WO2023054164A1 - 液晶組成物、液晶硬化層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
液晶硬化層の形成時にハジキが抑制され、かつ、配向性に優れた液晶硬化層を形成できる液晶組成物、液晶硬化層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。液晶組成物は、液晶化合物および界面活性剤を含有する液晶組成物であって、界面活性剤が、3つの置換基を有するケイ素原子含有基を2個以上含む繰り返し単位Aと、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を2個以上含み、かつ、環構造の少なくとも1個が単環芳香環からなる環構造である繰り返し単位Bと、を有する共重合体である。
Description
本発明は、液晶組成物、液晶硬化層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
光学補償シートおよび位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消および視野角拡大などの観点から、様々な画像表示装置で用いられている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶化合物を用いた位相差層(液晶硬化層)を使用することが提案されている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶化合物を用いた位相差層(液晶硬化層)を使用することが提案されている。
また、光学フィルムは、一般に、面内において均一な厚みを有することを求められる。このような均一な厚みを達成するためには、液晶組成物を基材上に塗工する際、塗工を均一に行うことが求められる。
このように塗工を均一に行うために、界面活性剤を含む液晶組成物を用いることが知られている。
例えば、特許文献1には、液晶化合物と、所定の繰り返し単位を有するポリエーテル変性シリコーンからなる界面活性剤と、溶剤とを含有する、位相差層形成用組成物(液晶組成物)を用いることが記載されている([請求項1])。
このように塗工を均一に行うために、界面活性剤を含む液晶組成物を用いることが知られている。
例えば、特許文献1には、液晶化合物と、所定の繰り返し単位を有するポリエーテル変性シリコーンからなる界面活性剤と、溶剤とを含有する、位相差層形成用組成物(液晶組成物)を用いることが記載されている([請求項1])。
本発明者らは、特許文献1などに記載された液晶組成物および液晶硬化層について検討したところ、液晶組成物に含まれる界面活性剤の構造によっては、液晶硬化層の形成時にハジキが発生し、また、形成される液晶硬化層の配向性が劣ることを明らかとした。
そこで、本発明は、液晶硬化層の形成時にハジキが抑制され、かつ、配向性に優れた液晶硬化層を形成できる液晶組成物、液晶硬化層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、液晶硬化層を形成する液晶組成物に所定の界面活性剤を配合することにより、液晶硬化層の形成時にハジキが抑制され、かつ、配向性に優れた液晶硬化層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 液晶化合物および界面活性剤を含有する液晶組成物であって、
界面活性剤が、後述する式(Ia)で表される構造を2個以上含む繰り返し単位Aと、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を2個以上含み、かつ、環構造の少なくとも1個が単環芳香環からなる環構造である繰り返し単位Bと、を有する共重合体である、液晶組成物。
[2] 繰り返し単位Aおよび繰り返し単位Bが、いずれも、後述する式(Ib)で表される構造を含む繰り返し単位である、[1]に記載の液晶組成物。
[3] 繰り返し単位Aが、後述する式(a1)で表される繰り返し単位である、[1]または[2]に記載の液晶組成物。
[4] 繰り返し単位Bが、後述する式(b1)~(b4)のいずれかで表される繰り返し単位である、[1]~[3]のいずれかに記載の液晶組成物。
[5] 後述する式(b1)中のPh1が、置換基を有していてもよいナフチル基を表す、[4]に記載の液晶組成物。
[6] 後述する式(b2)および(b3)中のM1が、後述する式(M1-A)で表されるメソゲン基を表す、[4]に記載の液晶組成物。
[7] 繰り返し単位Aが、後述する式(Ia)で表される構造を3個以上含む、[1]~[6]のいずれかに記載の液晶組成物。
[8] 後述する式(Ia)中のR11、R12、および、R13が、いずれもアルキル基を表す、[1]~[7]のいずれかに記載の液晶組成物。
[9] 共重合体が有する繰り返し単位Aの含有量が、繰り返し単位Aおよび繰り返し単位Bの合計質量に対して50~90質量%である、[1]~[8]のいずれかに記載の液晶組成物。
[10] 共重合体の重量平均分子量が10000以上40000以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の液晶組成物。
[11] 液晶化合物が、重合性液晶化合物である、[1]~[10]のいずれかに記載の液晶組成物。
[12] 重合性液晶化合物が、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物からなる群から選択される少なくとも1種の重合性液晶化合物である、[11]に記載の液晶組成物。
[13] [1]~[12]のいずれかに記載の液晶組成物の配向状態を固定化してなる液晶硬化層。
[14] [13]に記載の液晶硬化層を有する、光学フィルム。
[15] [14]に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
[16] [14]に記載の光学フィルム、または、[15]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
界面活性剤が、後述する式(Ia)で表される構造を2個以上含む繰り返し単位Aと、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を2個以上含み、かつ、環構造の少なくとも1個が単環芳香環からなる環構造である繰り返し単位Bと、を有する共重合体である、液晶組成物。
[2] 繰り返し単位Aおよび繰り返し単位Bが、いずれも、後述する式(Ib)で表される構造を含む繰り返し単位である、[1]に記載の液晶組成物。
[3] 繰り返し単位Aが、後述する式(a1)で表される繰り返し単位である、[1]または[2]に記載の液晶組成物。
[4] 繰り返し単位Bが、後述する式(b1)~(b4)のいずれかで表される繰り返し単位である、[1]~[3]のいずれかに記載の液晶組成物。
[5] 後述する式(b1)中のPh1が、置換基を有していてもよいナフチル基を表す、[4]に記載の液晶組成物。
[6] 後述する式(b2)および(b3)中のM1が、後述する式(M1-A)で表されるメソゲン基を表す、[4]に記載の液晶組成物。
[7] 繰り返し単位Aが、後述する式(Ia)で表される構造を3個以上含む、[1]~[6]のいずれかに記載の液晶組成物。
[8] 後述する式(Ia)中のR11、R12、および、R13が、いずれもアルキル基を表す、[1]~[7]のいずれかに記載の液晶組成物。
[9] 共重合体が有する繰り返し単位Aの含有量が、繰り返し単位Aおよび繰り返し単位Bの合計質量に対して50~90質量%である、[1]~[8]のいずれかに記載の液晶組成物。
[10] 共重合体の重量平均分子量が10000以上40000以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の液晶組成物。
[11] 液晶化合物が、重合性液晶化合物である、[1]~[10]のいずれかに記載の液晶組成物。
[12] 重合性液晶化合物が、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物からなる群から選択される少なくとも1種の重合性液晶化合物である、[11]に記載の液晶組成物。
[13] [1]~[12]のいずれかに記載の液晶組成物の配向状態を固定化してなる液晶硬化層。
[14] [13]に記載の液晶硬化層を有する、光学フィルム。
[15] [14]に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
[16] [14]に記載の光学フィルム、または、[15]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
本発明によれば、液晶硬化層の形成時にハジキが抑制され、かつ、配向性に優れた液晶硬化層を形成できる液晶組成物、液晶硬化層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において表記される2価の基(例えば、-O-CO-)の結合方向は特に限定されず、例えば、「L1-L2-L3」の結合においてL2が-O-CO-である場合、L1側に結合している位置を*1、L3側に結合している位置を*2とすると、L2は*1-O-CO-*2であってもよく、*1-CO-O-*2であってもよい。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において表記される2価の基(例えば、-O-CO-)の結合方向は特に限定されず、例えば、「L1-L2-L3」の結合においてL2が-O-CO-である場合、L1側に結合している位置を*1、L3側に結合している位置を*2とすると、L2は*1-O-CO-*2であってもよく、*1-CO-O-*2であってもよい。
本明細書において、Re(λ)およびRth(λ)は、それぞれ、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚み方向のレターデーションを表す。なお、波長λは、特に記載がないときは、550nmとする。
また、本明細書において、Re(λ)およびRth(λ)は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)において、波長λで測定した値である。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×dが算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
また、本明細書において、Re(λ)およびRth(λ)は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)において、波長λで測定した値である。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×dが算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
[液晶組成物]
本発明の液晶組成物は、液晶化合物および界面活性剤を含有する液晶組成物である。
また、本発明の液晶組成物が含有する界面活性剤(以下、「特定界面活性剤」とも略す。)は、後述する式(Ia)で表される構造(以下、「分岐Si構造」とも略す。)を2個以上含む繰り返し単位Aと、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を2個以上含み、かつ、環構造の少なくとも1個が単環芳香環からなる環構造である繰り返し単位Bと、を有する共重合体である。
本発明の液晶組成物は、液晶化合物および界面活性剤を含有する液晶組成物である。
また、本発明の液晶組成物が含有する界面活性剤(以下、「特定界面活性剤」とも略す。)は、後述する式(Ia)で表される構造(以下、「分岐Si構造」とも略す。)を2個以上含む繰り返し単位Aと、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を2個以上含み、かつ、環構造の少なくとも1個が単環芳香環からなる環構造である繰り返し単位Bと、を有する共重合体である。
本発明においては、上述した通り、液晶硬化層を形成する液晶組成物に特定界面活性剤を配合することにより、液晶硬化層の形成時にハジキが抑制され、かつ、配向性に優れた液晶硬化層を形成できる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、本発明者らは以下の理由によるものと推測している。
すなわち、特定界面活性剤が、分岐Si構造を2個以上有する繰り返し単位Aと、所定の環構造を2個以上含む繰り返し単位Bとを有することにより、液晶組成物の表面張力が低下し、また、液晶化合物との相溶性も良好なため、液晶硬化層の形成時のハジキが抑制され、かつ、配向性に優れた液晶硬化層を形成できたと考えられる。
以下、本発明の液晶組成物の各成分について詳細に説明する。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、本発明者らは以下の理由によるものと推測している。
すなわち、特定界面活性剤が、分岐Si構造を2個以上有する繰り返し単位Aと、所定の環構造を2個以上含む繰り返し単位Bとを有することにより、液晶組成物の表面張力が低下し、また、液晶化合物との相溶性も良好なため、液晶硬化層の形成時のハジキが抑制され、かつ、配向性に優れた液晶硬化層を形成できたと考えられる。
以下、本発明の液晶組成物の各成分について詳細に説明する。
〔液晶化合物〕
本発明の液晶組成物が含有する液晶化合物は特に限定されない。
液晶組成物に含まれる液晶化合物の種類は特に限定されない。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本発明の液晶組成物が含有する液晶化合物は特に限定されない。
液晶組成物に含まれる液晶化合物の種類は特に限定されない。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物(ディスコティック液晶化合物)を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上の円盤状液晶化合物、または、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。
液晶化合物は、重合性基を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。
重合性液晶化合物としては、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物からなる群から選択される少なくとも1種の重合性液晶化合物であることが好ましい。
重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、および、ビニル基などが挙げられる。
このような重合性基を有する液晶化合物を重合させることにより、液晶化合物の配向を固定することができる。なお、液晶化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。
重合性液晶化合物としては、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物からなる群から選択される少なくとも1種の重合性液晶化合物であることが好ましい。
重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、および、ビニル基などが挙げられる。
このような重合性基を有する液晶化合物を重合させることにより、液晶化合物の配向を固定することができる。なお、液晶化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報の請求項1または特開2005-289980号公報の段落[0026]~[0098]に記載のものが好ましく、円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報の段落[0020]~[0067]または特開2010-244038号公報の段落[0013]~[0108]に記載のものが好ましい。
また、液晶化合物として、逆波長分散性の液晶化合物を用いてもよい。
また、液晶化合物として、逆波長分散性の液晶化合物を用いてもよい。
〔特定界面活性剤〕
本発明の液晶組成物が含有する特定界面活性剤は、後述する式(Ia)で表される構造を2個以上含む繰り返し単位Aと、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を2個以上含み、かつ、環構造の少なくとも1個が単環芳香環からなる環構造である繰り返し単位Bとを有する共重合体(以下、「特定共重合体」とも略す。)である。
本発明の液晶組成物が含有する特定界面活性剤は、後述する式(Ia)で表される構造を2個以上含む繰り返し単位Aと、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を2個以上含み、かつ、環構造の少なくとも1個が単環芳香環からなる環構造である繰り返し単位Bとを有する共重合体(以下、「特定共重合体」とも略す。)である。
<繰り返し単位A>
特定共重合体が有する繰り返し単位Aは、下記式(Ia)で表される構造を2個以上含む繰り返し単位である。
特定共重合体が有する繰り返し単位Aは、下記式(Ia)で表される構造を2個以上含む繰り返し単位である。
上記式(Ia)中、*は、結合位置を表す。
また、R11、R12、および、R13は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、アルキレンアリール基を表す。
ここで、アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、炭素数3~18の分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数2~12のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル基、1-プロペニル基、1-ブテニル基、1-メチル-1-プロペニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数6~12のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アルキレンアリール基としては、例えば、炭素数7~30のアルキレンアリール基が挙げられる。
