WO2023113258A1 - 블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물 - Google Patents

블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물 Download PDF

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박종윤
조수영
박장호
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김맹기
이현주
강홍구
최은성
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a blocked polyisocyanate and a water-soluble clear coat composition containing the same, and more particularly, to a one-component water-soluble blocked polyisocyanate and a water-soluble clear coat composition containing the same.
  • the exterior plate of a vehicle body must be free from deterioration and rust of a coating film and must have durability capable of maintaining the gloss or color of the coating film. Therefore, in the painting process of a vehicle, after electrodeposition coating of a vehicle body that has undergone a pretreatment process, intermediate (primer) painting is performed to improve adhesion and smoothness, and base painting is applied to the intermediate painted vehicle body for aesthetics of the vehicle body. . After that, it is common to paint a clear coat to protect the color of the base coat, improve the appearance, and protect the base coat from the outside.
  • Korean Patent Registration No. 10-1310616 discloses a water-soluble top coating composition for automobiles applicable to multiple clear coats, but it relates to a water-soluble top coating composition for automobiles applicable as a base coat.
  • Korean Patent Registration No. 10-1881216 discloses a water-based paint composition, but it relates to an aqueous paint composition for a base coat of an automobile body that does not include an intermediate coating and a clear coat.
  • a coating film obtained by using a paint crosslinked with an isocyanate-based compound may exhibit excellent abrasion resistance, chemical resistance, and contamination resistance.
  • a coating film using a non-yellowing polyisocyanate using aliphatic alicyclic diisocyanate as a raw material as an isocyanate component exhibits excellent weatherability, and demand for it is increasing.
  • Blocked polyisocyanate has a structure in which an isocyanate group is blocked through a chemical reaction between a blocking agent and at least one isocyanate group.
  • the blocking agent is dissociated by heating and the isocyanate group can be regenerated, and such a blocked polyisocyanate has an advantage of excellent processability.
  • block polyisocyanates can be used in water-soluble paints by introducing a hydrophilic functional group, the chain is extended as the functional group is added and the molecular weight is greatly increased as the number of added functional groups is increased, impairing the physical properties of the paint. pointed out as a factor.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Registration No. 10-1310616 (2013.09.13.)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Registration No. 10-1881216 (2018.07.17.)
  • the present invention is intended to provide a one-component water-soluble blocked polyisocyanate having improved water dispersibility that can be used in the production of a water-soluble clear coat.
  • Another object of the present invention is to provide a one-component water-soluble clear coat composition containing blocked polyisocyanate.
  • the present invention is a blocked polyisocyanate obtained from a polyisocyanate compound and a blocking agent, wherein a first block isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by a silane-based blocking agent, and a second block isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by a polyalkylene polyol blocking agent and a third blocked isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by a pyrazole-based blocking agent.
  • the blocked polyisocyanate according to one aspect of the present invention has improved water dispersibility and can be used to prepare a one-component water-soluble clear coat that can be diluted with water.
  • the one-component water-soluble clear coat composition according to another aspect of the present invention can be used after being diluted with water and can form a coating film having excellent appearance properties, gloss and scratch resistance.
  • the present invention provides blocked polyisocyanates.
  • the blocked polyisocyanate of the present invention is obtained from a polyisocyanate compound and a blocking agent.
  • the blocked polyisocyanate of the present invention has a first blocked isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by a silane-based blocking agent, a second blocked isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by a polyalkylene polyol blocking agent, and a pyrazole-based blocking agent. It may contain a third blocked isocyanate group in which the isocyanate group is blocked.
  • a polyisocyanate compound is a general term for compounds containing one or more isocyanate groups.
  • the polyisocyanate compound may be, for example, a polyisocyanate compound such as an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, or an aromatic polyisocyanate compound, but is not limited thereto.
  • a polyisocyanate trimer may be used.
  • aliphatic polyisocyanate compound examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, and butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capate, and the like, but are not limited thereto.
  • trimethylene diisocyanate 1,2-propylene diisocyanate
  • butylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate
  • PDI 1,6-hexamethylene diis
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate (1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate).
  • aromatic polyisocyanate compound for example, tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof), 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diisocyanate phenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenylether diisocyanate, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4 - xylylene diisocyanate or mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-te
  • polyisocyanate compound a single compound may be used or two or more types may be used in combination, but is not limited thereto.
  • the polyisocyanate compound may be preferred because aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds are excellent in weather resistance.
  • an aliphatic polyisocyanate compound derived from an aliphatic diisocyanate is preferred. More specifically, the aliphatic diisocyanate may be preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer in terms of weather resistance and industrial availability, but is not limited thereto.
  • a blocked polyisocyanate having an isocyanate group blocked by a blocking agent by using a blocked polyisocyanate having an isocyanate group blocked by a blocking agent, a water-soluble clear coat composition exhibiting excellent physical properties such as appearance, water dispersibility, and scratch resistance can be provided.
  • the polyisocyanate compound may be included in an amount of 30 to 60% by weight, or 38 to 50% by weight based on the total weight of the composition for preparing the block polyisocyanate.
  • a clear coat composition containing a blocked polyisocyanate having a content of the polyisocyanate compound within the above range is used, a coating film having excellent physical properties such as abrasion resistance, chemical resistance, stain resistance, and scratch resistance can be formed.
  • the blocking agent used in the present invention forms a new bond with isocyanate (NCO) in the polyisocyanate compound to block the isocyanate group from reacting with other compounds, for example, a resin part.
  • the block isocyanate formed in this way contains a blocked isocyanate group in that the blocking agent can be dissociated through a reaction such as heating, thereby enabling the isocyanate group to participate in the curing reaction again.
  • the blocked polyisocyanate may be obtained from 30 to 60 parts by weight of a polyisocyanate compound and 15 to 60 parts by weight of a blocking agent, or 38 to 50 parts by weight of a polyisocyanate compound and 18 to 55 parts by weight of a blocking agent, limited thereto It is not.
  • Some isocyanate groups in the blocked polyisocyanate may be included unblocked. More specifically, based on the total isocyanate groups in the polyisocyanate compound, the content of unblocked isocyanate groups is 5 NCO% or less, such as 1 NCO% or less, 0.5 NCO% or less, 0 NCO% (i.e. not including) can be
  • a desired water-soluble clear coat composition can be provided.
  • the contents are less than the above ranges, the degree of improvement in water dispersibility is insignificant, and when the contents exceed the above ranges, the physical properties of the formed coating film are deteriorated. problems may appear.
  • the blocking agent may include a silane-based blocking agent, a polyalkylene polyol blocking agent, and a pyrazole-based blocking agent.
  • a blocked isocyanate group can be obtained by reacting with the isocyanate trimer using three types of blocking agents, respectively.
  • the water dispersibility of the water-soluble clear coat composition containing blocked isocyanate can be improved, and the physical properties of the coating film formed using the same can be improved.
  • the above three types of blocking agents will be described in detail.
  • the silane-based blocking agent serves to increase the curing density of the blocked polyisocyanate and improve the scratch resistance of a coating film formed from a clear coat composition containing the same.
  • a silane-based blocking agent is a compound having a -Si(OR) n group capable of reacting with isocyanate.
  • the silane-based blocking agent may combine with one of the isocyanate trimers to form a first blocked isocyanate group.
  • the -Si(OR) n group bonded to isocyanate undergoes a hydrolysis reaction and a self-condensation reaction to form a -Si-O-Si- structure or an organic chemical bond of a -Si-O- structure by heat.
  • a silane-based blocking agent may be one having an epoxy group, an amino group, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • Silane-based blocking agents are gamma-aminopropyltrimethoxysilane (Silquest A-1100), bis (trimethoxysilylpropyl)amine (Silquest A-1170), bis (triethene) Bis(triethoxysilylpropyl)amine (Siquest Y-11699), Organoalkoxysilane, Silquest Y-96699, 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane), bis-gamma-trimethoxysilylpropylamine, bis-gamma-triethoxysilylpropylamine, and It may include at least one selected from the group consisting of aminopropyltriethoxysilane.
  • the silane-based blocking agent may be included in an amount of 2 to 15% by weight, or 6 to 10% by weight based on the total weight of the composition for preparing the blocked polyisocyanate.
  • an appropriate siloxane bond is formed to improve adhesion and durability of the coating film.
  • the content of the silane-based blocking agent is less than the above range, the number of siloxane bonds is small and the crosslinking density is lowered, resulting in a decrease in adhesion, gloss and durability of the coating film. Due to the hydrolysis caused by the paint storage property is lowered, the appearance of the coating film and scratch resistance may be lowered accordingly.
  • the polyalkylene polyol blocking agent serves to control the hydrophilicity of polyisocyanate.
  • the polyalkylenepolyol blocking agent can be combined with one of the isocyanate trimers to form a second blocked isocyanate group.
