CN118103151A - 橡胶的预处理方法、橡胶的热解处理方法、预处理橡胶、热解产物和热解油 - Google Patents
橡胶的预处理方法、橡胶的热解处理方法、预处理橡胶、热解产物和热解油 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118103151A CN118103151A CN202280069327.7A CN202280069327A CN118103151A CN 118103151 A CN118103151 A CN 118103151A CN 202280069327 A CN202280069327 A CN 202280069327A CN 118103151 A CN118103151 A CN 118103151A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- pyrolysis
- sulfur
- pretreatment
- pretreated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 192
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 181
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 181
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 title claims abstract description 23
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 58
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 28
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 57
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 12
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 10
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000001149 cognitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/12—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
提供一种橡胶的预处理方法，该方法使使用过的橡胶可以热解，使得在热解期间几乎没有臭味，使得有效降低所得热解产物中的特别易挥发的硫部分和/或氮部分，并且使得还降低通过热解获得的油的臭味。根据本发明，橡胶的预处理方法涉及在热解之前对硫交联橡胶进行预处理。预处理方法的特征在于，其包括将硫交联橡胶在满足式(1)和式(2)的条件下保持至少10分钟以制造预处理橡胶的保持工序，所述保持工序在当环境压力P为大气压时的惰性气体气流下进行。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶的预处理方法、橡胶的热解处理方法、预处理橡胶、热解产物和热解油。
背景技术
从全球环境保护的观点来看，提倡包括使用过的轮胎的使用过的橡胶的回收利用。一种此类回收技术是将使用过的橡胶进行热解并且回收热解产物，例如油和炭黑(碳化物)。近年来，已经进行了各种研究以在此类热解技术中获得高品质的热解产物。
在本说明书中，使用过的轮胎是指使用过一次或未使用但被收集或丢弃的轮胎制品。
例如，专利文献1公开了控制引入到热解炉中的无氧气体的流量，以便抑制在诸如轮胎等高分子系废弃物的热解之后残留的碳化物的氧化。并且已经示出了，当与橡胶组分共混时，作为这种控制的结果获得的碳化物可以充分保持橡胶特性。
引文列表
专利文献
PTL 1：WO 2010/137352 A1
发明内容
发明要解决的问题
顺便提一下，橡胶制品一般都含有一定量的硫和氮(二者都主要来源于各种配混剂)。因此，当将橡胶制品进行热解时，如油等热解产物中大量的这些硫和/或氮残留物不仅会使油的品质劣化，而且会导致油本身具有含硫的臭味。此外，这些硫和/或氮残留物还使热解期间的臭味(包括工作环境中的臭味和热解产物散发的臭味)劣化。这是橡胶的热解工序中要解决的重要技术问题。