また、R11、R12、および、R13は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、アルキレンアリール基を表す。
ここで、アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、炭素数3~18の分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数2~12のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル基、1-プロペニル基、1-ブテニル基、1-メチル-1-プロペニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数6~12のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アルキレンアリール基としては、例えば、炭素数7~30のアルキレンアリール基が挙げられる。
本発明においては、液晶組成物の表面張力が低下し、液晶硬化層の形成時にムラを抑制できる理由から、繰り返し単位Aが、上記式(Ia)で表される構造を3個以上含むことが好ましく、3~6個含むことがより好ましい。
また、本発明においては、液晶組成物の表面張力が低下し、液晶硬化層の形成時にムラを抑制できる理由から、上記式(Ia)中のR11、R12、および、R13が、いずれもアルキル基であることが好ましい。
本発明においては、上記繰り返し単位Aおよび後述する繰り返し単位Bが、いずれも、下記式(Ib)で表される構造を含む繰り返し単位であることが好ましい。
上記式(Ib)中、*は、結合位置を表す。
また、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
また、R23は、水素原子または置換基を表す。
また、L1は、-O-、または、-NRZ-を表す。ただし、RZは、水素原子または置換基を表す。
また、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
また、R23は、水素原子または置換基を表す。
また、L1は、-O-、または、-NRZ-を表す。ただし、RZは、水素原子または置換基を表す。
ここで、R21およびR22の一態様が示すアルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、炭素数3~18の分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。なお、R21およびR22としては、水素原子であることが好ましい。
また、R23の一態様が示す置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、連結基を有し、かつ末端に上記(Ia)の構造を有する置換基などが挙げられる。例えば、-CH2-CO-L1-L2-(Si(R11)(R12)(R13))mも含まれる。なお、L1は-O-、または、-NRZ-を表す。R11、R12、および、R13は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、アルキレンアリール基を表す。L2およびmは、後述する式(a1)の定義と同じである。
R23としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。なお、R23としては、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
また、L1の一態様が示す-NRZ-に関して、RZの一態様が示す置換基を示す置換基としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。なお、L1としては、-O-または-NH-であることが好ましく、-O-であることがより好ましい。
また、R23の一態様が示す置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、連結基を有し、かつ末端に上記(Ia)の構造を有する置換基などが挙げられる。例えば、-CH2-CO-L1-L2-(Si(R11)(R12)(R13))mも含まれる。なお、L1は-O-、または、-NRZ-を表す。R11、R12、および、R13は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、アルキレンアリール基を表す。L2およびmは、後述する式(a1)の定義と同じである。
R23としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。なお、R23としては、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
また、L1の一態様が示す-NRZ-に関して、RZの一態様が示す置換基を示す置換基としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。なお、L1としては、-O-または-NH-であることが好ましく、-O-であることがより好ましい。
本発明においては、液晶化合物との相溶性を維持した上で、液晶組成物の表面張力が低下し、液晶硬化層の形成時にムラを抑制できる理由から、上記繰り返し単位Aが、下記式(a1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記式(a1)中、R21、R22およびR23ならびにL1は、上記式(Ib)において説明したものと同様である。
また、R11、R12、および、R13は、上記式(Ia)において説明したものと同様である。ただし、複数のR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、mは、2以上の整数を表す。
また、L2は、m+1価の連結基を表す。
また、R11、R12、および、R13は、上記式(Ia)において説明したものと同様である。ただし、複数のR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、mは、2以上の整数を表す。
また、L2は、m+1価の連結基を表す。
上記式(a1)中、mは、3以上の整数であることが好ましく、3~6の整数であることがより好ましく、3~5の整数であることが更に好ましい。
上記式(a1)中、L2が表すm+1価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数1~10のm+1価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基が好適に挙げられる。
ここで、炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
また、ヘテロ原子としては、例えば、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子などが挙げられる。
ここで、炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
また、ヘテロ原子としては、例えば、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子などが挙げられる。
繰り返し単位Aの具体例としては、下記式K-1~K-22で表される単量体(モノマー)に対応する繰り返し単位が挙げられる。なお、後述する実施例においては、下記式K-1で表される単量体を「モノマーK-1」と表記する。他の単量体も同様である。
<繰り返し単位B>
特定共重合体が有する繰り返し単位Bは、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を2個以上含み、かつ、環構造の少なくとも1個が単環芳香環からなる環構造である繰り返しである。
特定共重合体が有する繰り返し単位Bは、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を2個以上含み、かつ、環構造の少なくとも1個が単環芳香環からなる環構造である繰り返しである。
次に、繰り返し単位Bに含まれる環構造、すなわち、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造について説明する。
まず、シクロアルカン環とは、環状の脂肪族飽和炭化水素環をいい、その具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン環が好ましく、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が更に好ましい。
一方、単環芳香環とは、縮合していない単環の芳香環または縮合環中の個々の単環の芳香環をいう。すなわち、フェニル基は、単環の芳香環であるベンゼン環を1個有する基となり、ナフチル基は、単環の芳香環であるベンゼン環を2個有する基となる。
ここで、単環芳香環の環を構成する原子の数としては、特に限定されないが、5~18程度であればよく、5~10が好ましく、5~6がより好ましい。
また、単環芳香環としては、炭素のみからなる芳香環であってもよく、環構造に炭素以外の元素を含む複素芳香環であってもよい。
芳香環としては、ベンゼン環が挙げられる。
複素芳香環としては、硫黄原子、窒素原子および酸素原子から選択される原子を1個または2個以上含む芳香環が挙げられる。複素芳香環としては硫黄原子を含むものが好ましく、硫黄原子を1個含むものがより好ましい。複素芳香環の具体例としては、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、オキソジアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環などが挙げられる。
単環芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、およびオキソジアゾール環が好ましく、ベンゼン環およびオキソジアゾール環がより好ましい。
まず、シクロアルカン環とは、環状の脂肪族飽和炭化水素環をいい、その具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン環が好ましく、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が更に好ましい。
一方、単環芳香環とは、縮合していない単環の芳香環または縮合環中の個々の単環の芳香環をいう。すなわち、フェニル基は、単環の芳香環であるベンゼン環を1個有する基となり、ナフチル基は、単環の芳香環であるベンゼン環を2個有する基となる。
ここで、単環芳香環の環を構成する原子の数としては、特に限定されないが、5~18程度であればよく、5~10が好ましく、5~6がより好ましい。
また、単環芳香環としては、炭素のみからなる芳香環であってもよく、環構造に炭素以外の元素を含む複素芳香環であってもよい。
芳香環としては、ベンゼン環が挙げられる。
複素芳香環としては、硫黄原子、窒素原子および酸素原子から選択される原子を1個または2個以上含む芳香環が挙げられる。複素芳香環としては硫黄原子を含むものが好ましく、硫黄原子を1個含むものがより好ましい。複素芳香環の具体例としては、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、オキソジアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環などが挙げられる。
単環芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、およびオキソジアゾール環が好ましく、ベンゼン環およびオキソジアゾール環がより好ましい。
本発明においては、液晶化合物との相溶性が向上し、液晶硬化層の形成時にハジキがより抑制される理由から、上記繰り返し単位Bが、下記式(b1)~(b4)のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記式(b1)~(b4)中、R21、R22およびR23ならびにL1は、上記式(Ib)において説明したものと同様である。
また、上記式(b3)中、R24およびR25は、それぞれ独立に、上記式(Ib)中のR21およびR22の定義と同様であり、好適態様も同様である。R26は、上記式(Ib)中のR23の定義と同様であり、好適態様も同様である。L2は、上記式(Ib)中のL1の定義と同様であり、好適態様も同様である。
また、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、スペーサー基を表す。
また、SP3は単結合または2価の連結基を表す。
また、Ph1は、単環芳香環を2個以上含む環構造を表す。
また、M1は、メソゲン基を表す。
また、T1は、末端基を表す。
また、Db4は、円盤状液晶に由来するメソゲン基を表す。
また、n4は3以上8以下の整数であり、Db4の価数と等しい。
また、上記式(b3)中、R24およびR25は、それぞれ独立に、上記式(Ib)中のR21およびR22の定義と同様であり、好適態様も同様である。R26は、上記式(Ib)中のR23の定義と同様であり、好適態様も同様である。L2は、上記式(Ib)中のL1の定義と同様であり、好適態様も同様である。
また、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、スペーサー基を表す。
また、SP3は単結合または2価の連結基を表す。
また、Ph1は、単環芳香環を2個以上含む環構造を表す。
また、M1は、メソゲン基を表す。
また、T1は、末端基を表す。
また、Db4は、円盤状液晶に由来するメソゲン基を表す。
また、n4は3以上8以下の整数であり、Db4の価数と等しい。
上記式(b1)~(b3)中、SP1およびSP2が表すスペーサー基は、環構造を含まない2価の連結基であれば特に限定されず、その具体例としては、炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
ここで、炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1~15のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基などが好適に挙げられる。
また、スペーサー基は、2価の炭化水素基の一部を構成する-CH2-のうち、1個または隣接しない2個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-S-、-NH-、または、-N(Q)-で置換されていてもよい。なお、Qで表される置換基としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
本発明においては、スペーサー基としては、*-(CH2)n1-O-*で表される基であることが好ましい。ここで、n1は、2~4の整数を表し、*は、L1またはPh1(M1)との結合位置を表す。
上記式(b4)中、SP3が表す2価の連結基は2価の連結基であれば特に限定されず、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-NR7-、-CH=CH-、-C≡C-、二価の環状基、アルキレン基、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基が挙げられる。なお、R7は、水素原子または置換基(置換基としてはアルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましい)を表す。
中でも-O-、-C(=O)-、原子数5~8の二価の環状基、炭素数1~12のアルキレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基が好ましい。2価の連結基としては、例えば、-O-CO-(原子数5~8の二価の環状基)、-O-(炭素数1~12のアルキレン基)-や、-(原子数5~8の二価の環状基) -(原子数5~8の二価の環状基) -(炭素数1~12のアルキレン基)-CO-O-(炭素数1~12のアルキレン基)-などが挙げられるが、これに限定されない。
ここで、炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1~15のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基などが好適に挙げられる。
また、スペーサー基は、2価の炭化水素基の一部を構成する-CH2-のうち、1個または隣接しない2個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-S-、-NH-、または、-N(Q)-で置換されていてもよい。なお、Qで表される置換基としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
本発明においては、スペーサー基としては、*-(CH2)n1-O-*で表される基であることが好ましい。ここで、n1は、2~4の整数を表し、*は、L1またはPh1(M1)との結合位置を表す。
上記式(b4)中、SP3が表す2価の連結基は2価の連結基であれば特に限定されず、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-NR7-、-CH=CH-、-C≡C-、二価の環状基、アルキレン基、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基が挙げられる。なお、R7は、水素原子または置換基(置換基としてはアルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましい)を表す。
中でも-O-、-C(=O)-、原子数5~8の二価の環状基、炭素数1~12のアルキレン基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基が好ましい。2価の連結基としては、例えば、-O-CO-(原子数5~8の二価の環状基)、-O-(炭素数1~12のアルキレン基)-や、-(原子数5~8の二価の環状基) -(原子数5~8の二価の環状基) -(炭素数1~12のアルキレン基)-CO-O-(炭素数1~12のアルキレン基)-などが挙げられるが、これに限定されない。
