WO2023106365A1 - Liquid-crystal alignment agent and liquid-crystal display element - Google Patents

Liquid-crystal alignment agent and liquid-crystal display element Download PDF

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一世 三宅
新平 新津
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • a structural site that photodimerizes is a site that forms a dimer by light irradiation, and specific examples include a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, an anthracene group, and the like. Among these, a cinnamoyl group is preferred because of its high transparency in the visible light region and its high photodimerization reactivity.
  • a simple method for synthesizing the specific polymer is to polymerize a monomer mixture containing a monomer having a photo-orientation group.
  • the photo-alignment group is (A-1), (A-2), (A-3) or (A- In 4), compounds in which the polymerizable group is PG1 to PG6 are preferred, and compounds in which the polymerizable group is PG1 are particularly preferred.
  • liquid crystalline side chain monomer a monomer in which a liquid crystalline side chain selected from the following formulas (LS-1) to (LS-13) is bonded to a polymerizable group of any one of the above PG1 to PG6 is preferable.
  • acrylic acid ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylates, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2- Propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate and the like.
  • Methacrylate compounds with cyclic ether groups such as glycidyl methacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate can also be used.
  • the block copolymer is preferably a copolymer in which the main chain extends linearly without branching.
  • a block segment that is compatible with liquid crystal as the block segment of the copolymer contained in the liquid crystal aligning agent, it is possible to produce a weak anchoring film more easily than the conventional method.
  • a specific compound is used as an example of a constituent component of the block segment that is compatible with the liquid crystal.
  • Examples of the linking group in the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms into which a linking group may be inserted include an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, and —Si(R 11 ) ( R 12 )—(R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group bonded to Si), —Si(R 13 )(R 14 )—O—(R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group bonded to Si), -N(R 15 )- (R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N).
  • Examples of alkyl groups for R 11 to R 15 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 may be an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. Therefore, in formula (6), one of R 2 , R 3 and R 4 may be an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, or R 2 , R 3 and R 4 may be aromatic hydrocarbon groups optionally having substituents, or three of R 2 , R 3 and R 4 may be aromatic hydrocarbon groups optionally having substituents There may be.
  • Examples of the optionally substituted aromatic hydrocarbon group for X 1 and X 2 in formula (7) include an optionally substituted phenyl group and naphthyl group.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and the like. are mentioned.
  • Halogenation in the halogenated alkyl group and the halogenated alkoxy group may be total halogenation or partial halogenation.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine atoms and chlorine atoms.
  • chain transfer agent trithiocarbonate, dithiobenzoate, dithiocarbamate, and xanthate are preferable, and specific examples thereof are represented by the following formulas (R-1) to (R-22). compound.
  • the proportion of the chain transfer agent used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used.
  • the reaction temperature in the above polymerization is preferably 20 to 200° C., more preferably 40 to 150° C., and the reaction time is preferably 1 to 168 hours, more preferably 8 to 72 hours.
  • the organic solvent used in the chain transfer polymerization reaction is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer. Specific examples thereof include the above specific organic solvents, which may be used singly or in combination of two or more. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the produced polymer may be mixed with the above-described organic solvent and used as long as the produced polymer does not precipitate.
  • oxygen in an organic solvent inhibits the polymerization reaction, so it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
  • a solvent that does not dissolve the generated polymer may be mixed with the above-described organic solvent and used as long as the generated polymer does not precipitate.

Abstract

This liquid-crystal alignment agent comprises a polymer that is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated hydrocarbon group and at least one solvent that is selected from among keto acid alkyl esters and dibasic acid dialkyl esters.

Description

液晶配向剤、及び液晶表示素子Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
　本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystal alignment agent used when producing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element using the same.
　近年、携帯電話、コンピュータ及びテレビのディスプレイなどには液晶表示素子が広く用いられている。液晶表示素子は薄型、軽量、低消費電力などの特性を有しており、今後はＶＲ（Ｖｉｒｔｕａｌ　Ｒｅａｌｉｔｙ）や超高精細のディスプレイ等、更なるコンテンツへの応用が期待されている。液晶ディスプレイの表示方式には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式など様々な表示方式が提案されているが、すべての表示方式には液晶を所望の配向状態に誘導する膜（液晶配向膜）が使用されている。 In recent years, liquid crystal display elements have been widely used in mobile phones, computer and television displays. Liquid crystal display elements have characteristics such as thinness, light weight, and low power consumption, and are expected to be applied to further contents such as VR (Virtual Reality) and ultra-high-definition displays in the future. Various display methods such as the TN (Twisted Nematic) method, the IPS (In-Plane Switching) method, and the VA (Vertical Alignment) method have been proposed as display methods for liquid crystal displays, but liquid crystal is used in all display methods. A film (liquid crystal alignment film) that induces a desired alignment state is used.
　特にタブレットＰＣやスマートフォン、スマートＴＶ等のタッチパネルを具備した製品には、タッチしても表示が乱れにくいＩＰＳ方式が好まれており、近年ではコントラストや視野角特性を改善するためＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式を用いた液晶表示素子や光配向法を用いた液晶配向技術が用いられる。 Especially for products equipped with touch panels such as tablet PCs, smartphones, and smart TVs, the IPS method is preferred because the display is less likely to be disturbed even when touched. ) method or a liquid crystal alignment technique using a photo-alignment method is used.
　しかしながら、ＦＦＳ方式はＩＰＳ方式に比べて基板の製造コストが高いこと、Ｖｃｏｍシフトと呼ばれる特有の表示不良が発生することが課題である。また光配向法は、ラビング配向法に比べ、素子の拡大に適応しやすい点や表示特性を大きく向上できる点にメリットがある一方、原理上の課題（光分解型材料を用いると分解物由来の表示不良光、異性化型であれば配向力不足による焼き付きなど）が挙げられる。これらの課題を解決するために液晶表示素子メーカーや液晶配向膜メーカーは種々工夫を行っているのが現状である。 However, compared to the IPS method, the FFS method has the problem of higher substrate manufacturing costs and the occurrence of a unique display defect called Vcom shift. In addition, the photo-alignment method has advantages over the rubbing alignment method in that it can be easily adapted to the enlargement of the device and that the display characteristics can be greatly improved. display failure light, and in the case of an isomerization type, burn-in due to insufficient orientation force). At present, liquid crystal display element manufacturers and liquid crystal alignment film manufacturers are devising various ways to solve these problems.
　近年、液晶セルにおける液晶と基材の接触界面において、高分子と液晶との相溶界面（完全濡れ状態の液体－液晶界面）を形成することで、面内方向に配向規制力を持たない「ゼロ面アンカリング」状態を作り出せることが見出され、スイッチング閾値がなく、配向メモリ性のある液晶スイッチングデバイスが報告されている（特許文献１参照）。 In recent years, at the contact interface between the liquid crystal and the base material in a liquid crystal cell, by forming a compatible interface between the polymer and the liquid crystal (a liquid-liquid crystal interface in a completely wetted state), it has been proposed that there is no alignment control force in the in-plane direction. It has been found that a "zero plane anchoring" state can be created, and a liquid crystal switching device with no switching threshold and an orientation memory property has been reported (see Patent Document 1).
　弱アンカリング技術を応用した弱アンカリングＩＰＳ方式が提案されている。これは従来のＩＰＳ方式に比べてコントラスト比の向上や大幅な低電圧駆動が実現できる（非特許文献１参照）。 A weak anchoring IPS system that applies weak anchoring technology has been proposed. Compared to the conventional IPS system, this can realize an improvement in contrast ratio and a significantly low voltage drive (see Non-Patent Document 1).
　弱アンカリングＩＰＳ方式は、片側の基板に強いアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜を、もう一方の基板側（横電界を発生する電極を具備する）にアンカリングエネルギーを有さない処理を施した有機薄膜を用いることで作られる。 In the weak anchoring IPS method, a liquid crystal alignment film with strong anchoring energy is applied to one substrate, and the other substrate (provided with an electrode that generates a lateral electric field) is treated to have no anchoring energy. It is made by using an organic thin film.
　近年では、濃厚ポリマーブラシを基板に直接設ける方法を用いた弱アンカリングＩＰＳ方式が提案されている（特許文献２参照）。 In recent years, a weak anchoring IPS method using a method of directly providing a thick polymer brush on a substrate has been proposed (see Patent Document 2).
　また、別手法として光ラジカル発生可能な液晶配向膜とラジカル重合可能な化合物を用いて、液晶中でＵＶを照射しラジカル反応をさせることにより弱アンカリング化させた、弱アンカリングＩＰＳ方式が提案されている（特許文献３参照）。この技術により、量産可能な手法によりコントラスト比の向上や大幅な低電圧駆動に加え、高速応答化や焼き付きの低減が実現された。 In addition, as another method, a weak anchoring IPS method is proposed, in which a liquid crystal alignment film capable of generating photoradicals and a compound capable of radical polymerization are used to irradiate UV in the liquid crystal to cause a radical reaction to cause weak anchoring. (see Patent Document 3). With this technology, in addition to improving the contrast ratio and driving at a significantly lower voltage, high-speed response and reduction of burn-in have been achieved by a method that can be mass-produced.
特開２００６－８４５３６号公報JP-A-2006-84536 特開２０１３－２３１７５７号公報JP 2013-231757 A 国際公開第２０１９／００４４３３号パンフレットWO2019/004433 pamphlet
　濃厚ポリマーブラシを基板に直接設ける方法（特許文献２）は、基板に反応点を設ける表面処理工程、及び基板表面の反応点からポリマーを成長させる工程を要するため工程が複雑化する点、並びに高度な脱酸素条件を要するため環境を厳密に制御する必要がある点から技術的な難易度が高く、量産化の観点で現実的でない。そこで基板上に固着部位を有するボトルブラシポリマーを基板上に塗布することで弱アンカリングＩＰＳ表示素子を得る方法も提案されているが、ボトルブラシポリマーを製造する際に、重合開始部位を有するマクロモノマーを使用し、加えていずれもリビングジカル重合を用いて製造するため大量供給が難しいという問題がある。加えてボトルブラシポリマーは溶媒選択性が乏しく、従来頻繁に使用されるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などへの溶解性が低いなど、通常使用される塗布工程において大きな課題を有することが考えられ、その構造故、シールや基板上への密着性も乏しいため、それらを解決できるような手法を考える必要がある。 The method of providing a thick polymer brush directly on a substrate (Patent Document 2) requires a surface treatment step of providing reaction points on the substrate and a step of growing a polymer from the reaction points on the substrate surface, which complicates the process and requires a high degree of It is technically difficult because it requires strict control of the environment because it requires high deoxidizing conditions, and it is not realistic from the viewpoint of mass production. Therefore, a method of obtaining a weakly anchoring IPS display element by coating a substrate with a bottle brush polymer having a fixing site on the substrate has been proposed. There is a problem that a large amount of supply is difficult because a monomer is used and in addition, all of them are manufactured using living dical polymerization. In addition, bottle brush polymers have poor solvent selectivity and low solubility in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and γ-butyrolactone (GBL), which are frequently used in the past. However, due to its structure, it has poor sealing and adhesion to the substrate, so it is necessary to consider a method that can solve these problems.
　本発明者らは、弱アンカリング性を示す材料として液晶に不溶または加熱によって不溶化するブロックセグメントと液晶に相溶するブロックセグメントを有するブロックコポリマー等を提案している（特願２０２１－９６４４８参照）。しかし、前記ボトルブラシポリマーや前記ブロックコポリマーは総じて一般的な液晶配向剤（液晶配向膜を形成するために用いる剤）に用いられるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）やＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）への溶解性が乏しく、溶解性は示すが保存時に析出したりゲル化してしまったりすることが課題であり、これらの溶媒を用いて塗布するとピンホールやムラの発生等が起こりやすくなる。
　さらに、前記ブロックコポリマー等が有する液晶に相溶するブロックセグメントは、その構造故、極性を有さず、粘度が低い。そのため液晶配向膜の塗膜均一性、特に端部の塗膜性が低下しやすく、液晶配向膜の端部が直線ではない、あるいはその端部が盛り上がっている状態が起こりやすくなる。
　これらの要因から、液晶配向剤塗布工程に使用されるフレキソ印刷法やインクジェット方式での塗布等を用いて高品位な塗膜形成が難しいという課題を有している。そのため、弱アンカリングＩＰＳ表示素子で良好な特性が得られたとしても実際の製造工程にてテレビやスマートフォンなどのパネルが作製できないという問題が発生する。 The present inventors have proposed a block copolymer having a block segment that is insoluble in liquid crystals or made insoluble by heating and a block segment that is compatible with liquid crystals as a material exhibiting weak anchoring properties (see Japanese Patent Application No. 2021-96448). . However, the bottle brush polymer and the block copolymer are generally NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and GBL (γ-butyrolactone) used as general liquid crystal alignment agents (agents used to form liquid crystal alignment films). Solubility is poor, and although it exhibits solubility, it is a problem that it precipitates or gels during storage, and when applied using these solvents, pinholes and unevenness are likely to occur.
Furthermore, the block segment compatible with the liquid crystal contained in the block copolymer or the like has no polarity and low viscosity because of its structure. As a result, the coating uniformity of the liquid crystal alignment film, particularly the coating properties at the edges, tends to deteriorate, and the edges of the liquid crystal alignment film are likely to be non-linear or protruded.
Due to these factors, there is a problem that it is difficult to form a high-quality coating film using a flexographic printing method, an inkjet method, or the like used in the liquid crystal aligning agent coating process. Therefore, even if the weakly anchoring IPS display element has good characteristics, there arises a problem that panels for televisions, smartphones, and the like cannot be produced in the actual manufacturing process.
　このような技術的課題を解決できればパネルメーカーとしても大きなコストメリットとなり、バッテリーの消費抑制や画質の向上等にもメリットとなることが考えられる。 If these technical issues can be resolved, it will be a significant cost advantage for the panel manufacturer, and it is thought that there will be advantages such as reducing battery consumption and improving image quality.
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、従来の手法に比べより高品位な塗膜が形成できる弱アンカリング液晶配向剤、それ用いた弱アンカリングＩＰＳ表示素子、及び狭セルギャップ化においてもプレチルト角の発生なく安定的に低電圧駆動と電圧ＯＦＦ時の高速応答化が同時に実現でき、加えて焼き付きを低減でき、低温環境で高いバックライト透過率と低電圧駆動の両立を実現できる横電界液晶表示素子を提供することを目的とする。 DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a weakly anchoring liquid crystal aligning agent capable of forming a coating film of higher quality than conventional methods, and a weakly anchoring IPS display device using the same. , and even when the cell gap is narrowed, stable low-voltage driving and high-speed response when the voltage is turned off can be achieved simultaneously without the occurrence of a pretilt angle. It is an object of the present invention to provide a horizontal electric field liquid crystal display device capable of realizing compatibility between driving.
本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、液晶配向剤の溶媒として特定の溶媒を用いることにより、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下を包含する。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive studies, and found that the above problems can be solved by using a specific solvent as a solvent for the liquid crystal aligning agent, and have the following gist. I completed the present invention. That is, the present invention includes the following.
［１］　重合性不飽和炭化水素基の重合によって得られる重合体を含有し、かつ溶媒としてケト酸アルキルエステル、及び二塩基酸ジアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤。
［２］　前記重合性不飽和炭化水素基を有する重合性基が、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基、及びマレイミド基から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の液晶配向剤。
［３］　前記ケト酸アルキルエステルにおけるケト酸が、ピルビン酸、アセト酢酸、及びレブリン酸のいずれかであり、
　前記二塩基酸ジアルキルエステルにおける二塩基酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、及びマレイン酸のいずれかであり、
　前記ケト酸アルキルエステル及び前記二塩基酸ジアルキルエステルのアルキル基が、炭素数１～８のアルキル基である、［１］又は［２］に記載の液晶配向剤。
［４］　前記ケト酸アルキルエステルにおけるケト酸が、レブリン酸であり、
　前記ケト酸アルキルエステルにおける二塩基酸が、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸のいずれかであり、
　前記ケト酸アルキルエステル及び前記二塩基酸ジアルキルエステルのアルキル基が、炭素数２～８のアルキル基である、［１］又は［２］に記載の液晶配向剤。
［５］　液晶と、液晶配向膜とを有する液晶セルの前記液晶配向膜の形成に用いられ、
　前記重合体が、下記の重合体（α）及び重合体（β）から選ばれる少なくとも１種であり、かつ
　弱アンカリング用である、［１］～［４］のいずれかに記載の液晶配向剤。
　重合体（α）：前記液晶に相溶するブロックセグメント（Ａ）と、前記液晶に相溶しない又は焼成により前記液晶に不溶化するブロックセグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体。
　重合体（β）：幹ポリマーと、前記幹ポリマーの側鎖として前記幹ポリマーに結合した枝ポリマーとを有するグラフト共重合体であり、前記枝ポリマーが、前記液晶と相溶し、前記幹ポリマーが、前記液晶に相溶しない又は焼成により前記液晶に不溶化する、グラフト共重合体。
［６］　前記重合体（α）における前記ブロックセグメント（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、及び下記式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、構成成分として含み、
　前記重合体（α）における前記ブロックセグメント（Ｂ）が、下記式（８）で表される化合物を、構成成分として含み、
　前記重合体（β）における枝ポリマーが、下記式（１）で表されるマクロモノマーに由来し、
　前記重合体（β）における幹ポリマーが、下記式（８）で表される化合物を、構成成分として含む、
　［５］に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１）中、Ｐは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｑは下記式（２）、（３）、（５）、及び（７）で表される化合物の少なくとも１種を含むモノマーを重合することによって得られる構造であり、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＱは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はチオエーテル結合を表し、Ｒ１は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸ及びＲ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（３）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｓは単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表し、Ｔは下記式（４）で表される有機基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＴは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ｎが２の場合、Ｓは結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（４）中、＊は結合部位を示す。Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｏ－（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、及び－Ｎ（Ｒ５）－（Ｒ５はＮに結合する、水素原子又はアルキル基を表す。）から選ばれる結合基であり、Ｃｙは６～２０員環の非芳香族の環状基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（５）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐構造を有する脂肪族炭化水素基を表し、３つのＸはそれぞれ独立して水素原子又は下記式（６）を表す。ただし、３つのＸの少なくとも一つは式（６）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（６）中、Ｙは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ）－（ＲはＮに結合する、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、＊は結合部位を示す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（７）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１及びＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２及びＲ３の合計炭素数は１以上である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（８）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、ｎは１～２の整数である。Ｚは下記式（９）で表される基を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（９）中、Ｌはアミノ基、保護アミノ基、アニリン基、保護アニリン基、ヒドロキシ基、保護ヒドロキシ基、フェノール基、保護フェノール基、チオール基、保護チオール基、チオフェノール基、保護チオフェノール基、カルボキシ基、保護カルボキシ基、安息香酸基、保護安息香酸基、イソシアネート基、保護イソシアネート基、炭素数２～５の環状エーテル基、マレイミド基、無水カルボン酸基、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基、オキサゾリン基、トリアルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、α―ヒドロキシアセトフェノン基、α―アミノアルキルフェノン基、オキシムエステル基、アシルフォスフィンオキサイド基、桂皮酸基、桂皮酸エステル基、アゾベンゼン基、Ｎ－ベンジリデンアニリン基、スチルベン基、トラン基、フェニルベンゾエート基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族炭化水素基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族複素環基からなる群から選択される官能基を表す。Ｊは単結合又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。Ｋは、芳香族炭化水素基と結合する場合、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、及びチオエーテル結合から選ばれる連結基を示し、それ以外の場合は、単結合を示す。＊は結合部位を表す。ｍは１～３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＫ及びＬは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｊが単結合の場合、ｍは１である。）
　［７］　前記式（１）中のＰが、下記で表されるいずれかの構造であり、
　前記式（２）中のＭが、下記で表されるいずれかの構造であり、
　前記式（３）中のＭが、下記で表されるいずれかの構造であり、
　前記式（５）中のＭが、下記で表されるいずれかの構造であり、
　前記式（７）中のＭが、下記で表されるいずれかの構造であり、
　前記式（８）中のＭが、下記で表されるいずれかの構造である、
［６］に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。＊、＊１及び＊２は結合部位を表し、＊１及び＊２のどちらか一方は水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基で置き換えられていてもよい。）
　［８］　上記［１］～［７］のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られた液晶表示素子。 [1] A liquid crystal aligning agent containing a polymer obtained by polymerization of a polymerizable unsaturated hydrocarbon group and at least one selected from keto acid alkyl esters and dibasic acid dialkyl esters as a solvent.
[2] The liquid crystal according to [1], wherein the polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group is at least one selected from a (meth)acryloyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, and a maleimide group. Alignment agent.
[3] the keto acid in the keto acid alkyl ester is any one of pyruvic acid, acetoacetic acid, and levulinic acid;
the dibasic acid in the dibasic acid dialkyl ester is any one of malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, and maleic acid;
The liquid crystal aligning agent according to [1] or [2], wherein the alkyl group of the keto acid alkyl ester and the dibasic acid dialkyl ester is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[4] the keto acid in the keto acid alkyl ester is levulinic acid;
the dibasic acid in the keto acid alkyl ester is any one of succinic acid, glutaric acid, and adipic acid;
The liquid crystal aligning agent according to [1] or [2], wherein the alkyl group of the keto acid alkyl ester and the dibasic acid dialkyl ester is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
[5] Used for forming the liquid crystal alignment film of a liquid crystal cell having a liquid crystal and a liquid crystal alignment film,
The liquid crystal alignment according to any one of [1] to [4], wherein the polymer is at least one selected from the following polymer (α) and polymer (β) and is for weak anchoring. agent.
Polymer (α): A block copolymer having a block segment (A) compatible with the liquid crystal and a block segment (B) incompatible with the liquid crystal or rendered insoluble in the liquid crystal by baking.
Polymer (β): A graft copolymer having a trunk polymer and a branch polymer bonded to the trunk polymer as a side chain of the trunk polymer, the branch polymer being compatible with the liquid crystal and forming the trunk polymer. is a graft copolymer which is not compatible with the liquid crystal or becomes insoluble in the liquid crystal by baking.
[6] The block segment (A) in the polymer (α) is a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), or a compound represented by the following formula (5). , and at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (7) as a constituent,
The block segment (B) in the polymer (α) contains a compound represented by the following formula (8) as a constituent,
The branch polymer in the polymer (β) is derived from a macromonomer represented by the following formula (1),
The backbone polymer in the polymer (β) contains a compound represented by the following formula (8) as a constituent,
The liquid crystal aligning agent according to [5].