因此，本发明的技术问题是提供一种橡胶的预处理方法，该方法在使用过的橡胶的热解处理中，可以减少热解期间的臭味，有效地降低所得热解产物中特别容易挥发的硫和/或氮的含量，并且进一步减少从热解中获得的油的臭味；以及通过这种橡胶的预处理方法获得的预处理橡胶。
另外，本发明的技术问题是提供一种橡胶的热解处理方法，该方法在使用过的橡胶的热解处理中，可以减少热解期间的臭味，有效地降低所得热解产物中特别容易挥发的硫和/或氮的含量，并且进一步减少从热解中获得的油的臭味。
此外，本发明的技术问题是提供通过上述橡胶的热解处理方法获得的热解产物；以及作为热解产物的硫和/或氮的含量降低且臭味低的热解油。
用于解决问题的方案
解决上述问题的本发明的要点结构如下。
[1]一种橡胶的预处理方法，其中在热解处理之前对硫交联橡胶进行预处理，其中，
所述方法包括保持工序，其中所述硫交联橡胶在满足下述式(1)和式(2)的条件下保持10分钟以上以获得预处理橡胶：
200 ≤ T ≤ 330 --- (1)
0.0066e0.0362T ≤ P ≤ 0.353e0.0362T --- (2)
[在式中，T表示硫交联橡胶的温度(单位：℃)，P表示环境压力(单位：hPa)，其中P为大气压以下]，并且
在所述保持工序中，当所述环境压力P为大气压时，所述保持在惰性气体的气流下进行。
[2]根据[1]所述的橡胶的预处理方法，其中所述保持工序中的保持时间为10分钟以上且60分钟以下。
[3]一种橡胶的热解处理方法，其中所述方法包括，
预处理工序，其中进行根据[1]或[2]所述的橡胶的预处理方法，以及
热解工序，其中将在所述预处理工序中获得的预处理橡胶在350℃以上热解以获得热解产物。
[4]一种预处理橡胶，其通过根据[1]或[2]所述的橡胶的预处理方法获得。
[5]一种热解产物，其通过根据[3]所述的橡胶的热解处理方法获得。
[6]一种热解油，其作为根据[5]所述的热解产物。
[7]根据[6]所述的热解油，其中当所述热解油的气相色谱中的源自于苯并噻唑的峰面积值为A1，并且通过在不对所述硫交联橡胶进行预处理而进行热解处理时获得的比较热解油的气相色谱中的源自于苯并噻唑的峰面积值为A0时，降低率A1/A0为0.60以下。
[8]根据[6]或[7]所述的热解油，其中当对所述热解油依照JIS K 2541-4测量的硫含量比率(质量％)为B1，并且通过在不对所述硫交联橡胶进行预处理而进行热解处理时获得的比较热解油依照JIS K 2541-4测量的硫含量比率(质量％)为B0时，降低率B1/B0为0.90以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种橡胶的预处理方法，该方法在使用过的橡胶的热解处理中，可以减少热解期间的臭味，有效地降低所得热解产物中特别容易挥发的硫和/或氮的含量，并且进一步减少从热解中获得的油的臭味；以及通过这种预处理方法获得的预处理橡胶。
另外，根据本发明，可以提供一种橡胶的热解处理方法，该方法在使用过的橡胶的热解处理中，可以减少热解期间的臭味，有效地降低所得热解产物中特别容易挥发的硫和/或氮的含量，并且进一步减少从热解中获得的油的臭味。
此外，根据本发明，可以提供通过上述橡胶的热解处理方法获得的热解产物；以及作为热解产物的硫和/或氮的含量降低且臭味低的热解油。
具体实施方式
以下是基于其实施方案的根据本发明的橡胶的预处理方法、橡胶的热解处理方法、预处理橡胶、热解产物和热解油的详细说明性描述。
本文中使用的术语“使用过的橡胶(used rubber)”包括硫化橡胶和未硫化橡胶，还包括通过翻新而分离的橡胶构件、磨耗粉末/碎片、用于制造轮胎和其他材料的橡胶构件、来自制造轮胎和其他材料的剩余的未硫化橡胶和硫化橡胶。
本文描述的化合物可以部分或全部来源于化石资源、生物资源如植物资源、或回收资源如使用过的轮胎。它也可以来自两种以上的化石资源、生物资源或回收资源的混合物。
<橡胶的预处理方法>
本发明的橡胶的预处理方法是一种橡胶的预处理方法，其中在热解处理之前对硫交联橡胶进行预处理，其特征在于，
该方法包括保持工序，其中将硫交联橡胶在满足下述式(1)和式(2)的条件下保持10分钟以上以获得预处理橡胶：
200 ≤ T ≤ 330 --- (1)
0.0066e0.0362T ≤ P ≤ 0.353e0.0362T --- (2)