  • polyalkylene polyol blocking agent for example, a polyol containing a polyoxyethylene group, more specifically, polyethylene glycol (PEG), polytetramethylene oxide (PTMO), polypropylene oxide (PPO), monoalkoxy polyethylene glycol, polyethylene triol , polypropylene triol alone, or at least one selected from the group consisting of copolymers thereof.
  • PEG polyethylene glycol
  • PTMO polytetramethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • monoalkoxy polyethylene glycol polyethylene triol
  • polypropylene triol alone, or at least one selected from the group consisting of copolymers thereof.
  • polyethylene glycol as the polyalkylene polyol blocking agent in view of the hydrophilicity of the block isocyanate and the control of chain extension.
  • methoxy polyethylene glycol in terms of blocking isocyanate from the side and increasing the number of hydrophilic groups per molecule.
  • the polyalkylene polyol blocking agent may be used alone or in combination with two or more polyalkylene polyols, and the polyalkylene polyol copolymer may be a block copolymer, a graft copolymer, a star copolymer, or an alternating copolymer. .
  • the polyalkylene polyol blocking agent may have a number average molecular weight of 200 to 800, for example, 300 to 700 or 400 to 600.
  • the efficiency of polyisocyanate blocking may be improved.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene polyol blocking agent is less than the above range, hydrophilicity is lowered and compatibility of the resin composition is lowered. Appearance and scratch resistance are deteriorated.
  • the polyalkylenepolyol blocking agent may be included in an amount of 5 to 17% by weight, or 8 to 13% by weight based on the total weight of the composition for preparing the blocked polyisocyanate.
  • an appropriate number of hydrophilic groups is generated to improve storage stability and mechanical properties.
  • the content of the polyalkylene polyol blocking agent is less than the above range, the number of hydrophilic groups is small, resulting in a decrease in compatibility of the resin composition. The coating appearance, gloss and scratch resistance may be deteriorated.
  • the pyrazole-based blocking agent serves to improve the storage stability of blocked polyisocyanate and to improve the appearance of a coating film formed from a clear coat composition containing the same.
  • the pyrazole-based blocking agent may be combined with one of the isocyanate trimers to form a third blocked isocyanate group.
  • the pyrazole-based blocking agent may include, for example, at least one selected from the group consisting of pyrazole, 3-methylpyrazole, and 3,5-dimethylpyrazole.
  • a blocked polyisocyanate was prepared using 3,5-dimethylpyrazole as a pyrazole-based blocking agent.
  • the pyrazole-based blocking agent may be included in an amount of 11 to 23% by weight or 14 to 21% by weight based on the total weight of the composition for preparing the blocked polyisocyanate.
  • the pyrazole-based blocking agent is included within the above content range, the storage stability is excellent, and the shrinkage of the coating film is reduced due to the addition reaction when reacting with the resin part, thereby improving the appearance of the coating film.
  • the content of the pyrazole-based blocking agent is less than the above range, the isocyanate content after dissociation is small and the reactivity is lowered, and the crosslinking density is insufficient, so that the durability and weather resistance of the prepared coating film may be reduced, and when the content exceeds the above range, the relatively silane-based blocking agent And the content of the polyalkylene polyol blocking agent is reduced, compatibility with the resin composition is lowered, and the crosslinking density is insufficient, so that the impact resistance, chipping resistance, and scratch resistance of the coating film may be lowered accordingly.
  • the weight ratio of the silane-based blocking agent, the polyalkylenepolyol blocking agent, and the pyrazole-based blocking agent may be 1:0.3 to 7:0.7 to 10 or 1:0.5 to 5:1 to 8.
  • These three blocking agents are used in the above weight ratio to maintain a resin composition and appropriate crosslinking density due to increased reactivity to obtain a clear coat composition having excellent physical properties such as appearance, gloss, adhesion, impact resistance, and scratch resistance as well as water dispersibility.
  • the blocked polyisocyanate of the present invention is, for example, first reacted by mixing a polyisocyanate compound and a pyrazole-based blocking agent in a solvent, followed by a second reaction by adding a silane-based blocking agent, and then adding a polyalkylene polyol blocking agent. It can be prepared by a tertiary reaction.
  • the primary reaction between the polyisocyanate compound and the pyrazole-based blocking agent may be carried out at 40 to 85 °C, for example, 80 °C, and the secondary and tertiary reactions may be carried out at 60 to 85 °C, for example, 80 °C. there is.
  • polyisocyanate in a desired amount may be blocked with each blocking agent.
  • unblocked isocyanate may be included in excess, for example, 5 NCO% or more, based on all isocyanate groups, and when carried out above the above range, the dissociation reaction of the formed blocked isocyanate can be performed
  • solvent commonly used solvents can be used without limitation, but methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl aryl ketone that do not react with polyisocyanate and affect water-soluble paints.
  • ketone solvents such as diisobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene
  • An acetate-based solvent such as glycol methyl ether acetate (PMA), an alcohol-based solvent such as butyl cellosolve, or a mixed solvent thereof may be used.
  • the blocked polyisocyanate according to the present invention may contain an organic chemical bond of -Si-O-Si- structure or -Si-O- structure by a silane-based blocking agent, and contains a urethane group by a polyalkylene polyol blocking agent and may contain a urea group by a pyrazole-based blocking agent.
  • the blocked polyisocyanate of the present invention has technical features in improving water dispersibility and physical properties of a coating film formed from the clear coat composition used by the above three kinds of blocking agents and their content ratio.
  • the block polyisocyanate may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 5,000, for example, 1,000 to 3,000.
  • the weight average molecular weight of the block polyisocyanate is within the above range, an appropriate reaction rate is maintained to improve reactivity with the resin, thereby increasing the crosslinking density of the coating film, thereby improving mechanical properties, appearance and chemical resistance.
  • the weight average molecular weight of the block polyisocyanate is less than the above-mentioned range, the reactivity is lowered and the compatibility and appearance of the resin composition is lowered. Appearance and scratch resistance are deteriorated.
  • the blocked polyisocyanate in forming the blocked polyisocyanate, can be obtained in a mixed state with an unblocked polyisocyanate compound and/or three kinds of blocking agents used for isocyanate blocking and remaining. At this time, the obtained mixture may have a solid content of 70 to 90% by weight, or 75 to 85% by weight in the composition. In one example, a mixture with 80% solids was prepared.
  • the blocked polyisocyanate may have an in situ Si(OR 1 ) 3 content of 1 to 11%, or 2 to 10%.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Si(OR 1 ) 3 content can be obtained using the formula below.
  • Si(OR 1 ) 3 % silane monomer equivalent ⁇ Si(OR 1 ) 3 molecular weight ⁇ F / total content ⁇ 100
  • the Si(OR 1 ) 3 content of the blocked polyisocyanate is less than the above range, the number of siloxane bonds is small and the crosslinking density of the coating film is lowered, resulting in a decrease in weather resistance. Due to the hydrolysis caused by the reaction, the paint storage property is lowered, and thus the appearance, gloss and scratch resistance are lowered.
  • the block polyisocyanate may have an alkoxide (R 2 O) content in the system of 5 to 15%, or 7 to 12%.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxide (R 2 O) content can be obtained using the formula below.
  • Alkoxide (R 2 O) content polyalkylene polyol equivalent ⁇ R 2 O molecular weight ⁇ F / total content ⁇ 100
  • the alkoxide ((R 2 O)) content of the block polyisocyanate is within the above range, an appropriate number of hydrophilic groups is generated, resulting in excellent storage stability and improved reactivity with resin, thereby increasing the crosslinking density of the coating film, thereby improving mechanical properties, appearance and weather resistance. It has an enhancing effect.
  • the alkoxide ((R 2 O)) content of the blocked polyisocyanate is less than the above range, the number of hydrophilic groups is small and the reactivity is lowered, and the compatibility of the resin composition is lowered, and when it exceeds the above range, the hydrophilicity is increased. Water resistance is lowered due to water absorption, and consequently appearance, gloss and scratch resistance are lowered.
  • the blocked polyisocyanate according to the present invention can be used as a curing agent in paint compositions, pressure-sensitive adhesive compositions, adhesive compositions, molding agent compositions and the like.
  • the present invention can provide a water-soluble clear coat composition comprising the blocked polyisocyanate according to the present invention.
  • the water-soluble clear coat composition according to the present invention may contain a water-soluble resin moiety together with the blocked polyisocyanate of the present invention.
  • the water-soluble clear coat composition according to the present invention may include 5 to 15 parts by weight of the blocked polyisocyanate and 38 to 140 parts by weight of the water-soluble resin part.
  • the water-soluble resin part may include an acrylic dispersion resin, a water-soluble polyester resin, a urethane dispersion resin, an acrylic emulsion resin, and a melamine resin.
  • the water-soluble resin part includes 20 to 50 parts by weight of acrylic dispersion resin, 1 to 15 parts by weight of water-soluble polyester resin, 1 to 15 parts by weight of urethane dispersion resin, 1 to 15 parts by weight of acrylic emulsion resin, and 10 to 30 parts by weight of melamine resin. It may contain parts by weight.
