WO2023090718A1 - 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 제조방법 - Google Patents

기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 제조방법 Download PDF

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separator
temperature
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정선영
손창규
정민석
조희원
임동준
김민지
김경훈
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롯데케미칼 주식회사
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polypropylene, and more particularly, to a method for producing polypropylene for dry separators for secondary batteries.
  • Polymer matrixes commonly used in the manufacture of secondary battery separators include polyethylene or polypropylene, which is advantageous in forming pores and is inexpensive.
  • Polypropylene has the advantage of having excellent mechanical properties while satisfying low heat shrinkage compared to polyethylene.
  • U.S. Patent Nos. 5,385,777 and 5,480,745, Korean Patent Publication No. 2003-0080007, etc. disclose manufacturing methods for polypropylene films for secondary battery separators manufactured by a dry method with excellent heat resistance and price competitiveness. The methods do not show satisfactory results in terms of mechanical properties and thermal properties.
  • the present applicant applies a bimodal process and a catalyst prepared by a specific method as polypropylene for high heat resistance and high strength secondary battery separators to obtain properties related to stereoregularity, crystallinity, melting temperature, and flexural modulus.
  • excellent polypropylene has been proposed, there is a limit to maximizing mechanical properties and thermal properties.
  • the present invention is to provide a polypropylene manufacturing method for a secondary battery separator with improved flowability of a resin while maximizing mechanical and thermal properties compared to existing materials in the production of polypropylene for a dry separator for a secondary battery.
  • the present invention is a method for producing polypropylene for secondary battery separators by polymerizing propylene monomers in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, wherein the propylene monomer polymerization reaction is a) weight average molecular weight in a first reactor obtaining a high molecular weight polypropylene of 450,000 to 650,000 g/mol and b) obtaining a low molecular weight polypropylene having a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 g/mol in a second reactor, wherein step a) Provided is a method for preparing polypropylene for a secondary battery separator by adjusting the molar ratio of the cocatalyst and the electron donor added in 2 to 25.
  • the cocatalyst is at least one selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and trioctylaluminum
  • the electron donor is cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, Isopropyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylpropyl Dimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldime
  • the polypropylene for the secondary battery separator has a weight average molecular weight of 300,000 to 500,000 g / mol and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6 or more, a meltdown temperature of 166 ° C or more, xylene soluble content ( Xylene soluble) is 3% by weight or less, tensile strength is 1,300 kgf/cm 2 or more, and puncture strength is 220 gf or more.
  • the insoluble part is crystallized from the solution, and the soluble part is separated and measured.
  • the polypropylene for the separator is extruded in a T die method at 220 to 250 ° C with a twin screw extruder to form a sheet, and then sequentially stretched in the MD and TD directions in a stretching machine to obtain a single-layer porous film having a thickness of 15 ⁇ m. , and measured the resistance in real time while heating a lithium ion secondary battery prepared using the prepared porous film in an oven at a rate of 2 ° C./min, evaluating the temperature at the time of exceeding 10,000 ⁇ as the shutdown temperature, and the The temperature at which the resistance rapidly decreases after the shutdown temperature is evaluated as the meltdown temperature.
  • the prepared porous film specimen (ASTM D638 Type IV standard) was measured under the condition of 50 mm/min using a universal testing machine according to ASTM D638.
  • FIG. 1 is a photograph showing a processing state during manufacture of a porous film in a test example of the present invention.
  • the present invention is a method for preparing polypropylene for a secondary battery separator by polymerizing propylene monomer in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, wherein the propylene monomer polymerization reaction a) has a weight average molecular weight of 450,000 to 650,000 g in a first reactor / mol to obtain a high molecular weight polypropylene and b) obtaining a low molecular weight polypropylene having a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 g / mol in a second reactor, wherein the cocatalyst added in step a) and a method for preparing polypropylene for a secondary battery separator by adjusting the molar ratio of the electron donor to 2 to 25.
  • the Ziegler-Natta catalyst prepares a magnesium compound solution by reacting a magnesium compound with an alkanediol having 3 to 15 carbon atoms and a benzoyl halide compound, which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, to prepare the magnesium compound
  • a support is prepared by reacting a solution with a transition metal compound, and a solid catalyst prepared by reacting the support with a transition metal compound.
  • Patent Registration No. 1711261 in the name of the present applicant is cited as a reference.
  • the propylene monomer polymerization reaction is a) obtaining a high molecular weight polypropylene having a weight average molecular weight of 450,000 to 650,000 g / mol in a first reactor and b) a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 g / mol in a second reactor obtaining a phosphorus low molecular weight polypropylene so that a polypropylene of high crystallinity is obtained.
  • propylene polymerization may be carried out in a gas phase, liquid phase or solution phase.
  • a hydrocarbon solvent may be used, and propylene itself may be used as a solvent.
