WO2023063052A1 - 電子基板保護用シート - Google Patents

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WO2023063052A1
WO2023063052A1 PCT/JP2022/035508 JP2022035508W WO2023063052A1 WO 2023063052 A1 WO2023063052 A1 WO 2023063052A1 JP 2022035508 W JP2022035508 W JP 2022035508W WO 2023063052 A1 WO2023063052 A1 WO 2023063052A1
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film
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茂樹 遠山
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株式会社プリンテック
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    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a sheet that is attached to a component mounting surface of an electronic board to protect the electronic board, and an electronic board that includes the sheet.
  • Patent Literature 1 discloses an electronic component coating agent that is a solution of acrylic resin, polyolefin elastomer, or polyurethane.
  • coating agents containing solvents have the problems of environmental pollution and waste liquid treatment.
  • some mounted parts on the electronic substrate, such as sensors, should not be covered with resin, and parts that need to be replaced should not be covered with resin either.
  • the electronic parts are temporarily protected, and after the resin solution is applied and dried, the temporary protection is removed. is necessary.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive tape having an adhesive layer containing two types of UV-curable adhesive (meth)acrylic polymers and a photopolymerization initiator. This adhesive tape is used not to protect electronic substrates, but to secure wafers, and is peeled off after dicing or cutting. It is mentioned as one of the problems to be solved.
  • Patent Document 3 discloses a removable UV-curable pressure-sensitive adhesive composition containing a specific (meth)acrylic oligomer and a photoinitiator.
  • adhesive sheets that are supposed to be peelable are not suitable for long-term protection of electronic substrates.
  • Patent Document 4 discloses an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition containing a specific (meth)acrylic acid alkyl ester, a photopolymerization initiator, and a hydrogenated rosin resin. In this composition, polymerization inhibition of the (meth)acrylic acid alkyl ester is suppressed, and it is used as a pressure-sensitive adhesive or an adhesive.
  • Patent Documents 5 to 9 exemplify polyurethane as a material for base materials such as adhesive sheets.
  • the base films used in the specific examples described in these documents are PET films and polyester films, and specific examples including a polyurethane film as the base film are not described.
  • JP 2002-146266 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-55061 JP 2006-282911 A JP-A-2010-83939 JP 2015-131945 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-25043 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2021-24938 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-8606 JP 2011-26551 A
  • an object of the present invention is to provide a sheet for protecting an electronic substrate by attaching it to a component mounting surface of the electronic substrate, and an electronic substrate protected by the sheet.
  • the thickness of the adhesive layer of the adhesive tape used in the manufacture of electronic substrates is generally several tens of ⁇ m, at most a hundred and several tens of ⁇ m, and it is not possible to sufficiently protect the mounted parts of the electronic substrate without gaps.
  • the inventors have found that if the adhesive layer has a thickness of 500 ⁇ m or more, the mounted parts of the electronic substrate can be sufficiently protected without gaps, and the present invention has been completed. The present invention is shown below.
  • [1] including a base film and an adhesive layer, A sheet for protecting electronic substrates, wherein the adhesive layer has a thickness of 500 ⁇ m or more.
  • the base film contains one or more resins selected from polyurethane, polyvinyl alcohol, polyimide resin, polyphenyl sulfide, and polyethylene terephthalate.
  • the base film contains polyurethane.
  • the base film has a Young's modulus of 500 MPa or less.
  • the sheet for protecting electronic substrates according to [7], wherein the tackifier is one or more tackifiers selected from terpene-based resins, rosin-based resins, and petroleum resins.
  • the base resin is one or more resins selected from acrylate resins and epoxy resins.
  • the sheet for protecting electronic substrates according to [1], wherein the adhesive layer further contains a flame retardant.
  • An electronic substrate comprising the electronic substrate protection sheet according to any one of [1] to [13].
  • the sheet comprises a base film and an adhesive layer,
  • the adhesive layer has a thickness of 500 ⁇ m or more, A use of adhering the adhesive layer to the component mounting surface of an electronic substrate.
  • the base film contains one or more resins selected from polyurethane, polyvinyl alcohol, polyimide resin, polyphenyl sulfide, and polyethylene terephthalate.
  • the base film contains polyurethane.
  • the base film has a Young's modulus of 500 MPa or less.
  • the substrate resin has a Tg of 70°C or lower.
  • the base resin is one or more resins selected from acrylate resins and epoxy resins.
  • the base film has an oxygen permeability of 50 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm or less.
  • the adhesive layer further contains a flame retardant.
  • a method for protecting a component mounting surface of an electronic substrate comprising: A step of adhering an adhesive layer of a sheet containing a base film and an adhesive layer to the component mounting surface of the electronic substrate, The method, wherein the adhesive layer has a thickness of 500 ⁇ m or more.
  • the base film contains one or more resins selected from polyurethane, polyvinyl alcohol, polyimide resin, polyphenyl sulfide, and polyethylene terephthalate.
  • the method of [42], wherein the base film contains polyurethane.
  • the method according to [41], wherein the base film has a Young's modulus of 500 MPa or less.
  • the substrate resin has a Tg of 70°C or lower.
  • the base resin is one or more resins selected from acrylate resins and epoxy resins.
  • the base film has an oxygen permeability of 50 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm or less.
  • the adhesive layer further contains a flame retardant.
  • the electronic substrate protection sheet according to the present invention has an adhesive layer with a sufficient thickness, so it can sufficiently cover and protect the components mounted on the electronic substrate. In addition, it can be easily cut according to the shape and size of the area to be protected on the electronic substrate. It is possible to easily protect the substrate. Therefore, the sheet for protecting electronic substrates according to the present invention is industrially excellent as a sheet capable of easily improving the durability and insulating properties of electronic substrates.
  • the sheet for protecting electronic substrates according to the present invention preferably includes a base film and an adhesive layer, and the adhesive layer is formed directly on the base film.
  • the adhesive layer of the sheet for protecting electronic substrates according to the present invention strongly adheres to the component mounting surface of the electronic substrate, for example, the surface of the substrate and the surface of the mounted components, and is an important component for long-term protection of the electronic substrate. .
  • the adhesive layer since the adhesive layer has a sufficient thickness, it can sufficiently cover and protect the component mounting surface of the electronic board for a long period of time even if the electronic board has relatively high components mounted thereon. can be done.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 500 ⁇ m or more.
  • components mounted on electronic boards including inductors, transformers, transistors, silicon controlled rectifiers, integrated circuits, etc., which should be protected and insulated and whose height is relatively high. and their typical height is on the order of 500-1500 ⁇ m.
  • some capacitors have a very high height, while others are small in size and can be protected by the electronic substrate protection sheet according to the present invention.
  • the thickness of the adhesive layer of a general adhesive sheet is several tens of micrometers, and cannot sufficiently protect the component mounting surface of the electronic substrate.
  • the adhesive layer of the sheet for protecting electronic substrates according to the present invention has a sufficient thickness, it is possible to protect even electronic substrates on which relatively tall components are mounted without gaps. .
  • the thickness of the adhesive layer is more preferably 600 ⁇ m or more, 700 ⁇ m or more, or 800 ⁇ m or more, and even more preferably 900 ⁇ m or more, 950 ⁇ m or more, or 980 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the height and size of the mounting component to be protected or insulated. is more preferable, and 1050 ⁇ m or less or 1020 ⁇ m or less is even more preferable.
  • the adhesive layer preferably contains a tackifier and a base resin.
  • a tackifier is an important component for imparting tackiness to the adhesive layer, and examples thereof include terpene-based resins, rosin-based resins, and petroleum resins.
  • Terpene-based resin tackifiers include terpene resin tackifiers that are polymerized only with terpene monomers, as well as aromatic compounds that are copolymerized with petroleum-based components and exhibit a wide range of compatibility with highly polar polymer materials such as acrylates. Examples include modified terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene phenol resin tackifiers obtained by hydrogenating terpene phenol resins, which are much more excellent in transparency, heat stability, weather resistance, and the like.
  • Rosin is a non-volatile component of pine resin, which is abundantly contained in pine plants, and its main component is a tricyclic diterpenoid isomer with 20 carbon atoms called resin acid. Rosins are classified into tall rosins, gum rosins, and wood rosins according to the manufacturing method.
  • Tall rosin is obtained by rectifying crude tall oil, which is a by-product of kraft pulp manufacturing, and removing tall fatty acids.
  • Gum rosin is obtained by wounding the trunk of a pine tree, filtering the sap that exudes from it, and then removing the turpentine oil by steam distillation.
  • Wood rosin is obtained by extracting resin from pine stump chips with a solvent and removing turpentine oil from the extract by steam distillation.
  • the petroleum resin used as a tackifier is produced by cationic polymerization of C5 and C9 fractions produced from naphtha crackers, and has a molecular weight of about 500 to 5,000.
  • Petroleum resin tackifiers include aromatic petroleum resins obtained by copolymerizing petroleum-derived aromatic monomers such as indene, styrene, and vinyltoluene, and the aforementioned petroleum-derived aromatic monomers and petroleum-derived aliphatic monomers such as isoprene and piperylene. and aliphatic-aromatic copolymerized petroleum resins copolymerized with.
  • the adhesive layer preferably contains a sufficient amount of tackifier in order to exhibit sufficient adhesiveness to protect the electronic substrate for a long period of time.
  • the ratio of the tackifier to the adhesive layer is preferably 40% by mass or more.
  • the ratio is more preferably 45% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, it can be, for example, 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
  • the elastic modulus of the adhesive layer at 25° C. is preferably 0.0005 MPa or more and 1 MPa or less. If the elastic modulus is 0.0005 MPa or more, deformation of the adhesive layer can be suppressed more reliably, and long-term protection of the electronic substrate can be achieved more reliably. Further, if the elastic modulus is 1 MPa or less, it is possible to more reliably suppress the lifting of the sheet.
  • the elastic modulus is preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.002 MPa or more, and preferably 0.5 MPa or less or 0.1 MPa or less, and more preferably 0.01 MPa or less.
  • the elastic modulus of the adhesive layer refers to Young's modulus measured at 25° C. using a tension/compression tester.
