WO2023063425A1 - ゴムの前処理方法、ゴムの熱分解処理方法、前処理ゴム、熱分解生成物、及び熱分解オイル - Google Patents

ゴムの前処理方法、ゴムの熱分解処理方法、前処理ゴム、熱分解生成物、及び熱分解オイル Download PDF

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WO2023063425A1
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pyrolysis
pretreatment
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明 奥野
貴之 梨子
毬乃 久野
将広 北條
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株式会社ブリヂストン
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a rubber pretreatment method, a rubber pyrolysis treatment method, a pretreated rubber, a pyrolysis product, and a pyrolysis oil.
  • a used tire refers to a tire product that has been used once, collected without being used, or discarded.
  • Patent Document 1 discloses controlling the flow rate of oxygen-free gas introduced into a pyrolysis furnace in order to suppress oxidation of carbides remaining after pyrolysis of polymer waste such as tires. . It is also indicated that the carbonized material obtained by such control can sufficiently maintain the rubber properties even when blended with the rubber component.
  • rubber articles generally contain a certain amount of sulfur and nitrogen (both of which are mainly derived from various compounding agents). Therefore, when a rubber article is thermally decomposed, if a large amount of sulfur and/or nitrogen remains in thermal decomposition products such as oil, not only can the quality deteriorate, but the odor of the oil itself also contains sulfur. was bringing Furthermore, these sulfur and/or nitrogen also cause deterioration of odors during thermal decomposition (including odors in the working environment and odors emitted from thermal decomposition products), which is solved in the thermal decomposition process of rubber. It was an important technical issue that should be addressed.
  • the present invention aims to effectively reduce the sulfur content and/or nitrogen content, which is particularly easily volatile, in the obtained thermal decomposition product, which has little odor during thermal decomposition when used rubber is thermally decomposed. It is an object of the present invention to provide a rubber pretreatment method capable of reducing the odor of oil obtained by thermal decomposition, and a pretreated rubber obtained by such a rubber pretreatment method. In addition, the present invention is intended to effectively reduce sulfur and/or nitrogen content, which is particularly easily volatile, in the resulting thermal decomposition product, with little odor during thermal decomposition when used rubber is thermally decomposed. To provide a rubber thermal decomposition method capable of reducing the odor of oil obtained by thermal decomposition.
  • the present invention provides a thermal decomposition product obtained by the above-described rubber thermal decomposition treatment method, and a thermal decomposition oil having a reduced sulfur content and/or nitrogen content and less odor as the thermal decomposition product.
  • the task is to provide
  • the gist and configuration of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • a rubber pretreatment method for pretreating sulfur-crosslinked rubber prior to thermal decomposition treatment comprising: Sulfur-crosslinked rubber is represented by the following formulas (1) and (2): 200 ⁇ T ⁇ 330 (1) 0.0066e 0.0362T ⁇ P ⁇ 0.353e 0.0362T (2) [In the formula, T represents the temperature of the sulfur-crosslinked rubber (unit: °C), and P represents the atmospheric pressure (unit: hPa), provided that P is atmospheric pressure or less. ] is held for 10 minutes or longer under conditions satisfying the above conditions to obtain a pretreated rubber, In the holding step, when the atmospheric pressure P is atmospheric pressure, the holding is performed under an inert gas flow.
  • a rubber pretreatment method characterized by:
  • a rubber pyrolysis method comprising: a pretreatment step of performing the rubber pretreatment method according to [1] or [2]; a thermal decomposition step of thermally decomposing the pretreated rubber obtained in the pretreatment step at 350° C. or higher to obtain a thermal decomposition product;
  • a method for thermal decomposition treatment of rubber comprising:
  • the resulting thermal decomposition product when used rubber is thermally decomposed, the resulting thermal decomposition product has little odor and effectively reduces the particularly easily volatile sulfur and/or nitrogen content in the resulting thermal decomposition product. It is possible to provide a rubber pretreatment method and a pretreated rubber obtained by such a rubber pretreatment method, which can reduce the odor of oil obtained by thermal decomposition. In addition, according to the present invention, when the used rubber is thermally decomposed, there is little odor at the time of thermal decomposition, and the particularly easily volatile sulfur content and/or nitrogen content in the resulting thermal decomposition product is effectively reduced. It is possible to provide a rubber thermal decomposition treatment method capable of reducing the odor of oil obtained by thermal decomposition. Furthermore, according to the present invention, a thermal decomposition product obtained by the above-described method for thermal decomposition treatment of rubber, and a thermal decomposition product with reduced sulfur content and / or nitrogen content and less odor Oil can be provided.
  • used rubber includes vulcanized rubber and unvulcanized rubber, as well as rubber members cut off by retreading, abrasion powder, rubber members used in the manufacture of tires, etc., tires, etc. It includes surplus unvulcanized rubber and vulcanized rubber, etc. at the time of manufacturing.
  • the compounds described herein may be partially or wholly derived from fossil resources, may be derived from biological resources such as plant resources, or may be derived from recycled resources such as used tires. may be It may also be derived from a mixture of any two or more of fossil resources, biological resources, and recycled resources.
  • the rubber pretreatment method of the present invention is a rubber pretreatment method in which sulfur-crosslinked rubber is pretreated prior to thermal decomposition treatment, Sulfur-crosslinked rubber is represented by the following formulas (1) and (2): 200 ⁇ T ⁇ 330 (1) 0.0066e 0.0362T ⁇ P ⁇ 0.353e 0.0362T (2) [In the formula, T represents the temperature of the sulfur-crosslinked rubber (unit: °C), and P represents the atmospheric pressure (unit: hPa), provided that P is atmospheric pressure or less. ] is held for 10 minutes or longer under conditions satisfying the above conditions to obtain a pretreated rubber, In the holding step, when the atmospheric pressure P is atmospheric pressure (typically about 1013 hPa), the holding is performed under an inert gas stream.
  • the amount of sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds is obtained after the thermal decomposition treatment by the holding step described above. can be reduced by 30% or more compared to thermal decomposition products (particularly thermal decomposition oil).
  • the sulfur-crosslinked rubber is pretreated (holding step), and then D 1 is the content of the sulfur-containing compound or nitrogen-containing compound in the thermal decomposition product obtained by thermal decomposition treatment, and the sulfur-crosslinked rubber is pretreated.
  • D 1 /D 0 is 0.70 or less, where D 0 is the content of sulfur-containing compounds or nitrogen-containing compounds in a comparative thermal decomposition product obtained by thermal decomposition treatment without (under the same conditions) can be
  • D 0 is the content of sulfur-containing compounds or nitrogen-containing compounds in a comparative thermal decomposition product obtained by thermal decomposition treatment without (under the same conditions)
  • the content of sulfur-containing compounds the total peak area value of sulfur detected by an SCD detector in GC/MS (gas chromatography-mass spectrometry) can be used.
