Séparation de mélanges d'azote et d'oxygène.
La présente invention se rapporte à la séparation de mélanges d'azote et d'oxygène et plus particulièrement à un procédé perfectionné pour séparer ces mélanges par contact avec une matière adsorbante.
L'extraction de l'oxygène d'un mélange .azote-oxygène tel
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gie, en soudage des métaux et en thérapeutique. Cette séparation
est habituellement effectuée par rectification à basse température
de l'air refroidi à des températures proches des points d'ébulli-
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l'azote respectivement et sous la pression atmosphérique. En outre, le mélange gazeux est souvent comprimé à une pression relati-
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une réfrigération par la détente du gaz à une pression plus faible et réduire ainsi les dépenses d'énergie. On remarquera que le refroi-
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tion spéciale dont la construction et le fonctionnement sont compliqués et onéreux. Les dispositifs de réfrigération courants,tels
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ne sont pas suffisamment puissants pour atteindre ce niveau de température, et il est généralement nécessaire d'utiliser ai moins une partie des constituants séparés, oxygène et azote, pour le refroidissement du système de rectification de l'air à basse température. Un autre élément extrêmement onéreux et compliqué des dispositifs
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comprend généralement un grand nombre de dispositifs de contact des phases liquide et gazeuse, tels que des plateaux perforés.
Malgré ces inconvénients, La séparation de l'air par rectification à basse température s'est avérée satisfaisante pour la production des grandes quantités d'oxygène nécessaires, par exemple, en sidérurgie. Toutefois, si les besoins sont relativement limités, les frais d'investissement initiaux prennent une importance plus grande par rapport au coût d'énergie que pour des unités de grande puissance. Pour ce motif, il est souhaitable de recourir à
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tions d'oxygène, même si les frais de fonctionnement sont légèrement augmentés. En outre, il est toujours désirable de produire de grandes quantités d'oxygène plus économiquement que ne le permet la rectification classique à basse température.
A cette fin, on a utilisé des tamis moléculaires zéolitiques cristallins pour adsorber sélectivement l'azote, mais l'efficacité de ces systèmes est limitée par des facteurs de séparation relativement faibles.
La séparation de mélanges de fluides à l'aide de tamis moléculaires zéolitiques servant d'adsorbants sélectifs peut
�tre exécutée de trois façons fondamentalement différentes.
Quand la dimension et/ou la forme physiques des molécules des fluides à séparer sont suffisamment différentes et quand il existe un tamis moléculaire ayant une dimension de pores appropriée, on peut effectuer la séparation en se basant sur le phénomène d'acceptation et d'exclusion.
Lorsque la dimension et/ou la forme physiques des molécules à séparer sont différentes et qu'on dispose d'un tamis moléculaire ayant des pores au travers desquels les molécules les plus grosses ne passent que difficilement, il est possible de réaliser une séparation cinétique. Certaines de ces séparations sont inverses des séparations réalisées lorsque les molécules peuvent pénétrer librement dans les pores.
Lorsque la dimension et/ou la forme physiques des molécules à séparer ne sont pas suffisamment différentes pour qu'on puisse les séparer, soit par le phénomène d'acceptation et d'exclusion, soit cinétiquement mais lorsque les molécules pénètrent toutes facilement dans les pores du système, la séparation dépend de la grandeur des forces d'adsorption entre le tamis moléculaire et les différentes molécules.
Certaines séparations et purifications du dernier type, bien connues et couramment pratiquées, portent sur des mélanges de molécules polaires et non polaires. Les molécules polaires sont beaucoup plus fortement.adsorbées que les molécules non polaires
et ce phénomène est à la base de l'élimination de substances telles que l'eau et l'hydrogène sulfuré de gaz tels que l'air et le gaz naturel.
Toutefois, lorsque les molécules du mélange ne sont pas polaires, c'est-à-dire qu'elles ne possèdent pas de moment dipolaire, on croit que la séparation est réalisée par suite d'une polarisation induite plus intense des molécules les plus fortement adsorbées par rapport aux molécules moins fortement adsorbées. Bien qu'on <EMI ID=8.1>
tions, on n'a pu mettre au point aucune méthode satisfaisante de prédétermination du degré que peut atteindre une séparation donnée par modification de l'adsorbant. Il faut donc toujours effectuer une expérimentation poussée avec les mélanges de molécules pour déterminer si et dans quelle mesure ces molécules peuvent être séparées.
