WO2023063003A1 - 殺菌用組成物および殺菌方法 - Google Patents
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- A61L2101/00—Chemical composition of materials used in disinfecting, sterilising or deodorising
Definitions
- the present invention provides a sterilization composition for sterilization, antibacterial, disinfection, or sterilization of an object to be sterilized, and the sterilization composition for sterilization, antibacterial, disinfection, or sterilization of the object to be sterilized. It relates to a sterilization method.
- the novel coronavirus (CoVid-19), which has spread rapidly from the end of 2019 to the present, has become a historic pandemic. Due to this phenomenon, consumer behavior has changed significantly, especially in homes and restaurants. They began to take the initiative in sanitizing, antibacterial, disinfecting, or sterilizing themselves.
- sodium hypochlorite and ethanol are examples of chemical substances that can be sufficiently supplied and have effective effects. Furthermore, in June 2020, the National Institute of Technology and Evaluation (NITE) announced that various surfactants , soap, hypochlorous acid water, sodium dichloroisocyanurate, etc. are also said to be effective.
- ethanol is effective against enveloped viruses such as the novel coronavirus (CoVid-19), but not against non-enveloped viruses such as norovirus.
- sodium hypochlorite many of the commercially available products have an effective chlorine concentration of about 6 to 12% by weight (60,000 to 120,000 mgCl/L), and users including general consumers When using , there is a risk of chlorine gas generation due to mixing with acid, and even when diluted with water, there is a risk of insufficient effect due to low concentration or various adverse effects due to high concentration due to concentration adjustment errors. Harmful effects of high concentrations include discomfort due to the odor of chlorine gas in closed spaces, corrosion due to contact with metal objects, skin irritation to the human body, and the like. In addition, sodium hypochlorite is 0.05% by weight ( Even if the concentration can be adjusted to 500 mgCl/L) or more, there is a risk that the odor of chlorine gas will cause discomfort during wiping.
- hypochlorous acid water in the above report by NITE, it is said that it is effective against the new coronavirus (CoVid-19) with an effective chlorine concentration of 35 mgCl / L or more, but commercially available hypochlorous acid water is It is difficult to stabilize the effective chlorine concentration of 35 mgCl / L or more for a long period of time, and there is a risk that the concentration will become insufficient.
- ” recommends an effective chlorine concentration of 80 mgCl/L or more, but in practice, there is a problem that it is very difficult to supply while maintaining an effective chlorine concentration of 80 mgCl/L or more.
- Patent Document 1 water, a bromine-based oxidizing agent having an effective bromine concentration of 1 to 16.5% by mass with respect to the amount of the entire water treatment agent composition, and 0.00 with respect to the molar amount of the bromine-based oxidizing agent. 7 to 2.0 equivalents of sulfamic acid, an alkali containing at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide, a pH of 12.5 or more, and a water treatment agent composition as a whole A water treatment agent composition is described in which the concentration of water with respect to the amount of is 54% by mass or more.
- the effective bromine concentration is as high as 4400 mgCl/L to 73300 mgCl/L when converted to the effective chlorine concentration, and the pH is 12.5 or more.
- the water treatment agent composition of Patent Document 1 also has a problem of insufficient storage stability at a pH suitable for use by users including general consumers. have understood.
- oxidizing agents such as stabilized hypobromous acid and sodium hypochlorite are stable on the alkaline side, they are not stable because they may generate halogen gas when they become acidic.
- the object of the present invention is a sterilizing composition that is suitable for users including general consumers to perform sterilization, antibacterial, disinfection, or sterilization, does not easily cause rough hands with a pH of 12 or less, and has high storage stability, and sterilization thereof.
- the present invention contains a brominated oxidizing agent, a sulfamic acid compound, a strong acid or a buffering agent, has an effective bromine concentration in the range of 0.005% or more and 1.5% or less, and has a pH of 5.0 to 11.0. It is a composition for sterilization, which is in the range of
- the present invention contains a brominated oxidizing agent, a sulfamic acid compound, a strong acid or a buffering agent, has an effective bromine concentration in the range of 0.007% or more and 1.15% or less, and has a pH of 5.0 to 10.5. It is a composition for sterilization, which is in the range of
- the effective bromine concentration is preferably in the range of 0.01% or more and 0.25% or less.
- the effective bromine concentration is preferably in the range of 0.011% or more and 0.225% or less.
- the strong acid preferably contains at least one of sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
- the buffer preferably contains at least one of carbonate and hydrogen carbonate.
- the concentration of at least one of the carbonate and hydrogen carbonate is preferably in the range of 10 mg/L to 60000 mg/L.
- the composition for sterilization contains the buffer, it is preferable that the composition further contains a pH adjuster.
- the pH adjuster preferably contains at least one of sodium hydroxide, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
- the sterilizing composition preferably contains 1.0 to 2.0 equivalents of the sulfamic acid compound relative to the equivalent of the brominated oxidizing agent.
- the brominated oxidizing agent is preferably bromine.
- the present invention is a sterilization method in which the sterilization composition containing the strong acid is added to an object to be sterilized so that the total halogen residue has an effective bromine concentration in the range of 0.00002% to 0.23%. .
- the present invention is a sterilization method in which the sterilization composition containing the buffer is added to the object to be sterilized so that the effective bromine concentration is in the range of 0.00002 to 1.5%.
- a sterilizing composition suitable for sterilization, antibacterial, disinfection, or sterilization by users including general consumers, hardly causing rough hands at pH 12 or less, and having high storage stability, and a sterilizing composition thereof A sterilization method using an object can be provided.
- FIG. 4 is a graph showing the relationship between effective bromine concentration (%) and pH in Example 1 and Comparative Example 1.
- FIG. 4 is a graph showing the relationship between effective bromine concentration (%) and pH in Example 7 and Comparative Example 4.
- FIG. 4 is a graph showing the relationship between effective bromine concentration (%) and pH in Example 7 and Comparative Example 4.
- a sterilizing composition according to an embodiment of the present invention contains a brominated oxidizing agent, a sulfamic acid compound, a strong acid or a buffering agent, and has an effective bromine concentration in the range of 0.005% or more and 1.5% or less, and A composition having a pH in the range of 5.0 to 11.0. Further, the sterilizing composition according to the embodiment of the present invention contains a brominated oxidizing agent, a sulfamic acid compound, a strong acid or a buffering agent, and has an effective bromine concentration in the range of 0.007% or more and 1.15% or less. and a pH in the range of 5.0 to 10.5.
- the sterilizing composition according to the present embodiment is suitable for users including general consumers to perform sterilization, antibacterial, disinfection, or sterilization, does not easily cause rough hands with a pH of 12 or less, and has high storage stability. is.
- the sterilizing composition according to the present embodiment is a stabilized hypobromite-based solution, and can obtain long-term storage stability that could not be achieved with conventional sodium hypochlorite aqueous solutions. .
- the sterilizing composition according to the present embodiment is suitable for users including general consumers to perform sterilization, antibacterial, disinfection, or sterilization, does not easily cause rough hands with a pH of 12 or less, and has high storage stability.
- the sterilizing composition according to the present embodiment is a stabilized hypobromite-based solution, and can obtain long-term storage stability that could not be achieved with conventional sodium hypochlorite aqueous solutions. .
- a buffering agent by adding a buffering agent, it is possible to easily maintain the desired quality during commercialization.
- the amount of 62.5% sulfuric acid required to adjust the pH to 4 after adjusting the pH to 9 is small. found to be 1.4 g.
- the pH of the stabilized hypobromous acid composition which is a brominated oxidizing agent
- the pH of the stabilized hypobromous acid composition which is a brominated oxidizing agent
- Comprising a brominated oxidizing agent and a sulfamic acid compound may include a stabilized hypobromous acid composition containing a mixture of a "brominated oxidizing agent” and a “sulfamic acid compound", or a "brominated A stabilized hypobromous acid composition comprising the reaction product of an oxidizing agent and a sulfamic acid compound may also be included.
- Bromine-based oxidizing agents include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromic acid, bromate, and hypobromous acid.
- Hypobromous acid may be produced by reacting a bromine compound such as sodium bromide with a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorous acid.
- the composition containing "bromine and sulfamic acid compound (mixture of bromine and sulfamic acid compound)" or “reaction product of bromine and sulfamic acid compound” using bromine is "bromine compound and hypochlorite Compared to compositions such as "acid and sulfamic acid", it produces less bromic acid as a by-product and is less corrosive to metals, so it is more preferable as a sterilizing composition.
- Bromine compounds include sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, ammonium bromide and hydrobromic acid. Among these, sodium bromide is preferred from the viewpoint of preparation cost and the like.
- chlorine-based oxidizing agents include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or salts thereof, chlorous acid or salts thereof, chloric acid or salts thereof, perchloric acid or salts thereof, chlorinated isocyanuric acid or salts thereof. etc.
- alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite
- alkaline hypochlorites such as calcium hypochlorite and barium hypochlorite metal salts
- alkali metal chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite
- alkaline earth metal chlorites such as barium chlorite
- other metal chlorites such as nickel chlorite
- alkali metal chlorates such as ammonium chlorate, sodium chlorate and potassium chlorate
- alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate and barium chlorate.
- These chlorine-based oxidizing agents may be used singly or in combination of two or more.
- the chlorine-based oxidizing agent it is preferable to use sodium hypochlorite from the viewpoint of handleability and the like.
- a sulfamic acid compound is a compound represented by the following general formula (1).
