WO2023052048A2

WO2023052048A2 - Elektrochemische zink-braunstein-zelle mit schichtförmigem aufbau und batterie

Info

Publication number: WO2023052048A2
Application number: PCT/EP2022/074625
Authority: WO
Inventors: Peter STELZIG; Martin Krebs; Ulrich Kohls
Original assignee: Varta Microbattery Gmbh
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2022-09-05
Publication date: 2023-04-06
Also published as: WO2023052048A3; DE202021105203U1

Abstract

Eine elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle (110) mit einem schichtförmigen Aufbau umfasst eine erste Elektrodenschicht (120) aus positivem Elektrodenmaterial, die eine erste Fläche auf einem elektrisch isolierenden Substrat (140) überdeckt, und eine zweite Elektrodenschicht (130) aus nega-5 tivem Elektrodenmaterial, die eine zweite Fläche auf einem elektrisch isolierenden Substrat (140) überdeckt. Weiterhin umfasst die Zink-Braunstein-Zelle einen Elektrolyten (150), der einen Ionen- fluss zwischen den Elektrodenschichten (120, 130) ermöglicht, sowie eine erste elektrische Leiterstruktur (101; 102), die sich auf einer der Flächen zwischen einer der Elektrodenschichten (120; 130) und dem Substrat (140) erstreckt, und eine zweite elektrischen Leiterstruktur (102; 101), die sich auf der anderen Fläche zwischen der anderen Elektrodenschicht (130; 120) und dem Substrat (140) erstreckt. Die Zelle zeichnet sich dadurch aus, dass die erste elektrische Leiterstruktur (101; 102) einen Anteil von 10 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 70 %, der einen Fläche bedeckt und/oder dass die zweite elektrische Leiterstruktur (101; 102) einen Anteil von 10 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 70 %, der anderen Fläche bedeckt. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Batterie (100), die solche Zink-Braunstellen-Zellen umfasst.

Description

Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle mit schichtförmigem Aufbau und Batterie

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle mit schichtförmigem Aufbau sowie eine aus einer Mehrzahl von solchen Zink-Braunstein-Zellen aufgebaute Batterie.

ANWENDUNGSGEBIET UND STAND DER TECHNIK

Elektrochemische Zellen und Batterien sind in den verschiedensten Ausführungen bekannt. So gibt es gedruckte Zellen oder Batterien, bei denen Funktionsteile, insbesondere Elektroden und Stromableiterschichten, auf ein geeignetes Substrat aufgedruckt werden. Hierfür können verschiedene Pasten verwendet werden, die beispielsweise mit einem Siebdruckverfahren auf ein elektrisch nicht leitendes Substrat in der gewünschten Form aufgedruckt werden.

Die WO 2006/105966 Al beschreibt beispielsweise ein galvanisches Element bzw. eine elektrochemische Zelle, bei der mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode nebeneinander auf einem flächigen, elektrisch nicht leitenden Substrat angeordnet und über einen ionenleitfä- higen Elektrolyten miteinander verbunden sind. Bei dem flächigen Substrat kann es sich insbesondere um eine Folie, vorzugsweise um eine Kunststofffolie, handeln. Zwischen dem flächigen Substrat und den eigentlichen Elektroden bzw. dem elektrochemisch aktiven Elektrodenmaterial befinden sich Leiterbahnen, die als Ableiter oder Kollektoren für den Stromfluss dienen. Hierfür können beispielsweise elektrisch leitende Folien, insbesondere Metallfolien, verwendet werden. Die Leiterbahnen können auch mittels einer druckfähigen Paste auf das Substrat aufgebracht werden.

Neben solchen koplanaren Anordnungen von Elektroden sind auch dünne, flexible elektrochemische Zellen oder Batterien bekannt, die einen mehrschichtigen Aufbau aufweisen, bei denen flächige Elektroden in Form von Elektrodenschichten als Stapel übereinander angeordnet sind. Die WO 2011/151263 Al beschreibt eine solche Batterie mit gestapelter Anordnung von mehreren elektrochemischen Zellen. Die übereinander angeordneten, entgegengesetzt gepolten Elektrodenschichten sind dabei durch eine dazwischenliegende Separatorschicht getrennt und bilden mit dieser einen Elektroden-Separator- Stapel. Als Stromableiter können Stromkollektoren, die mit Anschlusskontakten verbunden sind, auf einen Batterieträger bzw. ein Substrat aufgebracht sein. Die Elektrodenschichten befinden sich in unmittelbarem Kontakt mit den Stromkollektoren und sind über die Anschlusskontakte mit einem Verbraucher verbunden.

Solche gedruckten Batterien oder elektrochemischen Zellen können grundsätzlich wiederaufladbar oder nicht wiederaufladbar ausgebildet sein.

Besonders verbreitet bei gedruckten Batterien sind Zink-Braunstein-Batterien. Hierbei kann als Anodenmaterial für die negative Elektrodezum Beispiel eine druckfähige Zinkpaste dienen, die Zinkpulver, einen geeigneten Binder und ein geeignetes Lösungsmittel umfasst. Zur Herstellung der Kathode bzw. der positiven Elektrode kann insbesondere eine druckfähige Paste eingesetzt werden, die Braunstein (MnO₂) sowie Ruß und/oder Graphit als Leitmaterial und einen geeigneten Binderund ein geeignetes Lösungsmittel umfasst. Als Stromableiter für die negative Elektrode kommen insbesondere Silber, Kupfer und/oder Graphit infrage. Die Stromableiter der positiven Elektrode werden bevorzugt auf Basis von Silber, Nickel und/oder Graphit gebildet. Besonders weit verbreitet sind für beide Stromableiterschichten Silberleitpasten.

In der Regel sind die Stromableiter bzw. die Stromkollektoren flächig ausgebildet, um die Elektrodenschichten vollflächig kontaktieren zu können.

Derartige gedruckte elektrochemische Zellen oder Batterien sind aufgrund ihrer dünnen und flexiblen Strukturfür vielfältige Anwendungen geeignet, besonders auch für eine Energieversorgung von relativ kurzlebigen Artikeln, zum Beispiel für Einwegartikel. Insbesondere vor diesem Hintergrund ist eine kostengünstige Fertigung derartiger gedruckter Zellen oder Batterien von besonderem Vorteil.

AUFGABE UND LÖSUNG

Vordiesem Hintergrund stellt sich die Erfindungdie Aufgabe, eine besonders kostengünstige Lösung für die Herstellung von elektrochemischen Zink-Braunstein-Zellen und für Batterien auf der Basis von Zink-Braunstein-Zellen bereitzustellen. Die Zink-Braunstein-Zellen sollen dabei so ausgebildet sein, dass sie bei ausreichend guter Leistungsfähigkeit einfach und günstig zu produzieren sind und gleichzeitig die erforderliche elektrische Energie für die jeweilige Anwendung bereitstellen können.

Diese Aufgabe wird durch eine elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Weiterhin wird die Aufgabe durch eine Batterie, die mindestens zwei solche elektrochemischen Zink-Braunstein-Zellen umfasst, gemäß dem weiteren unabhängigen Anspruch gelöst. Weiterbildungen dieser Aspekte der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zink-Braun- stein-Zelle und/oder einer Batterie, die aus solchen Zink-Braunstein-Zellen aufgebaut ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff „elektrochemische Zelle“ eine einzelne, zur Speicherung elektrischer Energie befähigte Zelle zu verstehen, die mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode aufweist. In elektrochemischen Zellen findet eine elektrochemische, energieliefernde Reaktion statt, welche sich aus zwei elektrisch miteinander gekoppelten, aber räumlich voneinander getrennten Teilreaktionen zusammensetzt. Eine bei vergleichsweise niedrigem Redoxpotential stattfindende Teilreaktion läuft an der negativen Elektrode ab. Eine bei vergleichsweise höherem Redoxpotential ablaufende Reaktion läuft an der positiven Elektrode ab. Bei der Entladung werden an der negativen Elektrode durch einen Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, resultierend in einem Elektronenstrom über einen äußeren Verbraucher zur positiven Elektrode, von der eine entsprechende Menge an Elektronen aufgenommen wird. An der positiven Elektrode findet also ein Reduktionsprozess statt. Zeitgleich kommt es zum Zwecke des Ladungsausgleichs zu einem der Elektrodenreaktion entsprechenden lonenstrom innerhalb der elektrochemischen Zelle. Dieser lonenstrom wird durch einen ionenleitenden Elektrolyten gewährleistet.

Wenn mehrere elektrochemische Zellen zusammengeschaltet werden, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff „Batterie“ verwendet.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle zeichnet sich durch einen schichtförmigen Aufbau aus und umfasst die nachfolgenden Merkmale a. bis e.: a. Eine erste Elektrodenschicht aus positivem Elektrodenmaterial, die eine erste Fläche auf einem elektrisch isolierenden Substrat überdeckt, und b. eine zweite Elektrodenschicht aus negativem Elektrodenmaterial, die eine zweite Fläche auf einem elektrisch isolierenden Substrat überdeckt, und c. einen Elektrolyten, der einen lonenfluss zwischen den Elektrodenschichten ermöglicht, und d. eine erste elektrische Leiterstruktur, die sich auf einer der Flächen zwischen einer der Elektrodenschichten und dem Substrat erstreckt, und e. eine zweite elektrischen Leiterstruktur, die sich auf der anderen Fläche zwischen der anderen Elektrodenschicht und dem Substrat erstreckt.

Die erfindungsgemäße Zink-Braunstein-Zelle zeichnet sich weiterhin durch die nachfolgenden Merkmale f. und/oder g. aus: f. Die erste elektrische Leiterstruktur bedeckt einen Anteil von 10 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 70 %, besonders bevorzugt 10 bis 60 %, der einen Fläche und/oder g. die zweite elektrische Leiterstruktur bedeckt einen Anteil von 10 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 70 %, besonders bevorzugt 10 bis 60 %, der anderen Fläche.

Im Unterschied zu herkömmlichen Zink-Braunstein-Zellen zeichnet sich die erfindungsgemäße Zelle also dadurch aus, dass die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur nicht vollflächig ausgebildet sind, sondern nur einen gewissen Anteil der ersten Fläche bzw. der zweiten Fläche auf dem elektrisch isolierenden Substrat bedecken. Aus der Bedeckung eines Anteils von 10 % bis 80 % der ersten Fläche bzw. der zweiten Fläche des elektrisch isolierenden Substrats ergibt sich für die elektrischen Leiterstrukturen jeweils eine Freifläche zwischen 20 % und 90 % dieser Flächen. Der Grad der Abdeckung kann beispielsweise 78 % oder 68 % oder, besonders bevorzugt, 60 % oder 55 % betragen, sodass sich eine Einsparung an Material für die Leiterstruktur von 22 % bzw. 32 % bzw. 40 % bzw. 45 % ergibt. Der Grad der Abdeckung der ersten Fläche bzw. der zweiten Fläche des elektrisch isolierenden Substrats entspricht dabei einem Grad der Abdeckung der jeweiligen Elektrodenschichten.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zelle liegt darin, dass sich durch die nicht-vollflächige Ausbildung der ersten und/oder zweiten elektrischen Leiterstruktur eine Materialeinsparung bei der Leiterstruktur ergibt, die sich sehr vorteilhaft auf die Herstellungskosten der Zink-Braunstein-Zelle auswirkt. Üblicherweise werden die Leiterstrukturen von einer Silberschicht gebildet oder gegebenenfalls auch von einer anderen metallischen Schicht. Durch die nicht-vollflächige Ausbildung der Leiterstrukturen können erhebliche Einsparungen bei dem Materialverbrauch für das Silber oder gegebenenfalls für ein anderes Metall erzielt werden. Andererseits haben die Untersuchungen der Erfinder gezeigt, dass auch bei der nicht-vollflächigen Ausbildung der elektrischen Leiterstrukturen dennoch eine gute oder zumindest für diejeweilige Anwendung ausreichende Performance der Zink-Braunstein-Zelle in Bezug auf den bereitgestellten Strom erreicht wird. Die Untersuchungen der Erfinder konnten zeigen, dass die Vorteile der Kosteneinsparung eine gegebenenfalls etwas verminderte Leistungsfähigkeit der Zink-Braunstein-Zelle überwiegen.

Bei den Messungen mit den erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zellen wurde ein gewisser Anstieg des Innenwiderstands gegenüber herkömmlichen Zellen beobachtet. Allerdings ist der Innenwiderstand der erfindungsgemäßen Zelle nicht maßgeblich schlechter als bei einer herkömmlichen Zelle, da im Allgemeinen der Innenwiderstand der Zelle im Wesentlichen durch den in der Regel vorhandenen Separator der Zelle bestimmt wird. Die Nachteile in der Performance der erfindungsgemäßen Zellen sind daher vertretbar, sofern überhaupt welche feststellbar sind.

In besonders bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zelle handelt es sich bei der Zelle um eine gedruckte Zelle. Die gedruckte Zelle zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens eines der Elemente der Zelle durch einen Druckvorgang hergestellt ist, beispielsweise durch ein an sich bekanntes Siebdruckverfahren. Insofern zeichnet sich die erfindungsgemäße Zink- Braunstein-Zelle in bevorzugten Ausführungsformen durch mindestens eines der folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis c. aus: a. Mindestens eine der Elektrodenschichten ist eine gedruckte Schicht, b. mindestens eine der elektrischen Leiterstrukturen ist eine gedruckte Struktur, c. der Elektrolyt liegt in Form einer gedruckten Elektrolytschicht vor.