  • the base resin of the adhesive layer is for maintaining the shape of the adhesive layer to some extent, and itself or its monomer has sufficient solubility or affinity for the tackifier.
  • the base resin it is preferable to use one having a Tg of 70° C. or lower, for example.
  • a base resin having a Tg of 70° C. or less can be easily softened even at a relatively low temperature and can be easily and uniformly mixed with a tackifier.
  • the Tg is preferably 50° C. or lower or 40° C. or lower, more preferably 30° C. or lower or 20° C. or lower, and even more preferably 10° C. or lower or 5° C. or lower.
  • the lower limit of the Tg is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the shape of the adhesive layer, it is preferably ⁇ 100° C. or higher, more preferably ⁇ 90° C. or higher or ⁇ 50° C. or higher, and even more preferably 0° C. or higher.
  • the Tg of the base resin may be measured by referring to the catalog value of the product, or by using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the base resin for example, one or more resins selected from acrylate-based resins and epoxy-based resins can be used.
  • the acrylate-based resin preferably has a highly polar functional group such as an ether bond or a urethane bond, is monofunctional, and has a relatively low Tg. , cyclic trimethylolpropane formal acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxyethyl acrylate, and n-octyl acrylate. .
  • epoxy resins include polymers of bisepoxy compounds containing bisphenol A, bisphenol E or bisphenol F in their structure and aliphatic polyamines, and polymers of butadiene monoepoxide or butadiene diepoxide and polyamine compounds or acid anhydrides. polymers.
  • the acrylate resin may be urethane (meth)acrylate containing hydroxyl group-containing (meth)acrylate as a monomer, but the adhesive layer according to the present invention preferably does not contain urethane (meth)acrylate.
  • the ratio of the base resin in the adhesive layer depends on the ratio of the tackifier, but for example, the ratio of the base resin to the adhesive layer can be 30% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the total ratio of the tackifier and the base resin to the layer can be 98% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the adhesive layer may be produced by polymerizing an adhesive layer composition containing a tackifier, a base resin monomer, and a polymerization initiator in contact with the base film.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected depending on the base resin monomer to be used, etc., and is not particularly limited.
  • the ratio of the polymerization initiator in the adhesive layer is not particularly limited, for example, the ratio of the polymerization initiator to the adhesive layer may be 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.1% by mass or more. , 3% by mass or less.
  • a flame retardant may be added to the adhesive layer.
  • the flame retardant can inhibit the overall combustion of the sheet due to the heat generated by the electronic substrate, for example, and can further suppress the combustion of the device.
  • the flame retardant is not particularly limited as long as it is generally blended in the adhesive layer.
  • alkylphenone flame retardants such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-benzoylcyclohexanol; phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresylphenyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide, 10-(2,5-dihydroxy phenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, condensed 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide, and other phosphorus flame retardants.
  • the proportion of the flame retardant in the adhesive layer may be appropriately adjusted within the range in which the flame retardant action is obtained. , the total amount of the tackifier, the base resin and the flame retardant may be adjusted to 100% by mass.
  • the base film further covers the adhesive layer that covers the electronic substrate to be protected, and exhibits the effects of insulating inside the device and suppressing contact between the adhesive layer and other members.
  • base films include those containing one or more resins selected from polyurethane, polyvinyl alcohol, polyimide resins, polyphenyl sulfide, and polyethylene terephthalate.
  • Polyurethanes are generally polymers produced by the polyaddition reaction of isocyanates and polyols, joined by urethane groups.
  • isocyanates include aromatic isocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate (p-MDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and toluene diisocyanate (TDI); aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI); and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • alicyclic isocyanates such as Polyols include polyoxyalkylene glycols, polyester polyols containing adipic acid units, polycaprolactone polyols, poly(oxytetramethylene) glycols, and polycarbonate polyols.
  • the isocyanate is preferably an aromatic isocyanate, and the polyol is preferably polyoxyalkylene glycol.
  • a polyvinyl alcohol-based film is obtained by polymerizing a monomer containing a vinyl ester such as vinyl acetate to obtain a polymer, hydrolyzing the polymer, and forming it into a film. It may be copolymerized with a vinyl ester.
  • a vinyl ester such as vinyl acetate
  • Other monomers include, for example, olefin monomers such as ethylene, (meth)acrylic acid and salts thereof, (meth)acrylic acid esters, unsaturated acids other than (meth)acrylic acid, salts and esters thereof, (meth) acrylamide monomers, N-vinylamide monomers, vinyl ether monomers, nitrile monomers, halogenated vinyl monomers, allyl compounds, vinylsilyl compounds, isopropenyl acetate, sulfonic acid group-containing compounds, amino group-containing compounds, and the like.
  • olefin monomers such as ethylene, (meth)acrylic acid and salts thereof, (meth)acrylic acid esters, unsaturated acids other than (meth)acrylic acid, salts and esters thereof, (meth) acrylamide monomers, N-vinylamide monomers, vinyl ether monomers, nitrile monomers, halogenated vinyl monomers, allyl compounds, vinylsilyl compounds, is
  • the polyimide-based resin that constitutes the polyimide-based resin film is a resin containing a repeating structural unit containing an imide group, and examples thereof include polyimide resins, polyamideimide resins, polyimide precursor resins, and polyamideimide precursor resins.
  • a polyimide precursor is a precursor before imidization, and is also called polyamic acid.
  • the substrate film used in the present invention preferably contains polyurethane.
  • Polyurethane is superior in elasticity and flexibility compared to other resins. Therefore, when an electronic substrate is protected with an electronic substrate protective sheet having a base film containing polyurethane, the possibility that the electronic substrate protective sheet is lifted and peeled off from the electronic substrate due to the base film is much smaller.
  • the ratio of the resin in the substrate film used in the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, 40% by mass or more, or 50% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, it can be, for example, 100% by mass other than unavoidable impurities and unavoidable contaminants. That is, the ratio is preferably 100% by mass or less.
  • the proportion of polyurethane in the base film is included in the numerical range.
  • the base film is preferably composed of polyurethane only, or polyurethane and one or more resins selected from polyvinyl alcohol, polyimide resin, polyphenyl sulfide, and polyethylene terephthalate.
  • resins other than polyurethane in the base film may form a copolymer with polyurethane units.
  • Such copolymers may be block copolymers or random copolymers. The preferred proportions of polyurethane units in such copolymers are the same as the above preferred proportions of polyurethane in polymer alloys.
  • the base film used in the present invention preferably has excellent flexibility and elasticity in order to effectively protect the component mounting surface of the electronic substrate.
  • the Young's modulus of the base film is preferably 500 MPa or less.
  • a lower Young's modulus is preferred because it indicates the stress to an applied strain and can be said to represent the resistance to changes in the interatomic distance.
  • the Young's modulus of the base film is determined within a range in which the rising portion of the stress/strain curve of the base film has the largest slope and the Young's modulus is high at a temperature of 25 ⁇ 5°C.
  • Young's modulus is more preferably 300 MPa or less or 200 MPa or less, and even more preferably 150 MPa or less or 100 MPa or less.
  • the lower limit of the Young's modulus is not particularly limited, it is preferably 10 MPa or more in order to maintain the shape of the entire sheet when protecting the electronic substrate.
  • the elongation rate of the base film is preferably 150% or more, more preferably 180% or more, and even more preferably 190% or more or 200% or more.
  • the elongation of the base film shall be measured at a temperature of 25 ⁇ 5° C. and a width of 10 mm.
  • the upper limit of the elongation rate is not particularly limited, it is preferably 1000% or less in order to maintain the shape of the entire sheet when protecting the electronic substrate.
  • the Young's modulus and elongation of the base film can be adjusted by the resin composition, thickness, and the like.
  • the substrate film preferably has an oxygen permeability of 100,000 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm or less. Oxidation of the electronic substrate can be suppressed by using a base film having a low oxygen permeability. Moreover, from the viewpoint of adhesion between the base film and the adhesive layer, it is preferable to polymerize the monomer of the base resin forming the adhesive layer while contacting the base film. In this case, when a radically polymerizable vinyl monomer such as an acrylate-based monomer is used, a substrate film having a low oxygen permeability should be used to suppress the entry of oxygen, which inhibits the progress of radical polymerization, into the reaction system. is preferred.
  • the oxygen permeability is 50,000 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm or less, 10,000 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm or less, 5,000 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm or less, or 1,000 cm 3 /m 2 .24 hrs.atm or less is more preferable, 500 cm 3 /m 2 .24 hrs.atm or less is more preferable, or 100 cm 3 /m 2 .24 hrs.atm or less is more preferable, 50 cm 3 /m 2 .24 hrs.atm or less, 20 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm or less, 10 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm or less, 5 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm or less, or 1 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the oxygen permeability is not particularly limited, it can be 0 cm 3 /m 2 ⁇
  • the thickness of the base film may be adjusted as appropriate, and may be, for example, 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 40 ⁇ m or less.
  • a release film may be attached to the adhesive layer surface on the side opposite to the base film of the sheet for protecting electronic substrates according to the present invention. By sandwiching the adhesive layer between the base film and the release film, for example, adhesion between the sheets during distribution can be suppressed.
  • the release film include a film made of the same material as the base film, but for release from the adhesive layer, at least the surface in contact with the adhesive layer is coated with silicone or fluororesin. is preferred.
  • the thickness of the release film may be adjusted as appropriate, and may be, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the sheet for protecting electronic substrates according to the present invention can be produced by a conventional method.
  • the adhesive layer is preferably formed directly on the base film. Therefore, on the base film or release film, a precursor of the adhesive layer, for example, a composition containing a tackifier and a base resin monomer is applied, and the release film or base film is applied thereon. Then, the base resin monomer is polymerized. At this time, if the polymerization reaction is affected by oxygen, water vapor, etc., it is preferable to also cover the side surface of the precursor of the adhesive layer.
  • the electronic board protection sheet according to the present invention it is possible to effectively protect the electronic board, particularly the component mounting surface of the electronic board, over a long period of time.
  • the sheet for electronic substrate protection according to the present invention contains a release film
  • the exposed adhesive layer is attached to the electronic substrate after peeling off the release film.
