structural unit in the polymer may be contained singly or in combination of two or more. .
  • the amount of each component in the composition or each structural unit in the polymer is determined when there is a plurality of substances or structural units corresponding to each component in the composition or each structural unit in the polymer. Unless otherwise specified, it means the total amount of each of the relevant constituent units present in the composition or the relevant constituent units present in the polymer. Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Tosoh Corporation).
  • the term "lithographic printing plate precursor” includes not only a lithographic printing plate precursor but also a waste plate precursor.
  • the term “lithographic printing plate” includes not only a lithographic printing plate prepared by subjecting a lithographic printing plate precursor to exposure, development and the like, but also a waste plate. In the case of the waste plate precursor, the operations of exposure and development are not necessarily required.
  • a discard plate is a lithographic printing plate precursor to be attached to an unused plate cylinder, for example, when printing a part of a page in color newspaper printing in a single color or two colors.
  • "*" in chemical structural formulas represents the bonding position with other structures.
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group
  • R a to R c each independently represent a monovalent substituent
  • na and nb each independently , represents an integer of 0 to 3
  • nc represents an integer of 0 to 4
  • A represents O, S, NR d , CR d R e or SiR f R g
  • R d and R e each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R f and R g each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the method for producing the compound represented by formula (I) according to the present disclosure comprises one or more Ar X —X 1 and 1 It is preferable to react sequentially or simultaneously with a compound represented by the following formula (II) using a palladium catalyst or a nickel catalyst.
  • Ar 2 N and Ar 2 X each independently represent an aryl group or a heteroaryl group
  • X 1 each independently represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group
  • R a to R c each independently represent a monovalent substituent
  • na and nb each independently represents an integer of 0 to 3
  • nc represents an integer of 0 to 4
  • L represents C ⁇ O or SO 2
  • A is O, S, NR d , CR d R e or SiR f R g
  • R d and R e each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R f and R g each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X2 independently represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.
  • a fluoran compound used as a color former for a lithographic printing plate precursor can be synthesized easily and in high yield, and a novel formula (I)
  • a method for producing a compound represented by is provided.
  • the method for producing the compound represented by formula (I) according to the present disclosure is simple, and in particular, in synthesis in which all bond-forming reactions are performed in one vessel, so-called one-pot synthesis, the yield Also excellent.
  • the compound represented by the above formula (I) can be suitably used as a color former, preferably as an acid color former, and can be particularly suitably used as a leuco dye.
  • the compound represented by the above formula (I) is excellent in color development.
  • the compound represented by the above formula (I) can be suitably used as a color former for lithographic printing plate precursors, and can be particularly suitably used as a color former for on-press development type lithographic printing plate precursors.
  • Ar 1 to Ar 4 in formula (I) and formula (II) are each independently preferably an aryl group from the viewpoint of color development.
  • the aryl group for Ar 1 to Ar 4 includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, etc., which may have a substituent.
  • the aryl group for Ar 1 to Ar 4 is preferably a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent from the viewpoint of color development.
  • a phenyl group which may be present is more preferable.
  • the heteroaryl group for Ar 1 to Ar 4 includes optionally substituted pyrrolyl group, pyrrolinyl group, pyrrolidinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, tetrahydropyridyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, tetrazolyl group, imidazolinyl group, imidazolidinyl group, pyrazolinyl group, pyrazolidinyl group, furyl group, pyranyl group, thienyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, isoxazolyl group, morpholinyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group , thiadiazolyl group, thiomorpholinyl group, thioxanyl group, pyrrol-1-
  • the aryl groups in Ar 1 to Ar 4 preferably have a substituent from the viewpoint of color development, and more preferably have an electron-donating group such as an alkyl group or an alkoxy group. It is particularly preferred to have one or more alkoxy groups.
  • the aryl groups in Ar 1 and Ar 3 preferably have two or more substituents, preferably two or more electron-donating groups, It is particularly preferred to have one or more alkyl groups and one or more alkoxy groups.
  • the aryl group for Ar 2 and Ar 4 is preferably a phenyl group, an alkoxyphenyl group, or an alkylphenyl group, more preferably an alkoxyphenyl group or an alkylphenyl group, from the viewpoint of color development. preferable.
  • the electron-donating group includes an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heteroarylamino group, a dialkylamino group, a monoalkylmonoarylamino group, a monoalkylmonoheteroarylamino group, and a diaryl
  • Ar 1 and Ar 2 may be bonded to form a ring structure, but Ar 1 and Ar 2 are preferably not bonded. Furthermore, Ar 3 and Ar 4 may be bonded to form a ring structure, but it is preferred that Ar 3 and Ar 4 are not bonded. From the viewpoint of yield, Ar 1 and Ar 3 in the above formula (I) are the same group, Ar 2 and Ar 4 are the same group, or Ar 1 and Ar 3 are the same group. and Ar 2 and Ar 4 are preferably the same group, Ar 1 and Ar 3 in the above formula (I) are the same group, and Ar 2 and Ar 4 are the same group more preferred.
  • the aryl group and heteroaryl group in Ar 1 to Ar 4 may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (e.g. fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, preferably fluorine atom and chlorine atom), alkyl groups (e.g. methyl, ethyl), alkenyl groups (e.g. vinyl), alkynyl groups. (e.g. ethynyl, trimethylsilylethynyl), aryl groups (e.g. phenyl, naphthyl), cyano groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (e.g.
  • aryloxycarbonyl groups e.g. phenoxycarbonyl
  • substituted or unsubstituted carbamoyl groups e.g. carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N,N-dimethylcarbamoyl
  • alkylcarbonyl groups eg acetyl
  • arylcarbonyl groups eg benzoyl
  • nitro groups substituted or unsubstituted amino groups (eg amino, dimethylamino, anilino ), acylamino groups (e.g. acetamide, ethoxycarbonylamino), sulfonamide groups (e.g.
  • methanesulfonamide methanesulfonamide
  • imido groups e.g. succinimide, phthalimido
  • imino groups e.g. benzylideneamino
  • hydroxy groups alkoxy groups (e.g. methoxy), aryloxy groups (e.g. phenoxy), acyloxy groups (e.g. acetoxy), alkylsulfonyloxy groups (e.g. methanesulfonyloxy), arylsulfonyloxy groups (e.g. benzenesulfonyloxy), sulfo groups, substituted or unsubstituted sulfamoyl groups (e.g.
  • substituent may be further substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different. Also, two or more substituents may combine to form a ring.
  • the substituents for the aryl group, phenyl group, and heteroaryl group in Ar 1 to Ar 4 include, from the viewpoint of color development, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, and , chlorine atoms are preferred, alkyl groups and alkoxy groups are more preferred, and methyl groups and methoxy groups are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 0-30, more preferably 0-20, and particularly preferably 0-10.
  • the monovalent substituents for R a to R c in formulas (I) and (II) include the substituents described above.
  • the monovalent substituents in R a to R c are preferably alkyl groups, alkoxy groups, dialkylamino groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, and halogen atoms from the viewpoint of color development. groups, dialkylamino groups, alkoxycarbonyl groups, fluorine atoms, and chlorine atoms are more preferred, and alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, and alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • na and nb in formula (I) and formula (II) are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and preferably 0 from the viewpoint of color development. Especially preferred. nc in formulas (I) and (II) is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0, from the viewpoint of color development.
  • a in formulas (I) and (II) is preferably O from the viewpoint of color development.
  • NR d in formulas (I) and formula (II), and R d and R e in CR d R e are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R f and R g in SiR f R g of formula (I) and formula (II) are each independently preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • Each X 2 in formula (II) is independently preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a trifluoromethanesulfonyloxy group from the viewpoint of reactivity and yield, a chlorine atom, or A bromine atom is more preferred, and a chlorine atom is particularly preferred.
  • Two X2 's may be the same or different, but are preferably the same.
  • substitution positions of Ar 1 Ar 2 N- and Ar 3 Ar 4 N- in formula (I) and the substitution position of X 2 in formula (II) are not particularly limited, but are represented by formula (I).
  • the compound is preferably a compound represented by the following formula (I-1) or formula (I-2), and a compound represented by the following formula (I-1). is more preferred.
  • the compound represented by formula (II) is preferably a compound represented by the following formula (II-1) or (II-2) from the viewpoint of color development, and the following formula (II- A compound represented by 1) is more preferable.
  • Suitable examples of the compound represented by formula (I) include the following compounds.
  • Me represents a methyl group
  • t-Bu represents a t-butyl group.
  • the compound represented by formula (I) according to the present disclosure and its starting material may take tautomers depending on the environment in which they are placed.
  • compounds are described in one representative form, but tautomers different from those described in this disclosure are also included in the compounds represented by formula (I) and their raw materials.
  • the compound represented by formula (I) and its raw material include those with a counter salt due to the synthesis process, isolation method, and the like. Any counter salt may be used, and examples thereof include halogen ions, sulfate ions, nitrate ions, carbonate ions, sulfonate ions, phosphate ions, acetate ions, metal ions, and ammonium ions. Depending on the structure, an inner salt may be formed.
  • the compound represented by formula (I) may have a spiro ring structure as described before, during or after the reaction, or may have an open ring structure. good too.
  • a means comprising a step of reacting the compound represented by the above formula (II) with a diarylamine compound using a palladium catalyst or a nickel catalyst
  • the compound represented by the above formula (II) is reacted with one or more monoarylamine compounds using a palladium catalyst or a nickel catalyst to obtain an aminated compound represented by the formula (II).
  • the compound represented by formula (II) and the diarylamine compound are reacted using a palladium catalyst or a nickel catalyst. It preferably includes a step, and more preferably includes a step of reacting the compound represented by the above formula (II) with one or more Ar 2 N1 Ar 2 N 2 NH using a palladium catalyst or a nickel catalyst.
  • Ar 1 N1 and Ar 2 N2 each independently represent an aryl group or a heteroaryl group.
  • the diarylamine compound is preferably Ar 2 N1 Ar N2 NH.
  • Preferred embodiments of the aryl group and heteroaryl group in Ar 1 N1 and Ar 2 N2 are the same as the preferred embodiments of the aryl group and heteroaryl group in Ar 1 to Ar 4 of formula (I) described above.
  • Ar N1 and Ar N2 in Ar N1 Ar N2 NH are preferably different groups from the viewpoint of color development. From the viewpoint of yield, the number of diarylamine compounds or Ar 2 N1 Ar N2 NH used is preferably one or two, more preferably one.
  • Preferred embodiments of the compound represented by formula (II) in the above step are the same as the preferred embodiments of the compound represented by formula (II) described above.
  • nickel catalysts include divalent nickel complexes such as NiCl 2 (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 (dppe), NiCl 2 (dppp), NiCl 2 (dppf), NiCl 2 (PCy 3 ) 2 , NiCl 2 ( dbpf), Ni(acac) 2 , Ni(hfacac) 2 , NiCl2 ( PCy2Ph ) 2 , NiCl2 (IPr)( PPh3 ), NiCl2 ( NEt3 ) 2 , NiCl2 (bpy), NiCl2 (tmeda) and the like.
  • divalent nickel complexes such as NiCl 2 (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 (dppe), NiCl 2 (dppp), NiCl 2 (dppf), NiCl 2 (PCy 3 ) 2 , NiCl 2 ( dbpf), Ni(acac) 2 , Ni(hfacac) 2 ,
  • PPh 3 is triphenylphosphine
  • dppe 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane
  • dppp 1,3-bis(diphenylphosphino)propane
  • PCy 3 is tricyclohexylphosphine
  • dbpf 1,1′-bis(di-t-butylphosphino)ferrocene
  • acac is acetylacetonate
  • hfacac is hexafluoroacetylacetonate
  • PCy 2 Ph is Dicyclohexylphenylphosphine
  • IPr for 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene
  • PEt 3 for triethylphosphine
  • bpy for bipyridine
  • the divalent nickel complex may be used as it is for the reaction, or a combination of a divalent nickel complex and a reducing agent (such as butyllithium (BuLi)) may be used.
  • Divalent nickel complexes and various ligands may be used in combination (for example, Ni( PPh3 ) 4 is prepared by reacting BuLi in the presence of NiCl2 ( PPh3 ) 2 and PPh3) . to use.).
  • Ni(cod) 2 or the like may be used as a zero-valent nickel source, a ligand may be added, and a nickel catalyst may be adjusted in the reaction system.
  • cod represents 1,5-cyclooctadiene.
  • the zerovalent palladium complex may be used as it is for the reaction, the zerovalent palladium complex and various ligands may be used in combination, or the divalent palladium complex and various ligands may be used. , if necessary, may be used in combination with a reducing agent.
  • a combination of a 0-valent or divalent palladium complex and various ligands they may be added to the reaction system individually, or they may be mixed in an arbitrary solvent in advance and then added to the reaction system. When mixed in advance, activation may also be performed before use (for example, the activation method in the presence of water described in Organic Letters, 2008, Vol. 10, pp. 3505-3508).
  • Pd(OAc) 2 , Pd(acac) 2 , [Pd(allyl)Cl] 2 , PdCl 2 , Pd(dba) 2 or Pd 2 (dba) 3 preferably Pd(OAc) 2 , [Pd(allyl)Cl] 2 , PdCl 2 or Pd 2 (dba) 3 , more preferably Pd(OAc) 2 , [Pd(allyl)Cl] 2 or Pd 2 (dba) 3 , particularly preferably Pd(OAc) 2 or Pd 2 (dba) 3 .
  • OAc represents acetate
  • allyl represents allyl anion
  • dba dibenzylideneacetone.
  • a ligand preferably P(t-Bu) 3 , PCy 3 , P(o-tol) 3 , P(2-furyl) 3 , XPhos, SPhos, RuPhos, BrettPhos, JohnPhos, cBRIDP, Cy-cBRIDP , m-Crophos, IPr, SIPr, DPPF, Xantphos, or BINAP, more preferably P(t-Bu) 3 , P(o-tol) 3 , XPhos, SPhos, RuPhos, Cy-cBRIDP, m-Crophos, IPr, SIPr or DPPF, More preferably, P(t-Bu) 3 , XPhos, SPhos, RuPhos, Cy-cBRIDP, m-Crophos, IPr or SIPr, RuPhos or XPhos is particularly
  • t-Bu is t-butyl group
  • o-tol is o-tolyl group
  • 2-furyl is 2-furyl group
  • XPhos is dicyclohexyl (2',4',6'-triisopropyl-1,1'- biphenyl-2-yl)phosphine
  • SPhos is 2-dicyclohexylphosphino-2′,6′-dimethoxybiphenyl
  • RuPhos is 2-dicyclohexylphosphino-2′,6′-diisopropoxy-1,1′-biphenyl
  • BrettPhos is 2-dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropoxy-2,6-dimethoxy-1,1′-biphenyl
  • JohnPhos is 2-(di-t-butylphosphino)biphenyl
  • cBRIDP is di-t-butyl (2,2-diphen
  • palladium catalysts including catalyst precursors
  • amphos is [4-(N,N-dimethylamino)phenyl]di-tert-butylphosphine
  • PEPPSI Pyridine-Enhanced Precatalyst Preparation Stabilization and Initiation
  • IPent is 1,3- Bis[2,6-di(3-pentyl)phenyl)imidazol-2-ylidene
  • CX31 is [1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene]chloro[3-phenylallyl]palladium (II)
  • CX32 is [1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene]chloro[3-phenylallyl]palladium (II)
  • G1 to G4 are each Represents Buchwald generation 1-4 catalyst precursors.
  • the total amount of the palladium catalyst or nickel catalyst used in the above step is, from the viewpoint of yield and cost, 0.1 molar equivalent or less with respect to 1 molar equivalent of the compound represented by the above formula (II).
  • it is 0.0001 molar equivalent to 0.1 molar equivalent, more preferably 0.0005 molar equivalent to 0.05 molar equivalent, and 0.001 molar equivalent to 0.02 molar equivalent. is particularly preferred.
  • a base may be further added in the above step.
  • the base is not particularly limited as long as it is used for palladium-catalyzed or nickel-catalyzed reactions. , NaOi -Pr, KOi-Pr , NaOMe, KOMe, NaOEt, LiOPh, NaOPh, KOPh, Li3PO4 , Na3PO4 , K3PO4 , Na2CO3 , K2CO3 , Cs2CO3 , LiOH, NaOH, KOH, CsOH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 , LiHMDS, NaHMDS, KHMDS, amidine-type bases (DBU, DBN, etc.), guanidine-type bases (TBD, MTBD , TMG, etc.), phosphazene-type bases (Me 7 P, P 1 -tBu, P 2 -tBu, P 4 -tBu, etc.).
  • t-Am is a t-amyl group
  • i-Pr is an isopropyl group
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • Ph is a phenyl group
  • HMDS is a bis(trimethylsilyl)amide anion
  • DBU is diazabicycloundecene
  • DBN is diazabicyclononene
  • TBD 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]-5-decene
  • MTBD is 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.
  • TMG is 1,1,3,3-tetramethylguanidine
  • Me 7 P is methyliminotris(dimethylamino)phosphorane
  • P 1 -tBu is t-butyliminotris(dimethylamino)phosphorane
  • P 2 -tBu is 1-t-butyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2 ⁇ 5 ,4 ⁇ 5 -catenadi(phosphazene)
  • P 4 -tBu is 1-t-butyl-4 ,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]-2 ⁇ 5 ,4 ⁇ 5 -catenadi(phosphazene).
  • the above-mentioned base is finely divided (for example, potassium carbonate manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., fine powder), a solution (for example, KHMDS toluene solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), etc. good too.
  • LiOt-Bu, NaOt-Bu, KOt-Bu, LiOt-Am, NaOt-Am, KOt-Am, Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 and Na 2 are preferable as the base from the viewpoint of yield.
  • NaOt-Bu preferably, NaOt-Bu, KOt-Bu, NaOt-Am, KOt-Am, Na3PO4 , K3PO4 , Na2CO3 , K2CO3 , Cs2CO3 , NaHMDS or KHMDS , More preferably, NaOt-Bu, KOt-Bu, K 3 PO 4 or K 2 CO 3 , Especially preferred is NaOt-Bu.
  • the amount of the base added in the above step is preferably 0.1 molar equivalent to 50 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the compound represented by the above formula (II), and 2 molar equivalents to It is more preferably 20 molar equivalents, and particularly preferably 2.5 to 10 molar equivalents.
  • the solvent is not particularly limited, but examples include hydrocarbons (e.g., benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trifluoromethylbenzene, hexane, heptane, etc.), ethers (e.g., 1,4 -dioxane, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), 4-methyltetrahydrofuran (4-MeTHP), cyclopentyl methyl ether (CPME), dibutyl ether ( Bu2O ), methyl-t-butyl ether (MTBE).
  • hydrocarbons e.g., benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trifluoromethylbenzene, hexane, heptane, etc.
  • ethers e
  • dimethyl ether DME
  • ethylene glycol dimethyl ether etc.
  • alcohols e.g., methanol, ethanol, t-BuOH, t-AmOH, i-PrOH, etc.
  • amides e.g., dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide ( DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), etc.
  • nitriles e.g., acetonitrile, benzonitrile, etc.
  • pyridines e.g., pyridine, 2,6- lutidine, etc.
  • amines e.g., triethylamine (Et 3 N), diisopropylethylamine (i-Pr 2 NEt), tributylamine (Bu 3 N), etc.
  • ketones e.g., acetone, 2-butanone, etc.
  • toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, THF, 2-MeTHF, 4-MeTHP, CPME, Bu 2 O, t-BuOH, t-BuOH, t- At least one solvent selected from the group consisting of AmOH, DMF, DMAc, DMSO, and sulfolane is preferred, and toluene, xylene, 2-MeTHF, 4-MeTHP, CPME, t-BuOH, DMF, DMAc, and At least one solvent selected from the group consisting of DMSO is more preferred, at least one solvent selected from the group consisting of toluene, 4-MeTHP, CPME, and DMAc is still more preferred, and toluene is particularly preferred.
  • the amount of the solvent (volume: cm 3 ) in the above step is not particularly limited, but the amount (mass: g) of the compound represented by the formula (II) is 1 to 50 times ( v/w), more preferably 1 to 15 times (v/w).
  • the reaction temperature in the above step is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction rate and yield, it is preferably 0° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 15° C. or higher and 160° C. or lower. C. to 140.degree. C. is more preferable, 45.degree. C. to 130.degree. C. is particularly preferable, and 80.degree.
  • the reaction time in the above step is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the reaction rate of the reaction substrate, amount of catalyst, reaction temperature, and the like.
  • the reaction time is, for example, preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.2 to 24 hours.
  • the above step is preferably performed in a state of low oxygen concentration.
  • Various conditions in production, including deoxygenation, are appropriately set, for example, referring to the content described in Process Chemistry, Second Edition (Maruzen Publishing, 2014), Chapter 10 "Optimization of Organometallic Reaction", translated by Noriaki Murase. can.
  • the method for producing a compound represented by formula (I) according to the present disclosure comprises one or more aromatic compounds having one or more leaving groups for one or more monoarylamine compounds. is reacted using a palladium catalyst or nickel catalyst to obtain one or more diarylamine compounds, and the one or more diarylamine compounds represented by the above formula (II)
  • a compound represented by the above formula (I) is obtained by reacting a compound represented by the above formula (I) using a palladium catalyst or a nickel catalyst, wherein one or more Ar N —NH 2 is substituted with one or reacting two or more Ar X —X 1 with a palladium catalyst or nickel catalyst to obtain one or more Ar N Ar X NH; and the one or more Ar N Ar It is more preferred to include the step of reacting the compound represented by formula (II) above with X NH using a palladium catalyst or nickel catalyst to obtain the compound represented by formula (I) above.
  • Ar 2 N and Ar 2 X each independently represent an aryl group or a heteroaryl group
  • X 1 each independently represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.
  • the diarylamine compound in the step of obtaining the compound represented by the formula (I) without isolating the diarylamine compound after the step of obtaining the diarylamine compound.
  • the compound represented by the formula (I) is obtained without isolating the Ar N Ar X NH after the step of obtaining the Ar N Ar X NH.
  • a palladium catalyst is preferably added in each step.
  • the above monoarylamine compound is preferably Ar N —NH 2 .
  • Preferred embodiments of the aryl group and heteroaryl group for Ar 2 N and Ar 2 X are the same as the preferred embodiments of the aryl group and heteroaryl group for Ar 1 to Ar 4 in formula (I) described above.
  • Ar 2 N and Ar 2 X are preferably different groups from the viewpoint of color development.
  • the number of monoarylamine compounds or Ar 3 —NH 2 used is preferably one or two, more preferably one.
  • the number of aromatic compounds having one leaving group or Ar X —X 1 to be used is preferably one or two, more preferably one, from the viewpoint of yield.
  • X 1 is a bromine atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group
  • X 2 is a chlorine atom
  • X 1 is a bromine atom
  • X2 above is a chlorine atom.
  • Preferred embodiments of the compound represented by formula (II) in the above step are the same as the preferred embodiments of the compound represented by formula (II) described above.
  • the preferred aspects of the palladium catalyst or nickel catalyst in each of the above steps are the same as the preferred aspects of the palladium catalyst or nickel catalyst described above, except as described later.
  • the leaving group in the aromatic compound having one leaving group is not particularly limited as long as it can react with the palladium catalyst or nickel catalyst used, and known leaving groups can be used. Among them, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, alkylsulfonyloxy group and arylsulfonyloxy group are preferable from the viewpoint of reactivity and yield.
  • An aromatic compound having one leaving group may be an aryl compound or a heteroaryl compound, but is preferably an aryl compound.
  • X 1 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a trifluoromethanesulfonyloxy group, and is a bromine atom, an iodine atom, or a trifluoromethanesulfonyloxy group. is more preferred, and a bromine atom is particularly preferred.
  • the total amount of the palladium catalyst or nickel catalyst used in the step of obtaining the diarylamine compound or the step of obtaining Ar N Ar X NH is, from the viewpoint of yield and cost, the above aromatic having one leaving group.
  • 1 molar equivalent of the compound it is preferably 0.01 molar equivalent or less, preferably 0.0001 molar equivalent to 0.1 molar equivalent, and 0.0005 molar equivalent to 0.05 molar equivalent. is more preferred, and 0.001 molar equivalent to 0.02 molar equivalent is particularly preferred.
  • the total amount of the palladium catalyst or nickel catalyst used in the step of obtaining the compound represented by the above formula (I) is, from the viewpoint of yield and cost, relative to 1 molar equivalent of the compound represented by the above formula (II) , preferably 0.01 molar equivalents or less, preferably 0.0001 molar equivalents to 0.1 molar equivalents, more preferably 0.0005 molar equivalents to 0.05 molar equivalents, and 0.01 molar equivalents or less. 001 molar equivalents to 0.02 molar equivalents are particularly preferred.
  • the palladium catalyst or nickel catalyst in the step of obtaining the compound represented by formula (I) the palladium catalyst or nickel catalyst used in the step of obtaining the diarylamine compound or the step of obtaining Ar N Ar X NH is used as it is. may be added separately as described above. When a catalyst is separately added in each step, it is more preferably half of the above preferred amount.
