WO2023126065A1 - Dispersionselektrolyt für graphit-haltige schichten - Google Patents

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WO2023126065A1
WO2023126065A1 PCT/EP2021/087846 EP2021087846W WO2023126065A1 WO 2023126065 A1 WO2023126065 A1 WO 2023126065A1 EP 2021087846 W EP2021087846 W EP 2021087846W WO 2023126065 A1 WO2023126065 A1 WO 2023126065A1
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graphite
layer
nickel
tin
electrolyte
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PCT/EP2021/087846
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Thomas Pliet
Stefan Henne
Michael NEIFFER
Vera Lipp
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Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a dispersion electrolyte for the galvanic deposition of graphite-containing tin, nickel or tin-nickel layers, a method for the galvanic deposition of such a graphite-containing layer using the electrolyte, a metallic substrate with is coated with such a graphite-containing layer, and the use of the dispersion electrolyte.
  • Al tin-nickel layers with comparable physical properties, in particular high hardness are described as a replacement for hard chrome layers.
  • an electrolyte was used which, from an ecological and health point of view, is much more advantageous than an electrolyte for hard chrome layers, which contains chromium (VI) compounds and often also hydrofluoric silicic acid, which at the typically low pH -Value can release toxic hydrogen fluoride used.
  • the hard tin-nickel layers are characterized by very good corrosion resistance to acids and alkalis and can be processed by grinding, turning, milling and similar processes. Worn layers can also be detached from a component again, as the tin-nickel layer is somewhat brittle.
  • the hard tin-nickel layers analogous to hard chrome layers, are often used as a so-called final layer, i.e. as an outer layer, of a component, primarily to protect it.
  • Corrosion-resistant protective layers are therefore desirable, for example for electrical contacts but also for electrodes of batteries or fuel cells, which, in addition to good corrosion resistance, have lower electrical contact resistance (transition resistance) and further improved tribological properties, in particular abrasion resistance, than conventional hard tin-nickel layers exhibit . Electrolytes are therefore required with which layers can be electrodeposited which have a combination of these advantageous properties.
  • One object of the present invention is therefore to provide an electrolyte for the galvanic deposition of tin layers, nickel layers or tin-nickel layers with improved tribological properties and a lower contact resistance, which can be operated safely and in an environmentally friendly manner. Further objects of the present invention are a method for the electrodeposition of such a tin layer, nickel layer or tin-nickel layer, a metallic substrate with such a tin layer, nickel layer or tin-nickel layer is coated , and to provide a use of the electrolyte .
  • FIG. 1 photographs of the coated substrates from comparative examples 1 (FIG. 1a) and 2 (FIG. 1b) and from example 2 (FIG. 1c);
  • FIG. 2 scanning electron micrographs of Comparative Example 1; and Fig. 3 Scanning electron micrographs of Example 2.
  • the present invention provides a dispersion electrolyte for the galvanic deposition of graphite-containing tin layers, graphite-containing nickel layers or graphite-containing tin-nickel layers.
  • the dispersion electrolyte includes :
  • Sn 2+ ions in a concentration of 2 to 50 g/L and/or Ni 2+ ions (nickel ions) in a concentration of 0.2 to 70 g/L;
  • Graphite particles in a concentration of 5 to 200 g/L; at least one anionic dispersing agent in a concentration of 1 to 25 g/L; a complexing agent for Sn 2+ and Ni 2+ ions; a leading salt z; and water .
  • the dispersion electrolyte according to the invention has a pH of 4 to 7.
  • the dispersion electrolyte is also referred to as “electrolyte” for short below.
  • the inventors have surprisingly found that it is possible with the dispersion electrolyte according to the invention to electrodeposit graphite particles together with the metal layer, so that a graphite-containing layer is formed. Furthermore, it was surprisingly found that the integration of graphite particles in the tin, nickel or Tin-nickel layer of the contact resistance (transition resistance) and the tribological properties, in particular the abrasion resistance, can be improved compared to a corresponding layer without graphite particles. The improved tribological properties are also accompanied by increased durability of the coating due to reduced brittleness.
  • the dispersion electrolyte thus enables the formation of protective layers which, due to the lower contact resistance, make it possible to reduce losses of electrical energy and at the same time extend the service life, i.e. the service life, so that the components become more sustainable overall. Furthermore, the graphite-containing layer has very good corrosion resistance to acids and alkalis. The electrolyte can thus be used to produce durable, low-loss protective layers against corrosion.
  • graphite-containing tin layers, graphite-containing nickel layers or graphite-containing tin-nickel layers can be deposited galvanically (electrolytically) with advantageous properties on a metallic substrate.
  • graphite-containing means that graphite is contained in the form of graphite particles that can be detected spectroscopically.
  • the graphite-containing layer therefore refers to a layer containing graphite particles and represents a composite layer.
  • a “tin layer” essentially (e.g. at least 95% by weight, in particular at least 98% by weight) only tin atoms are deposited as metal.
  • the underlying electrolyte then contains Sn 2+ ions but hardly any Ni 2 or no Ni 2 at all + ions
  • a “nickel layer” refers to a layer for which essentially (eg at least 95% by weight, in particular at least 98% by weight) only nickel atoms are deposited as metal.
  • the underlying electrolyte then contains Ni 2+ ions but hardly any Sn 2+ ions or no Sn 2+ ions at all.
  • a "tin-nickel layer” essentially (e.g. at least 95% by weight, in particular at least 98% by weight), only tin and nickel atoms are deposited as metals. Accordingly, the electrolyte must contain Sn 2+ and Ni 2+ ions.
  • the dispersion electrolyte is very flexible in handling and allows the conditions for the galvanic deposition to be selected over a wide range. Since the dispersion electrolyte has a pH value of 4 to 7, i.e. it is only slightly acidic, it can be operated safely without the formation of harmful hydrofluoric acid (hydrogen fluoride, HF). At lower pH values, i.e. below 3.5, there would be increasing formation of hydrogen fluoride if the electrolyte contained fluoride ions.
  • the dispersion electrolyte contains Sn 2+ and/or Ni 2+ ions, ie dissolved tin or nickel salts.
  • Sn 2+ and/or Ni 2+ ions ie dissolved tin or nickel salts.
  • all suitable tin or nickel salts can be used.
  • Chlorine salts i.e. SnC12 -n ⁇ O and N1C12 -nH20, are preferred because they are cheap and easy to handle, and the chloride ions (Cl ⁇ ) increase the conductivity of the electrolyte.
  • Anhydrous or salts with water of crystallization can be used, indicated by the suffix "nH2O", where n is typically 0 to 6.
  • SnC12 -2 ⁇ 0 or NiC12 '6H2O are preferably used for the electrolyte because these salts can be stored and are cheap.
  • the electrolyte preferably contains Sn 2+ ions in particular in a concentration of 5 to 45 g/L 20 to 30 g/L and more preferably 23 to 27 g/L.
  • concentration of the Ni 2+ ions is in particular 10 to 65 g/l, preferably 50 to 65 g/l and more preferably 50 to 60 g/l.
  • a tin-nickel layer containing graphite is deposited with a molar ratio of tin to nickel of 1:1, so that the nickel content, based on the metals tin and nickel, is approximately 35% by weight.
  • the nickel content can be modified via the process conditions, so that the graphite-containing tin-nickel layer contains 30 to 40% by weight, preferably 30 to 38% by weight, more preferably 32 to 37% by weight. and even more preferably 35% by weight nickel based on the metals tin and nickel.
  • the electrolyte preferably contains Sn 2+ ions in a concentration of 20 to 30 g/L and more preferably 23 to 27 g/L, and Ni 2+ ions in a concentration of preferably 50 to 65 g/L and more preferably 50 to 60 g/L.
  • the content of nickel is typically higher than that of tin because nickel is less noble than tin and is therefore not as easily deposited.
  • the weight ratio of Sn 2+ ions:Ni 2+ ions is preferably 1:1 to 1:4, more preferably 1:2 to 1:3.
  • the nickel content in the graphite-containing tin-nickel layer can also be significantly reduced compared to the typical 1:1 ratio described above.
  • the nickel content based on the metals tin and nickel, is 10 to 20% by weight, preferably 13 to 18% by weight and even more preferably 14 to 17% by weight.
  • the weight ratio of tin to nickel in the electrolyte should be 8:1 or more, in particular 10:1 or more.
  • graphite particles are dispersed at 5 to 200 g/l, which leads to the effects mentioned above.
  • the content of graphite particles in the electrolyte is preferably 20 to 150 g/L and more preferably 40 to 100 g/L.
  • a low content of graphite particles is used if the dispersion electrolyte also has a low content of Sn 2+ ions and/or Ni 2+ ions.
  • a higher quantity of graphite particles is preferably used.
  • the weight ratio of Ni: graphite is preferably 1:0.5 to 1:2, more preferably 1:0.5 to 1:1, and/or the weight ratio of Sn: graphite is preferably 1:0.5 to 1 :5, more preferably 1:1.5 to 1:2.5.
  • the graphite content of the graphite-containing layer can also be modified via the concentration of graphite in the electrolyte.
  • the type of graphite used is not limited in principle, so natural graphite or also synthetic graphite types can be used.
  • the median (d50) particle size of the graphite particles is typically in the range from 20 nm to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m and more preferably 1.5 to 8 ⁇ m.
  • the particle size is determined by means of laser diffraction in accordance with ISO 13320:2020, e.g. using a HELOS spectrometer (Helium-Neon Laser Optical System). As a rule, the particle size should be less than or equal to the desired layer thickness of the graphite-containing layer.
  • the particle size can be adjusted by common grinding processes and/or screening processes, with which particles that are too coarse or too fine can be separated off. Suitable graphite particles are also commercially available.
  • the dispersion electrolyte according to the invention contains an anionic dispersant.
  • the anionic dispersant sulfate groups (-OSO3-), sulfonate groups (-SO 3 ⁇ ), carboxylate groups (-CO2 ⁇ ) or carboxyl groups (-CO2H), which can then be present as anions in aqueous solution.
  • alkali metal ions preferably Na +
  • ammonium ions NH 4 +
  • Sulfate groups and sulfonate groups are dissociated at the pH value of the dispersion electrolyte, ie in non-protonated form.
  • Carboxy groups and carboxylate groups can be in equilibrium with one another.
  • the anionic dispersant is preferably at least one selected from the group consisting of sulfate compounds having an alkyl group, an aralkyl group or an aromatic group each having 6 to 24 carbon atoms, sulfonate compounds having a Alkyl group, an aralkyl group or an aromatic group, each having 6 to 24 carbon atoms, and polymers containing carboxylate groups or carboxyl groups. Combinations of different anionic dispersants can be used.
  • a “sulphate compound” refers here to an organic compound containing sulphate groups.
  • a “sulphonate compound” is understood to mean an organic compound containing sulphate groups.
  • the anionic dispersant is at least one selected from the group consisting of sulfate compounds having an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, aromatic sulfonate compounds wherein each parent aromatic group has 6 to 14 carbon atoms, and Poly(meth)acrylic acid-containing polymers and salts thereof.
  • Particularly preferred dispersants are sulfate compounds having an alkyl group with 6 to 24 carbon atoms, selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol polyether sulfates, fatty alcohol aryl polyether sulfates and combinations thereof , and/or polymers with aromatic sulfonate groups, where the underlying aromatic groups each have 6 to 14 carbon atoms and where the aromatic sulfonate groups are preferably derived from phenylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or naphthylsulfonic acid.
  • the alkyl group with 6 to 24 carbon atoms comes from the fatty alcohol.
  • Polyether groups are in particular polyethylene glycol groups.
  • Polymers with aromatic sulfonate groups are, for example, condensates of aromatic sulfonate compounds, such as phenylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or naphthylsulfonic acid, with formaldehyde.
  • aromatic sulfonate compounds such as phenylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or naphthylsulfonic acid, with formaldehyde.
  • Fatty alcohol sulfates and fatty alcohol polyglycol ether sulfates which contain an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, in particular 8 to 18 carbon atoms, are more preferred as sulfate compounds.
