WO2023128467A1 - 나프탈렌계 유도체를 이용한 수소 저장 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

나프탈렌계 유도체를 이용한 수소 저장 물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2023128467A1
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naphthalene
hydrogen
storage material
isomer
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윤민영
찬드라 라오바리쿠티 푸르나
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경북대학교 산학협력단
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage material using a naphthalene-based derivative and a method for preparing the same, and more particularly, to a hydrogen storage material including a methylbenzyl naphthalene isomer, a method for preparing the same, and a method for storing hydrogen.
  • Hydrogen is the lightest element in the periodic table and is a colorless, odorless and tasteless gas. Hydrogen is attracting attention as an alternative energy because it is a clean and efficient energy carrier for various mobile fuel cell applications such as fuel cell vehicles and portable electronic devices, and does not negatively affect the environment and human health. regarded as an obstacle to economic development.
  • the physical storage method is commercially used for high-pressure compression (up to 7,104 kPa) of a cylinder and hydrogen liquefaction, but there is a problem of high cost for a storage tank that must withstand high pressure or a cryogenic tank for hydrogen liquefaction. Chemical technologies such as metal hydrides and hydrogen adsorption using porous materials are more advantageous storage methods, but have problems of limited reversibility and instability.
  • Liquid-organic hydrogen carriers are liquid or semi-solid organic materials that store hydrogen through multiple cycles of catalytic hydrogenation and dehydrogenation, which could support the future hydrogen economy.
  • hydrogen storage in LOHC systems has received far more attention than conventional storage systems such as high pressure compression, liquefaction and absorption/adsorption technologies.
  • Potential LOHC media provide fully reversible hydrogen storage through catalytic processes, thermal stability, low melting point, favorable hydrogenation thermodynamics and kinetics, large-scale availability, and compatibility with the current fuel energy infrastructure for practical use of these molecules in a variety of applications.
  • research for development and commercialization is still insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a naphthalene-based compound for more effective hydrogen storage and a method for preparing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrogen storage method using the compound.
  • the present invention provides a hydrogen storage material comprising a compound represented by Formula 1 below or an isomer thereof as an active ingredient.
  • the compound or an isomer thereof exists as a liquid at room temperature, and may have a boiling point of 300°C to 400°C.
  • the present invention provides a hydrogen storage system including the above hydrogen storage material.
  • the metal catalyst may be at least one selected from the group consisting of FeCl 3 , FeBr 3 and FeI 3 .
  • the present invention provides a hydrogen storage method comprising the step of generating a compound represented by Formula 2 or an isomer thereof by storing hydrogen in a compound represented by Formula 1 below or an isomer thereof.
  • This step may be performed at a temperature of 130 to 170 ° C and a pressure of 30 to 50 bar.
  • the above step is Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 , Pt/Al 2 O 3 , Pd/Al 2 O 3 , Ni/Al 2 O 3 , Ru-Pt/Al 2 O 3 , Ru-Pd/Al 2 O 3 , Pt-Pd/Al 2 O 3 , Ru/CeO 2 , Pd/CeO 2 , Ru/ZrO 2 , Pd/ZrO 2 , Ru/C, at least one catalyst selected from the group consisting of Pd/C and Pt/C can be performed under
  • the present invention is a technology that can utilize naphthalene-based derivatives as hydrogen storage materials.
  • LOHCs have suitable properties.
  • Figure 1 schematically shows the hydrogenation and dehydrogenation process of methylbenzyl naphthalene using a catalyst system.
  • MBN methylbenzyl naphthalene
  • FIG. 3 is a 1 H NMR spectrum of a product obtained by hydrogenating MBN of FIG. 2 (MBN-HYD).
  • FIG. 4 is a 13 C NMR analysis result of the MBN of FIG. 2 .
  • DSC 7 is a differential scanning calorimetry (DSC) result.
  • the present invention provides a hydrogen storage material comprising a compound represented by Formula 1 or an isomer thereof as an active ingredient.
  • hydrogen storage material means a material capable of reacting with a material containing hydrogen (H) atoms to store hydrogen atoms through a chemical bond.
  • the compound or an isomer thereof may be 2-methylbenzyl naphthalene isomers.