  • the nitrogen-containing compound content the total peak area value of nitrogen detected by an NPD detector in GC/MS (gas chromatography-mass spectrometry) can be employed.
  • the holding step described above reduces the amount of 6PPD (N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine) to the pyrolysis product obtained after the pyrolysis treatment (especially Thermal decomposition oil) can be reduced by 50% or more.
  • E 1 is the content of 6PPD in the thermal decomposition product obtained by pretreating the sulfur crosslinked rubber (holding step) and then thermally decomposing it, without pretreating the sulfur crosslinked rubber (under the same conditions )
  • E 1 /E 0 can be 0.80 or less, where E 0 is the content of 6PPD in a comparative thermal decomposition product obtained by thermal decomposition treatment.
  • E 1 /E 0 can be 0.75 or less, more preferably 0.70 or less.
  • the peak derived from 6PPD (1,4-Benzenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)- Only peaks identified as N'-phenyl-) can be adopted.
  • the above holding step does not cause active thermal decomposition, so it is completely different from general thermal decomposition treatment of rubber. Further, for example, even if the holding step described above is performed after the thermal decomposition treatment, the desired effect cannot be obtained because the thermal decomposition treatment process itself is not affected at all.
  • the holding step under the conditions that satisfy formulas (1) and (2), even if the temperature and/or pressure changes, it is within the range of "holding". In other words, under the conditions satisfying the formulas (1) and (2), the holding step of the present invention is satisfied even when the temperature is raised for 10 minutes or longer.
  • the rubber species of the sulfur-crosslinked rubber used in the pretreatment method is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), and ethylene.
  • General diene rubbers such as propylene-diene rubber (EPDM) and chloroprene rubber (CR) can be used.
  • EPDM propylene-diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • the sulfur-crosslinked rubber rubber members constituting rubber articles such as tires, rubber hoses, tubes, conveyor belts, crawlers, weather strips, and glass runs can be used. use.
  • the sulfur-crosslinked rubber used in the pretreatment method may be pulverized in advance to a size of about 0.5 to 80 mm.
  • the sulfur-crosslinked rubber is expressed by the following formulas (1) and (2): 200 ⁇ T ⁇ 330 (1) 0.0066e 0.0362T ⁇ P ⁇ 0.353e 0.0362T (2) [In the formula, T represents the temperature of the sulfur-crosslinked rubber (unit: °C), and P represents the atmospheric pressure (unit: hPa), provided that P is atmospheric pressure or less. ] is maintained for 10 minutes or more under conditions satisfying the conditions. If the holding time in the holding step is shorter than 10 minutes, the non-rubber organic components including sulfur and nitrogen cannot be sufficiently removed.
  • the holding is performed under an inert gas stream.
  • the inert gas include, but are not particularly limited to, nitrogen gas, helium gas, argon gas, and the like.
  • an inert gas may be used, but the volatile matter from the sulfur crosslinked rubber can be removed out of the system by suction even without using an inert gas. .
  • the temperature T of the sulfur-crosslinked rubber in the holding step is 200°C or higher and 330°C or lower, as shown in the above formula (1). If the temperature T of the sulfur-crosslinked rubber in the holding step is less than 200°C, the non-rubber organic components contained in the sulfur-crosslinked rubber cannot be sufficiently volatilized. Moreover, when the temperature T of the sulfur-crosslinked rubber in the holding step exceeds 330° C., the decomposition of the rubber component (polymer component) of the sulfur-crosslinked rubber is accelerated. From the same point of view, the temperature T of the sulfur-crosslinked rubber in the holding step is preferably 225° C.
  • the method of heating the sulfur-crosslinked rubber for carrying out the holding step is not particularly limited, and in addition to heating using a heat source, self-heating due to rubber kneading, heating with microwaves, and the like can be mentioned.
  • the holding method in the holding step is not particularly limited, and includes, for example, a method of controlling the output of the heat source while monitoring the temperature of the sulfur-crosslinked rubber.
  • the atmospheric pressure P (hPa) and the temperature T (°C) of the sulfur-crosslinked rubber are 0.0066e 0.0362T ⁇ P ⁇ 0.353e 0.0362T. satisfy the relational expression. If the atmospheric pressure P in the holding step is less than 0.0066e to 0.0362T , decomposition of the rubber component (polymer component) of the sulfur-crosslinked rubber is accelerated. Further, when the atmospheric pressure P in the holding step exceeds 0.353e to 0.0362T , the non-rubber organic components contained in the sulfur-crosslinked rubber cannot be sufficiently volatilized.
  • the atmospheric pressure P in the holding step is preferably 0.0136e 0.0362 T or more, more preferably 0.0195e 0.0362 T or more, and preferably 0.246e 0.0362 T or less, and 0.171e 0 0.0362 T or less is more preferred.
  • the holding time in the holding step is preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less. If the holding time is 60 minutes or less, excessive decomposition of the rubber component (polymer component) can be suppressed. From the same point of view, the holding time in the holding step is more preferably 40 minutes or less. On the other hand, the holding time in the holding step is preferably 20 minutes or longer from the viewpoint of more sufficiently removing non-rubber organic components including sulfur and nitrogen. Further, in the holding step, a plurality of temperature and time conditions may be combined, for example, holding at the first temperature for 20 minutes and then holding at the second temperature for 15 minutes. It may be held for 10 minutes or longer under temperature conditions in which the temperature is continuously raised or lowered within the range.
  • the number of times the holding step is performed on the sulfur-crosslinked rubber may be only once, or may be divided into two or three times.
  • the accumulated retention time is preferably 60 minutes or less, more preferably 40 minutes or less.
  • the temperature fluctuation range is preferably suppressed within 6 ° C., more preferably within 4 ° C., and within 2 ° C. It is more preferable to suppress it.
  • the pretreated rubber of the present invention is characterized by being obtained by the rubber pretreatment method described above. That is, the pretreated rubber of the present invention is obtained by pretreating sulfur-crosslinked rubber. Such pretreated rubber can be subjected to a pyrolysis treatment for the purpose of recycling.
  • the pretreated rubber is characterized by a low sulfur component and nitrogen component, which are particularly easily volatilized.
  • the pretreated rubber preferably contains sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds (including benzothiazole, thiophene compounds, and quinoline compounds, which can be odorous components among rubber chemicals). Each of them is 30% or more lower than the sulfur-crosslinked rubber before (holding step).
  • D 1 is the content of the sulfur-containing compound or nitrogen-containing compound in the pretreated rubber obtained by pretreatment (holding step) of the sulfur-crosslinked rubber
  • D 1 /D 0 can be 0.7 or less, where D 0 is the content of the sulfur-containing compound or nitrogen-containing compound.