  • the polymerization reaction temperature may be 0 to 200 °C, preferably 50 to 150 °C.
  • the reaction temperature is less than 0°C, the activity of the catalyst may decrease, and when the reaction temperature exceeds 200°C, stereoregularity may decrease.
  • the pressure condition may be 1 to 100 atm, preferably 2 to 30 atm. When the pressure exceeds 100 atm, it is not preferable from an industrial and economical point of view.
  • the polymerization reaction can be carried out by any method among batch, semi-continuous, and continuous methods.
  • Phosphorus high molecular weight polypropylene and low molecular weight polypropylene having a weight average molecular weight of 180,000 to 240,000 g/mol are prepared in a weight ratio of 7:3 to 5:5 in the second reactor, so that the final polypropylene has a weight average molecular weight of 300,000 to 500,000 g/mol and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 6 to 10, preferably a weight average molecular weight of 350,000 to 450,000 g/mol and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 6.5 to 8, more preferably a mo
  • polypropylene of low molecular weight and high molecular weight is evenly included, and according to the application of the specific cocatalyst/electron donor input ratio described later, the flowability during membrane processing can be improved while maintaining the maximized mechanical and thermal properties of polypropylene. let it be
  • a cocatalyst and an external electron donor are introduced in the first reactor, and the transition metal compound is reduced in the solid catalyst, thereby removing a part of the internal electron donor present in the solid catalyst, and the external electron donor binds to the vacant place for polymerization.
  • the mechanical properties and thermal properties of polypropylene produced by the bimodal process are dramatically improved when the ratio of the electron donor to the input cocatalyst is applied at a lower level than in the prior art. .
  • the molar ratio of the cocatalyst and the electron donor added in step a) may be 2 to 25, preferably 3 to 16, and more preferably 4 to 6.
  • the cocatalyst and electron donor are not particularly limited as long as they are components used in the production of conventional polypropylene for dry separators for secondary batteries. etc. may be used, and examples of the electron donor include cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and dimethoxysilane.
  • Clopentyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylpropyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tertiarybutyltrimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane , cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, normalpropyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, cycloheptylmethyldiethoxysilane, di Chlorheptyldiethoxysilane and the like may be used, and preferably, triethylaluminum (TEAL) may be used as the cocatalyst
  • the crystallinity of general-purpose polypropylene is about 50 to 52%, but the polypropylene produced according to the present invention is a highly crystalline polypropylene having a crystallinity of 55% or more.
  • the stereoregularity is very high, such as 97% or more, it has a melting temperature of 167° C. or more, exhibits a high crystallization temperature, and has excellent mechanical properties and thermal properties.
  • Antioxidants, neutralizers, nucleating agents, etc. may be further added to the polymerized polypropylene during the kneading process, and a porous film may be dry-produced by stretching the extruded sheet.
  • the method used for manufacturing the separator using the dry method for the above-described polypropylene may be a method of orienting the polymer crystal portion in a certain direction and then rupturing the relatively weak amorphous portion through cold stretching to form pores.
  • it can be manufactured due to the difference in polymer crystal shape and crystallization temperature, and when manufactured in this way, a nucleating agent is added. Therefore, it is believed that the properties of the microporous membrane produced are determined not only by the degree of orientation of the polymer crystal part and the polymer crystal form, but also by the additives and modifiers added.
  • the polypropylene in the manufacture of the separator, is extruded in a T-die method at a temperature of 200 to 230 ° C with a twin screw extruder to form a sheet, and simultaneously and in MD and TD directions in a stretching machine.
  • a porous film may be formed by sequential stretching.
  • the porosity of the film is required to be at least 30% or more, and mechanical properties such as puncture strength and tensile strength are important factors determining whether it can be used.
  • the polypropylene for secondary battery separators according to the present invention improves the thermal properties and flowability (processability) along with the mechanical properties of the film used as a separator material for secondary batteries, and has an improved meltdown temperature.
  • the polypropylene for a secondary battery separator according to the present invention has a meltdown temperature of 166 ° C or more, preferably 168 ° C or more, measured according to the following method, and xylene soluble content is 3% by weight or less, preferably Preferably 1.5% by weight or less, more preferably 1.2% by weight or less, tensile strength of 1,300 kgf / cm 2 or more, preferably 1,400 kgf / cm 2 or more, and puncture strength of 220 gf or more, preferably 230 gf or more there is.
  • a 2 liter internal pressure glass reactor equipped with an agitator and an oil circulation heater was thoroughly ventilated with nitrogen, and anhydrous magnesium dichloride, 2,4-pentanediol and decane were introduced under a nitrogen atmosphere, and rotation at 500 rpm at 130 ° C. Stir at speed.