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (In formula (1), P represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, and Q is a compound represented by the following formulas (2), (3), (5), and (7) is a structure obtained by polymerizing a monomer containing at least one of n is an integer of 1 to 2. When n is 2, the two Qs may be the same or different good.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 (In formula (2), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, X represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or a thioether bond. , R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms into which a bonding group may be inserted, and n is an integer of 1 to 2. When n is 2, two X and R 1 are the same It may be, or it may be different.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (In the formula (3), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, S is a single bond, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group represents, T represents an organic group represented by the following formula (4), n is an integer of 1 to 2. When n is 2, two T may be the same or different However, when n is 2, S represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (In formula (4), * indicates a binding site. X is a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, —Si(R 1 )(R 2 )—(R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group bonded to Si.), -Si(R 3 )(R 4 )-O- (R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group bonded to Si ), and —N(R 5 )—(R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N), and Cy is a 6- to 20-membered non-aromatic represents a cyclic group of
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (In formula (5), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having a linear or branched structure with 1 to 10 carbon atoms, and 3 Each of the three Xs independently represents a hydrogen atom or the following formula (6), provided that at least one of the three Xs represents formula (6).)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 (In formula (6), Y is a single bond, -O-, -S- or -N(R)- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to N.) * indicates a binding site R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group .)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 (In formula (7), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, and R 1 to R 3 each independently represent a single bond or the number of carbon atoms into which a represents an alkylene group of 1 to 6, Ar represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, or represents a good aromatic hydrocarbon group, and R 1 X 1 and R 2 X 2 and the carbon atoms bonded to R 1 X 1 and R 2 X 2 may together form a ring. The total carbon number of R 1 X 1 , R 2 X 2 and R 3 is 1 or more.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 (In formula (8), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, n is an integer of 1 to 2, and Z represents a group represented by the following formula (9). When n is 2, the two Zs may be the same or different.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 (In formula (9), L is an amino group, a protected amino group, an aniline group, a protected aniline group, a hydroxy group, a protected hydroxy group, a phenol group, a protected phenol group, a thiol group, a protected thiol group, a thiophenol group, a protected thio Phenol group, carboxy group, protected carboxy group, benzoic acid group, protected benzoic acid group, isocyanate group, protected isocyanate group, cyclic ether group having 2 to 5 carbon atoms, maleimide group, carboxylic acid anhydride group, N-hydroxysuccinimide ester group , oxazoline group, trialkoxysilyl group, vinyl group, allyl group, styryl group, α-hydroxyacetophenone group, α-aminoalkylphenone group, oxime ester group, acylphosphine oxide group, cinnamic acid group, cinnamic acid ester group, azobenzene group, N-benzylideneaniline group, stilbene group, tolan group, phenylbenzoate group, aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms optionally having a bonding group inserted therein, carbon optionally having a bonding group inserted therein represents a functional group selected from the group consisting of aromatic heterocyclic groups of numbers 5 to 18. J represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, K represents an aromatic hydrocarbon group and When bonded, a linking group selected from a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, and a thioether bond is indicated, otherwise a single bond is indicated.* indicates a binding site. m is an integer of 1 to 3. When m is 2 or 3, a plurality of K and L may be the same or different, provided that when J is a single bond, m is 1.)
[7] P in the formula (1) is any one of the structures represented below,
M in the formula (2) is any one of the structures represented below,
M in the formula (3) is one of the structures represented below,
M in the formula (5) is one of the structures represented below,
M in the formula (7) is one of the structures represented below,
M in the formula (8) is one of the structures represented below,
The liquid crystal aligning agent according to [6].
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 (wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; X, Y, and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom; *, * 1 and * 2 represent binding sites, and either one of * 1 and * 2 may be replaced by a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
[8] A liquid crystal display device obtained by using the liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [7] above.
　本発明によれば、従来技術に比べて極めて単純な手法で安定した液晶配向膜を製造できるため、実際の工業化において製造に掛かる工程負荷の低減や歩留まりの改善が可能となる。本発明の材料および手法を用いることで、従来技術に比べて組成物溶液の安定性にすぐれ、フレキソ印刷による塗布性が大きく向上し、得られる液晶配向膜の端部の直線性が高く、端部の盛り上がりが小さい液晶配向剤を提供することができる。 According to the present invention, a stable liquid crystal alignment film can be manufactured by an extremely simple method compared to the conventional technology, so it is possible to reduce the process load required for manufacturing and improve the yield in actual industrialization. By using the material and method of the present invention, the stability of the composition solution is superior to that of the prior art, the coatability by flexographic printing is greatly improved, and the linearity of the edge of the obtained liquid crystal alignment film is high. It is possible to provide a liquid crystal aligning agent with a small swelling of the part.
本発明の横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lateral electric field liquid crystal display device of the present invention; FIG. 本発明の横電界液晶表示素子の他の例を示す概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the horizontal electric field liquid crystal display device of the present invention;
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、重合性不飽和炭化水素基の重合によって得られる重合体を含有し、かつ溶媒としてケト酸アルキルエステル、及び二塩基酸ジアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤である。 (Liquid crystal aligning agent)
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer obtained by polymerization of a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, and a liquid crystal containing at least one solvent selected from keto acid alkyl esters and dibasic acid dialkyl esters. It is an alignment agent.
　本発明の液晶配向剤が強アンカリング液晶配向剤である場合、用いる重合性不飽和炭化水素基の重合によって得られる重合体（以下、特定重合体ともいう）は、液晶配向性基を有していることが好ましい。液晶配向性基としては、光配向性部位を有する基が好ましい。 When the liquid crystal aligning agent of the present invention is a strong anchoring liquid crystal aligning agent, a polymer obtained by polymerization of a polymerizable unsaturated hydrocarbon group to be used (hereinafter also referred to as a specific polymer) has a liquid crystal aligning group. preferably. As the liquid crystal aligning group, a group having a photo-aligning site is preferable.
　特定重合体に液晶配向性基を導入するには、液晶配向性基を有するモノマーを含むモノマーを重合させる方法と、特定重合体の前駆体となる重合体にあとから液晶配向性基を有する化合物を反応させることによる方法がある。液晶配向性基が光配向性基である場合について、以下説明する。 In order to introduce a liquid crystal aligning group into a specific polymer, a method of polymerizing a monomer containing a monomer having a liquid crystal aligning group, and a compound having a liquid crystal aligning group later on a polymer that is a precursor of a specific polymer There is a method by reacting A case where the liquid crystal alignment group is a photo-alignment group will be described below.
　本実施形態の液晶配向剤において、光配向性基とは光配向性部位を有する基を言う。光配向性部位とは、光二量化または光異性化する構造部位の官能基を言う。 In the liquid crystal aligning agent of the present embodiment, the photo-alignment group refers to a group having a photo-alignment site. A photoorientable moiety refers to a functional group of a structural moiety that photodimerizes or photoisomerizes.
　光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。 A structural site that photodimerizes is a site that forms a dimer by light irradiation, and specific examples include a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, an anthracene group, and the like. Among these, a cinnamoyl group is preferred because of its high transparency in the visible light region and its high photodimerization reactivity.
　光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。 A structural site that undergoes photoisomerization refers to a structural site that changes to a cis isomer or a trans isomer upon irradiation with light, and specific examples thereof include sites composed of an azobenzene structure, a stilbene structure, and the like. Among these, an azobenzene structure is preferred because of its high reactivity.
　より具体的には、本発明で特定重合体に光配向性基を導入するための化合物としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式中、Ｘは重合性基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基（－ＣＯ－ＮＨ２）またはアミノ基を表し、Ｌは単結合または炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－を表し、Ａは光配向性基を表す。 More specifically, the compound for introducing the photoalignment group into the specific polymer in the present invention includes a compound represented by the following formula (a1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 In the formula, X represents a polymerizable group, a hydroxy group, a carboxy group, an amide group (—CO—NH 2 ) or an amino group, L represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and Y represents a single bond. , -O-, -COO- or -OCO-, and A represents a photo-orientation group.
　式（ａ１）における光配向性基Ａとしては、好ましい基として、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）及び（Ａ－４）において、Ｑはヒドロキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～５のアルキルアミノ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基及びグリシジルオキシ基から選ばれる基を表し、Ｑ１およびＱ５はそれぞれ独立して単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－を表し、Ｑ２およびＱ６はそれぞれ独立して芳香族環、脂肪族環及び炭素数１～３のアルキレン基のいずれかを表し、ｎおよびｍはそれぞれ独立して０、１、２または３であり、ｎまたはｍが２または３であるとき、複数あるＱ１、Ｑ２、Ｑ５、及びＱ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑ３は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、芳香族環及び脂肪族環のいずれかを表し、Ｑ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のハロアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のハロアルコキシ基または炭素数３～８のシクロアルキル基を表し、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立してＮ又はＣＨを表す。破線は結合手を表す。 Preferred groups for the photoalignable group A in formula (a1) include the following formulas (A-1) to (A-4).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 In formulas (A-1), (A-2), (A-3) and (A-4), Q is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. represents a group selected from an amino group, a phenoxy group, a biphenyloxy group and a glycidyloxy group; Q 1 and Q 5 each independently represents a single bond, -O-, -COO- or -OCO- ; Q 6 each independently represents an aromatic ring, an aliphatic ring or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms; n and m are each independently 0, 1, 2 or 3; is 2 or 3, a plurality of Q 1 , Q 2 , Q 5 and Q 6 may be the same or different, and Q 3 is -O-, -S-, -NH-, represents either an aromatic ring or an aliphatic ring, Q 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 12 carbon atoms group, a haloalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and G 1 and G 2 each independently represent N or CH. Dashed lines represent bonds.
　なお、これらの化合物において、ベンゼン環に結合した水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等から選ばれる置換基で置換されていてもよい。 In these compounds, the hydrogen atoms bonded to the benzene ring are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and isobutyl group; haloalkyl groups such as trifluoromethyl group; methoxy group, ethoxy group and the like; alkoxy group; halogen atom such as iodine atom, bromine atom, chlorine atom and fluorine atom; cyano group; nitro group and the like.
　式（ａ１）において、Ｘが重合性基である場合、当該重合性基としては下記ＰＧ１～ＰＧ６で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式ＰＧ１におけるＭ１は水素原子又はメチル基である。破線は結合手を表す。 In formula (a1), when X is a polymerizable group, examples of the polymerizable group include groups represented by PG1 to PG6 below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 M1 in formula PG1 is a hydrogen atom or a methyl group. Dashed lines represent bonds.
　特定重合体は、重量平均分子量が３，０００～２００，０００であることが好ましい。 The specific polymer preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000.
＜光配向性基を有するモノマー＞
　特定重合体の合成方法は、光配向性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合する方法が簡便である。特定重合体を得るための光配向性基を有するモノマーとしては、上記化合物（ａ１）において、光配向性基が（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）または（Ａ－４）であって、重合性基がＰＧ１～ＰＧ６である化合物が好ましく、特に、重合性基がＰＧ１である化合物が好ましい。 <Monomer having a photo-orientation group>
A simple method for synthesizing the specific polymer is to polymerize a monomer mixture containing a monomer having a photo-orientation group. As a monomer having a photo-alignment group for obtaining a specific polymer, in the compound (a1), the photo-alignment group is (A-1), (A-2), (A-3) or (A- In 4), compounds in which the polymerizable group is PG1 to PG6 are preferred, and compounds in which the polymerizable group is PG1 are particularly preferred.
＜熱架橋性基を有するモノマー＞
　特定重合体を得るためのモノマー混合物は、熱架橋部位を有するモノマーを含んでいてもよい。熱架橋性基を有するモノマーを共重合し、さらに必要に応じて別途架橋剤等を含有することにより、膜の強度を高めることができる。このような熱架橋性基を有するモノマーとしては、上記ＰＧ１～ＰＧ６のいずれかである重合性基に、炭素数２～４のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数２～４のアミノアルキル基またはトリ（炭素数１～２のアルコキシ）シリルオキシプロピル基が結合した化合物が好ましく、特に、重合性基がＰＧ１である化合物が好ましい。 <Monomer Having a Thermally Crosslinkable Group>
A monomer mixture for obtaining a specific polymer may contain a monomer having a thermal cross-linking site. The strength of the film can be increased by copolymerizing a monomer having a thermally crosslinkable group and, if necessary, additionally containing a crosslinking agent or the like. As the monomer having such a thermally crosslinkable group, the polymerizable group which is any one of the above PG1 to PG6, a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, a hydroxyphenyl group, an aminoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms Alternatively, a compound having a tri(C 1-2 alkoxy)silyloxypropyl group bonded thereto is preferred, and a compound having a polymerizable group of PG1 is particularly preferred.
　また、特定重合体を得るための熱架橋部位を有するモノマーとしては、上記ＰＧ１に水素原子が結合したモノマーも好ましい。 Also, as the monomer having a thermal cross-linking site for obtaining the specific polymer, a monomer in which a hydrogen atom is bonded to PG1 is also preferable.
＜液晶性側鎖モノマー＞
　特定重合体を得るためのモノマー混合物は、液晶性側鎖モノマーを含んでいてもよい。液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
　液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基からなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、前記「液晶性側鎖の有するメソゲン基」の少なくとも１種を有する側鎖を有する構造であることが好ましい。 <Liquid crystalline side chain monomer>
A monomer mixture for obtaining a specific polymer may contain a liquid crystalline side chain monomer. A liquid crystalline side-chain monomer is a monomer in which a polymer derived from the monomer expresses liquid crystallinity and the polymer can form a mesogenic group at the side chain site.
More specific examples of liquid crystalline side chain monomers include radically polymerizable groups such as hydrocarbons, (meth)acrylates, itaconates, fumarate, maleates, α-methylene-γ-butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, and norbornene. A structure having a side chain having at least one polymerizable group composed of at least one selected from the group consisting of and at least one of the above-mentioned "mesogenic groups possessed by liquid crystalline side chains" is preferred.
　液晶性側鎖モノマーとしては、上記ＰＧ１～ＰＧ６のいずれかである重合性基に、下式（ＬＳ－１）～（ＬＳ－１３）より選ばれる液晶性側鎖が結合したモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 As the liquid crystalline side chain monomer, a monomer in which a liquid crystalline side chain selected from the following formulas (LS-1) to (LS-13) is bonded to a polymerizable group of any one of the above PG1 to PG6 is preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（ＬＳ－１）～（ＬＳ－１２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－または－ＮＨＣ（＝Ｏ）－を表し、Ｒ１１は、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数１～１２のアルコキシ基を表し、Ｒ１２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、およびこれらを組み合わせて得られる基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１１及びＲ１２においてはこれらに結合する水素原子が、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよく、Ｒ１３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数１～１２のアルコキシ基を表し、Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、または－ＯＣ（＝Ｏ）－を表し、ｄは、１～１２の整数を表し、ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立して、０～２の整数であるが、各式におけるｋ１～ｋ５の合計は２以上であり、ｋ６およびｋ７は、それぞれ独立して、０～２の整数であるが、各式においてｋ６およびｋ７の合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立して、１～３の整数であり、ｎは、０または１であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－または－ＣＦ２－を表す。破線は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 (In formulas (LS-1) to (LS-12), A 1 and A 2 are each independently a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(=O)-O-, - represents OC(=O)-, -C(=O)NH- or -NHC(=O)-, and R 11 is -NO 2 , -CN, a halogen atom, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and R 12 is a group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and a group obtained by combining these and in R 11 and R 12 , the hydrogen atoms bonded thereto are substituted with —NO 2 , —CN, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R 13 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, a halogen atom, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, or a monovalent alicyclic ring having 5 to 8 carbon atoms. represents a hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, E represents -C(=O)O- or -OC(=O)-, d represents an integer of 1 to 12, k1 to k5 are each independently an integer of 0 to 2, but the sum of k1 to k5 in each formula is 2 or more, k6 and k7 are each independently is an integer of 0 to 2, but in each formula the sum of k6 and k7 is 1 or more, m1, m2 and m3 are each independently an integer of 1 to 3, n is 0 or 1, and Z 1 and Z 2 each independently represent a single bond, -C(=O)-, -CH 2 O-, -CH=N- or -CF 2 -. represents a hand.)
＜垂直配向性基を有するモノマー＞
　特定重合体に垂直配向性基を導入したい場合、垂直配向性基を導入するための化合物としては、下記式（ｖ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式中、Ｘは重合性基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基またはアミノ基を表し、Ｌは単結合または炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－を表し、Ｖは垂直配向性基を表す。 <Monomer having vertical alignment group>
When it is desired to introduce a vertical alignment group into a specific polymer, the compound for introducing the vertical alignment group includes a compound represented by the following formula (v1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 In the formula, X represents a polymerizable group, a hydroxy group, a carboxy group, an amide group or an amino group, L represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Y is a single bond, -O-, -COO represents - or -OCO-, and V represents a vertical alignment group.
　Ｘ、Ｌ及びＹとしては、式（ａ１）の説明の際に例示したものと同じである。 X, L and Y are the same as those exemplified in the explanation of formula (a1).
　垂直配向性基Ｖとしては、炭素数４～２０のアルキル基、下記のＶ１～Ｖ７及びＶ１１～Ｖ１８の基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式中、Ｑ７は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基または炭素数１～２０のハロアルコキシ基を表す。＊は、結合手を表す。 As the vertically oriented group V, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the following V1 to V7 and V11 to V18 groups are preferred.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 In the formula, Q 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. represents a group. * represents a bond.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 * represents a bond.
　垂直配向性基を導入する場合も、光配向性基を導入する場合と同様に、Ｘが重合性基であるモノマーを共重合させるか、Ｘがカルボキシ基である化合物を高分子反応で導入すればよい。 In the case of introducing a vertical alignment group, as in the case of introducing a photoalignment group, a monomer in which X is a polymerizable group is copolymerized, or a compound in which X is a carboxy group is introduced by a polymer reaction. Just do it.
＜その他のモノマー＞
　また、本発明の液晶配向剤においては、特定重合体を得る際に、共重合可能なその他モノマーを併用することができる。そのようなモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリルから選ばれる化合物等が挙げられる。 <Other monomers>
Moreover, in the liquid crystal aligning agent of this invention, when obtaining a specific polymer, another copolymerizable monomer can be used together. Specific examples of such monomers include compounds selected from unsaturated carboxylic acids, acrylate compounds, methacrylate compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds and acrylonitrile.
　不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。 Specific examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。グリシジルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、および（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレートなどの環状エーテル基を有するアクリレート化合物も用いることができる。 Examples of acrylic acid ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylates, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2- Propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate and the like. Acrylate compounds with cyclic ether groups such as glycidyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl acrylate can also be used.
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。グリシジルメタクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、および（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートなどの環状エーテル基を有するメタクリレート化合物も用いることができる。 Examples of methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2- Propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate and the like. Methacrylate compounds with cyclic ether groups such as glycidyl methacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate can also be used.
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of vinyl compounds include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。 Styrene compounds include, for example, styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
　マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。 Examples of maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
＜特定重合体の製造方法＞
　特定重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。 <Method for producing specific polymer>
The method for producing the specific polymer is not particularly limited, and a general-purpose industrially used method can be used. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group of a liquid crystalline side chain monomer or a photoreactive side chain monomer. Among these, radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of ease of reaction control.
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。 As a polymerization initiator for radical polymerization, known radical polymerization initiators such as AIBN (azobisisobutyronitrile) and known compounds such as reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization reagents can be used. can be done.
　ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。 The radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like can be used.
　所定の温度範囲で液晶性を発現し得る感光性の側鎖型アクリル重合体の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。 The organic solvent used in the polymerization reaction of the photosensitive side-chain type acrylic polymer capable of exhibiting liquid crystallinity within a predetermined temperature range is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer. Specific examples are given below.
N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether , dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol mono Propyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, Butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, 1,4-dioxane, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, lactic acid Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropionate ethyl acetate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 3-methoxy-N,N -dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide and the like.
　これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
　また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。 These organic solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the generated polymer may be mixed with the above-described organic solvent and used as long as the generated polymer does not precipitate.
In addition, since oxygen in an organic solvent inhibits the polymerization reaction in radical polymerization, it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
　ラジカル重合の際の重合温度は３０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０～１００℃である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、モノマー濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。 The polymerization temperature during radical polymerization can be selected from any temperature of 30 to 150°C, preferably 50 to 100°C. In addition, the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high-molecular-weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high, making uniform stirring difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. The initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the organic solvent can be added.
　上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１～１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。 In the radical polymerization reaction described above, if the ratio of the radical polymerization initiator to the monomer is large, the molecular weight of the polymer obtained will be small, and if it is small, the molecular weight of the polymer obtained will be large. It is preferably 0.1 to 10 mol % with respect to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators, etc. can be added during polymerization.
　上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。 In the case of recovering the produced polymer from the reaction solution of the photosensitive side chain type polymer capable of exhibiting liquid crystallinity obtained by the above reaction, the reaction solution is put into a poor solvent, and the polymer is added. All you have to do is let the coalesce settle. Poor solvents used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water. The polymer precipitated by putting it into a poor solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure. In addition, the impurities in the polymer can be reduced by redissolving the precipitated and recovered polymer in an organic solvent and repeating the operation of reprecipitating and recovering 2 to 10 times. Examples of the poor solvent in this case include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like. It is preferable to use three or more poor solvents selected from these, because the purification efficiency is further improved.
　所定の温度範囲で液晶性を発現し得る感光性の側鎖型アクリル重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が、２，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは、５，０００～１００，０００である。 The molecular weight of the photosensitive side-chain acrylic polymer capable of exhibiting liquid crystallinity in a predetermined temperature range is determined by considering the strength of the resulting coating film, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film. The weight average molecular weight measured by GPC method is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000.
＜配向性基を高分子反応で導入する場合＞
　特定重合体としては、上記化合物（ａ１）のうち光配向性基が（Ａ－１）であってＱがヒドロキシ基である化合物とエポキシ基を有するポリマーとの反応生成物（ＰＥ－１）、光配向性基が（Ａ－１）のうちＱが炭素数１～５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～５のアルキルアミノ基、フェノキシ基またはビフェニルオキシである基、（Ａ－２）、（Ａ－３）または（Ａ－４）であってＸがカルボキシ基である化合物とエポキシ基を有するポリマーとの反応生成物（ＰＥ－２）、化合物（ｖ１）のうちＸがカルボキシ基である化合物とエポキシ基を有するポリマーとの反応生成物（ＰＥ－３）を用いてもよい。
　特定重合体としては、上記化合物（ａ１）のうち光配向性基が（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）または（Ａ－４）であってＸがヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基である化合物とイソシアネート基を有するポリマーとの反応生成物（ＰＥ－４）、上記化合物（ｖ１）のうちＸがヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基である化合物とイソシアネート基を有するポリマーとの反応生成物（ＰＥ－５）を用いてもよい。 <In the case of introducing an orientation group by a polymer reaction>
As the specific polymer, a reaction product (PE-1) of a compound having a photo-alignment group (A-1) among the above compounds (a1) and Q being a hydroxy group and a polymer having an epoxy group, (A-2), in which the photoalignment group is (A-1) and Q is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 5 carbon atoms, a phenoxy group or a biphenyloxy group; , (A-3) or (A-4) in which X is a carboxy group and a polymer having an epoxy group (PE-2), the compound (v1) in which X is a carboxy group A reaction product (PE-3) of a certain compound and a polymer having epoxy groups may also be used.
