WO2023101320A1 - 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 - Google Patents

헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 Download PDF

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WO2023101320A1
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이현주
노영석
김동준
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a heterocyclic compound, an organic light emitting device including the same, and a composition for an organic material layer of the organic light emitting device.
  • the organic light emitting device is a type of self-luminous display device, and has advantages of a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response speed.
  • the organic light emitting element has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes.
  • a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes combine in the organic thin film to form a pair, and then emit light while disappearing.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers as needed.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound capable of constituting the light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or dopant of the host-dopant type light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing functions such as hole injection, hole transport, electron blocking (blocking), hole blocking (blocking), electron transport, and electron injection may be used.
  • the present invention is to provide a heterocyclic compound, an organic light emitting device including the same, and a composition for an organic material layer of the organic light emitting device.
  • a heterocyclic compound represented by Formula 1 is provided.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S,
  • Ar11 is a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C60 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • R11 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C60 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • a is an integer from 0 to 6, and when a is 2 or more, R11 is the same as or different from each other;
  • b is an integer from 0 to 7, and when b is 2 or more, R12 is the same as or different from each other;
  • c is an integer from 0 to 5, and when c is 2 or more, R13 is the same as or different from each other.
  • the first electrode a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer provides an organic light emitting device that further includes a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 below.
  • Ar21 and Ar22 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • R21 and R22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C60 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; and a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or two or more adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring;
  • d and e are integers from 0 to 7, and when d and e are 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 and a composition for an organic layer of an organic light emitting device including the heterocyclic compound represented by Formula 2.
  • the heterocyclic compound described in this specification can be used as a material for an organic material layer of an organic light emitting device. That is, it can serve as a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, and the like in an organic light emitting device. In particular, it can be used as a material for the light emitting layer of an organic light emitting device.
  • one or two or more heterocyclic compounds represented by Formula 1 may be used, and may be used as a material of the light emitting layer.
  • it can be used as an n-type host material for the light emitting layer of an organic light emitting device by introducing various substituents and changing the binding position of the substituents to adjust the band gap.
  • heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may further include the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 as a p-type host material of the light emitting layer and may be applied to the organic layer of the organic light emitting device in a combination of the two.
  • FIGS. 1 to 3 are diagrams schematically illustrating a stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substituted, and when two or more are substituted , Two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • "when no substituent is indicated in the chemical formula or compound structure” may mean that all possible positions of the substituent are hydrogen or deuterium. That is, deuterium is an isotope of hydrogen, and some hydrogen atoms may be an isotope of deuterium, and in this case, the content of deuterium may be 0% to 100%.
  • the content of deuterium is 0%, the content of hydrogen is 100%, and all substituents explicitly exclude deuterium such as hydrogen. If not, hydrogen and deuterium may be mixed and used in the compound.
  • deuterium is one of the isotopes of hydrogen, and is an element having a deuteron composed of one proton and one neutron as an atomic nucleus, hydrogen- It can be expressed as 2, and the element symbol can also be written as D or 2 H.
  • isotopes which mean atoms having the same atomic number (Z) but different mass numbers (A), have the same number of protons, but have neutrons It can also be interpreted as an element with a different number of neutrons.
  • the deuterium content of 20% can be represented by the following structural formula.
  • a phenyl group having a deuterium content of 0% it may mean a phenyl group without deuterium atoms, that is, having 5 hydrogen atoms.
  • halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, and more specifically, 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, octyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 1-methylheptyl group
  • the alkenyl group includes a straight chain or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkenyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40, and more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1 -butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically, 2 to 20.
  • a haloalkyl group means an alkyl group substituted with a halogen group, and specific examples thereof include -CF 3 , -CF 2 CF 3 , but are not limited thereto.
  • the alkoxy group is represented by -O(R101), and examples of the above-described alkyl group may be applied to R101.
  • the aryloxy group is represented by -O(R102), and examples of the above-described aryl group may be applied to R102.
  • alkylthioxy group is represented by -S(R103), and examples of the above-described alkyl group may be applied to R103.
  • the arylthiooxy group is represented by -S(R104), and examples of the above-described aryl group may be applied to R104.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic group having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted with other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may also be another type of ring group, such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, and more specifically 5 to 20.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic group having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may also be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic group having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted with other substituents.
  • the polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another cyclic group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may also be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a chrysenyl group, a phenanthrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, and a phenalenyl group.
  • a condensed ring group may be included, but is not limited thereto.
  • terphenyl group may be selected from the following structures.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may bond to each other to form a ring.
  • fluorenyl group when substituted, it may be any one of the following structures, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic group having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may also be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, and the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a pyridine group, a pyrrole group, a pyrimidine group, a pyridazine group, a furan group, a thiophene group, an imidazole group, a pyrazole group, an oxazole group, an isoxazole group, a thiazole group, an isothiazole group, Triazole group, furazine group, oxadiazole group, thiadiazole group, dithiazole group, tetrazolyl group, pyran group, thiopyran group, diazine group, oxazine group, thiazine group, dioxin group, triazine group, tetrazine group, quinoline group, Isoquinoline group, quinazoline group, isoquinazoline group, quinozoline group, naphthyridine group, acridine group, phenanthridine group, imidazole
  • the substituent when the substituent is a carbazole group, it means bonding to nitrogen or carbon of carbazole.
  • benzocarbazole group may have any one of the following structures.
  • the dibenzocarbazole group may have any one of the following structures.
  • the naphthobenzofuran group may have any one of the following structures.
  • the naphthobenzothiophene group may have any one of the following structures.
  • the silyl group is a substituent that includes Si and the Si atom is directly connected as a radical, and is represented by -Si(R107)(R108)(R109), R107 to R109 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; an alkyl group; alkenyl group; alkoxy group; cycloalkyl group; heterocycloalkyl group; aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heteroaryl group.
  • silyl group is (trimethylsilyl group), (triethylsilyl group), (t-butyldimethylsilyl group), (vinyldimethylsilyl group), (propyldimethylsilyl group), (triphenylsilyl group), (diphenylsilyl group), (phenylsilyl group), but is not limited thereto.
  • the phosphine oxide group includes, but is not limited to, a dimethylphosphine oxide group, a diphenylphosphine oxide group, and a dinaphthylphosphine oxide group.
  • the amine group is represented by -N(R112)(R113), R112 and R113 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; an alkyl group; alkenyl group; alkoxy group; cycloalkyl group; heterocycloalkyl group; aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heteroaryl group.
  • the amine group is -NH 2 ; monoalkylamine group; monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; Dialkylamine group; Diaryl amine group; Diheteroarylamine group; an alkyl arylamine group; Alkylheteroarylamine group; And it may be selected from the group consisting of an arylheteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, a dibiphenylamine group, an anthracenylamine group, a 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluorene
  • Examples include a ylamine group, a phenyltriphenylenylamine group, a biphenyltriphenylenylamine group, and the like, but are not limited thereto.
  • heteroaryl group examples of the above-described heteroaryl group may be applied, except that the heteroarylene group is a divalent group.
  • adjacent refers to a substituent substituted on an atom directly connected to the atom on which the substituent is substituted, a substituent located sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom on which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at ortho positions in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as “adjacent” to each other.
  • Hydrocarbon rings and heterocycles that adjacent groups can form include aliphatic hydrocarbon rings, aromatic hydrocarbon rings, aliphatic heterocycles and aromatic heterocycles, except that the rings are not monovalent, respectively, the above-mentioned cycloalkyl groups, aryl Structures exemplified by groups, heterocycloalkyl groups and heteroaryl groups can be applied.
  • the compound represented by Formula 1 is provided.
  • a group not represented by a substituent may mean those that can be substituted with heavy hydrogen. That is, hydrogen; Alternatively, deuterium may represent a state in which each other is substitutable.
  • the deuterium content of the heterocyclic compound of Formula 1 may be 0% to 100%.
  • a compound bonded with hydrogen and a compound substituted with deuterium show a difference in thermodynamic behavior. This is because the mass of the deuterium atom is twice as large as that of hydrogen, and due to the difference in mass of the atom, deuterium has a lower vibrational energy.
  • the bond length between carbon and deuterium is shorter than the bond between hydrogen and the dissociation energy used to break the bond is stronger. Because the van der Waals radius of deuterium is smaller than that of hydrogen, the extension amplitude of the carbon-deuterium bond is narrower.
  • deuterium-substituted compounds have a lower ground state energy than hydrogen-substituted compounds, and as the bond length between carbon-deuterium decreases, the molecular center volume (Molecular hardcore volume) is reduced.
  • electrical polarizability can be reduced, and intermolecular interactions can be made weaker to increase the volume of the device thin film.
  • This characteristic induces the effect of lowering the crystallinity by creating an amorphous state of the thin film. Therefore, substitution of deuterium in the heterocyclic compound of Chemical Formula 1 may be effective in improving heat resistance of an OLED device, thereby improving lifespan and driving characteristics.
  • Formula 1 may be represented by any one of Formulas 1-1 to 1-3 below.
  • Formula 1 may be represented by any one of Formulas 1-A to 1-D.
  • Ar11, R11 to R13, a, b and c are the same as those in Formula 1 above.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S.
  • both X1 and X2 may be O.
  • X1 may be O and X2 may be S.
  • both X1 and X2 may be S.
