WO2022139213A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2022139213A1
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Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • the electroluminescent device is a type of self-luminous display device, and has advantages of a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes combine in the organic thin film to form a pair, and then disappear and emit light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function if necessary.
  • a compound capable of forming the light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or dopant of the host-dopant light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing the roles of hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, electron injection, and the like may be used.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4,356,429
  • An object of the present specification is to provide a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • An exemplary embodiment of the present application provides a heterocyclic compound represented by the following formula (1).
  • X1 and X2 are each independently O; or S, wherein X1 and X2 are different from each other,
  • L is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroarylene group,
  • Z is a substituted or unsubstituted amine group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms;
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently represent hydrogen; heavy hydrogen; cyano group; nitro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C 3 to C 60 cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 aryl group; a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Or a substituted or unsubstituted si
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4, and when a and b are each 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other,
  • n and n are each independently an integer of 0 to 6, and when m and n are each 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • the first electrode a second electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one organic material layer includes the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • the heterocyclic compound described herein may be used as an organic material layer of an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound may serve as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. in the organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 when used in the organic material layer of the organic light emitting device, it is possible to lower the driving voltage of the device, improve the light efficiency, and improve the lifespan characteristics of the device.
  • 1 to 4 are diagrams exemplarily showing a stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, is substituted. , two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 60 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 60 carbon atoms; a linear or branched alkynyl group having 2 to 60 carbon atoms; a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms; A monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl group having 2 to C60 carbon atoms; a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 60 carbon atoms; a monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; silyl group; a phosphine oxide group; And it means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of an amine group, or substituted or unsubstituted with a substituent to which two or more substituents selected from the above
  • substituted or unsubstituted means a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 60 carbon atoms; or a monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; It may mean unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically, 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, n-octyl group,
  • haloalkyl group refers to an alkyl group substituted with a halogen group, and specific examples thereof include -CF 3 , -CF 2 CF 3 , and the like, but is not limited thereto.
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, etc., but are not limited thereto.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n -hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, etc. may be It is not limited.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected to another ring group or condensed.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the carbon number of the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, more specifically 5 to 20.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N, or Si as a hetero atom, includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic refers to a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a chrysenyl group, a phenanthrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, a phenalenyl group, a pyrethyl group Nyl group, tetracenyl group, pentacenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, condensed ring groups thereof and the like, but is not limited thereto.
  • terphenyl group may be selected from the following structures.
  • the substituent when the substituent is a carbazole group, it means bonding with nitrogen or carbon of the carbazole.
  • an additional substituent may be substituted for nitrogen or carbon of the carbazole.
  • benzocarbazole group may have any one of the following structures.
  • the dibenzocarbazole group may have any one of the following structures.
  • the naphthobenzofuran group may have any one of the following structures.
  • the naphthobenzothiophene group may have any one of the following structures.
  • the phosphine oxide group specifically includes, but is not limited to, a diphenylphosphine oxide group, a dinaphthylphosphine oxide, and the like.
  • the silyl group is a substituent including Si and the Si atom is directly connected as a radical, and is represented by -SiR104R105R106, R104 to R106 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; an alkyl group; alkenyl group; alkoxy group; cycloalkyl group; aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heterocyclic group.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, etc. It is not limited.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the spiro group is a group including a spiro structure, and may have 15 to 60 carbon atoms.
  • the spiro group may include a structure in which a 2,3-dihydro-1H-indene group or a cyclohexane group is spiro bonded to a fluorenyl group.
  • the spiro group may include any one of the groups of the following structural formula.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic refers to a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a pyrrolyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a furanyl group, a thiophene group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , thiazinyl group, deoxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazol
  • the amine group is a monoalkylamine group; monoarylamine group; monoheteroarylamine group; -NH 2 ; dialkylamine group; diarylamine group; diheteroarylamine group; an alkylarylamine group; an alkyl heteroarylamine group; And it may be selected from the group consisting of an aryl heteroarylamine group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, a dibiphenylamine group, an anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluorene
  • the arylene group means that the aryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the aryl group described above may be applied.
  • the heteroarylene group means that the heteroaryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the heteroaryl group described above may be applied.
  • the "adjacent" group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, a substituent sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups.
  • "when a substituent is not indicated in the chemical formula or compound structure” may mean that all positions that may come as a substituent are hydrogen or deuterium. That is, in the case of deuterium, deuterium is an isotope of hydrogen, and some hydrogen atoms may be isotope deuterium, and the content of deuterium may be 0% to 100%.
  • the content of deuterium is 0%, the content of hydrogen is 100%, and all of the substituents explicitly exclude deuterium such as hydrogen If not, hydrogen and deuterium may be mixed and used in the compound.
  • deuterium is one of the isotopes of hydrogen, and as an element having a deuteron consisting of one proton and one neutron as an atomic nucleus, hydrogen- It can be expressed as 2, and the element symbol can also be written as D or 2H.
  • isotopes have the same atomic number (Z), but isotopes that have different mass numbers (A) have the same number of protons, but neutrons It can also be interpreted as an element with a different number of (neutron).
  • 20% of the content of deuterium in the phenyl group represented by means that the total number of substituents that the phenyl group can have is 5 (T1 in the formula), and among them, if the number of deuterium is 1 (T2 in the formula), it will be expressed as 20% can That is, it can be represented by the following structural formula that the content of deuterium in the phenyl group is 20%.
  • a phenyl group having a deuterium content of 0% it may mean a phenyl group that does not contain a deuterium atom, that is, has 5 hydrogen atoms.
  • a heterocyclic compound represented by the following Chemical Formula 1 is provided.
  • X1 and X2 are each independently O; or S, wherein X1 and X2 are different from each other,
  • L is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroarylene group,
  • Z is a substituted or unsubstituted amine group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms;
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently represent hydrogen; heavy hydrogen; cyano group; nitro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C 3 to C 60 cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 aryl group; a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Or a substituted or unsubstituted si
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4, and when a and b are each 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other,
  • n and n are each independently an integer of 0 to 6, and when m and n are each 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 has a steric configuration by fixing a substituent at a specific position, and spatially separates Homo (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Highest Unoccupied Molecular Orbital). Therefore, strong charge transfer is possible, so that when used as an organic material in an organic light emitting device, high efficiency and increased lifespan of the organic light emitting device can be expected.
  • L in Formula 1 is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • the L is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the L is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 40 carbon atoms.
  • the L is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the L is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted phenylene group; a substituted or unsubstituted biphenylene group; a substituted or unsubstituted triphenylene group; a substituted or unsubstituted fluorenylene group; a substituted or unsubstituted naphthalenylene group; a substituted or unsubstituted anthracenylene group; a substituted or unsubstituted 9,10-dihydroanthracene group; a substituted or unsubstituted carbazole group; A substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group; a substituted or unsubstituted benzofuranylene group; a substituted or unsubstituted benzonaphthothiophenylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted naphthobenzofuranylene group.
  • m in Formula 1 is an integer of 0 to 6, and when m is 2 or more, L in parentheses is the same as or different from each other.
  • m is an integer of 1 to 6, and when m is 2 or more, L in parentheses is the same as or different from each other.
  • m 0.
  • m is 1.
  • n is 2.
  • m 3.
  • m 4.
  • m is 5.
  • m is 6.
  • L in parentheses is the same as or different from each other.
  • n is an integer of 0 to 6, and when n is 2 or more, Z in parentheses is the same as or different from each other.
  • n is an integer of 1 to 6, and when n is 2 or more, Z in parentheses is the same as or different from each other.
  • n 0.
  • n 1
  • n is 2.
  • n 3.
  • n 4.
  • n is 5.
  • n 6
  • n 2 or more
  • Z in parentheses is the same as or different from each other.
  • n and n are each independently an integer of 0 to 6, and m+n ⁇ 1.
  • n and n may each independently be an integer of 1 to 6, and when m and n are each 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • L when L is not a direct bond or when a heterocyclic compound represented by a case in which m is not 0 is used as an organic material in an organic light emitting device, L is a direct bond or m is 0.
  • the efficiency and lifespan of the organic light-emitting device are more excellent. This is thought to be because stronger charge transfer is possible by spatially further separating HOMO and LUMO because L is not a direct bond.
  • X1 and X2 of Formula 1 are each independently O; or S, and X1 and X2 may be different from each other.
  • X1 is O
  • X2 is S
  • X1 is S
  • X2 is O
  • Z of Formula 1 is a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroaryl group; Or it may be an amine group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group and a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 heteroaryl group.
  • Z is a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms; Or it may be an amine group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group and a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 heteroaryl group.
  • Z is a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms; Or it may be an amine group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group and a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group.
  • Z in Formula 1 may be a group represented by any one of Formulas 2 to 4.
  • L11 and L12 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 40 carbon atoms, c and d are each 0 or 1;
  • Z11 and Z12 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group or a substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group, wherein Z11 and Z12 are bonded to each other and substituted Or an unsubstituted C 6 to C 60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 hetero ring may be formed,
  • X11 is CR11 or N
  • X12 is CR12 or N
  • X13 is CR13 or N
  • X14 is CR14 or N
  • X15 is CR15 or N, wherein at least one of X11 to X15 is N
  • R11 to R15 and R17 to R21 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; cyano group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C 3 to C 60 cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And two or more groups
  • L11 and L12 of Formula 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; It may be a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 40 carbon atoms.
  • L11 and L12 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z11 and Z12 of Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group or a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 hetero It may be an aryl group.
  • Z11 and Z12 are the same as or different from each other, and each independently may be a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group have.
  • Z11 and Z12 may be combined with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 60 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring having 2 to 60 carbon atoms.
  • Z11 and Z12 may be different.
  • Z11 may be a substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group
  • Z12 may be a substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group.
  • Z12 may be a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • Z11 may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • Z11 and Z12 are both aryl groups.
  • the efficiency and lifespan of the light emitting device are more excellent. This is because one of Z11 and Z12 is an aryl group and the other is a heteroaryl group, so that homo (HOMO) and LUMO (LUMO) are spatially further separated to enable stronger charge transfer. do.
  • Chemical Formula 2 may be represented by any one of Chemical Formulas 2-1 to 2-4 below.
  • L13 and L14 are the same as or different from each other, and each independently is a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 40 carbon atoms,
  • Z13 and Z14 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 heteroaryl group,
  • R200 to R204 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms,
  • e and f are each 0 or 1
  • g, h, j and l are each an integer from 0 to 4, i and k are integers from 0 to 6, and when g to l are each 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other,
  • L13 and L14 of Formula 2-1 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; It may be a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 40 carbon atoms.
  • L13 and L14 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z13 and Z14 of Formula 2-1 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon number 2 to 40 It may be a heteroaryl group of
  • Z13 and Z14 may be the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 heteroaryl group have.
  • Chemical Formula 3 may be represented by one of Chemical Formulas 3-1 to 3-4 below. here, denotes a position bonded to L1 of Formula 1 above.
  • X3 is O; or S;
  • R12, R14 and R23 to R26 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; cyano group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C 3 to C 60 cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And two or more groups
  • Chemical Formula 3 may be selected from the following structural formulas of Group A.
  • Chemical Formula 3-2 may be represented by the following Chemical Formula 3-2-1.
  • Chemical Formula 3-3 may be represented by the following Chemical Formula 3-3-1.
  • Chemical Formula 3-2 may be represented by the following Chemical Formula 3-2-2 or 3-2-3.
  • R27 is the same as or different from each other and is hydrogen; heavy hydrogen; halogen; cyano group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C 3 to C 60 cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And two or more groups selected from the group consisting of a substituted
  • Chemical Formula 3-4 may be represented by the following Chemical Formula 3-4-1.
  • R1 and R2 of Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4, and when a and b are each 2 or more, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • a is an integer of 0 to 4, and when a is 2 or more, R1 in parentheses are the same as or different from each other.
  • b is an integer of 0 to 4, and when b is 2 or more, R2 in parentheses are the same as or different from each other.
  • R1 and R2 of Formula 1 are hydrogen.
  • Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 1-1 or 1-2 below.
  • Chemical Formula 1 provides a heterocyclic compound represented by any one of the following compounds.
  • the heterocyclic compound has a high glass transition temperature (Tg) and excellent thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor in providing driving stability to the device.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared by a multi-step chemical reaction. Some intermediate compounds are prepared first, and the compound of Formula 1 can be prepared from the intermediate compounds. More specifically, the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared based on Preparation Examples to be described later.
  • organic light emitting device including the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the "organic light emitting device” may be expressed in terms such as “organic light emitting diode”, “OLED (Organic Light Emitting Diodes)", “OLED device”, “organic electroluminescent device”, and the like.
  • the first electrode a second electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a negative electrode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material of the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material of the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material of the red organic light emitting device.
  • heterocyclic compound represented by Formula 1 Specific details of the heterocyclic compound represented by Formula 1 are the same as described above.
  • the organic light emitting device of the present application may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except for forming one or more organic material layers using the above-described heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present application may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a hole auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound when used in the light emitting layer, it spatially separates Homo (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (LUMO) to enable strong charge transfer. Driving efficiency and lifespan may be improved. Driving, efficiency, and lifespan of the organic light emitting diode may be improved.
  • the organic light emitting device of the present invention may further include one or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, a hole auxiliary layer, and a hole blocking layer.
  • 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application be limited by these drawings, and the structure of an organic light emitting device known in the art may also be applied to the present application.
  • an organic light-emitting device in which an anode 200 , an organic material layer 300 , and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting diode according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301 , a hole transport layer 302 , a light emitting layer 303 , a hole blocking layer 304 , an electron transport layer 305 , and an electron injection layer 306 .
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302 , a light emitting layer 303 , a hole blocking layer 304 , an electron transport layer 305 , and an electron injection layer 306 .
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and if necessary, the remaining layers except for the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • an organic light emitting device having a two-stack tandem structure is schematically shown in FIG. 4 below.
  • the first electron blocking layer, the first hole blocking layer and the second hole blocking layer described in FIG. 4 may be omitted in some cases.
  • the organic material layer including the heterocyclic compound represented by Formula 1 may further include other materials if necessary.