  • the magnesium compound was completely dissolved to form a homogeneous solution, and after aging for 1 hour, benzoyl chloride was added for 30 minutes, aged at 130 ° C for 1 hour, and the temperature of the reactor was lowered to 25 ° C to prepare a magnesium compound solution.
  • the glass reactor for internal pressure equipped with an agitator and an oil circulation heater was sufficiently ventilated with nitrogen, and 800 L of hexane and 800 L of titanium tetrachloride were added in a nitrogen reflux state, and the temperature of the reactor was lowered to -20 ° C while stirring at 300 rpm, and mixing A solvent was prepared.
  • the prepared magnesium dichloride solution was added over 4 hours to the reactor into which the titanium compound dispersed in the hexane solvent was introduced. After the magnesium compound solution was added and maintained for 1 hour, the temperature of the reactor was raised at a rate of 0.25 °C/min until the temperature of the reactor reached 20 °C.
  • the solid catalyst from which the supernatant was removed was additionally washed once with titanium tetrachloride, cooled to 63° C., and washed 7 times with 1 liter of hexane to obtain a final slurry solid catalyst.
  • the final catalyst slurry was dried with nitrogen to obtain a solid catalyst for polypropylene polymerization in a solid state.
  • Polypropylene polymerization was performed by applying a bimodal process as a bulk polymerization method using the solid catalyst and propylene as a solvent.
  • a 2 l nitrogen atmosphere heated to 120 ° C. was made.
  • the temperature of the reactor was lowered to 25° C. under a nitrogen atmosphere and the reactor was ventilated with propylene to maintain the reactor in a propylene atmosphere.
  • TEAL triethyl aluminum
  • Donor dicyclopentyldimethoxysilane
  • the catalyst was diluted in a decane solvent and added on the basis of 0.005 g, and after adding 1,000 ml of hydrogen, 500 g of propylene was added, and prepolymerization was performed for 5 minutes by operating a stirrer.
  • the temperature of the reactor is heated to 70 ° C. After polymerization at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene is discharged to the atmosphere and the temperature of the reactor is lowered to room temperature to obtain a weight average molecular weight of about 550,000 g with a relatively low melt index. /mol of high molecular weight polypropylene was produced.
  • the polymerization time is adjusted to produce a low molecular weight polypropylene having a weight average molecular weight of about 210,000 g / mol and having a relatively low melt index, and the resulting high molecular weight polypropylene and low molecular weight Polypropylene was polymerized in a weight ratio of about 6:4. The resulting polypropylene was obtained after drying in a vacuum oven at 50° C. for 10 hours.
  • Polypropylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization process and the TEAL/Donor ratio were adjusted as shown in Table 1 below. In the case of the monomodal process, it was performed using only the first reactor to have a mean molecular weight in Table 1 below.
  • the prepared polypropylene is extruded in a T die method at 220 to 250 ° C. with a twin screw extruder to form a sheet, and then sequentially stretched in the MD and TD directions in a stretching machine to obtain a single-layer porous film having a thickness of 15 ⁇ m. was prepared, and the molecular weight characteristics, meltdown temperature, xylene soluble content, tensile strength, puncture strength and flowability were measured or evaluated for the polypropylene and the film according to the following method, and the results are shown in Table 1 and FIG. showed up
  • Mw/Mn weight average molecular weight and molecular weight distribution
  • the lithium ion secondary battery prepared using the prepared porous film was heated in an oven at a rate of 2 ° C./min while measuring the resistance in real time, and the temperature at the time of exceeding 10,000 ⁇ was evaluated as the shutdown temperature, and after the shutdown temperature The temperature at which the resistance rapidly decreased was evaluated as the meltdown temperature.
  • 'Shutdown' refers to the property of partially melting the film above a certain temperature and closing the pores.
  • a short circuit in which the anode and cathode of a secondary battery are directly connected by thermal deformation of the film at high temperature is the main cause of explosion and fire accidents. However, this can be prevented by shutting down.
  • 'meltdown' or 'film rupture' refers to a phenomenon in which a film melts at a certain temperature or higher and a part of the film is damaged. -circuit) may cause an accident such as fire or explosion.