  • X1 may be S and X2 may be O.
  • Ar11 is a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C60 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • Ar11 is a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C40 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C40 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • Ar11 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • Ar11 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
  • Ar11 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted fluorene group.
  • Ar11 is a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A terphenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; Or it may be a fluorene group unsubstituted or substituted with deuterium.
  • R11 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C60 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R11 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; A substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C40 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C40 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R11 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • R11 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; A substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C10 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C10 heteroaryl group.
  • R11 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or deuterium.
  • Chemical Formula 1 is divided into the following Structures 1a to 1c, and the deuterium content of the following Structures 1a to 1c may be 0% to 100%, respectively.
  • the deuterium content of Structure 1a may be 0% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1a may be 0% or 20% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1a may be 0% or 40% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1a may be 0% or 60% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1a may be 0% or 80% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1a may be 0% or 100%.
  • the deuterium content of Structure 1b may be 0% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1b may be 0% or 20% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1b may be 0% or 40% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1b may be 0% or 60% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1b may be 0% or 80% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1b may be 0% or 100%.
  • the deuterium content of Structure 1c may be 0% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1c may be 0% or 20% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1c may be 0% or 40% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1c may be 0% or 60% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1c may be 0% or 80% to 100%.
  • the deuterium content of Structure 1c may be 0% or 100%.
  • Formula 1 provides a heterocyclic compound represented by any one of the following compounds.
  • the band gap can be finely adjusted, and on the other hand, the properties at the interface between organic material layers can be improved.
  • the compound of Chemical Formula 1 has excellent thermal stability, and this thermal stability provides operational stability to the organic light emitting device and improves lifetime characteristics.
  • the first electrode a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • the first electrode a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes one heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • a light emitting element is provided.
  • the first electrode a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes two or more heterocyclic compounds represented by Chemical Formula 1.
  • An organic light emitting device is provided.
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a light emitting material of a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a light emitting material of a light emitting layer of an organic light emitting device and may be used as an n-type host material.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material for the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material for the red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for a light emitting layer of the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material for a light emitting layer of the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material for a light emitting layer of the red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured by conventional organic light emitting device manufacturing methods and materials, except for forming one or more organic material layers using the aforementioned heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, etc., but is not limited to these.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like as organic material layers.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • Ir(ppy) 3 may be used as a green phosphorescent dopant as the iridium-based dopant.
  • the organic material layer of the organic light emitting device includes a light emitting layer, and the light emitting layer provides an organic light emitting device including the heterocyclic compound.
  • the organic material layer of the organic light emitting device includes a light emitting layer, the light emitting layer includes a host material, and the host material provides an organic light emitting device including the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron injection layer or an electron transport layer, and the electron injection layer or electron transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer or a hole blocking layer, and the electron blocking layer or hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron transport layer, a light emitting layer, or a hole blocking layer, and the electron transport layer, the light emitting layer, or the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • anode material materials having a relatively high work function may be used as the anode material, and transparent conductive oxides, metals, or conductive polymers may be used.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material Materials having a relatively low work function may be used as the cathode material, and metals, metal oxides, or conductive polymers may be used.
  • Specific examples of the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multi-layered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used.
  • a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or described in [Advanced Material, 6, p.677 (1994)] starburst amine derivatives, such as tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4',4"-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid, a soluble conductive polymer, or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-st
  • hole transport material pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, and the like may be used, and low molecular weight or high molecular weight materials may also be used.
  • Examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, and fluorenone.
  • Derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, etc. may be used, and high molecular materials as well as low molecular materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • a red, green or blue light emitting material may be used as the light emitting material, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed and used. At this time, two or more light emitting materials may be deposited and used as separate sources or may be pre-mixed and deposited as one source.
  • a fluorescent material can be used as a light emitting material, but it can also be used as a phosphorescent material.
  • As the light emitting material a material that emits light by combining holes and electrons respectively injected from the anode and the cathode may be used, but materials in which a host material and a dopant material are involved in light emission may also be used.
  • hosts of the same series may be mixed and used, or hosts of different series may be mixed and used.
  • hosts of different series may be mixed and used.
  • at least two materials selected from among n-type host materials and p-type host materials may be used as host materials for the light emitting layer.
  • An organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type depending on materials used.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may act on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
  • the organic light emitting device of the present invention may further include one or two or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application be limited by these drawings, and structures of organic light emitting devices known in the art may be applied to the present application as well.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is shown.
  • an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, an emission layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305, and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • an emission layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer 304
  • an electron transport layer 305 a hole blocking layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and layers other than the light emitting layer may be omitted as necessary, and other necessary functional layers may be further added.
  • the organic material layer of the organic light emitting device including the heterocyclic compound represented by Formula 1 provides an organic light emitting device further comprising a heterocyclic compound represented by Formula 2 below.
  • Ar21 and Ar22 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • R21 and R22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C60 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; and a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or two or more adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring;
  • d and e are integers from 0 to 7, and when d and e are 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • the deuterium content of Chemical Formula 2 may be 0% to 100%.
  • the deuterium content of Chemical Formula 2 may be 0% or 20% to 100%.
  • the deuterium content of Chemical Formula 2 may be 0% or 40% to 100%.
  • the deuterium content of Chemical Formula 2 may be 0% or 60% to 100%.
  • the deuterium content of Chemical Formula 2 may be 0% or 80% to 100%.
  • the deuterium content of Chemical Formula 2 may be 0% or 100%.
  • Ar21 and Ar22 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • Ar21 and Ar22 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • Ar21 and Ar22 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted triphenylenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • R21 and R22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; A substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C40 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C40 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R21 and R22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group; A substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • R21 and R22 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; It may be deuterium.
  • Formula 2 provides an organic light emitting device represented by any one of the following compounds.
  • the organic light emitting device further including the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2
  • the organic light emitting device including the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 described above may be applied.
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 may be used as a light emitting material of a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • the organic material layer may include a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 and a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 above.
  • the organic layer may be formed by pre-mixing the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 using a thermal vacuum deposition method.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, the light emitting layer includes a host material, and the host material may include a heterocyclic compound represented by Formula 1 and a heterocyclic compound represented by Formula 2.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and includes a heterocyclic compound represented by Formula 1 as an n-type host material of the light emitting layer, and a heterocyclic compound represented by Formula 2 as a p-type host material. Cyclic compounds may be included.
  • the weight ratio of the heterocyclic compound represented by Formula 1 in the composition to the heterocyclic compound represented by Formula 2 may be 1: 10 to 10: 1, 1: 8 to 8: 1, or 1: 5 to 5:1, or 1:2 to 2:1, but is not limited thereto.
  • the composition is in the form of simple mixing of two or more compounds, and powder materials may be mixed before forming the organic material layer of the organic light emitting device, or liquid compounds may be mixed at an appropriate temperature or higher.
  • the composition is in a solid state below the melting point of each material, and can be maintained in a liquid state by adjusting the temperature.
  • composition may further include materials known in the art, such as solvents and additives.
  • intermediate 1 (A) (15 g, 40.5 mmol
  • intermediate 2 (B) (17.3 g, 48.6 mmol)
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0)) (2.33g, 2.02mmol)
  • potassium carbonate (Pottasium carbonate) (16.8g, 121.5mmol
  • 1,4-dioxane / water (1,4-dioxane / water) 150ml / 37.5ml) mixture was 120 °C was refluxed for 3 hours.
  • the temperature was lowered to room temperature, and the resulting solid was washed with distilled water and methanol (MeOH) to obtain compound 1-1 (C). (18g, 81%)
  • Compound (C) was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1 using the compounds of Table 1 instead of Intermediate 1 (A) and Intermediate 2 (B).
  • 1,4- _ _ _ A mixture of dioxane (1,4-dioxane)/water (140ml/35ml) was heated at 120°C for 4 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature, and the resulting solid was washed with distilled water and methanol (MeOH) to obtain compound 2-61 (F). (13g, 85%)
  • Table 8 is a measurement value of 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz)
  • Table 9 is a measurement value of FD-mass spectrometer (FD-MS: Field desorption mass spectrometry).
  • a glass substrate coated with a thin film of indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with solvents such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol, and after drying, UVO (Ultraviolet Ozone) treatment was performed for 5 minutes using UV in a UV (Ultraviolet) cleaner. Thereafter, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), plasma treated to remove the ITO work function and residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal evaporation equipment for organic deposition.
  • ITO indium tin oxide
  • a light emitting layer was thermally vacuum deposited thereon as follows.
  • the light emitting layer was formed by using a compound listed in Table 10 as a host and Ir(ppy) 3 (tris(2-phenylpyridine)iridium) as a green phosphorescent dopant.
  • the host was doped with 7% Ir(ppy) 3 and deposited at 360 ⁇ .
  • the organic light emitting devices of Comparative Examples 1 to 6 were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the following comparative compounds were used as hosts of the light emitting layer.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting device manufactured as described above were measured with McSyers' M7000, and with the measurement result, the standard luminance was determined to be 6,000 cd/ At m 2 , T90 was measured.
  • the results of measuring the driving voltage, luminous efficiency, color coordinates (CIE), and lifetime of the organic light emitting device manufactured according to the present invention are shown in Table 10 below.
  • the heterocyclic compound of the present invention has an aryl group as a substituent of dibenzofuran or dibenzothiophene linked to triazine, and thus has excellent thermal stability and luminous efficiency.