  • the compound or its isomer exists in a liquid phase at room temperature (25 ° C), and may have a boiling point of 300 ° C or more, preferably 300 ° C to 400 ° C, so that it is suitable for liquid-organic hydrogen carriers (LOHCs). It may have suitable physical properties.
  • LOHCs liquid-organic hydrogen carriers
  • the compound or an isomer thereof can store hydrogen through hydrogenation.
  • the present invention provides a hydrogen storage system including the hydrogen storage material.
  • the system is characterized in that it can utilize any hydrogen storage system in the art and uses a hydrogen storage material according to the present invention.
  • the hydrogen storage material may undergo reversible hydrogenation and dehydrogenation reactions as shown in Equation 1 below.
  • hydrogenation may refer to a reaction in which the hydrogen content in a compound is increased by chemically adding hydrogen to at least a portion of the compound by contacting the compound with a catalyst under a supply of hydrogen.
  • dehydrogenation may refer to a reaction in which hydrogen in a compound is removed, and further, the removed hydrogen is released from the compound.
  • the synthesizing of 2-naphthyl methanol may be performed by removing the solvent from the reaction mixture in which 2-naphthaldehyde, methanol and sodium borohydride are mixed, and then extracting from the aqueous phase with ethyl acetate. there is.
  • the metal catalyst may be a catalyst in the form of FeX 3 , and in this case, the X may be selected from halogen elements. That is, the metal catalyst may be one or more selected from the group consisting of FeCl 3 , FeBr 3 and FeI 3 , but is not limited thereto.
  • the present invention provides a hydrogen storage method comprising the step of generating a compound represented by Formula 2 or an isomer thereof by storing hydrogen in a compound represented by Formula 1 below or an isomer thereof.
  • the compound of Formula 2 may be perhydro methylbenzyl naphthalene.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 or an isomer thereof may bind hydrogen in a process of contacting a metal-containing catalyst, and the metal-containing catalyst can form metal finely dispersed on a porous support. It may be a supported catalyst comprising
  • the catalyst may use one or more of Ru, Pt, Pd, Rh, and Ni as an active metal, and alumina may be used as a support for the active metal.
  • the catalyst is Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 , Pt/Al 2 O 3 , Pd/Al 2 O 3 , Ni/Al 2 O 3 , Ru-Pt/Al 2 O 3 , Ru-Pd/ Selected from the group consisting of Al 2 O 3 , Pt-Pd/Al 2 O 3 , Ru/CeO 2 , Pd/CeO 2 , Ru/ZrO 2 , Pd/ZrO 2 , Ru/C, Pd/C and Pt/C It may be one or more, but is not limited thereto.
  • the step may be performed at a temperature of 130 to 170 ° C, preferably 140 to 160 ° C, and 30 to 50 bar, preferably 40 bar. If it is less than or exceeds the above range, a decrease in the hydrogenation reaction rate or thermal decomposition may proceed, so the above range is preferable.
  • naphthalene/decalin (Naph/Dec) systems are either suitable LOHC media tested in various catalytic experiments due to their simplicity and high hydrogen content that meet US Department of Energy (DOE) target values. , difficulties such as irreversibility of the LOHC cycle, and problems such as lowering the activity of the catalyst. Considering these disadvantages, naphthalene-based derivatives were considered to be able to solve these problems, and several naphthalene-based materials were screened (Table 1).
  • Table 2 above shows the effect of enthalpy of dehydrogenation on the substitution of alkyl and alkyl cyclohexane with decalin using DFT studies.
  • the hydrogenation reaction rate is remarkably slow, and no hydrogenation product is formed even when a catalyst is used.
  • the hydrogen-rich compound of 1-methyldecahydronaphthalene which is a candidate molecule, has a low boiling point of 80-81 °C, so it cannot satisfy the characteristics of a LOHC medium that must have a boiling point of 300 °C or higher.
  • benzyl substitution at the 1 and 2 positions of naphthalene leads to the formation of solid compounds at room temperature.
  • 2-benzylnaphthalene melts at 58°C.
  • substitutions of benzyl naphthalene groups such as ortho, meta and para substituents are also studied.
  • the para-substituted material represents a white crystalline solid.
  • 2-(4-methylbenzyl)naphthalene melts at 53°C.
