WO2023101291A1 - 내식성 및 환경 안정성이 우수한 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판 및 이의 제조방법 - Google Patents
내식성 및 환경 안정성이 우수한 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
- C23C2/36—Elongated material
- C23C2/40—Plates; Strips
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Definitions
- the present invention relates to a surface treatment composition for improving the corrosion resistance and environmental stability of a hot-dip galvanized steel sheet used for metal materials, particularly construction materials, a ternary hot-dip galvanized steel sheet surface-treated using the composition, and a method for manufacturing the same It is about.
- a chromate treatment containing hexavalent chromium was performed on the plated steel sheet, or the metal surface was pretreated with 5 to 100 mg/m 2 of chromate, and then an organic film was formed.
- the surface treatment is applied to the ternary galvanized steel sheet, there is still a problem of turning black or generating black spots.
- Patent Documents 1 to 3 corrosion resistance and blackening were attempted by immersing the steel sheet in a composition containing trivalent chromium and chemically treating it, but the immersion time was too long to apply this process to the continuous process of steel yarn. Long, chemical conversion treatment methods have problems such as deterioration in anti-fingerprint properties.
- Patent Literatures 4 and 5 can be applied to a continuous line of steel yarn by a spray or roll coater method, and discloses a method for securing anti-fingerprint property.
- a porous silica component due to the use of a porous silica component, it is not suitable for Mg and Al alloy steel sheets that cause severe discoloration in a humid atmosphere.
- porous silica has a strong hygroscopic property, causing rapid discoloration in Mg, Al, and Zn alloy steel sheets.
- Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2006-0123628
- Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 10-2005-0052215
- Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 10-2009-0024450
- Patent Document 4 Korean Patent Publication No. 10-2004-0046347
- Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-069660
- One aspect of the present invention in providing a hot-dip galvanized steel sheet for construction materials, is a composition for surface treatment of a ternary hot-dip galvanized steel sheet capable of providing excellent corrosion resistance, blackening resistance, environmental stability, etc. It is intended to provide a treated ternary hot-dip galvanized steel sheet and a manufacturing method thereof.
- One aspect of the present invention based on 100% by weight of solid content, (a) 15 to 45% by weight of a chromium compound, (b) 45 to 75% by weight of an anticorrosive coating agent, (c) 0.1 to 3.0% by weight of an anticorrosive etchant, (d) ) 0.1 to 5.0% by weight of anticorrosive additive, (e) 0.1 to 3.0% by weight of lubricant and (f) 0.1 to 1.0% by weight of antifoaming agent,
- the chromium compound is obtained by including (g) 0.5 to 5.0% by weight of phosphorous acid as a reducing agent and (h) 0.1 to 2.0% by weight of phosphoric acid as a catalyst in a solution of chromium nitrate (A) and chromate (B).
- a composition for surface treatment of hot-dip galvanized steel sheet is provided.
- a steel plate a Zn-Mg-Al-based plating layer formed on at least one surface of the steel sheet; And a surface treatment coating layer formed on the plating layer,
- the surface treatment coating layer provides a surface-treated ternary hot-dip galvanized steel sheet that is a coating layer formed of the above surface treatment composition.
- Another aspect of the present invention comprises the steps of forming a Zn-Mg-Al-based plating layer by hot-dip galvanizing treatment on at least one surface of a steel sheet; coating the surface treatment composition on the plating layer; and drying the coated steel sheet.
- a composition for surface treatment with excellent solution stability and a ternary hot-dip galvanized steel sheet surface-treated with such a composition has excellent corrosion resistance, blackening resistance, and alkali resistance.
- the inventors of the present invention developed a solution composition capable of imparting properties such as corrosion resistance, blackening resistance, environmental stability, alkali resistance, etc. studied deeply to obtain.
- composition according to the present invention based on 100% by weight of solid content, (a) 15 to 45% by weight of a chromium compound, (b) 45 to 75% by weight of an anticorrosive coating agent, (c) 0.1 to 3.0% by weight of an anticorrosive etchant, (d) 0.1 to 5.0% by weight of anticorrosive additives, (e) 0.1 to 3.0% by weight of a lubricant, and (f) 0.1 to 1.0% by weight of an antifoaming agent.
- composition of the present invention further includes (g) a reducing agent and (h) a catalyst to obtain the chromium compound, and the total weight of the composition means including the contents of the reducing agent and the catalyst.
- composition of the present invention has a solid content of 5 to 20% by weight based on the total weight of the composition.
- the composition may form a coating layer on at least one surface of a substrate on which the composition can be applied.
- the substrate may be the above-mentioned steel sheet, for example, a ternary hot-dip galvanized steel sheet, and specifically, may be a Zn-Mg-Al-based alloy-coated steel sheet.
- the chromium compound is an essential component, and serves to secure corrosion resistance and blackening resistance.
- the chromium compound is prepared by dissolving chromium nitrate (A) and chromate (B) in a solvent (water), it includes chromium nitrate (A) and chromate (B). At this time, it is preferable that the content ratio (A/A+B) of the chromium nitrate and chromate is 0.3 to 0.6. If the content ratio is less than 0.3, corrosion resistance and blackening resistance to be realized are deteriorated, whereas if the content ratio exceeds 0.6, solution stability is lowered.
- the chromium compound is formed by dissolving the chromium salt by adding (g) phosphorous acid as a reducing agent in an amount of 0.5 to 5.0% by weight to a chromium solution in which the chromium nitrate (A) and the chromate (B) are dissolved. Hexavalent chromium ions reduce trivalent chromium. At this time, it is preferable to add 0.1 to 2.0% by weight of phosphoric acid as a catalyst (h) so that the reduction reaction can occur smoothly.
- a chromium compound having a reduction ratio (trivalent chromium ion/(trivalent chromium ion + hexavalent chromium ion)) of 0.75 to 0.90 can be obtained. If the reduction ratio is less than 0.75, the content of trivalent chromium ions is insufficient, making it impossible to secure corrosion resistance due to the shielding effect and there is a risk of insufficient blackening resistance. On the other hand, if the value exceeds 0.90, hexavalent chromium ions are There is a problem that the self-healing effect is lowered due to the lack of corrosion resistance of the processed part.
- the content of phosphorous acid is less than 0.5% by weight, there is a problem that the reduction ratio of the chromium compound is lowered to 0.75 or less, whereas if the content exceeds 5.0% by weight, there is a problem that the reduction ratio exceeds 0.9.
- Phosphoric acid used as the catalyst serves to promote the smooth reduction of hexavalent chromium ions generated by the dissolution of chromate by phosphorous acid to trivalent chromium ions by supplying free acid. If the content of phosphoric acid is less than 0.1% by weight, the catalytic action becomes insufficient, whereas if the content exceeds 2.0% by weight, free acid may be excessively present, which may impair corrosion resistance.
- the content of the reducing agent and the catalyst is based on 100% by weight of the solid content of the composition of the present invention.
- the content of the chromium compound is less than 15% by weight with respect to 100% by weight of the solid content of the composition of the present invention, the solid insoluble coating layer becomes thin, preventing moisture penetration from the surface of the coated steel sheet requiring corrosion resistance effectively. As a result, there is a problem that blackening is caused and corrosion resistance is also lowered.
- the contents of other components added to improve corrosion resistance specifically, rust-preventive coating agents, rust-preventive etchants, corrosion-resistant additives, lubricants, and antifoaming agents, are relatively reduced, resulting in sufficient corrosion resistance and blackening resistance. There is a problem that it is difficult to secure denaturation, environmental stability, and the like.
- the rust-preventive coating agent is a main component together with the chromium compound, and serves to secure basic corrosion resistance, blackening resistance, and the like.
- environmental stability in particular, plays a role in maintaining excellent environmental stability by preventing film peeling due to film absorption of chromium compounds in a high temperature and high humidity environment.
- An organic silane sol-gel binder can be used as the anti-rust coating agent.
- organosilane sol-gel binder 2-(3,4epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl trimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane , 3-glycyloxypropyl triethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane, N- 2-(Aminoethyl)-3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl triethoxy silane, 3-ureido propyltrimethoxy silane and 3-ureido propyltri It may be two or three or more silicone compounds selected from the group consisting of al
- the content of the rust-preventive coating agent is less than 45% by weight with respect to 100% by weight of the solid content of the composition of the present invention, it is difficult to form a solid coating layer, which makes it difficult to secure corrosion resistance and environmental stability.
- the content exceeds 75% by weight, the content of the chromium compound is reduced and blackening resistance is deteriorated.
- the rust-preventive etchant serves to increase the rust-preventive effect by etching the surface and forming a strong bond between the surface-treated composition when the coated steel sheet is surface-treated.
- the anti-rust etchant may be at least one of titanium hydrofluoric acid, silicic hydrofluoric acid, and zirconium hydrofluoric acid.
- the content of the rust-preventive etchant is less than 0.1% by weight with respect to 100% by weight of the solid content of the composition of the present invention, the etching action is not sufficient, and the bonding between the surface-treated composition and the plated steel sheet is insufficient, so there is a risk of deterioration in corrosion resistance.
- the content exceeds 3.0% by weight, there is a problem in that blackening resistance is lowered due to excessive etching action.
- the anticorrosive additive serves to fill cracks generated during processing of the surface-treated coated steel sheet, and is advantageous in improving corrosion resistance of the processed portion.
- the corrosion resistance additive may be at least one of lithium silica sol, sodium silicate, potassium silicate, lithium-potassium silicate and lithium-sodium silicate.
- the lubricant plays a role in suppressing the occurrence of foreign substances due to the adhesion of the film of the surface treatment composition to the coating material (eg, roll, etc.) due to the stickiness of the organic silane sol-gel binder, which is the rust-preventive film agent, in a high-temperature, high-humidity environment. do.
- the lubricant is preferably a wax component dispersed with a non-ionic dispersant so that it can be used in the acidic composition of the present invention.
- a wax component dispersed with a non-ionic dispersant so that it can be used in the acidic composition of the present invention.
- it may be at least one of polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, paraffin wax, polyamide wax, PTFE wax, eco-friendly oil wax, EAA wax, and synthetic EVA wax.
- the content of the lubricant is less than 0.1% by weight, there is a problem in that foreign matter defects occur excessively under a high temperature and high humidity environment, whereas if the content exceeds 3.0% by weight, the shielding effect There is a problem that the corrosion resistance is inferior due to deterioration.
- the antifoaming agent serves to suppress deterioration in applicability due to foam generation in the process of stirring the composition in a solution state to treat the surface of a coated steel sheet.
- a silicone-based antifoaming agent may be used as the antifoaming agent, and polydimethylsiloxane may be used as a non-limiting example.
- the content of the antifoaming agent is less than 0.1% by weight, there is a problem in that the coating workability is deteriorated due to the generation of bubbles on the surface of the solution because the antifoaming effect is not sufficient.
- the content exceeds 1.0% by weight the stability of the solution is lowered, and there is a problem of causing surface defects during painting by the customer.
- composition of the present invention including all of the above components has a solid content of 5 to 20% by weight, and may include a solvent as a remaining component.