  • the number of carbon atoms in the aryl group substitution of the heterocyclic portion bonded to triazine is 12 or more (Comparative Examples 3 and 4), it has a lower triplet energy level than the compound of the present invention, so the deposition temperature is increased during the manufacture of the organic layer of the device. there is. That is, when a compound substituted with a substituent having 12 or less carbon atoms, such as the compound according to the present application, is used in an organic light emitting device, excellent characteristics are exhibited in operation, efficiency, and lifespan of the device.
  • the HOMO level is delocalized in the heterocyclic part where the aryl group is substituted to effectively stabilize holes
  • the LUMO level is delocalized in the heterocyclic part (the part where the aryl group is not substituted) bonded to triazine. It can be seen that it effectively stabilizes electrons and has a molecular weight and band gap suitable for use in the light emitting layer, so that the driving voltage, efficiency, and lifespan are excellent.
  • a glass substrate coated with a thin film of indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with solvents such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol, and after drying, UVO (Ultraviolet Ozone) treatment was performed for 5 minutes using UV in a UV (Ultraviolet) cleaner. Thereafter, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), plasma treated to remove the ITO work function and residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal evaporation equipment for organic deposition.
  • ITO indium tin oxide
  • the organic light emitting diodes of Comparative Examples 7 to 19 were prepared in the same manner as in Experimental Example 2, except that the compound of Table 11 was used as a host of the light emitting layer.

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Abstract

본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다. 상기 헤테로고리 화합물은 화학식 1로 표시되며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 중심으로 다양한 치환기를 도입하고 치환기의 결합 위치를 변경하여 밴드갭(bandgap)을 조절함으로써 유기 발광 소자의 발광층의 n-type 호스트 재료로서 사용될 수 있다.

Description

헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물
본 발명은 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
<관련 출원들의 상호 참조>
본 출원은 2021년 11월 30일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0169353호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답 속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조로 되어 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 저지(차단), 정공 저지(차단), 전자 수송, 전자 주입 등의 기능을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 효율 및 수명을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌] 미국 특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
Ar11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
R11 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
a는 0 내지 6의 정수이고, a가 2 이상인 경우 R11은 서로 동일하거나 상이하며,
b는 0 내지 7의 정수이고, b가 2 이상인 경우 R12는 서로 동일하거나 상이하며,
c는 0 내지 5의 정수이고, c가 2 이상인 경우 R13는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제 1전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000002
상기 화학식 2에 있어서,
Ar21 및 Ar22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하며,
d 및 e는 0 내지 7의 정수이고, d 및 e가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
본 명세서에 기재된 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용할 수 있다. 즉, 유기 발광 소자에서 발광재료, 정공주입재료, 정공수송재료 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있고, 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 다양한 치환기를 도입하고 치환기의 결합 위치를 변경하여 밴드갭(bandgap)을 조절함으로써 유기 발광 소자의 발광층의 n-type 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 발광층의 p-type 호스트 재료로서 더 포함하여 2종의 조합으로 유기 발광 소자의 유기물층에 적용할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
[부호의 설명]
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 화학식의
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000003
는 결합되는 위치를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐기; -CN; C1 내지 C60의 알킬기; C2 내지 C60의 알케닐기; C2 내지 C60의 알키닐기; C1 내지 C60의 할로알킬기; C1 내지 C60의 알콕시기; C6 내지 C60의 아릴옥시기; C1 내지 C60의 알킬티옥시기; C6 내지 C60의 아릴티옥시기; C1 내지 C60의 알킬술폭시기; C6 내지 C60의 아릴술폭시기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 -NRR'로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기, 또는 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고, R, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 헤테로시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기이다.
본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100%, 치환기는 모두 수소 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000004
로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량이 20%인 것은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000005
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로알킬기는 할로겐기로 치환된 알킬기를 의미하며, 구체적인 예로는, -CF3, -CF2CF3 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 -O(R101)로 표시되고, R101은 전술한 알킬기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기는 -O(R102)로 표시되고, R102는 전술한 아릴기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기는 -S(R103)로 표시되고, R103은 전술한 알킬기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴티옥시기는 -S(R104)로 표시되고, R104는 전술한 아릴기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬술폭시기는 -S(=0)2(R105)로 표시되고, R105는 전술한 알킬기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴술폭시기는 -S(=0)2(R106)로 표시되고, R106은 전술한 아릴기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기(terphenyl), 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 터페닐기는 하기 구조 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플로오레닐기가 치환되는 경우, 하기 구조 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이속사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 트리아졸기, 퓨라잔기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 디티아졸기, 테트라졸릴기, 피란기, 티오피란기, 디아진기, 옥사진기, 티아진기, 다이옥신기, 트리아진기, 테트라진기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴나졸린기, 이소퀴나졸린기, 퀴노졸린기, 나프티리딘기, 아크리딘기, 페난트리딘기, 이미다조피리딘기, 디아자나프탈렌기, 트리아자인덴기, 인돌기, 인돌리진기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 디벤조카바졸기, 페나진기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나진기, 페녹사진기, 페난트리딘기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸기, 인돌로[2,3-b]카바졸기, 인돌린기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리딘기, 페난트라진기, 페노티아티아진기, 프탈라진기, 페난트롤린기, 나프토벤조퓨란기, 나프토벤조티오펜기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸기, 2,3-디히드로벤조[b]티오펜기, 2,3-디히드로벤조퓨란기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실린기, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸린기, 피리도[1,2-b]인다졸기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌린기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 치환기가 카바졸기인 경우, 카바졸의 질소 또는 탄소와 결합하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 카바졸기가 치환될 경우, 카바졸의 질소 또는 탄소에 추가의 치환기가 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 벤조카바졸기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000008
본 명세서에 있어서, 디벤조카바졸기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000009
본 명세서에 있어서, 나프토벤조퓨란기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000010
본 명세서에 있어서, 나프토벤조티오펜기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000011
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -Si(R107)(R108)(R109)로 표시되고, R107 내지 R109는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 헤테로시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다.
실릴기의 구체적인 예로는
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000012
(트리메틸실릴기),
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000013
(트리에틸실릴기),
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000014
(t-부틸디메틸실릴기),
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000015
(비닐디메틸실릴기),
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000016
(프로필디메틸실릴기),
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000017
(트리페닐실릴기),
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000018
(디페닐실릴기),
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000019
(페닐실릴기) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)(R110)(R111)로 표시되고, R110 및 R111은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 헤테로시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 알킬기 및 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디메틸포스핀옥사이드기, 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -N(R112)(R113)로 표시되고, R112 및 R113은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 헤테로시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 헤테로아릴기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 탄화수소고리 및 헤테로고리는 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리를 포함하고, 상기 고리들은 1가기가 아닌 것을 제외하고는 각각 전술한 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 치환기로 표시되지 않은 기; 또는 수소로 표시되는 기는 모두 중수소로 치환 가능한 것을 의미할 수 있다. 즉, 수소; 또는 중수소는 서로 치환 가능한 상태임을 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
일반적으로 수소로 결합된 화합물과 중수소로 치환된 화합물의 경우 열역학적인 거동에서 차이를 보인다. 이러한 이유는 중수소 원자의 질량이 수소에 비해 2배 크기 때문인데, 원자의 질량 차이로 인해 중수소의 경우 더 낮은 진동 에너지를 갖는 특징이 있다. 또한, 탄소와 중수소의 결합 길이는 수소와의 결합에 비해 더 짧고 결합을 끊는데 사용되는 해리 에너지(Dissociation energy)도 더 강하다. 왜냐하면 중수소의 반데르발스 반경이 수소보다 작아 탄소-중수소 사이 결합의 신장 진폭이 더 좁아지기 때문이다.
본원 발명의 화학식 1의 헤테로고리 화합물 중 중수소 치환된 화합물은 수소 치환된 화합물에 비해 바닥상태의 에너지가 더 낮아지는 특성이 있고, 탄소-중수소 사이의 결합 길이가 짧아질수록 분자 중심의 부피(Molecular hardcore volume)는 줄어든다. 이로 인해 전기적 극성화도(Electroical polarizability)를 감소시킬 수 있으며, 분자간 상호작용(Intermolecular interaction)을 보다 약하게 만들어 소자 박막의 부피를 증가시킬 수 있다. 이러한 특성은 박막의 비결정성(Amorphous) 상태를 만들어 결정화도를 낮추는 효과를 유도한다. 따라서 화학식 1의 헤테로고리 화합물 중 중수소 치환은 OLED 소자 내열성 향상에 효과적일 수 있으며, 이로 인해 수명과 구동 특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000020
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000021
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000022
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
X1, X2, Ar11, R11 내지 R13, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 화학식 1-A 내지 1-D 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000023
[화학식 1-B]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000024
[화학식 1-C]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000025
[화학식 1-D]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000026
상기 화학식 1-A 내지 1-D에 있어서,
Ar11, R11 내지 R13, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 모두 O일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, X1은 O이고, X2는 S일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 모두 S일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, X1은 S이고, X2는 O일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조 1a 내지 1c로 나누어 표시되고, 하기 구조 1a 내지 1c의 중수소 함량은 각각 0% 내지 100%일 수 있다.