  • ortho-substituted benzyl naphthalene exists as a liquid.
  • 2-(2-methylbenzyl)naphthalene has melting peaks at -48°C and 34.9°C.
  • the ortho-substituted product can be used as a LOHC medium and can achieve a theoretical hydrogen storage capacity of 6.5% by weight.
  • reaction vessel was charged with 2-naphthyl methanol (4 gm, 25.2 mmol), FeCl 3 (408.7 mg, 10 mol%), toluene (20 Equiv.) and MeNO 2 (50 mL). The reaction mixture was stirred at 80 °C for 2 hours. After cooling the reaction vessel to room temperature, the solvent was removed under vacuum using a rotary evaporator. The resulting mixture was mixed with water and ethyl acetate (EtOAc), and the extracted organic layer was dried over Na 2 SO 4 . The residue was filtered and the solvent was distilled off.
  • EtOAc ethyl acetate
  • MBN compounds were characterized through various techniques such as differential scanning calorimetry (DSC), infrared spectroscopy (IR) and gas chromatography (GC) analysis.
  • Activated catalyst Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 150 mg, 2 mol%) and MBN compound (0.5 gm, 2.15 mmol) were added to a high-pressure Parr reactor, the reactor was purged with N 2 three times, then Purged with H 2 . In addition, the reactor was pressurized to 40 bar with 99.99% H 2 and heated at 150° C. for 12 hours. After the reaction time, the reactor was cooled to room temperature, H 2 gas was released through a vent, and it was purged with N 2 gas for 10 minutes. The desired product was mixed with n-hexane, the catalyst was filtered off, and the solvent was distilled off. Finally, the hydrogenated product (MBN-HYD) was characterized through 1 H NMR, GC, and IR analyses.
  • MBN-HYD The dehydrogenation of MBN-HYD was performed in a laboratory-built automated reactor system in which a custom-made three-necked glass reactor was connected to a reflux condenser and a glass burette filled with mineral-oil was connected to a computer-operated balance.

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Abstract

본 발명은 나프탈렌계 유도체를 이용한 수소 저장 물질 및 이의 제조방법에관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸벤질 나프탈렌 이성질체를 포함하는 수소 저장 물질, 이의 제조방법 및 수소 저장 방법을 제공한다. 상기 수소 저장 물질은 가역적으로 수소화/탈수소화 반응을 진행하고, 촉매 반응성이 우수하여 액체-유기 수소 운반체(Liquid-organic hydrogen carriers, LOHCs)로의 적합한 물성을 가지는 바, 이를 활용하여 수소 저장 기술이 필요한 다양한 산업 분야의 발전에 기여할 수 있다.

Description

나프탈렌계 유도체를 이용한 수소 저장 물질 및 이의 제조방법
본 발명은 나프탈렌계 유도체를 이용한 수소 저장 물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸벤질 나프탈렌 이성질체를 포함하는 수소 저장 물질, 이의 제조방법 및 수소 저장 방법에 관한 것이다.
에너지는 현대 사회 발전에 매우 중요하다. 지금까지 대부분의 에너지 요구는 화석 기반 연료로 충족되었다. 실제로, 급속한 산업화와 첨단 기술은 연료 경제에 영향을 미치고, 다른 방향으로 화석 에너지의 막대한 소비는 인위적인 지구 온난화를 유발하여 환경과 인간 건강에 부정적인 영향을 미친다. 게다가, 이러한 에너지의 막대한 소비는 화석 기반 자원의 고갈을 초래하여 태양광, 풍력 등의 재생 가능한 에너지원이 관심을 받고 있으나, 아직까지 안정적이지 못한 문제가 있다.
수소(Hydrogen)는 주기율표에서 가장 가벼운 원소로, 무색, 무취, 무미의 기체이다. 수소는 연료 전지 차량, 휴대용 전자 장치 등 다양한 이동식 연료 전지 응용 분야에서 깨끗하고 효율적인 에너지 운반체이며, 환경과 인간 건강에 부정적인 영향을 미치지 않아, 대체 에너지로 주목 받고 있지만, 수소 생산, 저장 및 운송은 수소 경제 발전의 걸림돌로 여겨진다. 물리적 저장 방법은 실린더의 고압 압축(최대 7,104kPa)과 수소 액화가 상업적으로 사용되나, 고압을 견뎌야 하는 저장 탱크나 수소 액화를 위한 극저온 탱크를 위한 고비용의 문제가 있다. 금속 수소화물, 다공성 물질을 이용한 수소 흡착 등 화학적 기술이 더 유리한 저장방법이나 제한된 가역성 및 불안정성의 문제가 있다.