  • the rubber pyrolysis treatment method of the present invention comprises: A pretreatment step for carrying out the rubber pretreatment method described above; and a thermal decomposition step of thermally decomposing the pretreated rubber obtained in the pretreatment step at 350° C. or higher to obtain a thermal decomposition product.
  • the rubber is pretreated in a predetermined manner prior to the thermal decomposition of the sulfur-crosslinked rubber. It is possible to effectively reduce the sulfur content and/or nitrogen content, which are particularly easily volatile, in the oil, and further reduce the odor of the oil obtained by thermal decomposition.
  • the pretreatment process is the same as the rubber pretreatment method described above.
  • the pretreated rubber obtained after the pretreatment step is preferably subjected to the thermal decomposition step without being cooled.
  • the rubber thermal decomposition method of the present invention may further include another step after the pretreatment step and before the thermal decomposition step.
  • Such separate steps include, for example, a step of pulverizing rubber, a step of mixing rubber with a rubber decomposition catalyst, and the like.
  • the temperature (thermal decomposition temperature) in the thermal decomposition process is 350°C or higher. If the temperature is lower than 350°C, the thermal decomposition may not proceed sufficiently.
  • the temperature in the thermal decomposition step is preferably 800° C. or lower, and preferably 600° C. or lower, from the viewpoint of suppressing quality deterioration of the obtained thermal decomposition product and avoiding an increase in processing cost. more preferred.
  • a rubber decomposition catalyst may be used as appropriate. Examples of such rubber decomposition catalysts include zeolite catalysts and basic catalysts. In particular, when the thermal decomposition temperature is 400° C. or lower, it is preferable to use the rubber decomposition catalyst described above.
  • the temperature in the pyrolysis step should be set so that the pyrolysis oil is less gasified and carbonized, specifically , 400° C. or higher and 550° C. or lower.
  • the thermal decomposition process is not particularly limited as long as the rubber is thermally decomposed.
  • it can be carried out in a thermal decomposition furnace that is normally used for thermal decomposition of rubber for the purpose of recycling.
  • Various conditions other than the temperature in the thermal decomposition step are not particularly limited as long as the rubber is thermally decomposed.
  • conditions normally used in thermal decomposition of rubber for the purpose of recycling can be appropriately adopted.
  • Solids and gases are usually generated in the pyrolysis process.
  • Carbon black (carbide) can be recovered from the solid matter as a pyrolysis product.
  • pyrolysis oil can be recovered as a pyrolysis product. From the gas, it is also possible to separate and recover the light oil component and the heavy oil component according to an arbitrary liquefaction temperature.
  • the thermal decomposition product of the present invention is characterized by being obtained by the thermal decomposition treatment method for rubber described above.
  • Such pyrolysis products are obtained by thermally decomposing rubber that has been pretreated in a predetermined manner, so that the sulfur content and/or nitrogen content are effectively reduced.
  • the thermal decomposition product specifically includes carbon black (carbide), thermal decomposition oil, and the like.
  • the peak area value derived from benzothiazole in gas chromatography for the pyrolysis oil is A 1 , and the comparison obtained by pyrolysis treatment without pretreatment (under the same conditions) of the sulfur crosslinked rubber.
  • the reduction rate A 1 /A 0 of the thermal decomposition oil is 0.60 or less, where A 0 is the peak area value derived from benzothiazole in gas chromatography. More preferably, the reduction rate A 1 /A 0 is 0.55 or less, more preferably 0.50 or less.
  • the reduction rate for benzothiazole is the peak derived from benzothiazole (benzothiazole (Only peaks identified as ) can be calculated using the area value.
  • the sulfur content (% by mass) of the pyrolysis oil measured in accordance with JIS K 2541-4 is B 1 , and the sulfur-crosslinked rubber is heated without pretreatment (under the same conditions).
  • the sulfur content (% by mass) measured according to JIS K 2541-4 for the comparative pyrolysis oil obtained by cracking is B 0
  • the reduction rate B 1 / B 0 is 0 0.95 or less. More preferably, the reduction rate B 1 /B 0 is 0.90 or less, more preferably 0.85 or less.
  • Total sulfur can be measured according to JIS K 2541-4.
  • the nitrogen content (% by mass) of the pyrolysis oil measured in accordance with JIS K 2609 is C 1 , and the sulfur-crosslinked rubber is pyrolyzed (under the same conditions) without pretreatment.
  • the nitrogen content ( % by mass) measured according to JIS K 2609 for the comparative pyrolysis oil obtained by be. More preferably, the reduction rate C1 / C0 is 0.90 or less, more preferably 0.85 or less. Total nitrogen can be measured according to JIS K 2609.
  • the pyrolysis oil preferably has an odor intensity of 3 or less according to the criteria described in the Examples.
  • each component was mixed using a 70 cc internal kneader, and then heated for 33 minutes at a pressure of 10 MPa and a temperature of 145 ° C. to produce a vulcanized rubber (sulfur cross-linked rubber). Obtained. The obtained vulcanized rubber was cut into cubes of 2 mm square to obtain vulcanized rubber pieces.
  • Pretreatment of sulfur-crosslinked rubber A piece of vulcanized rubber was placed in a crucible and heated from room temperature to 300° C. at a heating rate of 20° C./min using an electric furnace. After reaching 300° C., it was held for 35 minutes (that is, it was held for 10 minutes or more under the conditions satisfying formulas (1) and (2)). At this time, a nitrogen stream was formed in the furnace by introducing nitrogen gas into the electric furnace at a flow rate of 1000 ml/min. In this way, the vulcanized rubber pieces were pretreated prior to the pyrolysis treatment.
  • the resulting thermal decomposition product when used rubber is thermally decomposed, the resulting thermal decomposition product has little odor and effectively reduces the particularly easily volatile sulfur and/or nitrogen content in the resulting thermal decomposition product. It is possible to provide a rubber pretreatment method and a pretreated rubber obtained by such a rubber pretreatment method, which can reduce the odor of oil obtained by thermal decomposition. In addition, according to the present invention, when the used rubber is thermally decomposed, there is little odor at the time of thermal decomposition, and the particularly easily volatile sulfur content and/or nitrogen content in the resulting thermal decomposition product is effectively reduced. It is possible to provide a rubber thermal decomposition treatment method capable of reducing the odor of oil obtained by thermal decomposition. Furthermore, according to the present invention, a thermal decomposition product obtained by the above-described method for thermal decomposition treatment of rubber, and a thermal decomposition product with reduced sulfur content and / or nitrogen content and less odor Oil can be provided.

