WO2023080132A1 - アラルキル樹脂、エポキシ樹脂の希釈剤、硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、アラルキル樹脂の製造方法 - Google Patents

アラルキル樹脂、エポキシ樹脂の希釈剤、硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、アラルキル樹脂の製造方法 Download PDF

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atom
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謙亮 廣瀧
啓二朗 関
裕力 名倉
健史 細井
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Central Glass Co Ltd
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/22—Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface

Definitions

  • the present disclosure relates to aralkyl resins, diluents for epoxy resins, curable resin compositions, photosensitive resin compositions, cured products, electronic devices, and methods for producing aralkyl resins.
  • Patent Document 1 describes a composition for forming a resist upper layer film for lithography containing a fluorine-containing resin.
  • Patent Document 2 describes a resin substrate for a circuit board containing a polymer having a fluorine atom.
  • Patent Document 3 describes a resist underlayer film material containing a fluorine-containing resin.
  • Patent Document 4 discloses a fluorine-containing resin that can be preferably used for manufacturing electronic devices.
  • the resin described in Patent Document 4 is a novolac resin, and in particular, a resin containing a structure in which a monocyclic or polycyclic aromatic ring is directly substituted with an oxygen atom is disclosed.
  • This novolak resin has also been required to have further improved properties.
  • the present inventors conducted studies with one object being to provide a fluorine-containing aralkyl resin having excellent properties that can be used for the production of electronic devices.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • m and k are integers of 0 to 2
  • m+k 3
  • m+k is 4
  • X is a single bond or a divalent substituent other than an oxygen atom.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • t is an integer of 0 to 2
  • r is an integer of 1 or more
  • s is an integer of 0 or more, provided that r + s ⁇ 4 when t is 0, r + s ⁇ 6 when t is 1,
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when multiple R 2 are present, they may be the same or different.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when multiple R 2 are present, they may be the same or different, t is an integer of 0 to 2, r is 1 or more is an integer and s is an integer greater than or equal to 0, provided that r+s ⁇ 4 when t is 0, r+s ⁇ 6 when t is 1, and r+s ⁇ 8 when t is 2.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • m and k are integers of 0 to 2
  • m+k 3
  • m+k 4, it is an integer of p+q ⁇ 16
  • X is a single bond or a divalent substituent other than an oxygen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when multiple R 2 are present, they may be the same or different, t is an integer of 0 to 2, r is 1 or more is an integer and s is an integer greater than or equal to 0, provided that r+s ⁇ 4 when t is 0, r+s ⁇ 6 when t is 1, and r+s ⁇ 8 when t is 2.
  • R3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R4 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom.
  • a photosensitive resin composition comprising the aralkyl resin according to any one of [1] to [14] and a photosensitive agent.
  • the photosensitive resin composition according to [19] which is a photoresist composition, a solder resist composition or an imprint composition.
  • a method for producing an aralkyl resin comprising reacting an aromatic compound with fluoral in the presence of an acid catalyst to produce an aralkyl resin having a structural unit represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • m and k are integers of 0 to 2
  • m+k 3
  • m+k is 4
  • X is a single bond or a divalent substituent other than an oxygen atom.
  • a structure represented by the following general formula (4) or (5) by reacting an aromatic compound represented by the following general formula (11) or (12) with a phenolic compound in the presence of an acid catalyst A method for producing an aralkyl resin, comprising producing an aralkyl resin having units.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • n is an integer of 0 to 2
  • a is an integer of 2 or more
  • n is 2 is an integer of p+a ⁇ 10 when Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and when multiple Zs are present, they may be the same or different.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when multiple R 1 are present, they may be the same or different.
  • m and k are integers of 0 to 2
  • a and b are integers of 1 or more
  • Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and when multiple Zs are present, they may be the same or different.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when multiple R 2 are present, they may be the same or different, t is an integer of 0 to 2, r is 1 or more is an integer and s is an integer greater than or equal to 0, provided that r+s ⁇ 4 when t is 0, r+s ⁇ 6 when t is 1, and r+s ⁇ 8 when t is 2.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • m and k are integers of 0 to 2
  • m+k 3
  • m+k 4, it is an integer of p+q ⁇ 16
  • X is a single bond or a divalent substituent other than an oxygen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when multiple R 2 are present, they may be the same or different, t is an integer of 0 to 2, r is 1 or more is an integer and s is an integer greater than or equal to 0, provided that r+s ⁇ 4 when t is 0, r+s ⁇ 6 when t is 1, and r+s ⁇ 8 when t is 2.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • n is an integer of 0 to 2
  • a is an integer of 2 or more, when n is 0, it is an integer of p + a ⁇ 6, when n is 1, it is an integer of p + a ⁇ 8, and n is 2 is an integer of p+a ⁇ 10 when
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • m and k are integers of 0 to 2
  • a and b are integers of 1 or more
  • X is a single bond or excluding an oxygen atom It is a divalent substituent.
  • X to Y in the description of numerical ranges means X or more and Y or less, unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “1% by mass or more and 5% by mass or less”.
  • alkyl group includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
  • (meth)acryl used herein represents a concept that includes both acryl and methacryl. The same applies to similar notations such as "(meth)acrylate”.
  • substituted means an atom or group of atoms having a bond.
  • substituent refers to an atom or atomic group having one bond
  • divalent substituent refers to an atom or atomic group having two bonds.
  • organic group as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound, unless otherwise specified.
  • monovalent organic group refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from any organic compound
  • divalent organic group refers to two hydrogen atoms from any organic compound.
  • the term “Me” represents a methyl group ( CH3 ).
  • the term “fluoral” means trifluoroacetaldehyde.
  • electronic device in this specification refers to semiconductor chips, semiconductor elements, printed wiring boards, electric circuits, display devices, information communication terminals, light emitting diodes, physical batteries, chemical batteries, etc., to which electronic engineering technology is applied. It is used in the sense of including elements, devices, final products, etc.
  • Having a fluorine atom within a structural unit also provides advantages in, for example, imprint applications. Low adhesion to metal molds is expected as a property required for general imprinting resins. In the present disclosure, having a fluorine atom in a structural unit can reduce adhesion to a mold.
  • the aralkyl resin in the present disclosure is an aralkyl resin having a structural unit represented by general formula (1) or (2) below.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • m and k are integers of 0 to 2
  • m+k 3
  • m+k is 4
  • X is a single bond or a divalent substituent other than an oxygen atom.
  • the aralkyl resin of the present disclosure has a structural unit represented by general formula (1) or (2) and a structural unit represented by general formulas (3), (4) and/or (5) below.
  • R2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when there are multiple R2s , they may be the same or different, and R1 is directly bonded to the aromatic ring.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those where the atom is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different, t is an integer of 0 to 2, r is 1 and s is an integer greater than or equal to 0, provided that when t is 0, r+s ⁇ 4, when t is 1, r+s ⁇ 6, and when t is 2, r+s ⁇ 8.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • n is an integer of 0 to 2, when n is 0, it is an integer of p ⁇ 4, when n is 1, it is an integer of p ⁇ 6, and when n is 2, it is an integer of p ⁇ 8 .
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when multiple R 2 are present, they may be the same or different, t is an integer of 0 to 2, r is 1 or more is an integer and s is an integer greater than or equal to 0, provided that r+s ⁇ 4 when t is 0, r+s ⁇ 6 when t is 1, and r+s ⁇ 8 when t is 2.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • m and k are integers of 0 to 2
  • m+k 3
  • m+k 4, it is an integer of p+q ⁇ 16
  • X is a single bond or a divalent substituent other than an oxygen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and when multiple R 2 are present, they may be the same or different, t is an integer of 0 to 2, r is 1 or more is an integer and s is an integer greater than or equal to 0, provided that r+s ⁇ 4 when t is 0, r+s ⁇ 6 when t is 1, and r+s ⁇ 8 when t is 2.
  • R 1 is a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom
  • examples of the monovalent substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an alkenyl group. , an alkynyl group, a cyano group, and the like.
  • Arbitrary carbon atoms of these groups may be substituted with any number and combination of substituents such as halogen atoms and haloalkoxy groups.
  • the number of carbon atoms in the monovalent substituent is, for example, 1-20, preferably 1-10.
  • R 1 directly bonded to the aromatic ring examples include hydrogen, fluorine, carbon, nitrogen, sulfur, silicon and phosphorus atoms. These atoms may be substituted with any number and any combination of substituents such as hydrogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups and aryl groups. Furthermore, when the number of R 1 in general formula (1) is 2 or more, two or more R 1 are linked to form a saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic, C 3-6 A cyclic group may be formed.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, among which n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-propyl, i- A propyl group, an ethyl group and a methyl group are preferred, and an ethyl group and a methyl group are particularly preferred.
  • n is an integer of 0 to 2; when n is 0, p ⁇ 4; when n is 1, p ⁇ 6; and when n is 2, p ⁇ 8.
  • p is preferably an integer of 0 to 2 from the viewpoint of ease of preparation of raw materials and cost.
  • Preferred embodiments of the structural unit of the aralkyl resin having the partial structure represented by general formula (1) include structural units represented by the following structural formulas.
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (1), and preferred forms thereof are also the same.
  • X is a divalent substituent group excluding an oxygen atom, it is preferably a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propylene group and a propylidene group. , isopropylidene group, butylene group, hexafluoroisopropylidene group, 2,2,2-trifluoroethylidene group, carbonyl group, phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group and the like.
  • X is a divalent substituent excluding an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or the like is substituted with, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like. It may be a divalent substituent substituted with any number of groups in any combination.
  • X is preferably a single bond or a divalent substituent in which a methylene group, an ethylene group, a hexafluoroisopropylidene group, a 2,2,2-trifluoroethylidene group, a nitrogen atom or a sulfur atom is the bonding site of X. is.
  • Examples of divalent substituents in which a nitrogen atom serves as a binding site for X include -N(Me)- and -N(C 6 H 5 )-.
  • m and k may be integers from 0 to 2.
  • n and k are integers of 0 to 2; when m+k is 0, p+q ⁇ 8; when m+k is 1, p+q ⁇ 10; when m+k is 2, p+q ⁇ 12; , m+k is an integer of p+q ⁇ 14 when m+k is 3, and an integer of p+q ⁇ 16 when m+k is 4.
  • p+q is preferably an integer of 0 to 4 from the viewpoint of ease of preparation of raw materials and cost.
  • Preferred embodiments of the structural unit of the aralkyl resin having the partial structure represented by general formula (2) include structural units represented by the following structural formulas.
  • aralkyl resin in the present disclosure may contain structural units that fit general formula (1) or (2) and structural units that do not fit general formulas (1) and (2).
  • an aralkyl resin having a structural unit represented by general formula (1) or (2) and a structural unit represented by general formula (3), (4) and/or (5) is also used in the manufacture of electronic devices. It can be preferably used for
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (1), and preferred forms thereof are also the same.
  • R 2 is a monovalent substituent
  • examples of the monovalent substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, a glycidyl group, and a (meth)acryl group. etc. can be mentioned. Any number and any combination of substituents such as halogen atoms, alkoxy groups and haloalkoxy groups may be substituted on any carbon of these groups.
  • R 2 is preferably a partial structure containing a hydrogen atom, an alkyl group, a glycidyl group, a polymerizable carbon-carbon double bond, or a partial structure represented by general formula (6) below.
  • R3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R4 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom. Having this partial structure is preferable from a synthetic point of view.
  • R3 in the partial structure represented by the general formula (6) is a monovalent organic group having a terminal carboxyl group.
  • the presence of a carboxyl group at the end provides the effect of increasing developability.
  • t is an integer of 0 to 2
  • r is an integer of 1 or more
  • s is an integer of 0 or more
  • r+s is preferably 1 to 2 from the viewpoint of ease of preparation of raw materials and cost.
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (1), and preferred forms thereof are also the same.
  • R 2 is the same as R 2 in general formula (3), and the same preferred forms are also included.
  • n is an integer of 0 to 2; when n is 0, p ⁇ 4; when n is 1, p ⁇ 6; and when n is 2, p ⁇ 8.
  • t is an integer of 0 to 2
  • r is an integer of 1 or more
  • s is an integer of 0 or more, provided that r + s ⁇ 4 when t is 0, r + s ⁇ 6 when t is 1, and t is When 2, r+s ⁇ 8.
  • the structural unit represented by the general formula (4) means a structural unit in which the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (3) are combined, and the general formula In the structural unit represented by (4), the molar ratio of the structural unit represented by general formula (1) to the structural unit represented by general formula (3) is 1:1.
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (1), and preferred forms thereof are also the same.
  • X is the same as X in general formula (2), and the same preferred forms are also included.
  • R 2 is the same as R 2 in general formula (3), and the same preferred forms are also mentioned.
  • m and k are integers of 0 to 2; when m+k is 0, p+q ⁇ 8; when m+k is 1, p+q ⁇ 10; when m+k is 2, p+q ⁇ 12; , m+k is an integer of p+q ⁇ 14 when m+k is 3, and an integer of p+q ⁇ 16 when m+k is 4.
  • t is an integer of 0 to 2
  • r is an integer of 1 or more
  • s is an integer of 0 or more, provided that r + s ⁇ 4 when t is 0, r + s ⁇ 6 when t is 1, and t is When 2, r+s ⁇ 8.
  • the structural unit represented by the general formula (5) means a structural unit in which the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit represented by the general formula (3) are combined, and the general formula In the structural unit represented by (5), the molar ratio of the structural unit represented by general formula (2) to the structural unit represented by general formula (3) is 1:1.
  • the weight average molecular weight of the aralkyl resin in the present disclosure is preferably 300-500,000, more preferably 300-300,000, and even more preferably 300-200,000.
  • the weight-average molecular weight it is possible to adjust alkali solubility, solvent solubility, physical properties when formed into a film, and the like. That is, by adjusting the weight-average molecular weight, the applicability of the aralkyl resin of the present disclosure to the manufacture of electronic devices can be further enhanced.
  • the polydispersity (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the aralkyl resin in the present disclosure is preferably 1-40, more preferably 1-20.
  • the weight average molecular weight and polydispersity can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the aralkyl resins of the present disclosure are preferably used as diluents for epoxy resins. Also disclosed herein are diluents for epoxy resins, including the aralkyl resins of the present disclosure. Hereinafter, diluents for epoxy resins, including the aralkyl resins of the present disclosure, are referred to as diluents of the present disclosure.
  • a curable resin composition comprising an aralkyl resin of the present disclosure or a diluent of the present disclosure and an epoxy resin is expected to have a dielectric constant and/or dissipation factor suitable for electronic device manufacturing.
  • the term "diluent” refers to a substance that has few or no reactive substituents with the substance to be diluted (epoxy resin), and is used in the resin composition. It is a substance that reduces the concentration of the substance to be diluted in.
  • the substance to be diluted is an epoxy resin
  • the aralkyl resin used for the diluent of the epoxy resin or the diluent of the present disclosure preferably has a hydroxyl equivalent weight of 130 g/equivalent or more. It is also preferred that the aralkyl resin used for the diluent of the epoxy resin or the diluent of the present disclosure does not contain hydroxyl groups.
  • the aralkyl resin of the present disclosure has a lower melt viscosity than the resin having no aralkyl structure of the present disclosure, and is excellent in handleability when used as a resin composition and fine workability during extrusion molding.
  • the aralkyl resin of the present disclosure has a slower alkali dissolution rate than the resin having no aralkyl structure of the present disclosure, and the alkali dissolution rate can be appropriately controlled, so that the developability and film reduction are improved. be able to.
  • the aralkyl resin of the present disclosure has sufficient heat resistance to be used in electronic device applications.
  • the aralkyl resin of the present disclosure can employ a production method using a fluoral-containing mixture as a raw material in order to provide the “—CHCF 3 —” structure on the right side of general formulas (1) and (2).
  • This method provides a higher yield than using formaldehyde as a raw material to produce an aralkyl resin having a “—CH 2 —” structure. From this point of view as well, the aralkyl resin of the present disclosure having the structure “—CHCF 3 —” is excellent.