  • the specimen (ASTM D638 Type IV standard) was measured under the condition of 50 mm/min using a universal testing machine according to ASTM D638.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 polymerization process - bimodal bimodal monomodal monomodal bimodal Teal/Donor ratio - 4.4 to 5.0 14.9 to 15.3 4.9 to 5.2 14.9 to 15.3 32.7 to 33.1 Xylene soluble % 1.1 1.7 1.3 1.6 4.1 meltdown temperature °C 168 166 168 166 163 Separator tensile strength kgf/cm2 1,500 1,400 1,450 1,430 1,260 separator thickness ⁇ m 15 15 15 15 15 15 Separator puncture strength gf 240 230 235 235 210 weight average molecular weight g/mol 420,000 393,000 395,000 394,000 362,000 molecular weight distribution - 6.8 6.0 4.6 4.5 5.9

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Abstract

이차전지 건식 분리막용 폴리프로필렌 제조에 있어, 기존 소재 대비 기계적 물성 및 열적 특성을 극대화시키면서도 수지의 흐름성이 향상된 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 제조방법이 개시된다. 본 발명은 지글러-나타 촉매 존재하에, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법으로, 상기 프로필렌 단량체 중합 반응은 a) 제1 반응기에서 중량평균분자량이 450,000 내지 650,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌을 수득하는 단계 및 b) 제2 반응기에서 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌을 수득하는 단계를 포함하되, 상기 a) 단계에서 첨가되는 조촉매 및 전자공여체의 몰비를 2 내지 25로 조절하여 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 제조방법
본 발명은 폴리프로필렌 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 건식 분리막용 폴리프로필렌 제조방법 에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 11월 19일자로 출원된 대한민국 특허출원 제10-2021-0160619호에 대한　우선권　및 이익을 주장하며, 이 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
이차전지 분리막 제조에 일반적으로 사용되고 있는 고분자 기지로는 기공 형성에 유리하고, 가격이 저렴한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 있다.
폴리프로필렌은 폴리에틸렌 대비 낮은 열수축을 만족시킴과 동시에 우수한 기계적 물성을 가지는 장점이 있다. 미국 등록특허 제5,385,777호, 제5,480,745호, 한국 공개특허 제2003-0080007 등에서는 내열성이 우수하고 가격 경쟁력이 있는 건식 방법으로 제조된 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 필름에 관한 제조 방법이 개시되고 있으나, 기존 방법들은 기계적 물성 및 열적 특성에 있어 모두 만족스러운 결과를 나타내지는 못하고 있다.
한편, 본 출원인은 한국 등록특허 제1711261호에서 고내열성 및 고강도 이차전지 분리막용 폴리프로필렌으로서 특정 방법으로 제조된 촉매와 바이모달 공정을 적용하여 입체규칙도, 결정화도, 용융온도 및 굴곡탄성률 관련 물성이 우수한 폴리프로필렌을 제시한 바 있으나, 기계적 물성 및 열적 특성을 극대화시키는 데에는 한계가 있다.
본 발명은 이차전지 건식 분리막용 폴리프로필렌 제조에 있어, 기존 소재 대비 기계적 물성 및 열적 특성을 극대화시키면서도 수지의 흐름성이 향상된 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 지글러-나타 촉매 존재하에, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법으로, 상기 프로필렌 단량체 중합 반응은 a) 제1 반응기에서 중량평균분자량이 450,000 내지 650,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌을 수득하는 단계 및 b) 제2 반응기에서 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌을 수득하는 단계를 포함하되, 상기 a) 단계에서 첨가되는 조촉매 및 전자공여체의 몰비를 2 내지 25로 조절하여 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 상기 조촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 전자공여체는 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란 및 디시클로헵틸디에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 상기 이차전지 분리막용 폴리프로필렌은 하기 방법에 따라 측정된 중량평균분자량이 300,000 내지 500,000 g/mol 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이상, 멜트다운 온도가 166℃ 이상, 자일렌 가용분(Xylene soluble)이 3 중량% 이하, 인장강도가 1,300 kgf/㎠ 이상 및 천공강도가 220 gf 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.
[분자량 특성 측정방법]
ASTM D3536에 따라 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography(GPC), Agilent)를 이용하여 중량평균분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정함.
[자일렌 가용분 측정방법]
ASTM D5492 규격에 따라 비등하는 자일렌에서 시료를 용해 후 불용성 부분을 용액으로부터 결정화시키고, 가용분을 분리하여 측정함.
[멜트다운 온도 측정방법]
상기 분리막용 폴리프로필렌을 2축 압출기로 220 내지 250℃에서 T 다이 방식으로 압출하여 시트(sheet)를 성형한 후 연신기 내에서 MD 및 TD 방향으로 축차 연신을 진행하여 두께 15 ㎛의 단층 다공성 필름을 제조하고, 제조된 다공성 필름을 이용하여 제조된 리튬이온 이차전지를 오븐에서 2 ℃/min의 속도로 가열하면서 실시간으로 저항을 측정하여 10,000 Ω이 넘는 시점의 온도를 셧다운 온도로 평가하고, 상기 셧다운 온도 이후 저항이 급감하는 시점의 온도를 멜트다운 온도로 평가함.
[인장강도 측정방법]
상기 제조된 다공성 필름 시편(ASTM D638 Type IV 규격)에 대하여 ASTM D638에 따라 만능재료시험기를 이용하여 50 mm/min 조건 하에서 측정함.