  • the acrylic dispersion resin serves to improve durability, appearance, and gloss of a coating film formed of a water-soluble clear coat composition.
  • the acrylic dispersion resin has a solid content of 40 to 50% by weight based on the total weight of the resin, a weight average molecular weight of 2,500 to 3,500 g / mol, a hydroxyl value of 100 to 150 mgKOH / g, and an acid value of 10 to 20 mgKOH / g, and may have a glass transition temperature of 25 to 35 ° C.
  • the water-soluble polyester resin serves to improve the crosslinking density of the water-soluble clear coat composition.
  • the water-soluble polyester resin has a solid content of 70 to 80% by weight, a number average molecular weight of 900 to 1,100 g/mol, a hydroxyl value of 100 to 150 mgKOH/g, and an acid value of 15 to 30 mgKOH based on the total weight of the resin. /g, and the viscosity at 25° C. may be V to W Gardner viscosity.
  • the urethane dispersion resin serves to impart elasticity to a coating film formed of a water-soluble clear coat composition and to improve gloss, smoothness, and scratch resistance.
  • the urethane dispersion resin may have a solid content of 30 to 40% by weight based on the total weight of the resin, a weight average molecular weight of 20,000 to 30,000 g/mol, and a glass transition temperature of -20 to -10°C.
  • the acrylic emulsion resin serves to adjust the rheology of the water-soluble clear coat composition.
  • the acrylic emulsion resin has a solid content of 35 to 45% by weight based on the total weight of the resin, a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 g / mol, a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g, and an acid value of 5 to 30 mgKOH / g, a glass transition temperature of -10 to 45 °C, and a viscosity at 25 °C of 100 to 1,000 cps.
  • the melamine resin serves to control the degree of curing and improve the hardness of the water-soluble clear coat composition.
  • an alkylated melamine resin (Luwipal072, BASF) was used as the melamine resin.
  • the block polyisocyanate may be included in an amount of, for example, 5 to 15% by weight or 6 to 13% by weight based on the total weight of the water-soluble clear coat composition.
  • a water-soluble clear coat composition forming a coating film with excellent physical properties was prepared by mixing block polyisocyanate at 7% by weight based on the total weight of the water-soluble clear coat composition.
  • the water-soluble clear coat composition according to the present invention has improved water dispersibility and can be used after being diluted with water.
  • storage stability and weather resistance can be improved, and a coating film formed using the same can exhibit excellent physical properties such as appearance, gloss, adhesion, impact resistance, hardness, and scratch resistance.
  • the water-soluble clear coat composition according to the present invention may further include conventional components included in the water-based paint composition within a range that does not impair the object of the present invention together with the blocked polyisocyanate according to the present invention.
  • a rheology modifier e.g., RM12W, DOW
  • the water-soluble clear coat composition according to the present invention may contain an organic solvent within a range that does not deteriorate the physical properties of the paint, such as butyl carbitol and dipropylene glycol n-butyl ether. ether), butyl cellosolve, and the like.
  • an organic solvent within a range that does not deteriorate the physical properties of the paint, such as butyl carbitol and dipropylene glycol n-butyl ether. ether), butyl cellosolve, and the like.
  • the water-soluble clear coat composition according to the present invention may include deionized water (DIW) as an aqueous solvent.
  • DIW deionized water
  • Block polyisocyanate was prepared by the following method with the compositions shown in Tables 1 and 2 below.
  • the HMDI trimer was put into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen inlet pipe, and the temperature was raised to 40°C.
  • Dimethylpyrazole (DMP) was added thereto and the temperature was slowly raised. While heating and maintaining the temperature to 80° C. while controlling exotherm, the temperature is maintained until the primary NCO% is 2.4 to 2.7%.
  • a silane-based blocking agent (lquest A-1170) was added and maintained at 80°C.
  • the secondary NCO% reached 0.9 to 1.2%, methoxy polyethylene glycol was added and maintained at 80°C.
  • solvent propylene glycol methyl ether acetate (PMA) and butyl cellosolve were added to terminate the reaction and cooled.
  • NCO% was measured in the following way.
  • the isocyanate group content is calculated as follows.
  • NCO content (%) ⁇ (B-V) ⁇ N ⁇ 0.4202 ⁇ / W(g) ⁇
  • V the number of mL of hydrochloric acid consumed for sample titration
  • a clear coat composition was prepared by mixing the block polyisocyanates of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3, a water-soluble resin part, an additive, and a solvent.
  • a water-soluble resin part, an additive, and a solvent were added in the same manner, and the block polyisocyanates of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 were added to prepare examples and comparative preparation examples of clear coat compositions in Table 5 below. present.
  • a primer coating was applied to the electrodeposited steel sheet specimen and cured at 140° C. for 20 minutes to form a primer coating film having a thickness of 30 to 50 ⁇ m. Thereafter, a base coat was applied on the primer coating by bell spraying, and hot air was blown at 80° C. for 3 minutes to evaporate the water remaining in the paint to form a base coating having a thickness of 15 ⁇ m. Thereafter, the clear coat composition prepared in Preparation Example and Comparative Preparation Example was coated on the base coating film and cured at 140 ° C. for 20 minutes to form a clear coating film having a thickness of 40 ⁇ m to prepare a final coating film.
  • CF was measured and calculated horizontally and vertically. Horizontal/vertical value of CF. If CF is 79/74 or more, excellent ( ⁇ ), 75/70 or more and less than 79/74 is good ( ⁇ ), 72/67 or more and less than 75/70 is average ( ⁇ ), 72/ If it was less than 67, it was evaluated as defective (x).
  • the gloss retention rate (%) was calculated by measuring the 20-degree gloss of the surface of the coating film before and after the test, and then evaluated. . According to the measurement result, if the gloss retention rate (%) is 70% or more, it is excellent ( ⁇ ), if it is 60% or more and less than 70%, it is good ( ⁇ ), if it is 50% or more and less than 60%, it is normal ( ⁇ ), if it is less than 50%, it is bad ( ⁇ ).
  • the 20 o gloss of the final coating film was measured by applying a gloss machine (BYK Gardner). According to the measurement results, if the gloss was 91% or more, it was evaluated as excellent ( ⁇ ), 89% or more and less than 91% as good ( ⁇ ), 87% or more and less than 89% as normal ( ⁇ ), and less than 87% as poor ( ⁇ ). .
  • the hardness of the clear coating film was measured by the pencil hardness method. Specifically, the maximum hardness without damaging the clear coating film was measured using each of the pencils 2B, B, HB, F, H, and 2H.
  • the impact resistance of the final coating film was evaluated according to ASTM D2794.
  • a DuPont impact tester was used, and the appearance of the coating film was observed when a 500g weight was dropped on the specimen while changing the drop height of the weight from 30cm to 50cm.
  • the final coating film was immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C for 240 hours, left at room temperature for 1 hour, and then adhesion was evaluated by the checkerboard method, and discoloration was visually confirmed.
  • the check mark method is a method of measuring adhesion by making 100 squares of 2 mm in width and 2 mm in length with a knife on the surface of the clear coating film and then using tape to remove the squares. % or more and less than 100% were evaluated as good ( ⁇ ), and less than 70% as poor ( ⁇ ).
  • the measurement result was evaluated as excellent ( ⁇ ) if it was 10 minutes or more, good ( ⁇ ) if it was 7 minutes or more and less than 10 minutes, average ( ⁇ ) if it was 5 minutes or more and less than 7 minutes, and poor ( ⁇ ) if it was 5 minutes or less.
  • the final coating film was tested for gloss retention (20 ⁇ gloss), adhesion, and color difference (X-Rite MA98) before and after 1,000 hours of exposure to WOM, an accelerated weather resistance tester.
  • the check mark method of item (7) was used for adhesion. If the remaining squares are 100%, the gloss retention is 95% or more, and the color difference value ( ⁇ E) is 1.0 or less, it is excellent ( ⁇ ), and the remaining squares are 100% and glossy. If the retention rate is 90% or more and less than 95% and the color difference value ( ⁇ E) is 1.0 or less, it is good ( ⁇ ), if the remaining square is less than 90%, the gloss retention rate is less than 90%, and the color difference value ( ⁇ E) is more than 1.0, it is bad ( ⁇ ).
  • the silane-based blocking agent is effective in improving the scratch resistance, impact resistance and weather resistance of the paint
  • the polyalkylene polyol blocking agent is effective in improving the appearance and water resistance
  • the pyrazole-based blocking agent was able to confirm that it was effective in improving the gloss of the paint.
  • a blocked polyisocyanate containing a group and a third blocked isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by a pyrazole-based blocking agent A blocked polyisocyanate containing a group and a third blocked isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by a pyrazole-based blocking agent.