- R2NSO3H ( 1) (In the formula, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
- sulfamic acid compounds include sulfamic acid (amidosulfuric acid) in which both R groups are hydrogen atoms, N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, N- sulfamic acid compounds in which one of the two R groups is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as isopropylsulfamic acid, N-butylsulfamic acid, N,N-dimethylsulfamic acid, N, two R groups such as N-diethylsulfamate, N,N-dipropylsulfamate, N,N-dibutylsulfamate, N-methyl-N-ethylsulfamate, N-methyl-N-propylsulfamate Sulfamic acid in which one of the two R groups is a hydrogen atom and the
- sulfamates include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts, strontium salts and barium salts; manganese salts, copper salts, zinc salts, iron salts, cobalt salts; Other metal salts such as nickel salts, ammonium salts and guanidine salts and the like are included.
- Sulfamic acid compounds and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
- sulfamic acid compound sulfamic acid (amidosulfuric acid) is preferably used from the viewpoint of environmental load.
- strong acids include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen iodide, perchloric acid, chloric acid, bromic acid, iodic acid, and perbromic acid. It is preferred to contain at least one strong acid among them.
- the content of the strong acid in the disinfecting composition is, for example, in the range of 0.0001% to 70% by weight, preferably in the range of 0.001% to 50% by weight.
- a buffer enhances the storage stability of the sterilizing composition and facilitates pH adjustment during production.
- buffering agents acetates, carbonates, hydrogencarbonates, phosphate compounds, citrates, tartrates, borates, etc. can be used.
- the use of at least one buffer facilitates pH adjustment during manufacture.
- Carbonates include alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate.
- the hydrogencarbonate include alkali metal salts such as sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate. Among these, a hydrogen carbonate having a high buffering property and a pH in the neutral range is preferable.
- the concentration of at least one of carbonic acid and bicarbonate in the sterilizing composition is preferably in the range of 10 mg/L to 60000 mg/L, more preferably in the range of 100 mg/L to 5000 mg/L. If the concentration of at least one of carbonic acid and bicarbonate in the sterilizing composition is less than 10 mg/L, the storage stability of the sterilizing composition may decrease. Hydrogen carbonate may precipitate.
- the pH of the disinfecting composition is in the range of 5.0 to 11.0, alternatively in the range of 5.0 to 10.5, preferably in the range of 5.5 to 10.7;6. More preferably it ranges from 0 to 10.5.
- the pH of the composition for sterilization is less than 5.0, the storage stability is lowered, and when it exceeds 11.0, it becomes a cause of rough hands during handling.
- the amount of halogen gas generated after the sterilizing composition is sealed and stored at 30°C for 1 hour is preferably 0.05 mg/L or less, more preferably 0.025 mg/L or less.
- the effective bromine concentration in the disinfecting composition ranges from 0.005% to 1.5%.
- the effective bromine concentration in the disinfecting composition is preferably in the range of 0.01% to 0.25%, preferably in the range of 0.011% to 0.225%. and more preferably in the range of 0.0113% to 0.169%.
- the bactericidal composition contains a strong acid, if the effective bromine concentration in the bactericidal composition is less than 0.01%, the bactericidal activity may be significantly reduced and the storage stability may be reduced. Above .25%, the stability may be significantly reduced.
- the effective bromine concentration of the sterilizing composition is preferably in the range of 45 to 1150 mgCl / L, more preferably 50 to 1000 mgCl / L in terms of effective chlorine concentration. range, more preferably 50 to 750 mgCl/L.
- the effective bromine concentration in the antiseptic composition ranges from 0.005% to 1.5%, and ranges from 0.007% to 1.15%. more preferably in the range of 0.007% to 1.127%.
- the sterilizing composition contains a buffering agent, if the effective bromine concentration in the sterilizing composition is less than 0.005%, the sterilizing power may be significantly reduced and the storage stability may be reduced. If it exceeds 1.5%, the stability may be remarkably lowered.
- the effective bromine concentration of the sterilizing composition is in the range of 20 to 6700 mgCl / L, preferably 30 to 5100 mgCl / L in terms of effective chlorine concentration. , more preferably in the range of 30 to 5000 mgCl/L.
- the ratio of the equivalent of the "sulfamic acid compound" to the equivalent of the "bromine-based oxidizing agent” is preferably 1.0 or more, and is preferably 1.0 or more and 2.0 or less. A range is more preferable, and a range of 1.05 or more and 1.5 or less is even more preferable. If the ratio of the equivalents of the "sulfamic acid compound” to the equivalents of the "bromine-based oxidizing agent" is less than 1.0, the bromine concentration may decrease significantly, and if it exceeds 2.0, the production cost may increase. There is
- the sterilizing composition according to this embodiment may further contain an alkali.
- the alkali include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination from the viewpoint of low-temperature product stability. Also, the alkali may be used in the form of an aqueous solution instead of a solid form.
- a pH adjuster when the sterilizing composition contains a buffering agent, a pH adjuster may be added.
- pH adjusters include alkalis such as alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid.
- alkalis such as alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
- acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid.
- the pH adjuster at least one of sodium hydroxide, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid is preferable because it is a strong acid, a strong alkali, and an inorganic substance.
- auxiliary agent to the sterilizing composition in order to increase the permeability of the stabilized hypobromous acid composition to organic matter.
- Representative chemical substances of auxiliary agents include surfactants.
- surfactants Conventionally known substances can be used as surfactants to be blended.
- surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and these may be used singly or in combination of two or more.
- anionic surfactants include those conventionally used in detergents and the like, and are not particularly limited, and various anionic surfactants can be used. For example, the following anionic surfactants can be mentioned.
- anionic surfactants include fatty acid salts such as lauric acid and palmitic acid, alkyl ether carboxylic acids, acyl lactates, N-acyl amino acid salts, alkanesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, ⁇ -sulfo fatty acid methyl Ester salts, alkyl diphenyl ether disulfonates, linear alkyl benzene sulfonates, linear alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates such as lauryl sulfate, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene Alkyl allyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfonate alkyl phosphate, alkyl sulfosuccinate and the like.
- fatty acid salts such as lauric acid and palmitic acid
- cationic surfactants include quaternary ammonium salts such as N-decyl-N-isononyl-N,N-dimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, N -Amine salts such as methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochloride, amine salts such as alkylamine hydrochlorides and fatty acid amide amine salts, and alkylpyridinium salts.
- quaternary ammonium salts such as N-decyl-N-isononyl-N,N-dimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, N -Amine salts such as methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochloride
- nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers.
- polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester alkyl glucoside, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyhydric alcohol fatty acid ester type and polyhydric alcohol alkyl ether type such as sucrose fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide , ethylene oxide/propylene oxide adducts of lower/higher alcohols, sucrose fatty acid salt esters, alkanolamides, and the like.
- amphoteric surfactants include alkylamino fatty acid salts, alkylbetaines, alkylsulfobetaines, and alkylimidazoline betaines.
- Surfactants can be used as a mixture of one or more, and the amount of surfactant added is preferably in the range of, for example, 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the disinfecting composition. is in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.
- the sterilizing composition according to the present embodiment contains water as the remainder of each of the above components.
- water examples include tap water, pure water, and ultrapure water.
- the sterilizing composition according to the present embodiment can be obtained, for example, by mixing a brominated oxidizing agent, a sulfamic acid compound and a strong acid with water, and may be further mixed with an alkali or a surfactant.
- the sterilizing composition according to the present embodiment is, for example, a stabilized hypobromous acid composition obtained by mixing a brominated oxidizing agent, a sulfamic acid compound, and optionally an alkali or the like in water. dilute and add a strong acid, e.g. , the effective bromine concentration is in the range of 0.011% or more and 0.225% or less, and the pH may be adjusted to be in the range of 5.0 to 10.5.
- the sterilizing composition according to the present embodiment can be obtained, for example, by mixing a brominated oxidizing agent, a sulfamic acid compound and a buffer in water, and further mixing a pH adjuster such as an alkali or a surfactant.
- the sterilizing composition according to the present embodiment is, for example, a stabilized hypobromous acid composition obtained by mixing a brominated oxidizing agent, a sulfamic acid compound, and optionally an alkali or the like in water. Dilute, add a buffer, and optionally add a pH adjuster to achieve, for example, an effective bromine concentration in the range of 0.005% to 1.5% and a pH of 5.0 to 11.0%. 0, or, for example, an effective bromine concentration in the range of 0.007% to 1.15% and a pH in the range of 5.0 to 10.5. You may get
- a method for producing a sterilizing composition containing bromine and a sulfamic acid compound includes a step of adding bromine to a mixed liquid containing water, an alkali and a sulfamic acid compound under an inert gas atmosphere to react, or a step of reacting water and an alkali. and a step of adding bromine to the mixture containing the sulfamic acid compound under an inert gas atmosphere.
- the bromate ion concentration in the sterilizing composition is lowered by adding and reacting in an inert gas atmosphere, or by adding in an inert gas atmosphere.
- the inert gas to be used is not limited, at least one of nitrogen and argon is preferable from the standpoint of production and the like, and nitrogen is particularly preferable from the standpoint of production cost and the like.
- the oxygen concentration in the reactor when adding bromine is preferably 6% or less, more preferably 4% or less, even more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the oxygen concentration in the reactor during the reaction of bromine exceeds 6%, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase.
- the addition rate of bromine is preferably 25 wt% or less, more preferably 1 wt% or more and 20 wt% or less, relative to the total amount of the sterilizing composition. If the addition rate of bromine exceeds 25% by weight with respect to the total amount of the disinfecting composition, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, antibacterial, sterilization, disinfection, or sterilization effects may be inferior.