  • the adhesive layer is softened by heating. It is preferable to press the sheet so as not to create a gap between the component and the electronic substrate surface. At this time, even if the height of the component mounted on the electronic board is relatively high, the adhesive layer of the electronic board protection sheet according to the present invention has a sufficient thickness, so that gaps are unlikely to occur.
  • the adhesive layer is cured, there is a possibility that gaps may be formed especially laterally of parts due to the elasticity of the conventional sheet. It is possible to protect the electronic substrate for a long period of time.
  • the long term can be six months or longer, for example.
  • the upper limit of the period is not particularly limited, the period can be 50 years or less from the viewpoint of deterioration of the electronic substrate and the sheet.
  • the period is preferably 1 year or more or 2 years or more, more preferably 5 years or more, and preferably 30 years or less, more preferably 20 years or less.
  • Example 1 (1) Preparation of adhesive layer composition Ethyl carbitol acrylate ("Viscoat #190" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Tg: -67 ° C.) 5 g, terpene phenol resin ("YS Polyster K125” manufactured by Yasuhara Chemical Co.) 5 g, light 0.05 g of a polymerization initiator (“Omnirad651” manufactured by IGM Resins) and a stirrer were placed in a 60 mL glass screw tube, sealed, shielded from light with aluminum foil, and a magnetic stirrer (“SRS710HA” manufactured by ADVANTEC) was used. Stirred at 100° C. for 1-3 hours to mix uniformly. Then, it was visually confirmed that there were no insoluble components in the mixture.
  • Ethyl carbitol acrylate (“Viscoat #190” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Tg: -67 ° C.) 5 g
  • near-ultraviolet rays peak wavelength: 365 nm
  • the adhesive layer composition was cured by irradiating the entire adhesive layer composition from the side for 10 minutes.
  • the illuminance of the irradiation light was measured using an illuminometer (“UVD-S365/UIT-150” manufactured by Ushio Inc.).
  • the thickness of the adhesive layer after curing was about 1 mm.
  • Examples 2-11 Adhesive sheets of Examples 2 to 8 were produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the adhesive layer composition was changed as shown in Table 1.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 9 to 11 were heated and mixed in the same manner as in Example 1 (1) except that a thermal polymerization initiator was used in addition to the photopolymerization initiator and an epoxy resin was additionally used. It was produced in the same manner as in Example 1, except that the modified aliphatic polyamine was added after standing to cool, and the mixture was stirred at normal temperature to prepare an adhesive layer composition.
  • the unit of the numerical value in Table 1 is a "mass part.”
  • Bisphenol E type epoxy resin “EPOX-MK R1710” manufactured by Printec Corporation Terpene phenol (phenol-rich): “YS Polystar K125” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening Point: 125°C Terpene phenol (slightly phenol-rich) “YS Polystar G125” manufactured by Yasuhara Chemical Co., softening point: 125°C Terpene phenol (terpene rich) “YS Polystar T145” manufactured by Yasuhara Chemical Co., softening point: 145 ° C.
  • Test Example 1 Evaluation of substrate-adhesive layer adhesion
  • Each adhesive sheet prepared was cut into 10 mm ⁇ 20 mm, the end of the release film was pinched with tweezers and peeled off, and the end between the substrate film and the adhesive layer. While fixing the base film by inserting tweezers into the mold, the release film was peeled off along the adhesive layer surface. At that time, the adhesion between the substrate film and the adhesive layer was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results. In Table 2, "-" indicates that the pressure-sensitive adhesive sheet was not prepared and was not evaluated.
  • ⁇ When the adhesive layer does not peel from the base film as the release film is peeled
  • ⁇ When the adhesive layer is peeled from the base film when the release film is peeled
  • PET film "Lumirror T60” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 25 ⁇ m, oxygen permeability: 19 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm
  • Vinyl alcohol film "EVAL EF-F” manufactured by Kuraray Co., Ltd., thickness: 30 ⁇ m, oxygen permeability: 0.6 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm
  • PPS film "Torelina 3030" manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 16 ⁇ m, oxygen permeability: 18 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm
  • PI film "Kapton 100H” manufactured by DuPont Toray, thickness: 25 ⁇ m, oxygen permeability: 1.1 cm 3 /m 2 ⁇ 24 hrs ⁇ atm
  • Test Example 2 Evaluation of substrate adhesion A pressure-sensitive adhesive sheet containing a PET film (“Lumirror T60” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 25 ⁇ m) as a base film was cut into 10 mm ⁇ 20 mm, the release film was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer was removed. It was placed facing down on an FR4 board component on which two components of W 3.0 mm ⁇ D 3.0 mm ⁇ T 1.0 mm were mounted at intervals of 1.5 mm. The substrate on which the pressure-sensitive adhesive sheet was placed was placed in a blower constant temperature oven (“DN43” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and heated at 80° C. for 5 minutes.
  • DN43 blower constant temperature oven
  • the covering sheet has elasticity, it is considered that the sheet will peel off from the board and the mounted parts, especially at the step between the board and the mounted parts.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention has high adhesion to substrates and mounting parts due to sufficient tackifier and sufficient thickness in the pressure-sensitive adhesive layer, and the sheet It is thought that the adhesive layer absorbs the elasticity and is less likely to lift and peel off.
  • Test Example 3 Evaluation of Flammability Flammability of the adhesive sheets of Examples 7 and 8 containing a flame retardant was tested. Specifically, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a spacer was arranged so that the inner side was 100 mm ⁇ 50 mm, and a PET film or PI film was used as the base film. (“DN43” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and heated at 80° C. for 5 minutes. Next, peel off the release film, attach the same film as the base film to the exposed adhesive layer surface so that air does not enter, put it in a blower constant temperature thermostat ("DN43” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), 80 °C for 5 minutes.
  • DN43 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of W13 mm ⁇ D60 mm ⁇ T1 mm, and the ends were fixed with clamps and hung vertically. Using a gas burner, an indirect flame was applied to the lowermost part for 10 seconds, and the combustion state after contact with the flame was evaluated according to the following criteria. Table 4 shows the results. ⁇ : After flame contact, combustion stops and the sheet does not dissolve. ⁇ : After flame contact, combustion stops and melted sheet flame disappears. If burning or sheet elution continues
  • Test Example 4 Evaluation of long-term durability
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 11 were cut into 10 mm ⁇ 20 mm pieces, the release films were peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer was directed downward, and W3.0 mm ⁇ D3.0 mm ⁇ T1.
  • Two 0 mm parts were placed on the FR4 board parts mounted at intervals of 1.5 mm.
  • the substrate on which the pressure-sensitive adhesive sheet was placed was placed in a blower constant temperature oven (“DN43” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and heated at 80° C. for 5 minutes. Next, before the temperature of the laminated film was lowered, the pressure-sensitive adhesive sheet was pressed against the substrate so as not to introduce air bubbles.
  • DN43 blower constant temperature oven
  • the adhesive sheet according to the present invention was found to be able to protect electronic substrates for a long period of time even at high temperatures.
  • Example 12 (1) Preparation of adhesive layer composition Ethyl carbitol acrylate ("Viscoat #190” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Tg: -67 ° C.) 5 g, trimethylolpropane triacrylate ("Viscoat #295” Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • thermoplastic polyurethane elastomer film (“Silklon SNY97” manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd., thickness: 80 ⁇ m) was placed on a 150 mm square glass plate, and a spacer was placed on the film so that the inside formed a frame of 50 mm ⁇ 13 mm. was installed, and the adhesive layer composition was poured into the frame.
  • a release film (“Therapeel PJ271" manufactured by Toray Industries, Inc.) was placed thereon to prevent air bubbles from entering, and a glass plate was further placed thereon, and the pressure-sensitive adhesive layer composition was spread until it came into contact with the spacers.
  • near-ultraviolet rays peak wavelength: 365 nm
  • the adhesive layer composition was cured by irradiating the entire adhesive layer composition from the side for 10 minutes.
  • the illuminance of the irradiation light was measured using an illuminometer (“UVD-S365/UIT-150” manufactured by Ushio Inc.).
  • the thickness of the adhesive layer after curing was about 0.5 mm.
  • the oxygen permeability of the polyurethane film used was measured using a gas permeability measuring device (“GTR-10X” manufactured by GTR Tech). Table 6 shows the results.
  • Examples 13-18 PSA sheets of Examples 13 to 18 were produced in the same manner as in Example 12, except that the base film was changed from the polyurethane film to the following films.
  • Example 14 PBT film (“PBT” manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd., 50 ⁇ m thick)
  • Example 16 PPS film (“Torelina 3030” manufactured by Toray Industries, Inc., 16 ⁇ m thick)
  • Example 18 Release PET film (“Therapeal PJ271” manufactured by Toray Industries, Inc., 50 ⁇ m thick)
  • Table 6 the oxygen permeability of films other than the polyurethane (PU) film shows the value described in the catalog.
  • Test Example 5 Evaluation of Substrate-Adhesive Interlaminar Adhesion From each of the adhesive sheets of Examples 12 to 18, the end of the release film was pinched with tweezers and peeled off. The same film as each base film was attached to the release surface, adhered at 80° C. for 5 minutes, and cut to a width of 10 mm. Using a tensile compression tester, the maximum strength value of 90° peel strength was measured at a tensile speed of 10 mm/min. Table 6 shows the results.
  • the release PET film of Example 18 is a PET film whose releasability is enhanced by a non-silicone release coating. It was sufficiently higher than the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 18.
  • Test Example 6 Evaluation of Adhesion to Substrate
  • Each pressure-sensitive adhesive sheet of Examples 12, 13 and 15 was cut into 10 mm ⁇ 20 mm, the release film was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer faced downward, and W 3.0 mm.
  • Two parts of ⁇ D3.0 mm ⁇ T1.0 mm were placed on the parts of the FR4 board mounted at intervals of 1.5 mm.
  • the substrate on which the pressure-sensitive adhesive sheet was placed was placed in a blower constant temperature oven (“DN43” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and heated at 80° C. for 5 minutes. Next, before the temperature was lowered, the pressure-sensitive adhesive sheet was pressed against the substrate so as not to introduce air bubbles, and the substrate was allowed to stand at room temperature for 24 hours.