[구조 1a]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000027
[구조 1b]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000028
[구조 1c]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000029
상기 구조 1a 내지 1c에 있어서,
X1, X2, Ar11, R11 내지 R13, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000030
및
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000031
는 각각 서로 동일한 것끼리 연결되는 결합 위치이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1a의 중수소 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1a의 중수소 함량은 0%이거나, 20% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1a의 중수소 함량은 0%이거나, 40% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1a의 중수소 함량은 0%이거나, 60% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1a의 중수소 함량은 0%이거나, 80% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1a의 중수소 함량은 0%이거나, 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1b의 중수소 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1b의 중수소 함량은 0%이거나, 20% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1b의 중수소 함량은 0%이거나, 40% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1b의 중수소 함량은 0%이거나, 60% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1b의 중수소 함량은 0%이거나, 80% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1b의 중수소 함량은 0%이거나, 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1c의 중수소 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1c의 중수소 함량은 0%이거나, 20% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1c의 중수소 함량은 0%이거나, 40% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1c의 중수소 함량은 0%이거나, 60% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1c의 중수소 함량은 0%이거나, 80% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 구조 1c의 중수소 함량은 0%이거나, 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000032
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료 및 전자주입재료에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입하거나, 결합 위치를변경함으로써 밴드갭을 미세하게 조절할 수 있으며, 한편으로 유기물층 간 계면에서의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 열적 안정성이 우수하며, 이러한 열적 안정성은 유기 발광 소자에 구동 안정성을 제공하며, 수명 특성을 향상시킨다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 1종 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 2종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 발광층의 발광재료로 사용될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 발광층의 발광재료로 사용될 수 있으며, n-type 호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트로는 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 유기 발광 소자에 있어서, 양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n-type 호스트 재료 또는 p-type 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000043
상기 화학식 2에 있어서,
Ar21 및 Ar22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하며,
d 및 e는 0 내지 7의 정수이고, d 및 e가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 중수소 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 중수소 함량은 0%이거나, 20% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 중수소 함량은 0%이거나, 40% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 중수소 함량은 0%이거나, 60% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 중수소 함량은 0%이거나, 80% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 중수소 함량은 0%이거나, 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar21 및 Ar22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar21 및 Ar22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar21 및 Ar22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000044
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상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 더 포함하는 유기 발광 소자는 상기 기재한 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 내용이 적용될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 발광층의 발광재료로 사용될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 발광층의 발광재료로 사용될 수 있으며, p-type 호스트 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 예비혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층의 n-type 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, p-type 호스트 물질로 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 조성물 내의 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1 일 수 있으며, 1 : 8 내지 8: 1 일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 유기 발광 소자의 유기물층 형성시 이용할 수 있고, 특히 발광층의 호스트 물질로 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 조성물은 둘 이상의 화합물이 단순 혼합되어 있는 형태이며, 유기 발광 소자의 유기물층 형성 전에 파우더 상태의 재료를 혼합할 수도 있고, 적정 온도 이상에서 액상 상태로 되어있는 화합물을 혼합할 수 있다. 상기 조성물은 각 재료의 녹는점 이하에서는 고체 상태이며, 온도를 조정하면 액상으로 유지할 수 있다.
상기 조성물은 추가로 용매, 첨가제 등 당 기술분야에 공지된 재료들이 추가로 포함될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예 1> 화합물 1-1(C)의 제조
중간체 1(A)의 제조
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000050
중간체 A-1의 합성방법
반응 플라스크에 1-브로모-7-클로로디벤조[d,b]퓨란(1-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan) (15g, 53.28mmol), 페닐벤조산(phenylboronic acid) (7.79g, 63.93mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (3.07g, 2.66mmol), 탄산 칼륨(Pottasium carbonate) (22.09g, 159.84mmol), 1,4-디옥산(1,4-dioxane)/증류수(water) (150ml/37.5ml) 혼합물을 120℃에서 3시간 환류하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내린 후 생긴 고체를 증류수, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 중간체 A-1을 얻었다. (14g, 94%)
중간체 1(A)의 합성방법
반응 플라스크에 중간체 A-1 (14g, 62mmol), 비스(피나콜레이트)디보론(bis(pinacolate)diboron) (25.5g, 100mmol), Sphos(4.1g, 10mmol), KOAc (14.7g, 150mmol), Pd2(dba)3 (4.5g, 5mmol)을 넣은 후 1,4-디옥산(1,4-dioxane)을 140ml를 넣은 후 120℃에서 4시간 가열하였다. 반응이 종료한 후 base 제거한 후 용매를 농축 후 컬럼 정제하여 중간체 1(A)을 얻었다. (16g, 86%)
화합물 1-1(C)의 합성방법
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000051
반응 플라스크에 중간체 1(A) (15g, 40.5mmol), 중간체 2(B) (17.3g, 48.6mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (2.33g, 2.02mmol), 포탸슘 카보네이트(Pottasium carbonate) (16.8g, 121.5mmol), 1,4-디옥산/물(1,4-dioxane /water) (150ml/37.5ml) 혼합물을 120℃ 에서 3시간 환류하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내린 후 생긴 고체를 증류수, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 화합물 1-1(C)을 얻었다. (18g, 81%)
상기 제조예 1에서 중간체 1(A), 중간체 2(B) 대신 하기 표 1의 화합물을 사용하여 하기 화합물(C)을 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000052
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000053
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Figure PCTKR2022018727-appb-img-000079
<제조예 2> 화합물 1-81(F)의 제조
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000080
중간체 3(D)의 합성방법
반응 플라스크에 [1,1':4,1"-터페닐]-4-일보로닉산([1,1':4',1''-terphenyl]-4-ylboronic acid) (8.6g, 31.6mmol),　2,4-디클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-1,3,5-트라이진(2,4-dichloro-6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-1,3,5-triazine) (10g, 31.6mmol),　테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) (1.8g, 1.6mmol),　K2CO3 (13g, 94.8mmol)을 넣은 후　THF/water (100ml/20ml) 혼합물을 85℃ 에서 4시간 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내린 후 생긴 고체를 증류수, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 중간체 3(D)을 얻었다. (13g, 81%)
중간체 1(A)의 합성방법
제조예 1에서와 동일한 방법으로 중간체 1(A)를 합성하였다.
화합물 1-81(F)의 합성방법
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000081
반응 플라스크에 중간체 1(A) (10g, 27mmol), 중간체 3(D) (16.5g, 32.4mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) (1.6g, 1.4mmol), K2CO3 (11.2g, 81mmol), 1,4-디옥신/물(1,4-dioxane /water) (100ml/25ml)의 혼합물을 120℃에서 3시간 환류하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내린 후 생긴 고체를 증류수, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 화합물 1-81(F)을 얻었다. (15g, 79%)
상기 제조예 2에서 중간체 1(A), 중간체 3(D) 대신 하기 표 2의 화합물을 사용하여 하기 화합물(F)을 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000082
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000083
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000084
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000085
<제조예 3> 화합물 1-181(G)의 제조
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000086
화합물 A-1의 합성방법
제조예 1에서와 합성방법과 동일한 방법으로 화합물 A-1을 합성하였다.
화합물 A-1'의 합성방법
반응 플라스크에 화합물 A-1(1g, 1eq.), 벤젠-D6(benzene-D6)(50g, 210.8eq.), 및 CF3SO3H(14.4g, 32.4eq.)을 넣은 후 50℃에서 1시간 반응하였다. 반응이 종료되면 H2O를 넣어 중화한 후 MC와 H2O로 추출한 후 유기층을 컬럼 정제하여 화합물 A-1'을 얻었다. (0.7g, 62%)
중간체 1'(A-1)의 합성방법
제조예 1의 중간체 1(A)와 동일한 방법으로 중간체 1'(A-1)을 합성하였다.
화합물 1-181(G)의 합성방법
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000087
제조예 1의 화합물 1-1(C)와 동일한 방법으로 화합물 1-181(G)를 합성하였다.