As the specific polymer, the photo-alignment group in the compound (a1) is (A-1), (A-2), (A-3) or (A-4), and X is a hydroxy group, carboxy A reaction product (PE-4) of a compound having a group or an amino group and a polymer having an isocyanate group, a compound having a hydroxyl group, a carboxy group or an amino group among the above compounds (v1) and a polymer having an isocyanate group A reaction product (PE-5) with may be used.
　エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する重合性不飽和化合物のホモ重合体またはエポキシ基を有する重合性不飽和化合物とその他の重合性不飽和化合物との共重合体であることができる。 A polymer having an epoxy group can be, for example, a homopolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group or a copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and another polymerizable unsaturated compound.
　エポキシ基を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。 Specific examples of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic 3,4-epoxybutyl acid, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, α-ethyl acrylate-6,7-epoxy Heptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like can be mentioned.
　エポキシ基を有する重合体におけるエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。 The copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group in the polymer having an epoxy group is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
　エポキシ基を有する重合体の合成は、好ましくは溶媒中、適当な重合開始剤の存在下における公知のラジカル重合法により行うことができる。 The synthesis of the epoxy group-containing polymer can be preferably carried out by a known radical polymerization method in a solvent in the presence of an appropriate polymerization initiator.
　エポキシ基を有する重合体としては、市販品を使用してもよい。かかる市販品としては、例えばＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０４０、ＵＧ－４０７０（以上、東亜合成（株）製ＡＬＵＦＯＮシリーズ）、ＥＣＮ－１２９９（旭化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）、ｊＥＲ－１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＮ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６９５、Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。 A commercially available product may be used as the polymer having an epoxy group. Examples of such commercially available products include EHPE3150, EHPE3150CE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), UG-4010, UG-4035, UG-4040, and UG-4070 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., ALUFON series), ECN-1299 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), jER-152 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epiclon N-660, N-665, N-670, N -673, N-695, N-740, N-770, N-775 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku ( Co., Ltd.) and the like.
　エポキシ基を有するポリマーと上記化合物（ａ１）のうち光配向性基が（Ａ－１）であってＸがヒドロキシ基である化合物や、光配向性基が（Ａ－２）、（Ａ－３）または（Ａ－４）であってＸがカルボキシ基である化合物や上記化合物（ｖ１）との反応生成物は、上記の如きエポキシ基を有するポリマーと特定の上記化合物（ａ１）または（ｖ１）とを、好ましくは触媒の存在下、好ましくは適当な有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。 Among the polymer having an epoxy group and the compound (a1), a compound in which the photo-alignment group is (A-1) and X is a hydroxy group, or a photo-alignment group is (A-2) or (A-3) ) or (A-4) in which X is a carboxy group or the reaction product with the compound (v1) is a polymer having an epoxy group as described above and the specific compound (a1) or (v1) and preferably in the presence of a catalyst, preferably in a suitable organic solvent.
　イソシアネート基を有するポリマーは、例えばイソシアネート基を有する重合性不飽和化合物のホモ重合体またはイソシアネート基を有する重合性不飽和化合物とその他の重合性不飽和化合物との共重合体であることができる。 The polymer having an isocyanate group can be, for example, a homopolymer of a polymerizable unsaturated compound having an isocyanate group or a copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an isocyanate group and another polymerizable unsaturated compound.
　イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ－テトラメチルキシレンイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of monomers having isocyanate groups include acryloylethyl isocyanate, methacryloylethyl isocyanate and m-tetramethylxylene isocyanate.
　イソシアネート基を有するポリマーと、上記化合物（ａ１）のうち光配向性基が（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）または（Ａ－４）であってＸがヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基である化合物や上記化合物（ｖ１）との反応生成物は、上記の如きイソシアネート基を有するポリマーと特定の上記化合物（ａ１）または（ｖ１）とを、好ましくは触媒の存在下、好ましくは適当な有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。 a polymer having an isocyanate group, and the compound (a1) in which the photoalignment group is (A-1), (A-2), (A-3) or (A-4), and X is a hydroxy group; A compound having a carboxy group or an amino group or a reaction product with the above compound (v1) is obtained by reacting the above isocyanate group-containing polymer with the above specific compound (a1) or (v1), preferably in the presence of a catalyst. , preferably by reacting in a suitable organic solvent.
　本発明の液晶配向剤においては、上記特定重合体を、たとえば後述する溶媒に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。 In the liquid crystal aligning agent of the present invention, the specific polymer may be re-dissolved, for example, in a solvent described later and used in the form of a solution.
　また、本実施形態においては、特定重合体は、複数種の特定重合体の混合物であってもよい。 Further, in the present embodiment, the specific polymer may be a mixture of multiple types of specific polymers.
（弱アンカリング、弱アンカリング配向膜）
　本発明において「弱アンカリング」とは、液晶分子を基板に対して方位角方向または極角方向へ配向規制する力は有しているが、アンカリングエネルギー（すなわち液晶分子の位置を保持する、あるいは液晶分子の配向が変化しても元の状態に戻す、界面弾性エネルギー）が全く無いか、あったとしても液晶同士の分子間力よりも弱いことを意味し、本発明の弱アンカリングにおいては方位角アンカリング強度（Ａ２）が１０－５［Ｊ／ｍ２］よりも小さい場合を指す。また、「弱アンカリング配向膜」とは、液晶と接触することで弱アンカリング状態を形成する膜のことを意味し、固体膜に限定されず固体表面を被覆する液体膜も含まれる。 (weak anchoring, weak anchoring alignment film)
In the present invention, the term "weak anchoring" means that although the liquid crystal molecules have the force to regulate the orientation of the liquid crystal molecules in the azimuthal direction or the polar direction with respect to the substrate, the anchoring energy (that is, the position of the liquid crystal molecules is maintained, Alternatively, even if the orientation of the liquid crystal molecules changes, the interfacial elastic energy) that returns to the original state is absent, or even if there is, it means that it is weaker than the intermolecular force between the liquid crystals. indicates that the azimuth anchoring strength (A 2 ) is smaller than 10 −5 [J/m 2 ]. The term "weakly anchored alignment film" means a film that forms a weakly anchored state by contact with liquid crystal, and is not limited to solid films, but also includes liquid films covering solid surfaces.
（強アンカリング、強アンカリング配向膜）
　本発明において「強アンカリング」とは、液晶分子を一軸配向に配向規制し、外部からエネルギーが与えられても液晶の配向を保持することができる、あるいは液晶分子の配向が変化しても元の位置に戻すことができるアンカリングエネルギーを有することを意味し、本発明の強アンカリングにおいては方位角アンカリング強度（Ａ２）が１０－４［Ｊ／ｍ２］よりも大きい場合を指す。また、「強アンカリング配向膜」とは、液晶と接触することで強アンカリング状態を形成する膜のことを意味し、固体膜に限定されず固体表面を被覆する液体膜も含まれる。 (strong anchoring, strong anchoring alignment film)
In the present invention, "strong anchoring" means that the alignment of liquid crystal molecules can be uniaxially regulated and the alignment of the liquid crystal can be maintained even when energy is applied from the outside, or the alignment of the liquid crystal molecules can be changed even if the alignment of the liquid crystal molecules changes. In the strong anchoring of the present invention, it means that the azimuth anchoring strength (A 2 ) is greater than 10 −4 [J/m 2 ] . The term "strongly anchored alignment film" means a film that forms a strongly anchored state by contact with liquid crystals, and is not limited to solid films, but also includes liquid films covering solid surfaces.
（弱アンカリング液晶表示素子）
　上記で定義された弱アンカリング配向膜と強アンカリング配向膜をそれぞれ電極付き基板に塗布し、対になるように張り合わせることで弱アンカリング液晶表示素子が作製できる。弱アンカリング液晶表示素子は、一方の液晶配向膜の方位角アンカリング強度が限りなく小さいため、弱い電界や外場エネルギーで液晶の配向変化を誘起でき、通常は動かない領域の液晶分子も配向変化させることが可能になることから、特にＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）やＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）のような櫛歯電極を用いたような表示素子においては、電界強度の弱い電極上の液晶分子も駆動可能となるため、対となる配向膜の両方が強アンカリング配向膜で構成された液晶表示素子と比べて高透過率化及び駆動電圧を低電圧化させることができる。 (weak anchoring liquid crystal display element)
The weak anchoring alignment film and the strong anchoring alignment film defined above are each applied to a substrate with an electrode, and laminated to form a pair to produce a weak anchoring liquid crystal display element. In a weak anchoring liquid crystal display element, the azimuth anchoring strength of one liquid crystal alignment film is extremely small, so a weak electric field or external field energy can induce a change in liquid crystal alignment, and the liquid crystal molecules in areas that normally do not move can also be aligned. Since it is possible to change the liquid crystal molecules on electrodes with weak electric field strength, especially in display elements using comb-teeth electrodes such as IPS (In-Plane Switching) and FFS (Fringe Field Switching) Therefore, compared to a liquid crystal display element in which both of the paired alignment films are strong anchoring alignment films, the transmittance can be increased and the driving voltage can be reduced.
　方位角アンカリング強度とは、方位角方向に対する液晶分子と液晶配向膜間の界面弾性エネルギーの強度を表す指標である。方位角アンカリング強度を算出する方法としてトルクバランス法や強電場法、Ｇｅｏｍｅｔｒｙ法（外場印加法）やフレデリクス転移法等が用いられる。 The azimuth angle anchoring strength is an index representing the strength of interfacial elastic energy between the liquid crystal molecules and the liquid crystal alignment film in the azimuth direction. A torque balance method, a strong electric field method, a Geometry method (external field application method), a Freedericksz transition method, and the like are used as methods for calculating the azimuth anchoring strength.
（ブロック共重合体）
　本発明における「共重合体」の一実施形態は、弱アンカリング液晶配向剤に含有される共重合体である。弱アンカリング液晶配向剤は、液晶と、液晶配向膜とを有する液晶セルの液晶配向膜の形成に用いられる。 (Block copolymer)
One embodiment of the "copolymer" in the present invention is a copolymer contained in the weak anchoring liquid crystal aligning agent. A weakly anchoring liquid crystal aligning agent is used for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal cell having a liquid crystal and a liquid crystal alignment film.
　ブロック共重合体は、液晶に相溶するブロックセグメント（Ａ）と、液晶に相溶しない又は焼成により前記液晶に不溶化するブロックセグメント（Ｂ）とを有する。ブロックセグメント（Ａ）は共重合体が焼成されても液晶に相溶するポリマーから成る。 The block copolymer has a block segment (A) compatible with the liquid crystal and a block segment (B) incompatible with the liquid crystal or rendered insoluble in the liquid crystal by baking. The block segment (A) consists of a polymer compatible with the liquid crystal even when the copolymer is baked.
　ブロックセグメント（Ａ）は、好ましくは、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、及び下記式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、構成成分として含み、これらの化合物群を複数組み合わせて用いても良い。 The block segment (A) is preferably a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (5), and a compound represented by the following formula (7). At least one selected from the group consisting of the represented compounds may be included as a constituent, and a plurality of these compound groups may be used in combination.
　ブロックセグメント（Ｂ）は、好ましくは、下記式（８）で表される化合物を、構成成分として含み、この化合物のみを用いてもよく、複数の化合物を併用しても良い。 The block segment (B) preferably contains a compound represented by the following formula (8) as a constituent component, and this compound alone may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.
　ブロック共重合体が有するブロックセグメントは、３種以上であってもよい。 The block copolymer may have three or more types of block segments.
　ブロック共重合体は、好ましくは、主鎖が分岐せずに直鎖状に伸びた共重合体である。
本発明では、液晶配向剤に含有される共重合体のブロックセグメントとして、液晶に相溶するブロックセグメントを用いることにより、従来の手法に比べより簡便に弱アンカリング膜を製造可能としている。その際に、好ましくは、特定の化合物を液晶に相溶するブロックセグメントの構成成分の一例として用いている。 The block copolymer is preferably a copolymer in which the main chain extends linearly without branching.
In the present invention, by using a block segment that is compatible with liquid crystal as the block segment of the copolymer contained in the liquid crystal aligning agent, it is possible to produce a weak anchoring film more easily than the conventional method. At that time, preferably, a specific compound is used as an example of a constituent component of the block segment that is compatible with the liquid crystal.
（グラフト共重合体）
　本発明における「グラフト共重合体」の一実施形態は、弱アンカリング液晶配向剤に含有されるグラフト共重合体である。弱アンカリング液晶配向剤は、液晶表示素子に使用される液晶を配向させる膜、すなわち液晶配向膜の形成に用いられる。また、弱アンカリング液晶配向剤は、液晶と、液晶配向膜とを有する液晶セルの液晶配向膜の形成に用いられる。
　グラフト共重合体は、幹ポリマーと、幹ポリマーの側鎖として幹ポリマーに結合した枝ポリマーとを有する。 (graft copolymer)
One embodiment of the "graft copolymer" in the present invention is a graft copolymer contained in the weak anchoring liquid crystal aligning agent. A weakly anchoring liquid crystal aligning agent is used for forming a film for aligning liquid crystal used in a liquid crystal display element, that is, a liquid crystal alignment film. Moreover, a weak anchoring liquid crystal aligning agent is used for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal cell having a liquid crystal and a liquid crystal alignment film.
A graft copolymer has a backbone polymer and branch polymers attached to the backbone polymer as side chains of the backbone polymer.
　グラフト共重合体は、枝分かれ構造を有するポリマーの総称であり、「幹」に対応するポリマーと幹の側鎖として幹に結合した「枝」に対応するポリマーとを同時に有するポリマーを指す。本発明の液晶配向剤には一実施形態としてグラフト共重合体が使用されるが、本発明のグラフト共重合体は、液晶に相溶する枝ポリマーを有しつつ、グラフト共重合体としては液晶に相溶しない又は焼成により液晶に不溶化することを特徴としている。すなわち、液晶に相溶する枝ポリマーが液晶と相溶し膨潤することにより弱アンカリング状態形成に寄与しつつ、グラフト共重合体としては液晶に相溶しない又は焼成により液晶に不溶化することで、液晶へのグラフト共重合体の溶出を防ぎ、かつ基板への固着やポリマー同士の架橋、シール成分と架橋することにより、膜硬度やシール密着強度に優れた弱アンカリング液晶表示素子を得ることができる。 A graft copolymer is a general term for polymers having a branched structure, and refers to a polymer that simultaneously has a polymer corresponding to the "trunk" and a polymer corresponding to the "branch" attached to the trunk as a side chain of the trunk. A graft copolymer is used as one embodiment of the liquid crystal aligning agent of the present invention. It is characterized by not being compatible with liquid crystals or becoming insoluble in liquid crystals by firing. That is, the branch polymer compatible with the liquid crystal is compatible with the liquid crystal and swells, thereby contributing to the formation of a weak anchoring state. By preventing the elution of the graft copolymer into the liquid crystal, fixing it to the substrate, cross-linking between polymers, and cross-linking with the sealing component, it is possible to obtain a weakly anchoring liquid crystal display element with excellent film hardness and seal adhesion strength. can.
　本発明のグラフト共重合体は、液晶に相溶する枝ポリマーを有しつつ、液晶に相溶しない又は焼成により液晶に不溶化することを特徴としている。なお、グラフト共重合体を液晶に相溶しないように、又は焼成によりグラフト共重合体を液晶に不溶化するようにするために、幹ポリマーは液晶に相溶しない又は焼成により液晶に不溶化する構造となっている。 The graft copolymer of the present invention is characterized by having a branch polymer that is compatible with liquid crystals, but is not compatible with liquid crystals or becomes insoluble in liquid crystals by baking. In order to prevent the graft copolymer from being compatible with the liquid crystal or to make the graft copolymer insoluble in the liquid crystal by firing, the trunk polymer has a structure in which it is incompatible with the liquid crystal or is rendered insoluble in the liquid crystal by firing. It's becoming
　液晶に相溶する枝ポリマーの構造は、液晶に相溶するものであれば特に限定はしないが、例えば、枝ポリマーは、下記式（１）で表されるマクロモノマーを用いることで得ることができる。また液晶に相溶しないまたは焼成により不溶化する幹ポリマーの構造もそれらの性質も満たすものであれば特に限定しないが、例えば幹ポリマーは下記式（８）で表される化合物を用いることで得ることができ、一種のみを用いても良く、式（８）で表される化合物を用いていればこれ以外の複数の化合物を組み合わせても良い。以下に具体的な化合物の式を示す。 The structure of the branch polymer compatible with the liquid crystal is not particularly limited as long as it is compatible with the liquid crystal. For example, the branch polymer can be obtained by using a macromonomer represented by the following formula (1). can. The structure of the trunk polymer, which is incompatible with the liquid crystal or becomes insoluble by baking, is not particularly limited as long as it satisfies these properties. For example, the trunk polymer can be obtained by using a compound represented by the following formula (8). may be used alone, or if the compound represented by formula (8) is used, a plurality of other compounds may be combined. Formulas of specific compounds are shown below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（１）中、Ｐは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｑは下記式（２）、（３）、（５）、及び（７）で表される化合物の少なくとも１種を含むモノマーを重合することによって得られる構造であり、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＱは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 (In the formula (1), P represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, and Q is a compound represented by the following formulas (2), (3), (5), and (7) is a structure obtained by polymerizing a monomer containing at least one of n is an integer of 1 to 2. When n is 2, the two Q may be the same or different good.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（２）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はチオエーテル結合を表し、Ｒ１は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸ及びＲ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 (In formula (2), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, X represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or a thioether bond. , R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms into which a bonding group may be inserted, and n is an integer of 1 to 2. When n is 2, two X and R 1 are the same It may be, or it may be different.)
　結合基が挿入されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基における結合基としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、－Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－（Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）－Ｏ－（Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｎ（Ｒ１５）－（Ｒ１５はＮに結合する、水素原子又はアルキル基を表す。）が挙げられる。Ｒ１１～Ｒ１５におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。 Examples of the linking group in the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms into which a linking group may be inserted include an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, and —Si(R 11 ) ( R 12 )—(R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group bonded to Si), —Si(R 13 )(R 14 )—O—(R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group bonded to Si), -N(R 15 )- (R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N). Examples of alkyl groups for R 11 to R 15 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（３）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｓは単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表し、Ｔは下記式（４）で表される有機基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＴは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ｎが２の場合、Ｓは結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 (In the formula (3), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, S is a single bond, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group represents, T represents an organic group represented by the following formula (4), n is an integer of 1 to 2. When n is 2, two T may be the same or different However, when n is 2, S represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（４）中、＊は結合部位を示す。Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｏ－（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、及び－Ｎ（Ｒ５）－（Ｒ５はＮに結合する、水素原子又はアルキル基を表す。）から選ばれる結合基であり、Ｃｙは６～２０員環の非芳香族の環状基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 (In formula (4), * indicates a binding site. X is a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, —Si(R 1 )(R 2 )—(R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group bonded to Si.), -Si(R 3 )(R 4 )-O- (R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group bonded to Si ), and —N(R 5 )—(R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N), and Cy is a 6- to 20-membered non-aromatic represents a cyclic group of
　式（３）中のＳにおける飽和炭化水素基とは、飽和炭化水素からｎ＋１個の水素原子が取り除かれてできるｎ＋１価の基を指す（ｎは、式（３）中のｎと同じ整数である）。ｎが１の場合、飽和炭化水素基は、アルキレン基である。
　式（３）中のＳにおいて、結合基が挿入されている炭素数１～６の飽和炭化水素基とは、炭素数２～６の飽和炭化水素基内の炭素－炭素間に結合基が挿入されているｎ＋１価の基、又は炭素数１～６の飽和炭化水素基とそれに結合する原子（例えば、炭素原子）との間に結合基が挿入されているｎ＋１価の基を意味する。
　式（３）中のＳにおける結合基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－）などが挙げられる。炭素－炭素不飽和結合としては、例えば、炭素－炭素二重結合などが挙げられるが、炭素－炭素二重結合が挿入されている炭素数１～６の飽和炭化水素基は、その末端にではなく、内部に炭素－炭素二重結合を有する方が好ましい。
　ｎが１の場合、結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のオキシアルキレン基などが挙げられる。
　炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよいし、環状アルキレン基であってもよい。 The saturated hydrocarbon group in S in formula (3) refers to an n + 1 valent group formed by removing n + 1 hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon (n is the same integer as n in formula (3) be). When n is 1, the saturated hydrocarbon group is an alkylene group.
In S in formula (3), the saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in which the bonding group is inserted is the carbon in the saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms - the bonding group is inserted between the carbon or an n+1 valent group in which a bonding group is inserted between a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an atom (e.g., carbon atom) bonded thereto.
The bonding group for S in formula (3) includes, for example, a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO- or -OCO-), an amide bond (-CONH- or - NHCO-) and the like. The carbon-carbon unsaturated bond includes, for example, a carbon-carbon double bond. It is preferable to have a carbon-carbon double bond inside.
When n is 1, examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms into which a bonding group may be inserted include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms. .
The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear alkylene group, a branched alkylene group, or a cyclic alkylene group.
　式（４）のＸにおける－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基であり、例えば、炭素数１～６のアルキル基である。
　式（４）のＸにおける－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｏ－のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基であり、例えば、炭素数１～６のアルキル基である。
　式（４）のＸにおける－Ｎ（Ｒ５）－のＲ５は、Ｎに結合する、水素原子又はアルキル基である。アルキル基は、例えば、炭素数１～６のアルキル基である。 R 1 and R 2 of —Si(R 1 )(R 2 )— in X of formula (4) are each independently an alkyl group bonding to Si, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. be.
R 3 and R 4 of —Si(R 3 )(R 4 )—O— in X of formula (4) are each independently an alkyl group bonding to Si, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is the base.