액체-유기 수소 운반체(Liquid-organic hydrogen carriers, LOHCs)는 여러 사이클에 걸쳐 촉매 수소화 및 탈수소화 과정을 통해 수소를 저장하는 액체 또는 반고체 상태의 유기 물질로, 미래의 수소 경제를 지원할 수 있다. 놀랍게도, LOHC 시스템의 수소 저장은 고압 압축, 액화 및 흡수/흡착 기술과 같은 종래의 저장 시스템보다 훨씬 더 많은 주목을 받고 있다. 잠재적인 LOHC 매체는 촉매 공정, 열 안정성, 낮은 융점, 유리한 수소화 열역학 및 동역학, 대규모 가용성, 다양한 응용 분야에서 이러한 분자를 실제로 사용하기 위한 현재 연료 에너지 인프라와의 호환성을 통해 완전히 가역적인 수소 저장을 제공해야 하지만, 아직까지 개발 및 실용화를 위한 연구는 미비한 실정이다.
본 발명의 목적은 보다 효과적인 수소 저장을 위한 나프탈렌계 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 이용한 수소 저장방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체를 유효성분으로 포함하는 수소 저장 물질을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000001
상기 화합물 또는 이의 이성질체는 상온에서 액상으로 존재하며, 끓는점이 300℃ 내지 400℃ 일 수 있다.
본 발명은 상기의 수소 저장 물질을 포함하는 수소 저장 시스템을 제공한다.
본 발명은 2-나프트알데히드(2-Naphthaldehyde)를 메탄올에 용해시키고 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4)을 첨가하여 2-나프틸 메탄올(2-naphthyl methanol)을 합성하는 단계; 및 상기 합성된 2-나프틸 메탄올(2-naphthyl methanol), 톨루엔 및 니트로메탄(Nitromethane, MeNO2)과 혼합하고 금속 촉매를 넣어 반응시키는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 촉매는 FeCl3, FeBr3 및 FeI3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체에 수소를 저장시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체를 생성시키는 단계를 포함하는 수소 저장방법을 제공한다.
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000002
상기 단계는 130 내지 170℃ 온도 및 30 내지 50 bar 압력에서 수행될 수 있다.
상기 단계는 Ru/γ-Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Ni/Al2O3, Ru-Pt/Al2O3, Ru-Pd/Al2O3, Pt-Pd/Al2O3, Ru/CeO2, Pd/CeO2, Ru/ZrO2, Pd/ZrO2, Ru/C, Pd/C 및 Pt/C로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 나프탈렌계 유도체를 수소 저장 물질로 활용할 수 있는 기술로, 기존의 물질들과는 달리 가역적으로 수소화/탈수소화 반응을 진행하고, 촉매 반응성이 우수하여 액체-유기 수소 운반체(Liquid-organic hydrogen carriers, LOHCs)로의 적합한 물성을 가진다.
이에, 이를 활용하여 수소 저장 기술이 필요한 다양한 산업 분야의 발전에 기여할 수 있다.
도 1은 촉매 시스템을 이용한 메틸벤질 나프탈렌의 수소화 및 탈수소화 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 메틸벤질 나프탈렌(MBN)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 도 2의 MBN을 수소화한 생성물(MBN-HYD)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 도 2의 MBN의 13C NMR 분석 결과이다.
도 5는 도 3의 MBN-HYD의 13C NMR 분석 결과이다.
도 6은 MBN 및 MBN-HYD의 적외선 분광(IR) 분석 결과이다.
도 7은 시차주사열량분석(DSC) 결과이다.
도 8은 MBN-HYD의 탈수소화 반응에서의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 기체 크로마토크래피-질량 스펙트럼(GC-MS) 분석 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체를 유효성분으로 포함하는 수소 저장 물질을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000003
본 명세서에서, "수소 저장 물질"이란 수소(H) 원자를 포함하는 물질과 반응하여 수소 원자를 화학결합을 통해 저장할 수 있는 물질을 의미한다.