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Abstract

使用済みゴムを熱分解処理するに当たり、熱分解時の臭気が少なく、得られる熱分解生成物中の特に揮発しやすい硫黄分及び／又は窒素分を効果的に低減することができ、更には熱分解で得られるオイルの臭気を低減することが可能な、ゴムの前処理方法を提供する。ゴムの前処理方法は、硫黄架橋ゴムを、熱分解処理に先立って前処理する、ゴムの前処理方法であって、硫黄架橋ゴムを、所定の式（１）及び式（２）を満たす条件下で１０分間以上保持して、前処理ゴムを得る保持工程を含み、前記保持工程において、雰囲気圧力Ｐが大気圧である場合には、前記保持を不活性ガスの気流下で行う、ことを特徴とする。

Description

ゴムの前処理方法、ゴムの熱分解処理方法、前処理ゴム、熱分解生成物、及び熱分解オイル
　本発明は、ゴムの前処理方法、ゴムの熱分解処理方法、前処理ゴム、熱分解生成物、及び熱分解オイルに関するものである。
　使用済みタイヤをはじめとする使用済みゴムについては、地球環境保護の見地から、リサイクルが推し進められている。そのようなリサイクルの手法として、使用済みゴムを熱分解し、オイルやカーボンブラック（炭化物）などの熱分解生成物を回収する技術が挙げられる。そして近年は、かかる熱分解の技術において、良質な熱分解生成物を得るための様々な検討が行われている。
　なお、本明細書において使用済みタイヤとは、一度使用され、又は使用されずに収集され、若しくは廃棄されたタイヤ製品を指す。
　例えば、特許文献１は、タイヤ等の高分子系廃棄物の熱分解後に残る炭化物の酸化を抑えるために、熱分解炉内に導入される無酸素ガスの流量を制御することが開示されている。そして、かかる制御をして得られた炭化物は、ゴム成分に配合してもゴム特性を十分に維持できる、と示されている。
国際公開第２０１０／１３７３５２号
　ところで、ゴム物品は、一般に、硫黄や窒素（いずれも、主に各種配合剤に由来する）を一定量含む。そのため、ゴム物品を熱分解する際、これら硫黄及び／又は窒素がオイル等の熱分解生成物に多量に残存すると、品質の悪化をもたらし得るばかりでなく、オイル自身の臭気も硫黄を含んだ臭気をもたらしていた。更に、これら硫黄及び／又は窒素は、熱分解時における臭気（作業環境の臭気、及び熱分解生成物から放たれる臭気を含む。）の悪化をももたらし、これが、ゴムの熱分解プロセスにおいて解決すべき重要な技術課題であった。
　そこで、本発明は、使用済みゴムを熱分解処理するに当たり、熱分解時の臭気が少なく、得られる熱分解生成物中の特に揮発しやすい硫黄分及び／又は窒素分を効果的に低減することができ、更には熱分解で得られるオイルの臭気を低減することが可能な、ゴムの前処理方法、及びかかるゴムの前処理方法により得られる前処理ゴムを提供することを課題とする。
　また、本発明は、使用済みゴムを熱分解処理するに当たり、熱分解時の臭気が少なく、得られる熱分解生成物中の特に揮発しやすい硫黄分及び／又は窒素分を効果的に低減することができ、更には熱分解で得られるオイルの臭気を低減することが可能な、ゴムの熱分解処理方法を提供することを課題とする。
　更に、本発明は、上記のゴムの熱分解処理方法により得られる熱分解生成物、及び、該熱分解生成物としての、硫黄分及び／又は窒素分が低減され、臭気が少ない熱分解オイルを提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
［１］　硫黄架橋ゴムを、熱分解処理に先立って前処理する、ゴムの前処理方法であって、
　硫黄架橋ゴムを、下式（１）及び式（２）：
　　２００≦Ｔ≦３３０　　・・・（１）
　　０．００６６ｅ０．０３６２Ｔ≦Ｐ≦０．３５３ｅ０．０３６２Ｔ　　・・・（２）
［式中、Ｔは、硫黄架橋ゴムの温度（単位：℃）を表し、Ｐは、雰囲気圧力（単位：ｈＰａ）を表し、但し、Ｐは大気圧以下である。］を満たす条件下で１０分間以上保持して、前処理ゴムを得る保持工程を含み、
　前記保持工程において、前記雰囲気圧力Ｐが大気圧である場合には、前記保持を不活性ガスの気流下で行う、
ことを特徴とする、ゴムの前処理方法。
［２］　前記保持工程における保持時間が、１０分間以上６０分間以下である、［１］に記載のゴムの前処理方法。
［３］　ゴムの熱分解処理方法であって、
　［１］又は［２］に記載のゴムの前処理方法を実施する前処理工程と、
　前記前処理工程で得られた前処理ゴムを、３５０℃以上で熱分解処理し、熱分解生成物を得る熱分解工程と、
を含むことを特徴とする、ゴムの熱分解処理方法。
［４］　［１］又は［２］に記載のゴムの前処理方法により得られることを特徴とする、前処理ゴム。
［５］　［３］に記載のゴムの熱分解処理方法により得られることを特徴とする、熱分解生成物。
［６］　［５］に記載の熱分解生成物としての、熱分解オイル。
［７］　［６］に記載の熱分解オイルであって、当該熱分解オイルについての、ガスクロマトグラフィにおけるベンゾチアゾールに由来するピーク面積値をＡ１、前記硫黄架橋ゴムを前処理することなく熱分解処理して得られる比較の熱分解オイルについての、ガスクロマトグラフィにおけるベンゾチアゾールに由来するピーク面積値をＡ０としたときに、低減率Ａ１／Ａ０が０．６０以下である、熱分解オイル。
［８］　［６］又は［７］に記載の熱分解オイルであって、当該熱分解オイルについての、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－４に準拠して測定される硫黄含有率（質量％）をＢ１、前記硫黄架橋ゴムを前処理することなく熱分解処理して得られる比較の熱分解オイルについての、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－４に準拠して測定される硫黄含有率（質量％）をＢ０としたときに、低減率Ｂ１／Ｂ０が０．９０以下である、熱分解オイル。
　本発明によれば、使用済みゴムを熱分解処理するに当たり、熱分解時の臭気が少なく、得られる熱分解生成物中の特に揮発しやすい硫黄分及び／又は窒素分を効果的に低減することができ、更には熱分解で得られるオイルの臭気を低減することが可能な、ゴムの前処理方法、及びかかるゴムの前処理方法により得られる前処理ゴムを提供することができる。
　また、本発明によれば、使用済みゴムを熱分解処理するに当たり、熱分解時の臭気が少なく、得られる熱分解生成物中の特に揮発しやすい硫黄分及び／又は窒素分を効果的に低減することができ、更には熱分解で得られるオイルの臭気を低減することが可能な、ゴムの熱分解処理方法を提供することができる。
　更に、本発明によれば、上記のゴムの熱分解処理方法により得られる熱分解生成物、及び、該熱分解生成物としての、硫黄分及び／又は窒素分が低減され、臭気が少ない熱分解オイルを提供することができる。
　以下に、本発明のゴムの前処理方法、ゴムの熱分解処理方法、前処理ゴム、熱分解生成物、及び熱分解オイルを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