- water may be used as the solvent, and components added to the composition may be diluted using the water.
- water means deionized water or distilled water.
- the content of the solvent is preferably 80 to 95% by weight. If the content of the solvent is less than 80% by weight, there is a concern that spreadability may not be sufficient when coating the composition of the present invention in a liquid state on a plated steel sheet. On the other hand, if the content exceeds 95%, there is a concern that the adhesion amount of the dried composition cannot be secured after coating the composition.
- auxiliary solvent in addition to water as the solvent
- the auxiliary solvent includes ethyl alcohol, methyl alcohol (Methanol), isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol and 2 - It may be one or more selected from the group consisting of butoxyethanol.
- the auxiliary solvent may be contained in 20 to 40% by weight based on the total content of the solvent. If the content of the auxiliary solvent is less than 20% of the total solvent content, there is a concern that the components constituting the solution composition may not be stably dispersed in the solvent. On the other hand, if the content exceeds 40%, corrosion resistance is lowered and solution odor There is a problem that the work environment deteriorates.
- the composition may be surface-treated on a coated steel sheet, preferably a ternary (Zn-Mg-Al-based) hot-dip galvanized steel sheet.
- the surface-treated steel sheet of the present invention is a steel sheet; a Zn-Mg-Al-based plating layer formed on at least one surface of the steel sheet; and a surface treatment coating layer formed on the plating layer.
- the steel sheet is a base steel sheet from which a coated steel sheet can be obtained, and in particular, any steel sheet from which a ternary (Zn-Mg-Al-based) hot-dip galvanized steel sheet can be obtained.
- the composition of the Zn-Mg-Al-based plating layer may include magnesium (Mg): 4.0 to 7.0%, aluminum (Al): 11.0 to 19.5%, the balance Zn and other unavoidable impurities, by weight%.
- Magnesium (Mg) in the plating layer is an element that serves to improve the corrosion resistance of the plated steel sheet, and the content thereof is preferably 4.0% or more to ensure excellent corrosion resistance, which is the purpose of the present invention. However, if the Mg content is excessive, dross may be generated in the plating bath and an intermetallic compound having high hardness may be excessively formed in the plating layer to deteriorate the bendability of the steel sheet. It can be capped at 7.0%.
- the aluminum (Al) at 11.0% or more in consideration of this.
- the Al content is excessive, problems may arise due to high-temperature work, such as an increase in the melting point of the plating bath and an excessively high operating temperature resulting in erosion of the plating bath structure and deterioration of the steel sheet. Therefore, it is preferable to limit the Al content to 19.5% or less.
- the remaining composition is zinc (Zn), and unavoidable impurities may be unintentionally mixed in the process of manufacturing a coated steel sheet having a Zn-Mg-Al-based plating layer. At this time, it is revealed that the meaning of the unavoidable impurities will be easily understood by those skilled in the art.
- the structure of the above-described Zn-Mg-Al-based plating layer satisfies the following [Relational Expression 1].
- I(110) represents the X-ray diffraction integrated intensity of the (110) plane crystal peak for the MgZn 2 phase
- I(103) represents the X-ray diffraction of the (103) plane crystal for the MgZn 2 phase represents the integral strength.
- the I (110) may have an integrated intensity value in the range of 120 to 200, and the I (103) may have an integrated intensity value in the range of 240 to 300. In this way, it is preferable to satisfy the value of [Relationship 1] within each range.
- a coating layer formed by coating the composition of the present invention in a solution state may be included on top of the above-described Zn-Mg-Al-based plating layer, and in this case, the coating layer preferably has a thickness of 0.3 to 1.5 ⁇ m.
- the thickness of the coating layer is less than 0.3 ⁇ m, the surface treatment solution composition is thinly applied to the roughness of the acid portion present on the surface of the plated steel sheet, resulting in a decrease in corrosion resistance. On the other hand, if the thickness exceeds 1.5 ⁇ m, the coating layer becomes thick. Due to the formation, workability is deteriorated and the cost of solution treatment is increased, which is economically unfavorable.
- the thickness means the thickness after drying.
- the present invention describes a method for manufacturing a surface-treated steel sheet using the composition, specifically, a surface-treated ternary hot-dip galvanized steel sheet.
- forming a Zn-Mg-Al-based plating layer by hot-dip galvanizing treatment on at least one surface of the steel sheet Coating the coating layer by applying the composition of the present invention in a solution state on the plating layer; and drying the coated steel sheet.
- a generally used coating method may be applied, and thus, it is not particularly limited.
- the coating process may be performed by selecting one method from among methods such as bar coating, roll coating, spraying, dipping, spray squeezing, and dip squeezing.
- composition When applying the composition by the above coating method, it is preferable to apply to a thickness of 2.5 ⁇ 12.5 ⁇ m.
- a coating layer having an intended film thickness after drying preferably a thickness of 0.3 to 1.5 ⁇ m.
- the process of drying the steel sheet coated with the composition is preferably performed in a temperature range of 40 to 200° C. based on the final temperature (PMT) of the material steel sheet (steel sheet).
- the temperature is lower than 40° C. based on the final temperature of the material steel sheet, the formation of a sturdy film structure may be insufficient, resulting in inferior corrosion resistance and blackening resistance.
- the temperature exceeds 200°C, the hardness of the film excessively increases, resulting in poor corrosion resistance of the processed part, and condensation in which water vapor evaporated during the subsequent cooling process condenses on the top of the drying equipment, resulting in poor surface quality of the product. it can be done
- the drying may be performed in a hot air drying furnace or an induction heating furnace.
- the internal temperature of the hot air drying furnace is maintained at 100 to 300°C.
- the current applied to the induction heating furnace is 1000 to 5000 A, more advantageously 1500 to 3500 A.
- the coating of the coated composition may not be perfectly bonded, resulting in poor corrosion resistance and blackening resistance.
- the internal temperature of the hot air drying furnace exceeds 300 ° C or the current applied to the induction heating furnace exceeds 5000 A, the hardness of the film excessively increases and the corrosion resistance of the processing part decreases, and steam and fumes in the subsequent cooling process
- Productivity deteriorates due to the generation of fume, and the evaporated water vapor condenses on the top of the drying equipment to cause dew condensation, which can deteriorate the surface quality of the product.
- a final coated steel sheet may be obtained through an additional air cooling or water cooling process.
- the conditions of the cooling process are not particularly limited, and it is revealed that they are generally applied levels.
- the method for manufacturing the surface-treated ternary hot-dip galvanized steel sheet may be performed as a continuous process, and the speed of the continuous process may be limited to 50 to 120 mpm.
- the ternary (Zn-Mg-Al) hot-dip zinc alloy coating layer is composed of Mn: 5.0%, Al: 12.0%, the balance Zn and unavoidable impurities in weight%, and the value of [Relationship 1] is 0.45.
- the galvanized steel sheet was cut into a size of 7 cm (width) ⁇ 15 cm (length) to remove oil. 0.45
- composition prepared according to the following was applied to the surface of the hot-dip galvanized steel sheet with a bar coater, and then cured under conditions of 60 ⁇ 20° C. based on PMT to prepare test specimens.
- the white rust generation rate of the steel sheet over time was measured after the specimen was treated.
- the evaluation criteria are as follows.
- Time taken until white rust occurs is 96 hours or more and less than 144 hours
- Time taken until white rust occurs is 55 hours or more and less than 96 hours
- the evaluation criteria are as follows.
- the color change (color difference: ⁇ E) of the specimen before and after the test was observed by leaving the specimen in a constant temperature and humidity chamber maintained at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 95% for 120 hours.
- the evaluation criteria are as follows.
- the specimen was immersed in an alkaline degreasing solution at 60 ° C. for 2 minutes, washed with water and air blown, and then the color difference ( ⁇ E) before and after immersion was measured.
- the evaluation criteria are as follows.
- the evaluation criteria are as follows.
- composition for surface treatment was placed in a container and placed in a constant temperature oven at 50° C., stored for 7 days, and then observed with the naked eye to determine whether a precipitate was generated, and the change in viscosity was measured.
- evaluation criteria are as follows.
- composition for surface treatment was prepared as follows.
- a chromium compound was prepared by adding phosphorous acid as a reducing agent and phosphoric acid as a catalyst to a chromium solution in which chromium nitrate (A) and chromate (B) were dissolved in water. At this time, the content ratio (A/(A+B)) of the chromium nitrate (A) and chromate (B) was controlled to 0.5 and the reduction ratio to 0.85.
- an organic silane sol-gel binder (3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane and 3-aminopropyl triethoxysilane) as a rust-preventive coating agent, titanium hydrofluoric acid as a rust-preventive etchant, lithium silica sol as a corrosion-resistant additive,
- a composition was prepared by adding polyethylene wax as a lubricant and polydimethylsiloxane as an antifoaming agent. The content of each component is shown in Table 1 below. At this time, considering that the solvent (water, ethyl alcohol) is removed in the dry film state, the content of each component is described based on 100% solid content.
- Comparative Example 1 in which the content of the chromium compound was insufficient, showed poor plate corrosion resistance and corrosion resistance in the processed part
- Comparative Example 2 in which the content of the chromium compound was excessive, also showed poor blackening resistance along with plate corrosion resistance and corrosion resistance in the processed part. showed
- composition was prepared by adding 2.8% by weight of hydrofluoric acid as an agent, 1% by weight of lithium silica sol as an anticorrosive additive, 0.5% by weight of polyethylene wax as a lubricant, and 0.2% by weight of polydimethylsiloxane as an antifoaming agent.
- hydrofluoric acid as an agent
- lithium silica sol as an anticorrosive additive
- polyethylene wax as a lubricant
- polydimethylsiloxane as an antifoaming agent
- the chromium compound was prepared by adding 2% by weight of phosphorous acid as a reducing agent and 0.5% by weight of phosphoric acid as a catalyst to a chromium solution in which chromium nitrate (A) and chromate (B) were dissolved in water. At this time, the content ratio (A/(A+B)) of the chromium nitrate (A) and chromate (B) was controlled differently as shown in Table 2 below, and the reduction ratio was controlled to 0.85.
- Comparative Example 3 in which the content ratio was too small, showed poor plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, and blackening resistance, and in the case of Comparative Example 4, in which the content ratio was excessive, solution stability was inferior.
- the reduction ratio of the chromium compound of the composition used in Experiment 2 that is, the composition in which only the reduction ratio of trivalent chromium ion and hexavalent chromium ion (trivalent chromium ion/(trivalent chromium ion + hexavalent chromium ion)) is controlled differently was manufactured. At this time, the content ratio (A/(A+B)) of chromium nitrate (A) and chromate (B) was controlled to 0.5.
- Comparative Example 5 in which the reduction ratio of the chromium compound was too small, showed poor plate corrosion resistance, machined part corrosion resistance, and blackening resistance. did
- a composition for surface treatment was prepared as follows.
- a chromium compound was prepared by adding phosphorous acid as a reducing agent and phosphoric acid as a catalyst to a chromium solution in which chromium nitrate (A) and chromate (B) were dissolved in water. At this time, the content ratio (A/(A+B)) of the chromium nitrate (A) and chromate (B) was controlled to 0.5 and the reduction ratio to 0.85.