상기 화합물 또는 이의 이성질체는 2-메틸벤질 나프탈렌 이성질체(2-methylbenzyl naphthalene isomers)일 수 있다.
상기 화합물 또는 이의 이성질체는 상온(25℃)에서 액상으로 존재하며, 끓는점이 300℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃일 수 있어, 액체-유기 수소 운반체(Liquid-organic hydrogen carriers, LOHCs)에 적합한 물성을 가질 수 있다.
상기 화합물 또는 이의 이성질체는 수소화를 통해 수소를 저장할 수 있다.
본 발명은 상기 수소 저장 물질을 포함하는 수소 저장 시스템을 제공한다.
상기 시스템은 당해 기술분야의 수소 저장 시스템을 활용할 수 있고, 본 발명에 따른 수소 저장 물질을 이용한다는 점에 특징이 있다.
상기 수소 저장 물질은 하기 식 1과 같이 가역적인 수소화 및 탈수소화 반응이 일어날 수 있다.
<식 1>
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000004
본 명세서에서, "수소화(hydrogenation)"는 수소의 공급 하에서 화합물을 촉매와 접촉시켜 화합물의 적어도 일부분에 수소를 화학적으로 부가함으로써 화합물 내 수소 함량을 증가시키는 반응을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "탈수소화(dehydrogenation)"는 화합물 내 수소가 제거되고, 더 나아가 제거된 수소를 화합물로부터 방출하는 반응을 의미할 수 있다.
본 발명은 2-나프트알데히드(2-Naphthaldehyde)를 메탄올에 용해시키고 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4)을 첨가하여 2-나프틸 메탄올(2-naphthyl methanol)을 합성하는 단계; 및 상기 합성된 2-나프틸 메탄올(2-naphthyl methanol), 톨루엔 및 니트로메탄(Nitromethane, MeNO2)과 혼합하고 금속 촉매를 넣어 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000005
상기 제조방법에 있어서, 상기 2-나프틸 메탄올을 합성하는 단계는 상기 2-나프트알데히드, 메탄올 및 수소화붕소나트륨이 혼합된 반응 혼합물에서 용매를 제거한 후, 수상으로부터 에틸 아세테이트로 추출함으로써 수행될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 금속 촉매는 FeX3 형태의 촉매일 수 있고, 이때, 상기 X는 할로겐 원소에서 선택될 수 있다. 즉, 상기 금속 촉매는 FeCl3, FeBr3 및 FeI3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 상세한 것은 하기 실험예에 의해 후술될 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체에 수소를 저장시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체를 생성시키는 단계를 포함하는, 수소 저장방법을 제공한다.
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000006
상기 화학식 2의 화합물은 퍼하이드로-메틸벤질나프탈렌(perhydro methylbenzyl naphthalene)일 수 있다.
상기 수소 저장방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체는 금속 함유 촉매와 접촉하는 공정에서 수소를 결합할 수 있고, 이러한 금속 함유 촉매는 다공성 지지체 상에서 미세하게 분산된 미립자 형태의 금속을 포함하는 담지 촉매일 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 촉매는 활성 금속으로서 Ru, Pt, Pd, Rh, Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 상기 활성 금속의 지지체로서 알루미나가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 Ru/γ-Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Ni/Al2O3, Ru-Pt/Al2O3, Ru-Pd/Al2O3, Pt-Pd/Al2O3, Ru/CeO2, Pd/CeO2, Ru/ZrO2, Pd/ZrO2, Ru/C, Pd/C 및 Pt/C로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수소 저장방법에 있어서, 상기 단계는 130 내지 170℃, 바람직하게는 140 내지 160℃의 온도에서, 30 내지 50 bar, 바람직하게는 40 bar에서 수행될 수 있다. 상기 범위 미만이거나 초과하면 수소화 반응 속도의 저하 또는 열분해가 진행될 수 있는 바, 상기 범위가 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 나프탈렌계 후보 물질의 선정
종래의 나프탈렌(naphthalene)/데칼린(decalin) (Naph/Dec) 시스템은 미국 에너지부(Department of Energy, DOE) 목표 값을 만족시키는 단순성 및 높은 수소 함량으로 인해 다양한 촉매 실험에서 테스트된 적합한 LOHC 매질이나, LOHC 순환의 비가역성 등의 어려움, 촉매의 활성을 저하하는 등의 문제를 가진다. 이러한 단점을 고려하여, 나프탈렌계 유도체가 이러한 문제를 해결할 수 있을 것으로 보고 여러 나프탈렌계 물질에 대한 스크리닝을 수행하였다 (표 1).