  • aralkyl resin I-1 (synthesis method I-1)> An aralkyl resin having a structural unit represented by general formula (1) or (2) can be produced (synthesized) by reacting an aromatic compound with fluorol in the presence of an acid catalyst. Raw materials, reaction conditions, and the like are described below.
  • aromatic compounds examples include alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene and tert-butylbenzene; xylenes such as o-xylene, m-xylene and p-xylene; trimethylbenzenes such as 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene and 1,3,5-trimethylbenzene; halogenated benzenes such as fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene and iodobenzene; , biphenyl, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene, 1,3-dimethylnaphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene
  • Polycyclic aromatics may also be mentioned.
  • Aromatic compounds having multiple aromatic rings in the molecule such as hexafluoro-2,2-diphenylpropane and trifluoro-2,2-diphenylethane, can also be mentioned.
  • Aromatic amines such as diphenylamine, triphenylamine and carbazole; aromatic thiols such as thiophenol, toluenethiol and naphthalenethiol; aromatics such as thioanisole, diphenylsulfide, bis(p-tolyl)sulfide and dibenzothiophene. Sulfides may also be mentioned.
  • fluororal For the preparation of fluororal, commercially available hydrates (products of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and hemiacetal of fluororal can be used as its equivalents. A hydrate of fluoral and a hemiacetal of fluoral can also be prepared by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-97757.
  • Fluorals are low-boiling compounds, generally highly self-reactive, and difficult to handle.
  • fluoral can be handled very stably in a hydrogen fluoride solution.
  • 1,2,2,2-tetrafluoroethanol which is an adduct of fluoral and hydrogen fluoride, is produced as shown in the scheme below.
  • 1,2,2,2-tetrafluoroethanol is in an equilibrium relationship between fluoral and hydrogen fluoride. It is presumed that when hydrogen fluoride is excessively present in the system, the equilibrium shifts toward the 1,2,2,2-tetrafluoroethanol side, and as a result, the decomposition of fluororal is suppressed. According to the findings of the present inventors, it has been confirmed that fluoral in hydrogen fluoride not only improves the stability of the compound but also raises the boiling point. It can be easily handled as an adduct of hydrogen.
  • the amount of hydrogen fluoride to be added is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 75 mol, more preferably 2 to 50 mol, per 1 mol of the prepared fluororal. is.
  • the amount of hydrogen fluoride to be added is determined from the viewpoint of sufficient stabilization effect and cost.
  • the fluoral/hydrogen fluoride mixture may also contain excess hydrogen fluoride.
  • hydrogen fluoride since hydrogen fluoride itself has a function as an acidic substance, hydrogen fluoride may act as an acid catalyst or a dehydrating agent, or act as an additive that accelerates the reaction. From these points, it can be said that there is an advantage in treating fluoral as a mixture of hydrogen fluoride.
  • the synthesis can be carried out, for example, at -20 to 150°C for 1 to 30 hours.
  • the pressure during synthesis can be carried out under conditions of 0.1 to 10 MPa in terms of absolute pressure.
  • the pressure is preferably 0.1-5 MPa, more preferably 0.1-1 MPa.
  • a solvent may be used in the synthesis.
  • solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as ethanol and butanol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, and tert-butyl methyl ether.
  • ether alcohols such as ethoxyethyl alcohol
  • ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylimidazolidinone, etc.
  • Nitriles such as amides, acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, cyclic sulfones such as sulfolane, nitro hydrocarbons such as nitromethane and nitroethane, and nitro aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene types can be mentioned.
  • Halogen-based solvents such as 1,2-dichloroethane, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, and trichloroethane are also preferably used, particularly when fluoral is used as in the present disclosure.
  • the molar ratio of aromatic compound:fluoral during synthesis is preferably 2:1 to 1:3, more preferably 2:1 to 1:2, still more preferably 2:1 to 1:1. be.
  • the fluorine atoms are efficiently introduced into the aralkyl resin, and the solvent solubility when used in photosensitive resist applications can be made more suitable, making it suitable for imprint applications. Adhesion to the mold when used can be made more suitable.
  • Catalysts that can be used in the synthesis include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid and p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, zinc chloride. and divalent metal salts such as magnesium acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Incidentally, as mentioned above, it is believed that when a fluoral/hydrogen fluoride mixture is used, the hydrogen fluoride acts as an acid catalyst.
  • the amount of the acid catalyst is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 30 mol, still more preferably 0, per 1 mol of fluoral. .5 to 25 mol.
  • aralkyl resin For the obtained aralkyl resin, unreacted substances and impurities are removed by combining a precipitation treatment by putting it in a poor solvent (typically water), a washing treatment with water or sodium bicarbonate water, and a liquid separation operation. preferably.
  • a poor solvent typically water
  • a washing treatment with water or sodium bicarbonate water preferably.
  • a liquid separation operation preferably.
  • the aralkyl resin of this embodiment may be in powder form.
  • the above powder may be dissolved in any solvent and used as an aralkyl resin solution.
  • the total reaction time is usually 1 to 30 hours.
  • analytical instruments such as nuclear magnetic resonance (NMR), gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), and gel permeation chromatography (GPC) are used, and the reaction conversion rate reaches a predetermined value.
  • the reaction is preferably terminated when it is confirmed that it has been reached.
  • ⁇ Manufacturing method I-2 of aralkyl resin (synthesis method I-2)> By reacting an aromatic compound, a phenolic compound, and a fluoral in the presence of an acid catalyst, in addition to the structural unit represented by general formula (1) or (2), general formula (3), ( An aralkyl resin having structural units represented by 4) and/or (5) and having phenolic hydroxyl groups and/or alkoxy groups in the molecular chain can be produced (synthesized). Raw materials, reaction conditions, and the like are described below.
  • aromatic compound The aromatic compound is the same as the aromatic compound in ⁇ Aralkyl resin production method I-1 (synthesis method I-1)>.
  • phenolic compounds examples include phenol, cresols such as o-cresol, m-cresol and p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3 xylenols such as ,4-xylenol and 3,5-xylenol; ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol; o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, etc.
  • polycyclic phenols such as 1-naphthol, 2-naphthol and 2-hydroxyanthracene, and dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol and catechol.
  • bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol E, bisphenol S, bisphenol AF, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol Z, 1,1,1-trifluoro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane types can also be mentioned.
  • alkoxybenzenes such as methoxybenzene, ethoxybenzene and propoxybenzene
  • alkoxynaphthalenes such as 1-methoxynaphthalene and 2-methoxynaphthalene
  • 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene and 1,4-dimethoxybenzene dialkoxybenzenes such as 1,2-dimethoxynaphthalene, 1,3-dimethoxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 2,3-dimethoxynaphthalene, 2,4-dimethoxynaphthalene and other dialkoxynaphthalenes
  • fluoroanisole chloroanisole, bromoanisole, iodoanisole, and other halogenated anisoles
  • phenolic compounds having both a phenolic hydroxyl group and an alkoxy group on the aromatic ring, such as methoxyphenol and methoxynap
  • fluoral is the same as the fluoral in ⁇ Aralkyl resin production method I-1 (synthesis method I-1)>.
  • the synthesis can be carried out, for example, at -20 to 150°C for 1 to 30 hours.
  • the pressure during synthesis can be carried out under conditions of 0.1 to 10 MPa in terms of absolute pressure.
  • the pressure is preferably 0.1-5 MPa, more preferably 0.1-1 MPa.
  • a solvent may be used in the synthesis.
  • the solvent is the same as the solvent in the above ⁇ Aralkyl resin production method I-1 (synthesis method I-1)>.
  • the molar ratio of aromatic compound to phenolic compound during synthesis is preferably from 99:1 to 1:99, more preferably from 95:5 to 5:95.
  • the phenolic hydroxyl group and/or alkoxy group are efficiently introduced into the aralkyl resin, and the alkali solubility and solvent solubility are more suitable when used for photosensitive resist applications.
  • the molar ratio of the sum of the aromatic compound and the phenolic compound to the fluoral during the synthesis is preferably from 2:1 to 1:3, more preferably from 2:1 to 1:2, still more preferably 2: 1 to 1:1.
  • fluorine atoms are efficiently introduced into the aralkyl resin, and alkali solubility and solvent solubility can be made more suitable when used for photosensitive resist applications. Adhesion to a mold when used for imprinting can be made more suitable.
  • the catalyst that can be used in the synthesis is the same as the catalyst in ⁇ Aralkyl resin production method I-1 (synthesis method I-1)>.
  • the amount of the acid catalyst is the same as the amount of the catalyst in ⁇ Aralkyl resin production method I-1 (synthesis method I-1)>.
  • aralkyl resin For the obtained aralkyl resin, unreacted substances and impurities are removed by combining a precipitation treatment by putting it in a poor solvent (typically water), a washing treatment with water or sodium bicarbonate water, and a liquid separation operation. preferably.
  • a poor solvent typically water
  • a washing treatment with water or sodium bicarbonate water preferably.
  • a liquid separation operation preferably.
  • the aralkyl resin of this embodiment may be in powder form.
  • the above powder may be dissolved in any solvent and used as an aralkyl resin solution.
  • the obtained aralkyl resin having a phenolic hydroxyl group can be used as an epoxy resin by, for example, reacting epichlorohydrin.
  • the obtained epoxy resin can be reacted with a carboxylic acid such as (meth)acrylic acid and used as an epoxy (meth)acrylate resin.
  • the resulting epoxy (meth)acrylate resin can be reacted with an acid anhydride or the like to be used as an acid-modified epoxy (meth)acrylate resin.
  • the acid anhydride to be reacted may be a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond.
  • the total reaction time is usually 1 to 30 hours.
  • analytical instruments such as nuclear magnetic resonance (NMR), gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), and gel permeation chromatography (GPC) are used, and the reaction conversion rate reaches a predetermined value.
  • the reaction is preferably terminated when it is confirmed that it has been reached.
  • n is an integer of 0 to 2
  • a is an integer of 2 or more, when n is 0, it is an integer of p + a ⁇ 6, when n is 1, it is an integer of p + a ⁇ 8, and when n is 2 It is an integer of p+a ⁇ 10.
  • Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and when multiple Zs are present, they may be the same or different.
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (1), and preferred forms thereof are also the same.
  • X is the same as X in general formula (2), and the same preferred forms are also included.
  • n and k are integers of 0 to 2
  • a and b are integers of 1 or more
  • m + k is an integer of p+q+a+b ⁇ 14 when is 2
  • an integer of p+q+a+b ⁇ 16 when m+k is 3, and an integer of p+q+a+b ⁇ 18 when m+k is 4.
  • Z is preferably a hydroxyl group from the viewpoints of ease of preparation of raw materials and cost.
  • Z can be prepared by methods described in the literature, such as Journal of Polymer Science (Hoboken, NJ, United States) (2020), 58(16), 2197-2210.
  • An aromatic compound having a structure represented by general formula (11), wherein Z is a hydroxyl group, is represented by general formula (13) below.
  • An aralkyl resin having a structural unit represented by general formula (4) can be produced by reacting an aromatic compound represented by general formula (13) with a phenolic compound in the presence of an acid catalyst.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • n is an integer of 0 to 2
  • a is an integer of 2 or more, when n is 0, it is an integer of p + a ⁇ 6, when n is 1, it is an integer of p + a ⁇ 8, and n is 2 is an integer of p+a ⁇ 10 when
  • Z is preferably a hydroxyl group from the viewpoint of ease of preparation of raw materials and cost.
  • Z can be prepared by methods described in literature such as Chinese Journal of Chemistry (2020), 38(9), 952-958.
  • An aromatic compound having a structure represented by general formula (12), wherein Z is a hydroxyl group, is represented by general formula (14) below.
  • An aralkyl resin having a structural unit represented by general formula (5) can be produced by reacting an aromatic compound represented by general formula (14) with a phenolic compound in the presence of an acid catalyst. preferable.
  • R 1 represents a monovalent substituent excluding those in which the atom directly bonded to the aromatic ring is an oxygen atom, and when there are multiple R 1s , they may be the same or different.
  • m and k are integers of 0 to 2
  • a and b are integers of 1 or more
  • p + q + a + b ⁇ 18 when m + k is 4
  • X is a single bond or excluding an oxygen atom It is a divalent substituent.
  • the synthesis can be carried out, for example, at -20 to 150°C for 2 to 30 hours.
  • the pressure during synthesis can be carried out under conditions of 0.1 to 10 MPa in terms of absolute pressure.
  • the pressure is preferably 0.1-5 MPa, more preferably 0.1-1 MPa.
  • a solvent may be used in the synthesis.
  • solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as ethanol and butanol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, and tert-butyl methyl ether.
  • ether alcohols such as ethoxyethyl alcohol, ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylimidazolidinone, etc.
  • Nitriles such as amides, acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, cyclic sulfones such as sulfolane, nitro hydrocarbons such as nitromethane and nitroethane, and nitro aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene types can be mentioned.
  • Halogen solvents such as 1,2-dichloroethane, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride and trichloroethane are also preferably used.
  • the molar ratio of the aromatic compound represented by the general formula (11) or (12) to the phenol compound during synthesis is preferably 1:5 to 2:1, more preferably 1:3 to 1: 1.
  • fluorine atoms are efficiently introduced into the aralkyl resin, and alkali solubility and solvent solubility can be made more suitable when used for photosensitive resist applications. Adhesion to a mold when used for imprinting can be made more suitable.
  • Catalysts that can be used in the synthesis include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen fluoride, perchloric acid and phosphoric acid; Organic acids, divalent metal salts such as zinc acetate, zinc chloride and magnesium acetate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid catalyst is preferably 0.01 to 100 mol per 1 mol of the aromatic compound represented by the general formula (11) or (12). It is preferably 0.01 to 30 mol.
  • aralkyl resin For the obtained aralkyl resin, unreacted substances and impurities are removed by combining a precipitation treatment by putting it in a poor solvent (typically water), a washing treatment with water or sodium bicarbonate water, and a liquid separation operation. preferably.
  • a poor solvent typically water
  • a washing treatment with water or sodium bicarbonate water preferably.
  • a liquid separation operation preferably.
  • the aralkyl resin of this embodiment may be in powder form.
  • the above powder may be dissolved in any solvent and used as an aralkyl resin solution.
  • the obtained aralkyl resin having a phenolic hydroxyl group can be used as an epoxy resin by, for example, reacting epichlorohydrin.
  • the obtained epoxy resin can be reacted with a carboxylic acid such as (meth)acrylic acid and used as an epoxy (meth)acrylate resin.
  • the resulting epoxy (meth)acrylate resin can be reacted with an acid anhydride or the like to be used as an acid-modified epoxy (meth)acrylate resin.
  • the acid anhydride to be reacted may be a compound having a polymerizable carbon-carbon bond.
  • the total reaction time is usually 1 to 30 hours.
  • analytical instruments such as nuclear magnetic resonance (NMR), gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), and gel permeation chromatography (GPC) are used, and the reaction conversion rate reaches a predetermined value.
  • the reaction is preferably terminated when it is confirmed that it has been reached.
  • the aralkyl resin in the present disclosure can be used as a resin composition by mixing with each component different from the aralkyl resin in the present disclosure.
  • a curable resin composition in the present disclosure can be mentioned as an application destination of the aralkyl resin in the present disclosure and the diluent in the present disclosure.
  • a curable resin composition can be produced by using an aralkyl resin in the present disclosure in combination with an epoxy resin.
  • the aralkyl resin in the present disclosure may act as a curing agent or a diluent for the epoxy resin.
  • the aralkyl resin in the present disclosure has a substituent, such as a hydroxyl group, that exhibits reactivity with the epoxy resin, the aralkyl resin in the present disclosure acts as a curing agent for the epoxy resin.