  • materials other than the heterocyclic compound of Formula 1 are exemplified below, but these are for illustration only and not for limiting the scope of the present application, may be substituted with known materials.
  • anode material Materials having a relatively large work function may be used as the anode material, and transparent conductive oxides, metals, conductive polymers, or the like may be used.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • anode material Materials having a relatively low work function may be used as the anode material, and a metal, metal oxide, conductive polymer, or the like may be used.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • starburst-type amine derivatives such as tris(4-carbazolyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4′,4′′-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), polyaniline/Camph
  • a pyrazoline derivative an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular material may be used.
  • Examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, and fluorenone.
  • Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, etc. may be used, and polymer materials as well as low molecular weight materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • a red, green, or blue light emitting material may be used as the light emitting material, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed and used. In this case, two or more light emitting materials may be deposited and used as individual sources, or may be premixed and deposited as a single source for use.
  • a fluorescent material can be used as a light emitting material, it can also be used as a phosphorescent material.
  • a material that emits light by combining holes and electrons respectively injected from the anode and the cathode may be used alone, but materials in which a host material and a dopant material together participate in light emission may be used.
  • a host of the same series may be mixed and used, or a host of different series may be mixed and used.
  • any two or more types of n-type host material and p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the heterocyclic compound as a host material of the light emitting material.
  • the light emitting layer may include two or more host materials, and at least one of the host materials may include the heterocyclic compound as a host material of the light emitting material.
  • the light emitting layer may be used by pre-mixing two or more host materials, and at least one of the two or more host materials uses the heterocyclic compound as a host material of the light emitting material may include
  • the pre-mixed means that the light emitting layer is mixed with two or more host materials before depositing them on the organic material layer and put it in one park.
  • the light emitting layer may include two or more host materials, each of the two or more host materials includes one or more p-type host materials and n-type host materials, and at least one of the host materials
  • One may include the heterocyclic compound as a host material of the light emitting material. In this case, driving, efficiency, and lifespan of the organic light emitting diode may be improved.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on a material used.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may act on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
  • Tables 6 and 7 are a measurement value of 1 H NMR (CDCl 3 , 400 Mz), and Table 7 below is a measurement value of a field desorption mass spectrometry (FD-MS).
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol, etc., dried, and UVO-treated for 5 minutes using UV in a UV washer. After transferring the substrate to a plasma cleaner (PT), plasma treatment was performed to remove the ITO work function and residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • the hole injection layer 2-TNATA (4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) as a common layer on the ITO transparent electrode (anode) and the hole transport layer NPB (N,N'-Di) (1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine) was formed.
  • a light emitting layer was deposited thereon by thermal vacuum deposition as follows.
  • 3 wt% of (piq) 2 (Ir) (acac) was doped into the host using the compounds shown in Table 8 below and (piq) 2 (Ir) (acac) as a red phosphorescent dopant as a host, and 500 ⁇ was deposited.
  • 60 ⁇ of BCP was deposited as a hole blocking layer, and 200 ⁇ of Alq 3 was deposited thereon as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then an aluminum (Al) cathode is deposited to a thickness of 1,200 ⁇ on the electron injection layer to form a cathode.
  • Al aluminum
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting device manufactured as described above were measured with M7000 of McScience, and the reference luminance was 6,000 cd through the life instrumentation measuring device (M6000) manufactured by McScience with the measurement result. When /m 2 , T 90 was measured.
  • the characteristics of the organic light emitting device of the present invention are shown in Table 8 below.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol, etc., dried, and UVO-treated for 5 minutes using UV in a UV washer. After transferring the substrate to a plasma cleaner (PT), plasma treatment was performed to remove the ITO work function and residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • a light emitting layer was deposited thereon by thermal vacuum deposition as follows.
  • 3 wt% of (piq) 2 (Ir) (acac) was doped into the host using one of the compounds shown in Table 9 below as a host and (piq) 2 (Ir) (acac) as a red phosphorescent dopant, and 500 ⁇ was deposited.
  • 60 ⁇ of BCP was deposited as a hole blocking layer, and 200 ⁇ of Alq 3 was deposited thereon as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then an aluminum (Al) cathode is deposited to a thickness of 1,200 ⁇ on the electron injection layer to form a cathode.
  • Al aluminum
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting device manufactured as described above were measured with M7000 of McScience, and the reference luminance was 6,000 cd using the measurement result of the life equipment measuring device (M6000) manufactured by McScience. At /m 2 , T90 was measured.
  • Table 9 shows the characteristics of the organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Eg, T1, and S1 denote a bandgap, a triplet excited state (T1 level), and a singlet excited state (S1 level), respectively.
  • the compounds (Compounds 1 and 6) in which Z of Formula 1 is a heteroaryl group having N-type characteristics have lower LUMO than the compounds (Compounds D and E) in which Z of Formula 1 is an aryl group. injection is facilitated.
  • the compound (compounds 51, 95, and 100) in which Z of Formula 1 is an amine group having a P-type characteristic has a higher HOMO than the compounds (compounds D and E) in which Z of Formula 1 is an aryl group. injection is easy.
  • the substituent Z of Formula 1 is a heteroaryl group having an N-type characteristic rather than an aryl group, and an amine group having a P-type characteristic rather than an aryl group as a substituent.
  • the dipole moment of the heteroskeleton composed of two or more atoms is formed higher than the dipole moment of the heteroskeleton composed of one atom, and the recombination ratio of electrons and holes is increased, and the rate of recombination of the device is increased. It is judged to have excellent driving and lifespan characteristics.

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Abstract

본 출원은 헤테로고리 화합물 및 상기 헤테로고리 화합물이 유기물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 출원은 2020년 12월 21일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2020-0180272호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자차단, 정공차단, 전자수송, 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
(특허문헌 1) 미국 특허 제4,356,429호
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O; 또는 S이며, 상기 X1 및 X2는 서로 상이하고,
L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
Z는 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; 니트로기; 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기; 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, a 및 b가 각각 2이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, m 및 n이 각각 2이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시적으로 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 화학식의
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000002
는 결합되는 위치를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 탄소수 2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴기; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; 실릴기; 포스핀옥사이드기; 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로알킬기는 할로겐기로 치환된 알킬기를 의미하며, 구체적인 예로는, -CF3, -CF2CF3 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 터페닐기는 하기 구조 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000003
본 명세서에 있어서, 치환기가 카바졸기인 경우, 카바졸의 질소 또는 탄소와 결합하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 카바졸기가 치환될 경우, 카바졸의 질소 또는 탄소에 추가의 치환기가 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 벤조카바졸기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000004
본 명세서에 있어서, 디벤조카바졸기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 나프토벤조퓨란기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 나프토벤조티오펜기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예로는
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000008
(트리메틸실릴기),
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000009
(트리에틸실릴기),
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000010
(t-부틸디메틸실릴기),
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000011
(비닐디메틸실릴기),
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000012
(프로필디메틸실릴기),
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000013
(트리페닐실릴기),
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000014
(디페닐실릴기),
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000015
(페닐실릴기) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000016
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100%, 치환기는 모두 수소 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000017
로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것인 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000018
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000019
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O; 또는 S이며, 상기 X1 및 X2는 서로 상이하고,
L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
Z는 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; 니트로기; 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기; 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, a 및 b가 각각 2이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, m 및 n이 각각 2이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 특정 위치에 치환기를 고정시킴으로써, 입체적 배치(steric)를 가지게 되고 호모(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) 및 루모(LUMO, Lowest ighest Unoccupied Molecular Orbital)를 공간적으로 분리하여 강한 전하 이동(charge transfer)이 가능하기 때문에 유기 발광 소자 내 유기 물질로 사용할 경우 유기 발광 소자의 높은 효율 및 수명 증가를 기대할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 9,10-디하이드로안트라센기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐렌기; 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프토벤조푸라닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 m은 0 내지 6의 정수 이고, m이 2 이상인 경우, 괄호 내의 L은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 1 내지 6의 정수 이고, m이 2 이상인 경우, 괄호 내의 L은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 1이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 2이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 3이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 4이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 5이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 6이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m이 2 이상인 경우, 괄호 내의 L은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 0 내지 6의 정수 이고, n이 2 이상인 경우, 괄호 내의 Z는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 내지 6의 정수 이고, n이 2 이상인 경우, 괄호 내의 Z는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 0이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 3이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 4이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 5이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 6이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, n이 2 이상인 경우, 괄호 내의 Z는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, m+n≥1이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수일 수 있고, m 및 n이 각각 2이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1에서 상기 L이 직접결합이 아니거나, 상기 m이 0인 아닌 경우로 표시되는 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자 내 유기 물질로 사용할 경우, 상기 L이 직접결합 또는 상기 m이 0인 경우보다 유기 발광 소자의 효율 및 수명이 더욱 우수하다. 이는, 상기 L이 직접결합이 아님으로 인하여 호모(HOMO) 및 루모(LUMO)를 공간적으로 더욱 분리하여 더욱 강한 전하 이동(charge transfer)이 가능하기 때문으로 판단된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 X1 및 X2는 각각 독립적으로 O; 또는 S이며, 상기 X1 및 X2는 서로 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 O이고, X2는 S이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S이고, X2는 O이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000020
[화학식 3]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000021
[화학식 4]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000022
상기 화학식 2 내지 4에서,
L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기이고, c 및 d는 각각 0 또는 1이고,
Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이고, 상기 Z11 및 Z12는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
X11은 CR11 또는 N이고, X12는 CR12 또는 N이고, X13은 CR13 또는 N이고, X14는 CR14 또는 N이고, X15는 CR15 또는 N이고, 상기 X11 내지 X15 중 적어도 하나는 N이고,
R11 내지 R15 및 R17 내지 R21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000023
은 상기 화학식 1과 결합하는 위치를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z11 및 Z12는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z11 및 Z12는 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z11은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, 상기 Z12는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z12는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, 상기 Z11은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 2의 상기 Z11 및 Z12 중 하나는 아릴기이고, 다른 하나는 헤테로아릴기인 경우로 표시되는 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자 내 유기 물질로 사용할 경우, 상기 Z11 및 Z12이 모두 아릴기인 경우보다 유기 발광 소자의 효율 및 수명이 더욱 우수하다. 이는 상기 상기 Z11 및 Z12 중 하나는 아릴기이고, 다른 하나는 헤테로 아릴기임으로 인하여 호모(HOMO) 및 루모(LUMO)를 공간적으로 더욱 분리하여 더욱 강한 전하 이동(charge transfer)이 가능하기 때문으로 판단된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000024
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000025
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000026
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000027
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
L13 및 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기이고,
Z13 및 Z14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이고,
R200 내지 R204는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고,
e 및 f는 각각 0 또는 1이고,
g, h, j 및 l는 각각 0 내지 4의 정수이고, i 및 k는 0 내지 6의 정수이고, g 내지 l이 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000028
는 상기 화학식 1의 L1과 결합하는 위치를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 L13 및 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L13 및 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 Z13 및 Z14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z13 및 Z14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3는 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 하나로 표시될 수 있다. 여기서,
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000029
은 상기 화학식 1의 L1과 결합하는 위치를 의미한다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000030
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000031
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000032
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000033
화학식 3-1에 있어서, X11, X13 및 X15 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
화학식 3-2에 있어서, X11, X12 및 X15 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
화학식 3-3에 있어서, X11 내지 X13 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 3 에서 정의한 바와 같고,
화학식 3-4에 있어서, X11, X12 및 X15 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
X3은 O; 또는 S이고,
R12, R14 및 R23 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 그룹 A의 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 A]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000034
상기 그룹 A의 구조식들의 치환기 정의는 상기 화학식 3과 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-2는 하기 화학식 3-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-2-1]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000035
상기 화학식 3-2-1의 치환기들의 정의는 화학식 3-2에서 정의한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-3은 하기 화학식 3-3-1으로 표시될 수 있다.
[화학식 3-3-1]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000036
상기 화학식 3-3-1의 치환기들의 정의는 화학식 3-3에서 정의한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-2는 하기 화학식 3-2-2 또는 3-2-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3-2-2]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000037
[화학식 3-2-3]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000038
상기 화학식 3-2-2 및 3-2-3에 있어서,
R27은 서로 같거나 상이하고 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성하며, e는 0 내지 7의 정수이고 e가 2 이상인 경우 R27은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-4는 하기 화학식 3-4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-4-1]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000039
상기 화학식 3-4-1의 치환기들의 정의는 화학식 3-4에서 정의한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, a 및 b가 각각 2이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, a는 0 내지 4의 정수이고, a가 2이상인 경우, 괄호 내의 R1은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, b는 0 내지 4의 정수이고, b가 2이상인 경우, 괄호 내의 R2는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000040
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000041
상기 화학식 1-1 및 1-2에서 각 치환기의 정의는 화학식 1과 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000042
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000043
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000044
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000045
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000046
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000047
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000048
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000049
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000050
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000051
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000052
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000053
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000054
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000055
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000056
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000057
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000058
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000059
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000060
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 "유기 발광 소자"는 "유기발광다이오드", "OLED(Organic Light Emitting Diodes)", "OLED 소자", "유기 전계 발광 소자" 등의 용어로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
본 출원 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 출원 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물이 발광층에 사용될 경우, 호모(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) 및 루모(LUMO, Lowest ighest Unoccupied Molecular Orbital)를 공간적으로 분리하여 강한 전하 이동(charge transfer)이 가능하기 때문에 유기 발광 소자 의 구동 효율 및 수명이 우수해질 수 있 있다. 유기 발광 소자의 구동, 효율 및 수명이 우수해질 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층, 정공 보조층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스텍 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 개략적으로 나타내었다.