上記式(b1)中、Ph1が表す単環芳香環を2個以上含む環構造としては、例えば、置換基を有していてもよい、ナフチル基およびビフェニル基が挙げられ、中でも、ナフチル基が好ましい。なお、置換基としては、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
上記式(b2)および(b3)中、M1が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態(メソフェーズ)である液晶性を示す。
メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Flussige Kristalle in Tabellen II」(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊)、特に第7頁~第16頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧(丸善、2000年刊)、特に第3章の記載、を参照することができる。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
メソゲン基は、液晶硬化層の配向度が向上する理由から、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基を有する基または脂環式基を有する基であること好ましく、2~4個の芳香族炭化水素基を有する基であることがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有する基であることがさらに好ましい。なお、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、アセチル基であることが好ましく、メチル基、tert-ブチル基、メトキシ基、メチルエステル基であることがより好ましい。
メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Flussige Kristalle in Tabellen II」(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊)、特に第7頁~第16頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧(丸善、2000年刊)、特に第3章の記載、を参照することができる。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
メソゲン基は、液晶硬化層の配向度が向上する理由から、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基を有する基または脂環式基を有する基であること好ましく、2~4個の芳香族炭化水素基を有する基であることがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有する基であることがさらに好ましい。なお、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、アセチル基であることが好ましく、メチル基、tert-ブチル基、メトキシ基、メチルエステル基であることがより好ましい。
また、上記式(b2)および(b3)中のM1は、液晶硬化層の形成時にハジキがより抑制される理由から、下記式(M1-A)で表されるメソゲン基を表すことが好ましい。
上記式(M1-A)中、*は、SP1またはT1との結合位置を表す。
また、nは、1以上の整数を表し、1~10の整数であることが好ましい。
また、Ph11およびPh12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香環基を表す。ただし、nが2以上の整数を表す場合、複数のPh11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、L11は、単結合または2価の連結基を表す。ただし、nが2以上の整数を表す場合、複数のL11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
nが2以上の整数であり、Ph11がフェニレン基を表す場合、液晶化合物を水平に配向させる際には、配向性が良化する観点から、2以上のPh11のいずれか1つはメタ位連結またはオルト位連結であることが好ましく、中でも、配向性およびハジキを良化する観点から、メタ位連結であることが好ましい。一方、液晶化合物を垂直に配向させる際には、2以上のPh11のいずれか1つはパラ位連結であることが好ましい。
また、nは、1以上の整数を表し、1~10の整数であることが好ましい。
また、Ph11およびPh12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香環基を表す。ただし、nが2以上の整数を表す場合、複数のPh11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、L11は、単結合または2価の連結基を表す。ただし、nが2以上の整数を表す場合、複数のL11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
nが2以上の整数であり、Ph11がフェニレン基を表す場合、液晶化合物を水平に配向させる際には、配向性が良化する観点から、2以上のPh11のいずれか1つはメタ位連結またはオルト位連結であることが好ましく、中でも、配向性およびハジキを良化する観点から、メタ位連結であることが好ましい。一方、液晶化合物を垂直に配向させる際には、2以上のPh11のいずれか1つはパラ位連結であることが好ましい。
Ph11およびPh12が表す2価の芳香環基としては、芳香族炭化水素環から2個の水素原子を除いた基、または、芳香族複素環から2個の水素原子を除いた基、が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などが挙げられる。芳香族複素環としては、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などが挙げられる。中でも、ベンゼン環から2個の水素原子を除いた基(例えば、1,4-フェニル基など)が好ましい。
また、2価の芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキルエステル基、アルキル基、アセチル基であることが好ましく、メチルエステル基、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
また、2価の芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキルエステル基、アルキル基、アセチル基であることが好ましく、メチルエステル基、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
L11が表す2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR3=CR4-、-NR5-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせが挙げられる。なお、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。
上記式(b2)中、T1が表す末端基とは、水素原子、または、メソゲン基よりも側鎖の末端側に存在する基を表す。ここで、メソゲン基よりも側鎖の末端側に存在する基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基(ROC(O)-:Rはアルキル基)、炭素数1~10のアシルオキシ基、炭素数1~10のアシルアミノ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1~10のスルホニルアミノ基、炭素数1~10のスルファモイル基、炭素数1~10のカルバモイル基、炭素数1~10のスルフィニル基、炭素数3~12のトリアルキルシリルオキシ基、および、炭素数1~10のウレイド基などが挙げられる。ここで、アルキル基の一部を構成する-CH2-のうち、1個または隣接しない2個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-S-、-NH-、または、-N(Q)-で置換されていてもよい。なお、Qで表される置換基としては、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。
上記式(b4)中、円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基(Db4)としては、下記一般式(I)または後述する式(D2)~(D13)で表される構造であることが好ましい。
一般式(I)中、LD1、LD2およびLD3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、H1、H2およびH3は、それぞれ独立に一般式(I-A)を表す。
一般式(I-A)中、YA1およびYA2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチン基または窒素原子を表し、XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基またはイミノ基を表す。*は上記一般式(I)におけるLD1~LD3側と結合する位置を表し、**は上記一般式(I)における*側と結合する位置を表す。
メチン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。
LD1、LD2およびLD3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。
LD1、LD2およびLD3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-NR7-、-CH=CH-、-C≡C-、二価の環状基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。なお、R7は、水素原子または置換基(置換基としてはアルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましい)を表す。
LD1、LD2およびLD3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-NR7-、-CH=CH-、-C≡C-、二価の環状基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。なお、R7は、水素原子または置換基(置換基としてはアルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の直鎖状アルキル基がより好ましい)を表す。
LD1、LD2およびLD3における二価の環状基とは、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基(以下、環状基と呼ぶことがある)である。環状基は5員環、6員環、または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を少なくともひとつ含む環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環およびオキサジアゾール環が好ましい例として挙げられる。環状基は、芳香族環および複素環がより好ましい。なお、本発明における2価の環状基は、環状構造のみ(但し、置換基を含む)からなる2価の連結基であることがより好ましい。
LD1、LD2およびLD3における二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4-フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン-1,5-ジイル基およびナフタレン-2,6-ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4-シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン-2,5-ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン-2,5-ジイル基が好ましい。オキサジアゾール環を有する環状基としては、1,2,4-オキサジアゾール-3,5-ジイル基が好ましい。
LD1、LD2およびLD3における二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~16のアルキル基、炭素数2~16のアルケニル基、炭素数2~16のアルキニル基、炭素数1~16のハロゲン置換アルキル基、炭素数1~16のアルコキシ基、炭素数2~16のアシル基、炭素数1~16のアルキルチオ基、炭素数2~16のアシルオキシ基、炭素数2~16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2~16のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素数2~16のアシルアミノ基が含まれる。
LD1、LD2およびLD3としては、単結合、*-O-C(=O)-、*-C(=O)-O-、*-CH=CH-、*-C≡C-、*-二価の環状基-、*-O-C(=O)-二価の環状基-、*-C(=O)-O-二価の環状基-、*-CH=CH-二価の環状基-、*-C≡C-二価の環状基-、*-二価の環状基-O-C(=O)-、*-二価の環状基-C(=O)-O-、*-二価の環状基-CH=CH-および*-二価の環状基-C≡C-が好ましい。特に、単結合、*-CH=CH-、*-C≡C-、*-CH=CH-二価の環状基-および*-C≡C-二価の環状基-が好ましく、単結合が最も好ましい。ここで、*は一般式(I)中の6員環側に結合する位置を表す。
一般式(I)で表される化合物の具体例には、特開2010-244038号の段落[0068]~[0077]に記載の例示化合物、および、特開2007-2220号公報の段落[0040]~[0063]に記載の例示化合物が含まれる。但し、これらの化合物に限定されるものではない。
上記化合物は、種々の方法により合成することができ、例えば、特開2007-2220号公報の[0064]~[0070]に記載の方法により合成することができる。
円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基(Db4)の具体例を以下に示す。なお、式(D1)は一般式(I)の具体例に相当する。
繰り返し単位Bの具体例としては、下記式Q-1~Q-34で表される単量体(モノマー)に対応する繰り返し単位が挙げられる。
ここで、下記式Q-1およびQ-2が、上記式(b1)で表される繰り返し単位を形成する単量体の具体例であり、下記式Q-3~Q-20、Q-26およびQ-28~Q-32が、上記式(b2)で表される繰り返し単位を形成する単量体の具体例であり、下記式Q-21~Q-25およびQ-27が、上記式(b3)で表される繰り返し単位を形成する単量体の具体例であり、Q-33およびQ-34が、上記式(b4)で表される繰り返し単位を形成する単量体の具体例である。
なお、後述する実施例においては、下記式Q-1で表される単量体を「モノマーQ-1」と表記する。他の単量体も同様である。
ここで、下記式Q-1およびQ-2が、上記式(b1)で表される繰り返し単位を形成する単量体の具体例であり、下記式Q-3~Q-20、Q-26およびQ-28~Q-32が、上記式(b2)で表される繰り返し単位を形成する単量体の具体例であり、下記式Q-21~Q-25およびQ-27が、上記式(b3)で表される繰り返し単位を形成する単量体の具体例であり、Q-33およびQ-34が、上記式(b4)で表される繰り返し単位を形成する単量体の具体例である。
なお、後述する実施例においては、下記式Q-1で表される単量体を「モノマーQ-1」と表記する。他の単量体も同様である。
本発明においては、発明の効果が阻害されない限り、特定共重合体は上記以外の他の繰り返し単位Cを有していてもよい。
上記以外の他の繰り返し単位Cを形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、および、ビニル化合物が挙げられる。
上記以外の他の繰り返し単位Cを形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、および、ビニル化合物が挙げられる。
本発明においては、特定共重合体が有する上記繰り返し単位Aの含有量が、上記繰り返し単位Aおよび上記繰り返し単位Bの合計質量に対して50~90質量%であることが好ましい。
上記繰り返し単位Aの含有量が50質量%以上であると、液晶硬化層の形成時にムラが抑制され、上記繰り返し単位Aの含有量が90質量%以下であると、液晶硬化層の形成時にハジキがより抑制され、かつ、液晶硬化層の配向性がより良好となる。
特定共重合体が有する繰り返し単位Cの含有量は、特定共重合体の合計質量に対して0~25質量%であることが好ましい。
上記繰り返し単位Aの含有量が50質量%以上であると、液晶硬化層の形成時にムラが抑制され、上記繰り返し単位Aの含有量が90質量%以下であると、液晶硬化層の形成時にハジキがより抑制され、かつ、液晶硬化層の配向性がより良好となる。
特定共重合体が有する繰り返し単位Cの含有量は、特定共重合体の合計質量に対して0~25質量%であることが好ましい。
<含有量>
特定界面活性剤の含有量は、液晶組成物の全固形分(100質量%)に対して、本発明の効果がより優れる点から、0.01~10質量%が好ましく、0.02~1質量%がより好ましく、0.04~0.5質量%が更に好ましい。
特定界面活性剤の含有量は、液晶組成物の全固形分(100質量%)に対して、本発明の効果がより優れる点から、0.01~10質量%が好ましく、0.02~1質量%がより好ましく、0.04~0.5質量%が更に好ましい。
<分子量>
特定界面活性剤の重量平均分子量(Mw)は、10000~40000であることが好ましく、11000~39000であることがより好ましく、13000~35000であることが更に好ましい。
重量平均分子量が10000以上であると、液晶硬化層の形成時にムラが抑制され、重量平均分子量が40000以下であると、液晶硬化層の配向性がより良好となる。
ここで、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):テトラヒドロフラン
・装置名:EcoSEC HLC-8320GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、および、TSKgel SuperHZ200(いずれも東ソー社製)を3本接続して使用
・カラム温度:40℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35ml/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=706000~1013(Mw/Mn=1.03~1.06)までの6サンプルによる校正曲線を使用
特定界面活性剤の重量平均分子量(Mw)は、10000~40000であることが好ましく、11000~39000であることがより好ましく、13000~35000であることが更に好ましい。
重量平均分子量が10000以上であると、液晶硬化層の形成時にムラが抑制され、重量平均分子量が40000以下であると、液晶硬化層の配向性がより良好となる。
ここで、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):テトラヒドロフラン
・装置名:EcoSEC HLC-8320GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、および、TSKgel SuperHZ200(いずれも東ソー社製)を3本接続して使用
・カラム温度:40℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35ml/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=706000~1013(Mw/Mn=1.03~1.06)までの6サンプルによる校正曲線を使用
〔溶媒〕
本発明の液晶組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及び、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、及び、シクロペンチルメチルエーテルなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン(クロロホルム)、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、及び、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ブチル、及び、炭酸ジエチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及び、1,2-ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、及び、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンなど)、及び、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、並びに、水が挙げられる。
これらの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の液晶組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及び、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、及び、シクロペンチルメチルエーテルなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン(クロロホルム)、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、及び、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ブチル、及び、炭酸ジエチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及び、1,2-ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、及び、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンなど)、及び、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、並びに、水が挙げられる。
これらの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、形成される液晶硬化層の配向性がより良好となり、耐熱性がより向上する理由から、有機溶媒を用いることが好ましく、ケトン類および/またはエステル類を用いることがより好ましい。
〔重合開始剤〕
本発明の液晶組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合物、o-アシルオキシム化合物、及び、アシルフォスフィンオキシド化合物などが挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア-184、イルガキュア-907、イルガキュア-369、イルガキュア-651、イルガキュア-819、イルガキュア-OXE-01及びイルガキュア-OXE-02等が挙げられる。
本発明の液晶組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合物、o-アシルオキシム化合物、及び、アシルフォスフィンオキシド化合物などが挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア-184、イルガキュア-907、イルガキュア-369、イルガキュア-651、イルガキュア-819、イルガキュア-OXE-01及びイルガキュア-OXE-02等が挙げられる。
液晶組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、液晶組成物の全固形分(100質量%)に対して、0.01~30質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましい。
〔キラル剤〕
液晶組成物は、キラル剤を含んでいてもよい。
キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(twisted nematic)、STN(Super Twisted Nematic)用キラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド、および、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が含まれる。
キラル剤は、重合性基を有していてもよい。
キラル剤の重合性基としては、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であるのが好ましく、不飽和重合性基であるのがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であるのがさらに好ましい。
液晶組成物は、キラル剤を含んでいてもよい。
キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(twisted nematic)、STN(Super Twisted Nematic)用キラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド、および、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が含まれる。
キラル剤は、重合性基を有していてもよい。
キラル剤の重合性基としては、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であるのが好ましく、不飽和重合性基であるのがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であるのがさらに好ましい。
キラル剤が光異性化部位を有してもよい。光異性化部位としては、シンナモイル部位、カルコン部位、アゾベンゼン部位またはスチルベン部位が好ましく、シンナモイル部位、カルコン部位またはスチルベン部位がより好ましい。
キラル剤の具体的な化合物として、特開2003-313187号公報の段落0015~0049に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2003-313188号公報の段落0015~0057に記載の光学活性イソマンニド誘導体、特開2003-313292号公報の段落0015~0052に記載の光学活性ポリエステル/アミド、WO2018/194157号公報の段落0012~0053に記載のキラル剤、などが挙げられる。
キラル剤の具体的な化合物として、特開2003-313187号公報の段落0015~0049に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2003-313188号公報の段落0015~0057に記載の光学活性イソマンニド誘導体、特開2003-313292号公報の段落0015~0052に記載の光学活性ポリエステル/アミド、WO2018/194157号公報の段落0012~0053に記載のキラル剤、などが挙げられる。
任意のキラル剤の含有量は、液晶化合物が均一に配向しやすい点で、液晶化合物の全質量に対して、5.0質量%以下が好ましく、3.0質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下がさらに好ましく、1.0質量%未満が特に好ましい。下限は特に制限されないが、0.01質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましく、0.05質量%以上がさらに好ましい。
なお、キラル剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のキラル剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、キラル剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のキラル剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
1層中に複数の配向状態を有する液晶硬化層を形成する場合、液晶組成物に用いるキラル剤としては、キラル剤Aと、キラル剤Aとは逆向きの螺旋を誘起するキラル剤Bを含む2種以上のキラル剤を用いることが好ましい。例えば、キラル剤Aにより誘起する螺旋が右方向の場合には、キラル剤Bにより誘起する螺旋は左方向となる。
[液晶硬化層]
本発明の液晶硬化層は、上述した本発明の液晶組成物の配向状態を固定化してなる液晶硬化層である。
液晶硬化層の形成方法としては、例えば、上述した本発明の液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法等が挙げられる。
ここで、重合条件は特に制限されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2がより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2が更に好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、液晶硬化層は、後述する光学フィルムにおける任意の支持体または配向膜上、または、後述する偏光板における偏光子上に形成できる。
本発明の液晶硬化層は、上述した本発明の液晶組成物の配向状態を固定化してなる液晶硬化層である。
液晶硬化層の形成方法としては、例えば、上述した本発明の液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法等が挙げられる。
ここで、重合条件は特に制限されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2がより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2が更に好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、液晶硬化層は、後述する光学フィルムにおける任意の支持体または配向膜上、または、後述する偏光板における偏光子上に形成できる。
本発明の液晶硬化層における液晶化合物の配向状態としては、水平配向、垂直配向、傾斜配向、および、ねじれ配向のいずれの状態であってもよい。
また、WO2021/033640号公報に記載の、厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿ってねじれ配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第1領域と、ホモジニアス配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第2領域とを、厚み方向に沿って有する液晶硬化層のように、1層中に複数の配向状態を有していてもよい。
なお、本明細書において「水平配向」とは、液晶硬化層の主面(または、液晶硬化層が支持体および配向膜等の部材上に形成されている場合、その部材の表面)と、液晶化合物の長軸方向とが平行であることをいう。なお、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、液晶化合物の長軸方向と液晶硬化層の主面とのなす角度が10°未満の配向であることを意味するものとする。
また、WO2021/033640号公報に記載の、厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿ってねじれ配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第1領域と、ホモジニアス配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第2領域とを、厚み方向に沿って有する液晶硬化層のように、1層中に複数の配向状態を有していてもよい。
なお、本明細書において「水平配向」とは、液晶硬化層の主面(または、液晶硬化層が支持体および配向膜等の部材上に形成されている場合、その部材の表面)と、液晶化合物の長軸方向とが平行であることをいう。なお、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、液晶化合物の長軸方向と液晶硬化層の主面とのなす角度が10°未満の配向であることを意味するものとする。
本発明の液晶硬化層は、光学異方性層であることが好ましい。
光学異方性層としては、ポジティブAプレート、ポジティブCプレート、および、厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿ってねじれ配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第1領域と、ホモジニアス配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第2領域とを、厚み方向に沿って有する光学異方性層(以下、この態様を「光学異方性層A」ともいう。)などが挙げられる。
光学異方性層としては、ポジティブAプレート、ポジティブCプレート、および、厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿ってねじれ配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第1領域と、ホモジニアス配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第2領域とを、厚み方向に沿って有する光学異方性層(以下、この態様を「光学異方性層A」ともいう。)などが挙げられる。
ここで、ポジティブAプレート(正のAプレート)とポジティブCプレート(正のCプレート)は以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
この「実質的に同一」について、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmである場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmである場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmである場合も「nx≒ny」に含まれる。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
この「実質的に同一」について、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmである場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmである場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmである場合も「nx≒ny」に含まれる。
本発明の液晶硬化層がポジティブAプレートである場合、λ/4板として機能する観点から、Re(550)が100~180nmであることが好ましく、120~160nmであることがより好ましく、130~150nmであることが更に好ましく、130~145nmであること特に好ましい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿ってねじれ配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第1領域と、ホモジニアス配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第2領域とを、厚み方向に沿って有する光学異方性層(光学異方性層A)について詳述する。
上記光学異方性層Aの第1領域の厚みをd1(nm)、波長550nmで測定した第1領域の屈折率異方性をΔn1とした場合、光学異方性層を円偏光板に好適に適用できる点で、第1領域は以下の式(1-1)を満たすことが好ましい。
式(1-1) 100nm≦Δn1d1≦240nm
なかでも、式(1-2)を満たすことがより好ましく、式(1-3)を満たすことがさらに好ましい。
式(1-2) 120nm≦Δn1d1≦220nm
式(1-3) 140nm≦Δn1d1≦200nm
なお、屈折率異方性Δn1とは、第1領域の屈折率異方性を意味する。
上記光学異方性層Aの第1領域の厚みをd1(nm)、波長550nmで測定した第1領域の屈折率異方性をΔn1とした場合、光学異方性層を円偏光板に好適に適用できる点で、第1領域は以下の式(1-1)を満たすことが好ましい。
式(1-1) 100nm≦Δn1d1≦240nm
なかでも、式(1-2)を満たすことがより好ましく、式(1-3)を満たすことがさらに好ましい。
式(1-2) 120nm≦Δn1d1≦220nm
式(1-3) 140nm≦Δn1d1≦200nm
なお、屈折率異方性Δn1とは、第1領域の屈折率異方性を意味する。
第1領域における液晶化合物のねじれ角の絶対値は特に制限されないが、光学異方性層を円偏光板に好適に適用できる点で、60~120°が好ましく、70~110°がより好ましい。ねじれ角の測定方法は、Axometrics社のAxoscanを用い、同社の装置解析ソフトウェアを用いて測定する。
また、上記光学異方性層Aの第2領域の厚みをd2(nm)、波長550nmで測定した第2領域の屈折率異方性をΔn2とした場合、光学異方性層を円偏光板に好適に適用できる点で、第2領域は以下の式(2-1)を満たすことが好ましい。
式(2-1) 100nm≦Δn2d2≦240nm
なかでも、式(2-2)を満たすことがより好ましく、式(2-3)を満たすことがさらに好ましい。
式(2-2) 120nm≦Δn2d2≦220nm
式(2-3) 140nm≦Δn2d2≦200nm
なお、屈折率異方性Δn2とは、第2領域の屈折率異方性を意味する。
式(2-1) 100nm≦Δn2d2≦240nm
なかでも、式(2-2)を満たすことがより好ましく、式(2-3)を満たすことがさらに好ましい。
式(2-2) 120nm≦Δn2d2≦220nm
式(2-3) 140nm≦Δn2d2≦200nm
なお、屈折率異方性Δn2とは、第2領域の屈折率異方性を意味する。
[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、本発明の液晶硬化層を有する光学フィルムである。
図1を参照しながら、光学フィルムの構造について説明する。図1は、光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係および位置関係等は必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体および配向膜は、いずれも任意の構成部材である。
本発明の光学フィルムは、本発明の液晶硬化層を有する光学フィルムである。
図1を参照しながら、光学フィルムの構造について説明する。図1は、光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係および位置関係等は必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体および配向膜は、いずれも任意の構成部材である。
図1に示す光学フィルム10は、支持体16と、配向膜14と、本発明の液晶組成物の硬化物としての液晶硬化層12とをこの順で有する。
また、液晶硬化層12は、異なる2層以上の液晶硬化層の積層体であってもよい。例えば、後述する本発明の偏光板を円偏光板として用いる場合、または、本発明の光学フィルムをIPS(In-Plane-Switching)方式またはFFS(Fringe-Field-Switching)方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合には、ポジティブAプレートとポジティブCプレートの積層体であることが好ましい。
また、液晶硬化層を支持体から剥離して、液晶硬化層単独で光学フィルムとして用いてもよい。
以下、光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
また、液晶硬化層12は、異なる2層以上の液晶硬化層の積層体であってもよい。例えば、後述する本発明の偏光板を円偏光板として用いる場合、または、本発明の光学フィルムをIPS(In-Plane-Switching)方式またはFFS(Fringe-Field-Switching)方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合には、ポジティブAプレートとポジティブCプレートの積層体であることが好ましい。
また、液晶硬化層を支持体から剥離して、液晶硬化層単独で光学フィルムとして用いてもよい。
以下、光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
〔液晶硬化層〕
本発明の光学フィルムが有する液晶硬化層は、上述した本発明の液晶硬化層である。
光学フィルムにおいては、上記液晶硬化層の厚みについては特に制限されないが、0.1~10μmが好ましく、0.5~5μmがより好ましい。
本発明の光学フィルムが有する液晶硬化層は、上述した本発明の液晶硬化層である。
光学フィルムにおいては、上記液晶硬化層の厚みについては特に制限されないが、0.1~10μmが好ましく、0.5~5μmがより好ましい。
〔支持体〕
光学フィルムは、上述したように、液晶硬化層を形成するための基材として支持体を有してもよい。
このような支持体は、透明であることが好ましい。具体的には、光透過率が80%以上であることが好ましい。
光学フィルムは、上述したように、液晶硬化層を形成するための基材として支持体を有してもよい。
このような支持体は、透明であることが好ましい。具体的には、光透過率が80%以上であることが好ましい。
このような支持体としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムが挙げられる。ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、およびラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、およびアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、および芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;ならびにこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
上記支持体の厚みは特に制限されないが、5~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましい。支持体は剥離可能であることが好ましい。
〔配向膜〕
光学フィルムにおいて、液晶硬化層は、配向膜の表面に形成されていることが好ましい。光学フィルムが上述した任意の支持体を有する場合、配向膜は、支持体と液晶硬化層との間に挟まれていてもよい。また、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
光学フィルムにおいて、液晶硬化層は、配向膜の表面に形成されていることが好ましい。光学フィルムが上述した任意の支持体を有する場合、配向膜は、支持体と液晶硬化層との間に挟まれていてもよい。また、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
配向膜は、組成物に含まれる重合性液晶化合物を配向させる機能を有する膜であれば、どのような膜でもよい。
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手できる。
配向膜用ポリマー材料としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、またはそれらのいずれかの誘導体が好ましく、変性または未変性のポリビニルアルコールがより好ましい。
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手できる。
配向膜用ポリマー材料としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、またはそれらのいずれかの誘導体が好ましく、変性または未変性のポリビニルアルコールがより好ましい。
配向膜の形成時に配向膜表面に物体が接触せず、面状悪化を防ぐことが可能となるため、配向膜として光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては、特に制限されないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]~[0043]に記載されたポリアミド化合物およびポリイミド化合物等のポリマー材料により形成される配向膜;特開2012-155308号公報に記載されたシンナモイル基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;および、Rolic Technologies社製の商品名LPP-JP265CP等を用いることができる。
光配向膜としては、特に制限されないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]~[0043]に記載されたポリアミド化合物およびポリイミド化合物等のポリマー材料により形成される配向膜;特開2012-155308号公報に記載されたシンナモイル基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;および、Rolic Technologies社製の商品名LPP-JP265CP等を用いることができる。
配向膜の厚みは特に制限されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の液晶硬化層を形成する観点から、0.01~10μmが好ましく、0.01~1μmがより好ましく、0.01~0.5μmが更に好ましい。
〔他の液晶硬化層〕
光学フィルムにおいて、本発明の液晶硬化層は、他の液晶硬化層の表面に形成されていてもよく、本発明の液晶硬化層の表面に他の液晶硬化層が形成されていてもよい。
ここで、他の液晶硬化層としては、例えば、上述した本発明の液晶組成物を所望の配向状態に固定化してなる液晶硬化層が挙げられる。また、上述した液晶化合物、重合開始剤、二色性物質、界面活性剤および溶媒などを含有する組成物の配向状態を固定化してなる液晶硬化層(光吸収異方性膜)などが挙げられる。
光学フィルムにおいて、本発明の液晶硬化層は、他の液晶硬化層の表面に形成されていてもよく、本発明の液晶硬化層の表面に他の液晶硬化層が形成されていてもよい。
ここで、他の液晶硬化層としては、例えば、上述した本発明の液晶組成物を所望の配向状態に固定化してなる液晶硬化層が挙げられる。また、上述した液晶化合物、重合開始剤、二色性物質、界面活性剤および溶媒などを含有する組成物の配向状態を固定化してなる液晶硬化層(光吸収異方性膜)などが挙げられる。
〔紫外線吸収剤〕
光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤は、液晶硬化層に含まれていてもよいし、光学フィルムを構成する液晶硬化層以外の部材に含まれていてもよい。液晶硬化層以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能(紫外線カット能)を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を2種以上併用することも好ましい。
光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤は、液晶硬化層に含まれていてもよいし、光学フィルムを構成する液晶硬化層以外の部材に含まれていてもよい。液晶硬化層以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能(紫外線カット能)を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を2種以上併用することも好ましい。
紫外線吸収剤としては、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479、および、Tinuvin1577(いずれもBASF社製)等を用いることができる。
[偏光板]
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有する。
光学フィルムの液晶硬化層(光学異方性層)がポジティブAプレートである場合、円偏光板などに好適に適用できる点で、ポジティブAプレートの遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が30~60°であることが好ましく、40~50°であることがより好ましく、42~48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
ここで、「遅相軸」は、液晶硬化層の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
光学フィルムの液晶硬化層(光学異方性層)が上述した光学異方性層Aである場合、光学異方性層Aを円偏光板などに好適に適用できる点で、ホモジニアス配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第2領域の面内遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度の絶対値は、5~25°が好ましく、10~20°がより好ましい。
また、偏光板は、IPS方式またはFFS方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いることもできる。
偏光板をIPS方式またはFFS方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合は、上述した光学異方性層を、ポジティブAプレートとポジティブCプレートとの積層体の少なくとも一方のプレートとし、ポジティブAプレート層の遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角を直交または平行とすることが好ましく、具体的には、ポジティブAプレート層の遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角が0~5°または85~95°であることがより好ましい。
後述する画像表示装置に、本発明の偏光板を用いる場合には、液晶硬化層の遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角が、平行または直交であることが好ましい。
なお、本明細書において「平行」とは、厳密に平行であることを要求するものではなく、一方と他方とのなす角度が10°未満であることを意味するものとする。また、本明細書において「直交」とは、厳密に直交していることを要求するものではなく、一方と他方とのなす角度が80°超100°未満であることを意味するものとする。
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有する。
光学フィルムの液晶硬化層(光学異方性層)がポジティブAプレートである場合、円偏光板などに好適に適用できる点で、ポジティブAプレートの遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が30~60°であることが好ましく、40~50°であることがより好ましく、42~48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
ここで、「遅相軸」は、液晶硬化層の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
光学フィルムの液晶硬化層(光学異方性層)が上述した光学異方性層Aである場合、光学異方性層Aを円偏光板などに好適に適用できる点で、ホモジニアス配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第2領域の面内遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度の絶対値は、5~25°が好ましく、10~20°がより好ましい。
また、偏光板は、IPS方式またはFFS方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いることもできる。
偏光板をIPS方式またはFFS方式の液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合は、上述した光学異方性層を、ポジティブAプレートとポジティブCプレートとの積層体の少なくとも一方のプレートとし、ポジティブAプレート層の遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角を直交または平行とすることが好ましく、具体的には、ポジティブAプレート層の遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角が0~5°または85~95°であることがより好ましい。
後述する画像表示装置に、本発明の偏光板を用いる場合には、液晶硬化層の遅相軸と、後述する偏光子の吸収軸とのなす角が、平行または直交であることが好ましい。
なお、本明細書において「平行」とは、厳密に平行であることを要求するものではなく、一方と他方とのなす角度が10°未満であることを意味するものとする。また、本明細書において「直交」とは、厳密に直交していることを要求するものではなく、一方と他方とのなす角度が80°超100°未満であることを意味するものとする。
〔偏光子〕
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に制限されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子や、塗布型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子等が用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
塗布型偏光子としては、液晶化合物の硬化物および二色性色素を含む偏光子が例示される。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、および、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子等が用いられる。
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に制限されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子や、塗布型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子等が用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
塗布型偏光子としては、液晶化合物の硬化物および二色性色素を含む偏光子が例示される。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、および、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子等が用いられる。
偏光子の厚みは特に制限されないが、3~60μmが好ましく、3~30μmがより好ましく、3~10μmが更に好ましい。
〔粘着剤層〕
偏光板において、光学フィルムにおける液晶硬化層と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
硬化物と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層を形成する材料としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001~1.5である物質で形成された部材が挙げられ、いわゆる、粘着剤、およびクリープしやすい物質等が含まれる。粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに制限されない。
偏光板において、光学フィルムにおける液晶硬化層と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
硬化物と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層を形成する材料としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001~1.5である物質で形成された部材が挙げられ、いわゆる、粘着剤、およびクリープしやすい物質等が含まれる。粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに制限されない。
〔接着剤層〕
偏光板は、光学フィルムにおける液晶硬化層と偏光子との間に、接着剤層が配置されていてもよい。
硬化物と偏光子との積層のために用いられる接着剤層としては、活性エネルギー線の照射または加熱により硬化する硬化性接着剤組成物が好ましい。
硬化性接着剤組成物としては、カチオン重合性化合物を含有する硬化性接着剤組成物、および、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性接着剤組成物等が挙げられる。
接着剤層の厚さは、0.01~20μmが好ましく、0.01~10μmがより好ましく、0.05~5μmが更に好ましい。接着剤層の厚さがこの範囲にあれば、積層される保護層または液晶硬化層と偏光子との間に、浮きまたは剥がれが生じず、実用上問題のない接着力が得られる。また、気泡の発生を抑制できる観点から接着剤層の厚さは0.4μm以上が好ましい。
接着剤層としては、例えば、特開2016-35579号公報の[0062]~[0080]段落を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
偏光板は、光学フィルムにおける液晶硬化層と偏光子との間に、接着剤層が配置されていてもよい。
硬化物と偏光子との積層のために用いられる接着剤層としては、活性エネルギー線の照射または加熱により硬化する硬化性接着剤組成物が好ましい。
硬化性接着剤組成物としては、カチオン重合性化合物を含有する硬化性接着剤組成物、および、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性接着剤組成物等が挙げられる。
接着剤層の厚さは、0.01~20μmが好ましく、0.01~10μmがより好ましく、0.05~5μmが更に好ましい。接着剤層の厚さがこの範囲にあれば、積層される保護層または液晶硬化層と偏光子との間に、浮きまたは剥がれが生じず、実用上問題のない接着力が得られる。また、気泡の発生を抑制できる観点から接着剤層の厚さは0.4μm以上が好ましい。
接着剤層としては、例えば、特開2016-35579号公報の[0062]~[0080]段落を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
〔易接着層〕
偏光板は、光学フィルムにおける液晶硬化層と偏光子との間に、易接着層が配置されていてもよい。液晶硬化層と偏光子との密着性に優れ、さらに、偏光子へのクラックの発生を抑止する観点から、易接着層の85℃での貯蔵弾性率が1.0×106Pa~1.0×107Paであることが好ましい。易接着層の構成材料としては、ポリオレフィン系成分およびポリビニルアルコール系成分が挙げられる。易接着層の厚さは、500nm~1μmが好ましい。
易接着層としては、例えば、特開2018-36345号公報の[0048]~[0053]段落を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
偏光板は、光学フィルムにおける液晶硬化層と偏光子との間に、易接着層が配置されていてもよい。液晶硬化層と偏光子との密着性に優れ、さらに、偏光子へのクラックの発生を抑止する観点から、易接着層の85℃での貯蔵弾性率が1.0×106Pa~1.0×107Paであることが好ましい。易接着層の構成材料としては、ポリオレフィン系成分およびポリビニルアルコール系成分が挙げられる。易接着層の厚さは、500nm~1μmが好ましい。
易接着層としては、例えば、特開2018-36345号公報の[0048]~[0053]段落を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
画像表示装置に用いられる表示素子は特に制限されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL(Electro Luminescence)」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。これらのうち、液晶セル、および有機EL表示パネルが好ましい。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
画像表示装置に用いられる表示素子は特に制限されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL(Electro Luminescence)」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。これらのうち、液晶セル、および有機EL表示パネルが好ましい。
〔液晶表示装置〕
画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として上述した偏光板を用いることが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として上述した偏光板を用いることがより好ましい。
画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として上述した偏光板を用いることが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として上述した偏光板を用いることがより好ましい。
<液晶セル>
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、FFS(Fringe-Field-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに制限されない。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、FFS(Fringe-Field-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに制限されない。
〔有機EL表示装置〕
画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、上述した液晶硬化層からなるλ/4板と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、上述した液晶硬化層からなるλ/4板と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[合成例1]
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を取り付けた200mL三口フラスコに、シクロヘキサノン12.0gを入れて80℃に加熱した。
次いで、窒素フロー下にて、モノマーK-1(サイラプレーンTM-0701T JNC社製)の24.0g、モノマーQ-1の16.0g、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.5g、および、シクロヘキサノン28.0gの混合溶液を2時間かけて滴下した。
1時間熟成させた後に、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル1.0g、および、シクロヘキサノン8.0gの混合溶液を添加し、内温を105℃にしてさらに3時間熟成させた。
その後、放冷し、シクロヘキサノン45.0gを加えて希釈して、共重合体(No101)を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は29500、分子量分布は2.70であった。
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を取り付けた200mL三口フラスコに、シクロヘキサノン12.0gを入れて80℃に加熱した。
次いで、窒素フロー下にて、モノマーK-1(サイラプレーンTM-0701T JNC社製)の24.0g、モノマーQ-1の16.0g、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.5g、および、シクロヘキサノン28.0gの混合溶液を2時間かけて滴下した。
1時間熟成させた後に、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル1.0g、および、シクロヘキサノン8.0gの混合溶液を添加し、内温を105℃にしてさらに3時間熟成させた。
その後、放冷し、シクロヘキサノン45.0gを加えて希釈して、共重合体(No101)を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は29500、分子量分布は2.70であった。
[合成例2~20]
合成例1で用いたモノマーおよび組成比を、下記表1に示す構造の共重合体の繰り返し単位を形成するモノマーおよび組成比に変更したこと以外は、合成例1と同様の方法で、共重合体(No102)~(No112)および(No114)~(No119)ならびに共重合体(C-1)~(C-2)を得た。
なお、共重合体(No106)~(No109)は、共重合体(No101)に対して開始剤添加量を調整することで重量平均分子量を表に記載の範囲に調整した。
合成例1で用いたモノマーおよび組成比を、下記表1に示す構造の共重合体の繰り返し単位を形成するモノマーおよび組成比に変更したこと以外は、合成例1と同様の方法で、共重合体(No102)~(No112)および(No114)~(No119)ならびに共重合体(C-1)~(C-2)を得た。
なお、共重合体(No106)~(No109)は、共重合体(No101)に対して開始剤添加量を調整することで重量平均分子量を表に記載の範囲に調整した。
[実施例1]
〔セルロースアシレートフィルム(基板)の作製〕
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、さらに90℃で10分間加熱した。その後、得られた組成物を、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過して、ドープを調製した。ドープの固形分濃度は23.5質量%であり、可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対する割合であり、ドープの溶剤は塩化メチレン/メタノール/ブタノール=81/18/1(質量比)である。
〔セルロースアシレートフィルム(基板)の作製〕
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、さらに90℃で10分間加熱した。その後、得られた組成物を、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過して、ドープを調製した。ドープの固形分濃度は23.5質量%であり、可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対する割合であり、ドープの溶剤は塩化メチレン/メタノール/ブタノール=81/18/1(質量比)である。
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セルロースアシレートドープ
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セルロースアシレート(アセチル置換度2.86、粘度平均重合度310)
100質量部
糖エステル化合物1(化学式(S4)に示す) 6.0質量部
糖エステル化合物2(化学式(S5)に示す) 2.0質量部
シリカ粒子分散液(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
0.1質量部
溶剤(塩化メチレン/メタノール/ブタノール)
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セルロースアシレートドープ
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セルロースアシレート(アセチル置換度2.86、粘度平均重合度310)
100質量部
糖エステル化合物1(化学式(S4)に示す) 6.0質量部
糖エステル化合物2(化学式(S5)に示す) 2.0質量部
シリカ粒子分散液(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
0.1質量部
溶剤(塩化メチレン/メタノール/ブタノール)
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上記で作製したドープを、ドラム製膜機を用いて流延した。0℃に冷却された金属支持体上に接するようにドープをダイから流延し、その後、得られたウェブ(フィルム)を剥ぎ取った。なお、ドラムはSUS(Steel Use Stainless)製であった。
流延されて得られたウェブ(フィルム)を、ドラムから剥離後、フィルム搬送時に30~40℃で、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてテンター装置内で20分間乾燥した。引き続き、ウェブをロール搬送しながらゾーン加熱により後乾燥した。得られたウェブにナーリングを施した後、巻き取った。
得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は40μmであり、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)は1nm、波長550nmにおける厚み方向のレターデーションRth(550)は26nmであった。
得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は40μmであり、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)は1nm、波長550nmにおける厚み方向のレターデーションRth(550)は26nmであった。
<アルカリ鹸化処理>
上述したセルロースアシレートフィルムを、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムのバンド面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
上述したセルロースアシレートフィルムを、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムのバンド面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
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アルカリ溶液
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水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤SF-1:C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
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アルカリ溶液
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水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤SF-1:C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