- the reaction temperature during the addition of bromine is preferably controlled in the range of 0°C or higher and 25°C or lower, but more preferably in the range of 0°C or higher and 15°C or lower from the viewpoint of production costs. If the reaction temperature during the addition of bromine exceeds 25°C, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase, and if it is below 0°C, freezing may occur.
- the sterilization method according to the present embodiment is a method of performing sterilization, antibacterial, disinfection, or sterilization of an object to be sterilized using the sterilization composition.
- sterilization in “sterilization composition”, “object to be sterilized” and “sterilization method” includes “sterilization” to remove or reduce microorganisms from a certain substance or a limited space, etc.
- the object to be sterilized is not particularly limited, for example, walls, doors, floors, furniture, kitchen sinks, washing machines, bathrooms, kitchens, dining tables, chairs, office supplies in homes, restaurants, factories, offices, etc. , household goods, food containers, textiles, indoor spaces, laundry factories, inside and outside of vehicles, food factories, meat factories, livestock farms, etc. can be disinfected, antibacterial, disinfected, or sterilized.
- the sterilization method according to the present embodiment is not particularly limited as long as it can sterilize, antibacterial, disinfect, or sterilize the object to be sterilized. It can be carried out by a method such as wiping by soaking in the disinfectant, etc., or by diluting the sterilizing composition and immersing the device or object.
- the total halogen residue is in the range of, for example, an effective bromine concentration of 0.00002% to 0.23% (FAC 0.1 to 50 mg / L). It may be added to the solution of the object to be sterilized so that Here, FAC means free chlorine concentration (mg/L).
- the sterilization is performed using the sterilization composition containing a buffer, for example, so that the effective bromine concentration is in the range of 0.00002% to 1.5% (FAC 0.1 to 6700 mg / L). It may be added to the solution of the object.
- FAC means free chlorine concentration (mg/L).
- the pH of the resulting solution was 14 as measured by the glass electrode method.
- the bromine content of the resulting solution was 16.9% when measured by a method of redox titration using sodium thiosulfate after converting bromine to iodine with potassium iodide, and the theoretical content (16.9% ) was 100.0%.
- the oxygen concentration in the reaction vessel during the bromine reaction was measured using an "oxygen monitor JKO-02 LJDII" manufactured by Jiko Co., Ltd. Incidentally, the bromate concentration was less than 5 mg/kg.
- Electrode type Glass electrode type pH meter: IOL-30 type manufactured by DKK Toa Electrode calibration: Neutral phosphate pH (6.86) standard solution (2nd class) manufactured by Kanto Chemical Co., boric acid manufactured by the same company Two-point calibration of salt pH (9.18) standard solution (second type) Measurement temperature: 25 ° C Measured value: The electrode is immersed in the measured solution, the value after stabilization is taken as the measured value, and the average value of 3 measurements
- Drug B Preparation 2 of stabilized hypobromous acid composition
- 0.4% by weight of water was added to 12% by weight of sodium hypochlorite and 40% by weight of asCl 2 and mixed.
- 18.4% by weight of 40% by weight sodium bromide was added to the above, and after mixing was completed, 40% by weight of sodium sulfamate solution was added and mixed.
- 1.2% by weight of sodium hydroxide was added and mixed.
- the stability is 50% or less when the pH of the diluted drug is 12.5, and the bromine concentration is 0.563% at pH 11.5. It has been found that the storage stability is remarkably lowered in the above cases.
- the effective bromine concentration of the drug is between 0.01% and 0.25%, especially between 0.011% and 0.225%, and the pH is in the range of 5 to 11, the stability is remarkably high. found to improve.
- Example 3 [Confirmation of generation of bromine gas and chlorine gas]
- filter-dechlorinated Sagamihara well water and drug A manufactured by Organo Co., Ltd.
- Examples 3-1 to 3-6 were diluted with water and shown in Table 3.
- 1 L of the solution adjusted to the prescribed concentration shown was added, adjusted to a prescribed pH using sulfuric acid as a strong acid, and stirred with a stirrer at 150 rpm.
- Agent A using stabilized hypobromous acid was able to suppress the smell of halogen gas within the range of Examples 3-1 to 3-6.
- hypochlorite When hypochlorite was adjusted to pH 7.5 and 50 mgCl/L as effective chlorine concentration and measured in the same manner as in Example 3, 0.1 mgCl/L of halogen gas was generated from hypochlorite. .
- stabilized hypobromous acid hardly generates halogen gas, can suppress the generation of unpleasant odor due to halogen gas during use, and can suppress the adverse effects of halogen gas. rice field.
- Example 4 [Confirmation of bactericidal effect] Peptone, bonito extract, phosphorus, nitrogen, etc. were added to Sagamihara well water that had been dechlorinated with a filter, and cultured (hereinafter referred to as the “culture solution”. The general bacterial count was 7.9 ⁇ 10 4 CFU/mL. rice field.). To 99 mL of a stabilized hypobromous acid composition (FAC 250 mg/L, pH 8.5, effective bromine concentration 0.056%, manufactured by Organo), 1 mL of culture solution was added and mixed (hereinafter referred to as "test solution").
- test solution a stabilized hypobromous acid composition
- the "specimen” in Table 4 is a culture solution (7.9 ⁇ 10 4 CFU/mL) added to 1 mL.
- Example 5 Comparative Example 2> [Confirmation of storage stability] Table 5 (Examples 5-1 to 5-5, Comparative Example 2 -1) was diluted with water so as to have a predetermined concentration and pH, and the pH was adjusted with sulfuric acid as a pH adjuster. In addition, 1 g of sodium hydrogen carbonate (molecular weight 84) was added to 1 L to prepare a 12 mM solution. Phosphate buffer is 0.94 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (molecular weight 156.01) and 2.15 g of disodium hydrogen phosphate hydrate (molecular weight 358.14) added to 1 L.
- Phosphate buffer is 0.94 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (molecular weight 156.01) and 2.15 g of disodium hydrogen phosphate hydrate (molecular weight 358.14) added to 1 L.
- a solution to which 6 mM of each phosphate compound was added was called a phosphate buffer solution, and was prepared so that the total concentration of phosphate compounds was 12 mM.
- the amount of residual available chlorine was measured by the total chlorine measurement method (DPD (diethyl-p-phenylenediamine) method) to obtain the residual effective chlorine ratio (%). Table 5 shows the results.
- the effective chlorine residual ratio decreased slightly, but the same degree of stability was maintained.
- the effective chlorine residual rate was 69%.
- Example 6 Comparative Example 3> [Difference in required amount of bicarbonate]
- Table 6 shows a stabilized hypobromous acid composition, Drug A (manufactured by Organo), and sodium bicarbonate in a polyethylene sealed container. 100 kg was prepared by diluting with water so as to have a predetermined concentration. Table 6 shows the results for the required amount (g) of 62.5 wt% sulfuric acid.
- Example 6-1 When sodium hydrogen carbonate is used, there is a tolerance range for the amount of sulfuric acid to be added of 96 g in Example 6-1, 16 g in Example 6-2, and 14 g in Example 6-3, whereas sodium hydrogen carbonate is used. In the case where it is not used (Comparative Example 3-1), the allowable range is only 0.5 g of sulfuric acid to be added, and if more than 0.5 g of acid is added, the pH deviates significantly.
- Examples 7 and 8 Comparative Example 4 [Confirmation of storage stability] Tables 7, 8, and 9 (Examples 7-1 to 7-27) were added to a polyethylene sealed container, which are stabilized hypobromous acid compositions, drug A and drug B (manufactured by Organo), and sodium bicarbonate. , Examples 8-1 to 8-7, Comparative Examples 4-1 to 4-25), and the pH was adjusted with sulfuric acid as a pH adjuster. After 7 days of storage at 50° C., the amount of residual available chlorine was measured by the total chlorine measurement method (DPD (diethyl-p-phenylenediamine) method) to obtain the residual effective chlorine ratio (%). The results are shown in Tables 7, 8 and 9. Also, the relationship between effective bromine concentration (%) and pH in Example 7 and Comparative Example 4 is shown in FIG.
- DPD diethyl-p-phenylenediamine
- Stabilized hypobromous acid composition A has a stability of 55% or less when the diluted drug has a pH of 12.5, and storage stability when the effective bromine concentration is greater than 1.5% at pH 11.5. was found to be significantly lower. On the other hand, when the effective bromine concentration of the drug is between 0.03% and 1.5%, especially between 0.011% and 1.13%, and the pH is in the range of 5.0 to 11.0, It was found that the stability was remarkably improved. In addition, the stability of each drug B, which is a stabilized hypobromous acid composition, was remarkably improved.
- Example 9> [Confirmation of generation of bromine gas and chlorine gas]
- filter-dechlorinated Sagamihara well water was diluted with water and drug A (manufactured by Organo Co., Ltd.) was diluted with water and shown in Table 10 (Examples 9-1 to 9-6).
- 1 L of the solution adjusted to the prescribed concentration shown was added, 1000 mg/L of sodium hydrogen carbonate was added, the pH was adjusted to a prescribed pH using sulfuric acid as a pH adjuster, and the mixture was stirred with a stirrer at 150 rpm.
- Agent A using stabilized hypobromous acid was able to suppress the smell of halogen gas within the range of Examples 9-1 to 9-6.
- Hypochlorite was adjusted to pH 7.5 and 50 mgCl/L with hypochlorite as effective chlorine concentration, and was measured in the same manner as in Example 9. Hypochlorite generated 0.1 mgCl/L of halogen gas. .
- stabilized hypobromous acid hardly generates halogen gas, can suppress the generation of unpleasant odor due to halogen gas during use, and can suppress the adverse effects of halogen gas. rice field.