상기 제조예 3에서 중간체 1'(A-1), 중간체 2(B) 대신 하기 표 3의 화합물을 사용하여 하기 화합물(G)을 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000088
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000089
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000090
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000091
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000092
<제조예 4> 화합물 1-182(H)의 제조
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000093
반응 플라스크에 화합물 1-1(C)(10g, 1eq.), 벤젠-d6(benzene-d6)(500g, 287.93eq.), CF3SO3H(245g, 75eq.)을 넣은 후 50℃에서 1시간 교반하였다. 반응이 종료되면 H2O를 넣어 중화한 후 MC와 H2O로 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 1-182(H)를 얻었다. (6.8g, 67%)
상기 제조예 4에서 화합물 1-1(C) 대신 하기 표 4의 화합물을 사용하여 하기 화합물(H)를 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000094
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000095
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000096
<제조예 5> 화합물 2-1의 제조
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000097
중간체 1의 합성방법
반응 플라스크에 3-브로모-9H-카바졸(3-bromo-9H-carbazole) (10.g, 49.59mmol), 2-브로모벤젠-1-일륨(2-bromobenzene-1-ylium, A) (24.2g, 148.77mmol), Pd2(dba)3 (2.27g, 2.48mmol), P(t-Bu)3 (2.42ml, 9.92mmol), NaOtBu (9.53g, 99.18mmol)을 넣은 후　톨루엔(Toluene) (100ml)을 넣고 135℃에서 15시간 가열하였다. 반응이 종료되면 MC, H2O로 추출한 후 컬럼 정제하여 중간체 1을 얻었다. (14g, 98%)
화합물 2-1(C)의 합성방법
반응 플라스크에 중간체 1 (14g, 43.4mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid, B) (14.9g, 52mmol), Pd(PPh3)4 (2.5g, 2.17mmol),　K2CO3 (17.9g, 130mmol)을 넣은 후　1,4-디옥산(1,4-dioxane) /water (140ml/35ml) 혼합물을 120℃에서 4시간 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내린 후 생긴 고체를 증류수, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 화합물 2-1(C)을 얻었다. (17g, 80%)
상기 제조예 5에서 화합물 A, B 대신 하기 표 5의 화합물을 사용하여 하기 화합물(C)를 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000098
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000099
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000100
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Figure PCTKR2022018727-appb-img-000102
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Figure PCTKR2022018727-appb-img-000104
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000105
<제조예 6> 화합물 2-61(F)의 제조
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000106
중간체 2의 합성방법
3-브로모-9H-카바졸(3-bromo-9H-carbazole) (10g, 40.23mmol), D6-벤젠(D6-benzene) 1000ml를 넣은 후 CF3SO3H (170g, 1075mmol)을 넣은 후 50℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 D2O로 중화한 후 MC, Na2CO3 수용액로 추출한 후 컬럼 정제하여 중간체 2를 얻었다. (10g, 98%)
중간체 3의 합성방법
중간체 2 (10g, 39.5mmol), 브로모벤젠(Bromobenzene, D) (12.4g, 79mmol), Pd2(dba)3 (1.81g, 1.98mmol), P(t-Bu)3 (1.93ml, 7.9mmol), NaOtBu (11.4g, 118.51mmol)을 넣은 후　톨루엔(Toluene) (100ml)을 넣고 135℃에서 10시간 가열하였다. 반응이 종료되면 MC, H2O로 추출한 후 컬럼 정제하여 중간체 3을 얻었다. (11g, 84%)
중간체 4의 합성방법
9H-카바졸-3-일브론산(9H-carbazol-3-ylboronic acid) (10g, 47.3mmol), D6-벤젠(D6-benzene) 1000ml를 넣은 후, CF3SO3H (170g, 1075mmol)을 넣은 후 50℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 D2O로 중화한 후 MC, Na2CO3 수용액로 추출한 후 컬럼 정제하여 중간체 4를 얻었다. (9g, 87%)
중간체 5의 합성방법
중간체 4 (9g, 41.3mmol), 브로모벤젠(Bromobenzene, E) (12.9g, 82.5mmol), Pd2(dba)3 (1.89g, 2.06mmol), P(t-Bu)3 (2ml, 8.25mmol), NaOtBu (7.93g, 82.54mmol)을 넣은 후　톨루엔(Toluene) (100ml)을 넣고 135℃에서 10시간 가열하였다. 반응이 종료되면 MC, H2O로 추출한 후 컬럼 정제하여 중간체 5를 얻었다. (10g, 82%)
화합물 2-61(F)의 합성방법
중간체 3(10g, 30.37mmol), 중간체 5(17.87g, 60.75mmol), Pd(PPh3)4 (1.39, 1.52mmol), K2CO3(12.59g, 91.13mmol)를 넣은 후　1,4-디옥산(1,4-dioxane)/water (140ml/35ml) 혼합물을 120℃에서 4시간 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내린 후 생긴 고체를 증류수, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 화합물 2-61(F)을 얻었다. (13g, 85%)
상기 제조예 6에서 D, E 대신 하기 표 6의 화합물을 사용하여 하기 화합물(F)를 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000107
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000108
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000109
<제조예 7> 화합물 2-81(H)의 제조
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000110
반응 플라스크에 화합물 G(10g, 1eq.), D6-벤젠(D6-benzene) (500g, 287.93eq.), CF3SO3(245g, 75.04eq.)을 넣은 후 50℃에서 1시간 반응하였다. 반응이 종료되면 H2O를 넣어 중화한 후 MC와 H2O로 추출한 후 유기층을 컬럼 정제하여 화합물 2-81(H)를 얻었다. (7g, 66%)
상기 제조예 7에서 화합물 G 대신 하기 표 7의 화합물을 사용하여 하기 화합물(H)를 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000111
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Figure PCTKR2022018727-appb-img-000113
상기 제조예의 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성 확인 결과를 표 8 및 표 9에 나타내었다. 표 8는 1H NMR(CDCl3, 300MHz)의 측정값이고, 표 9은 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 300MHz)
1-1 δ =8.28(m, 2H), 7.85-7.75(m, 8H), 7.66-7.62(m, 3H), 7.51-7.32(m, 10H)
1-6 δ =8.24(m, 1H), 7.89-7.76(m, 14H), 7.63-7.41(m, 10H), 7.40-7.3(m, 2H)
1-11 δ =7.95-7.66(m, 13H), 7.52-7.32(m, 18H)
1-17 δ =7.95-7.81(m, 9H), 7.66-7.64(m, 2H), 7.52-7.25(m, 16H)
1-29 δ =8.45-8.41(m, 2H), 7.98-7.95(m, 2H), 7.85-7.71(m, 7H), 7.58-7.41(m, 14H), 7.25(m, 2H)
1-32 δ =8.45-8.41(m, 2H), 7.98-7.72(m, 10H), 7.58-7.38(m, 12H), 7.28(m, 1H), 1.72(s, 6H)
1-33 δ =8.45-8.41(m, 2H), 7.98-7.95(m, 3H), 7.85-7.75(m, 5H), 7.64-7.51(m, 15H), 7.25(m, 2H)
1-37 δ =8.45-8.41(m, 2H), 7.98-7.95(m, 2H), 7.85-7.75(m, 6H), 7.64-7.51(m, 15H), 7.25(m, 2H)
1-41 δ =8.45-8.41(m, 2H), 8.28(m, 2H), 8.11-8.08(m, 2H), 7.98-7.94(m, 2H), 7.82-7.79(m, 5H), 7.58-7.41(m, 10H)
1-42 δ =8.45-8.41(m, 2H), 8.28(m, 2H), 8.11-8.08(m, 2H), 8.00-7.98(m, 3H), 7.86-7.80(m, 3H), 7.58-7.41(m, 11H)
1-54 δ =8.45-8.41(m, 2H), 8.24(m, 1H), 8.11-7.98(m, 6H), 7.82-7.80(m, 2H), 7.70(s, 1H), 7.58-7.41(m, 15H)
1-60 δ =8.45-8.41(m, 3H), 8.20(m, 1H), 8.11-8.08(m, 2H), 7.98-7.80(m, 6H0, 7.63-7.38(m, 12H), 7.28(m, 1H), 1.72(s, 6H)
1-61 δ =8.28(m, 2H), 8.11-8.08(m, 2H), 7.95-7.81(m, 8H), 7.66(m, 1H), 7.56-7.32(m, 10H)
1-69 δ =8.11-8.08(m, 2H), 8.00(m, 2H0, 7.89-7.81(m, 7H), 7.66(m, 1H), 7.52-7.25(m, 15H)
1-70 δ =8.24(m, 2H), 8.11-8.08(m, 2H), 8.00(m, 2H), 7.89-7.82(m, 5H), 7.70-7.66(m, 2H), 7.57-7.32(m, 15H)
1-81 δ =7.95-7.75(m, 10H), 7.66-7.62(m, 3H), 7.52-7.25(m, 18H)
1-93 δ =8.45-8.41(m, 2H), 8.11-8.08(m, 2H), 7.98-7.94(m, 2H), 7.85-7.80(m, 7H), 7.58-7.41(m, 12H), 7.25(m, 6H)
1-99 δ =8.11-8.05(m, 4H), 7.89-7.81(m, 6H), 7.70-7.66(m, 2H), 7.57-7.25(m, 18H)
1-109 δ =7.89-7.81(m, 7H), 7.72-7.66(m, 5H), 7.52-7.25(m, 15H)
1-112 δ =7.93-7.63(m, 14H), 7.55-7.51(m, 5H), 7.41-7.28(m, 6H), 1.72(s, 6H)
1-123 δ =8.45-8.41(m, 2H), 8.28(m, 2H), 7.98-7.95(m, 2H), 7.80-7.71(m, 5H), 7.64-7.41(m, 12H)
1-127 δ =8.45-8.41(m, 2H), 7.98(m, 1H), 7.80-7.41(m, 28H)
1-149 δ =7.89-7.62(m, 11H), 7.52-7.25(m, 16H)
1-156 δ =8.41(m, 1H), 8.28(m, 2H), 8.20(m, 1H), 7.94-7.81(m, 5H), 7.66-7.32(m, 14H)
1-163 δ =8.45-8.41(m, 2H), 8.28(m, 2H), 7.98-7.95(m, 2H), 7.80-7.75(m, 3H), 7.64-7.41(m, 14H)
1-172 δ =8.45-8.41(m, 2H), 7.87-7.71(m, 9H), 7.62-7.25(m, 12H), 1.72(m, 6H)
2-3 δ =8.55(d, 1H), 8.18-8.09(m, 3H), 8.00-7.87(m, 3H), 7.77(s, 2H), 7.58-7.25(m, 18H)
2-4 δ =8.55(d, 1H), 8.18-8.12(m, 2H), 8.00-7.84(m, 3H), 7.79-7.77(m, 4H), 7.68-7.25(m, 22H)
2-7 δ =8.55(d, 1H), 8.18-8.09(m, 4H), 8.00-7.94(m, 2H), 7.87(m, 1H), 7.77(m, 2H), 7.69-7.63(m, 2H), 7.52-7.25(m, 20H)
2-27 δ =8.55(m, 1H), 8.18-8.09(m, 4h), 8.00-7.94(m, 2H), 7.77(m, 2H)
2-28 δ =8.55(m, 1H), 8.18-8.09(m, 3H), 8.00-8.79(m, 2H), 7.87(m, 1H), 7.79-7.77(m, 4H), 7.69-7.63(m, 4H), 7.52-7.25(m, 12H)
2-29 δ =8.55(m, 1H), 8.18-8.09(m, 3H), 8.00-7.94(m, 2H0, 7.87(m, 1H), 7.87(m, 1H), 7.79-7.77(m, 4H), 7.69-7.63(m, 4H), 7.52-7.25(m, 21H)
2-32 δ =8.55(m, 1H), 8.18-8.12(m, 2H), 8.00-7.87(m, 3H), 7.79-7.77(m, 6H), 7.69-7.63(m, 6H), 7.52-7.25(m, 14H)
2-34 δ =8.55(m, 1H), 8.18-8.12(m, 2H), 8.00-7.87(m, 3H), 7.79-7.77(m, 6H), 7.67-7.63(m, 6H), 7.52-7.25(m, 18H)
2-38 δ =8.55(m, 1H), 8.18-8.12(m, 2H), 8.05-7.87(m, 6H), 7.79-7.77(m, 4H), 7.69-7.63(m, 4H), 7.52-7.25(m, 23H)
2-46 δ =8.55(d, 1H), 8.18-8.12(m, 2H), 8.00-7.87(m, 3H), 7.77-7.63(m, 4H), 7.50(m, 1H), 7.33-7.25(m, 3H)
2-49 δ =8.55(d, 1H), 8.18-8.12(m, 2H), 8.00-7.87(m, 3H), 7.77-7.63(m, 4H), 7.50(m, 1H), 7.33-7.25(m, 3H)
2-62 δ =7.79(m, 4H), 7.68(m. 4H), 7.52-7.41(m, 10H)
2-65 δ =7.79(m, 2H), 7.70-7.68(m, 3H), 7.58-7.41(m, 13H)