  • DN43 blower constant temperature oven
  • Test Example 7 Evaluation of Substrate Adhesion Adhesive sheets were prepared in the same manner as in Examples 12, 13 and 15, except that the thickness of the adhesive layer was changed from about 0.5 mm to about 1.0 mm. .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was cut to the size shown in Table 9, placed on the components of the substrate, heated at 80 ° C. for 2 minutes, and before the temperature decreased, the pressure-sensitive adhesive sheet was pressed against the substrate so as not to introduce air bubbles. . After standing at room temperature for 24 hours, the adhesiveness between the substrate and mounting components and the adhesive layer was evaluated according to the following criteria. Table 9 shows the results.
  • ⁇ When the adhesive sheet does not peel off from the mounted parts and the electronic board. ⁇ : When there is lifting and peeling between the mounted parts, but the adhesive sheet is in close contact with part of the electronic board surface between the mounted parts. ⁇ : Mounted. When the electronic board surface between parts is not in close contact and is completely peeled off
  • any pressure-sensitive adhesive sheet could protect the electronic substrate if the component to be mounted was relatively small.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 13 containing the PET film as the base film and the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 15 containing the PVA film tend to lift off from the electronic substrate. there were.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 12 which contains a polyurethane film as the base film, was not found to lift and peel even from the substrate on which a large component was mounted. From these results, it has become clear that in order to protect an electronic substrate on which relatively large parts are mounted, it is preferable not only to increase the thickness of the adhesive layer of the adhesive sheet, but also to select the material of the base film. rice field.
  • the polyurethane film has high elasticity and excellent flexibility, so it is considered that the change in the shape of the film due to the presence of the parts can be continuously maintained.
  • Test Example 8 Evaluation of physical properties of base film (1) Young's modulus Polyurethane (PU) film, polyethylene terephthalate (PET) film, and polyvinyl, which are the base films used in Examples 12, 13 and 15, respectively Young's modulus of alcohol (PVA) film was measured. Specifically, each base film is cut into a width of 10 mm, and a tensile compression tester (“Strograph VG10F” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is used at a normal temperature (20 to 25 ° C.) environment at a tensile speed of 10 mm / min. The measurement was performed under the condition that the distance between gauge lines was 30 mm. The Young's modulus was calculated using analysis software ("Strograph E3-L” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) based on the point with the largest slope at the first rise of the stress-strain curve. Table 10 shows the results.
  • PU Young's modulus Polyurethane
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PU film of Example 12 had a lower Young's modulus and a higher elongation. Young's modulus indicates stress against applied strain and can be said to represent resistance to changes in interatomic distance. Therefore, in Test Example 7, when the film of Example 12 was attached to the electronic substrate, one of the reasons why peeling was not observed even from the electronic substrate on which large components were mounted was that the mounted components It is believed that this is because the urethane film, which is the base film, was deformed satisfactorily and the deformation was maintained.

Abstract

本発明は、電子基板の部品実装面に貼り付けて電子基板を保護するためのシート、及び当該シートで保護された電子基板を提供することを目的とする。本発明に係る電子基板保護用シートは、基材フィルムと粘着層を含み、前記粘着層の厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする。本発明に係る電子基板は、本発明に係る電子基板保護用シートを含むことを特徴とする。

Description

電子基板保護用シート
　本発明は、電子基板の部品実装面に貼り付けて電子基板を保護するためのシート、及び当該シートを含む電子基板に関するものである。
　電子基板の特に部品の実装面は、耐久性や絶縁性の向上のために、樹脂により保護されることがある。電子基板の保護には、樹脂溶液が用いられることがある。例えば特許文献１には、アクリル樹脂、ポリオレフィンエラストマー、又はポリウレタンの溶液である電子部品コーティング剤が開示されている。
　しかし、溶媒を含むコーティング剤には、溶媒による環境汚染や廃液処理の問題がある。また、電子基板の実装部品としては、センサーなど樹脂で被覆すべきでないものがあり、交換が必要な部品は、やはり樹脂で被覆すべきでない。樹脂で被覆すべきでない部品が実装された電子基板を樹脂溶液で保護する場合には、かかる電子部品を仮保護しておき、樹脂溶液を塗布して乾燥した後に仮保護を除去するという複数工程が必要である。
　そこで、粘着性を有する樹脂シートにより電子基板を保護することが考えられる。樹脂シートであれば、保護すべき部分に合わせて容易に切断することができるので、コーティング剤に比べて保護に要する手間や時間を削減することができる。しかし、電子基板の長期的保護を目的とした樹脂シートが実用化されたことはない。
　例えば特許文献２には、２種の紫外線硬化型の粘着性（メタ）アクリル系ポリマーと光重合開始剤とを含有する粘着剤層を有する粘着テープが開示されている。この粘着テープは、電子基板を保護するためのものではなく、ウエハを固定するために用いられ、ダイシングや切削の後に剥離されるものであり、糊残りを抑えて容易に剥離できる軽剥離性が解決課題の一つとして挙げられている。特許文献３には、特定の（メタ）アクリルオリゴマーと光開始剤を含む、再剥離性の紫外線硬化性粘着剤組成物が開示されている。この様に、剥離が前提とされている粘着シートは、電子基板の長期的な保護には適さないと考えられる。また、上記の様なシートを電子基板の保護に用いると、搭載部品のため紫外線が当たらない部分が生じ、硬化不良を起こす可能性がある。
　特許文献４には、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、光重合開始剤、及び水素化ロジン系樹脂を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が開示されている。この組成物では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合阻害が抑制されており、粘着剤や接着剤として利用される。
　特許文献３の他、特許文献５～９には、粘着シート等の基材の材料としてポリウレタンが例示されている。しかし、これら文献に記載されている具体例で使われている基材フィルムはＰＥＴフィルムやポリエステルフィルムであり、基材フィルムとしてポリウレタンフィルムを含む具体例は記載されていない。
特開２００２－１４６２６６号公報 特開２０２１－５５０６１号公報 特開２００６－２８２９１１号公報 特開２０１０－８３９３９号公報 特開２０１５－１３１９４５号公報 特開２０２１－２５０４３号公報 特開２０２１－２４９３８号公報 特開２０２１－８６０６号公報 特開２０１１－２６５５１号公報
　上述したように、電子基板の製造に用いられる粘着テープや接着テープは種々開発されているが、ほとんどがウエハ等の一時的な接着に用いられるものであり、実装部品の長期的な保護を目的にその特性などが評価されているものは無かった。その一方で、長期間にわたって電子基板を簡便に保護可能な手段が求められている。
　そこで本発明は、電子基板の部品実装面に貼り付けて電子基板を保護するためのシート、及び当該シートで保護された電子基板を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、電子基板の製造に用いられる粘着テープの粘着層の厚さは一般的に数十μｍ、せいぜい百数十μｍであり、電子基板の実装部品を隙間無く十分に保護できるものではなかったのに対して、粘着層の厚さを５００μｍ以上にすれば、電子基板の実装部品を隙間無く十分に保護できることを見出して、本発明を完成した。