  • the ligand in the catalyst used in the step of obtaining the diarylamine compound or the step of obtaining Ar N Ar X NH is preferably P(t-Bu) 3 or PCy 3 , P(o-tol) 3 , P(2-furyl) 3 , cBRIDP, Cy-cBRIDP, m-Crophos, IPr, SIPr, DPPF, Xantphos, BINAP, a step of obtaining a compound represented by the above formula (I) P(t-Bu) 3 , P(o-tol) 3 , P(2-furyl) 3 , XPhos, SPhos, RuPhos, BrettPhos, JohnPhos, cBRIDP, Cy- cBRIDP, m-Crophos, IPr, SIPr, P(t-Bu) 3 , P(o - tol) 3 , P( 2- furyl) 3 , DPPF, cBRIDP, Cy
  • the total amount of monoarylamine compounds or the total amount of Ar X —X 1 in the step of obtaining the diarylamine compound or the step of obtaining Ar N Ar X NH The total amount of M C and an aromatic compound having one leaving group or Ar
  • a base in each of the above steps. Moreover, in each of the above steps, it is more preferable to use a solvent. Preferred aspects of the base and its usage amount and of the solvent and its usage amount are the same as the preferred aspects of the base and its usage amount and the solvent and its usage amount described above in the means (1) above.
  • reaction temperature and reaction time in each step above are the same as the preferred aspects of the reaction temperature and reaction time described above in the means (1) above.
  • the diarylamine compound or Ar N Ar X NH is isolated. It is preferable not to include the step of The isolation method is not particularly limited, and known methods can be used.
  • the method for producing the compound represented by the formula (I) according to the present disclosure is to prepare the compound represented by the above formula (II) for one or more monoarylamine compounds using a palladium catalyst or a nickel catalyst. to obtain an aminated compound represented by formula (II), and one or more of one or two or more It preferably includes a step of reacting an aromatic compound having a leaving group using a palladium catalyst or a nickel catalyst to obtain a compound represented by the above formula (I), wherein one or more Ar N —NH 2 , a step of reacting the compound represented by the above formula (II) using a palladium catalyst or a nickel catalyst to obtain an aminated compound represented by the formula (II), and A step of reacting the compound represented by (II) with one or more Ar X —X 1 using a palladium catalyst or a nickel catalyst to obtain the compound represented by formula (I).
  • Ar 2 N and Ar 2 X each independently represent an aryl group or a heteroaryl group, and X 1 each independently represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.
  • the aminated compound represented by formula (II) is not isolated after the step of obtaining the aminated compound represented by formula (II), and the above It is preferably used in the step of obtaining the compound represented by formula (I).
  • the aminated compound represented by formula (II) is It is preferably used in the step of obtaining the compound represented by the above formula (I) without isolation.
  • a palladium catalyst or nickel it is preferred to add the catalyst in each step.
  • the above monoarylamine compound is preferably Ar N 2 —NH 2 .
  • the aminated compound represented by formula (II) is a compound in which two X 2s of the compound represented by formula (II) are each substituted with Ar N —NH—.
  • Preferred embodiments of the aryl group and heteroaryl group for Ar 2 N and Ar 2 X are the same as the preferred embodiments of the aryl group and heteroaryl group for Ar 1 to Ar 4 in formula (I) described above.
  • Ar 2 N and Ar 2 X are preferably different groups from the viewpoint of color development. From the viewpoint of yield, the number of monoarylamine compounds or Ar 3 —NH 2 used is preferably one or two, more preferably one.
  • the number of aromatic compounds having one leaving group or Ar X —X 1 to be used is preferably one or two, more preferably one, from the viewpoint of yield. Furthermore, from the viewpoint of yield, it is preferable that X 1 is a bromine atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group, and X 2 is a chlorine atom, X 1 is a bromine atom, and It is particularly preferred that X2 above is a chlorine atom.
  • Preferred embodiments of the compound represented by formula (II) in the above step are the same as the preferred embodiments of the compound represented by formula (II) described above.
  • preferred aspects of the palladium catalyst or nickel catalyst in each of the above steps are the same as the preferred aspects of the palladium catalyst or nickel catalyst described above in the means (1) above, except as described later.
  • a preferred embodiment of the catalyst used in the step of obtaining the aminated compound represented by formula (II) and the amount used thereof is the compound represented by formula (I) in the means (2) above. It is the same as the preferred embodiment of the catalyst used in the step of obtaining and the amount thereof used.
  • a preferred embodiment of the catalyst used in the step of obtaining the compound represented by formula (I) in the above means (3) and the amount of the catalyst used in the above means (2) is the above diaryl It is the same as the preferred embodiment of the catalyst used in the step of obtaining the amine compound or the step of obtaining Ar 2 N Ar 2 X NH and the amount of use thereof.
  • a base in each of the above steps. Moreover, in each of the above steps, it is more preferable to use a solvent. Preferred aspects of the base and its usage amount and of the solvent and its usage amount are the same as the preferred aspects of the base and its usage amount and the solvent and its usage amount described above in the means (1) above.
  • reaction temperature and reaction time in each step above are the same as the preferred aspects of the reaction temperature and reaction time described above in the means (1) above.
  • the isolation method is not particularly limited, and known methods can be used.
  • a method for producing a compound represented by formula (I) according to the present disclosure comprises one or more monoarylamine compounds, one or more aromatic compounds having one leaving group, and , in the presence of the compound represented by the above formula (II), a reaction using a palladium catalyst or a nickel catalyst to obtain the compound represented by the above formula (I).
  • a reaction using a palladium catalyst or a nickel catalyst to obtain the compound represented by the above formula (I).
  • Ar N —NH 2 one or more Ar X —X 1
  • a compound represented by the above formula (II) in the presence of a palladium catalyst or a nickel catalyst to obtain the above formula (I It is more preferable to include the step of obtaining a compound represented by ).
  • Ar 2 N and Ar 2 X each independently represent an aryl group or a heteroaryl group, and X 1 each independently represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.
  • the reaction of the monoarylamine compound, the aromatic compound having one leaving group, and the compound represented by the above formula (II) may be carried out sequentially or simultaneously, preferably sequentially. . Further, in the above means (4), the monoarylamine compound and the aromatic compound having one leaving group are reacted, and then the reactant diarylamine compound and the above formula (II) ) is preferably reacted with a compound represented by
  • a base in each of the above steps. Moreover, in each of the above steps, it is more preferable to use a solvent. Preferred embodiments of the base and its amount used, and the solvent and its amount used, are the same as the preferred embodiments of the base and its amount used, and the solvent and its used amount described above in the above means (1), except as described later. is.
  • reaction temperature and reaction time in each of the above steps are the same as the preferred aspects of the reaction temperature and reaction time described above in the above means (1), respectively, except as described later.
  • A Means for making the reactivity of the leaving group of the aromatic compound having one leaving group higher than X 2 of the compound represented by the above formula (II) with respect to the palladium catalyst or the nickel catalyst
  • B In the step of obtaining the compound represented by the above formula (I), in the presence of a palladium catalyst or nickel catalyst, the reaction is carried out at a first temperature of 0°C or higher and 100°C or lower, followed by 30°C or higher than the first temperature.
  • the leaving group of an aromatic compound having one leaving group is a bromine atom, an iodine atom, or a trifluoromethanesulfonyloxy group, and is represented by the above formula (II).
  • X 2 of the compound is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and the reactivity of X 2 with respect to the palladium catalyst or nickel catalyst is preferably lower than the reactivity of the leaving group with respect to the palladium catalyst or nickel catalyst. More preferably, the leaving group of the aromatic compound having one leaving group is a bromine atom, and X 2 of the compound represented by the above formula (II) is a chlorine atom.
  • the first temperature is 15 ° C. or higher and 100 ° C. or lower
  • the second temperature is 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower
  • the first temperature is 25 ° C. ° C. or higher and 90 ° C. or lower
  • the second temperature is 70 ° C. or higher and 140 ° C. or lower
  • the first temperature is 45 ° C. or higher and 80 ° C. or lower
  • the second temperature is 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the first temperature is 50°C or higher and 70°C or lower
  • the second temperature is 90°C or higher and 120°C or lower, particularly preferably.
  • the temperature difference between the first temperature and the second temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, further preferably 50° C. or higher, and 60 °C or higher and 100 °C or lower is particularly preferable.
  • a palladium catalyst or nickel catalyst is added, and then, depending on the progress of the reaction, a different type of palladium catalyst or nickel catalyst is added first. is preferably added with a palladium catalyst or nickel catalyst.
  • the amount of the palladium catalyst or nickel catalyst and the amount thereof used in the step of obtaining the diarylamine compound or the step of obtaining the Ar N Ar X NH in the above means (2) Similar to the preferred embodiment.
  • the amount of the catalyst to be added first is preferably larger than the amount of the palladium catalyst or nickel catalyst to be added next.
  • the total amount of the palladium catalyst or nickel catalyst used in the entire method for producing the compound represented by formula (I) according to the present disclosure is, from the viewpoint of yield and cost, the compound represented by the above formula (II) With respect to 1 molar equivalent, it is preferably 0.1 molar equivalent or less, more preferably 0.0001 molar equivalent to 0.1 molar equivalent, and 0.0005 molar equivalent to 0.05 molar equivalent. is more preferred, and 0.001 molar equivalent to 0.02 molar equivalent is particularly preferred.
  • the method for producing the compound represented by formula (I) according to the present disclosure may include other steps than those described above. Other steps include known steps such as a step of removing the solvent, a step of purifying the compound represented by formula (I), and the like.
  • As the purification method in the above-mentioned purification step column chromatography, reprecipitation, recrystallization, and the like are preferably exemplified.
  • the compound represented by formula (I) obtained by the method for producing the compound represented by formula (I) according to the present disclosure is used not only as a color former for lithographic printing plate precursors, but also for various purposes.
  • it can be used as a dye for pressure-sensitive copying materials, heat-sensitive recording materials, temperature-sensitive materials, photosensitive coloring materials, and the like, and fluorescent dyes for bio-imaging and various detection applications.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has a support and an image recording layer on the support, and is produced by the method for producing the compound represented by formula (I) according to the present disclosure. ) including compounds represented by Further, the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure may have a protective layer on the image recording layer. In the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure, the compound represented by the formula (I) is added to either the image recording layer and the protective layer, or both the image recording layer and the protective layer. and more preferably the compound represented by formula (I) in the image-recording layer. Further, the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably a negative lithographic printing plate precursor. Furthermore, the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably an on-press development type lithographic printing plate precursor.
  • a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has an image-recording layer formed on a support.
  • the image-recording layer preferably contains the compound represented by the formula (I).
  • the compounds represented by formula (I) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the above formula (I) is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass, relative to the total mass of the image-recording layer. more preferred.
  • the color former a color former other than the compound represented by the formula (I) may be used in combination.
  • the coloring agent other than the compound represented by formula (I) known ones can be used.
  • the content of the color former other than the compound represented by formula (I) is preferably less than the content of the compound represented by formula (I).
  • the image recording layer preferably contains a polymerizable compound, a polymerization initiator, and an infrared absorbing agent.
  • the image recording layer used in the present disclosure is preferably a negative image recording layer, more preferably a water-soluble or water-dispersible negative image recording layer.
  • the unexposed portion of the image-recording layer is removable with at least one of dampening water and printing ink.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure contains an infrared absorber in the image recording layer.
  • the infrared absorbing agent is not particularly limited, and examples thereof include pigments and dyes.
  • the dye used as the infrared absorbing agent commercially available dyes and known dyes described in literature such as "Dye Handbook” (edited by the Society of Organic Synthetic Chemistry, published in 1970) can be used.
  • dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes. are mentioned.
  • cyanine dyes particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further examples include cyanine dyes and indolenine cyanine dyes. Among them, cyanine dyes are particularly preferred.
  • the infrared absorbing agent is preferably a cationic polymethine dye having an oxygen or nitrogen atom at the meso position.
  • cationic polymethine dyes cyanine dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azulenium dyes, and the like are preferably exemplified, and cyanine dyes are preferable from the viewpoints of availability, solvent solubility during the introduction reaction, and the like.
  • cyanine dyes include compounds described in paragraphs 0017 to 0019 of JP-A-2001-133969, paragraphs 0016-0021 of JP-A-2002-023360, and paragraphs 0012-0037 of JP-A-2002-040638.
  • infrared absorber the thing of international publication 2020/262692 can be used suitably.
  • infrared absorbing agent that decomposes by infrared exposure those described in JP-A-2008-544322 or International Publication No. 2016/027886 can be preferably used.
  • the value of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the infrared absorbent used in the present disclosure is preferably -5.00 eV or less from the viewpoint of printing durability and halftone dot reproducibility, and -5. It is more preferably 30 eV or less.
  • the lower limit is preferably ⁇ 5.90 eV or more, more preferably ⁇ 5.75 eV or more, and ⁇ 5.60 eV or more from the viewpoint of printing durability and halftone dot reproducibility. is more preferred.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) are calculated by the following methods.
  • free counterions in the compound to be calculated are excluded from the calculation.
  • a cationic one-electron-accepting polymerization initiator and a cationic infrared absorber exclude a counter anion
  • an anionic one-electron-donating polymerization initiator excludes a counter cation from calculation.
  • Free as used herein means that the compound of interest and its counterion are not covalently linked.
  • Quantum chemical calculation software Gaussian09 is used, and structure optimization is performed by DFT (B3LYP/6-31G(d)).
  • the MO energy Ebare (unit: hartree) obtained by the above MO energy calculation is converted to Escaled (unit: eV) used as the HOMO and LUMO values in the present disclosure by the following formula.
  • Escaled 0.823168 x 27.2114 x Ebare - 1.07634 Note that 27.2114 is simply a coefficient for converting heartree to eV, and 0.823168 and -1.07634 are adjustment coefficients, and the HOMO and LUMO of the compound to be calculated are actually measured values. determined to fit.
  • the infrared absorbent preferably contains a decomposable infrared absorbent from the viewpoint of visibility and ink turbidity.
  • the decomposable infrared absorbing agent is preferably an infrared absorbing agent that absorbs infrared rays, decomposes, and develops color upon exposure to infrared rays.
  • the decomposable infrared absorber absorbs infrared rays upon exposure to infrared rays, decomposes to form a colored compound, and is also referred to as a "color-developing body of the decomposable infrared absorber".
  • the decomposition type infrared absorbing agent has a function of absorbing infrared rays and converting the absorbed infrared rays into heat by infrared exposure.
  • the decomposable infrared absorbing agent absorbs and decomposes at least part of the light in the infrared wavelength range (wavelength 750 nm to 1 mm), but has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 750 nm to 1,400 nm.
  • An infrared absorbent is preferable, and an infrared absorbent having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 760 nm to 900 nm is more preferable.
  • the degradable infrared absorber is preferably a compound that decomposes due to infrared exposure and produces a compound having a maximum absorption wavelength in the range of 380 nm or more and less than 580 nm.
  • the decomposable infrared absorbing agent is preferably an infrared absorbing agent that decomposes due to heat caused by infrared exposure, electron transfer, or both, and more preferably an infrared absorbing agent that decomposes due to electron transfer caused by infrared exposure.
  • “decompose by electron transfer” means that electrons excited from the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the decomposable infrared absorber to the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) by infrared exposure become an electron-accepting group (LUMO It means that intramolecular electron transfer to a group having a potential similar to
  • an infrared absorbing agent that decomposes by infrared exposure those described in International Publication No. 2020/262692 can be preferably used.
  • the infrared absorbing agent that decomposes by infrared exposure those described in JP-A-2008-544322 or International Publication No. 2016/027886 can be preferably used.
  • a cyanine dye which is a decomposition type infrared absorbing agent an infrared absorbing compound described in International Publication No. 2019/219560 can be preferably used.
  • the total content of the infrared absorbing agent in the image recording layer is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass, based on the total mass of the image recording layer. more preferred.
  • the image-recording layer in the present disclosure contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound refers to a compound having a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited as long as it is a known polymerizable group, but an ethylenically unsaturated group is preferred.
  • the polymerizable group may be a radically polymerizable group or a cationic polymerizable group, but is preferably a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group includes a (meth)acryloyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a vinyl group, and the like, and a (meth)acryloyl group is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (the weight average molecular weight when it has a molecular weight distribution) is preferably 50 or more and less than 2,500.
  • the polymerizable compound used in the present disclosure may be, for example, a radical polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, but an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond (ethylenic unsaturated compounds).
  • the ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
  • Polymerizable compounds have chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers or oligomers, or mixtures thereof.
  • the polymerizable compound preferably contains a trifunctional or higher polymerizable compound, more preferably contains a heptafunctional or higher polymerizable compound, and a 10 or higher functional polymerizable compound. It is further preferred to contain In addition, the polymerizable compound preferably contains a trifunctional or higher (preferably heptafunctional or higher, more preferably 10 or higher functional) ethylenically unsaturated compound from the viewpoint of the printing durability of the resulting lithographic printing plate. It is further preferable to contain a (meth)acrylate compound having a functionality of 3 or more (preferably a functionality of 7 or more, more preferably a functionality of 10 or more).
  • the polymerizable compound preferably contains a bifunctional or less polymerizable compound, and more preferably contains a bifunctional polymerizable compound, from the viewpoint of on-press developability and stain suppression properties. It is particularly preferred to contain (meth)acrylate compounds.
  • the content of the bifunctional or less polymerizable compound is the total mass of the polymerizable compound in the image-recording layer from the viewpoint of printing durability, on-press developability, and anti-fouling property. is preferably 5% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 100% by mass.
  • the polymerizable compound contained in the image-recording layer preferably contains a polymerizable compound that is an oligomer (hereinafter also simply referred to as "oligomer").
  • oligomer refers to a polymerizable compound having a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of 600 or more and 10,000 or less and containing at least one polymerizable group. From the viewpoint of excellent chemical resistance and printing durability, the molecular weight of the oligomer is preferably 1,000 or more and 5,000 or less.
  • the oligomer preferably has 7 or more polymerizable groups and a molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less. is 7 or more and 20 or less, and the molecular weight is more preferably 1,000 or more and 5,000 or less.
  • it may contain a polymer component that may be generated in the process of producing the oligomer.
  • the oligomer should contain at least one selected from the group consisting of a compound having a urethane bond, a compound having an ester bond, and a compound having an epoxy residue. is preferred, and it is preferred to have a compound having a urethane bond.
  • an epoxy residue refers to a structure formed by an epoxy group, and means a structure similar to a structure obtained by reaction between an acid group (such as a carboxylic acid group) and an epoxy group, for example.
  • polymerizable compound polymerizable compounds described in paragraphs 0082 to 0086 of International Publication No. 2019/013268 can also be suitably used.
  • the image-recording layer preferably contains two or more polymerizable compounds from the viewpoint of printing durability.
  • the content of polymerizable compounds is preferably 5% by mass to 75% by mass with respect to the total mass of the image-recording layer. , more preferably 10% by mass to 70% by mass, and even more preferably 15% by mass to 60% by mass.
  • the image-recording layer in the present disclosure contains a polymerization initiator. Further, the polymerization initiator preferably contains an electron-donating polymerization initiator from the viewpoints of sensitivity, printing durability, on-press developability, and ink receptivity. It is more preferable to contain a donor-type polymerization initiator.
  • the image-recording layer preferably contains an electron-accepting polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • the electron-accepting polymerization initiator is a compound that generates polymerization initiation species such as radicals by accepting one electron through intermolecular electron transfer when electrons of an infrared absorber are excited by infrared exposure.
  • the electron-accepting polymerization initiator used in the present disclosure is a compound that generates polymerization initiation species such as radicals and cations by the energy of light, heat, or both, and is a known thermal polymerization initiator or a compound having a small bond dissociation energy.
  • a compound having a bond, a photopolymerization initiator, or the like can be appropriately selected and used.
  • the electron-accepting polymerization initiator a radical polymerization initiator is preferable, and an onium salt compound is more preferable. Further, the electron-accepting polymerization initiator is preferably an infrared-sensitive polymerization initiator.
  • electron-accepting radical polymerization initiators include (a) organic halides, (b) carbonyl compounds, (c) azo compounds, (d) organic peroxides, (e) metallocene compounds, and (f) azide compounds. , (g) hexaarylbiimidazole compounds, (i) disulfone compounds, (j) oxime ester compounds, and (k) onium salt compounds.
  • (a) As the organic halide for example, compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • As the (b) carbonyl compound for example, compounds described in paragraph 0024 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • (c) As the azo compound for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
  • As the organic peroxide for example, compounds described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • (e) As the metallocene compound for example, compounds described in paragraph 0026 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • Azide compounds include, for example, compounds such as 2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4-methylcyclohexanone.
  • hexaarylbiimidazole compound (g) for example, compounds described in paragraph 0027 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • Disulfone compounds include, for example, compounds described in JP-A-61-166544 and JP-A-2002-328465.
  • oxime ester compound for example, compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • oxime ester compounds and onium salt compounds are preferred among the above electron-accepting polymerization initiators.
  • an iodonium salt compound, a sulfonium salt compound or an azinium salt compound is preferable, an iodonium salt compound or a sulfonium salt compound is more preferable, and an iodonium salt compound is particularly preferable.
  • the electron-accepting polymerization initiator may contain a compound represented by the following formula (II) from the viewpoint of developability and printing durability of the resulting lithographic printing plate.
  • XA represents a halogen atom and RA represents an aryl group.
  • X A in formula (II) specifically includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a chlorine atom or a bromine atom is preferable because of excellent sensitivity, and a bromine atom is particularly preferable.
  • RA is preferably an aryl group substituted with an amide group from the viewpoint of excellent balance between sensitivity and storage stability.
  • the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the electron-accepting polymerization initiator is preferably ⁇ 3.00 eV or less, more preferably ⁇ 3.02 eV or less, from the viewpoint of improving sensitivity and preventing plate skipping. preferable.
  • the lower limit is preferably -3.80 eV or more, more preferably -3.60 eV or more.
  • the electron-accepting polymerization initiator may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the electron-accepting polymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, relative to the total mass of the image-recording layer. Preferably, it is particularly preferably 0.8% by mass to 20% by mass.
  • the polymerization initiator preferably contains an electron-donating polymerization initiator from the viewpoint of contributing to the improvement of the chemical resistance and printing durability of the lithographic printing plate. It is more preferred to include both initiators.
  • electron-donating polymerization initiators include the following five types.
  • Alkyl or arylate complexes It is believed that the carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate active radicals. Specific examples thereof include borate salt compounds and the like.
  • Aminoacetic acid compounds It is believed that oxidation cleaves the C—X bond on the carbon adjacent to the nitrogen to generate an active radical.
  • X is preferably a hydrogen atom, a carboxy group, a trimethylsilyl group or a benzyl group.
  • Specific examples include N-phenylglycines (the phenyl group may have a substituent), N-phenyliminodiacetic acid (the phenyl group may have a substituent), and the like. be done.
  • Sulfur-containing compound The above aminoacetic acid compound in which the nitrogen atom is replaced with a sulfur atom can generate an active radical by the same action.
  • Specific examples include phenylthioacetic acid (the phenyl group may have a substituent) and the like.
  • Tin-containing compounds The above aminoacetic acid compounds in which the nitrogen atom is replaced with a tin atom can generate active radicals by the same action.
  • Sulfinates can generate active radicals upon oxidation. Specific examples include sodium arylsulfinate.
  • the image-recording layer preferably contains a borate salt compound.
  • the borate salt compound is preferably a tetraarylborate salt compound or a monoalkyltriarylborate salt compound, more preferably a tetraarylborate salt compound, and particularly preferably a tetraphenylborate salt compound from the viewpoint of compound stability.
  • the counter cation possessed by the borate salt compound is not particularly limited, but is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, more preferably a sodium ion, a potassium ion, or a tetrabutylammonium ion. .
  • a preferred example of the borate salt compound is sodium tetraphenylborate.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the electron-donating polymerization initiator used in the present disclosure is preferably ⁇ 6.00 eV or more, and ⁇ 5.95 eV or more, from the viewpoint of chemical resistance and printing durability. is more preferably -5.93 eV or more, and particularly preferably greater than -5.90 eV.
  • the upper limit is preferably -5.00 eV or less, more preferably -5.40 eV or less.
  • electron-donating polymerization initiators preferably include those described in International Publication No. 2020/262692.
  • the image recording layer contains an onium salt compound as the electron-accepting polymerization initiator, and a borate salt as the electron-donating polymerization initiator. It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of compounds, and may contain an onium salt compound as the electron-accepting polymerization initiator and a borate salt compound as the electron-donating polymerization initiator. more preferred. Further, the image-recording layer preferably contains a borate salt compound as the electron-donating polymerization initiator, and contains a borate salt compound as the electron-donating polymerization initiator, More preferably, the borate salt compound has a HOMO value of 0.70 eV or less.
  • Only one electron-donating polymerization initiator may be added, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the electron-donating polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, more preferably 0.05% by mass to 25% by mass, and 0.1% by mass, based on the total mass of the image-recording layer. ⁇ 20% by mass is more preferred.
  • the electron-accepting polymerization initiator and the electron-donating polymerization initiator form a salt.