  • a combination of at least one of the preferred sulfate compounds and at least one of the preferred sulfonate compounds is particularly preferred as the anionic dispersant. These are preferably used in a weight ratio of 1:10 to 10:1, in particular 1:8 to 3:1.
  • anionic dispersants are Sokalan® (BASF SE, poly(meth)acrylic acid-containing polymer or salts thereof), for example Sokalan® SR, sodium phenolsulfonic acid condensates, sodium phenylsulfonic acid condensates, sodium naphthalenesulfonic acid condensates, Disponil® APE (BASF SE, alkyl polyglycol ether sulfates) and fatty alcohol sulfates having 6 to 20 carbon atoms such as 2-ethylhexyl sulfates (e.g. sodium metasulfate), lauryl sulfates, oleyl sulfates, stearyl sulfates and sulfates of mixed fatty alcohols, in particular the corresponding sodium salts thereof.
  • Sokalan® SR sodium phenolsulfonic acid condensates
  • sodium phenylsulfonic acid condensates sodium naphthalenesulf
  • the anionic dispersant is used in a concentration of 1 to 25 g/L in the dispersion electrolyte. It is preferably contained in the electrolyte in a concentration of 2 to 20 g/l, preferably 4 to 10 g/l. Typically, a smaller amount of anionic dispersant is employed at a low graphite particle concentration and, analogously, a larger amount is employed at a higher graphite particle concentration.
  • the anionic dispersant enables the graphite particles to be effectively dispersed in the electrolyte and the graphite particles to be evenly incorporated into the graphite-containing layer.
  • it is not necessary to disperse the graphite particles beforehand, but these can usually be introduced into the electrolyte in powder form.
  • it is not necessary to homogenize the electrolyte in an ultrasonic bath, which reduces the preparative effort and the dispersion electrolyte can be operated economically and on a large scale.
  • phosphates and pyrophosphates can also be dispensed with in the dispersion electrolyte according to the invention, as a result of which the solubility of the tin or nickel salts is improved.
  • the complexing agent serves to keep the Ni 2+ and/or Sn 2+ ions stably in solution and to mobilize them, so that the graphite-containing layer can be formed evenly and with a good deposition rate .
  • the complexing agent is preferably a chelating, water-soluble, organic compound which has at least three functional groups selected from amino groups, carboxyl groups and carboxylate groups. Of the functional groups, at least two groups are preferably amino groups. The amino groups are selected from primary, secondary and tertiary amino groups. More preferably, the complexing agent contains one or more secondary and/or tertiary amino groups.
  • the functional groups intended for coordination are typically spaced apart by 2 or 3 carbon atoms, so that a stable chelate complex can form.
  • the complexing agent is particularly preferably at least one selected from the group consisting of EDTA, DETA, DOTA and DOTATOC.
  • EDTA stands for ethylenediaminetetraacetic acid.
  • DETA refers to diethylene triamine.
  • DOTA stands for 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,1O-tetraacetic acid.
  • DOTATOC denotes a DOTA-derived complexing agent, in which a DOTA molecule is linked to the N-terminus of an octapeptide (specifically, Phe-Cys-Tyr-Lys-Thr-Cys-Thr) via an amide bond.
  • the amount of complexing agent used depends primarily on the concentration of the Sn 2+ or Ni 2+ ions in the dispersion electrolyte.
  • the complexing agent is usually present in the electrolyte in a concentration of 5 to 70 g/l, preferably 10 to 65 g/l, more preferably 40 to 60 g/l.
  • the dispersion electrolyte also contains a conducting salt.
  • a conductive salt is a water-soluble salt that increases the conductivity of the electrolyte.
  • the conductive salt is at least one selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium acetate, potassium acetate, ammonium acetate, ammonium fluoride, ammonium bifluoride, sodium fluoride and potassium fluoride.
  • the electrolyte preferably contains at least one conductive salt selected from ammonium fluoride, ammonium bifluoride and ammonium acetate.
  • the conducting salt also increases the solubility of the tin or nickel salts.
  • a dispersion electrolyte for the galvanic deposition of graphite-containing tin-nickel layers in particular with a nickel content of 32 to 37% by weight, e.g. 35% by weight, preferably contains at least one fluoride (F ⁇ )-containing conductive salt. It can, but does not have to, be combined with other conductive salts. It is believed that the fluoride ions stabilize a binuclear complex of tin and nickel, and so may help the formation of a very constant alloying ratio of the tin-nickel layers in the 1:1 molar ratio.
  • F ⁇ fluoride
  • the conducting salt is typically contained in the electrolyte in a concentration of 5 to 70 g/l, preferably 10 to 65 g/l, more preferably 40 to 60 g/l.
  • the dispersion electrolyte comprises:
  • Graphite particles with a median particle size of 1 to 10 pm, in particular 1.5 to 8 pm, in a concentration of 20 to 150 g/l, in particular 40 to 100 g/l; at least one anionic dispersing agent in a concentration of 2 to 20 g/l, in particular 4 to 10 g/l; a complexing agent selected from EDTA, DETA, DOTA and DOTATOC in a concentration of 10 to 65 g/L; a conducting salt in a concentration of 10 to 65 g/L; and
  • the anionic dispersant is at least one selected from the group consisting of sulfate compounds with an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, aromatic sulfonate compounds, the underlying aromatic group each having 6 to 14 carbon atoms has atoms, and poly(meth)acrylic acid-containing polymers and salts thereof, preferably it is a combination of at least one of the sulphate compounds and at least one of the sulphonate compounds, for example in the ratio mentioned above.
  • the dispersion electrolyte comprises:
  • Graphite particles with a median particle size of 1.5 to 8 ⁇ m in a concentration of 40 to 100 g/L; at least one anionic dispersing agent in a concentration of 4 to 10 g/L; a complexing agent, selected from EDTA, DETA and DOTA, in a concentration of 10 to 65 g/l, in particular 40 to 60 g/l; a conducting salt, comprising or consisting of fluoride-containing conducting salt, in a concentration of 10 to 65 g/l, in particular 40 to 60 g/l; and water .
  • the anionic dispersant is preferably at least one selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates and fatty alcohol polyether sulfates in which the alkyl group of the fatty alcohol moiety has 6 to 24 carbon atoms, in particular 6 to 20 carbon atoms and preferably 8 to 18 Carbon atoms, having, and polymers with aromatic sulfonate groups, wherein the underlying aromatic groups each have 6 to 14 carbon atoms and wherein the aromatic sulfonate groups are preferably derived from phenylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or naphthylsulfonic acid consists.
  • the at least one anionic dispersant is particularly preferably a combination of fatty alcohol sulfate or fatty alcohol polyglycol ether sulfate containing an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, in particular 8 to 18 carbon atoms, and a phenylsulfonic acid polymer (phenylsulfonic acid condensate) , a phenolsulfonic acid polymer (phenolsulfonic acid condensate) or a naphthylsulfonic acid polymer (naphthylsulfonic acid condensate), for example in the ratio mentioned above.
  • dispersion electrolyte can contain customary additives, as are also known from conventional electrolytes for the galvanic deposition of tin, nickel and tin-nickel layers.
  • other dispersants can also be added to the electrolyte. However, preference is given to using only the anionic dispersant.
  • the dispersion electrolyte can be formed by mixing or dissolving the tin and/or nickel salts and the other components, ie the conductive salt, the complexing agent, the anionic dispersing agent, a graphite powder and water.
  • the graphite powder can be added as a solid without first dispersing it or ultrasonicating the mixture to disperse it.
  • When forming the Electrolyte is preferably stirred and slightly warmed if necessary to accelerate the dissolution of the components.
  • the pH can, for example, by adding salt acid or. Sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide or an aqueous solution thereof can be adjusted.
  • the dispersion electrolyte according to the invention can advantageously be produced on a large scale and is thus suitable for industrial applications.
  • the electrolyte is storable, where necessary. deposited graphite particles can be dispersed again by stirring.
  • the present invention provides a method for the galvanic deposition of a graphite-containing tin layer, a graphite-containing nickel layer or a graphite-containing tin-nickel layer.
  • the method comprises the galvanic deposition of the graphite-containing layer on a metallic substrate using the dispersion electrolyte according to at least one of the embodiments described herein.
  • the process is carried out at temperatures in the range from 50 to 85.degree. C., preferably 55 to 70.degree.
  • the dispersion electrolyte is heated to this temperature.
  • the process can be carried out with all common devices for the galvanic deposition of tin-nickel layers. If the electrolyte contains fluoride salts, plastic vessels are better than glass vessels. Typically, the electrolyte is thoroughly mixed, for example stirred, during the deposition.
  • the metallic substrate is connected as a cathode.
  • it can be a metallic component, a component for a contact, a switch or an electrode.
  • the graphite-containing layer is preferably produced as a final layer, ie as an outer layer, on the metallic substrate.
  • a metallic substrate is also a Understood metal layer that can be electroplated, so for example a pre-metallized plastic f.
  • metals include copper, nickel, precious metals such as palladium or platinum, steel, stainless steel, brass, and bronze.
  • the surface to be coated can be cleaned beforehand using common methods, for example degreased.
  • Nickel anodes for example, can be used as the anode. This makes it easy to control the nickel ion content in the electrolyte. Multiple anodes can also be used.
  • Deposition is preferably carried out at a current density of 0.1 to 10 A/dm 2 , preferably 0.5 to 5 A/dm 2 .
  • the content of graphite and, in the case of a graphite-containing tin-nickel layer, the content of nickel can be influenced via the current density.
  • a higher current density leads to a higher graphite content in the graphite-containing layer.
  • current densities 5 A/dm 2 and more, it is possible to increase the nickel content of a graphite-containing tin-nickel layer.
  • the nickel content in the graphite-containing tin-nickel layer can be somewhat reduced by means of a low nickel concentration in the electrolyte.
  • a nickel content of 10 to 20 wt. -% can be set in the graphite-containing tin-nickel layer.
  • the pH value of the electrolyte can also influence the nickel content of a graphite-containing tin-nickel layer. A higher pH value tends to lead to a slightly higher nickel content.
  • the method can be used to produce a graphite-containing layer with any layer thickness.
  • the graphite-containing layer is deposited with a layer thickness of 4 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m and more preferably 5 to 12 ⁇ m.
  • the layer thickness is measured by means of X-ray fluorescence measurement in accordance with DIN EN ISO 3497 (2001-12), for example with a Fischerscope X-Ray X-ray fluorescence measuring device XDAL.
  • the invention provides a coated metallic substrate which can be obtained by the method described herein using the dispersion electrolyte described herein. Accordingly, the metallic substrate is coated with a graphite-containing tin layer, a graphite-containing nickel layer or a graphite-containing tin-nickel layer.
  • the graphite-containing layer contains 0.1 to 8 wt. -% graphite, based on the total weight of the graphite-containing layer.
  • the graphite-containing layer 0.5 to 3 wt. -% and more preferably 0.8 to 2.3 wt. -% Graphite, based on the total weight of the graphite-containing layer.
  • the graphite-containing layer has a lower contact resistance and improved tribological properties compared to a corresponding layer without graphite particles.
  • the graphite-containing layer is a graphite-containing tin layer.
  • a tin Layer quite soft and ductile.
  • the tribological properties ie in particular the abrasion resistance, could also be significantly increased with such a layer.
  • the contact resistance could be significantly reduced again.
  • the graphite-containing tin layer is particularly suitable for applications in plug contacts and sliding contacts.
  • the graphite-containing layer is a graphite-containing nickel layer. It was again found that by integrating graphite particles into the nickel layer, the tribological properties and the contact resistance could be significantly improved compared to a corresponding nickel layer without the addition of graphite. This also reduces the brittleness of the nickel layer so that it has a longer service life. At the same time, it was possible to obtain a good hardness of the graphite-containing nickel layer even without a subsequent hardening step.
  • the graphite-containing nickel layer has an average coefficient of friction of 0.4 or less, preferably 0.3 or less and even more preferably 0.2 or less, and/or a hardness of at least HV 300 (Vickers Hardness ) , preferably at least HV 350 and more preferably at least HV 400 .