R 5 of —N(R 5 )— in X of formula (4) is a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N. An alkyl group is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
　式（４）中、Ｃｙは、６～２０員環の非芳香族の環状基であり、８～１８員環の非芳香族の環状基が好ましい。なお、Ｃｙは、１２～２０員環の非芳香族の環状基であってもよい。式（４）においてＸは、Ｃｙにおいて環を構成する原子に結合している。
　非芳香族の環状基における環を構成する原子としては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子などが挙げられる。
　環を構成する原子－原子間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよいし、三重結合であってもよいが、単結合が好ましい。
　非芳香族の環状基における環としては、例えば、環状アルカン、環状エーテル、環状シロキサンなどが挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、クラウンエーテルが挙げられる。例えば、１２－クラウン－４において、環を構成する原子は、炭素原子及び酸素原子であり、員数は、１２である。
　環は、単環であってもよいし、多環であってもよい。多環における環の数としては、例えば、２～４が挙げられる。
　多環において各環同士の結合の仕方には、例えば、以下の３通りが含まれる。
　・１原子の共有：例えば、スピロ環化合物
　・２原子の共有：デカリンのように２つの環が２つの原子を共有している場合
　・橋かけ構造：ノルボルナンのように、２つの環が３つの原子以上を共有しているとみなせる場合
　なお、多環の場合、環を構成する原子の数をもってその員環数とする。例えば、ノルボルナンは７員環である。
　環を構成する原子には、水素原子の代わりにハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基が結合していてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。 In formula (4), Cy is a 6- to 20-membered non-aromatic cyclic group, preferably an 8- to 18-membered non-aromatic cyclic group. Cy may be a 12- to 20-membered non-aromatic cyclic group. In formula (4), X is bonded to a ring-constituting atom in Cy.
Atoms constituting the ring in the non-aromatic cyclic group include, for example, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom and the like.
A bond between atoms constituting a ring may be a single bond, a double bond, or a triple bond, but is preferably a single bond.
Examples of rings in non-aromatic cyclic groups include cyclic alkanes, cyclic ethers, and cyclic siloxanes. Cyclic ethers include, for example, crown ethers. For example, in 12-crown-4, the atoms constituting the ring are a carbon atom and an oxygen atom, and the number of members is 12.
The ring may be monocyclic or polycyclic. The number of rings in the polycyclic ring is, for example, 2-4.
For example, the following three methods are included in the manner of bonding between rings in a polycyclic ring.
・One-atom sharing: For example, spiro ring compounds ・Double-atom sharing: When two rings share two atoms, such as decalin ・Bridging structure: Two rings share three atoms, such as norbornane When it can be considered that more than one atom is shared In the case of a polycyclic ring, the number of ring members is the number of atoms constituting the ring. For example, norbornane is a seven-membered ring.
A halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded to the atoms constituting the ring instead of the hydrogen atom. Halogen atoms include, for example, fluorine atoms and chlorine atoms.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（５）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐構造を有する脂肪族炭化水素基を表し、３つのＸはそれぞれ独立して水素原子又は下記式（６）を表す。ただし、３つのＸの少なくとも一つは式（６）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 (In formula (5), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having a linear or branched structure with 1 to 10 carbon atoms, and 3 Each of the three Xs independently represents a hydrogen atom or the following formula (6), provided that at least one of the three Xs represents formula (6).)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（６）中、Ｙは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ）－（ＲはＮに結合する、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、＊は結合部位を示す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 (In formula (6), Y is a single bond, -O-, -S- or -N(R)- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to N.) * indicates a binding site R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group .)
　式（５）中のＲ１における脂肪族炭化水素基の炭素数は１～１０であり、炭素数１～８であってもよいし、炭素数１～６であってもよいし、炭素数１～４であってもよい。 The aliphatic hydrocarbon group in R 1 in formula (5) has 1 to 10 carbon atoms, may have 1 to 8 carbon atoms, may have 1 to 6 carbon atoms, or may have 1 to 6 carbon atoms. It may be 1-4.
　式（６）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基であってもよいし、炭素数１～４のアルキル基であってもよい。これらアルキル基は、直鎖構造であってもよいし、分岐構造であってもよい。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 2 , R 3 and R 4 in formula (6) may be, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may be an alkyl group. These alkyl groups may have a linear structure or a branched structure.
　式（６）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４における芳香族炭化水素基は、無置換であってもよいし、水素原子が置換基により置換されていてもよい。
　置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アルコキシ基におけるハロゲン化は、全ハロゲン化であってもよいし、一部のハロゲン化であってもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
　置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基における置換基の数としては、特に限定されない。 The aromatic hydrocarbon group for R 2 , R 3 and R 4 in formula (6) may be unsubstituted or a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
The substituents of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen having 1 to 4 carbon atoms. alkyl groups, halogenated alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and the like. Halogenation in the halogenated alkyl group and the halogenated alkoxy group may be total halogenation or partial halogenation. Halogen atoms include, for example, fluorine atoms and chlorine atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group of the aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent include a phenyl group and a naphthyl group.
The number of substituents in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited.
　式（５）において、式（６）は１つ以上であり、１つであってもよいし、２つであってもよいし、３つであってもよい。
　式（５）において、３つのＸはそれぞれ独立している。そのため、式（５）において、式（６）が２つ以上の場合、２つ以上の式（６）は、同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。 In formula (5), formula (6) is one or more, and may be one, two, or three.
In Formula (5), each of the three X's is independent. Therefore, in formula (5), when there are two or more formulas (6), the two or more formulas (6) may have the same structure or different structures.
　式（６）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも一つは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよい。そのため、式（６）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の一つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよいし、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の二つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよし、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の三つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよい。 In formula (6), at least one of R 2 , R 3 and R 4 may be an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. Therefore, in formula (6), one of R 2 , R 3 and R 4 may be an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, or R 2 , R 3 and R 4 may be aromatic hydrocarbon groups optionally having substituents, or three of R 2 , R 3 and R 4 may be aromatic hydrocarbon groups optionally having substituents There may be.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（７）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１及びＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２及びＲ３の合計炭素数は１以上である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 (In formula (7), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, and R 1 to R 3 each independently represent a single bond, or the number of carbon atoms into which a represents an alkylene group of 1 to 6, Ar represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, or represents a good aromatic hydrocarbon group, and R 1 X 1 and R 2 X 2 and the carbon atoms bonded to R 1 X 1 and R 2 X 2 may together form a ring. The total carbon number of R 1 X 1 , R 2 X 2 and R 3 is 1 or more.)
　式（７）中のＲ１～Ｒ３において、結合基が挿入されている炭素数１～６のアルキレン基とは、炭素数１～６のアルキレン基内の炭素－炭素間に結合基が挿入されている２価基、又は炭素数１～６のアルキレン基とそれに結合する炭素原子との間に結合基が挿入されている２価基を意味する。
　結合基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－）などが挙げられる。不飽和結合としては、例えば、炭素－炭素二重結合などが挙げられるが、結合基が挿入されている炭素数１～６のアルキレン基は、その末端にではなく、内部に炭素－炭素二重結合を有する方が好ましい。
　結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のオキシアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のオキシアルキレン基における酸素原子は、例えば、式（７）中のＭ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に結合する炭素原子と結合する。
　炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよいし、環状アルキレン基であってもよい。 In R 1 to R 3 in the formula (7), the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in which a bonding group is inserted means that the bonding group is inserted between the carbon-carbon atoms in the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. or a divalent group in which a bonding group is inserted between an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and a carbon atom bonded thereto.
The linking group includes, for example, a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO- or -OCO-), an amide bond (-CONH- or -NHCO-) and the like. The unsaturated bond includes, for example, a carbon-carbon double bond, and the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms into which the bonding group is inserted has a carbon-carbon double bond not at the end but inside. Having a bond is preferred.
Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms into which a bonding group may be inserted include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The oxygen atom in the oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms is bonded, for example, to the carbon atom that is bonded to M, R 1 , R 2 and R 3 in formula (7).
The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear alkylene group, a branched alkylene group, or a cyclic alkylene group.
　式（７）のＸ１及びＸ２における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン化アルコキシ基におけるハロゲン化は、全ハロゲン化であってもよいし、一部のハロゲン化であってもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。 Examples of the optionally substituted aromatic hydrocarbon group for X 1 and X 2 in formula (7) include an optionally substituted phenyl group and naphthyl group.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and the like. are mentioned. Halogenation in the halogenated alkyl group and the halogenated alkoxy group may be total halogenation or partial halogenation. Halogen atoms include, for example, fluorine atoms and chlorine atoms.
　式（７）中のＲ１としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
　式（７）中のＲ２としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
　式（７）中のＲ３としては、例えば、単結合、炭素数１～６のアルキレン基などが挙げられる。炭素数１～６のアルキレン基としては、より具体的には炭素数１～６の直鎖アルキレン基が挙げられる。
　式（７）中のＸ１としては、例えば、水素原子、フェニル基などが挙げられる。
　式（７）中のＸ２としては、例えば、水素原子、フェニル基などが挙げられる。
　式（７）中のＡｒは、例えば、フェニル基などが挙げられる。 Examples of R 1 in formula (7) include a single bond and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms more specifically includes a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of R 2 in formula (7) include a single bond and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms more specifically includes a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of R 3 in formula (7) include a single bond and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms more specifically includes a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
X 1 in formula (7) includes, for example, a hydrogen atom and a phenyl group.
Examples of X 2 in formula (7) include a hydrogen atom and a phenyl group.
Ar in formula (7) includes, for example, a phenyl group.
　式（７）中のＲ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２およびＲ３の合計炭素数は１以上であれば、特に限定されないが、２以上であってもよい。
　また、式（７）中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は、例えば、１８以下であってもよいし、１５以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
　また、式（７）中のＸ１及びＸ２が水素原子の場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は１以上であれば、特に限定されないが、２以上であってもよい。
　なお、式（７）中のＸ１及びＸ２の少なくともいずれかが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の合計炭素数は０であってもよい。 The total carbon number of R 1 X 1 , R 2 X 2 and R 3 in formula (7) is not particularly limited as long as it is 1 or more, but may be 2 or more.
Further, the total carbon number of R 1 , R 2 and R 3 in formula (7) may be, for example, 18 or less, 15 or less, or 10 or less. .
Further, when X 1 and X 2 in formula (7) are hydrogen atoms, the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is not particularly limited as long as it is 1 or more. good.
When at least one of X 1 and X 2 in formula (7) is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 0. may be
　式（７）において、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１およびＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とが一緒になって形成する環としては、例えば、結合基が挿入されていてもよい炭素数３～１３の炭化水素環が挙げられる。結合基は、前述のとおりである。 In formula (7), the ring formed by combining R 1 X 1 , R 2 X 2 , and the carbon atoms bonded to R 1 X 1 and R 2 X 2 includes, for example, a bonding group. and a hydrocarbon ring having 3 to 13 carbon atoms, which may be The linking groups are as described above.
　本出願人は、プレチルト角が発生せず安定的に弱アンカリング横電界液晶表示素子が作製できる液晶組成物に含有されるラジカル重合性モノマーであって、弱アンカリングの発生に寄与するラジカル重合性モノマーとして、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（５）で表される化合物、及び式（７）で表される化合物（以下、特定の化合物と称する）を見出し、出願している（特願２０２０－１３４１４９、特願２０２０－１６３２１２、特願２０２１－０４１１９６、ＷＯ２０１９／００４４３３、ＷＯ２０２２／０３０６０２、ＷＯ２０２２／０７１２８６、及びＷＯ２０２２／１９６５６５。ここに引用されたことによって、これらの出願及び公開公報の内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。）。これらのモノマーを用いることで電圧ＯＦＦ時の高速応答化、焼き付きの低減、低温環境における高いバックライト透過率と低電圧駆動が実現しやすい。このことから、これらのモノマーの使用が有用であると言える。 The present applicant has proposed a radically polymerizable monomer contained in a liquid crystal composition that can stably produce a weak anchoring lateral electric field liquid crystal display device without generating a pretilt angle, and which contributes to the generation of weak anchoring. The compound represented by the formula (2), the compound represented by the formula (3), the compound represented by the formula (5), and the compound represented by the formula (7) (hereinafter referred to as a specific compound ) has been found and filed (Japanese Patent Application 2020-134149, Japanese Patent Application 2020-163212, Japanese Patent Application 2021-041196, WO2019/004433, WO2022/030602, WO2022/071286, and WO2022/196565. Cited here Accordingly, the contents of these applications and publications are incorporated herein to the same extent as if fully set forth.). By using these monomers, it is easy to achieve high-speed response when the voltage is off, reduction of burn-in, high backlight transmittance in a low-temperature environment, and low-voltage driving. From this, it can be said that the use of these monomers is useful.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（８）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、ｎは１～２の整数である。Ｚは下記式（９）で表される基を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 (In formula (8), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, n is an integer of 1 to 2, and Z represents a group represented by the following formula (9). When n is 2, two Zs may be the same or different.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（９）中、Ｌはアミノ基、保護アミノ基、アニリン基、保護アニリン基、ヒドロキシ基、保護ヒドロキシ基、フェノール基、保護フェノール基、チオール基、保護チオール基、チオフェノール基、保護チオフェノール基、カルボキシ基、保護カルボキシ基、安息香酸基、保護安息香酸基、イソシアネート基、保護イソシアネート基、炭素数２～５の環状エーテル基、マレイミド基、無水カルボン酸基、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基、オキサゾリン基、トリアルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、α－ヒドロキシアセトフェノン基、α－アミノアルキルフェノン基、オキシムエステル基、アシルフォスフィンオキサイド基、桂皮酸基、桂皮酸エステル基、アゾベンゼン基、Ｎ－ベンジリデンアニリン基、スチルベン基、トラン基、フェニルベンゾエート基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族炭化水素基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族複素環基からなる群から選択される官能基を表す。Ｊは単結合又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。Ｋは、芳香族炭化水素基と結合する場合、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、及びチオエーテル結合から選ばれる連結基を示し、それ以外の場合は、単結合を示す。＊は結合部位を表す。ｍは１～３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＫ及びＬは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｊが単結合の場合、ｍは１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 (In formula (9), L is an amino group, a protected amino group, an aniline group, a protected aniline group, a hydroxy group, a protected hydroxy group, a phenol group, a protected phenol group, a thiol group, a protected thiol group, a thiophenol group, a protected thio Phenol group, carboxy group, protected carboxy group, benzoic acid group, protected benzoic acid group, isocyanate group, protected isocyanate group, cyclic ether group having 2 to 5 carbon atoms, maleimide group, carboxylic acid anhydride group, N-hydroxysuccinimide ester group , oxazoline group, trialkoxysilyl group, vinyl group, allyl group, styryl group, α-hydroxyacetophenone group, α-aminoalkylphenone group, oxime ester group, acylphosphine oxide group, cinnamic acid group, cinnamic acid ester group, azobenzene group, N-benzylideneaniline group, stilbene group, tolan group, phenylbenzoate group, aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms optionally having a bonding group inserted therein, carbon optionally having a bonding group inserted therein represents a functional group selected from the group consisting of aromatic heterocyclic groups of numbers 5 to 18. J represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, K represents an aromatic hydrocarbon group and When bonded, a linking group selected from a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, and a thioether bond is indicated, otherwise a single bond is indicated.* indicates a binding site. m is an integer of 1 to 3. When m is 2 or 3, a plurality of K and L may be the same or different, provided that when J is a single bond, m is 1.)
　液晶に相溶しない幹ポリマーの構造としては、例えば、高極性な構造や剛直な構造を有するものである。焼成することで液晶に相溶しなくなる幹ポリマーの構造としては、例えば、熱により各々が反応し共有結合を生成する構造や、基板上やシール成分が有する官能基と反応する構造（これらの構造を熱硬化性の構造と称する）を有するものである。
　そのため、ブロックセグメント（Ｂ）や幹ポリマーを構成するモノマー（ただしマクロモノマーを除く）としては、重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基と高極性な構造や剛直な構造とを有するモノマー、重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基と熱硬化性の構造とを有するモノマーを含むことが好ましい。 The structure of the trunk polymer that is not compatible with the liquid crystal includes, for example, a highly polar structure and a rigid structure. The structure of the trunk polymer that becomes incompatible with the liquid crystal after firing includes, for example, a structure that reacts with heat to generate covalent bonds, a structure that reacts with the functional groups on the substrate and the sealing component (these structures). is called a thermosetting structure).
Therefore, the monomers (excluding macromonomers) constituting the block segment (B) and the trunk polymer are monomers having a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group and a highly polar or rigid structure. , preferably contains a monomer having a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group and a thermosetting structure.
　ブロックセグメント（Ｂ）や幹ポリマーがこれらの構造を含み、かつ液晶に相溶しないものであれば、ブロックセグメント（Ｂ）や幹ポリマーはこれらの構造を有さない構造を含んでいてもよく、例えば式（２）、（３）、（５）、及び（７）で表される化合物のようなモノマーや汎用のモノマーを構成成分として含んでいてもよい。 As long as the block segment (B) and the trunk polymer contain these structures and are incompatible with the liquid crystal, the block segment (B) and the trunk polymer may contain structures that do not have these structures, For example, monomers such as compounds represented by formulas (2), (3), (5), and (7) and general-purpose monomers may be included as constituents.
　高極性な構造の具体例として以下のような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１～１８のアルキレン基を表す。Ｒ３は炭素数１～１８のアルキル基を表す。Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち１つはＮを表し、残り２つはＣＨを表す。Ａ４及びＡ５のうち１つはＮを表し、残り１つはＣＨを表す。＊は結合部位を表す。） Specific examples of highly polar structures include, but are not limited to, the following structures.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 (X and Y each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom; R 1 and R 2 each independently represent a single bond or a C 1-18 alkylene group; R 3 represents a C 1-18 represents an alkyl group, one of A 1 , A 2 and A 3 represents N and the remaining two represent CH, one of A 4 and A 5 represents N and the remaining one represents CH * represents the binding site.)
　剛直な構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～１８のアルキレン基を表す。Ｒ３は炭素数１～１８のアルキル基を表す。＊は結合部位を表し、ｎは１～５の整数を表す。） Specific examples of rigid structures are shown below, but are not limited to these.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 (X, Y, and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom; R 1 and R 2 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms; R 3 represents 1 carbon atom; represents an alkyl group of up to 18. * represents a bonding site, and n represents an integer of 1 to 5.)
　熱硬化性の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～１８のアルキレン基を表す。＊は結合部位を表す。） Specific examples of thermosetting structures are shown below, but are not limited to these.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 (X, Y and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom; R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; R 4 and R 5 are Each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.* represents a bonding site.)
　本発明に使用される重合体を得るためのモノマーにおいて、重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基としては、以下の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。＊、＊１及び＊２は結合部位を表し、＊１及び＊２のどちらか一方は水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基で置き換えられていてもよい。） In the monomer for obtaining the polymer used in the present invention, the following structure is preferable as the polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; X, Y, and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom; *, * 1 and * 2 represent binding sites, and either one of * 1 and * 2 may be replaced by a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
　これらの具体的名称としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基、マレイミド基が挙げられる。 Specific names for these include (meth)acryloyl group, allyl group, vinylphenyl group, and maleimide group.
　ブロックセグメント（Ｂ）や幹ポリマーを構成するモノマーとして、特に好ましい式（８）で表される化合物の構造は以下の化合物であるがこれに限定はしない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 As the monomers constituting the block segment (B) and the trunk polymer, particularly preferred compounds represented by the formula (8) have the following structures, but are not limited thereto.
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　本発明のブロック共重合体や前述の式（１）で表されるマクロモノマーは、例えば、リビング重合、連鎖移動重合やポリマー末端修飾反応の組み合わせによって得ることができる。また、２００℃以上の高温での連続塊状重合によって、末端基にラジカル重合性のある不飽和結合を有するポリマーを得ることができることが報告されている（東亞合成研究年報　ＴＲＥＮＤ　２００２　第５号）。リビング重合とは重合反応中に連鎖移動反応や停止反応などの副反応が伴わない重合反応であり、分子量分布が狭く、構造が高度に制御されたポリマーを得ることができる。例えば重合活性部位にドーマント種と呼ばれる安定な共有結合種を導入することで活性部位の失活を抑え、連鎖移動反応や停止反応などの副反応を発生させないようにする方法が挙げられる。リビング重合には活性種にラジカルを用いたもの、カチオンを用いたもの、アニオンを用いたものが挙げられ、用いる重合性化合物の構造や性質によって使い分けることが重要である。 The block copolymer of the present invention and the macromonomer represented by formula (1) above can be obtained, for example, by a combination of living polymerization, chain transfer polymerization, and polymer terminal modification reaction. In addition, it has been reported that continuous bulk polymerization at a high temperature of 200° C. or higher can yield a polymer having a radically polymerizable unsaturated bond at the terminal group (Toagosei Research Annual Report TREND 2002 No. 5). Living polymerization is a polymerization reaction that is not accompanied by side reactions such as chain transfer reaction and termination reaction during the polymerization reaction, and it is possible to obtain a polymer with a narrow molecular weight distribution and a highly controlled structure. For example, a method of suppressing deactivation of the active site by introducing a stable covalent species called a dormant species into the polymerization active site to prevent side reactions such as chain transfer reaction and termination reaction from occurring. Living polymerization includes those using radicals, cations, and anions as active species, and it is important to use them properly according to the structure and properties of the polymerizable compound to be used.
　本発明の弱アンカリング配向膜に使用される共重合体であるブロックポリマーを得る際、重合法は特に限定する必要は無いが、カチオン重合やアニオン重合は活性種を発生させる際にアルカリ金属や金属錯体、ハロゲン化合物を使用することが多く、液晶ディスプレイにおいては金属等の残渣やハロゲン化合物等の混入は焼き付きや表示不良の要因と成りえるため、極力金属やハロゲン化合物を使用しないラジカル重合の使用が好ましい。リビングラジカル重合としてはニトロキシドをドーマント種として使用するリビングラジカル重合（ＮＭＰ）や、金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、硫黄化合物をドーマントとして使用する可逆的不可・脱離連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、有機テルル化合物等を用いるリビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、ドーマント種にヨウ化アルキル化合物を使用し、リン化合物やアルコール等を触媒として使用する可逆移動触媒重合（ＲＴＣＰ）等があげられ、好ましい重合法としてはＮＭＰやＲＴＣＰ、ＲＡＦＴ重合等のリビングラジカル重合が挙げられ、特に好ましくはＮＭＰ若しくはＲＡＦＴ重合である。 When obtaining the block polymer, which is the copolymer used in the weak anchoring alignment film of the present invention, the polymerization method is not particularly limited, but cationic polymerization and anionic polymerization are used when generating active species such as alkali metals and Metal complexes and halogen compounds are often used, and contamination with metal residues and halogen compounds can cause burn-in and display defects in liquid crystal displays. is preferred. Examples of living radical polymerization include living radical polymerization (NMP) using a nitroxide as a dormant species, atom transfer radical polymerization (ATRP) using a metal complex, and reversible irreversible elimination chain transfer polymerization (RAFT) using a sulfur compound as a dormant species. ), living radical polymerization (TERP) using an organic tellurium compound, etc., and reversible transfer catalyst polymerization (RTCP) using an alkyl iodide compound as a dormant species and using a phosphorus compound, alcohol, etc. as a catalyst. Methods include living radical polymerization such as NMP, RTCP, and RAFT polymerization, and NMP or RAFT polymerization is particularly preferred.