  • the onium salt compound is a salt of an onium ion and an anion (eg, tetraphenylborate anion) in the electron-donating polymerization initiator.
  • an iodonium borate salt compound in which an iodonium cation (eg, di-p-tolyliodonium cation) in the iodonium salt compound and a borate anion in the electron-donating polymerization initiator form a salt.
  • the electron-accepting polymerization initiator and the electron-donating polymerization initiator form a salt.
  • the image-recording layer when the image-recording layer contains onium ions and the anions of the electron-donating polymerization initiator, the image-recording layer contains the electron-accepting polymerization initiator and the electron-donating polymerization initiator. .
  • the image-recording layer in the present disclosure contains the electron-donating polymerization initiator, the electron-accepting polymerization initiator, and the infrared absorber, and the HOMO of the electron-donating polymerization initiator is ⁇ 6.0 eV or more. and the LUMO of the electron-accepting polymerization initiator is -3.0 eV or less. More preferred aspects of the electron-donating polymerization initiator HOMO and the electron-accepting polymerization initiator LUMO are as described above.
  • the electron-donating polymerization initiator, at least one infrared absorbing agent, and the electron-accepting polymerization initiator transfer energy as described in the chemical formula below. Therefore, if the HOMO of the electron-donating polymerization initiator is ⁇ 6.0 eV or more and the LUMO of the electron-accepting polymerization initiator is ⁇ 3.0 eV or less, the radical generation efficiency is improved. It is considered that the chemical resistance and printing durability tend to be excellent.
  • the value of HOMO of the infrared absorbing agent - HOMO of the electron-donating polymerization initiator is preferably 1.0 eV or less, more preferably 0.70 eV or less. It is preferably 0.60 eV or less, and particularly preferably 0.60 eV or less. From the same point of view, the value of HOMO of the infrared absorbing agent - HOMO of the electron-donating polymerization initiator is preferably -0.200 eV or more, more preferably -0.100 eV or more. A negative value means that the HOMO of the electron-donating polymerization initiator is higher than the HOMO of the infrared absorber.
  • the value of LUMO of the electron-accepting polymerization initiator - LUMO of the infrared absorbing agent is preferably 1.00 eV or less, and 0.700 eV or less. is more preferred.
  • the value of LUMO of the electron-accepting polymerization initiator - LUMO of the infrared absorber is preferably -0.200 eV or more, more preferably -0.100 eV or more.
  • the value of LUMO of the electron-accepting polymerization initiator - LUMO of the infrared absorber is preferably from 1.00 eV to -0.200 eV, and from 0.700 eV to -0.100 eV. It is more preferable to have A negative value means that the LUMO of the infrared absorber is higher than the LUMO of the electron-accepting polymerization initiator.
  • the image recording layer preferably contains particles.
  • the particles may be organic particles or inorganic particles. From the viewpoint of printing durability, the particles preferably contain organic particles, and more preferably contain polymer particles.
  • the inorganic particles known inorganic particles can be used, and metal oxide particles such as silica particles and titania particles can be preferably used.
  • the polymer particles may be selected from the group consisting of thermoplastic resin particles, thermoreactive resin particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules encapsulating a hydrophobic compound, and microgels (crosslinked polymer particles). preferable. Among them, polymer particles or microgels having polymerizable groups are preferred. In particularly preferred embodiments, the polymer particles contain at least one ethylenically unsaturated group. The presence of such polymer particles has the effect of enhancing the printing durability of the exposed areas and the on-press developability of the unexposed areas. Further, the polymer particles are preferably thermoplastic resin particles from the viewpoint of printing durability and on-press developability.
  • thermoplastic resin particles are disclosed in Research Disclosure No. 1, 1992; 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and European Patent No. 931647 are preferred.
  • Specific examples of polymers constituting thermoplastic resin particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinylcarbazole, and polyalkylene structures. Homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates or mixtures thereof may be mentioned.
  • thermoplastic resin particles are preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the heat-reactive resin particles include polymer particles having heat-reactive groups.
  • the thermoreactive polymer particles form hydrophobized regions by cross-linking due to thermal reaction and functional group changes at that time.
  • the heat-reactive group in the polymer particles having a heat-reactive group may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed, but is preferably a polymerizable group.
  • Ethylenically unsaturated groups that undergo radical polymerization reactions e.g., acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, allyl groups, etc.
  • cationically polymerizable groups e.g., vinyl groups, vinyloxy groups, epoxy groups, oxetanyl groups, etc.
  • microcapsules for example, as described in JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742, at least part of the constituent components of the image recording layer are encapsulated in microcapsules.
  • the constituent components of the image-recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image-recording layer containing microcapsules preferably has a structure in which a hydrophobic component is encapsulated in the microcapsules and a hydrophilic component is contained outside the microcapsules.
  • the microgel can contain part of the components of the image recording layer on at least one of its surface and inside.
  • a reactive microgel having a radically polymerizable group on its surface is preferable from the viewpoint of the sensitivity of the resulting lithographic printing plate precursor and the printing durability of the resulting lithographic printing plate.
  • a known method can be applied to microencapsulate or microgel the components of the image recording layer.
  • polymer particles those described in International Publication No. 2020/262692 are suitable.
  • the average particle size of the particles is preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and still more preferably 0.10 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. Good resolution and stability over time can be obtained in this range.
  • the average primary particle size of the particles in the present disclosure is measured by a light scattering method, or an electron micrograph of the particles is taken, and the particle size of a total of 5,000 particles is measured on the photograph, and the average value is shall be calculated.
  • the particle size of spherical particles having the same particle area as the particle area on the photograph is taken as the particle size.
  • the average particle size in the present disclosure is the volume average particle size.
  • the image-recording layer may contain one type of particles, especially polymer particles, or two or more types.
  • the content of particles, particularly polymer particles, in the image-recording layer is preferably 5% by mass to 90% by mass relative to the total mass of the image-recording layer, from the viewpoint of on-machine developability and printing durability. , more preferably 10% by mass to 90% by mass, even more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 90% by mass.
  • the content of the polymer particles in the image recording layer is, from the viewpoint of on-press developability and printing durability, from 20% by mass to the total mass of components having a molecular weight of 3,000 or more in the image recording layer. 100% by mass is preferable, 35% by mass to 100% by mass is more preferable, 50% by mass to 100% by mass is even more preferable, and 80% by mass to 100% by mass is particularly preferable.
  • the image recording layer may contain a binder polymer.
  • the polymer particles do not correspond to the binder polymer. That is, the binder polymer is a polymer that is not in particulate form.
  • a (meth)acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, or a polyurethane resin is preferable as the binder polymer.
  • the binder polymer a known binder polymer used for the image recording layer of the lithographic printing plate precursor can be preferably used.
  • a binder polymer used for an on-press development type lithographic printing plate precursor hereinafter also referred to as an on-press development binder polymer
  • an on-press development binder polymer As an example, a binder polymer used for an on-press development type lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as an on-press development binder polymer) will be described in detail.
  • the binder polymer for on-press development a binder polymer having an alkylene oxide chain is preferred.
  • a binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly(alkylene oxide) moiety in the main chain or in a side chain.
  • It may also be a graft polymer having poly(alkylene oxide) in a side chain, or a block copolymer of a block composed of poly(alkylene oxide)-containing repeating units and a block composed of (alkylene oxide)-free repeating units.
  • Polyurethane resins are preferred when having a poly(alkylene oxide) moiety in the main chain.
  • Examples of the polymer of the main chain when having a poly(alkylene oxide) moiety in the side chain include (meth) acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyimide resins, polyamide resins, epoxy resins, polystyrene resins, novolak type Phenolic resins, polyester resins, synthetic rubbers and natural rubbers can be mentioned, and (meth)acrylic resins are particularly preferred.
  • a polyfunctional thiol having a functionality of 6 or more and 10 or less is used as a nucleus, and it has a polymer chain bonded to this nucleus by a sulfide bond, and the polymer chain has a polymerizable group.
  • Molecular compounds hereinafter also referred to as star-shaped polymer compounds
  • the star polymer compound preferably has a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group in its main chain or side chain, more preferably in its side chain. Examples of star-shaped polymer compounds include those described in JP-A-2012-148555 or WO2020/262692.
  • the molecular weight of the binder polymer is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 300,000 in terms of polystyrene by GPC method. It is even more preferable to have
  • hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used together. Also, a lipophilic polymer and a hydrophilic polymer can be used in combination.
  • the binder polymer used in the present disclosure preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, from the viewpoint of suppressing deterioration of on-press developability over time. It is more preferably 80° C. or higher, and particularly preferably 90° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the binder polymer is preferably 200° C., more preferably 120° C. or less, from the viewpoint of ease of permeation of water into the image recording layer.
  • polyvinyl acetal is preferable from the viewpoint of further suppressing deterioration of on-press developability over time.
  • Polyvinyl acetal is a resin obtained by acetalizing the hydroxyl group of polyvinyl alcohol with aldehyde.
  • Particularly preferred is polyvinyl butyral obtained by acetalizing (that is, butyralizing) the hydroxy group of polyvinyl alcohol with butyraldehyde.
  • the polyvinyl acetal preferably has an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of improving printing durability.
  • Preferable polyvinyl acetals include those described in International Publication No. 2020/262692.
  • the image-recording layer in the present disclosure preferably contains a fluorine atom-containing resin, and more preferably contains a fluoroaliphatic group-containing copolymer.
  • a fluorine atom-containing resin preferably contains a fluoroaliphatic group-containing copolymer.
  • fluoroaliphatic group-containing copolymer those described in International Publication No. 2020/262692 can be preferably used.
  • binder polymers may be used singly or in combination of two or more.
  • the binder polymer can be contained in any amount in the image-recording layer, but the content of the binder polymer is preferably 1% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image-recording layer. It is more preferably 5% by mass to 80% by mass.
  • the image-recording layer used in the present disclosure may contain a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent contributes to improving the printing durability of a lithographic printing plate.
  • a thiol compound is preferable, a thiol compound having 7 or more carbon atoms is more preferable from the viewpoint of boiling point (hardness to volatilize), and a compound having a mercapto group on an aromatic ring (aromatic thiol compound) is more preferable.
  • the thiol compound is preferably a monofunctional thiol compound.
  • Preferred examples of chain transfer agents include those described in International Publication No. 2020/262692.
  • Chain transfer agents may be added alone or in combination of two or more.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.05% by mass to 40% by mass, and 0.1% by mass to 30% by mass, relative to the total mass of the image recording layer. % is more preferred.
  • the image-recording layer may contain, as other components, an oil sensitizer, a development accelerator, a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, an inorganic stratiform compound, and the like.
  • an oil sensitizer e.g., a hydrocarbonate, a hydrocarbonate, a hydrocarbonate, a hydrocarbonate, a hydrocarbonate, a sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium
  • the image-recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is prepared by dispersing or dissolving each necessary component in a known solvent, as described in JP-A-2008-195018, paragraphs 0142 to 0143. It can be formed by preparing a coating liquid, coating the coating liquid on the support by a known method such as bar coating, and drying. A known solvent can be used as the solvent.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the solid content concentration in the coating liquid is preferably 1% by mass to 50% by mass.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the application, but from the viewpoint of obtaining good sensitivity and good film properties of the image recording layer, it is 0.3 g/m 2 to 3.0 g/m 2 . m2 is preferred.
  • the layer thickness of the image recording layer is preferably 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the layer thickness of each layer in the lithographic printing plate precursor is obtained by preparing a section cut in a direction perpendicular to the surface of the lithographic printing plate precursor and observing the cross section of the section with a scanning microscope (SEM). Confirmed by
  • a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has a support.
  • the support can be appropriately selected from known lithographic printing plate precursor supports and used.
  • a support having a hydrophilic surface hereinafter also referred to as “hydrophilic support” is preferable.
  • the support in the present disclosure an aluminum plate roughened by a known method and anodized is preferred. That is, the support in the present disclosure preferably has an aluminum plate and an aluminum anodized coating disposed on the aluminum plate.
  • the support has an aluminum plate and an aluminum anodized film disposed on the aluminum plate, the anodized film being positioned closer to the image recording layer than the aluminum plate,
  • the anodized film has micropores extending in the depth direction from the surface on the image recording layer side, and the average diameter of the micropores on the surface of the anodized film is more than 10 nm and less than or equal to 100 nm.
  • the micropore communicates with the large-diameter portion extending from the surface of the anodized film to a depth of 10 nm to 1,000 nm and the bottom portion of the large-diameter portion, and extends from the communicating position to a depth of 20 nm to 2,000 nm.
  • the support has, on the side opposite to the image recording layer, an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 or a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174. You may have a back coat layer containing.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has an undercoat layer (sometimes called an intermediate layer) between the image-recording layer and the support.
  • the undercoat layer strengthens the adhesion between the support and the image-recording layer in the exposed areas, and makes it easier for the image-recording layer to separate from the support in the unexposed areas. It contributes to improving developability.
  • the undercoat layer functions as a heat insulating layer, and thus has the effect of preventing the heat generated by exposure from diffusing into the support and lowering the sensitivity.
  • Compounds used in the undercoat layer include polymers having an adsorptive group capable of being adsorbed to the surface of the support and a hydrophilic group.
  • a polymer having an adsorptive group, a hydrophilic group, and a crosslinkable group is preferred in order to improve adhesion to the image-recording layer.
  • the compound used in the undercoat layer may be a low-molecular-weight compound or a polymer.
  • the compounds used for the undercoat layer may be used in combination of two or more, if necessary.
  • the compound used for the undercoat layer is a polymer
  • it is preferably a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group.
  • Adsorptive groups capable of being adsorbed on the support surface include phenolic hydroxy group, carboxy group, -PO 3 H 2 , -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2 -, -SO 2 NHSO 2 -, and -COCH 2 COCH 3 . is preferred.
  • the hydrophilic group is preferably a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group.
  • the polymer may have a polar substituent of the polymer and a crosslinkable group introduced by salt formation with a compound having a polar substituent, a countercharged substituent, and an ethylenically unsaturated bond.
  • Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
  • Phosphorus compounds having a heavy bond reactive group are preferred.
  • JP-A-2005-238816, JP-A-2005-125749, JP-A-2006-239867, and JP-A-2006-215263 a crosslinkable group (preferably an ethylenically unsaturated group) described in each publication, the support surface
  • a low-molecular-weight or high-molecular-weight compound having a functional group that interacts with and a hydrophilic group is also preferably used. More preferred are polymers having an adsorptive group, a hydrophilic group and a crosslinkable group capable of being adsorbed to the support surface, as described in JP-A-2005-125749 and JP-A-2006-188038.
  • the content of ethylenically unsaturated groups in the polymer used for the undercoat layer is preferably 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 0.2 mmol to 5.5 mmol per 1 g of polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer used for the undercoat layer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer contains a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group capable of inhibiting polymerization, and the surface of the support to prevent contamination over time.
  • a chelating agent e.g., 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil, sulfophthalic acid, hydroxy ethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, etc.
  • the subbing layer is applied by known methods.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 mg/m 2 to 100 mg/m 2 , more preferably 1 mg/m 2 to 30 mg/m 2 .
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure may have a protective layer (sometimes called an "overcoat layer") on the side of the image-recording layer opposite to the support side.
  • the protective layer preferably contains the compound represented by formula (I) above.
  • the compound represented by the above formula (I) in the protective layer may be used alone, or two or more components may be used in combination.
  • the content of the compound represented by the above formula (I) in the protective layer is preferably 0.10% by mass to 50% by mass, preferably 0.50% by mass, based on the total mass of the protective layer from the viewpoint of color development. ⁇ 30% by mass is more preferable, and 1.0% by mass to 20% by mass is even more preferable.
  • the color former in the protective layer a color former other than the compound represented by the formula (I) may be used in combination.
  • the coloring agent other than the compound represented by formula (I) known ones can be used.
  • the content of the color former other than the compound represented by the formula (I) is preferably less than the content of the compound represented by the formula (I).
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has a support, an image-recording layer, and a protective layer in this order.
  • the film thickness of the protective layer is preferably thicker than the film thickness of the image recording layer.
  • the protective layer may have the function of inhibiting the image formation inhibiting reaction by blocking oxygen, as well as the function of preventing scratches on the image recording layer and preventing abrasion during high-intensity laser exposure.
  • the low-oxygen-permeable polymer used in the protective layer either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as necessary. Although it is possible, from the viewpoint of on-press developability, it is preferable to contain a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer means that 1 g or more of the polymer is dissolved in 100 g of pure water at 70°C, and 1 g of the polymer is dissolved in 100 g of pure water at 70°C.
  • a polymer that does not precipitate even when Examples of water-soluble polymers used in the protective layer include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, polyethylene glycol, and poly(meth)acrylonitrile.
  • Acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used as the modified polyvinyl alcohol. Specific examples include modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.
  • polyvinyl alcohol it is preferable to contain polyvinyl alcohol, and it is more preferable to contain polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 50% or more.
  • the degree of saponification is preferably 60% or higher, more preferably 70% or higher, even more preferably 85% or higher.
  • the upper limit of the degree of saponification is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the degree of saponification is measured according to the method described in JIS K 6726:1994.
  • an aspect containing polyvinyl alcohol and polyethylene glycol is also preferable.
  • the content of the water-soluble polymer relative to the total weight of the protective layer is preferably 1% by mass to 99% by mass, and 3% by mass to 97% by mass. is more preferable, and 5% by mass to 95% by mass is even more preferable.
  • the protective layer preferably contains a hydrophobic polymer.
  • a hydrophobic polymer is a polymer that dissolves or does not dissolve in less than 5 g in 100 g of pure water at 125°C.
  • Hydrophobic polymers include, for example, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylic acid alkyl esters (e.g., poly methyl (meth) acrylate, poly ethyl (meth) acrylate, poly (meth) ) Butyl acrylate, etc.), copolymers obtained by combining raw material monomers of these resins, and the like.
  • the hydrophobic polymer preferably contains a styrene-acrylic copolymer (also referred to as styrene-acrylic resin). Furthermore, the hydrophobic polymer is preferably hydrophobic polymer particles from the viewpoint of on-press developability.
  • the hydrophobic polymer may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the hydrophobic polymer is preferably 1% by mass to 70% by mass, and 5% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the protective layer. is more preferable, and 10% by mass to 40% by mass is even more preferable.
  • the occupied area ratio of the hydrophobic polymer on the protective layer surface is preferably 30 area % or more, more preferably 40 area % or more, and even more preferably 50 area % or more.
  • the upper limit of the occupied area ratio of the hydrophobic polymer on the surface of the protective layer is, for example, 90 area %.
  • the occupied area ratio of the hydrophobic polymer on the surface of the protective layer can be measured as follows.
  • the surface of the protective layer is irradiated with a Bi ion beam (primary ions) at an acceleration voltage of 30 kV, and emitted from the surface
  • a Bi ion beam primary ions
  • the hydrophobic part is mapped, the area of the hydrophobic part occupied per 100 ⁇ m 2 is measured, and the hydrophobic part , and this is defined as "the occupied area ratio of the hydrophobic polymer on the surface of the protective layer”.
  • the hydrophobic polymer is an acrylic resin
  • the measurement is performed by the C 6 H 13 O 2 - peak.
  • the hydrophobic polymer is polyvinylidene chloride
  • the measurement is performed by the C 2 H 2 Cl + peak.
  • the occupied area ratio can be adjusted by the amount of the hydrophobic polymer added.
  • the protective layer preferably contains an infrared absorbing agent, and more preferably contains a decomposable infrared absorbing agent.
  • the infrared absorbing agent those mentioned above for the image recording layer are preferably used.
  • the infrared absorbing agent in the protective layer may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the infrared absorbing agent in the protective layer is preferably 0.10% by mass to 50% by mass, preferably 0.50% by mass, based on the total mass of the protective layer, from the viewpoint of visibility over time and storage stability. ⁇ 30% by mass is more preferable, and 1.0% by mass to 20% by mass is even more preferable.
  • the protective layer may contain an inorganic stratiform compound to enhance oxygen barrier properties.
  • the inorganic stratiform compound is a particle having a thin tabular shape. light, zirconium phosphate and the like.
  • a preferred inorganic stratiform compound is a mica compound.
  • mica compounds include compounds of the formula: A(B,C) 2-5 D 4 O 10 (OH,F,O) 2 [wherein A is any one of K, Na and Ca, and B and C are Fe(II), Fe(III), Mn, Al, Mg, or V, and D is Si or Al. ] and a group of mica such as natural mica and synthetic mica.
  • natural micas include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and lepidite.
  • Synthetic mica includes non -swelling mica such as fluorine phlogopite KMg3 ( AlSi3O10 ) F2 , potash tetrasilicon mica KMg2.5Si4O10 ) F2 , and Na tetrasilic mica NaMg2 .
  • the lattice layer has a shortage of positive charges, and to compensate for this, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ are adsorbed between the layers.
  • the cations interposed between these layers are called exchangeable cations and can be exchanged with various cations.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more.
  • Aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the grain and can be determined, for example, from a micrograph projection of the grain. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
  • the average length is preferably 0.3 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • a preferred embodiment has a thickness of about 1 nm to 50 nm and a plane size (major axis) of about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the content of the inorganic layered compound is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 3% by mass to 50% by mass, relative to the total mass of the protective layer. Even when multiple types of inorganic layered compounds are used in combination, the total amount of the inorganic layered compounds is preferably the above content. Within the above range, the oxygen blocking property is improved and good sensitivity is obtained. In addition, it is possible to prevent a decrease in ink receptivity.
  • the protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coatability, and inorganic particles for controlling surface slipperiness.
  • the protective layer may contain the oil sensitizing agent described for the image recording layer.
  • the protective layer is applied by known methods.
  • the coating amount (solid content) of the protective layer is preferably 0.01 g/m 2 to 10 g/m 2 , more preferably 0.02 g/m 2 to 3 g/m 2 , and 0.02 g/m 2 to 1 g/m 2 . 2 is particularly preferred.
  • the film thickness of the protective layer in the planographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
  • the film thickness of the protective layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably 1.1 to 5.0 times, more preferably 1.5 to 3.0 times, the film thickness of the image recording layer. is more preferable.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure may have layers other than those described above.
  • Other layers are not particularly limited, and can have known layers.
  • a back coat layer may be provided on the side of the support opposite to the image recording layer side.
  • a lithographic printing plate can be prepared by imagewise exposing and developing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure comprises a step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor of the present disclosure (hereinafter also referred to as an “exposure step”), printing ink and dampening solution on a printing press. and a step of supplying at least one selected from the group consisting of water to remove the image recording layer in the non-image portion (hereinafter also referred to as "on-machine development step").
  • the lithographic printing method according to the present disclosure includes a step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure (exposure step), and printing by supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water. It is preferable to include a step of removing the image recording layer in the non-image areas on-press to prepare a lithographic printing plate (on-press development step) and a step of printing with the obtained lithographic printing plate (printing step).
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can also be developed with a developer.
  • the exposure step, the on-press development step, and the identification step in the method for preparing a lithographic printing plate will be described below. is a similar step, and the on-press development step in the method for preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure and the on-press development step in the lithographic printing method according to the present disclosure are the same steps, and the lithographic printing according to the present disclosure
  • the identification step in the plate making method and the identification step in the lithographic printing method according to the present disclosure are similar steps.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes an exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure to form an exposed portion and an unexposed portion.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably subjected to laser exposure through a transparent original image having a line image, halftone image, or the like, or imagewise exposure by laser beam scanning or the like using digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 750 nm to 1,400 nm.
  • solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays are suitable.
  • the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, and the irradiation energy amount is preferably 10 mJ/cm 2 to 300 mJ/cm 2 . preferable. Also, it is preferable to use a multi-beam laser device to shorten the exposure time.
  • the exposure mechanism may be an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, or the like. Imagewise exposure can be carried out by a conventional method using a plate setter or the like. In the case of on-press development, imagewise exposure may be performed on the printing press after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing press.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure includes an on-press development step of supplying at least one selected from the group consisting of printing ink and dampening water on a printing press to remove the image recording layer in the non-image area. preferably included.
  • the on-machine development method will be described below.
  • On-machine development method In the on-press development method, an image-exposed lithographic printing plate precursor is supplied with an oil-based ink and an aqueous component on a printing press, and the image-recording layer in the non-image areas is removed to prepare a lithographic printing plate. is preferred.
  • the lithographic printing plate precursor is exposed imagewise, it is mounted on the printing press as it is without undergoing any development treatment, or after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing press, it is imagewise exposed on the printing press and then
  • the oil ink and the aqueous component are supplied for printing, in the initial stage of printing, in the non-image area, the uncured image recording layer is formed by either or both of the supplied oil ink and the aqueous component. It dissolves or disperses and is removed, exposing the hydrophilic surface at that portion.
  • the image-recording layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving area having a lipophilic surface.
  • Either the oil-based ink or the water-based component may be supplied to the printing plate first. is preferred.
  • the lithographic printing plate precursor is developed on-press on the printing press and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the oil-based ink and the water-based component printing ink and dampening water for ordinary lithographic printing are preferably used.
  • a lithographic printing method includes a printing step of supplying printing ink to a lithographic printing plate to print a recording medium.