  • the aralkyl resin of the present disclosure When the aralkyl resin of the present disclosure does not have substituents, such as hydroxyl groups, that are reactive with the epoxy resin, the aralkyl resin of the present disclosure acts as a diluent for the epoxy resin.
  • Aralkyl resins in the present disclosure contain fluorine atoms. Therefore, a cured product formed from a curable resin composition containing an aralkyl resin in the present disclosure is expected to have a dielectric constant and/or dielectric loss tangent suitable for electronic device manufacture.
  • Epoxy resin The epoxy resin to be combined with the aralkyl resin in the present disclosure is not particularly limited, and known epoxy resins may be used.
  • Known epoxy resins include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol.
  • polyfunctional epoxy resins include phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, bisphenol AF novolak epoxy resin, dicyclopentadiene phenol epoxy resin, and terpene phenol epoxy resin. , phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, fluoral, petroleum heavy Epoxy resins, triglycidyl isocyanurates, etc. produced from various aromatic compounds such as modified phenolic resins obtained by polycondensing oils or pitches, formaldehyde polymers and phenols in the presence of acid catalysts, and epihalohydrin. can be mentioned.
  • epoxy resins produced from various amine compounds such as diaminodiphenylmethane, aminophenol and xylenediamine and epihalohydrin
  • epoxy resins produced from various carboxylic acids such as methylhexahydroxyphthalic acid and dimer acid and epihalohydrin Resins
  • diluents for epoxy resins such as glycidyl ethers of aliphatic alcohols, alicyclic epoxy resins represented by 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, and the like are also included.
  • the amount ratio of the aralkyl resin and the epoxy resin in the present disclosure may be appropriately designed based on the epoxy equivalent of the epoxy resin. Typically, the mass ratio of aralkyl resin to epoxy resin in the present disclosure is about 1:10 to 10:1.
  • the curable resin composition in the present disclosure may contain curing agents other than the aralkyl resin in the present disclosure.
  • the type of curing agent is not particularly limited. Examples of curing agents include amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and phenol-based curing agents.
  • the amine curing agent includes diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(aminomethyl)cyclohexane, m-xyl Aliphatic and alicyclic amines such as diamine, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undecane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl aromatic amines such as sulfone, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diazabicyclo-(5,4,0)-undecene-7,1,5-diazabicyclo- Tertiary amines such as (4,3,0)-n
  • the acid anhydride curing agent includes aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride.
  • aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride
  • tetrahydrophthalic anhydride methyltetrahydrophthalic anhydride
  • hexahydrophthalic anhydride alicyclic acid anhydrides
  • acids such as acids, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and the like.
  • phenolic curing agents include catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol F, bisphenol A, bisphenol AF, bisphenol S, biphenol, 1,1,1-trifluoro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl ) dihydric phenols such as ethane, phenol novolacs, cresol novolaks, bisphenol A novolaks, trishydroxyphenylmethanes, aralkylpolyphenols, and various aldehydes and phenols such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, and fluoral polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction with bisphenol-based compounds, modified phenol resin obtained by polycondensation of heavy petroleum oil or pitches, formaldehyde polymer and phenols in the presence of an acid catalyst, etc.
  • phenolic compounds and the like can be mentioned.
  • curing agents include imidazole compounds and their salts, amine BF3 complex compounds, aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts and Bronsted acid salts such as phosphonium salts, dicyandiamide, adipic acid dihydrazide and phthalate. Also included are organic acid hydrazides such as acid dihydrazides, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and polycarboxylic acids such as carboxyl group-containing polyesters.
  • the curable resin composition in the present disclosure may contain only one curing agent, or may contain curing agents with two or more different chemical structures.
  • the amount thereof may be appropriately adjusted based on the epoxy equivalent of the epoxy resin and the like. Typically, when a curing agent is used, its amount is about 0.1 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the curable resin composition in the present disclosure may contain a curing accelerator.
  • curing accelerators for general epoxy resins such as tertiary amines, imidazoles, organic phosphine compounds or their salts, metal soaps such as zinc octylate and tin octylate can be used. can.
  • the curable resin composition in the present disclosure may contain only one curing accelerator, or may contain two or more curing accelerators with different chemical structures.
  • the amount may be adjusted as appropriate. Typically, when a curing accelerator is used, its amount is about 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the curable resin composition in the present disclosure can contain one or more optional components in addition to the above components.
  • Optional components include antioxidants, fillers, colorants, resins other than aralkyl resins, curable monomers, oligomers, and organic solvents.
  • antioxidants examples include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants. When an antioxidant is used, its amount is usually 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the aralkyl resin.
  • Fillers include metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, silicon compounds such as fine powder silica, fused silica and crystalline silica, glass beads, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, gold, silver, Metals such as copper and aluminum, fluororesin powders such as polytetrafluoroethylene particles, carbon, rubbers, kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide, and boron nitride can be used.
  • a filler its amount is, for example, 1,500 parts by mass or less, preferably 0.1 to 1,500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aralkyl resin.
  • coloring agent examples include inorganic pigments such as titanium dioxide, molybdenum red, Prussian blue, ultramarine blue, cadmium yellow, and cadmium red, organic pigments, carbon black, phosphors, and the like.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, molybdenum red, Prussian blue, ultramarine blue, cadmium yellow, and cadmium red
  • organic pigments carbon black, phosphors, and the like.
  • a coloring agent When a coloring agent is used, its amount is usually 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the aralkyl resin.
  • flame retardants examples include antimony trioxide, bromine compounds, phosphorus compounds, and the like. When a flame retardant is used, its amount is usually 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the aralkyl resin.
  • resins other than epoxy resins include (meth)acrylate resins, epoxy (meth)acrylate resins, styrene resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamic acid resins, active ester resins, and the like.
  • the amount thereof is usually 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • curable monomers and oligomers examples include benzoxazine compounds and maleimide compounds.
  • the amount thereof is usually 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • organic solvents examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; One or more of amides such as formamide and N,N-dimethylacetamide, alcohols such as methanol and ethanol, and hydrocarbons such as toluene and xylene can be used.
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain a solvent, and may be solid or varnish-like.
  • a cured product of a curable resin composition containing the aralkyl resin of the present disclosure has sufficient heat resistance to be used for electronic devices. Moreover, the curable resin composition containing the aralkyl resin of the present disclosure has a lower water absorption rate of the cured product than the curable resin composition containing the resin having no aralkyl structure of the present disclosure. The low water absorption of the cured product is effective when used in electronic devices from the viewpoint of dielectric properties and insulation reliability.
  • a photosensitive resin composition can be preferably mentioned as an application destination of the aralkyl resin in the present disclosure.
  • a photosensitive resin composition can be prepared by mixing the aralkyl resin of the present disclosure with at least a photosensitive agent.
  • aralkyl resins tend to have good transparency to certain light and/or alkali solubility.
  • a photosensitive resin composition having good performance can be prepared.
  • the photosensitive resin composition herein can be patterned by exposure using a photoresist composition, ie, a photomask, followed by development, and selectively protects the substrate surface from processing such as etching in the manufacture of electronic devices. It is useful as a composition capable of protecting against This is due to the specific light transmittance, alkali solubility, and etching resistance of the aromatic ring contained in the aralkyl resin.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition can be patterned by a solder resist composition or an imprint composition, that is, by light, and can selectively protect the substrate surface from processing such as etching in the manufacture of electronic devices. It is also useful as a possible composition. This is due to the specific light transmittance described above and the etching resistance of the aromatic ring contained in the aralkyl resin.
  • the amount of the aralkyl resin in the present disclosure is, for example, 20 to 99% by weight, preferably 50 to 98% by weight, based on the total non-volatile components of the photosensitive resin composition.
  • a quinonediazide compound is typically used as the photosensitive agent.
  • a quinonediazide compound is particularly preferably used when preparing a positive photosensitive resin composition. There are no particular restrictions on the quinonediazide compounds that can be used.
  • Examples of the quinonediazide compound include those in which the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyhydroxy compound via an ester bond, the sulfonic acid of quinonediazide to a polyamino compound in a sulfonamide bond, and the sulfonic acid of quinonediazide to a polyhydroxypolyamino compound in an ester bond and/or a sulfone bond. Examples thereof include those with an amide bond. It is preferable that 50 mol % or more of all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide.
  • both a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group and a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group are preferably used.
  • a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region and is suitable for i-line exposure.
  • a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption extending to the g-line region and is suitable for g-line exposure.
  • a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazidesulfonyl ester compound depending on the wavelength of exposure.
  • a naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group and a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group in the same molecule may be contained, and a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound may be contained. It may contain both.
  • a photoinitiator is preferably used for preparing a negative photosensitive resin composition, particularly when the above-described aralkyl resin contains a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate active species such as radicals and polymerize polymerizable carbon-carbon double bonds upon irradiation with high-energy light such as ultraviolet rays. Specific examples include photoradical polymerization initiators.
  • Radical photopolymerization initiators include intramolecular cleavage type that generates radicals by cleaving intramolecular bonds, and hydrogen abstraction type that generates radicals by using hydrogen donors such as tertiary amines and ethers together. . Either can be used in the first embodiment.
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one which is intramolecularly cleaved, generates radicals by cleaving the carbon-carbon bond upon exposure to light.
  • Hydrogen-abstraction types include benzophenone, methyl orthobenzoin benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and the like.
  • the radical photopolymerization generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by absorbing light, and commercially available radical photopolymerization initiators can be used.
  • a photoradical polymerization initiator can be purchased, for example, from BASF.
  • the amount of the photosensitive agent is typically 1 to 90% by weight, preferably 1 to 50% by weight, based on the total non-volatile components in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitizer is a photopolymerization initiator, its proportion is preferably in the range of 0.1 to 7% by mass based on the total mass of non-volatile components in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a solvent.
  • the photosensitive resin composition preferably has components such as the aralkyl resin and the photosensitizer of the present disclosure dissolved or dispersed in a solvent.
  • solvents include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide;
  • Examples include ethers, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone and diacetone alcohol, esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the solvent may be a single solvent or a mixed solvent.
  • the amount of the solvent to be used may be appropriately adjusted according to the thickness of the film to be formed using the photosensitive resin composition.
  • the amount of solvent used is such that the concentration of non-volatile components in the photosensitive resin composition is 1 to 95% by mass.
  • the photosensitive resin composition may contain optional components for performance adjustment in addition to the aralkyl resin, photosensitizer and solvent in the present disclosure.
  • optional components include surfactants, antioxidants, sensitizers, resins other than aralkyl resins, fillers, colorants, curable monomers, oligomers, and the like.
  • a good pattern can be formed by using the photosensitive resin composition, for example, in the following procedure.
  • a film forming step of applying a photosensitive resin composition on a substrate to form a photosensitive film (2)
  • An exposure step of exposing the photosensitive film (3)
  • the substrate to which the photosensitive resin composition is applied is not particularly limited. Substrates made of silicon wafers, metals, glasses, ceramics and plastics can be mentioned. Alternatively, the photosensitive resin composition may be applied onto a substrate that has been previously coated with another polymer. As the coating method, known coating methods such as spin coating, dip coating, spray coating, bar coating, applicator, ink jet, and roll coater can be applied without any particular limitation.
  • the base material coated with the photosensitive resin composition is heated, for example, at 80 to 120° C. for about 30 seconds to 30 minutes to dry the solvent.
  • a photosensitive film can be obtained by carrying out like this.
  • Exposure process The photosensitive film obtained in the film formation process is usually irradiated with light through a photomask for forming a desired pattern.
  • a known method and apparatus can be used for the exposure.
  • a light source having a light source wavelength in the range of 100 to 600 nm can be used. Specific examples include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, KrF excimer lasers (wavelength: 248 nm), UV-LED lamps, and the like.
  • the exposure dose is usually about 1 to 10,000 mJ/cm 2 , preferably about 10 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • post-exposure heating may be performed before or after the development step, if necessary.
  • the post-exposure heating temperature is 60 to 180° C.
  • the post-exposure heating time is usually 0.1 to 60 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes.
  • Developing process A patterned film is produced by developing the exposed photosensitive film obtained in the exposure process. By using an alkaline aqueous solution as a developer, the exposed portion is dissolved to form a pattern.
  • the developer is not particularly limited as long as it can remove the photosensitive film in the exposed area.
  • alkaline aqueous solutions in which inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, quaternary ammonium salts, mixtures thereof, and the like are dissolved. More specifically, alkaline aqueous solutions such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide (abbreviation: TMAH) can be mentioned. Among them, it is preferable to use a TMAH aqueous solution, and it is particularly preferable to use a 0.1 to 5% by mass TMAH aqueous solution.
  • a known method such as an immersion method, a puddle method, or a spray method can be used.
  • the development time is usually 0.1 to 120 minutes, preferably 0.5 to 60 minutes. After that, washing, rinsing, drying, etc. are performed as necessary. In this way a pattern can be formed on the substrate.
  • the photosensitive resin composition containing the aralkyl resin of the present disclosure can be used as a photosensitive resin composition used in the manufacture of electronic devices such as photoresists, and used to form patterns on silicon wafers. can do.
  • a cured product can be obtained by curing the curable resin composition. Curing can be done by light and/or heat. More specifically, the curable resin composition is usually heated at 100-200° C. for 0.1-20 minutes. Thereby, a cured product can be obtained. In order to improve the curing performance, "post-curing" may be performed at 70 to 200° C. for 0.1 to 10 hours.
  • the cured product may be in the form of a molded product, a cast product, a laminate having a cured film formed on one or both sides of a base material, a film, a base resin for biomaterials, and the like.
  • a cured product obtained by curing the curable resin composition has good transparency. From the viewpoint of this transparency, it is preferable to manufacture an optical member using the curable resin composition (manufacture an optical member comprising a cured product of the curable resin composition).
  • the curable resin composition can be used as a transparent material for sealing optical elements such as optical sensors and imaging elements.
  • the curable resin composition can also be used for the production of microlenses and as an optical adhesive.
  • An electronic device may be manufactured using the curable resin composition. That is, you may manufacture an electronic device provided with the said hardened
  • the curable resin composition can be used as a sealing material for electronic parts. That is, by encapsulating an electronic component with a melted product obtained by heating a curable resin composition, an electronic device in which the electronic component is encapsulated with the cured product can be produced.
  • a substrate preferably a fiber substrate
  • a curable resin composition such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, paper, etc.
  • curable materials can be produced.
  • This curable material for lamination can be suitably used for manufacturing printed wiring boards such as multilayer electrical laminates, build-up laminates, and flexible laminates.
  • an insulating film can be provided by applying a varnish-like curable resin composition to a circuit-formed substrate to form a resin film and curing the resin film.
  • the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn were measured using gel permeation chromatography (GPC, HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation). Tetrahydrofuran (THF) was used as the mobile phase, and TSKgel SuperHZ (3000 ⁇ 1+2000 ⁇ 2)/(6.0 mm ID ⁇ 15 cm ⁇ 3) columns were used.
  • the hydroxyl equivalent was calculated from the hydroxyl value measured based on JIS K 0070:1992.
  • the epoxy equivalent was measured based on JIS K 7236:2009.
  • the solid content acid value was calculated by measuring the acid value of the solution based on JIS K 0070:1992 and calculating the solid content acid value from the solid content concentration.
  • the solid content concentration is calculated by dividing the mass of the residue after depressurizing distillation of the solvent in the solution containing the solvent by the total mass of the solution containing the solvent, or dividing the mass of the reaction substrate excluding the solvent into the solution containing the solvent. Calculated by dividing by the total mass.
  • the gas flowing out of the reactor was collected over 18 hours in a SUS304 cylinder with a blowing tube cooled with a -15°C refrigerant.
  • the hydrogen fluoride content, the hydrogen chloride content, and the organic substance content were calculated by titration for 484.8 g of the collected liquid containing fluororal obtained here.
  • hydrogen fluoride was 40% by mass
  • hydrogen chloride was 11% by mass
  • the organic matter content was 49% by mass.