[在式中，T表示硫交联橡胶的温度(单位：℃)，P表示环境压力(单位：hPa)，其中P为大气压以下]，并且
在保持工序中，当环境压力P为大气压时，该保持在惰性气体的气流下进行。
作为本发明人深入研究的结果，本发明人已经发现，当对使用过的橡胶进行热解处理时，通过进行满足规定条件的保持工序作为预处理，可以显著抑制在随后的热解处理期间不希望的臭味的产生，并且可以有效地降低如油等热解产物中的硫和氮的含量。据信，这是因为该不期望问题的至少部分原因是通常在橡胶制品的制造期间添加的非橡胶有机成分(硫化促进剂、防老剂及其降解产物等)，并且通过上述保持工序，非橡胶有机成分从使用过的橡胶中挥发并从体系中去除。因此，根据本发明的橡胶的预处理方法，在随后的热解处理期间，可以减少臭味，并且有效地降低获得的热解产物中的硫和/或氮的含量。
适当地，与热解处理后获得的热解产物(特别是热解油)相比，上述保持工序将含硫化合物和含氮化合物(苯并噻唑、噻吩类化合物和喹啉类化合物，它们可以是橡胶化学品中的臭味组分)的量分别降低30％以上。换句话说，当通过对硫交联橡胶进行预处理(保持工序)然后进行热解获得的热解产物中的含硫化合物或含氮化合物的含量比率为D1，并且通过不对硫交联橡胶进行预处理然后进行热解(在相同条件下)获得的比较热解产物中的含硫化合物或含氮化合物的含量比率为D0时，D1/D0可以为0.70以下。
注意，作为含硫化合物的含量比率，可以采用GC/MS(气相色谱-质谱法)中由SCD检测器检测到的与硫相关的总峰面积值。此外，作为含氮化合物的含量比率，可以采用GC/MS(气相色谱-质谱法)中由NPD检测器检测到的与氮相关的总峰面积值。
适当地，与热解处理后获得的热解产物(特别是热解油)相比，上述保持工序将6PPD(N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)的量降低50％以上。换句话说，当通过对硫交联橡胶进行预处理(保持工序)然后进行热解获得的热解产物中的6PPD的含量比率为E1，并且通过不对硫交联橡胶进行预处理然后进行热解(在相同条件下)获得的比较热解产物中的6PPD的含量比率为E0时，E1/E0可以为0.80以下。更适当地，E1/E0可以是0.75以下，甚至更适当的是0.70以下。
作为6PPD含量比率，可以采用GC/MS(气相色谱-质谱法)中由NPD检测器检测到的源自6PPD的峰(仅鉴定为1,4-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-的峰)的面积值。
注意，上述保持工序(橡胶的预处理方法)与橡胶的一般热解处理完全不同，因为它不会引起活性热解。
例如，即使在热解处理之后进行上述保持工序，也不会实现期望的效果，这是因为热解处理工序本身不会受到任何影响。
关于根据本发明的保持工序，只要条件满足式(1)和式(2)，即使温度和/或压力改变，也在“保持”的范围内。即，只要条件满足式(1)和式(2)，即使例如进行10分钟以上的温度升高，也满足本发明的保持工序。
上述预处理方法中使用的硫交联橡胶的橡胶种类不受限制，可以使用如天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和氯丁橡胶(CR)等所有二烯系橡胶。
此外，对于硫交联橡胶，可以使用构成如轮胎、橡胶软管、管、传送带、履带、密封条、玻璃滑槽等橡胶制品的橡胶构件，并且通常，使用过的材料用于回收利用目的。
此外，上述预处理方法中使用的硫交联橡胶可以预粉碎至约0.5至80mm的尺寸。
在保持工序中，将硫交联橡胶在满足下述式(1)和式(2)的条件下保持10分钟以上：
200 ≤ T ≤ 330 --- (1)
0.0066e0.0362T ≤ P ≤ 0.353e0.0362T --- (2)
[在式中，T表示硫交联橡胶的温度(单位：℃)，P表示环境压力(单位：hPa)，其中P为大气压以下]。如果保持工序中的保持时间短于10分钟，则不能充分去除包括硫和氮在内的非橡胶有机成分。
注意，当环境压力P为大气压时，所述保持在惰性气体的气流下进行。这使得来自硫交联橡胶的挥发物被有效地从体系中去除。惰性气体不受限制，但包括例如氮气、氦气、氩气等。另一方面，当在减压下进行保持工序时，虽然可以使用惰性气体，但在不使用惰性气体的情况下，可以通过抽吸从体系中去除来自硫交联橡胶的挥发物。