[천공강도 측정방법]
두께 15 ㎛의 분리막을 50 × 50 ㎜ 크기로 자른 후, 직경 10 ㎜의 원형 구멍이 형성된 판 위에 시편을 올려놓고, 직경 1 mm(곡률반경 0.5 mm) 탐침으로 0.05 cm/초의 속도로 하강시켰을 때 시편이 뚫리는 시점의 힘을 측정함.
본 발명에 따르면 이차전지 건식 분리막용 폴리프로필렌 제조에 있어, 바이모달 공정을 적용하고 조촉매 및 전자공여체 투입 비율에 있어 이상적인 조건을 설정함으로써, 기계적 물성 및 열적 특성을 극대화시키면서도 분리막 가공 시 흐름성이 향상된 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 시험예에서 다공성 필름 제조 시 가공 상태를 나타낸 사진이다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 이차전지 건식 분리막용 폴리프로필렌 제조에 있어, 종래 기계적 물성 및 열적 특성을 극대화된 소재의 개발이 필요한 상황에서, 바이모달 공정을 적용하되, 특정 조촉매 및 전자공여체 투입 비율에서 기계적 물성 및 열적 특성을 극대화시키면서도 분리막 가공 시 흐름성이 향상되는 사실을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 지글러-나타 촉매 존재하에, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법으로, 상기 프로필렌 단량체 중합 반응은 a) 제1 반응기에서 중량평균분자량이 450,000 내지 650,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌을 수득하는 단계 및 b) 제2 반응기에서 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌을 수득하는 단계를 포함하되, 상기 a) 단계에서 첨가되는 조촉매 및 전자공여체의 몰비를 2 내지 25로 조절하여 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명에서 지글러-나타 촉매는 예컨대, 마그네슘 화합물을, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하여, 상기 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하고, 상기 담지체를 전이금속 화합물과 반응시켜 제조되는 고체 촉매이며, 구체적인 제조방법에 관해서는 본 출원인 명의의 등록특허 제1711261호가 참조로 인용된다.
본 발명에 따른 이차전지 분리막용 프로필렌 제조는 상기 고체 촉매 존재 하에 프로필렌 단량체를 중합 반응시키되 바이모달 공정이 적용된다. 즉, 상기 프로필렌 단량체 중합 반응은 a) 제1 반응기에서 중량평균분자량이 450,000 내지 650,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌을 수득하는 단계 및 b) 제2 반응기에서 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌을 수득하는 단계를 포함하여 고결정성의 폴리프로필렌이 수득되도록 한다.
본 발명에서 프로필렌 중합 반응은 기상, 액상 또는 용액상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응 수행 시 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 프로필렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합 반응 온도는 0 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 150℃일 수 있다. 반응 온도가 0℃ 미만일 경우 촉매의 활성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과할 경우 입체규칙성이 저하될 수 있다. 중합 시 압력 조건은 1 내지 100기압으로 진행될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 30기압 조건에서 진행될 수 있다. 상기 압력이 100 기압을 초과할 경우 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있으나, 본 발명에서는 연속식 바이모달 공정을 적용하여 제1 반응기에서 중량평균분자량이 450,000 내지 650,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌과, 제2 반응기에서 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌이 8:2 내지 4:6의 중량 비율로, 바람직하게는 제1 반응기에서 중량평균분자량이 500,000 내지 600,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌과, 제2 반응기에서 중량평균분자량이 180,000 내지 240,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌이 7:3 내지 5:5의 중량 비율로 제조되어, 최종 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 300,000 내지 500,000 g/mol이고 분자량분포(Mw/Mn)가 6 내지 10, 바람직하게는 중량평균분자량이 350,000 내지 450,000 g/mol이고 분자량분포(Mw/Mn)가 6.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 분자량분포(Mw/Mn)가 6.5 내지 7로 제조할 수 있다. 즉, 저분자량과 고분자량의 폴리프로필렌이 고르게 포함되어 후술하는 특이적 조촉매/전자공여체 투입 비율 적용에 따라 폴리프로필렌의 극대화된 기계적 물성 및 열적 특성을 유지하면서도 분리막 가공 시 흐름성을 향상시킬 수 있도록 한다.
여기서, 상기 제1 반응기에서 조촉매 및 외부전자공여체가 투입되어 고체 촉매에서 전이금속 화합물이 환원되면서 고체 촉매 내에 존재하는 내부전자공여체의 일부가 제거되고, 이 빈 자리에 외부전자공여체가 결합하여 중합 반응이 진행되도록 하는데, 본 발명에서는 투입되는 조촉매에 대한 전자공여체의 비율을 종래 대비 낮은 수준으로 적용할 경우 바이모달 공정으로 제조되는 폴리프로필렌의 기계적 물성 및 열적 특성이 극적으로 향상되는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명에서는 상기 a) 단계에서 첨가되는 조촉매 및 전자공여체의 몰비는 2 내지 25일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 16일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 6일 수 있다.