Bei den gedruckten Elektrodenschichten kann es sich um bei derartigen Energiespeicherzellen übliche Elektrodenschichten handeln, die insbesondere mit einer druckfähigen Paste gedruckt werden. Derartige Verfahren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt.

Besondere Vorteile bietet das Drucken für die Herstellung der elektrischen Leiterstrukturen, da mittels eines Druckverfahrens die durchbrochenen bzw. nicht-vollflächigen Ausbildungen der Leiterstrukturen in besonders einfacher und flexibler Weise herstellbar sind.

Neben den Elektrodenschichten, dem Elektrolyten und den elektrischen Leiterstrukturen können gegebenenfalls auch noch weitere Funktionsteile der Zelle durch Drucken hergestellt sein.

Vorzugsweise sind sowohl die elektrischen Leiterstrukturen als auch die Elektrodenschichten und der Elektrolyt durch Druckverfahren gebildet, da sich auf diese Weise die Zelle in besonders einfacher und kostengünstiger Weise herstellen lässt. Insbesondere ist ein solches Herstellungsverfahren für eine Massenproduktion besonders geeignet.

Insbesondere bei einer möglichen gestapelten Anordnung der positiven und der negativen Elektrodenschichten umfasst die erfindungsgemäße Zink-Braunstein-Zelle weiterhin einen Separator bzw. eine ionenleitende Separatorschicht, die vorzugsweise zwischen den Elektrodenschichten angeordnet ist. Auch diese Separatorschicht kann gegebenenfalls gedruckt sein oder aber von einem porösen Separator, beispielsweise einem Vlies oder einer Folie, gebildet sein.

Bei den elektrischen Leiterstrukturen der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zelle handelt es sich insbesondere um metallische Strukturen, um die elektrische Leitfähigkeit bereitzustellen. In besonders bevorzugter Weise umfasst die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur Silber oder eine Silberlegierung. Die elektrischen Leiterstrukturen werden dabei insbesondere von Metallpartikeln, insbesondere Silberpartikeln oder Partikel aus einer Silberlegierung, gebildet. Wie bereits erwähnt können solche Leiterstrukturen mit besonderem Vorteil durch Druckverfahren hergestellt werden, wobei die erfindungsgemäß vorgesehenen nicht-vollflächigen Strukturen in besonders geeigneter Weise herstellbar sind. Druckbare Leitpasten mit Silberpartikeln zur Herstellung von Leiterstrukturen sind aus dem Stand derTechnik bekannt und im Handel frei erhältlich.

Prinzipiell lassen sich die nicht-vollflächigen Leiterstrukturen der erfindungsgemäßen Zink-Braun- stein-Zelle auch durch andere Verfahren herstellen, beispielsweise durch Abscheidung aus der Gasphase und anschließende Ätzprozesse, bei dem die Metallbereiche in unmaskierten Bereichen entfernt werden. Besonders vorteilhaft sind jedoch Druckverfahren, da hierbei die gewünschten Strukturen in einem Arbeitsschritt hergestellt werden können.

Da es sich bei dem bevorzugt für die Leiterstrukturen verwendeten Silber bzw. einer Silberlegierung auf der einen Seite um ein sehr geeignetes Material mit vorteilhaften Eigenschaften für die Zink- Braunstein-Zelle handelt, und es sich auf der anderen Seite um ein relativ teures Material handelt, liegt der besondere Vorteil der Erfindung in der möglichen Kostenersparnis bei gleichzeitig guter Leistungsfähigkeit der Zellen. Da erfindungsgemäß die Leiterstrukturen als nicht-vollflächige Strukturen ausgebildet sind, welche nur eine anteilige Bedeckung der Flächen des Substrats realisieren, bietet dieser erfindungsgemäße Lösungsansatz ein erhebliches Einsparungspotential bei den Herstellungskosten der Zink-Braunstein-Zellen.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich die erfindungsgemäße Zink-Braun- stein-Zelle im Hinblick auf die Leiterstrukturen durch mindestens eines der folgenden zusätzlichen Merkmale a. und b. aus: a. Die erste elektrische Leiterstruktur umfasst eine Mehrzahl von miteinander in Kontakt stehenden Leiterbahnen, b. die zweite elektrische Leiterstruktur umfasst eine Mehrzahl von miteinander in Kontakt stehenden Leiterbahnen.

Vorzugsweise sind die vorgenannten Merkmale a. und b. in Kombination miteinander verwirklicht.

Über die Mehrzahl der miteinander in Kontakt stehenden Leiterbahnen können die Elektronenströme der Zelle trotz der nicht-vollflächigen Leiterstrukturen dennoch effektiv abgeleitet werden, so dass hierdurch bei Ausnutzung des Einsparungspotentials eine ausreichend gute Performance der Zink-Braunstein-Zelle gewährleistet wird.

In einer ersten besonders geeigneten Ausgestaltungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Zink- Braunstein-Zelle zeichnen sich die elektrischen Leiterstrukturen durch mindestens eines der folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis c. aus: a. Die erste elektrische Leiterstruktur umfasst eine zentrale Leiterbahn sowie auf vorzugsweise einer Seite der zentralen Leiterbahn eine Mehrzahl von Leiterfingern, die in vorzugsweise regelmäßigen Abständen an die zentrale Leiterbahn angebunden sind, b. die zweite elektrische Leiterstruktur umfasst eine zentrale Leiterbahn sowie auf vorzugsweise einer Seite der zentralen Leiterbahn eine Mehrzahl von Leiterfingern, die in vorzugsweise regelmäßigen Abständen an die zentrale Leiterbahn angebunden sind, c. die zentrale Leiterbahn der ersten elektrischen Leiterstruktur und die zentrale Leiterbahn der zweiten elektrischen Leiterstruktur sind in einem Winkel von 90° oder in einem Winkel von 180° zueinander versetzt in der Zink-Braunstein-Zelle angeordnet.

Vorzugsweise sind die vorgenannten Merkmale a. und b., besonders bevorzugt die vorgenannten Merkmale a. und b. und c., gemeinsam miteinander verwirklicht.

Bei den Leiterfingern handelt es sich um eine Form der vorgenannten Leiterbahnen, die sich dadurch auszeichnet, dass sie an die zentrale Leiterbahn der jeweiligen elektrischen Leiterstruktur angebunden sind bzw. davon gewissermaßen abzweigen.

Der Versatz der elektrischen Leiterstrukturen gemäß dem vorgenannten Merkmal c. eignet sich insbesondere für eine gestapelte Anordnung der Elektrodenschichten der Zelle, bei denen sich die erste elektrische Leiterstruktur und die zweite elektrische Leiterstruktur auf gegenüberliegenden Seiten des Stapels befinden. Durch die versetzte Anordnung der Leiterstrukturen ist es in besonders vorteilhafter Weise möglich, insbesondere bei einer Verschaltung von mehreren derartigen Zellen zu einer Batterie einen besonders geeigneten und günstigen Aufbau und eine geeignete Verschaltung der einzelnen Zellen über die elektrischen Leiterstrukturen zu erreichen.

In besonders bevorzugten Ausgestaltungen der elektrischen Leiterstrukturen der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zelle zeichnen sich die Leiterbahnen bzw. Leiterfinger durch mindestens eines der folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis d. aus: a. Die zentrale Leiterbahn der ersten elektrischen Leiterstruktur und/oder der zweiten elektrischen Leiterstruktur weisen eine im Wesentlichen gleichmäßige Breite auf, b. die Leiterfinger erstrecken sich parallel zueinander, c. die Leiterfinger weisen eine im Wesentlichen gleichmäßige Breite auf, d. die Leiterfinger weisen eine in Richtung der zentralen Leiterbahn sich vergrößernde Breite auf.

Die vorgenannten Merkmale c. und d. sind dabei als Alternativen zu verstehen. In bevorzugter weise sind die vorgenannten Merkmale a. und b. oder a. und b. und c. gemeinsam miteinander verwirklicht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die vorgenannten Merkmale a. und d. gemeinsam miteinander verwirklicht.

Je nach Größe und Anwendungen der Zink-Braunstein-Zelle können die Leiterstrukturen und insbesondere die Form und die Zahl der Leiterfinger variiert und angepasst werden.

Bei der bevorzugten Ausgestaltung gemäß den vorgenannten Merkmalen a. und b. und vorzugsweise a. und b. und c. weist die elektrische Leiterstruktur beispielsweise die Form eines Kammes auf, wobei die „Zinken“ des Kammes in die Fläche der Leiterstruktur ragen und wobei der „Rücken“ des Kammes als zentrale Leiterbahn den lonenstrom der Elektrodenschicht sammelt und ableitet (Kammstruktur).

Bei der bevorzugten Ausgestaltung gemäß den vorgenannten Merkmalen a. und d. kann die Leiterstruktur die Form von an der Basis miteinander verbundenen Zacken aufweisen, wobei an der breiteren Basis der Zacken eineVerbindungin Form der zentralen Leiterbahn vorgesehen ist, die den Elektronenstrom sammelt und ableitet. Die Zacken bzw. Spitzen dieser Struktur ragen in die Fläche der Leiterstruktur hinein und sammeln den lonenstrom in der Fläche der Elektrodenschicht. Für diese Ausführungsform werden die Leiterfinger mit dem Abstand zur Kontaktebene, also zu der zentralen Leiterbahn, linear schmaler (Zackenstruktur).

Die Ausführungsform der elektrischen Leiterstrukturen als Zackenstruktur hat den besonderen Vorteil, dass in der Nähe der zentralen Leiterbahn, wo der meiste Strom fließt, die Leiterstruktur die größte Breite hat. Zu den weiter entlegenen Bereichen wird die Struktur immer schmaler. Da die Leiterstruktur im Bereich des höchsten Stromflusses relativ breit bzw. flächig verteilt ist, kommt es nicht zu Engstellen für den Stromfluss. Bei einer im Wesentlichen gleichbleibenden Dicke der Schicht erhöht sich der Querschnitt der Leiterfinger in Richtung der zentralen Leiterbahn. Diese Anpassung an die lokale Stromdichte gewährleistet damit eine besonders vorteilhafte Ausführungsform.

Die Ausführungsform der elektrischen Leiterstruktur als Kammstruktur hat den besonderen Vorteil, dass hiermit eine besonders große Materialeinsparung realisiert werden kann.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann bei der Zackenstruktur die Abdeckung der Elektrodenschicht durch die Leiterstruktur in einem Bereich von 50 % bis 60 % liegen. Besonders bevorzugt liegt bei der Zackenstruktur der Anteil der Abdeckung der Elektrodenschichten durch die Leiterstruktur bei 60 %, sodass hierdurch eine Einsparung von 40 % bei dem Material für die Leiterstruktur möglich ist. Bei der Kammstruktur kann die Abdeckung der Elektrodenschichten durch die Leiterstruktur beispielsweise in einem Bereich von 10 % bis 40 % liegen, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 % bis 30 %. In anderen Ausführungsformen liegt der Grad der Abdeckung der Elektrodenschichten durch die Leiterstruktur bei der Kammstruktur bei 55 %, sodass hierdurch eine Einsparung von 45 % bei dem Material für die Leiterstruktur möglich ist.

In einer zweiten besonders geeigneten Ausgestaltungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Zink- Braunstein-Zelle zeichnen sich die elektrischen Leiterstrukturen durch mindestens eines der folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis e. aus: a. Die erste elektrische Leiterstruktur umfasst eine Mehrzahl von sich kreuzenden Leiterbahnen, b. die zweite elektrische Leiterstruktur umfasst eine Mehrzahl von sich kreuzenden Leiterbahnen, c. die sich kreuzenden Leiterbahnen umfassen mehrere Leiterbahnen in paralleler Ausrichtung, d. die sich kreuzenden Leiterbahnen umschließen viereckige Freibereiche. e. die sich kreuzenden Leiterbahnen bilden eine Gitterstruktur.

Vorzugsweise sind die vorgenannten Merkmale a. und b. gemeinsam miteinander verwirklicht. Besonders bevorzugt sind die vorgenannten Merkmale a. bis e. gemeinsam miteinander verwirklicht.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung bildet die erste und/oderzweite elektrische Leiterstruktur eine Gitterstruktur, insbesondere eine regelmäßige Gitterstruktur, über die die Elektrodenschichten in gleichmäßiger Weise angebunden werden. Zwischen den sich kreuzenden Leiterbahnen sind dabei Freiflächen vorhanden, die eine Materialeinsparung insbesondere bei der Silberpaste erlauben. Die gleichmäßige Abdeckung der Elektrodenschichten mit der Gitterstruktur bewirkt eine gute und gleichmäßige elektrische Anbindung der Elektrodenschichten, ohne dass es zu großen Einbußen in der Performance der Zink-Braunstein-Zelle kommt. Bei der Struktur mit sich kreuzenden Leiterbahnen können verschiedene Ausbildungen der resultierenden Gitterstruktur realisiert werden, insbesondere können rechteckige Freiflächen ausgebildet sein. Dabei sind quadratische Freiflächen oder rautenförmige Freiflächen möglich. Prinzipiell sind auch andere Strukturen denkbar.

Der Abdeckungsgrad bei den Gitterstrukturen kann beispielsweise in einem Bereich von 10 bis 40 % liegen. In anderen Ausführungsformen kann der Grad der Abdeckung bei den Gitterstrukturen beispielsweise bei 60 bis 80 % liegen. Bei einer elektrischen Leiterstruktur mit rautenförmigen Freiflächen kann beispielsweise eine Abdeckung der Elektrodenschichten mit der elektrischen Leiterstruktur mit einem Anteil von 68 % vorgesehen sein, sodass sich hierdurch eine Einsparung bei dem Material für die elektrischen Leiterschichten von 32 % ergibt. Bei einer elektrischen Leiterstruktur mit rechteckigen Freiflächen kann beispielsweise eine Abdeckung der Elektrodenschichten mit der elektrischen Leiterstruktur mit einem Anteil von 78 % vorgesehen sein, sodass sich hierdurch eine Einsparung bei dem Material für die elektrischen Leiterschichten von 22 % ergibt.