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000007
상기 표 1은 LOHC 시스템으로서의 나프탈렌 기반 유도체를 스크리닝한 것으로, 나프탈렌의 첫 번째와 두 번째 위치에서 메틸(methyl), 벤질(benzyl) 또는 메틸벤질(methyl benzyl) 치환에 대한 스크리닝을 수행한 것이다.
더불어, 밀도범함수이론(density functional theory, DFT) 계산을 통해 탈수소화 엔탈피, 수소 저장 용량과 같은 LOHC 매체의 중요한 특성을 추정하였다 (표 2).
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000008
상기 표 2는 DFT 연구를 이용하여 데칼린으로의 알킬 및 알킬 사이클로헥산 치환에 대한 탈수소화 엔탈피의 영향을 나타낸 것이다.
예를 들어, 메틸 치환된 나프탈렌인 1-메틸 나프탈렌(1-methyl naphthalene)의 경우, 수소화 반응 속도가 현저히 느리고, 촉매를 사용해도 수소화 생성물이 형성되지 않는다. 반면, 후보 분자인 1-메틸데카하이드로나프탈렌(1-methyldecahydronaphthalene)의 수소가 풍부한 화합물은 80-81℃의 낮은 끓는점을 가지므로, 300℃ 이상의 끓는점을 가져야 하는 LOHC 매체의 특성을 충족할 수 없다.
또한, 나프탈렌의 1 및 2 위치의 벤질 치환은 실온에서 고체 화합물의 형성을 유도한다. 예를 들어, 2-벤질나프탈렌은 58℃에서 녹는다. 이어서, 오쏘(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 치환체와 같은 벤질 나프탈렌기의 치환에 대해서도 연구하고 있다. 이 경우, 파라 치환된 물질은 흰색 결정성 고체를 나타낸다. 예를 들어, 2-(4-메틸벤질)나프탈렌은 53℃에서 녹는다. 반면, 오쏘-치환된 벤질 나프탈렌은 액체로 존재한다. 예를 들어, 2-(2-메틸벤질)나프탈렌은 -48℃, 34.9℃에서 용융 피크가 있다. 따라서, 오쏘-치환된 생성물은 LOHC 매체로 사용될 수 있고, 6.5 중량%의 이론적인 수소 저장 용량을 달성할 수 있다.
<실시예 2> 나프탈렌 이성질체 합성
1. 2-메틸벤질 나프탈렌 이성질체(2-methylbenzyl naphthalene isomers, MBN)의 합성
하기 반응식 1은 MBN 이성질체에 대한 합성 프로토콜을 나타낸 것이다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000009
단계 (i) : 2-나프틸 메탄올(2-naphthyl methanol)의 합성
2-나프트알데히드(2-Naphthaldehyde, 10 gm, 64.02 mmol)을 건조 메탄올 (200 mL)에 용해시키고 0℃에서 교반된 용액에 소량의 수소화붕소 나트륨(sodium borohydride, 2.2 Equiv.)을 첨가하였다. 반응 혼합물이 실온이 되도록 한 다음, 3시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 진공 하에서 제거하고, 반응 혼합물을 수상으로부터 에틸 아세테이트(EtOAc)로 추출하였다. 결합된 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 용매를 증류 제거하였다. 원하는 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(230-240 mesh, eluent: pet-ether/EtOAc)로 정제하여 95% 수율의 백색 고체를 얻었다.