  • part of the recovered organic matter was collected in a resin NMR tube and the degree of fluorination was confirmed by 19F-NMR, almost no low-order fluorinated substances were detected, and the fluorination progressed quantitatively.
  • the fluoral-containing mixture (hydrogen fluoride: 44 mass% , hydrogen chloride: 1% by mass, organic matter: 55% by mass) 14.6 g (fluoral: 82 mmol, hydrogen fluoride: 0.321 mol), hydrogen fluoride 8.3 g (0.416 mol), benzene 1.3 g ( 16 mmol) and 10.0 g (0.106 mol) of phenol were added. Then, the reaction was carried out at 25° C. and an absolute pressure of 0.2 MPa for 20 hours. Thereafter, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed, and the organic layer was recovered.
  • the fluoral-containing mixture (hydrogen fluoride: 44 mass% , hydrogen chloride: 1% by mass, organic matter: 55% by mass) 14.6 g (fluoral: 82 mmol, hydrogen fluoride: 0.321 mol), hydrogen fluoride 8.3 g (0.416 mol), biphenyl 2.5 g ( 16 mmol) and 10.0 g (0.106 mol) of phenol were added. Then, the reaction was carried out at 25° C. and an absolute pressure of 0.2 MPa for 20 hours. Thereafter, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed, and the organic layer was recovered.
  • the fluoral-containing mixture (hydrogen fluoride: 44 mass% , hydrogen chloride: 1% by mass, organic matter: 55% by mass), 14.6 g (fluoral: 82 mmol, hydrogen fluoride: 0.321 mol), hydrogen fluoride 8.3 g (0.416 mol), meta-xylene 1.7 g (16 mmol) and 10.0 g (0.106 mol) of phenol were added. Then, the reaction was carried out at 60° C. and an absolute pressure of 0.4 MPa for 20 hours. Thereafter, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed, and the organic layer was recovered.
  • the fluoral-containing mixture (hydrogen fluoride: 44 mass% , hydrogen chloride: 1% by mass, organic matter: 55% by mass), 104.7 g (fluoral: 664 mmol, hydrogen fluoride: 2.99 mol), hydrogen fluoride 60.0 g (3.00 mol), biphenyl 18.1 g ( 118 mmol) and 62.5 g (664 mmol) of phenol were added. Then, the reaction was carried out at 25° C. and an absolute pressure of 0.2 MPa for 20 hours.
  • the fluoral-containing mixture (hydrogen fluoride: 44 mass% , hydrogen chloride: 1% by mass, organic matter: 55% by mass), 104.7 g (fluoral: 664 mmol, hydrogen fluoride: 2.99 mol), hydrogen fluoride 60.0 g (3.00 mol), meta-xylene 12.5 g (118 mmol) and 62.5 g (664 mmol) of phenol were added. Then, the reaction was carried out at 25° C. and an absolute pressure of 0.2 MPa for 20 hours.
  • aralkyl resin solution II (acid-modified epoxy acrylate resin solution)
  • aralkyl resin solution II epoxy resin solution
  • 30.0 g of the aralkyl resin solution I epoxy resin solution obtained above ( Epoxy equivalent (298 g/equivalent)
  • 3.5 g (48 mmol) of acrylic acid, 29 mg of 4-methoxyphenol, and 72 mg of triphenylphosphine were charged, and the internal temperature was raised to 110° C. while introducing dry air and allowed to react for 15 hours. rice field.
  • aralkyl resin solution IV (acid-modified epoxy acrylate resin solution)
  • aralkyl resin solution III epoxy resin solution obtained above ( Epoxy equivalent: 274 g/equivalent)
  • 4.1 g (48 mmol) of acrylic acid, 31 mg of 4-methoxyphenol, and 77 mg of triphenylphosphine were charged, and the temperature was raised to 110° C. while introducing dry air, and the mixture was reacted for 15 hours.
  • the fluoral-containing mixture (hydrogen fluoride: 44 mass% , hydrogen chloride: 1% by mass, organic matter: 55% by mass), 18 g (fluoral: 103 mmol, hydrogen fluoride: 0.40 mol), hydrogen fluoride 10 g (0.50 mol), biphenyl 1.6 g (10 mmol), 2 - 10 g (92 mmol) of cresol and 40 g of chloroform were added. Then, the reaction was carried out at 70° C. and an absolute pressure of 0.4 MPa for 18 hours.
  • the fluoral-containing mixture (hydrogen fluoride: 44 mass% , hydrogen chloride: 1% by mass, organic matter: 55% by mass), 18 g (fluoral: 103 mmol, hydrogen fluoride: 0.40 mol), hydrogen fluoride 10 g (0.50 mol), meta-xylene 1.1 g (10 mmol), 10 g (92 mmol) of 2-cresol and 40 g of chloroform were added. Then, the reaction was carried out at 70° C. and an absolute pressure of 0.4 MPa for 18 hours.
  • the hydroxyl equivalent weight was 175 g/equivalent.
  • Curable Resin Composition (Containing Epoxy Resin)> A curable resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and the glass transition temperature and 5% heat weight loss temperature of each cured product were measured.
  • epoxy resins and curing accelerators are as follows.
  • Curing accelerator triphenylphosphine (0.4% by mass relative to the epoxy resin)
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model name: DSC7000) at a heating rate of 10°C/min.
  • thermogravimetric loss temperature was measured using a differential thermal/thermogravimetric simultaneous measurement device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model name STA7200) under conditions of a temperature increase rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere.
  • the cured product of the curable resin composition containing the aralkyl resin of the present embodiment has sufficient heat resistance for use in electronic devices.
  • Table 2 shows the above measurement/evaluation results.
  • the aralkyl resin of the present embodiment having an aralkyl structure is a resin having no aralkyl structure (Patent Document 4 (equivalent to the novolac resin described in 1.), and has a relatively low melt viscosity, and is excellent in handleability when used as a resin composition and fine workability during extrusion molding.
  • epoxy resins and curing accelerators are as follows.
  • Curing accelerator triphenylphosphine (0.4% by mass relative to the epoxy resin)
  • the cured product of the curable resin composition comprising the aralkyl resin of the present embodiment is the resin having no aralkyl structure of the present disclosure (the novolak described in Patent Document 4 It is understood that the water absorption rate is lower than that of a cured product of a curable resin composition composed of (corresponding to resin).
  • the low water absorption of the cured product is effective when used in electronic devices from the viewpoint of dielectric properties and insulation reliability.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model name: DSC7000) at a heating rate of 10°C/min.
  • thermogravimetric loss temperature was measured using a differential thermal/thermogravimetric simultaneous measurement device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model name STA7200) under conditions of a temperature increase rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere.
  • the aralkyl resin of the present embodiment is the resin having no aralkyl structure of the present disclosure (Patent Document 4), the heat resistance is equivalent.
  • the alkali dissolution rate of the resin was evaluated by the following procedure.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a resin composition was applied by spin coating to the surface of a silicon wafer that had been subjected to HMDS treatment, and the PGMEA was dried using a hot plate. Thus, a resin film was formed on the surface of the silicon wafer.
  • the details of the spin coating conditions are as follows.
  • the alkali dissolution rate of the aralkyl resin of the present disclosure is higher than that of the resin having no aralkyl structure of the present disclosure (corresponding to the novolac resin described in Patent Document 4). It is understood that by using the aralkyl resin of the present disclosure, it is possible to appropriately control the alkali dissolution rate and improve developability and film reduction.
  • a photosensitive resin composition (photoresist composition) was prepared and evaluated by the following procedures. (1) 75 parts by mass of the aralkyl resin obtained in Synthesis Example 12 and 25 parts by mass of a quinone diazide photosensitizer (NT200, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) were dissolved in 500 parts by mass of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), Then, it was filtered through a filter with a pore size of 0.2 ⁇ m. By carrying out like this, the photosensitive resin composition (photoresist composition) was prepared.
  • a photosensitive resin composition (photoresist composition) was applied to the surface of the HMDS-treated silicon wafer by spin coating, and the PGMEA was dried using a hot plate. Thus, a photosensitive resin film (photoresist film) was formed on the surface of the silicon wafer.
  • ⁇ Spin coating conditions slope 10 s, 1,000 rpm, 60 s ⁇ Drying conditions: 110°C, 60s ⁇ Dry film thickness: 1 ⁇ m
  • a photomask having a line/space pattern of various widths is placed on the photosensitive resin film (photoresist film) formed in (2) above, and a g h line lamp (g and h lines are 200 mJ/cm 2 of h-line converted light was irradiated with a device that emits light at the same time.
  • the light-irradiated photosensitive resin film (photoresist film) was developed together with the silicon wafer by immersing it in a developer (2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 30 seconds.
  • the aralkyl resin of the present disclosure is preferably applied to photosensitive resin compositions such as photoresists used in the manufacture of electronic devices.

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Abstract

一般式（１）または（２）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。 一般式（１）および（２）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。一般式（１）中、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。一般式（２）中、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。

Description

アラルキル樹脂、エポキシ樹脂の希釈剤、硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、アラルキル樹脂の製造方法
本開示は、アラルキル樹脂、エポキシ樹脂の希釈剤、硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、アラルキル樹脂の製造方法に関する。
電子デバイスの製造のために、含フッ素アラルキル樹脂が使用される場合がある。特許文献１には、フッ素含有樹脂を含むリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物が記載されている。特許文献２には、フッ素原子を有する重合体を含む回路基板用樹脂基板が記載されている。特許文献３には、フッ素含有樹脂を含むレジスト下層膜材料が記載されている。また、特許文献４には、電子デバイスの製造に好ましく用いることができるフッ素含有樹脂が開示されている。
特許第６３１９５８２号公報 特許第６２０６４４５号公報 特許第６５０２８８５号公報 国際公開第２０２１／１９３８７８号
特許文献４に記載される樹脂はノボラック樹脂であり、とくに単環または多環の芳香環に酸素原子が直接置換されている構造を含む樹脂が開示されていた。このノボラック樹脂についても、さらに特性を向上させることが求められていた。
本発明者らは、電子デバイスの製造のために使用されうる、特性に優れる含フッ素アラルキル樹脂を提供することを目的の１つとして、検討を行った。
本発明者らは、検討の結果、以下に提供される開示を完成させた。
［１］
以下一般式（１）または（２）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
一般式（１）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
一般式（２）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。
［２］
上記一般式（１）で表される構造単位を有する［１］に記載のアラルキル樹脂。
［３］
上記一般式（２）で表される構造単位を有する［１］に記載のアラルキル樹脂。
［４］
［１］～［３］のいずれかに記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（３）で表される構造単位をさらに含むアラルキル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
一般式（３）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８であり、Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（４）または（５）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
一般式（４）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
一般式（５）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
［６］
［４］または［５］に記載のアラルキル樹脂であって、Ｒ２がグリシジル基を含むアラルキル樹脂。
［７］
［４］または［５］に記載のアラルキル樹脂であって、Ｒ２が重合性炭素－炭素二重結合を含むアラルキル樹脂。
［８］
［４］または［５］に記載のアラルキル樹脂であって、Ｒ２が以下一般式（６）で表される部分構造を有するアラルキル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
一般式（６）中、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ４は水素原子、メチル基、またはフッ素原子を表す。
［９］
［８］に記載のアラルキル樹脂であって、Ｒ３が末端にカルボキシ基を有する１価の有機基を表すアラルキル樹脂。
［１０］
［１］、［２］又は［４］に記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（７）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［１１］
［１］、［２］又は［４］に記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（８）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［１２］
［１］、［３］又は［４］に記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（９）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［１３］
［１］、［２］又は［４］に記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（１０）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［１４］
［１］～［１３］のいずれかに記載のアラルキル樹脂であって、重量平均分子量が３００～２００，０００であるアラルキル樹脂。
［１５］
［１］～［１４］のいずれかに記載のアラルキル樹脂を含む、エポキシ樹脂の希釈剤。
［１６］
水酸基当量が１３０ｇ／当量以上である、［１５］に記載のエポキシ樹脂の希釈剤。
［１７］
［１］～［１４］のいずれかに記載のアラルキル樹脂又は［１５］若しくは［１６］に記載のエポキシ樹脂の希釈剤を含む硬化性樹脂組成物。
［１８］
さらにエポキシ樹脂を含む［１７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］
［１］～［１４］のいずれかに記載のアラルキル樹脂と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物。
［２０］
［１９］に記載の感光性樹脂組成物であって、フォトレジスト組成物、ソルダーレジスト組成物またはインプリント組成物である感光性樹脂組成物。
［２１］
［１７］または［１８］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
［２２］
［２１］に記載の硬化物を含む電子デバイス。
［２３］
芳香族化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより、以下一般式（１）または（２）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂を製造する、アラルキル樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
一般式（１）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