Insgesamt lässt sich die erste und/oder zweite elektrische Leiterstruktur so beschreiben, dass sie eine nicht-vollflächige Struktur ausbildet, die insbesondere durch eine Vielzahl von Durchbrechungen oder Freiflächen gekennzeichnet ist. Bei der erwähnten Gitterstruktur können die Durchbrechungen beispielsweise einen Umriss ohne Ecken, insbesondere kreisförmige oder ovale Aussparungen, oder einen Umriss mit drei oder mehr Ecken, insbesondere vier Ecken oder auch fünf Ecken oder mehr, aufweisen. Diese Durchbrechungen sind vorzugsweise im Wesentlichen gleichmäßig über den Bereich mit den Durchbrechungen im Fall einer regelmäßigen Gitterstruktur angeordnet.

In besonders bevorzugter Weise können zwei verschiedene Strukturen bei den elektrischen Leiterstrukturen einer erfindungsgemäßen Zelle miteinander kombiniert werden. Das heißt, dass insbesondere die erste elektrische Leiterstruktur eine andere Struktur als die zweite elektrische Leiterstruktur der Zelle hat. Hintergrund dieser bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zelle kann vor allem sein, dass die negative Elektrode der Zelle im Allgemeinen zumindest im frischen Zustand eine bessere Leitfähigkeit als die positive Elektrode hat. Aus diesem Grund kann es ausreichend sein, wenn die Leiterstruktur, die der negativen Elektrode zugeordnet ist, einen geringeren Abdeckungsgrad als die der positiven Elektrode zugeordnete Leiterstruktur aufweist. So kann beispielsweise die der negativen Elektrode zugeordnete elektrische Leiterstruktur die oben erläuterte Kammstruktur und die der positiven Elektrode zugeordnete elektrische Leiterstruktur die oben erläuterte Zackenstruktur aufweisen. Es sind auch andere Kombinationen möglich, beispielsweise die Kombination einer Kammstruktur mit einer Gitterstruktur oderdie Kombination einer Zackenstruktur mit einer Gitterstruktur oderdie Kombination verschiedenartiger Gitterstrukturen. Weiterhin ist es möglich, dass eine der erfindungsgemäßen nicht-vollflächigen Leiterstrukturen mit einer herkömmlichen vollflächigen Leiterstruktur kombiniert wird. In der Regel ist es dabei vorteilhaft, wenn die elektrische Leiterstruktur, die der positiven Elektrode zugeordnet ist, eine größere Abdeckung bietet als die elektrische Leiterstruktur, die der negativen Elektrode zugeordnet ist. Je nach Anwendungsfall kann es sich aber auch umgekehrt verhalten.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zelle ist das folgende zusätzliche Merkmal a. vorgesehen: a. Die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur weisen einen, von Elektrodenmaterial freien und nicht durchbrochenen Abschnitt zur Ausbildung von Anschlusskontakten bzw. Polen der Zink-Braunstein-Zelle auf.

Dabei bilden die von Elektrodenmaterial freien und nicht durchbrochenen Abschnitte der elektrischen Leiterstrukturen vorzugsweise die Anschlusskontakte der Zink-Braunstein-Zelle, die für einen Anschluss der Zink-Braunstein-Zelle an einen elektrischen Verbraucher in an sich bekannterWeise vorgesehen sind. Wenn mehrere Zink-Braunstein-Zellen zu einer Batterie verschaltet sind, ist es in der Regel vorgesehen, dass nur eine der Zink-Braunstein-Zellen den positiven Anschlusskontakt und nur eine der Zellen den negativen Anschlusskontakt der Batterie bereitstellt, wobei die übrigen Zellen entsprechend miteinander verschaltet sind.

Die Leiterstrukturen der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zink-Braunstein-Zelle zeichnen sich weiterhin vorzugsweise durch mindestens eines derfolgenden zusätzlichen Merkmale a. und/oder b. aus: a. Die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur weisen eine Schichtdicke in einem Bereich von 10 bis 100 pm auf, b. die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur weisen eine im Wesentlichen gleichmäßige Schichtdicke auf.

Zum Schutz der elektrischen Leiterstrukturen ist in besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zelle das folgende zusätzliche Merkmal a. vorgesehen: a. Die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur sind zumindest bereichsweise mit einer Carbonschicht beschichtet.

Bei der Carbonschicht handelt es sich um eine elektrisch leitende Schicht aus Kohlenstoff, die insbesondere zwischen der jeweiligen elektrischen Leiterstruktur, bei der es sich in der Regel um eine metallische Schicht handelt, und der jeweiligen Elektrodenschicht angeordnet ist. Die Carbonschicht schützt dabei die metallische Schicht, da sie einen unmittelbaren Kontakt der metallischen Schicht mit einem flüssigen Elektrolyten der Zelle erschwert oder sogar unterbindet. Insbesondere, wenn die elektrische Leiterschicht Silberpartikel umfasst, besteht die Gefahr, dass sich Silber im Elektrolyten löst und es zu einer Schwächung oder gar Zerstörung der elektrischen Leiterschicht kommt. Die Carbonschicht kann die elektrische Leiterschicht aus Silber daher in besonders vorteilhafter Weise vor einem unmittelbaren Kontakt mit dem Elektrolyten schützen.

Die Carbonschicht kann beispielsweise eine Dicke in einem Bereich von 5 pm bis 30 pm aufweisen, besonders bevorzugt ist ein Bereich von 10 pm bis 20 pm. Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass die Carbonschicht nach dem Aufbringen einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wodurch die Dichtigkeit der Carbonschicht verbessert werden kann.

Weitere bevorzugte Details zu dem Aufbau der Funktionsteile der erfindungsgemäßen Zink-Braun- stein-Zelle ergeben sich aus den nachfolgenden Erläuterungen.

Vorzugsweise umfasst das negative Elektrodenmaterial der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein- Zelle als Elektrodenaktivmaterial partikuläres metallisches Zink oder eine partikuläre metallische Zinklegierung. Das positive Elektrodenmaterial der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zelle umfasst als Elektrodenaktivmaterial vorzugsweise Manganoxid als partikuläres Metalloxid.

Prinzipiell kann es sich bei den erfindungsgemäßen Zellen auch um Zink-Silberoxid-Zellen handeln. Deren negative Elektroden umfassen als Elektrodenaktivmaterial partikuläres metallisches Zink o- dereine partikuläre metallische Zinklegierung, während ihre positiven Elektroden als Elektrodenaktivmaterial partikuläres Silberoxid umfassen.

Das partikuläre metallische Zink oder die partikuläre metallische Zinklegierung in der negativen Elektrode der Zelle bzw. in dem negativen Elektrodenmaterial der zweiten Elektrodenschicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der negativen Elektrode, ist bevorzugt in einem Anteil im Bereich von 40 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-%, enthalten. Die Wahl eines elektrochemischen Systems mit einer zinkhaltigen negativen Elektrode bietet vor allem besondere Vorteile bei der geforderten Sicherheit der Zellen. Systeme mit zinkbasierten negativen Elektroden benötigen einen wässrigen Elektrolyten und sind damit nicht brennbar. Darüber hinaus ist Zink umweltverträglich und kostengünstig. Insofern sind Zellen mit einem wässrigen Elektrolyten besonders vorteilhaft.

Gegebenenfalls kann die negative Elektrode der Zelle einen Anteil an einem Leitfähigkeitsadditiv enthalten, vergleichbar mit einem Leitfähigkeitsadditiv, wie es nachfolgend im Zusammenhang mit der positiven Elektrode beschrieben ist. Da das Aktivmaterial der negativen Elektrode allerdings bereits von sich aus elektrisch leitfähig ist, ist ein Leitfähigkeitsadditiv in der Regel nicht unbedingt erforderlich.

Um einer erfindungsgemäßen Zelle mit zinkhaltiger negativer Elektrode eine besonders gute Strombelastbarkeit zu verleihen, ist es vorteilhaft, mindestens eines der unmittelbar folgenden Merkmale a. bis d. zu realisieren: a. Die positive Elektrode der Zelle enthält in bevorzugt homogener Durchmischung neben dem Elektrodenaktivmaterial mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv zur Optimierung der elektrischen Leitfähigkeit der positiven Elektrode und/oder ein elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch. b. Das partikuläre Metalloxid ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der positiven Elektrode, vorzugsweise in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% in der positiven Elektrode enthalten. c. Die positive Elektrode der Zelle enthält das elastische Bindemittel oder Bindemittelgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der positiven Elektrode, in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%. d. Die positive Elektrode der Zelle enthält das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der positiven Elektrode, in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 85 Gew.-%.

Besonders bevorzugt sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. bis d. in Kombination miteinander realisiert.

Der Anteil an dem elastischen Bindemittel oder Bindemittelgemisch beträgt in der positiven Elektrode bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, da es die enthaltenen Metalloxidpartikel relativ zueinander fixieren und der positiven Elektrode gleichzeitig eine gewisse Flexibilität verleihen kann. Der Anteil sollte den oben genannten Maximalanteil von 25 % zweckmäßigerweise aber nicht überschreiten, da ansonsten die Gefahr besteht, dass die Metalloxidpartikel zumindest teilweise nicht mehr in Kontakt zueinander stehen. Innerhalb des oben genannten Bereiches ist ein Anteil im Bereich von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt.

Innerhalb des oben für das partikuläre Metalloxid genannten Bereiches ist ein Anteil im Bereich von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% weiter bevorzugt.

Innerhalb des oben für das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv genannten Bereiches ist ein Anteil im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 35 Gew.-% weiter bevorzugt.

Ein hoher Anteil des Metalloxids in der positiven Elektrode erhöht die Kapazität der Zelle. Für die Strombelastbarkeit ist der Anteil des mindestens einen Leitfähigkeitsadditivs jedoch von größerer Bedeutung als der Gesamtanteil des Metalloxids.

Grundsätzlich beziehen sich alle prozentualen Angaben zu Gewichtsanteilen von Komponenten in den Elektroden in der vorliegenden Anmeldung auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der jeweiligen Elektrode. Die Gewichtsanteile der jeweils beteiligten Komponenten ergänzen sich dabei auf 100 Gew.-%. Vor ihrer Ermittlung ist gegebenenfalls in den Elektroden enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen.

Betreffend die Wahl eines geeigneten Leitfähigkeitsadditivs für die Elektroden eignen sich vor allem die zwei folgenden besonders bevorzugten Varianten.

In einer bevorzugten Variante zeichnet sich die Zelle durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. und b. aus: a. Die positive Elektrode enthält als Leitfähigkeitsadditiv mindestens ein kohlenstoffbasiertes Material, insbesondere aus der Gruppe mit Aktivkohle, Aktivkohlefaser, Carbid-abgeleiteter Kohlenstoff, Kohlenstoff-Aerogel, Graphit, Graphen und Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs). b. Die positive Elektrode enthält das mindestens eine kohlenstoffbasierte Material in einem Anteil im Bereich von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% (s.o.).

In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. und b. in Kombination miteinander realisiert.

In dieser Variante macht man sich zu Nutzen, dass die angegebenen Leitfähigkeitsadditive nicht nur die elektrische Leitfähigkeit der positive Elektrode erhöhen. Vielmehr können sie der positiven Elektrode zusätzlich zu ihrer Faradayschen Kapazität eine Doppelschichtkapazität verleihen. Somit können für kurze Zeiträume sehr große Ströme zur Verfügung gestellt werden.

Bei einer Zelle mit zinkhaltiger negativer Elektrode ist es bevorzugt, dass neben der positiven Elektrode auch die negative Elektrode derZelle in bevorzugt homogener Durchmischung neben dem partikulären metallischen Zink oder der partikulären metallischen Zinklegierung ein elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch enthält.

In bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich die Zelle durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. und b. aus: a. Die negative Elektrode der Zelle enthält als elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Cellulose und deren Derivate, insbesondere Carboxymethylzellulose (CMC), Polyacrylate (PA), Polyacrylsäure (PAA), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyhexafluorpropylen (PHFP), Polyimide (PI), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytrifluorethylen (PTrFE), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Gummi (SBR) und Mischungen aus den vorgenannten Materialien. b. Die positive Elektrode der Zelle enthält als elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Cellulose und deren Derivate, insbesondere Carboxymethylzellulose (CMC), Polyacrylate (PA), Polyacrylsäure (PAA), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyhexafluorpropylen (PHFP), Polyimide (PI), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytrifluorethylen (PTrFE), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Styrol-Buta- dien-Gummi (SBR) und Mischungen aus den vorgenannten Materialien.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zelle sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. und b. in Kombination miteinander realisiert.