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Les plus pratiques de ces procédés comportent la percolation d'un mélange, par exemple l'air, au travers d'un lit fixe de tamis moléculaire zéolitique ayant une dimension de pores suffisamment grande pour accepter à la fois les molécules d'oxygène et les molécules d'azote, une phase enrichie en azote restant adsorbée et le gaz de sortie étant donc enrichi en oxygène. Les températures et les pressions ont été réglées pour obtenir des taux de séparation acceptables. On effectue la réactivation du tamis moléculaire adsorbant après le stade de séparation afin de le préparer en vue d'une opération ultérieure de séparation, en élevant la température, en réduisant la pression du gaz en contact, en utilisant un gaz de purge ou par diverses combinaisons de ces procédés.
La modification de la composition chimique des tamis moléculaires zéolitiques par échange de cations � été envisagée comme moyen d'augmenter ou de réduire l'ouverture des pores et de
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à présent que la présence de certains cations métalliques dans le tamis moléculaire zéolitique, outre son effet sur l'augmentation ou la diminution de l'ouverture des pores, influence fortement la séparation de l'azote et de l'oxygène.
L'adsorption préférentielle de l'azote de l'air par les zéolites est due à la forte interaction entre le moment quadrupolai-
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vert à présent que l'ordre de grandeur de ce phénomène dépend <EMI ID=14.1>
Plus spécifiquement suivant la présente invention, dans un procédé de séparation en ses constituants d'un mélange gazeux oxygène-azote, on utilise un mélange gazeux d'alimentation contenant de l'oxygène et de l'azote, on met en contact ce gaz d'alimentation avec un lit de tamis moléculaire zéolitique cristallin ayant des dimensions apparentes de pores d'au moins 4 AngstrOms, qui comporte des extrémités d'entrée et de sortie, ce contact se
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à adsorber la majeure partie de l'azote du mélange et à décharger de ce lit un gaz enrichi en oxygène.
De nombreux essais ont montré les facteurs de séparation inattendus et remarquablement élevés que permet d'obtenir la présente invention. Dans ces essais, les matières à ions échangés utilisées ont été échangées avec des cations des métaux des Groupes I et II du Tableau Périodique. Les résultats sont présentés dans le tableau I qui montre la capacité et le facteur de séparation de cha-
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d'une sélectivité vis-à-vis de l'azote.
TABLEAU I.
Sélectivité pour le mélange azote-oxygène de zéolites à ions
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Il ressort de ces résultats que les zéolites cristallines échangées avec le lithium et certains cations du Groupe II
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l'azote, par rapport aux zéolites contenant d'autres cations des mêmes groupes. Ce phénomène n'est pas tout à fait élucidé, mais il est dû croit-on, en partie au moment quadrupolaire de la molécule d'azote.
En pratique, une élévation des facteurs de séparation azote-oxygène signifie qu'un lit d'adsorbant de plus faibles dimensions peut être utilisé pour produire une quantité donnée de gaz oxygène d'une pureté déterminée.
Par "dimensions apparentes des pores", on entend ici
la dimension critique maximum de l'espèce moléculaire qui est adsorbée par le tamis moléculaire zéolitique en question dans des conditions normales. La dimension apparente des pores sera toujours supérieure .au diamètre réel des pores qui peut être défini comme le diamètre libre de l'anneau de silicate approprié de la struc-ture zéolitique.
Le terme "zéolite" désigne de manière générale un groupe d'aluminosilicates hydratés naturels et synthétiques dont beaucoup ont une structure cristalline..Il existe cependant des différences significatives ent�e les diverses matières synthétiques et naturelle:
du point de vue composition chimique, structure cristalline et propriétés physiques; par exemple, les radiocristallogrammes de diffraction des poudres diffèrent.
La structure des tamis moléculaires zéolitiques cristallins peut se décrire comme étant un réseau tridimensionnel ouvert
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la mise en commun d'atomes d'oxygène, de sorte que le rapport des atomes d'oxygène au total des atomes d'aluminium et de silicium
est égal à deux, c'est-à-dire que 0/(A1 + Si) = 2. L'électrovalence négative des tétraèdres contenant de l'aluminium est équilibrée par l'inclusion dans le cristal de cations, par exemple, d'ions de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que les ions sodium, potassium, calcium et magnésium. Un cation peut être échangé contre un autre par des procédés d'échange d'ions.