一般式（２）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。
［２４］
以下一般式（１１）または（１２）で表される芳香族化合物と、フェノール系化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより、以下一般式（４）または（５）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂を製造する、アラルキル樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
一般式（１１）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ａは２以上の整数であり、ｎが０のときｐ＋ａ≦６の整数であり、ｎが１のときｐ＋ａ≦８の整数であり、ｎが２のときｐ＋ａ≦１０の整数である。Ｚは水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
一般式（１２）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ａおよびｂは１以上の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１６の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１８の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。Ｚは水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
一般式（４）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
一般式（５）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
［２５］
以下一般式（１３）または（１４）で表される芳香族化合物と、フェノール系化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより、前記一般式（４）または（５）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂を製造する、［２４］に記載のアラルキル樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
一般式（１３）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ａは２以上の整数であり、ｎが０のときｐ＋ａ≦６の整数であり、ｎが１のときｐ＋ａ≦８の整数であり、ｎが２のときｐ＋ａ≦１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
一般式（１４）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ａおよびｂは１以上の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１６の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１８の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。
本開示によれば、電子デバイスの製造のために使用されうる、特性に優れる含フッ素アラルキル樹脂を提供することができる。
以下、本開示の実施形態について、詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「置換基」の語は、結合手を有する原子または原子団を意味する。例えば、「１価の置換基」とは、結合手を１つ有する原子または原子団のことを表し、「２価の置換基」とは、結合手を２つ有する原子または原子団のことを表す。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表し、「２価の有機基」とは、任意の有機化合物から２つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書中の化学式において、「Ｍｅ」の表記は、メチル基（ＣＨ３）を表す。
本明細書中、「フルオラール」の語は、トリフルオロアセトアルデヒドを意味する。
本明細書中の「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
構造単位内にフッ素原子を持つことは、例えばインプリント用途においても利点をもたらす。一般的なインプリント用樹脂に求められる性質として、金属金型との密着性が低いことが期待される。本開示において構造単位内にフッ素原子を持つことで、金型との密着性を低下させることができる。
以下、本開示におけるアラルキル樹脂に関する説明を続ける。
本開示におけるアラルキル樹脂は、以下一般式（１）または（２）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 一般式（１）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 一般式（２）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。
また、本開示のアラルキル樹脂は、一般式（１）または（２）で表される構造単位と、以下一般式（３）、（４）および／または（５）で表される構造単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 一般式（３）中、Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 一般式（４）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 一般式（５）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
（一般式（１）の説明）
Ｒ１が芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基である場合、その１価の置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基などを挙げることができる。これら基の任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、ハロアルコキシ基などの置換基が、任意の数かつ任意の組み合わせで置換されていてもよい。その１価の置換基の炭素数は、例えば１～２０、好ましくは１～１０である。
また、Ｒ１において芳香環に直接結合する原子の例としては、水素原子、フッ素原子、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、燐原子などをあげることができる。これらの原子上に、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの置換基が任意の数かつ任意の組み合わせで置換されていてもよい。
さらに、一般式（１）中のＲ１の数が２以上である場合、２つ以上のＲ１が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～６の環式基を形成してもよい。
Ｒ１は、好ましくは水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基およびメチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。
ｎは０～２の整数であればよいが、好ましくはｎ＝０または１である。例えば電子デバイス製造でしばしば用いられる光（ｇ線、ｉ線、ｈ線など）の透過性の観点からは、ｎ＝０が好ましい。広い意味での電子デバイスで考えた場合、例えば下層膜などでは耐熱性の観点などからｎ＝１が良い場合もある。
ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。
原料の準備の容易性やコストの観点から、ｐは好ましくは０～２の整数である。
一般式（１）で表される部分構造を有するアラルキル樹脂の構造単位の好ましい態様として、以下構造式で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（一般式（２）の説明）
Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同等であり、好ましい形態も同じものが挙げられる。Ｘが、酸素原子を除く２価の置換基である場合、２価の有機基であることが好ましく２価の有機基の例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、２，２，２－トリフルオロエチリデン基、カルボニル基、フェニレン基、ナフタレン１，４ジイル基などを挙げることができる。
また、Ｘが酸素原子を除く２価の置換基である場合、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、燐原子などの原子上に、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの置換基が任意の数かつ任意の組み合わせで置換されている２価の置換基であってもよい。Ｘは、好ましくは単結合またはメチレン基、エチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、２，２，２－トリフルオロエチリデン基、窒素原子若しくは硫黄原子がＸの結合部位となっている２価の置換基である。窒素原子がＸの結合部位となっている２価の置換基としては、例えば、－Ｎ（Ｍｅ）－、－Ｎ（Ｃ６Ｈ５）－等が挙げられる。
ｍおよびｋは、０～２の整数であればよい。例えば電子デバイス製造でしばしば用いられる光（ｇ線、ｉ線、ｈ線など）の透過性の観点からは、ｍ＋ｋ＝０が好ましい。広い意味での電子デバイスで考えた場合、例えば下層膜などでは耐熱性の観点などからｍ＋ｋ＝１～２の整数が良い場合もある。
ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数である。
原料の準備の容易性やコストの観点から、ｐ＋ｑは好ましくは０～４の整数である。
一般式（２）で表される部分構造を有するアラルキル樹脂の構造単位の好ましい態様として、以下構造式で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
また、本開示におけるアラルキル樹脂は、一般式（１）または（２）に当てはまる構造単位と、一般式（１）および（２）に当てはまらない構造単位とを含んでいてもよい。
また、一般式（１）または（２）で表される構造単位と、一般式（３）、（４）および／または（５）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂も、電子デバイスの製造に好ましく用いることができる。
（一般式（３）の説明）
Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同等であり、好ましい形態も同じものが挙げられる。Ｒ２が１価の置換基である場合、その１価の置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、グリシジル基、（メタ）アクリル基などを挙げることができる。これら基の任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ハロアルコキシ基などの置換基が、任意の数かつ任意の組み合わせで置換されていてもよい。
Ｒ２は、好ましくは水素原子、アルキル基、グリシジル基、重合性炭素－炭素二重結合を含む部分構造、または以下一般式（６）で表される部分構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 一般式（６）中、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ４は水素原子、メチル基、またはフッ素原子を表す。この部分構造を持つことは合成上の観点から好ましい。
また、一般式（６）で表される部分構造中のＲ３が末端にカルボキシ基を有する１価の有機基であることがさらに好ましい。末端にカルボキシ基が存在することによって、現像性が増す効果が得られる。
ｔは０～２の整数であればよいが、好ましくはｔ＝０である。例えば電子デバイス製造でしばしば用いられる光（ｇ線、ｉ線、ｈ線など）の透過性の観点からは、ｔ＝０が好ましい。広い意味での電子デバイスで考えた場合、例えば下層膜などでは耐熱性の観点などからｔ＝１が良い場合もある。
ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。原料の準備の容易性やコストの観点から、ｒ＋ｓは好ましくは１～２である。
（一般式（４）の説明）
Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同等であり、好ましい形態も同じものが挙げられる。Ｒ２は一般式（３）におけるＲ２と同等であり、好ましい形態も同じものが挙げられる。ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
一般式（４）で表される構造単位は、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位が結合した構造単位を意味しており、一般式（４）で表される構造単位において、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位のモル比は１：１である。
（一般式（５）の説明）
Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同等であり、好ましい形態も同じものが挙げられる。Ｘは一般式（２）におけるＸと同等であり、好ましい形態も同じものが挙げられる。Ｒ２は一般式（３）におけるＲ２と同等であり、好ましい形態も同じものがあげられる。ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数である。ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
一般式（５）で表される構造単位は、一般式（２）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位が結合した構造単位を意味しており、一般式（５）で表される構造単位において、一般式（２）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位のモル比は１：１である。
（分子量、分散度）
本開示におけるアラルキル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３００～５００，０００、より好ましくは３００～３００，０００、さらに好ましくは３００～２００，０００である。重量平均分子量を調整することにより、アルカリ溶解性や溶剤溶解性、膜としたときの物性などを調整可能である。すなわち、重量平均分子量を調整することにより、本開示におけるアラルキル樹脂の電子デバイス製造への適用性を一層高めることができる。
本開示におけるアラルキル樹脂の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１～４０、より好ましくは１～２０である。多分散度を適当な数値範囲内とすることで、例えば、均一な膜を得やすくなったり、膜としたときの機械物性が良化したりする。
重量平均分子量や多分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
本開示のアラルキル樹脂は、エポキシ樹脂の希釈剤用に用いられることが好ましい。
また、本開示のアラルキル樹脂を含む、エポキシ樹脂の希釈剤も本明細書に開示されている。
以下、本開示のアラルキル樹脂を含む、エポキシ樹脂の希釈剤を本開示の希釈剤という。
本開示のアラルキル樹脂又は本開示の希釈剤とエポキシ樹脂とを含む硬化性樹脂組成物は、電子デバイス製造に好適な誘電率および／または誘電正接を有することが期待される。
本明細書における「希釈剤」とは、希釈対象の物質(エポキシ樹脂)と反応性を示す置換基が少ない、または反応性を示す置換基を有さない性質の物質であり、樹脂組成物中における希釈対象の物質の濃度を低下させる物質である。
希釈対象の物質がエポキシ樹脂である場合、希釈剤は、エポキシ樹脂と反応性を有する水酸基が少ない、または水酸基を有さないことが好ましい。その観点から、エポキシ樹脂の希釈剤用に用いられるアラルキル樹脂又は本開示の希釈剤は、水酸基当量が１３０ｇ／当量以上であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の希釈剤用に用いられるアラルキル樹脂又は本開示の希釈剤は水酸基を含まないことが好ましい。
本開示のアラルキル樹脂は、本開示のアラルキル構造を有さない樹脂と比べて溶融粘度が小さく、樹脂組成物として用いる際のハンドリング性や、押し出し成形時の微細加工性に優れる。また、本開示のアラルキル樹脂は、本開示のアラルキル構造を有さない樹脂と比べてアルカリ溶解速度が遅く、アルカリ溶解速度を適度にコントロールすることができるので、現像性や膜減りの改善を図ることができる。
また、本開示のアラルキル樹脂は、電子デバイス用途に用いるのに十分な耐熱性を有する。
また、本開示のアラルキル樹脂は、一般式（１）及び（２）の右側の「－ＣＨＣＦ３－」構造を設けるために、フルオラール含有の混合物を原料に用いた製法を採用することができる。この方法は、ホルムアルデヒドを原料に用いて「－ＣＨ２－」構造を有するアラルキル樹脂を製造するよりも収率の高い方法となる。この点からも「－ＣＨＣＦ３－」の構造を有する本開示のアラルキル樹脂は優れている。
＜アラルキル樹脂の製造方法Ｉ－１（合成方法Ｉ－１）＞
芳香族化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることで、一般式（１）または（２）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂を製造（合成）することができる。以下、原材料や反応条件などについて説明する。
（芳香族化合物）
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等のキシレン類、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン等のトリメチルベンゼン類、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類、また、ビフェニル、ナフタレン、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、１，２－ジメチルナフタレン、１，３－ジメチルナフタレン、１，４－ジメチルナフタレン、１，６－ジメチルナフタレン、２，３－ジメチルナフタレン、２，４－ジメチルナフタレン、２，５－ジメチルナフタレン、２，６－ジメチルナフタレン、１－メチルアントラセン、２－メチルアントラセン、１，２－ジメチルアントラセン、１，２，３－トリメチルアントラセン、フルオレン等の多環芳香族類も挙げることができる。
また、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、１，１－ジフェニルエタン、１，２－ジフェニルエタン、１，１－ジフェニルプロパン、１，２－ジフェニルプロパン、１，３－ジフェニルプロパン、２，２－ジフェニルプロパン、ヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパン、トリフルオロ－２，２－ジフェニルエタン等の芳香環を分子内に複数有する芳香族化合物類も挙げることができる。
さらに、アニリン、トルイジン、キシリジン、２－エチルアニリン、３－エチルアニリン、４－エチルアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ－メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、カルバゾール等の芳香族アミン類や、チオフェノール、トルエンチオール、ナフタレンチオール等の芳香族チオール類、チオアニソール、ジフェニルスルフィド、ビス（ｐ－トリル）スルフィド、ジベンゾチオフェン等の芳香族スルフィド類も挙げることができる。
（フルオラール）
フルオラールの調製は、それの等価体として市販品（東京化成工業株式会社品）の水和物やフルオラールのヘミアセタールが利用可能である。また、特開平５－９７７５７号公報等の文献に記載の方法でフルオラールの水和物やフルオラールのヘミアセタール体を調製できる。
また、特開平３－１８４９３３号公報に記載の方法のとおり、安価なクロラール（トリクロロエタナール）の触媒気相フッ素化反応により、クロラールをほぼ定量的にフルオラールへ変換させることが可能である。これを利用することで、無水フルオラールを調製することもできる。後述の実施例ではこのようにしてフルオラールを得ている。
フルオラールは低沸点化合物であり、一般的に自己反応性が高く、取り扱いが困難な化合物である。しかし、本発明者らの知見によれば、フルオラールはフッ化水素溶液中で非常に安定に取り扱える。フルオラールをフッ化水素中で取り扱った場合、下記スキームで表す通り、フルオラールとフッ化水素からなる付加体である、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールが生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
このように、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールは、フルオラールとフッ化水素との間で平衡状態の関係となる。系内にフッ化水素が過剰に存在する場合には、平衡が１，２，２，２－テトラフルオロエタノール側に寄り、その結果、フルオラールの分解が抑制されるものと推測される。本発明者らの知見によれば、フッ化水素中のフルオラールは、化合物の安定性の向上だけではなく、沸点の上昇も確認されており、室温付近でも低沸点化合物であるフルオラールを、フッ化水素の付加体として容易に取り扱える。
調製したフルオラールをフッ化水素との混合物として取り扱う場合、用いるフッ化水素の添加量は、調製されたフルオラール１ｍｏｌに対し、通常０．１～１００ｍｏｌ、好ましくは１～７５ｍｏｌ、更に好ましくは２～５０ｍｏｌである。フッ化水素の添加量は、十分な安定化効果と、コスト面から決定される。
また、フルオラール／フッ化水素の混合物には、過剰量のフッ化水素が含まれる場合もある。しかし、フッ化水素自身は酸性物質としての機能を有するため、フッ化水素は酸触媒や脱水剤として作用したり、反応を促進させる添加剤として作用したりする場合もある。これらの点で、フルオラールを、フッ化水素の混合物として取り扱う利点はあると言える。
合成は、例えば－２０～１５０℃で１～３０時間の条件で行うことができる。
合成の際の圧力は、絶対圧で０．１～１０ＭＰａの条件で行うことができる。圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１ＭＰａである。高い圧力で反応する際には高圧反応容器が必要となり設備コストがかかってしまうため、できるだけ低い圧力で実施することが好ましい。
合成においては、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル類、エトキシエチルアルコールなどのエーテルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなどの環状スルホン類、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ系炭化水素類、ニトロベンゼンなどのニトロ系芳香族炭化水素類などを挙げることができる。また、特に本開示のようにフルオラールを用いる場合、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒も好ましく使用される。
合成の際の芳香族化合物：フルオラールのモル比は、好ましくは２：１～１：３であり、より好ましくは２：１～１：２であり、さらに好ましくは２：１～１：１である。モル比が上記範囲内であることにより、フッ素原子がアラルキル樹脂中に効率よく導入され、感光性レジスト用途に用いた際の溶剤溶解性をより好適なものにすることができ、インプリント用途に用いた際の金型との密着性をより好適なものとすることができる。
合成で用いることができる触媒としては、塩酸、硫酸、過塩素酸および燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸およびｐ－トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛および酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組合せて用いてもよい。ちなみに、前述のように、フルオラール／フッ化水素の混合物を用いる場合、フッ化水素が酸触媒として働くと考えられる。
合成の際に酸触媒を用いる場合、酸触媒の量としては、フルオラール１モルに対して好ましくは０．０１～１００モルであり、より好ましくは０．１～３０モルであり、さらに好ましくは０．５～２５モルである。酸触媒の量を上記範囲内にすることにより、フッ素原子がアラルキル樹脂中に効率よく導入され、溶剤溶解性やインプリント用途に用いた際の金型との密着性をより好適なものとすることができる。
（その他補足）
得られたアラルキル樹脂については、貧溶媒（典型的には水）に投入することによる析出処理、水や重曹水での洗浄処理、分液操作などを組み合わせることにより、未反応物や不純物を除去することが好ましい。これら処理の具体的方法は、ポリマー合成における公知の方法を適宜参照することができる。
本実施形態のアラルキル樹脂は、粉体状であっても良い。また、上記粉体を任意の溶媒に溶かしてアラルキル樹脂溶液として用いることもできる。
全反応時間は、通常、１～３０時間である。反応については、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析機器を使用し、反応変換率が所定の値に達したのを確認した時点で反応の終点とするのが好ましい。
＜アラルキル樹脂の製造方法Ｉ－２（合成方法Ｉ－２）＞
芳香族化合物と、フェノール系化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることで、一般式（１）または（２）で表される構造単位に加え、一般式（３）、（４）および／または（５）で表される構造単位を有し、分子鎖中にフェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有するアラルキル樹脂を製造（合成）することができる。以下、原材料や反応条件などについて説明する。
（芳香族化合物）
芳香族化合物は、上記＜アラルキル樹脂の製造方法Ｉ－１（合成方法Ｉ－１）＞における芳香族化合物と同等である。
（フェノール系化合物）
上記フェノール系化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類、ｏ－イソプロピルフェノール、ｍ－イソプロピルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール等のイソプロピルフェノール類、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－イソブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体を挙げることができる。
また、１－ナフトール、２－ナフトール、２－ヒドロキシアントラセン等の多環フェノール類、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類も挙げることができる。
さらに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＺ、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のビスフェノール類も挙げることができる。