이 때, 상기 도 4에 기재된 제 1 전자 저지층, 제 1 정공저지층 및 제 2 정공저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질로 포함할 수 있다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 포함할 수 있으며, 상기 호스트 물질 중 적어도 1개는 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질을 포함할 수 있다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 예비 혼합(pre-mixed)하여 사용할 수 있으며, 상기 2개 이상의 호스트 물질 중 적어도 1개는 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질로 포함할 수 있다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 유기물층에 증착하기 전에 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 포함할 수 있으며, 상기 2개 이상의 호스트 물질은 각각 1개 이상의 p 타입 호스트 재료 및 n 타입 호스트 재료를 포함하고, 상기 호스트 물질 중 적어도 1개는 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 유기 발광 소자의 구동, 효율 및 수명이 우수해질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예>
<제조예 1> 중간체 A의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000061
1) 중간체 A-4의 제조
4-브로모디벤조퓨란(4-bromodibenzofuran) (44.2 g, 179 mmol), (2-(메틸티오)페닐)보론산((2-(methylthio)phenyl)boronic acid) (30.0 g, 179 mmol), Pd(PPh3)4 (10.3 g, 8.92 mmol), Na2CO3 (56.8 g, 536 mmol), 톨루엔(Toluene) (300 mL), 에탄올(Ethanol) (50 mL), 및 H2O (50 mL)를 1 L 둥근바닥 플라스크에 넣고, 125 ℃에서 16 시간(h) 교반시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 증류수, 브라인(brine), 및 에틸아세테이트(Ethyl acetate, 이하 EtOAc)로 추출하였다. 무수 MgSO4로 용액을 건조시킨 후 농축하였다. 농축시킨 반응물을 헥산(Hexane) 컬럼(column)으로 정제하여, 중간체 A-4 (39.4 g, 136 mmol, 76%)을 얻었다.
2) 중간체 A-3의 제조
중간체 A-4 (39.4 g, 136 mmol)를 2 L 둥근바닥 플라스크에 넣고, 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran, 이하 THF)과 아세트산(Acetic acid)으로 용해시킨 뒤, 과산화수소 (35 wt%, 18 mL)를 천천히 적가하였다. 실온에서 8 시간 교반시켰다. 반응이 완결된 다음 회전 증발기로 용매를 제거한 후, DCM과 브라인(brine), 및 증류수로 추출하였다. 무수 MgSO4로 용액을 건조시킨 후 농축하였다. 농축한 뒤 중간체 A-3 (41.6 g, 136 mmol, 100%)를 얻었고, 곧바로 다음 반응을 진행하였다. 상기 DCM는 다이클로로메탄(dichloromethane, 이하, DCM)를 의미한다.
3) 중간체 A-2의 제조
중간체 A-3 (41.6 g, 136 mmol)를 1 L 둥근바닥 플라스크에 넣고, Triflic acid (180 mL)에 용해시킨 뒤, 실온에서 2일 동안 교반시켰다. 그 후, 피리딘 (420 mL)과 K2CO-3 포화수용액 (10 mL)를 용액에 천천히 적가하였다. 점차 승온하여 4 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음 실온으로 식혀주고, 증류수와 메탄올로 세척하였다. 고체를 건조시킨 뒤, DCM:Hexane=1:1 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 중간체 A-2 (30.53 g, 111 mmol, 82%)를 얻었다.
4) 중간체 A-1의 제조
중간체 A-2 (30.5 g, 111 mmol)를 1 L 둥근바닥 플라스크에 넣고, 클로로폼(chloroform) (300 mL)에 용해시킨 뒤, 브롬(Bromine) (6.4 mL, 117 mmol)을 천천히 적가하였다. 이 후, 실온에서 교반시킨 뒤 반응이 완결되면 메탄올로 세척하고, 고체를 건조시켰다. 뜨거운 DCB에 녹인 후, DCB 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 중간체 A-1 (31.4 g, 80%)을 얻었다. 상기 DCB는 1,2-다이클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene, 이하, DCB)를 의미한다.
5) 중간체 A의 제조
중간체 A-1 (10.0 g, 28.3 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (Bis(pinacolato)diboron) (10.8 g, 42.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.04 g, 1.42 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, 이하 KOAc) (5.55 g, 56.6 mmol), 1,4-dioxane (100 mL)을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 oC에서 3 시간 환류시켰다. 뜨거운 채로 무기물을 거른 후, DCM으로 세척하였다. 용액을 회전 증발기로 건조시킨 뒤, DCM;Hexane=1:2 조건의 column으로 분리하여 중간체 A (10.1 g, 25.2 mmol, 89%)을 얻었다.
<제조예 2> 중간체 B의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000062
1) 중간체 B-3의 제조
4-브로모디벤조[b,d]티오펜-3-올(4-bromodibenzo[b,d]thiophen-3-ol) (60.7 g, 218 mmol), (2-하이드록시페닐)보론산((2-hydroxyphenyl)boronic acid) (30.0 g, 218 mmol), Pd(PPh3)4 (12.6 g, 10.9 mmol), Na2CO3 (46.11 g, 435 mmol), 톨루엔(Toluene) (300 mL), 에탄올(Ethanol) (50 mL), 및 H2O (50 mL)를 1 L 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 14 시간 교반시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 증류수, 브라인(brine), 및 EtOAc로 추출하였다. 이 후, 무수 MgSO4로 용액을 건조시킨 후 농축하였다. 농축시킨 반응물을 MC 조건의 컬럼(column)으로 정제하여, 중간체 B-3 (50.2 g, 172 mmol, 79%)을 얻었다.
2) 중간체 B-2의 제조
중간체 B-3 (50.2 g, 172 mmol)를 1 L 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소 조건 하에 p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid) (28.6 mL, 206 mmol), 및 톨루엔(Toluene) (500 mL)에 용해시킨 뒤, 100 ℃에서 14 시간 교반시켰다. 반응이 완결된 다음 실온으로 식히고, NaHCO3 포화수용액, 증류수, 및 EtOAc로 추출하였다. 이 후, 무수 MgSO4로 용액을 건조시킨 후 회전 증발기로 농축하였다. 농축시킨 반응물을 MC:Hex=1:1 조건의 컬럼(column)으로 정제하여, 중간체 B-2 (26.4 g, 96.2 mmol, 56%)를 얻었다.
3) 중간체 B-1의 제조
중간체 B-2 (26.4 g, 96.2 mmol)를 1 L 둥근바닥 플라스크에 넣고, chloroform (260 mL)에 용해시킨 뒤, 브롬(Bromine) (5.6 mL, 101 mmol)을 천천히 적가하였다. 실온에서 교반시킨 뒤 반응이 완결되면 메탄올로 세척하고, 고체를 건조시켰다. 뜨거운 DCB에 녹인 후, DCB 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 중간체 B-1 (29.2 g, 82.8 mmol, 86%)을 얻었다.
4) 중간체 B의 제조
중간체 B-1 (10.0 g, 28.3 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (Bis(pinacolato)diboron) (10.8 g, 42.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.04 g, 1.42 mmol), KOAc (5.56 g, 56.6 mmol), 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) (100 mL)을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 2 시간 환류시켰다. 뜨거운 채로 무기물을 거른 후, DCM으로 세척하였다. 용액을 회전 증발기로 건조시킨 뒤, DCM;Hexane=1:2 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 중간체 B (10.1 g, 25.2 mmol, 89%)을 얻었다.
<제조예 3> 중간체 C의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000063
중간체 A-2 (10.0 g, 36.5 mmol)를 250 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 클로로폼(chloroform) (100 mL)에 용해시킨 뒤, 브롬(Bromine) (4.2 mL, 76.5 mmol)을 천천히 적가하였다. 실온에서 교반시킨 뒤 반응이 완결되면 메탄올로 세척하고, 고체를 건조시켰다. 뜨거운 DCB에 녹인 후, DCB 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 중간체 C (9.61 g, 61%)을 얻었다.
<제조예 4> 화합물 1, 2, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 14, 36, 38, 41, 202, 236, 310, 426, 433, 437 및 441의 제조
1) 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000064
중간체 A (10.0 g, 25.0 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 화합물 C1) (6.55 g, 24.5 mmol), Pd(PPh3)4 (1.44 g, 1.2 mmol), K2CO3 (6.91 g, 50.0 mmol), 증류수 (30 mL)와 1,4-디옥산(1,4-dioxane) (100 mL)를 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 3 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 증류수와 메탄올로 세척하였다. 고체를 건조시킨 후 뜨거운 DCB로 녹인 후 DCB 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 화합물 1 (10.1 g, 20.0 mmol, 80%)을 얻었다.
2) 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000065
중간체 A (10.0 g, 25.0 mmol), 2-클로로-4-(나프탈렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine, 화합물 C2) (7.78 g, 24.5 mmol), Pd(PPh3)4 (1.44 g, 1.2 mmol), K2CO3 (6.91 g, 50.0 mmol), 증류수 (30 mL)와 1,4-디옥산(1,4-dioxane) (100 mL)를 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 2 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 증류수와 메탄올로 세척하였다. 고체를 건조시킨 후 뜨거운 DCB로 녹인 후 DCB 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 화합물 2 (11.8 g, 21.2 mmol, 85%)을 얻었다.
3) 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000066
중간체 A (10.0 g, 25.0 mmol), 2-클로로-4-(다이벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine, 화합물 C2) (8.76 g, 24.5 mmol), Pd(PPh3)4 (1.44 g, 1.2 mmol), K2CO3 (6.91 g, 50.0 mmol), 증류수 (30 mL)와 1,4-디옥산(1,4-dioxane) (100 mL)를 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 3 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 증류수와 메탄올로 세척하였다. 고체를 건조시킨 후 뜨거운 DCB로 녹인 후 DCB 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 화합물 4 (12.1 g, 20.3 mmol, 81%)을 얻었다.
4) 화합물 5, 6, 9, 10, 12, 14, 202, 236, 310, 426, 433, 437 및 441의 제조
상기 화합물 1의 제조에서 화합물 C1 대신 하기 표 1의 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 5, 6, 9, 10, 12, 14, 202, 236, 310, 426, 433, 437 및 441을 합성하였다.
5) 화합물 36, 38 및 41의 제조
상기 화합물 1의 제조에서 중간체 A 대신 하기 표 1의 중간체 B를 사용하고 화합물 C1 대신 하기 표 1의 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 36, 38 및 41을 합성하였다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000067
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000068
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000069
6) 화합물 249의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000070
중간체 A (20.0 g, 50.0 mmol), 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 화합물 C249) (7.40 g, 24.5 mmol), Pd(PPh3)4 (1.44 g, 1.2 mmol), K2CO3 (6.91 g, 50.0 mmol), 증류수 (30 mL)와 1,4-디옥산(1,4-dioxane) (100 mL)를 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 5 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 증류수와 메탄올로 세척하였다. 고체를 건조시킨 후 뜨거운 DCB로 녹인 후 DCB 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 화합물 249 (16.4 g, 21.1 mmol, 86%)을 얻었다.
<제조예 5> 화합물 17, 23, 26, 446 및 450의 제조
1) 화합물 17의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000071
중간체 A-1 (10.0 g, 28.3 mmol), 4,6-디페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2- 디옥사보롤란-2-일)페닐)피리미딘(4,6-diphenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine, 화합물 C17) (12.9 g, 29.7 mmol), Pd(PPh3)4 (1.64 g, 1.4 mmol), K2CO3 (7.82 g, 56.6 mmol), 증류수 (30 mL)와 1,4-디옥산(1,4-dioxane) (100 mL)를 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 4 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 증류수와 메탄올로 세척하였다. 고체를 건조시킨 후 뜨거운 DCB로 녹인 후 DCB 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 화합물 17 (14.3 g, 24.6 mmol, 87%)을 얻었다.
2) 화합물 23, 26, 446 및 450의 제조
상기 화합물 17의 제조에서 화합물 C17 대신 하기 표 2의 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 17의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 23, 26, 446 및 450을 합성하였다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000072
<제조예 6> 화합물 51, 67, 68, 70, 72, 80, 84, 151, 152, 165, 256, 258, 276, 351 및 386의 제조
1) 화합물 51의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000073
중간체 A-1 (10.0 g, 28.3 mmol), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine, 화합물 C51) (10.01 g, 31.1 mmol), Pd2dba-3 (1.30 g, 1.4 mmol), 엑스포스(XPhos) (1.35 g, 2.8 mmol), 소듐 터트-부톡사이드(Sodium tert-butoxide, 이하 NaOtBu) (5.44 g, 56.6 mmol)와 Xylene (100 mL)를 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 2 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 셀라이트 필터(Celite filter)를 진행하였다. 농축시킨 후 MC:Hexane=1:4 조건의 column으로 분리하여 화합물 51 (15.6 g, 26.3 mmol, 93%)을 얻었다.
1) 화합물 67, 68, 70, 72, 80, 84, 256, 258, 276 및 351의 제조
상기 화합물 51의 제조에서 화합물 C51 대신 하기 표 3의 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 51의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 67, 68, 70, 72, 80 및 84를 합성하였다.
2) 화합물 151, 152, 153 및 386의 제조
상기 화합물 51의 제조에서 중간체 A-1 대신 중간체 B-1을 사용하고 화합물 C51 대신 하기 표 3의 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 51의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 151, 152, 153 및 386을 합성하였다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000074
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000075
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000076
<제조예 7> 화합물 95, 97, 106, 109, 118, 122, 126, 140, 141, 143, 172, 173, 201, 208 및 384의 제조
1) 화합물 95의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000077
중간체 A-1 (10.0 g, 28.3 mmol), (4-([1,1'-비페닐]-4-일(페닐)아미노)페닐)보론산((4-([1,1'-biphenyl]-4-yl(phenyl)amino)phenyl)boronic acid, 화합물 C95) (11.36 g, 31.1 mmol), Pd(PPh3)4 (1.64 g, 1.4 mmol), K2CO3 (7.82 g, 56.6 mmol), 증류수 (30 mL)와 1,4-디옥산(1,4-dioxane) (100 mL)를 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 4 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 셀라이트 필터(Celite filter)를 진행하였다. 농축시킨 후 MC:Hexane=1:4 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 화합물 95 (14.5 g, 24.3 mmol, 86%)을 얻었다.
2) 화합물 97, 106, 109, 118, 122, 126, 140, 141, 143, 201, 208 및 384의 제조
상기 화합물 95의 제조에서 화합물 C95 대신 하기 표 4의 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 95의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 97, 106, 109, 118, 122, 126, 140, 141, 143, 201, 208 및 384를 합성하였다.