如上述式(1)所示，保持工序中的硫交联橡胶的温度T为200℃以上且330℃以下。如果保持工序中的硫交联橡胶的温度T低于200℃，则硫交联橡胶中的非橡胶有机成分不能充分挥发。另一方面，如果保持工序中的硫交联橡胶的温度T超过330℃，则会促进硫交联橡胶的橡胶组分(聚合物组分)的分解。从同样的观点来看，保持工序中的硫交联橡胶的温度T优选为225℃以上(即，将式(1)中的“200”替换为“225”。这同样适用于下文。)，更优选250℃以上，甚至更优选260℃以上，并且优选300℃以下(即，将式(1)中的“330”替换为“300”)。
加热硫交联橡胶以进行保持工序的方法不受限制，并且除了使用热源加热之外，还可以使用通过混炼橡胶的自加热、微波加热等。此外，保持工序中的保持方法没有特别限制，并且包括例如在监控硫交联橡胶的温度的同时控制热源输出的方法。
除此之外，在保持工序中，如上述式(2)所示，硫交联橡胶的环境压力P(hPa)和温度T(℃)应满足式0.0066e0.0362T≤P≤0.353e0.0362T。如果保持工序中的环境压力P低于0.0066e0.0362T，则会促进硫交联橡胶的橡胶组分(聚合物组分)的分解。另一方面，如果保持工序中的环境压力P超过0.353e0.0362T，则硫交联橡胶中的非橡胶有机成分不能充分挥发。从同样的观点来看，保持工序中的环境压力P优选为0.0136e0.0362T以上，更优选为0.0195e0.0362T以上，并且优选为0.246e0.0362T以下，更优选为0.171e0.0362T以下。
保持工序中的保持时间优选为10分钟以上且60分钟以下。如果保持时间为60分钟以下，则可以控制橡胶组分(聚合物组分)的过度分解。从同样的观点来看，更优选的是保持工序中的保持时间为40分钟以下。另一方面，从更充分地去除包括硫和氮在内的非橡胶有机成分的观点来看，保持工序中的保持时间优选为20分钟以上。此外，在保持工序中，例如，可以组合多个温度和时间条件，例如在第一温度下保持20分钟，然后在第二温度下保持15分钟；或者可以在温度在上述式(2)的范围内连续升高或降低的温度条件下保持10分钟以上。
对硫交联橡胶进行保持工序的次数可以仅为一次，或者可以分为两次或三次。然而，从处理循环的效率性和控制橡胶组分的分解的观点来看，累积保持时间优选为60分钟以下，更优选为40分钟以下。
在保持工序中的保持中，从使预处理更加有效和稳定的观点来看，优选将温度波动保持在6℃以内，4℃以内是更优选的，并且2℃以内是甚至更优选的。
然后，在保持工序之后，获得预处理橡胶。
<预处理橡胶>
本发明的预处理橡胶的特征在于通过上述橡胶的预处理方法获得。即，本发明的预处理橡胶是预处理的硫交联橡胶。出于回收利用的目的，这种预处理橡胶可以进行热解处理。
预处理橡胶的特征在于特别容易挥发的硫组分和氮组分低。具体而言，预处理橡胶的含硫化合物和含氮化合物(苯并噻唑、噻吩类化合物和喹啉类化合物，它们可以是橡胶化学品中的臭味组分，属于这一类)的量分别比预处理(保持工序)前的硫交联橡胶低30％以上。换句话说，当通过对硫交联橡胶进行预处理(保持工序)获得的预处理橡胶中的含硫化合物或含氮化合物的含量比率为D1，并且预处理(保持工序)前的硫交联橡胶中的含硫化合物或含氮化合物的含量比率为D0时，D1/D0可以为0.7以下。
<橡胶的热解处理方法>
本发明的橡胶的热解处理方法的特征在于，该方法包括，
预处理工序，其中进行上述橡胶的预处理方法，以及
热解工序，其中将在预处理工序中获得的预处理橡胶在350℃以上热解以获得热解产物。
根据本发明的橡胶的热解处理方法，在硫交联橡胶的热解处理之前，按照规定对橡胶进行预处理，从而减少热解期间的臭味，可以有效地降低所得热解产物中特别易挥发的硫和/或氮的含量，并且可以减少从热解中获得的油的臭味。
预处理工序与已经描述的橡胶的预处理方法相同。优选的是，在预处理工序之后获得的预处理橡胶在不冷却的情况下进行热解工序。
本发明的橡胶的热解处理方法还可以包括在预处理工序之后和热解工序之前的单独工序。这种单独工序包括例如橡胶精炼工序和将橡胶与橡胶分解催化剂混合的工序。
热解工序中的温度(热解温度)为350℃以上。如果温度低于350℃，则热解可能无法充分进行。此外，从控制所获得的热解产物的品质劣化和避免加工成本增加的观点来看，热解工序中的温度优选为800℃以下，更优选为600℃以下。在热解工序中，可以适当地使用橡胶分解催化剂。这种橡胶分解催化剂包括例如沸石催化剂和碱性催化剂。特别地，当热解温度为400℃以下时，优选使用上述橡胶分解催化剂。