- an organic silane sol-gel binder (3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane and 3-aminopropyl triethoxysilane) as a rust-preventive coating agent, titanium hydrofluoric acid as a rust-preventive etchant, lithium silica sol as a corrosion-resistant additive,
- a composition was prepared by adding polyethylene wax as a lubricant and polydimethylsiloxane as an antifoaming agent. The content of each component is shown in Table 4 below, and considering that solvents (water, ethyl alcohol) are removed in the dry film state, the content of each component is described based on 100% solid content.
- Comparative Example 7 in which the content of the reducing agent was insufficient, showed poor plate corrosion resistance, corrosion resistance and blackening resistance in the processed part
- Comparative Example 8 in which the content of the reducing agent was excessive, showed poor corrosion resistance and solution stability in the processed part.
- a composition for surface treatment was prepared as follows.
- a chromium compound was prepared by adding phosphorous acid as a reducing agent and phosphoric acid as a catalyst to a chromium solution in which chromium nitrate (A) and chromate (B) were dissolved in water. At this time, the content ratio (A/(A+B)) of the chromium nitrate (A) and chromate (B) was controlled to 0.5 and the reduction ratio to 0.85.
- an organic silane sol-gel binder (3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane and 3-aminopropyl triethoxysilane) as a rust-preventive coating agent, titanium hydrofluoric acid as a rust-preventive etchant, lithium silica sol as a corrosion-resistant additive,
- a composition was prepared by adding polyethylene wax as a lubricant and polydimethylsiloxane as an antifoaming agent. The content of each component is shown in Table 5 below. At this time, considering that the solvent (water, ethyl alcohol) is removed in the dry film state, the content of each component is described based on 100% solid content.
- Comparative Example 9 in which no catalyst was added showed poor plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, and blackening resistance, and Comparative Example 10, in which the catalyst content was excessive, showed poor plate corrosion resistance and processed part corrosion resistance.
- a composition for surface treatment was prepared as follows.
- a chromium compound was prepared by adding phosphorous acid as a reducing agent and phosphoric acid as a catalyst to a chromium solution in which chromium nitrate (A) and chromate (B) were dissolved in water. At this time, the content ratio (A/(A+B)) of the chromium nitrate (A) and chromate (B) was controlled to 0.5 and the reduction ratio to 0.85.
- an organic silane sol-gel binder (3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane and 3-aminopropyl triethoxysilane) as a rust-preventive coating agent, titanium hydrofluoric acid as a rust-preventive etchant, lithium silica sol as a corrosion-resistant additive,
- a composition was prepared by adding polyethylene wax as a lubricant and polydimethylsiloxane as an antifoaming agent. The content of each component is shown in Table 6 below. At this time, considering that the solvent (water, ethyl alcohol) is removed in the dry film state, the content of each component is described based on 100% solid content.
- Comparative Example 11 in which the content of the rust-preventive coating agent was insufficient, showed poor plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, and staining of foreign matter
- Comparative Example 12 in which the content of the rust-preventive coating agent was excessive, showed poor blackening resistance.
- a composition for surface treatment was prepared as follows.
- a chromium compound was prepared by adding phosphorous acid as a reducing agent and phosphoric acid as a catalyst to a chromium solution in which chromium nitrate (A) and chromate (B) were dissolved in water. At this time, the content ratio (A/(A+B)) of the chromium nitrate (A) and chromate (B) was controlled to 0.5 and the reduction ratio to 0.85.
- an organic silane sol-gel binder (3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane and 3-aminopropyl triethoxysilane) as a rust-preventive coating agent, titanium hydrofluoric acid as a rust-preventive etchant, lithium silica sol as a corrosion-resistant additive,
- a composition was prepared by adding polyethylene wax as a lubricant and polydimethylsiloxane as an antifoaming agent. The content of each component is shown in Table 7 below. At this time, considering that the solvent (water, ethyl alcohol) is removed in the dry film state, the content of each component is described based on 100% solid content.
- Comparative Example 13 in which the content of the rust-preventive etchant was insufficient, showed poor plate corrosion resistance and corrosion resistance of the processed part, and Comparative Example 14, in which the content of the rust-preventive etchant was excessive, showed poor blackening resistance.
- a composition for surface treatment was prepared as follows.
- a chromium compound was prepared by adding phosphorous acid as a reducing agent and phosphoric acid as a catalyst to a chromium solution in which chromium nitrate (A) and chromate (B) were dissolved in water. At this time, the content ratio (A/(A+B)) of the chromium nitrate (A) and chromate (B) was controlled to 0.5 and the reduction ratio to 0.85.
- an organic silane sol-gel binder (3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane and 3-aminopropyl triethoxysilane) as a rust-preventive coating agent, titanium hydrofluoric acid as a rust-preventive etchant, lithium silica sol as a corrosion-resistant additive,
- a composition was prepared by adding polyethylene wax as a lubricant and polydimethylsiloxane as an antifoaming agent. The contents of each component are shown in Table 8 below, and considering that solvents (water, ethyl alcohol) are removed in the dry film state, the contents of each component are described based on 100% solid content.
- Comparative Example 15 in which the content of the anticorrosive additive was insufficient, showed poor corrosion resistance of the processed part, and Comparative Example 16, in which the content of the anticorrosive additive was excessive, showed poor solution stability.
- a composition for surface treatment was prepared as follows.
- a chromium compound was prepared by adding phosphorous acid as a reducing agent and phosphoric acid as a catalyst to a chromium solution in which chromium nitrate (A) and chromate (B) were dissolved in water. At this time, the content ratio (A/(A+B)) of the chromium nitrate (A) and chromate (B) was controlled to 0.5 and the reduction ratio to 0.85.
- an organic silane sol-gel binder (3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane and 3-aminopropyl triethoxysilane) as a rust-preventive coating agent, titanium hydrofluoric acid as a rust-preventive etchant, lithium silica sol as a corrosion-resistant additive,
- a composition was prepared by adding polyethylene wax as a lubricant and polydimethylsiloxane as an antifoaming agent. The content of each component is shown in Table 9 below. At this time, considering that the solvent (water, ethyl alcohol) is removed in the dry film state, the content of each component is described based on 100% solid content.
- Comparative Example 17 in which the lubricant content was insufficient, showed poor staining properties
- a composition for surface treatment was prepared as follows.
- a chromium compound was prepared by adding phosphorous acid as a reducing agent and phosphoric acid as a catalyst to a chromium solution in which chromium nitrate (A) and chromate (B) were dissolved in water. At this time, the content ratio (A/(A+B)) of the chromium nitrate (A) and chromate (B) was controlled to 0.5 and the reduction ratio to 0.85.
- an organic silane sol-gel binder (3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane and 3-aminopropyl triethoxysilane) as a rust-preventive coating agent, titanium hydrofluoric acid as a rust-preventive etchant, lithium silica sol as a corrosion-resistant additive,
- a composition was prepared by adding polyethylene wax as a lubricant and polydimethylsiloxane as an antifoaming agent. The content of each component is shown in Table 10 below, and considering that solvents (water, ethyl alcohol) are removed in the dry film state, the content of each component is described based on 100% solid content.
- Comparative Example 19 in which the content of the antifoaming agent was insufficient, showed poor plate corrosion resistance, corrosion resistance and blackening resistance, and Comparative Example 20, in which the content of the antifoaming agent was excessive, showed poor solution stability.
- a composition for surface treatment was prepared as follows.
- composition was prepared by adding 2.8% by weight of hydrofluoric acid as an agent, 1% by weight of lithium silica sol as an anticorrosive additive, 0.5% by weight of polyethylene wax as a lubricant, and 0.2% by weight of polydimethylsiloxane as an antifoaming agent.
- the chromium compound in the composition was prepared by adding 2% by weight of phosphorous acid as a reducing agent and 0.5% by weight of phosphoric acid as a catalyst to a chromium solution in which chromium nitrate (A) and chromate (B) were dissolved in water, and the chromium nitrate (A ) and chromate (B), the content ratio (A/(A+B)) was controlled to 0.5, and the reduction ratio was controlled to 0.85.
- composition prepared as described above is bar-coated on a specimen (a ternary hot-dip galvanized steel sheet of size 7 cm (width) ⁇ 15 cm (length)) from which oil is removed in a solution state, and then dried with hot air (internal temperature 250 ° C) ) and dried in At this time, the thickness (dry thickness) of the coating layer and the drying temperature based on PMT were controlled differently, and the plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, blackening resistance and alkali resistance of each specimen were evaluated, and the results are shown in Table 11 below.
- Comparative Example 21 in which the thickness of the coating layer was as thin as 0.2 ⁇ m, the blackening resistance and alkali resistance were not excellent, and the corrosion resistance of the plate and the corrosion resistance of the processed part were very poor. Comparative Example 22, in which the coating layer was excessively thick, showed poor corrosion resistance of the processed part.
- Comparative Example 23 in which the temperature during drying was less than 40 ° C. based on PMT, showed poor results in all physical properties because the composition was not sufficiently dried.
- Comparative Example 24 in which the drying temperature exceeded 200° C. based on PMT, showed poor blackening resistance. This is due to condensation occurring on the top of the drying equipment due to water vapor generated from the specimen during final cooling after completing the drying process, and fume falling to the surface of the specimen.
Abstract
본 발명은 금속재료, 특히 건자재 용도로 사용되는 용융아연합금 도금강판의 내식성, 환경 안정성 등을 향상시키기 위한 표면처리용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속재료, 특히 건자재 용도로 사용되는 용융아연합금 도금강판의 내식성, 환경 안정성 등을 향상시키기 위한 표면처리용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 순수 아연도금강판에 비하여, 적청 내식성이 우수한 강재로서 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등을 함유한 아연합금층을 가진 강판은 노출면의 대부분이 아연(Zn) 또는 아연합금(Zn alloy)으로 이루어져 있어, 일반 환경, 특히 습윤 분위기에 노출되었을 때 표면에 백청의 발청 현상이 발생한다. 또한, 도금층에 함유되어 있는 Mg 및 Al이 Zn보다 산소 친화력이 좋아, 아연에 결합하는 산소가 부족하게 되면서 흑변 현상도 일어나기 쉽다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는, 방청 처리의 일환으로 도금 처리된 강판에 6가 크롬을 함유한 크로메이트 처리를 실시하거나, 금속표면을 5~100mg/m2의 크로메이트로 전처리 후 유기 피막을 형성하였다. 하지만, 이와 같이 표면처리를 삼원계 아연도금강판에 적용하는 경우 여전히 흑색으로 변하거나 흑점이 발생하는 결함 문제가 있어 왔다.
이에, 최근에는 6가 크롬을 함유하지 않는 내식용 금속 코팅제를 개발하고, 이로부터 도금강판의 내식성 및 내흑변성을 확보하는 방법을 적용하였다.