3) 화합물 172 및 173의 제조
상기 화합물 95의 제조에서 중간체 A-1 대신 중간체 B-1을 사용하고, 화합물 C95 대신 하기 표 4의 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 95의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 172 및 173을 합성하였다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000078
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000079
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000080
<제조예 8> 화합물 147, 148 및 149의 제조
1) 화합물 147의 제조
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000081
6,9-디브로모벤조 [b] 벤조 [4,5] 티에 노 [2,3-g] 벤조 푸란(6,9-dibromobenzo[b]benzo[4,5]thieno[2,3-g]benzofuran, 중간체 C) (10.0 g, 23.6 mmol), N-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine, 화합물 C147) (8.78 g, 23.6 mmol), Pd2dba-3 (1.06 g, 1.16 mmol), XPhos (1.13 g, 2.36 mmol), NaOtBu (4.54 g, 47.2 mmol)와 크실렌(Xylene) (100 mL)를 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 4 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 셀라이트 필터(Celite filter)를 진행하였다. 농축시킨 후 MC:Hexane=1:4 조건의 column으로 분리하여 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9-브로모-N-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)벤조[b]벤조[4,5]티에노[2,3-g]벤조푸란-6-아민(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9-bromo-N-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)benzo[b]benzo[4,5]thieno[2,3-g]benzofuran-6-amine, 화합물 D147) (10.2 g, 14.1 mmol, 61%)을 얻었다. D147 (10.0 g, 13.8 mmol), 페닐보론산(phenylboronic acid, 화합물 E1) (2.53 g, 20.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.80 g, 0.7 mmol), K2CO3 (3.81 g, 27.6 mmol), 증류수 (30 mL)와 1,4-디옥산(1,4-dioxane) (100 mL)를 500 mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 130 ℃에서 4 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음 온도를 실온으로 낮추고, 셀라이트 필터(Celite filter)를 진행하였다. 농축시킨 후 MC:Hexane=1:4 조건의 컬럼(column)으로 분리하여 화합물 147 (9.36 g, 13.0 mmol, 94%)을 얻었다.
2) 화합물 148 및 149의 제조
상기 화합물 147의 제조에서 화합물 C147와 화합물 E1 대신 하기 표 5의 C와 E를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 147의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 148 및 149를 합성하였다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000082
상기 제조예와 같은 방법으로 본 명세서에 기재된 화합물을 제조하고, 그 제조된 화합물의 합성확인결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다. 하기 표 6는 1H NMR(CDCl3, 400 Mz)의 측정값이고, 하기 표 7는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 400Mz)
1 δ = 8.98~8.96 (d, 2H), 8.92~8.90 (m, 3H), 8.23~8.21 (d, 1H), 7.98~7.96 (d, 2H), 7.71 (s, 1H), 7.60~7.43 (m, 8H), 7.41~7.39 (t, 1H), 7.38~7.36 (t, 1H)
2 δ = 9.21 (s, 1H), 8.99~8.97 (d, 2H), 8.92~8.89 (m, 3H), 8.21 (s, 1H), 8.00~7.98 (d, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.61~7.44 (m, 9H), 7.40~7.37 (m, 2H)
4 δ = 8.96~8.94 (d, 1H), 8.92~8.90 (d, 2H), 8.25~8.09 (m, 4H), 8.01~7.99 (d, 2H), 7.82 (s, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.60~7.39 (m, 10H)
5 δ = 8.99~8.97 (d, 2H), 8.92~8.89 (m, 3H), 8.21~8.19 (d, 1H), 7.97~7.95 (d, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.62~7.42 (m, 10H), 7.40~7.27 (m, 7H)
6 δ = 9.24 (s, 1H), 9.20 (s, 1H), 8.97~8.95 (d, 2H), 8.91~8.88 (m, 2H), 8.21 (s, 1H), 7.99~7.97 (d, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.60~7.44 (m, 9H), 7.41~7.34 (m, 4H)
9 δ = 8.98~8.96 (d, 2H), 8.92~8.90 (m, 3H), 8.26~8.24 (d, 1H), 7.99~7.97 (d, 2H), 7.71 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.61~7.44 (m, 9H), 7.39~7.28 (m, 6H)
10 δ = 8.99~8.97 (d, 2H), 8.92~8.90 (m, 3H), 8.25~8.23 (d, 1H), 8.00~7.98 (d, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.62~7.44 (m, 10H), 7.40~7.29 (m, 6H)
12 δ = 8.98~8.96 (d, 2H), 8.92~8.90 (m, 3H), 8.23~8.21 (d, 1H), 7.98~7.96 (d, 2H), 7.71 (s, 1H), 7.60~7.43 (m, 10H), 7.41~7.39 (m, 2H), 7.38~7.36 (m, 2H)
14 δ = 8.97~8.95 (d, 2H), 8.93~8.89 (m, 3H), 8.44 (s, 1H), 8.20~8.18 (d, 1H), 7.98~7.96 (d, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.64~7.43 (m, 12H), 7.42~7.37 (m, 3H), 7.36~7.33 (m, 3H)
17 δ = 8.96~8.94 (d, 2H), 8.40 (s, 1H), 8.41~8.34 (m, 8H), 7.87 (s, 1H), 7.70~7.49 (m, 11H), 7.43~7.41 (t, 1H)
23 δ = 9.00~8.98 (d, 2H), 8.93~8.92(m, 3H), 8.87~8.85 (d, 2H), 8.15 (s, 1H), 8.11~8.09 (d, 1H), 8.09~8.04 (d, 2H), 7.95~7.93 (d, 1H), 7.86~7.84 (d, 2H), 7.82~7.80 (d, 1H), 7.75~7.73 (d, 2H), 7.67~7.58 (m, 4H), 7.58~7.40 (m, 6H)
26 δ = 8.91~8.87 (m, 4H), 8.85~8.83 (d, 1H), 8.71~8.69 (d, 1H), 8.67~8.65 (d, 1H), 8.31~8.26 (m, 3H), 7.85 (s, 1H), 7.81~7.70 (m, 6H), 7.68~7.62 (m, 2H), 7.54~7.42 (m, 5H)
36 δ = 8.98~8.96 (d, 1H), 8.92~8.89 (d, 2H), 8.23 (s, 1H), 8.23~8.21 (d, 2H), 7.99~7.98 (d, 2H), 7.71 (s, 1H), 7.62~7.43 (m, 9H), 7.41~7.36 (m, 3H)
38 δ = 9.19 (s, 1H), 8.90~8.98 (d, 2H), 8.92~8.88 (m, 3H), 8.18 (s, 2H), 8.01~7.99 (d, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.61~7.43 (m, 9H), 7.40~7.35 (m, 3H)
41 δ = 8.99~8.97 (d, 2H), 8.91~8.89 (m, 3H), 8.24~8.22 (d, 1H), 8.00~7.98 (d, 2H), 7.71 (s, 1H), 7.62~7.43 (m, 10H), 7.40~7.28 (m, 6H)
51 δ = 8.90~8.88 (d, 1H), 8.03~8.01 (d, 1H), 7.92~7.90 (d, 1H), 7.79~7.77 (d, 1H), 7.73~7.70 (d, 2H), 7.66~7.57 (m, 4H), 7.56~7.53 (m, 4H), 7.47~7.42 (m, 3H), 7.37~7.27 (m, 10H)
67 δ = 8.99 (s, 1H), 8.86~8.84 (d, 1H), 8.32~8.30 (d, 1H), 7.98~7.96 (d, 1H), 7.79~7.77 (d, 1H), 7.73~7.70 (d, 2H), 7.65~7.57 (m, 4H), 7.56~7.52 (m, 4H), 7.49~7.44 (m, 3H), 7.35~7.27 (m, 7H)
68 δ = 8.87~8.85 (d, 1H), 8.30~8.28 (d, 1H), 7.98~7.96 (d, 1H), 7.80~7.78 (d, 1H), 7.74~7.70 (d, 2H), 7.67~7.57 (m, 5H), 7.56~7.53 (m, 4H), 7.50~7.45 (m, 3H), 7.33~7.25 (m, 7H)
70 δ = 8.89~8.87 (d, 1H), 8.02~8.00 (d, 1H), 7.91~7.89 (d, 1H), 7.78~7.76 (d, 1H), 7.73~7.70 (d, 2H), 7.66~7.57 (m, 4H), 7.56~7.51 (m, 4H), 7.47~7.44 (m, 2H), 7.38~7.27 (m, 9H), 1.86 (s, 6H)
72 δ = 8.88~8.86 (d, 1H), 8.30~8.28 (d, 1H), 7.99~7.98 (d, 1H), 7.80~7.78 (d, 1H), 7.73~7.71 (d, 2H), 7.69~7.60 (m, 4H), 7.58~7.50 (m, 4H), 7.48~7.43 (m, 3H), 7.38~7.25 (m, 7H), 7. 21 (s, 1H)
80 δ = 8.90~8.88 (d, 1H), 8.02~8.00 (d, 1H), 7.91~7.89 (d, 1H), 7.75~7.73 (d, 1H), 7.71~7.69 (d, 2H), 7.68~7.59 (m, 5H), 7.54~7.45 (m, 5H), 7.47~7.42 (m, 3H), 7.38~7.25 (m, 12H)
84 δ = 8.92~8.90 (d, 1H), 8.01~7.99 (d, 1H), 7.90~7.80 (d, 1H), 7.78~7.76 (d, 1H), 7.75~7.73 (d, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.69~7.59 (m, 5H), 7.53~7.46 (m, 4H), 7.44~7.41 (m, 2H), 7.38~7.24 (m, 13H)
95 δ = 8.90~8.88 (d, 1H), 8.05~8.04 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.93~7.91 (d, 1H), 7.79~7.77 (d, 1H), 7.72~7.70 (d, 2H), 7.65~7.56 (m, 3H), 7.56~7.52 (m, 4H), 7.46~7.42 (m, 3H), 7.37~7.28 (m, 9H), 7.13~7.09 (t, 1H)
97 δ = 8.89~8.87 (d, 1H), 8.04~8.03 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.92~7.90 (d, 1H), 7.79~7.76 (d, 1H), 7.71~7.68 (d, 2H), 7.67~7.58 (m, 3H), 7.57~7.51 (m, 5H), 7.47~7.41 (m, 4H), 7.38~7.26 (m, 10H), 7.14~7.09 (m, 2H)
106 δ = 8.87~8.85 (d, 1H), 8.29~8.27 (d, 1H), 7.99~7.96 (d, 1H), 7.81~7.79 (d, 1H), 7.74~7.70 (d, 2H), 7.65~7.57 (m, 6H), 7.56~7.48 (m, 5H), 7.46~7.38 (m, 5H), 7.35~7.28 (m, 7H)
109 δ = 8.88~8.86 (d, 1H), 8.27~8.25 (d, 1H), 8.00~7.98 (d, 1H), 7.80~7.78 (d, 1H), 7.71~7.69 (d, 2H), 7.63~7.52 (m, 7H), 7.50~7.43 (m, 6H), 7.41~7.34 (m, 6H), 7.31~7.23 (m, 8H)
118 δ = 8.91~8.89 (d, 1H), 8.05~8.03 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.90~7.88 (d, 1H), 7.80~7.78 (d, 1H), 7.70~7.68 (d, 2H), 7.67~7.62 (m, 3H), 7.58~7.49 (m, 6H), 7.45~7.39 (m, 5H), 7.37~7.25 (m, 11H), 7.15~7.10 (m, 3H)
122 δ = 8.93~8.91 (d, 1H), 8.04~8.02 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.91~7.89 (d, 1H), 7.81~7.79 (d, 1H), 7.71~7.68 (d, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.68~7.62 (m, 3H), 7.58~7.48 (m, 5H), 7.46~7.38 (m, 5H), 7.36~7.25 (m, 10H), 7.16~7.10 (m, 4H)
126 δ = 8.89~8.87 (d, 1H), 8.05~8.03 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.93~7.91 (d, 1H), 7.80~7.78 (d, 1H), 7.72~7.70 (d, 2H), 7.65~7.59 (m, 3H), 7.55~7.48 (m, 4H), 7.46~7.41 (m, 4H), 7.39~7.26 (m, 11H), 7.14~7.10 (m, 2H)
140 δ = 8.92~8.90 (d, 1H), 8.03~8.01 (d, 1H), 8.03(s, 1H), 7.90~7.88 (d, 1H), 7.79~7.77 (d, 1H), 7.71~7.69 (d, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.65~7.60 (m, 3H), 7.58~7.50 (m, 4H), 7.47~7.39 (m, 4H), 7.36~7.28 (m, 9H), 7.15~7.09 (m, 3H)
141 δ = 8.91~8.89 (d, 1H), 8.04~8.02 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.89~7.87 (d, 1H), 7.79~7.77 (d, 1H), 7.71~7.69 (d, 2H), 7.65~7.60 (m, 3H), 7.57~7.49 (m, 6H), 7.45~7.36 (m, 5H), 7.39~7.25 (m, 9H), 7.14~7.12 (t, 1H)
143 δ = 8.94~8.92 (d, 1H), 8.06~8.04 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.94~7.92 (d, 1H), 7.78~7.76 (d, 1H), 7.74~7.72 (d, 2H), 7.66~7.58 (m, 4H), 7.58~7.49 (m, 5H), 7.45~7.40 (m, 3H), 7.38~7.29 (m, 9H), 7.12~7.10 (t, 1H)
147 δ = 8.88~8.86 (d, 1H), 8.30~8.28 (d, 1H), 7.97~7.95 (d, 2H), 7.81~7.79 (d, 1H), 7.74~7.72 (d, 2H), 7.68~7.58 (m, 6H), 7.56~7.51 (m, 5H), 7.49~7.40 (m, 5H), 7.35~7.26 (m, 10H)