　なお、本明細書における「使用済みゴム」は、加硫ゴム及び未加硫ゴムを含み、また、リトレッドで切り離したゴム部材、摩耗粉、タイヤ等の製造時に使用されたゴム部材、タイヤ等の製造時の余剰未加硫ゴム及び加硫ゴム等も含む。
　また、本明細書に記載されている化合物は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか２つ以上の混合物由来であってもよい。
＜ゴムの前処理方法＞
　本発明のゴムの前処理方法は、硫黄架橋ゴムを、熱分解処理に先立って前処理する、ゴムの前処理方法であって、
　硫黄架橋ゴムを、下式（１）及び式（２）：
　　２００≦Ｔ≦３３０　　・・・（１）
　　０．００６６ｅ０．０３６２Ｔ≦Ｐ≦０．３５３ｅ０．０３６２Ｔ　　・・・（２）
［式中、Ｔは、硫黄架橋ゴムの温度（単位：℃）を表し、Ｐは、雰囲気圧力（単位：ｈＰａ）を表し、但し、Ｐは大気圧以下である。］を満たす条件下で１０分間以上保持して、前処理ゴムを得る保持工程を含み、
　前記保持工程において、前記雰囲気圧力Ｐが大気圧（典型的には、およそ１０１３ｈＰａ）である場合には、前記保持を不活性ガスの気流下で行う、ことを特徴とする。
　本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、使用済みゴムを熱分解処理するに当たり、所定の条件を満たす保持工程を前処理として実施することにより、その後の熱分解処理の際の不所望な臭気の発生を有意に抑制でき、また、オイル等の熱分解生成物中の硫黄分や窒素分を効果的に低減できることを見出した。これは、かかる不所望な問題の原因の少なくとも一部が、ゴム物品の製造時に通常配合される非ゴム有機分（加硫促進剤、老化防止剤、及びそれらの分解物など）にあり、また、上述した保持工程によって、該非ゴム有機分が使用済みゴムから揮散し、系外に除去されるからであると考えられる。そのため、本発明のゴムの前処理方法によれば、その後に行う熱分解処理の際、臭気が少なく、得られる熱分解生成物中の硫黄分及び／又は窒素分を効果的に低減することができる。
　好適には、上述した保持工程により、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物（ゴム薬品の中でも臭気成分になり得るベンゾチアゾール、チオフェン類化合物及びキノリン類化合物が該当する）の量を、熱分解処理後に得られる熱分解生成物（特には熱分解オイル）対比で、それぞれ３０％以上低減することができる。換言すると、硫黄架橋ゴムを前処理（保持工程）し、次いで熱分解処理して得られる熱分解生成物についての硫黄含有化合物又は窒素含有化合物の含有率をＤ１、硫黄架橋ゴムを前処理することなく（同じ条件で）熱分解処理して得られる比較の熱分解生成物についての硫黄含有化合物又は窒素含有化合物の含有率をＤ０としたときに、Ｄ１／Ｄ０を０．７０以下とすることができる。
　なお、硫黄含有化合物の含有率としては、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析法）においてＳＣＤ検出器で検出された硫黄に関する全ピーク面積値を採用することができる。また、窒素含有化合物の含有率としては、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析法）においてＮＰＤ検出器で検出された窒素に関する全ピーク面積値を採用することができる。
　好適には、上述した保持工程により、６ＰＰＤ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）の量を、熱分解処理後に得られる熱分解生成物（特には熱分解オイル）対比で、５０％以上低減することができる。換言すると、硫黄架橋ゴムを前処理（保持工程）し、次いで熱分解処理して得られる熱分解生成物についての６ＰＰＤの含有率をＥ１、硫黄架橋ゴムを前処理することなく（同じ条件で）熱分解処理して得られる比較の熱分解生成物についての６ＰＰＤの含有率をＥ０としたときに、Ｅ１／Ｅ０を０．８０以下とすることができる。より好適には、Ｅ１／Ｅ０を０．７５以下、更には０．７０以下とすることができる。
　なお、６ＰＰＤの含有率としては、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析法）においてＮＰＤ検出器で検出された６ＰＰＤ由来のピーク（1,4-Benzenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-と同定されるピークのみ）の面積値を採用することができる。
　なお、上記の保持工程（ゴムの前処理方法）は、積極的な熱分解を生じさせるものではないため、一般的なゴムの熱分解処理とは全く異なるものである。
　また、例えば、上述した保持工程を熱分解処理の後に実施したとしても、熱分解処理工程そのものには何ら影響が及ぼされないため、所望する効果は得られない。
　本発明に係る保持工程に関し、式（１）及び式（２）を満たす条件下であれば、温度及び／又は圧力が変化したとしても、「保持」の範囲内である。つまり、式（１）及び式（２）を満たす条件下であれば、例えば昇温を１０分間以上かけて行った場合でも、本発明の保持工程を満たす。
　上記前処理方法で用いる硫黄架橋ゴムのゴム種としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム全般を用いることができる。
　また、硫黄架橋ゴムとしては、タイヤ、ゴムホース、チューブ、コンベアベルト、クローラ、ウエザーストリップ、ガラスラン等のゴム物品を構成するゴム部材を用いることができ、通常、リサイクルを目的として使用済みのものを用いる。
　更に、上記前処理方法で用いる硫黄架橋ゴムは、あらかじめ、０．５～８０ｍｍ程度のサイズに粉砕しておいてもよい。
　保持工程では、硫黄架橋ゴムを、下式（１）及び式（２）：
　　２００≦Ｔ≦３３０　　・・・（１）
　　０．００６６ｅ０．０３６２Ｔ≦Ｐ≦０．３５３ｅ０．０３６２Ｔ　　・・・（２）
［式中、Ｔは、硫黄架橋ゴムの温度（単位：℃）を表し、Ｐは、雰囲気圧力（単位：ｈＰａ）を表し、但し、Ｐは大気圧以下である。］を満たす条件下で１０分間以上保持する。保持工程における保持時間が１０分間よりも短いと、硫黄や窒素を含む非ゴム有機分を十分に除去できない。
　なお、雰囲気圧力Ｐが大気圧である場合には、上記保持を、不活性ガスの気流下で行う。これにより、硫黄架橋ゴムからの揮散物を効率的に系外に除去することができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。一方、保持工程を減圧下で行う場合には、不活性ガスを用いてもよいものの、不活性ガスを用いなくても、硫黄架橋ゴムからの揮散物を吸引によって系外に除去することができる。