さらに、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン等のアルコキシベンゼン、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン等のアルコキシナフタレン類、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン等のジアルコキシベンゼン類、１，２－ジメトキシナフタレン、１，３－ジメトキシナフタレン、１，４－ジメトキシナフタレン、２，３－ジメトキシナフタレン、２，４－ジメトキシナフタレン等のジアルコキシナフタレン類、フルオロアニソール、クロロアニソール、ブロモアニソール、ヨードアニソール等のハロゲン化アニソール類、メトキシフェノールやメトキシナフトール等、芳香環上にフェノール性水酸基とアルコキシ基の両方を有するフェノール系化合物類も挙げることができる。
（フルオラール）
フルオラールは、上記＜アラルキル樹脂の製造方法Ｉ－１（合成方法Ｉ－１）＞におけるフルオラールと同等である。
合成は、例えば－２０～１５０℃で１～３０時間の条件で行うことができる。
合成の際の圧力は、絶対圧で０．１～１０ＭＰａの条件で行うことができる。圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１ＭＰａである。高い圧力で反応する際には高圧反応容器が必要となり設備コストがかかってしまうため、できるだけ低い圧力で実施することが好ましい。
合成においては、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、上記＜アラルキル樹脂の製造方法Ｉ－１（合成方法Ｉ－１）＞における溶媒と同等である。
合成の際の芳香族化合物：フェノール系化合物のモル比は、好ましくは９９：１～１：９９であり、より好ましくは９５：５～５：９５である。モル比が上記範囲内であることにより、フェノール性水酸基および／またはアルコキシ基がアラルキル樹脂中に効率よく導入され、感光性レジスト用途に用いた際のアルカリ溶解性や溶剤溶解性をより好適なものにすることができる。
合成の際の芳香族化合物とフェノール系化合物の合計：フルオラールのモル比は、好ましくは２：１～１：３であり、より好ましくは２：１～１：２であり、さらに好ましくは２：１～１：１である。モル比が上記範囲内であることにより、フッ素原子がアラルキル樹脂中に効率よく導入され、感光性レジスト用途に用いた際のアルカリ溶解性や溶剤溶解性をより好適なものにすることができ、インプリント用途に用いた際の金型との密着性をより好適なものとすることができる。
合成で用いることができる触媒としては、上記＜アラルキル樹脂の製造方法Ｉ－１（合成方法Ｉ－１）＞における触媒と同等である。
合成の際に酸触媒を用いる場合、酸触媒の量としては、上記＜アラルキル樹脂の製造方法Ｉ－１（合成方法Ｉ－１）＞における触媒量と同等である。
（その他補足）
得られたアラルキル樹脂については、貧溶媒（典型的には水）に投入することによる析出処理、水や重曹水での洗浄処理、分液操作などを組み合わせることにより、未反応物や不純物を除去することが好ましい。これら処理の具体的方法は、ポリマー合成における公知の方法を適宜参照することができる。
本実施形態のアラルキル樹脂は、粉体状であっても良い。また、上記粉体を任意の溶媒に溶かしてアラルキル樹脂溶液として用いることもできる。
また、得られたフェノール性水酸基を有するアラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを反応させること等によりエポキシ樹脂として利用することができる。また、得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などのカルボン酸を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として利用することが可能である。さらに、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、酸無水物などと反応させ、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として利用することもできる。この際、反応させる酸無水物としては、重合性炭素－炭素不飽和結合を持つ化合物であってもよい。
全反応時間は、通常、１～３０時間である。反応については、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析機器を使用し、反応変換率が所定の値に達したのを確認した時点で反応の終点とするのが好ましい。
＜アラルキル樹脂の製造方法ＩＩ（合成方法ＩＩ）＞
本開示におけるアラルキル樹脂の製造方法として、以下一般式（１１）または（１２）で表される芳香族化合物と、フェノール系化合物を、酸触媒の存在下で反応させることで、一般式（１）または（２）で表される構造単位と、一般式（３）、（４）および／または（５）で表される構造単位を有し、分子鎖中にフェノール性水酸基および／またはアルコキシ基を有するアラルキル樹脂を製造（合成）することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 一般式（１１）中、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同等であり、好ましい形態も同じものが挙げられる。ｎは０～２の整数であり、ａは２以上の整数であり、ｎが０のときｐ＋ａ≦６の整数であり、ｎが１のときｐ＋ａ≦８の整数であり、ｎが２のときｐ＋ａ≦１０の整数である。Ｚは水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 一般式（１２）中、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同等であり、好ましい形態も同じものが挙げられる。Ｘは一般式（２）におけるＸと同等であり、好ましい形態も同じものが挙げられる。ｍおよびｋは０～２の整数であり、ａおよびｂは１以上の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１６の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１８の整数である。
（一般式（１１）で表される構造を有する芳香族化合物）
一般式（１１）で表される構造を有する芳香族化合物は、原料の準備の容易性やコストの観点から、Ｚが水酸基であることが好ましい。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　（Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ，Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ）（２０２０），５８（１６），２１９７－２２１０等、文献に記載の方法で調製できる。
一般式（１１）で表される構造を有する芳香族化合物であって、Ｚが水酸基である化合物は、以下一般式（１３）で表される。
一般式（１３）で表される芳香族化合物と、フェノール系化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより、一般式（４）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂を製造することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 一般式（１３）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ａは２以上の整数であり、ｎが０のときｐ＋ａ≦６の整数であり、ｎが１のときｐ＋ａ≦８の整数であり、ｎが２のときｐ＋ａ≦１０の整数である。
（一般式（１２）で表される構造を有する芳香族化合物）
一般式（１２）で表される構造を有する芳香族化合物は、原料の準備の容易性やコストの観点から、Ｚが水酸基であることが好ましい。例えば、Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０２０），３８（９），９５２－９５８等、文献に記載の方法で調製できる。
一般式（１２）で表される構造を有する芳香族化合物であって、Ｚが水酸基である化合物は、以下一般式（１４）で表される。
一般式（１４）で表される芳香族化合物と、フェノール系化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより、一般式（５）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂を製造することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 一般式（１４）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ａおよびｂは１以上の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１６の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１８の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。
合成は、例えば－２０～１５０℃で２～３０時間の条件で行うことができる。
合成の際の圧力は、絶対圧で０．１～１０ＭＰａの条件で行うことができる。圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１ＭＰａである。高い圧力で反応する際には高圧反応容器が必要となり設備コストがかかってしまうため、できるだけ低い圧力で実施することが好ましい。
合成においては、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル類、エトキシエチルアルコールなどのエーテルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなどの環状スルホン類、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ系炭化水素類、ニトロベンゼンなどのニトロ系芳香族炭化水素類などを挙げることができる。また、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒も好ましく使用される。
合成の際の一般式（１１）または（１２）で表される芳香族化合物：フェノール系化合物のモル比は、好ましくは１：５～２：１であり、より好ましくは１：３～１：１である。モル比が上記範囲内であることにより、フッ素原子がアラルキル樹脂中に効率よく導入され、感光性レジスト用途に用いた際のアルカリ溶解性や溶剤溶解性をより好適なものにすることができ、インプリント用途に用いた際の金型との密着性をより好適なものとすることができる。
合成で用いることができる触媒としては、塩酸、硫酸、フッ化水素、過塩素酸および燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸およびｐ－トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛および酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組合せて用いてもよい。
合成の際に酸触媒を用いる場合、酸触媒の量としては、一般式（１１）または（１２）で表される芳香族化合物１モルに対して好ましくは０．０１～１００モルであり、より好ましくは０．０１～３０モルである。酸触媒の量を上記範囲内にすることにより、フッ素原子がアラルキル樹脂中に効率よく導入され、アルカリ溶解性やインプリント用途に用いた際の金型との密着性をより好適なものとすることができる。
（その他補足）
得られたアラルキル樹脂については、貧溶媒（典型的には水）に投入することによる析出処理、水や重曹水での洗浄処理、分液操作などを組み合わせることにより、未反応物や不純物を除去することが好ましい。これら処理の具体的方法は、ポリマー合成における公知の方法を適宜参照することができる。
本実施形態のアラルキル樹脂は、粉体状であっても良い。また、上記粉体を任意の溶媒に溶かしてアラルキル樹脂溶液として用いることもできる。
また、得られたフェノール性水酸基を有するアラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを反応させること等によりエポキシ樹脂として利用することができる。また、得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などのカルボン酸を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として利用することが可能である。さらに、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、酸無水物などと反応させ、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として利用することもできる。この際、反応させる酸無水物としては、重合性炭素－炭素結合を持つ化合物であってもよい。
全反応時間は、通常、１～３０時間である。反応については、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析機器を使用し、反応変換率が所定の値に達したのを確認した時点で反応の終点とするのが好ましい。
＜＜樹脂組成物＞＞
本開示におけるアラルキル樹脂は、本開示におけるアラルキル樹脂とは異なる各成分と混合することにより、樹脂組成物として利用することができる。
＜本開示における硬化性樹脂組成物＞
本開示におけるアラルキル樹脂及び本開示の希釈剤の応用先として、硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
例えば、本開示におけるアラルキル樹脂をエポキシ樹脂と組み合わせて用いることで、硬化性樹脂組成物を製造することができる。この場合、本開示におけるアラルキル樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として働く場合もあれば、希釈剤として働く場合もある。本開示におけるアラルキル樹脂が水酸基等のエポキシ樹脂と反応性を示す置換基を有する場合、本開示のアラルキル樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として働く。本開示におけるアラルキル樹脂が水酸基等のエポキシ樹脂と反応性を示す置換基を有しない場合、本開示のアラルキル樹脂はエポキシ樹脂の希釈剤として働く。
本開示におけるアラルキル樹脂は、フッ素原子を含む。よって、本開示におけるアラルキル樹脂を含む硬化性樹脂組成物により形成された硬化物は、電子デバイス製造に好適な誘電率および／または誘電正接を有することが期待される。
（エポキシ樹脂）
本開示におけるアラルキル樹脂と組み合わせるエポキシ樹脂は特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いてよい。公知のエポキシ樹脂としては、２官能型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）エタンなどを挙げることができる。
また、多官能型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール、フルオラール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油またはピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種の芳香族化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、などを挙げることができる。
さらに、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用希釈剤、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂、なども挙げられる。
本開示におけるアラルキル樹脂とエポキシ樹脂の量比については、エポキシ樹脂のエポキシ当量などを踏まえて、適切に設計すればよい。典型的には、質量比において、本開示におけるアラルキル樹脂：エポキシ樹脂＝１：１０～１０：１程度である。
（硬化剤）
本開示における硬化性樹脂組成物は、本開示におけるアラルキル樹脂以外の硬化剤を含んでも良い。本開示における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の種類は特に限定されない。硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などを挙げることができる。
アミン系硬化剤としてより具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族および脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ－（４，３，０）－ノネン－７等の３級アミン類およびその塩類、などを挙げることができる。
酸無水物系硬化剤としてより具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物類、などを挙げることができる。
フェノール系硬化剤としてより具体的には、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等の２価フェノール類、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノールＡノボラック類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノール類や、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール、フルオラール等の種々のアルデヒド類とフェノール系化合物およびビスフェノール系化合物との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油またはピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物などを挙げることができる。
その他、硬化剤としては、イミダゾール系化合物およびその塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩およびホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッドおよびフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類、なども挙げられる。
本開示における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、１のみの硬化剤を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化剤を含んでもよい。
本開示における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量などを踏まえて適宜調整すればよい。典型的には、硬化剤を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～１，０００質量部程度である。
（硬化促進剤）
硬化速度を速めたり、かつ／または、硬化をより完全にしたりする観点から、本開示における硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類またはこれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属石鹸類といった、一般のエポキシ樹脂向けの硬化促進剤を用いることができる。
本開示における硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、１のみの硬化促進剤を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化促進剤を含んでもよい。
本開示における硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は適宜調整すればよい。典型的には、硬化促進剤を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部程度である。
（その他成分）
本開示における硬化性樹脂組成物は、上記成分のほか、任意の成分を１または２以上含むことができる。任意の成分としては、酸化防止剤、充填剤（フィラー）、着色剤、アラルキル樹脂以外の樹脂、硬化性モノマー、オリゴマー、有機溶剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、その量は、アラルキル樹脂１００質量部に対して通常０．００５～５質量部、好ましくは０．０１～１質量部である。
充填剤（フィラー）としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、ガラスビーズ、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、金、銀、銅、アルミニウム等の金属類、ポリテトラフルオロエチレン粒子等のフッ素樹脂粉末、カーボン、ゴム類、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素等を挙げることができる。
充填剤（フィラー）を用いる場合、その量は、アラルキル樹脂１００質量部に対して、例えば１，５００質量部以下、好ましくは０．１～１，５００質量部である。
着色剤としては、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤などの無機顔料、有機顔料、カーボンブラック、蛍光体等を挙げることができる。
着色剤を用いる場合、その量は、アラルキル樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
難燃剤としては、三酸化アンチモン、ブロム化合物、リン化合物等を挙げることができる。難燃剤を用いる場合、その量は、アラルキル樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
エポキシ樹脂以外の樹脂としては、（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、活性エステル樹脂等を挙げることができる。その量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
硬化性モノマー、オリゴマーとしては、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物等を挙げることができる。その量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素系類のうち、１または２以上を挙げることができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むものであってもよく、固形状でもワニス状でもよい。
本開示のアラルキル樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、電子デバイス用途に用いるのに十分な耐熱性を有する。
また、本開示のアラルキル樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、本開示のアラルキル構造を有さない樹脂を含む硬化性樹脂組成物と比べて、硬化物の吸水率が低くなる。硬化物の吸水率が低いことは、誘電特性や絶縁信頼性の観点から、電子デバイスに利用する際に有効である。
＜感光性樹脂組成物＞
本開示におけるアラルキル樹脂の応用先として、感光性樹脂組成物を好ましく挙げることができる。具体的には、本開示におけるアラルキル樹脂と、少なくとも感光剤とを混合することで、感光性樹脂組成物を調製することができる。
既に述べたように、アラルキル樹脂の、特定の光の透過性、および／または、アルカリ溶解性は良好な傾向がある。このような良好な特性を有するアラルキル樹脂を用いることで、良好な性能を有する感光性樹脂組成物を調製することができる。特に、本明細書における感光性樹脂組成物は、フォトレジスト組成物、すなわち、フォトマスクを用いた露光とその後の現像によりパターニング可能であり、電子デバイス製造におけるエッチングなどの処理から基板表面を選択的に保護することが可能な組成物として有用である。これは、アラルキル樹脂の、特定の光の透過性、アルカリ溶解性、および、アラルキル樹脂が含む芳香環の耐エッチング性による。
また、上述の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物や、インプリント組成物、すなわち、光によりパターニング可能であり、電子デバイス製造におけるエッチングなどの処理から基板表面を選択的に保護することが可能な組成物としても有用である。これは、上述の特定の光の透過性、および、アラルキル樹脂が含む芳香環の耐エッチング性による。
本開示におけるアラルキル樹脂の量は、感光性樹脂組成物の全不揮発成分中、例えば２０～９９質量％、好ましくは５０～９８質量％である。
感光性樹脂組成物に本開示におけるアラルキル樹脂を用いる場合、感光剤としては、典型的にはキノンジアジド化合物が用いられる。キノンジアジド化合物は、特に、ポジ型の感光性樹脂組成物を調製する際に好ましく用いられる。使用可能なキノンジアジド化合物に特に制限はない。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
キノンジアジドの構造単位としては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物はｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物はｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有してもよい。
また、感光剤としては光重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は、特に、上述のアラルキル樹脂が重合性炭素－炭素二重結合を含む場合に、ネガ型の感光性樹脂組成物を調製するために好ましく用いられる。
光重合開始剤としては、紫外線などの高エネルギー光の照射により、ラジカルなどの活性種を発生し、重合性炭素－炭素二重結合を重合させることができるものである限り、特に限定されない。具体的には光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤には、分子内の結合が開裂してラジカルを生成する分子内開裂型と、３級アミンやエーテル等の水素供与体を併用することでラジカルを生成する水素引き抜き型がある。第１実施形態においてはいずれも使用することができる。例えば、分子内開裂型である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンは、光の照射によって炭素－炭素結合が開裂することでラジカルを生成する。また、水素引き抜き型としては、ベンゾフェノンやオルソベンゾイン安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等がある。
光ラジカル重合発生剤は、光を吸収することでラジカルを発生する化合物であれば特に限定されず、市販の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ社から購入可能である。
感光剤の量は、感光性樹脂組成物中の全不揮発成分中、典型的には１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％である。特に、感光剤が光重合開始剤である場合、その割合は、感光性樹脂組成物の不揮発成分の全質量を基準として、０．１～７質量％の範囲内であることが好ましい。
感光性樹脂組成物は、好ましくは溶剤を含む。別の言い方として、感光性樹脂組成物は、好ましくは、本開示におけるアラルキル樹脂や感光剤などの成分が、溶剤中に溶解または分散したものである。
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。溶剤は単独溶剤であっても混合溶剤であってもよい。
溶剤の使用量は、感光性樹脂組成物を用いて形成する膜の厚みなどに応じて適宜調整すればよい。典型的には、溶剤の使用量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分濃度が１～９５質量％となる量である。
光性樹脂組成物は、本開示におけるアラルキル樹脂、感光剤および溶剤のほか、性能の調整のために任意成分を含んでもよい。任意成分としては、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、アラルキル樹脂とは異なる樹脂、充填剤（フィラー）、着色剤、硬化性モノマー、オリゴマーなどを挙げることができる。