148 δ = 9.04 (s, 1H), 8.93~8.91 (d, 1H), 8.63~8.61 (d, 1H), 8.35~8.33 (d, 1H), 8.31~8.29 (d, 1H), 8.19~8.17 (d, 1H), 7.92~7.90 (d, 1H), 7.80~7.77 (d, 2H), 7.74~7.72 (d, 2H), 7.69~7.61 (m, 4H), 7.56~7.49 (m, 4H), 7.47~7.39 (m, 4H), 7.34~7.26 (m, 10H)
149 δ = 8.89~8.87 (d, 1H), 8.30~8.28 (d, 1H), 8.16~8.14 (d, 1H), 8.12~8.10 (d, 1H), 8.00~7.98 (d, 2H), 7.81~7.79 (d, 1H), 7.73~7.71 (d, 2H), 7.69~7.61 (m, 4H), 7.57~7.50 (m, 6H), 7.48~7.41 (m, 4H), 7.38~7.26 (m, 7H), 7. 19 (s, 1H)
151 δ = 8.91~8.89 (d, 1H), 8.03~8.01 (d, 1H), 7.90~7.88 (d, 1H), 7.80~7.78 (d, 1H), 7.71~7.69 (d, 2H), 7.65~7.58 (m, 4H), 7.57~7.53 (m, 4H), 7.48~7.43 (m, 3H), 7.36~7.27 (m, 10H)
152 δ = 8.90~8.88 (d, 1H), 8.05~8.03 (d, 1H), 7.91~7.89 (d, 1H), 7.79~7.77 (d, 1H), 7.72~7.70 (d, 2H), 7.68~7.52 (m, 3H), 7.56~7.52 (m, 4H), 7.49~7.43 (m, 3H), 7.38~7.26 (m, 11H)
165 δ = 8.88~8.86 (d, 1H), 8.02~8.00 (d, 1H), 7.88~7.86 (d, 1H), 7.75~7.73 (d, 1H), 7.70~7.67 (d, 2H), 7.67~7.58 (m, 5H), 7.53~7.44 (m, 5H), 7.48~7.42 (m, 3H), 7.40~7.27 (m, 12H)
172 δ = 8.90~8.88 (d, 1H), 8.05~8.04 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.93~7.91 (d, 1H), 7.79~7.77 (d, 1H), 7.72~7.70 (d, 2H), 7.65~7.56 (m, 3H), 7.56~7.52 (m, 4H), 7.46~7.42 (m, 3H), 7.37~7.28 (m, 9H), 7.13~7.09 (t, 1H)
173 δ = 8.89~8.87 (d, 1H), 8.05~8.03 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.91~7.89 (d, 1H), 7.80~7.78 (d, 1H), 7.71~7.69 (d, 2H), 7.66~7.58 (m, 3H), 7.57~7.52 (m, 5H), 7.48~7.42 (m, 4H), 7.37~7.26 (m, 10H), 7.14~7.10 (m, 2H)
201 δ = 8.91~8.89 (d, 1H), 8.05~8.03 (d, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.94~7.92 (d, 1H), 7.79~7.77 (d, 1H), 7.72~7.70 (d, 2H), 7.64~7.60 (m, 2H), 7.58~7.52 (m, 3H), 7.46~7.41 (m, 3H), 7.38~7.27 (m, 7H)
202 δ = 8.95~8.93 (d, 1H), 8.90~8.87 (m, 2H), 7.78 (s, 1H), 7.59~7.54 (m, 3H), 7.45~7.47 (t, 1H), 7.39~7.37 (t, 1H)
208 δ = 8.88~8.86 (d, 1H), 8.05~8.03 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.93~7.91 (d, 1H), 7.78~7.76 (d, 1H), 7.73~7.71 (d, 2H), 7.65~7.59 (m, 3H), 7.59~7.52 (m, 4H), 7.47~7.41 (m, 3H), 7.39~7.26 (m, 8H), 7.13~7.09 (m, 2H), 1.72 (s, 12H)
236 δ = 8.99~8.97 (d, 2H), 8.93~8.89 (m, 3H), 8.85~8.83 (d, 2H), 8.17 (s, 1H), 8.13~8.11 (d, 1H), 8.08~8.05 (d, 2H), 7.97~7.95 (d, 1H), 7.85~7.83 (d, 2H), 7.80~7.78 (d, 1H), 7.74~7.72 (d, 2H), 7.62~7.53 (m, 5H), 7.50~7.38 (m, 7H), 1.77 (s, 6H)
249 δ = 8.96~8.94 (d, 2H), 8.91~8.87 (m, 6H), 8.43 (s, 2H), 8.20~8.18 (d, 2H), 7.96~7.94 (d, 2H), 7.62~7.48 (m, 8H), 7.42~7.38 (m, 3H), 7.34~7.31 (m, 2H)
256 δ = 8.91~8.89 (d, 1H), 8.10~8.08 (d, 1H), 7.90~7.88 (d, 1H), 7.78~7.76 (d, 1H), 7.71~7.69 (d, 2H), 7.65~7.57 (m, 4H), 7.56~7.53 (m, 3H), 7.46~7.42 (m, 3H), 7.39~7.27 (m, 9H)
258 δ = 8.90~8.88 (d, 1H), 8.04~8.02 (d, 1H), 7.91~7.89 (d, 1H), 7.79~7.77 (d, 1H), 7.73~7.71 (d, 2H), 7.65~7.56 (m, 4H), 7.57~7.52 (m, 4H), 7.46~7.41 (m, 3H), 7.37~7.27 (m, 10H), 1.78 (s, 12H)
276 δ = 8.88~8.86 (d, 1H), 8.03~8.01 (d, 1H), 7.88~7.86 (d, 1H), 7.77~7.75 (d, 1H), 7.72~7.70 (d, 2H), 7.66~7.64 (d, 2H), 7.59~7.52 (m, 4H), 7.45~7.40 (m, 3H), 7.35~7.28 (m, 8H), 1.76 (s, 6H)
310 δ = 8.97~8.95 (d, 2H), 8.91~8.87 (m, 2H), 8.20~8.18 (d, 1H), 7.90~7.88 (d, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.65~7.56 (m, 10H), 7.45~7.28 (m, 7H)
351 δ = 9.10~9.08 (d, 1H), 8.95~8.93 (d, 1H), 8.80~8.78 (d, 1H), 8.65~8.63 (d, 1H), 8.51~8.49 (d, 1H), 8.22~8.15 (m, 6H), 7.90~7.88 (d, 1H), 7.75~7.70 (m, 3H), 7.64~7.56 (m, 4H), 7.57~7.53 (m, 3H), 7.46~7.41 (m, 3H), 7.37~7.29 (m, 7H)
384 δ = 8.89~8.87 (d, 1H), 8.55~8.47 (m, 4H), 8.33~8.29 (m, 3H), 7.71 (s, 1H), 7.56~7.53 (m, 3H), 7.48~7.42 (m, 6H), 7.36~7.28 (m, 7H)
386 δ = 9.09~9.07 (d, 1H), 8.96~8.94 (d, 1H), 8.79~8.77 (d, 1H), 8.63~8.61 (d, 1H), 8.50~8.48 (d, 1H), 8.23~8.15 (m, 6H), 7.91~7.89 (d, 1H), 7.74~7.69 (m, 3H), 7.63~7.56 (m, 4H), 7.58~7.53 (m, 3H), 7.46~7.42 (m, 3H), 7.37~7.28 (m, 7H)
426 δ = 8.86~8.84 (d, 1H), 8.75~8.70 (d, 2H), 8.55~8.50 (d, 1H), 7.87~7.83 (m, 3H), 7.69~7.56 (m, 8H), 7.52~7.48 (t, 1H), 7.41~7.39 (d, 1H), 7.31~7.26 (m, 3H), 7.21~7.19 (d, 1H)
433 δ = 9.43 (s, 1H), 8.93~8.89 (d, 2H), 8.87~8.85 (d, 1H), 8.73~8.71 (d, 1H), 8.51~8.49 (d, 1H), 8.16~8.05 (m, 3H), 7.95~7.93 (d, 1H), 7.87~7.85 (d, 2H), 7.79~7.51 (m, 6H), 7.41~7.39 (m, 3H), 7.22~7.18 (d, 2H)
437 δ = 8.85~8.83 (d, 1H), 8.77~8.75 (d, 2H), 8.52~8.50 (d, 1H), 7.89~7.82 (m, 4H), 7.68~7.54 (m, 9H), 7.52~7.49 (t, 1H), 7.43~7.41 (d, 2H), 7.35~7.27 (m, 4H), 7.25~7.23 (d, 1H)
441 δ = 8.82~8.80 (d, 1H), 8.79 (s, 1H), 8.76~8.74 (d, 1H), 8.51~8.49 (d, 1H), 7.91~7.85 (m, 4H), 7.65~7.59 (m, 9H), 7.53~7.49 (t, 1H), 7.44~7.42 (d, 2H), 7.36~7.29 (m, 3H), 7.20~7.18 (d, 1H)
448 δ = 9.41 (s, 1H), 9.23~9.21 (d, 1H), 8.98~8.96 (d, 1H), 8.94~8.92 (d, 3H), 8.64~8.62 (d, 1H), 8.17~8.15 (d, 1H), 8.15 (s, 1H), 8.07~8.05 (d, 1H), 7.98~7.94 (d, 2H), 7.91~7.89 (d, 3H), 7.75~7.42 (m, 12H)
450 δ = 9.36~9.34 (d, 1H), 9.21~9.19 (d, 1H), 8.95~8.93 (d, 1H), 8.90~8.89 (d, 3H), 8.61~8.59 (d, 1H), 8.24~8.22 (d, 1H), 8.16~8.14 (d, 1H), 8.08~8.06 (d, 1H), 7.95~7.91 (d, 2H), 7.88~7.82 (d, 3H), 7.72~7.41 (m, 12H)
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
1 m/z= 505.1305(C33H19N3OS, 505.1249) 2 m/z= 555.1426(C37H21N3OS, 555.1405)
3 m/z= 555.1438(C37H21N3OS, 555.1405) 4 m/z= 595.1342(C39H21N3O2S, 595.1354)
5 m/z= 670.1798C45H26N4OS, 670.1827) 6 m/z= 605.1549(C41H23N3OS, 605.1562)
7 m/z= 605.1542(C41H23N3OS, 605.1562) 8 m/z= 605.1573(C41H23N3OS, 605.1562)
9 m/z= 631.1726(C43H25N3OS, 631.1718) 10 m/z= 631.1724(C43H25N3OS, 631.1718)
11 m/z= 671.1682(C45H25N3O2S, 671.1667) 12 m/z= 581.1537(C39H23N3OS, 581.1562)
13 m/z= 611.1184(C39H21N3OS2, 611.1126) 14 m/z= 656.1934(C46H28N2OS, 656.1922)
15 m/z= 656.1951(C46H28N2OS, 656.1922) 16 m/z= 657.1888(C45H27N3OS, 657.1875)
17 m/z= 580.1608(C40H24N2OS, 580.1609) 18 m/z= 631.1722(C43H25N3OS, 631.1718)
19 m/z= 631.1751(C43H25N3OS, 631.1718) 20 m/z= 671.1692(C45H25N3O2S, 671.1667)
21 m/z= 670.1834(C45H26N4OS, 670.1827) 22 m/z= 746.2173(C51H30N4OS, 746.2140)
23 m/z= 657.1882(C45H27N3OS, 657.1875) 24 m/z= 680.1934(C48H28N2OS, 680.1922)
25 m/z= 707.2034(C49H29N3OS, 707.2031) 26 m/z= 604.1691(C42H24N2OS, 604.1609)
27 m/z= 603.1627(C43H25NOS, 603.1657) 28 m/z= 733.2192(C51H31N3OS, 733.2188)
29 m/z= 657.1883(C45H27N3OS, 657.1875) 30 m/z= 542.1491(C37H22N2OS, 542.1453)
31 m/z= 720.1999(C49H28N4OS, 720.1984) 32 m/z= 671.1683(C45H25N3O2S, 671.1667)
33 m/z= 671.1681(C45H25N3O2S, 671.1667) 34 m/z= 733.2202(C51H31N3OS, 733.2188)
35 m/z= 721.1831(C49H27N3O2S, 721.1824) 36 m/z= 595.1372(C39H21N3O2S, 595.1354)
37 m/z= 670.1839(C45H26N4OS, 670.1827) 38 m/z= 605.1585(C41H23N3OS, 605.1562)
39 m/z= 555.1436(C37H21N3OS, 555.1405) 40 m/z= 631.1731(C43H25N3OS, 631.1718)
41 m/z= 631.1732(C43H25N3OS, 631.1718) 42 m/z= 671.1676(C45H25N3O2S, 671.1667)
43 m/z= 611.1137(C39H21N3OS2, 611.1126) 44 m/z= 580.1621(C40H24N2OS, 580.1609)
45 m/z= 656.1938(C46H28N2OS, 656.1922) 46 m/z= 631.1729(C43H25N3OS, 631.1718)
47 m/z= 671.1681(C45H25N3O2S, 671.1667) 48 m/z= 670.1833(C45H26N4OS, 670.1827)
49 m/z= 733.2197(C51H31N3OS, 733.2188) 50 m/z= 783.23418(C55H33N3OS, 783.2344)
51 m/z= 593.1863(C42H27NOS, 593.1813) 52 m/z= 593.1862(C42H27NOS, 593.1813)
53 m/z= 593.1827(C42H27NOS, 593.1813) 54 m/z= 491.1342(C34H21NOS, 491.1344)
55 m/z= 491.1341(C34H21NOS, 491.1344) 56 m/z= 557.1819(C39H27NOS, 557.1813)
57 m/z= 597.1261(C40H23NOS2, 597.1221) 58 m/z= 597.1264(C40H23NOS2, 597.1221)
59 m/z= 623.1391(C42H25NOS2, 623.1378) 60 m/z= 623.1393(C42H25NOS2, 623.1378)
61 m/z= 673.1544(C46H27NOS2, 673.1534) 62 m/z= 581.1454(C40H23NO2S, 581.1449)
63 m/z= 607.1612(C42H25NO2S, 607.1606) 64 m/z= 581.1453(C40H23NO2S, 581.1449)
65 m/z= 607.1631(C42H25NO2S, 607.1606) 66 m/z= 657.1792(C46H27NO2S, 657.1762)
67 m/z= 567.1639(C40H25NOS, 567.1657) 68 m/z= 567.1649(C40H25NOS, 567.1657)
69 m/z= 617.1831(C44H27NOS, 617.1813) 70 m/z= 633.2132(C45H31NOS, 633.2126)
71 m/z= 567.1691(C40H25NOS, 567.1657) 72 m/z= 567.1648(C40H25NOS, 567.1657)
73 m/z= 567.1634(C40H25NOS, 567.1657) 74 m/z= 567.1681(C40H25NOS, 567.1657)
75 m/z= 593.1824(C42H27NOS, 593.1813) 76 m/z= 593.1834(C42H27NOS, 593.1813)
77 m/z= 593.1811(C42H27NOS, 593.1813) 78 m/z= 593.1838(C42H27NOS, 593.1813)
79 m/z= 593.1823(C42H27NOS, 593.1813) 80 m/z= 669.2131(C48H31NOS, 669.2126)
81 m/z= 669.2139(C48H31NOS, 669.2126) 82 m/z= 669.2138(C48H31NOS, 669.2126)
83 m/z= 669.2147(C48H31NOS, 669.2126) 84 m/z= 669.2149(C48H31NOS, 669.2126)
85 m/z= 669.2119(C48H31NOS, 669.2126) 86 m/z= 669.2125(C48H31NOS, 669.2126)
87 m/z= 669.2122(C48H31NOS, 669.2126) 88 m/z= 669.2151(C48H31NOS, 669.2126)
89 m/z= 669.2162(C48H31NOS, 669.2126) 90 m/z= 669.2126(C48H31NOS, 669.2126)
91 m/z= 669.2136(C48H31NOS, 669.2126) 92 m/z= 669.2191(C48H31NOS, 669.2126)