예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에서는 3가 크롬을 함유하는 조성물에 강판을 침적시켜 화성 처리하는 방식으로 내식성 및 흑변성을 확보하고자 하였으나, 이 공정을 철강사의 연속 공정에 적용하기에 침적시간이 길고, 화성 처리 방법은 내지문성 저하 등의 문제를 가지고 있다.
또한, 특허문헌 4 및 5에서는 스프레이 또는 롤코터 방식으로 철강사의 연속라인에 적용이 가능하고, 내지문성을 확보하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 다공질의 실리카 성분을 사용함에 의해 습윤한 분위기에서 변색 발생이 심한 Mg, Al 합금 강판에는 적합하지 않다. 뿐만 아니라, 다공질의 실리카는 흡습 성질이 강해서 Mg, Al, Zn 합금 강판에는 급격한 변색 발생을 유발시키는 문제가 있다.
그리고, 건자재용 철강 소재로서 사용되어지기 위해서는 고객 사용시 옥외 고온고습 환경 및 습윤 환경에서도 사용이 가능하도록 환경 안정성을 부여할 필요성이 높아지고 있다.
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제10-2006-0123628호
(특허문헌 2) 한국 공개특허공보 제10-2005-0052215호
(특허문헌 3) 한국 공개특허공보 제10-2009-0024450호
(특허문헌 4) 한국 공개특허공보 제10-2004-0046347호
(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 제2002-069660호
본 발명의 일 측면은, 건자재용 용융아연합금 도금강판을 제공함에 있어서, 내식성, 내흑변성, 환경 안정성 등을 우수하게 부여할 수 있는 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물과, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 고형분 100중량%에 대하여, (a) 크롬 화합물 15~45중량%, (b) 방청 피막제 45~75중량%, (c) 방청 에칭제 0.1~3.0중량%, (d) 내식성 첨가제 0.1~5.0중량%, (e) 윤활제 0.1~3.0중량% 및 (f) 소포제 0.1~1.0중량%를 포함하고,
상기 크롬 화합물은 질산크롬(A) 및 크롬산염(B) 용액에 (g)환원제인 아인산을 0.5~5.0중량% 및 (h) 촉매제인 인산을 0.1~2.0중량%로 포함하여 얻는 것인 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 표면처리 코팅층을 포함하며,
상기 표면처리 코팅층은 상기의 표면처리용 조성물로 형성된 코팅층인 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 강판의 적어도 일면에 용융아연도금처리하여 Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계; 상기 도금층 상에 상기의 표면처리용 조성물을 코팅처리하는 단계; 및 상기 코팅처리된 강판을 건조처리하는 단계를 포함하는 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 용액 안정성이 우수한 표면처리용 조성물을 제공할 수 있으며, 이러한 조성물로 표면처리된 삼원계 용융아연합금도금강판은 내식성, 내흑변성, 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 발명자들은 건자재용 용융아연합금 도금강판, 예컨대 삼원계(Zn-Mg-Al계) 용융아연도금강판의 내식성, 내흑변성, 환경 안정성, 내알칼리성 등의 특성을 부여할 수 있는 용액 조성물을 얻기 위하여 깊이 연구하였다.
그 결과, 크롬 화합물에 더하여 방청 피막제, 방청 에칭제, 내식성 첨가제, 윤활제 및 소포제를 적정량으로 혼합한 조성물을 제공할 수 있으며, 이 조성물의 용액 안정성이 높고, 이를 용융아연합금 도금강판에 표면처리하는 경우 의도하는 효과를 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에 따른 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 조성물은 고형분 100중량%에 대하여, (a) 크롬 화합물 15~45중량%, (b) 방청 피막제 45~75중량%, (c) 방청 에칭제 0.1~3.0중량%, (d) 내식성 첨가제 0.1~5.0중량%, (e) 윤활제 0.1~3.0중량% 및 (f) 소포제 0.1~1.0중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 크롬 화합물을 얻기 위하여 (g) 환원제 및 (h) 촉매제를 더 포함하며, 상기 조성물 총 중량은 상기 환원제와 촉매제의 함량까지 포함한 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량은 5~20중량%이다.
후술하여 구체적으로 설명하겠지만, 상기 조성물은 조성물을 도포할 수 있는 기재(substrate)의 적어도 일면에 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명에서 상기 기재는 앞서 언급한 강판, 예컨대 삼원계 용융아연도금강판일 수 있으며, 구체적으로 Zn-Mg-Al계 합금 도금강판일 수 있다.
하기에서는, 상기 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(a) 크롬 화합물 15~45중량%
본 발명의 조성물에서 크롬 화합물은 필수적인 성분으로서, 내식성 및 내흑변성 등을 확보하는 작용을 한다.
상기 크롬 화합물은 질산크롬(A)과 크롬산염(B)을 용매(물)에 용해하여 제조하므로, 질산크롬(A)과 크롬산염(B)을 포함한다. 이때, 상기 질산크롬과 크롬산염의 함량비(A/A+B)가 0.3~0.6인 것이 바람직하다. 상기 함량비가 0.3 미만이면 구현하고자 하는 내식성 및 내흑변성이 저하되며, 반면 0.6을 초과하게 되면 용액 안정성이 낮아지는 문제가 있다.
보다 구체적으로, 상기 크롬 화합물은 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)을 용해한 크롬 용액에 (g) 환원제인 아인산(Phosphorous acid)을 0.5~5.0중량%로 첨가하여 크롬산염이 용해되어 형성되는 6가 크롬 이온을 3가 크롬을 환원시킨다. 이때, 환원 반응이 원활히 일어날 수 있도록 (h) 촉매제로서 인산을 0.1~2.0중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.
이로부터, 환원비(3가 크롬 이온/(3가 크롬 이온+6가 크롬 이온))가 0.75~0.90인 크롬 화합물을 얻을 수 있다. 상기 환원비가 0.75 미만이면 3가 크롬 이온의 함량이 부족하여 차폐 효과에 의한 내식성을 확보할 수 없고, 내흑변성이 부족할 우려가 있으며, 반면 그 값이 0.90을 초과하게 되면 상대적으로 6가 크롬 이온이 부족하게 되어 자기수복 효과가 저하되어 가공부 내식성이 저하되는 문제가 있다.
상기 아인산의 함량이 0.5중량% 미만이면 크롬 화합물의 환원비가 0.75 이하로 낮아지는 문제가 있고, 반면 그 함량이 5.0중량%를 초과하게 되면 상기 환원비가 0.9를 초과하게 되는 문제가 있다.
상기 촉매제로 사용된 인산은 자유산을 공급해줌으로써 아인산에 의한 크롬산염의 용해로 생성된 6가 크롬 이온이 3가 크롬 이온으로 원활하게 환원되어지는 것을 촉진시키는 역할을 한다. 이러한 인산의 함량이 0.1중량% 미만이면 촉매 작용이 불충분하게 되고, 반면 그 함량이 2.0중량%를 초과하게 되면 자유산이 과도하게 존재하여 내식성을 저해할 우려가 있다.
여기서, 상기 환원제 및 촉매제의 함량은 본 발명 조성물의 고형분 100중량%에 대한 것임을 밝혀둔다.
본 발명의 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 상기 크롬 화합물의 함량이 15중량% 미만이면 견고한 불용성 피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분 침투를 효과적으로 차단시키지 못하게 된다. 그 결과, 흑변을 유발시키고, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다. 반면, 그 함량이 45중량%를 초과하게 되면 내식성 향상을 위해 첨가되는 그 외 성분들, 구체적으로 방청 피막제, 방청 에칭제, 내식성 첨가제, 윤활제, 소포제 등의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성, 내흑변성, 환경 안정성 등을 확보하기 곤란한 문제가 있다.
(b) 방청 피막제 45~75중량%
본 발명의 조성물에서 방청 피막제는 상기 크롬 화합물과 함께 주 성분으로서, 기본적인 내식성, 내흑변성 등을 확보하는 역할을 한다. 특히, 도금강판(삼원계 용융아연도금강판)을 표면처리하는 경우, 환경 안정성, 특히 고온고습 환경 하에서 크롬 화합물의 피막 흡습으로 인한 피막 박리를 방지하여 환경 안정성을 우수하게 유지하는 역할을 한다.
상기 방청 피막제로서는 유기 실란 졸-겔 바인더를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 실란 졸-겔 바인더로는 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 2종 또는 3종 이상의 실리콘 화합물일 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 100중량%에 대하여 상기 방청 피막제의 함량이 45중량% 미만이면 견고한 피막층을 형성할 수 없게 되어 내식성 및 환경 안정성의 확보가 어려운 문제가 있다. 반면, 그 함량이 75중량%를 초과하게 되면 크롬 화합물의 함량이 감소되어 내흑변성이 저하되는 문제가 있다.
(c) 방청 에칭제 0.1~3.0중량%
본 발명의 조성물에서 방청 에칭제는 도금강판에 표면처리하는 경우, 표면을 에칭시켜 표면처리된 조성물이 견조한 결합을 형성함에 의해 방청 효과를 증대시켜주는 역할을 한다.
상기 방청 에칭제로는 티탄불화수소산, 규화불화수소산 및 지르코늄불화수소산 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 상기 방청 에칭제의 함량이 0.1중량% 미만이면 에칭 작용이 충분하지 못하여 표면처리된 조성물과 도금강판의 결합이 부족해져 내식성이 저하할 우려가 있다. 반면, 그 함량이 3.0중량%를 초과하게 되면 과도한 에칭 작용으로 인해 내흑변성이 저하하는 문제가 있다.
(d) 내식성 첨가제 0.1~5.0중량%
본 발명의 조성물에서 내식성 첨가제는 표면처리된 도금강판의 가공 중에 발생되어지는 균열 부위를 메워주는 역할을 하며, 이로부터 가공부 내식성을 향상시키는 데에 유리하다.
상기 내식성 첨가제로는 리튬 실리카졸, 규산나트륨, 규산칼륨, 리튬-칼륨 실리케이트 및 리튬-소디움 실리케이트 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 상기 내식성 첨가제의 함량이 0.1중량% 미만이면 표면처리된 도금강판의 가공 중 균열의 발생이 증대하여 가공부 내식성이 저하되며, 반면 그 함량이 5.0중량%를 초과하게 되면 용액 안정성이 열위하게 되는 문제가 있다.
(e) 윤활제 0.1~3.0중량%
본 발명의 조성물에서 윤활제는 상기 방청 피막제인 유기 실란 졸-겔 바인더가 고온고습 환경 하에서 끈적임으로 인해 표면처리 조성물의 피막이 코팅 재료(예컨대, 롤 등)에 점착하여 이물이 발생하는 것을 억제하는 역할을 한다.
상기 윤활제로는 산성인 본 발명의 조성물에 사용될 수 있도록 비인온성 분산제로 분산되어진 왁스 성분인 것이 바람직하다. 구체적으로, 폴리 에틸렌 왁스, 폴리 프로필렌 왁스, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리 아마이드 왁스, PTFE 왁스, 친환경 오일(Oil) 왁스, EAA 왁스, 합성 EVA 왁스 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 상기 윤활제의 함량이 0.1중량% 미만이면 고온고습 환경 하에서 이물 결함이 과다하게 발생하는 문제가 있고, 반면 그 함량이 3.0중량%를 초과하게 되면 차폐 효과가 저하되어 내식성이 열위하는 문제가 있다.