Besonders bevorzugt sind sowohl in der positiven als auch in der negativen Elektrode als Bindemittel oder Bindemittelgemisch eine Kombination aus einem als Elektrodenbinder geeigneten Polysaccharid, insbesondere einem Zellulosederivat, und SBR enthalten. Beispielsweise können die positiven und die negativen Elektroden 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Carboxymethylzellulose und/oder Chitosan und 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% SBR enthalten. Das Zellulosederivat bzw. das Chitosan dienen hierbei auch als Emulgator. Sie helfen bei der Verteilung des elastischen Bindemittels (SBR) in der

Paste. Die positive und die negative Elektrode der Zelle enthalten das elastische Bindemittel oder Bindemittelgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht ihrerfesten Bestandteile, bevorzugt in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die erfindungsgemäße Zink-Braunstein-Zelle durch mindestens eines der folgenden zusätzlichen Merkmale gekennzeichnet: a. Die Zink-Braunstein-Zelle umfasst einen porösen Separator, der mit dem Elektrolyten, insbesondere einem wässrigen Elektrolyten, getränkt ist (Separator-Flüssigelektrolyt-Kombination), b. die Zink-Braunstein-Zelle umfasst einen porösen Separator, der mit dem Elektrolyten, insbesondere einem wässrigen Elektrolyten, getränkt ist und der in der Zelle eine schichtförmige Barriere zwischen den Elektrodenschichten bildet, c. der Elektrolyt ist ein Festkörperelektrolyt, d. der Elektrolyt ist ein Gelelektrolyt.

Auch der Separator der Zelle kann gedruckt sein. Geeignete Druckpasten hierfür sind beispielsweise der EP 2561564 Bl zu entnehmen.

In anderen bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei dem Separator gemäß dem vorgenannten Merkmal a. um poröse Flächengebilde, beispielsweise poröse Folien oderVliese, handeln, die zwischen den Elektrodenschichten angeordnet werden und die vorzugsweise mit dem Elektrolyten getränkt werden. Geeignete Flächengebilde und entsprechende Vorgehensweisen bei der Herstellung der Zellen sind in der EP 3477727 Al beschrieben.

Besonders bevorzugt werden als poröses Flächengebilde ein Vlies oder eine mikroporöse Kunststofffolie^. B. miteiner Dicke im Bereich von 60 bis 120 pm und einer Porosität (Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen) im Bereich von 35 - 60 % verwendet. Das Vlies oder die Folie bestehen bevorzugt aus einem Polyolefin, beispielsweise aus Polyethylen.

Insbesondere, wenn als Separatoren poröse Flächengebilde wie die genannten Folien und Vliese eingesetzt werden, kann es bevorzugt sein, dass bei einer Batterie, die aus mehreren erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zellen aufgebaut ist, die einzelnen Zellen der Batterie einen gemeinsamen Separator aufweisen.

An Stelle einer Separator-Flüssigelektrolyt-Kombination gemäß den obigen Ausführungen kann in der erfindungsgemäßen Zelle auch ein Festelektrolyt vorgesehen sein, wie er in einer bevorzugten Ausführungsform beispielsweise in der EP 2960967 Bl beschrieben ist.

Es können beispielsweise alkalische Elektrolyten, beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge, verwendet werden. Wässrige Elektrolyten mit einem pH-Wert im neutralen Bereich haben allerdings den Vorteil, im Falle einer mechanischen Beschädigung der Zelle weniger gefährlich zu sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die erfindungsgemäße Zink-Braun- stein-Zelle durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. und b. aus: a. Sie umfasst einen wässrigen Elektrolyten, der ein chloridbasiertes Leitsalz enthält, b. Der Separator, der zwischen der positiven und der negativen Elektrodenschicht angeordnet ist, ist mit dem Elektrolyten getränkt.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Batterie sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. und b. in Kombination miteinander realisiert.

Als chloridbasiertes Leitsalz sind insbesondere Zinkchlorid und Ammoniumchlorid geeignet. Es ist bevorzugt, dass sich der pH-Wert des wässrigen Elektrolyten im neutralen oder leicht sauren Bereich bewegt.

In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst der wässrige Elektrolyt ein Additiv zur Erhöhung der Viskosität (Stellmittel) und/oder mineralische Füllpartikel, insbesondere in einer Menge, die dem Elektrolyten eine pastenartige Konsistenz verleiht. Ein solcher Elektrolyt wird im Folgenden auch als Elektrolyt- Paste bezeichnet.

Als Stellmittel eignet sich insbesondere Siliziumdioxid. Es können zur Erhöhung der Viskosität aber auch bindende Substanzen wie Carboxymethylzellulose eingesetzt werden.

Als mineralische Füllpartikel eignen sich beispielsweise keramische Feststoffe, in Wasser nahezu o- der vollständig unlösliche Salzen, Glas und Basalt und Kohlenstoff. Der Begriff "keramische Feststoffe" umfasst dabei sämtliche Feststoffe, die zur Herstellung keramischer Produkte dienen können, darunter silikatische Materialien wie Aluminiumsilikate, Gläser und Tonmineralien, oxidische Rohstoffe wie Siliziumdioxid, Titandioxid und Aluminiumoxid sowie nicht-oxidische Materialien wie Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid.

Die mineralischen Füllpartikel weisen bevorzugt elektrisch isolierende Eigenschaften auf.

Der Begriff "nahezu oder vollständig unlöslich" meint im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, dass bei Raumtemperatur in Wasser eine allenfalls geringe, vorzugsweise keine, Löslichkeit besteht. Die Löslichkeit der mineralischen Füllpartikel, insbesondere der erwähnten in Wasser nahezu odervollständig unlöslichen Salze, sollte hierzu vorzugsweise die Löslichkeit von Calciumcarbonat in Wasser bei Raumtemperatur nicht übersteigen. Bei Calciumcarbonat handelt es sich um ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen anorganischen Feststoff, der als partikuläre Füllkomponente in der Elektrolyt-Paste enthalten sein kann.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist die Elektrolyt-Paste die folgende Zusammensetzung auf:

Chloridbasiertes Leitsalz 30 bis 40 Gew.- %

Stellmittel (z.B. SiOx Pulver) 2 bis 4 Gew.-%

Mineralische Partikel (z.B. CaCO₃) 10 bis 20 Gew.-%

Lösungsmittel (bevorzugt Wasser) 40 bis 55 Gew.-%

Als chloridbasiertes Leitsalz kommen auch hier bevorzugt Zinkchlorid und/oder Ammoniumchlorid zum Einsatz.

In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen hat es sich hinsichtlich der Impedanzeigenschaften der erfindungsgemäßen Zelle als vorteilhaft herausgestellt, eine Schicht aus einem solchen Elektrolyten mit pastenartiger Konsistenz (kurz: Elektrolytschicht) zwischen dem Separator und mindestens einer der Elektrodenschichten, bevorzugt zwischen beiden Seiten des Separators und den Elektrodenschichten jeweils eine Schicht aus diesem Elektrolyten anzuordnen. T rägt man eine Schicht aus einem solchen Elektrolyten auf eine der Seiten oder beide Seiten des Separators auf, so dringen das Wasser und darin gelöste Komponenten des Elektrolyten in den Separator ein, wohingegen das Stellmittel und/oder die mineralischen Füllpartikel als Schicht auf der oder den Seiten des Separators Zurückbleiben. Analog verhält es sich, wenn man den Elektrolyten mit der pastenartigen Konsistenz auf die Elektroden aufträgt.

Da die Elektrolytschichten durch ihren Anteil an mineralischen Füllpartikeln dazu beitragen, die positive Elektrode und die negative Elektrode elektrisch voneinander zu isolieren, kann man sie als fakultative Bestandteile des Separators ansehen. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Separatoren der erfindungsgemäßen Zellen somit auch eine oder zwei solcher Elektrolytschichten.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei dem Elektrolyten um einen Gelelektrolyten handeln. Besonders bevorzugt ist beispielsweise ein Elektrolyt-Hydrogel, das auf der Basis von nicht-ionischen quervernetzten Polymeren, z. B. Polyethylenglykol und/oder Diacrylat-Po- lyethylenglykol, und kationischen Polymeren, z. B. Cellulose, aufgebaut ist.

Der besondere Vorteil von Gelelektrolyten ist, dass das Material in flüssiger Form im Rahmen des Herstellungsprozesses der Zelle aufgebracht werden kann und anschließend eine Quervernetzung des Elektrolytmaterials beispielsweise durch thermische Behandlung oder UV-Bestrahlung oder Ähnliches ausgelöst werden kann. Solche Gelelektrolyten eignen sich daher in besonderer Weise für eine kostengünstige Produktion der Zellen, insbesondere auch im Hinblick auf eine Massenproduktion.

Weitere mögliche Details zu einem Gelelektrolyten ergeben sich beispielsweise aus der noch nicht veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 21 179913.5, auf die hiermit Bezug genommen wird. Andere Gelelektrolyten, die gleichfalls für die erfindungsgemäße Zink-Braunstein-Zelle verwendet werden können, sind beispielsweise aus der WO 2006/105966 Al bekannt.

Das elektrisch isolierende Substrat als Träger der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zelle kann auf verschiedene Weise ausgestaltet sein. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Oberfläche keine elektrisch leitenden Eigenschaften aufweist, so dass Kurzschlüsse oder Kriechströme ausgeschlossen werden können, wenn die Leiterstrukturen der Zelle unmittelbar aufdas Substrat gedruckt werden. Beispielsweise kann der Träger ein Substrat auf Kunststoffbasis sein. Geeignet ist beispielsweise eine Folie aus einem Polyolefin oder aus Polyethylenterephthalat. Dabei kann es vorgesehen sein, dass die den elektrochemischen Funktionsteilen der Zelle abgewandte Seite (Außenseite) der Folie eine Klebefläche aufweist, mit der die Zink-Braunstein-Zelle beispielsweise auf einem Produkt oder ähnlichem fixiert werden kann.

In bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zink-Braunstein-Zelle zeichnet sich die Zelle im Hinblick auf ihren Aufbau der Elektrodenschichten durch eines derfolgenden Merkmale a. oder b. aus: a. Die Elektrodenschichten sind koplanar zueinander in der Zink-Braunstein-Zelle angeordnet, oder b. die Elektrodenschichten liegen in einer gestapelten Anordnung mit der Sequenz elektrisch isolierendes Substrat - erste elektrische Leiterstruktur - erste Elektrodenschicht - Elektrolyt - zweite Elektrodenschicht - zweite elektrische Leiterstruktur - elektrisch isolierendes Substrat vor. Der prinzipielle Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit einer koplanaren Anordnung der Elektroden bzw. der Elektrodenschichten geht beispielsweise aus der WO 2006/105966 Al hervor. Der prinzipielle Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit einer gestapelten Anordnung der Elektrodenschichten geht beispielsweise aus der noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 21 158807.4 hervor und wird nachfolgend noch näher erläutert.

Im Allgemeinen ist die Strombelastbarkeit von Zellen mit gestapelten Elektrodenschichten deutlich höher als bei einer Anordnung der Elektrodenschichten in koplanarer Form. Bei gestapelten Elektrodenschichten oder gestapelten Elektroden müssen die Ionen, die bei Lade- und Entladevorgängen zwischen den Elektroden hin- und herwandern, im Mittel deutlich kürzere Wege zurücklegen. Dabei entspricht die kürzeste Entfernung zwischen den Elektroden oftmals näherungsweise der Dicke eines zwischen der positiven und der negativen Elektrodenschicht angeordneten Separators.

Die Erfindung umfasst weiterhin eine Batterie, die mindestens zwei der oben beschriebenen erfindungsgemäßen elektrochemischen Zink-Braunstein-Zellen umfasst, wobei vorzugsweise die in einer Batterie zusammengefassten Zellen eine gestapelte Anordnung der Elektrodenschichten aufweisen. Die Zellen einer Batterie sind zweckmäßigerweise in an sich bekannter Weise elektrisch miteinander verschaltet, um damit die Leistungsfähigkeit der Batterie gegenüber einer einzelnen Zelle zu erhöhen.

In besonders bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Batterie zeichnet sich die Batterie durch mindestens eines der folgenden zusätzlichen Merkmale a. und b. aus: a. Die Batterie umfasst vier Zink-Braunstein-Zellen, b. die elektrochemischen Zink-Braunstein-Zellen sind seriell miteinander verschaltet.

In besonders bevorzugter Weise erfolgt dabei die elektrische Verschaltung der einzelnen Zink- Braunstein-Zellen der Batterie gemäß dem folgenden Merkmal a.: a. Die elektrische Verschaltung der einzelnen Zink-Braunstein-Zellen miteinander erfolgt über gemeinsame, die Zink-Braunstein-Zellen verbindende elektrische Leiterstrukturen, insbesondere über gemeinsame zentrale Leiterbahnen der ersten und/oder der zweiten elektrischen Leiterstrukturen. Nähere Details hierzu ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Batterie.

Derartige Batterien können mit einem sehr dünnen und flexiblen Aufbau gefertigt werden, wodurch solche Batterien für vielfältige Anwendungen, insbesondere auch für die Energieversorgung von Alltagsartikeln odervon Einwegartikeln, genutzt werden können. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Batterie eine Schichtdicke von 2 mm oder weniger aufweisen.

Es ist besonders bevorzugt, dass sich die erfindungsgemäße Batterie durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis g. auszeichnet: a. Die Elektrodenschichten sind rechteckig oder in Form von Streifen ausgebildet. b. Entgegengesetzt gepolte Elektrodenschichten der einzelnen Zellen nehmen auf den Substraten jeweils die gleiche Fläche ein. c. Die elektrisch miteinander verbundenen Elektrodenschichten sowie die elektrisch nicht miteinander Elektrodenschichten sind jeweils parallel zueinander ausgerichtet. d. Gleich gepolte Elektrodenschichten der einzelnen Zellen weisen im Wesentlichen identische Dimensionen auf. e. Die Elektrodenschichten weisen eine Länge im Bereich von 1 cm bis 25, bevorzugt von 5 cm bis 20 cm, und eine Breite im Bereich von 0,5 bis 10 cm, bevorzugt von 1 cm bis 5 cm, auf. f. Die elektrischen Leiterstrukturen weisen eine Dicke im Bereich von 2 pm bis 250 pm, bevorzugt von 2 pm bis 100 pm, besonders bevorzugt von 2 pm bis 25 pm, weiter bevorzugt von 5 pm bis 10 pm, auf. g. Die Elektrodenschichten weisen eine Dicke im Bereich von 10 pm bis 350 pm auf.