  • the printing ink is not particularly limited, and various known inks can be used as desired.
  • an oil-based ink or an ultraviolet curing ink (UV ink) is preferably mentioned.
  • dampening water may be supplied as necessary.
  • the printing process may be performed continuously with the on-press development process without stopping the printing press.
  • the recording medium is not particularly limited, and any known recording medium can be used as desired.
  • lithographic printing In the method for preparing a lithographic printing plate from the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure and the lithographic printing method according to the present disclosure, if necessary, before exposure, during exposure, and between exposure and development, lithographic printing The entire surface of the plate precursor may be heated. Such heating promotes the image forming reaction in the image recording layer, and can bring about advantages such as improvement in sensitivity and printing durability, stabilization of sensitivity, and the like. Heating before development is preferably carried out under mild conditions of 150° C. or less. With the above aspect, problems such as hardening of the non-image portion can be prevented. It is preferred to use very strong conditions for post-development heating, preferably in the range of 100°C to 500°C. Within the above range, a sufficient image strengthening action can be obtained, and problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area can be suppressed.
  • the molecular weight is the weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the constituent repeating units is the molar percentage. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method. Also, S-16 to S-28 in the examples are the same compounds as S-16 to S-28 described above.
  • Fluorescein chloride was combined with Fs(OTs) 2 (Organic Letters, 2011, Vol. 13, pp. 6354-6357, synthesized according to the method for synthesizing compound 6), RuPhos Pd G2 with palladium acetate and Cy-cBRIDP (Sigma-Aldrich S-16 was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was replaced with a combination of Yield was 84.8%.
  • Examples 4 to 18 Means of (2) Fluorescein chloride in Example 3 was fluorescein bromide (synthesized according to the synthetic method of compound 8 described in Tetrahedron, 2005, 61, pp. 3097-3105), fluorescein iodide (Journal of the American Chemical Society, 2019, 141 , synthesized according to the synthesis method of compound 1b described on pages 981-989), Fs(OTs) 2 (synthesized according to the synthesis method of compound 6 described on pages 6354-6357, Vol.
  • OTf represents a triflate group (trifluoromethanesulfonyloxy group), and the same applies to the description below.
  • Example 19 (A) in means (4)) 4-bromoanisole 3.80 g (20.3 mmol; 2.5 eq.), 4-methoxy-2-methylaniline 2.68 g (19.5 mmol; 2.4 eq.), t-butoxysodium 6.25 g (65. 0 mmol; 8.0 eq.), 3.00 g (8.13 mmol) of fluorescein chloride, and 30 mL of toluene were added, and vacuum degassing and nitrogen replacement were repeated three times to obtain 0.063 g of RuPhos Pd G2 (0.0813 mmol; 0.01 eq. ) was added and stirred for 2 hours at 120° C. in an oil bath under nitrogen flow.
  • Example 19 Fluorescein chloride in Example 19 was fluorescein bromide (synthesized according to the synthetic method of compound 8 described in Tetrahedron, 2005, 61, pp. 3097-3105), fluorescein iodide (Journal of the American Chemical Society, 2019, 141 , pp. 981-989) except that 4-bromoanisole was replaced with 4-chloroanisole, 4-iodoanisole, 4-methoxyphenyl trifluoromethanesulfonate according to Table 2. , in the same manner as in Example 19 to obtain S-16. Yields are shown in Table 2.
  • Examples 51 to 56 Means of (2) S-16 was obtained in the same manner as in Example 3, except that NaOt-Bu in Example 3 was replaced with the base shown in Table 5. Yields are shown in Table 5.
  • Example 57 to 62 (A) in means (4)) S-16 was obtained in the same manner as in Example 19, except that NaOt-Bu in Example 19 was replaced with the base shown in Table 6. Yields are shown in Table 6.
  • Example 64 (D) in means (4)) 4-bromoanisole 3.80 g (20.3 mmol; 2.5 eq.), 4-methoxy-2-methylaniline 2.68 g (19.5 mmol; 2.4 eq.), t-butoxysodium 6.25 g (65. 0 mmol; 8.0 eq.), 3.00 g (8.13 mmol) of fluorescein chloride, and 30 mL of toluene were added, and vacuum degassing and nitrogen replacement were repeated three times to obtain 0.032 g of RuPhos Pd G2 (0.0407 mmol; 0.005 eq.). ) was added and stirred for 2 hours at 120° C. in an oil bath under nitrogen flow.
  • Example 65 and 66 (D) in means (4)) S-16 was obtained in the same manner as in Example 64, except that the addition of the catalyst in Example 64 was replaced with the catalyst and addition order shown in Table 7. Yields are shown in Table 7.
  • Example 68 (B) in the means of (4)) S-16 was obtained in the same manner as in Example 67, except that the temperature setting in Example 67 was changed as shown in Table 8. Yields are shown in Table 8.
  • Example 69 (C) in the means of (4)) 4-bromoanisole 3.80 g (20.3 mmol; 2.5 eq.), 4-methoxy-2-methylaniline 2.68 g (19.5 mmol; 2.4 eq.), t-butoxy sodium 3.13 g (32. 5 mmol; 4.0 eq.), 3.00 g (8.13 mmol) of fluorescein chloride, and 30 mL of toluene were added, and vacuum degassing and nitrogen replacement were repeated three times to obtain 0.063 g of RuPhos Pd G2 (0.0813 mmol; 0.01 eq. ) was added and stirred for 2 hours at 120° C. in an oil bath under nitrogen flow.
  • Example 70 and 71 (C) in means (4)) S-16 was obtained in the same manner as in Example 67, except that the addition of the base in Example 69 was replaced with the basic compound and addition order shown in Table 9. Yields are shown in Table 9.
  • the reaction solution was filtered, and the filtrate was washed with 1,100 g of 1N hydrochloric acid aqueous solution and 1,000 g of pure water.
  • the filtrate was dried to obtain green crystals.
  • the obtained filter cake, 24.88 g of potassium carbonate and 594 g of MeOH were placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 65° C. while stirring with a mechanical stirrer. 450 g of water was added dropwise and stirred for 1 hour. The temperature was lowered to room temperature, and the crystals were collected by filtration and dried. 92.46 g of intermediate ML-1 was obtained. Yield was 79.1%.
  • Example 73 (A) in means (4)) RuPhos Pd G2 was synthesized according to the method described in NiCl 2 (tmeda) (Inorganic Chemistry, 1966, Vol. 6, pp. 262-267) (0.0813 mmol; 0.01 eq.) and PPh 3 (0.244 mmol; .03 eq.) in the same manner as in Example 19 to obtain S-16. Yield was 79.9%.
  • Example 74 Means of (2)
  • fluorescein chloride was replaced with 2',6'-dichlorofluorane (synthesized according to the synthesis method described in Polish Journal of Chemistry, 1981, vol. 55, pp. 2151-2163). S-17 was obtained. Yield was 95.9%.
  • Example 75 Means of (2) Except for replacing fluorescein chloride with 2′,6′-dichloro-3′-methylfluorane (synthesized with reference to the synthesis method described in Polish Journal of Chemistry, 1981, Vol. 55, pp. 2151-2163). obtained S-18 in the same manner as in Example 3. Yield was 93.7%.
  • Example 76 Means of (2)
  • fluorescein chloride was replaced with 2',7'-dichlorofluorane (synthesized according to the synthesis method described in Polish Journal of Chemistry, 1981, vol. 55, pp. 2151-2163). , S-19. Yield was 93.0%.
  • Example 77 Means of (2) Fluorescein chloride was replaced with t-butyl 3′,6′-dichlorofluorane-5-carboxylate (synthesized with reference to the synthesis method described in German Patent Application Publication No. 2435653). Analogously to Example 3, S-20 was obtained. Yield was 95.7%.
  • Example 78 Means of (2)
  • fluorescein chloride was replaced with 4,5,6,7-tetrafluorofluorescein chloride (synthesized with reference to the synthesis method described in paragraph 0064 of WO 2009/097433). and obtained S-21. Yield was 94.9%.
  • Example 79 Means of (2) S-22 was obtained in the same manner as in Example 3, except that fluorescein chloride was replaced with dichlorosulfophthalein (synthesized according to the synthesis method described in paragraphs 0177 to 0182 of Japanese Patent No. 6634506). Yield was 91.4%.
  • Example 84 Means of (2) In the same manner as in Example 3, S- 27 was obtained. Yield was 90.0%.
  • Example 85 Means of (2) S-28 was obtained in the same manner as in Example 3, except that fluorescein chloride was replaced with the following II-28 (synthesized with reference to the synthesis method described in Dyes and Pigments, 2019, Vol. 170, 107639). . Yield was 92.8%.
  • Me represents a methyl group
  • OTf represents a triflate group (trifluoromethanesulfonyloxy group).
  • Examples 101 to 130 Means of (2)
  • 4-bromoanisole and 4-methoxy-2-methylaniline in Example 3 were replaced with the compounds shown in Table 10 or Table 11, respectively, represented by formula (I)
  • a compound was obtained. Yields are shown in Table 10 or Table 11.
  • Me represents a methyl group
  • t-Bu represents a t-butyl group
  • TMS represents a trimethylsilyl group
  • Boc represents a t-butoxycarbonyl group.
  • Example 132-139 4-bromoanisole, 4-methoxy-2-methylaniline, 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene, and 4-aminobenzonitrile in Example 131 were replaced with the compounds shown in Table 12, respectively.
  • a compound represented by formula (I) was obtained in the same manner as in Example 131 except that Yields are shown in Table 12.
  • Me represents a methyl group
  • t-Bu represents a t-butyl group
  • TMS represents a trimethylsilyl group
  • Boc represents a t-butoxycarbonyl group.
  • Example 141-147 S-16 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of RuPhos Pd G2 used in Example 3 was changed as shown in Table 13. Yields are shown in Table 13.
  • Example 148-154 S-16 was obtained in the same manner as in Example 19, except that the amount of RuPhos Pd G2 used in Example 19 was changed as shown in Table 14. Yields are shown in Table 14.
  • Electrochemical Graining Treatment using an electrolytic solution with a hydrochloric acid concentration of 14 g/L, an aluminum ion concentration of 13 g/L, and a sulfuric acid concentration of 3 g/L, electrochemical graining is performed using an alternating current. processed.
  • the liquid temperature of the electrolytic solution was 30°C.
  • Aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the waveform of the alternating current is a sine wave with symmetrical positive and negative waveforms, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current is 1:1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform. It was 75 A/ dm2 .
  • the sum of the amount of electricity that the aluminum plate receives for the anode reaction is 450 C/dm 2 , and the electrolytic treatment was carried out four times at 112.5 C/dm 2 at intervals of 4 seconds.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate. Then, it was washed with water.
  • Desmutting treatment using acidic aqueous solution was performed using an acidic aqueous solution. Specifically, the acidic aqueous solution was sprayed onto the aluminum plate to perform desmutting treatment for 3 seconds.
  • the acidic aqueous solution used for desmutting was an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g/L and an aluminum ion concentration of 5 g/L.
  • the liquid temperature was 30°C.
  • a first-stage anodizing treatment (also referred to as first anodizing treatment) was performed using an anodizing treatment apparatus 610 for DC electrolysis having the structure shown in FIG. Specifically, the first anodizing treatment was performed under the conditions in the "first anodizing treatment" column shown in Table 15 below to form an anodized film of a predetermined film thickness.
  • the anodizing apparatus 610 shown in FIG. 1 will be described below.
  • an aluminum plate 616 is conveyed as indicated by arrows in FIG.
  • An aluminum plate 616 is charged (+) by a power supply electrode 620 in a power supply tank 612 in which an electrolytic solution 618 is stored.
  • the aluminum plate 616 is conveyed upward by the rollers 622 in the feeding tank 612 , changed direction downward by the nip rollers 624 , conveyed toward the electrolytic treatment tank 614 in which the electrolytic solution 626 is stored, and Turned horizontally.
  • the aluminum plate 616 is negatively charged by the electrolytic electrode 630 to form an anodic oxide film on its surface, and the aluminum plate 616 exiting the electrolytic treatment tank 614 is transported to a post-process.
  • a roller 622, a nip roller 624, and a roller 628 constitute a direction changing means. , it is conveyed in a mountain shape and an inverted U shape.
  • the feeding electrode 620 and the electrolytic electrode 630 are connected to a DC power supply 634 .
  • a second-stage anodizing treatment (also referred to as a second anodizing treatment) was performed using an anodizing treatment apparatus 610 for DC electrolysis having the structure shown in FIG. Specifically, the second anodizing treatment was performed under the conditions shown in the "Second anodizing treatment" column shown in Table 15 below to form a predetermined amount of anodized film.
  • a support was produced as described above.
  • L * a * b * brightness of the anodized film surface of the micropores of the obtained support L * in the color system, the average diameter and depth of the oxide film surface of the large-diameter pores in the micropores, Average diameter (nm) and depth at the communicating position of the small-diameter portion, depth (nm) of the large-diameter portion and the small-diameter portion, micropore density, and anodization from the bottom of the small-diameter portion to the aluminum plate surface
  • the thickness of the coating (also referred to as coating thickness) is summarized in Table 16.
  • the coating amount (AD) in the first anodizing treatment column and the coating amount (AD) in the second anodizing treatment column represent the coating amounts obtained in each treatment.
  • the electrolytic solution used is an aqueous solution containing the components in Table 15.
  • Undercoat layer coating solution having the following composition was coated on the obtained support so that the dry coating amount was 0.1 g/m 2 to form an undercoat layer.
  • undercoat layer coating solution Preparation of undercoat layer coating solution - The following components were mixed to prepare an undercoat layer coating solution.
  • Undercoat layer compound (U-1 below, 11% aqueous solution): 0.0788 parts Sodium gluconate: 0.0700 parts
  • Surfactant (Emarex (registered trademark) 710, Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0 .0016 parts
  • Preservative (Biohope L, K-I Kasei Co., Ltd.): 0.0015 parts Water: 2.8780 parts
  • the following image-recording layer coating liquid was bar-coated and oven-dried at 120° C. for 40 seconds to form an image-recording layer having a dry coating amount of 1.0 g/m 2 .
  • Neostan U-600 bismuth-based polycondensation catalyst, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., 0.11 parts
  • the reaction solution was cooled to room temperature (25° C.), and methyl ethyl ketone was added to synthesize a urethane acrylate (M-4) solution having a solid content of 50% by mass.
  • aqueous phase component was added to the oil phase component and mixed, and the resulting mixture was emulsified using a homogenizer at 12,000 rpm for 16 minutes to obtain an emulsion. 16.8 g of distilled water was added to the resulting emulsion, and the resulting liquid was stirred at room temperature for 10 minutes. Next, the stirred liquid was heated to 45°C and stirred for 4 hours while maintaining the liquid temperature at 45°C to distill off ethyl acetate from the liquid.
  • outermost layer coating liquid was bar-coated on the image recording layer and dried in an oven at 120° C. for 60 seconds to form an outermost layer having a dry coating amount of 0.41 g/m 2 .
  • ⁇ Evaluation of lithographic printing plate precursor> (1) Evaluation of Visibility with Time (Color Development with Time) Exposure was performed under the condition of 400 dpi. The exposure was performed in an environment of 25° C. and 50% RH. The lithographic printing plate precursor immediately after exposure (also referred to as the initial lithographic printing plate precursor) and the lithographic printing plate precursor after exposure were stored under conditions of 25°C and 70% RH for 24 hours. Also referred to as a lithographic printing plate precursor), and the color development was measured for each. The measurement was performed using a spectrophotometer CM2600d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. and operation software CM-S100W by an SCE (specular reflection removal) method.
  • the lithographic printing plate precursor prepared as described above was processed using a Kodak Magnus 800 Quantum equipped with an infrared semiconductor laser under conditions of an output of 27 W, an outer drum rotation speed of 450 rpm, and a resolution of 2,400 dpi. (equivalent to irradiation energy of 110 mJ/cm 2 ).
  • the exposed image included a solid image and an AM screen 10% halftone dot chart.
  • the obtained exposed original plate was mounted on a chrysanthemum-size cylinder of Heidelberg SX-74 printing machine without being subjected to development processing.
  • a 100-liter dampening solution circulation tank containing a non-woven fabric filter and a temperature control device was connected to this printing machine.
  • the number of printed copies when the halftone dot area ratio of the 10% halftone dots of the AM screen in the printed matter measured by a Gretag densitometer (manufactured by GretagMacbeth) is 3% lower than the measured value of the 500th printed sheet is defined as the number of printed sheets.
  • the printing durability was evaluated.
  • the relative printing durability was evaluated according to the following criteria, with 100 representing the number of printed sheets of 50,000. The larger the numerical value, the better the printing durability.
  • Relative printing durability (number of prints of target lithographic printing plate precursor)/50,000 x 100 -Evaluation criteria- 3:
  • the value of relative printing durability is 80 or less
  • the obtained lithographic printing plate precursors were evaluated as described above. As a result, both Examples 201 and 202 were evaluated as 3 for visibility over time (color development over time) and 3 for UV printing durability. .
  • 610 anodizing device
  • 612 power supply tank
  • 614 electrolytic treatment tank
  • 616 aluminum plate
  • 618, 26 electrolytic solution
  • 620 power supply electrode
  • 622, 628 roller
  • 624 nip roller
  • 630 electrolytic electrode
  • 632 Tank wall
  • 634 DC power supply

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Abstract

式（I）で表される化合物の芳香環における炭素原子と窒素原子との結合の少なくとも一つをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いた反応により形成する式（I）で表される化合物の製造方法。式（I）中、Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎｃは、０～４の整数を表し、Ｌは、Ｃ＝Ｏ又はＳＯ２を表し、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｄ、ＣＲｄＲｅ又はＳｉＲｆＲｇを表し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。

Description

式（Ｉ）で表される化合物の製造方法