상기 조촉매 및 전자공여체는 통상적인 이차전지 건식 분리막용 폴리프로필렌 제조에 사용되는 성분이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 상기 조촉매로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등이 사용될 수 있고, 상기 전자공여체로는 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 조촉매로 트리에틸알루미늄(TEAL), 상기 전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 이 사용될 수 있다.
일반적으로 범용 폴리프로필렌의 결정화도는 50 내지 52% 정도이나, 본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌은 결정화도가 55% 이상인 고결정성 폴리프로필렌이다. 또한 입체규칙도가 97% 이상으로 매우 높기 때문에 167℃ 이상의 용융온도를 가지고, 결정화 온도가 높은 특성을 보이며, 우수한 기계적 물성 및 열적 특성을 갖는다.
상기 중합된 폴리프로필렌은 혼련 과정에서 산화방지제, 중화제, 핵제 등이 더 첨가될 수 있고, 압출된 시트를 연신하여 다공성 필름을 건식 제조할 수 있다. 상술한 폴리프로필렌에 대하여 건식법을 이용하여 분리막 제작 수행에 사용되는 방법은 고분자 결정 부분을 일정한 방향으로 배향시킨 후 냉연신을 통해 상대적으로 약한 무정형 부분을 파열시켜 기공을 형성하는 방법일 수 있다. 또한 고분자 결정 형상 차이 및 결정화 온도 차이로 인해 제작될 수 있으며, 이와 같은 방법으로 제작할 경우 핵제가 첨가된다. 따라서 제조되는 미세 기공막의 특성은 고분자 결정 부분의 배향 정도 및 고분자 결정 형태에 따라 결정될 뿐만 아니라 첨가되는 첨가제 및 개질제에 의해서도 결정된다고 판단된다.
예컨대, 본 발명에서 분리막 제조는 상기 폴리프로필렌을 이용하여 2축 압출기로 200 내지 230℃ 온도에서 T-다이 방식으로 압출시켜 시트(sheet)를 형성하고, 연신기 내에서 MD 및 TD 방향으로 동시 및 축차 연신을 진행하여 다공성 필름을 형성할 수 있다. 이차전지용 분리막으로 사용하기 위해서는 필름의 공극률은 최소 30% 이상이 요구되며, 천공강도(puncture strength), 인장강도(tensile strength) 등의 기계적 물성이 사용 가능성 여부를 결정하는 중요한 인자이다. 본 발명에 따른 이차전지 분리막용 폴리프로필렌은 하기 실시예에서도 확인되는 바와 같이, 이차전지용 분리막 소재로 사용되는 필름의 기계적 물성과 함께 열적 특성 및 흐름성(가공성)을 개선하고, 향상된 멜트다운 온도를 나타낸다.
구체적으로 본 발명에 따른 이차전지 분리막용 폴리프로필렌은 하기 방법에 따라 측정된 멜트다운 온도가 166℃ 이상, 바람직하게는 168℃ 이상이고, 자일렌 가용분(Xylene soluble)이 3 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 이하이고, 인장강도가 1,300 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 1,400 kgf/㎠ 이상이고, 천공강도가 220 gf 이상, 바람직하게는 230 gf 이상일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 ℓ 크기의 내압용 유리 반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소 분위기하에서 무수 이염화마그네슘, 2,4-펜탄디올 및 데칸을 투입하고, 130℃에서 500 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물이 완전히 용해되어 균질한 용액을 생성하고 1시간 숙성 후 벤조일클로라이드를 30분 동안 투입하고 130℃에서 1시간 숙성시키고 반응기의 온도를 25℃로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다. 이후 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 내압용 유리 반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소 환류 상태에서 헥산 800 ℓ 및 사염화티타늄 800 ℓ를 투입하고 300 rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 -20℃로 낮추고, 혼합 용매를 준비하였다. 헥산 용매 내에 분산되어 있는 티타늄 화합물이 투입된 반응기에 상기 제조된 이염화마그네슘 용액을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 마그네슘 화합물 용액을 투입하고 1시간 유지한 후 반응기의 온도가 20℃가 될 때까지 0.25 ℃/분 속도로 승온시켰다. 반응기의 온도가 20℃에 도달하면 1시간 숙성시키고, 반응기의 온도를 73℃까지 1℃/분의 속도로 승온시켰으며, 73℃에 도달한 다음에는 2시간의 숙성 과정을 거치고 반응기의 침전 고체를 제외한 상등액을 제거하여 고체 담지체를 생성하였다. 이후 제조된 고체 담지체에 사염화티타늄을 투입하고 교반시키며 1 ℃/분의 속도로 승온하여 110℃에서 1:1 몰비율로 혼합된 2,2'-디이소부틸프탈레이트 및 1,3-디에테르를 투입하였다. 이후 1시간 동안 숙성시키고 다시 고체 촉매를 침전시킨 후 상등액을 제거하였다. 상등액이 제거된 고체 촉매를 사염화티타늄으로 1회 추가 세정한 후 63℃로 감온하고, 헥산 1 ℓ로 7회 세정하여 최종 슬러리 고체 촉매를 얻었다. 최종 촉매 슬러리를 질소로 건조하여 고체 상태의 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 수득하였다.