  • the blocking agent is based on the total weight of the composition for preparing the blocked polyisocyanate, 2 to 15% by weight of a silane-based blocking agent, 5 to 17% by weight of a polyalkylene polyol blocking agent, and 11 to 23% by weight of a pyrazole-based blocking agent Block polyisocyanates, including weight percent.
  • Silane-based blocking agent is gamma-aminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, organoalkoxysilane, 3-gram 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, bis-gamma-trimethoxysilane
  • a block polyisocyanate comprising at least one selected from the group consisting of silylpropylamine, bis-gamma-triethoxysilylpropylamine, and aminopropyltriethoxysilane.
  • the polyalkylene polyol blocking agent is polyethylene glycol (PEG), polytetramethylene oxide (PTMO), polypropylene oxide (PPO), monoalkoxy polyethylene glycol, polyethylene triol, polypropylene triol alone, or a copolymer thereof.
  • a block polyisocyanate comprising at least one member selected from the group consisting of polymers.
  • the solid content (NV) is 70 to 90% by weight
  • the Si(OR 1 ) 3 content is 1 to 11% by weight
  • the alkoxide ((R 2 O)) content is 5 to 15% by weight of a blocked polyisocyanate.
  • a water-soluble clear coat composition comprising the blocked polyisocyanate according to any one of items (1) to (6) and a water-soluble resin part, wherein the water-soluble resin part is an acrylic dispersion resin, a water-soluble polyester resin, or a urethane dispersant.
  • a water-soluble clear coat composition comprising a persion resin, an acrylic emulsion resin, and a melamine resin.
  • a water-soluble clear coat composition comprising 5 to 15 parts by weight of a blocked polyisocyanate and 38 to 140 parts by weight of a water-soluble resin part.
  • the water-soluble resin part is 20 to 50 parts by weight of acrylic dispersion resin, 1 to 15 parts by weight of water-soluble polyester resin, 1 to 15 parts by weight of urethane dispersion resin, 1 to 15 parts by weight of acrylic emulsion resin, 10 to 15 parts by weight of melamine resin
  • a water-soluble clear coat composition comprising 30 parts by weight.

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트 화합물 및 블로킹제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트로서, 실란계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제1 블록 이소시아네이트기, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제2 블록 이소시아네이트기, 및 피라졸계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제3 블록 이소시아네이트기를 함유하는 블록 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

Description

블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물
본 발명은 블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일액형 수용성 블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
[이 발명을 지원한 국가연구개발사업]
[과제고유번호]1415173343
[과제번호]20010566
[부처명]산업통상자원부
[과제관리(전문)기관명]한국산업기술평가관리원
[연구사업명]소재부품기술개발(R＆D)
[연구과제명]수송기기용 VOCfree 수계 투명 코팅 바니쉬 소재 및 공정기술 개발
[기여율]1/1
[과제수행기관명](주)케이씨씨
[연구기간]2021.01.01. ~ 2021.12.31.
일반적으로 차체 외판은 도막의 열화 및 녹 발생이 없어야 하고, 도막의 광택이나 색채를 유지할 수 있는 내구성을 가져야 한다. 따라서, 차량의 도장공정은 통상적으로 전처리 공정을 거친 차체를 전착 도장한 후 밀착성 및 평활성의 향상을 위해 중도(프라이머) 도장을 실시하고, 차체의 미관을 위해 중도 도장된 차체에 베이스 도장을 실시한다. 이후 베이스 코트의 색상을 보호하고 외관을 좋게 하며 외부로부터 베이스 코트를 보호하기 위해 클리어 코트를 도장하는 것이 일반적이다.
클리어 코트의 경우 통상 유용성에 기반을 둔 소재를 사용하고 있으며, 이는 매우 비친환경적인 소재이어서 수용성으로 대체할 필요성이 높아지고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1310616호에는 다종 클리어 코트에 적용 가능한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물이 개시되어 있으나 이는 베이스 코트로서 적용 가능한 자동차용 수용성 상도 도료 조성물에 관한 것이다.
대한민국 등록특허 제10-1881216호에는 수성 도료 조성물이 개시되어 있으나 이는 중도 및 클리어코트를 포함하지 않는 자동차 차체 베이스코트용 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
따라서 종래에 클리어 코트에 적용되고 있는 유성 시스템을 환경규제를 대비하고 VOC 절감을 목적으로 친환경 수용성 시스템으로 전환하기 위한 수용성 클리어 코트 조성물에 대한 요구가 계속되고 있다.
한편 이소시아네이트(Isocyanate)계 화합물로 가교되는 도료를 사용하여 얻어지는 도막은 매우 우수한 내마모성, 내약품성, 내오염성을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 이소시아네이트 성분으로서 지방족 지환족 디이소시아네이트를 원료로 하는 무황변 폴리이소시아네이트를 이용하는 도막은 우수한 내후성을 나타내어, 이에 대한 수요가 증가하고 있다.
블록 폴리이소시아네이트(blocked polyisocyanate)는 블로킹제(blocking agents)와 적어도 하나의 이소시아네이트기가 화학 반응을 통해 이소시아네이트기가 블록된 구조를 갖는다. 여기서, 가열에 의해 블로킹제가 해리되고 이소시아네이트기가 재생될 수 있으며, 이러한 블록 폴리이소시아네이트는 가공성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 블록 폴리이소시아네이트는 친수성 작용기를 도입하여 수용성 도료에 사용할 수 있게 되었음에도 불구하고, 작용기가 부가됨에 따라 사슬이 연장되고, 부가된 작용기의 수가 증가함에 따라 분자량이 크게 증가하여, 도료 물성을 저해하는 요인으로 지적되고 있다.
이에, 수용성 도료에 사용할 수 있으면서도 도료 물성을 저해하지 않는 블록 폴리이소시아네이트에 대한 요구가 계속되고 있으며, 특히 블록 폴리이소시아네이트를 사용한 내스크래치 향상 기술에 대한 요구가 증대되고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-1310616호(2013.09.13.)
(특허문헌 2) 대한민국 등록특허 제10-1881216호(2018.07.17.)
본 발명은 하나의 양상에서 수분산성이 개선되어 수용성 클리어 코트의 제조에 사용될 수 있는 일액형 수용성 블록 폴리이소시아네이트를 제공하고자 한다.
본 발명은 또 다른 양상에서 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 일액형 수용성 클리어 코트 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리이소시아네이트 화합물 및 블로킹제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트로서, 실란계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제1 블록 이소시아네이트기, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제2 블록 이소시아네이트기, 및 피라졸계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제3 블록 이소시아네이트기를 함유하는 블록 폴리이소시아네이트를 제공한다.
본 발명의 하나의 양상에 따른 블록 폴리이소시아네이트는 수분산성이 개선되어 물로 희석하여 사용할 수는 일액형 수용성 클리어 코트의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르는 일액형 수용성 클리어 코트 조성물은 물로 희석하여 사용될 수 있으며 외관 특성, 광택 및 내스크래치성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 블록 폴리이소시아네이트
본 발명은 블록 폴리이소시아네이트를 제공한다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 화합물 및 블로킹제로부터 얻어진다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는 실란계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제1 블록 이소시아네이트기, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제2 블록 이소시아네이트기, 및 피라졸계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제3 블록 이소시아네이트기를 함유할 수 있다.
이하, 상기 구성들을 구체적으로 설명한다.
폴리이소시아네이트 화합물
폴리이소시아네이트 화합물은, 1개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 총칭한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트 삼량체(trimer)를 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트 (테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트), 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 2,4,4- 또는 2,2,4- 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트 메틸카프에이트 등이 있으며 여기에 제한되는 것은 아니다.
지환족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 1,3-사이클로펜테인 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 사이클로헥세인 디이소시아네이트 (1,3- 또는 1,4- 사이클로헥세인 디이소시아네이트), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트) (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'- 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이들의 트랜스, 트랜스-체, 시스, 시스-체, 또는 이의 혼합물)(H12MDI), 메틸사이클로헥세인 디이소시아네이트 (메틸-2,4-사이클로헥세인 디이소시아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 디이소시아네이트), 노보네인 디이소시아네이트 (NBDI), 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥세인 (1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 이의 혼합물)(H6XDI) 등이 있으며 여기에 제한되는 것은 아니다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트 (2,4- 또는 2,6- 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물)(TDI), 페닐렌 디이소시아네이트(m-, p- 페닐렌 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물), 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 디페닐메테인 디이소시아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'- 디페닐메테인 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물)(MDI), 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 4,4'-디페닐에터 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4- 자일릴렌 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물)(XDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4- 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물)(TMXDI), ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠 등이 있으며 여기에 제한되는 것은 아니다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 단일한 화합물을 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다.
하나의 실시예에서, 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및 지환족 폴리이소시아네이트 화합물이 내후성이 우수하기 때문에 바람직할 수 있다.