为了提高所获得的热解油的液体产率和炭黑残渣的表面活性度，热解工序中的温度优选设置为使热解油的气化和碳化最小化的条件，具体地，400℃以上且550℃以下。
只要橡胶进行了热解，则热解工序不限于任何特定手段。例如，它可以在为了回收利用目的的通常用于橡胶的热解中的热解炉中进行。另外，只要橡胶进行了热解，则热解工序中除温度以外的条件不受限制。例如，可以适当地采用为了回收利用目的的通常用于橡胶的热解中的条件。
热解工序通常产生固体和气体。炭黑(碳化物)可以从固体中回收作为热解产物。此外，热解油可以通过冷却和冷凝从气体中回收作为热解产物。根据所需的液化温度，也可以通过将气体分离成轻油组分和重油组分从气体中回收热解油。
<热解产物>
本发明的热解产物的特征在于，通过上述橡胶的热解处理方法获得。这种热解产物通过橡胶的热解处理获得，其中橡胶已经按照规定预先进行了预处理，因此有效地降低硫和/或氮含量。热解产物具体包括炭黑(碳化物)和热解油。
适当地，当在热解油的气相色谱中的源自于苯并噻唑的峰面积值为A1，并且通过在不对硫交联橡胶进行预处理而进行热解处理(在相同条件下)时获得的比较热解油的气相色谱中的源自于苯并噻唑的峰面积值为A0时，降低率A1/A0为0.60以下。更适当地，降低率A1/A0为0.55以下，甚至更适当地，其为0.50以下。
苯并噻唑(含有硫和氮的化合物)的降低率通过使用由GC/MS(气相色谱-质谱法)中的SCD检测器检测到的源自苯并噻唑的峰(仅鉴定为苯并噻唑的峰)的面积值来计算。
适当地，当上述热解油依照JIS K 2541-4测量的硫含量比率(质量％)为B1，并且通过在不对硫交联橡胶进行预处理而进行热解处理(在相同条件下)时获得的比较热解油依照JIS K 2541-4测量的硫含量比率(质量％)为B0时，降低率B1/B0为0.95以下。更适当地，降低率B1/B0为0.90以下，甚至更适当地，其为0.85以下。
注意，总硫可以依照JIS K 2541-4进行测量。
适当地，当上述热解油依照JIS K 2609测量的氮含量比率(质量％)为C1，并且通过在不对硫交联橡胶进行预处理而进行热解处理(在相同条件下)时获得的比较热解油依照JIS K 2609测量的氮含量比率(质量％)为C0时，降低率C1/C0为0.90以下。更适当地，降低率C1/C0为0.90以下，甚至更适当地，其为0.85以下。
另外，根据实施例中描述的标准，上述热解油适当地具有3以下的臭味强度。
实施例
下面用实施例更详细地描述本发明，但是本发明不以任何方式限于以下实施例。
(硫交联橡胶的制备)
根据表1中提供的配方，使用70cc密闭式混炼机(sealed mixer)混合各组分，然后在10MPa的压力和145℃的温度下加热33分钟，以获得硫化橡胶(硫交联橡胶)。将所得硫化橡胶切成2mm见方的立方体状，并且制成硫化橡胶片。
[表1]
| 质量份 | |
| 天然橡胶 | 100 |
| HAF炭黑 | 50 |
| 硬脂酸 | 2.0 |
| 氧化锌 | 3.5 |
| 防老剂6PPD | 1.0 |
| 硫化促进剂CBS | 1.4 |
| 硫磺 | 1.1 |
| 其他化学品 | 1.42 |
(硫交联橡胶的预处理)
将硫化橡胶片置于坩埚中，并且使用电炉以20℃/分钟的速度从室温加热至300℃。在达到300℃后，将温度保持35分钟(即，在满足式(1)和式(2)的条件下保持至少10分钟)。此时，氮气以1000ml/分钟的流量送入电炉，在炉内形成氮气流。硫化橡胶片在热解工序之前以这种方式预处理。
(热解处理)
接下来，使用配备有石英管、电炉和集油器的管型热解反应器来热解预处理后的硫化橡胶片(预处理橡胶)。具体而言，通过以5分钟的间隔每次送入3至5g的预处理橡胶，对约25g的预处理橡胶进行热解。在该热解工序中，设置电炉，使得石英管中的测量温度为500℃，并且在炉内形成100ml/分钟的氮气流。
作为比较对象，热解处理也在相同条件下对未进行如上所述预处理的硫化橡胶片实施。
<油臭味强度的评价>
根据以下六个等级标准，由三名嗅觉无异常的健康男性和女性(A、B和C)评价从上述硫化橡胶片(无预处理/有预处理)的热解处理获得的热解油的臭味强度。
0：完全没有检测到臭味
1：几乎检测不到臭味(检测阈值浓度)
2：可以检测到微弱到足以辨别是什么的臭味(认知阈值浓度)
3：可以容易检测到臭味
4：检测到强烈臭味
5：检测到非常强烈的臭味
然后对三个评价的平均值的十进制值进行如下处理，以确定臭味强度(这是基于三点比较式臭袋法(three-point comparison odor bag method)中用于计算臭味强度的方法)。评价结果在表2中提供。