- Example 10 [Confirmation of bactericidal effect] Peptone, bonito extract, phosphorus, nitrogen, etc. were added to Sagamihara well water that had been dechlorinated with a filter, and cultured (hereinafter referred to as the “culture solution”. The general bacterial count was 7.9 ⁇ 10 4 CFU/mL. rice field.).
- Stabilized hypobromous acid composition (FAC 250 mg / L, pH 8.5, effective bromine concentration 0.056%, sodium hydrogen carbonate 1000 mg / L, manufactured by Organo) 1 mL of culture solution was added and mixed (hereinafter "Test solution"), after 5 minutes, sodium sulfite is added to deactivate the active ingredient, and after a predetermined time, the general bacterial count (CFU / mL) in the test solution is measured on a Petrifilm AC plate (3M company). Table 11 shows the results.
- the "specimen” in Table 11 is a stabilized hypobromous acid composition (FAC 250 mg / L, effective bromine concentration 0.056%, pH 8.5, sodium bicarbonate 1000 mg / L, manufactured by Organo) cultured in 99 mL It is a solution to which 1 mL of liquid (7.9 ⁇ 10 4 CFU/mL) is added.
- FAC 250 mg / L effective bromine concentration 0.056%, pH 8.5, sodium bicarbonate 1000 mg / L, manufactured by Organo
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Abstract
一般消費者を含む使用者が除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行うのに適し、ｐＨ１２以下の手荒れが生じづらく、保存安定性が高い殺菌用組成物、およびその殺菌用組成物を用いる殺菌方法を提供する。臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸または緩衝剤とを含み、有効臭素濃度が０．００５％以上１．５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１１．０の範囲である、殺菌用組成物である。
Description
本発明は、殺菌対象物の除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行うための殺菌用組成物、およびその殺菌用組成物を用いて殺菌対象物の除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行う殺菌方法に関する。
２０１９年末から現在にかけて急拡大している新型コロナウイルス（ＣｏＶｉｄ－１９）は歴史的なパンデミックとなっている。この事象により、消費者行動が大きく変わり、特に家庭内や飲食店等では、住宅の壁、ドア、床、家具、台所流し台、洗濯機、浴室、厨房、飲食用テーブル、椅子等、ありとあらゆる箇所の除菌、抗菌、消毒、または殺菌を自ら率先して行うようになった。
有効な除菌、抗菌、消毒、または殺菌方法として、日本においては、十分な供給が可能であり、かつ有効な効果のある化学物質として、次亜塩素酸ナトリウムやエタノールが挙げられる。さらに、日本の製品評価技術基盤機構（ＮＩＴＥ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）が２０２０年６月に公表した「新型コロナウイルスに対する代替消毒方法の有効性評価（最終報告）」において、各種界面活性剤や石けん、次亜塩素酸水、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等も有効であるとされている。
しかしながら、一般消費者を含む使用者がこれらの物質を自ら取扱う場合、様々なリスクがある。例えば、エタノールは、新型コロナウイルス（ＣｏＶｉｄ－１９）のようなエンベロープを有するウイルスには有効であるが、エンベロープを有さない、例えば、ノロウイルスには有効に働かない。
次亜塩素酸ナトリウムに関しては、市販されているものは、有効塩素濃度が６～１２重量％（６０，０００～１２０，０００ｍｇＣｌ／Ｌ）程度のものが多く、一般消費者を含む使用者がこれを使用する場合は、酸との混合による塩素ガスの発生のリスクや、水による希釈においても濃度調整ミスにより、低濃度による効果不足、または高濃度による各種弊害が生じるリスクがある。高濃度による弊害としては、密閉空間の塩素ガス臭気による不快性、金属物への接触による腐食、人体への皮膚刺激等が挙げられる。また、次亜塩素酸ナトリウムを、日本の経済産業省が２０２０年７月６日に公表した「新型コロナウイルスに有効な消毒・除菌方法（一覧）」で推奨される０．０５重量％（５００ｍｇＣｌ／Ｌ）以上に濃度調整することができたとしても、拭き掃除のときに塩素ガス臭気による不快性が生じるリスクがある。
固形物であるジクロロイソシアヌル酸ナトリウムに関しては、本質的には次亜塩素酸ナトリウムと同じリスクがある。次亜塩素酸水に関しては、ＮＩＴＥの上記報告において、有効塩素濃度３５ｍｇＣｌ／Ｌ以上で、新型コロナウイルス（ＣｏＶｉｄ－１９）に有効であるとされているが、市販の次亜塩素酸水は、有効塩素濃度３５ｍｇＣｌ／Ｌ以上を長期的に安定させることが困難であり、効果不足となる濃度となるリスクがあること、また経産省の上記報告において、次亜塩素酸水を用いた「拭き掃除」においては、その有効塩素濃度を８０ｍｇＣｌ／Ｌ以上で推奨しているが、実際上は有効塩素濃度を８０ｍｇＣｌ／Ｌ以上に保ちながらの供給は非常に困難であるという問題がある。
界面活性剤や石けんは、ある程度の効果が認められるものの、効果が認められる使用濃度が０．１重量％程度以上と高く、また瞬時に除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行うことが困難であり、さらにその廃水が環境負荷を大きくかけることから使用が好ましいとは言えない。
このように、一般消費者を含む使用者が除菌、抗菌、消毒、または殺菌を目的に、既存で推奨されている化学物質を使用する場合は、なんらかのリスクや問題を抱えていた。
一方、特許文献１には、水と、水処理剤組成物全体の量に対する有効臭素濃度として１～１６．５質量％の臭素系酸化剤と、臭素系酸化剤のモル量に対して０．７～２．０倍当量のスルファミン酸と、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも１つを含むアルカリと、を含有し、ｐＨが１２．５以上であり、かつ水処理剤組成物全体の量に対する水分の濃度が５４質量％以上である、水処理剤組成物が記載されている。
しかしながら、上記有効臭素濃度は有効塩素濃度に換算すると４４００ｍｇＣｌ／Ｌから７３３００ｍｇＣｌ／Ｌと高く、またｐＨ１２．５以上であり、特許文献１の水処理剤組成物を、一般消費者を含む使用者が除菌、抗菌、消毒、または殺菌として用いるには手荒れが生じる等のリスクが高くなる。また、本発明者らの検討では、特許文献１の水処理剤組成物は、一般消費者を含む使用者の使用に適したｐＨでの保存安定性が不十分であるという問題もあることがわかった。
また、一般消費者を含む使用者に安全に届けるため、このような高濃度の酸化剤を希釈して提供することが望ましく、さらに希釈液においては、ｐＨ１２より高いと手荒れが生じるため、ｐＨ１２以下に調整をしたほうがよい。しかし、安定化次亜臭素酸や次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤はアルカリ側で安定であるが、酸性となるとハロゲンガスが発生する可能性があり、安定ではない。
本発明の目的は、一般消費者を含む使用者が除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行うのに適し、ｐＨ１２以下の手荒れが生じづらく、保存安定性が高い殺菌用組成物、およびその殺菌用組成物を用いる殺菌方法を提供することにある。
本発明は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸または緩衝剤とを含み、有効臭素濃度が０．００５％以上１．５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１１．０の範囲である、殺菌用組成物である。
本発明は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸または緩衝剤とを含み、有効臭素濃度が０．００７％以上１．１５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１０．５の範囲である、殺菌用組成物である。
前記殺菌用組成物において、前記強酸を含む場合、前記有効臭素濃度が０．０１％以上０．２５％以下の範囲であることが好ましい。
前記殺菌用組成物において、前記強酸を含む場合、前記有効臭素濃度が０．０１１％以上０．２２５％以下の範囲であることが好ましい。
前記殺菌用組成物において、前記強酸が、硫酸、塩酸、硝酸のうちの少なくとも１つの強酸を含有することが好ましい。
前記殺菌用組成物において、前記緩衝剤は、炭酸塩および炭酸水素塩のうち少なくとも１つと、を含むことが好ましい。
前記殺菌用組成物において、前記炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つの濃度は、１０ｍｇ／Ｌから６００００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
前記殺菌用組成物において、前記緩衝剤を含む場合、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。
前記殺菌用組成物において、前記ｐＨ調整剤が、水酸化ナトリウム、硫酸、塩酸、硝酸のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。
前記殺菌用組成物において、前記臭素系酸化剤の当量に対して１．０～２．０倍当量の前記スルファミン酸化合物を含有することが好ましい。
前記殺菌用組成物において、前記臭素系酸化剤が臭素であることが好ましい。
本発明は、前記強酸を含む前記殺菌用組成物を用いて全ハロゲン残留物が有効臭素濃度０．００００２％から０．２３％の範囲となるように殺菌対象物に添加する、殺菌方法である。