　本開示は、式（I）で表される化合物の製造方法に関する。
　一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
　また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
　上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化、無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
　本開示において、このような機上現像に用いることができる平版印刷版原版を、「機上現像型平版印刷版原版」という。
　発色性化合物として用いられるフルオラン化合物の製造方法として、例えば、特許文献１に記載されたものが挙げられる。
　特許文献１には、下記で表されるフルオラン化合物の製造方法として、実施例１において、ジクロロフルオランと４－アミノ－ジフェニルアミンを、塩化亜鉛及び酸化亜鉛の存在下、トリクロロベンゼン中２１０℃で５時間反応させて３，６－ビス｛４（フェニルアミノ－フェニル｝アミノ｝フルオラン（前駆物質）を合成し、この前駆物質とヨードベンゼンを、炭酸カリウム及び銅粉の存在下、１８０～１８５℃で２５時間反応させて、Ｕｌｌｍａｎｎ反応を用いて下記フルオラン化合物を得ることが記載されている。
　　特許文献１：特開昭６３－６１０５６号公報
　例えば、特許文献１に記載の公知の製造方法では、前駆物質の合成に２００℃以上の高温を必要とし、またＵｌｌｍａｎｎ反応では２５時間の長時間を必要とし、前駆物質の単離には煩雑な操作が記載されていた。また前駆物質の合成では収率９６％、Ｕｌｌｍａｎｎ反応の収率は４１％と低いものであった。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、新規な化合物の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　下記式（I）で表される化合物の芳香環における炭素原子と窒素原子との結合の少なくとも一つをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いた反応により形成する式（I）で表される化合物の製造方法。
　式（I）中、Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎｃは、０～４の整数を表し、Ｌは、Ｃ＝Ｏ又はＳＯ２を表し、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｄ、ＣＲｄＲｅ又はＳｉＲｆＲｇを表し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
＜２＞　下記式（II）で表される化合物と１種又は２種以上のＡｒＮ１ＡｒＮ２ＮＨとをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させる工程を含む＜１＞に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
　なお、ＡｒＮ１及びＡｒＮ２はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
　式（II）中、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎｃは、０～４の整数を表し、Ｌは、Ｃ＝Ｏ又はＳＯ２を表し、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｄ、ＣＲｄＲｅ又はＳｉＲｆＲｇを表し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
＜３＞　上記ＡｒＮ１ＡｒＮ２ＮＨを１種のみ用いる＜２＞に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜４＞　ＡｒＮ１とＡｒＮ２とが異なる基である＜２＞又は＜３＞に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜５＞　１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２に対し、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１と、１種の下記式（II）で表される化合物とをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて逐次又は同時に反応させる式（I）で表される化合物の製造方法。
　なお、ＡｒＮ及びＡｒＸはそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘ１はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
　式（I）及び式（II）中、Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎｃは、０～４の整数を表し、Ｌは、Ｃ＝Ｏ又はＳＯ２を表し、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｄ、ＣＲｄＲｅ又はＳｉＲｆＲｇを表し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
＜６＞　１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２に対し、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ、１種又は２種以上のＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程、及び、上記１種又は２種以上のＡｒＮＡｒＸＮＨに対し、上記式（II）で表される化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含む＜５＞に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜７＞　上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程後、上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを単離せず、上記式（I）で表される化合物を得る工程に用いる＜６＞に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜８＞　１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２に対し、上記式（II）で表される化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ、アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程、及び、上記アミノ化された式（II）で表される化合物に対し、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含む＜５＞に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜９＞　上記アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程後、上記アミノ化された式（II）で表される化合物を単離せず、上記式（I）で表される化合物を得る工程に用いる＜８＞に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜１０＞　１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１、及び、上記式（II）で表される化合物の存在下、パラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含む＜５＞に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜１１＞　上記２つの工程において、パラジウム触媒又はニッケル触媒をそれぞれの工程において添加する＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜１２＞　上記式（I）で表される化合物を得る工程において、パラジウム触媒又はニッケル触媒の存在下で、０℃以上１００℃以下の第一温度で反応させ、続いて上記第一温度よりも３０℃以上高く、かつ４０℃以上１５０℃以下の第二温度で反応させる＜１０＞に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜１３＞　上記式（I）で表される化合物を得る工程において、パラジウム触媒又はニッケル触媒の存在下で、第一の塩基性化合物を添加して反応させ、続いて第二の塩基性化合物を添加して反応させる＜１０＞に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜１４＞　上記Ｘ１が臭素原子であり、かつ上記Ｘ２が塩素原子である＜２＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜１５＞　上記パラジウム触媒及び上記ニッケル触媒の合計使用量が、上記式（II）で表される化合物１モル当量に対し、０．１モル当量以下である＜２＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜１６＞　上記パラジウム触媒を用いる＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
＜１７＞　上記式（I）におけるＡｒ１とＡｒ３とが同じ基であり、かつＡｒ２とＡｒ４とが同じ基である＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
　本開示の一実施形態によれば、新規な化合物の製造方法を提供することができる。
陽極酸化皮膜を有する支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
　更に、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
　また、本開示において、化学構造式における「＊」は、他の構造との結合位置を表す。
　以下、本開示を詳細に説明する。
（式（I）で表される化合物の製造方法）
　本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法は、下記式（I）で表される化合物の芳香環における炭素原子と窒素原子との結合の少なくとも一つをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いた反応により形成する。
　式（I）中、Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎｃは、０～４の整数を表し、Ｌは、Ｃ＝Ｏ又はＳＯ２を表し、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｄ、ＣＲｄＲｅ又はＳｉＲｆＲｇを表し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　また、本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法は、１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２に対し、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１と、１種の下記式（II）で表される化合物とをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて逐次又は同時に反応させることが好ましい。
　なお、ＡｒＮ及びＡｒＸはそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘ１はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
　式（I）及び式（II）中、Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎｃは、０～４の整数を表し、Ｌは、Ｃ＝Ｏ又はＳＯ２を表し、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｄ、ＣＲｄＲｅ又はＳｉＲｆＲｇを表し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
　本開示によれば、パラジウム触媒又はニッケル触媒を用いたカップリング反応により、例えば、平版印刷版原版用発色剤として用いられるフルオラン化合物などを簡便かつ高収率で合成できる、新規な式（I）で表される化合物の製造方法を提供する。
　また、本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法は、簡便であり、また、特に、１つの容器中で全ての結合形成反応を行う合成、いわゆる、ワンポット合成では、収率にも優れる。
　更に、本開示によれば、簡便かつ高収率にフルオラン化合物などを合成することができる。
　上記式（I）で表される化合物は、発色剤、好ましくは酸発色剤として好適に用いることができ、また、ロイコ色素として特に好適に用いることができる。
　また、上記式（I）で表される化合物は、発色性に優れる。
　更に、上記式（I）で表される化合物は、平版印刷版原版用発色剤として好適に用いることができ、機上現像型平版印刷版原版用発色剤として特に好適に用いることができる。
＜式（I）又は式（II）で表される化合物＞
　式（I）及び式（II）におけるＡｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立に、発色性の観点から、アリール基であることが好ましい。
　また、Ａｒ１～Ａｒ４におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
　中でも、Ａｒ１～Ａｒ４におけるアリール基としては、発色性の観点から、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいナフチル基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
　Ａｒ１～Ａｒ４におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、テトラヒドロピリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、テトラゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、フリル基、ピラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、イソオキサゾリル基、モルホリニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、チオモルホリニル基、チオキサニル基、ピロール－１－イル基、ピロリン－１－イル基、ピロリジン－１－イル基、ピペリジン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、イミダゾール－１－イル基、ピラゾール－１－イル基、テトラゾール－１－イル基、イミダゾリン－１－イル基、イミダゾリジン－１－イル基、ピラゾリン－１－イル基、ピラゾリジン－１－イル基、モルホリン－４－イル基、チオモルホリン－４－イル基、インドリル基、インドリニル基、２－オキソインドリニル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、テトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロイソキノリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、ジヒドロキノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、キヌクリジニル基、ピロロピリジル基、２，３－ジヒドロベンゾピロリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ベンゾ－１，３－ジオキソリル基、ベンゾ－１，４－ジオキサニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、２，３－ジヒドロベンゾチエニル基、ベンゾモルホリニル基、ベンゾモルホロニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、インドール－１－イル基、インドリン－１－イル基、イソインドール－２－イル基、ベンズイミダゾール－１－イル基、ベンゾトリアゾール－１－イル基、ベンゾトリアゾール－２－イル基、インダゾール－１－イル基、ベンゾモルホリン－４－イル基、チアントレニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、カルバゾリル基、β－カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基などが挙げられる。
　更に、Ａｒ１～Ａｒ４におけるアリール基は、発色性の観点から、置換基を有していることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基等の電子供与性基を有していることがより好ましく、１つ以上のアルコキシ基を有していることが特に好ましい。
　また、Ａｒ１及びＡｒ３におけるアリール基は、発色性の観点から、２つ以上の置換基を有していることが好ましく、２つ以上の電子供与性基を有していることが好ましく、１つ以上のアルキル基と、１つ以上のアルコキシ基とを有していることが特に好ましい。
　更に、Ａｒ２及びＡｒ４におけるアリール基は、発色性の観点から、フェニル基、アルコキシフェニル基、又は、アルキルフェニル基であることが好ましく、アルコキシフェニル基、又は、アルキルフェニル基であることがより好ましい。
　上記電子供与性基としては、発色性の観点から、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、モノアルキルモノヘテロアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、モノアリールモノヘテロアリールアミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、又は、アルキル基であることが好ましく、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、又は、アルキル基であることがより好ましく、アルコキシ基、又は、アルキル基であることが更に好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
　また、Ａｒ１とＡｒ２とは結合して環構造を形成していてもよいが、Ａｒ１とＡｒ２とは結合していないことが好ましい。
　更に、Ａｒ３とＡｒ４とは結合して環構造を形成していてもよいが、Ａｒ３とＡｒ４とは結合していないことが好ましい。
　収率の観点から、上記式（I）におけるＡｒ１とＡｒ３とが同じ基であるか、Ａｒ２とＡｒ４とが同じ基であるか、又は、Ａｒ１とＡｒ３とが同じ基であり、かつＡｒ２とＡｒ４とが同じ基であることが好ましく、上記式（I）におけるＡｒ１とＡｒ３とが同じ基であり、かつＡｒ２とＡｒ４とが同じ基であることがより好ましい。
　上記Ａｒ１～Ａｒ４におけるアリール基、及び、ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アルケニル基（例えばビニル）、アルキニル基（例えばエチニル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また、２以上の置換基が結合して、環を形成してもよい。
　中でも、上記Ａｒ１～Ａｒ４における上記アリール基、フェニル基、及び、ヘテロアリール基の置換基としては、発色性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び、塩素原子が好ましく挙げられ、アルキル基、及び、アルコキシ基がより好ましく挙げられ、メチル基、及び、メトキシ基が特に好ましく挙げられる。
　また、上記置換基の炭素数は、０～３０であることが好ましく、０～２０であることがより好ましく、０～１０であることが特に好ましい。
　式（I）及び式（II）のＲａ～Ｒｃにおける一価の置換基としては、上記置換基が好ましく挙げられる。
　中でも、Ｒａ～Ｒｃにおける上記一価の置換基としては、発色性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子が好ましく挙げられ、アルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素原子、及び、塩素原子がより好ましく挙げられ、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び、塩素原子が特に好ましく挙げられる。
　また、Ｒａ～Ｒｃの２以上が結合して環構造を形成してもよい。
　中でも、Ｒｃのうちの２つが結合して環構造を形成していることが好ましく、Ｒｃのうちの２つが結合して芳香環構造を形成していることがより好ましい。
　式（I）及び式（II）におけるｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、発色性の観点から、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　式（I）及び式（II）におけるｎｃは、発色性の観点から、０～２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　式（I）及び式（II）におけるＬは、発色の安定性の観点から、Ｃ＝Ｏであることが好ましい。
　式（I）及び式（II）におけるＡは、発色性の観点から、Ｏであることが好ましい。
　式（I）及び式（II）のＮＲｄ、及び、ＣＲｄＲｅにおけるＲｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式（I）及び式（II）のＳｉＲｆＲｇにおけるＲｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式（II）におけるＸ２はそれぞれ独立に、反応性、及び、収率の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基であることが好ましく、塩素原子、又は、臭素原子であることがより好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。
　また、２つのＸ２は、同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　式（I）におけるＡｒ１Ａｒ２Ｎ－及びＡｒ３Ａｒ４Ｎ－の置換位置、並びに、式（II）におけるＸ２の置換位置は、特に制限はないが、式（I）で表される化合物としては、発色性の観点から、下記式（I-1）又は式（I-2）で表される化合物であることが好ましく、下記式（I-1）で表される化合物であることがより好ましい。
　また、式（II）で表される化合物としては、発色性の観点から、下記式（II-1）又は式（II-2）で表される化合物であることが好ましく、下記式（II-1）で表される化合物であることがより好ましい。
　式（I-1）、式（I-2）、式（II-1）及び式（II-2）中、Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎｃは、０～４の整数を表し、Ｌは、Ｃ＝Ｏ又はＳＯ２を表し、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｄ、ＣＲｄＲｅ又はＳｉＲｆＲｇを表し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
　式（I）で表される化合物としては、以下の化合物が好適に挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。
　本開示に係る式（I）で表される化合物及びその原料は、その置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本開示においては、化合物を代表的な形の一つで記述しているが、本開示における記述と異なる互変異性体も、式（I）で表される化合物及びその原料に含まれる。
　式（I）で表される化合物及びその原料には、その合成過程や単離法などによって対塩を伴っているものも含まれる。対塩としてはいずれのものでもよいが、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。構造によっては分子内塩を形成してもよい。
　また、式（I）で表される化合物は、反応前、反応中、反応後のいずれにおいても、記載されているようなスピロ環構造を取っていてもよいし、開環構造を取っていてもよい。
　本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法としては、以下の（１）～（４）の手段が好適に挙げられる。
　（１）上記式（II）で表される化合物とジアリールアミン化合物とをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させる工程を含む手段
　（２）１種又は２種以上のモノアリールアミン化合物に対し、１種又は２種以上の１個の脱離基を有する芳香族化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ、１種又は２種以上のジアリールアミン化合物を得る工程、及び、上記１種又は２種以上のジアリールアミン化合物に対し、上記式（II）で表される化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含む手段
　（３）１種又は２種以上のモノアリールアミン化合物に対し、上記式（II）で表される化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ、アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程、及び、上記アミノ化された式（II）で表される化合物に対し、１種又は２種以上の１個の脱離基を有する芳香族化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含む手段
　（４）１種又は２種以上のモノアリールアミン化合物、１種又は２種以上の１個の脱離基を１つ有する芳香族化合物、及び、上記式（II）で表される化合物の存在下、パラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含む手段
　中でも、簡便性、及び、収率の観点から、（２）～（４）の手段であることが好ましく、（２）又は（４）の手段であることがより好ましく、（２）の手段であることが特に好ましい。
　また、上記（２）又は（３）の手段においては、簡便性、及び、収率の観点から、最初の工程において、生成物を単離せず、そのまま次の工程に用いることが好ましく、１つの容器中で上記２つの工程を行うこと、いわゆる、ワンポット合成であることがより好ましい。
＜上記（１）の手段＞
　本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法は、簡便性の観点から、上記式（II）で表される化合物とジアリールアミン化合物とをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させる工程を含むことが好ましく、上記式（II）で表される化合物と１種又は２種以上のＡｒＮ１ＡｒＮ２ＮＨとをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させる工程を含むことがより好ましい。
　なお、ＡｒＮ１及びＡｒＮ２はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
　上記ジアリールアミン化合物としては、ＡｒＮ１ＡｒＮ２ＮＨであることが好ましい。
　ＡｒＮ１並びにＡｒＮ２におけるアリール基及びヘテロアリール基の好ましい態様は、上述した式（I）のＡｒ１～Ａｒ４におけるアリール基及びヘテロアリール基の好ましい態様と同様である。
　ＡｒＮ１ＡｒＮ２ＮＨにおけるＡｒＮ１とＡｒＮ２とは、発色性の観点から、異なる基であることが好ましい。
　また、使用するジアリールアミン化合物又はＡｒＮ１ＡｒＮ２ＮＨは、収率の観点から、１種又は２種であることが好ましく、１種であることがより好ましい。
　上記工程における上記式（II）で表される化合物の好ましい態様は、上述した式（II）で表される化合物の好ましい態様と同様である。
　触媒としては、反応性、及び、収率の観点から、パラジウム触媒が好ましい。
　ニッケル触媒としては、例えば、２価ニッケル錯体として、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２、ＮｉＣｌ２（ｄｂｐｆ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ｈｆａｃａｃ）２、ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ２Ｐｈ）２、ＮｉＣｌ２（ＩＰｒ）（ＰＰｈ３）、ＮｉＣｌ２（ＮＥｔ３）２、ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）、ＮｉＣｌ２（ｔｍｅｄａ）等が挙げられる。
　なお、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィン、ｄｐｐｅは１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ｄｐｐｐは１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ｄｐｐｆ（＝ＤＰＰＦ）は１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ＰＣｙ３はトリシクロヘキシルホスフィン、ｄｂｐｆは１，１’－ビス（ジ－ｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、ａｃａｃはアセチルアセトネート、ｈｆａｃａｃはヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＰＣｙ２Ｐｈはジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ＩＰｒは１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、ＰＥｔ３はトリエチルホスフィン、ｂｐｙはビピリジン、ｔｍｅｄａはテトラメチルエチレンジアミンを表す。
　また、上記工程において、２価ニッケル錯体をそのまま反応に用いてもよいし、２価ニッケル錯体と還元剤（例えばブチルリチウム（ＢｕＬｉ）など）とを組み合わせて使用してもよいし、０価又は２価ニッケル錯体と各種配位子とを組み合わせて使用してもよい（例えば、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２とＰＰｈ３との存在下にＢｕＬｉを反応させてＮｉ（ＰＰｈ３）４を調製して使用する。）。
　更に、０価ニッケル源として、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等を用い、配位子を添加し、反応系中にて、ニッケル触媒を調整してもよい。なお、ｃｏｄは１，５－シクロオクタジエンを表す。
　上記工程において、０価パラジウム錯体をそのまま反応に用いてもよいし、０価パラジウム錯体と各種配位子とを組みあわせて使用してもよいし、２価パラジウム錯体と、各種配位子と、必要に応じて、還元剤とを組み合わせて使用してもよい。
　０価又は２価パラジウム錯体と各種配位子を組み合わせて使用する場合、それぞれ反応系に添加してもよいし、あらかじめ任意の溶媒中で混合してから反応系に添加してもよい。あらかじめ混合する場合には活性化操作も合わせて行ってから使用してもよい（例えばＯｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８年，１０巻，３５０５－３５０８ページ記載の水存在下での活性化方法など）。
　パラジウム源として、好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、又は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、より好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２、ＰｄＣｌ２、又は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、更に好ましくはＰｄ（ＯＡｃ）２、［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］２、又は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、特に好ましくはＰｄ（ＯＡｃ）２、又は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３が挙げられる。なお、ＯＡｃはアセテート、ａｌｌｙｌはアリルアニオン、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す。
　配位子として、好ましくは、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３、ＰＣｙ３、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３、Ｐ（２－ｆｕｒｙｌ）３、ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＪｏｈｎＰｈｏｓ、ｃＢＲＩＤＰ、Ｃｙ－ｃＢＲＩＤＰ、ｍ－Ｃｒｏｐｈｏｓ、ＩＰｒ、ＳＩＰｒ、ＤＰＰＦ、Ｘａｎｔｐｈｏｓ、又は、ＢＩＮＡＰ、
　より好ましくは、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３、ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、Ｃｙ－ｃＢＲＩＤＰ、ｍ－Ｃｒｏｐｈｏｓ、ＩＰｒ、ＳＩＰｒ、又は、ＤＰＰＦ、
　更に好ましくは、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３、ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、Ｃｙ－ｃＢＲＩＤＰ、ｍ－Ｃｒｏｐｈｏｓ、ＩＰｒ、又は、ＳＩＰｒ、
　特に好ましくは、ＲｕＰｈｏｓ、又は、ＸＰｈｏｓが挙げられる。
　なお、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基、ｏ－ｔｏｌはｏ－トリル基、２－ｆｕｒｙｌは２－フリル基、ＸＰｈｏｓはジシクロヘキシル（２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル－２－イル）ホスフィン、ＳＰｈｏｓは２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、ＲｕＰｈｏｓは２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓは２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロポキシ－２，６－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、ＪｏｈｎＰｈｏｓは２－（ジ－ｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、ｃＢＲＩＤＰはジ－ｔ－ブチル（２，２－ジフェニル－１－メチル－１－シクロプロピル）ホスフィン、Ｃｙ－ｃＢＲＩＤＰはジシクロヘキシル（２，２－ジフェニル－１－メチル－１－シクロプロピル）ホスフィン、ｍ－Ｃｒｏｐｈｏｓはジ－ｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、ＳＩＰｒは１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン、Ｘａｎｔｐｈｏｓは４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン、ＢＩＮＡＰは２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチルを表す。
　パラジウム触媒（触媒前駆体（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）を含む）として、好ましくは、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２、Ｐｄ（ａｍｐｈｏｓ）２、ＰｄＣｌ２（Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３）２、ＰｄＣｌ２（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２、Ｐｄ－ＰＥＰＰＳＩ－ＩＰｒ、Ｐｄ－ＰＥＰＰＳＩ－ＳＩＰｒ、Ｐｄ－ＰＥＰＰＳＩ－ＩＰｅｎｔ、ＣＸ３１、ＣＸ３２、ＳＰｈｏｓ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、ＸＰｈｏｓ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ１、Ｇ３、Ｇ４）、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ２、Ｇ３）、又は、ＤＰＰＦ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ３、Ｇ４）、
　より好ましくは、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２（Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３）２、Ｐｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２、Ｐｄ－ＰＥＰＰＳＩ－ＩＰｒ、Ｐｄ－ＰＥＰＰＳＩ－ＳＩＰｒ、Ｐｄ－ＰＥＰＰＳＩ－ＩＰｅｎｔ、ＳＰｈｏｓ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、ＸＰｈｏｓ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ２、Ｇ３）、又は、ＤＰＰＦ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ３、Ｇ４）、
　更に好ましくは、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２、Ｐｄ－ＰＥＰＰＳＩ－ＩＰｒ、Ｐｄ－ＰＥＰＰＳＩ－ＳＩＰｒ、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、ＸＰｈｏｓ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、又は、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）、
　特に好ましくは、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄのｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ（Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４）が挙げられる。
　なお、ａｍｐｈｏｓは［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ＰＥＰＰＳＩ（Pyridine-Enhanced Precatalyst Preparation Stabilization and Initiation）は、例えば、３－クロロピリジン、ＩＰｅｎｔは１，３－ビス［２，６－ジ（３－ペンチル）フェニル）イミダゾール－２－イリデン、ＣＸ３１は［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］クロロ［３－フェニルアリル］パラジウム（II）、ＣＸ３２は［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］クロロ［３－フェニルアリル］パラジウム（II）、Ｇ１～Ｇ４はそれぞれ、Ｂｕｃｈｗａｌｄの第１～第４世代触媒前駆体を表す。
　上記工程におけるパラジウム触媒又はニッケル触媒の合計使用量は、収率、及び、コストの観点から、上記式（II）で表される化合物１モル当量に対し、０．１モル当量以下であることが好ましく、０．０００１モル当量～０．１モル当量であることが好ましく、０．０００５モル当量～０．０５モル当量であることがより好ましく、０．００１モル当量～０．０２モル当量であることが特に好ましい。
　上記工程における上記式（II）で表される化合物の総量ＭＡとジアリールアミン化合物の総量又はＡｒＮ１ＡｒＮ２ＮＨの総量ＭＢとのモル比は、特に制限はないが、収率の観点から、ＭＡ：ＭＢ＝１．０：２．０～５．０であることが好ましく、ＭＡ：ＭＢ＝１．０：２．０５～４．０であることがより好ましく、ＭＡ：ＭＢ＝１．０：２．１：～３．０であることが更に好ましく、ＭＡ：ＭＢ＝１．０：２．２～２．８であることが特に好ましい。
　上記工程においては、塩基を更に添加してもよい。
　塩基としては、パラジウム触媒又はニッケル触媒の反応に用いられるものであれば、特に制限はないが、例えば、ＬｉＯｔ－Ｂｕ、ＮａＯｔ－Ｂｕ、ＫＯｔ－Ｂｕ、ＬｉＯｔ－Ａｍ、ＮａＯｔ－Ａｍ、ＫＯｔ－Ａｍ、ＮａＯｉ－Ｐｒ、ＫＯｉ－Ｐｒ、ＮａＯＭｅ、ＫＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＬｉＯＰｈ、ＮａＯＰｈ、ＫＯＰｈ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＬｉＨＭＤＳ、ＮａＨＭＤＳ、ＫＨＭＤＳ、アミジン型塩基（ＤＢＵ、ＤＢＮなど）、グアニジン型塩基（ＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＴＭＧなど）、ホスファゼン型塩基（Ｍｅ７Ｐ、Ｐ１－ｔＢｕ、Ｐ２－ｔＢｕ、Ｐ４－ｔＢｕなど）が挙げられる。