-如果它为0.25以上且小于0.75，则舍入至0.5(例如，2.31和2.68舍入至2.5)。
-如果它为0.75以上且小于0.25，则舍入至整数(例如，2.84和3.15舍入至3)。
[表2]
| A | B | C | 平均 | 臭味强度 | |
| 热解油(无预处理) | 5 | 5 | 4 | 4.67 | 4.5 |
| 热解油(有预处理) | 2 | 3 | 2 | 2.33 | 2.5 |
表2表明，通过预先对橡胶实施规定的预处理，可以大幅改善从橡胶的热解处理获得的热解油的臭味。
<油组分的评价(1)>
将SCD和NPD检测器安装在气相色谱仪上，分别通过GC/MS(气相色谱-质谱法)分析从上述硫化橡胶片(无预处理/有预处理)的热解处理获得的热解油中的含硫化合物、含氮化合物、苯并噻唑和6PPD的组成。对于含硫化合物，测量由SCD检测器检测到的硫的总峰面积值。对于含氮化合物，测量由NPD检测器检测到的氮的总峰面积值。对于苯并噻唑(其为含有硫和氮的化合物)，测量由SCD检测器检测到的源自苯并噻唑的峰面积值。对于6PPD(其为含氮的化合物)，测量由NPD检测器检测到的源自6PPD的峰面积值。对于含硫化合物、含氮化合物、苯并噻唑和6PPD中的每一种，将未进行预处理的热解油的值设定为100，并且将进行了预处理的热解油的值分别指数化。结果在表3中提供。
[表3]
表3表明，通过预先对橡胶实施规定的预处理，可以分别降低通过橡胶的热解处理获得的热解油中的含硫化合物、含氮化合物、苯并噻唑和6PPD的量。
<油组分的评价(2)>
依照JIS K 2541-4测量通过对上述硫化橡胶片(无预处理/有预处理)进行热解处理而获得的热解油中的硫含量比率(质量％)，并且还依照JIS K 2609测量热解油中的氮含量比率(质量％)。对于硫含量比率和氮含量比率中的每一个，将未进行预处理的热解油的值设定为100，并且将进行了预处理的热解油的值分别指数化。结果在表4中提供。
[表4]
表4表明，通过预先对橡胶实施规定的预处理，可以分别降低在通过橡胶的热解处理而获得的热解油中的硫含量比率和氮含量比率。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种橡胶的预处理方法，该方法在使用过的橡胶的热解处理中，可以减少热解期间的臭味，有效地降低所得热解产物中特别容易挥发的硫和/或氮的含量，并且进一步减少从热解中获得的油的臭味；以及通过这种预处理方法获得的预处理橡胶。
此外，根据本发明，可以提供一种橡胶的热解处理方法，该方法在使用过的橡胶的热解处理中，可以减少热解期间的臭味，有效地降低所得热解产物中特别容易挥发的硫和/或氮的含量，并且进一步减少从热解中获得的油的臭味。
另外，根据本发明，可以提供通过上述橡胶的热解处理方法获得的热解产物；以及作为热解产物的硫和/或氮含量降低且臭味低的热解油。
Claims (8)
1.一种橡胶的预处理方法，其中在热解处理之前对硫交联橡胶进行预处理，其中，
所述方法包括保持工序，其中将硫交联橡胶在满足下述式(1)和式(2)的条件下保持10分钟以上以获得预处理橡胶：
200 ≤ T ≤ 330 --- (1)
0.0066e0.0362T ≤ P ≤ 0.353e0.0362T --- (2)
在式中，T表示硫交联橡胶的温度，单位：℃；P表示环境压力，单位：hPa，其中P为大气压以下，并且
在所述保持工序中，当所述环境压力P为大气压时，所述保持在惰性气体的气流下进行。
2.根据权利要求1所述的橡胶的预处理方法，其中所述保持工序中的保持时间为10分钟以上且60分钟以下。
3.一种橡胶的热解处理方法，其中所述方法包括，
预处理工序，其中进行根据权利要求1或2所述的橡胶的预处理方法，以及
热解工序，其中将在所述预处理工序中获得的预处理橡胶在350℃以上热解以获得热解产物。
4.一种预处理橡胶，其通过根据权利要求1或2所述的橡胶的预处理方法获得。
5.一种热解产物，其通过根据权利要求3所述的橡胶的热解处理方法获得。
6.一种热解油，其作为根据权利要求5所述的热解产物。
7.根据权利要求6所述的热解油，其中当所述热解油的气相色谱中的源自于苯并噻唑的峰面积值为A1，并且通过在不对所述硫交联橡胶进行预处理而进行热解处理时获得的比较热解油的气相色谱中的源自于苯并噻唑的峰面积值为A0时，降低率A1/A0为0.60以下。