93 m/z= 669.2165(C48H31NOS, 669.2126) 94 m/z= 680.1898(C48H28N2OS, 680.1922)
95 m/z= 593.1831(C42H27NOS, 593.1813) 96 m/z= 593.1797(C42H27NOS, 593.1813)
97 m/z= 669.2135(C48H31NOS, 669.2126) 98 m/z= 669.2134(C48H31NOS, 669.2126)
99 m/z= 567.1669(C40H25NOS, 567.1657) 100 m/z= 633.2137(C45H31NOS, 633.2126)
101 m/z= 699.1681(C48H29NOS2, 699.1691) 102 m/z= 699.1692(C48H29NOS2, 699.1691)
103 m/z= 749.1849(C52H31NOS2, 749.1847) 104 m/z= 683.1928(C48H29NO2S, 683.1919)
105 m/z= 643.1983(C46H29NOS, 643.1970) 106 m/z= 643.1969(C46H29NOS, 643.1970)
107 m/z= 693.2137(C50H31NOS, 693.2126) 108 m/z= 719.2294(C52H33NOS, 719.2283)
109 m/z= 719.2297(C52H33NOS, 719.2283) 110 m/z= 709.2451(C51H35NOS, 709.2439)
111 m/z= 643.1983(C46H29NOS, 643.1970) 112 m/z= 643.1998(C46H29NOS, 643.1970)
113 m/z= 699.2134(C48H31NOS, 669.2126) 114 m/z= 669.2145(C48H31NOS, 669.2126)
115 m/z= 669.2138(C48H31NOS, 669.2126) 116 m/z= 669.2141(C48H31NOS, 669.2126)
117 m/z= 669.2137(C48H31NOS, 669.2126) 118 m/z= 745.2470(C54H35NOS, 745.2439)
119 m/z= 745.2440(C54H35NOS, 745.2439) 120 m/z= 745.2452(C54H35NOS, 745.2439)
121 m/z= 745.2433(C54H35NOS, 745.2439) 122 m/z= 745.2477(C54H35NOS, 745.2439)
123 m/z= 745.2431(C54H35NOS, 745.2439) 124 m/z= 517.1486(C36H23NOS, 517.1500)
125 m/z= 593.1837(C42H27NOS, 593.1813) 126 m/z= 669.2124(C48H31NOS, 669.2126)
127 m/z= 567.1662(C40H25NOS, 567.1657) 128 m/z= 567.1664(C40H25NOS, 567.1657)
129 m/z= 633.2131(C45H31NOS, 633.2126) 130 m/z= 699.1693(C48H29NOS2, 699.1691)
131 m/z=699.1697(C48H29NOS2, 699.1691) 132 m/z=749.1849(C52H31NOS2, 749.1847)
133 m/z=683.1922(C48H29NO2S, 683.1919) 134 m/z=683.1927(C48H29NO2S, 683.1919)
135 m/z=643.1939(C46H29NOS, 643.1970) 136 m/z=643.1983(C46H29NOS, 643.1970)
137 m/z=693.2127(C50H31NOS, 693.2126) 138 m/z=719.2293(C52H33NOS, 719.2283)
139 m/z=709.2468(C51H35NOS, 709.2439) 140 m/z=669.2129(C48H31NOS, 669.2126)
141 m/z=669.2138(C48H31NOS, 669.2126) 142 m/z=669.2142(C48H31NOS, 669.2126)
143 m/z=643.1993(C46H29NOS, 643.1970) 144 m/z=657.1774(C46H27NO2S, 657.1762)
145 m/z=733.2074(C52H31NO2S, 733.2075) 146 m/z=633.2117(C45H31NOS, 633.2126)
147 m/z=719.2276(C52H33NOS, 719.2283) 148 m/z=719.2251(C52H33NOS, 719.2283)
149 m/z=693.2135(C50H31NOS, 693.2126) 150 m/z=669.2150(C48H31NOS, 669.2126)
151 m/z=669.2120(C48H31NOS, 669.2126) 152 m/z=669.2131(C48H31NOS, 669.2126)
153 m/z=491.1346(C34H21NOS, 491.1344) 154 m/z=557.1861(C39H27NOS, 557.1813)
155 m/z=623.1381(C42H25NOS2, 623.1378) 156 m/z=673.1539(C46H27NOS2, 673.1534)
157 m/z=657.1728(C46H27NO2S, 657.1762) 158 m/z=567.1662(C40H25NOS, 567.1657)
159 m/z=581.1458(C40H23NO2S, 581.1449) 160 m/z=617.1829(C44H27NOS, 617.1813)
161 m/z=567.1669(C40H25NOS, 567.1657) 162 m/z=593.1810(C42H27NOS, 593.1813)
163 m/z=593.1819(C42H27NOS, 593.1813) 164 m/z=593.1834(C42H27NOS, 593.1813)
165 m/z=669.2161(C48H31NOS, 669.2126) 166 m/z=669.2130(C48H31NOS, 669.2126)
167 m/z=669.2123(C48H31NOS, 669.2126) 168 m/z=669.2120(C48H31NOS, 669.2126)
169 m/z=669.2143(C48H31NOS, 669.2126) 170 m/z=669.2141(C48H31NOS, 669.2126)
171 m/z=680.1938(C48H28N2OS, 680.1922) 172 m/z=593.1811(C42H27NOS, 593.1813)
173 m/z=669.2137(C48H31NOS, 669.2126) 174 m/z=633.2134(C45H31NOS, 633.2126)
175 m/z=699.1677(C48H29NOS2, 699.1691) 176 m/z=643.1989(C46H29NOS, 643.1970)
177 m/z=719.2291(C52H33NOS, 719.2283) 178 m/z=719.2297(C52H33NOS, 719.2283)
179 m/z=709.2464(C51H35NOS, 709.2439) 180 m/z=643.1955(C46H29NOS, 643.1970)
181 m/z=669.2136(C48H31NOS, 669.2126) 182 m/z=745.2444(C54H35NOS, 745.2439)
183 m/z=593.1822(C42H27NOS, 593.1813) 184 m/z=567.1660(C40H25NOS, 567.1657)
185 m/z=699.1687(C48H29NOS2, 699.1691) 186 m/z=719.2293(C52H33NOS, 719.2283)
187 m/z=669.2131(C48H31NOS, 669.2126) 188 m/z=709.2447(C51H35NOS, 709.2439)
189 m/z=669.2167(C48H31NOS, 669.2126) 190 m/z=669.2141(C48H31NOS, 669.2126)
191 m/z=643.1983(C46H29NOS, 643.1970) 192 m/z=657.1760(C46H27NO2S, 657.1762)
193 m/z=733.2079(C52H31NO2S, 733.2075) 194 m/z=733.2070(C52H31NO2S, 733.2075)
195 m/z=749.1851(C52H31NOS2, 749.1847) 196 m/z= 633.2137(C45H31NOS, 633.2126)
197 m/z=719.2292(C52H33NOS, 719.2283) 198 m/z=719.2280(C52H33NOS, 719.2283)
199 m/z=693.2109(C50H31NOS, 693.2126) 200 m/z=669.2134(C48H31NOS, 669.2126)
201 m/z=598.2098(C42H22D5NOS, 598.2127 202 m/z=515.1892(C33H9D10N3OS, 515.1877)
203 m/z=594.1443(C40H22N2O2S, 594.1402) 204 m/z=634.1131(C42H22N2OS2, 634.1174)
205 m/z=657.1547(C44H23N3O2S, 657.1511) 206 m/z=687.1493(C45H25N3OS2, 687.1439)
207 m/z=833.2762(C61H39NOS, 833.2752) 208 m/z=749.2802(C54H39NOS, 749.2752)
209 m/z=749.2749(C54H39NOS, 749.2752) 210 m/z= 873.3082(C64H43NOS, 873.3065)
211 m/z=657.1892(C45H27N3OS, 657.1875) 212 m/z=705.2462(C51H31NOS, 705.2126)
213 m/z=771.2621(C56H37NOS, 771.2596) 214 m/z=687.1444(C45H25N3OS2, 687.1439)
215 m/z=697.2192(C48H31N3OS, 697.2188) 216 m/z=821.2487(C58H35N3OS, 821.2501)
217 m/z=757.2193(C53H31N3OS, 757.2188) 218 m/z=681.1892(C47H27N3OS, 681.1875)
219 m/z=617.1822(C44H27NOS, 617.1813) 220 m/z=717.2132(C52H31NOS, 717.2126)
221 m/z=681.1882(C47H27N3OS, 681.1875) 222 m/z=681.1889(C47H27N3OS, 681.1875)
223 m/z=731.2064(C51H29N3OS, 731.2031) 224 m/z=655.1724(C45H25N3OS, 655.1718)
225 m/z=731.2035(C51H29N3OS, 731.2031) 226 m/z=731.2036(C51H29N3OS, 731.2031)
227 m/z=731.2055(C51H29N3OS, 731.2031) 228 m/z=681.1892C47H27N3OS, 681.1875
229 m/z=807.2366(C57H33N3OS, 807.2344) 230 m/z=933.2852(C67H39N3OS, 933.2814)
231 m/z=721.2193(C50H31N3OS, 721.2188) 232 m/z=910.2772(C64H38N4OS, 910.2766)
233 m/z=681.1883(C47H27N3OS, 681.1875) 234 m/z=629.1567(C43H23N3OS, 629.1562)
235 m/z=705.1886(C49H27N3OS, 705.1875) 236 m/z=671.2021(C46H29N3OS, 671.2031)
237 m/z=746.2028(C52H29N3OS, 743.2031) 238 m/z=819.2346(C58H33N3OS, 819.2344)
239 m/z=759.1992(C52H29N3O2S, 759.1980) 240 m/z=759.1978(C52H29N3O2S, 759.1980)
241 m/z=635.1324(C41H21N3O3S, 635.1304) 242 m/z=6223.1321(C40H21N3O3S, 623.1304)
243 m/z=749.1788(C50H27N3O3S, 749.1773) 244 m/z=711.1629(C47H25N3O3S, 711.1617)
245 m/z=683.1702(C46H25N3O2S, 683.1667) 246 m/z=685.2192(C47H31N3OS, 685.2188)
247 m/z=746.2149(C51H30N4OS, 746.2140) 248 m/z=746.2160(C51H30N4OS, 746.2140)
249 m/z=777.1549(C51H27N3O2S2, 777.1545) 250 m/z=777.1553(C51H27N3O2S2, 777.1545)
251 m/z=777.1553(C51H27N3O2S2, 777.1545) 252 m/z=853.1860(C57H31N3O2S2, 853.1858)
253 m/z=777.1562(C51H27N3O2S2, 777.1545) 254 m/z=827.1689(C55H29N3O2S2, 827.1701)
255 m/z=827.1685(C55H29N3O2S2, 827.1701) 256 m/z=591.1681(C42H25NOS, 591.1657)
257 m/z=633.2133(C45H31NOS, 633.2126) 258 m/z=673.2443(C48H35NOS, 673.2439)
259 m/z=757.2448(C55H35NOS, 757.2439) 260 m/z=795.2561(C58H37NOS, 795.2596)
261 m/z=617.1835(C44H27NOS, 617.1813) 262 m/z=617.1835(C44H27NOS, 617.1813)
263 m/z=667.1998(C48H29NOS, 667.1970) 264 m/z=591.1682(C42H25NOS, 591.1657)
265 m/z=667.1992(C48H29NOS, 667.1970) 266 m/z=667.1971(C48H29NOS, 667.1970)
267 m/z=667.1957(C48H29NOS, 667.1970) 268 m/z=617.1835(C44H27NOS, 617.1813)
269 m/z=743.2292(C54H33NOS, 743.2283) 270 m/z=869.2753(C64H39NOS, 869.2752)
271 m/z=657.2161(C47H31NOS, 657.2126) 272 m/z=846.2692(C61H38N2OS, 846.2705)
273 m/z=617.1824(C44H27NOS, 617.1813) 274 m/z=565.1533(C40H23NOS, 565.1500)
275 m/z=641.1828(C46H27NOS, 641.1813) 276 m/z=607.1982(C43H29NOS, 607.1970)
277 m/z=679.1999(C49H29NOS, 679.1970) 278 m/z=755.2292(C55H33NOS, 755.2283)
279 m/z=695.1925(C49H29NO2S, 695.1919) 280 m/z=695.1987(C49H29NO2S, 695.1919)
281 m/z=571.1254(C38H21NO3S, 571.1242) 282 m/z=559.1243(C37H21NO3S, 559.1242)
283 m/z=685.1700(C47H27NO3S, 685.1712) 284 m/z=647.1569(C44H25NO3S, 647.1555)
285 m/z=619.1624(C43H25NO2S, 619.1606) 286 m/z=621.2133(C44H31NOS, 621.2126)
287 m/z=682.2077(C48H30N2OS, 682.2079) 288 m/z=682.2081(C48H30N2OS, 682.2079)
289 m/z=713.1472(C48H27NO2S2, 713.1483) 290 m/z=713.1480(C48H27NO2S2, 713.1483)
291 m/z=713.1470(C48H27NO2S2, 713.1483) 292 m/z=789.1815(C54H31NO2S2, 789.1796)
293 m/z=713.1491(C48H27NO2S2, 713.1483) 294 m/z=763.1665(C52H29NO2S2, 763.1640)
295 m/z=763.1685(C52H29NO2S2, 763.1640) 296 m/z=835.2415(C57H33N5OS, 835.2406)
297 m/z=835.2421(C57H33N5OS, 835.2406) 298 m/z=835.2457(C57H33N5OS, 835.2406)
299 m/z=835.2416(C57H33N5OS, 835.2406) 300 m/z=835.2401(C57H33N5OS, 835.2406)
301 m/z=786.2509(C54H34N4OS, 786.2453) 302 m/z=786.2482(C54H34N4OS, 786.2453)
303 m/z=786.2481(C54H34N4OS, 786.2453) 304 m/z=786.2455(C54H34N4OS, 786.2453)
305 m/z=786.2461(C54H34N4OS, 786.2453) 306 m/z=911.2708(C63H37N5OS, 911.2719)
307 m/z=910.2782(C64H38N4OS, 910.2766) 308 m/z=832.2301(C58H32N4OS, 832.2297)
309 m/z=720.1986(C49H28N4OS, 720.1984) 310 m/z=683.1774(C45H25N5OS, 683.1780)
311 m/z=783.2086(C53H29N5OS, 783.2093) 312 m/z=809.2281(C55H31N5OS, 809.2249)
313 m/z=645.1532(C43H23N3O2S, 645.1511) 314 m/z=645.1532(C43H23N3O2S, 645.1511)
315 m/z=645.1582(C43H23N3O2S, 645.1511) 316 m/z=661.1284(C43H23N3OS2, 661.1283)