　以下、本発明を示す。
　［１］　基材フィルムと粘着層を含み、
　前記粘着層の厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする電子基板保護用シート。
　［２］　前記基材フィルムが、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリイミド系樹脂、ポリフェニルスルファイド、及びポリエチレンテレフタレートから選択される１以上の樹脂を含む前記［１］に記載の電子基板保護用シート。
　［３］　前記基材フィルムがポリウレタンを含む前記［２］に記載の電子基板保護用シート。
　［４］　前記基材フィルムのヤング率が５００ＭＰａ以下である前記［１］に記載の電子基板保護用シート。
　［５］　前記基材フィルムの伸び率が１５０％以上である前記［１］に記載の電子基板保護用シート。
　［６］　前記基材フィルム厚さが２０μｍ以上、１００μｍ以下である前記［１］に記載の電子基板保護用シート。
　［７］　前記粘着層が、粘着性付与剤と基材樹脂を含む前記［１］に記載の電子基板保護用シート。
　［８］　前記粘着層に対する前記粘着性付与剤の割合が４０質量％以上である前記［７］に記載の電子基板保護用シート。
　［９］　前記粘着性付与剤が、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及び石油樹脂から選択される１以上の粘着性付与剤である前記［７］に記載の電子基板保護用シート。
　［１０］　前記基材樹脂のＴｇが７０℃以下である前記［７］のいずれかに記載の電子基板保護用シート。
　［１１］　前記基材樹脂が、アクリレート系樹脂およびエポキシ系樹脂から選択される１以上の樹脂である前記［７］のいずれかに記載の電子基板保護用シート。
　［１２］　前記基材フィルムの酸素透過度が５０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である前記［１］に記載の電子基板保護用シート。
　［１３］　前記粘着層が、更に難燃剤を含む前記［１］に記載の電子基板保護用シート。
　［１４］　前記［１］～［１３］のいずれかに記載の電子基板保護用シートを含むことを特徴とする電子基板。
　［２１］　電子基板の部品搭載面を保護するためのシートの使用であって、
　前記シートが基材フィルムと粘着層を含み、
　前記粘着層の厚さが５００μｍ以上であり、
　前記粘着層を電子基板の部品搭載面に密着させる使用。
　［２２］　前記基材フィルムが、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリイミド系樹脂、ポリフェニルスルファイド、及びポリエチレンテレフタレートから選択される１以上の樹脂を含む前記［２１］に記載の使用。
　［２３］　前記基材フィルムがポリウレタンを含む前記［２２］に記載の使用。
　［２４］　前記基材フィルムのヤング率が５００ＭＰａ以下である前記［２１］に記載の使用。
　［２５］　前記基材フィルムの伸び率が１５０％以上である前記［２１］に記載の使用。
　［２６］　前記基材フィルム厚さが２０μｍ以上、１００μｍ以下である前記［２１］に記載の使用。
　［２７］　前記粘着層が、粘着性付与剤と基材樹脂を含む前記［２１］に記載の使用。
　［２８］　前記粘着層に対する前記粘着性付与剤の割合が４０質量％以上である前記［２７］に記載の使用。
　［２９］　前記粘着性付与剤が、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及び石油樹脂から選択される１以上の粘着性付与剤である前記［２７］に記載の使用。
　［３０］　前記基材樹脂のＴｇが７０℃以下である前記［２７］のいずれかに記載の使用。
　［３１］　前記基材樹脂が、アクリレート系樹脂およびエポキシ系樹脂から選択される１以上の樹脂である前記［２７］のいずれかに記載の使用。
　［３２］　前記基材フィルムの酸素透過度が５０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である前記［２１］に記載の使用。
　［３３］　前記粘着層が、更に難燃剤を含む前記［２１］に記載の使用。
　［４１］　電子基板の部品搭載面を保護するための方法であって、
　基材フィルムと粘着層を含むシートの粘着層を前記電子基板の前記部品搭載面に密着させる工程を含み、
　前記粘着層の厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする方法。
　［４２］　前記基材フィルムが、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリイミド系樹脂、ポリフェニルスルファイド、及びポリエチレンテレフタレートから選択される１以上の樹脂を含む前記［４１］に記載の方法。
　［４３］　前記基材フィルムがポリウレタンを含む前記［４２］に記載の方法。
　［４４］　前記基材フィルムのヤング率が５００ＭＰａ以下である前記［４１］に記載の方法。
　［４５］　前記基材フィルムの伸び率が１５０％以上である前記［４１］に記載の方法。
　［４６］　前記基材フィルム厚さが２０μｍ以上、１００μｍ以下である前記［４１］に記載の方法。
　［４７］　前記粘着層が、粘着性付与剤と基材樹脂を含む前記［４１］に記載の方法。
　［４８］　前記粘着層に対する前記粘着性付与剤の割合が４０質量％以上である前記［４７］に記載の方法。
　［４９］　前記粘着性付与剤が、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及び石油樹脂から選択される１以上の粘着性付与剤である前記［４７］に記載の方法。
　［５０］　前記基材樹脂のＴｇが７０℃以下である前記［４７］のいずれかに記載の方法。
　［５１］　前記基材樹脂が、アクリレート系樹脂およびエポキシ系樹脂から選択される１以上の樹脂である前記［４７］のいずれかに記載の方法。
　［５２］　前記基材フィルムの酸素透過度が５０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である前記［４１］に記載の方法。
　［５３］　前記粘着層が、更に難燃剤を含む前記［４１］に記載の方法。
　本発明に係る電子基板保護用シートは、十分な厚さの粘着層を有するため、電子基板上に実装された部品を十分に被覆し、保護することができる。また、電子基板の保護すべき領域の形状や大きさに合わせて容易に切断することができ、コーティング剤のようにマスキングや溶媒除去といった工程は必要無く、電子基板上に加熱密着させるのみで電子基板を容易に保護することが可能である。よって本発明に係る電子基板保護用シートは、電子基板の耐久性や絶縁性を簡便に改善できるものとして、産業上非常に優れている。
　本発明に係る電子基板保護用シートは、基材フィルムと粘着層を含み、粘着層は基材フィルム上に直接形成されることが好ましい。
　本発明に係る電子基板保護用シートの粘着層は、電子基板の部品実装面、例えば基板表面や実装部品の表面に強く接着し、電子基板を長期的に保護するために重要な構成要素である。また、当該粘着層は、十分な厚さを有するため、高さが比較的高い部品が実装されている電子基板であっても、電子基板の部品実装面を長期間にわたって十分に被覆保護することができる。
　粘着層の厚さとしては、５００μｍ以上が好ましい。電子基板に実装される部品としては様々なものがあるが、保護や絶縁すべきものであり、且つその高さが比較的高いものとしてはインダクタ、変圧器、トランジスタ、シリコン制御整流器、集積回路などがあり、これらの一般的な高さは５００～１５００μｍ程度である。また、コンデンサには非常に高い高さを有するものもあるが、小サイズであり、本発明に係る電子基板保護用シートで保護可能なものもある。一般的な接着シートの粘着層の厚さは数十μｍであり、電子基板の部品実装面を十分に保護することができない。一方、本発明に係る電子基板保護用シートの粘着層は十分な厚さを有するため、高さが比較的高い部品が実装された電子基板であっても、隙間無く保護することが可能である。
　粘着層の厚さとしては、６００μｍ以上、７００μｍ以上または８００μｍ以上がより好ましく、９００μｍ以上、９５０μｍ以上または９８０μｍ以上がより更に好ましい。粘着層の厚さの上限は特に制限されず、保護や絶縁すべき実装部品の高さや大きさに応じて適宜選択すればよいが、例えば、２０００μｍ以下または１５００μｍ以下が好ましく、１２００μｍ以下または１１００μｍ以下がより好ましく、１０５０μｍ以下または１０２０μｍ以下がより更に好ましい。
　粘着層としては、粘着性付与剤と基材樹脂を含むものが好ましい。粘着性付与剤は、粘着層に粘着性を付与するための重要な成分であり、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及び石油樹脂が挙げられる。
　テルペン系樹脂粘着性付与剤としては、テルペンモノマーのみ重合させたテルペン樹脂粘着性付与剤の他、石油系成分と共重合させて、アクリレート等の高極性高分子材料とも幅広い相溶性を示す芳香族変性テルペン樹脂やテルペンフェノール樹脂、また、テルペンフェノール樹脂を水素化した水添テルペンフェノール樹脂粘着性付与剤が挙げられ、透明性、熱安定性、耐候性などに一段と優れる。
　ロジンはマツ科植物に多量に含まれる松ヤニの不揮発成分であり、樹脂酸と呼ばれる炭素数２０の三環式ジテルペノイド異性体を主成分としている。また、ロジンは製法により、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンに分類される。トールロジンは、クラフトパルプ製造時に副生する粗トール油を精留し、トール脂肪酸を除去することで得られるものである。ガムロジンは、松の幹に傷をつけ、そこから滲み出る樹液を濾過した後、水蒸気蒸留によりテレピン油を除去することで得られる。ウッドロジンは、松の切株のチップから樹脂分を溶剤にて抽出し、水蒸気蒸留にて抽出物からテレピン油を除去することで得られる。
　粘着性付与剤として用いられる石油樹脂は、ナフサクラッカーから生成するＣ５留分やＣ９留分のカチオン重合により製造されるものであり、分子量は５００～５，０００程度である。石油樹脂粘着性付与剤としては、インデン、スチレン、ビニルトルエン等の石油由来芳香族モノマーが共重合した芳香族石油樹脂や、前記石油由来芳香族モノマーと、イソプレンやピペリレン等の石油由来脂肪族モノマーが共重合した脂肪族－芳香族共重合石油樹脂が挙げられる。
　粘着層は、電子基板を長期的に保護できる程度に十分な粘着性を示すために、十分量の粘着性付与剤を含むことが好ましい。例えば、粘着層に対する粘着性付与剤の割合としては、４０質量％以上が好ましい。当該割合としては、４５質量％以上がより好ましい。当該割合の上限は特に制限されないが、例えば、７０質量％以下とすることができ、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
　粘着層の弾性率が過剰に高いと、電子基板保護用シートで電子基板を保護した後、粘着層が変形して特に実装部品の横などにシートの浮き上がりによる隙間が生じるおそれがあり得る。よって、例えば２５℃における粘着層の弾性率としては、０．０００５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下が好ましい。当該弾性率が０．０００５ＭＰａ以上であれば、粘着層の変形をより確実に抑制することができ、電子基板の長期的な保護がより確実に達成される。また、当該弾性率が１ＭＰａ以下であれば、シートの浮き上がりをより確実に抑制することが可能になる。当該弾性率としては、０．００１ＭＰａ以上が好ましく、０．００２ＭＰａ以上がより好ましく、また、０．５ＭＰａ以下または０．１ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以下がより好ましい。なお、本開示において、粘着層の弾性率は、引張圧縮試験機を用い、２５℃で測定されたヤング率をいうものとする。
　粘着層の基材樹脂は、粘着層の形状をある程度維持するためのものであり、それ自体またはそのモノマーが粘着性付与剤に対して十分な溶解性または親和性を有するものである。基材樹脂としては、例えばＴｇが７０℃以下であるものを使うことが好ましい。Ｔｇが７０℃以下の基材樹脂であれば、比較的低温度でも容易に軟化し、粘着性付与剤と容易に均一混合することができる。当該Ｔｇとしては、５０℃以下または４０℃以下が好ましく、３０℃以下または２０℃以下がより好ましく、１０℃以下または５℃以下がより更に好ましい。当該Ｔｇの下限は特に制限されないが、粘着層の形状の維持の観点から、－１００℃以上が好ましく、－９０℃以上または－５０℃以上がより好ましく、０℃以上がより更に好ましい。なお、基材樹脂のＴｇは、製品のカタログ値があれば参照すればよいし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定してもよい。また、基材樹脂がホモポリマーである場合には、当該ホモポリマーの原料となるモノマーのカタログ値を参照してもよいし、モノマー／ＡＩＢＮ／ＭＥＫ＝３ｇ／０．１５ｇ／７ｇの混合物を５０℃で攪拌し、生成した重合体を減圧乾燥した後、ＤＳＣで測定してもよい。