폴리프로필렌 중합은 상기 고체 촉매와 프로필렌을 용매로 하여 벌크 중합(bulk polymerization) 방법으로 바이모달(bimodal) 공정을 적용하여 수행되었다. 먼저, 제1 반응기에서 120℃로 가열된 2 ℓ 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 25℃로 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반응기를 프로필렌 분위기 상태로 유지하였다. 프로필렌 기체 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄(TEAL) 2 mmol을 투입하고 데칸 용매에 희석된 디시클로펜틸디메톡시실란(Donor)을 몰비율(디시클로펜틸디메톡시실란/트리에틸알루미늄)이 4.4 내지 5가 되도록 투입하였다. 촉매는 데칸 용매에 희석되어 0.005 g 기준으로 투입하고 수소 1,000 ㎖를 투입한 후 프로필렌 500 g을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합한 후에 미반응 프로필렌은 대기로 배출시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮추어 상대적으로 낮은 용융지수를 갖는 중량평균분자량이 약 550,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌을 생성하였다. 제2 반응기에서 상기와 동일한 방법으로 수행하되 중합 시간을 조절하여 상대적으로 낮은 용융지수를 갖는 중량평균분자량이 약 210,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌을 생성하고, 생성된 고분자량 폴리프로필렌 및 저분자량 폴리프로필렌을 약 6:4의 중량 비율로 중합하였다. 생성된 폴리프로필렌을 50℃의 진공오븐에서 10시간 건조한 후 수득하였다.
실시예 2, 비교예 1 내지 3
실시예 1에서 중합 공정 및 TEAL/Donor 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다. 모노모달 공정의 경우 제1 반응기만을 이용하여 하기 표 1의 중평평균분자량을 갖도록 수행되었다.
시험예
상기 제조된 폴리프로필렌을 2축 압출기로 220 내지 250℃에서 T 다이 방식으로 압출하여 시트(sheet)를 성형한 후 연신기 내에서 MD 및 TD 방향으로 축차 연신을 진행하여 두께 15 ㎛의 단층 다공성 필름을 제조하고, 상기 폴리프로필렌 및 필름에 대하여 하기 방법에 따라 분자량 특성, 멜트다운 온도, 자일렌 가용분, 인장강도, 천공강도 및 흐름성을 측정 내지 평가하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 분자량 특성
ASTM D3536에 따라 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography(GPC), Agilent)를 이용하여 중량평균분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 클로로포름 용매 하에서 표준물질로 폴리스티렌을 사용하였다.
(2) 멜트다운 온도
상기 제조된 다공성 필름을 이용하여 제조된 리튬이온 이차전지를 오븐에서 2 ℃/min의 속도로 가열하면서 실시간으로 저항을 측정하여 10,000 Ω이 넘는 시점의 온도를 셧다운 온도로 평가하였고, 상기 셧다운 온도 이후 저항이 급감하는 시점의 온도를 멜트다운 온도로 평가하였다. '셧다운'이란 특정 온도 이상에서 막에 일부 용융이 발생하여 기공을 폐쇄하는 특성을 의미하며, 고온에서 막의 열변형에 의해 이차전지의 양극 및 음극이 직접 연결되는 단락은 폭발 및 화재 사고의 주된 원인이 되나, 셧다운을 통해 이를 예방할 수 있다. 이때, '멜트다운'(또는 '파막')이란 특정 온도 이상에서 막에 용융이 발생하여 막의 일부가 파손되는 현상을 의미하며, 이러한 현상이 발생하면 이차전지의 양극 및 음극이 접합하는 단락(short-circuit)으로 인해 화재 또는 폭발 등의 사고가 발생할 수 있다.
(3) 자일렌 가용분
ASTM D5492 규격에 따라 비등하는 자일렌에서 시료를 용해 후 불용성 부분을 용액으로부터 결정화시키고, 가용분을 분리하여 측정하였다.
(4) 인장강도
시편(ASTM D638 Type IV 규격)에 대하여 ASTM D638에 따라 만능재료시험기를 이용하여 50 mm/min 조건 하에서 측정하였다.
(5) 천공강도
두께 15 ㎛의 분리막을 50 × 50 ㎜ 크기로 자른 후, 직경 10 ㎜의 원형 구멍이 형성된 판 위에 시편을 올려놓고, 직경 1 mm(곡률반경 0.5 mm) 탐침으로 0.05 cm/초의 속도로 하강시켰을 때 시편이 뚫리는 시점의 힘을 측정하였다.