또한, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 중에서, 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 지방족 디이소시아네이트는 내후성, 공업적 입수 용이성의 측면에서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머가 바람직할 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이소시아네이트기가 블로킹제에 의해 블록된 블록 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 외관, 수분산성, 및 내스크래치성 등의 우수한 물성을 나타내는 수용성 클리어 코트 조성물을 제공할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 블록 폴리이소시아네이트 제조를 위한 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%, 또는 38 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 범위 내인 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 클리어 코트 조성물을 사용하면, 내마모성, 내약품성, 내오염성, 내스크래치성 등의 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한 블로킹제에 의해 블록되어 우수한 수분산성을 나타내는 수용성 클리어 코트 조성물을 제공할 수 있다.
블로킹제(blocking agents)
본 발명에 사용되는 블로킹제는 폴리이소시아네이트 화합물 내 이소시아네이트(NCO)와 새로운 결합을 형성하여 이소시아네이트기가 다른 화합물들, 예컨대 수지부와 반응하지 못하도록 차단한다. 또한, 이와 같이 형성된 블록 이소시아네이트는 가열 등의 반응을 통해 블로킹제가 해리될 수 있고, 그로 인해 이소시아네이트기가 다시 경화 반응에 참여할 수 있도록 한다는 측면에서, 블록 이소시아네이트기(blocked isocyanate group)를 함유한다.
여기서, 블록 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 화합물 30 내지 60 중량부 및 블로킹제 15 내지 60 중량부, 또는 폴리이소시아네이트 화합물 38 내지 50 중량부 및 블로킹제 18 내지 55 중량부로부터 얻어질 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
블록 폴리이소시아네이트 내 일부 이소시아네이트기는 블록되지 않은 채로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로, 폴리이소시아네이트 화합물 내 전체 이소시아네이트기를 기준으로, 블록되지 않은 이소시아네이트기의 함량은 5 NCO% 이하, 예를 들어 1 NCO% 이하, 0.5 NCO% 이하, 0 NCO% (즉, 포함하지 않음)일 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물 및 블로킹제의 함량이 상기 범위인 경우, 목적하는 수용성 클리어 코트 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 수분산성 개선 정도가 미미하고, 상기 범위 초과인 경우 형성되는 도막 물성이 저하되는 문제가 나타날 수 있다.
블로킹제는 실란계 블로킹제, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제, 및 피라졸계 블로킹제를 포함할 수 있다. 이와 같이 3종의 블로킹제를 사용하여 이소시아네이트 트라이머와 각각 반응시켜 블록 이소시아네이트기를 얻을 수 있다. 이러한 3종의 블로킹제를 병용함으로써 블록 이소시아네이트를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물의 수분산성을 향상시킬 수 있고 이를 이용하여 형성한 도막의 물성을 향상시킬 수 있다. 이하, 상기 3종의 블로킹제를 구체적으로 설명한다.
<실란계 블로킹제>
실란계 블로킹제는 블록 폴리이소시아네이트의 경화밀도를 증가시키고 이를 포함하는 클리어 코트 조성물로 형성되는 도막의 내스크치성을 개선하는 역할을 한다.
실란계 블로킹제는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 -Si(OR)n기를 가지는 화합물이다. 실란계 블로킹제는 이소시아네이트 트라이머 중 하나와 결합하여 제1 블록 이소시아네이트기를 형성할 수 있다. 이소시아네이트와 결합된 -Si(OR)n기는 가수분해 반응 및 자가응축 반응을 하여 -Si-O-Si- 구조를 형성하거나 또는 열에 의해 -Si-O- 구조의 유기화학적 결합을 형성할 수 있다.
실란계 블로킹제는 에폭시기, 아미노기 또는 이들의 조합을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
실란계 블로킹제는 감마-아미노프로필트리메톡시실란(Gamma-Aminopropyltrimethoxysilane, Silquest A-1100), 비스(트리메톡시실릴프로필)아민(Bis(trimethoxysilylpropyl)amine, Silquest A-1170), 비스(트리에톡시실릴프로필)아민(Bis(triethoxysilylpropyl)amine, Siquest Y-11699), 오가노알콕시실란(Organoalkoxysilane, Silquest Y-96699), 3-글라이시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane), 비스-감마-트리메톡시실릴프로필아민, 비스-감마-트리에톡시실릴프로필아민, 및 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
실란계 블로킹제는 블록 폴리이소시아네이트 제조를 위한 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%, 또는 6 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 실란계 블로킹제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 적절한 실록산 결합을 생성하여 도막의 부착성 및 내구성을 개선하는 효과가 있다. 실란계 블로킹제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 실록산 결합 개수가 작아 가교밀도가 저하되어 도막의 부착력, 광택 및 내구성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 실란 분자량 증가에 따른 수분과의 반응성 증대로 인한 가수분해로 인하여 도료 저장성이 저하되어, 그에 따른 도막 외관 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
<폴리알킬렌폴리올 블로킹제>
폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 폴리이소시아네이트의 친수성을 조절하는 역할을 한다.
폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 이소시아네이트 트라이머 중 하나와 결합하여 제2 블록 이소시아네이트기를 형성할 수 있다.
폴리알킬렌폴리올 블로킹제로서는 예를 들어 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 폴리올, 더욱 구체적으로 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌옥사이드(PTMO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 모노알콕시폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌트리올, 폴리프로필렌트리올 단독, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 블록 이소시아네이트의 친수성과 증쇄 조절의 측면에서 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 이소시아네이트를 측면에서 차단할 수 있고, 분자당 친수기 수가 증대되는 측면에서 메톡시 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 더 바람직할 수 있다.
폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 폴리알킬렌폴리올 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있으며, 폴리알킬렌폴리올의 공중합체는 블록공중합체, 그라프트공중합체, 스타공중합체, 또는 교호공중합체일 수 있다.
폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 수평균분자량이 200 내지 800인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 300 내지 700, 또는 400 내지 600인 것을 사용할 수 있다.
폴리알킬렌폴리올 블로킹제의 수평균분자량이 상기 범위 내인 경우 폴리이소시아네이트 차단의 효율성을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 적절한 친수성을 유지하여 블록 폴리이소시아네이트의 우수한 수분산성을 나타낼 수 있다.
폴리알킬렌폴리올 블로킹제의 수평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우 친수성이 저하되어 수지 조성물의 상용성이 저하되며, 전술한 범위를 초과하는 경우 분자량 증가에 따른 친수성이 증대되어 내수성이 저하되고 그에따른 외관 및 내스크래치성이 저하된다.
폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 블록 폴리이소시아네이트 제조를 위한 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 17 중량%, 또는 8 내지 13 중량%로 포함될 수 있다. 폴리알킬렌폴리올 블로킹제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 적절한 친수기 수를 생성하여 저장안정성 및 기계적 물성을 개선하는 효과가 있다. 폴리알킬렌폴리올 블로킹제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 친수기 수가 작아 수지 조성물의 상용성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 친수성 증대에 따른 수분 흡수로 인해 도막의 내수성이 저하되고, 그에 따른 도막 외관, 광택 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
<피라졸계 블로킹제>
피라졸계 블로킹제는 블록 폴리이소시아네이트의 저장 안정성을 개선하고, 이를 포함하는 클리어 코트 조성물로 형성되는 도막의 외관을 개선하는 역할을 한다.
피라졸계 블로킹제는 이소시아네이트 트라이머 중 하나와 결합하여 제3 블록 이소시아네이트기를 형성할 수 있다.
피라졸계 블로킹제로서는 예를 들어 피라졸, 3-메틸피라졸 및 3,5-디메틸피라졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 피라졸계 블로킹제로서 3,5-디메틸피라졸을 사용하여 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다.
피라졸계 블로킹제는 블록 폴리이소시아네이트 제조를 위한 조성물의 총 중량을 기준으로 11 내지 23 중량%, 또는 14 내지 21 중량%로 포함될 수 있다. 피라졸계 블로킹제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 저장안정성이 우수하여 수지부와 반응시 부가반응으로 인하여 도막 수축이 적어 도막의 외관을 개선하는 효과가 있다. 피라졸계 블로킹제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 해리 후 이소시아네이트 함량이 작아 반응성이 저하되어 가교밀도가 부족하여 제조된 도막의 내구성 및 내후성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 상대적으로 실란계 블로킹제 및 폴리알킬렌폴리올 블로킹제의 함량이 줄어 수지 조성물과의 상용성이 저하되고 가교밀도가 부족하여, 그에 따른 도막 내충격성, 내치핑성 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
일례로 실란계 블로킹제, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제, 및 피라졸계 블로킹제의 중량비는 1 : 0.3 내지 7 : 0.7 내지 10의 중량비 또는 1 : 0.5 내지 5 : 1 내지 8 일 수 있다. 이러한 3종의 블로킹제는 상기 중량비로 사용하여 반응성 증가로 인한 수지 조성물과 적절한 가교밀도를 유지하여 수분산성뿐만 아니라 외관, 광택, 부착성, 충격성, 내스크래치성 등의 물성 또한 우수한 클리어 코트 조성물을 제공할 수 있다.