　基材樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂およびエポキシ系樹脂から選択される１以上の樹脂を用いることができる。アクリレート系樹脂としては、エーテル結合やウレタン結合など極性が高い官能基を有し、単官能のものであり、そのＴｇが比較的低いものが好ましく、その原料モノマーとしては、例えば、エチルカルビトールアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、及びｎ－オクチルアクリレート等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥまたはビスフェノールＦを構造中に含むビスエポキシ化合物と、脂肪族ポリアミンとの重合体や、ブタジエンモノエポキシド又はブタジエンジエポキシドとポリアミン化合物または酸無水物との重合体が挙げられる。また、アクリレート系樹脂は、モノマーとして水酸基含有（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレートであってもよいが、本発明に係る粘着層は、好ましくはウレタン（メタ）アクリレートを含まない。
　粘着層における基材樹脂の割合は、粘着性付与剤の割合にもよるが、例えば、粘着層に対する基材樹脂の割合としては、３０質量％以上、６０質量％以下とすることができ、粘着層に対する粘着性付与剤と基材樹脂との合計割合としては、９８質量％以上、１００質量％以下とすることができる。
　粘着層は、後述するように、粘着性付与剤、基材樹脂のモノマー、及び重合開始剤を含む粘着層組成物を、基材フィルムに接した状態で、重合させることにより製造してもよい。重合開始剤は、使用する基材樹脂モノマー等に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、例えば、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、エチル－４－（ジメチルアミノ）－ベンゾエート、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタン、エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－メチルベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾイルフォルメイト、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－２－フェニル　アセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン等の光重合開始剤や、（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジフェニル（メチル）スルホニウムテトラフルオロボラート、ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４－ヒドロキシフェニル）メチル（２－メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシル、シアノグアニジン等の熱重合開始剤を用いることができる。
　粘着層における重合開始剤の割合は特に制限されないが、例えば、粘着層に対する重合開始剤の割合としては、０．０１質量％以上、５質量％以下とすることができ、０．１質量％以上、３質量％以下が好ましい。
　粘着層には難燃剤を配合してもよい。難燃剤により、例えば電子基板の発熱によるシートの全体的な燃焼を阻害することができ、延いては機器の燃焼を抑制することができる。
　難燃剤は、粘着層に一般的に配合されるものであれば特に制限されないが、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ベンゾイルシクロヘキサノール等のアルキルフェノン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０オキシド、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、縮合９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０オキシド等のリン系難燃剤が挙げられる。
　粘着層における難燃剤の割合は、難燃作用が得られる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、粘着層に対する難燃剤の割合としては、２５質量％以上、５０質量％以下とすることができ、粘着性付与剤と基材樹脂と難燃剤の合計で１００質量％となるよう調整すればよい。
　基材フィルムは、保護すべき電子基板を被覆した粘着層を更に被覆し、機器内において絶縁したり、粘着層と他の部材などとの接触を抑制したりするといった作用を示すものである。
　基材フィルムとしては、例えば、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリイミド系樹脂、ポリフェニルスルファイド、及びポリエチレンテレフタレートから選択される１以上の樹脂を含むものを挙げることができる。
　ポリウレタンは、一般的に、イソシアネートとポリオールとの重付加反応によって製造され、ウレタン基により結合されているポリマーである。イソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式イソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコール、アジピン酸単位などを含むポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。弾性や柔軟性の観点からは、イソシアネートとしては芳香族イソシアネートが好ましく、ポリオールとしてはポリオキシアルキレングリコールが好ましい。
　ポリビニルアルコール系フィルムは、酢酸ビニル等のビニルエステルを含むモノマーを重合してポリマーを得た後、ポリマーを加水分解し、フィルム状に成形することにより得られる。ビニルエステルと共重合させてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、エチレン等のオレフィン類モノマー、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩およびエステル、（メタ）アクリルアミド類モノマー、Ｎ－ビニルアミド類モノマー、ビニルエーテル類モノマー、ニトリル類モノマー、ハロゲン化ビニル類モノマー、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物などが挙げられる。
　ポリイミド系樹脂フィルムを構成するポリイミド系樹脂は、イミド基を含む繰返し構成単位を含有する樹脂であり、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、及びポリアミドイミド前駆体樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体とは、イミド化前の前駆体であり、ポリアミック酸とも称される。
　本発明で用いる基材フィルムとしては、ポリウレタンを含むものが好ましい。ポリウレタンは、他の樹脂に比べて弾性や柔軟性に優れる。よって、ポリウレタンを含む基材フィルムを有する電子基板保護用シートで電子基板を保護する場合、基材フィルムが原因で電子基板保護用シートが電子基板から浮き剥がれる可能性はより一層小さい。
　本発明で用いる基材フィルムにおける前記樹脂の割合としては、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上、４０質量％以上または５０質量％以上がより更に好ましい。当該割合の上限は特に制限されないが、例えば、不可避的不純物や不可避的混入物以外１００質量％とすることができる。即ち、当該割合としては、１００質量％以下が好ましい。特に、基材フィルムにおけるポリウレタンの割合が前記数値範囲に含まれることが好ましい。
　例えば、基材フィルムは、ポリウレタンのみ、又はポリウレタンと、ポリビニルアルコール、ポリイミド系樹脂、ポリフェニルスルファイド、及びポリエチレンテレフタレートから選択される１以上の樹脂で構成されていることが好ましい。また、基材フィルムにおいてポリウレタン以外の樹脂は、ポリウレタン単位と共重合体を形成していてもよい。かかる共重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。かかる共重合体におけるポリウレタン単位の好適割合は、ポリマーアロイにおけるポリウレタンの上記好適割合と同様とする。
　本発明で用いる基材フィルムは、電子基板の部品搭載面の有効な保護のため、柔軟性や弾性に優れるものが好ましい。例えば、基材フィルムのヤング率としては５００ＭＰａ以下が好ましい。ヤング率は、負荷された歪みに対する応力を示し、原子間距離の変化に対する抵抗を表すといえるため、より低いことが好ましい。本開示において基材フィルムのヤング率は、２５±５℃の温度下、基材フィルムの応力／歪曲線の立ち上がり部分の最も傾きが大きくヤング率が高くなる範囲で求めるものとする。ヤング率としては、３００ＭＰａ以下または２００ＭＰａ以下がより好ましく、１５０ＭＰａ以下または１００ＭＰａ以下がより更に好ましい。ヤング率の下限は特に制限されないが、電子基板の保護の際にシート全体の形状を維持するために、１０ＭＰａ以上が好ましい。
　伸び率は、様々な搭載部品の保護を考慮すれば、より高いことが好ましい。例えば、基材フィルムの伸び率としては、１５０％以上が好ましく、１８０％以上がより好ましく、１９０％以上または２００％以上がより更に好ましい。本開示において基材フィルムの伸び率は、２５±５℃の温度下、幅１０ｍｍで測定するものとする。伸び率の上限は特に制限されないが、電子基板の保護の際にシート全体の形状を維持するために、１０００％以下が好ましい。なお、基材フィルムのヤング率と伸び率は、樹脂組成や厚さなどで調整することが可能である。
　基材フィルムとしては、酸素透過度が１００，０００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であるものが好ましい。酸素透過度の低い基材フィルムを用いれば、電子基板の酸化を抑制することができる。また、基材フィルムと粘着層との密着性の観点からは、粘着層を形成する基材樹脂のモノマーを基材フィルムに接触させつつ重合させることが好ましい。その際、例えばアクリレート系モノマー等、ラジカル重合性のビニルモノマーを用いる場合には、酸素透過度の低い基材フィルムを用い、ラジカル重合の進行を阻害する酸素の反応系への侵入を抑制することが好ましい。前記酸素透過度としては、５０，０００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、１０，０００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、５，０００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、又は１，０００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下がより好ましく、５００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下または１００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下がより更に好ましく、５０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、２０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、１０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、５ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下、又は１ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下が特に好ましい。前記酸素透過度の下限は特に制限されないが、０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以上とすることができる。
　基材フィルムの厚さは、適宜調整すればよいが、例えば、５μｍ以上、８０μｍ以下とすることができる。当該厚さとしては、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がより更に好ましい。