本発明は、前記緩衝剤を含む前記殺菌用組成物を用いて有効臭素濃度が０．００００２～１．５％の範囲となるように殺菌対象物に添加する、殺菌方法である。
本発明によって、一般消費者を含む使用者が除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行うのに適し、ｐＨ１２以下の手荒れが生じづらく、保存安定性が高い殺菌用組成物、およびその殺菌用組成物を用いる殺菌方法を提供することができる。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜殺菌用組成物＞
本発明の実施形態に係る殺菌用組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸または緩衝剤とを含み、有効臭素濃度が０．００５％以上１．５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１１．０の範囲である組成物である。また、本発明の実施形態に係る殺菌用組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸または緩衝剤とを含み、有効臭素濃度が０．００７％以上１．１５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１０．５の範囲である、殺菌用組成物である。
本発明の実施形態に係る殺菌用組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸または緩衝剤とを含み、有効臭素濃度が０．００５％以上１．５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１１．０の範囲である組成物である。また、本発明の実施形態に係る殺菌用組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸または緩衝剤とを含み、有効臭素濃度が０．００７％以上１．１５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１０．５の範囲である、殺菌用組成物である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ある有効ハロゲン濃度を超えると保存安定性が低下することが判明し、さらに検討を重ね、ｐＨ５．０以上１１．０以下のｐＨと強酸の添加により、保存安定性が著しく向上することを見出した。本実施形態に係る殺菌用組成物は、一般消費者を含む使用者が除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行うのに適し、ｐＨ１２以下の手荒れが生じづらく、さらに保存安定性が高い組成物である。本実施形態に係る殺菌用組成物は、安定化された次亜臭素酸塩系溶液であり、従来の次亜塩素酸ナトリウム水溶液では達成し得なかった、長期の保存安定性を得ることができる。また、新型コロナウイルス（ＣｏＶｉｄ－１９）のようなエンベロープを有するウイルスだけではなく、従来の高濃度エタノール溶液では達成できなかった、エンベロープを持たないノロウイルスのようなウイルスに対しても、非常に高い除菌効果、抗菌効果、消毒効果、または殺菌効果を有する。
また、本発明者らは、鋭意検討の結果、臭素系酸化剤およびスルファミン酸化合物に、緩衝剤を加えることによって、所定の有効臭素濃度およびｐＨにおいて保存安定性が著しく向上することを見出した。本実施形態に係る殺菌用組成物は、一般消費者を含む使用者が除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行うのに適し、ｐＨ１２以下の手荒れが生じづらく、さらに保存安定性が高い組成物である。本実施形態に係る殺菌用組成物は、安定化された次亜臭素酸塩系溶液であり、従来の次亜塩素酸ナトリウム水溶液では達成し得なかった、長期の保存安定性を得ることができる。また、新型コロナウイルス（ＣｏＶｉｄ－１９）のようなエンベロープを有するウイルスだけではなく、従来の高濃度エタノール溶液では達成できなかった、エンベロープを持たないノロウイルスのようなウイルスに対しても、非常に高い除菌効果、抗菌効果、消毒効果、または殺菌効果を有する。
また、緩衝剤を添加することによって、製品化する上で、所定の品質を容易に保つことができる。例えば、臭素系酸化剤である安定化次亜臭素酸の有効臭素濃度が０．０１％以上０．２５％以下の範囲であり、かつｐＨ５以上ｐＨ１０．５以下である殺菌用組成物を実際に製造する場合、例えば、有効塩素濃度２５０ｍｇＣｌ／Ｌの組成物を１００ｋｇ製造しようとすると、ｐＨを９に調整後、ｐＨを４に調整とするために必要な６２．５％硫酸の添加量はわずか１．４ｇであることがわかった。よって、臭素系酸化剤である安定化次亜臭素酸組成物のｐＨを中性域に調整する場合、わずかな酸の添加量の差で、大きくｐＨが変動してしまう可能性がある。さらに臭素系酸化剤である安定化次亜臭素酸組成物中のアルカリ量が変動する可能性もあるため、安定化次亜臭素酸組成物のｐＨ１２以下でｐＨ制御し、製品化する上で、所定の品質を保つことが困難であった。これに対して、緩衝剤を添加することによって、ｐＨ調整剤の添加量に対するｐＨの変動が小さく、製品化する上で、所定の品質を容易に保つことができる。さらに、炭酸塩を添加しないよりも、炭酸塩を添加したほうが、より高い有効臭素濃度やより低い有効臭素濃度で保存安定性を保つことを発見した。よって、炭酸塩の効果は、製造のときの緩衝性の効果以外に、より低い有効臭素濃度から高い有効臭素濃度における製品化が可能であることを見出した。
「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む」とは、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物を含んでもよいし、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物を含んでもよい。
臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。次亜臭素酸は、臭化ナトリウム等の臭素化合物と次亜塩素酸等の塩素系酸化剤とを反応させて生成させたものであってもよい。
これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む組成物は、「臭素化合物と次亜塩素酸とスルファミン酸」の組成物等に比べて、臭素酸の副生が少なく、金属に対する腐食性が低いため、殺菌用組成物としてはより好ましい。
臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）
スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
強酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、ヨウ化水素、過塩素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過臭素酸等の無機酸が挙げられ、安全性等の点から硫酸、塩酸、硝酸のうちの少なくとも１つの強酸を含有することが好ましい。殺菌用組成物中の強酸の含有量は、例えば、０．０００１重量％から７０重量％の範囲であり、０．００１重量％から５０重量％の範囲であることが好ましい。
緩衝剤を用いると、殺菌用組成物の保存安定性が高く、製造のときのｐＨ調整が容易となる。緩衝剤としては、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸化合物、クエン酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩等を用いることができ、特に緩衝剤として、炭酸塩および炭酸水素塩のうちの少なくとも１つの緩衝液を用いると、製造のときのｐＨ調整が容易となる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらのうち、緩衝性が高いｐＨが中性域である炭酸水素塩が好ましい。
殺菌用組成物中の炭酸および炭酸水素塩の少なくとも１つの濃度は、１０ｍｇ／Ｌから６００００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、１００ｍｇ／Ｌから５０００ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。殺菌用組成物中の炭酸および炭酸水素塩の少なくとも１つの濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満であると、殺菌用組成物の保存安定性が低下する場合があり、６００００ｍｇ／Ｌを超えると、溶解度以上となり炭酸水素塩が析出する場合がある。
殺菌用組成物のｐＨは、５．０から１１．０の範囲であり、または５．０から１０．５の範囲であり、５．５から１０．７の範囲であることが好ましく、６．０から１０．５の範囲であることがより好ましい。殺菌用組成物のｐＨが５．０未満であると、保存安定性が低下し、１１．０を超えると、取り扱いのときに手荒れが生じる要因となる。
殺菌用組成物の密閉下、３０℃で１時間保管後のハロゲンガスの発生量は、０．０５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０２５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
殺菌用組成物中の有効臭素濃度は、０．００５％から１．５％の範囲である。殺菌用組成物が強酸を含む場合は、殺菌用組成物中の有効臭素濃度は、０．０１％から０．２５％の範囲であることが好ましく、０．０１１％から０．２２５％の範囲であることがより好ましく、０．０１１３％から０．１６９％の範囲であることがさらに好ましい。殺菌用組成物が強酸を含む場合は、殺菌用組成物中の有効臭素濃度が０．０１％未満であると、殺菌力が著しく低下し、かつ、保存安定性が低下する場合があり、０．２５％を超えると、安定性が著しく低下する場合がある。殺菌用組成物が強酸を含む場合は、殺菌用組成物の有効臭素濃度は、有効塩素濃度換算では、好ましくは、４５～１１５０ｍｇＣｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは、５０～１０００ｍｇＣｌ／Ｌの範囲であり、さらに好ましくは、５０～７５０ｍｇＣｌ／Ｌの範囲である。
殺菌用組成物が緩衝剤を含む場合は、殺菌用組成物中の有効臭素濃度は、０．００５％から１．５％の範囲であり、０．００７％から１．１５％の範囲であることが好ましく、０．００７％から１．１２７％の範囲であることがより好ましい。殺菌用組成物が緩衝剤を含む場合は、殺菌用組成物中の有効臭素濃度が０．００５％未満であると、殺菌力が著しく低下し、かつ、保存安定性が低下する場合があり、１．５％を超えると、安定性が著しく低下する場合がある。殺菌用組成物が緩衝剤を含む場合は、殺菌用組成物の有効臭素濃度は、有効塩素濃度換算では、２０～６７００ｍｇＣｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは、３０～５１００ｍｇＣｌ／Ｌの範囲であり、さらに好ましくは、３０～５０００ｍｇＣｌ／Ｌの範囲である。
なお、特許文献１に記載の水処理剤組成物において、有効臭素濃度として１～１６．５質量％の臭素系酸化剤を含むが、臭素（Ｂｒ２）の分子量が１５９．８、塩素（Ｃｌ２）の分子量が７０．９であることから、有効塩素濃度に換算すると、有効臭素濃度１％は、有効塩素濃度が１÷１５９．８×７０．９＝０．４４％となり、特許文献１の有効塩素濃度０．４４％、比重は１．０ｇ／ｍＬであることから、０．４４％の有効塩素濃度は（０．４４ｗｔ％＝０．４４ｇ／１００ｇ＝０．４４（ｇ）×１０００（ｍｇ））÷（（１００（ｇ）／１．０（ｇ／ｍＬ））／１０００（Ｌ））＝４４００ｍｇＣｌ／Ｌ（有効数字２桁）となる。同様の計算をすると、有効臭素濃度として１から１６．５質量％は、有効塩素濃度（ｍｇＣｌ／Ｌ）４４００ｍｇＣｌ／Ｌから７３３００ｍｇＣｌ／Ｌとなる。