블록 폴리이소시아네이트의 형성
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는 예컨대, 용제에 폴리이소시아네이트 화합물과 피라졸계 블로킹제를 혼합하여 1차 반응시킨 후, 실란계 블로킹제를 추가하여 2차 반응시키고, 이후 폴리알킬렌폴리올 블로킹제를 추가하여 3차 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물과 피라졸계 블로킹제의 1차 반응은 40 내지 85 ℃, 예를 들어 80℃에서 수행될 수 있고, 2차 및 3차 반응은 60 내지 85 ℃, 예를 들어 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 반응이 상기 범위 이내에서 수행되는 경우 목적하는 양으로 폴리이소시아네이트를 각각의 블로킹제로 차단할 수 있다. 반면 상기 반응이 상기 범위 미만에서 수행되는 경우 차단되지 않은 이소시아네이트가 전체 이소시아네이트기를 기준으로 과량으로, 예를 들어 5 NCO% 이상 포함될 수 있고, 상기 범위를 초과하여 수행되는 경우 형성된 블록 이소시아네이트의 해리 반응이 수행될 수 있다.
용제는 통상적으로 사용되는 용제를 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리이소시아네이트와 반응 및 수용성 도료에 영향을 주지 않는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤, 디이소부틸케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA)와 같은 아세테이트계 용제, 부틸 셀로솔브 등의 알코올계 용제, 또는 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 블록 폴리이소시아네이트는 실란계 블로킹제에 의해 -Si-O-Si- 구조 또는 -Si-O- 구조의 유기화학적 결합을 함유할 수 있고, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제에 의해 우레탄기를 함유할 수 있고, 피라졸계 블로킹제에 의해 우레아기를 함유할 수 있다. 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는 상기 3종의 블로킹제 및 이들의 함량비에 의해 수분산성 및 사용되는 클리어 코트 조성물로 형성되는 도막의 물성을 개선하는 데 기술적 특징이 있다.
또한, 블록 폴리이소시아네이트는 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 5,000, 예를 들어 1,000 내지 3,000 일 수 있다.
블록 폴리이소시아네이트의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 적절한 반응속도를 유지하여 수지와의 반응성을 향상시켜 도막의 가교밀도가 증가되어 기계적 물성, 외관 및 내화학성을 향상시기키는 효과가 있다.
상기 블록 폴리이소시아네이트의 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우 반응성이 저하되어 수지 조성물의 상용성 및 외관이 저하되고, 전술한 범위를 초과하는 경우 분자량 증가에 따른 이소시아 관능기의 부반응이 증대되어 그에따른 외관 및 내스크래치성이 저하된다.
블록 폴리이소시아네이트 형성 시, 블록 폴리이소시아네이트는 차단되지 않은 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 이소시아네이트 차단에 이용되고 잔류된 3종의 블로킹제와 혼합된 상태로 수득될 수 있다. 이 때, 수득되는 혼합물은 조성물 내 고형분이 70 내지 90 중량%, 또는 75 내지 85 중량%일 수 있다. 하나의 실시예에서, 고형분이 80%인 혼합물을 제조하였다.
블록 폴리이소시아네이트는 계내 Si(OR1)3 함량이 1 내지 11 %, 또는 2 내지 10 %일 수 있다. 여기서 R1은 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
한편 Si(OR1)3 함량은 아래 식을 사용하여 구할 수 있다.
Si(OR1)3 % = 실란모노머 당량 × Si(OR1)3 분자량 × F / 전체 함량 × 100
여기서 F = 폴리머 내 Si(OR1)3 개수
블록 폴리이소시아네이트의 Si(OR1)3 함량이 상기 범위 내인 경우 적절한 실록산 결합을 생성하여 저장안정성이 우수하고 수지와의 반응성을 향상시켜 도막의 가교밀도가 증가되어 기계적 물성, 외관 및 내후성을 향상시기키는 효과가 있다.
상기 블록 폴리이소시아네이트의 Si(OR1)3 함량이 전술한 범위 미만인 경우 실록산 결합 개수가 작아 도막의 가교밀도가 저하되어 내후성이 저하되고, 전술한 범위를 초과하는 경우 실란 분자량 증가에 따른 수분과의 반응으로 인한 가수분해 로 도료 저장성이 저하되어, 그에따른 외관, 광택 및 내스크래치성이 저하된다.
블록 폴리이소시아네이트는 계내 알콕사이드(R2O) 함량이 5 내지 15 %, 또는 7 내지 12 %일 수 있다. 여기서 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
한편 알콕사이드(R2O) 함량은 아래 식을 사용하여 구할 수 있다.
알콕사이드(R2O) 함량 = 폴리알킬렌폴리올 당량 × R2O 분자량 × F / 전체함량 × 100
여기서 F = R2O 반복단위 개수
블록 폴리이소시아네이트의 알콕사이드((R2O)) 함량이 상기 범위 내인 경우 적절한 친수기 수를 생성하여 저장안정성이 우수하고 수지와의 반응성을 향상시켜 도막의 가교밀도가 증가되어 기계적 물성, 외관 및 내후성을 향상시기키는 효과가 있다.
상기 블록 폴리이소시아네이트의 알콕사이드((R2O)) 함량이 전술한 범위 미만인 경우 친수기 수가 작아 반응성이 저하되어 수지 조성물의 상용성이 저하되고, 전술한 범위를 초과하는 경우 친수성이 증대되에 따른 수분 흡수로 인해 내수성이 저하되고, 그에따른 외관, 광택 및 내스크래치성이 저하된다.
블록 폴리이소시아네이트의 고형분, Si(OR1)3 함량, 및 알콕사이드((R2O)) 함량이 상기 범위 내의 경우, 수지부와 블록 폴리이소시아네이트 가교의 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르는 블록 폴리이소시아네이트는 도료 조성물, 점착제 조성물, 접착제 조성물, 주형제 조성물 등에서 경화제로 사용될 수 있다.
2. 수용성 클리어 코트 조성물
본 발명은 본 발명에 따른 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 수용성 클리어 코트 조성물은 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트와 함께 수용성 수지부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르는 수용성 클리어 코트 조성물은 블록 폴리이소시아네이트 5 내지 15 중량부 및 수용성 수지부 38 내지 140 중량부를 포함할 수 있다.
수용성 수지부는 아크릴 디스퍼젼 수지, 수용성 폴리에스터 수지, 우레탄 디스퍼젼 수지, 아크릴 에멀젼 수지, 및 멜라민 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로 수용성 수지부는 아크릴 디스퍼젼 수지 20 내지 50 중량부, 수용성 폴리에스터 수지 1 내지 15 중량부, 우레탄 디스퍼젼 수지 1 내지 15 중량부, 아크릴 에멀젼 수지 1 내지 15 중량부, 멜라민 수지 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
아크릴 디스퍼젼 수지는 수용성 클리어 코트 조성물로 형성된 도막의 내구성, 외관, 및 광택을 개선하는 역할을 한다.
아크릴 디스퍼젼 수지는 수지 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 40 내지 50 중량%이고, 중량평균분자량이 2,500 내지 3,500 g/mol이고, 수산기가가 100 내지 150 mgKOH/g이고, 산가가 10 내지 20 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 25 내지 35℃일 수 있다.
수용성 폴리에스터 수지는 수용성 클리어 코트 조성물의 가교밀도를 향상시키는 역할을 한다.
수용성 폴리에스터 수지는 수지 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 70 내지 80 중량%이고, 수평균분자량이 900 내지 1,100 g/mol이고, 수산기가가 100 내지 150 mgKOH/g이고, 산가가 15 내지 30 mgKOH/g이고, 25℃에서의 점도가 V 내지 W 가드너 점도일 수 있다.
우레탄 디스퍼젼 수지는 수용성 클리어 코트 조성물로 형성된 도막에 탄성을 부여하고, 광택, 평활성, 및 내스크래치성을 향상시키는 역할을 한다.
우레탄 디스퍼젼 수지는 수지 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 30 내지 40 중량%이고, 중량평균분자량이 20,000 내지 30,000 g/mol이고, 유리전이온도가 -20 내지 -10℃일 수 있다.
아크릴 에멀젼 수지는 수용성 클리어 코트 조성물의 레올로지를 조정하는 역할을 한다.
아크릴 에멀젼 수지는 수지 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 35 내지 45 중량%이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000 g/mol이고, 수산기가가 10 내지 100 mgKOH/g이고, 산가가 5 내지 30 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 -10 내지 45℃이고, 25℃에서의 점도가 100 내지 1,000 cps일 수 있다.
멜라민 수지는 수용성 클리어 코트 조성물의 경화도를 조절하고 경도를 향상시키는 역할을 한다. 하나의 실시예에서, 멜라민 수지로 알킬화멜라민 수지(Luwipal072, BASF)를 사용하였다.