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<配向膜の形成>
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理を行った面に、下記組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥した。使用した変性ポリビニルアルコールの鹸化度は96.8%であった。
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理を行った面に、下記組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥した。使用した変性ポリビニルアルコールの鹸化度は96.8%であった。
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配向膜塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール-1 10質量部
水 170質量部
メタノール 57質量部
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配向膜塗布液
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下記の変性ポリビニルアルコール-1 10質量部
水 170質量部
メタノール 57質量部
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〔液晶硬化層の形成〕
上記で作製したセルロースアシレートフィルムに連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向(搬送方向)とラビングローラーの回転軸とのなす角度は77.0°とした。フィルム長手方向(搬送方向)を90°とし、フィルム側から観察してフィルム幅手方向を基準(0°)に反時計回り方向を正の値で表すと、ラビングローラーの回転軸は13.0°にある。言い換えれば、ラビングローラーの回転軸の位置は、フィルム長手方向を基準に、時計回りに77.0°回転させた位置である。
上記で作製したセルロースアシレートフィルムに連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向(搬送方向)とラビングローラーの回転軸とのなす角度は77.0°とした。フィルム長手方向(搬送方向)を90°とし、フィルム側から観察してフィルム幅手方向を基準(0°)に反時計回り方向を正の値で表すと、ラビングローラーの回転軸は13.0°にある。言い換えれば、ラビングローラーの回転軸の位置は、フィルム長手方向を基準に、時計回りに77.0°回転させた位置である。
上記ラビング処理したセルロースアシレートフィルムを基板として、ギーサー塗布機を用いて、下記の組成の棒状液晶化合物を含む液晶組成物(1)を塗布して、組成物層を形成した。なお、工程1における組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、0.0μm-1であった。
次に、得られた組成物層を80℃で60秒間加熱した。この加熱により組成物層の棒状液晶化合物が所定の方向に配向した。
その後、酸素を含む空気(酸素濃度:約20体積%)下、30℃にて、365nmLEDランプ(アクロエッジ(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射した(照射量:70mJ/cm2)。
続いて、得られた組成物層を80℃で10秒間加熱した。
その後、窒素パージを行って、酸素濃度100体積ppmとして、75℃にて、メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射し(照射量:500mJ/cm2)、液晶化合物の配向状態を固定した液晶硬化層(光学異方性層)を形成した。このようにして光学フィルムを作製した。
次に、得られた組成物層を80℃で60秒間加熱した。この加熱により組成物層の棒状液晶化合物が所定の方向に配向した。
その後、酸素を含む空気(酸素濃度:約20体積%)下、30℃にて、365nmLEDランプ(アクロエッジ(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射した(照射量:70mJ/cm2)。
続いて、得られた組成物層を80℃で10秒間加熱した。
その後、窒素パージを行って、酸素濃度100体積ppmとして、75℃にて、メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射し(照射量:500mJ/cm2)、液晶化合物の配向状態を固定した液晶硬化層(光学異方性層)を形成した。このようにして光学フィルムを作製した。
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液晶組成物(1)
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下記の棒状液晶化合物(A) 80質量部
下記の析出抑制化合物(A) 17質量部
下記の析出抑制化合物(B) 3質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4質量部
光重合開始剤(Ominirad.819
IGM Resins B.V.社製) 3質量部
下記の左捩れキラル剤(L1) 0.48質量部
下記の右捩れキラル剤(R1) 0.43質量部
共重合体(No101) 0.08質量部
メチルイソブチルケトン 72質量部
プロピオン酸エチル 72質量部
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液晶組成物(1)
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下記の棒状液晶化合物(A) 80質量部
下記の析出抑制化合物(A) 17質量部
下記の析出抑制化合物(B) 3質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4質量部
光重合開始剤(Ominirad.819
IGM Resins B.V.社製) 3質量部
下記の左捩れキラル剤(L1) 0.48質量部
下記の右捩れキラル剤(R1) 0.43質量部
共重合体(No101) 0.08質量部
メチルイソブチルケトン 72質量部
プロピオン酸エチル 72質量部
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上記で作製した光学フィルムをラビング方向と平行に切削し、偏光顕微鏡で液晶硬化層を断面方向から観察した。液晶硬化層の厚みは2.6μmであり、液晶硬化層の基板側の厚み(d2)1.3μmの領域(第2領域)は捩れ角の無いホモジニアス配向であり、液晶硬化層の空気側(基板と反対側)の厚み(d1)1.3μmの領域(第1領域)は液晶化合物が捩れ配向していた。
なお、Axometrics社のAxoscan、および、同社の解析ソフトウェア(Multi-Layer Analysis)を用いて、光学フィルムの光学特性を求めた。第2領域の波長550nmにおけるΔn2と厚みd2(nm)との積(Δn2d2)は178nm、液晶化合物の捩れ角は0°であり、長尺長手方向に対する液晶化合物の配向軸角度は、基板に接する側が-11.0°、第1領域に接する側が-11.0°であった。
また、第1領域の波長550nmにおけるΔn1と厚みd1(nm)との積(Δn1d1)は180nm、液晶化合物の捩れ角度は88°であり、長尺長手方向に対する液晶化合物の配向軸角度は、第2領域に接する側が-11.0°、空気側が-91.0°であった。
なお、液晶硬化層に含まれる液晶化合物の配向軸角度は、基板の長手方向を基準の0°として、液晶硬化層の表面側から基板を観察し、時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表してある。
また、ここで液晶化合物の捩れ構造は、液晶硬化層の表面側から基板を観察し、表面側(手前側)にある液晶化合物の配向軸方向を基準に、基板側(奥側)の液晶化合物の配向軸方向が時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表してある。
なお、Axometrics社のAxoscan、および、同社の解析ソフトウェア(Multi-Layer Analysis)を用いて、光学フィルムの光学特性を求めた。第2領域の波長550nmにおけるΔn2と厚みd2(nm)との積(Δn2d2)は178nm、液晶化合物の捩れ角は0°であり、長尺長手方向に対する液晶化合物の配向軸角度は、基板に接する側が-11.0°、第1領域に接する側が-11.0°であった。
また、第1領域の波長550nmにおけるΔn1と厚みd1(nm)との積(Δn1d1)は180nm、液晶化合物の捩れ角度は88°であり、長尺長手方向に対する液晶化合物の配向軸角度は、第2領域に接する側が-11.0°、空気側が-91.0°であった。
なお、液晶硬化層に含まれる液晶化合物の配向軸角度は、基板の長手方向を基準の0°として、液晶硬化層の表面側から基板を観察し、時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表してある。
また、ここで液晶化合物の捩れ構造は、液晶硬化層の表面側から基板を観察し、表面側(手前側)にある液晶化合物の配向軸方向を基準に、基板側(奥側)の液晶化合物の配向軸方向が時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表してある。
〔偏光子の作製〕
厚み80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒間浸漬して染色した。次に、得られたフィルムをホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒間浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚み20μmの偏光子を得た。
厚み80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒間浸漬して染色した。次に、得られたフィルムをホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒間浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚み20μmの偏光子を得た。
〔偏光子保護フィルムの作製〕
市販のセルロースアシレート系フィルムのフジタックTG40UL(富士フイルム(株)製)を準備し、1.5モル/リットルで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/リットルで35℃の希硫酸水溶液に得られたフィルムを1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に、得られたフィルムを120℃で十分に乾燥させて、表面を鹸化処理した偏光子保護フィルムを作製した。
市販のセルロースアシレート系フィルムのフジタックTG40UL(富士フイルム(株)製)を準備し、1.5モル/リットルで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/リットルで35℃の希硫酸水溶液に得られたフィルムを1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に、得られたフィルムを120℃で十分に乾燥させて、表面を鹸化処理した偏光子保護フィルムを作製した。
〔円偏光板の作製〕
上記で作製した光学フィルムに対して、上述した偏光子保護フィルムの作製と同様の方法で鹸化処理を施し、その後、光学フィルムに含まれる基板面に、上述した偏光子および偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合せ、長尺状の円偏光板を作製した。
つまり、円偏光板は、偏光子保護フィルム、偏光子、基板、および、液晶硬化層をこの順で有していた。
なお、偏光子の吸収軸は、円偏光板の長手方向と一致しており、偏光子の吸収軸に対する第2領域の面内遅相軸の回転角度は11.0°であり、偏光子の吸収軸に対する第1領域の第2領域側とは反対側の表面の面内遅相軸の回転角度は91.0°であった。
なお、上記面内遅相軸の回転角度は、偏光子側から液晶硬化層を観察して、基板の長手方向を基準の0°とし、反時計回り方向に正、時計回りに負の角度値をもって表してある。
上記で作製した光学フィルムに対して、上述した偏光子保護フィルムの作製と同様の方法で鹸化処理を施し、その後、光学フィルムに含まれる基板面に、上述した偏光子および偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合せ、長尺状の円偏光板を作製した。
つまり、円偏光板は、偏光子保護フィルム、偏光子、基板、および、液晶硬化層をこの順で有していた。
なお、偏光子の吸収軸は、円偏光板の長手方向と一致しており、偏光子の吸収軸に対する第2領域の面内遅相軸の回転角度は11.0°であり、偏光子の吸収軸に対する第1領域の第2領域側とは反対側の表面の面内遅相軸の回転角度は91.0°であった。
なお、上記面内遅相軸の回転角度は、偏光子側から液晶硬化層を観察して、基板の長手方向を基準の0°とし、反時計回り方向に正、時計回りに負の角度値をもって表してある。
[実施例2~12ならびに比較例1および2]
実施例1の共重合体(No101)を下記表1に記載の共重合体(No102)~(No112)および(C-1)~(C-2)に変更した以外は、実施例1と同様にして液晶組成物(2)~(12)および(C1)~(C2)を得た。
また、これらの液晶組成物を用いて、実施例1と同様にして液晶硬化層、光学フィルム、および、円偏光板を得た。
実施例1の共重合体(No101)を下記表1に記載の共重合体(No102)~(No112)および(C-1)~(C-2)に変更した以外は、実施例1と同様にして液晶組成物(2)~(12)および(C1)~(C2)を得た。
また、これらの液晶組成物を用いて、実施例1と同様にして液晶硬化層、光学フィルム、および、円偏光板を得た。
[実施例13]
下記手順で、液晶硬化層、光学フィルム、および円偏光板を得た。
(液晶硬化層および光学フィルムの作製)
支持体としてセルローストリアセテートフィルムTJ40(富士フイルム社製:厚み40μm)を用意した。
次いで、WO2020/175620号公報の実施例1と同じ光配向膜形成用組成物を調製し、上記支持体上に#3.0のワイヤーバーで塗布した。その後、60℃の温風で60秒間乾燥して、厚み300nmの塗膜を作製した。
作製した塗膜に、大気下にて超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製,ProFlux PPL02)を塗膜の面と平行になるようにセットして露光し、光配向処理を行い、光配向膜を得た。
この際、紫外線の照度はUV-A領域(紫外線A波、波長320~380nmの積算)において10mJ/cm2とした。
次いで、光配向膜上に下記液晶組成物(13)を、バーコーターを用いて塗布した。得られた塗膜を膜面温度100℃で20秒間加熱熟成し、90℃まで冷却した後に、空気下にて空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて300mJ/cm2の紫外線を照射して、ネマチック配向状態を固定化することによりポジティブAプレート1(液晶硬化層に該当)を形成した。
下記手順で、液晶硬化層、光学フィルム、および円偏光板を得た。
(液晶硬化層および光学フィルムの作製)
支持体としてセルローストリアセテートフィルムTJ40(富士フイルム社製:厚み40μm)を用意した。
次いで、WO2020/175620号公報の実施例1と同じ光配向膜形成用組成物を調製し、上記支持体上に#3.0のワイヤーバーで塗布した。その後、60℃の温風で60秒間乾燥して、厚み300nmの塗膜を作製した。
作製した塗膜に、大気下にて超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製,ProFlux PPL02)を塗膜の面と平行になるようにセットして露光し、光配向処理を行い、光配向膜を得た。
この際、紫外線の照度はUV-A領域(紫外線A波、波長320~380nmの積算)において10mJ/cm2とした。
次いで、光配向膜上に下記液晶組成物(13)を、バーコーターを用いて塗布した。得られた塗膜を膜面温度100℃で20秒間加熱熟成し、90℃まで冷却した後に、空気下にて空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて300mJ/cm2の紫外線を照射して、ネマチック配向状態を固定化することによりポジティブAプレート1(液晶硬化層に該当)を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物(13)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記析出抑制化合物(A) 16質量部
下記液晶化合物L-1 42質量部
下記液晶化合物L-2 42質量部
下記重合開始剤S-1 0.5質量部
共重合体(No101) 0.2質量部
メチルエチルケトン 230質量部
シクロペンタノン 70質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物(13)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記析出抑制化合物(A) 16質量部
下記液晶化合物L-1 42質量部
下記液晶化合物L-2 42質量部
下記重合開始剤S-1 0.5質量部
共重合体(No101) 0.2質量部
メチルエチルケトン 230質量部
シクロペンタノン 70質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
形成されたポジティブAプレート1は、膜厚が2.5μmであった。ポジティブAプレート1のRe(550)は145nm、Rth(550)は73nm、Re(550)/Re(450)は1.13、Re(650)/Re(550)は1.01、光軸のチルト角は0°であり、液晶化合物はホモジニアス配向であった。このようにして、光学フィルムを製造した。