　なお、ｔ－Ａｍはｔ－アミル基、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ＨＭＤＳはビス（トリメチルシリル）アミドアニオン、ＤＢＵはジアザビシクロウンデセン、ＤＢＮはジアザビシクロノネン、ＴＢＤは１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－５－デセン、ＭＴＢＤは７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－５－デセン、ＴＭＧは１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、Ｍｅ７Ｐはメチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、Ｐ１－ｔＢｕはｔ－ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、Ｐ２－ｔＢｕは１－ｔ－ブチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ５，４λ５－カテナジ（ホスファゼン）、Ｐ４－ｔＢｕは１－ｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］－２λ５，４λ５－カテナジ（ホスファゼン）を表す。
　また、上記塩基は、微粉化されたもの（例えば、富士フイルム和光純薬（株）製炭酸カリウム、微細粉末）、溶液（例えば、東京化成工業（株）製ＫＨＭＤＳ　トルエン溶液）などを使用してもよい。
　中でも、収率の観点から、塩基として、好ましくは、ＬｉＯｔ－Ｂｕ、ＮａＯｔ－Ｂｕ、ＫＯｔ－Ｂｕ、ＬｉＯｔ－Ａｍ、ＮａＯｔ－Ａｍ、ＫＯｔ－Ａｍ、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＨＭＤＳ、ＮａＨＭＤＳ、又は、ＫＨＭＤＳ、
　より好ましくは、ＮａＯｔ－Ｂｕ、ＫＯｔ－Ｂｕ、ＮａＯｔ－Ａｍ、ＫＯｔ－Ａｍ、
Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＮａＨＭＤＳ、又は、ＫＨＭＤＳ、
　更に好ましくは、ＮａＯｔ－Ｂｕ、ＫＯｔ－Ｂｕ、Ｋ３ＰＯ４、又は、Ｋ２ＣＯ３、
　特に好ましくは、ＮａＯｔ－Ｂｕが挙げられる。
　上記工程における塩基の添加量は、収率の観点から、上記式（II）で表される化合物１モル当量に対し、０．１モル当量～５０モル当量であることが好ましく、２モル当量～２０モル当量であることがより好ましく、２．５モル当量～１０モル当量であることが特に好ましい。
　上記工程においては、溶媒を用いることが好ましい。
　溶媒としては、特に制限はないが、例えば、炭化水素系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン等）、エーテル系（例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、４－メチルテトラヒドロフラン（４－ＭｅＴＨＰ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジブチルエーテル（Ｂｕ２Ｏ）、メチル－ｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、ｔ－ＢｕＯＨ、ｔ－ＡｍＯＨ、ｉ－ＰｒＯＨ等）、アミド系（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）等）、ニトリル系（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、ピリジン系（例えば、ピリジン、２，６－ルチジン等）、アミン系（例えば、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ｉ－Ｐｒ２ＮＥｔ）、トリブチルアミン（Ｂｕ３Ｎ）等）、ケトン系（例えば、アセトン、２－ブタノン等）、カルボン酸系（例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、エステル系（例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等）、非プロトン性極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン）、水などが挙げられる。
　中でも、溶媒としては、収率、及び、反応性の観点から、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、２－ＭｅＴＨＦ、４－ＭｅＴＨＰ、ＣＰＭＥ、Ｂｕ２Ｏ、ｔ－ＢｕＯＨ、ｔ－ＡｍＯＨ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、及び、スルホランよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、２－ＭｅＴＨＦ、４－ＭｅＴＨＰ、ＣＰＭＥ、ｔ－ＢｕＯＨ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、及び、ＤＭＳＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒がより好ましく、トルエン、４－ＭｅＴＨＰ、ＣＰＭＥ、及び、ＤＭＡｃよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が更に好ましく、トルエンが特に好ましい。
　上記工程における溶媒の量（体積：ｃｍ３）は、特に制限はないが、上記式（II）で表される化合物の使用量（質量：ｇ）に対して、１倍量～５０倍量（ｖ／ｗ）が好ましく、１倍量～１５倍量（ｖ／ｗ）がより好ましい。
　上記工程における反応温度は、特に制限はないが、反応速度、及び、収率の観点から、０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、２５℃以上１４０℃以下であることが更に好ましく、４５℃以上１３０℃以下であることが特に好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることが最も好ましい。
　上記工程における反応時間は、特に制限はなく、反応基質の反応速度、触媒量、及び反応温度等に応じ、適宜選択すればよい。上記反応時間としては、例えば、０．１時間～４８時間が好ましく挙げられ、０．２時間～２４時間がより好ましく挙げられる。
　上記工程は、酸素濃度が低い状態で行うことが好ましい。
　脱酸素化を含む、製造における各種条件については、例えば、村瀬徳晃監訳　プロセス化学　第２版（丸善出版、２０１４年）　１０章「有機金属反応の最適化」に記載の内容を参考にして適宜設定できる。
　また、本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法におけるパラジウム触媒又はニッケル触媒を使用する工程においては、同様に、酸素濃度が低い状態で行うことが好ましい。
＜上記（２）の手段＞
　本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法は、１種又は２種以上のモノアリールアミン化合物に対し、１種又は２種以上の１個の脱離基を有する芳香族化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ、１種又は２種以上のジアリールアミン化合物を得る工程、及び、上記１種又は２種以上のジアリールアミン化合物に対し、上記式（II）で表される化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含むことが好ましく、１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２に対し、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ、１種又は２種以上のＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程、及び、上記１種又は２種以上のＡｒＮＡｒＸＮＨに対し、上記式（II）で表される化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含むことがより好ましい。
　なお、ＡｒＮ及びＡｒＸはそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘ１はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
　簡便性、及び、収率の観点から、上記ジアリールアミン化合物を得る工程後、上記ジアリールアミン化合物を単離せず、上記式（I）で表される化合物を得る工程に用いることが好ましい。
　また、同様に、簡便性、及び、収率の観点から、上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程後、上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを単離せず、上記式（I）で表される化合物を得る工程に用いることが好ましい。
　また、上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程、及び、上記式（I）で表される化合物を得る工程において、反応速度、及び、収率の観点から、パラジウム触媒又はニッケル触媒をそれぞれの工程において添加することが好ましい。
　上記モノアリールアミン化合物としては、ＡｒＮ－ＮＨ２であることが好ましい。
　ＡｒＮ並びにＡｒＸにおけるアリール基及びヘテロアリール基の好ましい態様は、上述した式（I）のＡｒ１～Ａｒ４におけるアリール基及びヘテロアリール基の好ましい態様と同様である。
　ＡｒＮとＡｒＸとは、発色性の観点から、異なる基であることが好ましい。
　また、使用するモノアリールアミン化合物又はＡｒＮ－ＮＨ２は、収率の観点から、１種又は２種であることが好ましく、１種であることがより好ましい。
　更に、使用する１個の脱離基を有する芳香族化合物又はＡｒＸ－Ｘ１は、収率の観点から、１種又は２種であることが好ましく、１種であることがより好ましい。
　また更に、収率の観点から、上記Ｘ１が、臭素原子、又は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基であり、かつ上記Ｘ２が塩素原子であることが好ましく、上記Ｘ１が臭素原子であり、かつ上記Ｘ２が塩素原子であることが特に好ましい。
　上記工程における上記式（II）で表される化合物の好ましい態様は、上述した式（II）で表される化合物の好ましい態様と同様である。
　また、上記各工程におけるパラジウム触媒又はニッケル触媒の好ましい態様は、後述する以外、上述したパラジウム触媒又はニッケル触媒の好ましい態様と同様である。
　１個の脱離基を有する芳香族化合物における脱離基としては、使用するパラジウム触媒又はニッケル触媒と反応可能であれば、特に制限はなく、公知の脱離基を用いることができる。中でも、反応性、及び、収率の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基であることが好ましい。
　１個の脱離基を有する芳香族化合物は、アリール化合物であっても、ヘテロアリール化合物であってもよいが、アリール化合物であることが好ましい。
　また、上記Ｘ１は、収率の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基であることが好ましく、臭素原子、ヨウ素原子、又は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基であることがより好ましく、臭素原子であることが特に好ましい。
　上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程におけるパラジウム触媒又はニッケル触媒の合計使用量は、収率、及び、コストの観点から、上記１個の脱離基を有する芳香族化合物１モル当量に対し、０．０１モル当量以下であることが好ましく、０．０００１モル当量～０．１モル当量であることが好ましく、０．０００５モル当量～０．０５モル当量であることがより好ましく、０．００１モル当量～０．０２モル当量であることが特に好ましい。
　上記式（I）で表される化合物を得る工程におけるパラジウム触媒又はニッケル触媒の合計使用量は、収率、及び、コストの観点から、上記式（II）で表される化合物１モル当量に対し、０．０１モル当量以下であることが好ましく、０．０００１モル当量～０．１モル当量であることが好ましく、０．０００５モル当量～０．０５モル当量であることがより好ましく、０．００１モル当量～０．０２モル当量であることが特に好ましい。
　上記式（I）で表される化合物を得る工程におけるパラジウム触媒又はニッケル触媒は、上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程において用いたパラジウム触媒又はニッケル触媒をそのまま使用してもよいし、上述したように別途添加してもよい。各工程において、別途触媒を添加する場合は、上記好ましい使用量の半量であることがより好ましい。
　各工程において、別途触媒を添加する場合、上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程に用いる触媒における配位子として、好ましくは、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３、ＰＣｙ３、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３、Ｐ（２－ｆｕｒｙｌ）３、ｃＢＲＩＤＰ、Ｃｙ－ｃＢＲＩＤＰ、ｍ－Ｃｒｏｐｈｏｓ、ＩＰｒ、ＳＩＰｒ、ＤＰＰＦ、Ｘａｎｔｐｈｏｓ、ＢＩＮＡＰ、上記式（I）で表される化合物を得る工程に用いる触媒における配位子として、好ましくは、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３、Ｐ（２－ｆｕｒｙｌ）３、ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＪｏｈｎＰｈｏｓ、ｃＢＲＩＤＰ、Ｃｙ－ｃＢＲＩＤＰ、ｍ－Ｃｒｏｐｈｏｓ、ＩＰｒ、ＳＩＰｒ、
　上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程に用いる触媒における配位子として、より好ましくは、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３、Ｐ（２－ｆｕｒｙｌ）３、ＤＰＰＦ、ｃＢＲＩＤＰ、Ｃｙ－ｃＢＲＩＤＰ、ｍ－Ｃｒｏｐｈｏｓ、上記式（I）で表される化合物を得る工程に用いる触媒における配位子として、より好ましくは、ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＪｏｈｎＰｈｏｓ、ｃＢＲＩＤＰ、Ｃｙ－ｃＢＲＩＤＰ、ｍ－Ｃｒｏｐｈｏｓ、
　上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程に用いる触媒における配位子として、更に好ましくは、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）３、Ｐ（２－ｆｕｒｙｌ）３、ＤＰＰＦ、上記式（I）で表される化合物を得る工程に用いる触媒における配位子として、更に好ましくは、ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＪｏｈｎＰｈｏｓ、Ｃｙ－ｃＢＲＩＤＰ、ｍ－Ｃｒｏｐｈｏｓ、
　上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程に用いる触媒における配位子として、特に好ましくは、ＤＰＰＦ、上記式（I）で表される化合物を得る工程に用いる触媒における配位子として、特に好ましくは、ＲｕＰｈｏｓが挙げられる。
　上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程におけるモノアリールアミン化合物の総量又はＡｒＸ－Ｘ１の総量ＭＣと１個の脱離基を有する芳香族化合物の総量又はＡｒＮ－ＮＨ２の総量ＭＤとのモル比は、特に制限はないが、収率の観点から、ＭＣ：ＭＤ＝２：１～１：２であることが好ましく、ＭＣ：ＭＤ＝１．５：１～１：１．５であることがより好ましく、ＭＣ：ＭＤ＝１．２：１～１：１．２であることが更に好ましく、ＭＣ：ＭＤ＝１：１～１：１．２であることが特に好ましい。
　上記式（I）で表される化合物を得る工程における上記式（II）で表される化合物の総量ＭＥとジアリールアミン化合物の総量又はＡｒＮＡｒＸＮＨの総量ＭＦとのモル比は、特に制限はないが、収率の観点から、ＭＥ：ＭＦ＝１．０：２．０～５．０であることが好ましく、ＭＥ：ＭＦ＝１．０：２．０５～４．０であることがより好ましく、ＭＥ：ＭＦ＝１．０：２．１：～３．０であることが更に好ましく、ＭＥ：ＭＦ＝１．０：２．２～２．８であることが特に好ましい。
　上記各工程においては、塩基を使用することが好ましい。
　また、上記各工程においては、溶媒を使用することがより好ましい。
　塩基及びその使用量、並びに、溶媒及びその使用量の好ましい態様は、上記（１）の手段において上述した塩基及びその使用量、並びに、溶媒及びその使用量の好ましい態様とそれぞれ同様である。
　上記各工程における反応温度及び反応時間の好ましい態様は、上記（１）の手段において上述した反応温度及び反応時間の好ましい態様とそれぞれ同様である。
　上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程と、上記式（I）で表される化合物を得る工程との間に、ジアリールアミン化合物又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを単離する工程を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
　単離方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
＜上記（３）の手段＞
　本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法は、１種又は２種以上のモノアリールアミン化合物に対し、上記式（II）で表される化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ、アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程、及び、上記アミノ化された式（II）で表される化合物に対し、１種又は２種以上の１個の脱離基を有する芳香族化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含むことが好ましく、１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２に対し、上記式（II）で表される化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ、アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程、及び、上記アミノ化された式（II）で表される化合物に対し、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含むことがより好ましい。
　なお、ＡｒＮ及びＡｒＸはそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘ１はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
　簡便性、及び、収率の観点から、上記アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程後、上記アミノ化された式（II）で表される化合物を単離せず、上記式（I）で表される化合物を得る工程に用いることが好ましい。
　また、同様に、簡便性、及び、収率の観点から、上記アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程後、上記アミノ化された式（II）で表される化合物を単離せず、上記式（I）で表される化合物を得る工程に用いることが好ましい。
　また、上記アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程及び上記式（I）で表される化合物を得る工程において、反応速度、及び、収率の観点から、パラジウム触媒又はニッケル触媒をそれぞれの工程において添加することが好ましい。
　上記モノアリールアミン化合物としては、ＡｒＮ－ＮＨ２であることが好ましい。
　また、上記アミノ化された式（II）で表される化合物は、上記式（II）で表される化合物の２つのＸ２がそれぞれ、ＡｒＮ－ＮＨ－で置換された化合物であることが好ましい。
　ＡｒＮ並びにＡｒＸにおけるアリール基及びヘテロアリール基の好ましい態様は、上述した式（I）のＡｒ１～Ａｒ４におけるアリール基及びヘテロアリール基の好ましい態様と同様である。
　ＡｒＮとＡｒＸとは、発色性の観点から、異なる基であることが好ましい。
　また、使用するモノアリールアミン化合物又はＡｒＮ－ＮＨ２は、収率の観点から、１種又は２種であることが好ましく、１種であることがより好ましい。
　更に、使用する１個の脱離基を有する芳香族化合物又はＡｒＸ－Ｘ１は、収率の観点から、１種又は２種であることが好ましく、１種であることがより好ましい。
　また更に、収率の観点から、上記Ｘ１が、臭素原子、又は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基であり、かつ上記Ｘ２が塩素原子であることが好ましく、上記Ｘ１が臭素原子であり、かつ上記Ｘ２が塩素原子であることが特に好ましい。
　上記工程における上記式（II）で表される化合物の好ましい態様は、上述した式（II）で表される化合物の好ましい態様と同様である。
　また、上記各工程におけるパラジウム触媒又はニッケル触媒の好ましい態様は、後述する以外、上記（１）の手段において上述したパラジウム触媒又はニッケル触媒の好ましい態様と同様である。
　また、上記アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程に使用する触媒及びその使用量の好ましい態様は、上記（２）の手段における上記式（I）で表される化合物を得る工程に使用する触媒及びその使用量の好ましい態様と同様である。
　上記（３）の手段における上記式（I）で表される化合物を得る工程に使用する触媒及びその使用量の好ましい態様は、上記（２）の手段において、上記（２）の手段における上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程に使用する触媒及びその使用量の好ましい態様と同様である。
　上記各工程においては、塩基を使用することが好ましい。
　また、上記各工程においては、溶媒を使用することがより好ましい。
　塩基及びその使用量、並びに、溶媒及びその使用量の好ましい態様は、上記（１）の手段において上述した塩基及びその使用量、並びに、溶媒及びその使用量の好ましい態様とそれぞれ同様である。
　上記各工程における反応温度及び反応時間の好ましい態様は、上記（１）の手段において上述した反応温度及び反応時間の好ましい態様とそれぞれ同様である。
　上記アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程と、上記式（I）で表される化合物を得る工程との間に、アミノ化された式（II）で表される化合物を単離する工程を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
　単離方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
＜上記（４）の手段＞
　本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法は、１種又は２種以上のモノアリールアミン化合物、１種又は２種以上の１個の脱離基を有する芳香族化合物、及び、上記式（II）で表される化合物の存在下、パラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含むことが好ましく、１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１、及び、上記式（II）で表される化合物の存在下、パラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ上記式（I）で表される化合物を得る工程を含むことがより好ましい。
　なお、ＡｒＮ及びＡｒＸはそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘ１はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
　モノアリールアミン化合物、１個の脱離基を有する芳香族化合物、及び、上記式（II）で表される化合物の反応は、逐次行っても、同時に行ってもよいが、逐次行うことが好ましい。また、上記（４）の手段においては、モノアリールアミン化合物、及び、１個の脱離基を有する芳香族化合物を反応させ、次に、その反応物であるジアリールアミン化合物と、上記式（II）で表される化合物とを反応させることが好ましい。
　上記式（I）で表される化合物を得る工程における上記式（II）で表される化合物の総量ＭＧとモノアリールアミン化合物の総量又はＡｒＸ－Ｘ１の総量ＭＨと１個の脱離基を有する芳香族化合物の総量又はＡｒＮ－ＮＨ２の総量ＭＩとのモル比は、特に制限はないが、収率の観点から、ＭＧ：ＭＨ：ＭＩ＝１．０：２．０～５．０：２．０～８．０であることが好ましく、ＭＧ：ＭＨ：ＭＩ＝１．０：２．０５～４．０：２．０５～４．５であることがより好ましく、ＭＧ：ＭＨ：ＭＩ＝１．０：２．１～３．０：２．１～３．５であることが更に好ましく、ＭＧ：ＭＨ：ＭＩ＝１．０：２．２～２．８：２．２～３．０であることが特に好ましい。
　上記各工程においては、塩基を使用することが好ましい。
　また、上記各工程においては、溶媒を使用することがより好ましい。
　塩基及びその使用量、並びに、溶媒及びその使用量の好ましい態様は、後述する以外、上記（１）の手段において上述した塩基及びその使用量、並びに、溶媒及びその使用量の好ましい態様とそれぞれ同様である。
　上記各工程における反応温度及び反応時間の好ましい態様は、後述する以外、上記（１）の手段において上述した反応温度及び反応時間の好ましい態様とそれぞれ同様である。
　モノアリールアミン化合物、１個の脱離基を有する芳香族化合物、及び、上記式（II）で表される化合物の反応を、逐次行う手段としては、以下の手段のいずれか、又は、２以上組み合わせた手段を行うことが好ましい。
　（Ａ）１個の脱離基を有する芳香族化合物の脱離基のパラジウム触媒又はニッケル触媒に対する反応性を、上記式（II）で表される化合物のＸ２よりも高くする手段
　（Ｂ）上記式（I）で表される化合物を得る工程において、パラジウム触媒又はニッケル触媒の存在下で、０℃以上１００℃以下の第一温度で反応させ、続いて上記第一温度よりも３０℃以上高く、かつ４０℃以上１５０℃以下の第二温度で反応させる手段
　（Ｃ）上記式（I）で表される化合物を得る工程において、パラジウム触媒又はニッケル触媒の存在下で、第一の塩基性化合物を添加して反応させ、続いて第二の塩基性化合物を添加して反応させる手段
　（Ｄ）パラジウム触媒又はニッケル触媒の種類及び量のいずれか、又は、両方が異なるように、２回に分けてパラジウム触媒又はニッケル触媒を添加する手段
　上記（Ａ）の手段としては、１個の脱離基を有する芳香族化合物の脱離基を、臭素原子、ヨウ素原子、又は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基とし、上記式（II）で表される化合物のＸ２を、塩素原子、又は、臭素原子とし、かつ、上記脱離基のパラジウム触媒又はニッケル触媒に対する反応性よりも上記Ｘ２のパラジウム触媒又はニッケル触媒に対する反応性を低くすることが好ましく挙げられ、１個の脱離基を有する芳香族化合物の脱離基を、臭素原子とし、上記式（II）で表される化合物のＸ２を、塩素原子とすることがより好ましく挙げられる。
　上記（Ｂ）の手段としては、収率の観点から、第一温度が１５℃以上１００℃以下であり、かつ第二温度が６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、第一温度が２５℃以上９０℃以下であり、かつ第二温度が７０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、第一温度が４５℃以上８０℃以下であり、かつ第二温度が８０℃以上１３０℃以下であることが更に好ましく、第一温度が５０℃以上７０℃以下であり、かつ第二温度が９０℃以上１２０℃以下であることが特に好ましい。
　また、上記（Ｂ）の手段において、収率の観点から、第一温度と第二温度との温度差は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
　上記（Ｃ）の手段としては、上記脱離基のパラジウム触媒又はニッケル触媒に対する反応性よりも上記Ｘ２のパラジウム触媒又はニッケル触媒に対する反応性が低い場合は、第一の塩基性化合物を１個の脱離基を有する芳香族化合物１モル当量に対し、１モル当量～１．２モル当量使用し、第二の塩基性化合物を上記式（II）で表される化合物１モル当量に対し、２モル当量以上添加することが好ましい。
　また、上記脱離基のパラジウム触媒又はニッケル触媒に対する反応性よりも上記Ｘ２のパラジウム触媒又はニッケル触媒に対する反応性が高い場合は、第一の塩基性化合物を上記式（II）で表される化合物１モル当量に対し、２モル当量～２．４モル当量使用し、第二の塩基性化合物を１個の脱離基を有する芳香族化合物１モル当量に対し、１モル当量以上添加することが好ましい。
　上記（Ｄ）の手段としては、収率の観点から、最初に、パラジウム触媒又はニッケル触媒を添加し、次に、反応の進行に応じて、最初に添加したパラジウム触媒又はニッケル触媒とは異なる種類のパラジウム触媒又はニッケル触媒を添加することが好ましく挙げられる。
　最初に添加する触媒及びその使用量の好ましい態様としては、上記（２）の手段の上記ジアリールアミン化合物を得る工程又は上記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程におけるパラジウム触媒又はニッケル触媒及びその使用量の好ましい態様と同様である。
　また、次に添加する最初に添加したパラジウム触媒又はニッケル触媒とは異なる種類のパラジウム触媒又はニッケル触媒及びその使用量の好ましい態様としては、上記（２）の手段の上記式（I）で表される化合物を得る工程及びその使用量の好ましい態様と同様である。
　また、収率の観点から、最初に添加する触媒の使用量は、次に添加するパラジウム触媒又はニッケル触媒の使用量よりも多いことが好ましい。
　本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法の全体におけるパラジウム触媒又はニッケル触媒の合計使用量は、収率、及び、コストの観点から、上記式（II）で表される化合物１モル当量に対し、０．１モル当量以下であることが好ましく、０．０００１モル当量～０．１モル当量であることがより好ましく、０．０００５モル当量～０．０５モル当量であることが更に好ましく、０．００１モル当量～０．０２モル当量であることが特に好ましい。
＜その他の工程＞
　本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法は、上述した以外のその他の工程を含んでいてもよい。
　その他の工程としては、公知の工程が挙げられ、例えば、溶媒を除去する工程、式（I）で表される化合物を精製する工程等が挙げられる。
　上記精製する工程における精製方法としては、カラムクロマトグラフィー、再沈殿、再結晶等が好適に挙げられる。
　本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法により得られる式（I）で表される化合物は、平版印刷版原版用発色剤として用いるだけでなく、各種用途に使用される。例えば、感圧複写材料、感熱記録材料、示温性材料、感光発色材料などに用いる色素、バイオイメージングや各種検出用途に用いる蛍光色素として使用することができる。
（平版印刷版原版）
　本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、及び、上記支持体上に画像記録層を有し、本開示に係る式（I）で表される化合物の製造方法により製造された式（I）で表される化合物を含む。
　また、本開示に係る平版印刷版原版は、上記画像記録層上に保護層を有していてもよい。
　本開示に係る平版印刷版原版は、上記画像記録層、及び、上記保護層のいずれか、又は、上記画像記録層、及び、上記保護層の両方に、上記式（I）で表される化合物を含むことが好ましく、上記画像記録層に式（I）で表される化合物を含むことがより好ましい。
　また、本開示に係る平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であることが好ましい。
　更に、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像型平版印刷版原版であることが好ましい。
　以下、本開示に係る平版印刷版原版における各構成要件の詳細について説明する。
＜画像記録層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に形成された画像記録層を有する。
　上記画像記録層は、上記式（I）で表される化合物を含むことが好ましい。
　上記式（I）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
　上記式（I）で表される化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　また、発色剤として、上記式（I）で表される化合物以外の発色剤を併用してもよい。
　上記式（I）で表される化合物以外の発色剤としては、公知のものを用いることができる。
　また、上記式（I）で表される化合物以外の発色剤の含有量は、上記式（I）で表される化合物の含有量よりも少ないことが好ましい。
　また、上記画像記録層は、重合性化合物、重合開始剤、及び、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
　本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
　本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
　以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
〔赤外線吸収剤〕
　本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層に、赤外線吸収剤を含む。
　赤外線吸収剤としては、特に制限はなく、例えば、顔料及び染料が挙げられる。
　赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
　上記赤外線吸収剤としては、メソ位に酸素又は窒素原子を有するカチオン性のポリメチン色素であることが好ましい。カチオン性のポリメチン色素としては、シアニン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、アズレニウム色素等が好ましく挙げられ、入手の容易性、導入反応時の溶剤溶解性等の観点から、シアニン色素であることが好ましい。
　シアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落００１７～００１９に記載の化合物、特開２００２－０２３３６０号公報の段落００１６～００２１、特開２００２－０４０６３８号公報の段落００１２～００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２－２７８０５７号公報の段落００３４～００４１、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００８０～００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７－９０８５０号公報の段落００３５～００４３に記載の化合物、特開２０１２－２０６４９５号公報の段落０１０５～０１１３に記載の化合物が挙げられる。
　また、特開平５－５００５号公報の段落０００８～０００９、特開２００１－２２２１０１号公報の段落００２２～００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
　顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００７２～００７６に記載の化合物が好ましい。
　また、赤外線吸収剤としては、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものを好適に用いることができる。
　更に、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、特表２００８－５４４３２２号公報、又は、国際公開第２０１６／０２７８８６号に記載のものを好適に用いることができる。
　また、本開示に用いられる赤外線吸収剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値は、耐刷性、及び、網点再現性の観点から、－５．００ｅＶ以下であることが好ましく、－５．３０ｅＶ以下であることがより好ましい。
　また、下限としては、耐刷性、及び、網点再現性の観点から、－５．９０ｅＶ以上であることが好ましく、－５．７５ｅＶ以上であることがより好ましく、－５．６０ｅＶ以上であることが更に好ましい。
　本開示において、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）の計算は、以下の方法により行う。
　まず、計算対象となる化合物における遊離の対イオンは計算対象から除外する。例えば、カチオン性の一電子受容型重合開始剤、カチオン性の赤外線吸収剤では対アニオンを、アニオン性の一電子供与型重合開始剤では対カチオンをそれぞれ計算対象から除外する。ここでいう遊離とは、対象とする化合物とその対イオンが共有結合で連結されていないことを意味する。
　量子化学計算ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化はＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ））で行う。
　ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）／ＣＰＣＭ（ｓｏｌｖｅｎｔ＝ｍｅｔｈａｎｏｌ））で行う。
　上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥｂａｒｅ（単位：ｈａｒｔｒｅｅ）を以下の公式により、本開示においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値として用いるＥｓｃａｌｅｄ（単位：ｅＶ）へ変換する。
　　Ｅｓｃａｌｅｄ＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅｂａｒｅ－１．０７６３４
　なお、２７．２１１４は単にｈａｒｔｒｅｅをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と－１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯとを計算が実測の値に合うように定める。
　また、上記赤外線吸収剤は、視認性、及び、インキ濁り性の観点から、分解型赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
　上記分解型赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して、発色する機能を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。
　以降、分解型赤外線吸収剤が、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して形成される発色した化合物を、「分解型赤外線吸収剤の発色体」ともいう。
　また、分解型赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有することが好ましい。
　上記分解型赤外線吸収剤は、赤外線波長域（波長７５０ｎｍ～１ｍｍ）の少なくとも１部の光を吸収し、分解するものであればよいが、７５０ｎｍ～１，４００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤であることが好ましく、７６０ｎｍ～９００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤であることがより好ましい。
　より具体的には、分解型赤外線吸収剤は、赤外線露光に起因して分解し、波長３８０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有する化合物を生成する化合物であることが好ましい。
　上記分解型赤外線吸収剤は、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤であることが好ましく、赤外線露光に起因する電子移動により分解する赤外線吸収剤であることがより好ましい。ここで、「電子移動により分解する」とは、赤外線露光によって分解型赤外線吸収剤のＨＯＭＯ（最高被占軌道）からＬＵＭＯ（最低空軌道）に励起した電子が、分子内の電子受容基（ＬＵＭＯと電位が近い基）に分子内電子移動し、それに伴って分解が生じることを意味する。
　また、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものを好適に用いることができる。
　更に、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、特表２００８－５４４３２２号公報、又は、国際公開第２０１６／０２７８８６号に記載のものを好適に用いることができる。
　また、分解型赤外線吸収剤であるシアニン色素としては、国際公開第２０１９／２１９５６０号に記載の赤外線吸収性化合物を好適に用いることができる。
　赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
　上記画像記録層中の赤外線吸収剤の総含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～１０．０質量％が好ましく、０．５質量％～５．０質量％がより好ましい。
〔重合性化合物〕
　本開示における画像記録層は、重合性化合物を含む。
　本開示において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物をいう。
　重合性基としては、特に限定されず公知の重合性基であればよいが、エチレン性不飽和基であることが好ましい。また、重合性基としては、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよいが、ラジカル重合性基であることが好ましい。
　ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基、ビニル基等が挙げられ、反応性の観点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　重合性化合物の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、５０以上２，５００未満であることが好ましい。