블록 폴리이소시아네이트는 예를 들어 수용성 클리어 코트 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 또는 6 내지 13 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 하나의 실시예에서, 블록 폴리이소시아네이트를 수용성 클리어 코트 조성물 총 중량을 기준으로 7 중량%로 혼합하여, 우수한 물성의 도막을 형성하는 수용성 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
본 발명에 따른 수용성 클리어 코트 조성물은 본 발명에 따른 블록 폴리이소시아네이트를 포함함으로써, 수분산성이 개선되어 물로 희석하여 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 저장 안정성 및 내후성을 개선할 수 있고, 이를 사용하여 형성된 도막은 외관, 광택, 부착성, 충격성, 경도, 및 내스크래치성 등에서 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 클리어 코트 조성물은 본 발명에 따른 블록 폴리이소시아네이트와 함께 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 수성 도료 조성물에 포함되는 통상의 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 클리어 코트 조성물은 첨가제로서, 예컨대 조성물의 레올로지 거동을 조정하기 위해 첨가되는 레올로지 조절제(예, RM12W, DOW), 자외선 흡수 및 자외선에 의한 라디칼 연쇄반응을 억제하기 위한 광안정제(예, Tinuvin 1130 / Tinuvin 123 = 2/1), 반응을 촉진하고 경화속도를 조절하기 위한 산촉매(예, 도데실벤젠술폰산 타입의 산촉매, NACURE 5225, King Industries), 기포발생을 억제하기 위한 소포제(예, BYKETOL AQ, BYK), 습윤성을 향상시키기 위한 습윤제(예, BYK-348, BYK) 등을 포함할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 수용성 클리어 코트 조성물은 도료 제조상 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 유기용제를 포함할 수 있으며, 예컨대 부틸카비톨(Butyl carbitol), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에터(Dipropylene glycol n-butyl ether), 부틸셀로솔브(Butyl cellosolve) 등을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 수용성 클리어 코트 조성물은 수성용제로서 탈이온수(DIW)를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예의 제조>
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 다음과 같은 방법으로 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다.
Figure PCTKR2022018098-appb-img-000001
Figure PCTKR2022018098-appb-img-000002
실시예 1
교반기, 온도계, 컨덴서 및 질소 도입관이 설치된 4구 플라스크에 표 1에 기재된 함량으로, HMDI 트라이머를 넣고 40℃로 승온하였다. 여기에 디메틸피라졸(DMP)를 투입하고 천천히 승온하였다. 발열을 제어하면서 80℃까지 승온 및 유지하면서 1차 NCO%가 2.4 내지 2.7%가 될 때까지 유지한다. 1차 NCO%가 2.4 내지 2.7%가 되면 실란계 블로킹제(lquest A-1170)를 투입하고 80℃에서 유지하였다. 2차 NCO%가 0.9 내지 1.2%가 되면, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜을 투입하고 80℃에서 유지하였다. NCO%가 0%가 되면, 용제 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA) 및 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve)를 넣고 반응을 종료시키고 냉각하였다.
반응 결과 고형분 80%, Si(OR1)3 함량 5 중량%, 알콕사이드((R2O)) 함량 9 중량%인 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다.
NCO%의 측정은 다음의 방법으로 수행하였다.
비이커(250 mL)에 이소시아네이트기를 포함하는 시료의 무게를 단다. 그 다음, 0.1N 디-n-부틸아민 용액 25 mL를 피펫으로 넣는다. 1,4-다이옥산(1.4-Dioxane) (폴리머가 녹지 않으면 시약급 아세톤 10 mL를 넣는다.) 25 mL를 넣고 플라스크 마개를 막는다. 그리고 프리폴리머를 용해하기 위해 기계적으로 15 분 동안 계속 교반한다. 브롬페놀블루 지시용액 4~6 방울을 떨어뜨린 후 이소프로필 알코올 50 mL로 비이커 기벽을 린스한다. 0.1N 염산으로 노란색의 종말점이 될 때까지 적정한다. 시료를 넣지 않은 조건에서의 위의 모든 시약을 넣고 Blank 시험을 한다.
이소시아네이트기 함유량은 다음과 같이 계산한다.
Solution : NCO 함유량(%) = {(B-V)×N×0.4202} / W(g)}
여기에서,
B : Blank 시험에 소모된 염산의 mL수
V : 시료적정에 소모된 염산의 mL수
0.4202 : 이소시아네이트기의 밀리당량 무게
W : 시료의 무게
실시예 2 내지 13
표 1에 기재된 성분과 함량으로 실시예 1과 동일한 과정으로 실시예 2 내지 13을 수행하였다.
비교예 1 내지 3
표 2에 기재된 성분과 함량으로 실시예 1과 동일한 과정으로 비교예 1 내지 3을 수행하였다.
실시예 및 비교예에 따라 제조된 블록 폴리이소시아네이트의 물성을 하기 표 3에 제시한다.
Figure PCTKR2022018098-appb-img-000003
<클리어 코트 조성물의 제조>
실시예 1 내지 13, 그리고 비교예 1 내지 3 각각의 블록 폴리이소시아네이트, 수용성 수지부, 그리고 첨가제 및 용제를 혼합하여 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
수용성 수지부, 첨가제, 용제 및 블록 폴리이소시아네이트의 함량을 하기 표 4에 제시한다.
Figure PCTKR2022018098-appb-img-000004
수용성 수지부, 첨가제, 및 용제를 동일하게 투입하고 블록 폴리이소시아네이트는 실시예 1 내지 13 그리고 비교예 1 내지 3의 블록 폴리이소시아네이트를 투입하여 클리어 코트 조성물의 제조예 및 비교제조예를 하기 표 5에 제시한다.
Figure PCTKR2022018098-appb-img-000005
<도막의 물성 평가>
전착도장된 강판 시편에 프라이머 도료를 도포하고 140℃에서 20분간 경화시켜 두께 30~50㎛의 프라이머 도막을 형성하였다. 이후 프라이머 도막 상에 베이스 코트를 벨 도장(Bell spray)하고 80℃에서 3분간 핫 에어를 불어주어 도료 내에 잔존하는 물을 증발시켜 두께 15㎛의 베이스 도막을 형성하였다. 이후 베이스 도막 상에 제조예 및 비교제조예에서 제조한 클리어 코트 조성물을 도장하고 140℃에서 20분 동안 경화하여 두께 40㎛의 클리어 도막을 형성하여 최종 도막을 제조하였다.
최종 도막의 외관 특성 및 물성들을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 6에 나타냈다.
(1) 외관
제조된 최종 도막을 대상으로 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 사용하여 광택(LU), 선명도(SH) 및 오렌지필(OP)을 측정하였으며, 측정된 물성을 이용하여 종합 외관 평가 수치(CF)를 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
CF = LU × 0.15 + SH × 0.35 + OP × 0.5
CF는 수평 및 수직으로 측정 및 계산하였다. CF의 수평/수직 값으로, CF가 79/74 이상이면 우수(◎), 75/70 이상 79/74 미만이면 양호(○), 72/67 이상 75/70 미만이면 보통(△), 72/67 미만이면 불량(×)으로 평가하였다.
(2) 내스크래치성
자동차 내스크래치성 측정기(AMTEC-KISTER)를 이용하여 완성된 도막의 스크래치 발생에 대한 저항도를 측정하는 방법으로 시험 전후 도막 표면의 20도 광택을 측정하여 광택유지율(%)을 계산한 후 평가하였다. 그 측정 결과에 따라 광택유지율(%)이 70% 이상이면 우수(◎), 60% 이상 70% 미만이면 양호(○), 50% 이상 60% 미만이면 보통(△), 50% 미만이면 불량(×)으로 평가하였다.
(3) 광택
도막에서 반사되어 나온 광택(GLOSS, %)을 측정하기 위해, 광택기(BYK Gardner)를 적용하여 최종 도막의 20o 광택을 측정하였다. 측정 결과에 따라 광택이 91% 이상이면 우수(◎), 89% 이상 91% 미만이면 양호(○), 87% 이상 89% 미만이면 보통(△), 87% 미만이면 불량(×)으로 평가하였다.
(4) 내치핑성
최종 도막을 -20℃에서 3시간 방치한 후 5bar의 압력으로 50g의 치핑 스톤(직경 4㎜)을 45o 각도로 가격하였다. 이후 최종 도막에 남아있는 박리된 도막 등의 이물질을 제거하였다. 최종 도막의 손상부위에 대하여, 1㎜ 이하의 손상이 10개 이하이면 우수(◎), 1㎜ 초과 2㎜ 미만의 손상이 10개 이하이면 양호(○), 2㎜ 이상 3㎜ 미만의 손상이 10개 이하이면 보통(△), 2㎜ 이상 3㎜ 미만의 손상이 10개 초과이면 불량(×)으로 평가하였다.
(5) 경도
연필 경도법으로 클리어 도막의 경도를 측정하였다. 구체적으로 2B, B, HB, F, H, 및 2H 각각의 연필을 이용하여 클리어 도막에 손상을 주지 않는 최대 경도를 측정하였따.
측정결과 HB 이상이면 우수(◎), B이면 양호(○), B 미만이면 불량(×)으로 평가하였다.
(6) 내충격성
최종 도막을 대상으로 내충격성을 ASTM D2794에 의거하여 평가하였다. 듀퐁식 충격시험기를 이용하였으며, 추의 낙하 높이를 30㎝부터 50㎝까지 변화시키면서 500g의 추를 시편에 떨어뜨렸을 때, 도막의 외관을 관찰하였다.
관찰 결과, 추의 낙하 높이 50㎝ 이상에서 도막의 균열 또는 박리 현상이 발생하지 않은 경우 우수(◎), 30㎝ 이상 50㎝ 미만에서 도막의 균열 또는 박리 현상이 발생한 경우 양호(○), 20㎝ 이상 30㎝ 미만에서 도막의 균열 또는 박리 현상이 발생한 경우 보통(△), 20㎝ 미만에서 도막의 균열 또는 박리 현상이 발생한 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(7) 내수성
최종 도막을 40℃ 항온수조에 240시간 동안 침적하고 l시간 동안 상온에서 방치한 후 바둑목법으로 부착성을 평가하고 변색을 육안으로 확인하였다.
구체적으로 바둑목법은 클리어 도막 표면을 칼로 가로 2㎜ 및 세로 2㎜의 정사각형 100개를 만든 후 테이프를 사용하여 정사각형을 떼어내어 부착성을 측정하는 방법으로, 부착성은 100개의 정사각형 중 남은 정사각형이 70% 이상 100% 미만이면 양호(○), 70% 미만이면 불량(×)으로 평가하였다.
측정 결과 부착성이 양호하고 변색이 없는 경우 우수(◎), 부착성이 양호하나 변색 후 회복된 경우 보통(△), 부착성이 불량이거나 변색된 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(8) 내용제성
최종 도막의 표면에 자일렌(xylene) 용제를 충분히 묻힌 면포를 올려놓은 후 1분 마다 손톱으로 2kgf의 힘으로 4회 긁어 베이스 도막면이 나타난 시간을 측정하였다.
측정 결과는 10분 이상이면 우수(◎), 7분 이상 10분 미만이면 양호(○), 5분 이상 7분 미만이면 보통(△), 5분 이하이면 불량(×)으로 평가하였다.
(9) 내후성
최종 도막을 촉진 내후성 측정기인 WOM에 1,000시간 노출 전과 후의 광택 유지율(20ㅇ 광택), 부착성, 및 색차(X-Rite MA98) 테스트를 실시하였다.
구체적으로 부착성은 항목 (7)의 바둑목법을 이용하였으며, 남은 사각형이 100%이고 광택 유지율이 95%이상이며 색차값(△E)이 1.0 이하이면 우수(◎), 남은 사각형이 100%이고 광택 유지율이 90% 이상 95% 미만이며 색차값(△E)이 1.0 이하이면 양호(○), 남은 사각형이 90% 미만이고 광택 유지율이 90% 미만이며 색차값(△E)이 1.0 초과이면 불량(×)으로 평가하였다.
Figure PCTKR2022018098-appb-img-000006
표 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실란계 블로킹제는 도료의 내스크래치성, 내충격성 및 내후성 개선에 효과가 있으며, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 외관 및 내수성 향상에 효과가 있으며, 피라졸계 블록킹제는 도료의 광택 개선에 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 본 발명에 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
이하 본 발명의 다양한 실시 형태를 설명한다.
(1) 폴리이소시아네이트 화합물 및 블로킹제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트로서, 실란계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제1 블록 이소시아네이트기, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제2 블록 이소시아네이트기, 및 피라졸계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제3 블록 이소시아네이트기를 함유하는 블록 폴리이소시아네이트.
(2) 블로킹제는 블록 폴리이소시아네이트 제조를 위한 조성물의 총 중량을 기준으로, 실란계 블로킹제 2 내지 15 중량%, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제 5 내지 17 중량%, 및 피라졸계 블로킹제 11 내지 23 중량%를 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트.
(3) 실란계 블로킹제는 감마-아미노프로필트리메톡시실란(Gamma-Aminopropyltrimethoxysilane), 비스(트리메톡시실릴프로필)아민(Bis(trimethoxysilylpropyl)amine), 오가노알콕시실란(Organoalkoxysilane), 3-글라이시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane), 비스-감마-트리메톡시실릴프로필아민, 비스-감마-트리에톡시실릴프로필아민, 및 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트.
(4) 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌옥사이드(PTMO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 모노알콕시폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌트리올, 폴리프로필렌트리올 단독, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트.
(5) 피라졸계 블로킹제는 피라졸, 3-메틸피라졸 및 3,5-디메틸피라졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트.
(6) 블록 폴리이소시아네이트 총 중량을 기준으로, 고형분 함량(NV)이 70 내지 90 중량%이며, Si(OR1)3 함량이 1 내지 11 중량%이며, 알콕사이드((R2O)) 함량이 5 내지 15 중량%인, 블록 폴리이소시아네이트.
(7) 항목 (1)부터 항목 (6) 중 어느 한 항에 따르는 블록 폴리이소시아네이트 및 수용성 수지부를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물로서, 수용성 수지부는 아크릴 디스퍼젼 수지, 수용성 폴리에스터 수지, 우레탄 디스퍼젼 수지, 아크릴 에멀젼 수지, 및 멜라민 수지를 포함하는, 수용성 클리어 코트 조성물.
(8) 블록 폴리이소시아네이트 5 내지 15 중량부 및 수용성 수지부 38 내지 140 중량부를 포함하는, 수용성 클리어 코트 조성물.
(9) 수용성 수지부는 아크릴 디스퍼젼 수지 20 내지 50 중량부, 수용성 폴리에스터 수지 1 내지 15 중량부, 우레탄 디스퍼젼 수지 1 내지 15 중량부, 아크릴 에멀젼 수지 1 내지 15 중량부, 멜라민 수지 10 내지 30 중량부를 포함하는, 수용성 클리어 코트 조성물.

Claims (9)

  1. 폴리이소시아네이트 화합물 및 블로킹제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트로서,
    실란계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제1 블록 이소시아네이트기, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제2 블록 이소시아네이트기, 및 피라졸계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제3 블록 이소시아네이트기를 함유하는 블록 폴리이소시아네이트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    블로킹제는 블록 폴리이소시아네이트 제조를 위한 조성물의 총 중량을 기준으로, 실란계 블로킹제 2 내지 15 중량%, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제 5 내지 17 중량%, 및 피라졸계 블로킹제 11 내지 23 중량%를 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    실란계 블로킹제는 감마-아미노프로필트리메톡시실란(Gamma-Aminopropyltrimethoxysilane), 비스(트리메톡시실릴프로필)아민(Bis(trimethoxysilylpropyl)amine), 오가노알콕시실란(Organoalkoxysilane), 3-글라이시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane), 비스-감마-트리메톡시실릴프로필아민, 비스-감마-트리에톡시실릴프로필아민, 및 아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트.
  4. 청구항 1에 있어서,
    폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌옥사이드(PTMO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 모노알콕시폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌트리올, 폴리프로필렌트리올 단독, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트.
  5. 청구항 1에 있어서,
    피라졸계 블로킹제는 피라졸, 3-메틸피라졸 및 3,5-디메틸피라졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트.
  6. 청구항 1에 있어서,
    블록 폴리이소시아네이트 총 중량을 기준으로, 고형분 함량(NV)이 70 내지 90 중량%이며, Si(OR1)3 함량이 1 내지 11 중량%이며, 알콕사이드((R2O)) 함량이 5 내지 15 중량%인, 블록 폴리이소시아네이트.
  7. 청구항 1부터 청구항 6 중 어느 한 항에 따르는 블록 폴리이소시아네이트 및 수용성 수지부를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물로서,
    수용성 수지부는 아크릴 디스퍼젼 수지, 수용성 폴리에스터 수지, 우레탄 디스퍼젼 수지, 아크릴 에멀젼 수지, 및 멜라민 수지를 포함하는,
    수용성 클리어 코트 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    블록 폴리이소시아네이트 5 내지 15 중량부 및 수용성 수지부 38 내지 140 중량부를 포함하는, 수용성 클리어 코트 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    수용성 수지부는 아크릴 디스퍼젼 수지 20 내지 50 중량부, 수용성 폴리에스터 수지 1 내지 15 중량부, 우레탄 디스퍼젼 수지 1 내지 15 중량부, 아크릴 에멀젼 수지 1 내지 15 중량부, 멜라민 수지 10 내지 30 중량부를 포함하는, 수용성 클리어 코트 조성물.
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