Bevorzugt sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. bis g. in Kombination miteinander realisiert.

Die positiven und die negativen Elektrodenschichten weisen jeweils besonders bevorzugt eine Dicke im Bereich von 10 pm bis zu 250 pm auf. Es kann bevorzugt sein, dass die positiven Elektrodenschichten etwas dicker als die negativen Elektrodenschichten ausgebildet sind, da letztere in vielen Fällen eine höhere Energiedichte aufweisen. So kann es in einigen Anwendungsfällen bevorzugt sein, die negativen Elektrodeschichten mit einer Dicke von 30 pm bis 150 pm und die positiven Elektrodenschichten mit einer Dicke von 180 bis 350 pm zu bilden. Durch die Einstellung der Dicken lassen sich die Kapazitäten von positiver und negativer Elektrode balancieren. Es ist diesbezüglich bevorzugt, dass die positive Elektrode gegenüber der negativen Elektrode überdimensioniert wird.

Weiterhin ist es besonders bevorzugt, dass sich die erfindungsgemäße Batterie durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. und b. auszeichnet: a. Die Batterie umfasst ein Gehäuse, das die einzelnen Zellen umschließt und eine erste und eine zweite Gehäuseinnenseite umfasst, wobei ein erstes und ein zweites elektrisch isolierende Substrat Bestandteil des Gehäuses sind und die erste Gehäuseinnenseite eine Oberfläche des ersten elektrisch isolierenden Substrats und die zweite Gehäuseinnenseite eine Oberfläche des zweiten elektrisch isolierenden Substrats ist. b. Bei dem ersten und dem zweiten elektrisch isolierenden Substrat handelt es sich um Folien oder um Bestandteile einer Folie.

Auch hier sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. und b. bevorzugt in Kombination miteinander realisiert.

Es ist besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Batterie einschließlich des Gehäuses eine maximale Dicke im Bereich von wenigen Millimetern, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 3 mm, aufweist. Ihre sonstigen Dimensionen hängen von der Anzahl der elektrisch verschalteten einzelnen Zellen und deren Dimensionen ab. Eine Batterie mit vier seriell verschalteten Zellen kann beispielsweise eine Länge von 5 bis 20 cm und eine Breite von 4 bis 18 cm aufweisen.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Batterie um eine gedruckte Batterie. Unter einer gedruckten Batterie wird vorliegend eine Batterie verstanden werden, bei derzumindest einige der Funktionsteile der einzelnen Zink-Braunstein-Zellen, die die Batterie bilden, durch Drucken beispielsweise einer Druckpaste auf einen Träger bzw. Substrat, insbesondere mittels eines Siebdruckverfahrens, gebildet sind. Dies ist mit weiteren Details bereits im Zusammenhang mit den Merkmalen der einzelnen Zellen oben beschrieben. Bevorzugt sind zumindest die Elektrodenschichten und die elektrischen Leiterstrukturen gedruckt. Gegebenenfalls können auch die Separatoren der einzelnen Zellen durch ein Druckverfahren gebildet sein, wie es oben bereits beschrieben wurde.

Auch bezüglich weiterer bevorzugter Merkmale der einzelnen Zellen einer erfindungsgemäßen Batterie wird auf die obige Beschreibung verwiesen. Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zink-Braun- stein-Zelle.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zink-Braunstein-Zelle ist im Prinzip mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung derartiger Zellen vergleichbar, wobei im Unterschied hierzu die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur, die die Elektroden elektrisch anbinden, derart ausgebildet sind, dass sie nur einen Anteil von 10 % bis 80 % und vorzugsweise von 10 % bis 70 %, vorzugsweise 10 bis 60 %, der jeweiligen Fläche des elektrisch isolierenden Substrats überdecken, auf derdie Elektrodenschichten aufgebracht bzw. die von den Elektrodenschichten überdeckt werden.

Bei den elektrischen Leiterstrukturen handelt es sich zweckmäßigerweise um metallische Strukturen, die in besonders vorteilhafter Weise durch ein Druckverfahren auf das elektrisch isolierende Substrat aufgebracht werden. Insbesondere enthalten die Materialien für die Aufbringung der elektrischen Leiterstrukturen, beispielsweise entsprechende Druckpasten, Silber oder eine Silberlegierung.

Bezüglich weiterer Merkmale insbesondere der elektrischen Leiterstrukturen, die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das elektrisch isolierende Substrat aufgebracht werden, wird auch auf die obige Beschreibung verwiesen.

Nach dem Aufbringen der ersten elektrischen Leiterstruktur und der zweiten elektrischen Leiterstruktur auf die entsprechenden Flächen des elektrisch isolierenden Substrats erfolgt in einem nächsten Schrittdie Aufbringung der Elektrodenschichten, die entweder unmittelbar auf die elektrischen Leiterstrukturen oder mit einer dazwischenliegenden Carbonschicht, die als separate Schicht auf die elektrischen Leiterstrukturen aufgebracht werden kann, aufgebracht werden.

Im Fall von einer gestapelten Anordnung der Elektrodenschichten ist es zweckmäßig, wenn sich an die Elektrodenschichten eine Separatorschicht anschließt, die auf eine oder beide Elektrodenschichten aufgebracht wird.

Ein Schichtstapel kann beispielsweise derart ausgebildet werden, dass die elektrischen Leiterstrukturen und die Elektrodenschichten nebeneinanderliegend auf einem gemeinsamen elektrisch isolierenden Substrat aufgebracht werden und das Substrat beispielsweise entlang einer Falzlinie anschließend zusammengeklappt wird, so dass die entsprechenden Schichten aufeinander zu liegen kommen. Der Elektrolyt wird beispielsweise durch T ränken des Separators oder durch Aufbringung eines Gelelektrolyten in die Zelle eingebracht, wie es an sich bekannt ist.

Das Aufbringen der elektrischen Leiterstrukturen und der Elektrodenschichten erfolgt bevorzugt mittels eines Druckverfahrens, insbesondere mittels Siebdruck. Das Aufbringen des Separators kann, wie oben beschrieben, gleichfalls durch ein Druckverfahren erfolgen. In anderen bevorzugten Ausführungsformen kann ein Vlies- oder ein Folienseparator zwischen den Elektrodenschichten angeordnet werden. Ein Druckverfahren für den Separator ist jedoch besonders bevorzugt, da dies im Hinblick auf eine Automatisierung des Herstellungsprozesses besonders vorteilhaft ist.

Alternativ zu einem T ränken des Separators mit einer flüssigen Elektrolytlösung kann es auch vorgesehen sein, dass zwischen den Separator und die Elektrodenschichten eine Schicht aus dem Elektrolyten mit pastenartiger Konsistenz angeordnet wird. Hierzu kann der Elektrolyt beispielsweise auf die Elektrodenschichten aufgedruckt werden, bevor die Bildung des Schichtstapels erfolgt. Die gedruckte Schicht der Elektrolyt-Paste kann beispielsweise eine Dicke von 30 bis 70 pm aufweisen. Das Drucken der Elektrolyt- Paste kann beispielsweise derart erfolgen, dass sich anschließend die Elektrolyt-Paste auf beiden Seiten des Separators befindet, der die positive und die negative Elektrodenschicht voneinander trennt.

Wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Batterie bereits beschrieben wurde, kann es bevorzugt sein, dass zwei oder mehr einzelne Zellen der erfindungsgemäßen Batterie einen gemeinsamen Separator aufweisen. Bei den wahlweise auf die erste negative Elektrodenschicht oder die zweite positive Elektrodenschicht bzw. die zweite negative Elektrode oder die erste positive Elektrode aufgebrachten Separatoren handelt es sich im Kontext des beschriebenen Verfahrens in solchen Fällen um voneinander separierte Bereiche eines porösen Flächengebildes, beispielsweise um voneinander separierte Bereiche einer mikroporösen Polyolefinfolie.

Vorzugsweise werden vor einem T ränken mit dem flüssigen Elektrolyten und/oder vor dem Aufbringen eines pastenartigen Elektrolyten auf dem elektrisch isolierenden Substrat mehrere Siegelrahmen gebildet oder angeordnet, welche die Elektrodenbereiche umschließen. Diese Siegelrahmen sorgen dafür, dass auf die Elektroden aufgebrachte Flüssigkeit auf dem Substrat nicht verläuft. Mögliche Ausführungsformen des Siegelrahmens und Varianten zu dessen Bildung sind aus der EP 3477 727 Al bekannt.

Bevorzugt wird der Siegelrahmen aus einer Klebstoffmasse gebildet, die mit Hilfe eines Druckverfahrens applizierbar ist. Hierbei lässt sich grundsätzlich jeder Klebstoff verarbeiten, der gegenüber dem jeweils verwendeten Elektrolyten resistent ist und der eine ausreichende Haftung zu dem Träger bzw. Substrat ausbilden kann. Insbesondere kann der Siegelrahmen aus einer gelösten Polymerzusammensetzung gebildet werden, zu deren Verfestigung enthaltenes Lösungsmittel entfernt wird.

Es ist auch möglich, den Siegelrahmen aus einer thermoaktivierbaren Folie, insbesondere einer Schmelzfolie oder einer selbstklebenden Folie, zu bilden.

Zur Herstellung der Elektrodenschichten und der Leiterstrukturen verwendbare Druckpasten enthalten neben den jeweiligen festen Bestandteilen bevorzugt auch ein flüchtiges Lösungs- bzw. Sus- pensionsmittel. Idealerweise handelt es sich dabei um Wasser.

Für ein besonders vorteilhaftes Drucken enthalten die Druckpasten bevorzugt alle partikulären Bestandteile mit Partikelgrößen von maximal 50 pm.

Wie oben bereits beschrieben, kann es vorgesehen sein, die elektrischen Leiterstrukturen vor dem Aufbringen der Elektrodenschichten mit einer elektrisch leitenden Schicht aus Kohlenstoff (Carbonschicht) zu beschichten, um die Leiterstrukturen vor einem unmittelbaren Kontakt mit dem Elektrolyten schützen. Auch die Schicht aus Kohlenstoff kann aufgedruckt werden.

Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Elektrodenschichten und der Elektrolytschichten die folgenden Pastenzusammensetzungen verwendet, bevorzugt in Kombination miteinander:

Paste für die negative Elektrodenschicht:

Zinkpulver (Quecksilberfrei): 65 - 79 Gew.-%

Emulgator (z.B. CMC) 1 - 5 Gew.-%

Binder, elastisch (z.B. SBR) 5 - 10 Gew.-%

Lösungsmittel (z.B. Wasser) 15 - 20 Gew.-%

Besonders bevorzugt hat eine Paste für die negative Elektrodenschicht die folgende Zusammen-

Setzung:

Zinkpartikel 70 Gew.-%

CMC 2 Gew.-%

SBR 6 Gew.-%

Lösungsmittel (Wasser) 22 Gew.-%

Paste für die positive Elektrodenschicht: Mangandioxid 50 - 70 Gew.-%

Leitmaterial (z.B. Grafit, Ruß) 5 - 8 Gew.-%

Emulgator (z.B. CMC) 2 - 8 Gew.-%

Binder, elastisch (z.B. SBR) 8 - 15 Gew.-%

Lösungsmittel (z.B. Wasser) 20 - 30 Gew.-%

Besonders bevorzugt hat die Paste für die positive Elektrodenschicht die folgende Zusammenset- zung:

Manganoxid 60 Gew.-%

Graphit 6 Gew.-%

Zinkchlorid 2 Gew.-%

CMC 2 Gew.-%

SBR 5 Gew.-%

Lösungsmittel (Wasser) 25 Gew.-%

Elektrolyt-Paste:

Leitsalz Zinkchlorid 30 - 40 Gew.-%

Stellmittel (z.B. Silziumoxidpulver) 2 - 4 Gew.-%

Mineralische Partikel (z.B. CaCO₃) 10 - 20 Gew.-%

Lösungsmittel (z.B. Wasser) 40 - 55 Gew.-%

Besonders bevorzugt hat die Elektrolyt-Paste die folgende Zusammensetzung:

Zinkchlorid 35 Gew.-%

Stellmittel (Siliziumdioxid) 3 Gew.-%

Mineralische, wasserunlösliche Partikel 15 Gew.-%

Lösungsmittel (Wasser) 47 Gew.-%

Es ist bevorzugt, dass sich Anteile der einzelnen Komponenten in den Pasten jeweils auf 100 Gew.- % aufaddieren. Die Anteile der nichtflüchtigen Komponenten in den Elektroden lassen sich aus den entsprechenden Prozentangaben der Pasten errechnen. So liegen beispielsweise die Anteile an Zink und dem elastischen Binder in einer aus obiger Paste hergestellten negativen Elektrodenschicht im Bereich von 81,25 Gew-% bis 92,94 Gew.% (Zink) und 5,62 Gew.-% bis 13,16 Gew.-% (elastischer Binder). Die Anteile an Mangandioxid und dem elastischen Binder in einer aus obiger Paste hergestellten positiven Elektrodenschicht liegen im Bereich von 61,72 Gew-% bis 82,35 Gew.% (Mangandioxid) und 8,51 Gew.-% und 20,83 Gew.-% (elastischer Binder).