Les zéolites peuvent être activées en éliminant pratiquement toute l'eau d'hydratation. L'espace restant dans les cristaux après activation est disponible pour l'adsorption de molécules d'adsorbat ayant une dimension, une forme et une énergie permettant leur entrée dans les pores des tamis moléculaires.
Les zéolites se trouvent sous forme d'agrégats de petits cristaux ou sont synthétisées sous forme de poudres fines; elles sont de préférence comprimées ou pastillées quand elles servent
dans des opérations d'adsorption à l'échelle industrielle. On connaît des procédés de pastillage très satisfaisants qui laissent pratiquement inchangées les propriétés d'adsorption de la zéolite tant du point de vue de la sélectivité que de la capacité.
Comme expliqué précédemment, un tamis moléculaire zéoli-
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séparation de l'Azote et de l'oxygène, doit avoir une dimension apparente de pores suffisamment grande pour accepter librement les molécules des deux gas. Une dimension apparente de pores d'au moins
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Parmi les tamis moléculaires zéolitiques cristallins naturels convenant pour la présente invention, figurent la chabazite, l'érionite et la faujasite. Les matières naturelles sont décrites dans les ouvrages de chimie. Les tamis moléculaires zéolitiques synthétiques appropriés comprennent les zéolites A, D, R,
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chabazite sont particulièrement avantageuses en raison de leurs
. dimensions de pores relativement grandes et la zéolite X est préfé- rée dans la pratique de la présente invention, car elle a en outre une teneur en cations relativement élevée.
,La zéolite A est un tamis moléculaire zéolitique cris- tallin pouvant être représenté par la formule :
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quelconque allant jusqu'à environ 6. La zéolite A, telle qu'elle vient de la synthèse, contient surtout des ions sodium et est appelée zéolite sodique A. La zéolite A est décrite plus en détail dans le brevet américain n[deg.] 2.882.243 du 14 avril 1959.
La zéolite T est un tamis moléculaire zéolitique cristallin synthétique dont la composition peut être représentée, sous forme de rapports molaires des oxydes, par la formule :
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et y a une valeur quelconque comprise entre environ 0 et 8. Les caractéristiques de La zéolite T déterminées par diffraction des rayons X sont décrites dans la demande de brevet-américain
n[deg.] 733.819 du 8 mai 1958.
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tallin synthétique qui peut être représenté par la formule :
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où M est un métal, en particulier un métal alcalin ou alcalino-
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d'hydratation de la zéolite cristalline. La zéolite sodique X a
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zéolite X, son radiocristallogramme de diffraction, ses propriétés et ses modes de préparation sont décrits en détail dans le brevet américain n[deg.] 2.882.244 du 14 avril 1959.
La zéolite Y est décrite dans les demandes de brevets américains n[deg.] 728.057 du 14 avril 1958 et n[deg.] 862.062 du 28 décembre
1959, toutes deux au nom de D.W. Breck.
La zéolite L est décrite dans la demande de brevet américain n[deg.] 711.565 du 28 janvier 1958 aux noms de D.W. Breck et
N.A. Acara.
La zéolite D est décrite dans la demande de brevet américain n[deg.] 680.383 du 26 août 1957 aux noms de D.W. Breck et
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La zéolite R est décrite dans la demande de brevet américain n[deg.] 680.381 du 26 août 1957 au nom de R.M. Milton.
L'échange des ions des zéolites cristallines est effectué avantageusement en faisant passer une solution concentrée chaude d'un sel approprié au travers d'un lit de zéolite, le degré d'échange variant dans une certaine mesure suivant la nature des cations présents. L'obtention d'une sélectivité .améliorée dépend du degré d'échange et on préfère, par conséquent, des degrés d'échange relativement élevés, approchant 100%. Cela n'est toutefois pas toujours réalisable -avec les zéolites cristallines pour différentes raisons, notamment les acteurs stériques relatifs à la mise en place appropriée d'un cation dans la structure, ainsi que la résistance de la structure anionique de la .zéolite aux tensions subies.
Comme mentionné précédemment; on peut effectuer le procédé de la présente invention dans un intervalle de température compris entre 0 et -150[deg.]C. Toutefois, la température préférée est comprise entre environ -30[deg.]C et -50[deg.]C, la variation de température pendant l'adsorption et la désorption étant d'environ 20[deg.]C. Pour ce motif, il est souvent souhaitable de refroidir le gaz d'alimentation pénétrant dans le lit de tamis moléculaire à une température d'environ
-50[deg.]C, si on doit atteindre une température d'équilibre finale d'environ -30[deg.]C. Cette faible augmentation de température au cours de l'adsorption résulte du dégagement de la chaleur d'adsorption, mais le procédé global peut être considéré comme un cycle de pression plutôt qu'un cycle thermique.