　本発明に係る電子基板保護用シートの基材フィルムと反対側の粘着層面には、離型フィルムを貼り付けてもよい。粘着層を基材フィルムと離型フィルムで挟むことにより、例えば流通時におけるシート同士の接着を抑制することができる。離型フィルムとしては、基材フィルムと同様の材質のフィルムを挙げることができるが、粘着層との離型のために、少なくとも粘着層と接する面にはシリコーンやフッ素樹脂でコーティングされているものが好ましい。
　離型フィルムの厚さは、適宜調整すればよいが、例えば、５μｍ以上、１００μｍ以下とすることができる。当該厚さとしては、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、８０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がより更に好ましい。
　本発明に係る電子基板保護用シートは、常法により製造することができる。例えば、粘着層は基材フィルム上に直接形成されることが好ましい。そこで、基材フィルムまたは離型フィルムの上に、粘着層の前駆体、例えば粘着性付与剤と基材樹脂のモノマーを含む組成物を塗工し、その上に離型フィルムまたは基材フィルムを載せ、基材樹脂モノマーを重合させればよい。この際、重合反応が酸素や水蒸気などの影響を受ける場合には、粘着層の前駆体の側面も被覆することが好ましい。
　本発明に係る電子基板保護用シートにより、電子基板、特に電子基板の部品実装面を長期間にわたり有効に保護することができる。例えば、本発明に係る電子基板保護用シートが離型フィルムを含む場合には、離型フィルムを剥離した後、露出した粘着層を電子基板に貼り付ける。必要であれば、電子基板に電子基板保護用シート貼り付ける前または後に、加熱により粘着層を軟化させる。部品や電子基板面との間に隙間が生じないよう、シートを押さえ付けることが好ましい。この際、電子基板に実装された部品の高さが比較的高い場合であっても、本発明に係る電子基板保護用シートの粘着層は十分な厚さを有するため、隙間は生じ難い。また、粘着層の硬化後、従来シートでは弾性により特に部品の横に隙間が生じる可能性があるが、本発明に係る電子基板保護用シートの粘着層は十分に厚いため、かかる弾性を吸収することができ、電子基板を長期間にわたって保護することが可能になる。ここで、長期間とは、例えば６ヵ月以上とすることができる。当該期間の上限は特に制限されないが、電子基板やシートの劣化の観点からは、当該期間としては５０年以下とすることができる。当該期間としては、１年以上または２年以上が好ましく、５年以上がより好ましく、また、３０年以下が好ましく、２０年以下がより好ましい。
　本願は、２０２１年１０月１４日に出願された日本国特許出願第２０２１－１６８７９２号および２０２２年６月１３日に出願された日本国特許出願第２０２２－９５０９８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２１年１０月１４日に出願された日本国特許出願第２０２１－１６８７９２号および２０２２年６月１３日に出願された日本国特許出願第２０２２－９５０９８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１　
　（１）粘着層組成物の調製
　エチルカルビトールアクリレート（「ビスコート♯１９０」大阪有機化学工業社製，Ｔｇ：－６７℃）５ｇ、テルペンフェノール樹脂（「ＹＳポリスターＫ１２５」ヤスハラケミカル社製）５ｇ、光重合開始剤（「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）０．０５ｇ、及び攪拌子を６０ｍＬガラス製スクリュー管へ入れ、密栓し、アルミホイルで遮光し、マグネットスターラー（「ＳＲＳ７１０ＨＡ」ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を使って１００℃で１～３時間攪拌し、均一に混合した。次いで、混合物中に不溶成分が無いことを目視で確認した。
　（２）粘着シートの作製
　１５０ｍｍ角のガラス板へ各基材フィルムを載せ、その上に内側が５０ｍｍ×１３ｍｍの枠となるようスペーサーを設置し、前記粘着層組成物を枠内へ流し込んだ。その上に、気泡が入らないよう離型フィルム（「セラピールＰＪ２７１」東レ社製）を載せ、更にガラス板を載せ、前記粘着層組成物をスペーサーに接触するまで押し広げた。
　次いで、感光基板用ライトボックス（「ＢＯＸ－Ｓ３０００」サンハヤト社製）を使って、ガラス板から１０ｍｍの距離から、２～３ｍＷ／ｃｍ2の照度で近紫外線（ピーク波長：３６５ｎｍ）を離型フィルム側から粘着層組成物全体に１０分間照射することにより、粘着層組成物を硬化させた。照射光の照度は、照度計（「ＵＶＤ－Ｓ３６５／ＵＩＴ－１５０」ウシオ電機社製）を使って測定した。硬化後の粘着層の厚さは、約１ｍｍであった。
　実施例２～１１
　粘着層組成物の組成を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～８の粘着シートを作製した。
　実施例９～１１の粘着シートは、光重合開始剤に加えて熱重合開始剤を用い、且つエポキシ樹脂を追加的に使用した以外は実施例１（１）と同様に加熱混合し、常温まで放冷した後に変性脂肪族ポリアミンを加え、常温で攪拌することにより粘着層組成物を調製した以外、実施例１と同様にして、作製した。
　なお、表１中の数値の単位は「質量部」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、各原料化合物の製品名や物性は以下の通りである。
　エチルカルビトールアクリレート：　「ビスコート＃１９０」大阪有機化学工業社製，Ｔｇ：－６７℃
　環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート：　「ビスコート＃２００」大阪有機化学工業社製，Ｔｇ：２７℃
　単官能ウレタンアクリレート：　「ビスコート＃２１６」大阪有機化学工業社製，Ｔｇ：０℃
　トリメチロールプロパントリアクリレート：　「ビスコート＃２９５」大阪有機化学工業社製
　ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂：　「ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ１７１０」プリンテック社製
　テルペンフェノール（フェノールリッチ）：　「ＹＳポリスターＫ１２５」ヤスハラケミカル社製，軟化点：１２５℃
　テルペンフェノール（ややフェノールリッチ）　「ＹＳポリスターＧ１２５」ヤスハラケミカル社製，軟化点：１２５℃
　テルペンフェノール（テルペンリッチ）　「ＹＳポリスターＴ１４５」ヤスハラケミカル社製，軟化点：１４５℃
　２，２－Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ：　「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製
　１－Ｂｅｎｚｏｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ：　「Ｏｍｎｉｒａｄ１８９」ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製
　変性脂肪族ポリアミン：　「フジキュア－ＦＸＲ－１０３０」Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製
　ハロゲンフリーホスファゼン誘導体：　「ラビトルＦＰ－１００」伏見製作所社製
　なお、アクリレート系モノマーのＴｇ（ガラス転移温度）はカタログ掲載値であり、モノマー／ＡＩＢＮ／ＭＥＫ＝３ｇ／０．１５ｇ／７ｇの混合物を５０℃で攪拌し、生成した重合体を減圧乾燥した後、ＤＳＣで測定したものである。
　試験例１：　基材－粘着層間密着性の評価
　作製した各粘着シートを１０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、離型フィルムの端部をピンセットでつまんで剥離し、また、基材フィルムと粘着層間の端部にピンセットを差込んで基材フィルムを固定しつつ、離型フィルムを粘着層面に沿って剥離した。その際、基材フィルムと粘着層間の密着性を、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。なお、表２中、「－」は粘着シートを作製しておらず未評価であることを示す。
　　〇：　離型フィルムの剥離に伴って、粘着層が基材フィルムから剥離しない場合
　　×：　離型フィルムの剥離に伴って、粘着層が基材フィルムから剥離した場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中、各樹脂の製品名や物性は以下の通りである。
　ＰＥＴフィルム：　「ルミラーＴ６０」東レ社製，厚さ：２５μｍ，酸素透過度：１９ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ
　ビニルアルコールフィルム：　「エバールＥＦ－Ｆ」クラレ社製，厚さ：３０μｍ，酸素透過度：０．６ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ
　ＰＰＳフィルム：　「トレリナ３０３０」東レ社製，厚さ：１６μｍ，酸素透過度：１８ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ
　ＰＩフィルム：　「カプトン１００Ｈ」東レデュポン社製，厚さ：２５μｍ，酸素透過度：１．１ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ
　表２に示される結果の通り、アクリル系樹脂および粘着性付与剤を含む粘着層と、前記各基材フィルムとの密着性は十分に高かった。
　なお、その理由としては、使用した基材フィルムの酸素透過度が比較的低いことから、アクリレートモノマーのラジカル重合時に、酸素による光重合開始剤の活性の低下や、ラジカルと酸素との反応が抑制され、各基材フィルム上でアクリレートモノマーの重合反応が十分に進行したことが考えられる。
　試験例２：　基板密着性の評価
　基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（「ルミラーＴ６０」東レ社製，厚さ：２５μｍ）を含む粘着シートを１０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、離型フィルムを剥離し、粘着層を下側に向けて、Ｗ３．０ｍｍ×Ｄ３．０ｍｍ×Ｔ１．０ｍｍの部品２つが１．５ｍｍ間隔で実装されたＦＲ４基板の部品上に載せた。
　粘着シートを載せた基板を、送風定温恒温器（「ＤＮ４３」ヤマト科学社製）に入れ、８０℃で５分間加熱した。次いで、積層フィルムの温度が低下しないうちに、気泡が入らないよう粘着シートを基板に押し付けた。
　常温で２４時間静置した後、基板および実装部品と粘着層との間の密着性を、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
　〇：　実装部品および電子基板から粘着シートの浮き剥がれが無い場合
　×：　実装部品および電子基板から粘着シートの浮き剥がれが有る場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　被覆シートに弾性があると、特に基板と実装部品との段差において、シートが基板や実装部品から剥離すると考えられる。
　それに対して本発明に係る粘着シートは、表３に示される結果の通り、粘着層における十分な粘着性付与剤と十分な厚さにより、基板や実装部品に対する密着性が高い上に、シートの弾性を粘着層が吸収して浮き剥がれし難いと考えられる。
　試験例３：　燃焼性の評価
　難燃剤を含む実施例７と実施例８の粘着シートの燃焼性を試験した。
　具体的には、内側が１００ｍｍ×５０ｍｍとなるようにスペーサーを配置し、基材フィルムとしてＰＥＴフィルムまたはＰＩフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製し、送風定温恒温器（「ＤＮ４３」ヤマト科学社製）に入れ、８０℃で５分間加熱した。
　次いで、離型フィルムを剥離し、基材フィルムとして用いたものと同じフィルムを露出した粘着層面に空気が入らないように貼付け、送風定温恒温器（「ＤＮ４３」ヤマト科学社製）に入れ、８０℃で５分間加熱した。
　粘着シートをＷ１３ｍｍ×Ｄ６０ｍｍ×Ｔ１ｍｍに切り出し、端部をクランプで固定して垂直に吊り下げた。ガスバーナーを用いて、最下部に１０秒間接炎させ、接炎後の燃焼状態を以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
　◎：　接炎後、燃焼が止まり、且つシートの溶出が無い場合
　〇：　接炎後、燃焼が止まり、且つ溶け出したシートの炎が消えている場合
　×：　接炎後、炎が消えず、燃焼またはシートの溶出が継続した場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示される結果の通り、基材フィルムは燃焼したものの、粘着層においては難燃剤の効果が十分に発揮され、本発明に係る粘着シートの燃焼性は抑制された。
　試験例４：　長期耐久性の評価