  • the mean coefficient of friction and the hardness are determined according to the methods given below. These properties can be adjusted in particular via the graphite content in the layer and the size of the graphite particles.
  • the graphite-containing nickel layer is particularly suitable as a protective layer and for electrode coatings, plug connections and contact surfaces.
  • the graphite-containing nickel layer can serve as an inexpensive replacement for a tin-nickel layer if the requirements for the Corrosion resistance are not so high.
  • Dense and well-adhering oxide layers form on freshly deposited nickel layers, which offer good corrosion protection against diluted acids and alkalis. While conventional nickel layers have a high contact resistance due to the oxide layer, this property is improved in the nickel layers according to the invention through the incorporation of graphite.
  • the graphite-containing layer is a graphite-containing tin-nickel layer.
  • the graphite-containing tin-nickel layer typically has a nickel content of 10 to 40% by weight. It is preferred that the nickel content is either in the range from 13 to 18% by weight or in the range from 30 to 38% by weight, based on the metals tin and nickel.
  • graphite-containing tin-nickel layers with a nickel content that is well below the usual molar ratio of 1:1 (about 35% by weight) can be electrodeposited.
  • a nickel content of 13 to 18% by weight, in particular 14 to 17% by weight, based on the metals tin and nickel, the graphite-containing tin-nickel layer has very good tribological properties and low contact resistance.
  • the increased incorporation of tin in the layer again significantly reduces the contact resistance.
  • the graphite-containing tin-nickel layers according to this embodiment are particularly suitable for plug connections, switch contacts and as a substitute for silver layers.
  • the nickel content of the graphite-containing tin-nickel layer is preferably 30 to 38% by weight, more preferably 32 to 37% by weight, for example 35% by weight, based on the metals tin and nickel.
  • the graphite-containing tin-nickel layer preferably has a hardness of HV 200 or more, more preferably HV 300 or more.
  • the graphite-containing tin-nickel layer preferably has an average coefficient of friction of 0.4 or less, preferably 0.2 or less.
  • the contact resistance of the graphite-containing tin-nickel layer compared to a gold contact at 25° C. is in particular 50 m ⁇ (mOhm) or less, preferably 40 m ⁇ or less and even more preferably 30 m ⁇ or less.
  • the contact resistance is determined according to the procedure given below.
  • the hardness, the average coefficient of friction and the contact resistance of the tin-nickel layer can be adjusted in particular via the graphite content in the layer and the size of the graphite particles.
  • the graphite-containing layers formed with the electrolyte according to the invention are suitable for various applications, in particular electronic components with low contact resistance and good durability due to the tribological properties and the corrosion resistance to acids and alkalis.
  • the invention therefore also provides the use of the dispersion electrolyte described herein for producing an electronic component with a graphite-containing tin layer, a graphite-containing nickel layer or a graphite-containing tin-nickel layer.
  • the dispersion electrolyte is preferably used to produce a graphite-containing tin-nickel layer as a protective layer or Finishing layer used on a contact or an electrode.
  • the electrodes can be used, for example, in batteries, Electrolyzers or fuel cells are used. Other areas of application are electrical connection technologies and catalyst layers.
  • the layer thickness was measured using a Fischerscope X-Ray X-ray fluorescence measuring device XDAL in accordance with DIN EN ISO 3497 (2001-12). This method is used for layer thicknesses up to 20 pm. In the case of layer thicknesses of more than 20 ⁇ m, the layer thickness is determined on the cross section of the layer using a microscope. An average measured value is given.
  • composition of the alloys ie tin and nickel was also analyzed by X-ray fluorescence analysis using the aforementioned device in accordance with DIN EN ISO 3497 (2001-12). Measurements are obtained with an accuracy of ⁇ 2% by weight or better. The corresponding content is given in relation to the metals in the deposited layer.
  • the graphite content was determined using glow discharge spectroscopy (GDOES, Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) in accordance with DIN ISO 11505 (2018-02) over the cross section of the graphite-containing layer. The content is given based on the entire graphite-containing layer. 3) Tribology
  • the mean coefficient of friction was determined in an endurance test with 10,000 cycles (revolutions).
  • the mean coefficient of friction (p) is dimensionless.
  • the contact resistance was determined at 25°C in a 4-point measurement compared to gold contacts in accordance with the test specification MIL-DTL-81706B (ContRes-ConCoat-001 of the Research Institute Edelmetalle + Metallchemie (fern) , Schissebisch Gmünd (Germany) ) with a contact pressure of up to 2N .
  • the hardness test was carried out according to DIN EN ISO 14577-1 (2015-11) on the surface, if necessary after polishing (i.e. conditioning) of the Surface performed the respective deposited layer.
  • the Vickers hardness is specified using the symbol "HV”.
  • the test force used of 0.005 corresponds to 0.049 N (multiplied by a proportionality factor of 0.102).
  • the Vickers hardness is specified without dimensions.
  • the hydrogen fluoride emission was determined with a Dräger accuro device using Dräger hydrogen fluoride test tubes 0.5/a for a content of 0.5 to 15 ppm.
  • the MAK value (2001) for hydrogen fluoride is 2 ppm.
  • Slotoclean AK 160 (contains NaOH and disodium metasilicate), SLOTOCLEAN EL DCG (contains NaOH, disodium metasilicate and sodium carbonate), and SLOTOCLEAN BEF 30 (contains but-2-yne-1,4-diol and isotridecanol ethoxylated) are products from Fa. Dr.-Ing. Max Schlotter. reagents
  • VP 11 2571 Bath additive from . Dr.-Ing. Max Schlotter, containing ammonium bifluoride as the conducting salt (15 to 20% by weight) and a polyamine as the complexing agent (15 to 20% by weight).
  • VP 11 2572 Bath additive from . Dr.-Ing. Max Schlotter, containing a sodium salt of a polymer of an aromatic sulfonic acid (20 to 25% by weight) as an anionic dispersant.
  • VP 11 2573 Bath additive from . Dr.-Ing. Max Schlotter, containing a sodium sulfate of a fatty alcohol having 6 to 20 carbon atoms (15 to 20% by weight) as an anionic dispersant.
  • Additive Culmo AN 11-1 bath additive from . Dr.-Ing. Max Schlotter, containing 2-propylheptanol, ethoxylated, propoxylated (15 to 25% by weight) .
  • Tin bath additive SAT 31 1 bath additive from . Dr.-Ing. Max Schlotter, containing 2-propylheptanol, ethoxylated, propoxylated (15 to 25% by weight) and 1,2-dihydroxybenzene (1 to 7% by weight).
  • Nickel bath additive SLOTONIK M bath additive from . Dr.-Ing. Max Schlotter containing alkyl ether sulfate C12-14 with EO sodium salt (3 to 5 wt%) .
  • tin-nickel electrolytes with the components from Table 1 were prepared in a plastic beaker.
  • SnC12 - 2 ⁇ 0 and NiC12 '6H2O were first dissolved in a mixture of distilled water and the bath additives while stirring (250 rpm) at 55 °C.
  • the corresponding graphite powder was then slowly added and dispersed with stirring (250 rpm).
  • the particle size given in Table 1 in brackets is the median (d50) particle size of the graphite particles.
  • the pH was adjusted by adding hydrochloric acid.
  • the amount of electrolyte was 2 L.
  • FIG. 1b Photographs of the coated substrates from Comparative Examples 1 and 2 and from Example 2 are shown in FIG.
  • the inclusion of graphite in comparative example 2 (FIG. 1b) was so low that it could not be visually distinguished from comparative example 1 (FIG. 1a), which was produced entirely without graphite particles.
  • a black tin-nickel layer is observed as a result of the successful incorporation of graphite in example 2 (FIG. 1c).
  • FIG. 1 Scanning electron micrographs of the tin-nickel layer from Comparative Example 1 are shown in FIG. A uniform layer was observed at both a magnification factor of 100 (Fig. 2a) and a magnification of 30,000 (Fig. 2b).
  • FIG. 3a the graphite-containing tin-nickel layer from example 2 is shown at a magnification of 100. A uniform layer was observed with no appreciable aggregation of the graphite particles.
  • Figure 3b shows the same layer at a magnification of 30,000. Because of the graphite particles, the surface is rougher than that of the tin-nickel layer from Comparative Example 1. The graphite particles on the surface of the graphite-containing tin-nickel layer stand out clearly here.
  • the tin-nickel layers formed in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were examined for their hardness, tribological properties (coefficient of friction) and contact resistance. The methods described above were used for this. The results are summarized in Table 1 above.
  • the conventional tin-nickel layer from Comparative Example 1 is characterized by high hardness. Furthermore, a contact resistance to gold contacts of 75.7 m ⁇ and an average coefficient of friction of 0.57 were measured. Due to the low or In the absence of graphite intercalation, the physical properties of Comparative Example 2 were similar to those of Comparative Example 1.
  • Example 7 with a nickel content of only 16 wt. -% resulted in very good tribological properties, i.e. a low average coefficient of friction and low contact resistance. With the high tin content of approx. 84 wt. -% was accompanied by a lower hardness.
  • example 8
  • Example 2 was repeated and the pH adjusted to 4.0 and the bath temperature to 60°C.
  • the hydrogen fluoride emission was determined using the above method.
  • the hydrogen fluoride emission was below the detection limit and was therefore less than 0.5 ppm.
  • the dispersion electrolyte can thus be operated safely.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn-, Nickel- oder Zinn-Nickel-Schichten, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer solchen Graphit-haltigen Schicht, ein metallisches Substrat, das mit einer solchen Graphit-haltigen Schicht beschichtet ist, sowie die Verwendung des Dispersionselektrolyten. Der Dispersionselektrolyt umfasst Sn2+ -Ionen und/oder Ni2+-Ionen, Graphitpartikel, mindestens ein anionisches Dispergiermittel, einen Komplexbildner für Sn2+- und Ni2+-Ionen, ein Leitsalz und Wasser und weist einen pH-Wert von 4 bis 7 auf.

Description

Dispersionselektrolyt für Graphit-haltige Schichten
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betri f ft einen Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn- , Nickel- oder Zinn-Nickel-Schichten, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer solchen Graphit-haltigen Schicht unter Verwendung des Elektrolyten, ein metallisches Substrat , das mit einer solchen Graphithaltigen Schicht beschichtet ist , sowie die Verwendung des Dispersionselektrolyten .
Technischer Hintergrund
Als Ersatz für Hartchromschichten werden beispielsweise in WO 2016/ 131916 Al Zinn-Nickel-Schichten mit vergleichbaren physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Härte , beschrieben . Für die galvanische Abscheidung einer solchen Zinn-Nickel-Schicht wurde ein Elektrolyt verwendet , der aus ökologischer und gesundheitlicher Sicht sehr viel vorteilhafter als ein Elektrolyt für Hartchromschichten ist , der Chrom (VI ) -Verbindungen und häufig auch Flusskieselsäure , die bei dem typischerweise niedrigen pH-Wert gi ftigen Fluorwasserstof f freisetzen kann, verwendet .
Analog zu Hartchromschichten weisen die in WO 2016/ 131916 Al beschriebenen Zinn-Nickel-Schichten eine hohe Härte , zum Beispiel von HV 750 (HV = Vickers-Härte ) und höher, auf . Weiterhin zeichnen sich die harten Zinn-Nickel-Schichten durch eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit gegen Säuren und Laugen aus und können durch Schlei fen, Drehen, Fräsen und ähnliche Verfahren bearbeitet werden . Verschlissene Schichten können auch wieder von einem Bauteil abgelöst werden, da die Zinn-Nickel-Schicht eine gewisse Sprödigkeit aufweist .
Aufgrund ihrer Eigenschaften werden die harten Zinn-Nickel- Schichten analog zu Hartchromschichten häufig als sogenannte Endschicht , also als Außenschicht , eines Bauteils vor allem zu dessen Schutz eingesetzt .