Un cycle de pression est plus avantageux qu'un cycle thermique, parce que le cycle peut être parcouru en un temps plus court et qu'il n'y a pas d'usure graduelle du lit par suite de dilatations et de contractions fréquentes.
L'intervalle de température de -30 à -50[deg.]C est préféré, car il constitue un compromis optimum entre la capacité élevée en azote aux basses températures d'une part, et la complexité et le coût accrus des systèmes de réfrigération nécessaire.3 pour atteindre des températures de plus en plus basses, d'autre part. Un autre motif de préférence des températures de -30 à -50[deg.]C est qu'à des températures plus basses, l'acier ordinaire devient fragile et il faut utiliser des matériaux de construction plus onéreux.
L'activation des tamis moléculaires zéolitiques à cations échangés avant l'utilisation peut être réalisée par tout procédé qui élimine de la zéolite pratiquement toute l'eau remplissant les
vides internes disponibles pour l'adsorption. A cette fin, il suffit de chauffer à 350[deg.]C sous vide ou dans un cour.ant d'air. Dans certains procédés de séparation d'oxygène et d'azote de la présente invention, une activation rigoureuse n'est pas nécessaire, car l'élimination à un degré efficace de l'eau de la zéolite est inhérente .au procédé.
Le procédé de l'invention d'amélioration du comportement d'un tamis moléculaire zéolitique cristallin peut être avantageusement utilisé dans différents systèmes de séparation des mélanges oxygène^azote, comme décrit ci-après.
Dans les dessins :
la Fig. 1 est un tableau de marche schématique d'un procédé continu de séparation d'un mélange gazeux d'oxygène et d'azote suivant la présente invention;
la Fig. 2 est un tableau de marche schématique d'un .autre procédé, analogue à celui de la Fig. 1, mais qui diffère en ce qu'on utilise seulement un échangeur de chaleur refroidi extérieurement;
la Fig. 3 est un tableau de marche schématique d'un autre procédé, analogue à celui de la Fig. 1, mais qui diffère .en ce qu'on utilise trois lits de tamis moléculaire zéolitique cristallin; et,
la Fig. 4 est un tableau de marche schématique d'un autre procédé de séparation continu d'un mélange gazeux d'oxygène et d'azote suivant la présente invention.
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re ambiante et sous une première pression plus élevée, passé par la vanne de dérivation 12 du compresseur et de là au réfrigérant de gaz d'alimentation 14 pour échanger de la chaleur à contre-courant
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dans le passage 16 quand ce gaz est séparé. Le gaz d'alimentation venant du réfrigérant 14 passe dans la conduite 18 et est dirigé par l'une ou l'autre des vannes d'entrée 20 vers les dessiccateurs 22 pour éliminer l'humidité. L'efficacité de la séparation oxygène-
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degré le plus élevé si la teneur en humidité du gaz d'alimentation n'est pas suffisamment faible. Avec des courants d'alimentation contenant de l'humidité en concentra, tiens de quelques parties par mil-
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vent fonctionner continuellement à des températures inférieures à
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température de purge et de régénération de l'adsorbant dessiccateur, l'accroissement de la quantité de gaz de purge et l'accroissement du rapport des pressions entre l'opération de-adsorption et l'opération de régénération augmentent l'efficacité de la régénération et prolongent, par conséquent, la durée de fonctionnement avant de devoir procéder à une déshydratation de l'adsorbant. Les tamis moléculaires sont les seuls agents dessiccateurs solides régénérables connus permettant de réaliser les teneurs en humidité nécessaires de l'ordre de 1 ppm dans l'air d'alimentation aux températures ambiante ordinaires.
La régénération des dessiccateurs à tamis moléculaire peut être effectuée en introduisant un gaz de purge tel que de
l'air chaud par la conduite 14 et l'une ou l'autre des vannes d'admission 26 et en le faisant passer au travers du dessiccateur 22 mis hors circuit. Le gaz de purge résultant contenant de l'humidité est évacué du dessicatteur 22 par l'une ou l'autre des vannes 28 et de préférence évacué du système par la vanne 30 que comporte la conduite 32.
Le gaz d'alimentation desséché est amené de l'un ou l'autre des dessiccateurs à tamis moléculaire 22 par les vannes 34 et la conduite 36 dans l'échangeur de chaleur 38 où la chaleur d'adsorption est éliminée par un agent de refroidissement -approprié tel que l'eau s'écoulant dans le passage 40. Il est à noter que l'utilisation de l'échangeur de chaleur 38 n'est pas essentielle dans la présente invention. Si, dans une installation donnée, la température du gaz d'alimentation desséché est supérieure à celle de l'eau de refroidissement disponible à cet endroit, le réfrigérant sera utilisé de préférence pour réduire la charge thermique du récupéra-
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desséché est envoyé par la vanne de réglage 42 au premier récupérateur 44 qui est rempli d'une matière .accumulant le froid, telle que des cailloux. D'autres matières satisfaisantes sont l'aluminium, le
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Le récupérateur 44 a été refroidi au préalable par le passage d'azote! froid désorbé et peut, par exemple, refroidir le gaz d'alimentation d'environ 20[deg.]C à environ -30[deg.]C.
Pour obtenir le maximum d'efficacité de la séparation oxygène-azote compatible avec le coût et la complexité du système de réfrigération nécessaire pour atteindre des températures progressivement décroissantes, il est préférable, mais non essentiel, d'effectuer l'adsorption d'azote à une température comprise dans l'inter-
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réfrigération extérieur, comprenant l'échangeur de chaleur 46 et le passage 48. Le gaz d'Alimentation partiellement refroidi sortant du premier récupérateur 44 est dirigé par la conduite 45 vers le premier échangeur de chaleur extérieur 46 afin d'être refroidi davantage, à environ -10 à -60[deg.]C. L'agent de refroidissement utilisé pour ce refroidissement supplémentaire circule vers le haut dans le passage 48 et peut, par exemple, être vaporisé pendant la circulation. Des agents de refroidissement appropriés comprennent l'ammoniac, le monobromotrifluorométhane, le monochlorodifluorométhane et le dichlorodifluorométhane, ce dernier étant préféré.
L'agent de refroidissement réchauffé sortant de l'extrémité supérieure du pas= sage 48 est envoyé par la conduite 50 et la conduite de communication 52 au réfrigérateur 54 dans lequel il est recomprimé et recondensé en vue d'être remis en circulation par la conduite 56 et l'embranchement 58 au premier échangeur de chaleur extérieur 46. Le débit de l'agent de refroidissement remis en circulation est réglé par la vanne 60 avant l'entrée dans l'échangeur 46.
Le gaz d'alimentation plus froid sortant du premier échangeur de chaleur extérieur 46, à une température comprise de préférence entre -40[deg.]C et -50[deg.]C, est amené par la conduite 60 au fond du premier absorbeur 62 contenant un tamis moléculaire zéolitique cristallin approprié ayant des dimensions apparentes de pores d'au
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de régénération comprenait le soutirage de l'azote désorbé de ce lit à cette pression. Pendant le stade d'adsorption, l'azote du mélange gazeux d'alimentation est adsorbé préférentiellement et, lorsque la pression dans le premier adsorbeur 62 Approche de la pression
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seur 64 est mis en marche. Lorsque la pression dans le premier adsorbeur .atteint une valeur prédéterminée, de préférence dans la gamme
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ouvre la vanne de sortie 66 de la conduite 68 et le gaz riche en oxygène produit, par exemple à -30[deg.]C, passe par cette vanne puis par la vanne de réglage 70 dans le réfrigérant du gaz d'alimentation 14 où le froid sensible est récupéré dans la conduite 16. Le gaz produit réchauffé est envoyé par la conduite 72 vers le réservoir de gaz 74, puis vers le compresseur d'oxygène 76 en vue d'être comprimé à toute pression désirée, telle que, par exemple, 175 kg/cm abs. Le gaz riche en oxygène produit comprimé à une pureté, par exemple, de 93% est envoyé du compresseur 76 vers la conduite 78 pour l'utilisation.
Pendant que le premier.adsorbeur 62 est en adsorption,
le second adsorbeur 80 est en régénération, de manière à être prêt pour le stade d'adsorption au moment où le premier adsorbeur est saturé en molécules d'azote. A cette fin, en soutire initialement du second adsorbeur 80 du gaz par la conduite 82 et sa vanne de dérivation 84 ainsi que par le second récupérateur 86, jusqu'à une pression quasi atmosphérique. De cette manière, le froid sensible
de l'azote désorbé est récupéré.. par la matière d'accumulation, en vue d'être transféré ultérieurement au courant gazeux d'.alimentation oxygène-azote, de la façon décrite précédemment. Le gaz riche en azote, désorbé et réchauffé, sortant de l'extrémité inférieure du second récupérateur 86 s'écoule par la conduite 88 et sa vanne de réglage 90, dans la conduite de communication 92 qui court-circuite la pompe à vide 94. La conduite 92 contient la vanne de réglage 96
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à l'atmosphère.
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dans le second adsorbeur 80 est pratiquement égale à la pression atmosphérique et ce dernier subit alors une réduction de pression jusqu'à la seconde pression inférieure désirée, de préférence dans la gamme de 0,007 à 0,28 kg/cm2 abs., par exemple à 0,07 kg/cm2 abs.
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second échangeur de chaleur extérieur 100, ce dernier est de préférence court-circuité pendant le stade de régénération. Le temps nécessaire pour la décompression et la remise sous pression est réduit en opérant de cette manière.
L'effet de la différence de pression entre les stades d'adsorption et de désorption est généralement d'accroître la différence de charge du constituant adsorbable dans le tamis moléculaire zéolitique. Dans le cas de la séparation oxygène-azote, la pression peut influencer aussi le facteur de séparation ou de sélectivité. Une autre considération encore est le compromis économique entre
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tation et le coût de soutirage du désorbat dont le volume est diminué de la quantité de produit qui a passé par le stade d'adsorption.
Lorsque le premier -adsorbeur 62 est saturé en azote, le courant peut être commuté de manière à mettre cet adsorbeur en régénération et le second adsorbeur 80 en adsorption. Ceci peut être réalisé parce que les adsorbeurs 62 et 80, les échangeurs de chaleur
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parallèle. Ainsi, le gaz d'alimentation passe consécutivement par le second récupérateur 86 et le second échangeur de chaleur extérieur
100 au second adsorbeur 80. De cette manière, le froid de l'azote désorbé, qui a été précédemment envoyé au second récupérateur 86 est récupéré par le gaz d'alimentation entrant.
La Fig. 2 illustre une autre forme de réalisation de la présente invention dans laquelle on produit de manière continue le gaz riche en oxygène et dans laquelle on utilise seulement un échangeur de chaleur extérieur au lieu de deux pour refroidir davantage le mélange oxygène-azote. Quoiqu'un dispositif de vannes supplémentaire soit nécessaire, le coût de ce dispositif est plus que compensé par la suppression d'un échangeur de chaleur extérieur.
La Fig. 2 représente seulement la partie échangeur de chaleur exté- rieur-récupérateur et adsorbeur. Le reste du cycle est comme décrit
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136 dans le premier récupérateur 144 où il est partiellement refroi- di par le froid précédemment accumulé. Le gaz partiellement refroidi
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à 1'échangeur de chaleur extérieur 146 où il est refroidi davantage
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mentation plus froid passe de l'échangeur 146 par la conduite 160 et la vanne de réglage 161 dans le premier adsorbeur 162 dans lequel l'azote est séparé de la manière décrite précédemment.
Pendant la décompression au cours du stade de régénération du second adsorbeur 180, l'azote désorbé froid est amené
par la conduite 182 et la vanne de réglage 183 au second récupérateur 186 en vue de le refroidir de nouveau. Le gaz désorbé réchauffé est déchargé par la conduite 188. On notera que l'écoulement de gaz par la conduite 163 vers l'échangeur de chaleur extérieur 146 est arrêté en fermant la vanne de réglage 165.
Comme expliqué précédemment, l'écoulement de l'oxygène
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remise sous pression d'un des adsorbeurs sont accomplis pendant la
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pour éliminer une quantité donnée de gaz, une pompe à vide plus
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continu d'adsorbeurs séparés, tandis qu'un troisième adsorbeur est
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Sur la Fig. 3, le gaz d'alimentation s'écoule par la con- duite 236 et la vanne de réglage 242 vers le premier récupérateur
244 où il est partiellement refroidi. Le gaz partiellement refroidi sort par la conduite 245 et est refroidi davantage dans l'échan- <EMI ID=63.1>
sultant est envoyé par la conduite 260 au premier adsorbeur pour l'élimination du constituant azote. Le gaz produit enrichi en oxygène est déchargé par la conduite 268 pourvue de la vanne de retenue
270. Pendant ce temps, le second adsorbeur 280 est remis sous pression avec du gaz d'alimentation en détournant une fraction de celui-
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d'entrée 243 et en l'envoyant au second récupérateur 286. Le gaz d'alimentation partiellement refroidi qui en sort est envoyé par la vanne de réglage 249 du conduit 282 au second adsorbeur 280 afin de remettre ce dernier sous pression. A la fin de ce stade, la vanne
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remis sous pression jusqu'à ce que celui-ci soit mis en adsorption. En variante, le stade de remise sous pression peut être réglé de manière à être achevé juste avant que le premier adsorbeur ne soit mis en régénération.
Pendant que le premier adsorbeur 262 est en marche et pendant que le second adsorbeur 280 est remis sous pression, le troisième adsorbeur 281 est vidé et le troisième récupérateur 287 est refroidi. On atteint ce résultat en soutirant le gaz désorbé froid riche en azote provenant du troisième adsorbeur 281 au moyen de la pompe à vide 294. Le gaz froid soutiré s'écoule par la conduite 285 et sa vanne de réglage 289 vers le troisième récupérateur 287 et refroidit de nouveau ce dernier. Le gaz réchauffé résultant sort dans la conduite 291 et passe par la vanne de réglage 293 à la pompe 294. L'azote gazeux chaud est alors évacué du système par la conduite 292 pourvue de la vanne de retenue 298.
On notera que les trois adsorbeurs 262, 280 et 281 et
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et communiquent tous avec l'échangeur de chaleur extérieur 246. En outre, un système de vannes approprié est prévu, de sorte que
<EMI ID=67.1> régénération, le second adsorbeur 280 est mis en adsorption et le
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Après cette suite d'opérations, le troisième adsorbeur 281 sera mis en alimentation, le second adsorbeur 280 en vidage et le premie adsorbeur 262 en recompression. La modification des courants qui aura lieu ensuite rétablira les conditions décrites initialement.
Sur la Fig. 4, l'air d'alimentation est introduit par
le surpresseur 310 dans la conduite 311 et dans le passade 312 de l'échangeur de chaleur 313 afin d'être partiellement réfrigéré
par un fluide plus froid circulant dans le passage 312a en relation thermique. Le gaz d'alimentation ne peut être refroidi en dessous d'environ 0[deg.]C dans l'échangeur de chaleur 313, sinon l'humidité
de ce gaz se congèlerait et colmaterait le passage 312 et la condui-
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te 311 au récipient 314 où l'eau condensée est éliminée et soutirée par la conduite inférieure 315 pourvue de la vanne 316. L'air est évacué du récipient 314 vers la conduite supérieure 317 et passe de préférence dans le dessiccateur 318 qui réduit davantage la teneur en vapeur d'eau. Le dessiccateur 318 peut contenir une matière adsoi bante appropriée telle que du gel de silice, et le degré de dessiccB tion possible de l'air déterminera en partie la durée de vie du tamis moléculaire zéolitique cristallin.
L'air desséché s'écoule alors par le passage 319 et est refroidi davantage jusqu'à la température d'adsorption désirée, par exemple à -40[deg.]C, par échange de chaleur avec un agent de refroidissement approprié tel que de l'ammoniac liquide ou un hydrocarbure halogéné dans le passage 320 en relation thermique. Suivant qu'on
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324, respectivement, les deux colonnes étant reliées en parallèle. Comme représenté sur la figure, la vanne de réglage 321 est ouverte et le gaz d'alimentation froid passe par celle-ci vers l'extrémité d'entrée de la première colonne d'adsorption 323 en vue de l'élimi-nation de l'azote par l'adsorbant de cette colonne.
L'oxygène d'une pureté appréciable s'écoule de l'extrémité de sortie de la première colonne 323 par la conduite 323a et sa vanne de retenue 325 à une température d'environ -30[deg.]C. Le froid sensible du courant de gaz produit froid est récupéré par circulation dans le passage 312a de l'échangeur de chaleur 313, de manière à refroidir partiellement le courant d'air d'alimentation de la façon décrite précédemment. L'oxygène produit réchauffé peut alors être amené par la conduite 324 vers l'endroit d'utilisation ou envoyé vers des réservoirs appropriés.