Die Elektrolyt- Paste wird bevorzugt in Kombination mit einer mikroporösen Polyolefinfolie (z.B. PE) als Separator mit einer Dicke im Bereich von 60 bis 120 pm und einer Porosität von 35 - 60 % eingesetzt. Die Schichtdicke der Elektrolyt-Paste auf den Elektroden und/oder dem Separator beträgt bevorzugt ca. 50 pm. Die negative Elektrodenschicht wird bevorzugt als Schicht mit einer Dicke von 30 pm bis 150 pm, insbesondere mit einer Dicke von 70 pm, gedruckt. Die positive Elektrodenschicht wird bevorzugt als Schicht mit einer Dicke von 180 bis 350 pm, insbesondere mit einer Dicke von 280 pm, gedruckt.

In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist mindestens eines der unmittelbarfolgenden zusätzlichen Merkmale und/oder Schritte a. und b. vorgesehen: a. Bei der ersten und der zweiten Fläche des elektrisch isolierenden Substrats handelt es sich um verschiedene Bereiche ein- und desselben Trägers bzw. Substrats. b. Zur Bildung des Schichtstapels wird der Träger mit den aufgedruckten und/oder anderweitig aufgebrachten Funktionsteilen umgeschlagen, so dass die elektrischen Leiterstrukturen mit den Elektrodenschichten und den weiteren Funktionsteilen einen Stapel bilden, wobei durch das Umschlagen und eine anschließende Verschweißung und/oder Verklebung ein geschlossenes Behältnis gebildet wird, in dem der Schichtstapel angeordnet ist.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. und b. in Kombination miteinander realisiert.

Bei einem Verfahren gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Schichtstapel mit der Sequenz negative Elektrode / Separator / positive Elektrode gebildet. Dies kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass die Elektrodenschichten einer Zelle nebeneinander auf den T räger gedruckt werden und der T räger derart umgeschlagen beziehungsweise gefaltet wird, dass die Elektrodenschichten sowie der dazugehörige Separator jeder einzelnen Zelle überlagern. DerTräger umschließt den entstandenen Schichtstapel nach dem Umschlagen von mindestens drei Seiten. Durch Verschweißung und/oder Verklebung der übrigen Seiten kann ein geschlossenes Behältnis gebildet werden. Eine Verklebung kommt insbesondere auch dann in Frage, wenn zuvor der Bereich der negativen Elektrodenschicht und der Bereich der positiven Elektrodenschicht mit dem erwähnten Kleberahmen umgeben wurden. In diesem Fall kann der Siegelrahmen die Verklebung herbeiführen. Die Erfindung umfasst schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie, die aus einer Mehrzahl von elektrochemischen Zink-Braunstein-Zellen aufgebaut ist.

Das Verfahren zur Herstellung einer Batterie mit mehreren Zink-Braunstein-Zellen kann prinzipiell mit der gleichen Anzahl von Druckschriften wie ein Verfahren zur Herstellung einer einzelnen Zelle durchgeführt werden. Das Herstellungsverfahren für eine Einzelzelle lässt sich dabei derart anpassen, dass mit der gleichen Anzahl von Druckschriften auch mehrere Zink-Braunstein-Zellen hergestellt werden können, die zu einer Batterie verschaltet sind, insbesondere zwei oder mehr elektrisch in Reihe geschaltete einzelne Zellen. Die Herstellung von Batterien mit drei, vier oder mehr elektrisch in Reihe geschalteten einzelnen Zellen erfordert die Bereitstellung zusätzlicher Elektrodenschichten, Separatoren und elektrischen Leiterstrukturen. Prinzipiell erfordert das Verfahren zur Herstellungeiner Batterie jedoch keine zusätzlichen Schritte. So lassen sich beispielsweise alle elektrischen Leiterstrukturen in einem Verfahrensschritt drucken, unabhängig von ihrer Anzahl. Analoges gilt für die Elektrodenschichten und die Elektrolytschichten.

Bei der Herstellung einer Batterie werden die elektrischen Leiterstrukturen, die erfindungsgemäß nicht-vollflächig ausgebildet sind und die die oben im Detail beschriebenen Strukturen aufweisen können, derart ausgebildet, dass sie benachbarte Schichtstapel, die jeweils eine einzelne Zelle bilden, miteinander entweder auf der anodischen Seite oder der kathodischen Seite des jeweiligen Schichtstapels verbinden. Die einzelnen Schichtstapel werden als durch gemeinsame Leiterstrukturen miteinander verschaltet.

Vorteilhafterweise sind die elektrischen Leiterstrukturen, die sich an den Enden der in Reihe ver- schalteten Schichtstapel befinden, als Pole der Batterie ausgebildet.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 schematische Aufsicht auf eine Batterie mit drei in Reihe geschalteten einzelnen Zellen mit koplanarer Anordnung der Elektroden; Fig. 2 Querschnitt durch eine Batterie mit vier in Reihe geschalteten einzelnen Zellen mit gestapelten Elektrodenschichten (Schichtstapel);

Fig. 3 Querschnitt durch eine Batterie mit vier in Reihe geschalteten einzelnen Zellen mit gestapelten Elektrodenschichten (Schichtstapel) mit durchgehender Separatorschicht;

Fig. 4 bevorzugte Ausführungsform der Leiterstrukturen einer erfindungsgemäßen Batterie mit vier in Reihe geschalteten einzelnen Zellen in einer Ansicht von unten (A) und von oben (B);

Fig. 5 weitere bevorzugte Ausführungsform der Leiterstrukturen einer erfindungsgemäßen Batterie mit vier in Reihe geschalteten einzelnen Zellen in einer Ansicht von unten (A) und von oben (B);

Fig. 6 weitere bevorzugte Ausführungsform der Leiterstrukturen einer erfindungsgemäßen Batterie mit vier in Reihe geschalteten einzelnen Zellen in einer Ansicht von unten (A) und von oben (B);

Fig. 7 weitere bevorzugte Ausführungsform der Leiterstrukturen einer erfindungsgemäßen Batterie mit vier in Reihe geschalteten einzelnen Zellen in einer Ansicht von unten (A) und von oben (B);

Fig. 8 Vergleich verschiedener Leiterstrukturen (A - Zacke, B - Kamm, C - Raute, D - Rechteck) mit Angabe des Grades der Materialeinsparung für die Leiterstrukturen; und

Fig. 9 Vergleichsmessungen bei verschiedenen erfindungsgemäßen Batterien (Typ B - Kamm, Typ C - Raute, Typ D - Rechteck) im Vergleich mit einer Batterie mit vollflächiger Leiterstruktur (Typ X - Vollfläche).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Fig. 1 zeigt in schematischer Aufsicht eine Batterie 100 mit drei in Reihe geschalteten elektrochemischen Zellen 110, deren Elektroden 120, 130 auf einem elektrisch isolierenden Substrat 140 in koplanarer Anordnung, also nebeneinander, aufgebracht sind. Durch die Reihenschaltung der einzelnen Zellen 110 addieren sich die einzelnen Spannungen. Unterhalb der schichtförmigen Elektroden 120, 130 befinden sich in hier nicht sichtbarer Weise die elektrischen Leiterstrukturen. Die elektrischen Leiterstrukturen sind gemäß der Erfindung in nicht-vollflächiger Form und mit einem Anteil der Abdeckung der darunterliegenden Substratfläche von 10 % bis 80 % ausgebildet. Bei der Herstellung der Batterie 100 wurden die elektrischen Leiterstrukturen vorzugsweise in Form von elektrisch leitenden Pasten, insbesondere mit einer Silberpaste, in einem Druckverfahren mit der gewünschten Struktur, wie anschließend noch näher erläutert, aufgetragen. Prinzipiell können die Leiterstrukturen auch durch entsprechend strukturierte, dünne elektrisch leitende Metallfolien oder mit Leitmaterialen gefüllte Kunststofffolien auf das Substrat 140 bzw. den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch eine Kalt- oderWarmverklebung dieser Folien. Weiterhin lassen sich die Leiterstrukturen auch durch ein Metallisierungsverfahren unter Ausbildung der gewünschten Strukturen herstellen.

Auf den Leiterstrukturen sind die Elektrodenschichten 120 und 130 aufgebracht, wobei die Elektrodenschichten vorzugsweise durch ein Druckverfahren in an sich bekannterWeise mit entsprechenden Pasten aufgebracht wurden. Über den Elektroden 120, 130 befindet sich beispielsweise ein gelartiger Elektrolyt 150, der beispielsweise mit einer Netzstruktur oder einem Vlies 160 festgelegt ist. Dabei überdeckt der Elektrolyt 150 mit dem Vlies 160 das aktive Elektrodenmaterial der positiven und der negativen Elektroden 120, 130.

Die einzelnen Zellen 110 oder die gesamte Batterie kann mit einerweiteren Kunststofffolie bedeckt sein, so dass ein dicht schließendes Gehäuse für die einzelnen Zellen 110 gebildet wird. Die Elektroden 120, 130 der einzelnen Zellen 110 sind über elektrische Leiter 170 seriell miteinander verschaltet, wobei über die außen liegenden Elektroden 120 bzw. 130 bzw. über die darunter liegenden elektrischen Leiterstrukturen der positive Anschlusskontakt 180 und der negative Anschlusskontakt 180 der Batterie 100 angeschlossen wird.

Fig. 2 illustriert eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterie 100 miteinergestapelten Anordnung der Elektrodenschichten 120, 130 der einzelnen Zellen 110 der Batterie 100. Die hier im Querschnitt dargestellte Batterie 100 umfasst vier als Schichtstapel ausgebildete einzelne Zellen 110. Der links liegende Schichtstapel der Zelle 110 wird von unten nach oben von einer ersten elektrischen Leiterstruktur 101, einer darauf angeordneten Carbonschicht 103, einer zweiten Elektrodenschicht 130 mit negativem Elektrodenmaterial, einer Elektrolytschicht 150, einer Separatorschicht 160, einer weiteren Elektrolytschicht 150, einer ersten Elektrodenschicht 120 aus positivem Elektrodenmaterial, einerweiteren Carbonschicht 103 und einerzweiten Leiterstruktur 102 gebildet. In diesem links liegenden Schichtstapel ist die zweite Elektrodenschicht 130 mit dem negativen Elektrodenmaterial der ersten elektrischen Leiterstruktur 101 und die erste Elektrodenschicht 120 mit dem positiven Elektrodenmaterial der zweiten elektrischen Leiterstruktur 102 zugeordnet. Die Polaritäten des benachbarten Schichtstapels sind jeweils umgekehrt. Die elektrischen Leiterstrukturen 101 und 102 befinden sich jeweils auf einer ersten bzw. zweiten Fläche eines elektrisch isolierenden Substrats 140, das die Hülle oder das Gehäuse der Batterie 100 bildet.

Bei der Herstellung der Batterie 100 werden die jeweiligen Schichten einer Hälfte des Stapels zunächst insbesondere durch Druckverfahren auf das flächig ausgebreitete elektrisch isolierende Substrat 140 aufgebracht. Anschließend werden die Stapel der einzelnen Zellen 110 durch Zusammenklappen bzw. Umschlagen des elektrisch isolierenden Substrats 140 entlangder Falzlinie 141 zusammengefügt. Das elektrisch isolierende Substrat 140 kann nach dem Umschlagen beispielsweise verschweißt oder verklebt werden und so ein geschlossenes Gehäuse bilden, in dem die Schichtstapel der einzelnen Zellen 110 angeordnet sind.

Der Separator 160 wird in dieser bevorzugten Ausführungsform auf beiden Seiten von den Elektrolytschichten 150 eingerahmt. Da die Elektrolytschichten 150 durch ihren Anteil an elektrisch nicht leitenden Komponenten dazu beitragen, die positive Elektrodenschicht 120 und die negative Elektrodenschicht 130 elektrisch voneinander zu isolieren, können die Elektrolytschichten 150 als Bestandteile des Separators 160 angesehen werden.

Die ersten und zweiten elektrischen Leiterstrukturen 101 und 102 der jeweiligen Schichtstapel sind so ausgebildet, dass jeweils eine der elektrischen Leiterstrukturen zwei benachbarten Schichtstapel miteinander verbindet. In diesem Ausführungsbeispiel befinden sich auf der Oberseite der Schichtstapel zwei Leiterstrukturen 102, die jeweils die beiden linken und die beiden rechten Schichtstapel miteinander verbinden. Auf der unteren Seite verbindet die zweite elektrische Leiterstruktur 101 die beiden mittleren Schichtstapel miteinander. Rechts und links davon auf der unteren Seite der Schichtstapel bilden die jeweils zweiten elektrischen Leiterstrukturen 101 bzw. daran angeschlossene Anschlüsse den Minuspol und den Pluspolder Batterie bzw. die Anschlusskontakte nach außen. Im Bereich der Anschlusskontakte sind die elektrischen Leiterstrukturen 101 nicht mit Elektrodenmaterial bedeckt. Über die Anschlusskontakte ist die von der Batterie 100 gelieferte Spannung von außen abgreifbar.

Die Orientierung der die Einzelzellen 110 bildenden Schichtstapel bei benachbarten Schichtstapeln ist jeweils mit entgegengesetzter Polarität ausgebildet. Hieraus ergibt sich, dass die elektrischen Leiterstrukturen 101, 102 abwechselnd entweder als erste bzw. als zweite elektrische Leiterstruktur im Sinne der obigen Ausführungen zu verstehen sind. Der Minuspol der Batterie 100 wird daher auf der linken Seite in dieser Darstellungvon einerder elektrischen Leiterstrukturen mit dem Bezugszeichen 101 gebildet. Der positive Pol der Batterie wird auf der rechten Seite in dieser Darstellung ebenfalls von einer der elektrischen Leiterstrukturen mit ebenfalls dem Bezugszeichen 101 gebildet.

Durch die Ausbildung der einzelnen Zellen 110 als Zink-Braunstein-Zellen kann jede der Zellen eine Nennspannung von etwa 1,5 V liefern. Insgesamt kann daher mit der Batterie 100 aus vier Zellen eine Nennspannung von ca. 6 V bereitgestellt werden.

Die in Fig. 3 dargestellte Batterie 100 unterscheidet sich von der in Fig. 2 dargestellten Batterie 100 nur darin, dass die einzelnen Zellen 110 der erfindungsgemäßen Batterie an Stelle mehrerer Separatoren ein poröses Flächengebilde als gemeinsamen Separator 160 aufweisen.

Der gemeinsame Separator 160 weist vier voneinander separierte Bereiche auf, über welche die entgegengesetzt gepolten Elektrodenschichten 120, 130 der vier Schichtstapel in Verbindung stehen. Der Einsatz eines gemeinsamen Separators 160 kann die Produktion der erfindungsgemäßen Batterie 100 deutlich vereinfachen, insbesondere wenn als Separator keine gedruckte Separatorschicht sondern ein Vlies oder eine Folie oder vergleichbares eingesetzt wird.

In den Darstellungen der Fig. 1 bis 3 sind die erfindungsgemäßen Strukturierungen der ersten und zweiten elektrischen Leiterstrukturen 101, 102 nicht erkennbar. Hierin unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Batterien 100 von herkömmlichen Batterien. Durch die erfindungsgemäße nichtvollflächige Ausbildung der ersten und zweiten elektrischen Leiterstrukturen 101, 102 erlaubt die Erfindung eine Materialeinsparung, insbesondere eine Materialeinsparung von silberhaltiger Paste für die Ausbildung der Leiterstrukturen, ohne eine maßgebliche Verschlechterung der Performance der jeweiligen Zelle oder Batterie zu bewirken. Konkrete bevorzugte Ausgestaltungen dieser Strukturen bei der Ausbildung der ersten und zweiten elektrischen Leiterstrukturen der Zellen ergeben sich aus den nachfolgend erläuterten Fig. 4 bis 7.

Die Fig. 4 bis 7 zeigen jeweils die erfindungsgemäßen elektrischen Leiterstrukturen bei einer Batterie aus vier seriell miteinander verschalteten einzelnen Zellen 110 mit jeweils gestapelter Anordnung der Elektroden, vergleichbar mit der Ausbildung der Batterie 100, wie sie anhand der Fig. 2 und 3 erläutert wurde. Dabei entspricht die in den Fig. 4 bis 7 jeweils links gezeigte Darstellung (A) einer Ansicht auf eine Batterie gemäß Fig. 2 von unten, auch als Vorderseite bezeichnet. Die Darstellung (B) auf der jeweils rechten Seite der Fig. 4 bis 7 zeigt eine Ansicht auf eine Batterie gemäß Fig. 2 von oben, auch als Rückseite bezeichnet. Die Fig. 4 bis 7 zeigen jeweils nur die elektrischen Leiterstrukturen der einzelnen Zellen 110 der jeweiligen Batterie mit einer Andeutung des Pluspols und des Minuspols. Auf der Vorderseite der Batterie (Teilfigur A) sind die beiden mittleren Zellen 110 durch eine gemeinsame Leiterstruktur miteinander verschaltet. Auf der Rückseite der Batterie (Teilfigur B) sind die beiden linken und die beiden rechten Zellen 110 durch jeweils eine gemeinsame Leiterstruktur miteinander verschaltet.

Die Anschlusskontakte 180 bzw. die Plus- und Minuspole der jeweiligen Batterie befinden sich auf der Vorderseite der Batterie (Ansicht A) bzw. in der Darstellung gemäß der Fig. 2 auf der unteren Seite.

Die Bereiche der Batterie, die von jeweils einer Zelle 110 innerhalb der Batterie abgedeckt werden, betragen in der Breite beispielsweise jeweils etwa 20 mm. Die Längserstreckung der einzelnen Zellen 110 kann beispielsweise jeweils 10 cm oder 11 cm betragen.

Fig. 4 zeigt eine Zackenstruktur der elektrischen Leiterstrukturen, wobei an einer gemeinsamen Basis der jeweils als Zacken ausgebildeten Leiterfinger 112 der Leiterstruktur einer Zelle 110 eine zentrale Leiterbahn 111 vorgesehen ist. Von der zentralen Leiterbahn 111 ragen die einzelnen zackenförmigen Leiterfinger 112, die also zu ihrem Ende hin spitz zulaufen, ab.

In der Nähe derzentralen Leiterbahnen 111 und damit auch in der Nähe der Anschlusskontakte 180 haben die Leiterstrukturen die größte Breite, so dass an diesen Stellen kein Engpass für den lonen- strom auftritt, da hier der maximale Stromfluss zu erwarten ist.

Für eine elektrische Verschaltung der Schichtstapel der beiden mittleren Zellen 110 verläuft die zentrale Leiterbahn 111 als gemeinsame Leiterbahn auf derVorderseite der Batterie (siehe Teilfigur A). Bei den beiden seitlichen Zellen 110 gehen die zentralen Leiterbahnen 111 auf derVorderseite der Batterie (siehe Teilfigur A) in die Anschlusskontakte 180 über, die den negativen und positiven Pol der Batterie bilden. In diesen Bereichen sind die elektrischen Leiterstrukturen nicht mit Elektrodenmaterial bedeckt.

Auf der Rückseite der Batterie (siehe Teilfigur B) sind die beiden linken und die beiden rechten einzelnen Zellen 110 jeweils mit einer zentralen Leiterbahn 111 der Leiterstrukturen miteinander verbunden, von der zu beiden Seiten die zackenförmigen Leiterfinger 112 abragen, um die Elektrodenschichten zu kontaktieren. Die zackenförmigen Leiterfinger 112 werden dabei mit zunehmendem Abstand von derzentralen Leiterbahn 111 linearschmaler bzw. laufen spitz zu. Die hier gezeigte Ausführungsform mit einer bestimmten Anzahl von Zacken bzw. Leiterfingern ist selbstverständlich nur beispielhaft zu verstehen und kann an die jeweiligen Anwendungen angepasst werden.

Die Abmessungen einer solchen Ausführungsform einer Batterie können beispielsweise 80 mm (4 x 20 mm pro einzelne Zelle 110) x 100 mm betragen.

Der Abdeckungsgrad durch die elektrische Leiterstruktur auf dem darunterliegenden Bereich des elektrisch isolierenden Substrats kann beispielsweise zwischen 50 % und 60 % liegen.

Fig. 5 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der elektrischen Leiterstruktur gemäß der Erfindung, wobei hier eine Kammstruktur bei den einzelnen Leiterstrukturen der Zellen 110 ausgebildet ist. Die als Leiterfinger 112 ausgebildeten, von der zentralen Leiterbahn 111 in einem rechten Winkel abragenden „Zinken“ des Kammes verlaufen vorzugsweise parallel und haben eine gleichbleibende Breite. Die zentralen Leiterbahnen 111 der beiden äußeren Zellen 110 auf der Vorderseite der Batterie (siehe Teilfigur A) gehen in die Anschlusskontakte 180 zur Ausbildung der Pole der Batterie über. Die beiden mittleren Zellen 110 der Batterie sind auf der Vorderseite (siehe Teilfigur A) über eine gemeinsame zentrale Leiterbahn miteinander verschaltet. Auf der Rückseite der Batterie (siehe Teilfigur B) sind die beiden jeweils äußeren Zellen 110 übereine gemeinsame zentrale Leiterbahn 111 elektrisch miteinander verbunden.

Weiterhin ist auf der Seite der Batterie, auf der sich die Anschlusskontakte 180 befinden, eine quer verlaufende weitere zentrale Leiterbahn auf der Rückseite (Teilfigur B) und bei den beiden mittleren Zellen auf der Vorderseite (Teilfigur A) vorhanden.

Die Abmessungen einer solchen Batterie können beispielsweise 80 mm (4 x 20 mm pro einzelne Zelle) x 110 mm betragen. In einem solchen Ausführungsbeispiel kann die Breite derzentralen Leiterbahnen 111 beispielsweise jeweils 20 mm betragen und die Breite der abragenden Leiterfinger 112 bzw. der Zinken des Kammes 2 mm mitjeweils einem Abstand von 8 mm zwischen den einzelnen Leiterfingern 112.

Die Abdeckung durch diese Leiterstrukturen kann beispielsweise in einem Bereich zwischen 20 % und 30 % der Fläche des darunterliegenden elektrisch isolierenden Substrats liegen.

Im Vergleich mit einer Zackenstruktur beispielsweise gemäß Fig. 4 ist der Innenwiderstand einer Batterie mit einer Kammstruktur beispielsweise gemäß Fig. 5 möglicherweise höher. Allerdings hat diese Ausführungsform gegenüber einer Zackenstruktur den besonderen Vorteil eines deutlich höheren Materialeinsparungspotentials.

Auf der Vorderseite (siehe Teilfigur A) der Batterie ist die Ausrichtung derzentralen Leiterbahn 111 und der Leiterfinger 112 der von links gesehen 1. und 2. Zelle sowie der 3. und 4. Zelle sowohl bei der Zackenstruktur (Fig. 4) als auch der Kammstruktur (Fig. 5) jeweils in einem Winkel von 90° zueinander versetzt. Auf der Rückseite der Batterie (siehe Teilfigur B) sind alle Leiterfinger 112 entsprechend wie die Leiterfinger 112 der beiden mittleren Zellen 110 auf der Vorderseite ausgerichtet. Dabei sind auf der Rückseite (Teilfigur B) die beiden rechten und die beiden linken Zellen 110 jeweils durch eine zentrale Leiterbahn 111 elektrisch miteinander verschaltet. Auf beiden Seiten der gemeinsamen zentralen Leiterbahn 111 ragen die jeweiligen Leiterfinger 112 in einem rechten Winkel ab. Das heißt, dass die einander gegenüberliegenden Leiterstrukturen (also oben und unten bei den jeweiligen Schichtstapeln) der beiden äußeren Zellen 110 in einem rechten Winkel zueinander versetzt sind, wohingegen die einander gegenüberliegenden Leiterstrukturen der beiden mittleren Zellen 110 in einem Winkel von 180° gegeneinander versetzt sind.

In anderen Ausführungsbeispielen der Erfindung können als elektrische Leiterstrukturen gitterförmige Strukturen vorgesehen sein. Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform, bei der als erste und als zweite elektrische Leiterstruktur der jeweiligen Zellen 110 jeweils eine Rautenstruktur vorgesehen ist. Auf der Vorderseite der Batterie (siehe Teilfigur A) sind die Leiterstrukturen 101 der beiden äußeren Zellen 110 so ausgebildet, dass sie in die Anschlusskontakte 180 übergehen, die die Pole der Batterie ausbilden. Bei den mittleren Zellen 110 ist eine gemeinsame Leiterstruktur 110 für eine Verschaltung der beiden mittleren Schichtstapel der Zellen vorgesehen.

In diesem Ausführungsbeispiel ist bei den Leiterstrukturen 101 der beiden äußeren Zellen der Winkel enger als bei der gemeinsamen Leiterstruktur 101 der beiden mittleren Zellen 110. Auf der Rückseite der Batterie (siehe Teilfigur B) sind jeweils die beiden äußeren Zellen 110 mit einer gemeinsamen Leiterstruktur 102 in Rautenform miteinander verbunden, wobei in diesem Ausführungsbeispiel diese Rautenstruktur der gemeinsamen Leiterstruktur 102 der Rückseite der gemeinsamen Leiterstruktur der beiden mittleren Zellen 110 auf der Vorderseite gleicht.

Bei dieser Ausführungsform mit einer gitterförmigen Leiterstruktur ist insgesamt die Abdeckungder Elektrodenflächen im Vergleich insbesondere mit der Kammstruktur aus Fig. 5 im Allgemeinen gel- ichmäßiger, so dass derartige Ausführungsformen im Allgemeinen eine höhere Kapazität bei der resultierenden Batterie bewirken.

Fig. 7 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der die elektrischen Leiterstrukturen 101, 102 mit rechteckigen Freiflächen ausgebildet sind, also eine Rechtechtstruktur. Vergleichbar mit den anderen gezeigten Ausführungsformen sind auf der Vorderseite der resultierenden Batterie (Teilfigur A) die Leiterstrukturen der äußeren Zellen 110 so ausgebildet, dass sie in die Anschlusskontakte 180 übergehen bzw. dass hier entsprechende Anschlusskontakte 180 zur Ausbildung der Pole der Zelle angebunden sind.

Die beiden mittleren Zellen 110 auf der Vorderseite (Teilfigur A) der Batterie sind vergleichbar mit der Ausführungsform der Fig. 6 mit einer gemeinsamen Leiterstruktur mit rechteckigen Freiflächen ausgebildet. Das gleiche gilt für die Leiterstrukturen 102 auf der Rückseite (Teilfigur B) der Batterie, die die beiden rechts bzw. die beiden linksangeordneten Zellen 110 miteinander elektrisch verschalten.

Sowohl die Rechteckstruktur (Fig. 7) als auch die Rautenstruktur (Fig. 6) ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass die Breite der sich kreuzenden Leiterbahnen über die Fläche im Wesentlichen gleichbleibend ist. Je nach Anwendungsfall kann es jedoch auch vorgesehen sein, dass einzelne Leiterbahnen breiter als andere Leiterbahnen ausgebildet sind. So kann es bei der Rechteckstruktur vorgesehen sein, dass insbesondere bei den Leiterstrukturen 101 der äußeren Zellen 110 auf der Vorderseite (Teilfigur A)) die äußeren, umlaufenden Leiterbahnen etwas breiter ausgebildet sind als die das eigentliche Gitter ausbildenden inneren Leiterbahnen. Hierdurch können Anpassungen an die zu erwartenden Stromdichten vorgenommen werden.

Die Ausführungsform mit rechteckigen Freiflächen wie in der Fig. 6 bietet ein besonders hohes Potenzial für eine Materialeinsparung.

Die Dimensionen einer Batterie mit Gitterstruktur, beispielsweise gemäß Fig. 6 oder Fig. 7, können beispielsweise 80 mm (4 x 20 mm pro einzelne Zelle) x 111 mm betragen.

In Anpassung an die jeweiligen Anwendungen und die zu erwartenden Stromdichten können verschiedene Strukturen, die sich durch ihr Einsparungspotenzial und die zu erwartenden Innenwiderstände unterscheiden, miteinander kombiniert werden. Hierbei ist es im Allgemeinen vorteilhaft, wenn die positive Elektrode mit einer Leiterstruktur ausgestattet wird, die tendenziell eine bessere Leitfähigkeit bzw. Ableitung der lonenströme ermöglicht als die Leiterstruktur der Anode bzw. der negativen Elektrode, da die Anode in der Regel aus sich heraus eine bessere Leitfähigkeit aufweist.

Fig. 8 illustriert die Leiterstrukturen von vier erfindungsgemäßen Batterien, wobei nurdie jeweiligen Leiterstrukturen für die jeweils vier in Reihe geschalteten Zellen gezeigt sind, vergleichbar mit den Ansichten der Fig. 4 - 7. Teilfigur A zeigt eine Zackenstruktur. Teilfigur B zeigt eine Kammstruktur. Teilfigur C zeigt eine Rautenstruktur. Teilfigur D zeigt eine Rechteckstruktur. Diese Strukturen entsprechend im Prinzip den in den Fig. 4, 5, 6 und 7 gezeigten Strukturen. Zusätzlich ist der Grad der Materialeinsparung im Vergleich miteiner herkömmlichen, vollflächigen Ausbildung der Leiterstrukturen angegeben.

Zur Untersuchung der Eigenschaften von Batterien mit derartigen Leiterstrukturen wurden Vergleichsmessungen mit jeweils mehreren Batterien des Typs B (Kammstruktur), des Typs C (Rauten- Struktur) und des Typs D (Rechteckstruktur) im Vergleich mit einer herkömmlichen Batterie mit vollflächiger Ausbildung derelektrischen Leiterstruktur (Typ X) vorgenommen. Dabei wurden bei vorgegebenem Energiebedarf und vorgegebenem Lastprofil für LTE-Signale (Nachrichten) gedruckte Batterien gemäß dem anhand von Fig. 2 hergestellten Typs mit den verschiedenen Leiterstrukturen hergestellt. Die Batterien wurden an einer üblichen Entladeanlage entladen und die Anzahl der versen- deten Nachrichten (4 Nachrichten pro Stunde) bis zum Ende der Laufzeit ermittelt.

Die folgenden Tabellen fassen die Messergebnisse für vier Batterien des Typs X, und für jeweils drei Batterien des Typs B, C und D zusammen.

Tabelle 1: Messergebnisse von vier herkömmlichen Batterien mit vollflächiger Ausbildung der Lei- terstrukturen (Typ X)

Tabelle 2: Messergebnisse von drei erfindungsgemäßen Batterien mit einer Kammstruktur bei den Leiterstrukturen (Typ B)

Tabelle 3: Messergebnisse von drei erfindungsgemäßen Batterien mit einer Rautenstruktur bei den Leiterstrukturen (Typ C)

Tabelle 4: Messergebnisse von drei erfindungsgemäßen Batterien mit einer Rechteckstruktur bei den Leiterstrukturen (Typ D)

Fig. 8 illustriert diese Messergebnisse in grafischer Form. Dabei repräsentieren die einzelnen Balken einzelne Batterien jeweils eines Bautyps. Typ X bezeichnet die Batterien mit herkömmlicher, vollflächiger Ausbildung der Leiterstrukturen. Typ B bezeichnet die Batterien mit Kammstruktur bei den Leiterstrukturen. Typ C bezeichnet die Batterien mit Rautenstruktur bei den Leiterstrukturen. Typ D bezeichnet die Batterien mit Rechteckstruktur bei den Leiterstrukturen. Die Messergebnisse belegen, dass durch die erfindungsgemäßen Leiterstrukturen im Vergleich mit einer vollflächigen Ausbildung der Leiterstrukturen keine maßgeblichen Einbußen bei der Laufzeit der Batterien bzw. bei der Anzahl der Nachrichten, die von den erfindungsgemäßen Batterien während ihrer Laufzeit versendet werden können, festzustellen sind. Sogar die Batterien des Typs B, die eine Materialeinspa- rung bei den elektrischen Leiterstrukturen von 45 % erlauben, liefern vergleichbar gute Ergebnisse wie die herkömmlichen Batterien.

Claims

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ANSPRÜCHE Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle (110) mit einem schichtförmigen Aufbau, umfassend a. eine erste Elektrodenschicht (120) aus positivem Elektrodenmaterial, die eine erste Fläche auf einem elektrisch isolierenden Substrat (140) überdeckt, und b. eine zweite Elektrodenschicht (130) aus negativem Elektrodenmaterial, die eine zweite Fläche auf einem elektrisch isolierenden Substrat (140) überdeckt, und c. einen Elektrolyten (150), der einen lonenfluss zwischen den Elektrodenschichten (120, 130) ermöglicht, und d. eine erste elektrische Leiterstruktur (101; 102), die sich auf einer der Flächen zwischen einer der Elektrodenschichten (120; 130) und dem Substrat (140) erstreckt, und e. eine zweite elektrischen Leiterstruktur (102; 101), die sich auf der anderen Fläche zwischen der anderen Elektrodenschicht (130; 120) und dem Substrat (140) erstreckt, dadurch gekennzeichnet, dass f. die erste elektrische Leiterstruktur (101; 102) einen Anteil von 10 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 70 %, der einen Fläche bedeckt und/oder g. die zweite elektrische Leiterstruktur (101; 102) einen Anteil von 10 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 70 %, der anderen Fläche bedeckt. Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle nach Anspruch 1 mit mindestens einem derfolgen- den zusätzlichen Merkmale: a. Mindestens eine der Elektrodenschichten (120, 130) ist eine gedruckte Schicht, b. mindestens eine der elektrischen Leiterstrukturen (101, 102) ist eine gedruckte Struktur, c. der Elektrolyt (150) liegt in Form einer gedruckten Elektrolytschicht vor. Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: 40 a. Die Zink-Braunstein-Zelle umfasst einen porösen Separator (160), der mit dem Elektrolyten getränkt ist, b. die Zink-Braunstein-Zelle umfasst einen porösen Separator (160), der mit dem Elektrolyten getränkt ist und der in der Zelle eine schichtförmige Barriere zwischen den Elektrodenschichten (120, 130) bildet, c. der Elektrolyt (150) ist ein Festkörperelektrolyt, d. der Elektrolyt (150) ist ein Gelelektrolyt. Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die erste elektrische Leiterstruktur (101, 102) umfassteine Mehrzahl von miteinander in Kontakt stehenden Leiterbahnen (111, 112), b. die zweite elektrische Leiterstruktur (101, 102) umfasst eine Mehrzahl von miteinander in Kontakt stehenden Leiterbahnen (111, 112). Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die erste elektrische Leiterstruktur (101, 102) umfasst eine zentrale Leiterbahn (111) sowie auf vorzugsweise einer Seite der zentralen Leiterbahn eine Mehrzahl von Leiterfingern (112), die in vorzugsweise regelmäßigen Abständen an die zentrale Leiterbahn (111) angebunden sind, b. die zweite elektrische Leiterstruktur (101, 102) umfasst eine zentrale Leiterbahn (111) sowie auf vorzugsweise einer Seite der zentralen Leiterbahn eine Mehrzahl von Leiterfingern (112), die in vorzugsweise regelmäßigen Abständen an die zentrale Leiterbahn (111) angebunden sind, c. die zentrale Leiterbahn (111) der ersten elektrischen Leiterstruktur (101, 102) und die zentrale Leiterbahn (111) der zweiten elektrischen Leiterstruktur (101, 102) sind in einem Winkel von 90° oder in einem Winkel von 180° zueinander versetzt in der Zink- Braunstein-Zelle angeordnet. Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle nach Anspruch 5 mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: 41 a. Die zentrale Leiterbahn (111) der ersten elektrischen Leiterstruktur und/oder der zweiten elektrischen Leiterstruktur (101, 102) weisen eine im Wesentlichen gleichmäßige Breite auf, b. die Leiterfinger (112) erstrecken sich parallel zueinander, c. die Leiterfinger (112) weisen eine im Wesentlichen gleichmäßige Breite auf, d. die Leiterfinger (112) weisen eine in Richtung der zentralen Leiterbahn sich vergrößernde Breite auf. Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die erste elektrische Leiterstruktur (101, 102) umfasst eine Mehrzahl von sich kreuzenden Leiterbahnen, b. die zweite elektrische Leiterstruktur (101, 102) umfasst eine Mehrzahl von sich kreuzenden Leiterbahnen, c. die sich kreuzenden Leiterbahnen umfassen mehrere Leiterbahnen in paralleler Ausrichtung, d. die sich kreuzenden Leiterbahnen umschließen viereckige Freibereiche. e. die sich kreuzenden Leiterbahnen bilden eine Gitterstruktur. Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur (101, 102) weisen einen von Elektrodenmaterial freien und nicht durchbrochenen Abschnitt zur Ausbildung von Anschlusskontakten (180) der Zink-Braunstein-Zelle auf. Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur (101,

102) weisen eine Schichtdicke in einem Bereich von 10 bis 100 pm auf, b. die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur (101, 102) weisen eine im Wesentlichen gleichmäßige Schichtdicke auf.

10. Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die erste elektrische Leiterstruktur und/oder die zweite elektrische Leiterstruktur (101, 102) sind zumindest bereichsweise mit einer Carbonschicht (103) beschichtet.

11. Elektrochemische Zink-Braunstein-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem der folgenden Merkmale: a. Die Elektrodenschichten (120, 130) sind koplanar zueinander in der Zink-Braunstein- Zelle angeordnet, b. die Elektrodenschichten (120, 130) liegen in einer gestapelten Anordnung mit der Sequenz elektrisch isolierendes Substrat (140) - erste elektrische Leiterstruktur (101, 102) - erste Elektrodenschicht (120, 130) - Elektrolyt (150) - zweite Elektrodenschicht (120, 130) - zweite elektrische Leiterstruktur (101, 102) - elektrisch isolierendes Substrat (140) vor.

12. Batterie (100), umfassend mindestens zwei elektrochemische Zink-Braunstein-Zellen (110) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit gestapelter Anordnung gemäß Anspruch 11 Merkmal b..

13. Batterie nach Anspruch 12 mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die Batterie (100) umfasst vier Zink-Braunstein-Zellen (110), b. die elektrochemischen Zink-Braunstein-Zellen (110) sind seriell miteinander verschaltet.

14. Batterie nach Anspruch 12 oder Anspruch 13 mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die elektrische Verschaltung der einzelnen Zink-Braunstein-Zellen (110) miteinander erfolgt über gemeinsame, die Zink-Braunstein-Zellen verbindende elektrische Leiterstrukturen (101, 102), insbesondere über gemeinsame zentrale Leiterbahnen (111) der ersten und/oder der zweiten elektrischen Leiterstrukturen.

15. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zink-Braunstein-Zelle (110) mit einem schichtförmigen Aufbau gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer Batterie mit mindestens zwei elektrochemischen Zink-Braunstein-Zellen (110) gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, umfassend die folgenden Schritte: a. es wird eine erste Elektrodenschicht (120) aus positivem Elektrodenmaterial, die eine erste Fläche auf einem elektrisch isolierenden Substrat (140) überdeckt, bereitgestellt und b. es wird eine zweite Elektrodenschicht (130) aus negativem Elektrodenmaterial, die eine zweite Fläche auf einem elektrisch isolierenden Substrat (140) überdeckt, bereitgestellt und c. es wird ein Elektrolyt (150), der einen lonenfluss zwischen den Elektrodenschichten (120, 130) ermöglicht, bereitgestellt und d. es wird eine erste elektrische Leiterstruktur (101; 102), die sich auf einer der Flächen zwischen einer der Elektrodenschichten (120; 130) und dem Substrat (140) erstreckt, ausgebildet und es wird eine zweite elektrischen Leiterstruktur (102; 101), die sich auf der anderen Fläche zwischen der anderen Elektrodenschicht (130; 120) und dem Substrat (140) erstreckt, ausgebildet, wobei

- die erste elektrische Leiterstruktur (101; 102) einen Anteil von 10 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 70 %, der einen Fläche bedeckt und/oder

- die zweite elektrische Leiterstruktur (101; 102) einen Anteil von 10 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 70 %, der anderen Fläche bedeckt, wobei e. nach dem Aufbringen der ersten elektrischen Leiterstruktur und der zweiten elektrischen Leiterstruktur auf die Flächen des elektrisch isolierenden Substrats die Aufbringung der Elektrodenschichten erfolgt.