8.根据权利要求6所述的热解油，其中当对所述热解油依照JIS K 2541-4测量的单位为质量％的硫含量比率为B1，并且通过在不对所述硫交联橡胶进行预处理而进行热解处理时获得的比较热解油依照JIS K 2541-4测量的单位为质量％的硫含量比率为B0时，降低率B1/B0为0.90以下。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-169863 | 2021-10-15 | ||
| JP2021169863 | 2021-10-15 | ||
| PCT/JP2022/038466 WO2023063425A1 (ja) | 2021-10-15 | 2022-10-14 | ゴムの前処理方法、ゴムの熱分解処理方法、前処理ゴム、熱分解生成物、及び熱分解オイル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118103151A true CN118103151A (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=85987808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280069327.7A Pending CN118103151A (zh) | 2021-10-15 | 2022-10-14 | 橡胶的预处理方法、橡胶的热解处理方法、预处理橡胶、热解产物和热解油 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4417628A1 (zh) |
| JP (1) | JPWO2023063425A1 (zh) |
| CN (1) | CN118103151A (zh) |
| WO (1) | WO2023063425A1 (zh) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11140222A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-05-25 | Toyoda Gosei Co Ltd | 加硫ゴム再生ラインの脱臭装置及び脱臭方法 |
| US6632918B1 (en) * | 1999-06-08 | 2003-10-14 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Method of reclaiming crosslinked rubber |
| RU2014134429A (ru) * | 2012-02-09 | 2016-04-10 | Вадэксэкс Энерджи Ллс | Разграниченный на зоны аппарат для пиролиза для переработки полимерных отходов |
| KR101440948B1 (ko) * | 2013-05-30 | 2014-09-17 | 김지관 | 폐고무 재생장치 |
| US20190048166A1 (en) * | 2017-08-14 | 2019-02-14 | Environmental Waste International, Inc. | Hybrid processing of waste material |
-
2022
- 2022-10-14 CN CN202280069327.7A patent/CN118103151A/zh active Pending
- 2022-10-14 EP EP22881120.4A patent/EP4417628A1/en active Pending
- 2022-10-14 JP JP2023554659A patent/JPWO2023063425A1/ja active Pending
- 2022-10-14 WO PCT/JP2022/038466 patent/WO2023063425A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023063425A1 (ja) | 2023-04-20 |
| EP4417628A1 (en) | 2024-08-21 |