Pendant la période .au cours de laquelle la première colonne d'adsorption 323 est en adsorption, la seconde colonne d'adsorption 324. est désorbée de l'azote adsorbé et est préparée en vue d'une mise en service ultérieure. Ceci est réalisé de préférence en maintenant fermée la vanne 326 à l'extrémité de sortie du produit de la seconde colonne d'adsorption 324 et en vidant cette colonne par l'extrémité d'entrée du gaz par la conduite 327, le raccord 330 et la vanne 329. On prévoit des dispositifs appropriés, tels que la pompe à vide 331 à l'extrémité de sortie de la conduite 330 pour réaliser le vidage nécessaire, et l'azote est éliminé par la conduite
332 pour être rejeté à l'atmosphère ou utilisé ailleurs, suivant le désir.
Quand le front d'adsorption riche en azote approche de l'extrémité de sortie de la première colonne 323 ou quand cette colonne est presque saturée par le mélange d'oxygène...azote en équilibre, les courants entre les deux colonnes sont commutés de manière que la première colonne 323 soit mise en désorption et que la seconde colonne 324 soit mise en adsorption. La position du front
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moyen de thermocouples ou par d'autres procédés semblables. Pour réaliser la modification des courants, on ferme la vanne 321 et on
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second adsorbeur 324. A l'extrémité de sortie, la vanne 325 est fer-mée et la vanne 326 de la conduite de sortie 324 est ouverte. Pour désorber 1-'.azote de la première colonne 323, La vanne 335 de la conduite 328 est ouverte et le gaz désorbé est évacué par l'extrémité d'entrée de la colonne 323 dans la conduite 328 et par la conduite de raccord 330 Tara la. pompe à vide 331 de la manière décrite précédemment.
Il ressort de la description ci-dessus que la présente invention procure un procédé pour séparer des mélanges oxygène- .azote remarquablement simple et qui ne nécessite pas de températures extrêmement basses, de pressions élevées ou d'installations de réfrigération et de distillation compliquées et onéreuses, caractéristiques des procédés de séparation proposés précédemment.
Par suite des facteurs de séparation oxygène-azote élevés et de la capacité d'adsorption élevée des présentes zéolites, le stade d'adsorption peut être réalisé avec une efficacité suffisante àux températures ordinaires pouvant a tteindre 30[deg.]C. Au contraire, les systèmes à zéolites précédemment proposés pour la séparation
de l'air utilisent d'habitude de basses températures d'adsorption pour obtenir des saturations satisfaisantes.
On a effectué une autre série d'essais qui illustrent l'effet inattendu de la température d'adsorption sur le facteur de séparation pour la zéolite de lithium X échangée à 86%. Dans ces essais, on met en contact un mélange de 20% d'oxygène et 80% d'azote avec l'adsorbant; les résultats sont donnés ci-après :
TABLEAU II.
Sélectivité par rapport au mélange azote-oxygène de la zéolite de
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Le tableau II montre que le facteur de séparation augmente avec la température, ce qui est contraire à ce que l'on observe en général avec les adsorbants. La capacité se comporte normalement en fonction de la température, c'esv-à-dire qu'elle diminue .avec l'augmentation de la température. Ces influences en sens contraires de la température peuvent être utilisées d'une manière avantageuse dans un cycle de pression variable, étant donné qu'il se produit une augmentation de température pendant l'adsorption de l'azote et une diminution de température pendant la désorption. Si on utilise la zéolite de lithium, le facteur de séparation augmente légèrement pendant le stade d'adsorption et, comme le lit se refroidit pendant la désorption, le facteur de séparation diminue, ce qui rend le stade de purge plus facile qu'il ne serait autrement.
Bien que certaines formes de réalisation de la présente invention aient été décrites en détail, il va de soi que des modifications peuvent être apportées au procédé et on peut utiliser certaines particularités sans les autres, sans sortir du cadre de la présente invention. Par exemple, le mélange oxygène-azote peut contenir d'autres constituants mineurs, par exemple les contaminants atmosphériques habituels tels que l'anhydride carbonique, l'humidité et l'argon.
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1.- Procédé de séparation en ses constituants d'un mélange gazeux oxygène-azote, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange ga- zeux d'alimentation contenant de l'oxygène et de l'azote, on met en
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ce contact se faisant à une température comprise entre 0[deg.]C et -150[deg.]C,
de manière à adsorber la majeure partie de l'azote du mélange et à décharger de ce lit un gaz enrichi en oxygène.