단계 (ii) : 메틸벤질 나프탈렌 이성질체(methylbenzyl naphthalene isomers, MBN)의 합성
반응 용기에 2-나프틸 메탄올(2-naphthyl methanol, 4 gm, 25.2 mmol), FeCl3 (408.7 mg, 10 mol%), 톨루엔 (20 Equiv.) 및 MeNO2 (50 mL)를 채웠다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 용기를 실온으로 냉각시킨 다음, 회전 증발기를 사용하여 진공 하에서 용매를 제거하였다. 생성된 혼합물을 물 및 에틸 아세테이트(EtOAc)와 혼합하고, 추출된 유기층을 Na2SO4로 건조시켰다. 잔류물을 여과하고, 용매를 증류 제거하였다. 더불어, 원하는 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(eluent: petroleum-ether/DCM (5%))로 정제하여 60% 수율의 무색 액체를 얻었다. 또한, 시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC), 적외선 분광법(Infrared spectroscopy, IR) 및 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC) 분석과 같은 다양한 기술을 통해 MBN 화합물을 특성화하였다.
2. MBN의 촉매 수소화(catalytic hydrogenation)
하기 반응식 2는 MBN의 수소화를 위한 합성 프로토콜을 나타낸 것이다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000010
고압 Parr 반응기에 활성화된 촉매 Ru/γ-Al2O3 (150 mg, 2 mol%) 및 MBN 화합물 (0.5 gm, 2.15 mmol)을 첨가하고, 상기 반응기를 N2로 3회 퍼지한 다음, 이어 H2로 퍼지하였다. 더불어 99.99% H2로 반응기를 40 bar로 가압하고 150℃에서 12시간 동안 가열하였다. 반응 시간 후, 반응기를 실온으로 냉각하고 H2 가스를 벤트(vent)를 통해 방출하며, 10분 동안 N2 가스로 퍼지하였다. 원하는 생성물을 n-헥산과 혼합하고 촉매를 여과한 다음, 용매를 증류 제거하였다. 최종적으로, 수소화된 생성물(MBN-HYD)을 1H NMR, GC, 및 IR 분석을 통해 특성화하였다.
3. 수소화된 생성물(MBN-HYD)의 촉매 탈수소화(catalytic dehydrogenation)
하기 반응식 3은 수소화된 생성물(MBN-HTD)의 탈수소화 프로토콜을 나타낸 것이다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2022021057-appb-img-000011
MBN-HYD의 탈수소화는 맞춤형 3구 유리 반응기가 환류 응축기와 연결되고 미네랄-오일로 채워진 유리 뷰렛이 컴퓨터 작동 저울과 연결된, 실험실에서 만든 자동 반응기 시스템에서 수행되었다.
미리 로딩된 Pd/CeO2 (5 wt%) 촉매 (0.07 gm, 0.62 mol% based on Pd)에 MBN-HYD (1.3 gm, 5.23 mmol)를 첨가하고 반응기를 800 rpm으로 교반하면서 330℃에서 8시간 가열하였다. 그 후 얻어진 수소 수율은 38.4%이고, 탈수소화된 생성물은 1H NMR 및 GC-MS 분석을 이용하여 분석되었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며,이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체를 유효성분으로 포함하는 수소 저장 물질:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022021057-appb-img-000012
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 또는 이의 이성질체는,
    상온에서 액상으로 존재하며, 끓는점이 300℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는, 수소 저장 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 수소 저장 물질을 포함하는 수소 저장 시스템.
  4. 2-나프트알데히드(2-Naphthaldehyde)를 메탄올에 용해시키고 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4)을 첨가하여 2-나프틸 메탄올(2-naphthyl methanol)을 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 2-나프틸 메탄올(2-naphthyl methanol), 톨루엔 및 니트로메탄(Nitromethane, MeNO2)과 혼합하고 금속 촉매를 넣어 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022021057-appb-img-000013
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는,
    FeCl3, FeBr3 및 FeI3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체에 수소를 저장시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체를 생성시키는 단계를 포함하는, 수소 저장 방법:
    Figure PCTKR2022021057-appb-img-000014
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계는,
    130 내지 170℃ 온도 및 30 내지 50 bar 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 저장 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계는,
    Ru/γ-Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Ni/Al2O3, Ru-Pt/Al2O3, Ru-Pd/Al2O3, Pt-Pd/Al2O3, Ru/CeO2, Pd/CeO2, Ru/ZrO2, Pd/ZrO2, Ru/C, Pd/C 및 Pt/C로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 수소 저장 방법.
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