Grundsätzlich besteht auch ein Bedarf dafür, elektronische Komponenten, wie z . B . einen Kontakt oder eine Elektrode , mit einer korrosionsbeständigen Schutzschicht zu versehen . Allerdings werden in j üngerer Zeit und im Zuge der zunehmenden Elektri fi zierung immer höhere Anforderungen an die Nachhaltigkeit solcher Komponenten gestellt , denn sie sollen beständig, langlebig und möglichst ef fi zient , also verlustarm sein . Ebenso soll bei deren Herstellung möglichst auf gesundheits- und umweltschädliche Substanzen und Verfahren verzichtet werden .
Es sind daher korrosionsbeständige Schutzschichten beispielsweise für elektrische Kontakte aber auch für Elektroden von Batterien oder Brennstof f zellen wünschenswert , die neben einer guten Korrosionsbeständigkeit einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand (Übergangswiderstand) und weiter verbesserte tribologische Eigenschaften, insbesondere Abriebfestigkeit , als herkömmliche harte Zinn-Nickel-Schichten aufweisen . Es werden also Elektrolyte benötigt , mit denen Schichten galvanisch abgeschieden werden können, die eine Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften besitzen .
Ebenso ist es wünschenswert , diese Eigenschaften auch bei Zinn-Schichten und Nickel-Schichten zu verbessern, die ebenfalls als Schutzschichten gegen Korrosion verwendet werden können . Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, einen Elektrolyten für das galvanische Abscheiden von Zinn- Schichten, Nickel-Schichten oder Zinn-Nickel-Schichten mit verbesserten tribologischen Eigenschaften und einem geringeren Kontaktwiderstand bereitzustellen, der sicher und umweltverträglich betrieben werden kann . Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer solchen Zinn-Schicht , Nickel- Schicht oder Zinn-Nickel-Schicht , ein metallisches Substrat , das mit einer solchen Zinn-Schicht , Nickel-Schicht oder Zinn- Nickel-Schicht beschichtet ist , sowie eine Verwendung des Elektrolyten bereitzustellen .
Diese Aufgaben werden durch den Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn- Schichten, Graphit-haltigen Nickel-Schichten oder Graphithaltigen Zinn-Nickel-Schichten, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer solchen Graphit-haltigen Schicht unter Verwendung des Elektrolyten, ein metallisches Substrat , das mit einer solchen Graphit-haltigen Schicht beschichtet ist , bzw . durch die Verwendung des Dispersionselektrolyten, wie in den unabhängigen Ansprüchen angegeben, gelöst . Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen sowie im Folgenden angeben .
Kurzbeschreibung der Figuren
Es zeigen
Fig . l Fotografien der beschichteten Substrate aus den Vergleichsbeispielen 1 ( Fig . la ) und 2 ( Fig . 1b ) sowie aus Beispiel 2 ( Fig . 1c ) ;
Fig . 2 Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von Vergleichsbeispiel 1 ; und Fig . 3 Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von Beispiel 2 .
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung stellt einen Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn-Schichten, Graphit-haltigen Nickel- Schichten oder Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schichten bereit . Der Dispersionselektrolyt umfasst :
Sn2+- Ionen ( Zinnionen) in einer Konzentration von 2 bis 50 g/L und/oder Ni2+- Ionen (Nickelionen) in einer Konzentration von 0 , 2 bis 70 g/L ;
Graphitpartikel in einer Konzentration von 5 bis 200 g/L ; mindestens ein anionisches Dispergiermittel in einer Konzentration von 1 bis 25 g/L ; einen Komplexbildner für Sn2+- und Ni2+- Ionen; ein Leitsal z ; und Wasser .
Der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt weist einen pH- Wert von 4 bis 7 auf . Der Dispersionselektrolyt wird im Folgenden auch kurz als „Elektrolyt" bezeichnet .
Die Erfinder haben überraschend gefunden, dass es mit dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyten möglich ist , Graphitpartikel zusammen mit der Metallschicht galvanisch abzuscheiden, sodass eine Graphit-haltige Schicht gebildet wird . Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass durch die Integration von Graphitpartikeln in die Zinn- , Nickel- bzw . Zinn-Nickel-Schicht der Kontaktwiderstand (Übergangswiderstand) und die tribologischen Eigenschaften, insbesondere die Abriebfestigkeit , im Vergleich zu einer entsprechenden Schicht ohne Graphitpartikel verbessert werden können . Mit den verbesserten tribologischen Eigenschaften geht auch eine erhöhte Haltbarkeit der Beschichtung wegen der reduzierten Sprödigkeit einher . Der Dispersionselektrolyt ermöglicht somit die Bildung von Schutzschichten, die es aufgrund des geringeren Kontaktwiderstandes ermöglichen, Verluste an elektrischer Energie zu reduzieren und dabei gleichzeitig die Standzeiten, also die Lebensdauer, zu verlängern, sodass die Komponenten insgesamt nachhaltiger werden. Weiterhin weist die Graphit-haltige Schicht eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und Laugen auf. Mit dem Elektrolyten können somit beständige, verlustarme Schutzschichten gegen Korrosion hergestellt werden.
Unter Verwendung des Dispersionselektrolyten ist es also möglich, diese vorteilhafte Eigenschaftskombination in einer Schicht zu realisieren. Bislang war es allenfalls möglich, eine solche Eigenschaftskombination durch mehrere separat erzeugte Schichten zu erhalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyten können also Graphit-haltige Zinn-Schichten, Graphit-haltige Nickel- Schichten bzw. Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schichten galvanisch (elektrolytisch) mit vorteilhaften Eigenschaften auf einem metallischen Substrat abgeschieden werden. „Graphit-haltig" bedeutet in dem Zusammenhang, dass Graphit in Form von Graphitpartikeln enthalten ist, die spektroskopisch nachgewiesen werden können. Die Graphithaltige Schicht bezeichnet also eine Graphitpartikel-haltige Schicht und stellt eine Kompositschicht dar.
Für eine „Zinn-Schicht" werden im Wesentlichen (z.B. mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%) nur Zinnatome als Metall abgeschieden. Der zugrundeliegende Elektrolyt enthält dann Sn2+-Ionen aber kaum oder gar keine Ni2+-Ionen. Analog bezeichnet eine „Nickel-Schicht" eine Schicht, für die im Wesentlichen (z.B. mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%) nur Nickelatome als Metall abgeschieden werden. Der zugrundeliegende Elektrolyt enthält dann Ni2+-Ionen aber kaum oder gar keine Sn2+-Ionen. Für eine „Zinn-Nickel-Schicht" werden im Wesentlichen (z.B. mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%) nur Zinn- und Nickelatome als Metalle abgeschieden. Demgemäß muss der Elektrolyt Sn2+- und Ni2+-Ionen enthalten.
Der Dispersionselektrolyt ist recht flexibel in der Handhabung und erlaubt, die Bedingungen für die galvanische Abscheidung über einen breiten Bereich zu wählen. Da der Dispersionselektrolyt einen pH-Wert von 4 bis 7 aufweist, also nur schwach sauer ist, kann er dabei sicher, ohne Bildung von gesundheitsschädlicher Flusssäure (Fluorwasserstoff, HF) betrieben werden. Bei niedrigeren pH- Werten, also unter 3,5, käme es zunehmend zur Bildung von Fluorwasserstoff, falls der Elektrolyt Fluoridionen enthält.
In dem Dispersionselektrolyten sind Sn2+- und/oder Ni2+-Ionen enthalten, also Zinn- bzw. Nickelsalze gelöst. Grundsätzlich können alle geeigneten Zinn- bzw. Nickelsalze verwendet werden. Bevorzugt werden Chlorsalze, also SnC12 -n^O und N1C12 -nH20 eingesetzt, weil diese günstig und gut zu handhaben sind, und die Chlorid-Ionen (Cl~) die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöhen. Es können wasserfreie oder Salze mit Kristallwasser eingesetzt werden, was durch den Zusatz „nH20" angegeben wird, wobei n typischerweise 0 bis 6 ist.
Bevorzugt werden SnC12 -2^0 bzw. NiC12 ’6H2O für den Elektrolyt eingesetzt, weil diese Salze lagerfähig und günstig sind.
Unabhängig davon, ob der Dispersionselektrolyt für das Abscheiden einer Graphit-haltigen Zinn-Schicht oder einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht verwendet wird, enthält der Elektrolyt Sn2+-Ionen insbesondere in einer Konzentration von 5 bis 45 g/L, bevorzugt 20 bis 30 g/L und mehr bevorzugt 23 bis 27 g/L. Für eine Graphit-haltige Nickel-Schicht und eine Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht beträgt die Konzentration der Ni2+-Ionen insbesondere 10 bis 65 g/L, bevorzugt 50 bis 65 g/L und mehr bevorzugt 50 bis 60 g/L. Nach einer bevorzugten Aus führungs form wird eine Graphithaltige Zinn-Nickel-Schicht mit einem Molverhältnis von Zinn zu Nickel von 1:1 abgeschieden, sodass der Nickelgehalt, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel, etwa 35 Gew.-% beträgt. Wie weiter unten ausgeführt, kann über die Verfahrensbedingungen der Nickelgehalt modifiziert werden, sodass die Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht 30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-%, mehr bevorzugt 32 bis 37 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 35 Gew.-% Nickel, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel, enthalten kann. Für eine solche Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht enthält der Elektrolyt bevorzugt Sn2+-Ionen in einer Konzentration von 20 bis 30 g/L und mehr bevorzugt 23 bis 27 g/L, und Ni2+-Ionen in einer Konzentration von bevorzugt 50 bis 65 g/L und mehr bevorzugt 50 bis 60 g/L. In dem Elektrolyten ist der Gehalt an Nickel typischerweise höher als der des Zinns, weil Nickel unedler als Zinn ist und daher nicht so leicht abgeschieden wird. Bevorzugt ist in dieser Aus führungs form das Gewichtsverhältnis von Sn2+-Ionen : Ni2+-Ionen 1:1 bis 1:4, mehr bevorzugt 1:2 bis 1:3.
Überraschend wurde gefunden, dass der Nickelgehalt in der Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht im Vergleich zu dem oben beschriebenen typischen 1 : 1-Verhältnis auch deutlich reduziert werden kann. Nach dieser Aus führungs form beträgt der Nickelgehalt bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 13 bis 18 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 14 bis 17 Gew.-%. Um den vergleichsweise niedrigen Nickelgalt zu realisieren, sollte das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Nickel in dem Elektrolyten 8:1 oder mehr, insbesondere 10:1 oder mehr, betragen.
In dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyten sind Graphitpartikel zu 5 bis 200 g/L dispergiert, was zu den oben genannten Effekten führt. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Graphitpartikeln in dem Elektrolyten 20 bis 150 g/L und mehr bevorzugt 40 bis 100 g/L. In der Regel wird ein niedriger Gehalt an Graphitpartikeln eingesetzt, wenn der Dispersionselektrolyt auch einen niedrigen Gehalt an Sn2+-Ionen und/oder Ni2+-Ionen aufweist. Analogerweise wird bei einem hohen Gehalt an Sn2+-Ionen und/oder Ni2+-Ionen bevorzugt eine höhere Menge an Graphitpartikeln eingesetzt. In dem Dispersionselektrolyten beträgt das Gewichtsverhältnis von Ni: Graphit vorzugsweise 1:0,5 bis 1:2, mehr bevorzugt 1:0,5 bis 1:1, und/oder das Gewichtsverhältnis von Sn: Graphit vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5, mehr bevorzugt 1:1,5 bis 1:2,5. Über die Konzentration an Graphit im Elektrolyten kann auch der Graphitgehalt der Graphit-haltigen Schicht modifiziert werden.
Die Art des eingesetzten Graphits ist grundsätzlich nicht beschränkt, es können also natürlicher Graphit oder auch synthetische Graphit-Typen eingesetzt werden. Die mediane (d50) Partikelgröße der Graphitpartikel liegt typischerweise im Bereich von 20 nm bis 20 pm, bevorzugt 1 bis 10 pm und mehr bevorzugt 1,5 bis 8 pm. Die Partikelgröße wird mittels Laserbeugung gemäß ISO 13320:2020, z.B. mit einem HELOS- Spektrometer (Helium-Neon Laser Optisches System) , bestimmt. In der Regel sollte die Partikelgröße kleiner oder gleich der gewünschten Schichtdicke der Graphit-haltigen Schicht liegen. Die Partikelgröße kann durch gängige Mahlverfahren und/oder Siebverfahren, mit denen zu grobe oder feine Partikel abgetrennt werden können, eingestellt werden. Geeignete Graphitpartikel sind auch kommerziell erhältlich.
Tendenziell resultieren kleinere Graphitpartikel, insbesondere mit einer medianen Partikelgröße von 20 nm bis 0,5 pm, in relativ harten Schichten, einer moderaten Verbesserung der tribologischen Eigenschaften sowie in niedrigeren Kontaktwiderständen. Graphitpartikel mit medianer Partikelgröße von 1,5 bis 8 pm resultieren tendenziell in sehr guten tribologischen Eigenschafen und in einer signifikanten Verringerung des Kontaktwiderstandes, wenn auch in einer etwas geringeren Härte als vergleichbare Nickel- bzw . Zinn-Nickel-Schichten ohne Graphitpartikel .
Um eine ef fi ziente Dispersion der Graphitpartikel im Elektrolyten und eine gleichmäßige Integration der Graphitpartikel in die Graphit-haltige Schicht zu erhalten, enthält der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt ein anionisches Dispergiermittel . Typischerweise weist das anionische Dispergiermittel Sul fatgruppen ( -OSO3- ) , Sul fonatgruppen ( -SO3~ ) , Carboxylatgruppen ( -CO2~ ) oder Carboxygruppen ( -CO2H) , die in wässriger Lösung dann als Anionen vorliegen können, auf . Als Gegenionen werden in der Regel Alkalimetallionen, bevorzugt Na+, und Ammoniumionen (NH4 +) verwendet , weil diese in einer guten Wasserlöslichkeit resultieren, die Leitfähigkeit erhöhen und die galvanische Abscheidung nicht negativ beeinflussen . Sul fatgruppen und Sul fonatgruppen liegen bei dem pH-Wert des Dispersionselektrolyten dissoziiert , also in nicht protonierter Form, vor . Carboxygruppen und Carboxylatgruppen können hingegen im Gleichgewicht miteinander stehen .
Das anionische Dispergiermittel ist vorzugsweise mindestens eines , das aus der Gruppe ausgewählt ist , die aus Sul fat- Verbindungen, die eine Alkylgruppe , eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit j eweils 6 bis 24 Kohlenstof f atomen aufweisen, Sul fonat-Verbindungen, die eine Alkylgruppe , eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit j eweils 6 bis 24 Kohlenstof f atomen aufweisen, und Carboxylatgruppen- oder Carboxygruppen-haltigen Polymeren besteht . Es können Kombinationen unterschiedlicher anionischer Dispergiermittel eingesetzt werden . Eine „Sul fat- Verbindung" bezeichnet hierin eine organische Sul fatgruppenhaltige Verbindung . Analog wird unter einer „Sul fonat- Verbindung" eine organische Sul fonatgruppen-haltige Verbindung verstanden . Insbesondere bevorzugt ist das anionische Dispergiermittel mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfat-Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen, aromatischen Sulfonat-Verbindungen, wobei die zugrundeliegende aromatische Gruppe jeweils 6 bis 14 Kohlenstoff atome aufweist, und Poly (meth) arcylsäure-haltigen Polymeren und Salzen davon besteht.
Ganz besonders bevorzugt sind als Dispergiermittel Sulfat- Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettalkohol Sulfaten, Fe t t al kohol- Polyether- Sui taten, Fettalkohol-Aryl-Polyether-Sulf aten und Kombinationen davon, und/oder Polymere mit aromatischen Sulfonatgruppen, wobei die zugrundeliegenden aromatischen Gruppen jeweils 6 bis 14 Kohlenstoff atome aufweisen und wobei die aromatischen Sulfonatgruppen bevorzugt von Phenylsulfonsäure, Phenolsulfonsäure oder Naphthylsulfonsäure abgeleitet sind. Die Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen stammt dabei von dem Fettalkohol. Polyethergruppen sind insbesondere Polyethylenglycolgruppen . Polymere mit aromatischen Sulfonatgruppen sind beispielsweise Kondensate von aromatischen Sulfonat-Verbindungen, wie z.B. Phenylsulfonsäure, Phenolsulfonsäure oder Naphthylsulfonsäure, mit Formaldehyd. Als Sulfat-Verbindungen sind weiter bevorzugt Fettalkoholsulfate, und Fettalkohol- Polyglycolether-Sulf ate, die eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoff atomen, enthalten .
Als anionisches Dispergiermittel ist weiterhin eine Kombination von mindestens einer der bevorzugten Sulfat- Verbindungen und mindestens einer der bevorzugten Sulfonat- Verbindungen besonders bevorzugt. Diese werden dabei vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:8 bis 3:1, eingesetzt. Beispiele für anionische Dispergiermittel sind Sokalan® (BASF SE, Poly (meth) arcylatsäure-haltiges Polymer bzw. Salze davon) , z.B. Sokalan® SR, Natrium-Phenolsulfonsäure- Kondensate, Natrium-Phenylsulfonsäure-Kondensate, Natrium- Naphthalinsulfonsäure-Kondensate, Disponil® APE (BASF SE, Alkyl-Polyglycolether-Sulfate) und Fettalkohol-Sulf ate mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen wie beispielsweise 2- Ethylhexylsulf ate (z.B. Natriummetasulfat) , Laurylsulfate, Oleylsulfate, Stearylsulf ate und Sulfate gemischter Fettalkohole, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze davon .
Das anionische Dispergiermittel wird in einer Konzentration von 1 bis 25 g/L in dem Dispersionselektrolyten eingesetzt. Bevorzugt ist es in einer Konzentration von 2 bis 20 g/L, bevorzugt 4 bis 10 g/L, in dem Elektrolyten enthalten. Typischerweise wird eine kleinere Menge an anionischem Dispergiermittel bei einer niedrigen Konzentration an Graphitpartikeln und analog eine größere Menge bei einer höheren Graphitpartikelkonzentration eingesetzt.
Wie oben ausgeführt, ermöglicht das anionische Dispergiermittel eine effektive Dispersion der Graphitpartikel in dem Elektrolyten und einen gleichmäßigen Einbau der Graphitpartikel in die Graphit-haltige Schicht. Vorteilhafterweise ist es nicht notwendig, die Graphitpartikel vorab zu dispergieren, sondern diese können in der Regel pulverförmig in den Elektrolyten eingebracht werden. Vorteilhafterweise ist es dafür nicht notwendig, den Elektrolyten im Ultraschallbad zu homogenisieren, wodurch der präparative Aufwand reduziert wird und der Dispersionselektrolyt wirtschaftlich und auch in großem Maßstab betrieben werden kann. Weiterhin kann in dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyt auch auf Phosphate und Pyrophosphate verzichtet werden, wodurch die Löslichkeit der Zinn- bzw. Nickelsalze verbessert wird. Eine weitere Komponente des Dispersionselektrolyten ist der Komplexbildner, welcher dazu dient , die Ni2+- und/oder Sn2+- lonen stabil in Lösung zu halten und zu mobilisieren, so dass die Graphit-haltige Schicht gleichmäßig und mit guter Abscheidungsrate gebildet werden kann . Als Komplexbildner können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten, für Zinn- bzw . Nickel-Elektrolyte verwendete Komplexbildner eingesetzt werden . Vorzugsweise ist der Komplexbildner eine Chelat- bildende , wasserlösliche , organische Verbindung, die mindestens drei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Aminogruppen, Carboxygruppen und Carboxylatgruppen, aufweist . Von den funktionellen Gruppen sind bevorzugt mindestens zwei Gruppen Aminogruppen . Die Aminogruppen sind aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen ausgewählt . Weiter bevorzugt enthält der Komplexbildner eine oder mehrere sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen . Die zur Koordination vorgesehenen funktionellen Gruppen sind typischerweise durch 2 oder 3 Kohlenstof f atome voneinander beabstandet , sodass sich ein stabiler Chelat-Komplex bilden kann .
Besonders bevorzugt ist der Komplexbildner mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus EDTA, DETA, DOTA und DOTATOC . EDTA steht für Ethylendiamintetraessigsäure . DETA bezeichnet Diethylentriamin . DOTA steht für 1 , 4 , 7 , 10- Tetraazacyclododecan- 1 , 4 , 7 , 1 O-tetraessigsäure . DOTATOC bezeichnet einen von DOTA abgeleiteten Komplexbildner, bei dem ein DOTA-Molekül über eine Amidbindung mit dem N-Terminus eines Oktapeptids ( insbesondere Phe-Cys-Tyr-Lys-Thr-Cys-Thr ) verbunden ist .
Die eingesetzte Menge des Komplexbildners richtet sich vor allem nach der Konzentration der Sn2+- bzw . Ni2+- Ionen im Dispersionselektrolyten . Üblicherweise ist der Komplexbildner in einer Konzentration von 5 bis 70 g/L, bevorzugt 10 bis 65 g/L, mehr bevorzugt 40 bis 60 g/L, in dem Elektrolyten enthalten . Der Dispersionselektrolyt enthält ferner ein Leitsalz. Unter einem Leitsalz wird ein wasserlösliches Salz verstanden, das die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöht. Bevorzugt ist das Leitsalz mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid besteht. Der Elektrolyt enthält bevorzugt mindestens ein Leitsalz, das aus Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid und Ammoniumacetat ausgewählt ist. Vorteilhafterweise erhöht das Leitsalz auch die Löslichkeit der Zinn- bzw. Nickelsalze.
Bevorzugt enthält ein Dispersionselektrolyt für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn-Nickel- Schichten, insbesondere mit einem Nickelgehalt von 32 bis 37 Gew.-%, z.B. 35 Gew.-%, mindestens ein Fluorid ( F~) -haltiges Leitsalz. Es kann, muss aber nicht mit anderen Leitsalzen kombiniert werden. Es wird vermutet, dass die Fluoridionen einen zweikernigen Komplex aus Zinn und Nickel stabilisieren, und so die Bildung eines sehr konstanten Legierungsverhältnisses der Zinn-Nickel-Schichten im Molverhältnis 1:1 unterstützen können.
Das Leitsalz ist typischerweise in einer Konzentration von 5 bis 70 g/L, bevorzugt 10 bis 65 g/L, mehr bevorzugt 40 bis 60 g/L, in dem Elektrolyten enthalten.
Nach einer bevorzugten Aus führungs form umfasst der Dispersionselektrolyt :
Sn2+-Ionen in einer Konzentration von 5 bis 45 g/L, insbesondere 20 bis 30 g/L, und/oder Ni2+-Ionen in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L, insbesondere 50 bis 65 g/L;
Graphitpartikel mit einer medianen Partikelgröße von 1 bis 10 pm, insbesondere 1,5 bis 8 pm, in einer Konzentration von 20 bis 150 g/L, insbesondere 40 bis 100 g/L ; mindestens ein anionisches Dispergiermittel in einer Konzentration von 2 bis 20 g/L, insbesondere 4 bis 10 g/L ; einen Komplexbildner, ausgewählt aus EDTA, DETA, DOTA und DOTATOC, in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L ; ein Leitsal z in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L ; und
Wasser .
Das anionische Dispergiermittel ist dabei mindestens eines , das aus der Gruppe ausgewählt ist , die aus Sul fat- Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstof f atomen, aromatischen Sul fonat-Verbindungen, wobei die zugrundeliegende aromatische Gruppe j eweils 6 bis 14 Kohlenstof f atome aufweist , und Poly (meth) arcylsäure-haltigen Polymeren und Sal zen davon besteht , bevorzugt ist es eine Kombination von mindestens einer der Sul fat-Verbindungen und mindestens einer der Sul fonat-Verbindungen, beispielsweise in dem oben genannten Verhältnis .
Nach einer besonders bevorzugten Aus führungs form umfasst der Dispersionselektrolyt :
Sn2+- Ionen in einer Konzentration von 20 bis 30 g/L, insbesondere 23 bis 27 g/L, und/oder Ni2+- Ionen in einer Konzentration von 50 bis 65 g/L ;
Graphitpartikel mit einer medianen Partikelgröße von 1 , 5 bis 8 pm in einer Konzentration von 40 bis 100 g/L ; mindestens ein anionisches Dispergiermittel in einer Konzentration 4 bis 10 g/L ; einen Komplexbildner, ausgewählt aus EDTA, DETA und DOTA, in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L, insbesondere 40 bis 60 g/L ; ein Leitsal z , umfassend oder bestehend aus Fluoridhaltigem Leitsal z , in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L, insbesondere 40 bis 60 g/L ; und Wasser . Das anionische Dispergiermittel ist dabei bevorzugt mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fettalkoholsulfaten und Fettalkohol-Polyether-Sulf aten, bei denen die Alkylgruppe des Fettalkoholteils 6 bis 24 Kohlenstoff atome, insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoff atome und bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoff atome, aufweist, und Polymeren mit aromatischen Sulfonatgruppen, wobei die zugrundeliegenden aromatischen Gruppen jeweils 6 bis 14 Kohlenstoff atome aufweisen und wobei die aromatischen Sulfonatgruppen bevorzugt von Phenylsulfonsäure, Phenolsulfonsäure oder Naphthylsulfonsäure abgeleitet sind, besteht. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine anionische Dispergiermittel dabei eine Kombination von Fettalkoholsulfat oder Fettalkohol-Polyglycolether-Sulf at , die eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoff atomen, enthalten, und einem Phenylsulfonsäure- Polymer (Phenylsulfonsäure-Kondensat) , einem Phenolsulfonsäure-Polymer (Phenolsulfonsäure-Kondensat) oder einem Naphthylsulfonsäure-Polymer (Naphthylsulfonsäure- Kondensat) , beispielsweise in dem oben genannten Verhältnis.
Weiterhin kann der Dispersionselektrolyt übliche Additive enthalten, wie sie auch aus herkömmlichen Elektrolyten für das galvanische Abscheiden von Zinn-, Nickel- und Zinn- Nickel-Schichten bekannt sind. Zusätzlich zu dem oben beschriebenen anionischen Dispergiermittel können dem Elektrolyten auch weitere Dispergiermittel zugesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch nur das anionische Dispergiermittel eingesetzt .
Der Dispersionselektrolyt kann durch Mischen bzw. Auflösen der Zinn- und/oder Nickelsalze und den weiteren Komponenten, also des Leitsalzes, des Komplexbildners, des anionischen Dispersionsmittels, eines Graphitpulvers und Wassers gebildet werden. Das Graphitpulver kann als Feststoff zugegeben werden, ohne es vorher zu dispergieren oder zur Dispersion das Gemisch mit Ultraschall zu behandeln. Beim Bilden des Elektrolyten wird vorzugsweise gerührt und bei Bedarf etwas erwärmt , um das Auf lösen der Komponenten zu beschleunigen . Der pH-Wert kann beispielsweise durch Zugabe von Sal zsäure bzw . Natriumhydroxid, Ammoniak, Kaliumhydroxid oder einer wässrigen Lösung davon eingestellt werden . Der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt kann vorteilhafterweise im großen Maßstab hergestellt werden und ist somit für industrielle Anwendungen geeignet . Der Elektrolyt ist lagerfähig, wobei ggf . abgesetzte Graphitpartikel durch Rühren wieder dispergiert werden können .
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Graphit-haltigen Zinn-Schicht , einer Graphit-haltigen Nickel-Schicht oder einer Graphithaltigen Zinn-Nickel-Schicht bereit . Das Verfahren umfasst das galvanische Abscheiden der Graphit-haltigen Schicht auf einem metallischen Substrat unter Verwendung des Dispersionselektrolyten gemäß mindestens einer der hierin beschriebenen Aus führungs formen . Das Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 85 ° C, bevorzugt 55 bis 70 ° C, durchgeführt . Dabei wird der Dispersionselektrolyt auf diese Temperatur erwärmt .
Das Verfahren kann mit allen gängigen Vorrichtungen für das galvanische Abscheiden von Zinn-Nickel-Schichten durchgeführt werden . Falls der Elektrolyt Fluoridsal ze enthält , sind Kunststof f gef äße besser als Glasgefäße geeignet . Typischerweise wird der Elektrolyt während der Abscheidung durchmischt , beispielsweise gerührt .
Das metallische Substrat wird als Kathode geschaltet . Es kann beispielsweise ein metallisches Bauteil , eine Komponente für einen Kontakt , einen Schalter oder eine Elektrode sein . Bevorzugt wird die Graphit-haltige Schicht dabei als Endschicht , also als Außenschicht , auf dem metallischen Substrat erzeugt . Als metallisches Substrat wird auch eine Metallschicht verstanden, die galvanisch beschichtet werden kann, also beispielsweise ein vormetallisierter Kunststof f . Beispiele für Metalle sind unter anderem Kupfer, Nickel , Edelmetalle wie Palladium oder Platin, Stahl , Edelstahl , Messing, und Bronze . Die zu beschichtende Oberfläche kann zuvor nach gängigen Methoden gereinigt , beispielsweise entfettet , werden .
Als Anode können beispielsweise Nickelanoden verwendet werden . Dadurch kann der Gehalt an Nickelionen im Elektrolyten einfach kontrolliert werden . Es können auch mehrere Anoden verwendet werden .
Weiterhin erlaubt das Verfahren eine große Flexibilität bei der Verfahrens führung . Bevorzugt wird bei einer Stromdichte von 0 , 1 bis 10 A/dm2 , bevorzugt 0 , 5 bis 5 A/ dm2 abgeschieden . Über die Stromdichte kann beispielsweise der Gehalt an Graphit und im Falle einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel- Schicht der Gehalt an Nickel beeinflusst werden .
Grundsätzlich führt eine höhere Stromdichte zu einem höheren Graphitgehalt in der Graphit-haltigen Schicht . Mit Stromdichten von 5 A/dm2 und mehr ist es möglich, den Nickelgehalt einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht zu erhöhen .
Es wurde weiterhin gefunden, dass eine höhere Zinnkonzentration in dem Elektrolyten tendenziell zu einem niedrigeren Nickelgehalt in einer Graphit-haltigen Zinn- Nickel-Schicht führt . Ebenso kann mittels einer niedrigen Nickel-Konzentration in dem Elektrolyten der Nickelgehalt in der Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht etwas reduziert werden . Beispielsweise kann mit einem Zinn/Nickel-Verhältnis von 8 : 1 und höher, insbesondere 10 : 1 und höher, ein Nickelgehalt von 10 bis 20 Gew . -% in der Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht eingestellt werden . Mitunter kann auch der pH-Wert des Elektrolyten den Nickel- Gehalt einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht beeinflussen . Tendenziell führt ein höherer pH-Wert dabei zu einem etwas höheren Nickelgehalt .
Grundsätzlich kann das Verfahren dazu verwendet werden, eine Graphit-haltige Schicht mit beliebiger Schichtdicke zu erzeugen . Typischerweise wird die Graphit-haltige Schicht mit einer Schichtdicke von 4 bis 30 pm, bevorzugt 5 bis 20 pm und mehr bevorzugt 5 bis 12 pm, abgeschieden . Die Schichtdickenmessung erfolgt mittels Röntgenfluores zenzmessung gemäß DIN EN ISO 3497 ( 2001- 12 ) , beispielsweise mit einem Fischerscope X-Ray Röntgenfluores zenzmessgerät XDAL .
Des Weiteren stellt die Erfindung ein beschichtetes metallisches Substrat bereit , welches durch das hierin beschriebene Verfahren unter Verwendung des hierin beschriebenen Dispersionselektrolyten erhältlich ist . Demgemäß ist das metallische Substrat mit einer Graphithaltigen Zinn-Schicht , einer Graphit-haltigen Nickel-Schicht oder einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht beschichtet . Die Graphit-haltige Schicht enthält 0 , 1 bis 8 Gew . -% Graphit , bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphit-haltigen Schicht .
Bevorzugt sind in der Graphit-haltigen Schicht 0 , 5 bis 3 Gew . -% und mehr bevorzugt 0 , 8 bis 2 , 3 Gew . -% Graphit , bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphit-haltigen Schicht , enthalten .
Wie oben ausgeführt , weist die Graphit-haltige Schicht im Vergleich zu einer entsprechenden Schicht ohne Graphitpartikel einen geringeren Kontaktwiderstand und verbesserte tribologische Eigenschaften auf .
Nach einer Aus führungs form ist die Graphit-haltige Schicht eine Graphit-haltige Zinn-Schicht . Naturgemäß ist eine Zinn- Schicht recht weich und duktil . Überraschend wurde gefunden, dass auch bei einer solchen Schicht die tribologischen Eigenschaften, also insbesondere die Abriebfestigkeit , deutlich gesteigert werden konnte . Ebenso wurde gefunden, dass der Kontaktwiderstand noch einmal signi fikant abgesenkt werden konnte . Die Graphit-haltige Zinn-Schicht eignet sich insbesondere für Anwendungen in Steckkontakten und Schlei fkontakten .
Nach einer anderen Aus führungs form ist die Graphit-haltige Schicht eine Graphit-haltige Nickel-Schicht . Es wurde erneut gefunden, dass durch die Integration von Graphitpartikeln in die Nickel-Schicht die tribologischen Eigenschaften und der Kontaktwiderstand im Vergleich zu einer entsprechenden Nickel-Schicht ohne Graphitzusatz deutlich verbessert werden konnten . Hierdurch wird auch die Sprödigkeit der Nickelschicht reduziert , sodass diese eine längere Haltbarkeit aufweist . Gleichzeitig war es möglich, bereits ohne einen nachträglichen Härtungsschritt eine gute Härte der Graphit-haltigen Nickel-Schicht zu erhalten .
Nach einer bevorzugten Aus führungs form weist die Graphithaltige Nickel-Schicht eine mittlere Reibzahl von 0 , 4 oder weniger, bevorzugt 0 , 3 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0 , 2 oder weniger, und/oder eine Härte von mindestens HV 300 (Vickers-Härte ) , bevorzugt mindestens HV 350 und weiter bevorzugt mindestens HV 400 , auf . Die mittlere Reibzahl und die Härte werden nach den unten angegebenen Verfahren bestimmt . Diese Eigenschaften können insbesondere über den Graphitgehalt in der Schicht sowie die Größe der Graphitpartikel eingestellt werden .
Die Graphit-haltige Nickel-Schicht eignet sich insbesondere als Schutzschicht und für Elektrodenbeschichtungen, Steckverbindungen und Kontaktoberflächen . Die Graphit-haltige Nickel-Schicht kann als preisgünstiger Ersatz für eine Zinn- Nickel-Schicht dienen, wenn die Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit nicht so hoch sind. Auf frisch abgeschiedenen Nickel-Schichten bilden sich dichte und gut haftende Oxidschichten aus, die einen guten Korrosionsschutz gegenüber verdünnten Säuren und Laugen bieten. Während herkömmliche Nickel-Schichten aufgrund der Oxidschicht einen hohen Kontaktwiderstand aufweisen, wird diese Eigenschaft bei den erfindungsgemäßen Nickel-Schichten durch den Einbau von Graphit verbessert.
Nach einer weiteren Aus führungs form ist die Graphit-haltige Schicht eine Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht. Die Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht weist typischerweise einen Nickelgehalt von 10 bis 40 Gew.-% auf. Dabei ist es bevorzugt, dass der Nickelgehalt entweder im Bereich von 13 bis 18 Gew.-% oder im Bereich 30 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel, liegt.
Überraschend wurde gefunden, dass Graphit-haltige Zinn- Nickel-Schichten mit einem Nickelanteil, der weit unter dem sonst üblichen Molverhältnis von 1:1 (etwa 35 Gew.-%) liegt, galvanisch abgeschieden werden können. Mit einem Nickel- Gehalt von 13 bis 18 Gew.-%, insbesondere 14 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel, weist die Graphithaltige Zinn-Nickel-Schicht sehr gute tribologische Eigenschaften und einen niedrigen Kontaktwiderstand auf. Durch den erhöhten Einbau von Zinn in die Schicht wird der Kontaktwiderstand noch einmal deutlich gesenkt. Die Graphithaltige Zinn-Nickel-Schichten nach dieser Aus führungs form eignen sich insbesondere für Steckverbindungen, Schaltkontakte und als Ersatz für Silberschichten.
In einer anderen Ausgestaltung beträgt der Nickelgehalt der Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht bevorzugt 30 bis 38 Gew.-%, mehr bevorzugt 32 bis 37 Gew.-%, z.B. 35 Gew.-%, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel. Im Vergleich zu entsprechenden Zinn-Nickel-Schichten ohne Graphit wurden die tribologischen Eigenschaften verbessert und der Kontaktwiderstand gesenkt . Überraschend wurde gefunden, dass diese Eigenschaften auch mit einer guten Härte kombiniert werden können . So weist die Graphit-haltige Zinn-Nickel- Schicht bevorzugt eine Härte von HV 200 oder mehr, mehr bevorzugt von HV 300 oder mehr, auf .
Die Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht weist bevorzugt eine mittlere Reibzahl von 0 , 4 oder weniger, bevorzugt 0 , 2 oder weniger, auf .
Der Kontaktwiderstand der Graphit-haltigen Zinn-Nickel- Schicht gegenüber einem Gold-Kontakt beträgt bei 25 ° C insbesondere 50 mQ (mOhm) oder weniger, bevorzugt 40 mQ oder weniger und noch mehr bevorzugt 30 mQ oder weniger . Der Kontaktwiderstand wird nach dem unten angegebenen Verfahren bestimmt .
Die Härte , die mittlere Reibzahl und der Kontaktwiderstand der Zinn-Nickel-Schicht können insbesondere über den Graphitgehalt in der Schicht sowie die Größe der Graphitpartikel eingestellt werden .
Die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gebildeten Graphit-haltigen Schichten eignen sich, wie oben ausgeführt , für verschiedene Anwendungen, insbesondere elektronische Komponenten mit geringem Kontaktwiderstand und aufgrund der tribologischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und Laugen mit guter Haltbarkeit . Die Erfindung stellt daher weiterhin die Verwendung des hierin beschriebenen Dispersionselektrolyten zur Herstellung einer elektronischen Komponente mit einer Graphit-haltigen Zinn- Schicht , einer Graphit-haltigen Nickel-Schicht oder einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht bereit . Bevorzugt wird der Dispersionselektrolyt zur Herstellung einer Graphithaltigen Zinn-Nickel-Schicht als Schutzschicht bzw . Endschicht auf einem Kontakt oder einer Elektrode verwendet . Die Elektroden können beispielsweise in Batterien, Elektrolyseuren oder Brennstoffzellen eingesetzt werden. Weitere Anwendungsgebiete sind elektrische Verbindungstechnologien und Katalysatorschichten.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele verdeutlicht. Sie ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Messverfahren
Es wurden die folgenden Messverfahren verwendet.
1) Schichtdicke
Die Schichtdickenmessung erfolgte mit einem Fischerscope X-Ray Röntgenfluoreszenzmessgerät XDAL gemäß DIN EN ISO 3497 (2001-12) . Diese Methode wird für Schichtdicken bis 20 pm verwendet. Bei Schichtdicken von mehr als 20 pm wird die Schichtdicke am Querschnitt der Schicht mit einem Mikroskop bestimmt. Es wird ein gemittelter Messwert angegeben.
2) Zusammensetzung
Die Analyse der Zusammensetzung der Legierungen (also Zinn und Nickel) erfolgte ebenfalls per Röntgenfluoreszenzanalyse mit dem vorstehend genannten Gerät gemäß DIN EN ISO 3497 (2001-12) . Die Messwerte werden mit einer Genauigkeit von ± 2 Gew.-% oder besser erhalten. Der entsprechende Gehalt wird bezogen auf die Metalle in der abgeschiedenen Schicht angegeben .
Der Graphitgehalt wurde mittels Glimmentladungsspektroskopie (GDOES, Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) gemäß DIN ISO 11505 (2018-02) über den Querschnitt der Graphithaltigen Schicht bestimmt. Es wird der Gehalt bezogen auf die gesamte Graphit-haltige Schicht angegeben. 3) Tribologie
Die Untersuchungen zur Tribologie bzw. mittleren Reibzahl wurden als Stift-Scheibe-Tribologie gemäß der Prüfvorschrift SOP 4CP1 durch das Forschungsinstitut Edelmetalle + Metallchemie (fern) , Schwäbisch Gmünd (Deutschland) bestimmt. Als Prüfgerät wurde eine CSEM Tribometer Pin-Disc-Machine verwendet. Der Gegenkörper war eine Kugel mit einem Durchmesser von 6 mm der Legierung 100 Cr6, Werkstoffnummer 1.3505. Es wurden die folgenden Parameter verwendet:
Normalkraft: 5 N Drehzahl: 500 min-l Gleitgeschwindigkeit : 52,4 mm/ s Temperatur: 23°C ± 2°C rel. Feuchte: 50% ± 6%
Umdrehungen: 10.000
Die mittlere Reibzahl wurde in einem Dauertest mit 10.000 Zyklen (Umdrehungen) bestimmt. Die mittlere Reibzahl (p) ist dimensionslos .
4) Kontaktwiderstand
Der Kontaktwiderstand wurde bei 25°C in einer 4 Punktmessung gegenüber Gold-Kontakten gemäß der Prüfvorschrift MIL-DTL- 81706B (ContRes-ConCoat-001 des Forschungsinstituts Edelmetalle + Metallchemie (fern) , Schwäbisch Gmünd (Deutschland) ) bei einer Anpresskraft bis 2N bestimmt. Als Messgerät wurde Keithley Instruments INC. Model 2410, 4393118, C34 eingesetzt.
5) Vickers-Härte
Die Härteprüfung wurde nach DIN EN ISO 14577-1 (2015-11) auf der Oberfläche, ggf. nach Polieren (also Konditionieren) der Oberfläche, der jeweiligen abgeschiedenen Schicht durchgeführt. Die Angabe der Vickers-Härte erfolgt durch das Formelzeichen „HV" . Die verwendete Prüfkraft von 0,005 entspricht 0,049 N (multipliziert mit einem Proportionalitätsfaktor von 0,102) . Die Vickers-Härte wird dimensionslos angegeben.
6) Fluorwasserstoff emission
Die Bestimmung der Fluorwasserstoff emission erfolgte mit einem Dräger accuro-Gerät unter Verwendung von Dräger- Fluorwasserstoff-Prüfröhrchen 0,5/a für einen Gehalt von 0,5 bis 15 ppm.
Der MAK-Wert (2001) für Fluorwasserstoff beträgt 2 ppm.
Vorbereitung der metallischen Substrate
Es wurden Stahlbleche (DC03) mit 50 x 120 x 1-2 mm als metallische Substrate verwendet. Die Vorbehandlung erfolgte wie folgt:
Figure imgf000025_0001
*RT = Raumtemperatur
Slotoclean AK 160 (enthält NaOH und Dinatriummetasilikat) , SLOTOCLEAN EL DCG (enthält NaOH, Dinatriummetasilikat und Natriumcarbonat) , und SLOTOCLEAN BEF 30 (enthält But-2-in- 1,4-diol und Isotridecanol ethoxyliert) sind Produkte der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter. Reagenzien
Für die Versuche wurden u.a. die folgenden Reagenzien verwendet .
VP 11 2571: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend Ammoniumbifluorid als Leitsalz (15 bis 20 Gew.-%) und ein Polyamin als Komplexbildner (15 bis 20 Gew.-%) .
VP 11 2572: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend als anionisches Dispergiermittel ein Natriumsalz eines Polymerisat einer aromatischen Sulfonsäure (20 bis 25 Gew . -% ) .
VP 11 2573: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend als anionisches Dispergiermittel ein Natriumsulfat eines Fettalkohols mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen (15 bis 20 Gew . -% ) .
Zusatz Culmo AN 11-1: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend 2-Propylheptanol , ethoxyliert, propoxyliert (15 bis 25 Gew.-%) .
Zinnbadzusatz SAT 31 1: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend 2-Propylheptanol , ethoxyliert, propoxyliert (15 bis 25 Gew.-%) und 1 , 2-Dihydroxybenzol (1 bis 7 Gew . -% ) .
Nickelbadzusatz SLOTONIK M: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend Alkylethersulfat C12-14 mit EO Natriumsalz (3 bis 5 Gew.-%) .
Synthetischer Graphit (40 nm) und Synthetischer Graphit, hochleitend (40 nm) von Asbury Carbons, Inc. Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Für die Beispiele 1 bis 7 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 ( „VG1" und „VG2" ) wurden Zinn-Nickel-Elektrolyte mit den Komponenten aus Tabelle 1 in einem Kunststof fbecherglas angesetzt . Hierfür wurden zunächst SnC12 - 2^0 und NiC12 ’ 6H2O in einem Gemisch aus destilliertem Wasser und den Badzusätzen unter Rühren ( 250 U/min) bei 55 ° C aufgelöst . Sodann wurde bei den Beispielen 1 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 2 das entsprechende Graphitpulver langsam zugegeben und unter Rühren ( 250 U/min) dispergiert . Als Partikelgröße ist in Tabelle 1 in Klammern die mediane ( d50 ) Partikelgröße der Graphitpartikel angegeben . Der pH wurde ggf . durch Zugabe von Sal zsäure eingestellt . Die Elektrolytmenge betrug 2 L .
Es wurden Stahlbleche , wie oben beschrieben, vorbehandelt und dann galvanisch unter den Bedingungen von Tabelle 1 beschichtet . Der Elektrolyt wurde dabei unter Verwendung eines Rührstäbchens ( 40 mm) durchmischt ( 250 U/min) . Die Stahlbleche wurden j eweils als Kathode geschaltet und 10 cm tief in den Elektrolyten eingetaucht . Als Anode dienten zwei Ni-Elektroden ( 50 x 120 x 5 mm) , die beidseitig parallel zur Kathode j eweils mit einem Abstand von 4 cm angeordnet wurden . Die Eintauchtiefe der Anoden betrug ebenfalls 10 cm . Die beiden parallel geschalteten Anoden wurden in Reihe mit dem Elektrolyten, der Kathode und einer Gleichstromquelle geschaltet .
Es wurden der Nickel-Gehalt und der Graphitgehalt bestimmt und die Schichtdicke der abgeschiedenen Schicht gemessen . Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
*Natürl. = natürlich; synth. = synthetisch; hochleit. = hochleitend. In den Beispielen 1 bis 7 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden Zinn-Nickel-Schichten mit guter Haftfestigkeit auf dem Kupfersubstrat galvanisch abgeschieden . In den Beispielen 1 bis 7 erfolgte eine gleichmäßige Abscheidung der Metalle sowie ein gleichmäßiger Einbau von Graphitpartikeln in die Schicht unabhängig von deren Größe . Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ohne den Zusatz eines anionischen Dispergiermittels kein sichtbarer Graphit in die Zinn-Nickel- Schicht eingelagert, sodass der Graphitgehalt deutlich kleiner als 0,1 Gew.-% war.
In Fig. 1 sind Fotografien der beschichteten Substrate aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie aus Beispiel 2 gezeigt. Die Graphiteinlagerung im Vergleichsbeispiel 2 (Fig. 1b) war so gering, dass es visuell nicht von Vergleichsbeispiel 1 (Fig. la) , das ganz ohne Graphitpartikel hergestellt worden ist, unterschieden werden konnte. Im Gegensatz hierzu wird durch die erfolgreiche Einlagerung von Graphit im Beispiel 2 eine schwarze Zinn-Nickel-Schicht beobachtet (Fig. 1c) .
In Fig. 2 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der Zinn- Nickel-Schicht aus Vergleichsbeispiel 1 gezeigt. Sowohl bei einem Vergrößerungsfaktor von 100 (Fig. 2a) als auch bei einer Vergrößerung von 30.000 (Fig. 2b) wurde eine gleichmäßige Schicht beobachtet.