感光性樹脂組成物を、例えば以下手順のように用いることで、良好なパターンを形成することができる。
（１）感光性樹脂組成物を基材上に塗布して感光膜を形成する膜形成工程
（２）感光性膜を露光する露光工程
（３）露光後の感光性膜を現像して、パターンを形成する現像工程
以下、上記の各工程において説明を加える。
・膜形成工程
感光性樹脂組成物を塗布する基材は特に限定されない。シリコンウエハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材を挙げることができる。また、あらかじめ他のポリマーが塗布されている基材上に感光性樹脂組成物を塗布してもよい。塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェット、ロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限無く適用できる。
感光性樹脂組成物を塗布した基材を、例えば８０～１２０℃で、３０秒～３０分程度加熱して溶剤を乾燥させる。こうすることで感光性膜を得ることができる。
・露光工程
膜形成工程で得られた感光性膜に対し、通常は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して光を照射する。露光には、公知の方法・装置を用いることができる。光源としては、光源波長が１００～６００ｎｍの範囲のものを用いることができる。具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＵＶ－ＬＥＤランプなどを用いることができる。露光量は、通常１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
露光後、必要に応じて現像工程の前後に露光後加熱を行うこともできる。露光後加熱の温度は６０～１８０℃、露光後加熱の時間は通常０．１～６０分、好ましくは０．５～１０分間である。
・現像工程
露光工程で得られた露光後の感光性膜を現像することで、パターン形状をする膜を作製する。アルカリ性の水溶液を現像液として用いることで、露光部が溶解し、パターンが形成される。
現像液としては、露光部の感光性膜を除去できるものであれば特に限定されない。具体的には、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、４級アンモニウム塩、これらの混合物等が溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。より具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、ＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましく、特に、０．１～５質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。
現像法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができる。現像時間は、通常０．１～１２０分、好ましくは０．５～６０分である。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥などを行う。このようにして、基板上にパターンを形成することができる。
本開示のアラルキル樹脂を含む感光性樹脂組成物は、フォトレジスト等の、電子デバイス製造の際に用いられる感光性樹脂組成物として使用することができ、シリコンウェハ上にパターンを形成するために使用することができる。
＜硬化物、電子デバイス＞
上記硬化性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。硬化は、光および／または熱により行うことができる。
より具体的には、硬化性樹脂組成物を、通常、１００～２００℃で０．１～２０分間加熱する。これにより硬化物を得ることができる。硬化性能の向上を図るために、７０～２００℃で０．１～１０時間の範囲で「後硬化」を行ってもよい。
硬化物の形態は、成形体、注型物、何らかの基材の片面または両面に硬化膜が形成された積層体、フィルム、生体材料用ベース樹脂等であることができる。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は良好な透明性を有する。この透明性の観点で、上記硬化性樹脂組成物を用いて光学部材を製造すること（上記硬化性樹脂組成物の硬化物を備える光学部材を製造すること）が好ましい。
例えば、光センサー、撮像素子などの光学素子を封止するための透明材料として、上記硬化性樹脂組成物を用いることができる。また、マイクロレンズの製造用途や、光学用接着剤としても上記硬化性樹脂組成物を用いることができる。
上記硬化性樹脂組成物を用いて、電子デバイスを製造してもよい。すなわち、上記硬化物を備える電子デバイスを製造してもよい。上記硬化物は、フッ素原子を含むことにより、透明性のみならず誘電特性が良好（低誘電率・低誘電正接となる傾向がある）と考えられる。良好な誘電特性は、電子デバイスへの適用に好ましい特性である。
一例として、電子部品の封止用材料として上記の硬化性樹脂組成物を用いることができる。すなわち、硬化性樹脂組成物を加熱して溶融物としたものにより電子部品を封止することで、電子部品が上記硬化物で封止された電子デバイスを製造することができる。
別の例として、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙等の基材（好ましくは繊維基材）に、硬化性樹脂組成物を塗布する、かつ／または、含浸させる等により、積層用硬化性材料を製造することができる。この積層用硬化性材料は、多層電気積層板や、ビルドアップ積層板、フレキシブル積層板等のプリント配線板の製造に好適に使用できる。
さらに別の例として、ワニス状の硬化性樹脂組成物を、回路が形成された基板に塗布して樹脂膜を形成し、硬化させることで、絶縁膜を設けることができる。
以上、本開示の実施形態について述べたが、これらは本開示の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、本開示の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本開示に含まれる。
本開示の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本開示は実施例のみに限定されない。
以下において、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ（３０００×１＋２０００×２）／（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本）を用いた。
水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に基づき水酸基価を測定して、水酸基価から算出した。
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９に基づき測定した。
固形分酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に基づき溶液の酸価を測定して、固形分濃度から固形分酸価を算出した。
固形分濃度は、溶媒を含む溶液中の溶媒を減圧留去した後の残渣の質量を、溶媒を含む溶液全体質量で割って算出するか、溶媒を除く反応基質の質量を、溶媒を含む溶液全体質量で割って算出した。
［フルオラール合成のための触媒の調製例］
８９６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを純水に溶かして３．０Ｌの溶液とした。この溶液に粒状アルミナ４００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。放置後の溶液を濾過してアルミナを取り出し、そのアルミナを熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。このようにしてクロム担持アルミナを得た。
得られたクロム担持アルミナを、電気炉を備えた円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管（直径４．２ｃｍ、長さ６０ｃｍ）に充填した。この反応管に窒素ガスを約２０ｍＬ／分の流量で流しながら、クロム担持アルミナを３００℃まで昇温した。反応管から水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したタイミングで反応器温度を３５０℃に上げ、その状態を５時間保った。このようにして、フルオラール合成のための触媒を得た。以下では、この触媒を「触媒Ａ」と表記する。
［フルオラールの調製例］
電気炉を備えた円筒形反応管を有する気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に、触媒Ａを１２５ｍＬ充填した。
気相反応装置に約１００ｍＬ／分の流量で空気を流しながら、反応管の温度を２８０℃に上げ、フッ化水素を約０．３２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。
次いで、クロラール（トリクロロエタナール）を約０．３８ｇ／分（接触時間１５秒）の速度で反応管へ供給開始した。反応開始１時間後には反応は安定した。反応安定後、反応器から流出するガスを、－１５℃の冷媒で冷却した吹き込み管付きＳＵＳ３０４製シリンダーへ１８時間かけて捕集した。
ここで得たフルオラール含有の４８４．８ｇの捕集液について、滴定により、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出した。算出の結果、フッ化水素４０質量％、塩化水素１１質量％、そして有機物含有量４９質量％であり、有機物の回収率は８８％（供給原料クロラールモル数基準）であった。また、回収した有機物の一部を樹脂製のＮＭＲチューブに採取し、１９Ｆ－ＮＭＲにてフッ素化度を確認すると、低次フッ素化物はほぼ未検出であり、定量的にフッ素化が進行していることを確認した。
次に、捕集したフルオラール含有の混合物の一部、１５０ｇ（フッ化水素：４０質量％、塩化水素：１１質量％、有機物：４９質量％）を－１５℃の冷媒を通液させた冷却管と温度計と攪拌機を備え付けた５００ｍｌのＳＵＳ製反応器に仕込み、反応器を２５℃になるように加温した。常圧下、冷却管にてフッ化水素を還流させながら、冷却管の頂塔からすり抜ける塩化水素を、水に吸収させて除去した。５時間の還流後、反応器からサンプリングを行い、得られたサンプルを滴定することにより、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出した。算出の結果、フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％であった。
［物性データ］
１，２，２，２－テトラフルオロエタノール：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８５．８２（３Ｆ，ｓ），－１３７．９５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝５４．９Ｈｚ）
フッ化水素：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１９３．３７（１Ｆ，ｓ）
（合成例１：以下一般式（７）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を１６．８ｇ（フルオラール：９４ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．３６９ｍｏｌ）と、フッ化水素９．６ｇ（０．４７９ｍｏｌ）、メタキシレン１０．０ｇ（９４ｍｍｏｌ）を入れた。そして、１００℃、絶対圧０．８ＭＰａで２０時間反応させた。その後、反応液を５０ｇの氷水へ注ぎ込み、メチルイソブチルケトン５０ｇで有機物を抽出した。分液操作で回収した有機層を水５０ｇで２回洗浄し、さらに炭酸水素カリウム水溶液で中和した。分液操作で回収した有機層中のメタキシレンの量をガスクロマトグラフィーで定量し、メタキシレンの変換率を算出した結果、９９％以上であった。その後、エバポレーターで濃縮して、目的のアラルキル樹脂１６．２ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝５９２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８４５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４
（合成例２：以下一般式（８）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を１４．６ｇ（フルオラール：８２ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．３２１ｍｏｌ）と、フッ化水素８．３ｇ（０．４１６ｍｏｌ）、ベンゼン１．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、フェノール１０．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２０時間反応させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層中のベンゼンの量をガスクロマトグラフィーで定量し、ベンゼンの変換率を算出した結果、８９％であった。その後、エバポレーターで濃縮して、目的のアラルキル樹脂１６．２ｇを得た。水酸基当量は１９１ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝６２２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７２３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２
（合成例３：以下一般式（９）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を１４．６ｇ（フルオラール：８２ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．３２１ｍｏｌ）と、フッ化水素８．３ｇ（０．４１６ｍｏｌ）、ビフェニル２．５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、フェノール１０．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２０時間反応させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層中のビフェニルの量をガスクロマトグラフィーで定量し、ビフェニルの変換率を算出した結果、９９％以上であった。その後、エバポレーターで濃縮して、目的のアラルキル樹脂１７．３ｇを得た。水酸基当量は２２７ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝９２４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１８５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３
（合成例４：以下一般式（１０）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を１４．６ｇ（フルオラール：８２ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．３２１ｍｏｌ）と、フッ化水素８．３ｇ（０．４１６ｍｏｌ）、メタキシレン１．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）、フェノール１０．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を入れた。そして、６０℃、絶対圧０．４ＭＰａで２０時間反応させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層中のメタキシレンの量をガスクロマトグラフィーで定量し、メタキシレンの変換率を算出した結果、９９％以上であった。その後、エバポレーターで濃縮して、目的のアラルキル樹脂１７．４ｇを得た。水酸基当量は２０６ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝５９８、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６９１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２
（合成例５：以下一般式（１５）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、合成例３で得られたアラルキル樹脂７．８ｇ（水酸基当量２２７ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１９．１ｇ（２０５ｍｍｏｌ）と、１－ブタノール１．９ｇを仕込み、ウォーターバスで５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ（３４ｍｍｏｌ）を３０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃に保ちながら２時間保持し反応させた。反応完了後、過剰のアルカリを塩酸で中和して、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して粗エポキシ樹脂を得た。
攪拌機と温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、上記の粗エポキシ樹脂、メチルイソブチルケトン１９．０ｇ、１－ブタノール１．９ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４．３ｇを仕込み、ウォーターバスで８０℃に加熱して２時間アルカリ処理した。その後、過剰分のアルカリを塩酸で中和して、分液操作で有機層を回収し、メチルイソブチルケトン５０ｇを加えた後、水５０ｇで３回洗浄した。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して目的のアラルキル樹脂（エポキシ樹脂）を７．６ｇ得た。エポキシ当量は２７１ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１０３５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５１９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５
（合成例６：以下一般式（１６）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、合成例４で得られたアラルキル樹脂６．８ｇ（水酸基当量２０６ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１８．３ｇ（１９８ｍｍｏｌ）と、１－ブタノール１．８ｇを仕込み、ウォーターバスで５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．６ｇ（３３ｍｍｏｌ）を３０分かけてフラスコ内に滴下した。その後、合成例５と同様の操作を行い、目的のアラルキル樹脂（エポキシ樹脂）を６．７ｇ得た。エポキシ当量は２５７ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝６２３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４
（合成例７：以下一般式（９）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂溶液の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた５００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を１０４．７ｇ（フルオラール：６６４ｍｍｏｌ、フッ化水素：２．９９ｍｏｌ）と、フッ化水素６０．０ｇ（３．００ｍｏｌ）、ビフェニル１８．１ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、フェノール６２．５ｇ（６６４ｍｍｏｌ）を入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２０時間反応させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して、目的のアラルキル樹脂溶液を２１９．６ｇ回収した。固形分濃度は５５．１質量％であり、固形分の水酸基当量は２１０ｇ／当量であった。溶液の一部はエバポレーターで溶媒を除去して、実施例４の操作に使用した。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝７９３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０５８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５
（合成例８：以下一般式（１０）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂溶液の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた５００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を１０４．７ｇ（フルオラール：６６４ｍｍｏｌ、フッ化水素：２．９９ｍｏｌ）と、フッ化水素６０．０ｇ（３．００ｍｏｌ）、メタキシレン１２．５ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、フェノール６２．５ｇ（６６４ｍｍｏｌ）を入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２０時間反応させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して、目的のアラルキル樹脂溶液を２３４．８ｇ回収した。固形分濃度は４８．１質量％であり、固形分の水酸基当量は１９８ｇ／当量であった。溶液の一部はエバポレーターで溶媒を除去して、実施例５の操作に使用した。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝７１２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２
（合成例９：以下一般式（１７）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂溶液の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
・アラルキル樹脂溶液Ｉ（エポキシ樹脂溶液）の合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、合成例７で得られたアラルキル樹脂溶液１００ｇ（水酸基当量２１０ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１４６ｇ（１．５７ｍｏｌ）と、１－ブタノール１４．６ｇを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７．７ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を１時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、合成例５と同様の操作を行い、有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して、アラルキル樹脂溶液Ｉ（エポキシ樹脂溶液）を１３３．０ｇ回収した。固形分濃度は４８．１質量％であり、固形分のエポキシ当量は２９８ｇ／当量であった。
・アラルキル樹脂溶液ＩＩ（酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液）の合成
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたアラルキル樹脂溶液Ｉ（エポキシ樹脂溶液）３０．０ｇ（エポキシ当量２９８ｇ／当量）と、アクリル酸３．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェノール２９ｍｇ、トリフェニルホスフィン７２ｍｇを仕込み、乾燥空気を導入しながら、内温１１０℃に昇温して１５時間反応させた。その後、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物４．４ｇ（２９ｍｍｏｌ）を入れ、６時間反応させた。冷却後、目的のアラルキル樹脂溶液ＩＩ（酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液）を得た。固形分濃度は５９．０質量％、固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１１８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９０４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５
（合成例１０：以下一般式（１８）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂溶液の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
・アラルキル樹脂溶液ＩＩＩ（エポキシ樹脂溶液）の合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、合成例８で得られたアラルキル樹脂溶液１００ｇ（水酸基当量１９８ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１３５ｇ（１．４６ｍｏｌ）と、１－ブタノール１３．５ｇを仕込み、ウォーターバスで５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液５３．６ｇ（２６８ｍｍｏｌ）を１時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、合成例５と同様の操作を行い、有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して、アラルキル樹脂溶液ＩＩＩ（エポキシ樹脂溶液）を１０３．５ｇ回収した。固形分濃度は５１．８質量％であり、固形分のエポキシ当量は２７４ｇ／当量であった。
・アラルキル樹脂溶液ＩＶ（酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液）の合成
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたアラルキル樹脂溶液ＩＩＩ（エポキシ樹脂溶液）３０．０ｇ（エポキシ当量２７４ｇ／当量）と、アクリル酸４．１ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４－メトキシフェノール３１ｍｇ、トリフェニルホスフィン７７ｍｇを仕込み、乾燥空気を導入しながら、１１０℃に昇温して１５時間反応させた。その後、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物５．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）を入れ、６時間反応ささせた。冷却後、目的のアラルキル樹脂溶液ＩＶ（酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液）を得た。固形分濃度は６３．３質量％、固形分酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１１４２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９９５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３