本実施形態に係る殺菌用組成物において、「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１．０以上であることが好ましく、１．０以上２．０以下の範囲であることがより好ましく、１．０５以上１．５以下の範囲であることがさらに好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１．０未満であると、臭素濃度が著しく低下する場合があり、２．０を超えると、製造コストが増加する場合がある。
本実施形態に係る殺菌用組成物において、さらにアルカリを配合してもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
本実施形態に係る殺菌用組成物において、殺菌用組成物が緩衝剤を含む場合は、さらにｐＨ調整剤を配合してもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等のアルカリ、硫酸、塩酸、硝酸等の酸が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、強酸および強アルカリであり、かつ無機物質である等の点から、水酸化ナトリウム、硫酸、塩酸、硝酸のうちの少なくとも１つが好ましい。
菌やウイルス等が有機物等へ付着している場合等を鑑み、有機物等への安定化次亜臭素酸組成物の浸透性を高めるため、殺菌用組成物に助剤を配合することも有効である。助剤の代表的な化学物質としては、界面活性剤が挙げられる。安定化次亜臭素酸組成物の浸透性が高まることによって、除菌、抗菌、消毒、殺菌、不活性の効果を高めることができる。
配合される界面活性剤としては、従来から知られている物質を使用することができる。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、従来から洗剤等において使用されるものが挙げられ、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のアニオン界面活性剤を挙げることができる。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸、アシル乳酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、アルカンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩アルキルリン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、Ｎ－デシル－Ｎ－イソノニル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩の他に、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ－メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等のアミン塩系、アルキルアミン塩酸塩、脂肪酸アミドアミン塩等のアミン塩類、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型および多価アルコールアルキルエーテル型、脂肪酸アルカノールアミド、低級／高級アルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸塩エステル、アルカノールアミド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤は、１種または２種以上の混合物として使用することができ、界面活性剤の添加量は、殺菌用組成物の全体量に対して例えば０．１～２０重量％の範囲、好ましくは０．１～１０重量％の範囲、より好ましくは０．１～５重量％の範囲となる量である。
本実施形態に係る殺菌用組成物は、上記各成分の残分として、水を含む。水としては、水道水、純水、超純水等が挙げられる。
＜殺菌用組成物の製造方法＞
本実施形態に係る殺菌用組成物は、例えば、水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸とを混合することにより得られ、さらにアルカリや界面活性剤を混合してもよい。本実施形態に係る殺菌用組成物は、例えば、水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と必要に応じてアルカリ等とを混合することにより得られる安定化次亜臭素酸組成物を、水で希釈し、強酸を添加して、例えば、有効臭素濃度が０．０１％以上０．２５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１１．０の範囲になるように、または、例えば、有効臭素濃度が０．０１１％以上０．２２５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１０．５の範囲になるように調整することによって得てもよい。
本実施形態に係る殺菌用組成物は、例えば、水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸とを混合することにより得られ、さらにアルカリや界面活性剤を混合してもよい。本実施形態に係る殺菌用組成物は、例えば、水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と必要に応じてアルカリ等とを混合することにより得られる安定化次亜臭素酸組成物を、水で希釈し、強酸を添加して、例えば、有効臭素濃度が０．０１％以上０．２５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１１．０の範囲になるように、または、例えば、有効臭素濃度が０．０１１％以上０．２２５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１０．５の範囲になるように調整することによって得てもよい。
＜殺菌用組成物の製造方法＞
また、本実施形態に係る殺菌用組成物は、例えば、水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と緩衝剤とを混合することにより得られ、さらにアルカリ等のｐＨ調整剤や界面活性剤を混合してもよい。本実施形態に係る殺菌用組成物は、例えば、水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と必要に応じてアルカリ等とを混合することにより得られる安定化次亜臭素酸組成物を、水で希釈し、緩衝剤を添加し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して、例えば、有効臭素濃度が０．００５％以上１．５％の範囲であり、かつｐＨが５．０から１１．０の範囲になるように、または、例えば、有効臭素濃度が０．００７％以上１．１５％の範囲であり、かつｐＨが５．０から１０．５の範囲になるように調整することによって得てもよい。
また、本実施形態に係る殺菌用組成物は、例えば、水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と緩衝剤とを混合することにより得られ、さらにアルカリ等のｐＨ調整剤や界面活性剤を混合してもよい。本実施形態に係る殺菌用組成物は、例えば、水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と必要に応じてアルカリ等とを混合することにより得られる安定化次亜臭素酸組成物を、水で希釈し、緩衝剤を添加し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して、例えば、有効臭素濃度が０．００５％以上１．５％の範囲であり、かつｐＨが５．０から１１．０の範囲になるように、または、例えば、有効臭素濃度が０．００７％以上１．１５％の範囲であり、かつｐＨが５．０から１０．５の範囲になるように調整することによって得てもよい。
臭素とスルファミン酸化合物とを含む殺菌用組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、殺菌用組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
臭素の添加率は、殺菌用組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が殺菌用組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、抗菌、除菌、消毒、または殺菌効果が劣る場合がある。
臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
＜殺菌方法＞
本実施形態に係る殺菌方法は、上記殺菌用組成物を用いて殺菌対象物の除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行う方法である。本明細書において、「殺菌用組成物」、「殺菌対象物」および「殺菌方法」等における「殺菌」には、ある物質または限られた空間等より微生物を除去、低減する「除菌」、製品等の表面上等における細菌の増殖を抑制する「抗菌」、微生物のうち病原性のあるものを殺滅、除去、低減する「消毒」、細菌等の微生物を死滅させる「殺菌」の他に、製品上等のウイルスの数を減少させる「抗ウイルス」、カビの生育を抑制する「防カビ」等も含まれる。なお、１９９９年５月２０日に通商産業省生活産業局が発行した「抗菌加工製品ガイドライン 抗菌製品技術協議会」に各用語について定義等が記載されている。
本実施形態に係る殺菌方法は、上記殺菌用組成物を用いて殺菌対象物の除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行う方法である。本明細書において、「殺菌用組成物」、「殺菌対象物」および「殺菌方法」等における「殺菌」には、ある物質または限られた空間等より微生物を除去、低減する「除菌」、製品等の表面上等における細菌の増殖を抑制する「抗菌」、微生物のうち病原性のあるものを殺滅、除去、低減する「消毒」、細菌等の微生物を死滅させる「殺菌」の他に、製品上等のウイルスの数を減少させる「抗ウイルス」、カビの生育を抑制する「防カビ」等も含まれる。なお、１９９９年５月２０日に通商産業省生活産業局が発行した「抗菌加工製品ガイドライン 抗菌製品技術協議会」に各用語について定義等が記載されている。
殺菌対象物は、特に制限はなく、例えば、家庭内、飲食店、工場、オフィス等における、壁、ドア、床、家具、台所流し台、洗濯機、浴室、厨房、飲食用テーブル、椅子、オフィス用品、家庭用品、食品容器、繊維、室内空間、クリーニング工場、車両内外、食品工場、食肉工場、家畜場等の除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行うことができる。
例えば、本実施形態に係る殺菌方法は、殺菌対象物を除菌、抗菌、消毒、または殺菌することができればよく、特に制限はないが、例えば、殺菌対象物へ噴霧する、清掃工程用の布等に染み込ませて拭き掃除を行う、さらに殺菌用組成物を希釈して機器や対象物等を浸漬させる等の方法により行うことができる。