　ＮＭＰを用いる場合、使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、１，１’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。ニトロキシドとしては、例えば下記式（Ｎ－１）～（Ｎ－１２）で表される化合物が挙げられる。ニトロキシドの使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。上記重合における反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１～１６８時間、より好ましくは８～７２時間である。 When NMP is used, polymerization initiators to be used include, for example, 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1,1 '-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, hydrogen peroxide and the like. The proportion of the polymerization initiator to be used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used. Examples of nitroxides include compounds represented by the following formulas (N-1) to (N-12). The proportion of nitroxide used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used. The reaction temperature in the above polymerization is preferably 20 to 200° C., more preferably 40 to 150° C., and the reaction time is preferably 1 to 168 hours, more preferably 8 to 72 hours.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
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　ＲＴＣＰを用いる場合、使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、１，１’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。 When RTCP is used, polymerization initiators to be used include, for example, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1,1 '-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, hydrogen peroxide and the like. The proportion of the polymerization initiator to be used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used.
　ヨウ化物触媒としては、例えば下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－７）で表される化合物が挙げられる。ヨウ化物触媒の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。また、水素化物触媒としては、例えば下記式（Ｏ－１）～（Ｏ－６）で表される化合物が挙げられる。水素化物触媒の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。通常、上記重合における反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１～１６８時間、より好ましくは８～７２時間である。 Examples of iodide catalysts include compounds represented by the following formulas (P-1) to (P-7). The proportion of the iodide catalyst used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used. Examples of hydride catalysts include compounds represented by the following formulas (O-1) to (O-6). The proportion of the hydride catalyst used is 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used. Generally, the reaction temperature in the above polymerization is preferably 20-200° C., more preferably 40-150° C., and the reaction time is preferably 1-168 hours, more preferably 8-72 hours.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
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　ＲＡＦＴ重合を用いる場合、使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、１，１’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としては、トリチオカーボナート、ジチオベンゾアート、ジチオカルバマート、キサンタートが好ましく、具体例としては、例えば下記式（Ｒ－１）～（Ｒ－２２）で表される化合物が挙げられる。連鎖移動剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。上記重合における反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１～１６８時間、より好ましくは８～７２時間である。 When RAFT polymerization is used, polymerization initiators to be used include, for example, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1, 1′-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, hydrogen peroxide and the like. The proportion of the polymerization initiator to be used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used. As the chain transfer agent (RAFT agent), trithiocarbonate, dithiobenzoate, dithiocarbamate, and xanthate are preferable, and specific examples thereof are represented by the following formulas (R-1) to (R-22). compound. The proportion of the chain transfer agent used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used. The reaction temperature in the above polymerization is preferably 20 to 200° C., more preferably 40 to 150° C., and the reaction time is preferably 1 to 168 hours, more preferably 8 to 72 hours.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
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　ＲＡＦＴ重合においてリビングラジカル性が発現するのは、リビング鎖の大部分がドーマント型（休止型）であるように、成長するラジカル種を可逆的に不活性化できる化合物が存在し、活性鎖とドーマント鎖との間に速い平衡が存在するためである。 Living radicals are expressed in RAFT polymerization because most of the living chains are dormant (dormant), and there is a compound that can reversibly inactivate the growing radical species, and the active chain and the dormant This is because there is a fast equilibrium between the chains.
　ＲＡＦＴ重合を用いることで、高分子末端制御、高度な分子量制御や分子量分布制御が可能となる。 　By using RAFT polymerization, it is possible to control the ends of polymers, and to control the molecular weight and molecular weight distribution at a high level.
　ＲＡＦＴ重合を用いて、機能性高分子を精密に合成するためには、モノマーの反応性を考慮して適切な連鎖移動剤を選択する必要がある。 In order to precisely synthesize functional polymers using RAFT polymerization, it is necessary to select an appropriate chain transfer agent in consideration of the reactivity of the monomers.
　ＲＡＦＴ重合において、成長末端に存在するＲＡＦＴ末端を熱的、化学的に改質することで高分子末端を制御できる。熱的に改質する場合、使用したＲＡＦＴ剤が熱分解する温度以上で加熱することで末端を不飽和炭化水素基に改質できる。また、化学的に改質する場合、第一級アミン、第二級アミンなどに接触させることでアミノリシスを伴い、末端をチオール結合に改質できる。さらに、新たな重合性化合物およびラジカル発生剤と接触させることで末端に新たなブロックセグメントを設けることが可能である。 In RAFT polymerization, the polymer terminal can be controlled by thermally and chemically modifying the RAFT terminal present at the growing terminal. In the case of thermal reforming, the end can be reformed into an unsaturated hydrocarbon group by heating above the temperature at which the RAFT agent used is thermally decomposed. In the case of chemical modification, contact with a primary amine, secondary amine, or the like accompanies aminolysis, and the terminal can be modified into a thiol bond. Furthermore, a new block segment can be provided at the end by contacting with a new polymerizable compound and a radical generator.
　ＲＡＦＴ重合において、下記式（ｅｑ１）を用いることで分子量制御が可能である。具体的には、数平均分子量（Ｍｎ）はモノマーのモル濃度と連鎖移動剤のモル濃度の比に伴い線形的に変化するため分子量制御が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000047
 （上記式（ｅｑ１）中、Ｍｎ（ｔｈｅｏｒ）は重合体の分子量を表し、［Ｍｏｎｏｍｅｒ］０は重合性化合物のモル濃度を表し、［ＣＴＡ］０は連鎖移動剤のモル濃度を表し、Ｍｍｏｎｏｍｅｒは重合性化合物の分子量を表し、ｃｏｎｖ．は重合転化率を表し、ＭＣＴＡは連鎖移動剤の分子量を表す。） In RAFT polymerization, the molecular weight can be controlled by using the following formula (eq1). Specifically, the number average molecular weight (Mn) changes linearly with the ratio of the molar concentration of the monomer and the molar concentration of the chain transfer agent, making it possible to control the molecular weight.
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000047
 (In the above formula (eq1), Mn (theor) represents the molecular weight of the polymer, [Monomer] 0 represents the molar concentration of the polymerizable compound, [CTA] 0 represents the molar concentration of the chain transfer agent, M monomer represents the molecular weight of the polymerizable compound, conv. represents the polymerization conversion rate, and MCTA represents the molecular weight of the chain transfer agent.)
　なお、上記重合により得られる共重合体が反応溶液中に溶解されている場合、該反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる共重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 In addition, when the copolymer obtained by the above polymerization is dissolved in the reaction solution, the reaction solution may be directly subjected to the preparation of the liquid crystal aligning agent, and the copolymer contained in the reaction solution is isolated. In addition, you may use for preparation of a liquid crystal aligning agent.
　連鎖移動重合を用いる場合、使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、１，１’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。連鎖移動剤としては、チオール類を用いることが好ましく、具体例としては、下記式（Ｓ－１）～（Ｓ－１６）で表される化合物が挙げられる。連鎖移動剤の使用割合は、使用するモノマー１モル部に対して、通常、０．０００００１～０．１モル部、好ましくは０．００００１～０．０１モル部である。上記重合における反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１～１６８時間、より好ましくは８～７２時間である。 When chain transfer polymerization is used, polymerization initiators to be used include, for example, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1 , 1′-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, hydrogen peroxide and the like. The proportion of the polymerization initiator to be used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used. Thiols are preferably used as the chain transfer agent, and specific examples thereof include compounds represented by the following formulas (S-1) to (S-16). The proportion of the chain transfer agent used is generally 0.000001 to 0.1 mol part, preferably 0.00001 to 0.01 mol part, per 1 mol part of the monomer used. The reaction temperature in the above polymerization is preferably 20 to 200° C., more preferably 40 to 150° C., and the reaction time is preferably 1 to 168 hours, more preferably 8 to 72 hours.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　（式（Ｓ－１）～（Ｓ－１６）中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 (In formulas (S-1) to (S-16), Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.)
　連鎖移動重合反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、上記特定の有機溶媒が挙げられ、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　さらに、生成するポリマーを溶解させない溶媒であっても、生成したポリマーが析出しない範囲で、上述した有機溶媒に混合して使用してもよい。
　なお、連鎖移動重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。 The organic solvent used in the chain transfer polymerization reaction is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer. Specific examples thereof include the above specific organic solvents, which may be used singly or in combination of two or more.
Furthermore, even a solvent that does not dissolve the produced polymer may be mixed with the above-described organic solvent and used as long as the produced polymer does not precipitate.
In chain transfer polymerization, oxygen in an organic solvent inhibits the polymerization reaction, so it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
　連鎖移動重合を用いることで、高分子末端制御、分子量制御や分子量分布制御が可能となる。 By using chain transfer polymerization, it is possible to control polymer ends, molecular weight, and molecular weight distribution.
　連鎖移動重合において、重合体は連鎖移動と成長反応の競争反応によって得られる。連鎖移動重合で得られる重合体の分子量や分子量分布は、連鎖移動速度定数（ｋｃ）と成長速度定数（ｋｐ）の商で表される連鎖移動定数（Ｃｓ）によって決定される。一般に連鎖移動重合はＣｓが１～６０の範囲となる構成が良く、用いるモノマー種や連鎖移動剤種、及び、これらを正しく組み合わせることが重要である。 In chain transfer polymerization, polymers are obtained by competing reactions of chain transfer and propagation reactions. The molecular weight and molecular weight distribution of the polymer obtained by chain transfer polymerization are determined by the chain transfer constant (Cs), which is the quotient of the chain transfer rate constant (kc) and the growth rate constant (kp). In general, chain transfer polymerization should preferably have a structure in which Cs is in the range of 1 to 60, and it is important to select the monomer species and chain transfer agent species to be used, and the correct combination thereof.
　連鎖移動定数（Ｃｓ）は用いるモノマーの種類や連鎖移動剤種によって大きく異なるため、正しく選択する必要がある。 　The chain transfer constant (Cs) varies greatly depending on the type of monomer used and the type of chain transfer agent, so it must be selected correctly.
　本発明のグラフト共重合体の主な合成方法として、幹ポリマーに直接枝ポリマーを導入するＧｒａｆｔｉｎｇ－ｔｏ法、マクロ開始剤（重合活性点を有する幹ポリマー）からモノマーを重合し枝ポリマーを延長するＧｒａｆｔｉｎｇ－ｆｒｏｍ法、マクロモノマー（片末端に重合性官能基を有するポリマー）を重合するＧｒａｆｔｉｎｇ－ｔｈｒｏｕｇｈ法、などが挙げられるが、いずれの方法も利用可能であるため、その合成方法は限定しない。 The main methods for synthesizing the graft copolymer of the present invention include the grafting-to method of directly introducing a branch polymer into a trunk polymer, and the extension of a branch polymer by polymerizing a monomer from a macroinitiator (a trunk polymer having a polymerization active site). Grafting-from method, Grafting-through method of polymerizing a macromonomer (a polymer having a polymerizable functional group at one end), and the like can be mentioned, but since any method can be used, the synthesis method is not limited.
　本発明に使用されるグラフト共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には前記のモノマーを用いて、ラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合により製造することができる。これらの中では、反応制御のしやすさ等の観点からラジカル重合が特に好ましい。 The method for producing the graft copolymer used in the present invention is not particularly limited, and general-purpose industrial methods can be used. Specifically, it can be produced by radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization using the above monomers. Among these, radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of ease of reaction control.
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤（ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤）や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。 As the polymerization initiator for radical polymerization, known compounds such as radical polymerization initiators (radical thermal polymerization initiators, radical photopolymerization initiators) and reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization reagents can be used. can be done.
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーオキシエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）等が挙げられる。ラジカル熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 A radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated above the decomposition temperature. Examples of such radical thermal polymerization initiators include ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), hydroperoxides (peroxide Hydrogen, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxides (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxyketals (dibutylperoxycyclohexane etc.), alkyl peroxyesters (peroxyneodecanoic acid-tert-butyl ester, peroxypivalic acid-tert-butyl ester, peroxy 2-ethylcyclohexanoic acid-tert-amyl ester, etc.), persulfates (potassium persulfate , sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (azobisisobutyronitrile, 2,2'-bis(2-hydroxyethyl)azobisisobutyronitrile, etc.). The radical thermal polymerization initiator may be used singly or in combination of two or more.
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（メトキシカルボニル）－４，４’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ビス（メトキシカルボニル）－４，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（メトキシカルボニル）－３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等が挙げられる。ラジカル光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation. Examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy -2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, isopropylbenzoin ether, isobutylbenzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2 -dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-( 4-morpholinophenyl)-1-butanone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4′-di(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,4,4′-tri( tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-(4'-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3' ,4′-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(2′,4′-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2 -(2'-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 4- [p-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)]-2,6-di(trichloromethyl)-s-triazine, 1,3-bis(trichloromethyl)-5-(2′-chlorophenyl)-s- triazine, 1,3-bis(trichloromethyl)-5-(4′-methoxyphenyl)-s-triazine, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3′-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 2-(o-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2 ,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl )-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis(2,4-dibromophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 3-( 2-methyl-2-dimethylaminopropionyl)carbazole, 3,6-bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, bis(5-2,4- Cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium, 3,3′,4,4′-tetrakis(tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′,4,4′-tetrakis(tert-hexylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,3′-bis(methoxycarbonyl)-4,4′-bis(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3, 4'-bis(methoxycarbonyl)-4,3'-bis(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 4,4'-bis(methoxycarbonyl)-3,3'-bis(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2-(3-methyl-3H-benzothiazol-2-ylidene)-1-naphthalen-2-yl-ethanone, 2-(3-methyl-1,3-benzothiazol-2(3H)-ylidene)-1 -(2-benzoyl)ethanone and the like. A radical photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
　ラジカル重合法としては、特に限定されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。 The radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like can be used.
　ラジカル重合に用いる有機溶媒としては、共重合体を構成する化合物種と化学反応しないものでかつラジカル補足しないものであれば良い。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸ペンチル、ピルビン酸ヘキシル、ピルビン酸－２－エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸－２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸ペンチル、レブリン酸ヘキシル、レブリン酸－２－エチルヘキシル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、コハク酸ジプロピル、グルタル酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、フタル酸ジプロピル、マレイン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、コハク酸ジペンチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジペンチル、フタル酸ジペンチル、マレイン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジヘキシル、グルタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジヘキシル、フタル酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘキシル、マロン酸ジ－２－エチルヘキシル、コハク酸－２－エチルヘキシル、グルタル酸－２－エチルヘキシル、アジピン酸－２－エチルヘキシル、フタル酸－２－エチルヘキシル、マレイン酸－２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。 The organic solvent used for radical polymerization should be one that does not chemically react with the compound species constituting the copolymer and that does not scavenge radicals. For example, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dibutylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dipropylacetamide, N,N-dimethyl propionamide, N,N-diethylpropionamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-ε-caprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, Ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate , ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol mono Acetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl Ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, 1,4-dioxane, n-hexane, n-pentane, n-octane, cyclohexane, 2-ethyl-1-hexanol, benzene, xylene, toluene, ethylbenzene, isopropyl Benzene, tert-butylbenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, pyruvic acid ethyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, 3 -butyl methoxypropionate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 3-ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, propyl pyruvate, pyruvic acid Butyl, pentyl pyruvate, hexyl pyruvate, 2-ethylhexyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, pentyl acetoacetate, hexyl acetoacetate, 2-ethylhexyl acetoacetate, levulinic acid Methyl, ethyl levulinate, propyl levulinate, butyl levulinate, pentyl levulinate, hexyl levulinate, 2-ethylhexyl levulinate, dimethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, malein Dimethyl acid, diethyl malonate, diethyl succinate, diethyl glutarate, diethyl adipate, diethyl phthalate, diethyl maleate, dipropyl malonate, dipropyl succinate, dipropyl glutarate, dipropyl adipate, dipropyl phthalate, dipropyl maleate , dibutyl malonate, dibutyl succinate, dibutyl glutarate, dibutyl adipate, dibutyl phthalate, dibutyl maleate, dipentyl malonate, dipentyl succinate, dipentyl glutarate, dipentyl adipate, dipentyl phthalate, dipentyl maleate, malon dihexyl acid, dihexyl succinate, dihexyl glutarate, dihexyl adipate, dihexyl phthalate, dihexyl maleate, di-2-ethylhexyl malonate, 2-ethylhexyl succinate, 2-ethylhexyl glutarate, 2-adipate Examples include ethylhexyl, 2-ethylhexyl phthalate, and 2-ethylhexyl maleate. These organic solvents may be used alone or in combination.
　さらに、生成するポリマーを溶解させない溶媒であっても、生成したポリマーが析出しない範囲で、上述した有機溶媒に混合して使用してもよい。 Furthermore, even a solvent that does not dissolve the generated polymer may be mixed with the above-described organic solvent and used as long as the generated polymer does not precipitate.
　なお、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。 In radical polymerization, oxygen in an organic solvent inhibits the polymerization reaction, so it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
　なお、上記重合により得られるグラフト共重合体が反応溶液中に溶解されている場合、該反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるグラフト共重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 In addition, when the graft copolymer obtained by the above polymerization is dissolved in the reaction solution, the reaction solution may be directly subjected to the preparation of the liquid crystal aligning agent, and the graft copolymer contained in the reaction solution may be After separating, you may use for preparation of a liquid crystal aligning agent.
　ラジカル重合の際の重合温度は、３０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、モノマー濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。 The polymerization temperature during radical polymerization can be selected from any temperature in the range of 30 to 150°C, preferably in the range of 50 to 100°C. In addition, the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high-molecular-weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high, making uniform stirring difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. The initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the organic solvent can be added.
　上述したラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１～１０モル％が好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤等を追加することもできる。 In the radical polymerization reaction described above, if the ratio of the radical polymerization initiator to the monomer is large, the molecular weight of the polymer obtained will be small, and if it is small, the molecular weight of the polymer obtained will be large. It is preferably 0.1 to 10 mol % relative to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators, etc. may be added during polymerization.
　上記反応により得られた反応溶液から生成したポリマーは、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させて回収することができるが、この再沈殿処理は必須ではない。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等が挙げられる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥させることができる。また、回収した重合体を有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるため好ましい。 The polymer produced from the reaction solution obtained by the above reaction can be precipitated by putting the reaction solution into a poor solvent and recovered, but this reprecipitation treatment is not essential. Poor solvents used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water. The polymer precipitated by putting it into the poor solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure. In addition, impurities in the polymer can be reduced by repeating the operation of redissolving the recovered polymer in an organic solvent and recovering it by reprecipitation 2 to 10 times. Examples of the poor solvent in this case include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like. It is preferable to use three or more poor solvents selected from these, because the purification efficiency is further improved.
　本発明で用いるブロック共重合体及びグラフト共重合体は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性および塗膜の均一性を考慮すると、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量は、２，０００～５，０００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましい。 Considering the strength of the resulting coating film, the workability in forming the coating film, and the uniformity of the coating film, the block copolymer and the graft copolymer used in the present invention are weighed by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method. The average molecular weight is preferably 2,000 to 5,000,000, more preferably 5,000 to 2,000,000.
　本発明におけるブロック共重合体及びグラフト共重合体の少なくともいずれかを含有する液晶配向剤においては、配向膜を構成する成分は前記共重合体単独成分でも良く、複合材料であっても良い。前記の共重合体以外の複合成分は単量体でも良く、重合体であっても良い。複合成分として重合体を選択する場合、複数の重合体を混合して使用することができる。また、複合する重合体としてポリアミック酸やポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレア、ポリアクリレート、ポリオルガノシロキサンなどのポリマー成分を含有しても良いし、シランカップリング剤やその他添加剤等を含有していても良い。電気特性や信頼性改善の観点で前記共重合体とは異なる成分との併用が好ましく、特にポリアミック酸やポリイミド等の併用が好ましい。前記共重合体と複合する重合体の複合比率は特に限定しないが、光学特性や工程性の観点で好ましい複合比率（前記共重合体と複合成分の合計に対して占める複合成分の割合）は９９質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。添加剤に関しても添加量は特に限定しない。複合成分として単量体を選択する場合についても、複数の単量体を混合して使用することができる。また、複合する単量体として多官能（メタ）アクリラート、多官能エポキシド、多官能エチレンなど熱的に硬化性を示すものが好ましく、同時に熱酸発生剤や熱塩基発生剤、熱ラジカル発生剤等を併用しても良い。前記共重合体と複合する単量体の複合比率は特に限定しないが、光学特性や工程性の観点で好ましい複合比率は９９質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。 In the liquid crystal aligning agent containing at least one of a block copolymer and a graft copolymer according to the present invention, the component constituting the alignment film may be a single component of the copolymer, or may be a composite material. A composite component other than the copolymer may be a monomer or a polymer. When a polymer is selected as a composite component, multiple polymers can be mixed and used. In addition, the composite polymer may contain polymer components such as polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyamide, polyester, polyurea, polyacrylate, and polyorganosiloxane, and may contain a silane coupling agent and other additives. May contain. From the viewpoint of improving electrical properties and reliability, it is preferable to use a component different from the copolymer, and particularly preferably to use polyamic acid, polyimide, or the like. The compounding ratio of the polymer to be combined with the copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of optical properties and processability, the preferred compounding ratio (the ratio of the composite component to the total of the copolymer and the composite component) is 99. % by mass or less, more preferably 70% by mass or less. Additives are not particularly limited in amount. Also when a monomer is selected as a composite component, a mixture of a plurality of monomers can be used. In addition, the monomers to be combined are preferably thermally curable such as polyfunctional (meth)acrylates, polyfunctional epoxides and polyfunctional ethylene, and at the same time thermal acid generators, thermal base generators, thermal radical generators, etc. may be used together. Although the compounding ratio of the monomer compounded with the copolymer is not particularly limited, the compounding ratio is preferably 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of optical properties and processability.
　複合成分としてのポリアクリレートの好ましい態様の一つは、上記で説明した本発明のブロック共重合体、グラフト共重合体ではないポリアクリレートである。例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーを一般的なラジカル発生剤を用いて重合することで得られる重合体である。 One of the preferred embodiments of the polyacrylate as the composite component is a polyacrylate other than the above-described block copolymer or graft copolymer of the present invention. For example, it is a polymer obtained by polymerizing an industrially available radical polymerizable monomer using a general radical generator.
　工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。これらモノマーは、上記＜その他モノマー＞に記載したものが挙げられる。 Specific examples of industrially available radically polymerizable monomers include unsaturated carboxylic acids, acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and vinyl compounds. be done. Examples of these monomers include those described in the above <Other monomers>.