2-70 δ =7.79(m, 4H), 7.68(m, 4H), 7.52-7.41(m, 10H)
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
1-1 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28) 1-2 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28)
1-3 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28) 1-4 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28)
1-5 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21) 1-6 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21)
1-7 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-8 m/z= 681.78 (C48H31N3O2=681.24)
1-9 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21) 1-10 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21)
1-11 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-12 m/z= 681.78 (C48H31N3O2=681.24)
1-13 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21) 1-14 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21)
1-15 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-16 m/z= 681.78 (C48H31N3O2=681.24)
1-17 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21) 1-18 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21)
1-19 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-20 m/z= 681.78 (C48H31N3O2=681.24)
1-21 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-22 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-23 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-24 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-25 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-26 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-27 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-28 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-29 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-30 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-31 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-32 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-33 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-34 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-35 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-36 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-37 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-38 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-39 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-40 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-41 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13) 1-42 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13)
1-43 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13) 1-44 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13)
1-45 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16) 1-46 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16)
1-47 m/z= 749.94 (C51H31N3S2= 749.20) 1-48 m/z= 713.91 (C48H31N3S2= 713.20)
1-49 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16) 1-50 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16)
1-51 m/z= 749.94 (C51H31N3S2= 749.20) 1-52 m/z= 713.91 (C48H31N3S2= 713.20)
1-53 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16) 1-54 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16)
1-55 m/z= 749.94 (C51H31N3S2= 749.20) 1-56 m/z= 713.91 (C48H31N3S2= 713.20)
1-57 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16) 1-58 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16)
1-59 m/z= 749.94 (C51H31N3S2= 749.20) 1-60 m/z= 713.91 (C48H31N3S2= 713.20)
1-61 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-62 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-63 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-64 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-65 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-66 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-67 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-68 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-69 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-70 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-71 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-72 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-73 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-74 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-75 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-76 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-77 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-78 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-79 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-80 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-81 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-82 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24)
1-83 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-84 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24)
1-85 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-86 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24)
1-87 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-88 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24)
1-89 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-90 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22)
1-91 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-92 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22)
1-93 m/z= 749.94 (C51H31N3S2= 749.20) 1-94 m/z= 749.94 (C51H31N3S2= 749.20)
1-95 m/z= 749.94 (C51H31N3S2= 749.20) 1-96 m/z= 749.94 (C51H31N3S2= 749.20)
1-97 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-98 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22)
1-99 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-100 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22)
1-101 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28) 1-102 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28)
1-103 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28) 1-104 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28)
1-105 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21) 1-106 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21)
1-107 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-108 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24)
1-109 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21) 1-110 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21)
1-111 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-112 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24)
1-113 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-114 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-115 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-116 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-117 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-118 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-119 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-120 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-121 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-122 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-123 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-124 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-125 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-126 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-127 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-128 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-129 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-130 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-131 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-132 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-133 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13) 1-134 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13)
1-135 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13) 1-136 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13)
1-137 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16) 1-138 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16)