(f) 소포제 0.1~1.0중량%
본 발명의 조성물에서 소포제는 도금강판을 표면처리하기 위하여 조성물이 용액 상태로 교반되는 과정에서 거품 발생으로 인한 도포성 저하를 억제하는 역할을 한다.
상기 소포제로는 실리콘계 소포제를 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로서 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 상기 소포제의 함량이 0.1중량% 미만이면 소포 효과가 충분하지 못하여 용액 표면에서 기포 발생에 의해 코팅 작업성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 그 함량이 1.0중량%를 초과하게 되면 용액 안정성이 저하되고, 고객사 도장시 표면결함을 일으키는 문제가 있다.
(i) 용제
전술한 성분을 모두 포함하는 본 발명의 조성물은 고형분 함량이 5~20중량%이고, 잔부 성분으로서 용제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 용제로서 물을 사용할 수 있으며, 상기 물을 이용하여 상기 조성물에 첨가되는 성분들을 희석시킬 수 있다. 여기서, 물은 탈이온수 또는 증류수를 의미한다.
상기 용제의 함량은 80~95중량%인 것이 바람직하다. 상기 용제의 함량이 80중량% 미만이면 도금강판에 본 발명의 조성물을 액상의 상태로 코팅처리함에 있어서 퍼짐성이 충분하지 않을 우려가 있다. 반면, 그 함량이 95%를 초과하게 되면 상기 조성물을 코팅처리한 후 건조된 조성물의 부착량이 확보되지 못할 우려가 있다.
본 발명에서는 상기 용제로서 물 이외에 보조 용제를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 보조 용제로는 에틸알코올, 메틸알코올(Methanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 1-메톡시-2-프로판올 및 2-부톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 보조 용제는 상기 용제의 전체 함량 대비 20~40중량%로 함유할 수 있다. 상기 보조 용제의 함량이 전체 용제 함량 중 20% 미만이면 용액 조성물을 구성하는 성분들이 안정적으로 용제 중에 분산되지 못할 우려가 있으며, 반면 그 함량이 40%를 초과하게 되면 내식성이 저하되고 용액 냄새로 인하여 작업 환경이 나빠지는 문제가 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 상술한 조성물을 표면처리하여 일정의 코팅층을 가지는 표면처리된 강판, 구체적으로 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 상기 조성물은 도금강판에 표면처리할 수 있으며, 바람직하게는 삼원계(Zn-Mg-Al계) 용융아연도금강판에 표면처리할 수 있다.
즉, 본 발명의 표면처리된 강판은 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및 상기 도금층 상에 형성된 표면처리 코팅층을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 강판은 도금강판을 얻을 수 있는 소지강판(base steel sheet)인 것으로서, 특히 삼원계(Zn-Mg-Al계) 용융아연도금강판을 얻을 수 있는 강판이라면 어떠한 것도 무방하다.
상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 그 조성이 중량%로, 마그네슘(Mg): 4.0~7.0%, 알루미늄(Al): 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 도금층 내의 마그네슘(Mg)은 도금강판의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 본 발명에서 목적하는 우수한 내식성의 확보를 위해 그 함량이 4.0% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 Mg의 함량이 과도한 경우 도금욕 내에서 드로스를 발생시킬 우려가 있고, 도금층 내에서 경도가 높은 금속간 화합물을 과다하게 형성하여 강판의 굽힘성을 악화시킬 우려가 있으므로, 그 함량을 7.0%로 제한할 수 있다.
한편, 상기 Mg의 함량을 4.0% 이상으로 첨가함에 의해 도금욕 내에서 Mg 산화에 의한 드로스 발생 위험성이 존재하므로, 이를 고려하여 상기 알루미늄(Al)을 11.0% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 Al의 함량이 과도할 경우 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 과도하게 높아져 도금욕 구조물의 침식 및 강판의 변성이 초래되는 등의 고온 작업으로 인해 문제가 초래될 수 있다. 따라서, 상기 Al은 19.5% 이하로 그 함량을 제한하는 것이 바람직하다.
상기 Mg과 Al을 제외한 잔부 조성은 아연(Zn)이며, Zn-Mg-Al계 도금층을 갖는 도금강판을 제조하는 과정에서 불가피한 불순물이 의도하지 않게 혼입될 수 있다. 이때 불가피한 불순물은 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있을 것임을 밝혀둔다.
상술한 Zn-Mg-Al계 도금층의 조직이 하기 [관계식 1]을 만족하는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
0.26 ≤ I(110)/I(103) ≤ 0.65
(관계식 1에서, I(110)은 MgZn2상에 대한 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도를 나타내고, 상기 I(103)은 MgZn2상에 대한 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도를 나타낸다.)
본 발명에서는 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 MgZn2상에 대해 상기 [관계식 1]로 제어함으로써 도금강판의 굽힘성, 백색도 등을 확보할 수 있다.
상기 [관계식 1]로 정의되는 값이 0.26 미만이면 MgZn2상에 대한 (110)면 결정 대비 MgZn2상에 대한 (103)면 결정의 존재 비율이 과다하여, 굽힘성이나 백색도가 불충분해질 수 있다. 반면, 상기 값이 0.65를 초과하게 되면 MgZn2상에 대한 (103)면 결정 대비 MgZn2상에 대한 (110)면 결정의 존재 비율이 너무 과다하여, 난반사의 증대를 유도하지 못해 백색도가 불충분해지는 문제가 생길 수 있다.
이때, 상기 I(110)은 적분 강도의 값이 120~200의 범위를 가질 수 있으며, 상기 I(103)은 적분 강도의 값이 240~300의 범위일 수 있다. 이와 같이, 각 범위 내에서 상기 [관계식 1]의 값을 만족하는 것이 바람직하다.
상술한 Zn-Mg-Al계 도금층의 상부에는 본 발명의 조성물을 용액 상태로 코팅처리함으로써 형성된 코팅층을 포함할 수 있으며, 이때 코팅층은 0.3~1.5㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 두께가 0.3㎛ 미만이면 도금강판 표면에 존재하는 조도의 산 부위에 표면처리 용액 조성물이 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 있으며, 반면, 그 두께가 1.5㎛를 초과하게 되면 피막층이 두껍게 형성됨으로 인해 가공성이 열화되고 용액처리 비용이 상승하여 경제적으로 불리하게 된다.
여기서, 상기 두께는 건조 후의 두께를 의미한다.
나아가, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 강판, 구체적으로 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
보다 상세하게는, 강판의 적어도 일면에 용융아연도금처리하여 Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계; 상기 도금층 상에 본 발명의 조성물을 용액 상태로 도포하여 코팅처리하는 단계; 및 상기 코팅처리된 강판을 건조처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 용액 상태로 상기 강판에 도포함에 있어서, 일반적으로 사용되는 코팅법을 적용할 수 있으므로, 특별히 한정하지는 아니한다.
예를 들면, 바코팅, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징, 침적 스퀴징 등의 방법 중에서 하나의 방법을 선택하여 코팅 공정을 수행할 수 있다.
상술한 코팅법에 의해 조성물을 도포하는 경우, 2.5~12.5㎛의 두께로 도포하는 것이 바람직하다. 상술한 범위 내로 조성물을 도포함으로써, 건조 후 의도하는 도막 두께, 바람직하게는 0.3~1.5㎛의 두께를 갖는 코팅층을 확보할 수 있다.
상기 조성물로 코팅처리된 강판을 건조처리하는 공정은 소재강판(강판)의 최종도달온도(PMT) 기준으로 40~200℃의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
상기 소재강판의 최종도달온도 기준으로 40℃ 미만이면 견고한 피막구조 형성이 미흡하여 내식성 및 내흑변성이 열위해질 우려가 있다. 반면, 그 온도가 200℃를 초과하게 되면 피막의 경도가 과도하게 증가하여 가공부 내식성이 열위해지고, 후속 냉각 과정에서 증발한 수증기가 건조설비 상부에 응축되는 결로 현상을 일으켜 제품의 표면품질이 열위해질 수 있다.
한편, 상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 행해질 수 있다.
상기 열풍건조로를 이용하여 건조처리를 행하는 경우, 상기 열풍건조로의 내부 온도가 100~300℃로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유도가열로를 이용하여 건조처리를 행하는 경우에는 유도가열로에 인가되는 전류가 1000~5000A, 보다 유리하게는 1500~3500A인 것이 바람직하다.
상기 열풍건조로의 내부 온도가 100℃ 미만이거나, 유도가열로에 인가되는 전류가 1000A 미만이면 코팅처리된 조성물의 피막 결합이 완벽하게 이루어지지 못하여 내식성 및 내흑변성이 열위해질 수 있다. 반면, 상기 열풍건조로의 내부 온도가 300℃를 초과하거나, 유도가열로에 인가되는 전류가 5000A를 초과하게 되면 피막의 경도가 과도하게 증가하여 가공부 내식성이 저하하며, 후속 냉각 과정에서 수증기 및 흄(fume)의 발생으로 작업 생산성이 나빠지고, 증발한 수증기가 건조설비 상부에 응축되는 결로 현상을 일으켜 제품의 표면품질이 열위해질 수 있다.
상기에 따라 건조처리 공정을 완료함으로써 건조 상태의 피막층(코팅층)이 형성되면, 추가적으로 공냉 또는 수냉의 냉각 공정을 거쳐 최종 코팅처리된 강판을 얻을 수 있다.
이때, 냉각 공정의 조건에 대해서는 특별히 한정하지 아니하며, 통상적으로 적용되는 수준임을 밝혀둔다.
본 발명에서 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판을 제조하는 방법은 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 이때 연속 공정의 속도는 50~120mpm로 제한할 수 있다.
상기 연속 공정의 속도가 50mpm 미만이면 생산성이 저하되는 문제가 있으며, 반면 120mpm을 초과하게 되면 강판 표면에 도포된 용액 상태의 조성물이 건조되는 과정에서 용액이 비산하여 표면 결함을 유발시킬 우려가 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
[시험용 시편의 제작]
삼원계(Zn-Mg-Al계) 용융아연합금 도금층이 중량%로, Mn: 5.0%, Al: 12.0%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지고, [관계식 1]의 값이 0.45인 삼원계 용융아연도금강판을 7cm(가로)×15cm(세로)의 크기로 절단하여 유분을 제거하였다. 0.45
이후, 하기에 따라 제조된 조성물을 상기 용융아연도금강판의 표면에 바 코터(bar coater)로 도포한 후 PMT 기준 60±20℃의 조건으로 경화시켜 시험용 시편을 제작하였다.
[시험 및 평가 방법]
상기에 따라 제작된 시험용 시편에 대하여, 다음과 같은 방법들을 통해 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 이물 묻음성, 용액 안정성을 평가하고, 각 결과를 아래 표에 나타내었다.