In Fig. 3a ist die Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht aus Beispiel 2 bei einer Vergrößerung von 100 gezeigt. Es wurde eine gleichmäßige Schicht ohne nennenswerte Aggregation der Graphitpartikel beobachtet. Fig. 3b zeigt dieselbe Schicht bei einer Vergrößerung von 30.000. Aufgrund der Graphitpartikel ist die Oberfläche rauer als bei der Zinn- Nickel-Schicht aus Vergleichsbeispiel 1. Deutlich zeichnen sich hier die Graphitpartikel and der Oberfläche der Graphithaltigen Zinn-Nickel-Schicht ab.
Die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gebildeten Zinn-Nickel-Schichten wurden auf deren Härte, tribologische Eigenschaften (Reibzahl) und deren Kontaktwiderstand hin untersucht. Hierfür wurden die oben beschriebenen Methoden verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 oben zusammengefasst. Die herkömmliche Zinn-Nickel-Schicht aus Vergleichsbeispiel 1 zeichnet sich durch eine hohe Härte aus . Weiterhin wurde ein Kontaktwiderstand gegenüber Goldkontakten von 75 , 7 mQ und eine mittlere Reibzahl von 0 , 57 gemessen . Aufgrund der geringen bzw . fehlenden Graphiteinlagerung waren die physikalischen Eigenschaften von Vergleichsbeispiel 2 denen von Vergleichsbeispiel 1 ähnlich .
In den Beispielen 1 bis 7 konnten sowohl die tribologischen Eigenschaften als auch der Kontaktwiderstand der Zinn-Nickel- Schicht deutlich im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verbessert werden . Damit belegen diese Beispiele , dass durch den erfolgreichen Einbau von Graphitpartikeln in die galvanisch abgeschiedene Zinn-Nickel-Schicht die Haltbarkeit als auch die Leitfähigkeit gegenüber einer Zinn-Nickel- Schicht ohne Graphiteinlagerung verbessert werden konnten . Weiterhin wurde bestätigt , dass trotz der Graphiteinlagerung Schichten mit vergleichsweise hoher Härte erhalten werden konnten .
Es zeigte sich weiterhin, dass mit größeren Graphitpartikeln tendenziell niedrigere mittlere Reibzahlen und Kontaktwiderstände gemessen wurden (Beispiele 1 bis 3 ) . Kleinere Graphitpartikel und geringere Mengen an eingebautem Graphit ergaben tendenziell etwas höhere mittlere Reibzahlen, aber auch etwas höhere Härten (Beispiele 4 bis 6 ) . Beispiel 7 mit einem Nickelgehalt von lediglich 16 Gew . -% ergab sehr gute tribologische Eigenschaften, also eine niedrige mittlere Reibzahl , sowie einen niedrigen Kontaktwiderstand . Mit dem hohen Zinngehalt von ca . 84 Gew . -% ging eine niedrigere Härte einher . Beispiel 8
Beispiel 2 wurde wiederholt und der pH-Wert auf 4,0 und die Badtemperatur auf 60°C eingestellt. Es wurde die Fluorwasserstoff emission nach obigem Verfahren bestimmt.
Die Fluorwasserstoff emission lag unter der Nachweisgrenze und war somit kleiner als 0,5 ppm. Der Dispersionselektrolyt kann somit sicher betrieben werden.
Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Es wurde analog zu den Beispielen 1 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen. Für Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 3 („VG3") wurde kein Nickelsalz verwendet, um eine Zinn-Schicht herzustellen. Analog wurde für Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 4 („VG4") zur Herstellung einer Nickel-Schicht kein Zinnsalz eingesetzt. Die Elektrolyt zusammenset zungen, die Bedingungen für die galvanische Abscheidung und die Zusammensetzungen der gebildeten Schichten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden klassische Zinn- bzw. Nickel-Schichten galvanisch abgeschieden. Wie anhand der Beispiele 9 und 10 gezeigt, konnten mit dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyten auch erfolgreich Graphit-haltige Zinn- bzw. Nickel-Schichten hergestellt werden. Eine wesentliche Anpassung des Dispersionselektrolyten war (ausgenommen der Nickel- bzw. Zinn-Salze) hierfür nicht erforderlich .
Weiterhin wurde beobachtet, dass sowohl bei den von Natur aus weichen Zinn-Schichten als auch bei den eher harten und spröden Nickel-Schichten eine veritable Verbesserung der tribologischen Eigenschaften (niedrigere mittlere Reibzahl) als auch des Kontaktwiderstands beobachtet wurde (Tabelle 2: Beispiel 9 gegenüber Vergleichsbeispiel 3 bzw. Beispiel 10 gegenüber Vergleichsbeispiel 4 ) . Somit konnten auch für galvanisch abgeschiedene Zinn- bzw . Nickel-Schichten die Haltbarkeit sowie die Leitfähigkeit verbessert werden . Tabelle 2
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Claims

32 Patentansprüche
1. Dispersionselektrolyt für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn-Schichten, Graphit-haltigen Nickel- Schichten oder Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schichten, umfassend :
Sn2+-Ionen in einer Konzentration von 2 bis 50 g/L und/oder Ni2+-Ionen in einer Konzentration von 0,2 bis 70 g/L;
Graphitpartikel in einer Konzentration von 5 bis 200 g/L; mindestens ein anionisches Dispergiermittel in einer Konzentration von 1 bis 25 g/L; einen Komplexbildner für Sn2+- und Ni2+-Ionen; ein Leitsalz; und Wasser, wobei der Elektrolyt einen pH-Wert von 4 bis 7 aufweist.
2. Dispersionselektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei der Elektrolyt Sn2+-Ionen in einer Konzentration von 5 bis 45 g/L, bevorzugt 20 bis 30 g/L, und/oder Ni2+-Ionen in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L, bevorzugt 50 bis 65 g/L, enthält .
3. Dispersionselektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Elektrolyt Graphitpartikel in einer Konzentration von 20 bis 150 g/L, bevorzugt 40 bis 100 g/L, enthält.
4. Dispersionselektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem Elektrolyten das Gewichtsverhältnis von Ni:Graphit 1:0,5 bis 1:2, bevorzugt 1:0,5 bis 1:1, und/oder das Gewichtsverhältnis von Sn: Graphit 1:0,5 bis 1:5, bevorzugt 1:1,5 bis 1:2,5, beträgt.
5. Dispersionselektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Graphitpartikel eine mediane (d50) Partikelgröße 33 von 20 nm bis 20 pm, bevorzugt 1 bis 10 pm und mehr bevorzugt 1 , 5 bis 8 pm, aufweisen .
6 . Dispersionselektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 , wobei das Dispergiermittel mindestens eines ausgewählt aus Sul fat-Verbindungen, die eine Alkylgruppe , eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit j eweils 6 bis 24 Kohlenstof f atomen aufweisen, Sul fonat-Verbindungen, die eine Alkylgruppe , eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit j eweils 6 bis 24 Kohlenstof f atomen aufweisen, und Carboxy- oder Carboxylatgruppen-haltigen Polymeren .
7 . Dispersionselektrolyt gemäß Anspruch 6 , wobei die Sul fat-Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstof f atomen aus Fettalkoholsul faten, Fettalkohol- Polyether-Sul f aten und Kombinationen davon ausgewählt sind, und/oder die Sul fonat-Verbindungen Polymere mit aromatischen Sul fonatgruppen, wobei die zugrundeliegenden aromatischen Gruppen j eweils 6 bis 14 Kohlenstof f atome aufweisen, sind .
8 . Dispersionselektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 , wobei das Dispergiermittel in einer Konzentration von 2 bis 20 g/L, bevorzugt 4 bis 10 g/L, in dem Elektrolyten enthalten ist .
9 . Dispersionselektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 , wobei der Komplexbildner eine organische Verbindung mit mindestens drei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Aminogruppen, Carboxygruppen und Carboxylatgruppen, ist , bevorzugt sind mindestens zwei der funktionellen Gruppen Aminogruppen, ausgewählt aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, und wobei der Komplexbildner mehr bevorzugt mindestens einer ausgewählt aus EDTA, DETA, DOTA und DOTATOC ist .
10 . Dispersionselektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 , wobei der Komplexbildner in einer Konzentration von 5 bis 70 g/L, bevorzugt 10 bis 65 g/L und mehr bevorzugt 40 bis 60 g/L, in dem Elektrolyten enthalten ist .
11 . Dispersionselektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis
10 , wobei das Leitsal z mindestens eines ausgewählt aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumacetat , Kaliumacetat , Ammoniumacetat , Ammoniumfluorid, Ammoniumbi fluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid ist , und für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn- Nickel-Schichten bevorzugt ein Fluorid-haltiges Leitsal z umfasst .
12 . Dispersionselektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis
11 , wobei das Leitsal z in einer Konzentration von 5 bis
70 g/L, bevorzugt 10 bis 65 g/L und mehr bevorzugt 40 bis 60 g/L, in dem Elektrolyten enthalten ist .
13 . Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Graphithaltigen Zinn-Schicht , einer Graphit-haltigen Nickel-Schicht oder einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht , umfassend das galvanische Abscheiden der Graphit-haltigen Schicht auf einem metallischen Substrat unter Verwendung des Dispersionselektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 bei einer Temperatur von 50 bis 85 ° C .
14 . Verfahren gemäß Anspruch 13 , wobei bei einer Stromdichte von 0 , 1 bis 10 A/dm2 , bevorzugt 0 , 5 bis 5 A/dm2 , abgeschieden wird .
15 . Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14 , wobei die Graphithaltige Schicht mit einer Schichtdicke von 4 bis 30 pm, bevorzugt 5 bis 20 pm und mehr bevorzugt 5 bis 12 pm, abgeschieden wird .
16 . Beschichtetes metallisches Substrat , wobei das metallische Substrat mit einer Graphit-haltigen Zinn-Schicht , einer Graphit-haltigen Nickel-Schicht oder einer Graphit- haltigen Zinn-Nickel-Schicht beschichtet ist, wobei die Graphit-haltige Schicht 0,1 bis 8 Gew.-% Graphit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphit-haltigen Schicht, enthält.
17. Beschichtetes metallisches Substrat gemäß Anspruch 16, wobei die Graphit-haltige Schicht 0,5 bis 3 Gew.-% und bevorzugt 0,8 bis 2,3 Gew.-% Graphit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphit-haltigen Schicht, enthält.
18. Beschichtetes metallisches Substrat gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei die Graphit-haltige Schicht eine Graphithaltige Nickel-Schicht ist, die eine mittlere Reibzahl von 0,4 oder weniger und eine Vickers-Härte von mindestens HV 300 aufweist .
19. Beschichtetes metallisches Substrat gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei die Graphit-haltige Schicht eine Graphithaltige Zinn-Nickel-Schicht ist und einen Nickelgehalt von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 13 bis 18 Gew.-% oder 30 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel, aufweist.
20. Beschichtetes metallisches Substrat gemäß Anspruch 19, wobei die Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht einen Nickelgehalt von 32 bis 37 Gew.-%, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel, sowie eine Vickers-Härte von mindestens HV 200 aufweist.
21. Beschichtetes metallisches Substrate gemäß Anspruch 19 oder 20, wobei die Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht eine mittlere Reibzahl von 0,4 oder weniger, bevorzugt 0,3 oder weniger, aufweist.
22. Beschichtetes metallisches Substrate gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei der Kontaktwiderstand der Graphithaltigen Zinn-Nickel-Schicht gegenüber einem Gold-Kontakt bei 25°C 50 mQ (mOhm) oder weniger, bevorzugt 40 mQ oder weniger und noch mehr bevorzugt 30 mQ oder weniger, beträgt. 36
23 . Verwendung des Dispersionselektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung einer elektronischen Komponente mit einer Graphit-haltigen Zinn-Schicht , einer Graphit-haltigen Nickel-Schicht oder einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht .
24 . Verwendung gemäß Anspruch 23 , wobei der Elektrolyt zur Herstellung einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht als Schutzschicht auf einem Kontakt oder einer Elektrode verwendet wird .
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