　本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。
　エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
　中でも、上記重合性化合物としては、耐刷性の観点から、３官能以上の重合性化合物を含むことが好ましく、７官能以上の重合性化合物を含むことがより好ましく、１０官能以上の重合性化合物を含むことが更に好ましい。また、上記重合性化合物は、得られる平版印刷版における耐刷性の観点から、３官能以上（好ましくは７官能以上、より好ましくは１０官能以上）のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、３官能以上（好ましくは７官能以上、より好ましくは１０官能以上）の（メタ）アクリレート化合物を含むことが更に好ましい。
　また、上記重合性化合物としては、機上現像性、及び、汚れ抑制性の観点から、２官能以下の重合性化合物を含むことが好ましく、２官能重合性化合物を含むことがより好ましく、２官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
　２官能以下の重合性化合物（好ましくは２官能重合性化合物）の含有量は、耐刷性、機上現像性、及び、汚れ抑制性の観点から、上記画像記録層における重合性化合物の全質量に対し、５質量％～１００質量％であることが好ましく、１０質量％～１００質量％であることがより好ましく、１５質量％～１００質量％であることが特に好ましい。
　画像記録層に含まれる重合性化合物としては、オリゴマーである重合性化合物（以下、単に「オリゴマー」ともいう。）を含有することが好ましい。
　本開示においてオリゴマーとは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が６００以上１０，０００以下であり、かつ、重合性基を少なくとも１つ含む重合性化合物を表す。
　耐薬品性、耐刷性に優れる観点から、オリゴマーの分子量としては、１，０００以上５，０００以下であることが好ましい。
　耐刷性、及び、機上現像性の観点から、オリゴマーとしては、重合性基の数が７以上であり、かつ、分子量が１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、重合性基の数が７以上２０以下であり、かつ、分子量が１，０００以上５，０００以下であることがより好ましい。
　なお、オリゴマーを製造する過程で生じる可能性のある、ポリマー成分を含有していてもよい。
　耐刷性、視認性、及び、機上現像性の観点から、オリゴマーは、ウレタン結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物及びエポキシ残基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、ウレタン結合を有する化合物を有することが好ましい。
　本開示においてエポキシ残基とは、エポキシ基により形成される構造を指し、例えば酸基（カルボン酸基等）とエポキシ基との反応により得られる構造と同様の構造を意味する。
　ウレタン結合を有する化合物としては、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものを好適に用いることができる。
　また、重合性化合物としては、国際公開第２０１９／０１３２６８号の段落００８２～００８６に記載の重合性化合物も好適に用いることができる。
　重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
　中でも、画像記録層は、耐刷性の観点から、２種以上の重合性化合物を含むことが好ましい。
　重合性化合物の含有量（重合性化合物を２種以上含む場合は、重合性化合物の総含有量）は、画像記録層の全質量に対して、５質量％～７５質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、１５質量％～６０質量％であることが更に好ましい。
〔重合開始剤〕
　本開示における画像記録層は、重合開始剤を含む。
　また、重合開始剤としては、感度、耐刷性、機上現像性、及び、着肉性の観点から、電子供与型重合開始剤を含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を含むことがより好ましい。
－電子受容型重合開始剤－
　上記画像記録層は、重合開始剤として、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
　電子受容型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
　本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
　電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩化合物がより好ましい。
　また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
　電子受容型ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
　（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２２～００２３に記載の化合物が好ましい。
　（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
　（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
　（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
　（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
　（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
　（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
　（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１－１６６５４４号、特開２００２－３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
　（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８～００３０に記載の化合物が好ましい。
　上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム塩化合物が挙げられる。中でも、耐刷性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が特に好ましい。
　また、上記電子受容型重合開始剤は、現像性、及び、得られる平版印刷版における耐刷性の観点から、下記式（II）で表される化合物を含んでいてもよい。
　式（II）中、ＸＡはハロゲン原子を表し、ＲＡはアリール基を表す。
　式（II）におけるＸＡとしては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、塩素原子又は臭素原子は、感度に優れるため好ましく、臭素原子が特に好ましい。
　また、式（II）において、ＲＡとしては、感度と保存安定性とのバランスに優れる観点から、アミド基で置換されているアリール基が好ましい。
　上記式（II）で表される電子受容型重合開始剤の具体例としては、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものを好適に用いることができる。
　電子受容型重合開始剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）は、感度の向上及び版飛びを発生しにくくする観点から、－３．００ｅＶ以下であることが好ましく、－３．０２ｅＶ以下であることがより好ましい。
　また、下限としては、－３．８０ｅＶ以上であることが好ましく、－３．６０ｅＶ以上であることがより好ましい。
　電子受容型重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～３０質量％であることがより好ましく、０．８質量％～２０質量％であることが特に好ましい。
－電子供与型重合開始剤－
　重合開始剤は、平版印刷版における耐薬品性、及び、耐刷性の向上に寄与する観点から、電子供与型重合開始剤を含むことが好ましく、電子供与型重合開始剤及び上記電子供与型重合開始剤の両方を含むことがより好ましい。
　電子供与型重合開始剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素－ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート塩化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ－フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
　これら電子供与型重合開始剤の中でも、画像記録層は、ボレート塩化合物を含有することが好ましい。ボレート塩化合物としては、テトラアリールボレート塩化合物又はモノアルキルトリアリールボレート塩化合物が好ましく、化合物の安定性の観点から、テトラアリールボレート塩化合物がより好ましく、テトラフェニルボレート塩化合物が特に好ましい。
　ボレート塩化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
　ボレート塩化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。
　また、本開示に用いられる電子供与型重合開始剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、耐薬品性及び耐刷性の観点から、－６．００ｅＶ以上であることが好ましく、－５．９５ｅＶ以上であることがより好ましく、－５．９３ｅＶ以上であることが更に好ましく、－５．９０ｅＶより大きいことが特に好ましい。
　また、上限としては、－５．００ｅＶ以下であることが好ましく、－５．４０ｅＶ以下であることがより好ましい。
　電子供与型重合開始剤の具体例としては、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものが好適に挙げられる。
　また、上記画像記録層は、視認性、耐刷性、及び、経時安定性の観点から、上記電子受容型重合開始剤として、オニウム塩化合物、及び、上記電子供与型重合開始剤として、ボレート塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、上記電子受容型重合開始剤として、オニウム塩化合物と、上記電子供与型重合開始剤として、ボレート塩化合物とを含むことがより好ましい。
　また、上記画像記録層は、上記電子供与型重合開始剤として、ボレート塩化合物を含むことが好ましく、上記電子供与型重合開始剤として、ボレート塩化合物を含み、かつ上記赤外線吸収剤のＨＯＭＯ－上記ボレート塩化合物のＨＯＭＯの値が、０．７０ｅＶ以下であることがより好ましい。
　電子供与型重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
　電子供与型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～３０質量％が好ましく、０．０５質量％～２５質量％がより好ましく、０．１質量％～２０質量％が更に好ましい。
　また、本開示における好ましい態様の一つは、上記電子受容型重合開始剤と、上記電子供与型重合開始剤と、が塩を形成している態様である。
　具体的には、例えば、上記オニウム塩化合物が、オニウムイオンと、上記電子供与型重合開始剤におけるアニオン（例えば、テトラフェニルボレートアニオン）との塩である態様が挙げられる。また、より好ましくは、上記ヨードニウム塩化合物におけるヨードニウムカチオン（例えば、ジ－ｐ－トリルヨードニウムカチオン）と、上記電子供与型重合開始剤におけるボレートアニオンとが塩を形成した、ヨードニウムボレート塩化合物が挙げられる。
　上記電子受容型重合開始剤と上記電子供与型重合開始剤とが塩を形成している態様の具体例としては、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものが好適に挙げられる。
　本開示において、画像記録層が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤におけるアニオンと、を含む場合、画像記録層は電子受容型重合開始剤及び上記電子供与型重合開始剤を含むものとする。
〔電子供与型重合開始剤と、電子受容型重合開始剤と、赤外線吸収剤との関係〕
　本開示における画像記録層は、上記電子供与型重合開始剤と、上記電子受容型重合開始剤と、上記赤外線吸収剤と、を含み、上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯが－６．０ｅＶ以上であり、かつ、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯが－３．０ｅＶ以下であることが好ましい。
　上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯ、及び、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯのより好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
　本開示における画像記録層において、上記電子供与型重合開始剤と、上記赤外線吸収剤の少なくとも１種と、上記電子受容型重合開始剤とは、例えば、下記化学式に記載のようにエネルギーの受け渡しを行っていると推測される。
　そのため、上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯが－６．０ｅＶ以上であり、かつ、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯが－３．０ｅＶ以下であれば、ラジカルの発生効率が向上するため、耐薬品性及び耐刷性により優れやすいと考えられる。
　耐刷性及び耐薬品性の観点から、上記赤外線吸収剤のＨＯＭＯ－上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯの値は、１．０ｅＶ以下であることが好ましく、０．７０ｅＶ以下であることがより好ましく、０．６０ｅＶ以下であることが特に好ましい。また、同様の観点から、上記赤外線吸収剤のＨＯＭＯ－上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯの値は、－０．２００ｅＶ以上であることが好ましく、－０．１００ｅＶ以上であることがより好ましい。なお、マイナスの値は、上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯが、上記赤外線吸収剤のＨＯＭＯよりも高くなることを意味する。
　また、耐刷性及び耐薬品性の観点から、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯ－上記赤外線吸収剤のＬＵＭＯの値は、１．００ｅＶ以下であることが好ましく、０．７００ｅＶ以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯ－上記赤外線吸収剤のＬＵＭＯの値は、－０．２００ｅＶ以上であることが好ましく、－０．１００ｅＶ以上であることがより好ましい。
　また、同様の観点から、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯ－上記赤外線吸収剤のＬＵＭＯの値は、１．００ｅＶ～－０．２００ｅＶであることが好ましく、０．７００ｅＶ～－０．１００ｅＶであることがより好ましい。なお、マイナスの値は、上記赤外線吸収剤のＬＵＭＯが、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯよりも高くなることを意味する。
〔粒子〕
　上記画像記録層は、耐刷性の観点から、粒子を含むことが好ましい。
　粒子としては、有機粒子であっても、無機粒子であってもよいが、耐刷性の観点から、有機粒子を含むことが好ましく、ポリマー粒子を含むことがより好ましい。
　無機粒子としては、公知の無機粒子を用いることができ、シリカ粒子、チタニア粒子等の金属酸化物粒子を好適に用いることができる。
　ポリマー粒子は、熱可塑性樹脂粒子、熱反応性樹脂粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
　また、ポリマー粒子は、耐刷性、及び、機上現像性の観点から、熱可塑性樹脂粒子であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
　熱可塑性樹脂粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は０．０１μｍ～３．０μｍが好ましい。
　熱反応性樹脂粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
　マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
　ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、得られる平版印刷版原版の感度、及び、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
　また、ポリマー粒子としては、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものが好適に挙げられる。
　上記粒子の平均粒径は、０．０１μｍ～３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ～２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　本開示における上記粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を有する球形粒子の粒径値を粒径とする。
　また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
　上記画像記録層は、粒子、特にポリマー粒子を１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
　また、上記画像記録層における粒子、特にポリマー粒子の含有量は、機上現像性、及び、耐刷性の観点から、上記画像記録層の全質量に対し、５質量％～９０質量％が好ましく、１０質量％～９０質量％であることがより好ましく、２０質量％～９０質量％であることが更に好ましく、５０質量％～９０質量％であることが特に好ましい。
　また、上記画像記録層におけるポリマー粒子の含有量は、機上現像性、及び、耐刷性の観点から、上記画像記録層の分子量３，０００以上の成分の全質量に対し、２０質量％～１００質量％が好ましく、３５質量％～１００質量％であることがより好ましく、５０質量％～１００質量％であることが更に好ましく、８０質量％～１００質量％であることが特に好ましい。
〔バインダーポリマー〕
　画像記録層は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。
　上記ポリマー粒子は、上記バインダーポリマーに該当しない。すなわち、バインダーポリマーは、粒子形状ではない重合体である。
　バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
　中でも、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう。）について、詳細に記載する。
　機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキシド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキシド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
　ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　また、バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。
　星型高分子化合物は、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基等の重合性基を、主鎖又は側鎖、より好ましくは側鎖に有しているものが好ましく挙げられる。
　星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２－１４８５５５号公報、又は、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものが挙げられる。
　バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００～３００，０００であることが更に好ましい。
　必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
　また、本開示に用いられるバインダーポリマーは、例えば、経時による機上現像性の低下を抑制する観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。
　また、バインダーポリマーのガラス転移温度の上限としては、画像記録層への水の浸み込みやすさの観点から、２００℃が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
　上記のガラス転移温度を有するバインダーポリマーとしては、経時による機上現像性の低下をより抑制する観点から、ポリビニルアセタールが好ましい。
　ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基をアルデヒドにてアセタール化させて得られた樹脂である。
　特に、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基を、ブチルアルデヒドでアセタール化（即ち、ブチラール化）したポリビニルブチラールが好ましい。
　また、ポリビニルアセタールは、耐刷性向上の観点から、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。
　ポリビニルアセタールとしては、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものが好適に挙げられる。
　本開示における画像記録層には、フッ素原子を有する樹脂を含有することが好ましく、フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有することがより好ましい。
　上記フルオロ脂肪族基含有共重合体としては、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものを好適に用いることができる。
　本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％～９０質量％であることが好ましく、５質量％～８０質量％であることがより好ましい。
〔連鎖移動剤〕
　本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
　連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
　連鎖移動剤の具体例としては、国際公開第２０２０／２６２６９２号に記載のものが好適に挙げられる。
　連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
　連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～５０質量％が好ましく、０．０５質量％～４０質量％がより好ましく、０．１質量％～３０質量％が更に好ましい。
〔その他の成分〕
　画像記録層には、その他の成分として、感脂化剤、現像促進剤、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、国際公開第２０２０／２６２６９２号、又は、特開２００８－２８４８１７号公報に記載を参照することができる。
〔画像記録層の形成〕
　本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落０１４２～段落０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。
　溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は１質量％～５０質量％であることが好ましい。
　塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３ｇ／ｍ２～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
　また、上記画像記録層の層厚は、０．１μｍ～３．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～２．０μｍであることがより好ましい。
　本開示において、平版印刷版原版における各層の層厚は、平版印刷版原版の表面に対して垂直な方向に切断した切片を作製し、上記切片の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより確認される。
＜支持体＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
　支持体としては、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。
　支持体としては、親水性表面を有する支持体（以下、「親水性支持体」ともいう。）が好ましい。
　本開示における支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。即ち、本開示における支持体は、アルミニウム板とアルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化被膜とを有することが好ましい。
　また、上記支持体は、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを有し、上記陽極酸化皮膜が、上記アルミニウム板よりも上記画像記録層側に位置し、上記陽極酸化皮膜が、上記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が、１０ｎｍを超え１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　更に、上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍ～１，０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０ｎｍ～２，０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜表面における平均径が、１５ｎｍ～１００ｎｍであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が、１３ｎｍ以下であることが好ましい。
　支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５－４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６－３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
＜下塗り層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性の低下を抑制しながら現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
　下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
　下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
　支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
　ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５－２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
　より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号公報及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
　下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましい。
　下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２～３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
＜保護層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の、支持体側とは反対の側の面上に保護層（「オーバーコート層」と呼ばれることもある。）を有していてもよい。
　保護層は、上記式（I）で表される化合物を含むことが好ましい。
　保護層における上記式（I）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用してもよい。
　保護層中の上記式（I）で表される化合物の含有量は、発色性の観点から、保護層の全質量に対し、０．１０質量％～５０質量％が好ましく、０．５０質量％～３０質量％がより好ましく、１．０質量％～２０質量％が更に好ましい。
　また、保護層における発色剤として、上記式（I）で表される化合物以外の発色剤を併用してもよい。
　上記式（I）で表される化合物以外の発色剤としては、公知のものを用いることができる。
　また、保護層において、上記式（I）で表される化合物以外の発色剤の含有量は、上記式（I）で表される化合物の含有量よりも少ないことが好ましい。
　また、本開示に係る平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層と、保護層とをこの順で有することが好ましい。
　上記保護層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚よりも厚いことが好ましい。
　保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有していてもよい。
　このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５－４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできるが、機上現像性の観点から、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。
　本開示において、水溶性ポリマーとは、７０℃、１００ｇの純水に対して１ｇ以上溶解し、かつ、７０℃、１００ｇの純水に対して１ｇのポリマーが溶解した溶液を２５℃に冷却しても析出しないポリマーをいう。
　保護層において用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　上記水溶性ポリマーの中でも、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、けん化度が５０％以上であるポリビニルアルコールを含むことが更に好ましい。
　上記けん化度は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
　上記けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に記載の方法に従い測定される。
　また、保護層の一態様として、ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとを含む態様も好ましく挙げられる。
　本開示における保護層が水溶性ポリマーを含む場合、保護層の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量は、１質量％～９９質量％であることが好ましく、３質量％～９７質量％であることがより好ましく、５質量％～９５質量％であることが更に好ましい。
　保護層は、疎水性ポリマーを含むことが好ましい。
　疎水性ポリマーとは、１２５℃、１００ｇの純水に対し５ｇ未満で溶解するか、又は、溶解しないポリマーをいう。
　疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等）、これらの樹脂の原料モノマーを組み合わせた共重合体等が挙げられる。
　また、疎水性ポリマーとしては、ポリビニリデンクロライド樹脂を含むことが好ましい。
　更に、疎水性ポリマーとしては、スチレン－アクリル共重合体（スチレンアクリル樹脂ともいう。）を含むことが好ましい。
　更にまた、疎水性ポリマーは、機上現像性の観点から、疎水性ポリマー粒子であることが好ましい。
　疎水性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　保護層が疎水性ポリマーを含む場合、疎水性ポリマーの含有量は、保護層の全質量に対して、１質量％～７０質量％であることが好ましく、５質量％～５０質量％であることがより好ましく、１０質量％～４０質量％であることが更に好ましい。
　本開示において、疎水性ポリマーの保護層表面における占有面積率が３０面積％以上であることが好ましく、４０面積％以上であることがより好ましく、５０面積％以上であることが更に好ましい。
　疎水性ポリマーの保護層表面における占有面積率の上限としては、例えば、９０面積％が挙げられる。
　疎水性ポリマーの保護層表面における占有面積率は、以下のようにして測定することができる。
　アルバック・ファイ社製ＰＨＩ　ｎａｎｏ　ＴＯＦII型飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用い、保護層表面に加速電圧３０ｋＶでＢｉイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出される疎水部（即ち、疎水性ポリマーによる領域）に相当するイオン（二次イオン）のピークを測定することで、疎水部のマッピングを行い、１００μｍ２あたりに占める疎水部の面積を測定し、疎水部の占有面積率を求め、これを「疎水性ポリマーの保護層表面における占有面積率」とする。
　例えば、疎水性ポリマーがアクリル樹脂である場合は、Ｃ６Ｈ１３Ｏ－のピークにより測定を行う。また、疎水性ポリマーがポリ塩化ビニリデンである場合は、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ＋のピークにより測定を行う。
　上記占有面積率は、疎水性ポリマーの添加量等によって、調整しうる。
　保護層は、視認性、及び、保存安定性の観点から、赤外線吸収剤を含むことが好ましく、分解型赤外線吸収剤を含むことがより好ましい。
　赤外線吸収剤としては、画像記録層において上述したものが好適に挙げられる。
　保護層における赤外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用してもよい。
　保護層中の赤外線吸収剤の含有量は、経時視認性、及び、保存安定性の観点から、保護層の全質量に対し、０．１０質量％～５０質量％が好ましく、０．５０質量％～３０質量％がより好ましく、１．０質量％～２０質量％が更に好ましい。
　保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
　雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
　上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０Å～１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
　雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
　雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～１０μｍ、特に好ましくは１μｍ～５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ～５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ～２０μｍ程度である。
　無機層状化合物の含有量は、保護層の全質量に対して、１質量％～６０質量％が好ましく、３質量％～５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
　保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
　保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２～１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
　本開示に係る平版印刷版原版における保護層の膜厚は、０．１μｍ～５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～４．０μｍであることがより好ましい。
　本開示に係る平版印刷版原版における保護層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚に対し、１．１倍～５．０倍であることが好ましく、１．５倍～３．０倍であることがより好ましい。
　本開示に係る平版印刷版原版は、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
　その他の層としては、特に制限はなく、公知の層を有することができる。例えば、支持体の画像記録層側とは反対側には、必要に応じてバックコート層が設けられていてもよい。
（平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法）
　本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程（以下、「機上現像工程」ともいう。）と、を含むことが好ましい。
　本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（機上現像工程）と、得られた平版印刷版により印刷する工程（印刷工程）と、を含むことが好ましい。
　以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
　以下、平版印刷版の作製方法における露光工程、機上現像工程及び識別工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における識別工程と、本開示に係る平版印刷方法における識別工程とは同様の工程である。
＜露光工程＞
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
　光源の波長は７５０ｎｍ～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。波長７５０ｎｍ～１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２～３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
　画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
＜機上現像工程＞
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
　以下に、機上現像方式について説明する。
〔機上現像方式〕
　機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
　すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
＜印刷工程＞
　本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
　印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられる。
　また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
　また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
　記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
　本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度及び耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃～５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
　また、実施例におけるＳ－１６～Ｓ－２８は、上述したＳ－１６～Ｓ－２８と同じ化合物である。
（実施例１：（１）の手段）
＜＜ジアリールアミンＤＡＡ１合成＞＞
　４－ブロモアニソール５．０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、４－メトキシ－２－メチルアニリン４．１４ｇ（３０．２ｍｍｏｌ；１．１３ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム５．１４ｇ（５３．５ｍｍｏｌ；２．０ｅｑ．）、トルエン１００ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）０．５８７ｇ（０．８０２ｍｍｏｌ；０．０３ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で４．５時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、薄褐色オイルとしてジアリールアミンＤＡＡ１を５．８７ｇ得た。収率９０％であった。
　1H NMR (CDCl3) δ＝2.22(s, 3H), 3.77(s, 3H), 3.78(s, 3H), 5.00(br, 1H), 6.69(dd, J=3.2 and 8.8Hz, 1H), 6.76-6.82(m, 5H), 7.02(d, J=8.8Hz, 1H).