　上記の工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマー以外にも、＜液晶性側鎖構造を有するモノマー＞を用いた側鎖型高分子や、上記＜光配向性基を有するモノマー＞で例示した感光性基を有する感光性モノマーなども使用することができる。 In addition to the above industrially available radical polymerizable monomers, side chain type polymers using <monomers having a liquid crystalline side chain structure> and the above <monomers having a photoalignable group> were exemplified. A photosensitive monomer having a photosensitive group can also be used.
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、重合性不飽和炭化水素基の重合によって得られる重合体（好ましくは、上記の特定重合体、ブロック共重合体及び／又はグラフト共重合体）と、それらを溶解するための溶媒として、ケト酸アルキルエステル及び／又は二塩基酸ジアルキルエステルを含有することを特徴としている。特定重合体は強アンカリング膜の材料であり、上記ブロック共重合体とグラフト共重合体は弱アンカリング膜の材料であり、溶媒として使用するケト酸アルキルエステルや二塩基酸ジアルキルエステルはこれらの材料に対し非常に良好な溶解性を示すとともに、スピンコートやフレキソ印刷においても良好な塗布性を示すため、結果として非常に高品位な液晶配向膜を得ることができる。 (Liquid crystal aligning agent)
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a polymer obtained by polymerization of a polymerizable unsaturated hydrocarbon group (preferably the above specific polymer, block copolymer and / or graft copolymer), and It is characterized by containing keto acid alkyl ester and/or dibasic acid dialkyl ester as a solvent for The specific polymer is a material for a strong anchoring film, the above block copolymer and graft copolymer are materials for a weak anchoring film, and the keto acid alkyl ester and dibasic acid dialkyl ester used as solvents are Since it exhibits very good solubility in materials and exhibits good coatability even in spin coating and flexographic printing, it is possible to obtain a very high-quality liquid crystal alignment film as a result.
　本発明で使用されるブロック共重合体とグラフト共重合体は、従来使用する溶媒としてＮＭＰやＧＢＬに対し溶解性が乏しく、溶解性は示すが保存時に析出したりゲル化してしまったりすることが課題であり、これらの溶媒を用いて塗布するとピンホールやムラの発生等が起こりやすくなる。 The block copolymer and graft copolymer used in the present invention have poor solubility in NMP and GBL, which are conventionally used solvents. Although they exhibit solubility, they may precipitate or gel during storage. However, the use of these solvents for coating tends to cause pinholes and unevenness.
　一方で、本発明の液晶配向剤に使用されるケト酸アルキルエステルや二塩基酸ジアルキルエステルを用いることでこれらの課題を解決できることが分かり、剤の保存安定性や塗布性・印刷性を向上させることができることが分かった。更にはフレキソ印刷に使用されるＡＰＲ印刷判へのダメージも少ないことも特徴として挙げられる。 On the other hand, it is found that these problems can be solved by using the keto acid alkyl ester and dibasic acid dialkyl ester used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, and the storage stability, coating properties, and printability of the agent can be improved. I found that it can be done. Another feature is that it causes little damage to APR printing media used in flexographic printing.
　ケト酸アルキルエステルにおけるケト酸としては、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸が好ましく、レブリン酸がより好ましい。
　二塩基酸ジアルキルエステルにおける二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸が好ましく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がより好ましい。
　ケト酸アルキルエステル及び二塩基酸ジアルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基がより好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。 The keto acid in the keto acid alkyl ester is preferably pyruvic acid, acetoacetic acid or levulinic acid, more preferably levulinic acid.
As the dibasic acid in the dibasic acid dialkyl ester, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid and maleic acid are preferred, and succinic acid, glutaric acid and adipic acid are more preferred.
As the alkyl group of the keto acid alkyl ester and the dibasic acid dialkyl ester, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and 2-ethylhexyl groups.
　ケト酸アルキルエステルの好ましい例としては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸ペンチル、ピルビン酸ヘキシル、ピルビン酸－２－エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸－２－エチルヘキシル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸ペンチル、レブリン酸ヘキシル、レブリン酸－２－エチルヘキシル等が挙げられる。 Preferred examples of keto acid alkyl esters include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, pentyl pyruvate, hexyl pyruvate, 2-ethylhexyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate Propyl acetate, butyl acetoacetate, pentyl acetoacetate, hexyl acetoacetate, 2-ethylhexyl acetoacetate, methyl levulinate, ethyl levulinate, propyl levulinate, butyl levulinate, pentyl levulinate, hexyl levulinate, levulinic acid-2 - ethylhexyl and the like.
　二塩基酸ジアルキルエステルの好ましい例としては、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、コハク酸ジプロピル、グルタル酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、フタル酸ジプロピル、マレイン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、コハク酸ジペンチル、グルタル酸ジペンチル、アジピン酸ジペンチル、フタル酸ジペンチル、マレイン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジヘキシル、グルタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジヘキシル、フタル酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘキシル、マロン酸ビス（２－エチルヘキシル）、コハク酸ビス（２－エチルヘキシル）、グルタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、マレイン酸ビス（２－エチルヘキシル）等が挙げられるが、溶媒として使用できるものであればこれ以外のものを使用することもできる。 Preferred examples of dibasic acid dialkyl esters include dimethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, dimethyl maleate, diethyl malonate, diethyl succinate, diethyl glutarate, and diethyl adipate. , diethyl phthalate, diethyl maleate, dipropyl malonate, dipropyl succinate, dipropyl glutarate, dipropyl adipate, dipropyl phthalate, dipropyl maleate, dibutyl malonate, dibutyl succinate, dibutyl glutarate, dibutyl adipate, phthalate dibutyl acid, dibutyl maleate, dipentyl malonate, dipentyl succinate, dipentyl glutarate, dipentyl adipate, dipentyl phthalate, dipentyl maleate, dihexyl malonate, dihexyl succinate, dihexyl glutarate, dihexyl adipate, dihexyl phthalate , dihexyl maleate, bis(2-ethylhexyl) malonate, bis(2-ethylhexyl) succinate, bis(2-ethylhexyl) glutarate, bis(2-ethylhexyl) adipate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, Examples include bis(2-ethylhexyl) maleate and the like, but other solvents can also be used as long as they can be used as solvents.
　特に好ましい溶媒としてはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル等が挙げられる。 Particularly preferred solvents include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate, methyl levulinate, ethyl levulinate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, and diethyl glutarate. mentioned.
　前記ケト酸アルキルエステル及び二塩基酸ジアルキルエステルは単独で使用しても、他の溶媒と混合して使用してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～９０質量％である。 The keto acid alkyl esters and dibasic acid dialkyl esters may be used alone, or may be used in combination with other solvents. When using these solvents, it is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 90% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
　本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶媒としては、上記のケト酸アルキルエステル及び／又は二塩基酸ジアルキルエステル化合物以外のその他の溶媒を使用してもよい。当該その他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，５－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタングリコール、１，３－ヘプタンジオール、１，４－ヘプタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，４－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，３－ノナンジオール、１，５－ノナンジオール、１，６－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，５－デカンジオール、１，８－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、グリセロール、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられるが、溶媒として使用できるものであればこれ以外のもの等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。 As the solvent used for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention, a solvent other than the above-mentioned keto acid alkyl ester and/or dibasic acid dialkyl ester compound may be used. Examples of the other solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone , methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol Monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3 -methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, Propyl ether, dihexyl ether, dioxane, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid Propylene glycol monoethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy butyl propionate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2-(2-ethoxypropoxy)propanol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4 -butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3 ,5-hexanediol, 1,2-heptane glycol, 1,3-heptanediol, 1,4-heptanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1, 2-octanediol, 1,4-octanediol, 1,8-octanediol, 1,2-nonanediol, 1,3-nonanediol, 1,5-nonanediol, 1,6-nonanediol, 1,9 -nonanediol, 1,2-decanediol, 1,5-decanediol, 1,8-decanediol, 1,10-decanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4- Cyclohexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, glycerol, 2-ethyl-1-hexanol and the like can be used, but other solvents can be used as long as they can be used as solvents. These organic solvents may be used alone or in combination.
　また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、溶解性が高い有機溶媒に混合して使用すると好ましい。塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。 In addition, it is preferable to use a solvent that improves the uniformity and smoothness of the coating film by mixing it with a highly soluble organic solvent. Solvents that improve the uniformity and smoothness of coating films include, for example, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, Ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol -tert- Butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether , dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, di Isobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate , n-butyl lactate, isoamyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, methylethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3 -ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1 -phenoxy-2-propanol, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2-(2-ethoxypropoxy)propanol , 2-ethyl-1-hexanol, and the like. A plurality of types of these solvents may be mixed. When using these solvents, it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
　本発明の液晶配向剤には上記以外の成分を含有させてもよい。その例としては、液晶配向剤に含有する組成物を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向剤に含有する組成物と基板との密着性を向上させる化合物、液晶配向剤に含有する組成物の膜強度をさらに向上させる化合物などが挙げられる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than the above. Examples thereof include a compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness when the composition contained in the liquid crystal aligning agent is applied, a compound that improves the adhesion between the composition contained in the liquid crystal aligning agent and the substrate, A compound that further improves the film strength of the composition contained in the liquid crystal aligning agent, and the like are included.
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、弱アンカリング液晶配向剤に含有する組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。 Compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals), Megaface F171, F173, R-30 (manufactured by DIC), Florado FC430, FC431 (manufactured by 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC) and the like. When using these surfactants, the ratio of use is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the composition contained in the weakly anchoring liquid crystal aligning agent. , more preferably 0.01 to 1 part by mass.
　液晶配向剤に含有する組成物と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of compounds that improve the adhesion between the composition contained in the liquid crystal aligning agent and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane. , N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl- 1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis(oxyethylene)-3-aminopropyltrimethoxysilane Silane, N-bis(oxyethylene)-3-aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol , N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl- 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3-(N-allyl-N-glycidyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(N,N-diglycidyl)aminopropyltrimethoxysilane and the like.
　また、液晶配向膜の膜強度をさらに上げるためには、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。 Further, in order to further increase the film strength of the liquid crystal alignment film, a phenol compound such as 2,2′-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)propane and tetra(methoxymethyl)bisphenol is added. good too. When these compounds are used, they are preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
　さらに、液晶配向剤に含有する組成物には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。 In addition to the above, the composition contained in the liquid crystal aligning agent may include dielectrics for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, as long as the effects of the present invention are not impaired. or a conductive material may be added.
（液晶配向膜）
　本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を用いることで得られる。例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングや偏光又は特定の波長の光等を照射、イオンビーム等の処理にて配向処理を行うことができ、液晶充填後の液晶表示素子にＵＶを照射することも可能である。 (Liquid crystal alignment film)
The liquid crystal alignment film of the present invention is obtained by using the above liquid crystal alignment agent. For example, after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate, a cured film obtained by performing drying and baking can be used as it is as a liquid crystal aligning film. In addition, this cured film can be subjected to alignment treatment by rubbing, irradiation with polarized light or light of a specific wavelength, ion beam treatment, etc. It is also possible to irradiate the liquid crystal display element after liquid crystal filling with UV. be.
　各液晶配向膜を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。 The substrate on which each liquid crystal alignment film is applied is not particularly limited as long as it is highly transparent, but a substrate having a transparent electrode for driving liquid crystal formed thereon is preferable.
　具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。 Specific examples include glass plate, polycarbonate, poly(meth)acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone, polyether, polyetherketone, trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth)acrylonitrile, tri Substrates in which a transparent electrode is formed on a plastic plate of acetylcellulose, diacetylcellulose, acetate butyrate cellulose, or the like can be mentioned.
　ＩＰＳ方式の液晶表示素子に使用できる基板には、標準的なＩＰＳ櫛歯電極やＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）フィッシュボーン電極といった電極パターンやＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のような突起パターンでも使用できる。 Substrates that can be used for IPS-type liquid crystal display elements include electrode patterns such as standard IPS comb-teeth electrodes and PSA (Polymer-Stabilized Alignment) fishbone electrodes, as well as protrusion patterns such as MVA (Multi-domain Vertical Alignment). can.
　また、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ－Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。 In addition, high-performance elements such as TFT (Thin-Film-Transistor) type elements are used in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving liquid crystal and a substrate.
　透過型の液晶表示素子を意図している場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子を意図している場合では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。 When a transmissive liquid crystal display device is intended, the substrates as described above are generally used. Opaque substrates such as wafers can also be used. At that time, a material such as aluminum that reflects light can also be used for the electrodes formed on the substrate.
　液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。 Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent include a spin coating method, a printing method, an inkjet method, a spray method, and a roll coating method. It is also suitably used in the present invention.
　液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。乾燥工程の好ましい条件は、温度４０～１５０℃、より好ましくは６０～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、より好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。焼成工程は、液晶に不溶化するブロックセグメントが熱硬化性化合物で構成される場合、その硬化温度以上、ポリマーの熱分解温度以下で焼成するのが良い。焼成工程の好ましい条件は、温度８０～２５０℃、より好ましくは１００～２３０℃のホットプレート又は熱循環オーブンで、１～１２０分、より好ましくは５～３０分焼成する方法が挙げられる。 The drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if it is not baked immediately after application, a drying process is included. is preferred. The drying means is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the coating film shape is not deformed by transportation of the substrate or the like. Preferred conditions for the drying step include a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 to 150° C., more preferably 60 to 100° C., for 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 5 minutes. In the baking step, when the block segment to be insolubilized in the liquid crystal is composed of a thermosetting compound, baking is preferably performed at a temperature higher than the curing temperature and lower than the thermal decomposition temperature of the polymer. Preferred conditions for the baking step include a hot plate or thermal circulation oven at a temperature of 80 to 250° C., more preferably 100 to 230° C., and baking for 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.
　この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が向上するので好適である。また、硬化膜の厚みが好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。 The thickness of this cured film can be selected according to need, but a thickness of preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more is preferable because the reliability of the liquid crystal display element is improved. Further, when the thickness of the cured film is preferably 300 nm or less, more preferably 150 nm or less, the power consumption of the liquid crystal display device does not become extremely large, which is preferable.
　以上のようにして配向膜を有する基板を得ることができる。一軸配向処理を行う方法としては、光配向法、斜方蒸着法、ラビング、磁場による一軸配向処理等が挙げられる。 A substrate having an alignment film can be obtained as described above. Examples of the method for uniaxial orientation treatment include a photo-alignment method, an oblique vapor deposition method, rubbing, and a uniaxial orientation treatment using a magnetic field.
　一方向にラビング処理することによる配向処理を行う場合には、例えば、ラビング布が巻きつけられたラビングローラーを回転させながら、ラビング布と膜とが接触するように基板を移動させる。光配向法を用いる場合には、特定波長の偏光ＵＶを膜全面に照射し、必要に応じて加熱することにより配向処理ができる。 When the alignment treatment is performed by rubbing in one direction, for example, while rotating the rubbing roller around which the rubbing cloth is wound, the substrate is moved so that the rubbing cloth and the film come into contact with each other. When the photo-alignment method is used, the alignment treatment can be performed by irradiating the entire surface of the film with polarized UV of a specific wavelength and heating as necessary.
　櫛歯電極が形成されている基板の場合、液晶の電気的物性によって方向が選択されるが、正の誘電異方性を有する液晶を用いる場合において、ラビング方向は櫛歯電極の延びている方向とほぼ同一の方向とすることが好ましい。 In the case of the substrate on which the comb-teeth electrode is formed, the direction is selected according to the electrical properties of the liquid crystal. It is preferable that the direction is substantially the same as that of the
［液晶セル］
　本発明の液晶セルは、上記の方法により、本発明の液晶配向剤を用いて得られた配向膜を有する基板と、もう１枚の基板とを、スペーサーを挟んでシール剤で固定し、液晶を注入して封止することにより得られる。その際、用いるスペーサーの大きさは通常１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。その際、もう１枚の基板に液晶配向膜を形成する場合は、配向膜同士が向かい合うように基板を貼り合わせる。また、弱アンカリング液晶配向膜を形成する場合は、２枚の基板のうち１枚が弱アンカリング液晶配向膜であり、もう１枚は強アンカリング液晶配向膜とすることが好ましい。また、第一基板のラビング方向と、第二基板のラビング方向とを平行にすることにより、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式に使用することができ、ラビング方向が直交するように配置すれば、ＴＮ方式に使用することができる。 [Liquid crystal cell]
In the liquid crystal cell of the present invention, a substrate having an alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention and another substrate are fixed with a sealing agent with a spacer interposed therebetween. obtained by injecting and sealing. In that case, the size of the spacer to be used is usually 1 to 30 μm, preferably 2 to 10 μm. In that case, when forming a liquid crystal aligning film on another substrate, the substrates are bonded together so that the aligning films face each other. In the case of forming a weakly anchoring liquid crystal alignment film, it is preferable that one of the two substrates is a weakly anchoring liquid crystal alignment film and the other is a strong anchoring liquid crystal alignment film. Also, by making the rubbing direction of the first substrate and the rubbing direction of the second substrate parallel, it can be used in the IPS method and the FFS method, and if the rubbing directions are arranged so as to be orthogonal, it can be used in the TN method. can be used.
　ＩＰＳ方式において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。 The IPS substrate, which is a comb-teeth electrode substrate used in the IPS system, includes a base material, a plurality of linear electrodes formed on the base material and arranged in a comb-like shape, and the base material covering the linear electrodes. and a liquid crystal alignment film formed as follows.
　ＦＦＳ方式において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。 The FFS substrate, which is a comb-teeth electrode substrate used in the FFS system, includes a base material, a plane electrode formed on the base material, an insulating film formed on the plane electrode, and a comb electrode formed on the insulating film. It has a plurality of linear electrodes arranged in a tooth shape, and a liquid crystal alignment film formed on an insulating film so as to cover the linear electrodes.
（液晶表示素子）
　液晶表示素子は、例えば、第一基板、第一基板に対向して配置された第二基板、および第一基板と第二基板との間に充填された液晶を有する。そして、弱アンカリング液晶表示素子は、本発明の弱アンカリング液晶配向剤を塗布成膜し弱アンカリング配向膜を具備した第一基板又は第二基板と、強アンカリング水平配向膜を具備した第二基板又は第一基板を使用して作製される。 (liquid crystal display element)
The liquid crystal display element has, for example, a first substrate, a second substrate facing the first substrate, and liquid crystal filled between the first substrate and the second substrate. The weakly anchoring liquid crystal display element comprises a first substrate or a second substrate provided with a weakly anchoring alignment film formed by applying the weakly anchoring liquid crystal aligning agent of the present invention, and a strong anchoring horizontal alignment film. It is made using a second substrate or a first substrate.
　液晶表示素子は、例えば、液晶セルに必要に応じて反射電極、透明電極、λ／４板、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより反射型液晶表示素子とすることができる。また、液晶セルに必要に応じてバックライト、偏光板、λ／４板、透明電極、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより透過型液晶表示素子とすることができる。 The liquid crystal display element can be made into a reflective liquid crystal display element, for example, by providing a liquid crystal cell with a reflective electrode, a transparent electrode, a λ/4 plate, a polarizing film, a color filter layer, etc. according to a conventional method. Further, a transmissive liquid crystal display element can be obtained by providing a liquid crystal cell with a backlight, a polarizing plate, a λ/4 plate, a transparent electrode, a polarizing film, a color filter layer, etc. according to a conventional method.
　図１は、本発明の横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図であり、ＩＰＳ方式液晶表示素子の例である。
　図１に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された弱アンカリング液晶配向膜または強アンカリング水平配向膜（液晶配向膜４ａ）とを有している。液晶配向膜２ｃは、例えば、本発明の弱アンカリング配向膜または強アンカリング水平配向膜である。対向する基板に具備した液晶配向膜は互いが強アンカリング配向膜と弱アンカリング液晶配向膜の組み合わせで作製される。
　この横電界液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the horizontal electric field liquid crystal display device of the present invention, which is an example of an IPS mode liquid crystal display device.
In the lateral electric field liquid crystal display element 1 illustrated in FIG. 1, the liquid crystal 3 is sandwiched between the comb-teeth electrode substrate 2 having the liquid crystal alignment film 2c and the opposing substrate 4 having the liquid crystal alignment film 4a. The comb-shaped electrode substrate 2 includes a substrate 2a, a plurality of linear electrodes 2b formed on the substrate 2a and arranged in a comb-like shape, and formed on the substrate 2a so as to cover the linear electrodes 2b. and a liquid crystal alignment film 2c. The counter substrate 4 has a substrate 4b and a weakly anchoring liquid crystal alignment film or a strong anchoring horizontal alignment film (liquid crystal alignment film 4a) formed on the substrate 4b. The liquid crystal alignment film 2c is, for example, the weak anchoring alignment film or the strong anchoring horizontal alignment film of the present invention. The liquid crystal alignment films provided on the opposing substrates are each produced by combining a strong anchoring alignment film and a weak anchoring liquid crystal alignment film.
In the lateral electric field liquid crystal display element 1, when a voltage is applied to the linear electrodes 2b, an electric field is generated between the linear electrodes 2b as indicated by the lines of electric force L. FIG.
　図２は、本発明の横電界液晶表示素子の他の例を示す概略断面図であり、ＦＦＳ方式液晶表示素子の例である。
　図２に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜４ａは前記で説明した図１における液晶配向膜４ａと同様である。液晶配向膜２ｈは前記で説明した図１における液晶配向膜２ｃと同様である。
　この横電界液晶表示素子１においては、面電極２ｅおよび線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅおよび線状電極２ｇ間で電界が発生する。 FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the horizontal electric field liquid crystal display element of the present invention, which is an example of the FFS mode liquid crystal display element.
In the lateral electric field liquid crystal display element 1 illustrated in FIG. 2, the liquid crystal 3 is sandwiched between the comb-teeth electrode substrate 2 having the liquid crystal alignment film 2h and the counter substrate 4 having the liquid crystal alignment film 4a. The comb-shaped electrode substrate 2 includes a substrate 2d, a plane electrode 2e formed on the substrate 2d, an insulating film 2f formed on the plane electrode 2e, and a comb-shaped electrode formed on the insulating film 2f. It has a plurality of arranged linear electrodes 2g and a liquid crystal alignment film 2h formed on the insulating film 2f so as to cover the linear electrodes 2g. The counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b. The liquid crystal alignment film 4a is the same as the liquid crystal alignment film 4a in FIG. 1 described above. The liquid crystal alignment film 2h is the same as the liquid crystal alignment film 2c in FIG. 1 described above.
In the lateral electric field liquid crystal display element 1, when a voltage is applied to the plane electrode 2e and the linear electrode 2g, an electric field is generated between the plane electrode 2e and the linear electrode 2g as indicated by electric lines of force L. FIG.
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。化合物の略号、及び各特性の測定方法は以下の通りである。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples. Abbreviations of compounds and methods for measuring properties are as follows.