1-139 m/z= 749.94 (C51H31N3S2= 749.20) 1-140 m/z= 713.91 (C48H31N3S2= 713.20)
1-141 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28) 1-142 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28)
1-143 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28) 1-144 m/z= 565.62 (C39H23N3O2=565.28)
1-145 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21) 1-146 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21)
1-147 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-148 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24)
1-149 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21) 1-150 m/z= 641.71 (C51H31N3O2=641.21)
1-151 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24) 1-152 m/z= 717.81 (C51H31N3O2=717.24)
1-153 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-154 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-155 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-156 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-157 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-158 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-159 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-160 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-161 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-162 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-163 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16) 1-164 m/z= 581.68 (C39H23N3OS= 581.16)
1-165 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-166 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-167 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-168 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-169 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19) 1-170 m/z= 657.78 (C45H17N3OS= 657.19)
1-171 m/z= 733.88 (C51H31N3OS= 733.22) 1-172 m/z= 697.84 (C48H31N3OS= 697.22)
1-173 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13) 1-174 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13)
1-175 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13) 1-176 m/z= 597.75 (C39H23N3S2= 597.13)
1-177 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16) 1-178 m/z= 673.85 (C45H27N3S2= 673.16)
1-179 m/z= 749.94 (C51H31N3S2= 749.20) 1-180 m/z= 713.91 (C48H31N3S2= 713.20)
1-181 m/z= 576.69 (C39H12D11N3O2=576.25) 1-182 m/z= 588.76 (C39D23N3O2=588.32)
1-183 m/z= 576.69 (C39H12D11N3O2=576.25) 1-184 m/z= 588.76 (C39D23N3O2=588.32)
1-185 m/z= 652.78 (C45H16D11N3O2=652.28) 1-186 m/z= 668.88 (C45D27N3O2=668.38)
1-187 m/z= 652.78 (C45H16D11N3O2=652.28) 1-188 m/z= 652.78 (C45H16D11N3O2=652.28)
1-189 m/z= 592.75 (C39H12D11N3OS=592.23) 1-190 m/z= 604.83 (C39D23N3OS=604.30)
1-191 m/z= 592.75 (C39H12D11N3OS=592.23) 1-192 m/z= 604.83 (C39D23N3OS=604.30)
1-193 m/z= 668.85 (C45H16D11N3OS=668.26) 1-194 m/z= 684.95 (C45D27N3OS=684.36)
1-195 m/z= 668.85 (C45H16D11N3OS=668.26) 1-196 m/z= 668.85 (C45H16D11N3OS=668.26)
1-197 m/z= 608.82 (C39H12D11N3S2=608.20) 1-198 m/z= 620.89 (C39D23N3S2=620.28)
1-199 m/z= 684.91(C45H16D11N3S2=684.23) 1-200 m/z= 620.89 (C39D23N3S2=620.28)
1-201 m/z= 576.69 (C39H12D11N3O2=576.25) 1-202 m/z= 588.76 (C39D23N3O2=588.32)
1-203 m/z= 576.69 (C39H12D11N3O2=576.25) 1-204 m/z= 588.76 (C39D23N3O2=588.32)
1-205 m/z= 652.78 (C45H16D11N3O2=652.28) 1-206 m/z= 668.88 (C45D27N3O2=668.38)
1-207 m/z= 652.78 (C45H16D11N3O2=652.28) 1-208 m/z= 652.78 (C45H16D11N3O2=652.28)
1-209 m/z= 592.75 (C39H12D11N3OS=592.23) 1-210 m/z= 604.83 (C39D23N3OS=604.30)
1-211 m/z= 592.75 (C39H12D11N3OS=592.23) 1-212 m/z= 604.83 (C39D23N3OS=604.30)
1-213 m/z= 576.69 (C39H12D11N3O2=576.25) 1-214 m/z= 588.76 (C39D23N3O2=588.32)
1-215 m/z= 576.69 (C39H12D11N3O2=576.25) 1-216 m/z= 588.76 (C39D23N3O2=588.32)
1-217 m/z= 652.78 (C45H16D11N3O2=652.28) 1-218 m/z= 668.88 (C45D27N3O2=668.38)
1-219 m/z= 652.78 (C45H16D11N3O2=652.28) 1-220 m/z= 652.78 (C45H16D11N3O2=652.28)
2-1 m/z= 484.59(C36H24N2=484.19) 2-2 m/z= 560.69(C42H28N2=560.23)
2-3 m/z= 560.69(C42H28N2=560.23) 2-4 m/z= 560.69(C42H28N2=560.23)
2-5 m/z= 636.78(C48H32N2=636.26) 2-6 m/z= 636.78(C48H32N2=636.26)
2-7 m/z= 636.78(C48H32N2=636.26) 2-8 m/z= 543.65(C40H26N2=543.21)
2-9 m/z= 543.65(C40H26N2=543.21) 2-10 m/z= 600.75(C45H35N2=600.26)
2-11 m/z= 600.75(C45H35N2=600.26) 2-12 m/z= 724.89(C55H36N2=724.29)
2-13 m/z= 724.89(C55H36N2=724.29) 2-14 m/z= 724.89(C55H36N2=724.29)
2-15 m/z= 724.89(C55H36N2=724.29) 2-16 m/z= 634.77(C48H30N2=634.24)
2-17 m/z= 509.60(C37H23N3=509.19) 2-18 m/z= 742.98(C54H38N2Si=742.28)
2-19 m/z= 636.78(C48H32N2=636.26) 2-20 m/z= 636.78(C48H32N2=636.26)
2-21 m/z= 636.78(C48H32N2=636.26) 2-22 m/z= 712.88(C54H36N2=712.29)
2-23 m/z= 712.88(C54H36N2=712.29) 2-24 m/z= 712.88(C54H36N2=712.29)
2-25 m/z= 710.86(C54H34N2=710.27) 2-26 m/z= 712.88(C54H36N2=712.29)
2-27 m/z= 712.88(C54H36N2=712.29) 2-28 m/z= 712.88(C54H36N2=712.29)
2-29 m/z= 712.88(C54H36N2=712.29) 2-30 m/z= 712.88(C54H36N2=712.29)
2-31 m/z= 710.86(C54H34N2=710.27) 2-32 m/z= 636.78(C48H32N2=636.26)
2-33 m/z= 712.88(C54H36N2=712.29) 2-34 m/z= 712.88(C54H36N2=712.29)
2-35 m/z= 788.97(C60H40N2=788.32) 2-36 m/z= 686.84(C52H34N2=686.27)
2-37 m/z= 788.97(C60H40N2=788.32) 2-38 m/z= 788.97(C60H40N2=788.32)
2-39 m/z= 686.84(C52H34N2=686.27) 2-40 m/z= 686.84(C52H34N2=686.27)
2-41 m/z= 494.65(C36H14D10N2=494.26) 2-42 m/z= 654.89(C48H14D18N2=654.37)
2-43 m/z= 574.77(C41H14D14N2=574.31) 2-44 m/z= 650.86(C48H14D16N2=650.34)
2-45 m/z= 654.89(C48H14D18N2=654.37) 2-46 m/z= 654.89(C48H14D18N2=654.37)
2-47 m/z= 654.89(C48H14D18N2=654.37) 2-48 m/z=654.89(C48H14D18N2=654.37)
2-49 m/z= 654.89(C48H14D18N2=654.37) 2-50 m/z= 654.89(C48H14D18N2=654.37)
2-51 m/z= 735.01(C54H14D22N2=734.43) 2-52 m/z= 735.01(C54H14D22N2=734.43)
2-53 m/z= 730.98(C54H14D20N2=730.40) 2-54 m/z= 735.01(C54H14D22N2=734.43)
2-55 m/z=735.01(C54H14D22N2=734.43) 2-56 m/z= 815.13(C60H14D26N2=814.48)
2-57 m/z= 815.13(C60H14D26N2=814.48) 2-58 m/z= 815.13(C60H14D26N2=814.48)
2-59 m/z= 815.13(C60H14D26N2=814.48) 2-60 m/z= 666.86(C48H14D16N2O=666.34)
2-61 m/z= 498.68(C36H10D14N2=498.28) 2-62 m/z= 650.87(C48H18D14N2=650.34)
2-63 m/z= 574.77(C41H14D14N2=574.31) 2-64 m/z= 648.85(C48H16D14N2=648.33)
2-65 m/z= 650.87(C48H18D14N2=650.34) 2-66 m/z= 650.87(C48H18D14N2=650.34)
2-67 m/z= 650.87(C48H18D14N2=650.34) 2-68 m/z= 650.87(C48H18D14N2=650.34)
2-69 m/z= 650.87(C48H18D14N2=650.34) 2-70 m/z=650.87(C48H18D14N2=650.34)
2-71 m/z= 726.96(C54H22D14N2=726.38) 2-72 m/z= 726.96(C54H22D14N2=726.38)
2-73 m/z= 724.95(C54H20D14N2=724.36) 2-74 m/z= 726.96(C54H22D14N2=726.38)
2-75 m/z= 726.96(C54H22D14N2=726.38) 2-76 m/z= 803.06(C60H26D14N2=802.41)
2-77 m/z= 803.06(C60H26D14N2=802.41) 2-78 m/z= 803.06(C60H26D14N2=802.41)
2-79 m/z= 803.06(C60H26D14N2=802.41) 2-80 m/z= 803.06(C60H26D14N2=802.41)
2-81 m/z= 508.74(C36D24N2=508.34) 2-82 m/z= 668.98(C48D32N2=668.46)
2-83 m/z= 588.86(C42D28N2=588.40) 2-84 m/z= 664.95(C48D30N2=664.43)
2-85 m/z= 668.98(C48D32N2=668.46) 2-86 m/z= 668.98(C48D32N2=668.46)
2-87 m/z= 668.98(C48D32N2=668.46) 2-88 m/z= 668.98(C48D32N2=668.46)
2-89 m/z= 668.98(C48D32N2=668.46) 2-90 m/z= 668.98(C48D32N2=668.46)
2-91 m/z= 749.10(C54D36N2=748.51) 2-92 m/z= 749.10(C54D36N2=748.51)
2-93 m/z= 745.07(C54D34N2=744.49) 2-94 m/z= 749.10(C54D36N2=748.51)
2-95 m/z= 749.10(C54D36N2=748.51) 2-96 m/z= 829.22(C60D40N2=828.57)
2-97 m/z= 829.22(C60D40N2=828.57) 2-98 m/z= 829.22(C60D40N2=828.57)
2-99 m/z= 829.22(C60D40N2=828.57) 2-100 m/z= 680.95(C48D30N2O=680.42)
2-101 m/z= 697.02(C48D30N2S=696.40) 2-102 m/z= 829.22(C60D40N2=828.57)
2-103 m/z= 632.95(C45D32N2=632.46) 2-104 m/z= 713.07(C51D36N2=712.51)
<실험예 1> 유기 발광 소자
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indium Tinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet Ozone)처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 10에 기재된 화합물, 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine)iridium)을 사용하였으며, 호스트에 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 360Å 증착하였다.
이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
비교예 1 내지 6의 유기 발광 소자는 발광층의 호스트로 하기의 비교 화합물을 사용한 것 외에는 상기 실험예 1과 동일하게 제조하였다.