本実施形態に係る殺菌方法において、強酸を含む上記殺菌用組成物を用いて全ハロゲン残留物が例えば有効臭素濃度０．００００２％から０．２３％（ＦＡＣ０．１～５０ｍｇ／Ｌ）の範囲となるように殺菌対象物の溶液に添加してもよい。ここで、ＦＡＣとは、遊離塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）のことである。
本実施形態に係る殺菌方法において、緩衝剤を含む上記殺菌用組成物を用いて例えば有効臭素濃度０．００００２％から１．５％（ＦＡＣ０．１～６７００ｍｇ／Ｌ）の範囲となるように殺菌対象物の溶液に添加してもよい。ここで、ＦＡＣとは、遊離塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）のことである。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［薬剤Ａ：安定化次亜臭素酸組成物の調製１］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、安定化次亜臭素酸組成物を調製した。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは１４、全塩素濃度は７．５重量％であった。全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌ）である。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、安定化次亜臭素酸組成物を調製した。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは１４、全塩素濃度は７．５重量％であった。全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌ）である。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加えて混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加えて混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ－３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ－３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
［薬剤Ｂ：安定化次亜臭素酸組成物の調製２］
次亜塩素酸ナトリウム１２重量％ａｓＣｌ２４０重量％に水０．４重量％を添加し、混合した。上記に４０重量％臭化ナトリウム１８．４重量％を添加し、混合完了後、さらにスルファミン酸ナトリウム溶液を４０重量％添加し、混合した。最後に水酸化ナトリウム１．２重量％添加し、混合した。
次亜塩素酸ナトリウム１２重量％ａｓＣｌ２４０重量％に水０．４重量％を添加し、混合した。上記に４０重量％臭化ナトリウム１８．４重量％を添加し、混合完了後、さらにスルファミン酸ナトリウム溶液を４０重量％添加し、混合した。最後に水酸化ナトリウム１．２重量％添加し、混合した。
＜実施例１，２、比較例１＞
［保存安定性確認］
ポリエチレン製密閉容器に、安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ａ（オルガノ社製）（実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－１３）を表１に示す所定濃度になるように水で希釈し、強酸として硫酸でｐＨを調整した。同様に安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ｂ（オルガノ社製）（実施例２－１～２－３）を表２に示す所定濃度になるように水で希釈し、強酸として硫酸でｐＨを調整した。５０℃で保管７日後の残存有効塩素量を全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）で測定し、有効塩素残存率（％）を求めた。結果を表１、表２に示す。また、表１に記載の有効臭素濃度（％）とｐＨとの関係を図１に示す。
［保存安定性確認］
ポリエチレン製密閉容器に、安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ａ（オルガノ社製）（実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－１３）を表１に示す所定濃度になるように水で希釈し、強酸として硫酸でｐＨを調整した。同様に安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ｂ（オルガノ社製）（実施例２－１～２－３）を表２に示す所定濃度になるように水で希釈し、強酸として硫酸でｐＨを調整した。５０℃で保管７日後の残存有効塩素量を全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）で測定し、有効塩素残存率（％）を求めた。結果を表１、表２に示す。また、表１に記載の有効臭素濃度（％）とｐＨとの関係を図１に示す。
安定化次亜臭素酸組成物１６．９％を使用した場合、希釈をした薬剤のｐＨが１２．５であると安定性が５０％以下となり、かつｐＨ１１．５で臭素濃度が０．５６３％以上となると保存安定性が著しく低くなることがわかった。一方、薬剤の有効臭素濃度が０．０１％から０．２５％の間、特に０．０１１％から０．２２５％の間で希釈し、かつｐＨが５から１１の範囲において、著しく安定性が向上することを見出した。
＜実施例３＞
［臭素ガス、塩素ガス発生の確認］
容量１．１リットルのポリエチレン製密閉容器に、フィルターで脱塩素処理した相模原井水に、薬剤Ａ（オルガノ社製）（実施例３－１～３－６）を水で希釈して表３に示す所定濃度に調整した溶液１Ｌを入れ、強酸として硫酸を用いて所定のｐＨに調整し、スターラーにて１５０ｒｐｍになるように撹拌した。調製した溶液を１Ｌメスフラスコに入れ、３０℃の恒温槽で１時間経過後、溶液中の全塩素濃度、メスフラスコの蓋を開封後すぐ、ヘッドスペース部分のハロゲンガス濃度を検知管式気体測定器（ＪＩＳ Ｋ ０８０４：検知管式ガス測定器）の方法で検知管Ｎｏ．８Ｌａを用いて測定した。結果を表３に示す。
［臭素ガス、塩素ガス発生の確認］
容量１．１リットルのポリエチレン製密閉容器に、フィルターで脱塩素処理した相模原井水に、薬剤Ａ（オルガノ社製）（実施例３－１～３－６）を水で希釈して表３に示す所定濃度に調整した溶液１Ｌを入れ、強酸として硫酸を用いて所定のｐＨに調整し、スターラーにて１５０ｒｐｍになるように撹拌した。調製した溶液を１Ｌメスフラスコに入れ、３０℃の恒温槽で１時間経過後、溶液中の全塩素濃度、メスフラスコの蓋を開封後すぐ、ヘッドスペース部分のハロゲンガス濃度を検知管式気体測定器（ＪＩＳ Ｋ ０８０４：検知管式ガス測定器）の方法で検知管Ｎｏ．８Ｌａを用いて測定した。結果を表３に示す。
安定化次亜臭素酸を用いた薬剤Ａが、実施例３－１～３－６の範囲において、ハロゲンガス臭を抑えることが可能であった。
次亜塩素酸塩を有効塩素濃度としてｐＨ７．５かつ５０ｍｇＣｌ／Ｌに調整した薬剤を実施例３と同様にして測定したところ、次亜塩素酸塩では０．１ｍｇＣｌ／Ｌのハロゲンガスが発生した。
よって、安定化次亜臭素酸はハロゲンガスがほとんど発生せず、使用のときにおけるハロゲンガスによる不快な臭気の発生を抑制することができ、かつ、ハロゲンガスによる悪影響を抑制することができることがわかった。
＜実施例４＞
［殺菌効果の確認］
フィルターで脱塩素処理した相模原井水にペプトン、カツオエキス、リン、窒素等を添加し、培養した（以下「培養液」と言う。一般細菌数は、７．９×１０４ＣＦＵ／ｍＬであった。）。安定化次亜臭素酸組成物（ＦＡＣ２５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．５、有効臭素濃度０．０５６％、オルガノ社製）９９ｍＬに対して１ｍＬの培養液を添加混合し（以下「試験溶液」という。）、５分後、亜硫酸ナトリウムを添加し、有効成分を失活させた後、所定時間後に試験溶液中の一般細菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を、ペトリフィルムＡＣプレート（３Ｍ社製）を用いて測定した。結果を表４に示す。
［殺菌効果の確認］
フィルターで脱塩素処理した相模原井水にペプトン、カツオエキス、リン、窒素等を添加し、培養した（以下「培養液」と言う。一般細菌数は、７．９×１０４ＣＦＵ／ｍＬであった。）。安定化次亜臭素酸組成物（ＦＡＣ２５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．５、有効臭素濃度０．０５６％、オルガノ社製）９９ｍＬに対して１ｍＬの培養液を添加混合し（以下「試験溶液」という。）、５分後、亜硫酸ナトリウムを添加し、有効成分を失活させた後、所定時間後に試験溶液中の一般細菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を、ペトリフィルムＡＣプレート（３Ｍ社製）を用いて測定した。結果を表４に示す。
なお、表４の「検体」とは、安定化次亜臭素酸組成物（ＦＡＣ２５０ｍｇ／Ｌ、有効臭素濃度０．０５６％、ｐＨ８．５、オルガノ社製）９９ｍＬに培養液（７．９×１０４ＣＦＵ／ｍＬ）を１ｍＬ添加した溶液のことである。
表４に示す通り、純水９９ｍＬに対して培養液を１ｍＬ添加した場合、５分後に８．３×１０２ＣＦＵ／ｍＬであるのに対して、安定化次亜臭素酸組成物（ＦＡＣ２５０ｍｇ／Ｌ、有効臭素濃度０．０５６％、ｐＨ８．５、オルガノ社製）によって、検体は、５分後に１４ＣＦＵ／ｍＬとなり、殺菌性能があることを確認した。
＜実施例５、比較例２＞
［保存安定性確認］
ポリエチレン製密閉容器に、安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ａ（オルガノ社製）、および炭酸水素ナトリウムまたはリン酸緩衝液を表５（実施例５－１～５－５、比較例２－１）に示す所定濃度とｐＨになるように水で希釈し、ｐＨ調整剤として硫酸でｐＨを調整した。なお、炭酸水素ナトリウム（分子量８４）１ｇを１Ｌに添加し、１２ｍＭの溶液を調製した。リン酸緩衝液とは、リン酸二水素ナトリウム二水和物（分子量１５６．０１）０．９４ｇ、およびリン酸水素二ナトリウム水和物（分子量３５８．１４）２．１５ｇを１Ｌに添加することにより、各リン酸化合物を６ｍＭずつ添加した溶液をリン酸緩衝液と呼び、リン酸化合物として合計１２ｍＭになるよう調製した。５０℃で保管７日後の残存有効塩素量を全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）で測定し、有効塩素残存率（％）を求めた。結果を表５に示す。
［保存安定性確認］
ポリエチレン製密閉容器に、安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ａ（オルガノ社製）、および炭酸水素ナトリウムまたはリン酸緩衝液を表５（実施例５－１～５－５、比較例２－１）に示す所定濃度とｐＨになるように水で希釈し、ｐＨ調整剤として硫酸でｐＨを調整した。なお、炭酸水素ナトリウム（分子量８４）１ｇを１Ｌに添加し、１２ｍＭの溶液を調製した。リン酸緩衝液とは、リン酸二水素ナトリウム二水和物（分子量１５６．０１）０．９４ｇ、およびリン酸水素二ナトリウム水和物（分子量３５８．１４）２．１５ｇを１Ｌに添加することにより、各リン酸化合物を６ｍＭずつ添加した溶液をリン酸緩衝液と呼び、リン酸化合物として合計１２ｍＭになるよう調製した。５０℃で保管７日後の残存有効塩素量を全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）で測定し、有効塩素残存率（％）を求めた。結果を表５に示す。