　保持工程における硫黄架橋ゴムの温度Ｔは、上式（１）に示す通り、２００℃以上３３０℃以下である。保持工程における硫黄架橋ゴムの温度Ｔが２００℃未満になると、硫黄架橋ゴムに含まれる非ゴム有機分を十分に揮散させることができない。また、保持工程における硫黄架橋ゴムの温度Ｔが３３０℃超になると、硫黄架橋ゴムのゴム成分（ポリマー成分）の分解が促進してしまう。同様の観点から、保持工程における硫黄架橋ゴムの温度Ｔは、２２５℃以上（つまり、式（１）における「２００」を「２２５」に置き換える。以下同じ）が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２６０℃以上が更に好ましく、また、３００℃以下（つまり、式（１）における「３３０」を「３００」に置き換える）が好ましい。
　なお、保持工程を実施するための硫黄架橋ゴムの加熱の方法としては、特に限定されず、熱源を用いた加熱に加え、ゴムの混練りによる自己発熱、マイクロ波による加熱、等が挙げられる。また、保持工程における保持の方法としては、特に限定されず、例えば、硫黄架橋ゴムの温度をモニタリングしながら熱源の出力を制御する方法が挙げられる。
　また、保持工程においては、上式（２）に示す通り、雰囲気圧力Ｐ（ｈＰａ）及び硫黄架橋ゴムの温度Ｔ（℃）が、０．００６６ｅ０．０３６２Ｔ≦Ｐ≦０．３５３ｅ０．０３６２Ｔの関係式を満たすようにする。保持工程における雰囲気圧力Ｐが０．００６６ｅ０．０３６２Ｔ未満になると、硫黄架橋ゴムのゴム成分（ポリマー成分）の分解が促進してしまう。また、保持工程における雰囲気圧力Ｐが０．３５３ｅ０．０３６２Ｔ超になると、硫黄架橋ゴムに含まれる非ゴム有機分を十分に揮散させることができない。同様の観点から、保持工程における雰囲気圧力Ｐは、０．０１３６ｅ０．０３６２Ｔ以上が好ましく、０．０１９５ｅ０．０３６２Ｔ以上がより好ましく、また、０．２４６ｅ０．０３６２Ｔ以下が好ましく、０．１７１ｅ０．０３６２Ｔ以下がより好ましい。
　保持工程における保持時間は、１０分間以上６０分間以下であることが好ましい。保持時間が６０分間以下であれば、ゴム成分（ポリマー成分）の過度の分解を抑制することができる。同様の観点から、保持工程における保持時間は、４０分間以下であることがより好ましい。一方で、保持工程における保持時間は、硫黄や窒素を含む非ゴム有機分をより十分に除去する観点から、２０分以上であることが好ましい。また、保持工程では、例えば、第１の温度で２０分保持したのち、第２の温度で１５分保持する等、複数の温度及び時間の条件を組み合わせてもよいし、上式（２）の範囲内で連続的に昇温または降温させる温度条件下で１０分間以上保持してもよい。
　硫黄架橋ゴムに対して保持工程を実施する回数は、１回だけでもよく、或いは、２回又は３回に分けてもよい。但し、処理サイクルの効率性及びゴム成分の分解抑制の観点から、積算保持時間は、６０分間以下であることが好ましく、４０分間以下であることがより好ましい。
　保持工程における保持では、前処理をより効果的且つ安定的なものとする観点から、温度の変動幅を６℃以内に抑えることが好ましく、４℃以内に抑えることがより好ましく、２℃以内に抑えることが更に好ましい。
　そして、保持工程の後、前処理ゴムが得られる。
＜前処理ゴム＞
　本発明の前処理ゴムは、上述したゴムの前処理方法により得られることを特徴とする。即ち、本発明の前処理ゴムは、硫黄架橋ゴムを前処理したものである。かかる前処理ゴムは、リサイクルを目的として、熱分解処理に供することができる。
　前処理ゴムは、特に揮発しやすい硫黄成分、窒素成分が少ないことが特徴である。具体的に、前処理ゴムは、好適には、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物（ゴム薬品の中でも臭気成分になり得るベンゾチアゾール、チオフェン類化合物及びキノリン類化合物が該当する）の量が、前処理（保持工程）の前の硫黄架橋ゴムよりも、それぞれ３０％以上低くなっている。換言すると、硫黄架橋ゴムを前処理（保持工程）して得られる前処理ゴムについての硫黄含有化合物又は窒素含有化合物の含有率をＤ１、前処理（保持工程）の前の硫黄架橋ゴムについての硫黄含有化合物又は窒素含有化合物の含有率をＤ０としたときに、Ｄ１／Ｄ０を０．７以下とすることができる。
＜ゴムの熱分解処理方法＞
　本発明のゴムの熱分解処理方法は、
　上述したゴムの前処理方法を実施する前処理工程と、
　前記前処理工程で得られた前処理ゴムを、３５０℃以上で熱分解処理し、熱分解生成物を得る熱分解工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明のゴムの熱分解処理方法によれば、硫黄架橋ゴムの熱分解処理に先立って、該ゴムを所定の通りに前処理するため、熱分解時の臭気が少なく、得られる熱分解生成物中の特に揮発しやすい硫黄分及び／又は窒素分を効果的に低減することができ、更には熱分解で得られるオイルの臭気を低減することができる。
　前処理工程は、ゴムの前処理方法について既述したものと同様である。なお、前処理工程後に得られる前処理ゴムは、冷却することなく熱分解工程に供することが好ましい。
　なお本発明のゴムの熱分解処理方法は、前処理工程の後、熱分解工程の前に、別工程を更に含んでもよい。かかる別工程としては、例えば、ゴムを微細化する工程、ゴムをゴム分解触媒と混合する工程等が挙げられる。
　熱分解工程における温度（熱分解温度）は、３５０℃以上である。３５０℃未満であると、熱分解が十分に進まない虞がある。また、熱分解工程における温度は、得られる熱分解生成物の品質劣化を抑制する観点、及び処理コストの増大を回避する観点から、８００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。なお、熱分解工程では、ゴム分解触媒を適宜用いてもよい。かかるゴム分解触媒としては、例えば、ゼオライト触媒、塩基性触媒などが挙げられる。特に、熱分解温度が４００℃以下の場合には、上述したゴム分解触媒を用いることが好ましい。
　また、熱分解工程における温度は、得られる熱分解オイルの液収率や残渣となるカーボンブラックの表面活性度を高めるためには、熱分解オイルのガス化及び炭化の少ない条件、具体的には、４００℃以上５５０℃以下とすることが好ましい。
　熱分解工程は、ゴムが熱分解されれば具体的な手段は特に限定されず、例えば、リサイクルを目的としたゴムの熱分解で通常用いられる熱分解炉において実施することができる。また、熱分解工程における温度以外の諸条件は、ゴムが熱分解されれば特に限定されず、例えば、リサイクルを目的としたゴムの熱分解で通常用いられる条件を適宜採用することができる。
　熱分解工程では、通常、固形分及びガスが生成する。固形分からは、熱分解生成物としてカーボンブラック（炭化物）を回収することができる。また、ガスからは、冷却及び凝縮を行うことで、熱分解生成物として熱分解オイルを回収することができる。なお、ガスからは、任意の液化温度により、軽油成分と重油成分とに分けて回収することもできる。
＜熱分解生成物＞
　本発明の熱分解生成物は、上述したゴムの熱分解処理方法により得られることを特徴とする。かかる熱分解生成物は、あらかじめ所定の通りに前処理したゴムを熱分解処理して得られたものであるため、硫黄分及び／又は窒素分が効果的に低減している。なお、熱分解生成物としては、具体的に、カーボンブラック（炭化物）、熱分解オイル等が挙げられる。