（合成例１１：以下一般式（１９）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を１８ｇ（フルオラール：１０３ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．４０ｍｏｌ）と、フッ化水素１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ビフェニル１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２－クレゾール１０ｇ（９２ｍｍｏｌ）、クロロホルム４０ｇを入れた。そして、７０℃、絶対圧０．４ＭＰａで１８時間反応させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、有機層を回収し、エチレングリコール３０ｇを加えた後、エバポレーターでメチルイソブチルケトンとクロロホルムを留去した。得られたアラルキル樹脂溶液を強攪拌した水１５０ｇに投入し、析出した固体を濾過回収した。回収した固体を水１００ｇで２回洗浄し、濾過回収した固体をエバポレーターで乾燥させ、目的のアラルキル樹脂を１８ｇ得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝９５９７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９２４８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．３
（合成例１２：以下一般式（２０）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を１８ｇ（フルオラール：１０３ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．４０ｍｏｌ）と、フッ化水素１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、メタキシレン１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２－クレゾール１０ｇ（９２ｍｍｏｌ）、クロロホルム４０ｇを入れた。そして、７０℃、絶対圧０．４ＭＰａで１８時間反応させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、有機層を回収し、エチレングリコール３０ｇを加えた後、エバポレーターでメチルイソブチルケトンとクロロホルムを留去した。得られたアラルキル樹脂溶液を強攪拌した水１５０ｇに投入し、析出した固体を濾過回収した。回収した固体を水１００ｇで２回洗浄し、濾過回収した固体をエバポレーターで乾燥させ、目的のアラルキル樹脂を１８ｇ得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝５７６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２７０３３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７
（ノボラック樹脂の合成例１：以下一般式（２１）で表される構造単位を有するノボラック樹脂Ａの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を１９．３ｇ（フルオラール：１０８ｍｍｏｌ、フッ化水素：０．４２１ｍｏｌ）と、フッ化水素１１．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、フェノール１３．５ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れた。そして、２０℃、絶対圧０．２ＭＰａで２０時間反応させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、目的のノボラック樹脂（ノボラック樹脂Ａ）２１．５ｇを得た。水酸基当量は１７５ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝８０６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２７２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６
（エポキシ樹脂の合成例：以下一般式（２２）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂Ａの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、上記ノボラック樹脂の合成例１で得られたノボラック樹脂Ａ５．８ｇ（水酸基当量１７５ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１８．３ｇ（１９８ｍｍｏｌ）と、１－ブタノール１．８ｇを仕込み、ウォーターバスで５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．６ｇ（３３ｍｍｏｌ）を３０分かけてフラスコ内に滴下した。その後、合成例５と同様の操作を行い、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）を５．８ｇ得た。エポキシ当量は２３３ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝９５６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２３６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３
（ノボラック樹脂の合成例２：以下一般式（２３）で表される構造単位を有するノボラック樹脂Ｂの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、フッ化水素１０７ｇ（５．３５ｍｏｌ）、２－クレゾール１１５ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、クロロホルム４００ｇを入れ、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）１８８ｇ（フルオラール：１．０６ｍｏｌ、フッ化水素：５．３７ｍｏｌ）を３０℃下で１時間掛けて導入した。そして、７０℃に昇温し、絶対圧０．４ＭＰａで１５時間反応させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、目的のノボラック樹脂（ノボラック樹脂Ｂ）を１８０ｇ得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝７０５６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１２８７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０
（比較アラルキル樹脂の合成例：以下一般式（２４）で表される構造単位を有する比較アラルキル樹脂の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、フッ化水素２５．４ｇ（１．２７ｍｏｌ）、フェノール１５．０ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３．９ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を入れた。そして、２０℃、絶対圧０．２ＭＰａで２０時間反応させた。その後、合成例１と同様の操作を行い、有機層を回収した。この際、多量の不溶成分がみられた。また、回収した有機層中のメタキシレンの量をガスクロマトグラフィーで定量し、メタキシレンの変換率を算出した結果、６９％であった。
ホルムアルデヒドを原料に用いた比較アラルキル樹脂の合成例の対比として、フルオラール含有の混合物を原料に用いた合成例４では、不溶成分の生成はなく、メタキシレンの変換率は９９％以上であった。以上のことから、ホルムアルデヒドを原料に用いて「－ＣＨ２－」構造を有するアラルキル樹脂を製造するよりも、フルオラールを原料に用いて「－ＣＨＣＦ３－」構造を有するアラルキル樹脂を製造する方が容易であることが理解される。
＜硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂含有）の調製と評価Ｉ＞
表１に表される組成の硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化物のガラス転移温度と５％熱重量減少温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
上表において、エポキシ樹脂および硬化促進剤は以下である。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、ｊｅｒ８２８、エポキシ当量＝１８６ｇ／当量）
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（エポキシ樹脂に対して０．４質量％）
得られた硬化性樹脂組成物４ｇを、５１ｍｍφのアルミカップ容器に量りとり、常圧下のオーブンで１６０℃、２時間、さらに１８０℃、６時間加熱した。加熱後、自然冷却して硬化物を得た。
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＤＳＣ７０００）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
５％熱重量減少温度は、示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＳＴＡ７２００）を使用し、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
実施例１～３から、本実施形態のアラルキル樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、電子デバイス用途に用いるのに十分な耐熱性を有することが理解される。
＜樹脂の溶融粘度評価＞
１気圧の下、回転粘度計（ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ製、品名：ＰＨＹＳＩＣＡＭＣＲ５１，測定用コーンＣＰ５０－１）を用い、１５０℃に加熱されたアラルキル樹脂の粘度を測定した。装置の設定は以下のとおりとした。この測定における、せん断速度１０００［１／ｓ］での粘度を後掲の表に示す。
・せん断速度：対数昇降（開始１０［１／ｓ］－終了１０００［１／ｓ］）
・測定間隔：対数（開始９０秒－終了３秒）
・測定点：２１
以上の測定／評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
合成例２～４とノボラック樹脂Ａ、及び合成例５，６とエポキシ樹脂Ａの溶融粘度の対比から、アラルキル構造を備える本実施形態のアラルキル樹脂は、アラルキル構造を有さない樹脂（特許文献４に記載のノボラック樹脂に相当）よりも溶融粘度が比較的小さく、樹脂組成物として用いる際のハンドリング性や、押し出し成形時の微細加工性に優れることが理解される。
＜硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂含有）の調製と評価ＩＩ＞
表３に表される組成の硬化性樹脂組成物を調製し、硬化物の吸水率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
上表において、エポキシ樹脂および硬化促進剤は以下である。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、ｊｅｒ８２８、エポキシ当量＝１８６ｇ／当量）
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（エポキシ樹脂に対して０．４質量％）
得られた硬化性樹脂組成物２．４ｇをシリコンモールドに量りとり、常圧下のオーブンで１６０℃、２時間、さらに１８０℃、６時間加熱した。加熱後、自然冷却して、直径２．８ｃｍ厚さ３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を５０℃オーブンで２４時間乾燥させた後に、デシケーター中で室温に冷却した。この時の質量をＷ１とする。乾燥後の硬化物を２３℃の水に２４時間浸漬した後、表面の水をふき取り質量を測定した。この時の質量をＷ２とする。吸水率を、吸水率（％）＝｛（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１｝×１００の計算式から算出した。
実施例４、５と比較例１との対比から、本実施形態のアラルキル樹脂からなる硬化性樹脂組成物の硬化物は、本開示のアラルキル構造を有さない樹脂（特許文献４に記載のノボラック樹脂に相当）からなる硬化性樹脂組成物の硬化物と比べて吸水率が低い事が理解される。硬化物の吸水率が低い事は、誘電特性や絶縁信頼性の観点から、電子デバイスに利用する際に有効である。
＜樹脂の評価＞
表４に表される樹脂のガラス転移温度と５％熱重量減少温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＤＳＣ７０００）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
５％熱重量減少温度は、示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＳＴＡ７２００）を使用し、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
合成例１１、１２で得られた樹脂及びノボラック樹脂Ｂのガラス転移温度と５％熱重量減少温度の対比から、本実施形態のアラルキル樹脂は、本開示のアラルキル構造を有さない樹脂（特許文献４に記載のノボラック樹脂に相当）と比べて耐熱性は同等である事が理解される。
＜樹脂組成物の調製と評価＞
表５に表される樹脂組成物を調製し、アルカリ溶解速度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
以下手順で、樹脂のアルカリ溶解速度を評価した。
（１）合成例１１，１２で得られた樹脂及びノボラック樹脂Ｂの単体もしくは混合物を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターで濾過した。こうすることで、樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（２）ＨＭＤＳ処理がされたシリコンウエハの表面に、樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレートを用いてＰＧＭＥＡを乾燥させた。このようにして、シリコンウエハの表面に樹脂膜を形成した。スピンコート条件の詳細は以下の通りである。
・スピンコート条件：スロープ５０ｓ、１,０００ｒｐｍ、６０ｓ
・乾燥条件：１１０℃、６０ｓ
・乾燥膜厚：１０μｍ
（３）上記（２）で形成した樹脂膜を、シリコンウエハごと、アルカリ水溶液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に浸漬した。そして、浸漬時間と膜厚との関係から、アルカリ溶解速度を算出した。
実施例６～９、及び比較例２の結果から、本開示のアラルキル樹脂のアルカリ溶解速度は、本開示のアラルキル構造を有さない樹脂（特許文献４に記載のノボラック樹脂に相当）と比べて遅く、本開示のアラルキル樹脂を用いることで、アルカリ溶解速度を適度にコントロールすることができ、現像性や膜減りの改善を図ることができると理解される。
＜感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）の調製と評価＞
以下の手順で、感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）を調製し、そして評価した。
（１）合成例１２で得られたアラルキル樹脂７５質量部と、キノンジアジド系感光剤（東洋合成社製、ＮＴ２００）２５質量部とを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５００質量部に溶解し、その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターで濾過した。こうすることで、感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）を調製した。
（２）ＨＭＤＳ処理したシリコンウエハの表面に、感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）をスピンコートにより塗布し、ホットプレートを用いてＰＧＭＥＡを乾燥させた。このようにして、シリコンウエハの表面に感光性樹脂膜（フォトレジスト膜）を形成した。
・スピンコート条件：スロープ１０ｓ、１,０００ｒｐｍ、６０ｓ
・乾燥条件：１１０℃、６０ｓ
・乾燥膜厚：１μｍ
（３）上記（２）で形成された感光性樹脂膜（フォトレジスト膜）の上に、様々な幅のライン／スペースパターンを有するフォトマスクを載せ、ｇ・ｈ線ランプ（ｇ、ｈ線が同時に出る装置）で、ｈ線換算で２００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した。
（４）光照射された感光性樹脂膜（フォトレジスト膜）を、シリコンウエハごと、現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に３０秒間浸漬して現像処理した。浸漬後、取り出したシリコンウエハ上の樹脂膜に窒素ガスを吹き付けることで、乾燥させた。このようにして、シリコンウエハ上に「パターン」を得た。
上記「パターン」を、マイクロスコープで観察した。観察の結果、ライン／スペース＝５μｍ／５μｍのパターンが解像できていることを確認した。この結果より、本開示のアラルキル樹脂は、フォトレジスト等の、電子デバイス製造の際に用いられる感光性樹脂組成物に好ましく適用されることが理解される。
本願は、２０２１年１１月２日に出願された日本国特許出願２０２１－１７９５７１号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。

Claims (25)

  1. 以下一般式（１）または（２）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（１）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式（２）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。
  2. 上記一般式（１）で表される構造単位を有する請求項１に記載のアラルキル樹脂。
  3. 上記一般式（２）で表される構造単位を有する請求項１に記載のアラルキル樹脂。
  4. 請求項１に記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（３）で表される構造単位をさらに含むアラルキル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式（３）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８であり、Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
  5. 請求項１に記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（４）または（５）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式（４）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     一般式（５）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
  6. 請求項４または５に記載のアラルキル樹脂であって、Ｒ２がグリシジル基を含むアラルキル樹脂。
  7. 請求項４または５に記載のアラルキル樹脂であって、Ｒ２が重合性炭素－炭素二重結合を含むアラルキル樹脂。
  8. 請求項４または５に記載のアラルキル樹脂であって、Ｒ２が以下一般式（６）で表される部分構造を有するアラルキル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     一般式（６）中、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ４は水素原子、メチル基、またはフッ素原子を表す。
  9. 請求項８に記載のアラルキル樹脂であって、Ｒ３が末端にカルボキシ基を有する１価の有機基を表すアラルキル樹脂。
  10. 請求項１または４に記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（７）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  11. 請求項１または４に記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（８）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  12. 請求項１または４に記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（９）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  13. 請求項１または４に記載のアラルキル樹脂であって、以下一般式（１０）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  14. 請求項１または４に記載のアラルキル樹脂であって、重量平均分子量が３００～２００，０００であるアラルキル樹脂。
  15. 請求項１または４に記載のアラルキル樹脂を含む、エポキシ樹脂の希釈剤。
  16. 水酸基当量が１３０ｇ／当量以上である、請求項１５に記載のエポキシ樹脂の希釈剤。
  17. 請求項１に記載のアラルキル樹脂又は請求項１５に記載のエポキシ樹脂の希釈剤を含む硬化性樹脂組成物。
  18. さらにエポキシ樹脂を含む請求項１７に記載の硬化性樹脂組成物。
  19. 請求項１または４に記載のアラルキル樹脂と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物。
  20. 請求項１９に記載の感光性樹脂組成物であって、フォトレジスト組成物、ソルダーレジスト組成物またはインプリント組成物である感光性樹脂組成物。
  21. 請求項１７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
  22. 請求項２１に記載の硬化物を含む電子デバイス。
  23. 芳香族化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより、以下一般式（１）または（２）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂を製造する、アラルキル樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     一般式（１）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     一般式（２）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。
  24. 以下一般式（１１）または（１２）で表される芳香族化合物と、フェノール系化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより、以下一般式（４）または（５）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂を製造する、アラルキル樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     一般式（１１）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ａは２以上の整数であり、ｎが０のときｐ＋ａ≦６の整数であり、ｎが１のときｐ＋ａ≦８の整数であり、ｎが２のときｐ＋ａ≦１０の整数である。Ｚは水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     一般式（１２）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ａおよびｂは１以上の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１６の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１８の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。Ｚは水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     一般式（４）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ｎが０のときｐ≦４の整数であり、ｎが１のときｐ≦６の整数であり、ｎが２のときｐ≦８の整数である。Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     一般式（５）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ≦８の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ≦１６の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。Ｒ２は、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｔは０～２の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ただし、ｔが０のときｒ＋ｓ≦４、ｔが１のときｒ＋ｓ≦６、ｔが２のときｒ＋ｓ≦８である。
  25. 以下一般式（１３）または（１４）で表される芳香族化合物と、フェノール系化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより、前記一般式（４）または（５）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂を製造する、請求項２４に記載のアラルキル樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     一般式（１３）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２の整数であり、ａは２以上の整数であり、ｎが０のときｐ＋ａ≦６の整数であり、ｎが１のときｐ＋ａ≦８の整数であり、ｎが２のときｐ＋ａ≦１０の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     一般式（１４）中、Ｒ１は芳香環に直接結合する原子が酸素原子であるものを除く１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、ｍおよびｋは０～２の整数であり、ａおよびｂは１以上の整数であり、ｍ＋ｋが０のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１０の整数であり、ｍ＋ｋが１のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１２の整数であり、ｍ＋ｋが２のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１４の整数であり、ｍ＋ｋが３のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１６の整数であり、ｍ＋ｋが４のときｐ＋ｑ＋ａ＋ｂ≦１８の整数であり、Ｘは単結合、または酸素原子を除く２価の置換基である。

     
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