<평판 내식성>
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 시편을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생율을 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 백청 발생시까지 걸린 시간이 144시간 이상
○: 백청 발생시까지 걸린 시간이 96시간 이상 144시간 미만
△: 백청 발생시까지 걸린 시간이 55시간 이상 96시간 미만
×: 백청 발생시까지 걸린 시간이 55시간 미만
<가공부 내식성>
시편을 에릭슨 시험기(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올린 후, 24시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 48시간 경과 후 백청 발생 면적 5% 미만
○: 48시간 경과 후 백청 발생 면적 5% 이상 7% 미만
△: 48시간 경과 후 백청 발생 면적 7% 이상 10% 미만
×: 48시간 경과 후 백청 발생 면적 10% 이상
<내흑변성>
시편을 50℃의 온도, 상대습도 95%로 유지되는 항온 항습기에 120시간 동안 방치함으로써, 시험 전/후의 시편 색상 변화(색차: ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
×: ΔE > 4
<내알칼리성>
시편을 60℃의 알칼리 탈지용액에 2분간 침적 후 수세, Air blowing 한 다음, 침적 전/후의 색차(ΔE)를 측정하였다. 알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B: 12g/2.4L (pH=12)를 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
×: ΔE > 4
<이물 묻음성>
시편을 백색 거즈를 부착한 금속 팁에 하중 2.5kg을 부가한 상태로 마찰시킨 후, 시험 전/후의 백색 거즈의 백색도 변화(백색도 색차: ΔL)를 관찰하였다 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔL ≤ 1.0
○: 1.0 < ΔL ≤ 2.0
△: 2.0 < ΔL ≤ 2.5
×: ΔL > 2.5
<용액 안정성>
각각의 표면처리용 조성물을 용기에 담아 50℃의 항온 오븐 속에 넣고, 7일 간 보관 한 후, 침전물 발생 여부를 육안으로 관찰하고, 점도 변화를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
○: 침전 발생 없음, 점도 변화 1CP 미만
△: 침전 발생 없음, 점도 변화 1~5CP
×: 침전 발생 또는 점도 변화 5CP 초과
실험 1. 크롬 화합물의 함량에 따른 물성 변화
우선, 표면처리용 조성물을 다음에 따라 제조하였다.
질산크롬(A)와 크롬산염(B)을 물에 용해한 크롬 용액에 환원제로서 아인산, 촉매로서 인산을 첨가하여 크롬 화합물을 제조하였다. 이때, 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))를 0.5, 환원비는 0.85로 제어하였다.
이 크롬 화합물에 방청 피막제로서 유기 실란 졸-겔 바인더(3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란), 방청 에칭제로서 티탄불화수소산, 내식성 첨가제로서 리튬 실리카졸, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스, 소포제로서 폴리디메틸실록산을 첨가하여 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량을 하기 표 1에 나타내었으며, 이때 건조 피막 상태에서는 용매(물, 에틸 알코올)가 제거됨을 감안하여, 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.
그리고, 상기 조성물을 용액 상태로 제조함에 있어서, 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물을 61중량%, 에틸 알코올을 26중량%로 첨가하였다.
하기 표 1의 함량에 따라 제조된 용액 조성물을 도포하여 건조 처리한 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 용액 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
| 구분 | 조성물 조성(고형분 100중량% 기준, 중량%) | 물성 평가 | |||||||||||
|
크롬
화합물 |
환원 제 |
촉매 | 방청 피막제 |
방청 에칭제 |
내식성 첨가제 |
윤활제 | 소포제 | 평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내흑변성 | 내알칼리성 | 용액 안정성 |
|
| 비교 예1 |
10 | 3 | 1 | 75 | 3 | 5 | 2.5 | 0.5 | × | × | ○ | ○ | ○ |
| 발명예1 | 15 | 3 | 1 | 70 | 3 | 5 | 2.5 | 0.5 | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 발명예2 | 30 | 3 | 1 | 55 | 3 | 5 | 2.5 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예3 | 45 | 2 | 0.5 | 45 | 2.5 | 3 | 1.5 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 비교예2 | 50 | 1 | 0.5 | 45 | 1 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | × | × | × | ○ | ○ |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 크롬 화합물과 더불어 그 외 성분들이 본 발명에서 제안하는 함량에 따라 함유된 조성물을 표면처리하는 경우 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 크롬 화합물의 함량이 불충분한 비교예 1은 평판 내식성 및 가공부 내식성이 열위한 결과를 보였으며, 크롬 화합물의 함량이 과도한 비교예 2 역시 평판 내식성 및 가공부 내식성과 함께 내흑변성이 불량한 결과를 보였다.
실험 2. 크롬 화합물의 함량비(A/(A+B))에 따른 물성 변화
고형분 100중량%를 기준으로 크롬 화합물 28중량%, 방청 피막제로서 유기 실란 졸-겔 바인더(3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란)를 65중량%, 방청 에칭제로서 티탄불화수소산을 2.8중량%, 내식성 첨가제로서 리튬 실리카졸을 1중량%, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스를 0.5중량%, 소포제로서 폴리디메틸실록산을 0.2중량%로 첨가하여 조성물을 제조하였다. 이때 건조 피막 상태에서는 용매(물, 에틸 알코올)가 제거됨을 감안하여, 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 나타낸 것이다.
상기 크롬 화합물은 질산크롬(A)와 크롬산염(B)을 물에 용해한 크롬 용액에 환원제로서 아인산을 2중량%, 촉매로서 인산을 0.5중량%로 첨가하여 제조하였다. 이때, 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))를 아래 표 2와 같이 다르게 제어하였으며, 환원비는 0.85로 제어하였다.
상기 조성물을 용액 상태로 제조함에 있어서, 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물을 61중량%, 에틸 알코올을 26중량%로 첨가하였다.
하기 표 2와 같이 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비를 다르게 적용하여 제조된 용액 조성물을 도포하여 건조 처리한 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 용액 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
| 구분 | 크롬 화합물의 함량비 | 물성 평가 | |||||
| 질산크롬 (A) |
크롬산염 (B) |
함량비 (A/(A+B)) |
평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내흑변성 | 용액 안정성 |
|
| 비교예 3 | 5.6 | 22.4 | 0.2 | × | × | × | ○ |
| 발명예 4 | 8.4 | 19.6 | 0.3 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명예 5 | 11.2 | 16.8 | 0.4 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예 6 | 14 | 14 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예 7 |
16.8 | 11.2 | 0.6 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 비교예 4 | 19.6 | 8.4 | 0.7 | ○ | ○ | ○ | × |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 질산크롬과 크롬산염의 함량비가 본 발명에서 제안하는 범위를 만족하는 경우(발명예 4 내지 7)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 상기 함량비가 너무 작은 비교예 3은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 열위한 결과를 보였으며, 그 함량비가 과도한 비교예 4의 경우에는 용액 안정성이 열위하였다.
실험 3. 크롬 화합물의 환원비에 따른 물성 변화
상기 실험 2에서 사용된 조성물의 크롬 화합물의 환원비, 즉 3가 크롬 이온과 6가 크롬 이온의 환원비(3가 크롬 이온/(3가 크롬 이온+6가 크롬 이온))만을 다르게 제어한 조성물을 제조하였다. 이때, 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))는 0.5로 제어하였다.
이후, 상기 실험 2와 동일하게 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물 61중량%, 에틸 알코올 26중량%를 첨가하여 용액 조성물을 얻었다.
하기 표 3의 환원비를 다르게 적용하여 제조된 용액 조성물을 도포하여 건조 처리한 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 용액 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
| 구분 | 크롬 화합물 환원비 | 물성 평가 | |||
| 3가 크롬 이온/ (3가 크롬 이온+6가 크롬 이온) |
평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내흑변성 | 용액 안정성 |
|
| 비교예 5 | 0.70 | × | × | × | ○ |
| 발명예 8 | 0.75 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명예 9 | 0.80 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예 10 | 0.85 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예 11 |
0.90 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 비교예 6 | 0.95 | ○ | × | ○ | × |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 크롬 화합물의 환원비가 본 발명에서 제안하는 범위를 만족하는 경우(발명예 8 내지 11)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 크롬 화합물의 환원비가 너무 작은 비교예 5는 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 열위한 결과를 보였으며, 크롬 화합물의 환원비가 과도한 비교예 6의 경우에는 가공부 내식성과 용액 안정성이 열위하였다.
실험 4. 환원제의 함량에 따른 물성 변화
표면처리용 조성물을 다음에 따라 제조하였다.
질산크롬(A)와 크롬산염(B)을 물에 용해한 크롬 용액에 환원제로서 아인산, 촉매로서 인산을 첨가하여 크롬 화합물을 제조하였다. 이때, 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))를 0.5, 환원비는 0.85로 제어하였다.
이 크롬 화합물에 방청 피막제로서 유기 실란 졸-겔 바인더(3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란), 방청 에칭제로서 티탄불화수소산, 내식성 첨가제로서 리튬 실리카졸, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스, 소포제로서 폴리디메틸실록산을 첨가하여 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량을 하기 표 4에 나타내었으며, 이때 건조 피막 상태에서는 용매(물, 에틸 알코올)가 제거됨을 감안하여, 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.
그리고, 상기 조성물을 용액 상태로 제조함에 있어서, 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물을 61중량%, 에틸 알코올을 26중량%로 첨가하였다.
하기 표 4의 함량에 따라 제조된 용액 조성물을 도포하여 건조 처리한 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 용액 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 함께 나타내었다.
| 구분 | 조성물 조성(고형분 100중량% 기준, 중량%) | 물성 평가 | ||||||||||
| 크롬 화합물 |
환원제 | 촉매 | 방청 피막제 |
방청 에칭제 |
내식성 첨가제 |
윤활제 | 소포제 | 평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내 흑변성 |
용액 안정성 |
|
| 비교 예7 |
35 | 0.3 | 1 | 56.2 | 2.5 | 3 | 1.5 | 0.5 | × | × | × | ○ |
| 발명예12 | 35 | 0.5 | 0.5 | 55 | 2.5 | 4 | 2 | 0.5 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명예13 | 35 | 1.5 | 1 | 55 | 2.5 | 3.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예14 | 35 | 3.5 | 1 | 55 | 2.0 | 2 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예15 | 35 | 5.0 | 1.5 | 54 | 1.5 | 1.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 비교예8 | 35 | 5.5 | 1.5 | 53.5 | 1.5 | 1.5 | 1 | 0.5 | ○ | × | ○ | × |
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 발명예 12 내지 15는 본 발명에서 제안하는 함량을 모두 만족하는 조성물로 표면처리된 경우로, 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 환원제의 함량이 불충분한 비교예 7은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 열위한 결과를 보였으며, 환원제의 함량이 과도한 비교예 8은 가공부 내식성과 용액 안정성이 불량한 결과를 보였다.
실험 5. 촉매의 함량에 따른 물성 변화
표면처리용 조성물을 다음에 따라 제조하였다.
질산크롬(A)와 크롬산염(B)을 물에 용해한 크롬 용액에 환원제로서 아인산, 촉매로서 인산을 첨가하여 크롬 화합물을 제조하였다. 이때, 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))를 0.5, 환원비는 0.85로 제어하였다.
이 크롬 화합물에 방청 피막제로서 유기 실란 졸-겔 바인더(3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란), 방청 에칭제로서 티탄불화수소산, 내식성 첨가제로서 리튬 실리카졸, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스, 소포제로서 폴리디메틸실록산을 첨가하여 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량을 하기 표 5에 나타내었으며, 이때 건조 피막 상태에서는 용매(물, 에틸 알코올)가 제거됨을 감안하여, 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.
그리고, 상기 조성물을 용액 상태로 제조함에 있어서, 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물을 61중량%, 에틸 알코올을 26중량%로 첨가하였다.
하기 표 5의 함량에 따라 제조된 용액 조성물을 도포하여 건조 처리한 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 용액 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 함께 나타내었다.
| 구분 | 조성물 조성(고형분 100중량% 기준, 중량%) | 물성 평가 | ||||||||||
| 크롬 화합물 |
환원제 | 촉매 | 방청 피막제 |
방청 에칭제 |
내식성 첨가제 |
윤활제 | 소포제 | 평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내 흑변성 |
용액 안정성 |
|
| 비교 예9 |
35 | 3.5 | 0 | 55 | 1.5 | 3.5 | 1 | 0.5 | × | × | × | ○ |
| 발명예16 | 35 | 3.5 | 0.1 | 55 | 1.5 | 3.4 | 1 | 0.5 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명예17 | 35 | 3.5 | 1 | 55 | 1.5 | 2.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예18 | 35 | 3.5 | 1.5 | 55 | 1.5 | 2.0 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예19 | 35 | 3.5 | 2 | 55 | 1.5 | 1.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 비교예10 | 35 | 3.5 | 2.5 | 54.5 | 1.5 | 1.5 | 1 | 0.5 | × | × | ○ | ○ |
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 발명예 16 내지 19는 본 발명에서 제안하는 함량을 모두 만족하는 조성물로 표면처리된 경우로, 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 촉매를 첨가하지 아니한 비교예 9는 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 열위한 결과를 보였으며, 촉매의 함량이 과도한 비교예 10은 평판 내식성 및 가공부 내식성이 불량한 결과를 보였다.
실험 6. 방청 피막제의 함량에 따른 물성 변화
표면처리용 조성물을 다음에 따라 제조하였다.
질산크롬(A)와 크롬산염(B)을 물에 용해한 크롬 용액에 환원제로서 아인산, 촉매로서 인산을 첨가하여 크롬 화합물을 제조하였다. 이때, 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))를 0.5, 환원비는 0.85로 제어하였다.
이 크롬 화합물에 방청 피막제로서 유기 실란 졸-겔 바인더(3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란), 방청 에칭제로서 티탄불화수소산, 내식성 첨가제로서 리튬 실리카졸, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스, 소포제로서 폴리디메틸실록산을 첨가하여 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량을 하기 표 6에 나타내었으며, 이때 건조 피막 상태에서는 용매(물, 에틸 알코올)가 제거됨을 감안하여, 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.
그리고, 상기 조성물을 용액 상태로 제조함에 있어서, 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물을 61중량%, 에틸 알코올을 26중량%로 첨가하였다.
하기 표 6의 함량에 따라 제조된 용액 조성물을 도포하여 건조 처리한 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 이물 묻음성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 함께 나타내었다.
| 구분 | 조성물 조성(고형분 100중량% 기준, 중량%) | 물성 평가 | ||||||||||
| 크롬 화합물 |
환원제 | 촉매 |
방청
피막제 |
방청 에칭제 |
내식성 첨가제 |
윤활제 | 소포제 | 평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내 흑변성 |
이물 묻음성 |
|
| 비교 예11 |
45 | 3.5 | 1 | 43 | 2.5 | 3.5 | 1 | 0.5 | × | × | ○ | × |
| 발명예20 | 45 | 3.5 | 1 | 45 | 1.5 | 2.5 | 1 | 0.5 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명예21 | 35 | 3.5 | 1 | 55 | 1.5 | 2.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 발명예22 | 25 | 3.5 | 1 | 65 | 1.5 | 2.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 발명예23 | 15.5 | 3.5 | 1.5 | 75 | 1.5 | 1.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 비교예12 | 15 | 2.0 | 1.5 | 77 | 1.5 | 1.5 | 1 | 0.5 | ○ | ○ | × | ○ |
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 발명예 20 내지 23은 본 발명에서 제안하는 함량을 모두 만족하는 조성물로 표면처리된 경우로, 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 방청 피막제의 함량이 불충분한 비교예 11은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 이물 묻음성이 열위한 결과를 보였으며, 방청 피막제의 함량이 과도한 비교예 12는 내흑변성이 불량한 결과를 보였다.
실험 7. 방청 에칭제의 함량에 따른 물성 변화
표면처리용 조성물을 다음에 따라 제조하였다.
질산크롬(A)와 크롬산염(B)을 물에 용해한 크롬 용액에 환원제로서 아인산, 촉매로서 인산을 첨가하여 크롬 화합물을 제조하였다. 이때, 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))를 0.5, 환원비는 0.85로 제어하였다.
이 크롬 화합물에 방청 피막제로서 유기 실란 졸-겔 바인더(3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란), 방청 에칭제로서 티탄불화수소산, 내식성 첨가제로서 리튬 실리카졸, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스, 소포제로서 폴리디메틸실록산을 첨가하여 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량을 하기 표 7에 나타내었으며, 이때 건조 피막 상태에서는 용매(물, 에틸 알코올)가 제거됨을 감안하여, 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.
그리고, 상기 조성물을 용액 상태로 제조함에 있어서, 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물을 61중량%, 에틸 알코올을 26중량%로 첨가하였다.
하기 표 7의 함량에 따라 제조된 용액 조성물을 도포하여 건조 처리한 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 이물 묻음성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 함께 나타내었다.
| 구분 | 조성물 조성(고형분 100중량% 기준, 중량%) | 물성 평가 | ||||||||||
| 크롬 화합물 |
환원제 | 촉매 | 방청 피막제 |
방청
에칭제 |
내식성 첨가제 |
윤활제 | 소포제 | 평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내 흑변성 |
이물 묻음성 |
|
| 비교 예13 |
35 | 3.5 | 1.5 | 55 | 0 | 3.5 | 1 | 0.5 | × | × | ○ | ○ |
| 발명예24 | 35 | 3.5 | 1.5 | 55 | 0.1 | 3.4 | 1 | 0.5 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명예25 | 35 | 3.5 | 1.5 | 55 | 1 | 2.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 발명예26 | 35 | 3.5 | 1.5 | 55 | 2 | 1.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 발명예27 | 35 | 3.5 | 1.5 | 54 | 3 | 1.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 비교예14 | 35 | 3.5 | 1.5 | 53.5 | 3.5 | 1.5 | 1 | 0.5 | ○ | ○ | × | ○ |
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 발명예 24 내지 27은 본 발명에서 제안하는 함량을 모두 만족하는 조성물로 표면처리된 경우로, 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 방청 에칭제의 함량이 불충분한 비교예 13은 평판 내식성과 가공부 내식성이 열위한 결과를 보였으며, 방청 에칭제의 함량이 과도한 비교예 14는 내흑변성이 불량한 결과를 보였다.
실험 8. 내식성 첨가제의 함량에 따른 물성 변화
표면처리용 조성물을 다음에 따라 제조하였다.
질산크롬(A)와 크롬산염(B)을 물에 용해한 크롬 용액에 환원제로서 아인산, 촉매로서 인산을 첨가하여 크롬 화합물을 제조하였다. 이때, 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))를 0.5, 환원비는 0.85로 제어하였다.
이 크롬 화합물에 방청 피막제로서 유기 실란 졸-겔 바인더(3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란), 방청 에칭제로서 티탄불화수소산, 내식성 첨가제로서 리튬 실리카졸, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스, 소포제로서 폴리디메틸실록산을 첨가하여 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량을 하기 표 8에 나타내었으며, 이때 건조 피막 상태에서는 용매(물, 에틸 알코올)가 제거됨을 감안하여, 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.
그리고, 상기 조성물을 용액 상태로 제조함에 있어서, 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물을 61중량%, 에틸 알코올을 26중량%로 첨가하였다.
하기 표 8의 함량에 따라 제조된 용액 조성물을 도포하여 건조 처리한 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 용액 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 함께 나타내었다.
| 구분 | 조성물 조성(고형분 100중량% 기준, 중량%) | 물성 평가 | ||||||||||
| 크롬 화합물 |
환원제 | 촉매 | 방청 피막제 |
방청 에칭제 |
내식성
첨가제 |
윤활제 | 소포제 | 평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내 흑변성 |
용액 안정성 |
|
| 비교 예15 |
35 | 3.5 | 1.5 | 56 | 2.5 | 0 | 1 | 0.5 | ○ | × | ○ | ○ |
| 발명예28 | 35 | 3.5 | 1.5 | 56 | 2.4 | 0.1 | 1 | 0.5 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명예29 | 35 | 3.5 | 1.5 | 56 | 1.5 | 1 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예30 | 35 | 3.5 | 1.5 | 55 | 1.5 | 2 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예31 | 32 | 3.5 | 1.5 | 55 | 1.5 | 5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 비교예16 | 32 | 3.5 | 1.5 | 54.5 | 1.5 | 5.5 | 1 | 0.5 | ○ | ○ | ○ | × |
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 발명예 28 내지 31은 본 발명에서 제안하는 함량을 모두 만족하는 조성물로 표면처리된 경우로, 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 내식성 첨가제의 함량이 불충분한 비교예 15는 가공부 내식성이 불량한 결과를 보였으며, 내식성 첨가제의 함량이 과도한 비교예 16은 용액 안정성이 열위한 결과를 보였다.
실험 9. 윤활제의 함량에 따른 물성 변화
표면처리용 조성물을 다음에 따라 제조하였다.
질산크롬(A)와 크롬산염(B)을 물에 용해한 크롬 용액에 환원제로서 아인산, 촉매로서 인산을 첨가하여 크롬 화합물을 제조하였다. 이때, 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))를 0.5, 환원비는 0.85로 제어하였다.
이 크롬 화합물에 방청 피막제로서 유기 실란 졸-겔 바인더(3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란), 방청 에칭제로서 티탄불화수소산, 내식성 첨가제로서 리튬 실리카졸, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스, 소포제로서 폴리디메틸실록산을 첨가하여 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량을 하기 표 9에 나타내었으며, 이때 건조 피막 상태에서는 용매(물, 에틸 알코올)가 제거됨을 감안하여, 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.
그리고, 상기 조성물을 용액 상태로 제조함에 있어서, 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물을 61중량%, 에틸 알코올을 26중량%로 첨가하였다.
하기 표 9의 함량에 따라 제조된 용액 조성물을 도포하여 건조 처리한 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 이물 묻음성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 함께 나타내었다.
| 구분 | 조성물 조성(고형분 100중량% 기준, 중량%) | 물성 평가 | ||||||||||
| 크롬 화합물 |
환원제 | 촉매 | 방청 피막제 |
방청 에칭제 |
내식성 첨가제 |
윤활제 | 소포제 | 평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내 흑변성 |
이물 묻음성 |
|
| 비교 예17 |
33 | 3.5 | 1.5 | 57 | 3.0 | 1.5 | 0 | 0.5 | ○ | ○ | ○ | × |
| 발명예32 | 33 | 3.5 | 1.5 | 57 | 2.9 | 1.5 | 0.1 | 0.5 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명예33 | 33 | 3.5 | 1.5 | 57 | 2.0 | 1.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 발명예34 | 33 | 3.5 | 1.5 | 56 | 2.0 | 1.5 | 2 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 발명예35 | 33 | 3.5 | 1.5 | 55 | 2.0 | 1.5 | 3 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 비교예18 | 33 | 3.5 | 1.5 | 54.5 | 2.0 | 1.5 | 3.5 | 0.5 | × | × | ○ | ○ |
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 발명예 32 내지 35는 본 발명에서 제안하는 함량을 모두 만족하는 조성물로 표면처리된 경우로, 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 윤활제의 함량이 불충분한 비교예 17은 이물 묻음성이 불량한 결과를 보였으며, 윤활제의 함량이 과도한 비교예 18은 평판 내식성과 가공부 내식성이 열위한 결과를 보였다.
실험 10. 소포제의 함량에 따른 물성 변화
표면처리용 조성물을 다음에 따라 제조하였다.
질산크롬(A)와 크롬산염(B)을 물에 용해한 크롬 용액에 환원제로서 아인산, 촉매로서 인산을 첨가하여 크롬 화합물을 제조하였다. 이때, 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))를 0.5, 환원비는 0.85로 제어하였다.
이 크롬 화합물에 방청 피막제로서 유기 실란 졸-겔 바인더(3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란), 방청 에칭제로서 티탄불화수소산, 내식성 첨가제로서 리튬 실리카졸, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스, 소포제로서 폴리디메틸실록산을 첨가하여 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량을 하기 표 10에 나타내었으며, 이때 건조 피막 상태에서는 용매(물, 에틸 알코올)가 제거됨을 감안하여, 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.
그리고, 상기 조성물을 용액 상태로 제조함에 있어서, 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물을 61중량%, 에틸 알코올을 26중량%로 첨가하였다.
하기 표 10의 함량에 따라 제조된 용액 조성물을 도포하여 건조 처리한 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 용액 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 함께 나타내었다.
| 구분 | 조성물 조성(고형분 100중량% 기준, 중량%) | 물성 평가 | ||||||||||
| 크롬 화합물 |
환원제 | 촉매 | 방청 피막제 |
방청 에칭제 |
내식성 첨가제 |
윤활제 | 소포제 | 평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내 흑변성 |
용액 안정성 |
|
| 비교 예19 |
35 | 3.5 | 1.5 | 55.5 | 2.0 | 1.5 | 1 | 0 | × | × | × | ○ |
| 발명예36 | 35 | 3.5 | 1.5 | 55.5 | 1.9 | 1.5 | 1 | 0.1 | ○ | ◎ | ○ | ○ |
| 발명예37 | 35 | 3.5 | 1.5 | 55.5 | 1.5 | 1.5 | 1 | 0.5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 발명예38 | 35 | 3.5 | 1.5 | 55 | 1.5 | 1.5 | 1 | 1 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 비교예20 | 35 | 3.5 | 1.5 | 54.5 | 1.5 | 1.5 | 1 | 1.5 | ○ | ○ | ○ | × |
상기 표 10에 나타낸 바와 같이, 발명예 36 내지 38은 본 발명에서 제안하는 함량을 모두 만족하는 조성물로 표면처리된 경우로, 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 소포제의 함량이 불충분한 비교예 19는 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 불량한 결과를 보였으며, 소포제의 함량이 과도한 비교예 20은 용액 안정성이 열위한 결과를 보였다.
실험 11. 코팅층 두께 및 건조 온도에 따른 물성 변화
표면처리용 조성물을 다음에 따라 제조하였다.
고형분 100중량%를 기준으로 크롬 화합물 28중량%, 방청 피막제로서 유기 실란 졸-겔 바인더(3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란)를 65중량%, 방청 에칭제로서 티탄불화수소산을 2.8중량%, 내식성 첨가제로서 리튬 실리카졸을 1중량%, 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스를 0.5중량%, 소포제로서 폴리디메틸실록산을 0.2중량%로 첨가하여 조성물을 제조하였다.
상기 조성물 중 크롬 화합물은 질산크롬(A)와 크롬산염(B)을 물에 용해한 크롬 용액에 환원제로서 아인산을 2중량%, 촉매로서 인산을 0.5중량%로 첨가하여 제조하였으며, 상기 질산크롬(A)과 크롬산염(B)의 함량비(A/(A+B))는 0.5로 제어하고, 환원비는 0.85로 제어하였다.
상기 조성물을 용액 상태로 제조함에 있어서, 제조된 조성물의 고형분 13% 기준으로 물을 61중량%, 에틸 알코올을 26중량%로 첨가하였다.
상기에 따라 제조된 조성물을 용액 상태로 유분이 제거된 시편(7cm(가로)×15cm(세로) 크기의 삼원계 용융아연도금강판)에 바(bar) 코팅한 후 열풍건조로(내부 온도 250℃)에서 건조시켰다. 이때, 코팅층의 두께(건조 두께)와 PMT 기준 건조 온도를 다르게 제어하였으며, 각 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
| 구분 | 코팅층 두께 (㎛) |
건조 온도 (℃) |
평판 내식성 |
가공부 내식성 |
내흑변성 | 내알칼리성 |
| 비교예 21 | 0.2 | 60 | × | × | △ | △ |
| 발명예 39 | 0.3 | 60 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 발명예 40 | 0.8 | 60 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 발명예 41 | 1.2 | 60 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 발명예 42 | 1.5 | 60 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 비교예 22 | 2.0 | 60 | ◎ | × | ○ | ◎ |
| 비교예 23 | 0.8 | 30 | × | × | × | × |
| 발명예 43 | 0.8 | 40 | ○ | ○ | ○ | △ |
| 발명예 44 | 0.8 | 100 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 발명예 45 | 0.8 | 200 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 비교예 24 | 0.8 | 220 | ◎ | ◎ | × | ◎ |
상기 표 11에 나타낸 바와 같이, 코팅층의 두께를 0.3~1.5㎛로 형성하고, PMT 기준 60℃로 건조를 실시한 발명예 39 내지 42는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다. 뿐만 아니라, 코팅층을 0.8㎛의 두께로 형성하고, PMT 기준 40~200℃에서 건조를 실시한 발명예 43 내지 45에서도 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 코팅층의 두께가 0.2㎛로 얇은 비교예 21의 경우에는 내흑변성 및 내알칼리성이 우수하지 못하고, 평판 내식성 및 가공부 내식성이 매우 열위하였다. 코팅층이 과도하게 두껍게 형성된 비교예 22는 가공부 내식성이 불량한 결과를 보였다.
한편, 건조시 온도가 PMT 기준 40℃ 미만인 비교예 23은 조성물이 충분히 건조되지 못함에 따라 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다. 건조시 온도가 PMT 기준 200℃를 초과한 비교예 24는 내흑변성이 불량한 결과를 보였다. 이는, 건조 공정을 완료한 후 최종적으로 냉각하는 동안 시편에서 발생된 수증기로 인해 건조설비 상부에 결로 현상이 발생하고, 시편 표면으로 흄(fume)이 떨어짐에 기인한 것이다.
Claims (21)
- 고형분 100중량%에 대하여,(a) 크롬 화합물 15~45중량%,(b) 방청 피막제 45~75중량%,(c) 방청 에칭제 0.1~3.0중량%,(d) 내식성 첨가제 0.1~5.0중량%,(e) 윤활제 0.1~3.0중량% 및(f) 소포제 0.1~1.0중량%를 포함하고,상기 크롬 화합물은 질산크롬(A) 및 크롬산염(B) 용액에 (g)환원제인 아인산을 0.5~5.0중량% 및 (h) 촉매제인 인산을 0.1~2.0중량%로 포함하여 얻는 것인 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 질산크롬과 크롬산염의 함량비(A/A+B)가 0.3~0.6인 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 크롬 화합물의 환원비(3가 크롬 이온/(3가 크롬 이온+6가 크롬 이온))가 0.75~0.90인 것을 특징으로 하는 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 방청 피막제는 유기 실란 졸-겔 바인더인 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 방청 에칭제는 티탄불화수소산, 규화불화수소산 및 지르코늄불화수소산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 내식성 첨가제는 리튬 실리카졸, 규산나트륨, 규산칼륨, 리튬-칼륨 실리케이트 및 리튬-소디움 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 인상인 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 윤활제는 폴리 에틸렌 왁스, 폴리 프로필렌 왁스, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리 아마이드 왁스, PTFE 왁스, 친환경 오일(Oil) 왁스, EAA 왁스 및 합성 EVA 왁스로 이루어진 군에서 선택된 하나 인상인 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 조성물은 (i) 용제를 더 포함하며,고형분 함량이 5~20중량%이고, 잔부 용제인 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물.
- 제 8항에 있어서,상기 조성물은 보조용제를 더 포함하며,상기 보조용제는 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필 알코올, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-부톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 전체 용제 중 20~40중량%로 포함하는 것인 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물.
- 강판;상기 강판의 적어도 일면에 형성된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및상기 도금층 상에 형성된 표면처리 코팅층을 포함하며,상기 표면처리 코팅층은 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 코팅층인 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판.
- 제 10항에 있어서,상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 중량%로 마그네슘(Mg): 4.0~7.0%, 알루미늄(Al): 11.0~19.5%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판.[관계식 1]0.26 ≤ I(110)/I(103) ≤ 0.65(관계식 1에서, I(110)은 MgZn2상에 대한 (110)면 결정 피크의 X선 회절 적분 강도를 나타내고, 상기 I(103)은 MgZn2상에 대한 (103)면 결정의 X선 회절 적분 강도를 나타낸다.)
- 제 10항에 있어서,상기 표면처리 코팅층은 0.3~1.5㎛의 두께를 가지는 것인 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판.
- 강판의 적어도 일면에 용융아연도금처리하여 Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계;상기 도금층 상에 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 조성물을 코팅처리하는 단계; 및상기 코팅처리된 강판을 건조처리하는 단계를 포함하는 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 13항에 있어서,상기 조성물은 2.5~12.5㎛의 두께로 코팅처리하는 것인 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 13항에 있어서,상기 코팅처리는 바코팅, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 행해지는 것인 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 13항에 있어서,상기 건조는 강판의 최종도달온도(PMT) 기준으로 40~200℃의 온도 영역에서 행해지는 것인 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 13항에 있어서,상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 행해지는 것인 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 17항에 있어서,상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~300℃로 유지되는 것인 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 17항에 있어서,상기 유도가열로는 1000~5000A의 전류가 인가되는 것인 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 13항에 있어서,상기 건조처리 후 공냉 또는 수냉시키는 단계를 더 포함하는 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 13항에 있어서,상기 제조방법은 연속 공정으로 행해지며,상기 연속 공정의 속도는 50~120mpm인 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판의 제조방법.
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