　好適には、上記熱分解オイルについての、ガスクロマトグラフィにおけるベンゾチアゾールに由来するピーク面積値をＡ１、前記硫黄架橋ゴムを前処理することなく（同じ条件で）熱分解処理して得られる比較の熱分解オイルについての、ガスクロマトグラフィにおけるベンゾチアゾールに由来するピーク面積値をＡ０としたときに、低減率Ａ１／Ａ０が０．６０以下である。より好適には、低減率Ａ１／Ａ０が０．５５以下、更には０．５０以下である。
　なお、ベンゾチアゾール（硫黄及び窒素を含有する化合物である。）に係る低減率は、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析法）においてＳＣＤ検出器で検出されたベンゾチアゾール由来のピーク（ベンゾチアゾールと同定されるピークのみ）の面積値を用いて算出することができる。
　好適には、上記熱分解オイルについての、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－４に準拠して測定される硫黄含有率（質量％）をＢ１、前記硫黄架橋ゴムを前処理することなく（同じ条件で）熱分解処理して得られる比較の熱分解オイルについての、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－４に準拠して測定される硫黄含有率（質量％）をＢ０としたときに、低減率Ｂ１／Ｂ０が０．９５以下である。より好適には、低減率Ｂ１／Ｂ０が０．９０以下、更には０．８５以下である。
　なお、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－４に準拠することにより、全硫黄を測定することができる。
　好適には、上記熱分解オイルについての、ＪＩＳ　Ｋ　２６０９に準拠して測定される窒素含有率（質量％）をＣ１、前記硫黄架橋ゴムを前処理することなく（同じ条件で）熱分解処理して得られる比較の熱分解オイルについての、ＪＩＳ　Ｋ　２６０９に準拠して測定される窒素含有率（質量％）をＣ０としたときに、低減率Ｃ１／Ｃ０が０．９０以下である。より好適には、低減率Ｃ１／Ｃ０が０．９０以下、更には０．８５以下である。
　なお、ＪＩＳ　Ｋ　２６０９に準拠することにより、全窒素を測定することができる。
　また、上記熱分解オイルは、好適には、実施例に記載の基準に従う臭気強度が３以下である。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（硫黄架橋ゴムの調製）
　表１に示す配合処方に従って、７０ｃｃの密閉式混練り機を用いて各成分を混合したのち、圧力１０ＭＰａ、温度１４５℃の条件下で３３分間加熱して、加硫ゴム（硫黄架橋ゴム）を得た。得られた加硫ゴムを２ｍｍ角の立方体状に切断し、加硫ゴム片とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（硫黄架橋ゴムの前処理）
　加硫ゴム片を、るつぼに投入し、電気炉を用いて室温から３００℃まで２０℃／分の加熱速度で加熱した。３００℃に到達した後、３５分間保持した（即ち、式（１）及び式（２）を満たす条件下で１０分間以上保持した）。このとき、電気炉に窒素ガスを１０００ｍｌ／分の流量で投入することで、炉内に窒素気流を形成させた。このようにして、熱分解処理に先立ち、加硫ゴム片の前処理を行った。
（熱分解処理）
　次いで、石英管、電気炉及びオイルトラップを備える管型熱分解反応器を用い、前処理後の加硫ゴム片（前処理ゴム）の熱分解処理を実施した。具体的には、前処理ゴムを５分間隔で３～５ｇずつ投入し、約２５ｇの前処理ゴムを熱分解処理した。なお、この熱分解処理では、石英管内の実測温度が５００℃となるように電気炉を設定するとともに、炉内に１００ｍｌ／分の窒素気流を形成させた。
　また、比較対象として、上述した前処理を行っていない加硫ゴム片についても、同じ条件で熱分解処理を実施した。
＜オイル臭気強度の評価＞
　上記の加硫ゴム片（前処理無し／前処理有り）の熱分解処理により得られた熱分解オイルの臭気強度に関し、嗅覚に異常のない健康な男女３名（Ａ，Ｂ，Ｃ）により、下記の６段階の基準に従って官能評価を行った。
　　０：臭いを全く感知しない
　　１：かろうじて臭いを感知できる（検知閾値濃度）
　　２：何の臭いであるかが分かるほどの弱い臭いを感知できる（認知閾値濃度）
　　３：容易に臭いを感知できる
　　４：強い臭いを感知する
　　５：強烈な臭いを感知する
　そして、３名の評価の平均値の小数点以下の数値について、次の通りに処理をして、臭気強度とした（これは、三点比較式臭袋法における臭気強度の算出方法に基づく）。評価結果を表２に示す。
・０．２５以上０．７５未満の場合は、まるめて０．５とする（例：２．３１、２．６８→２．５）
・０．７５以上０．２５未満の場合は、まるめて整数とする（例：２．８４、３．１５→３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表２より、ゴムの熱分解処理により得られる熱分解オイルの臭気は、あらかじめゴムに所定の前処理を施しておくことで、大きく改良されることが分かる。
＜オイル成分の評価（１）＞
　ガスクロマトグラフにＳＣＤ検出器及びＮＰＤ検出器を設置し、上記の加硫ゴム片（前処理無し／前処理有り）の熱分解処理により得られた熱分解オイル中の硫黄含有化合物、窒素含有化合物、ベンゾチアゾール、及び６ＰＰＤの組成分析を、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析法）によりそれぞれ実施した。硫黄含有化合物については、ＳＣＤ検出器で検出された硫黄に関する全ピーク面積値を測定した。窒素含有化合物については、ＮＰＤ検出器で検出された窒素に関する全ピーク面積値を測定した。ベンゾチアゾール（硫黄及び窒素を含有する化合物である。）については、ＳＣＤ検出器で検出されたベンゾチアゾール由来のピーク面積値を測定した。６ＰＰＤ（窒素を含有する化合物である。）については、ＮＰＤ検出器で検出された６ＰＰＤ由来のピーク面積値を測定した。硫黄含有化合物、窒素含有化合物、ベンゾチアゾール、及び６ＰＰＤのそれぞれについて、前処理無しの熱分解オイルの値を１００として、前処理有りの熱分解オイルの値を、それぞれ指数化した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、ゴムの熱分解処理により得られる熱分解オイル中の硫黄含有化合物、窒素含有化合物、ベンゾチアゾール、及び６ＰＰＤの量は、あらかじめゴムに所定の前処理を施しておくことで、それぞれ低減されることが分かる。
＜オイル成分の評価（２）＞
　上記の加硫ゴム片（前処理無し／前処理有り）の熱分解処理により得られた熱分解オイル中の硫黄含有率（質量％）を、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－４に準拠して測定し、同じく熱分解オイル中の窒素含有率（質量％）を、ＪＩＳ　Ｋ　２６０９に準拠して測定した。硫黄含有率及び窒素含有率のそれぞれについて、前処理無しの熱分解オイルの値を１００として、前処理有りの熱分解オイルの値を、それぞれ指数化した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、ゴムの熱分解処理により得られる熱分解オイル中の硫黄含有率、窒素含有率は、あらかじめゴムに所定の前処理を施しておくことで、それぞれ低減されることが分かる。
　本発明によれば、使用済みゴムを熱分解処理するに当たり、熱分解時の臭気が少なく、得られる熱分解生成物中の特に揮発しやすい硫黄分及び／又は窒素分を効果的に低減することができ、更には熱分解で得られるオイルの臭気を低減することが可能な、ゴムの前処理方法、及びかかるゴムの前処理方法により得られる前処理ゴムを提供することができる。
　また、本発明によれば、使用済みゴムを熱分解処理するに当たり、熱分解時の臭気が少なく、得られる熱分解生成物中の特に揮発しやすい硫黄分及び／又は窒素分を効果的に低減することができ、更には熱分解で得られるオイルの臭気を低減することが可能な、ゴムの熱分解処理方法を提供することができる。
　更に、本発明によれば、上記のゴムの熱分解処理方法により得られる熱分解生成物、及び、該熱分解生成物としての、硫黄分及び／又は窒素分が低減され、臭気が少ない熱分解オイルを提供することができる。
 
 

Claims (8)

  1. 　硫黄架橋ゴムを、熱分解処理に先立って前処理する、ゴムの前処理方法であって、
    　硫黄架橋ゴムを、下式（１）及び式（２）：
    　　２００≦Ｔ≦３３０　　・・・（１）
    　　０．００６６ｅ０．０３６２Ｔ≦Ｐ≦０．３５３ｅ０．０３６２Ｔ　　・・・（２）
    ［式中、Ｔは、硫黄架橋ゴムの温度（単位：℃）を表し、Ｐは、雰囲気圧力（単位：ｈＰａ）を表し、但し、Ｐは大気圧以下である。］を満たす条件下で１０分間以上保持して、前処理ゴムを得る保持工程を含み、
    　前記保持工程において、前記雰囲気圧力Ｐが大気圧である場合には、前記保持を不活性ガスの気流下で行う、
    ことを特徴とする、ゴムの前処理方法。
  2. 　前記保持工程における保持時間が、１０分間以上６０分間以下である、請求項１に記載のゴムの前処理方法。
  3. 　ゴムの熱分解処理方法であって、
    　請求項１又は２に記載のゴムの前処理方法を実施する前処理工程と、
    　前記前処理工程で得られた前処理ゴムを、３５０℃以上で熱分解処理し、熱分解生成物を得る熱分解工程と、
    を含むことを特徴とする、ゴムの熱分解処理方法。
  4. 　請求項１又は２に記載のゴムの前処理方法により得られることを特徴とする、前処理ゴム。
  5. 　請求項３に記載のゴムの熱分解処理方法により得られることを特徴とする、熱分解生成物。
  6. 　請求項５に記載の熱分解生成物としての、熱分解オイル。
  7. 　請求項６に記載の熱分解オイルであって、当該熱分解オイルについての、ガスクロマトグラフィにおけるベンゾチアゾールに由来するピーク面積値をＡ１、前記硫黄架橋ゴムを前処理することなく熱分解処理して得られる比較の熱分解オイルについての、ガスクロマトグラフィにおけるベンゾチアゾールに由来するピーク面積値をＡ０としたときに、低減率Ａ１／Ａ０が０．６０以下である、熱分解オイル。
  8. 　請求項６に記載の熱分解オイルであって、当該熱分解オイルについての、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－４に準拠して測定される硫黄含有率（質量％）をＢ１、前記硫黄架橋ゴムを前処理することなく熱分解処理して得られる比較の熱分解オイルについての、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－４に準拠して測定される硫黄含有率（質量％）をＢ０としたときに、低減率Ｂ１／Ｂ０が０．９０以下である、熱分解オイル。
     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140222A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Toyoda Gosei Co Ltd 加硫ゴム再生ラインの脱臭装置及び脱臭方法
WO2000074914A1 (fr) * 1999-06-08 2000-12-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Procede de recuperation de caoutchouc reticule
KR101440948B1 (ko) * 2013-05-30 2014-09-17 김지관 폐고무 재생장치
JP2015512965A (ja) * 2012-02-09 2015-04-30 バドックス エナジー エルエルシーＶａｄｘｘ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｌｃ ポリマー廃棄物を転換するための区画分けされたパイロリシス装置
US20190048166A1 (en) * 2017-08-14 2019-02-14 Environmental Waste International, Inc. Hybrid processing of waste material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140222A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Toyoda Gosei Co Ltd 加硫ゴム再生ラインの脱臭装置及び脱臭方法
WO2000074914A1 (fr) * 1999-06-08 2000-12-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Procede de recuperation de caoutchouc reticule
JP2015512965A (ja) * 2012-02-09 2015-04-30 バドックス エナジー エルエルシーＶａｄｘｘ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｌｃ ポリマー廃棄物を転換するための区画分けされたパイロリシス装置
KR101440948B1 (ko) * 2013-05-30 2014-09-17 김지관 폐고무 재생장치
US20190048166A1 (en) * 2017-08-14 2019-02-14 Environmental Waste International, Inc. Hybrid processing of waste material

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