このように、緩衝剤として炭酸水素ナトリウムを配合した実施例５－１～５－３は有効塩素残存率が９０％以上であるのに対して、炭酸水素ナトリウムを配合しないと（比較例２－１）有効塩素残存率が５０％以下であり、安定性が著しく低下することがわかる。炭酸水素ナトリウムを多く配合すると有効塩素残存率はやや低下するが、同程度の安定性が保持された。また、緩衝剤としてリン酸化合物を配合すると有効塩素残存率は６９％であった。
＜実施例６、比較例３＞
［炭酸水素塩必要量の違い］
ポリエチレン製密閉容器に、安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ａ（オルガノ社製）、および炭酸水素ナトリウムを表６（実施例６－１～６－３、比較例３－１）に示す所定濃度になるように水で希釈して１００ｋｇ調製し、ｐＨ調整剤として硫酸を用いて、表６に記載したｐＨ範囲に必要な６２．５重量％硫酸を添加した。６２．５重量％硫酸の必要量（ｇ）の結果を表６に示す。
［炭酸水素塩必要量の違い］
ポリエチレン製密閉容器に、安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ａ（オルガノ社製）、および炭酸水素ナトリウムを表６（実施例６－１～６－３、比較例３－１）に示す所定濃度になるように水で希釈して１００ｋｇ調製し、ｐＨ調整剤として硫酸を用いて、表６に記載したｐＨ範囲に必要な６２．５重量％硫酸を添加した。６２．５重量％硫酸の必要量（ｇ）の結果を表６に示す。
炭酸水素ナトリウムを使用すると、実施例６－１では９６ｇ、実施例６－２では１６ｇ、実施例６－３では１４ｇの硫酸の添加量の許容幅があるのに対して、炭酸水素ナトリウムを使用しない場合（比較例３－１）は、０．５ｇの硫酸の添加量の許容幅しかなく、０．５ｇより多く酸を添加するとｐＨが大幅にずれてしまう。
＜実施例７，８、比較例４＞
［保存安定性確認］
ポリエチレン製密閉容器に、安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ａおよび薬剤Ｂ（オルガノ社製）、および炭酸水素ナトリウムを表７、表８、表９（実施例７－１～７－２７、実施例８－１～８－７、比較例４－１～４－２５）に示す所定濃度になるように水で希釈し、ｐＨ調整剤として硫酸でｐＨを調整した。５０℃で保管７日後の残存有効塩素量を全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）で測定し、有効塩素残存率（％）を求めた。結果を表７、表８、表９に示す。また、実施例７および比較例４における有効臭素濃度（％）とｐＨとの関係を図２に示す。
［保存安定性確認］
ポリエチレン製密閉容器に、安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ａおよび薬剤Ｂ（オルガノ社製）、および炭酸水素ナトリウムを表７、表８、表９（実施例７－１～７－２７、実施例８－１～８－７、比較例４－１～４－２５）に示す所定濃度になるように水で希釈し、ｐＨ調整剤として硫酸でｐＨを調整した。５０℃で保管７日後の残存有効塩素量を全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）で測定し、有効塩素残存率（％）を求めた。結果を表７、表８、表９に示す。また、実施例７および比較例４における有効臭素濃度（％）とｐＨとの関係を図２に示す。
安定化次亜臭素酸組成物Ａは、希釈をした薬剤のｐＨが１２．５であると安定性が５５％以下となり、かつｐＨ１１．５で有効臭素濃度が１．５％より大きくなると保存安定性が著しく低くなることがわかった。一方、薬剤の有効臭素濃度が０．０３％から１．５％の間、特に０．０１１％から１．１３％の間で希釈し、かつｐＨが５．０から１１．０の範囲において、著しく安定性が向上することを見出した。また、安定化次亜臭素酸組成物である薬剤Ｂは、いずれも著しく安定性が向上した。
＜実施例９＞
［臭素ガス、塩素ガス発生の確認］
容量１．１リットルのポリエチレン製密閉容器に、フィルターで脱塩素処理した相模原井水に、薬剤Ａ（オルガノ社製）を水で希釈して表１０（実施例９－１～９－６）に示す所定濃度に調整した溶液１Ｌを入れ、炭酸水素ナトリウム１０００ｍｇ／Ｌを加え、ｐＨ調整剤として硫酸を用いて所定のｐＨに調整し、スターラーにて１５０ｒｐｍになるように撹拌した。調製した溶液を１Ｌメスフラスコに入れ、３０℃の恒温槽で１時間経過後、溶液中の全塩素濃度、メスフラスコの蓋を開封後すぐ、ヘッドスペース部分のハロゲンガス濃度を検知管式気体測定器（ＪＩＳ Ｋ ０８０４：検知管式ガス測定器）の方法で検知管Ｎｏ．８Ｌａを用いて測定した。結果を表１０に示す。
［臭素ガス、塩素ガス発生の確認］
容量１．１リットルのポリエチレン製密閉容器に、フィルターで脱塩素処理した相模原井水に、薬剤Ａ（オルガノ社製）を水で希釈して表１０（実施例９－１～９－６）に示す所定濃度に調整した溶液１Ｌを入れ、炭酸水素ナトリウム１０００ｍｇ／Ｌを加え、ｐＨ調整剤として硫酸を用いて所定のｐＨに調整し、スターラーにて１５０ｒｐｍになるように撹拌した。調製した溶液を１Ｌメスフラスコに入れ、３０℃の恒温槽で１時間経過後、溶液中の全塩素濃度、メスフラスコの蓋を開封後すぐ、ヘッドスペース部分のハロゲンガス濃度を検知管式気体測定器（ＪＩＳ Ｋ ０８０４：検知管式ガス測定器）の方法で検知管Ｎｏ．８Ｌａを用いて測定した。結果を表１０に示す。
安定化次亜臭素酸を用いた薬剤Ａが、実施例９－１～９－６の範囲において、ハロゲンガス臭を抑えることが可能であった。
次亜塩素酸塩を有効塩素濃度としてｐＨ７．５かつ５０ｍｇＣｌ／Ｌに調整した薬剤を実施例９と同様にして測定したところ、次亜塩素酸塩では０．１ｍｇＣｌ／Ｌのハロゲンガスが発生した。
よって、安定化次亜臭素酸はハロゲンガスがほとんど発生せず、使用のときにおけるハロゲンガスによる不快な臭気の発生を抑制することができ、かつ、ハロゲンガスによる悪影響を抑制することができることがわかった。
＜実施例１０＞
［殺菌効果の確認］
フィルターで脱塩素処理した相模原井水にペプトン、カツオエキス、リン、窒素等を添加し、培養した（以下「培養液」と言う。一般細菌数は、７．９×１０４ＣＦＵ／ｍＬであった。）。安定化次亜臭素酸組成物（ＦＡＣ２５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．５、有効臭素濃度０．０５６％、炭酸水素ナトリウム１０００ｍｇ／Ｌ、オルガノ社製）９９ｍＬに対して１ｍＬの培養液を添加混合し（以下「試験溶液」という。）、５分後、亜硫酸ナトリウムを添加し、有効成分を失活させた後、所定時間後に試験溶液中の一般細菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を、ペトリフィルムＡＣプレート（３Ｍ社製）を用いて測定した。結果を表１１に示す。
［殺菌効果の確認］
フィルターで脱塩素処理した相模原井水にペプトン、カツオエキス、リン、窒素等を添加し、培養した（以下「培養液」と言う。一般細菌数は、７．９×１０４ＣＦＵ／ｍＬであった。）。安定化次亜臭素酸組成物（ＦＡＣ２５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．５、有効臭素濃度０．０５６％、炭酸水素ナトリウム１０００ｍｇ／Ｌ、オルガノ社製）９９ｍＬに対して１ｍＬの培養液を添加混合し（以下「試験溶液」という。）、５分後、亜硫酸ナトリウムを添加し、有効成分を失活させた後、所定時間後に試験溶液中の一般細菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を、ペトリフィルムＡＣプレート（３Ｍ社製）を用いて測定した。結果を表１１に示す。
なお、表１１の「検体」とは、安定化次亜臭素酸組成物（ＦＡＣ２５０ｍｇ／Ｌ、有効臭素濃度０．０５６％、ｐＨ８．５、炭酸水素ナトリウム１０００ｍｇ／Ｌ、オルガノ社製）９９ｍＬに培養液（７．９×１０４ＣＦＵ／ｍＬ）を１ｍＬ添加した溶液のことである。
表１１に示す通り、純水９９ｍＬに対して培養液を１ｍＬ添加した場合、５分後に８．３×１０２ＣＦＵ／ｍＬであるのに対して、安定化次亜臭素酸組成物（ＦＡＣ２５０ｍｇ／Ｌ、有効臭素濃度０．０５６％、ｐＨ８．５、炭酸水素ナトリウム１０００ｍｇ／Ｌ、オルガノ社製）によって、検体は、５分後に４ＣＦＵ／ｍＬとなり、殺菌性能があることを確認した。
以上の通り、実施例のように、一般消費者を含む使用者が除菌、抗菌、消毒、または殺菌を行うのに適し、ｐＨ１２以下の手荒れが生じづらく、保存安定性が高い殺菌用組成物が得られた。
Claims (13)
- 臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸または緩衝剤とを含み、
有効臭素濃度が０．００５％以上１．５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１１．０の範囲であることを特徴とする殺菌用組成物。 - 臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と強酸または緩衝剤とを含み、
有効臭素濃度が０．００７％以上１．１５％以下の範囲であり、かつｐＨが５．０から１０．５の範囲であることを特徴とする殺菌用組成物。 - 請求項１に記載の殺菌用組成物であって、
前記強酸を含む場合、前記有効臭素濃度が０．０１％以上０．２５％以下の範囲であることを特徴とする殺菌用組成物。 - 請求項２に記載の殺菌用組成物であって、
前記強酸を含む場合、前記有効臭素濃度が０．０１１％以上０．２２５％以下の範囲であることを特徴とする殺菌用組成物。 - 請求項１～４のいずれか１項に記載の殺菌用組成物であって、
前記強酸が、硫酸、塩酸、硝酸のうちの少なくとも１つの強酸を含有することを特徴とする殺菌用組成物。 - 請求項１～５のいずれか１項に記載の殺菌用組成物であって、
前記緩衝剤は、炭酸塩および炭酸水素塩のうち少なくとも１つと、を含むことを特徴とする殺菌用組成物。 - 請求項６に記載の殺菌用組成物であって、
前記炭酸塩および炭酸水素塩の少なくとも１つの濃度は、１０ｍｇ／Ｌから６００００ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする殺菌用組成物。 - 請求項１～７のいずれか１項に記載の殺菌用組成物であって、
前記緩衝剤を含む場合、ｐＨ調整剤をさらに含むことを特徴とする殺菌用組成物。 - 請求項８に記載の殺菌用組成物であって、
前記ｐＨ調整剤が、水酸化ナトリウム、硫酸、塩酸、硝酸のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする殺菌用組成物。 - 請求項１～９のいずれか１項に記載の殺菌用組成物であって、
前記臭素系酸化剤の当量に対して１．０～２．０倍当量の前記スルファミン酸化合物を含有することを特徴とする殺菌用組成物。 - 請求項１～１０のいずれか１項に記載の殺菌用組成物であって、
前記臭素系酸化剤が臭素であることを特徴とする殺菌用組成物。 - 前記強酸を含む請求項１～１１のいずれか１項に記載の殺菌用組成物を用いて全ハロゲン残留物が有効臭素濃度０．００００２％から０．２３％の範囲となるように殺菌対象物に添加することを特徴とする殺菌方法。
- 前記緩衝剤を含む請求項１～１１のいずれか１項に記載の殺菌用組成物を用いて有効臭素濃度が０．００００２～１．５％の範囲となるように殺菌対象物に添加することを特徴とする殺菌方法。
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