| JPWO2023063425A1 (zh) | 2023-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6380269B1 (en) | Surface devulcanization of cured rubber crumb | |
| EP0942034B1 (en) | Devulcanization of cured rubber | |
| US6992116B2 (en) | Devulcanization of cured rubber | |
| RU2009121515A (ru) | Газовые сажи с низким содержанием пау и способы их производства | |
| Liu et al. | Devulcanizaiton of waste tread rubber in supercritical carbon dioxide: operating parameters and product characterization | |
| EP1142944A1 (en) | Surface devulcanization of cured rubber crumb | |
| EP3130630A1 (en) | Rubber compositions with low content of zinc oxide | |
| US7344777B2 (en) | Powder rubber subjected to treatment of making unevenness on surface thereof and rubber composition using the same and tire | |
| US20200109265A1 (en) | Rubber composition, rubber product, and tire | |
| CN118103151A (zh) | 橡胶的预处理方法、橡胶的热解处理方法、预处理橡胶、热解产物和热解油 | |
| EP3514200B1 (en) | A method of devulcanizing a rubber vulcanizate | |
| CN113801376B (zh) | 一种废轮胎裂解炭黑的改性方法、橡胶复合材料及其应用 | |
| US6420457B1 (en) | Microwave treatment of vulcanized rubber | |
| JP4046209B2 (ja) | 加硫ゴムの再生方法 | |
| JP7236430B2 (ja) | ゴム組成物製造方法 | |
| JP2004035663A (ja) | 再生ゴム含有ゴム組成物 | |
| EP1272553A2 (en) | Process for devulcanizing particulate rubber | |
| Flanderijn | Mechanochemical devulcanization of butadiene rubber with DPDS as a devulcanization aid | |
| Saiwari et al. | Tires back into tires: devulcanization of tire rubbers | |
| JP4251858B2 (ja) | 表面に凹凸化処理を施した粉ゴム、これを用いたゴム組成物及びタイヤ | |
| JP2022054958A (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
| Van Ooij et al. | Application of static SIMS to the study of rubber cross‐linking | |
| RU2477730C2 (ru) | Девулканизатор резиновых отходов | |
| Gupta et al. | Reverse engineering: a tool for the chemical composition analysis of finished rubber products | |
| KR101085398B1 (ko) | 폐천연고무 크롤러의 처리방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |