WO2023052983A1 - Procédé de givrage du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide - Google Patents

Procédé de givrage du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide Download PDF

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liquid
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Denis Clodic
Joseph TOUBASSY
Mauro Riva
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Cryo Pur
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to the extraction of carbon dioxide (CO2) contained in liquid methane.
  • Natural gas and biogas from biomass i.e. obtained by fermentation of organic waste, largely contain methane with the formula CH4.
  • Natural gas contains mainly methane but also, in smaller quantities, ethane (CsHe) , propane (CsHs), butane (C4H12) as well as hydrogen sulphide (H 2 S) and CO 2 .
  • CsHe ethane
  • propane CsHs
  • C4H12 propane
  • H 2 S hydrogen sulphide
  • CO 2 carbon dioxide
  • biogas contains hydrogen sulphide and CO 2 .
  • the liquefaction of methane or natural gas requires cryogenic installations.
  • the gas temperature is lowered to liquefaction temperatures below -160°C at atmospheric pressure.
  • the method and the device which are the subject of the invention aim to reduce the CO2 content of methane to very low values, from 50 to 100 ppmv, starting from typical concentrations of the order of 3000 ppmv of CO2 in the liquid phase methane.
  • Methane brought to its liquefaction temperature at atmospheric pressure, i.e. -161.5°C, and containing CO2 will be supersaturated with solid CO2 if the CO2 content is greater than 270 ppmv, as taught in the publication “Solid-liquid -vapor phase behavior of the methane-carbon dioxide system” by J. A DAVIS, Newell RODEWALD and Fred KURATA published by AICh E JOURNAL volume 8, Issue 4, September 1962.
  • the object of the invention is to guarantee a residual CO2 content in liquid methane or LNG of less than 200 ppmv.
  • US patent 201 2/1 25043 describes a process for the precipitation of CO2 by a jet of liquid methane.
  • a first object of the invention is a method for extracting the carbon dioxide contained in liquid methane, the method comprising: a step of expanding a liquid methane whose carbon dioxide content is greater than 280 parts per million by volume, and in particular of the order of 3000 parts per million by volume (ppmv), the expansion being carried out from a pressure greater than 6 bars to a pressure of 1 bar, the temperature of the liquid methane thus expanded being -161.5°C approximately, methane vaporizing and carbon dioxide crystallizing during this expansion, to form a three-phase liquid-vapor-solid mixture of methane and carbon dioxide, the liquid methane obtained being supersaturated in carbon dioxide, the method comprising: a step of passing the gas phase of methane and the solid phase of carbon dioxide through a first liquid-solid-gas separator, with extraction of the solid carbon dioxide by filtration, and separation of the gaseous methane, to obtain a first phase of liquid methane, partially decarbonated, a step of transferring this first phase of liquid methane
  • the method according to the invention has the following characteristics, combined where appropriate.
  • the carbon dioxide content of the first phase of liquid methane, from the first separator is around 300 ppmv.
  • the temperature of the second separator is ⁇ 176° C., the carbon dioxide content of the second phase of liquid methane, at the outlet of the second separator, being less than 50 ppmv.
  • the method comprises a step of extracting the solid carbon dioxide deposited in the second separator, this extraction being carried out in the gas phase at a pressure of the order of 500 mbar.
  • the method comprises a step of extracting the solid carbon dioxide deposited in the second separator, this extraction being carried out in the liquid phase at a pressure of the order of 6 bar.
  • the method comprises a step of measuring the pressure drop on the liquid methane between the inlet and the outlet of the first separator.
  • the first separator comprises two enclosures, each enclosure being provided with a micron filter for recovering solid carbon dioxide.
  • the process includes a step of reheating the filters.
  • the method comprises measuring the temperature of the fluid circulating in the filters, downstream of the filters, the extraction of the carbon dioxide being completed when this temperature exceeds a predetermined threshold value, advantageously of the order of 10° C. .
  • a predetermined threshold value advantageously of the order of 10° C.
  • the method comprises a step of measuring the pressure drop on the liquid methane between the inlet and the outlet of the second separator.
  • the second separator is a tube-fin exchanger.
  • the maximum speed of liquid methane in the channels formed by the inter-fin spaces of the second exchanger is of the order of 0.2 m/s.
  • the second separator comprises two chambers
  • the method comprises a step of heating a chamber when the icing of the carbon dioxide deposited in this chamber of the second separator is interrupted.
  • the method comprises measuring the temperature of the fluid circulating in the enclosures, downstream of the enclosures, the defrosting of the carbon dioxide being completed when this temperature exceeds a predetermined threshold value.
  • the methane flow is advantageously diverted towards the second enclosure of the second separator, the second separator thus operating alternately, one enclosure of the second separator being in phase of icing when the other enclosure of the second separator is in the defrosting phase.
  • the invention relates, according to a second aspect, to a device for extracting the carbon dioxide contained in liquid methane, for the implementation of the method presented above, the device comprising: a reservoir of liquid methane whose content in carbon dioxide is of the order of 3000 parts per million by volume (ppmv), at a pressure greater than 6 bar; a pressure reducer downstream of the tank, to reduce the pressure of the liquid methane to a value of 1 bar, the temperature of the liquid methane thus expanded being approximately -161.5°C, to form a three-phase liquid-vapor- solid of methane and carbon dioxide, the liquid methane obtained being supersaturated with carbon dioxide; a first liquid-solid-gas separator, in which the three-phase liquid-vapor-solid mixture enters, with extraction of the solid carbon dioxide by filtration, and separation of the gaseous methane, to obtain a first phase of liquid methane, partially decarbonated; a second liquid-solid separator, into which enters the first phase of liquid methane at a temperature
  • the two enclosures of the first separator are identical.
  • the micron filter is a solid matrix, with a porosity of the order of 10 micrometers.
  • the second separator comprises two enclosures, each enclosure being provided with a tube-fin exchanger.
  • the saturated CO2 concentration is 279 ppmv in liquid methane at 1 bar and -161.5°C.
  • the method according to the present invention exploits in particular this physical phenomenon.
  • the stages of the process are advantageously as follows: the liquid methane at a pressure greater than 6 bars has a CO2 content of the order of 3000 ppm, the CO2 is therefore perfectly soluble therein, according to the table of J. A Davis and para. This liquid methane is expanded from this high pressure to 1 bar and -161.5°C, which is the saturation temperature at 1 bar.
  • the methane gas phase and the solid CO2 phase pass through a liquid-solid-gas separator where the solid CO2 is extracted by filtration, the gaseous methane is separated from the liquid.
  • This gaseous methane is advantageously returned upstream of the liquefier to be liquefied again.
  • the liquid methane from this first separator will be decarbonized in a complementary way, in a second separator.
  • the first stage of separation of the vapor phase and the liquid phase of the methane makes it possible to control a slow rate of circulation of this liquid phase.
  • a two-phase liquid-vapor mixture intrinsically has a higher velocity than a single liquid phase, for the same constructive arrangement.
  • the vaporization of about 20% of the liquid during the expansion leads to a ratio between the volume of the gas phase and the liquid phase, called vacuum ratio, greater than 95%.
  • the flow is therefore easily turbulent, which is undesirable for solid-liquid separation.
  • the liquid phase of methane at around -161°C is transferred to an enclosure where this liquid methane circulates at low speed on the fins of an exchanger whose temperature is below -170°C.
  • the solid CO2 is deposited on the fins and the concentration of CO2 in the liquid methane at -170°C gradually becomes less than 100 ppm.
  • the liquid methane of the enclosure where the solid CO2 has accumulated on the fins is purged, then the enclosure is evacuated, the tube-fin heat exchanger rises in temperature by the internal circulation of a heat transfer fluid at a temperature above -50°C if the CO2 is extracted in the liquid phase, or above -100°C if the CO2 is extracted in the gas phase at a pressure of approximately 500 absolute millibars.
  • the device for extracting carbon dioxide (CO2) by icing in liquid methane with a CO2 content of the order of 3000 ppm comprises a methane tank at a pressure greater than 6 bars which is advantageously downstream of a device for liquefying methane at a pressure greater than 6 bars.
  • a pressure reducer reduces the pressure of the liquid methane to 1 bar and -161.5°C.
  • the three-phase liquid-vapor-solid mixture of methane and CO2 resulting from this expansion enters through the bottom of this first separation device where both a first filtration of the solid phase of CO2 in a solid matrix of porosity of the order of 10 micrometers, and the separation of the gas and liquid phases of methane.
  • the methane gas phase containing about 7 ppm of CO2 will advantageously be recycled and liquefied again.
  • the liquid methane phase containing about 300 ppm of CO2 is transferred by a pump to the second separation device.
  • the first separation device comprises two identical enclosures for alternate operation of each enclosure: when the separation of the three phases takes place in one, the solid CO2 is sublimated in the other by circulation of gaseous methane at atmospheric pressure originating from the methane discharged by a methane compressor, which is upstream of the liquefaction exchanger, this methane liquefier feeds the reservoir described above.
  • the combination of the methane expansion and the first separation device reduces the CO2 content of the liquid methane from 3000 ppm to approximately 300 ppm by filtration of the liquid, and separates the gas and liquid phases, one sucked by the compressor of methane, the other by a pump which transfers the liquid methane to the second separation device.
  • the flow of liquid methane at atmospheric pressure and at a content of around 300 ppm circulates in one of the two enclosures of the second separation device.
  • each enclosure of the second separation device comprises a tube-fin exchanger, the methane circulating in the multiple parallel channels formed by the inter-fin spaces of this exchanger.
  • the maximum speed of the liquid methane is preferably of the order of 0.2 m/s to facilitate the deposit of solid CO2 on the fins and to avoid any tearing of the ice already formed.
  • the surface temperature of the fins is progressively cooler, typically from ⁇ 165° C. to ⁇ 170° C., these temperatures being perfectly adjustable.
  • the CO2 content goes from about 300 ppm to a value below 100 ppm, it suffices to lower the final temperature to -176°C to obtain a CO2 content of less than 50 ppm.
  • the purified methane is stored in a tank and ready to be transported.
  • the second device for separation by frosting of CO2 in the liquid methane phase preferably also operates alternately: when one exchanger is in the frosting phase, the other is in the defrosting phase, the extraction of the CO2 deposited on the fins can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase.
  • the device for separating methane and CO2 to obtain a final concentration of CO2 in liquid methane of less than 100 ppm advantageously comprises:
  • a pressure reducer making it possible to reduce the pressure of the liquid methane to 1 bar and -161.5°C, the expansion producing a three-phase liquid-vapor-solid mixture, the solid being CO2;
  • a first separation device comprising: two identical enclosures each with a micron filter, a two-phase mixture inlet pipe and two outlet pipes, one in the gas phase sucked by a biomethane compressor with an anti-droplet device, the another in the liquid phase equipped with a dip tube to avoid vapor bubbles;
  • the separation of liquid methane and CO2 by icing and deicing is preferably also carried out alternately in two identical enclosures each containing a tube-fin exchanger where the liquid methane circulates at low speed so that the CO2 frosts on the fins.
  • these exchangers are supplied with a coolant whose lowest temperature is below - 170°C coming from a cryogenic system.
  • the device for separating methane and CO2 to obtain a final concentration of CO2 in liquid methane of less than 100 ppm also advantageously comprises:
  • the purified methane transfer circuit from the enclosures to the storage tank is advantageously equipped with a pump and a flow meter, in order to check the emptying of the liquid methane before initiating the defrosting phase.
  • the coolant circuit producing the cooling capacity is connected to a heat transfer circuit, which makes it possible to raise the temperature of the exchanger during defrosting from -170°C to -45°C during the defrosting phase. , which allows the sublimation and the extraction of the CO2 sublimated in the gas phase by the vacuum pump or the sublimation up to 5.2 bar then the liquefaction of the CO2 beyond this pressure of the triple point of the CO2.
  • the device for separating methane and CO2 to obtain a final concentration of CO2 in liquid methane of less than 100 ppm also advantageously comprises:
  • the complete device preferably comprises a central unit, capable of implementing the method as previously described.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a first device for separating a device for extracting carbon dioxide from the liquid phase of methane;
  • FIG. 2 is a schematic representation of a second separation device of a device for extracting carbon dioxide from the liquid phase of methane.
  • the device 1 for filtering and icing the CO2 contained in liquid methane or LNG comprises a first separation device 20 represented schematically in FIG. 1, and a second separation device 30, represented in FIG. 2.
  • the methane leaving the first separation device 20 has a CO2 content of around 300 ppm, and a pump 141 will cause this methane to circulate in a line 14, towards the second separation device 30 .
  • the device 1 comprises a liquid methane tank 10 at a pressure greater than 6 bar and whose CO2 concentration is of the order of 3000 ppm.
  • the device 1 comprises a regulator 1 2 for reducing the pressure of the liquid methane to 1 bar, installed on a connection pipe 1 1 between the tank 1 0 and two enclosures 21, 22 of the first separation device 20.
  • Each enclosure 21, 22 includes a micron filter 23,24.
  • the pipe 1 1 Downstream of the regulator 1 2, the pipe 1 1 forms two branches 1 1 1, 1 1 2.
  • the enclosures 21, 22 are respectively supplied with liquid methane by the branches 111, 112 and solenoid valves 113, 114 control the supply to each of these enclosures 21, 22.
  • Solid CO2 is recovered by filters 23, 24.
  • the methane in the gas phase is evacuated by a line 13 connected to the suction of a biomethane compressor, via a branch 21 1 for enclosure 21 and a branch 221 for enclosure 22.
  • a valve 216 and a temperature sensor 214 are placed on branch 21 1 .
  • a valve 226 and a temperature sensor 224 are placed on branch 221.
  • An anti-droplet device 21 2 prevents the entrainment of droplets towards the compressor, for the enclosure 21 .
  • an anti-droplet device 222 prevents droplets being carried over to the compressor, for enclosure 22.
  • Methane in the liquid phase is sucked up by a pump 141 installed on line 14 which connects the first separator 20 to the second separator 30.
  • This pump 141 sucks up the liquid coming from a branch 251 for the enclosure 21, or coming from a branch 252 for enclosure 22.
  • Methane in the liquid phase is sucked up via a dip tube associated with each branch 251 and 252.
  • Line 14 is provided with a flow meter 142, downstream of pump 141.
  • Branch 251 is fitted with a valve 253.
  • branch 252 is provided with a valve 254.
  • a line 15 supplies the enclosures 21, 22 with hot gaseous methane, at about 50°C.
  • On this line 15 is placed a regulator 16, upstream of two supply branches of the speakers 21, 22.
  • Each of the two supply branches of the hot gaseous methane enclosures is provided with a valve 151, 152.
  • the circulation of the methane flow is controlled by an automaton.
  • the automaton will open the series of valves 1 13, 216, 253 when the methane circulates in the enclosure 21.
  • the automaton will open the series of valves 1 14, 226, 254 when the methane circulates in the enclosure 22.
  • Enclosure 21 is fitted with a differential pressure gauge 213 measuring the pressure loss between the common inlet of the three-phase mixture and the liquid outlet on branch 251, when the methane flow passes through enclosure 21.
  • enclosure 22 is equipped with a differential pressure gauge 223 measuring the pressure loss between the common inlet of the three-phase mixture and the liquid outlet on branch 252, when the methane flow passes through enclosure 22.
  • the automaton When the separation takes place in the enclosure 21 and the high pressure loss threshold indicated by the differential pressure gauge 213 is reached, then the automaton generates the following actions: passage of the methane flow from the enclosure 21 to the enclosure 22, by opening the series of valves 114, 226, 254 and closing of valves 113, 216, valve 253 remaining open so that pump 141 empties enclosure 21 of its liquid. Valve 253 is closed again when flowmeter 142 indicates a lower and constant flow rate value, the excess flow rate corresponding to the emptying of the volume of liquid extracted from enclosure 21 which is known by construction.
  • the automaton opens the valves 21 6 and 1 51 and the regulator 16 installed on line 15, in order to circulate hot methane gas at around 50°C to sublimate the trapped CO2 in filter 23.
  • the methane flow comes from the high pressure of the methane compressor, expanded by the regulator 16 and the filter rinsing flow 23 is mixed with the gas flow from branch 221 and these two flows are sucked in by the methane compressor, via the line 13.
  • the separator is ready for the three-phase separation of the next cycle.
  • the methane leaving the first separation device 20 has a CO2 content of the order of 300 ppm.
  • the pump 141 will circulate this methane in the second separation device 30, shown schematically in Figure 2.
  • the second separation device 30 comprises two enclosures 31, 32.
  • Each enclosure 31, 32 houses a tube-fin exchanger 33, 34.
  • Line 14 supplies enclosure 31 via a branch 31 1 , a valve 313 being arranged on this branch 31 1 , upstream of enclosure 31 .
  • Line 14 supplies enclosure 32 via a branch 312, a valve 314 being arranged on this branch 312, upstream of enclosure 32.
  • Exchanger 33 of enclosure 31 is supplied with coolant fluid at -170 °C by a refrigerant line 330.
  • a valve 335 is arranged on line 330.
  • a heat transfer circuit 331 is connected to line 330 downstream of valve 330. Heat transfer circuit 331 is provided with a valve 337.
  • the exchanger 34 of the enclosure 32 is supplied with coolant fluid at -170° C. by a coolant line 320.
  • a valve 326 is arranged on line 320.
  • a heat transfer circuit 321 is connected to line 320 downstream of the valve 326.
  • the heat transfer circuit 321 is provided with a valve 328.
  • the exchanger 33 is supplied with coolant fluid at -170°C and the coolant leaves the exchanger 33 via a line 333 to a cryogenic system (not shown), after cooling the liquid methane in the exchanger 33.
  • a temperature sensor 334 is mounted on line 333.
  • the exchanger 34 is supplied with coolant fluid at -170° C. and the coolant leaves the exchanger 34 by a line 322 to a cryogenic system (not shown), after cooling the liquid methane in the exchanger 34.
  • a temperature sensor 324 is mounted on line 322.
  • the enclosures 31, 32 are connected to a liquid methane tank 50, by a line 350 on which is mounted a pump 351 and a flow meter 352.
  • a valve 317 is downstream of the enclosure 31 and upstream of the tank 50, a valve 316 being downstream of enclosure 32 and upstream of reservoir 50.
  • the enclosures 31, 32 are connected to a pressurization tank 43, by a line 44 on which a valve 41 2 is mounted.
  • Line 44 is in communication with enclosure 31 by a branch 413 on which a valve 415 is mounted.
  • Line 44 is in communication with enclosure 32 by a branch 414 on which a valve 416 is mounted.
  • the enclosures 31, 32 are connected to a purge line 40 on which are mounted a vacuum pump 60, a discharge valve 431 and a vacuum gauge 432.
  • the enclosures 31, 32 are also connected to a liquid CO2 recovery tank 42 by a line 420.
  • a valve 41 7 is mounted on branch 41 9 of line 420.
  • a valve 41 8 is mounted on branch 41 6 of line 420. Downstream of branches 416, 419, line 420 is provided with a valve 421 and a temperature sensor 423.
  • the enclosures 31, 32 are each provided with a multifunction pressure sensor 31 8, for measuring the absolute pressure in each of the enclosures 31 and 32 and for measuring the differential pressure between the pressure measured on the inlet branch 31 1 and output branch 354 for enclosure 31 and input branch 31 2 and output branch 353 for enclosure 32.
  • valves 313,317 are open and the valve 314 is closed.
  • the liquid methane circulating at low speed cools on the fins of the tube-fin exchanger 33 and the CO2 freezes on the fins as the temperature drops on the exchanger 33.
  • the purified methane is sucked in by pump 351 and stored in tank 50.
  • valves 314, 316 are open and valve 313 is closed.
  • the liquid methane circulating at low speed cools on the fins of the tube-fin exchanger 34 and the CO2 freezes on the fins as the temperature drops on the exchanger 34.
  • the purified methane is sucked up by pump 351 and stored in tank 50.
  • the defrosting phase is launched.
  • the automaton performs the following actions: the valve 314 is closed, the pump 351 on the line 350 creates the additional depression which allows the emptying of the enclosure 32 of its purified liquid methane in the storage tank 50, the valve 316 is closed again when the flow meter 352 indicates a lower and constant flow value, the excess flow corresponding to the emptying of the volume of liquid extracted from the enclosure 32 which is known by construction .
  • valve 416 as well as the overflow valve 431 are opened, the vacuum pump 60 of the vacuum line 40 is started and the residual atmosphere with residual vaporization of liquid methane is carried out until the pressure gauge vacuum 432 indicates a residual pressure below 1 mbar.
  • the coolant circuit 320 is closed by the valve 326 and the heat transport circuit 321 is opened by the valve 328, the CO2 pressure rises in the enclosure 32 and is maintained at around 500 mbar by the vacuum pump 60 until that the temperature probe 324 installed on the coolant outlet line 322 indicates a temperature above 10°C.
  • the discharge valve 431 is closed, the vacuum pump 60 is stopped, the defrosting is carried out in the same way by circulation of the coolant in the exchanger and when the pressure at the inside the enclosure 32 measured by the pressure sensor 316 reaches 5.2 bar, pressure of the triple point, the CO2 liquefies.
  • the circulation of the coolant is stopped by closing the valve 328 when the temperature indicated by the measurement of the probe 324 of the circuit 322 is greater than 10°C.
  • Line 44 will connect, by opening the valves 41 2, 416, the pressurization tank 43 at approximately 8 bar and the enclosure 32.
  • the pressure in the enclosure 32 will increase from 5.2 bar to about 6 bar, pressure measured by the sensor 318, the automaton then opens the valves 418.421 so that the liquid CO2 is transferred to the tank 42 of CO 2 .
  • valves 421, 41 8 are closed in the same way as the valve 412 , which again isolates the reservoirs 43, 42.
  • the overflow valve 431 is open and it maintains a maximum pressure of 1.2 bar downstream to avoid a pressure surge at the suction of the vacuum pump 60.
  • the pressure reaches 1 mbar measured by the vacuum gauge 432, the vacuum pump 60 is stopped, the valves 431 and 414 are closed.
  • Enclosure 32 is ready to begin a new CO2 icing cycle in liquid methane.
  • a first advantage of the method thus described is that it is not necessary to use solutions of all kinds to extract the CO2. Therefore, the device 1 is simplified.
  • a second advantage is that it is no longer necessary to recycle substrates of all kinds, which are obtained in conventional washing installations.

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Abstract

Procédé d'extraction du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide, comprenant : une étape de détente d'un méthane liquide dont la teneur en dioxyde de carbone est supérieure à 280 parts par million en volume, la détente étant effectuée d'une pression supérieure à 6 bars jusqu'à une pression de 1 bar, la température du méthane liquide ainsi détendu étant de -161,5°C environ, une étape de passage de la phase gaz de méthane et de la phase solide de dioxyde de carbone dans un premier séparateur (20) liquide-solide-gaz, avec extraction du dioxyde de carbone solide par filtration, et séparation du méthane gazeux, pour obtenir une première phase de méthane liquide, partiellement décarbonée, une étape de transfert de cette première phase de méthane liquide vers un deuxième séparateur solide-liquide, la première phase de méthane liquide étant à une température de - 161 °C, le deuxième séparateur étant un échangeur dont la température est inférieure à - 170°C, du dioxyde de carbone se déposant dans le deuxième échangeur, pour former une deuxième phase de méthane liquide, la concentration en dioxyde de carbone dans cette deuxième phase de méthane liquide à - 170°C étant inférieure à 200 ppmv.

Description

Procédé de givrage du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide
Domaine technique
L’invention a trait à l’extraction du dioxyde de carbone (CO2) contenu dans du méthane liquide.
Etat de la technique
Le gaz naturel et le biogaz issu de la biomasse, c’est-à-dire obtenu par fermentation de déchets organiques, contiennent en grande partie du méthane de formule CH4.
Le gaz naturel contient principalement du méthane mais aussi, en quantités moindres, de l’éthane (CsHe) , du propane (CsHs), du butane (C4H12) ainsi que du sulfure d’hydrogène (H2S) et du CO2. Tout comme le gaz naturel, le biogaz contient du sulfure d’hydrogène et du CO2.
La liquéfaction du méthane ou du gaz naturel requiert des installations de cryogénisation . La température du gaz est abaissée à des températures de liquéfaction inférieures à -1 60°C à pression atmosphérique.
Dans un processus de liquéfaction du gaz naturel, les éléments tels que l’éthane, le propane, le butane, le sulfure d’hydrogène et une grande partie du CO2 sont extraits et recyclés pour d’autres utilisations. Il ne reste alors plus que du méthane liquide contenant du CO2 à de relativement faibles teneurs, de l’ordre de 3000 parts par million en volume dit ppmv, mais cette épuration est insuffisante pour obtenir du Gaz Naturel Liquéfié (GNL) ou du méthane liquéfié à 1 bar et -1 61 , 5°C.
Le procédé et le dispositif objet de l’invention visent à réduire la teneur en CO2 du méthane jusqu’à des valeurs très faibles, de 50 à 1 00 ppmv, en partant de concentrations typiques de l’ordre de 3000 ppmv de CO2 dans le méthane en phase liquide.
Le méthane amené à sa température de liquéfaction à pression atmosphérique, soit -161 ,5°C, et contenant du CO2 sera sursaturé en CO2 solide si la teneur en CO2 est supérieure à 270 ppmv, comme l’enseigne la publication « Solid-liquid-vapor phase behavior of the methane-carbon dioxyde system » par J. A DAVIS, Newell RODEWALD et Fred KURATA aux éditions AICh E JOURNAL volume 8, Issue 4, Septembre 1 962.
La sursaturation se manifeste par l’apparition de CO2 solide, qui va boucher les vannes ou les canalisations, ce qui n’est pas acceptable. Ce problème est connu des spécialistes du transport du méthane liquide ou GNL. La différence entre méthane liquide et gaz naturel liquéfié est que ce dernier contient et du méthane et des hydrocarbures plus lourds, typiquement de C2 (éthane ou éthylène) à C6 (hexane) , jusqu’à des teneurs de l’ordre de 10% maximum , soit 90% de méthane et 1 0% d’autres hydrocarbures. La présence d’autres hydrocarbures améliore légèrement la solubilité du CO2 dans le GNL, la solubilité la plus réduite est bien celle du CO2 dans le méthane pur.
L’objet de l’invention est de garantir une teneur résiduelle de CO2 dans le méthane liquide ou le GNL inférieure à 200 ppmv.
Le brevet US 3 254 496 décrit une méthode de séparation du CO2 solide et du méthane après détente du méthane.
Le brevet US 201 2/ 1 25043 décrit un procédé de précipitation du CO2 par un jet de méthane liquide.
Invention
Un premier objet de l’invention est un procédé d’extraction du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide, le procédé comprenant : une étape de détente d’un méthane liquide dont la teneur en dioxyde de carbone est supérieure à 280 parts par million en volume, et en particulier de l’ordre de 3000 parts par million en volume (ppmv), la détente étant effectuée d’une pression supérieure à 6 bars jusqu’à une pression de 1 bar, la température du méthane liquide ainsi détendu étant de -1 61 , 5°C environ , du méthane se vaporisant et du dioxyde de carbone cristallisant lors de cette détente, pour former un mélange triphasique liquide-vapeur-solide de méthane et de dioxyde de carbone, le méthane liquide obtenu étant sursaturé en dioxyde de carbone, le procédé comprenant : une étape de passage de la phase gaz de méthane et de la phase solide de dioxyde de carbone dans un premier séparateur liquide-solide- gaz, avec extraction du dioxyde de carbone solide par filtration, et séparation du méthane gazeux, pour obtenir une première phase de méthane liquide, partiellement décarbonée, une étape de transfert de cette première phase de méthane liquide vers un deuxième séparateur solide-liquide, la première phase de méthane liquide étant à une température de -1 61 °C, le deuxième séparateur étant un échangeur dont la température est inférieure à - 170°C, du dioxyde de carbone se déposant dans le deuxième échangeur, pour former une deuxième phase de méthane liquide, la concentration en dioxyde de carbone dans cette deuxième phase de méthane liquide à - 170°C étant inférieure à 200 ppmv, avantageusement inférieure à 100 ppmv.
Selon diverses réalisations, le procédé selon l’invention présente les caractères suivants, le cas échéant combinés.
La teneur en dioxyde de carbone de la première phase de méthane liquide, issue du premier séparateur, est de l’ordre de 300 ppmv.
Dans certaines mises en oeuvre, la température du deuxième séparateur est de - 1 76°C, la teneur en dioxyde de carbone de la deuxième phase de méthane liquide, en sortie du deuxième séparateur, étant inférieure à 50 ppmv.
Dans certaines mises en oeuvre, le procédé comprend une étape d’extraction du dioxyde de carbone solide déposé dans le deuxième séparateur, cette extraction étant effectuée en phase gaz à une pression de l’ordre de 500 mbar.
Dans d’autres mises en oeuvre, le procédé comprend une étape d’extraction du dioxyde de carbone solide déposé dans le deuxième séparateur, cette extraction étant effectuée en phase liquide à une pression de l’ordre de 6 bar.
Avantageusement, le procédé comprend une étape de mesure de perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du premier séparateur.
Lorsque la perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du premier séparateur est supérieure à un seuil prédéterminé, l’extraction du dioxyde de carbone déposé dans le premier séparateur est interrompue.
Avantageusement, le premier séparateur comprend deux enceintes, chaque enceinte étant pourvue d’un filtre micronique de récupération du dioxyde de carbone solide.
Lorsque l’extraction du dioxyde de carbone déposé dans le premier séparateur est interrompue, le procédé comprend une étape de réchauffage des filtres.
Avantageusement, le procédé comprend une mesure de la température du fluide circulant dans les filtres, en aval des filtres, l’extraction du dioxyde de carbone étant achevée lorsque cette température dépasse une valeur seuil prédéterminée, avantageusement de l’ordre de 1 0°C. Lorsque l’extraction de dioxyde de carbone est interrompue, le débit de méthane est avantageusement dévié d’une première enceinte vers la deuxième enceinte du premier séparateur.
Avantageusement, le procédé comprend une étape de mesure de perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du deuxième séparateur.
Dans certaines mises en oeuvre, le deuxième séparateur est un échangeur tubes-ailettes.
Avantageusement, la vitesse maximale du méthane liquide dans les canaux formés par les espaces inter-ailettes du deuxième échangeur est de l’ordre de 0.2 m/s.
Lorsque la perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du deuxième séparateur est supérieure à un seuil prédéterminé, l’extraction du dioxyde de carbone déposé dans le deuxième séparateur est interrompue.
Dans certaines mises en oeuvre avantageuses, le deuxième séparateur comprend deux enceintes, le procédé comprend une étape de réchauffage d’une enceinte lorsque le givrage du dioxyde de carbone déposé dans cette enceinte du deuxième séparateur est interrompu. Avantageusement, le procédé comprend une mesure de la température du fluide circulant dans les enceintes, en aval des enceintes, le dégivrage du dioxyde de carbone étant achevé lorsque cette température dépasse une valeur seuil prédéterminée.
Lorsque le givrage du dioxyde de carbone est achevé dans une première enceinte du deuxième séparateur, le débit de méthane est avantageusement dévié vers la deuxième enceinte du deuxième séparateur, le deuxième séparateur fonctionnant ainsi de manière alternée, une enceinte du deuxième séparateur étant en phase de givrage lorsque l’autre enceinte du deuxième séparateur est en phase de dégivrage.
L’invention se rapporte, selon un deuxième aspect à un dispositif d’extraction du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide, pour la mise en oeuvre du procédé présenté ci-dessus, le dispositif comprenant : un réservoir de méthane liquide dont la teneur en dioxyde de carbone est de l’ordre de 3000 parts par million en volume (ppmv) , à une pression supérieure à 6 bars ; un détendeur en aval du réservoir, pour réduire la pression du méthane liquide jusqu’à une valeur de 1 bar, la température du méthane liquide ainsi détendu étant de - 1 61 , 5°C environ, pour former un mélange triphasique liquide-vapeur-solide de méthane et de dioxyde de carbone, le méthane liquide obtenu étant sursaturé en dioxyde de carbone ; un premier séparateur liquide-solide-gaz, dans lequel entre le mélange triphasique liquide-vapeur-solide, avec extraction du dioxyde de carbone solide par filtration , et séparation du méthane gazeux, pour obtenir une première phase de méthane liquide, partiellement décarbonée ; un deuxième séparateur liquide-solide, dans lequel entre la première phase de méthane liquide à une température de - 161 °C, le deuxième séparateur étant un échangeur dont la température est inférieure à -1 70°C, du dioxyde de carbone se déposant dans le deuxième séparateur, pour former une deuxième phase de méthane liquide, la concentration en dioxyde de carbone dans cette deuxième phase de méthane liquide à -1 70°C étant inférieure à 1 00 ppmv. Avantageusement, le premier séparateur comprend deux enceintes, chaque enceinte étant pourvue d’un filtre micronique de récupération du dioxyde de carbone solide.
Avantageusement, les deux enceintes du premier séparateur sont identiques.
Dans certaines mises en oeuvre, le filtre micronique est à matrice solide, de porosité de l’ordre de 10 micromètres.
Avantageusement, le deuxième séparateur comprend deux enceintes, chaque enceinte étant pourvue d’un échangeur tubes-ailettes.
Plusieurs aspects du procédé d’extraction du CO2 objet de l’invention vont être présentés plus en détail.
Le tableau ci-dessous est extrait de la publication « Solid-liquid-vapor phase behavior of the methane-carbon dioxyde system » par J. A DAVIS, Newell RODEWALD et Fred KURATA aux éditions AICh E JOURNAL volume 8, Issue 4, Septembre 1962.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Ce tableau a été complété, pour établir la solubilité du CO2 dans le méthane pour des températures inférieures à - 161 , 5°C, à partir des mesures de grande précision présentées dans la thèse de Mauro Riva « Procédé de purification du biométhane : étude thermodynamique des équilibres solide-liquide-vapeur de mélanges riches en méthane » , soutenue le 9/12/201 6 à l’Ecole des Mines de Paris.
Figure imgf000008_0002
Comme l’indique le tableau établi à partir de la thèse de M . Riva, la concentration saturante en CO2 est de 279 ppmv dans le méthane à l’état liquide à 1 bar et - 161 , 5°C.
Par conséquent, des cristaux de glace carbonique apparaissent dans le méthane liquide dès que le méthane est sous-refroidi à pression constante, la limite de solubilité du CO2 dans le méthane étant de 144 ppmv à -1 66, 5°C et 1 bar. De même, la limite de solubilité du CO2 dans le méthane à - 171 , 5°C et 1 bar est de 69 ppmv.
Le procédé selon la présente invention exploite notamment ce phénomène physique.
Les étapes du procédé sont avantageusement les suivantes : le méthane liquide à une pression supérieure à 6 bars est à une teneur en CO2 de l’ordre de 3000 ppm, le CO2 y est donc parfaitement soluble, selon le tableau de J. A Davis et al. Ce méthane liquide est détendu de cette haute pression jusqu’à 1 bar et - 161 , 5°C, qui est la température de saturation à 1 bar.
Lors de cette détente, du méthane se vaporise et du CO2 se cristallise.
La phase gaz de méthane et la phase solide de CO2 passent dans un séparateur liquide-solide-gaz où est extrait le CO2 solide par filtration , le méthane gazeux est séparé du liquide.
Ce méthane gazeux est avantageusement renvoyé à l’amont du liquéfacteur pour être liquéfié à nouveau .
Le méthane liquide issu de ce premier séparateur va être décarboné de manière complémentaire, dans un deuxième séparateur.
La première étape de séparation de la phase vapeur et de la phase liquide du méthane permet de maîtriser une vitesse lente de circulation de cette phase liquide.
En effet, un mélange diphasique liquide-vapeur a intrinsèquement une vitesse plus grande qu’une phase liquide seule, pour le même arrangement constructif.
La vaporisation d’environ 20% du liquide lors de la détente amène à un rapport entre le volume de la phase gaz et de la phase liquide, dit taux de vide, supérieur à 95%.
Il y a donc 95% du volume de l’écoulement occupé par du gaz et 5% par du liquide.
L’écoulement est donc facilement turbulent, ce qui n’est pas souhaitable pour la séparation solide-liquide.
Avantageusement, dans le procédé, la phase liquide de méthane à environ -1 61 °C, est transférée dans une enceinte où ce méthane liquide circule à faible vitesse sur les ailettes d’un échangeur dont la température est inférieure à - 170°C.
Le CO2 solide se dépose sur les ailettes et la concentration du CO2 dans le méthane liquide à - 170°C devient progressivement inférieure à 100 ppm.
C’est donc une séparation solide-liquide.
Une fois que le dépôt de CO2 s’épaissit, les pertes de charge augmentent et la mesure de cette perte de charge donne avantageusement le signal à un automate pour que le méthane liquide soit dirigé dans une autre enceinte identique où est disposé un même échangeur tube-ailettes.
Selon diverses mises en oeuvre, le méthane liquide de l’enceinte où le CO2 solide s’est accumulé sur les ailettes est purgé, puis l’enceinte est tirée au vide, l’échangeur tube-ailettes remonte en température par la circulation interne d’un fluide caloporteur à une température supérieure à -50°C si le CO2 est extrait en phase liquide, ou supérieure à -1 00°C si le CO2 est extrait en phase gaz à une pression d’environ 500 millibar absolu.
L’extraction de CO2 est simplifiée grâce à ce procédé, puisqu’il n’est pas nécessaire d’avoir une installation utilisant des solvants en tous genres. De plus, il n’est plus nécessaire de recycler un quelconque substrat. Plusieurs aspects d’un dispositif selon l’invention vont maintenant être présentés, selon diverses mises en oeuvre.
Le dispositif d’extraction du dioxyde de carbone (CO2) par givrage dans du méthane liquide avec une teneur en CO2 de l’ordre de 3000 ppm comprend un réservoir de méthane à une pression supérieure à 6 bars qui est avantageusement en aval d’un dispositif de liquéfaction du méthane à une pression supérieure à 6 bars.
A l’aval de ce réservoir et en amont d’un premier dispositif de séparation, un détendeur réduit la pression du méthane liquide à 1 bar et - 161 , 5°C. Le mélange triphasique liquide-vapeur-solide de méthane et de CO2 issu de cette détente, entre par le bas de ce premier dispositif de séparation où s’effectue à la fois une première filtration de la phase solide de CO2 dans une matrice solide de porosité de l’ordre de 1 0 micromètres, et la séparation des phases gaz et liquide de méthane.
La phase gaz de méthane contenant de l’ordre de 7 ppm de CO2 va avantageusement être recyclée et liquéfiée de nouveau .
La phase de méthane liquide contenant de l’ordre de 300 ppm de CO2 est transférée par une pompe vers le deuxième dispositif de séparation . Avantageusement, le premier dispositif de séparation comprend deux enceintes identiques pour un fonctionnement alterné de chaque enceinte : quand s’effectue la séparation des trois phases dans l’une, le CO2 solide est sublimé dans l’autre par circulation de méthane gazeux à pression atmosphérique provenant du méthane refoulé par un compresseur de méthane, qui est à l’amont de l’échangeur de liquéfaction, ce liquéfacteur de méthane alimente le réservoir décrit ci- dessus.
Le méthane gazeux à environ 50°C sublime le CO2 et ce débit gazeux est recyclé par le compresseur de méthane susnommé. L’association de la détente du méthane et du premier dispositif de séparation fait passer la teneur en CO2 du méthane liquide de 3000 ppm à environ 300 ppm par filtration du liquide, et sépare les phase gaz et liquide, l’une aspirée par le compresseur de méthane, l’autre par une pompe qui transfère le méthane liquide vers le deuxième dispositif de séparation .
Le débit de méthane liquide à pression atmosphérique et à une teneur de l’ordre de 300 ppm circule dans l’une des deux enceintes du deuxième dispositif de séparation.
Avantageusement, chaque enceinte du deuxième dispositif de séparation comprend un échangeur tube-ailettes, le méthane circulant dans les multiples canaux parallèles formés par les espaces inter-ailettes de cet échangeur.
La vitesse maximale du méthane liquide est de préférence de l’ordre de 0,2 m/s pour faciliter le dépôt du CO2 solide sur les ailettes et éviter tout arrachement du givre déjà formé.
La température de surface des ailettes est progressivement plus froide typiquement de -1 65°C à -1 70°C, ces températures étant parfaitement réglables.
La teneur en CO2 passe d’environ 300 ppm à une valeur inférieure à 100 ppm, il suffit d’abaisser la température finale à - 1 76°C pour obtenir une teneur en CO2 inférieure à 50 ppm.
Le méthane ainsi purifié est stocké dans un réservoir et prêt à être transporté.
Le deuxième dispositif de séparation par givrage de CO2 dans la phase liquide de méthane fonctionne de préférence aussi de manière alternée : lorsqu’un échangeur est en phase de givrage, l’autre est en phase de dégivrage, l’extraction du CO2 déposé sur les ailettes peut s’effectuer soit en phase gaz soit en phase liquide.