　実施例１～１１の粘着シートを１０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、離型フィルムを剥離し、粘着層を下側に向けて、Ｗ３．０ｍｍ×Ｄ３．０ｍｍ×Ｔ１．０ｍｍの部品２つが１．５ｍｍ間隔で実装されたＦＲ４基板の部品上に載せた。
　粘着シートを載せた基板を、送風定温恒温器（「ＤＮ４３」ヤマト科学社製）に入れ、８０℃で５分間加熱した。次いで、積層フィルムの温度が低下しないうちに、気泡が入らないよう粘着シートを基板に押し付けた。
　常温で２４時間静置した後、恒温槽中、１２５℃で表５に示す時間保持した。その後、基板および実装部品と粘着層との間の密着性を、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
　〇：　実装部品および電子基板から粘着シートの浮き剥がれが無い場合
　×：　実装部品および電子基板から粘着シートの浮き剥がれが有る場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示される結果の通り、本発明に係る粘着シートは、高温下においても電子基板を長期間にわたり保護できることが明らかとなった。
　実施例１２
　（１）粘着層組成物の調製
　エチルカルビトールアクリレート（「ビスコート♯１９０」大阪有機化学工業社製，Ｔｇ：－６７℃）５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ビスコート＃２９５」大阪有機化学工業社製）０．０１５ｇ、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（「ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ１７１０」プリンテック社製）１ｇ、テルペンフェノール樹脂（「ＹＳポリスターＧ１２５」ヤスハラケミカル社製）４ｇ、光重合開始剤（「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）０．０５ｇ、熱重合開始剤（「フジキュア－ＦＸＲ－１０３０」Ｔ&Ｋ ＴＯＫＡ社製）０．２ｇ、及び攪拌子を６０ｍＬガラス製スクリュー管へ入れ、密栓し、アルミホイルで遮光し、マグネットスターラー（「ＳＲＳ７１０ＨＡ」ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を使って１００℃で１～３時間攪拌し、均一に混合した。次いで、混合物中に不溶成分が無いことを目視で確認した。
　（２）粘着シートの作製
　１５０ｍｍ角のガラス板へ熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム（「シルクロンＳＮＹ９７」大倉工業社製，厚さ：８０μｍ）を載せ、その上に内側が５０ｍｍ×１３ｍｍの枠となるようスペーサーを設置し、前記粘着層組成物を枠内へ流し込んだ。その上に、気泡が入らないよう離型フィルム（「セラピールＰＪ２７１」東レ社製）を載せ、更にガラス板を載せ、前記粘着層組成物をスペーサーに接触するまで押し広げた。
　次いで、感光基板用ライトボックス（「ＢＯＸ－Ｓ３０００」サンハヤト社製）を使って、ガラス板から１０ｍｍの距離から、２～３ｍＷ／ｃｍ2の照度で近紫外線（ピーク波長：３６５ｎｍ）を離型フィルム側から粘着層組成物全体に１０分間照射することにより、粘着層組成物を硬化させた。照射光の照度は、照度計（「ＵＶＤ－Ｓ３６５／ＵＩＴ－１５０」ウシオ電機社製）を使って測定した。硬化後の粘着層の厚さは、約０．５ｍｍであった。
　使用したポリウレタンフィルムの酸素透過度を、ガス透過度測定装置（「ＧＴＲ－１０Ｘ」ＧＴＲテック社製）を使って測定した。結果を表６に示す。
　実施例１３～１８
　実施例１２において、基材フィルムをポリウレタンフィルムから以下のフィルムに変更した以外は同様にして、実施例１３～１８の粘着シートを作製した。
　実施例１３：　ＰＥＴフィルム（「ルミラーＴ６０」東レ社製，２５μｍ厚）
　実施例１４：　ＰＢＴフィルム（「ＰＢＴ」大倉工業社製，５０μｍ厚）
　実施例１５：　ＰＶＡフィルム（「エバールＥＦ－Ｆ」クラレ社製，３０μｍ厚）
　実施例１６：　ＰＰＳフィルム（「トレリナ３０３０」東レ社製，１６μｍ厚）
　実施例１７：　ＰＩフィルム（「カプトン１００Ｈ」東レデュポン社製，２５μｍ厚）
　実施例１８：　離型ＰＥＴフィルム（「セラピールＰＪ２７１」東レ社製，５０μｍ厚）
　表６中、ポリウレタン（ＰＵ）フィルム以外のフィルムの酸素透過度は、カタログの記載値を示す。また、実施例１８のＰＥＴフィルムは離型フィルムであるので、酸素透過度は測定しなかった。
　試験例５：　基材－粘着層間密着性の評価
　実施例１２～１８の各粘着シートから、離型フィルムの端部をピンセットでつまんで剥離した。剥離面に、各基材フィルムと同じフィルムを貼り、８０℃で５分間密着させ、１０ｍｍ幅にカットした。引張圧縮試験機を用い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール強度の最大強度値を測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１８の離型ＰＥＴフィルムは、非シリコーン離型コーティングにより剥離性を高めたＰＥＴフィルムであり、実施例１２～１７の粘着シートの基材－粘着層間密着性は、離型ＰＥＴフィルムを用いた実施例１８の粘着シートよりも十分に高かった。
　試験例６：　基板密着性の評価
　実施例１２、実施例１３および実施例１５の各粘着シートを１０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、離型フィルムを剥離し、粘着層を下側に向けて、Ｗ３．０ｍｍ×Ｄ３．０ｍｍ×Ｔ１．０ｍｍの部品２つが１．５ｍｍ間隔で実装されたＦＲ４基板の部品上に載せた。
　粘着シートを載せた基板を、送風定温恒温器（「ＤＮ４３」ヤマト科学社製）に入れ、８０℃で５分間加熱した。次いで、温度が低下しないうちに、気泡が入らないよう粘着シートを基板に押し付け、常温で２４時間静置した。
　次いで、粘着シートを貼り付けた前記基板を１２５℃の恒温槽に表７に示す時間保持し、更に常温で２４時間静置した後、基板および実装部品と粘着層との間の密着性を、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。
　〇：　実装部品および電子基板から粘着シートの浮き剥がれが無い場合
　×：　実装部品および電子基板から粘着シートの浮き剥がれが有る場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示される結果の通り、実施例１２、実施例１３および実施例１５の各粘着シートは、高温下で長時間であっても電子基板を有効に保護できることが実証された。
　試験例７：　基板密着性の評価
　実施例１２、実施例１３および実施例１５において、粘着層の厚さを約０．５ｍｍから約１．０ｍｍに変更した以外は同様にして粘着シートを作製した。
　表８に示す部品４個を、表９に示す間隔で直線上に搭載した基板を作製した。
　粘着シートを表９に示す大きさにカットし、前記基板の部品上へ載せて、８０℃で２分間加熱した後、温度が低下しないうちに、気泡が入らないよう粘着シートを基板に押し付けた。
　常温で２４時間静置した後、基板および実装部品と粘着層との間の密着性を、以下の基準で評価した。結果を表９に示す。
　〇：　実装部品および電子基板から粘着シートの浮き剥がれが無い場合
　△：　実装部品際に浮き剥がれが有るが、実装部品間の電子基板表面の一部と粘着シートが密着している場合
　×：　実装部品間の電子基板表面が密着しておらず完全に浮き剥がれている場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示される結果の通り、搭載部品が比較的小さいものであれば、何れの粘着シートも、電子基板を保護することができた。
　但し、搭載部品が比較的大きいものである場合には、基材フィルムとしてＰＥＴフィルムを含む実施例１３の粘着シートと、ＰＶＡフィルムを含む実施例１５の粘着シートは、電子基板から浮き剥がれる傾向があった。
　それに対して、基材フィルムとしてポリウレタンフィルムを含む実施例１２の粘着シートは、大きな部品が搭載された基板からも浮き剥がれが確認されなかった。
　かかる結果より、比較的大きな部品が搭載された電子基板の保護には、粘着シートの粘着層の厚さを厚くするのみでなく、基材フィルムの素材を選択することが好ましいことが明らかになった。特に、ポリウレタンフィルムは高い弾性を有し柔軟性に優れるため、部品の存在によるフィルム形状の変化を継続的に維持し続けられることによると考えられる。
　試験例８：　基材フィルムの物性評価
　（１）ヤング率
　実施例１２、実施例１３および実施例１５でそれぞれ用いた基材フィルムであるポリウレタン（ＰＵ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムのヤング率を測定した。具体的には、各基材フィルムを幅１０ｍｍに切断し、引張圧縮試験機（「ストログラフＶＧ１０Ｆ」東洋精機社製）を用い、常温（２０～２５℃）環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離３０ｍｍの条件で測定を行った。ヤング率を、応力歪曲線の第１の立ち上がりで最も傾きが大きい箇所に基づき、解析ソフトウェア（「ストログラフＥ３－Ｌ」東洋精機社製）を用いて算出した。結果を表１０に示す。
　（２）伸び率
　実施例１２、実施例１３および実施例１５で用いた基材フィルムの伸び率を測定した。具体的には、各基材フィルムを幅１０ｍｍに切断し、引張圧縮試験機（「ストログラフＶＧ１０Ｆ」東洋精機社製）を用い、常温（２０～２５℃）環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離３０ｍｍの条件で測定を行い、伸び率を、解析ソフトウェア（「ストログラフＥ３－Ｌ」東洋精機社製）を用いて求めた。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示される結果の通り、実施例１３のＰＥＴフィルムと実施例１５のＰＶＡフィルムに比べて、実施例１２のＰＵフィルムのヤング率は低く、且つ伸び率は高かった。ヤング率は負荷された歪みに対する応力を示し、原子間距離の変化に対する抵抗を表すといえる。よって、試験例７において、実施例１２のフィルムを電子基板に貼り付けた場合には、大きな部品を搭載した電子基板からも浮き剥がれが認められなかったことの理由の一つとしては、搭載部品により基材フィルムであるウレタンフィルムが良好に変形し、且つその変形が維持されたことによると考えられる。

Claims (14)

  1. 　基材フィルムと粘着層を含み、
    　前記粘着層の厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする電子基板保護用シート。
  2. 　前記基材フィルムが、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリイミド系樹脂、ポリフェニルスルファイド、及びポリエチレンテレフタレートから選択される１以上の樹脂を含む請求項１に記載の電子基板保護用シート。
  3. 　前記基材フィルムがポリウレタンを含む請求項２に記載の電子基板保護用シート。
  4. 　前記基材フィルムのヤング率が５００ＭＰａ以下である請求項１に記載の電子基板保護用シート。
  5. 　前記基材フィルムの伸び率が１５０％以上である請求項１に記載の電子基板保護用シート。
  6. 　前記基材フィルム厚さが２０μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１に記載の電子基板保護用シート。
  7. 　前記粘着層が、粘着性付与剤と基材樹脂を含む請求項１に記載の電子基板保護用シート。
  8. 　前記粘着層に対する前記粘着性付与剤の割合が４０質量％以上である請求項７に記載の電子基板保護用シート。
  9. 　前記粘着性付与剤が、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及び石油樹脂から選択される１以上の粘着性付与剤である請求項７に記載の電子基板保護用シート。
  10. 　前記基材樹脂のＴｇが７０℃以下である請求項７のいずれかに記載の電子基板保護用シート。
  11. 　前記基材樹脂が、アクリレート系樹脂およびエポキシ系樹脂から選択される１以上の樹脂である請求項７のいずれかに記載の電子基板保護用シート。
  12. 　前記基材フィルムの酸素透過度が５０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下である請求項１に記載の電子基板保護用シート。
  13. 　前記粘着層が、更に難燃剤を含む請求項１に記載の電子基板保護用シート。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の電子基板保護用シートを含むことを特徴とする電子基板。
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