317 m/z=661.1284(C43H23N3OS2, 661.1283) 318 m/z=661.1275(C43H23N3OS2, 661.1283)
319 m/z=721.1815(C49H27N3O2S, 721.1824) 320 m/z=695.1660(C47H25N3O2S, 695.1667)
321 m/z=721.1817(C49H27N3O2S, 721.1824) 322 m/z=721.1825(C49H27N3O2S, 721.1824)
323 m/z=721.1825(C49H27N3O2S, 721.1824) 324 m/z=673.1557(C46H27NOS2, 673.1534)
325 m/z=673.1562(C46H27NOS2, 673.1534) 326 m/z=673.1562(C46H27NOS2, 673.1534)
327 m/z=721.1845(C49H27N3O2S, 721.1824) 328 m/z=721.1843(C49H27N3O2S, 721.1824)
329 m/z=673.1538(C46H27NOS2, 673.1534) 330 m/z=673.1524(C46H27NOS2, 673.1534)
331 m/z=737.1621(C49H27N3OS2, 737.1596) 332 m/z=737.1578(C49H27N3OS2, 737.1596)
333 m/z=737.1640(C49H27N3OS2, 737.1596) 334 m/z=737.1594(C49H27N3OS2, 737.1596)
335 m/z=737.1587(C49H27N3OS2, 737.1596) 336 m/z=737.1599(C49H27N3OS2, 737.1596)
337 m/z=710.1593(C48H26N2OS2, 710.1487) 338 m/z=584.1010(C38H20N2OS2, 584.1017)
339 m/z=583.1081(C39H21NOS2, 583.1065) 340 m/z=633.1205(C43H23NOS2, 633.1221)
341 m/z=721.1820(C49H27N3O2S, 721.1824) 342 m/z=721.1836(C49H27N3O2S, 721.1824)
343 m/z=721.1826(C49H27N3O2S, 721.1824) 344 m/z=721.1843(C49H27N3O2S, 721.1824)
345 m/z=721.1844(C49H27N3O2S, 721.1824) 346 m/z=721.1844(C49H27N3O2S, 721.1824)
347 m/z=694.1748(C48H26N2O2S, 694.1715) 348 m/z=568.1240(C38H20N2O2S, 568.1245)
349 m/z=643.1621(C45H25NO2S, 643.1606) 350 m/z=617.1462(C43H23NO2S, 617.1449)
351 m/z=68.1947(C48H28N2OS, 680.1922) 352 m/z=730.2081(C52H30N2OS, 730.2079)
353 m/z=730.2100(C52H30N2OS, 730.2079) 354 m/z=730.2086(C52H30N2OS, 730.2079)
355 m/z=539.1365(C38H21NOS, 539.1344) 356 m/z=681.1889(C47H27N3OS, 681.1875)
357 m/z=756.2241(C54H32N2OS, 756.2235) 358 m/z=730.2081(C52H30N2OS, 730.2079)
359 m/z=732.1992(C50H28N4OS, 732.1984) 360 m/z=808.2291(C56H32N4OS, 808.2297)
361 m/z=796.2308(C55H32N4OS, 796.2297) 362 m/z=758.2115(C52H30N4OS, 758.2140)
363 m/z=858.2541(C60H34N4OS, 858.2453) 364 m/z=884.2643(C62H36N4OS, 884.2610)
365 m/z=807.2340(C57H33N3OS, 807.2344) 366 m/z=673.1549(C46H27NOS2, 673.1534)
367 m/z=673.1562(C46H27NOS2, 673.1534) 368 m/z=673.1534(C46H27NOS2, 673.1534)
369 m/z=673.1551(C46H27NOS2, 673.1534) 370 m/z=673.1538(C46H27NOS2, 673.1534)
371 m/z=673.1530(C46H27NOS2, 673.1534) 372 m/z=623.1381(C42H25NOS2, 623.1378)
373 m/z=623.1418(C42H25NOS2, 623.1378) 374 m/z=623.1415(C42H25NOS2, 623.1378)
375 m/z=621.1234(C42H23NOS2, 621.1221) 376 m/z=657.1782(C46H27NO2S, 657.1762)
377 m/z=657.1768(C46H27NO2S, 657.1762) 378 m/z=657.1752(C46H27NO2S, 657.1762)
379 m/z=657.1782(C46H27NO2S, 657.1762) 380 m/z=657.1760(C46H27NO2S, 657.1762)
381 m/z=657.1766(C46H27NO2S, 657.1762) 382 m/z=607.1646(C42H25NO2S, 607.1606)
383 m/z=607.1595(C42H25NO2S, 607.1606) 384 m/z=607.1628(C42H25NO2S, 607.1606)
385 m/z=605.1558(C42H23NO2S, 605.1449) 386 m/z=680.1920(C48H28N2OS, 680.1922)
387 m/z=730.2097(C52H30N2OS, 730.2079) 388 m/z=730.2062(C52H30N2OS, 730.2079)
389 m/z=730.2088(C52H30N2OS, 730.2079) 390 m/z=539.1341(C38H21NOS, 539.1344)
391 m/z=673.1538(C46H27NOS2, 673.1534) 392 m/z=673.1556(C46H27NOS2, 673.1534)
393 m/z=673.1555(C46H27NOS2, 673.1534) 394 m/z=623.1389(C42H25NOS2, 623.1378)
395 m/z=623.1389(C42H25NOS2, 623.1378) 396 m/z=657.1778(C46H27NO2S, 657.1762)
397 m/z=657.1775(C46H27NO2S, 657.1762) 398 m/z=657.1773(C46H27NO2S, 657.1762)
399 m/z=607.1657(C42H25NO2S, 607.1606) 400 m/z=607.1620(C42H25NO2S, 607.1606)
401 m/z=439.1031(C30H17NOS, 439.1045) 402 m/z=515.1344(C36H21NOS, 515.1348)
403 m/z=591.1657(C42H25NOS, 591.1712) 404 m/z=515.1344(C36H21NOS, 515.1352)
405 m/z=591.1657(C42H25NOS, 591.1651) 406 m/z=667.1970(C48H29NOS, 667.1992)
407 m/z=515.1344(C36H21NOS, 515.1352) 408 m/z=591.1657(C42H25NOS, 591.1628)
409 m/z=667.1970(C48H29NOS, 667.1992) 410 m/z=489.1187(C34H19NOS, 489.1193)
411 m/z=565.1500(C40H23NOS, 565.1531) 412 m/z=565.1500(C40H23NOS, 565.1528)
413 m/z=565.1500(C40H23NOS, 565.1528) 414 m/z=641.1813(C46H27NOS, 641.1804)
415 m/z=615.1657(C44H25NOS, 6165.1586) 416 m/z=515.1344(C36H21NOS, 515.1331)
417 m/z=591.1657(C42H25NOS, 591.1628) 418 m/z=565.1500(C40H23NOS, 565.1483)
419 m/z=515.1344(C36H21NOS, 515.1357) 420 m/z=591.1657(C42H25NOS, 591.1661)
421 m/z=591.1657(C42H25NOS, 591.1662) 422 m/z=591.1657(C42H25NOS, 591.1678)
423 m/z=591.1657(C42H25NOS, 591.1649) 424 m/z=591.1657(C42H25NOS, 591.1635)
425 m/z=515.1344(C36H21NOS, 515.1331) 426 m/z=595.1413(C39H21N3O2S, 595.1354)
427 m/z=595.1289(C39H21N3O2S, 595.1354) 428 m/z=595.1361(C39H21N3O2S, 595.1354)
429 m/z=645.1524(C43H23N3O2S, 645.1511) 430 m/z=645.1528(C43H23N3O2S, 645.1511)
431 m/z=645.1531(C43H23N3O2S, 645.1511) 432 m/z=645.1552(C43H23N3O2S, 645.1511)
433 m/z=645.1507(C43H23N3O2S, 645.1511) 434 m/z=645.1523(C43H23N3O2S, 645.1511)
435 m/z=645.1528(C43H23N3O2S, 645.1511) 436 m/z=645.1507(C43H23N3O2S, 645.1511)
437 m/z=671.1679(C45H25N3O2S, 671.1667) 438 m/z=671.1674(C45H25N3O2S, 671.1667)
439 m/z=671.1642(C45H25N3O2S, 671.1667) 440 m/z=671.1655(C45H25N3O2S, 671.1667)
441 m/z=671.1681(C45H25N3O2S, 671.1667) 442 m/z=671.1668(C45H25N3O2S, 671.1667)
443 m/z=671.1690(C45H25N3O2S, 671.1667) 444 m/z=671.1661(C45H25N3O2S, 671.1667)
445 m/z=671.1629(C45H25N3O2S, 671.1667) 446 m/z=721.1840(C49H27N3O2S, 721.1824)
447 m/z=721.1833(C49H27N3O2S, 721.1824) 448 m/z=681.1896(C47H27N3OS, 681.1875)
449 m/z=731.2047(C51H29N3OS, 731.2031) 450 m/z=721.1831(C49H27N3O2S, 721.1824)
451 m/z=605.1542(C41H23N3OS, 605.1562) 452 m/z=655.1673(C45H25N3OS, 655. 1718)
453 m/z=655.1689(C45H25N3OS, 655.1718) 454 m/z=681.1888(C47H27N3OS, 681.1875)
455 m/z=731.2014(C51H29N3OS, 731. 2031)
[실험예 1]
1) 유기 발광 소자의 제작 (적색 Host)
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 8에 기재된 화합물, 적색 인광 도펀트로 (piq)2(Ir)(acac)을 사용하여 호스트에 (piq)2(Ir)(acac)를 3wt% 도핑하여 500Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 발광 소자의 특성은 하기 표 8과 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 1 A 5.28 27.8 (0.685, 0.315) 30
비교예 2 B 5.67 18.1 (0.685, 0.315) 27
비교예 3 C 5.30 19.7 (0.685, 0.315) 31
비교예 4 D 5.33 26.9 (0.685, 0.315) 40
비교예 5 E 5.62 22.0 (0.685, 0.315) 25
비교예 6 F 5.54 22.5 (0.685, 0.315) 34
비교예 7 G 5.19 17.9 (0.685, 0.315) 38
비교예 8 H 5.27 16.8 (0.685, 0.315) 29
비교예 9 I 5.32 21.5 (0.685, 0.315) 42
실시예 1 1 4.66 31.8 (0.685, 0.315) 76
실시예 2 2 4.31 30.5 (0.685, 0.315) 78
실시예 3 4 4.41 33.5 (0.685, 0.315) 79
실시예 4 5 4.74 34.9 (0.685, 0.315) 131
실시예 5 6 4.80 34.2 (0.685, 0.315) 129
실시예 6 9 4.63 32.8 (0.685, 0.315) 135
실시예 7 10 4.79 33.2 (0.685, 0.315) 128
실시예 8 12 4.28 29.8 (0.685, 0.315) 88
실시예 9 14 4.71 32.6 (0.685, 0.315) 129
실시예 10 17 4.75 32.9 (0.685, 0.315) 154
실시예 11 23 4.81 34.5 (0.685, 0.315) 183
실시예 12 26 4.41 35.1 (0.685, 0.315) 201
실시예 13 36 4.74 36.4 (0.685, 0.315) 230
실시예 14 38 4.73 36.5 (0.685, 0.315) 249
실시예 15 41 4.78 35.5 (0.685, 0.315) 143
실시예 16 51 4.81 34.0 (0.685, 0.315) 234
실시예 17 67 4.11 33.8 (0.685, 0.315) 243
실시예 18 68 4.80 27.9 (0.685, 0.315) 155
실시예 19 70 4.55 31.3 (0.685, 0.315) 134
실시예 20 72 4.82 33.5 (0.685, 0.315) 120
실시예 21 80 4.26 35.9 (0.685, 0.315) 86
실시예 22 84 4.33 39.8 (0.685, 0.315) 145
실시예 23 95 4.10 34.6 (0.685, 0.315) 163
실시예 24 97 4.81 38.9 (0.685, 0.315) 279
실시예 25 106 4.94 41.6 (0.685, 0.315) 290
실시예 26 109 4.81 33.5 (0.685, 0.315) 132
실시예 27 118 4.69 37.9 (0.685, 0.315) 128
실시예 28 122 4.21 33.4 (0.685, 0.315) 89
실시예 29 126 4.88 31.8 (0.685, 0.315) 124
실시예 30 140 4.64 29.8 (0.685, 0.315) 243
실시예 31 141 4.81 27.1 (0.685, 0.315) 123
실시예 32 143 4.41 38.4 (0.685, 0.315) 95
실시예 33 147 4.21 37.9 (0.685, 0.315) 66
실시예 34 148 4.72 32.0 (0.685, 0.315) 118
실시예 35 149 4.69 35.9 (0.685, 0.315) 74
실시예 36 151 4.67 41.6 (0.685, 0.315) 118
실시예 37 152 4.74 40.2 (0.685, 0.315) 111
실시예 38 165 4.80 38.1 (0.685, 0.315) 188
실시예 39 172 4.67 37.8 (0.685, 0.315) 154
실시예 40 173 4.35 32.6 (0.685, 0.315) 126
실시예 41 201 4.10 34.4 (0.685, 0.315) 168
실시예 42 202 4.65 31.6 (0.685, 0.315) 80
실시예 43 208 4.50 32.0 (0.685, 0.315) 142
실시예 44 236 4.44 38.1 (0.685, 0.315) 171
실시예 45 249 4.31 39.8 (0.685, 0.315) 182
실시예 46 256 4.29 33.7 (0.685, 0.315) 123
실시예 47 258 4.50 31.8 (0.685, 0.315) 130
실시예 48 276 4.52 30.5 (0.685, 0.315) 135
실시예 49 310 4.15 38.4 (0.685, 0.315) 94
실시예 50 351 4.23 39.0 (0.685, 0.315) 143
실시예 51 384 4.33 34.5 (0.685, 0.315) 137
실시예 52 386 4.25 38.9 (0.685, 0.315) 142
실시예 53 426 4.38 34.5 (0.685, 0.315) 89
실시예 54 433 4.27 38.7 (0.685, 0.315) 94
실시예 55 437 4.33 40.1 (0.685, 0.315) 101
실시예 56 441 4.34 39.8 (0.685, 0.315) 104
실시예 57 448 4.29 41.6 (0.685, 0.315) 141
실시예 58 450 4.24 43.2 (0.685, 0.315) 159
<실험예 2> 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 9에 기재된 화합물 한 종과 적색 인광 도펀트로 (piq)2(Ir)(acac)을 사용하여 호스트에 (piq)2(Ir)(acac)를 3wt% 도핑하여 500Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride:LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 특성은 표 9와 같았다.
화합물 비율 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 10 E : F 1 : 2 5.86 28.7 (0.685, 0.315) 89
비교예 11 1 : 1 5.72 29.9 (0.685, 0.315) 74
비교예 12 2 : 1 5.91 27.1 (0.685, 0.315) 49
비교예 13 E : 51 1 : 2 5.34 38.1 (0.685, 0.315) 40
비교예 14 1 : 1 5.21 41.4 (0.685, 0.315) 51
비교예 15 2 : 1 5.45 46.8 (0.685, 0.315) 39
비교예 16 6 : F 1 : 2 4.98 44.7 (0.685, 0.315) 76
비교예 17 1 : 1 4.92 52.9 (0.685, 0.315) 57
비교예 18 2 : 1 5.02 51.1 (0.685, 0.315) 48
실시예 59 6 : 51 1 : 2 3.96 92.8 (0.685, 0.315) 79
실시예 60 1 : 1 3.81 101.2 (0.685, 0.315) 78
실시예 61 2 : 1 3.99 93.9 (0.685, 0.315) 67
실시예 62 5 : 67 1 : 2 3.89 97.8 (0.685, 0.315) 101
실시예 63 1 : 1 3.75 99.3 (0.685, 0.315) 120
실시예 64 2 : 1 3.87 102.9 (0.685, 0.315) 118
실시예 65 9 : 97 1 : 2 3.58 98.5 (0.685, 0.315) 129
실시예 66 1 : 1 3.79 101.8 (0.685, 0.315) 135
실시예 67 2 : 1 3.86 105.9 (0.685, 0.315) 127
실시예 68 12 : 51 1 : 8 4.31 101.2 (0.685, 0.315) 261
실시예 69 1 : 5 4.25 104.9 (0.685, 0.315) 248
실시예 70 1 : 2 4.40 105.7 (0.685, 0.315) 224
실시예 71 1 : 1 4.45 108.6 (0.685, 0.315) 181
실시예 72 2 : 1 4.01 110.8 (0.685, 0.315) 155
실시예 73 5 : 1 3.83 106.0 (0.685, 0.315) 138
실시예 74 8 : 1 3.89 103.3 (0.685, 0.315) 119
실시예 75 23 : 95 1 : 2 4.23 111.8 (0.685, 0.315) 254
실시예 76 1 : 1 3.97 115.5 (0.685, 0.315) 235
실시예 77 2 : 1 3.78 120.7 (0.685, 0.315) 213
실시예 78 41 : 172 1 : 8 4.17 101.1 (0.685, 0.315) 189
실시예 79 1 : 5 4.09 109.5 (0.685, 0.315) 182
실시예 80 1 : 2 4.12 114.1 (0.685, 0.315) 202
실시예 81 1 : 1 3.98 119.9 (0.685, 0.315) 198
실시예 82 2 : 1 3.87 121.7 (0.685, 0.315) 172
실시예 83 5 : 1 3.85 114.4 (0.685, 0.315) 143
실시예 84 8 : 1 3.96 100.6 (0.685, 0.315) 126
실시예 85 202:256 1 : 8 4.05 99.8 (0.685, 0.315) 183
실시예 86 1 : 5 3.98 104.7 (0.685, 0.315) 202
실시예 87 1 : 2 3.99 107.4 (0.685, 0.315) 188
실시예 88 1 : 1 4.02 108.5 (0.685, 0.315) 194
실시예 89 2 : 1 3.81 112.6 (0.685, 0.315) 142
실시예 90 5 : 1 3.87 114.9 (0.685, 0.315) 133
실시예 91 8 : 1 4.01 116.2 (0.685, 0.315) 128
실시예 92 433:351 1 : 2 4.12 104.7 (0.685, 0.315) 260
실시예 93 1 : 1 3.96 103.6 (0.685, 0.315) 250
실시예 94 2 : 1 3.89 107.2 (0.685, 0.315) 228
상기 표 8 및 9에서 사용된 화합물 A 내지 I는 하기와 같다.
Figure PCTKR2021017701-appb-img-000083
상기 표 8 및 9의 결과에서 알 수 있듯이, 본 출원의 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층, 특히 발광층의 호스트로 사용한 실시예 1 내지 94의 경우, 비교예 1 내지 18의 유기 발광 소자보다 구동전압, 효율을 개선 시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 비교예 1 내지 3에 사용된 화합물 A 내지 C와 비교할 때, 실시예 1 내지 94에 사용된 본 출원의 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 경우, 상기 화학식 1의 치환기 Z에 해당하는 아민기 또는 헤테로아릴기 위치를 상기 화학식 1과 같이 특정 위치에 고정시킴으로써 입체적 배치(steric)를 가지게 되고 호모(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) 및 루모(LUMO, HOMO, Lowest ighest Unoccupied Molecular Orbital)를 공간적으로 분리하여 강한 전하 이동(charge transfer)이 가능하기 때문에 레드 호스트(red host)로서 적합하고, 유기 발광 소자 내 유기 물질로 사용할 경우 높은 효율을 기대할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 비교예 4 내지 18에 사용된 화합물 D 내지 I와 본 출원의 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물들에 포함되는 화합물 1, 6, 51, 95 및 100의 분자에 대해서 각각 HOMO, LUMO, Eg, S1, T1, 쌍극자 모멘트(dipole moment) 값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
상기 Eg, T1 및 S1은 각각 밴드갭, 삼중항 여기 상태(T1 준위) 및 일중항 여기 상태(S1 준위)를 의미한다.
화합물 HOMO LUMO Eg S1 T1 dipole moment
1 -5.98 -2.26 3.71 3.16 2.74 0.85
6 -5.96 -2.34 3.63 3.11 2.47 1.02
51 -5.29 -1.66 3.63 3.07 2.74 1.15
95 -5.27 -1.54 3.73 3.29 2.75 0.91
100 -5.19 -1.53 3.66 3.23 2.64 1.35
D -5.87 -1.58 4.29 3.71 2.92 0.64
E -5.87 -1.66 4.21 3.70 2.59 0.64
F -5.30 -1.65 3.65 3.08 2.73 0.84
G -5.24 -1.61 3.63 3.06 2.72 0.97
H -5.22 -1.55 3.66 3.21 2.67 0.59
I -5.14 -1.55 3.59 3.15 2.60 0.85
상기 표 10의 분자 계산 결과로부터 본 출원의 상기 화학식 1의 Z가 아릴기일 경우(화합물 D 및 E)보다 아민기 또는 헤테로아릴기일 경우에 밴드갭 이 작은 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1의 Z가 아릴기인 경우인 화합물(화합물 D 및 E)보다 상기 화학식 1의 Z가 N-타입 특성을 지닌 헤테로아릴기인 화합물(화합물 1 및 6)은 LUMO가 더 낮아짐으로써 전자의 주입이 용이하게 된다.
또한, 상기 화학식 1의 Z가 아릴기인 경우인 화합물(화합물 D 및 E)보다 상기 화학식 1의 Z가 P-타입 특성을 지닌 아민기인 화합물(화합물 51, 95 및 100)은 HOMO가 더 높아짐으로써 정공의 주입이 용이하게 된다.
이러한 결과의 원인은 본 출원에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 상기 화학식 1의 치환기 Z를 아릴기보다 N-타입 특성을 지닌 헤테로아릴기와 아릴기보다 P-타입 특성을 지닌 아민기를 치환기로 가짐으로써, 본 출원에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은을 소자에 사용할 경우, 두 분자간 전자 교환으로 acceptor (N-타입 호스트) LUMO level과 donor (P-타입 호스트)의 HOMO level의 에너지 차이에 의해 방출하는 현상인 엑시플렉스 (exciplex) 현상이 더 잘 발생하기 때문이다.
상기 엑시플렉스 (exciplex) 현상에 의해서 정공 수송 능력이 좋은 도너(donor) (P-타입 호스트)와 전자 수송 능력이 좋은 억셉터(acceptor) (N-타입 호스트)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 P-타입 호스트로 주입되고, 전자는 N-타입 호스트로 주입되기 때문에 발광층에서 전자와 정공의 결합에 용이하게 된다.
즉, 본 출원의 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 소자에 사용할 경우, 상기 화학식 1의 Z가 아릴기일 경우보다 구동전압, 효율 개선의 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 출원의 상기 화학식 1의 X1 및 X2가 동일한 경우(화합물 F 내지 I)보다 상기 X1 및 X2가 상이한 경우가 구동전압, 효율 개선 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이는 상기 표 10의 분자 계산의 결과를 볼 때, 하나의 원자로 이루어진 헤테로골격의 HOMO보다 두 가지 이상의 원자로 구성된 헤테로골격의 HOMO가 더 낮게 형성되면서 에너지를 소실하지 않고 더 효율적으로 전달할 수 있기 때문이라고 판단된다.
또한, 상기 표 10의 분자 계산 결과에서 알 수 있듯이, 하나의 원자로 이루어진 헤테로골격의 쌍극자 모멘트보다 두 가지 이상의 원자로 구성된 헤테로골격의 쌍극자 모멘트가 더 높게 형성되면서 전자와 정공의 재결합 비율이 증가되고 소자의 구동과 수명 특성이 우수한 것으로 판단된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000084
    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O; 또는 S이며, 상기 X1 및 X2는 서로 상이하고,
    L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
    Z은 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고;
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 시아노기; 니트로기; 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기; 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이고,
    a 및 b 는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, a 및 b 가 각각 2이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, m 및 n이 각각 2이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 "치환 또는 비치환"이란 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴기; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기; 실릴기; 포스핀옥사이드기; 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 의미하는 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000085
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000086
    상기 화학식 1-1 및 1-2에서, L, Z, R1, R2, a, b, m 및 n의 정의는 화학식 1과 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Z는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 기인 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000087
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000088
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000089
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기이고, c 및 d는 각각 0 내지 2이고, c 및 d 가 각각 2인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이고, 상기 Z11 및 Z12는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
    X11은 CR11 또는 N이고, X12는 CR12 또는 N이고, X13은 CR13 또는 N이고, X14는 CR14 또는 N이고, X15는 CR15 또는 N이고, 상기 X11 내지 X15 중 적어도 하나는 N이고,
    R11 내지 R15 및 R17 내지 R21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000090
    은 상기 화학식 1과 결합하는 위치를 의미한다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Z는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000091
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000092
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000093
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000094
    상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
    L13 및 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기이고,
    Z13 및 Z14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이고,
    R200 내지 R204는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    e 및 f는 각각 0 또는 1이고,
    g, h, j 및 l는 각각 0 내지 4의 정수이고, i 및 k는 0 내지 6의 정수이고, g 내지 l이 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000095
    는 상기 화학식 1의 L1과 결합하는 위치를 의미한다.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 3는 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시 되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000096
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000097
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000098
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000099
    화학식 3-1에 있어서, X11, X13 및 X15 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
    화학식 3-2에 있어서, X11, X12 및 X15 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
    화학식 3-3에 있어서, X11 내지 X13 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 3 에서 정의한 바와 같고,
    화학식 3-4에 있어서, X11, X12 및 X15 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
    X3은 O; 또는 S이고,
    R12, R14 및 R23 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성하고,
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000100
    은 상기 화학식 1과 결합하는 위치를 의미한다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000101
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000102
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000103
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000104
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000105
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    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000118
    Figure PCTKR2021017701-appb-img-000119
  8. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질로 포함하는 유기 발광 소자.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층, 정공 보조층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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