WO2023100766A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 in order to improve cycle characteristics, as a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte secondary using single crystal particles that are non-aggregated particles and secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles A battery is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte containing a silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent cycle characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode mixture layer is composed of first lithium metal composite oxide particles, which are non-aggregated particles having a volume-based median diameter of 2 to 10 ⁇ m, as a positive electrode active material; and Primary particles having an average particle diameter of 50 nm to 2 ⁇ m are aggregated, and the second lithium metal composite oxide particles are secondary particles having a volume-based median diameter of 10 to 30 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte is characterized by containing a silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a negative electrode that is an example of an embodiment
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries As described above, it is an important issue to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries. As a result of extensive studies to solve this problem, the present inventors have found that specific non-aggregated particles and specific secondary particles are used in combination as a positive electrode active material, and the surface side of the positive electrode mixture layer is more than the core material side It was discovered that a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained by adding a silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond to the non-aqueous electrolyte while allowing a large amount of non-aggregated particles to exist. rice field.
  • a silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond forms a protective film on the surface of the negative electrode, and is thought to improve cycle characteristics.
  • a silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond forms a protective film on the surface of the negative electrode, and is thought to improve cycle characteristics.
  • an increase in resistance due to such a side reaction can be suppressed. That is, it is possible to modify the negative electrode while suppressing problems due to the addition of the silane compound. Therefore, according to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, the effect of improving the cycle characteristics appears remarkably.
  • the content of non-aggregated particles in the positive electrode mixture layer is such that the first region on the surface side of the positive electrode mixture layer>the second region on the core side, and the silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond in the non-electrolyte is used.
  • the silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond in the non-electrolyte is used.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can. It may be an outer can (rectangular battery) or an outer body (laminate battery) composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction. In the following description, for convenience of explanation, the side of the sealing member 17 of the battery will be referred to as the upper side, and the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing member 17 .
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail below, particularly the positive electrode 11 and the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core material 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the surface of the positive electrode core material 30 .
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • An example of the positive electrode core material 30 is an aluminum or aluminum alloy foil with a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both sides of the positive electrode core material 30 .
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 30 to 100 ⁇ m on one side of the positive electrode core material 30 .
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied onto the positive electrode core material 30, dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer 31. can be formed on both sides of the positive electrode core material 30 .
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • the content of the conductive agent is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 31 examples include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, and the like. Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains particulate lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • a lithium metal composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni and Al in addition to Li.
  • Metal elements constituting the lithium metal composite oxide include, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb , W, Pb, and Bi. Among them, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Mn and lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains two types of lithium metal composite oxide particles.
  • the positive electrode mixture layer 31 is divided into two equal parts in the thickness direction and defined as a first region 31a and a second region 31b in order from the surface side of the positive electrode 11, the regions included in the first region 31a and the second region 31b The materials are different from each other.
  • the types of lithium metal composite oxide particles contained in the first region 31a and the second region 31b are different, or when two types of lithium metal composite oxide particles are contained in each region , with different mass ratios.
  • the types and contents of the conductive agent and the binder may be the same or different between the first region 31a and the second region 31b.
  • the positive electrode mixture layer 31 is composed of first lithium metal composite oxide particles that are non-aggregated particles and second lithium metal composite oxide particles that are secondary particles formed by aggregating primary particles having an average particle size of 50 nm to 2 ⁇ m. particles.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain only the first and second lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material, and the third lithium metal composite oxide particles may be included as long as the object of the present disclosure is not impaired. may contain particles. Examples of the third lithium-metal composite oxide particles include composite oxide particles that do not satisfy the particle size conditions described below.
  • the volume-based median diameter (hereinafter sometimes referred to as "D50") of the first lithium metal composite oxide particles is 2 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • D50 of the second lithium metal composite oxide particles is 10 to 30 ⁇ m, preferably 12 to 20 ⁇ m.
  • D50 means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution.
  • the particle size distribution of the lithium metal composite oxide particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the first lithium metal composite oxide particles are particles that do not have grain boundaries inside, and are, for example, primary single-crystal particles.
  • the crystallinity of the lithium metal composite oxide particles can be confirmed using a scanning ion microscope.
  • the first composite oxide particles, which are non-aggregated particles may contain 5 or less primary particles.
  • non-agglomerated particles mean particles composed of one primary particle having no grain boundary inside, and particles composed of 5 or less primary particles.
  • the second lithium metal composite oxide particles are secondary particles formed by aggregation of primary particles having an average particle size of 50 nm to 2 ⁇ m, preferably 500 nm to 2 ⁇ m. Grain boundaries of primary particles are present in the second lithium metal composite oxide particles. The primary particles can be confirmed by observing the second lithium metal composite oxide particles with a scanning electron microscope (SEM). The plurality of primary particles are adhered to each other with such a strength that they do not fall apart even when a strong force is applied, such as during pulverization after synthesis of the second lithium metal composite oxide particles or during preparation of the positive electrode mixture slurry.
  • the average particle size of the primary particles that make up the second lithium metal composite oxide particles can be obtained by analyzing the SEM image of the cross section of the particles.
  • the positive electrode 11 is embedded in resin, a cross-section is produced by cross-section polisher (CP) processing, and this cross-section is photographed with an SEM. Randomly select 30 primary particles from the SEM image, observe the grain boundaries, determine the diameter of the circumscribed circle of each of the 30 primary particles, and take the average value as the average particle size.
  • Each lithium metal composite oxide particle can be synthesized by the method described in Examples below.
  • the first composite oxide particles are used more when synthesizing a precursor (metal composite hydroxide) containing Ni, Co, Mn, Al, etc. than when synthesizing the second composite oxide particles. It can be synthesized by increasing the pH of the alkaline aqueous solution. Alternatively, it can be synthesized by increasing the calcination temperature of the precursor instead of or in addition to increasing the pH of the alkaline aqueous solution.
  • An example of a suitable pH of the alkaline aqueous solution when synthesizing the first composite oxide particles is 10 to 11, and a suitable example of the firing temperature is 950 to 1100°C.
  • a suitable example of the firing temperature is 950 to 1100°C.
  • an alkaline aqueous solution having a pH of 9 to 10 is used, and the firing temperature is set to 950° C. or lower.
  • the main component means the component having the largest mass among the components constituting the lithium metal composite oxide particles.
  • the composition of each lithium metal composite oxide particle may be the same or different.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains the first and second lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material. Matter is different from each other.
  • the content of the first lithium metal composite oxide particles in the positive electrode mixture layer 31 is not uniform, and the first lithium metal composite oxide particles are contained more in the first region 31a than in the second region 31b. .
  • the contact area with the electrolytic solution can be reduced, and the silane in the positive electrode 11 can be reduced. It is thought that the side reaction between the compound and the electrolytic solution is suppressed.
  • the first lithium metal composite oxide particles are less likely to crack in the manufacturing process of the positive electrode 11 than the second lithium metal composite oxide particles, the first lithium metal composite oxide particles are used as the positive electrode.
  • the first region 31a of the mixture layer 31 contain a large amount of the electrolyte, the flow path for the electrolytic solution is ensured in the first region 31a. In this case, it is considered that the penetration of the electrolytic solution into the second region 31b is improved, and the cycle characteristics are improved.
  • the content of the positive electrode active material may differ between the first region 31a and the second region 31b, but is preferably substantially the same.
  • the content of the positive electrode active material is, for example, 90 to 99.9% by mass, preferably 95 to 99% by mass, based on the mass of the positive electrode mixture layer 31 .
  • the content of the first lithium metal composite oxide particles in the first region 31a is preferably 50% by mass or more with respect to the mass of the positive electrode active material contained in the first region 31a. In this case, the effect of improving cycle characteristics becomes more pronounced.
  • the first region 31a may substantially contain only the first lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material.
  • the first lithium metal composite oxide particles may, for example, be contained only in the first region 31a and not present in the second region 31b.
  • the mass ratio of each composite oxide particle in the first region 31a is preferably higher for the first lithium metal composite oxide particles.
  • the content of the first lithium metal composite oxide particles in the first region 31a is preferably higher than the content of the second lithium metal composite oxide particles in the first region 31a.
  • the content of the first lithium metal composite oxide particles in the first region 31a is more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, relative to the mass of the positive electrode active material contained in the first region 31a. .
  • the second lithium metal composite oxide particles are contained more in the second region 31b than in the first region 31a. Since the second lithium metal composite oxide particles can be filled more per unit volume than the first lithium metal composite oxide particles, the positive electrode mixture layer 31 can be filled by using the second lithium metal composite oxide particles. can be densified. By allowing a large amount of the second lithium metal composite oxide particles to exist in the second region 31b on the side of the positive electrode core material 30, which has little influence on the permeability of the electrolytic solution, high capacity is achieved while maintaining good cycle characteristics. be able to.
  • the second region 31b may substantially contain only the second lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material.
  • the second lithium metal composite oxide particles may, for example, be contained only in the second region 31b and not present in the first region 31a.
  • the content of the second lithium metal composite oxide particles in the second region 31b is the first lithium metal composite oxide in the second region 31b. It is preferably larger than the content of solid particles.
  • the content of the second lithium metal composite oxide particles in the second region 31b is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, relative to the mass of the positive electrode active material contained in the second region 31b. 80% by mass or more is particularly preferred.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core material and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode core material.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • An example of the negative electrode core material is a copper or copper alloy foil with a thickness of 5 to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both sides of the negative electrode core material. The thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 30 to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode core material.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is applied onto the negative electrode core material, the coating film is dried, and then compressed to form negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode core material. It can be produced by
  • the negative electrode mixture layer contains, as a negative electrode active material, for example, a carbon-based active material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • a carbon-based active material for example, a carbon-based active material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • Suitable carbon-based active materials are graphite such as natural graphite such as flake graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used as the negative electrode active material, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluorine-containing resins such as PTFE and PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), and the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer may contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a conductive agent such as carbon black, acetylene black, or ketjen black may be added to the negative electrode mixture layer.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable for the material of the separator.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • a resin layer having high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13 .
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • inorganic fillers include oxides containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg, and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed by applying slurry containing the filler to the surfaces of the positive electrode 11 , the negative electrode 12 , or the separator 13 .
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates; ⁇ -Butyrolactone (GBL), ⁇ -Valerolactone (GVL), and other cyclic carboxylic acid esters; ), and chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, di Butyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dipheny
  • the non-aqueous electrolyte further contains a silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the silane compound is dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond is thought to polymerize on the surface of the negative electrode to form a protective film, improving the cycle characteristics of the battery.
  • the silane compound may cause a side reaction in the positive electrode 11 and increase the positive electrode resistance. specifically improves cycle characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives such as vinylene carbonate (VC).
  • silane compounds include methyltrivinylsilane, dimethyldivinylsilane, vinyltrimethylsilane, tetravinylsilane, diethyldivinylsilane, allyltrimethylsilane, diallyldimethylsilane, triallylmethylsilane, tetraallylsilane, diallyldiethylsilane, and tetrapropenyl.
  • Silane etc. are mentioned.
  • One type of silane compound may be used, or two or more types may be used in combination. Further, the molecule of the silane compound may contain a hetero element.
  • the silane compound is preferably a compound represented by formula (1).
  • R1, R2, R3 and R4 may be the same substituents or different substituents, but at least one of them contains a carbon-carbon double bond.
  • the number of carbon atoms in R1, R2, R3 and R4 is preferably 1-10, particularly preferably 1-5.
  • At least one of R1, R2, R3 and R4 is, for example, at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group and a propenyl group.
  • suitable silane compounds include methyltrivinylsilane, dimethyldivinylsilane, vinyltrimethylsilane, and tetravinylsilane.
  • the silane compound contributes to the improvement of the cycle characteristics even when added in a small amount, but its content is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the silane compound may be more than 0.5% by mass, but from the viewpoint of suppressing positive electrode resistance, the upper limit is preferably 0.5% by mass.
  • the content of the silane compound is more preferably 0.05 to 0.4% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.3% by mass, based on the mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li (B( C2O4 ) F2 ), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 )( CmF2m + 1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer of 0 or more ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination.
  • Example 1 [Synthesis of first lithium metal composite oxide particles] Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed at a predetermined ratio and uniformly mixed in an alkaline aqueous solution of pH 10 to 11 to prepare a precursor. Next, the precursor and lithium carbonate were mixed, fired at a temperature of 1000° C. for 15 hours, and then pulverized to obtain first lithium-metal composite oxide particles that were non-aggregated particles.
  • the composition and D50 of the particles are as follows. Composition : LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 _ D50: 4.5 ⁇ m
  • the first lithium metal composite oxide particles, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a mass ratio of 98:1:1, and N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP) was added in an appropriate amount to prepare a first positive electrode mixture slurry having a solid content concentration of 70% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the second lithium metal composite oxide particles were prepared in the same manner as the first positive electrode mixture slurry, except that the second lithium metal composite oxide particles were used instead of the first lithium metal composite oxide particles.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the second positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode core material made of aluminum foil, and then the first positive electrode mixture slurry is applied onto the coating film of the second positive electrode mixture slurry, After drying and compressing the coating film (linear pressure: 3000 N/m), it was cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of a positive electrode core material.
  • the coating amounts of the first positive electrode mixture slurry and the second positive electrode mixture slurry were the same.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, a mixture of 95 parts by mass of graphite powder and 5 parts by mass of a Si-containing compound represented by SiO x was used. 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethylcellulose sodium (CMC-Na), and water are mixed, and 1.2 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) dispersion is mixed. to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode core material made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to form negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode core material. A formed negative electrode was produced.
  • CMC-Na carboxymethylcellulose sodium
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 20:5:75 (25°C).
  • LiPF 6 was dissolved in this mixed solvent so as to have a concentration of 1.4 mol/L, and vinylene carbonate (VC) and vinyltrimethylsilane (VTMS) were added.
  • VC and VTMS were added to concentrations of 3% by mass and 0.2% by mass, respectively.
  • Electrode terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound with a separator interposed therebetween to prepare a wound electrode assembly.
  • the electrode body was housed in a bottomed cylindrical outer can, the negative electrode lead was welded to the bottom inner surface of the outer can, and the positive electrode lead was welded to the internal terminal plate of the sealing body.
  • the above non-aqueous electrolyte was injected into the outer can, and the opening edge of the outer can was crimped and fixed to the sealing body to produce a cylindrical secondary battery A1 with a battery capacity of 3400 mAh.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery A2 was produced in the same manner as in Example 1, except that tetravinylsilane (TVS) was added instead of vinyltrimethylsilane (VTMS) in the preparation of the nonaqueous electrolyte.
  • TVS tetravinylsilane
  • VTMS vinyltrimethylsilane
  • Example 1 In the preparation of the positive electrode, the second positive electrode mixture slurry is used instead of the first positive electrode mixture slurry (the positive electrode mixture layer is formed using only the second positive electrode mixture slurry), and the non-aqueous electrolyte is prepared.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery B1 was produced in the same manner as in Example 1, except that no silane compound was added.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery B2 was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the second positive electrode mixture slurry was used instead of the first positive electrode mixture slurry in fabricating the positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery B3 was produced in the same manner as in Example 1, except that no silane compound was added in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Battery B1 of Comparative Example 1 which does not contain non-aggregated particles and a silane compound, has a significantly lower capacity retention rate than Batteries A1 and A2 of Examples.
  • Battery B2 of Comparative Example 2 in which the silane compound was added to battery B1, also had a small effect of improving the cycle characteristics and had a low capacity retention rate.
  • the capacity retention rate of Battery B3 of Comparative Example 3, which contains non-aggregated particles and does not contain a silane compound, is greatly improved compared to the capacity retention rates of Batteries B1 and B2, but the capacity retention rates of Batteries A1 and A2 are significantly higher than those of Batteries A1 and A2. not reach.
  • the packing density of the positive electrode active material can be increased by using the non-aggregated particles and the secondary particles together, and the capacity of the battery can be increased.

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池において、正極（１１）は、正極芯材（３０）と、正極芯材（３０）の表面に形成された正極合剤層（３１）とを有する。正極合剤層（３１）は、正極活物質として、体積基準のメジアン径が２～１０μｍの非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなり、体積基準のメジアン径が１０～３０μｍの二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含む。第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、第２領域（３１ｂ）よりも第１領域（３１ａ）に多く含まれる。非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を含む。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池の車載用途や蓄電用途への普及に伴い、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が求められている。例えば、特許文献１には、サイクル特性を改善するために、正極活物質として、非凝集粒子である単結晶粒子と複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子を用いた非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献２には、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池が開示されている。
特開２０２０－５３３８６号公報 特開２０１８－０７８１０３号公報
　しかし、本発明者らの検討の結果、正極活物質として非凝集粒子を用いた場合には、サイクル特性は向上するものの、正極活物質の充填性の低下により電池容量が低下することが分かった。他方、正極活物質として二次粒子を用いた場合は、非凝集粒子を用いた場合と比べてサイクル特性が低下することが分かった。さらに、非凝集粒子と二次粒子の混合物を用いた場合も、高容量と良好なサイクル特性を両立できないことが判明した。
　また、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物の添加は、サイクル特性の向上に寄与するが、近年、サイクル特性のさらなる改善が求められている。
　本開示の目的は、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質として、体積基準のメジアン径が２～１０μｍの非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなり、体積基準のメジアン径が１０～３０μｍの二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含み、正極合剤層を厚み方向に２等分し、正極の表面側から順に第１領域、第２領域と定義した場合に、第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、第２領域よりも第１領域に多く含まれ、非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を含むことを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
　上述のように、非水電解質二次電池において、高容量と優れたサイクル特性を両立することは重要な課題である。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質として特定の非凝集粒子と特定の二次粒子を併用し、かつ正極合剤層の芯材側よりも表面側に非凝集粒子を多く存在させると共に、非水電解質に炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を添加することにより、高容量で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出した。
　炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物の添加はサイクル特性の改善に寄与するが、シラン化合物の添加だけでは、その改善効果は小さい。また、正極合剤層の表面に非凝集粒子を多く存在させることはサイクル特性の改善に寄与するが、非凝集粒子を用いるだけでは、その改善効果は小さい。本発明者らの検討の結果、非凝集粒子とシラン化合物の組み合わせにより、予測される効果を大きく超えた相乗効果が得られ、サイクル特性が特異的に向上することが判明した。
　炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物は負極表面に保護被膜を形成し、サイクル特性を向上させると考えられるが、シラン化合物の添加により正極で副反応が起こり、正極抵抗が増加し易くなる。しかし、正極合剤層の表面側に非凝集粒子を多く存在させることで、かかる副反応による抵抗上昇が抑えられる。つまり、シラン化合物の添加による不具合を抑制しつつ、負極の改質を行うことができる。このため、本開示に係る非水電解質二次電池によれば、サイクル特性の改善効果が顕著に現れる。
　なお、正極活物質として非凝集粒子を単体で用いた場合には、サイクル特性は向上するものの、正極活物質の充填性の低下により電池容量が低下する。他方、二次粒子を用いた場合は、正極の圧縮工程で粒子割れが発生し易く、電解液の流路となる粒子同士の隙間が割れた粒子によって閉塞するため、活物質の充填密度は高くなるものの、サイクル特性が低下する。また、非凝集粒子と二次粒子の混合物を用いた場合も、これらの特性を両立することはできない。
　つまり、正極合剤層における非凝集粒子の含有量を正極合剤層の表面側の第１領域＞芯材側の第２領域とし、かつ非電解質に炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を添加した場合に、高容量と優れたサイクル特性の両立が特異的に実現される。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）や、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体（ラミネート電池）であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性及び外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定されている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に、正極１１及び非水電解質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯材３０と、正極芯材３０の表面に形成された正極合剤層３１とを備える。正極芯材３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯材３０の一例は、厚みが１０～２０μｍのアルミニウム又はアルミニウム合金の箔である。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極芯材３０の両面に形成されることが好ましい。正極合剤層３１の厚みは、例えば、正極芯材３０の片側で３０～１００μｍである。正極１１は、例えば、正極芯材３０上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯材３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．０５～５質量部である。
　正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。
　正極合剤層３１には、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物が含まれる。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層３１は、２種類のリチウム金属複合酸化物粒子を含む。また、正極合剤層３１を厚み方向に２等分し、正極１１の表面側から順に第１領域３１ａ、第２領域３１ｂと定義した場合に、第１領域３１ａと第２領域３１ｂに含まれる材料が互いに異なっている。本実施形態では、第１領域３１ａと第２領域３１ｂにおいて、含有されるリチウム金属複合酸化物粒子の種類が異なるか、又は各領域に２種類のリチウム金属複合酸化物粒子が含有される場合は、その質量比が異なる。他方、導電剤及び結着剤の種類と含有量は、第１領域３１ａと第２領域３１ｂとで同じであってもよく、異なっていてもよい。
　正極合剤層３１は、非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含む。正極合剤層３１には、正極活物質として、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粒子のみが含有されていてもよく、本開示の目的を損なわない範囲で第３のリチウム金属複合酸化物粒子が含有されていてもよい。第３のリチウム金属複合酸化物粒子の一例としては、後述する粒径の条件を満たさない複合酸化物粒子が挙げられる。
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」という場合がある）は、２～１０μｍであり、好ましくは３～８μｍである。第２のリチウム金属複合酸化物粒子のＤ５０は、１０～３０μｍであり、好ましくは１２～２０μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。リチウム金属複合酸化物粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、内部に粒界を有さない粒子であって、例えば単結晶の一次粒子である。リチウム金属複合酸化物粒子の結晶性は、走査イオン顕微鏡を用いて確認できる。なお、非凝集粒子である第１の複合酸化物粒子には、５個以下の一次粒子が含まれていてもよい。本明細書において、非凝集粒子とは、内部に粒界を有さない１つの一次粒子で構成される粒子、及び５個以下の一次粒子で構成される粒子を意味するものとする。
　第２のリチウム金属複合酸化物粒子は、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍ、好ましくは５００ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である。第２のリチウム金属複合酸化物粒子には、一次粒子の粒界が存在する。一次粒子は、第２のリチウム金属複合酸化物粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。なお、複数の一次粒子は、第２のリチウム金属複合酸化物粒子の合成後の粉砕時、正極合剤スラリーの調製時など、強い力が作用したときでもバラバラにならない強さで互いに固着している。
　第２のリチウム金属複合酸化物粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、粒子断面のＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により断面を作製し、この断面をＳＥＭで撮影する。ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択して粒界を観察し、３０個の一次粒子それぞれの外接円の直径を求め、その平均値を平均粒径とする。
　各リチウム金属複合酸化物粒子は、後述する実施例に記載の方法で合成できる。第１の複合酸化物粒子は、例えば、第２の複合酸化物粒子を合成する場合よりも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含む前駆体（金属複合水酸化物）を合成する際に使用するアルカリ性水溶液のｐＨを高くすることにより合成できる。或いは、アルカリ性水溶液のｐＨを高くする代わりに、又はこれに加えて、前駆体の焼成温度を高くすることにより合成できる。
　第１の複合酸化物粒子を合成する際のアルカリ性水溶液の好適なｐＨの一例は１０～１１であり、焼成温度の好適な一例は９５０～１１００℃である。第２の複合酸化物粒子を合成する際には、例えば、ｐＨが９～１０のアルカリ性水溶液を用い、焼成温度を９５０℃以下にする。
　各リチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する六方晶の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物で構成され、好ましくはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．８＜ｘ＜０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成される。ここで、主成分とは、リチウム金属複合酸化物粒子を構成する成分のうち最も質量が多い成分を意味する。なお、各リチウム金属複合酸化物粒子の組成は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　正極合剤層３１には、上述の通り、正極活物質として、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粒子が含有されているが、第１領域３１ａと第２領域３１ｂに含まれる正極活物質が互いに異なったものとなっている。正極合剤層３１における第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は均一ではなく、第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、第２領域３１ｂよりも第１領域３１ａに多く含まれている。正極合剤層３１の表面を形成する第１領域３１ａに、非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子を多く添加することで、電解液と接触面積を小さくでき、正極１１におけるシラン化合物と電解液との副反応が抑制されると考えられる。
　また、第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、第２のリチウム金属複合酸化物粒子と比べて正極１１の製造工程で粒子割れが発生し難いため、第１のリチウム金属複合酸化物粒子を正極合剤層３１の第１領域３１ａに多く存在させることで、第１領域３１ａにおいて電解液の流路が確保される。この場合、第２領域３１ｂへの電解液の浸透性が良好となり、サイクル特性が向上すると考えられる。
　正極活物質の含有量は、第１領域３１ａと第２領域３１ｂとで異なっていてもよいが、好ましくは実質的に同一とされる。正極活物質の含有量は、例えば、正極合剤層３１の質量に対して９０～９９．９質量％であり、好ましくは９５～９９質量％である。第１領域３１ａにおける第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第１領域３１ａに含まれる正極活物質の質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　第１領域３１ａには、正極活物質として、第１のリチウム金属複合酸化物粒子のみが実質的に含有されていてもよい。第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、第１領域３１ａのみに含有され、第２領域３１ｂに存在しなくてもよい。第１領域３１ａに第２のリチウム金属複合酸化物粒子が含まれる場合、第１領域３１ａにおける各複合酸化物粒子の質量比は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子の方が高いことが好ましい。即ち、第１領域３１ａにおける第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第１領域３１ａにおける第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量よりも多いことが好ましい。第１領域３１ａにおける第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第１領域３１ａに含まれる正極活物質の質量に対して、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
　第２のリチウム金属複合酸化物粒子は、第１領域３１ａよりも第２領域３１ｂに多く含まれている。第２のリチウム金属複合酸化物粒子は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子と比べて単位体積当たりに多く充填できるため、第２のリチウム金属複合酸化物粒子を用いることで正極合剤層３１を高密度化できる。電解液の浸透性に対する影響が少ない正極芯材３０側の第２領域３１ｂに第２のリチウム金属複合酸化物粒子を多く存在させることで、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。
　第２領域３１ｂには、正極活物質として、第２のリチウム金属複合酸化物粒子のみが実質的に含有されていてもよい。第２のリチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、第２領域３１ｂのみに含有され、第１領域３１ａに存在しなくてもよい。第２領域３１ａに第１のリチウム金属複合酸化物粒子が含まれる場合、第２領域３１ｂにおける第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第２領域３１ｂにおける第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量よりも多いことが好ましい。第２領域３１ｂにおける第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第２領域３１ｂに含まれる正極活物質の質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯材と、負極芯材の表面に形成された負極合剤層とを備える。負極芯材には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯材の一例は、厚みが５～１５μｍの銅又は銅合金の箔である。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、負極芯材の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極芯材の片側で３０～１５０μｍである。負極１２は、負極芯材上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯材の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層には、負極活物質として、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合剤層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。また、負極合剤層には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を添加してもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。中でも、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣの混合溶媒を用いることが特に好ましい。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類が挙げられる。
　非水電解質は、さらに、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を含む。シラン化合物は、上記非水溶媒に溶解している。炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物は、負極表面で重合して保護被膜を形成すると考えられ、電池のサイクル特性を向上させる。シラン化合物は、正極１１で副反応を起こし、正極抵抗を増加させるおそれがあるが、本実施形態によれば、正極合剤層３１の第１領域３１ａに含有される非凝集粒子との相乗効果により、サイクル特性を特異的に向上させる。なお、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤が含まれていてもよい。
　上記シラン化合物の具体例としては、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、トリアリルメチルシラン、テトラアリルシラン、ジアリルジエチルシラン、テトラプロペニルシラン等が挙げられる。シラン化合物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、シラン化合物の分子中には、ヘテロ元素が含まれていてもよい。
　上記シラン化合物は、式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じ置換基であってもよく、異なる置換基であってもよいが、少なくとも１つには炭素－炭素二重結合が含まれる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、例えば、ビニル基、アリル基、及びプロペニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。好適なシラン化合物の具体例としては、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラビニルシランが挙げられる。
　シラン化合物は、少量の添加であってもサイクル特性の改善に寄与するが、その含有量は、非水電解質の質量に対して０．０１～０．５質量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量は、０．５質量％より多くてもよいが、正極抵抗抑制の観点から、０．５質量％を上限とすることが好ましい。シラン化合物の含有量は、非水電解質の質量に対して０．０５～０．４質量％がより好ましく、０．１～０．３質量％が特に好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８～４モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［第１のリチウム金属複合酸化物粒子の合成］
　硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンを所定の割合で混合し、ｐＨ１０～１１のアルカリ性水溶液中で均一に混合して前駆体を作製した。次に、当該前駆体と炭酸リチウムを混合し、１０００℃の温度で１５時間焼成した後、粉砕することで非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子を得た。当該粒子の組成、Ｄ５０は下記の通りである。
　　　組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
　　　Ｄ５０：４．５μｍ
　［第２のリチウム金属複合酸化物粒子の合成］
　上記アルカリ性水溶液中のｐＨを９～１０、焼成温度を９００℃にそれぞれ変更したこと以外は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子の場合と同様にして、一次粒子が凝集してなる二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子を得た。当該粒子の組成、一次粒子の平均粒径、及び二次粒子のＤ５０は下記の通りである。
　　　組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
　　　一次粒子の平均粒径：１．６μｍ
　　　二次粒子（第２のリチウム金属複合酸化物粒子）のＤ５０：１４．１μｍ
　［正極の作製］
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、固形分濃度が７０質量％の第１の正極合剤スラリーを調製した。また、第１のリチウム金属複合酸化物粒子の代わりに、第２のリチウム金属複合酸化物粒子を用いたこと以外は、第１の正極合剤スラリーを調製する場合と同様にして、第２の正極合剤スラリーを調製した。次に、第２の正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布し、続いて、第１の正極合剤スラリーを第２の正極合剤スラリーの塗膜上に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮（線圧３０００Ｎ／ｍ）した後、所定の電極サイズに切り取って、正極芯材の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。第１の正極合剤スラリーと第２の正極合剤スラリーの塗布量は同じとした。
　［負極の作製］
　負極活物質として、９５質量部の黒鉛粉末と、５質量部のＳｉＯｘで表されるＳｉ含有化合物との混合物を用いた。１００質量部の負極活物質と、１質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、水とを混合し、さらに、１．２質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯材の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切り取って、負極芯材の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、２０：５：７５の体積比（２５℃）で混合した。この混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）を添加した。ＶＣ、ＶＴＭＳは、それぞれ３質量％、０．２質量％の濃度となるように添加した。
　［電池の作製］
　上記正極及び上記負極にリード端子をそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を有底円筒形状の外装缶に収容し、負極リードの外装缶の底部内面に溶接し、正極リードを封口体の内部端子板に溶接した。その後、外装缶に上記非水電解質を注入し、外装缶の開口縁部を封口体にかしめ固定して、電池容量３４００ｍＡｈの円筒形二次電池Ａ１を作製した。
　＜実施例２＞
　非水電解液の調製において、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）に代えて、テトラビニルシラン（ＴＶＳ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ２を作製した。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、第１の正極合剤スラリーの代わりに第２の正極合剤スラリーを用い（第２の正極合剤スラリーのみを用いて正極合剤層を形成）、非水電解液の調製において、シラン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、第１の正極合剤スラリーの代わりに第２の正極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。
　＜比較例３＞
　非水電解液の調製において、シラン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ３を作製した。
　［サイクル特性（容量維持率）の評価］
　実施例及び比較例の電池について、２５℃の温度環境下、９９０ｍＡ（０．３時間率）の電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで終止電流を６６ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、９９０ｍＡの電流で電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を４００サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。評価結果を表１に示す。
　　　容量維持率＝（４００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。特に、シラン化合物として、テトラビニルシラン（ＴＶＳ）を添加した実施例２の電池Ａ２は、サイクル特性の改善効果がより顕著であった。
　これに対し、非凝集粒子及びシラン化合物を含まない比較例１の電池Ｂ１は、実施例の電池Ａ１，Ａ２と比べて容量維持率が大きく低下している。電池Ｂ１に対してシラン化合物を添加した比較例２の電池Ｂ２についても、サイクル特性の改善効果は小さく、容量維持率は低い値となった。非凝集粒子を含み、シラン化合物を含まない比較例３の電池Ｂ３の容量維持率は、電池Ｂ１，Ｂ２の容量維持率と比べて大きく向上しているが、電池Ａ１，Ａ２の容量維持率には及ばない。また、実施例の電池Ａ１，Ａ２によれば、非凝集粒子と二次粒子を併用することで正極活物質の充填密度を高くでき、電池の高容量化を図ることができる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯材、３１　正極合剤層、３１ａ　第１領域、３１ｂ　第２領域

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層は、正極活物質として、体積基準のメジアン径が２～１０μｍの非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなり、体積基準のメジアン径が１０～３０μｍの二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含み、
    　前記正極合剤層を厚み方向に２等分し、前記正極の表面側から順に第１領域、第２領域と定義した場合に、前記第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、前記第２領域よりも前記第１領域に多く含まれ、
    　前記非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記シラン化合物は、式（１）で表される化合物であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、ビニル基、アリル基、及びプロペニル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記シラン化合物の含有量は、前記非水電解質の質量に対して０．０１～０．５質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記第１領域における前記第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、前記第１領域に含まれる前記正極活物質の質量に対して５０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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