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 10와 같았다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000114
화합물 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 1 A 5.72 46.7 (0.273, 0.684) 55
비교예 2 B 5.55 50.2 (0.277, 0.674) 65
비교예 3 C 5.23 59.2 (0.271, 0.686) 43
비교예 4 D 5.33 58.2 (0.274, 0.676) 53
비교예 5 E 6.32 66.2 (0.279, 0.677) 65
비교예 6 F 6.88 61.7 (0.278, 0.677) 56
실시예 1 1-1 4.01 80.2 (0.277, 0.669) 154
실시예 2 1-2 3.72 89.3 (0.281, 0.679) 159
실시예 3 1-7 3.76 85.2 (0.280, 0.677) 168
실시예 4 1-11 3.98 81.7 (0.279, 0.676) 154
실시예 5 1-12 4.64 77.2 (0.272, 0.669) 148
실시예 6 1-13 4.32 76.4 (0.271, 0.671) 158
실시예 7 1-18 3.88 87.2 (0.275, 0.672) 158
실시예 8 1-20 3.74 86.3 (0.279, 0.675) 162
실시예 9 1-28 3.84 80.4 (0.280, 0.676) 150
실시예 10 1-29 3.72 82.6 (0.278, 0.672) 149
실시예 11 1-33 4.53 75.4 (0.283, 0.687) 144
실시예 12 1-35 4.32 70.2 (0.286, 0.686) 143
실시예 13 1-37 4.42 76.4 (0.274, 0.678) 151
실시예 14 1-45 3.99 85.2 (0.279, 0.677) 169
실시예 15 1-46 3.88 84.2 (0.278, 0.677) 160
실시예 16 1-47 4.02 72.3 (0.276, 0.671) 152
실시예 17 1-51 4.46 76.4 (0.284, 0.687) 149
실시예 18 1-53 4.51 78.4 (0.281, 0.684) 153
실시예 19 1-57 4.21 80.2 (0.283, 0.681) 146
실시예 20 1-59 4.11 77.5 (0.279, 0.681) 146
실시예 21 1-65 4.08 78.7 (0.280, 0.679) 132
실시예 22 1-66 4.32 80.2 (0.281, 0.678) 137
실시예 23 1-68 3.86 78.2 (0.278, 0.682) 141
실시예 24 1-69 4.01 70.3 (0.286, 0.692) 132
실시예 25 1-70 3.85 78.2 (0.274, 0.672) 138
실시예 26 1-75 3.71 80.4 (0.278, 0.678) 139
실시예 27 1-78 4.11 78.4 (0.277, 0.674) 151
실시예 28 1-79 4.32 72.2 (0.279, 0.674) 143
실시예 29 1-83 4.23 79.3 (0.278, 0.677) 153
실시예 30 1-93 4.31 78.2 (0.283, 0.677) 141
실시예 31 1-94 4.18 86.4 (0.273, 0.678) 149
실시예 32 1-95 4.23 82.3 (0.275, 0.672) 151
실시예 33 1-101 4.31 86.4 (0.279, 0.675) 169
실시예 34 1-109 4.18 78.4 (0.280, 0.676) 160
실시예 35 1-111 4.08 80.2 (0.278, 0.672) 152
실시예 36 1-112 4.32 77.5 (0.283, 0.687) 149
실시예 37 1-115 3.86 88.7 (0.286, 0.686) 153
실시예 38 1-117 4.01 80.2 (0.274, 0.678) 146
실시예 39 1-118 3.85 78.2 (0.279, 0.677) 146
실시예 40 1-120 3.71 80.3 (0.278, 0.677) 132
실시예 41 1-123 4.31 78.2 (0.276, 0.671) 137
실시예 42 1-124 4.18 80.4 (0.283, 0.687) 141
실시예 43 1-135 4.23 88.4 (0.286, 0.686) 132
실시예 44 1-138 4.31 82.2 (0.274, 0.678) 158
실시예 45 1-145 4.18 82.3 (0.279, 0.677) 162
실시예 46 1-149 4.08 76.4 (0.278, 0.677) 150
실시예 47 1-151 4.32 78.4 (0.276, 0.671) 149
실시예 48 1-155 3.86 80.2 (0.283, 0.687) 144
실시예 49 1-160 4.46 87.5 (0.286, 0.686) 143
실시예 50 1-161 4.51 78.7 (0.274, 0.678) 151
실시예 51 1-166 4.21 80.2 (0.279, 0.677) 169
실시예 52 1-170 4.11 78.2 (0.278, 0.677) 160
실시예 53 1-173 4.08 80.3 (0.276, 0.671) 152
실시예 54 1-177 4.32 88.2 (0.283, 0.687) 149
실시예 55 1-180 3.86 80.4 (0.286, 0.686) 143
실시예 56 1-181 3.56 90.2 (0.276, 0.671) 172
실시예 57 1-182 3.66 89.3 (0.283, 0.687) 170
실시예 58 1-188 3.54 91.2 (0.286, 0.686) 173
실시예 59 1-191 3.57 90.7 (0.274, 0.678) 172
실시예 60 1-192 3.67 89.9 (0.279, 0.677) 169
실시예 61 1-199 3.59 90.3 (0.278, 0.677) 171
실시예 62 1-201 3.56 92.0 (0.276, 0.671) 172
실시예 63 1-213 3.58 91.1 (0.283, 0.687) 172
실시예 64 1-214 3.69 89.1 (0.286, 0.686) 169
실시예 65 1-219 3.59 91.3 (0.278, 0.677) 174
본 발명의 헤테로고리 화합물은 트리아진에 연결된 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜의 치환기로 아릴기를 가짐으로써, 열안정성 및 발광효율이 뛰어난 것을 알 수 있다.
트리아진에 헤테로 아릴기가 같은 위치로 치환되었을 때(비교예 1) 보다 다른 위치로 치환되었을 때(실시예 화합물 모두 헤테로 아릴기가 서로 다른 위치로 치환됨), 화합물의 입체 장애가 발생하여 열적 안정성이 증가되므로 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 개선되는 효과가 있다.
트리아진에 결합된 헤테로고리 부분의 아릴기 치환의 탄소수가 12 이상일경우(비교예 3,4) 본 발명의 화합물보다 낮은 삼중항 에너지 레벨을 갖기때문에, 소자의 유기물층 제조시 증착온도가 높아지는 단점이 있다. 즉 본 출원에 따른 화합물과 같이 탄소수가 12 이하의 치환기로 치환된 화합물을 유기 발광 소자에 사용할 경우 소자의 구동, 효율 및 수명에서 우수한 특성을 보인다.
본 발명의 화합물의 경우 HOMO level은 아릴기가 치환된 헤테로 고리 부분에 비편재화 되어 정공을 효과적으로 안정화 시키며, LUMO level은 트리아진에 결합된 헤테로 고리부분(아릴기가 치환되어있지 않은 부분)에 비편재화 되어 전자를 효과적으로 안정화 시켜주며, 발광층에 사용하기에 적절한 분자량과 밴드갭을 가지게 되어 구동전압 및 효율, 수명이 우수함을 알 수 있다.
또한 HOMO level에 중수소 치환된 화합물의 경우, 그렇지 않은 화합물보다(전체 중수소 치환된 화합물 실시예 57, 60, 64) 정공 주입 능력이 더 우수하여 소자평가 결과 시 더 우수한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 유기 발광 소자
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indium Tinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet Ozone)처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 11에 기재된 화합물을 예비혼합 후 하나의 공원에서 증착하였고, 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine)iridium)을 사용하였으며, 호스트에 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 360Å 증착하였다.
이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
비교예 7 내지 19의 유기 발광 소자는 발광층의 호스트로 하기 표 11의 화합물을 사용한 것 외에는 상기 실험예 2과 동일하게 제조하였다.
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 11와 같았다.
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000115
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000116
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000117
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000118
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000119
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000120
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000121
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000122
Figure PCTKR2022018727-appb-img-000123
상기 표 10의 결과를 표 11의 결과와 비교해 보면, 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 동시에 발광층의 호스트로 사용하는 경우, 구동전압, 발광효율 및 수명이 모두 개선된 것을 확인할 수 있다.
이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본 발명에서는 donor 역할은 상기 화학식 2의 화합물, acceptor 역할은 상기 화학식 1의 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 범위에 포함되지 않는 화합물(비교예 7 내지 19)을 화학식 2의 화합물과 조합하여 사용할 경우, 구동전압, 발광효율 및 수명에서 성능이 본 발명에 비해 떨어지는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 동시에 발광층의 호스트로 사용하는 경우, 구동전압, 발광효율 및 수명이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중에서 각각 중수소를 포함하지 않은 화합물보다 중수소를 포함하고 있는 화합물의 경우 구동, 효율, 수명에서 우수한 효과를 보이게 되고, 중수소의 함량이 높을수록 더욱 우수한 효과를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
화학식 1의 경우 중수소가 전체 치환된 화합물보다 HOMO level의 아릴기가 치환된 헤테로 고리 화합물에 중수소를 포함하는 경우 소자의 성능이 더욱 증가되며, 화학식 2의 경우 중수소가 치환되지 않은 경우보다 아릴기의 부분적으로 중수소 치환된 화합물이 더욱 성능이 뛰어나며, 그보다 비스카바졸(biscarbazole)의 수소가 중수소로 치환된 경우가 소자의 성능이 더 우수하다는 것과 중수소의 함량이 높을수록 이를 사용한 소자의 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000124
    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
    Ar11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    R11 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    a는 0 내지 6의 정수이고, a가 2 이상인 경우 R11은 서로 동일하거나 상이하며,
    b는 0 내지 7의 정수이고, b가 2 이상인 경우 R12는 서로 동일하거나 상이하며,
    c는 0 내지 5의 정수이고, c가 2 이상인 경우 R13는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000125
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000126
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000127
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
    X1, X2, Ar11, R11 내지 R13, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 화학식 1-A 내지 1-D 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-A]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000128
    [화학식 1-B]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000129
    [화학식 1-C]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000130
    [화학식 1-D]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000131
    상기 화학식 1-A 내지 1-D에 있어서,
    Ar11, R11 내지 R13, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    Ar11은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기인 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소인 것인 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조 1a 내지 1c로 나누어 표시되고, 하기 구조 1a 내지 1c의 중수소 함량은 각각 0% 내지 100%인 것인 헤테로고리 화합물:
    [구조 1a]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000132
    [구조 1b]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000133
    [구조 1c]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000134
    상기 구조 1a 내지 1c에 있어서,
    X1, X2, Ar11, R11 내지 R13, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000135
    및
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000136
    는 각각 서로 동일한 것끼리 연결되는 결합 위치이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000137
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000138
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000139
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000140
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000141
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000142
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000143
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000144
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000145
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000146
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000147
    .
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000148
    상기 화학식 2에 있어서,
    Ar21 및 Ar22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하며,
    d 및 e는 0 내지 7의 정수이고, d 및 e가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%인 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 9에 있어서,
    R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소인 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000149
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000150
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000151
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000152
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000153
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000154
    .
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 다른 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022018727-appb-img-000155
    상기 화학식 2에 있어서,
    Ar21 및 Ar22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하며,
    d 및 e는 0 내지 7의 정수이고, d 및 e가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 조성물 내의 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1 인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
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