(6) 흐름성
상기 제조된 폴리프로필렌을 2축 압출기로 220℃에서 T-다이 방식으로 압출하고, 이 압출물을 T-다이(T-die)에 통과시킨 후, 압출물에서 멜트 프랙쳐 및 압출물 결함 발생 여부를 확인하였다.
구 분 단 위 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
중합공정 - 바이모달 바이모달 모노모달 모노모달 바이모달
Teal/Donor ratio - 4.4 ~ 5.0 14.9 ~ 15.3 4.9 ~ 5.2 14.9 ~ 15.3 32.7 ~ 33.1
Xylene soluble % 1.1 1.7 1.3 1.6 4.1
멜트다운 온도 ℃ 168 166 168 166 163
분리막 인장강도 kgf/㎠ 1,500 1,400 1,450 1,430 1,260
분리막 두께 ㎛ 15 15 15 15 15
분리막 천공 강도 gf 240 230 235 235 210
중량평균분자량 g/mol 420,000 393,000 395,000 394,000 362,000
분자량 분포 - 6.8 6.0 4.6 4.5 5.9
표 1 및 도 1을 참조하면, 이차전지 건식 분리막용 폴리프로필렌 제조에 있어, 본 발명에 따라 바이모달 공정을 적용하고 특정 조촉매 및 전자공여체 투입 비율을 적용할 경우 기존 대비 기계적 물성 및 열적 특성을 극대화시키면서도 분리막 가공 시 흐름성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 모노모달 공정을 통해 폴리프로필렌을 제조할 경우(비교예 1 및 2) 분자량 분포가 좁아 수지 흐름성이 저하되어 압출물에서 멜트 프랙쳐 등의 결함 발생(도 1, 빨간색 박스 표시 참조)으로 가공성이 열위한 것을 알 수 있고, 바이모달 공정을 통해 폴리프로필렌을 제조하더라도 TEAL/Donor 투입 비율이 기존 방법과 같은 수준일 경우(비교예 3) 기계적 물성 저하와 함께 멜트다운 온도가 감소하는 등 열적 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (3)

  1. 지글러-나타 촉매 존재하에, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법으로,
    상기 프로필렌 단량체 중합 반응은 a) 제1 반응기에서 중량평균분자량이 450,000 내지 650,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌을 수득하는 단계 및 b) 제2 반응기에서 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌을 수득하는 단계를 포함하되,
    상기 a) 단계에서 첨가되는 조촉매 및 전자공여체의 몰비를 2 내지 25로 조절하여 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 전자공여체는 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란 및 디시클로헵틸디에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지 분리막용 폴리프로필렌은 하기 방법에 따라 측정된 중량평균분자량이 300,000 내지 500,000 g/mol 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이상, 멜트다운 온도가 166℃ 이상, 자일렌 가용분(Xylene soluble)이 3 중량% 이하, 인장강도가 1,300 kgf/㎠ 이상 및 천공강도가 220 gf 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막용 폴리프로필렌을 제조하는 방법:
    [분자량 특성 측정방법]
    ASTM D3536에 따라 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography(GPC), Agilent)를 이용하여 중량평균분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정함.
    [자일렌 가용분 측정방법]
    ASTM D5492 규격에 따라 비등하는 자일렌에서 시료를 용해 후 불용성 부분을 용액으로부터 결정화시키고, 가용분을 분리하여 측정함.
    [멜트다운 온도 측정방법]
    상기 분리막용 폴리프로필렌을 2축 압출기로 220 내지 250℃에서 T 다이 방식으로 압출하여 시트(sheet)를 성형한 후 연신기 내에서 MD 및 TD 방향으로 축차 연신을 진행하여 두께 15 ㎛의 단층 다공성 필름을 제조하고, 제조된 다공성 필름을 이용하여 제조된 리튬이온 이차전지를 오븐에서 2 ℃/min의 속도로 가열하면서 실시간으로 저항을 측정하여 10,000 Ω이 넘는 시점의 온도를 셧다운 온도로 평가하고, 상기 셧다운 온도 이후 저항이 급감하는 시점의 온도를 멜트다운 온도로 평가함.
    [인장강도 측정방법]
    상기 제조된 다공성 필름 시편(ASTM D638 Type IV 규격)에 대하여 ASTM D638에 따라 만능재료시험기를 이용하여 50 mm/min 조건 하에서 측정함.
    [천공강도 측정방법]
    두께 15 ㎛의 분리막을 50 × 50 ㎜ 크기로 자른 후, 직경 10 ㎜의 원형 구멍이 형성된 판 위에 시편을 올려놓고, 직경 1 mm(곡률반경 0.5 mm) 탐침으로 0.05 cm/초의 속도로 하강시켰을 때 시편이 뚫리는 시점의 힘을 측정함.
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