（（Ａ成分）ブロックセグメントを形成した際に液晶と相溶する成分）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 (Compatible with liquid crystal when (A component) block segment is formed)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（（Ｂ成分）ブロックセグメントを形成した際に液晶に不溶となる、もしくは焼成することで不溶となる成分）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 ((Component B) A component that becomes insoluble in the liquid crystal when the block segment is formed, or becomes insoluble by firing)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（ＲＡＦＴ剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 (RAFT agent)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（連鎖移動剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 (chain transfer agent)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（重合開始剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 (Polymerization initiator)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（溶媒）
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (solvent)
THF: tetrahydrofuran NMP: N-methyl-2-pyrrolidone PB: propylene glycol monobutyl ether BCS: butyl cellosolve PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate
（粘度測定）
　重合溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃において測定した。 (Viscosity measurement)
The viscosity of the polymerization solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a sample amount of 1.1 mL (milliliter), a cone rotor TE-1 (1°34', R24), and a temperature of 25°C. It was measured.
（分子量の測定）
　各重合体の分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＣＢＭ－２０Ａ）（島津製作所製）、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４Ｌ及びＫＦ－８０３Ｌの直列）（昭和電工社製）用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：標準ポリスチレン（分子量；１９７，０００、５５，１００、１２，８００、３，９５０、１，２６０）（東ソー社製） (Measurement of molecular weight)
The molecular weight of each polymer is determined by room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (CBM-20A) (manufactured by Shimadzu Corporation), column (Shodex (registered trademark) KF-804L and KF-803L in series) (manufactured by Showa Denko). was used and measured as follows.
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Standard sample for calibration curve creation: standard polystyrene (molecular weight; 197,000, 55,100, 12,800, 3,950, 1,260) (manufactured by Tosoh Corporation)
［ブロック重合体の合成］
　（合成例１）プレポリマー　Ｐ（Ａ－１）の合成
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、Ａ－１（１８．００ｇ、１０５．７３ｍｍｏｌ）、Ｒ－５（０．６０ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（０．１２ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を量り取り、３０質量％濃度となるようにＴＨＦ（４３．７ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（２００ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（２００ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、プレポリマーＰ（Ａ－１）を得た。数平均分子量（Ｍｎ）：８，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）：９，５００であった。 [Synthesis of block polymer]
(Synthesis Example 1) Synthesis of prepolymer P (A-1) A-1 (18.00 g, 105.73 mmol), R-5 (0.60 g , 1.48 mmol), and AIBN (0.12 g, 0.74 mmol) were weighed, THF (43.7 g) was added to a concentration of 30% by mass, and after stirring and dissolving at room temperature, the system was After purging with nitrogen, the mixture was heated and stirred in an oil bath set at 60° C. for 12 hours. After heating and stirring, the reaction solution was gently poured into the reaction solution while stirring methanol (200 g) to precipitate a solid, and the mixture was stirred for 30 minutes. This precipitate was collected by filtration, and slurry-washed again with methanol (200 g) for 30 minutes twice. Number average molecular weight (Mn): 8,600, weight average molecular weight (Mw): 9,500.
（合成例２～３）
　使用するＡ成分の種類及び量を表１に示すように変更した点以外は、合成例１に示した方法と同様の操作にて、各重合体を合成した。なお、Ｒ－５の量はＡ成分の１．４ｍｏｌ％量、ＡＩＢＮはＲ－５に対し０．５ｍｏｌ等量になる量で行った。以下の表１に各重合体の合成に用いたＡ成分および重合体の分子量を示す。 (Synthesis Examples 2-3)
Each polymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the type and amount of the A component used was changed as shown in Table 1. The amount of R-5 was 1.4 mol % of component A, and the amount of AIBN was 0.5 mol equivalent to R-5. Table 1 below shows the molecular weight of the A component and polymer used in the synthesis of each polymer.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
（合成例４）　ブロックポリマーの合成
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、合成例１で得たプレポリマーＰ（Ａ－１）（２．０８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、Ｂ－２（３．４２ｇ、１３．７９ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（０．０２０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を量り取り、３０質量％濃度となるようにＴＨＦ（１２．９ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（５０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（５０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、ブロック共重合体（ＢＣ－１）を得た。Ｍｎ：１７，７００、Ｍｗ：２０，８００であった。 (Synthesis Example 4) Synthesis of Block Polymer Into a 100 ml eggplant flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, prepolymer P (A-1) (2.08 g, 0.24 mmol) obtained in Synthesis Example 1, B- 2 (3.42 g, 13.79 mmol) and AIBN (0.020 g, 0.12 mmol) were weighed, THF (12.9 g) was added to a concentration of 30% by mass, and stirred at room temperature to dissolve. After that, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the mixture was heated and stirred in an oil bath set at 60°C for 12 hours. After heating and stirring, the reaction solution was gently poured into the reaction solution while stirring methanol (50.0 g) to precipitate a solid, and the mixture was stirred for 30 minutes. This precipitate was collected by filtration, and slurry-washed twice with methanol (50.0 g) for 30 minutes. rice field. Mn: 17,700, Mw: 20,800.
（合成例５～１０）
　使用するプレポリマーやＢ成分の種類及び量を表２に示すように変更した点以外は、合成例４に示した方法と同様の操作にて、各重合体を合成した。なお、モノマーＢの量はプレポリマーのモル数（ポリマー質量／数平均分子量）に対し５７倍量となる量とし、ＡＩＢＮはプレポリマーのモル数に対し０．５倍量になる量で行った。以下の表２に各重合体の合成に用いたＢ成分およびプレポリマーの種類や量、およびブロック共重合体の分子量を示す。 (Synthesis Examples 5-10)
Each polymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the types and amounts of the prepolymers and component B used were changed as shown in Table 2. The amount of monomer B was 57 times the number of moles of the prepolymer (polymer mass/number average molecular weight), and the amount of AIBN was 0.5 times the number of moles of the prepolymer. . Table 2 below shows the type and amount of the B component and prepolymer used in the synthesis of each polymer, and the molecular weight of the block copolymer.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
［グラフト共重合体の合成］
（合成例１１）　マクロモノマー（Ｍ－１）の合成
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、Ａ－４（１０．００ｇ、７８．００ｍｍｏｌ）、Ｓ－４（０．２１６ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．１２８ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ（１０．３ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、冷メタノール（３０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再び冷メタノール（３０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、プレポリマーを得た。Ｍｎ：６，０００、Ｍｗ：９，９００であった。
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、上記の方法で合成したプレポリマー（１０．００ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、Ｂ－３（０．８２９ｇ、５．８３ｍｍｏｌ）、Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（８．１ｍｇ）、Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｌａｕｒｙｌａｍｉｎｅ（２．０ｍｇ）及びＸｙｌｅｎｅ（２０．０ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、１４０℃設定のオイルバスで６時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（５０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（５０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、マクロモノマー（Ｍ－１）を得た。Ｍｎ：６，１００、Ｍｗ：９，９００であった。 [Synthesis of graft copolymer]
(Synthesis Example 11) Synthesis of macromonomer (M-1) A-4 (10.00 g, 78.00 mmol), S-4 (0.216 g, 2.34 mmol) and AIBN (0.128 g, 0.78 mmol) were weighed, THF (10.3 g) was added, stirred at room temperature to dissolve, the system was replaced with nitrogen, and an oil bath set at 60 ° C. and stirred for 12 hours. After heating and stirring, the reaction solution was gently poured into the reaction solution while stirring cold methanol (30.0 g) to precipitate a solid, and the mixture was stirred for 30 minutes. This precipitate was separated by filtration, and again subjected to slurry washing twice for 30 minutes with cold methanol (30.0 g), and the solid was vacuum dried at 50° C. to obtain a prepolymer. Mn: 6,000, Mw: 9,900.
A 100 ml eggplant flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube was charged with the prepolymer synthesized by the above method (10.00 g, 1.67 mmol), B-3 (0.829 g, 5.83 mmol), Hydroquinone (8.0 g, 5.83 mmol). 1 mg), N,N-dimethylaurylamine (2.0 mg) and Xylene (20.0 g) were added and dissolved by stirring at room temperature, followed by heating and stirring in an oil bath set at 140° C. for 6 hours. After heating and stirring, the reaction solution was gently poured into the reaction solution while stirring methanol (50.0 g) to precipitate a solid, and the mixture was stirred for 30 minutes. This precipitate was collected by filtration, and slurry-washed twice with methanol (50.0 g) for 30 minutes. Mn: 6,100, Mw: 9,900.
（合成例１２）　グラフト共重合体の合成
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ－１（１．００ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、Ｂ－１（４．０７ｇ、１６．３９ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（０．０８１ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ（７．８ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（４０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（４０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、グラフト共重合体（ＧＰ－１）を得た。Ｍｎ：９２，２００、Ｍｗ：１９６，６００であった。 (Synthesis Example 12) Synthesis of graft copolymer M-1 (1.00 g, 0.16 mmol) and B-1 (4.07 g, 16.39 mmol) were added to a 100 ml eggplant flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. , and AIBN (0.081 g, 0.49 mmol) were weighed, THF (7.8 g) was added, and after stirring and dissolving at room temperature, the system was replaced with nitrogen, and an oil bath set at 60 ° C. was placed for 12 hours. It was heated and stirred. After heating and stirring, the reaction solution was gently poured into the reaction solution while stirring methanol (40 g) to precipitate a solid, and the mixture was stirred for 30 minutes. This precipitate was separated by filtration, and slurry-washed again with methanol (40 g) for 30 minutes twice. Mn: 92,200, Mw: 196,600.
（合成例１３～１５）
　使用する原料の種類及び量を表３に示すように変更した点以外は、合成例１２に示した方法と同様の操作にて、各重合体を合成した。なお、モノマーＢの量は、前記で合成したマクロモノマーＭ－１の分子数（ポリマー重量／数平均分子量）に対し１００倍量となる量とし、ＡＩＢＮはＢ成分の分子数に対し０．０３倍量になる量で行った。以下の表３に各重合体の合成に用いたＢ成分、ＧＰ－Ｘ、およびブロック共重合体の分子量を示す。 (Synthesis Examples 13-15)
Each polymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 12, except that the types and amounts of the raw materials used were changed as shown in Table 3. The amount of monomer B is 100 times the number of molecules of macromonomer M-1 synthesized above (polymer weight/number average molecular weight), and AIBN is 0.03 with respect to the number of molecules of component B. I went with the amount that doubled. Table 3 below shows the molecular weights of the B component, GP-X, and block copolymers used in the synthesis of each polymer.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
［ボトルブラシポリマーの合成］
（合成例１６）
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、２－（（２－ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏｙｌ）ｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（５．００ｇ、１７．９１ｍｍｏｌ）、Ｂ－６（０．０７８ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、Ｒ－５（０．７２ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．０９ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ（１０．２ｇ）を加え、室温で攪拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（５０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（５０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、マクロモノマー（Ｍ－２）を得た。Ｍｎ：４５，３００、Ｍｗ：６８，０００であった。 [Synthesis of Bottle Brush Polymer]
(Synthesis Example 16)
2-((2-bromo-2-methylpropanoyl)oxy)ethyl methacrylate (5.00 g, 17.91 mmol), B-6 (0.078 g, 0 .60 mmol), R-5 (0.72 g, 1.80 mmol) and AIBN (0.09 g, 0.54 mmol) were weighed, THF (10.2 g) was added, stirred at room temperature to dissolve, and then the system was The inside was replaced with nitrogen, and the mixture was heated and stirred in an oil bath set at 60°C for 12 hours. After heating and stirring, the reaction solution was gently poured into the reaction solution while stirring methanol (50.0 g) to precipitate a solid, and the mixture was stirred for 30 minutes. This precipitate was collected by filtration, and slurry-washed twice with methanol (50.0 g) for 30 minutes. Mn: 45,300, Mw: 68,000.
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた５０ｍｌのナスフラスコに、上記の方法で合成したマクロモノマー（Ｍ－２）（２．００ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、Ｂ－１（０．４３ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、Ａ－１（３．００ｇ、１７．６２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ　２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ（０．０１２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．０３ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ（０．０４３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、及びＡｎｉｓｏｌｅ（７．５ｇ）を加え、室温で撹拌し溶解させた後、凍結脱気を３回行い、９０℃設定のオイルバスで６時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（５０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（５０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、ボトルブラシポリマー（ＢＢＰ－１）を得た。Ｍｎ：２０３，０００、Ｍｗ：３８４，０００であった。 Macromonomer (M-2) synthesized by the above method (2.00 g, 0.03 mmol) and B-1 (0.43 g, 1.76 mmol) were placed in a 50 ml eggplant flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. , A-1 (3.00 g, 17.62 mmol), ethyl 2-bromoisobutylate (0.012 g, 0.06 mmol), CuBr (0.03 g, 0.19 mmol), N, N, N', N'', N″-Pentamethyldiethylenetriamine (0.043 g, 0.25 mmol) and Anisole (7.5 g) were added and dissolved by stirring at room temperature. Heated and stirred for hours. After heating and stirring, the reaction solution was gently poured into the reaction solution while stirring methanol (50.0 g) to precipitate a solid, and the mixture was stirred for 30 minutes. This precipitate was collected by filtration, and slurry-washed twice with methanol (50.0 g) for 30 minutes. . Mn: 203,000, Mw: 384,000.
［ランダム共重合体の合成］
（合成例１７）　Ｐ（７－８）　［Ｐ（Ｂ－７）－ｒ－Ｐ（Ｂ－８）］の重合
　撹拌子及び窒素導入管を備え付けた１００ｍｌのナスフラスコに、Ｂ－７（３．００ｇ、９．７９ｍｍｏｌ）、Ｂ－８（３．５３ｇ、９．７９ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．１０ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ（２６．５ｇ）を加え、室温で攪拌し溶解させた後、系内を窒素置換し、６０℃設定のオイルバスで１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、メタノール（５０．０ｇ）を撹拌しながら反応溶液を静かに注ぎ固体を析出させ、３０分間撹拌した。この沈殿物を濾過により分取し、再びメタノール（５０．０ｇ）で３０分間スラリー洗浄を計２回行い、固体を５０℃で真空乾燥させることにより、Ｐ（７－８）　を得た。Ｍｎ：２２４２９、Ｍｗ：４８，０００であった。 [Synthesis of random copolymer]
(Synthesis Example 17) Polymerization of P (7-8) [P (B-7) -rP (B-8)] In a 100 ml eggplant flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, B-7 (3 .00 g, 9.79 mmol), B-8 (3.53 g, 9.79 mmol) and AIBN (0.10 g, 0.59 mmol) were weighed, THF (26.5 g) was added and stirred at room temperature to dissolve. After that, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the mixture was heated and stirred in an oil bath set at 60°C for 12 hours. After heating and stirring, the reaction solution was gently poured into the reaction solution while stirring methanol (50.0 g) to precipitate a solid, and the mixture was stirred for 30 minutes. This precipitate was separated by filtration, and slurry-washed again with methanol (50.0 g) for 30 minutes twice, and the solid was vacuum-dried at 50°C to obtain P(7-8). Mn: 22429, Mw: 48,000.
［弱アンカリング液晶配向剤の調製］
（実施例１）
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに、重合体ＢＣ－１を２．００ｇ測り取り、溶媒１としてマロン酸ジエチル（２１．３ｇ）、溶媒２としてＰＢ（１０．０ｇ）を加え、室温で３時間攪拌し溶解させ、固形分６質量％、マロン酸ジエチルが６４質量％、ＰＢが３０質量％である弱アンカリング液晶配向剤ＷＡ－１を得た。また、調製した液晶配向剤において、析出・濁り等が無ければ「良好」、析出・濁りいずれかが発生した場合を「不良」とした結果を表４に示す。 [Preparation of Weakly Anchoring Liquid Crystal Aligning Agent]
(Example 1)
2.00 g of polymer BC-1 was weighed into a 50 ml Erlenmeyer flask equipped with a stirrer, diethyl malonate (21.3 g) as solvent 1 and PB (10.0 g) as solvent 2 were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. A weak anchoring liquid crystal aligning agent WA-1 having a solid content of 6% by mass, diethyl malonate of 64% by mass, and PB of 30% by mass was obtained by stirring and dissolving for hours. In addition, Table 4 shows the results of "good" if there is no deposition, turbidity, etc. in the prepared liquid crystal aligning agent, and "bad" if either deposition or turbidity occurs.
（実施例２～１６、比較例１～１４）
　重合体及び溶媒を表４に示すものに変えた以外は実施例１と同様の方法にて、弱アンカリング液晶配向剤ＷＡ－２～ＷＡ－３０を得た。以下の表４に詳細を示す。また、調製した液晶配向剤において、析出・濁り等が無ければ「良好」、析出・濁りいずれかが発生した場合を「不良」とした結果も表４に示す。 (Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 14)
Weak anchoring liquid crystal aligning agents WA-2 to WA-30 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer and solvent were changed to those shown in Table 4. Details are given in Table 4 below. Table 4 also shows the result of "good" if there is no precipitation or turbidity in the prepared liquid crystal aligning agent, and "bad" if any precipitation or turbidity occurs.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
［強アンカリング液晶配向剤の調製］
（実施例１７）
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに、重合体Ｐ（７－８）を２．００ｇ測り取り、溶媒１としてマロン酸ジエチル（２１．３ｇ）、溶媒２としてＰＢ（１０．０ｇ）を加え、室温で３時間攪拌し溶解させ、固形分６質量％、マロン酸ジエチルが６４質量％、ＰＢが３０質量％である強アンカリング液晶配向剤ＳＡ－１を得た。また、調製した液晶配向剤において、析出・濁り等が無ければ「良好」、析出・濁りいずれかが発生した場合を「不良」とした結果を表５に示す。 [Preparation of strong anchoring liquid crystal aligning agent]
(Example 17)
2.00 g of polymer P (7-8) was weighed into a 50 ml Erlenmeyer flask equipped with a stirrer, diethyl malonate (21.3 g) as solvent 1 and PB (10.0 g) as solvent 2 were added, Stirring and dissolving at room temperature for 3 hours gave a strong anchoring liquid crystal aligning agent SA-1 having a solid content of 6% by mass, diethyl malonate of 64% by mass, and PB of 30% by mass. In addition, Table 5 shows the results of the prepared liquid crystal aligning agent, which was defined as "good" when there was no deposition, turbidity, etc., and was defined as "poor" when either precipitation or turbidity occurred.
（実施例１８～２１、比較例１５～１６）
　使用する溶媒を表５に示すものに変えた以外は、実施例１７と同様の方法にて強アンカリング液晶配向剤ＳＡ－２～ＳＡ－７を得た。以下の表５に詳細を示す。また、調製した液晶配向剤において、析出・濁り等が無ければ「良好」、析出・濁りいずれかが発生した場合を「不良」とした結果も表５に示す。 (Examples 18-21, Comparative Examples 15-16)
Strongly anchoring liquid crystal aligning agents SA-2 to SA-7 were obtained in the same manner as in Example 17, except that the solvents used were changed to those shown in Table 5. Details are given in Table 5 below. In addition, Table 5 also shows the results of "good" if there is no precipitation or turbidity in the prepared liquid crystal aligning agent, and "bad" if any precipitation or turbidity occurs.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
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［液晶配向剤の塗布性の評価］
　上記で得られた液晶配向剤について、フレキソ印刷（コムラテック社製フレキソ印刷機、基板：１００ｍｍ×１００ｍｍ　Ｃｒ蒸着基板、印刷速度：２０ｍ／ｍｉｎ、印圧：０．１２ｍｍ、印刷タクト：５０ｓｅｃ、アニロックスロール：＃３５０－２８μｍ、印刷判：＃６００メッシュ、２５％、５２°、８０ｍｍ×８０ｍｍ、レベリングタイム：４０ｓｅｃ、乾燥条件：８０℃・１２０ｓｅｃ、本焼成条件：２３０℃・１２００ｓｅｃ）を行った際の塗布性の評価を行った。塗布性の評価について、均等に成膜できている場合は「良好」、比較的均等に成膜できている場合は「やや良好」、均一に成膜できていない場合は「不良」とした。膜状態の評価について、塗膜にピンホールや膜厚ムラなど欠陥等が見られない場合は「良好」、塗膜にピンホールや膜厚ムラなど欠陥等が比較的少ない場合は「やや良好」、塗膜にピンホールや膜厚ムラなど欠陥等が多い場合は「不良」、とした。 [Evaluation of Coatability of Liquid Crystal Aligning Agent]
For the liquid crystal aligning agent obtained above, flexographic printing (Flexo printing machine manufactured by Komura Tech Co., Ltd., substrate: 100 mm × 100 mm Cr vapor deposition substrate, printing speed: 20 m / min, printing pressure: 0.12 mm, printing tact: 50 sec, anilox Roll: #350-28 μm, print size: #600 mesh, 25%, 52°, 80 mm×80 mm, leveling time: 40 sec, drying conditions: 80° C./120 sec, main firing conditions: 230° C./1200 sec) was evaluated for applicability. Regarding the applicability evaluation, a uniform film was evaluated as “good,” a relatively even film was evaluated as “fairly good,” and a non-uniform film was evaluated as “bad.” Regarding the evaluation of the film condition, if there are no defects such as pinholes or uneven thickness in the coating film, it is “good”, and if there are relatively few defects such as pinholes or uneven thickness in the coating film, it is “slightly good”. If the coating film had many defects such as pinholes and uneven film thickness, it was evaluated as "poor".
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
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　本発明に使用する溶媒として、ケト酸アルキルエステル及び二塩基酸ジアルキルエステルの少なくともいずれかを用いたものは溶液の安定性も良好であり、フレキソ印刷試験においても非常に良好な塗膜が得られることが分かる。一方でポリオレフィン系ポリマーによく用いられるＰＧＭＥＡを用いた場合、フレキソ印刷を使用するとヘイズ（膜の白濁）や膜厚ムラが発生してしまう。これはＰＧＭＥＡの沸点が低く、溶液の転写中に揮発してしまうことが原因であると考えられる。ＮＭＰに関しては、ブロックポリマーやボトルブラシポリマーに対する溶解性が低く、印刷溶媒として使用することが困難である。本発明の重合体の一例であるブロックポリマーやグラフトポリマー以外に、ポリメタクリレート系材料を用いた強アンカリング材料においても印刷性の改善が見られた。以上の結果から、ポリオレフィン系の強アンカリング材料においてもケト酸アルキルエステル及び二塩基酸ジアルキルエステルの少なくともいずれかの使用は印刷性の改善に有効であることが分かる。 Solvents using at least one of keto acid alkyl esters and dibasic acid dialkyl esters as solvents used in the present invention have good solution stability, and very good coating films can be obtained even in flexographic printing tests. I understand. On the other hand, when PGMEA, which is often used for polyolefin polymers, is used, haze (white turbidity of the film) and uneven film thickness occur when flexographic printing is used. This is probably because PGMEA has a low boiling point and volatilizes during transfer of the solution. NMP has low solubility in block polymers and bottle-brush polymers, making it difficult to use as a printing solvent. In addition to the block polymer and graft polymer, which are examples of the polymer of the present invention, an improvement in printability was also observed in a strong anchoring material using a polymethacrylate-based material. From the above results, it can be seen that the use of at least one of keto acid alkyl esters and dibasic acid dialkyl esters is effective in improving printability even in polyolefin-based strong anchoring materials.