＜＜Ｓ－１６の合成＞＞
　フルオレセインクロリド１．００ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）、ジアリールアミンＤＡＡ１　１．５８ｇ（６．５０ｍｍｏｌ；２．４ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム１．０４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ；４．０ｅｑ．）、トルエン１０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２１ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。
　８０℃まで降温したのち、蒸留水５０ｍＬを加え、酢酸エチル８０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、白色粉体としてＳ－１６を１．９２ｇ得た。収率９０．５％であった。
　1H NMR (DMSO, 400 MHz)：δ＝7.95 (d, J=7.4Hz, 1H), 7.77 (td, J = 7.5, 1.0Hz, 1H), 7.68(td, J=7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.30(d, J=7.5 Hz, 1H), 7.08(m, 6H), 6.89(m, 6H), 6.82(dd, J=8.8, 2.9 Hz, 2H), 6.47(d, J=8.9 Hz, 2H), 6.32(dd, J=8.8, 2.6 Hz, 2H), 6.21(d, J=2.4 Hz, 2H), 3.75(s, 6H), 3.72(s, 6H), 2.04(s, 6H)、ESI(posi): calcd forＣ５０Ｈ４２Ｎ２Ｏ７　［Ｍ＋Ｈ］＋　７８３．３，ｆｏｕｎｄ　７８３、Ｔｍ：２４０℃
（実施例２：（１）の手段）
　フルオレセインクロリドをＦｓ（ＯＴｓ）２（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１年，１３巻，６３５４－６３５７ページ記載の化合物６の合成法に従い合成した。）に、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２を酢酸パラジウムとＣｙ－ｃＢＲＩＤＰ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との組み合わせに置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率８４．８％であった。
（実施例３：（２）の手段）
　４－ブロモアニソール３．８０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ；２．５ｅｑ．）、４－メトキシ－２－メチルアニリン２．６８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ；２．４ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム６．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ；８．０ｅｑ．）、トルエン３０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２　０．０６３ｇ（０．０８１３ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。４－メトキシ－２－メチルアニリンが消失していることを確認し、フルオレセインクロリド３．００ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。８０℃まで降温したのち、蒸留水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、Ｓ－１６を６．１２ｇ得た。収率９６．２％であった。
（実施例４～１８：（２）の手段）
　実施例３におけるフルオレセインクロリドをフルオレセインブロミド（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５年，６１巻，３０９７－３１０５ページ記載の化合物８の合成法に従い合成した）、フルオレセインヨージド（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１９年，１４１巻，９８１－９８９ページ記載の化合物１ｂの合成法に従い合成した）、Ｆｓ（ＯＴｓ）２（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１年，１３巻，６３５４－６３５７ページ記載の化合物６の合成法に従い合成した）に、４－ブロモアニソールを４－クロロアニソール、４－ヨードアニソール、４－メトキシフェニル　トリフルオロメタンスルホネートに、表１に従って置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表１に示す。
　なお、ＯＴｆはトリフラート基（トリフルオロメタンスルホニルオキシ基）を表し、後述においても同様である。
（実施例１９：（４）の手段における（Ａ））
　４－ブロモアニソール３．８０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ；２．５ｅｑ．）、４－メトキシ－２－メチルアニリン２．６８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ；２．４ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム６．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ；８．０ｅｑ．）、フルオレセインクロリド３．００ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２　０．０６３ｇ（０．０８１３ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。８０℃まで降温したのち、蒸留水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、Ｓ－１６を５．１３ｇ得た。収率８０．７％であった。
（実施例２０～３４：（４）の手段における（Ａ））
　実施例１９におけるフルオレセインクロリドをフルオレセインブロミド（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５年，６１巻，３０９７－３１０５ページ記載の化合物８の合成法に従い合成した）、フルオレセインヨージド（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１９年，１４１巻，９８１－９８９ページ記載の化合物１ｂの合成法に従い合成した）に、４－ブロモアニソールを４－クロロアニソール、４－ヨードアニソール、４－メトキシフェニル　トリフルオロメタンスルホネートに、表２に従って置き換えたこと以外は、実施例１９と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表２に示す。
（実施例３５～４２及び比較例１：（２）の手段）
　実施例３におけるＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２を表３に示す触媒で置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表３に示す。
（実施例４３～５０及び比較例２：（４）の手段における（Ａ））
　実施例１９におけるＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２を表４に示す触媒で置き換えたこと以外は、実施例１９と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表４に示す。
（実施例５１～５６：（２）の手段）
　実施例３におけるＮａＯｔ－Ｂｕを表５に示す塩基で置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表５に示す。
（実施例５７～６２：（４）の手段における（Ａ））
　実施例１９におけるＮａＯｔ－Ｂｕを表６に示す塩基で置き換えたこと以外は、実施例１９と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表６に示す。
（実施例６３：（３）の手段）
　フルオレセインクロリド３．００ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）、４－メトキシ－２－メチルアニリン２．２３ｇ（１６．３ｍｍｏｌ；２．０ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム６．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ；８．０ｅｑ．）、トルエン３０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２　０．０６３ｇ（０．０８１３ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。４－メトキシ－２－メチルアニリンが消失していることを確認し、４－ブロモアニソール３．８０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ；２．５ｅｑ．）を添加し、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。８０℃まで降温したのち、蒸留水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、Ｓ－１６を５．８２ｇ得た。収率９１．５％であった。
（実施例６４：（４）の手段における（Ｄ））
　４－ブロモアニソール３．８０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ；２．５ｅｑ．）、４－メトキシ－２－メチルアニリン２．６８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ；２．４ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム６．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ；８．０ｅｑ．）、フルオレセインクロリド３．００ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２　０．０３２ｇ（０．０４０７ｍｍｏｌ；０．００５ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。４－メトキシ－２－メチルアニリンが消失していることを確認し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２　０．０３２ｇ（０．０４０７ｍｍｏｌ；０．００５ｅｑ．）を加え、油浴１２０℃で２時間撹拌した。８０℃まで降温したのち、蒸留水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、Ｓ－１６を５．１２ｇ得た。収率８０．５％であった。
（実施例６５及び６６：（４）の手段における（Ｄ））
　実施例６４における触媒の添加を表７に示す触媒及び添加順序で置き換えたこと以外は、実施例６４と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表７に示す。
（実施例６７：（４）の手段における（Ｂ））
　４－ブロモアニソール３．８０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ；２．５ｅｑ．）、４－メトキシ－２－メチルアニリン２．６８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ；２．４ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム６．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ；８．０ｅｑ．）、フルオレセインクロリド３．００ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２　０．０６３ｇ（０．０８１３ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴５０℃で５時間撹拌した。４－メトキシ－２－メチルアニリンが消失していることを確認し、油浴１２０℃で１時間撹拌した。８０℃まで降温したのち、蒸留水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、Ｓ－１６を５．２３ｇ得た。収率８２．３％であった。
（実施例６８：（４）の手段における（Ｂ））
　実施例６７における温度設定を表８に示すように変更したこと以外は、実施例６７と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表８に示す。
（実施例６９：（４）の手段における（Ｃ））
　４－ブロモアニソール３．８０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ；２．５ｅｑ．）、４－メトキシ－２－メチルアニリン２．６８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ；２．４ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム３．１３ｇ（３２．５ｍｍｏｌ；４．０ｅｑ．）、フルオレセインクロリド３．００ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２　０．０６３ｇ（０．０８１３ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。４－メトキシ－２－メチルアニリンが消失していることを確認し、ｔ－ブトキシナトリウム３．１３ｇ（３２．５ｍｍｏｌ；４．０ｅｑ．）を添加し、油浴１２０℃で２時間撹拌した。８０℃まで降温したのち、蒸留水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、Ｓ－１６を５．１２ｇ得た。収率８０．５％であった。
（実施例７０及び７１：（４）の手段における（Ｃ））
　実施例６９における塩基の添加を表９に示す塩基性化合物及び添加順序で置き換えたこと以外は、実施例６７と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表９に示す。
（実施例７２：（３）の手段）
　３つ口フラスコに、ジクロロフルオレセイン７０．０ｇ、無水塩化マグネシウム７２．２ｇ、ｓｕｌｆｏｌａｎｅ３８７．３ｇ、４－メトキシ－２－メチルアニリン（東京化成工業（株）製）１５６．１ｇを添加し、１３５℃に昇温してから３時間反応させた。８０℃まで降温し、ＥｔＯＨ５２４ｇ、１Ｎ（＝１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸水溶液１，１００ｇを添加し、８５℃で１時間撹拌したのち、室温まで降温した。反応液を濾過し、濾物を１Ｎ塩酸水溶液１，１００ｇ、純水１，０００ｇで洗浄した。濾物を乾燥させ、緑色結晶を得た。得られたろ物と、炭酸カリウム２４．８８ｇ、ＭｅＯＨ５９４ｇを３つ口フラスコに入れ、メカニカルスターラーで撹拌しながら６５℃まで昇温した。水４５０ｇを滴下し、１ｈ攪拌した。室温まで降温し、結晶をろ取・乾燥した。中間体ＭＬ－１を９２．４６ｇ得た。収率７９．１％であった。
　中間体ＭＬ－１　５．００ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）、４－ブロモアニソール３．９５ｇ（２１．１ｍｍｏｌ；２．４ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム３．４０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ；４．０ｅｑ．）、トルエン３０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ４（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７５ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。
　８０℃まで降温したのち、蒸留水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、Ｓ－１６を５．８８ｇ得た。収率８５．３％であった。
（実施例７３：（４）の手段における（Ａ））
　ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２をＮｉＣｌ２（ｔｍｅｄａ）（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６６年，６巻，２６２～２６７ページ記載の方法に従い合成した。）（０．０８１３ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）及びＰＰｈ３（０．２４４ｍｍｏｌ；０．０３ｅｑ．）に置き換えたこと以外は実施例１９と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率７９．９％であった。
（実施例７４：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを２’，６’－ジクロロフルオラン（Ｐｏｌｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８１年，５５巻，２１５１－２１６３ページ記載の合成法に従い合成した）に置き換えたこと以外は実施例３と同様にして、Ｓ－１７を得た。収率９５．９％であった。
（実施例７５：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを２’，６’－ジクロロ－３’－メチルフルオラン（Ｐｏｌｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８１年，５５巻，２１５１－２１６３ページ記載の合成法を参考にして合成した。）に置き換えたこと以外は実施例３と同様にして、Ｓ－１８を得た。収率９３．７％であった。
（実施例７６：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを２’，７’－ジクロロフルオラン（Ｐｏｌｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８１年，５５巻，２１５１－２１６３ページ記載の合成法に従い合成した。）に置き換えたこと以外は実施例３と同様にして、Ｓ－１９を得た。収率９３．０％であった。
（実施例７７：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを３’，６’－ジクロロフルオラン－５－カルボン酸　ｔ－ブチル（独国特許出願公開第２４３５６５３号明細書に記載の合成法を参考に合成した。）に置き換えたこと以外は実施例３と同様にして、Ｓ－２０を得た。収率９５．７％であった。
（実施例７８：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを４，５，６，７－テトラフルオロフルオレセインクロリド（国際公開第２００９／０９７４３３号の段落００６４に記載の合成法を参考に合成した。）に置き換えたこと以外は実施例３と同様にして、Ｓ－２１を得た。収率９４．９％であった。
（実施例７９：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドをジクロロスルホフタレイン（特許第６６３４５０６号公報の段落０１７７～０１８２に記載の合成法に従い合成した。）に置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－２２を得た。収率９１．４％であった。
（実施例８０：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを下記ＩＩ－２３（特許第６６３４５０６号公報の段落０２５６～０２６２に記載の合成法に従い合成した）に置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－２３を得た。収率９３．１％であった。
（実施例８１：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを下記ＩＩ－２４（Ｒｕｓｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５年，４１巻，５７－６０ページ記載の合成法を参考に合成した。）に置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－２４を得た。収率８４．４％であった。
（実施例８２：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを下記ＩＩ－２５（ＡＣＳ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂｉｏｌｏｇｙ，２０１３年，８巻，１３０３－１３１０ページ記載の合成法を参考に合成した）に置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－２５を得た。収率８８．５％であった。
（実施例８３：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを下記ＩＩ－２６（Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｏｂｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉｉ，１９６４年，３４巻，２８１１ページ記載の合成法を参考に合成した）に置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－２６を得た。収率８６．２％であった。
（実施例８４：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを５－ジメチルアミノフルオレセインクロリド（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１５年，５１巻，１１４５９－１１４６２ページ記載の合成法を参考に合成した）に置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－２７を得た。収率９０．０％であった。
（実施例８５：（２）の手段）
　フルオレセインクロリドを下記ＩＩ－２８（Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２０１９年，１７０巻，１０７６３９記載の合成法を参考に合成した）に置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－２８を得た。収率９２．８％であった。
　なお、上記化学式中、Ｍｅはメチル基を表し、ＯＴｆはトリフラート基（トリフルオロメタンスルホニルオキシ基）を表す。
（実施例１０１～１３０：（２）の手段）
　実施例３における４－ブロモアニソール、及び、４－メトキシ－２－メチルアニリンを、それぞれ表１０又は表１１に示す化合物に置き換えたこと以外は実施例３と同様にして、式（I）で表される化合物を得た。収率を表１０又は表１１に示す。
　表１０及び表１１中、Ｍｅはメチル基を表し、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表し、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表し、Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
（実施例１３１）
　４－ブロモアニソール１．６３ｇ（８．６９ｍｍｏｌ；１．０７ｅｑ．）、４－メトキシ－２－メチルアニリン１．１７ｇ（８．５３ｍｍｏｌ；１．０５ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム６．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ；８．０ｅｑ．）、トルエン３０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２　０．０６３ｇ（０．０８１３ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。４－メトキシ－２－メチルアニリンが消失していることを確認し、フルオレセインクロリド３．００ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。１－ブロモ－３，４，５－トリフルオロベンゼン１．８３ｇ（８．６９ｍｍｏｌ；１．０７ｅｑ．）を添加し、２分後に４－アミノベンゾニトリル１．０１ｇ（８．５３ｍｍｏｌ；１．０５ｅｑ．）を添加し、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。８０℃まで降温したのち、蒸留水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、Ｓ－２９を６．０９ｇ得た。収率８７．９％であった。
（実施例１３２～１３９）
　実施例１３１における４－ブロモアニソール、４－メトキシ－２－メチルアニリン、１－ブロモ－３，４，５－トリフルオロベンゼン、及び、４－アミノベンゾニトリルを、それぞれ表１２に示す化合物に置き換えたこと以外は実施例１３１と同様にして、式（Ｉ）で表される化合物を得た。収率を表１２に示す。
　表１２中、Ｍｅはメチル基を表し、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表し、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表し、Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
（実施例１４０：（４）の手段における（Ａ））
　４－ブロモアニソール１．６３ｇ（８．６９ｍｍｏｌ；１．０７ｅｑ．）、１－ブロモ－３，４，５－トリフルオロベンゼン１．８３ｇ（８．６９ｍｍｏｌ；１．０７ｅｑ．）、４－メトキシ－２－メチルアニリン１．１７ｇ（８．５３ｍｍｏｌ；１．０５ｅｑ．）、４－アミノベンゾニトリル１．０１ｇ（８．５３ｍｍｏｌ；１．０５ｅｑ．）、フルオレセインクロリド３．００ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシナトリウム６．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ；８．０ｅｑ．）、トルエン３０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２　０．０６３ｇ（０．０８１３ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。
　８０℃まで降温したのち、蒸留水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、Ｓ－２９を３．０５ｇ得た。収率４４．０％であった。
（実施例１４１～１４７）
　実施例３におけるＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２の使用量を表１３に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表１３に示す。
（実施例１４８～１５４）
　実施例１９におけるＲｕＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ２の使用量を表１４に示すように変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、Ｓ－１６を得た。収率を表１４に示す。
（実施例１５５）
　４－ブロモアニソール１．９１ｇ（１０．２ｍｍｏｌ；１．２５ｅｑ．）、ブロモベンゼン１．６０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ；１．２５ｅｑ．）、４－メトキシ－２－メチルアニリン２．６８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ；２．４ｅｑ．）、ｔ－ブトキシナトリウム６．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ；８．０ｅｑ．）、トルエン３０ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回繰り返し、ＲｕＰｈｏｓ Ｐｄ Ｇ２ ０．０６３ｇ（０．０８１３ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を加え、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。４－メトキシ－２－メチルアニリンが消失していることを確認し、フルオレセインクロリド３．００ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素フロー下で、油浴１２０℃で２時間撹拌した。８０℃まで降温したのち、蒸留水１００ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬを用いて抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、得られた油層からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン－酢酸エチル）で精製し、Ｓ－１３、Ｓ－１５及びＳ－１６の混合物を５．９９ｇ得た。
（実施例２０１及び２０２：平版印刷版原版の作製）
＜支持体の準備＞
（ａ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％及びアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。
（ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理（第１デスマット処理）
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
（ｃ）電気化学的粗面化処理
　次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、及び、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（ｄ）アルカリエッチング処理
　電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％及びアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．２ｇ／ｍ２であった。その後、水洗処理を行った。
（ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
　次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、３秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ及びアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。
（ｆ）第１段階の陽極酸化処理
　図１に示す構造の直流電解による陽極酸化処理装置６１０を用いて、第１段階の陽極酸化処理（第１陽極酸化処理ともいう）を行った。具体的には、下記表１５に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて第１陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
　以下、図１に示す陽極酸化処理装置６１０について説明する。
　図１に示す陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図３中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向変換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。次いで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（－）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４、及びローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、上記ローラ６２２、６２４及び６２８により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。
（ｇ）ポアワイド処理
　上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に下記表１に示す条件で浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｈ）第２陽極酸化処理
　図１に示す構造の直流電解による陽極酸化処理装置６１０を用いて、第２段階の陽極酸化処理（第２陽極酸化処理ともいう）を行った。具体的には、下記表１５に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて第２陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
　以上のようにして、支持体を作製した。
　得られた支持体の、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊、マイクロポアにおける大径孔部の酸化皮膜表面における平均径及び深さ、マイクロポアにおける小径孔部の連通位置における平均径（ｎｍ）及び深さ、大径孔部及び小径孔部の深さ（ｎｍ）、マイクロポア密度、並びに、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（皮膜厚ともいう）を、表１６にまとめて示す。
　なお、表１５中、第１陽極酸化処理欄の皮膜量（ＡＤ）量と第２陽極酸化処理欄の皮膜量（ＡＤ）とは、各処理で得られた皮膜量を表す。なお、使用される電解液は、表１５中の成分を含む水溶液である。
＜下塗り層の形成＞
　得られた支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
－下塗り層塗布液の調製－
　下記成分を混合し、下塗り層塗布液を調製した。
・下塗り層用化合物（下記Ｕ－１、１１％水溶液）：０．０７８８部
・グルコン酸ナトリウム：０．０７００部
・界面活性剤（エマレックス（登録商標）　７１０、日本エマルジョン（株））：０．００１６部
・防腐剤（バイオホープＬ、ケイ・アイ化成（株））：０．００１５部
・水：２．８７８０部
＜画像記録層の形成＞
　下塗り層上に、下記画像記録層塗布液をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
－画像記録層塗布液－
　下記成分を混合し、画像記録層塗布液を調製した。
・ＩＲ　ｄｙｅ－Ａ：乾燥後に含有量が２０．２ｍｇ／ｍ２となる量
・ＩＲ　ｄｙｅ－Ｂ：乾燥後に含有量が６．８ｍｇ／ｍ２となる量
・発色剤（実施例２０１ではＳ－１６、実施例２０２ではＳ－１３を使用した。）：０．０４２０部
・電子受容型重合開始剤（ＩＡ－１）：０．０９８１部
・電子供与型重合開始剤（ＴＰＢ、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、ＨＯＭＯ＝－５．９０ｅＶ）：０．０２７０部
・重合性化合物（下記Ｍ－４）：０．３５３６部
・トリクレシルホスフェート：０．０４５０部
・アニオン界面活性剤（Ａ－１）：０．０１６２部
・フッ素系界面活性剤（Ｗ－１）：０．００４２部
・２－ブタノン：５．３１５５部
・１－メトキシ－２－プロパノール：２．８８２５部
・メタノール：２．３３９１部
・ミクロゲル液１：２．８７７９部
　ＩＲ　ｄｙｅ－Ａ：非分解型赤外線吸収剤、下記構造の化合物、λｍａｘ＝７９４ｎｍ
　ＩＲ　ｄｙｅ－Ｂ：非分解型赤外線吸収剤、下記構造の化合物、λｍａｘ＝８１９ｎｍ
〔重合性化合物（Ｍ－４）の合成方法〕
　タケネートＤ－１６０Ｎ（ポリイソシアネート　トリメチロールプロパンアダクト体、三井化学（株）製、４．７部）、アロニックスＭ－４０３（東亞合成（株）製、タケネートＤ－１６０ＮのＮＣＯ価とアロニックスＭ－４０３の水酸基価が１：１となる量）、ｔ－ブチルベンゾキノン（０．０２部）、及びメチルエチルケトン（１１．５部）の混合溶液を６５℃に加熱した。反応溶液に、ネオスタンＵ－６００（ビスマス系重縮合触媒、日東化成（株）製、０．１１部）を加え、６５℃で４時間加熱した。反応溶液を室温（２５℃）まで冷却し、メチルエチルケトンを加えることで、固形分が５０質量％のウレタンアクリレート（Ｍ－４）溶液を合成した。リサイクル型ＧＰＣ（機器：ＬＣ９０８－Ｃ６０、カラム：ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ－４０及び２Ｈ－４０（日本分析工業（株）製））を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液にて、ウレタンアクリレート溶液の分子量分画を実施した。重量平均分子量は２０，０００であった。
〔ミクロゲル液１の合成方法〕
－油相成分の調製－
　多官能イソシアネート化合物（ＰＭ－２００：万華化学社製）：６．６６ｇと、三井化学(株)製の「タケネート（登録商標）Ｄ－１１６Ｎ（トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ９０）との付加物（下記構造）」の５０質量％酢酸エチル溶液：５．４６ｇと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ－３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．２４ｇと、酢酸エチル：１４．４７ｇと、竹本油脂（株）製のパイオニン（登録商標）Ａ－４１－Ｃ：０．４５ｇを混合し、室温（２５℃）で１５分撹拌して油相成分を得た。
－水相成分の準備－
　水相成分として、蒸留水４７．２ｇを準備した。
－マイクロカプセル形成工程－
　油相成分に水相成分を添加して混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１６分間乳化させて乳化物を得た。
　得られた乳化物に蒸留水１６．８ｇを添加し、得られた液体を室温で１０分撹拌した。
　次いで、撹拌後の液体を４５℃に加熱し、液温を４５℃に保持した状態で４時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。次いで、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩（Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．１２ｇを加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル１の水分散液が得られた。ミクロゲル１の体積平均粒径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０（（株）堀場製作所製）により測定したところ、１６５ｎｍであった。
＜最外層の形成＞
　画像記録層上に、下記最外層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．４１ｇ／ｍ２の最外層を形成した。
－最外層塗布液の調製－
　下記成分を混合し、最外層塗布液を調製した。
・水：１．０１６１部
・メトローズＳＭ０４（メチルセルロース、信越化学工業（株）製、メトキシ置換度＝１．８）：０．０６００部
・ＦＳ－１０２（スチレン－アクリル樹脂、日本ペイント・インダストリアルコーティングス（株）製、Ｔｇ＝１０３℃、１７％水分散液）：０．１１７７部
・ラピゾールＡ－８０（アニオン界面活性剤、日油（株）製、８０％水溶液）：０．００６３部
　以上の工程を経て、各実施例の平版印刷版原版を得た。
＜平版印刷版原版の評価＞
（１）経時視認性（経時発色性）の評価
　得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにより、出力１１．５Ｗ、外面ドラム回転数２２０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
　露光直後の平版印刷版原版（初期の平版印刷版原版ともいう）と、露光後の平版印刷版原版を２５℃、７０％ＲＨの条件で２４時間保管した後の平版印刷版原版（経時後の平版印刷版原版ともいう）と、のそれぞれについて発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ－Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。視認性（視認性）は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。ΔＬの値が大きい程、視認性が優れるといえる。結果を表３に記載した。
－評価基準－
　　３：ΔＬが５．０以上である
　　２：ΔＬが３．０以上５．０未満である
　　１：ΔＬが３．０未満である
（２）ＵＶ耐刷性の評価
　上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００　Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及び、ＡＭスクリーン１０％網点のチャートを含むようにした。
　得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズのハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ－７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ－Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ　ＵＶ　ＯＦＳ　Ｋ－ＨＳ墨ＧＥ－Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（連量：７６．５ｋｇ、三菱製紙（株）製）紙に５００枚印刷を行った。
　続けて、更に印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン１０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも３％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
　印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により以下の基準で評価した。数値が大きいほど、耐刷性が良好である。
　　相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００
－評価基準－
　　３：相対耐刷性の値が９０を超える
　　２：相対耐刷性の値が８０を超え９０以下である
　　１：相対耐刷性の値が８０以下である
　得られた平版印刷版原版について上述した評価を行った結果は、実施例２０１及び２０２とも、経時視認性（経時発色性）の評価は３であり、ＵＶ耐刷性の評価は３であった。
　２０２２年１月１４日に出願された日本国特許出願第２０２２－４５１４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　６１０：陽極酸化処理装置、６１２：給電槽、６１４：電解処理槽、６１６：アルミニウム板、６１８，２６：電解液、６２０：給電電極、６２２，６２８：ローラ、６２４：ニップローラ、６３０：電解電極、６３２：槽壁、６３４：直流電源

Claims (17)

  1. 　下記式（I）で表される化合物の芳香環における炭素原子と窒素原子との結合の少なくとも一つをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いた反応により形成する
    　式（I）で表される化合物の製造方法。

    　式（I）中、Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎｃは、０～４の整数を表し、Ｌは、Ｃ＝Ｏ又はＳＯ２を表し、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｄ、ＣＲｄＲｅ又はＳｉＲｆＲｇを表し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
  2. 　下記式（II）で表される化合物と１種又は２種以上のＡｒＮ１ＡｒＮ２ＮＨとをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させる工程を含む請求項１に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
    　なお、ＡｒＮ１及びＡｒＮ２はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表す。

    　式（II）中、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎｃは、０～４の整数を表し、Ｌは、Ｃ＝Ｏ又はＳＯ２を表し、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｄ、ＣＲｄＲｅ又はＳｉＲｆＲｇを表し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
  3. 　前記ＡｒＮ１ＡｒＮ２ＮＨを１種のみ用いる請求項２に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  4. 　ＡｒＮ１とＡｒＮ２とが異なる基である請求項２又は請求項３に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  5. 　１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２に対し、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１と、１種の下記式（II）で表される化合物とをパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて逐次又は同時に反応させる
    　式（I）で表される化合物の製造方法。
    　なお、ＡｒＮ及びＡｒＸはそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘ１はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。

    　式（I）及び式（II）中、Ａｒ１～Ａｒ４はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎｃは、０～４の整数を表し、Ｌは、Ｃ＝Ｏ又はＳＯ２を表し、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲｄ、ＣＲｄＲｅ又はＳｉＲｆＲｇを表し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
  6. 　１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２に対し、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ、１種又は２種以上のＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程、及び、
    　前記１種又は２種以上のＡｒＮＡｒＸＮＨに対し、前記式（II）で表される化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ前記式（I）で表される化合物を得る工程を含む請求項５に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  7. 　前記ＡｒＮＡｒＸＮＨを得る工程後、前記ＡｒＮＡｒＸＮＨを単離せず、前記式（I）で表される化合物を得る工程に用いる請求項６に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  8. 　１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２に対し、前記式（II）で表される化合物をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ、アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程、及び、
    　前記アミノ化された式（II）で表される化合物に対し、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１をパラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ前記式（I）で表される化合物を得る工程を含む請求項５に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  9. 　前記アミノ化された式（II）で表される化合物を得る工程後、前記アミノ化された式（II）で表される化合物を単離せず、前記式（I）で表される化合物を得る工程に用いる請求項８に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  10. 　１種又は２種以上のＡｒＮ－ＮＨ２、１種又は２種以上のＡｒＸ－Ｘ１、及び、前記式（II）で表される化合物の存在下、パラジウム触媒又はニッケル触媒を用いて反応させ前記式（I）で表される化合物を得る工程を含む請求項５に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  11. 　前記２つの工程において、パラジウム触媒又はニッケル触媒をそれぞれの工程において添加する請求項６～請求項９のいずれか１項に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  12. 　前記式（I）で表される化合物を得る工程において、パラジウム触媒又はニッケル触媒の存在下で、０℃以上１００℃以下の第一温度で反応させ、続いて前記第一温度よりも３０℃以上高く、かつ４０℃以上１５０℃以下の第二温度で反応させる請求項１０に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  13. 　前記式（I）で表される化合物を得る工程において、パラジウム触媒又はニッケル触媒の存在下で、第一の塩基性化合物を添加して反応させ、続いて第二の塩基性化合物を添加して反応させる請求項１０に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  14. 　前記Ｘ１が臭素原子であり、かつ前記Ｘ２が塩素原子である請求項２～請求項１３のいずれか１項に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  15. 　前記パラジウム触媒及び前記ニッケル触媒の合計使用量が、前記式（II）で表される化合物１モル当量に対し、０．１モル当量以下である請求項２～請求項１４のいずれか１項に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  16. 　前記パラジウム触媒を用いる請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
  17. 　前記式（I）におけるＡｒ１とＡｒ３とが同じ基であり、かつＡｒ２とＡｒ４とが同じ基である請求項１～請求項１６のいずれか１項に記載の式（I）で表される化合物の製造方法。
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