(円偏光板の作製)
上述した偏光子および偏光子保護フィルムを貼り合わせ、片側に偏光子が露出した偏光板を得た。次に、偏光子の吸収軸とポジティブAプレート1の遅相軸とのなす角度が45°となるように、偏光子の露出面とポジティブAプレート1の表面とを感圧式接着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を用いて貼り合わせ、積層体を得た。次に、得られた積層体から支持体と光配向膜を剥離して、円偏光板を得た。
上述した偏光子および偏光子保護フィルムを貼り合わせ、片側に偏光子が露出した偏光板を得た。次に、偏光子の吸収軸とポジティブAプレート1の遅相軸とのなす角度が45°となるように、偏光子の露出面とポジティブAプレート1の表面とを感圧式接着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を用いて貼り合わせ、積層体を得た。次に、得られた積層体から支持体と光配向膜を剥離して、円偏光板を得た。
[実施例14~17]
実施例1の共重合体(No101)を下記表1に記載の共重合体(No114)~(No117)に変更した以外は、実施例1と同様にして液晶組成物(14)~(17)を得た。
また、これらの液晶組成物を用いて、実施例1と同様にして液晶硬化層、光学フィルム、および、円偏光板を得た。
実施例1の共重合体(No101)を下記表1に記載の共重合体(No114)~(No117)に変更した以外は、実施例1と同様にして液晶組成物(14)~(17)を得た。
また、これらの液晶組成物を用いて、実施例1と同様にして液晶硬化層、光学フィルム、および、円偏光板を得た。
[実施例18]
実施例1の液晶組成物(1)を以下のコレステリック液晶層用塗布液R1に変更し、液晶硬化層として以下のコレステリック液晶層R1を用いた以外は、実施例1と同様にして光学フィルム、および、円偏光板を得た。
実施例1の液晶組成物(1)を以下のコレステリック液晶層用塗布液R1に変更し、液晶硬化層として以下のコレステリック液晶層R1を用いた以外は、実施例1と同様にして光学フィルム、および、円偏光板を得た。
〔液晶硬化層の形成〕
下記組成のコレステリック液晶層用塗布液R1を調製した。
───────────────────────────―─────
コレステリック液晶層用塗布液R1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・円盤状液晶化合物(下記化合物101) 80質量部
・円盤状液晶化合物(下記化合物102) 20質量部
・下記重合性モノマー1 10質量部
・共重合体(No118) 0.3質量部
・下記重合開始剤1 3質量部
・下記キラル剤1 3.03質量部
・下記垂直配向剤1 0.2質量部
・メチルエチルケトン 290質量部
・シクロヘキサノン 50質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記組成のコレステリック液晶層用塗布液R1を調製した。
───────────────────────────―─────
コレステリック液晶層用塗布液R1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・円盤状液晶化合物(下記化合物101) 80質量部
・円盤状液晶化合物(下記化合物102) 20質量部
・下記重合性モノマー1 10質量部
・共重合体(No118) 0.3質量部
・下記重合開始剤1 3質量部
・下記キラル剤1 3.03質量部
・下記垂直配向剤1 0.2質量部
・メチルエチルケトン 290質量部
・シクロヘキサノン 50質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
調製したコレステリック液晶層塗布液R1を、バーコーターを用いて実施例1と同様の方法で作製したラビング処理したセルロースアシレートフィルムに塗布した。続いて、塗布膜を70℃、2分間乾燥し、溶媒を気化させた後に115℃で3分間加熱熟成を行って、均一な配向状態を得た。その後、この塗布膜を45℃に保持し、これに窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて紫外線照射(300mJ/cm2)して、赤の右円偏光を反射するコレステリック液晶層R1を形成した。コレステリック液晶層R1の断面を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)観察した結果、膜厚は2.8μmであった。また、コレステリック液晶層R1は垂直配向していることを確認した。
[実施例19~20]
共重合体(No118)を下記表1に記載の共重合体(No119)~(No120)に変更した以外は、実施例18と同様の方法で、コレステリック液晶層R2を形成した。
次いで、液晶硬化層としてコレステリック液晶層R2を用いた以外は、実施例1と同様にして光学フィルム、および、円偏光板を得た。
共重合体(No118)を下記表1に記載の共重合体(No119)~(No120)に変更した以外は、実施例18と同様の方法で、コレステリック液晶層R2を形成した。
次いで、液晶硬化層としてコレステリック液晶層R2を用いた以外は、実施例1と同様にして光学フィルム、および、円偏光板を得た。
〔ハジキの評価〕
作製した各光学フィルムから18×30cmのフィルムをランダムに5枚切り取って、液晶硬化層のハジキの個数を数え、5枚のハジキの個数の平均値を算出した。なお、ハジキとは液晶硬化層が形成されていない領域を指す。ハジキは、液晶硬化層を含む光学フィルムと、液晶硬化層を含まない支持体を90°ずらして積層したサンプルを、偏光顕微鏡の透過モードを用いて、クロスニコル条件で観察した際、サンプルを回転させても暗いままである部分を指す。
その結果を元に、以下の基準で評価した。結果を下記表1に示す。
A:ハジキが0個
B:ハジキが1個以上30個未満
C:ハジキが30個以上60個未満
D:ハジキが60個以上
作製した各光学フィルムから18×30cmのフィルムをランダムに5枚切り取って、液晶硬化層のハジキの個数を数え、5枚のハジキの個数の平均値を算出した。なお、ハジキとは液晶硬化層が形成されていない領域を指す。ハジキは、液晶硬化層を含む光学フィルムと、液晶硬化層を含まない支持体を90°ずらして積層したサンプルを、偏光顕微鏡の透過モードを用いて、クロスニコル条件で観察した際、サンプルを回転させても暗いままである部分を指す。
その結果を元に、以下の基準で評価した。結果を下記表1に示す。
A:ハジキが0個
B:ハジキが1個以上30個未満
C:ハジキが30個以上60個未満
D:ハジキが60個以上
〔配向性の評価〕
<実施例1~12および14~17ならびに比較例1~2で作製した光学フィルムの観察方法>
作製した光学フィルムについて、偏光顕微鏡を用い、光学フィルムの液晶塗布面を対物レンズ側にセットし、光学フィルムの長手方向を0°、上偏光子を20°、下偏光子を315°に設定した状態で観察した。観察した際に部分的な明暗・色差が存在していない状態を、液晶ダイレクタが均一に配向している(配向性に優れる)と評価した。
<実施例13で作製した光学フィルムの観察方法>
作製した光学フィルムについて、偏光顕微鏡を用いて消光位から2度ずらした状態で観察した。観察した際に部分的な明暗差が存在していない状態を、液晶ダイレクタが均一に配向している(配向性に優れる)と評価した。
<実施例18および19で作製した光学フィルムの観察方法>
作製した光学フィルムについて、SEM観察から、コレステリック層の配向を確認して、以下の基準で評価した。
<評価方法>
上記観察方法で観察した結果を下記基準に照らして区分した。結果を下記表1に示す。
A:液晶ダイレクタがキメ細かく整って配向し、表示性能が非常に優れる
B:液晶ダイレクタが均一に整って配向し、表示性能が優れる
C:液晶ダイレクタの乱れが部分的であり、面状が安定している
D:液晶ダイレクタが大幅に乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る
<実施例1~12および14~17ならびに比較例1~2で作製した光学フィルムの観察方法>
作製した光学フィルムについて、偏光顕微鏡を用い、光学フィルムの液晶塗布面を対物レンズ側にセットし、光学フィルムの長手方向を0°、上偏光子を20°、下偏光子を315°に設定した状態で観察した。観察した際に部分的な明暗・色差が存在していない状態を、液晶ダイレクタが均一に配向している(配向性に優れる)と評価した。
<実施例13で作製した光学フィルムの観察方法>
作製した光学フィルムについて、偏光顕微鏡を用いて消光位から2度ずらした状態で観察した。観察した際に部分的な明暗差が存在していない状態を、液晶ダイレクタが均一に配向している(配向性に優れる)と評価した。
<実施例18および19で作製した光学フィルムの観察方法>
作製した光学フィルムについて、SEM観察から、コレステリック層の配向を確認して、以下の基準で評価した。
<評価方法>
上記観察方法で観察した結果を下記基準に照らして区分した。結果を下記表1に示す。
A:液晶ダイレクタがキメ細かく整って配向し、表示性能が非常に優れる
B:液晶ダイレクタが均一に整って配向し、表示性能が優れる
C:液晶ダイレクタの乱れが部分的であり、面状が安定している
D:液晶ダイレクタが大幅に乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る
〔液晶硬化層のムラの評価〕
ラビング処理を施していない18×30cmの基材に、液晶組成物を塗布し、風速1.0m/min.の風を基材と並行方向、塗布方向と一致する方向に塗布後10~40秒まで30秒間当てた。その後、クロスニコルに配置した2枚の偏光板の間に上記フィルムを挟み、下から上(観察者に向う側)に光を透過させ、塗布後80秒後に色と明るさのムラを観察し、下記基準にて評価した。結果を下記表1に示す。
A:全面に強いムラが視認される。
B:全面に弱いムラが視認される。
C:部分的に弱いムラが視認される。
D:全面にムラが視認されない。
ラビング処理を施していない18×30cmの基材に、液晶組成物を塗布し、風速1.0m/min.の風を基材と並行方向、塗布方向と一致する方向に塗布後10~40秒まで30秒間当てた。その後、クロスニコルに配置した2枚の偏光板の間に上記フィルムを挟み、下から上(観察者に向う側)に光を透過させ、塗布後80秒後に色と明るさのムラを観察し、下記基準にて評価した。結果を下記表1に示す。
A:全面に強いムラが視認される。
B:全面に弱いムラが視認される。
C:部分的に弱いムラが視認される。
D:全面にムラが視認されない。
上記表1に示す結果から、界面活性剤の繰り返し単位Aとして、上記式(Ia)で表される構造(分岐Si構造)を2個以上有していない繰り返し単位を用いた場合には、液晶硬化層の形成時にハジキが発生し、形成される液晶硬化層の配向性が劣ることが分かった(比較例1)。
また、界面活性剤の繰り返し単位Bとして、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を1個のみ含む繰り返し単位を用いた場合には、液晶硬化層の形成時にハジキが発生し、形成される液晶硬化層の配向性が劣ることが分かった(比較例2)。
また、界面活性剤の繰り返し単位Bとして、シクロアルカン環または単環芳香環からなる環構造を1個のみ含む繰り返し単位を用いた場合には、液晶硬化層の形成時にハジキが発生し、形成される液晶硬化層の配向性が劣ることが分かった(比較例2)。
これに対し、特定界面活性剤を配合した場合には、液晶硬化層の形成時にハジキが抑制され、かつ、配向性に優れた液晶硬化層を形成できることが分かった(実施例1~19)。
特に、実施例1と実施例2との対比から、繰り返し単位Aが、上記式(Ia)で表される構造を3個以上含むと、液晶硬化層の形成時にムラが抑制されることが分かった。
また、実施例1と実施例3との対比から、上記繰り返し単位Aの含有量が50質量%以上であると、液晶硬化層の形成時にムラが抑制されることが分かった。
また、実施例1と実施例5との対比から、上記繰り返し単位Aの含有量が90質量%以下であると、液晶硬化層の形成時にハジキがより抑制され、かつ、液晶硬化層の配向性がより良好となることが分かった。
また、実施例1と実施例4との対比から、上記式(Ia)中のR11、R12、および、R13が、いずれもアルキル基であると、液晶硬化層の形成時にムラが抑制されることが分かった。
また、実施例1および実施例6~9の対比から、特定界面活性剤(特定共重合体)の重量平均分子量が10000以上であると、液晶硬化層の形成時にムラが抑制されることが分かり、重量平均分子量が40000以下であると、液晶硬化層の配向性がより良好となることが分かった。
また、実施例10と実施例15との対比から、上記式(b2)中のメソゲン基が上記式(M1-A)で表されるメソゲン基であると、液晶硬化層の形成時にハジキがより抑制されることが分かった。
また、実施例14~17の対比から、中心のフェニル基の連結位置がメタ位であると液晶硬化層の水平配向とハジキがどちらも良好であることが分かった。
また、実施例18と19の対比から、中心のフェニル基の連結位置がパラ位であるとコレステリック液晶硬化層の垂直配向が良好であることが分かった。
特に、実施例1と実施例2との対比から、繰り返し単位Aが、上記式(Ia)で表される構造を3個以上含むと、液晶硬化層の形成時にムラが抑制されることが分かった。
また、実施例1と実施例3との対比から、上記繰り返し単位Aの含有量が50質量%以上であると、液晶硬化層の形成時にムラが抑制されることが分かった。
また、実施例1と実施例5との対比から、上記繰り返し単位Aの含有量が90質量%以下であると、液晶硬化層の形成時にハジキがより抑制され、かつ、液晶硬化層の配向性がより良好となることが分かった。
また、実施例1と実施例4との対比から、上記式(Ia)中のR11、R12、および、R13が、いずれもアルキル基であると、液晶硬化層の形成時にムラが抑制されることが分かった。
また、実施例1および実施例6~9の対比から、特定界面活性剤(特定共重合体)の重量平均分子量が10000以上であると、液晶硬化層の形成時にムラが抑制されることが分かり、重量平均分子量が40000以下であると、液晶硬化層の配向性がより良好となることが分かった。
また、実施例10と実施例15との対比から、上記式(b2)中のメソゲン基が上記式(M1-A)で表されるメソゲン基であると、液晶硬化層の形成時にハジキがより抑制されることが分かった。
また、実施例14~17の対比から、中心のフェニル基の連結位置がメタ位であると液晶硬化層の水平配向とハジキがどちらも良好であることが分かった。
また、実施例18と19の対比から、中心のフェニル基の連結位置がパラ位であるとコレステリック液晶硬化層の垂直配向が良好であることが分かった。
10 光学フィルム
12 液晶硬化層
14 配向膜
16 支持体
12 液晶硬化層
14 配向膜
16 支持体
Claims (16)
- 前記繰り返し単位Aが、下記式(a1)で表される繰り返し単位である、請求項1に記載の液晶組成物。
ここで、前記式(a1)中、
mは、2以上の整数を表す。
R11、R12、および、R13は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、アルキレンアリール基を表す。ただし、複数のR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のR13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
R23は、水素原子または置換基を表す。
L1は、-O-、または、-NRZ-を表す。ただし、RZは、水素原子または置換基を表す。
L2は、m+1価の連結基を表す。 - 前記繰り返し単位Bが、下記式(b1)~(b4)のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項1に記載の液晶組成物。
R21、R22、R24およびR25は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
R23およびR26は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
L1およびL2は、それぞれ独立に、-O-、または、-NRZ-を表す。ただし、RZは、水素原子または置換基を表す。
SP1およびSP2は、それぞれ独立に、スペーサー基を表す。
SP3は、単結合または2価の連結基を表す。
Ph1は、単環芳香環を2個以上含む環構造を表す。
M1は、メソゲン基を表す。
T1は、末端基を表す。
Db4は、円盤状液晶に由来するメソゲン基を表す。
n4は、3以上8以下の整数であり、Db4の価数と等しい。 - 前記式(b1)中のPh1が、置換基を有していてもよいナフチル基を表す、請求項4に記載の液晶組成物。
- 前記繰り返し単位Aが、前記式(Ia)で表される構造を3個以上含む、請求項1に記載の液晶組成物。
- 前記式(Ia)中のR11、R12、および、R13が、いずれもアルキル基を表す、請求項1に記載の液晶組成物。
- 前記共重合体が有する前記繰り返し単位Aの含有量が、前記繰り返し単位Aおよび前記繰り返し単位Bの合計質量に対して50~90質量%である、請求項1に記載の液晶組成物。
- 前記共重合体の重量平均分子量が10000以上40000以下である、請求項1に記載の液晶組成物。
- 前記液晶化合物が、重合性液晶化合物である、請求項1に記載の液晶組成物。
- 前記重合性液晶化合物が、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物からなる群から選択される少なくとも1種の重合性液晶化合物である、請求項11に記載の液晶組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の液晶組成物の配向状態を固定化してなる液晶硬化層。
- 請求項13に記載の液晶硬化層を有する、光学フィルム。
- 請求項14に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
- 請求項14に記載の光学フィルムを有する、画像表示装置。
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