［液晶表示素子の作製］
　以下に、液晶配向性および電気光学応答を評価するための液晶セルの作製方法を示す。初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基板であった。基板上には電極幅が３μｍ、電極と電極の間隔が６μｍ、基板の長辺に対して１０°の角度となるような櫛歯型パターンを備えたＩＴＯ（ＩＮＤＩＵＭ－ＴＩＮ－ＯＸＩＤＥ）電極が形成され、画素が形成されていた。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍであった。以後ＩＰＳ基板と呼ぶ。
　次に、上記の方法で得られた弱アンカリング液晶配向剤（ＷＡ－１～ＷＡ－１６）、水平配向用の強アンカリング液晶配向剤（ＳＡ－４）をそれぞれ孔径１．０ｍｍのフィルターで濾過した後、準備された上記ＩＰＳ基板と、対向基板として、裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ３．０μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板（以後対向基板と呼ぶ）にスピンコート法にて塗布・成膜を行った。次いで、ＳＡ－４を用いて得られた膜においては、８０℃のホットプレート上で２分乾燥後、塗膜面に偏光板と３１３ｎｍバンドパスフィルターを介した紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ２照射した後に、１５０℃のホットプレートで２０分間加熱することで、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜を得た。尚、ＩＰＳ基板上の塗膜においては、櫛歯の方向に添う方向で配向処理を行い、対向基板上の塗膜においては櫛歯電極と直交する方向に配向処理を行った。弱アンカリング配向剤を用いて得られた膜においては、８０℃のホットプレート上で２分乾燥後、１８０℃のＩＲオーブンで２０分間加熱することで弱アンカリング液晶配向膜を得た。本弱アンカリング液晶配向膜には配向処理は行わずそのまま用いた。前記２種類の基板を用いて、下記表８に示す組み合わせにて、それぞれの配向方向が平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし（シール剤：ＸＮ－１５００Ｔ（三井化学社製））、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて、セルギャップが約３．０μｍの空セルを作製した。この空セルに、液晶（ＭＬＣ－３０１９（Ｍｅｒｃｋ社製））を常温で真空注入した後、注入口を封止して、アンチパラレル配向の液晶セルとした。
　得られた液晶セルは、ＩＰＳ方式液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１０分加熱処理することで液晶表示素子を得た。 [Production of liquid crystal display element]
A method of manufacturing a liquid crystal cell for evaluating liquid crystal orientation and electro-optical response is shown below. First, a substrate with electrodes was prepared. The substrate was an alkali-free glass substrate having a size of 30 mm×35 mm and a thickness of 0.7 mm. On the substrate, an ITO (Indium-Tin-Oxide) electrode having a comb tooth pattern with an electrode width of 3 μm, an electrode-to-electrode spacing of 6 μm, and an angle of 10° with respect to the long side of the substrate was formed. and pixels were formed. The size of each pixel was 10 mm long and about 5 mm wide. It will be called an IPS substrate hereinafter.
Next, the weak anchoring liquid crystal aligning agents (WA-1 to WA-16) obtained by the above method and the strong anchoring liquid crystal aligning agent for horizontal alignment (SA-4) are each filtered through a filter having a pore size of 1.0 mm. After filtration, the prepared IPS substrate and a glass substrate having an ITO film formed on the back surface and having columnar spacers with a height of 3.0 μm as a counter substrate (hereinafter referred to as a counter substrate) were spun. Coating and film formation were performed by a coating method. Next, in the film obtained using SA-4, after drying on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes, the coating film surface was irradiated with 30 mJ / cm 2 of ultraviolet rays through a polarizing plate and a 313 nm bandpass filter. and a hot plate at 150° C. for 20 minutes to obtain a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm. The coating film on the IPS substrate was oriented in the direction of the comb teeth, and the coating film on the counter substrate was oriented in the direction perpendicular to the comb electrodes. The film obtained using the weakly anchoring alignment agent was dried on a hot plate at 80°C for 2 minutes and then heated in an IR oven at 180°C for 20 minutes to obtain a weakly anchoring liquid crystal alignment film. This weakly anchoring liquid crystal alignment film was used as it was without being subjected to alignment treatment. Using the two types of substrates, the combinations shown in Table 8 below were combined so that the orientation directions of the respective substrates were parallel, and the periphery was sealed except for the liquid crystal injection port (sealant: XN-1500T (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), heat treatment was performed at 150° C. for 60 minutes to cure the sealant, and an empty cell having a cell gap of about 3.0 μm was produced. A liquid crystal (MLC-3019 (manufactured by Merck)) was vacuum-injected into this empty cell at room temperature, and then the injection port was sealed to form an anti-parallel aligned liquid crystal cell.
The obtained liquid crystal cell constitutes an IPS liquid crystal display element. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heat-treated at 120° C. for 10 minutes to obtain a liquid crystal display element.
［初期配向性の評価］
　偏光顕微鏡を用い、偏光板をクロスニコルに設定し、液晶セルの輝度が最も小さくなる状態で固定し、そこから１°液晶セルを回転させ、液晶の配向状態の観察を行った。ムラやドメイン等の配向不良が観察されない場合あるいは非常に軽微な場合は「良好」とし、明確に観察された場合は「不良」と定義して評価を行った。結果を表８に示す。 [Evaluation of Initial Orientation]
Using a polarizing microscope, the polarizing plate was set to crossed nicols, the liquid crystal cell was fixed in a state in which the brightness of the liquid crystal cell was minimized, and the liquid crystal cell was rotated by 1° from there to observe the alignment state of the liquid crystal. The evaluation was carried out by defining "good" when no alignment defects such as unevenness or domains or the like were observed or when they were very slight, and defining "poor" when they were clearly observed. Table 8 shows the results.
［Ｖ－Ｔカーブの測定と駆動閾値電圧、最大輝度電圧、透過率評価］
　光軸が合うように白色ＬＥＤバックライトと輝度計をセットし、その間に、輝度が最も小さくなるように偏光板を取り付けた液晶セル（液晶表示素子）をセットし、１Ｖ間隔で８Ｖまで電圧を印加し、電圧における輝度を測定することでＶ－Ｔカーブの測定を行った。電圧無印加の状態から電圧を印加し、最大透過輝度の１０％の時の電圧値（Ｖｔｈ）の値を見積もった。得られたＶ－Ｔカーブから輝度が最大になる電圧（Ｖｍａｘ）の値を見積もった。また、電圧無印加の液晶セルを介して、パラレルニコル時の透過輝度を１００％とし、Ｖ－Ｔカーブでの最大透過輝度を比較することにより最大透過率（Ｔｍａｘ）として見積もった。結果を表８に示す。 [Measurement of VT curve and evaluation of driving threshold voltage, maximum luminance voltage, and transmittance]
Set a white LED backlight and luminance meter so that the optical axes are aligned, set a liquid crystal cell (liquid crystal display element) with a polarizing plate so that the luminance is the lowest, and apply voltage up to 8 V at intervals of 1 V. The VT curve was measured by applying voltage and measuring the luminance at the voltage. A voltage was applied from the state where no voltage was applied, and the voltage value (Vth) at 10% of the maximum transmission luminance was estimated. A value of voltage (Vmax) at which the luminance becomes maximum was estimated from the obtained VT curve. Further, the maximum transmittance (Tmax) was estimated by comparing the maximum transmittance in the VT curve with the transmittance in parallel Nicols through the liquid crystal cell to which no voltage was applied as 100%. Table 8 shows the results.
［応答時間（Ｔｏｎ、Ｔｏｆｆ）の測定］
　上記Ｖ－Ｔカーブの測定で使用した装置を用い、輝度計をオシロスコープに接続し、最大輝度になる電圧を印加した際の応答速度（Ｔｏｎ）及び電圧を０Ｖに戻した際の応答速度（Ｔｏｆｆ）を測定した。結果を表８に示す。 [Measurement of response time (Ton, Toff)]
Using the device used in the measurement of the VT curve above, the luminance meter is connected to the oscilloscope, and the response speed (Ton) when the voltage that causes the maximum luminance is applied and the response speed (Toff ) was measured. Table 8 shows the results.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
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　本発明の弱アンカリング液晶配向剤を用いて作製したＩＰＳ液晶表示素子において、いずれの液晶表示素子も閾値電圧（Ｖｔｈ）や最大輝度電圧（Ｖｍａｘ）の低下が確認され、最大透過率（Ｔｍａｘ）の向上が確認された。一方で弱アンカリング起因の応答速度の低下も確認された。以上のことから、ケト酸アルキルエステルや二塩基酸ジアルキルエステルを溶媒に用いても特性に影響なく良好な弱アンカリング特性が得られることが分かる。 In the IPS liquid crystal display elements produced using the weakly anchoring liquid crystal aligning agent of the present invention, a decrease in the threshold voltage (Vth) and the maximum luminance voltage (Vmax) was confirmed in all the liquid crystal display elements, and the maximum transmittance (Tmax) improvement was confirmed. On the other hand, a decrease in response speed due to weak anchoring was also confirmed. From the above, it can be seen that even if a keto acid alkyl ester or a dibasic acid dialkyl ester is used as a solvent, good weak anchoring properties can be obtained without affecting the properties.
　本発明によれば、従来技術に比べて極めて単純な手法で安定した弱アンカリング膜を製造できるため、実際の工業化において弱アンカリングＩＰＳ製造に掛かる工程負荷の低減や歩留まりの改善が可能となる。また、本発明の材料および手法を用いることで、従来の溶媒に比べ重合体溶液の析出や濁りが起こりにくく、保存安定性に優れ、フレキソ印刷を用いても高品位な弱アンカリング配向膜が得られ、優れた特性を安定して発現できる材料および横電界液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, since a stable weak anchoring film can be manufactured by a very simple method compared to the conventional technology, it is possible to reduce the process load and improve the yield of weak anchoring IPS manufacturing in actual industrialization. . In addition, by using the materials and methods of the present invention, precipitation and turbidity of the polymer solution are less likely to occur than with conventional solvents, excellent storage stability, and high-quality weak anchoring alignment films even when flexographic printing is used. Thus, it is possible to provide a material and a lateral electric field liquid crystal display device that can stably exhibit excellent characteristics.
　１　　横電界液晶表示素子
　２　　櫛歯電極基板
　２ａ　基材
　２ｂ　線状電極
　２ｃ　液晶配向膜
　２ｄ　基材
　２ｅ　面電極
　２ｆ　絶縁膜
　２ｇ　線状電極
　２ｈ　液晶配向膜
　３　　液晶
　４　　対向基板
　４ａ　液晶配向膜
　４ｂ　基材
　Ｌ　　電気力線

  REFERENCE SIGNS LIST 1 lateral electric field liquid crystal display element 2 comb-teeth electrode substrate 2a substrate 2b linear electrode 2c liquid crystal alignment film 2d substrate 2e surface electrode 2f insulating film 2g linear electrode 2h liquid crystal alignment film 3 liquid crystal 4 counter substrate 4a liquid crystal alignment film 4b base Material L Electric lines of force

Claims (8)

  1. 　重合性不飽和炭化水素基の重合によって得られる重合体を含有し、かつ溶媒としてケト酸アルキルエステル、及び二塩基酸ジアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤。 A liquid crystal aligning agent containing a polymer obtained by polymerization of a polymerizable unsaturated hydrocarbon group and at least one selected from keto acid alkyl esters and dibasic acid dialkyl esters as a solvent.
  2. 　前記重合性不飽和炭化水素基を有する重合性基が、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基、及びマレイミド基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group is at least one selected from (meth)acryloyl groups, allyl groups, vinylphenyl groups, and maleimide groups.
  3. 　前記ケト酸アルキルエステルにおけるケト酸が、ピルビン酸、アセト酢酸、及びレブリン酸のいずれかであり、
    　前記二塩基酸ジアルキルエステルにおける二塩基酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、及びマレイン酸のいずれかであり、
    　前記ケト酸アルキルエステル及び前記二塩基酸ジアルキルエステルのアルキル基が、炭素数１～８のアルキル基である、請求項１に記載の液晶配向剤。     the keto acid in the keto acid alkyl ester is any one of pyruvic acid, acetoacetic acid, and levulinic acid;
    the dibasic acid in the dibasic acid dialkyl ester is any one of malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, and maleic acid;
    2. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the alkyl group of said keto acid alkyl ester and said dibasic acid dialkyl ester is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  4. 　前記ケト酸アルキルエステルにおけるケト酸が、レブリン酸であり、
    　前記ケト酸アルキルエステルにおける二塩基酸が、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸のいずれかであり、
    　前記ケト酸アルキルエステル及び前記二塩基酸ジアルキルエステルのアルキル基が、炭素数２～８のアルキル基である、請求項１に記載の液晶配向剤。     the keto acid in the keto acid alkyl ester is levulinic acid,
    the dibasic acid in the keto acid alkyl ester is any one of succinic acid, glutaric acid, and adipic acid;
    2. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the alkyl group of said keto acid alkyl ester and said dibasic acid dialkyl ester is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  5. 　液晶と、液晶配向膜とを有する液晶セルの前記液晶配向膜の形成に用いられ、
    　前記重合体が、下記の重合体（α）及び重合体（β）から選ばれる少なくとも１種であり、かつ
    　弱アンカリング用である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    　重合体（α）：前記液晶に相溶するブロックセグメント（Ａ）と、前記液晶に相溶しない又は焼成により前記液晶に不溶化するブロックセグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体。
    　重合体（β）：幹ポリマーと、前記幹ポリマーの側鎖として前記幹ポリマーに結合した枝ポリマーとを有するグラフト共重合体であり、前記枝ポリマーが、前記液晶と相溶し、前記幹ポリマーが、前記液晶に相溶しない又は焼成により前記液晶に不溶化する、グラフト共重合体。     Used for forming the liquid crystal alignment film of a liquid crystal cell having a liquid crystal and a liquid crystal alignment film,
    The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the polymer is at least one selected from the following polymer (α) and polymer (β), and is for weak anchoring.
    Polymer (α): A block copolymer having a block segment (A) compatible with the liquid crystal and a block segment (B) incompatible with the liquid crystal or rendered insoluble in the liquid crystal by baking.
    Polymer (β): A graft copolymer having a trunk polymer and a branch polymer bonded to the trunk polymer as a side chain of the trunk polymer, wherein the branch polymer is compatible with the liquid crystal and the trunk polymer is a graft copolymer which is not compatible with the liquid crystal or becomes insoluble in the liquid crystal by firing.
  6. 　前記重合体（α）における前記ブロックセグメント（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、及び下記式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、構成成分として含み、
    　前記重合体（α）における前記ブロックセグメント（Ｂ）が、下記式（８）で表される化合物を、構成成分として含み、
    　前記重合体（β）における枝ポリマーが、下記式（１）で表されるマクロモノマーに由来し、
    　前記重合体（β）における幹ポリマーが、下記式（８）で表される化合物を、構成成分として含む、
    　請求項５に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｐは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｑは下記式（２）、（３）、（５）、及び（７）で表される化合物の少なくとも１種を含むモノマーを重合することによって得られる構造であり、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＱは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はチオエーテル結合を表し、Ｒ１は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸ及びＲ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｓは単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表し、Ｔは下記式（４）で表される有機基を表し、ｎは１～２の整数である。ｎが２の場合、２つのＴは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ｎが２の場合、Ｓは結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、＊は結合部位を示す。Ｘは単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、－Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｏ－（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＳｉに結合するアルキル基を表す。）、及び－Ｎ（Ｒ５）－（Ｒ５はＮに結合する、水素原子又はアルキル基を表す。）から選ばれる結合基であり、Ｃｙは６～２０員環の非芳香族の環状基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐構造を有する脂肪族炭化水素基を表し、３つのＸはそれぞれ独立して水素原子又は下記式（６）を表す。ただし、３つのＸの少なくとも一つは式（６）を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｙは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ）－（ＲはＮに結合する、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表し、＊は結合部位を示す。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して単結合、又は結合基が挿入されていてもよい炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１Ｘ１とＲ２Ｘ２とＲ１Ｘ１及びＲ２Ｘ２に結合する炭素原子とは一緒になって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２及びＲ３の合計炭素数は１以上である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（８）中、Ｍは重合可能な不飽和炭化水素基を有する重合性基を表し、ｎは１～２の整数である。Ｚは下記式（９）で表される基を表す。ｎが２の場合、２つのＺは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（９）中、Ｌはアミノ基、保護アミノ基、アニリン基、保護アニリン基、ヒドロキシ基、保護ヒドロキシ基、フェノール基、保護フェノール基、チオール基、保護チオール基、チオフェノール基、保護チオフェノール基、カルボキシ基、保護カルボキシ基、安息香酸基、保護安息香酸基、イソシアネート基、保護イソシアネート基、炭素数２～５の環状エーテル基、マレイミド基、無水カルボン酸基、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基、オキサゾリン基、トリアルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、α―ヒドロキシアセトフェノン基、α―アミノアルキルフェノン基、オキシムエステル基、アシルフォスフィンオキサイド基、桂皮酸基、桂皮酸エステル基、アゾベンゼン基、Ｎ－ベンジリデンアニリン基、スチルベン基、トラン基、フェニルベンゾエート基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族炭化水素基、結合基が挿入されていてもよい炭素数５～１８の芳香族複素環基からなる群から選択される官能基を表す。Ｊは単結合又は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。Ｋは、芳香族炭化水素基と結合する場合、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、及びチオエーテル結合から選ばれる連結基を示し、それ以外の場合は、単結合を示す。＊は結合部位を表す。ｍは１～３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＫ及びＬは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｊが単結合の場合、ｍは１である。）     The block segment (A) in the polymer (α) is a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (5), and a compound represented by the following formula (5). At least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (7) as a constituent,
    The block segment (B) in the polymer (α) contains a compound represented by the following formula (8) as a constituent,
    The branch polymer in the polymer (β) is derived from a macromonomer represented by the following formula (1),
    The backbone polymer in the polymer (β) contains a compound represented by the following formula (8) as a constituent,
    The liquid crystal aligning agent according to claim 5.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (In formula (1), P represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, and Q is a compound represented by the following formulas (2), (3), (5), and (7) is a structure obtained by polymerizing a monomer containing at least one of n is an integer of 1 to 2. When n is 2, the two Qs may be the same or different good.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (In formula (2), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, X represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or a thioether bond. , R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms into which a bonding group may be inserted, and n is an integer of 1 to 2. When n is 2, two X and R 1 are the same It may be, or it may be different.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (In the formula (3), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, S is a single bond, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group represents, T represents an organic group represented by the following formula (4), n is an integer of 1 to 2. When n is 2, two T may be the same or different However, when n is 2, S represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be inserted with a bonding group.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (In formula (4), * indicates a binding site. X is a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, —Si(R 1 )(R 2 )—(R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group bonded to Si.), -Si(R 3 )(R 4 )-O- (R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group bonded to Si ), and —N(R 5 )—(R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to N), and Cy is a 6- to 20-membered non-aromatic represents a cyclic group of
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (In formula (5), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having a linear or branched structure with 1 to 10 carbon atoms, and 3 Each of the three Xs independently represents a hydrogen atom or the following formula (6), provided that at least one of the three Xs represents formula (6).)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     (In formula (6), Y is a single bond, -O-, -S- or -N(R)- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to N.) * indicates a binding site R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group .)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     (In formula (7), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, and R 1 to R 3 each independently represent a single bond or the number of carbon atoms into which a represents an alkylene group of 1 to 6, Ar represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, or represents a good aromatic hydrocarbon group, and R 1 X 1 and R 2 X 2 and the carbon atoms bonded to R 1 X 1 and R 2 X 2 may together form a ring. The total carbon number of R 1 X 1 , R 2 X 2 and R 3 is 1 or more.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     (In formula (8), M represents a polymerizable group having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group, n is an integer of 1 to 2, and Z represents a group represented by the following formula (9). When n is 2, the two Zs may be the same or different.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     (In formula (9), L is an amino group, a protected amino group, an aniline group, a protected aniline group, a hydroxy group, a protected hydroxy group, a phenol group, a protected phenol group, a thiol group, a protected thiol group, a thiophenol group, a protected thio Phenol group, carboxy group, protected carboxy group, benzoic acid group, protected benzoic acid group, isocyanate group, protected isocyanate group, cyclic ether group having 2 to 5 carbon atoms, maleimide group, carboxylic acid anhydride group, N-hydroxysuccinimide ester group , oxazoline group, trialkoxysilyl group, vinyl group, allyl group, styryl group, α-hydroxyacetophenone group, α-aminoalkylphenone group, oxime ester group, acylphosphine oxide group, cinnamic acid group, cinnamic acid ester group, azobenzene group, N-benzylideneaniline group, stilbene group, tolane group, phenylbenzoate group, aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms optionally having a bonding group inserted therein, carbon optionally having a bonding group inserted therein represents a functional group selected from the group consisting of aromatic heterocyclic groups of numbers 5 to 18. J represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, K represents an aromatic hydrocarbon group and When bonded, a linking group selected from a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, and a thioether bond is indicated, otherwise a single bond is indicated.* indicates a binding site. m is an integer of 1 to 3. When m is 2 or 3, a plurality of K and L may be the same or different, provided that when J is a single bond, m is 1.)
  7. 　前記式（１）中のＰが、下記で表されるいずれかの構造であり、
    　前記式（２）中のＭが、下記で表されるいずれかの構造であり、
    　前記式（３）中のＭが、下記で表されるいずれかの構造であり、
    　前記式（５）中のＭが、下記で表されるいずれかの構造であり、
    　前記式（７）中のＭが、下記で表されるいずれかの構造であり、
    　前記式（８）中のＭが、下記で表されるいずれかの構造である、
    請求項６に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。＊、＊１及び＊２は結合部位を表し、＊１及び＊２のどちらか一方は水素原子又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐アルキル基で置き換えられていてもよい。）     P in the formula (1) is any one of the structures represented below,
    M in the formula (2) is any one of the structures represented below,
    M in the formula (3) is one of the structures represented below,
    M in the formula (5) is one of the structures represented below,
    M in the formula (7) is one of the structures represented below,
    M in the formula (8) is one of the structures represented below,
    The liquid crystal aligning agent according to claim 6.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     (wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; X, Y, and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom; *, * 1 and * 2 represent binding sites, and either one of * 1 and * 2 may be replaced by a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られた液晶表示素子。

          A liquid crystal display element obtained by using the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 7.
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