Le dispositif de séparation du méthane et du CO2 pour obtenir une concentration finale de CO2 dans le méthane liquide inférieure à 1 00 ppm comprend avantageusement :
- un réservoir de méthane liquide à une pression supérieure à 6 bars et dont la concentration en CO2 est de l’ordre de 3000 ppmv ;
- un détendeur, permettant de réduire la pression du méthane liquide à 1 bar et -1 61 , 5°C la détente produisant un mélange triphasique liquide- vapeur-solide, le solide étant du CO2 ; - un premier dispositif de séparation comprenant : deux enceintes identiques avec chacune un filtre micronique, une canalisation d’entrée du mélange diphasique et deux tuyauteries de sortie, l’une en phase gaz aspirée par un compresseur de biométhane avec un dispositif antigouttelettes, l’autre en phase liquide doté d’un tube plongeur pour éviter les bulles de vapeur ;
- un ensemble de tuyauteries et de vannes permettant le passage du méthane liquide d’une enceinte à l’autre, de même pour les sorties de méthane gazeux et de méthane liquide, avec de plus un système de rinçage par du méthane en phase gaz à 50°C pour sublimer le CO2 solide ;
- deux manomètres différentiels, pour mesurer de la perte de charge entre l’entrée du méthane après détente et l’entrée de la pompe de transfert. Ces mesures sont transférées à un automate qui va déclencher les ouvertures et fermetures des vannes permettant la circulation du méthane liquide entrant ainsi que du méthane gazeux et liquide sortant à travers l’une ou l’autre des enceintes ;
- une canalisation d’amenée du méthane gazeux chaud à 50°C et à pression atmosphérique ;
- deux sondes de températures, qui permettent d’arrêter le cycle de sublimation du CO2 solide piégé dans la matrice du filtre lorsque la température du méthane sortant devient supérieure à un valeur seuil, typiquement 1 0°C.
La séparation du méthane liquide et du CO2 par givrage et dégivrage s’effectue de préférence aussi de manière alternée dans deux enceintes identiques contenant chacune un échangeur tube-ailettes où le méthane liquide circule à faible vitesse pour que le CO2 givre sur les ailettes.
Dans certaines mises en oeuvre, ces échangeurs sont alimentés par un fluide frigoporteur dont la température la plus basse est inférieure à - 170°C provenant d’un système cryogénique.
Le dispositif de séparation du méthane et du CO2 pour obtenir une concentration finale de CO2 dans le méthane liquide inférieure à 1 00 ppm comprend avantageusement en outre :
- un ensemble de tuyauteries et de vannes permettant le passage du méthane liquide d’une enceinte à l’autre, de même pour la sortie du méthane liquide épuré ; - deux manomètres différentiels, pour mesurer la perte de charge sur la phase liquide de l’entrée de l’échangeur à sa sortie, afin de transférer ces données à un automate qui va déclencher les ouvertures et fermetures des vannes permettant la circulation du méthane liquide entrant ainsi que méthane liquide sortant à travers l’une ou l’autre des enceintes.
Le circuit de transfert du méthane épuré des enceintes vers le réservoir de stockage est avantageusement doté d’une pompe et d’un débitmètre, afin de vérifier le vidage du méthane liquide avant d’enclencher la phase de dégivrage.
Dans certaines mises en oeuvre, le circuit frigoporteur produisant la puissance frigorifique est connecté à un circuit caloporteur, qui permet de faire monter la température de l’échangeur en dégivrage de - 170°C jusqu’à -45°C pendant la phase de dégivrage, ce qui permet la sublimation et l’extraction du CO2 sublimé en phase gaz par la pompe à vide ou la sublimation jusqu’à 5,2 bar puis la liquéfaction du CO2 au-delà de cette pression du point triple du CO2.
Le dispositif de séparation du méthane et du CO2 pour obtenir une concentration finale de CO2 dans le méthane liquide inférieure à 1 00 ppm comprend avantageusement en outre :
- un circuit de tirage au vide, pour vider l’enceinte en cycle de dégivrage de son méthane avant sublimation du CO2 et récupérant éventuellement pendant le dégivrage le CO2 selon l’option choisie de dégivrage en phase gaz ou en phase liquide ;
- un circuit de pressurisation de CO2 en phase gaz pour transférer le CO2 liquide provenant du dégivrage vers un réservoir de stockage de CO2 ;
- deux sondes de température, en sortie du circuit frigoporteur et caloporteur afin de contrôler le maintien de températures inférieures à - 1 70°C en mode givrage et les températures de fin du dégivrage supérieures à -45°C en mode dégivrage liquide du CO2 ou supérieures à - 100°C mais inférieures à -60°C en mode dégivrage gaz.
Le dispositif complet comprend de préférence une unité centrale, apte à mettre en oeuvre le procédé tel que précédemment décrit.
D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description d’un mode de réalisation , faite ci-après en référence aux figures annexées. [Fig. 1 ] est une représentation schématique d’un premier dispositif de séparation d’un dispositif d’extraction du dioxyde de carbone de la phase liquide de méthane ;
[Fig. 2] est une représentation schématique d’un deuxième dispositif de séparation d’un dispositif d’extraction du dioxyde de carbone de la phase liquide du méthane.
Le dispositif 1 de filtrage et de givrage du CO2 contenu dans du méthane liquide ou du GNL comprend un premier dispositif 20 de séparation représenté schématiquement en figure 1 , et un deuxième dispositif 30 de séparation , représenté en figure 2.
Le méthane sortant du premier dispositif 20 de séparation présente une teneur en CO2 de l’ordre de 300 ppm, et une pompe 141 va faire circuler ce méthane dans une ligne 14, vers le deuxième dispositif 30 de séparation .
L’on se reporte tout d’abord à la figure 1 .
Le dispositif 1 comprend un réservoir de méthane liquide 10 à une pression supérieure à 6 bar et dont la concentration en CO2 est de l’ordre de 3000 ppm .
Le dispositif 1 comprend un détendeur 1 2 de réduction de pression du méthane liquide à 1 bar, installé sur une canalisation 1 1 de raccordement entre le réservoir 1 0 et deux enceintes 21 ,22 du premier dispositif de séparation 20.
Chaque enceinte 21 ,22 comprend un filtre micronique 23,24.
En aval du détendeur 1 2, la canalisation 1 1 forme deux branches 1 1 1 , 1 1 2.
Les enceintes 21 , 22 sont respectivement alimentées en méthane liquide par les branches 1 1 1 , 1 12 et des électrovannes 1 13, 1 14 contrôlent l’alimentation de chacune de ces enceintes 21 , 22.
Le CO2 solide est récupéré par les filtres 23, 24.
Le méthane en phase gaz est évacué par une ligne 13 raccordée à l’aspiration d’un compresseur de biométhane, via une branche 21 1 pour l’enceinte 21 et une branche 221 pour l’enceinte 22.
Une vanne 216 et une sonde de température 214 sont placées sur la branche 21 1 .
De même, une vanne 226 et une sonde de température 224 sont placées sur la branche 221 . Un dispositif anti-gouttelettes 21 2 évite les entraînements de gouttelettes vers le compresseur, pour l’enceinte 21 .
De même, un dispositif anti-gouttelettes 222 évite les entraînements de gouttelettes vers le compresseur, pour l’enceinte 22.
Le méthane en phase liquide est aspiré par une pompe 141 installée sur la ligne 14 qui relie le premier séparateur 20 au deuxième séparateur 30. Cette pompe 141 aspire le liquide provenant d’une branche 251 pour l’enceinte 21 , ou provenant d’une branche 252 pour l’enceinte 22.
Le méthane en phase liquide est aspiré via un tube plongeur associé à chaque branche 251 et 252.
La ligne 14 est pourvue d’un débitmètre 142, en aval de la pompe 141 .
La branche 251 est pourvue d’une vanne 253.
De même, la branche 252 est pourvue d’une vanne 254.
Une ligne 1 5 alimente les enceintes 21 , 22 en méthane gazeux chaud, à environ 50°C. Sur cette ligne 1 5 est placé un détendeur 16, en amont de deux branches d’alimentation des enceintes 21 , 22.
Chacune des deux branches d’alimentation des enceintes en méthane gazeux chaud est pourvue d’une vanne 1 51 , 1 52.
La circulation du débit de méthane est pilotée par un automate.
L’automate va ouvrir la série de vannes 1 13, 216, 253 lorsque le méthane circule dans l’enceinte 21 .
L’automate va ouvrir la série de vannes 1 14, 226, 254 lorsque que le méthane circule dans l’enceinte 22.
Lorsqu’une de ces séries de vannes 1 13, 216, 253 est ouverte, l’autre série de vannes 1 14, 226, 254 est fermée.
L’enceinte 21 est dotée d’un manomètre différentiel 213 mesurant la perte de pression entre l’entrée commune du mélange triphasique et la sortie liquide sur la branche 251 , lorsque le débit de méthane passe par l’enceinte 21 .
De même, l’enceinte 22 est dotée d’un manomètre différentiel 223 mesurant la perte de pression entre l’entrée commune du mélange triphasique et la sortie liquide sur la branche 252, lorsque le débit de méthane passe par l’enceinte 22.
Lorsque la séparation s’effectue dans l’enceinte 21 et que le seuil haut de perte de pression indiqué par le manomètre différentiel 213 est atteint, alors l’automate génère les actions suivantes : passage du débit de méthane de l’enceinte 21 à l’enceinte 22, par ouverture de la série de vannes 1 14, 226, 254 et fermeture des vannes 1 13, 21 6, la vanne 253 restant ouverte pour que la pompe 141 vide l’enceinte 21 de son liquide. La vanne 253 est refermée quand le débitmètre 142 indique une valeur de débit inférieure et constante, le débit en excès correspondant au vidage du volume de liquide extrait de l’enceinte 21 qui est connu par construction.
Une fois l’enceinte 21 vidée de son liquide, l’automate ouvre les vannes 21 6 et 1 51 et le détendeur 16 installé sur la ligne 15, afin de faire circuler du méthane gazeux chaud à environ 50°C pour sublimer le CO2 piégé dans le filtre 23.
Le débit de méthane provient de la haute pression du compresseur de méthane, détendu par le détendeur 16 et le débit de rinçage du filtre 23 est mélangé au débit gazeux de la branche 221 et ces deux débits sont aspirés par le compresseur de méthane, via la ligne 13.
Lorsque la température de sortie de l’enceinte 21 mesurée par la sonde de température 214 atteint une température supérieure à 1 0°C, alors la sublimation du CO2 piégé dans le filtre 23 est achevée, et l’automate ferme le détendeur 1 6 et les vannes 21 6 et 1 51 .
Le séparateur est prêt pour la séparation triphasique du prochain cycle.
La description de la purge du filtre 23 par sublimation du CO2 est identique pour la purge du filtre 24, avec bien sûr les ouvertures et fermetures de vannes correspondant aux vannes de l’enceinte 22.
Le méthane sortant du premier dispositif 20 de séparation présente une teneur en CO2 de l’ordre de 300 ppm.
La pompe 141 va faire circuler ce méthane dans le deuxième dispositif de séparation 30, schématisé en figure 2.
Le deuxième dispositif de séparation 30 comporte deux enceintes 31 , 32. Chaque enceinte 31 , 32 loge un échangeur tubes-ailettes 33, 34.
La ligne 14 alimente l’enceinte 31 via une branche 31 1 , une vanne 313 étant disposée sur cette branche 31 1 , en amont de l’enceinte 31 .
La ligne 14 alimente l’enceinte 32 via une branche 31 2, une vanne 314 étant disposée sur cette branche 31 2, en amont de l’enceinte 32. L’échangeur 33 de l’enceinte 31 est alimenté en fluide frigoporteur à - 170°C par une ligne frigoportrice 330. Une vanne 335 est disposée sur la ligne 330. Un circuit caloporteur 331 est connecté à la ligne 330 en aval de la vanne 330. Le circuit caloporteur 331 est pourvu d’une vanne 337. De même, l’échangeur 34 de l’enceinte 32 est alimenté en fluide frigoporteur à - 170°C par une ligne frigoportrice 320. Une vanne 326 est disposée sur la ligne 320. Un circuit caloporteur 321 est connecté à la ligne 320 en aval de la vanne 326. Le circuit caloporteur 321 est pourvu d’une vanne 328.
Lorsque la vanne 335 de la ligne frigoportrice 330 est ouverte et la vanne 337 du circuit caloporteur 331 est fermée, l’échangeur 33 est alimenté en fluide frigoporteur à -1 70°C et le frigoporteur sort de l’échangeur 33 par une ligne 333 vers un système cryogénique (non représenté), après refroidissement du méthane liquide dans l’échangeur 33.
Une sonde de température 334 est montée sur la ligne 333.
De même, lorsque la vanne 326 de la ligne frigoportrice 320 est ouverte et la vanne 328 du circuit caloporteur 321 est fermée, l’échangeur 34 est alimenté en fluide frigoporteur à -1 70°C et le frigoporteur sort de l’échangeur 34 par une ligne 322 vers un système cryogénique (non représenté) , après refroidissement du méthane liquide dans l’échangeur 34.
Une sonde de température 324 est montée sur la ligne 322.
Les enceintes 31 , 32 sont reliées à un réservoir de méthane liquide 50, par une ligne 350 sur laquelle est montée une pompe 351 et un débitmètre 352. Une vanne 31 7 est en aval de l’enceinte 31 et en amont du réservoir 50, une vanne 31 6 étant en aval de l’enceinte 32 et en amont du réservoir 50.
Les enceintes 31 , 32 sont reliées à un réservoir 43 de pressurisation , par une ligne 44 sur laquelle est montée une vanne 41 2.
La ligne 44 est en communication avec l’enceinte 31 par une branche 413 sur laquelle une vanne 415 est montée.
La ligne 44 est en communication avec l’enceinte 32 par une branche 414 sur laquelle une vanne 416 est montée.
Les enceinte 31 , 32, sont reliées à une ligne de purge 40 sur laquelle sont montés une pompe à vide 60, une vanne déverseuse 431 et une jauge à vide 432.
Les enceintes 31 , 32 sont aussi reliées à un réservoir 42 de récupération du CO2 liquide par une ligne 420.
Une vanne 41 7 est montée sur la branche 41 9 de la ligne 420.
Une vanne 41 8 est montée sur la branche 41 6 de la ligne 420. En aval des branches 41 6, 41 9, la ligne 420 est pourvue d’une vanne 421 et d’une sonde de température 423.
Les enceintes 31 , 32 sont chacune pourvue d’un capteur de pression multifonctions 31 8, de mesure de la pression absolue dans chacune des enceintes 31 et 32 et de mesure de pression différentielle entre la pression mesurée sur la branche d’entrée 31 1 et la branche de sortie 354 pour l’enceinte 31 et la branche d’entrée 31 2 et la branche de sortie 353 pour l’enceinte 32.
Si le givrage du CO2 se fait dans l’enceinte 31 , les vannes 313,31 7 sont ouvertes et la vanne 314 est fermée. Le méthane liquide circulant à faible vitesse se refroidit sur les ailettes de l’échangeur tubes-ailettes 33 et le CO2 se givre sur les ailettes au fur et à mesure de la baisse de température sur l’échangeur 33. Le méthane épuré est aspiré par la pompe 351 et stocké dans le réservoir 50.
De même, si la séparation se fait dans l’enceinte 32, les vannes 314, 31 6 sont ouvertes et la vanne 313 est fermée. Le méthane liquide circulant à faible vitesse se refroidit sur les ailettes de l’échangeur tubes-ailettes 34 et le CO2 se givre sur les ailettes au fur et à mesure de la baisse de température sur l’échangeur 34. De même, le méthane épuré est aspiré par la pompe 351 et stocké dans le réservoir 50.
Lorsque la différence de pression mesurée par le capteur 318 entre l’entrée et la sortie de l’enceinte 31 ou de l’enceinte 32 est supérieure à un seuil de l’ordre de 50 millibar, alors la phase de dégivrage est lancée. En phase de dégivrage de l’échangeur 34 du CO2 en vapeur, l’automate accomplit les actions suivantes : la vanne 314 est fermée, la pompe 351 sur la ligne 350 crée la dépression complémentaire qui permet le vidage de l’enceinte 32 de son méthane liquide épuré dans le réservoir de stockage 50, la vanne 316 est refermée quand le débitmètre 352 indique une valeur de débit inférieure et constante, le débit en excès correspondant au vidage du volume de liquide extrait de l’enceinte 32 qui est connu par construction.
Puis la vanne 416 ainsi que la vanne déverseuse 431 sont ouvertes, la pompe à vide 60 de la ligne de vide 40 est mise en marche et l’atmosphère résiduelle avec vaporisation résiduelle de méthane liquide s’effectue jusqu’à ce que la jauge de vide 432 indique une pression résiduelle inférieure à 1 mbar. Le circuit frigoporteur 320 est fermé par la vanne 326 et le circuit caloporteur 321 est ouvert par la vanne 328, la pression de CO2 monte dans l’enceinte 32 et est maintenue aux environ de 500 mbar par la pompe à vide 60 jusqu’à ce que la sonde de température 324 installée sur la ligne 322 de sortie du caloporteur indique une température supérieure à 1 0°C.
Par contre, si le dégivrage en phase liquide est choisi, la vanne déverseuse 431 est fermée, la pompe à vide 60 est arrêtée, le dégivrage s’effectue de la même manière par circulation du caloporteur dans l’échangeur et lorsque la pression à l’intérieur de l’enceinte 32 mesurée par le capteur de pression 31 6 atteint 5,2 bar, pression du point triple, le CO2 se liquéfie.
De la même manière, la circulation du caloporteur est arrêté par fermeture de la vanne 328 quand la température indiquée par la mesure de la sonde 324 du circuit 322 est supérieure à 1 0°C.
La ligne 44 va mettre en rapport, par l’ouverture des vannes 41 2, 416, le réservoir de pressurisation 43 à environ 8 bar et l’enceinte 32.
La pression dans l’enceinte 32 va augmenter de 5,2 bar jusqu’à environ 6 bar, pression mesurée par le capteur 318, l’automate ouvre alors les vannes 418,421 pour que le CO2 liquide soit transféré au réservoir 42 de CO2.
Quand la sonde de température 423 indique que la température remonte de -50°C environ jusqu’à une température supérieure à -45°C cela indique la fin du débit de CO2, les vannes 421 , 41 8 sont fermées de même la vanne 412, ce qui isole de nouveau les réservoirs 43, 42.
Pour purger le CO2 vapeur de l’enceinte 32, la vanne déverseuse 431 est ouverte et elle maintient une pression maximale de 1 ,2 bar à son aval pour éviter un à-coup de pression à l’aspiration de la pompe à vide 60. Quand la pression atteint 1 mbar mesurée par la jauge de vide 432, la pompe à vide 60 est arrêtée, les vannes 431 et 414 sont fermées.
L’enceinte 32 est prête pour entamer un nouveau cycle de givrage du CO2 dans le méthane liquide.
Un premier avantage du procédé ainsi décrit, est qu’il n’est pas nécessaire d’utiliser des solutions en tous genres pour extraire le CO2. De ce fait, le dispositif 1 est simplifié. Un deuxième avantage est qu’il n’est plus nécessaire de recycler des substrats en tous genres, qui sont obtenus dans des installations de lavage conventionnelles.

Claims

Revendications
1 . Procédé d’extraction du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide, le procédé comprenant : une étape de détente d’un méthane liquide dont la teneur en dioxyde de carbone est supérieure à 280 parts par million en volume, et en particulier de l’ordre de 3000 parts par million en volume (ppmv), la détente étant effectuée d’une pression supérieure à 6 bars jusqu’à une pression de 1 bar, la température du méthane liquide ainsi détendu étant de -1 61 , 5°C environ , du méthane se vaporisant et du dioxyde de carbone cristallisant lors de cette détente, pour former un mélange triphasique liquide-vapeur-solide de méthane et de dioxyde de carbone, le méthane liquide obtenu étant sursaturé en dioxyde de carbone, le procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend une étape de passage de la phase gaz de méthane et de la phase solide de dioxyde de carbone dans un premier séparateur (20) liquide- solide-gaz, avec extraction du dioxyde de carbone solide par filtration , et séparation du méthane gazeux, pour obtenir une première phase de méthane liquide, partiellement décarbonée, une étape de transfert de cette première phase de méthane liquide vers un deuxième séparateur (30) solide-liquide, la première phase de méthane liquide étant à une température de -1 61 °C, le deuxième séparateur étant un échangeur dont la température est inférieure à - 170°C, du dioxyde de carbone se déposant dans le deuxième échangeur, pour former une deuxième phase de méthane liquide, la concentration en dioxyde de carbone dans cette deuxième phase de méthane liquide à - 170°C étant inférieure à 200 ppmv, avantageusement inférieure à 100 ppmv.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la teneur en dioxyde de carbone de la première phase de méthane liquide, issue du premier séparateur, est de l’ordre de 300 ppmv.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du deuxième séparateur est de - 176°C, la teneur en dioxyde de carbone de la deuxième phase de méthane liquide, en sortie du deuxième séparateur, étant inférieure à 50 ppmv.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extraction du dioxyde de carbone solide déposé dans le deuxième séparateur, cette extraction étant effectuée en phase gaz à une pression de l’ordre de 500 mbar.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extraction du dioxyde de carbone solide déposé dans le deuxième séparateur, cette extraction étant effectuée en phase liquide à une pression de l’ordre de 6 bars.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de mesure de perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du premier séparateur.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lorsque la perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du premier séparateur est supérieure à un seuil prédéterminé, l’extraction du dioxyde de carbone déposé dans le premier séparateur est interrompue.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier séparateur comprend deux enceintes, chaque enceinte étant pourvue d’un filtre micronique de récupération du dioxyde de carbone solide.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lorsque l’extraction du dioxyde de carbone déposé dans le premier séparateur est interrompue, le procédé comprend une étape de réchauffage des filtres.
10. Procédé selon les revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu’il comprend une mesure de la température du fluide circulant dans les filtres, en aval des filtres, l’extraction du dioxyde de carbone étant achevée lorsque cette température dépasse une valeur seuil prédéterminée, avantageusement de l’ordre de 10°C.
1 1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que lorsque l’extraction de dioxyde de carbone est interrompue, le débit de méthane est dévié d’une première enceinte vers la deuxième enceinte du premier séparateur.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de mesure de perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du deuxième séparateur.
13. Procédé selon la revendication 1 2, caractérisé en ce que le deuxième séparateur est un échangeur tubes-ailettes.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la vitesse maximale du méthane liquide dans les canaux formés par les espaces inter-ailettes du deuxième échangeur est de l’ordre de 0.2 m/s.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 2 à 14, caractérisé en ce que lorsque la perte de charge sur le méthane liquide entre entrée et sortie du deuxième séparateur est supérieure à un seuil prédéterminé, l’extraction par givrage du dioxyde de carbone déposé dans le deuxième séparateur est interrompue.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 2 à 15, caractérisé en ce que le deuxième séparateur comprend deux enceintes, le procédé comprend une étape de réchauffage d’une enceinte lorsque le givrage du dioxyde de carbone déposé dans cette enceinte du deuxième séparateur est interrompu.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu’il comprend une mesure de la température du fluide circulant dans les enceintes, en aval des enceintes, le dégivrage du dioxyde de carbone étant achevée lorsque cette température dépasse une valeur seuil prédéterminée.
18. Procédé selon la revendication 1 7, caractérisé en ce que lorsque le givrage du dioxyde de carbone est achevé dans une première enceinte du deuxième séparateur, le débit de méthane est dévié vers la deuxième enceinte du deuxième séparateur, le deuxième séparateur fonctionnant ainsi de manière alternée, une enceinte du deuxième séparateur étant en 22 phase de givrage lorsque l’autre enceinte du deuxième séparateur est en phase de dégivrage.
19. Dispositif d’extraction du dioxyde de carbone contenu dans du méthane liquide, pour la mise en oeuvre du procédé selon l’une des revendications 1 à 1 8, le dispositif comprenant : un réservoir (1 0) de méthane liquide dont la teneur en dioxyde de carbone est de l’ordre de 3000 parts par million en volume (ppmv) , à une pression supérieure à 6 bars ; un détendeur ( 1 2) en aval du réservoir ( 10), pour réduire la pression du méthane liquide jusqu’à une valeur de 1 bar, la température du méthane liquide ainsi détendu étant de - 161 , 5°C environ , pour former un mélange triphasique liquide-vapeur-solide de méthane et de dioxyde de carbone, le méthane liquide obtenu étant sursaturé en dioxyde de carbone ; un premier séparateur (20) liquide-solide-gaz, dans lequel entre le mélange triphasique liquide-vapeur-solide, avec extraction du dioxyde de carbone solide par filtration , et séparation du méthane gazeux, pour obtenir une première phase de méthane liquide, partiellement décarbonée ; un deuxième séparateur (30) liquide-solide, dans lequel entre la première phase de méthane liquide à une température de - 161 °C, le deuxième séparateur étant un échangeur dont la température est inférieure à -1 70°C, du dioxyde de carbone se déposant dans le deuxième séparateur, pour former une deuxième phase de méthane liquide, la concentration en dioxyde de carbone dans cette deuxième phase de méthane liquide à -1 70°C étant inférieure à 1 00 ppmv.
20. Dispositif selon la revendication 19, caractérisé en ce que le premier séparateur (20) comprend deux enceintes (21 , 22), chaque enceinte (21 , 22) étant pourvue d’un filtre micronique (23, 24) de récupération du dioxyde de carbone solide.
21 . Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que les deux enceintes (21 , 22) du premier séparateur (20) sont identiques. 23
22. Dispositif selon la revendication 20 ou 21 , caractérisé en ce que le filtre micronique (23, 24) est à matrice solide, de porosité de l’ordre de 10 micromètres.
23. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 9 à 22, caractérisé en ce que le deuxième séparateur (30) comprend deux enceintes (31 , 32) , chaque enceinte (31 , 32) étant pourvue d’un échangeur tubes-ailettes (33, 34) .
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